JP2018053221A - Binder resin for toner - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a binder resin for toner excellent in low temperature fixability and durability; a binder resin composition for toner containing the binder resin for toner; and a toner containing the binder resin for toner or the binder resin composition for toner.SOLUTION: A binder resin for toner is a reactant of an alcohol component, a carboxylic acid component and polyamide, where the alcohol component contains 50 mol% or more of an alkylene oxide adduct of bisphenol A in the total amount of the alcohol component, and a mass ratio (BPA-AO/PA) of the alkylene oxide adduct of the bisphenol A to the polyamide is 1.0 or more and 40 or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、トナー用結着樹脂、該トナー用結着樹脂を含有するトナー用樹脂組成物、及び該トナー用結着樹脂又は該トナー用結着樹脂組成物を含有するトナーに関する。   The present invention relates to a binder resin for toner, a toner resin composition containing the binder resin for toner, and a toner containing the binder resin for toner or the binder resin composition for toner.

近年、プリンターやコピー機の高速化及び省エネルギー化に伴い、これらの要望に応えられるトナーがますます必要となってきている。
例えば、特許文献１では、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができることがトナーの特性として要求されることが記載されている。そして、特許文献１では、ガラス転移温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステルブロック共重合体を含有することを特徴とするトナー用樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献２では、トナー化した際に、耐熱保存性及び電気特性が良好で、ホットオフセット発生温度が高く、かつ低温定着性に優れることがトナーバインダーの特性として求められることが記載されている。そして、特許文献２では、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）からなり、室温で（Ｂ）が（Ａ）中に平均粒径５μｍ以下で分散しており、２００℃まで昇温しても（Ｂ）が（Ａ）に相溶しないことを特徴とする電子写真用ポリエステル系トナーバインダーが記載されている。 In recent years, with the increase in speed and energy saving of printers and copiers, toners that can meet these demands are increasingly required.
For example, Patent Document 1 describes that the toner characteristics are required to be excellent in low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, and blocking resistance and to be able to perform good color development. And in patent document 1, it has as a main component the amorphous polyesteramide whose glass transition temperature is 50-80 degreeC, and melting | fusing point is 140-280 degreeC, and the glass transition temperature is 30-80 degreeC. There is described a resin composition for a toner comprising a polyester block copolymer having a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000 comprising an amorphous polyester segment.
Further, Patent Document 2 describes that the toner binder is required to have good heat-resistant storage stability and electrical characteristics, high hot offset generation temperature, and excellent low-temperature fixability when converted into a toner. Yes. And in patent document 2, it consists of a polyester resin (A) and a polyamide resin (B), (B) is disperse | distributed with the average particle diameter of 5 micrometers or less in (A) at room temperature, and it heated up to 200 degreeC. In addition, there is described a polyester toner binder for electrophotography, wherein (B) is incompatible with (A).

特開２００４−１３３３２２号公報JP 2004-133322 A 特開平７−１６００４０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-160040

特許文献１及び２では、低温定着性を改善させようとした場合、トナーの一部が熱定着ローラ表面に付着し、それが紙に再転写するといったオフセット現象が起こりやすくなったり、トナーが熱によって凝集するブロッキング現象が起こりやすくなることが記載されている。特許文献１及び２に記載の耐高温オフセット性及びホットオフセット発生温度は、該オフセット現象に対するものであり、また、特許文献１及び２に記載の耐ブロッキング性及び耐熱保存性は該ブロッキング現象に対するものである。
また、例えば、トナーの低温定着性を向上させるためには、トナー用結着樹脂の分子量を低下させることが知られているが、トナーの機械的強度が低下してしまうという問題がある。
機械的強度が低いトナーを使用した場合、例えば、非磁性一成分現像方式では、現像ローラと、ブレードとの間で該トナーに摩擦や圧力といった負荷がかかり、該トナーが溶融したり、割れてしまうことがある。そして、ブレードにトナーが融着すると、それに起因して現像スジの発生等、画像劣化を誘引するという問題がある（以下、該現象を「ブレードフィルミング」ともいう）。
したがって、低温定着性及び耐久性に優れるトナー、及び該トナーに用いる結着樹脂が求められている。 In Patent Documents 1 and 2, when an attempt is made to improve the low-temperature fixability, an offset phenomenon such that a part of the toner adheres to the surface of the heat fixing roller and retransfers to the paper easily occurs, or the toner is heated. It is described that the blocking phenomenon that aggregates easily occurs. The high-temperature offset resistance and hot offset occurrence temperature described in Patent Documents 1 and 2 are for the offset phenomenon, and the blocking resistance and heat-resistant storage stability described in Patent Documents 1 and 2 are for the blocking phenomenon. It is.
Further, for example, in order to improve the low-temperature fixability of the toner, it is known to reduce the molecular weight of the binder resin for toner, but there is a problem that the mechanical strength of the toner is reduced.
When toner with low mechanical strength is used, for example, in the non-magnetic one-component development method, a load such as friction and pressure is applied between the developing roller and the blade, and the toner melts or cracks. May end up. When the toner is fused to the blade, there is a problem of causing image deterioration such as development streaks (hereinafter, this phenomenon is also referred to as “blade filming”).
Accordingly, there is a demand for a toner having excellent low-temperature fixability and durability, and a binder resin used for the toner.

本発明は、低温定着性及び耐久性に優れるトナー用結着樹脂、該トナー用結着樹脂を含むトナー用結着樹脂組成物、及び該トナー用結着樹脂又は該トナー用結着樹脂組成物を含有するトナーに関する。   The present invention relates to a binder resin for toner excellent in low-temperature fixability and durability, a binder resin composition for toner containing the binder resin for toner, and the binder resin for toner or the binder resin composition for toner. The present invention relates to a toner containing toner.

本発明者は、トナー用結着樹脂について、特定の要件を満たすカルボン酸成分とアルコール成分とポリアミドとの反応物であるトナー用結着樹脂とすることで、前記課題を解決し得ることを見出した。   The present inventor has found that the above-mentioned problem can be solved by using a binder resin for toner, which is a reaction product of a carboxylic acid component, an alcohol component, and a polyamide that satisfy specific requirements. It was.

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕アルコール成分とカルボン酸成分とポリアミドとの反応物であるトナー用結着樹脂であって、
該アルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物をアルコール成分全量中５０モル％以上含有し、該ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物と前記ポリアミドとの質量比（ＢＰＡ−ＡＯ／ＰＡ）が、１．０以上４０以下である、トナー用結着樹脂。
〔２〕前記〔１〕に記載のトナー用結着樹脂を含有する、トナー用結着樹脂組成物。
〔３〕前記〔１〕に記載のトナー用結着樹脂、又は前記〔２〕に記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、トナー。 That is, the present invention relates to the following [1] to [3].
[1] A binder resin for toner, which is a reaction product of an alcohol component, a carboxylic acid component, and a polyamide,
The alcohol component contains an alkylene oxide adduct of bisphenol A in an amount of 50 mol% or more in the total amount of the alcohol component, and a mass ratio (BPA-AO / PA) of the alkylene oxide adduct of bisphenol A to the polyamide is 1.0. A binder resin for toner, which is 40 or more and 40 or less.
[2] A toner binder resin composition comprising the toner binder resin according to [1].
[3] A toner containing the binder resin for toner according to [1] or the binder resin composition for toner according to [2].

本発明によれば、低温定着性及び耐久性に優れるトナー用結着樹脂、該トナー用結着樹脂を含むトナー用結着樹脂組成物、及び該トナー用結着樹脂又は該トナー用結着樹脂組成物を含有するトナーを提供することができる。   According to the present invention, a binder resin for toner excellent in low-temperature fixability and durability, a binder resin composition for toner containing the binder resin for toner, and the binder resin for toner or the binder resin for toner A toner containing the composition can be provided.

［トナー用結着樹脂］
本発明のトナー用結着樹脂（以下、単に「結着樹脂」ともいう。）は、アルコール成分とカルボン酸成分とポリアミド（ＰＡ）との反応物であるトナー用結着樹脂であって、該アルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物（ＢＰＡ−ＡＯ）をアルコール成分全量中５０モル％以上含有し、該ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物と前記ポリアミドとの質量比（ＢＰＡ−ＡＯ／ＰＡ）が、１．０以上４０以下である、トナー用結着樹脂である。
本発明では、ポリアミドの存在下で、カルボン酸成分とビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含有するアルコール成分とを反応させることで、得られるトナー用結着樹脂を含有するトナーの耐久性を悪化させることなく、低温定着性を向上させることができる。
該格別な効果が奏される理由は、次のように推察される。すなわち、ポリアミドの存在下で、カルボン酸成分と該アルコール成分とを重縮合させると、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含有するアルコール成分とカルボン酸成分との反応性が向上し、得られる反応物中に残存する未反応モノマーや低分子量成分の量が低減されると考えられる。
また、ポリアミドのアミノ基とポリエステル中のカルボキシ基若しくはエステル基との反応；ポリアミドのアミノ基とカルボン酸成分中のカルボキシ基との反応；ポリアミド中のアミド基とポリエステル中のエステル基とのエステル−アミド交換反応；といった反応によりポリマー鎖中へアミド基が導入され、反応物であるポリマーの分子間同士に、一段と強固な水素結合が形成されて、該縮合樹脂を結着樹脂として含有するトナーの機械的強度が向上したことが要因であると考えられる。 [Binder resin for toner]
The binder resin for toner of the present invention (hereinafter also simply referred to as “binder resin”) is a binder resin for toner that is a reaction product of an alcohol component, a carboxylic acid component, and polyamide (PA), The alcohol component contains an alkylene oxide adduct (BPA-AO) of bisphenol A in an amount of 50 mol% or more in the total amount of the alcohol component, and the mass ratio (BPA-AO / PA) of the alkylene oxide adduct of bisphenol A and the polyamide is 1.0 or more and 40 or less.
In the present invention, the durability of the toner containing the resulting binder resin for toner is deteriorated by reacting the carboxylic acid component with the alcohol component containing the alkylene oxide adduct of bisphenol A in the presence of polyamide. Therefore, the low temperature fixability can be improved.
The reason why this special effect is achieved is presumed as follows. That is, when the carboxylic acid component and the alcohol component are polycondensed in the presence of polyamide, the reactivity between the alcohol component containing the alkylene oxide adduct of bisphenol A and the carboxylic acid component is improved, and the resulting reaction product It is considered that the amount of unreacted monomers and low molecular weight components remaining therein is reduced.
Also, a reaction between an amino group of polyamide and a carboxy group or an ester group in polyester; a reaction between an amino group of polyamide and a carboxy group in a carboxylic acid component; an ester of an amide group in polyamide and an ester group in polyester An amide group is introduced into the polymer chain by a reaction such as an amide exchange reaction, and a stronger hydrogen bond is formed between the molecules of the polymer as a reaction product, and the toner containing the condensed resin as a binder resin is formed. The increase in mechanical strength is considered to be a factor.

本発明の結着樹脂は、例えば、ヒドロキシ基とカルボキシ基の脱水縮合により得られるエステル結合（−ＣＯＯ−）、及びカルボキシ基とアミノ基の縮重合、原料ポリアミド、又はエステル−アミド交換反応等に由来するアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する。また、これら結合の生成には、ポリアミドの解重合により発生するポリアミド原料モノマーも関与するものと考えられる。
また、本発明の結着樹脂は、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂、例えば、カルボン酸成分とアルコール成分とポリアミドとの縮重合により得られるユニットと、付加重合により得られるユニットとが部分的に化学結合、好ましくは共有結合したハイブリッド樹脂も含まれる。
次に、本発明で用いる前述の各種成分について説明する。 The binder resin of the present invention can be used for, for example, an ester bond (-COO-) obtained by dehydration condensation of a hydroxy group and a carboxy group, a polycondensation of a carboxy group and an amino group, a raw material polyamide, or an ester-amide exchange reaction. It has an amide bond (-CONH-) derived from it. In addition, it is considered that the polyamide raw material monomer generated by the depolymerization of the polyamide is also involved in the formation of these bonds.
In addition, the binder resin of the present invention includes a hybrid resin having two or more kinds of resin components, for example, a unit obtained by condensation polymerization of a carboxylic acid component, an alcohol component, and a polyamide, and a unit obtained by addition polymerization. Also included are chemically bonded, preferably covalently bonded hybrid resins.
Next, the various components used in the present invention will be described.

＜アルコール成分＞
本発明に用いるアルコール成分は、次の一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物（ＢＰＡ−ＡＯ）をアルコール成分全量中５０モル％以上含有する。
該ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物をアルコール成分全量中５０モル％以上含有することで、得られる結着樹脂を含有するトナーは、低温定着性及び耐久性が優れる。 <Alcohol component>
The alcohol component used in the present invention contains 50 mol% or more of the alkylene oxide adduct (BPA-AO) of bisphenol A represented by the following general formula (I) in the total amount of the alcohol component.
By containing 50 mol% or more of the bisphenol A alkylene oxide adduct in the total amount of alcohol components, the resulting toner containing the binder resin is excellent in low-temperature fixability and durability.

一般式（Ｉ）中、ＯＲ^１及びＲ^２Ｏは、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキレンオキシ基であり、好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数であって、それぞれ独立に正の数であり、ｘ及びｙの和の平均値は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。また、ｘ個のＯＲ^１とｙ個のＲ^２Ｏは、それぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよい。
一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ−ＰＯ」ともいう。）及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ−ＥＯ」ともいう。）からなる群より選ばれる１種以上である。
一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、ＢＰＡ−ＰＯ及びＢＰＡ−ＥＯを併用するのが好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分全量中、５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
また、ＢＰＡ−ＰＯ及びＢＰＡ−ＥＯを併用する場合、ＢＰＡ−ＰＯとＢＰＡ−ＥＯの含有量の比（モル比）ＢＰＡ−ＰＯ／ＢＰＡ−ＥＯは、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは６５／３５以上、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。 In general formula (I), OR ¹ and R ² O are each independently an alkyleneoxy group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group.
x and y are addition moles of alkylene oxide, each independently a positive number, and the average value of the sum of x and y is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, and , Preferably 16 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 4 or less. Further, x OR ¹ and y R ² O may be the same or different independently.
The alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the general formula (I) is preferably a propylene oxide adduct of bisphenol A (hereinafter also referred to as “BPA-PO”) and an ethylene oxide adduct of bisphenol A (hereinafter referred to as “BPA-PO”). It is also referred to as “BPA-EO”.).
The alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the general formula (I) may be used alone or in combination of two or more, and BPA-PO and BPA-EO are preferably used in combination.
The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the general formula (I) is 50 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol in the total amount of the alcohol component. The mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and still more preferably 100 mol%.
When BPA-PO and BPA-EO are used in combination, the content ratio (molar ratio) of BPA-PO and BPA-EO is preferably 60/40 or more, more preferably 65 / 35 or more, and preferably 90/10 or less, more preferably 85/15 or less.

原料モノマーであるアルコール成分には、一般式（Ｉ）で表される化合物以外のアルコール成分を含有してもよい。
一般式（Ｉ）で表される化合物以外のアルコール成分としては、例えば、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物が挙げられる。その例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；芳香族ジオール；水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）等の脂環式ジオール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタン等の３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。 The alcohol component which is a raw material monomer may contain an alcohol component other than the compound represented by the general formula (I).
Examples of alcohol components other than the compound represented by the general formula (I) include aliphatic diols, aromatic diols, alicyclic diols, trivalent or higher polyhydric alcohols, or those having 2 to 4 carbon atoms. Examples include adducts of alkylene oxide (average added mole number of 1 to 16). Examples thereof include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, Neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12- Aliphatic diols such as dodecanediol; aromatic diols; alicyclic diols such as hydrogenated bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane), or alkylene oxides thereof having 2 to 4 carbon atoms ( Average addition number of moles 2 or more and 12 or less) Adducts; glycerin, pentaerythritol, trimethylolprop , Sorbitol, trihydric or higher polyhydric alcohol sorbitan etc., or their carbon atoms 2 to 4 alkylene oxide (average addition molar number of 1 to 16) adduct, and the like.

これらアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、得られるポリエステルの分子量や軟化点を調整する観点から、、原料モノマーであるアルコール成分には１価のアルコールが、適宜含有されていてもよい。   These alcohol components may be used alone or in combination of two or more. In addition, from the viewpoint of adjusting the molecular weight and softening point of the obtained polyester, the alcohol component as the raw material monomer may appropriately contain a monovalent alcohol.

＜カルボン酸成分＞
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステル等の誘導体が挙げられる。本明細書中では、以下に挙げるカルボン酸成分の例について、単にカルボン酸（遊離酸）の名称のみを記載している場合（実施例記載を除く）、そのカルボン酸の無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含めて記載されているものとする。すなわち、例えば、「トリメリット酸」と記載した場合に、「トリメリット酸、トリメリット酸無水物、及びトリメリット酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステル」が記載されているものとする。 <Carboxylic acid component>
Examples of the carboxylic acid component include dicarboxylic acids, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids, and their anhydrides and derivatives such as alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms. In the present specification, when only the name of the carboxylic acid (free acid) is described (excluding the examples) for the examples of the carboxylic acid component listed below, the anhydride of the carboxylic acid and the carbon number of 1 It is described including the alkyl ester of 3 or less. That is, for example, when “trimellitic acid” is described, “trimellitic acid, trimellitic anhydride, and alkyl ester of trimellitic acid having 1 to 3 carbon atoms” are described.

ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，５−ペンタン二酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。
カルボン酸成分は、好ましくはフマル酸、並びに炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくは炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸を含有する。該アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１６以下である。
炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の例としては、好ましくはオクテニルコハク酸、ノネニルコハク酸、デセニルコハク酸、ウンデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、トリデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid are preferable.
The carbon number of the dicarboxylic acid is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 30 or less, more preferably 20 or less.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and the like. Isophthalic acid and terephthalic acid are preferable, and terephthalic acid is more preferable.
Aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, 1,5-pentanedioic acid, 1,12-dodecane And diacid, azelaic acid, succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.
The carboxylic acid component is preferably at least one selected from the group consisting of fumaric acid and succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably carbon. It contains a succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. The number of carbon atoms of the alkyl group or alkenyl group is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, and preferably 14 or less, more preferably 16 or less.
Examples of succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms are preferably octenyl succinic acid, nonenyl succinic acid, decenyl succinic acid, undecenyl succinic acid, dodecyl succinic acid , Dodecenyl succinic acid, tridecenyl succinic acid, tetradecenyl succinic acid, tetrapropenyl succinic acid and the like.
Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include cyclohexane dicarboxylic acid.

芳香族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、好ましくは９５モル％以下である。
脂肪族ジカルボン酸を含有する場合、脂肪族ジカルボン酸の含有量は、低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。 The content of the aromatic dicarboxylic acid in the carboxylic acid component is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, and 100 mol% or less, preferably 95 mol% or less.
When the aliphatic dicarboxylic acid is contained, the content of the aliphatic dicarboxylic acid is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more in the carboxylic acid component from the viewpoint of low-temperature fixability, and preferably Is 90 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, still more preferably 60 mol% or less.

カルボン酸成分は、３価以上の多価カルボン酸を含有していることが好ましい。
３価以上のカルボン酸としては、３価のカルボン酸が好ましく、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸又はこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸が好ましい。
３価以上のカルボン酸を含有する場合、３価以上のカルボン酸の含有量、好ましくはトリメリット酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。 The carboxylic acid component preferably contains a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid.
As the trivalent or higher carboxylic acid, trivalent carboxylic acid is preferable, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid or acid anhydrides thereof. Products, lower alkyl (1 to 3 carbon atoms) esters, and the like. Among these, trimellitic acid is preferable.
In the case of containing a trivalent or higher carboxylic acid, the content of the trivalent or higher carboxylic acid, preferably the trimellitic acid content, is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more in the carboxylic acid component. From the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and still more preferably 20 mol% or less.

カルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、これらの中から２種以上を組み合わせて使用することがより好ましい。なお、得られるポリエステルの分子量や軟化点を調整する観点から、原料モノマーであるカルボン酸成分には１価のカルボン酸が、適宜含有されていてもよい。   A carboxylic acid component can be used individually or in combination of 2 or more types, It is more preferable to use combining 2 or more types from these. In addition, from the viewpoint of adjusting the molecular weight and softening point of the obtained polyester, the carboxylic acid component as the raw material monomer may appropriately contain a monovalent carboxylic acid.

結着樹脂の原料モノマーとして用いる前記アルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対する前記カルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）のモル当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．０以下、より更に好ましくは０．９５以下である。
なお、該モル当量比を算出する際、用いるカルボン酸がカルボン酸誘導体の場合は、そのカルボン酸誘導体の原料カルボン酸が有するカルボキシ基のモル当量に換算して算出する。すなわち、例えば、原料としてアルケニル無水コハク酸を用いている場合は、無水物でないアルケニルコハク酸が有するカルボキシ基のモル数を用いて、該モル当量比を算出する。 The molar equivalent ratio (COOH group / OH group) of the carboxy group (COOH group) of the carboxylic acid component to the hydroxy group (OH group) of the alcohol component used as a raw material monomer for the binder resin is preferably 0.7 or more, More preferably, it is 0.8 or more, and preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less, still more preferably 1.0 or less, and still more preferably 0.95 or less.
In addition, when calculating this molar equivalent ratio, when the carboxylic acid to be used is a carboxylic acid derivative, it calculates by converting into the molar equivalent of the carboxy group which the raw material carboxylic acid of the carboxylic acid derivative has. That is, for example, when alkenyl succinic anhydride is used as a raw material, the molar equivalent ratio is calculated using the number of moles of carboxy groups of alkenyl succinic acid which is not an anhydride.

＜ポリアミド＞
本発明に用いるポリアミドは、前述のとおり、得られる反応物中のポリマー鎖中に取り込まれる構造を形成する原料の一部として用いられる。
ポリアミドとしては、ジアミンとジカルボン酸（二塩基酸）との重縮合物からなるか、又はラクタム若しくはアミノカルボン酸からなるか、又はこれらの２種以上の重縮合体若しくは共重合体からなるものが挙げられる。ポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド又は芳香族ポリアミドが挙げられ、好ましくは脂肪族ポリアミドである。 <Polyamide>
As described above, the polyamide used in the present invention is used as a part of a raw material that forms a structure to be incorporated into a polymer chain in a reaction product obtained.
The polyamide is composed of a polycondensate of diamine and dicarboxylic acid (dibasic acid), or a lactam or aminocarboxylic acid, or a polycondensate or copolymer of two or more of these. Can be mentioned. Examples of the polyamide include aliphatic polyamides and aromatic polyamides, and aliphatic polyamides are preferable.

ジアミンとしては、脂肪族ジアミン及び芳香族・環状構造を有するジアミン等が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンが挙げられる。
芳香族・環状構造を有するジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミンが挙げられる。 Examples of the diamine include aliphatic diamines and diamines having aromatic / cyclic structures.
Examples of the aliphatic diamine include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethyle diamine, undecamethylene diamine, and dodecamethylene diamine.
Examples of the diamine having an aromatic / cyclic structure include metaxylylenediamine.

ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸又は芳香族・環状構造を有するジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸が挙げられる。
芳香族・環状構造を有するとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
ラクタムとしては、炭素数６以上１２以下のラクタム類が挙げられ、また、アミノカルボン酸としては炭素数６以上１２以下のアミノカルボン酸が挙げられる。例えば、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ε−エナントラクタム等が挙げられる。
また、用いるポリアミドの融点は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１９０℃以上であり、そして、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下である。 Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids or dicarboxylic acids having an aromatic / cyclic structure.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include adipic acid, heptane dicarboxylic acid, octane dicarboxylic acid, nonane dicarboxylic acid, undecane dicarboxylic acid, and dodecane dicarboxylic acid.
Examples of the aromatic / cyclic structure include terephthalic acid and isophthalic acid.
Examples of the lactam include lactams having 6 to 12 carbon atoms, and examples of the aminocarboxylic acid include aminocarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms. For example, 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, [alpha] -pyrrolidone, [epsilon] -caprolactam, [omega] -laurolactam, [epsilon] -enantolactam and the like can be mentioned.
The melting point of the polyamide used is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, still more preferably 190 ° C. or higher, and preferably 270 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, still more preferably 240 ° C. It is as follows.

具体的には、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド９１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１２１２等のホモポリマーや、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド１１／１２等の共重合体が挙げられ、好ましくはポリアミド６（以下、「ナイロン６」ともいう。）及びポリアミド６６（以下、「ナイロン６６」ともいう。）から選ばれる１種以上、より好ましくはナイロン６である。   Specifically, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 912, polyamide 1010, polyamide 1212, homopolymers such as polyamide 6/66, polyamide 6/12, And a copolymer such as polyamide 11/12, preferably one or more selected from polyamide 6 (hereinafter also referred to as “nylon 6”) and polyamide 66 (hereinafter also referred to as “nylon 66”). Nylon 6 is preferable.

＜質量比（ＢＰＡ−ＡＯ／ＰＡ）＞
本発明の結着樹脂は、前記アルコール成分が含有する前記ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物（ＢＰＡ−ＡＯ）と前記ポリアミド（ＰＡ）との質量比（ＢＰＡ−ＡＯ／ＰＡ）は、１．０以上４０以下である。該質量比（ＢＰＡ−ＡＯ／ＰＡ）が、該範囲を満たすことによって、得られるトナー用結着樹脂を含有するトナーの耐久性及び低温定着性を向上させることができる。
同様の観点から、該質量比（ＢＰＡ−ＡＯ／ＰＡ）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上であり、そして、好ましくは３５以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下である。 <Mass ratio (BPA-AO / PA)>
The binder resin of the present invention has a mass ratio (BPA-AO / PA) of the alkylene oxide adduct (BPA-AO) of the bisphenol A and the polyamide (PA) contained in the alcohol component of 1.0 or more. 40 or less. When the mass ratio (BPA-AO / PA) satisfies this range, the durability and low-temperature fixability of the toner containing the obtained binder resin for toner can be improved.
From the same viewpoint, the mass ratio (BPA-AO / PA) is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, and preferably 35 or less, more preferably 30 or less, still more preferably. 20 or less.

本発明の結着樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３５℃以下である。
本発明の結着樹脂のガラス転移点は、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下、より更に好ましくは６５℃以下である。
本発明の結着樹脂の酸価は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明の結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは６，０００以下、より好ましくは５，０００以下、より更に好ましくは４，０００以下である。
該結着樹脂の軟化点、ガラス転移点、酸価、及び数平均分子量は、原料の種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、これらの値は、実施例に記載の方法により求められる。 The softening point of the binder resin of the present invention is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, further preferably 90 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner. Hereinafter, it is more preferably 140 ° C. or less, and further preferably 135 ° C. or less.
The glass transition point of the binder resin of the present invention is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, and further preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the durability of the toner. From the viewpoint of improving the properties, it is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower, still more preferably 70 ° C. or lower, and still more preferably 65 ° C. or lower.
The acid value of the binder resin of the present invention is preferably 1 mgKOH / g or more, more preferably 2 mgKOH / g or more, and preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g, from the viewpoint of chargeability of the toner. g or less, more preferably 25 mgKOH / g or less.
The number average molecular weight (Mn) of the binder resin of the present invention is preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, and still more preferably 2,000, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and durability of the toner. And preferably 6,000 or less, more preferably 5,000 or less, and still more preferably 4,000 or less.
The softening point, glass transition point, acid value, and number average molecular weight of the binder resin can be appropriately adjusted according to the raw material type and ratio, and the production conditions such as reaction temperature, reaction time, and cooling rate. These values are determined by the method described in the examples.

［トナー用結着樹脂の製造方法］
前記結着樹脂は、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分と前記ポリアミドとを反応させて得られる反応物である。原料であるアルコール成分及びカルボン酸成分、並びにポリアミドの好適な態様及び好適な含有量は前述のとおりである。
反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、任意に重合禁止剤等の存在下、好ましくは１６０℃以上２６０℃以下の温度で反応させて製造することができる。該反応温度は、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上、より更に好ましくは２００℃以上であり、そして、より好ましくは２６０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下、より更に好ましくは２４５℃以下である。 [Method for producing binder resin for toner]
The binder resin is a reaction product obtained by reacting the alcohol component, the carboxylic acid component, and the polyamide. The preferred embodiment and preferred content of the raw material alcohol component and carboxylic acid component, and polyamide are as described above.
The reaction is conducted by reacting in an inert gas atmosphere, if necessary, in the presence of an esterification catalyst, an esterification co-catalyst, and optionally a polymerization inhibitor, preferably at a temperature of 160 ° C to 260 ° C. can do. The reaction temperature is more preferably 160 ° C. or higher, further preferably 180 ° C. or higher, still more preferably 200 ° C. or higher, more preferably 260 ° C. or lower, still more preferably 250 ° C. or lower, and still more preferably 245. It is below ℃.

エステル化触媒としては、好ましくは、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫化合物又はチタン化合物が挙げられる。
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫化合物としては、例えば、シュウ酸錫（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）、ラウリル酸錫（ＩＩ）、ステアリン酸錫（ＩＩ）、オレイン酸錫（ＩＩ）等の炭素数２以上２８以下のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（ＩＩ）；オクチロキシ錫（ＩＩ）、ラウロキシ錫（ＩＩ）、ステアロキシ錫（ＩＩ）、オレイロキシ錫（ＩＩ）等の炭素数２以上２８以下のアルコキシ基を有するアルコキシ錫（ＩＩ）；酸化錫（ＩＩ）；塩化錫（ＩＩ）、臭化錫（ＩＩ）等のハロゲン化錫（ＩＩ）；硫酸錫（ＩＩ）が挙げられる。
これらの中では、好ましくは炭素数２以上２８以下のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（ＩＩ）、より好ましくは２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）である。
チタン化合物としては、例えば、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下である。 As an esterification catalyst, Preferably, the tin compound or titanium compound which does not have a Sn-C bond is mentioned.
Examples of tin compounds having no Sn-C bond include tin (II) oxalate, tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) 2-ethylhexanoate, tin laurate ( II), tin stearate (II), tin oleate (II) and other carboxylic acid tin (II) having a carboxylic acid group having 2 to 28 carbon atoms; octyloxy tin (II), lauroxy tin (II), stearoxy Alkoxy tin (II) having an alkoxy group having 2 to 28 carbon atoms such as tin (II) and oleyloxy tin (II); tin (II) oxide; halogen such as tin (II) chloride and tin (II) bromide Tin (II) chloride; tin (II) sulfate.
Of these, tin (II) carboxylate having a carboxylic acid group having 2 to 28 carbon atoms is preferred, and tin (II) 2-ethylhexanoate is more preferred.
Examples of the titanium compound include titanium diisopropoxybis (triethanolamate).
The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component as raw material monomers from the viewpoint of reactivity. Part or more, and preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 1.0 part by mass or less.

エステル化助触媒としては、ピロガロール、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（「没食子酸」と同じ。）、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体；等が挙げられ、反応性の観点から、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を使用することができる。
重合禁止剤の使用量は、原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．８質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。 Examples of esterification promoters include pyrogallol compounds such as pyrogallol, 3,4,5-trihydroxybenzoic acid (same as “gallic acid”), gallic acid esters; 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,2 Benzophenone derivatives such as', 3,4-tetrahydroxybenzophenone; catechin derivatives such as epigallocatechin and epigallocatechin gallate; and the like, and 3,4,5-trihydroxybenzoic acid is preferred from the viewpoint of reactivity .
The use amount of the esterification cocatalyst is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.01 parts per 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component as raw material monomers from the viewpoint of reactivity. It is at least 0.5 part by mass, and more preferably at most 0.1 part by mass.
As the polymerization inhibitor, 4-tert-butylcatechol or the like can be used.
The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.005 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component as raw material monomers, and , Preferably 0.8 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less.

［トナー用結着樹脂組成物］
本発明のトナー用結着樹脂組成物（以下、単に「結着樹脂組成物」ともいう。）は、前記本発明の結着樹脂を含有する。
また、本発明のトナー用結着樹脂組成物は、軟化点や結晶性の相違する複数種の樹脂が配合されていてもよく、得られるトナーの低温定着性及び耐久性を両立させる観点から、軟化点が異なる２種以上の樹脂を含むことが好ましく、軟化点が２０℃以上異なる２種以上の樹脂を含むことがより好ましく、軟化点が３０℃以上異なる２種以上の樹脂を含むことが更に好ましい。 [Binder resin composition for toner]
The binder resin composition for toner of the present invention (hereinafter also simply referred to as “binder resin composition”) contains the binder resin of the present invention.
Further, the binder resin composition for toner of the present invention may be blended with a plurality of types of resins having different softening points and crystallinity, from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and durability of the toner obtained. It is preferable to include two or more types of resins having different softening points, more preferably two or more types of resins having different softening points of 20 ° C. or more, and two or more types of resins having different softening points to 30 ° C. or more. Further preferred.

軟化点が異なる２種以上の樹脂を含む場合は、好ましくは少なくとも１種が非晶質樹脂、より好ましくは全て非晶質樹脂である。
本発明で、「非晶質樹脂」とは、結晶性指数の値が１．４以上、又は０．６未満の樹脂をいう。該結晶性指数は、実施例に記載の方法により求められる。
本発明の結着樹脂組成物は、軟化点が異なる非晶質樹脂Ｈ及び非晶質樹脂Ｌを含有し、該非晶質樹脂Ｈ及び該非晶質樹脂Ｌから選ばれる少なくとも１種が前記本発明の結着樹脂を含有することがより好ましく、該非晶質樹脂Ｈ及び該非晶質樹脂Ｌの両方が前記本発明の結着樹脂を含有することが更に好ましい。
なお、前記本発明の結着樹脂以外の該非晶質樹脂Ｈ及び該非晶質樹脂Ｌとしては、非晶質ポリエステルが好ましい。該非晶質ポリエステルとしては、前述の本発明の結着樹脂で例示したアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステルが挙げられる。 When two or more kinds of resins having different softening points are included, preferably at least one kind is an amorphous resin, and more preferably all are amorphous resins.
In the present invention, the “amorphous resin” refers to a resin having a crystallinity index value of 1.4 or more or less than 0.6. The crystallinity index is determined by the method described in the examples.
The binder resin composition of the present invention contains an amorphous resin H and an amorphous resin L having different softening points, and at least one selected from the amorphous resin H and the amorphous resin L is the present invention. It is more preferable that both the amorphous resin H and the amorphous resin L contain the binder resin of the present invention.
The amorphous resin H and the amorphous resin L other than the binder resin of the present invention are preferably amorphous polyesters. Examples of the amorphous polyester include amorphous polyesters obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component exemplified in the above-described binder resin of the present invention.

＜非晶質樹脂Ｈ＞
軟化点の高い方の非晶質樹脂Ｈ（以下、単に「樹脂Ｈ」ともいう。）の軟化点は、得られるトナーの耐久性向上の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、低温定着性向上の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３５℃以下である。 <Amorphous resin H>
The softening point of the amorphous resin H having the higher softening point (hereinafter also simply referred to as “resin H”) is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 120 ° C., from the viewpoint of improving the durability of the obtained toner. From the viewpoint of improving the low-temperature fixability, it is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, and still more preferably 135 ° C. or lower.

＜非晶質樹脂Ｌ＞
軟化点の低い方の非晶質樹脂Ｌ（以下、単に「樹脂Ｌ」ともいう。）の軟化点は、耐久性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、低温定着性向上の観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。 <Amorphous resin L>
The softening point of the amorphous resin L having a lower softening point (hereinafter also simply referred to as “resin L”) is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, and still more preferably, from the viewpoint of durability. From the viewpoint of improving low-temperature fixability, it is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and still more preferably 110 ° C. or lower.

樹脂Ｈと樹脂Ｌとの軟化点の差は、得られるトナーの低温定着性及び耐久性を両立させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４５℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
結着樹脂組成物中の樹脂Ｈと樹脂Ｌとの質量比（樹脂Ｈ／樹脂Ｌ）は、得られるトナーの低温定着性及び耐久性を両立させる観点から、好ましくは１０/９０以上、より好ましくは２０/８０以上、更に好ましくは２５/７５以上であり、そして好ましくは６０/４０以下、より好ましくは５０/５０以下、更に好ましくは４０/６０以下である。 The difference in softening point between the resin H and the resin L is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher, and further preferably 30 ° C. or higher, from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and durability of the obtained toner. And, it is preferably 50 ° C. or less, more preferably 45 ° C. or less, and further preferably 40 ° C. or less.
The mass ratio of the resin H to the resin L (resin H / resin L) in the binder resin composition is preferably 10/90 or more, more preferably from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and durability of the obtained toner. Is 20/80 or more, more preferably 25/75 or more, and preferably 60/40 or less, more preferably 50/50 or less, still more preferably 40/60 or less.

＜結晶性樹脂Ｃ＞
前記結着樹脂組成物は、更に、結晶性樹脂Ｃ（以下、単に「樹脂Ｃ」ともいう。）を含有することが好ましい。
本発明で、「結晶性樹脂」とは、前記結晶性指数の値が０．６以上、好ましくは０．８以上であり、そして、１．４未満、好ましくは１．２以下である樹脂をいう。該結晶性指数は、実施例に記載の方法により求められる。
樹脂Ｃは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である結晶性ポリエステルが好ましく、該アルコール成分として、前述のアルコール成分を用いることができるが、それらの中では脂肪族ジオールを含むポリエステルが好ましい。また、該カルボン酸成分としては、前述のカルボン酸成分を用いることができるが、それらの中では脂肪族ジカルボン酸を含む結晶性ポリエステルが好ましい。 <Crystalline resin C>
The binder resin composition preferably further contains a crystalline resin C (hereinafter also simply referred to as “resin C”).
In the present invention, the “crystalline resin” refers to a resin having a crystallinity index value of 0.6 or more, preferably 0.8 or more, and less than 1.4, preferably 1.2 or less. Say. The crystallinity index is determined by the method described in the examples.
Resin C is preferably a crystalline polyester that is a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component, and the alcohol component described above can be used as the alcohol component, and among these, a polyester containing an aliphatic diol is used. preferable. As the carboxylic acid component, the above-mentioned carboxylic acid component can be used, and among them, a crystalline polyester containing an aliphatic dicarboxylic acid is preferable.

樹脂Ｃの軟化点は、得られるトナーの耐久性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７５℃以上であり、そして、得られるトナーの低温定着性の観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９０℃以下である。
樹脂Ｃの融点は、得られるトナーの耐久性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、得られるトナーの低温定着性の観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９０℃以下である。 The softening point of the resin C is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, further preferably 70 ° C. or higher, and still more preferably 75 ° C. or higher, from the viewpoint of the durability of the obtained toner. From the viewpoint of low-temperature fixability of the toner obtained, it is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower, still more preferably 100 ° C. or lower, and still more preferably 90 ° C. or lower.
The melting point of the resin C is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, still more preferably 70 ° C. or higher, from the viewpoint of durability of the obtained toner, and from the viewpoint of low-temperature fixability of the obtained toner. The temperature is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower, still more preferably 100 ° C. or lower, and still more preferably 90 ° C. or lower.

樹脂Ｃの含有量は、結着樹脂組成物中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。
結着樹脂組成物中の前記樹脂Ｈ、樹脂Ｌ及び樹脂Ｃの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下である。なお、該合計含有量は、樹脂Ｈ、樹脂Ｌ及び樹脂Ｃのうち、結着樹脂組成物中に含まれる樹脂の合計含有量であり、例えば、樹脂Ｃを含まない場合には、樹脂Ｈ及び樹脂Ｌの合計含有量である。
また、前記樹脂Ｈ及び樹脂Ｌの合計含有量中、前記本発明の結着樹脂の含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量%以下である。 The content of the resin C in the binder resin composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably Is 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less.
The total content of the resin H, resin L, and resin C in the binder resin composition is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and preferably 100%. It is below mass%. The total content is the total content of the resins included in the binder resin composition among the resin H, the resin L, and the resin C. For example, when the resin C is not included, the resin H and the resin H The total content of the resin L.
Further, in the total content of the resin H and the resin L, the content of the binder resin of the present invention is preferably 25% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more. More preferably, it is 90 mass% or more and 100 mass% or less.

なお、前記結着樹脂組成物の前記ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物と前記ポリアミドとの質量比（ＢＰＡ−ＡＯ／ＰＡ）は、前記結着樹脂組成物が含有する全ての結着樹脂の質量比（ＢＰＡ−ＡＯ／ＰＡ）の加重平均値で表され、１．０以上４０以下であることが好ましい。該値は、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．０以上であり、そして、より好ましくは３５以下、更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは２０以下である。   The mass ratio (BPA-AO / PA) of the bisphenol A alkylene oxide adduct of the binder resin composition and the polyamide is the mass ratio of all the binder resins contained in the binder resin composition. It is represented by a weighted average value of (BPA-AO / PA), and is preferably 1.0 or more and 40 or less. The value is more preferably 1.5 or more, still more preferably 2.0 or more, and more preferably 35 or less, still more preferably 30 or less, and still more preferably 20 or less.

［トナー］
本発明のトナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、前述のトナー用結着樹脂、又は前述のトナー用結着樹脂組成物を含有する。
該トナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、前述のトナー用結着樹脂又は前述のトナー用結着樹脂組成物で説明した以外の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂を含んでもよい。
前述の結着樹脂又は結着樹脂組成物の含有量は、該静電荷像現像用トナーの結着樹脂全量中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。 [toner]
The toner of the present invention (hereinafter also simply referred to as “toner”) contains the above-described toner binder resin or the above-described toner binder resin composition.
The toner includes a binder resin other than those described in the above-described binder resin for toner or the above-described binder resin composition for toner, for example, vinyl such as styrene-acrylic resin, as long as the effects of the present invention are not impaired. Other resins such as resin, epoxy resin, polycarbonate and polyurethane may be included.
The content of the binder resin or the binder resin composition is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 100% by mass in the total amount of the binder resin of the toner for developing an electrostatic charge image. %.

前記静電荷像現像用トナーは、着色剤を含有してもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
染料としては、アジン系染料、アントラキノン系染料、ペリノン系染料、ローダミン染料等が挙げられ、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７、スピリットブラックＳＢ、トルイジンブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１１、１２、３５、５９、７４、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、ヒドロキシエチルアミノアントラキノン、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット４７、ソルベントオレンジ６０、ソルベントオレンジ７８、ソルベントオレンジ９０、ソルベントバイオレット２９、ソルベントレッド１３５、ソルベントレッド１６２、ソルベントレッド１７９、ローダミン−Ｂベース、等が挙げられる。 The electrostatic image developing toner may contain a colorant.
As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used.
Examples of the dye include azine dyes, anthraquinone dyes, perinone dyes, rhodamine dyes, and the like. I. Solvent Black 5, C.I. I. Solvent Black 7, Spirit Black SB, Toluidine Blue, C.I. I. Solvent Blue 11, 12, 35, 59, 74, 1-aminoanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, hydroxyethylaminoanthraquinone, C.I. I. Solvent violet 47, solvent orange 60, solvent orange 78, solvent orange 90, solvent violet 29, solvent red 135, solvent red 162, solvent red 179, rhodamine-B base, etc. are mentioned.

顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられる。
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。有機顔料は、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。 The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment.
Examples of inorganic pigments include carbon black and metal oxides.
Examples of organic pigments include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments. The organic pigment is preferably C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment orange, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment blue, and C.I. I. One or more kinds of product numbers selected from the group consisting of CI Pigment Green are listed.

着色剤の色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。これらの着色剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
着色剤の含有量は、静電荷像現像用トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。 The hue of the colorant is not particularly limited, and any chromatic pigment such as yellow, magenta, cyan, blue, red, orange, and green can be used. These colorants may be used alone or in combination of two or more.
The content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the binder resin, from the viewpoint of improving the image density of the electrostatic image developing toner. And, it is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less.

前記トナーは、離型剤を含有してもよい。
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらの離型剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８．０質量部以下、更に好ましくは７．０質量部以下である。 The toner may contain a release agent.
Examples of mold release agents include polypropylene wax, polyethylene wax, polypropylene polyethylene copolymer wax; hydrocarbon wax such as microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, and sazol wax; or their oxides; carnauba wax, montan Wax or ester waxes such as deoxidized wax and fatty acid ester wax; fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts, etc. are mentioned. These release agents may be used alone or in combination of two or more. May be used.
The melting point of the release agent is preferably 60 ° C. or more, more preferably 70 ° C. or more from the viewpoint of toner transferability, and preferably 160 ° C. or less, more preferably 150 ° C. from the viewpoint of low-temperature fixability. Below, it is 140 degrees C or less more preferably.
The content of the release agent is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more, from the viewpoint of low-temperature fixability and offset resistance of the toner with respect to 100 parts by mass of the binder resin. More preferably, it is 1.5 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8.0 parts by mass or less, and still more preferably 7.0 parts by mass or less.

前記トナーは、荷電制御剤を含有してもよい。
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０１」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０４」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０７」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０９」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロン（登録商標）Ｐ−５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。 The toner may contain a charge control agent.
The charge control agent may contain either a positively chargeable charge control agent or a negatively chargeable charge control agent.
Examples of the positively chargeable charge control agent include nigrosine dyes such as “Nigrosine Base EX”, “Oil Black BS”, “Oil Black SO”, “Bontron (registered trademark) N-01”, “Bontron (registered trademark) N— 04 "," Bontron (registered trademark) N-07 "," Bontron (registered trademark) N-09 "," Bontron (registered trademark) N-11 "(above, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; tertiary amine , A quaternary ammonium salt compound such as “Bontron (registered trademark) P-51” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide, “COPYCHARGE PX VP435” (Clariant) Polyamine resin such as “AFP-B” (Orient Chemical Co., Ltd.) Imidazole derivatives such as “PLZ-2001” and “PLZ-8001” (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like; styrene-acrylic resins such as “FCA-701PT” (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) and the like. Is mentioned.

負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファスト（登録商標）ブラック３８０４」、「ボントロン（登録商標）Ｓ−３１」、「ボントロン（登録商標）Ｓ−３２」、「ボントロン（登録商標）Ｓ−３４」、「ボントロン（登録商標）Ｓ−３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロン（登録商標）Ｅ−８１」、「ボントロン（登録商標）Ｅ−８４」、「ボントロン（登録商標）Ｅ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。これらの荷電制御剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the negatively chargeable charge control agent include metal-containing azo dyes such as “Varifast (registered trademark) Black 3804”, “Bontron (registered trademark) S-31”, “Bontron (registered trademark) S-32”, “Bontron”. (Registered trademark) S-34 "," Bontron (registered trademark) S-36 "(manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.)," Eisenspiron Black TRH "," T-77 "(Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) A metal compound of a benzylic acid compound, such as “LR-147”, “LR-297” (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), etc .; a metal compound of a salicylic acid compound, such as “Bontron (registered trademark) E -81 "," Bontron (registered trademark) E-84 "," Bontron (registered trademark) E-88 "," Bontron E-304 "(above, Orient Chemical Co., Ltd.) Company), “TN-105” (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; copper phthalocyanine dyes; quaternary ammonium salts such as “COPYCHARGE PX VP434” (Clariant), nitroimidazole derivatives, etc .; Is mentioned. These charge control agents may be used alone or in combination of two or more.

荷電制御剤の含有量は、トナーのカブリ抑制性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。   The content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the binder resin, from the viewpoint of toner fog suppression. From the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, still more preferably 3.0 parts by mass or less, and still more preferably 2.0 parts by mass or less.

前記トナーは、その他成分として、更に、磁性粉、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有してもよい。なお、本明細書中、後述する外添剤を添加する前のトナーを「トナー母粒子」とも称する。前述した着色剤、離型剤、荷電制御剤、及びその他成分は、外添剤を混合する前に添加されることが好ましく、トナー母粒子は、外添剤以外の成分を含有する混合物を粉砕・分級して得られる粉体であることが好ましい。   The toner may further contain, as other components, additives such as magnetic powders, conductivity modifiers, reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, anti-aging agents, and cleaning improvers as appropriate. . In the present specification, the toner before adding an external additive described later is also referred to as “toner mother particle”. The aforementioned colorant, release agent, charge control agent, and other components are preferably added before mixing the external additive, and the toner base particles are pulverized from a mixture containing components other than the external additive. -A powder obtained by classification is preferred.

＜外添剤＞
前記トナーには、流動性を向上させるために、更に外添剤を含有させてもよい。該外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。前記静電荷像現像用トナーは、これらの外添剤を単独で又は２種以上を含有していてもよい。これらの外添剤の中では、シリカが好ましく、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(ＨＭＤＳ)、ジメチルジクロロシラン(ＤＭＤＳ)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(ＯＴＥＳ)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
該外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは９０ｎｍ以下である。該外添剤の平均粒子径の値は、実施例に記載の方法により求められる。
外添剤を用いて、トナー母粒子の表面処理を行う場合、該外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性の観点から、トナー母粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。 <External additive>
The toner may further contain an external additive in order to improve fluidity. Examples of the external additive include inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, and zinc oxide, and organic fine particles such as resin particles such as melamine resin fine particles and polytetrafluoroethylene resin fine particles. . The toner for developing an electrostatic image may contain these external additives alone or in combination of two or more. Among these external additives, silica is preferable, and hydrophobic silica subjected to a hydrophobic treatment is more preferable.
Examples of the hydrophobizing agent for hydrophobizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), and methyltriethoxysilane. It is done.
The average particle diameter of the external additive is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, and still more preferably, from the viewpoint of toner chargeability and fluidity. 90 nm or less. The value of the average particle diameter of the external additive is determined by the method described in the examples.
When the surface treatment of the toner base particles is performed using an external additive, the content of the external additive is preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the toner base particles from the viewpoint of the chargeability and fluidity of the toner. 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less, still more preferably 3.0 parts by mass or less. .

［トナーの製造方法］
前記トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性を向上させる観点から、溶融混練法による粉砕トナーとして製造することが好ましく、次の工程１及び２を有する製造方法であることがより好ましい。
工程１：前記結着樹脂又は結着樹脂組成物（以下、単に「結着樹脂等」ともいう。）及び着色剤、必要に応じて、離型剤、電荷調整剤等の原料を混合し、溶融混練して混練物を得る工程、及び
工程２：工程１で得られた混練物を粉砕する工程 [Toner Production Method]
The toner may be a toner obtained by any conventionally known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method, but from the viewpoint of improving productivity and dispersibility of the colorant. It is preferably produced as a pulverized toner by a kneading method, more preferably a production method having the following steps 1 and 2.
Step 1: The binder resin or the binder resin composition (hereinafter also simply referred to as “binder resin or the like”) and a colorant, and if necessary, raw materials such as a release agent and a charge adjusting agent are mixed, A step of melt-kneading to obtain a kneaded product, and a step 2: a step of pulverizing the kneaded product obtained in step 1

＜工程１＞
工程１は、前記結着樹脂等及び着色剤、必要に応じて、離型剤、電荷調整剤等の各原料を混合し、溶融混練して混練物を得る工程である。該結着樹脂等及び着色剤、離型剤、電荷調整剤等の各原料は、本発明の結着樹脂、結着樹脂組成物及びトナーについて前述したものと同様のものが挙げられ、それらの好適な態様及び配合量（前述の含有量と同一量である。）も同様である。
工程１で、溶融混練は、密閉式ニーダー、一軸若しくは二軸の混練機、連続式オープンロール型混練機等の混練機を用いて行うことができるが、着色剤等の結着樹脂組成物中での分散性を向上させる観点から、二軸混練機で行うのが好ましい。二軸混練機としては、二本の混練軸をバレルが覆い隠す閉鎖型の混練機であり、混練軸がスクリューである二軸押出機が挙げられる。 <Step 1>
Step 1 is a step of mixing the raw materials such as the binder resin and the colorant and, if necessary, a release agent and a charge adjusting agent, and melt-kneading to obtain a kneaded product. Examples of the raw materials such as the binder resin and the like, the colorant, the release agent, and the charge control agent are the same as those described above for the binder resin, the binder resin composition, and the toner of the present invention. The same applies to preferred embodiments and blending amounts (the same amount as described above).
In step 1, melt kneading can be performed using a kneader such as a closed kneader, a uniaxial or biaxial kneader, or a continuous open roll type kneader, but in a binder resin composition such as a colorant. From the viewpoint of improving the dispersibility in the above, it is preferable to carry out with a biaxial kneader. Examples of the biaxial kneader include a closed type kneader in which two kneading shafts are covered by a barrel, and a twin screw extruder in which the kneading shaft is a screw.

なお、前記混練機に供給するトナー原料混合物は、予めヘンシェルミキサー等を用いて均一に混合しておくのがよい。また、例えば、結着樹脂等が含有する結着樹脂は、予め混合して得られる結着樹脂組成物として工程１に供給してもよく、工程１でそれぞれの結着樹脂を直接、着色剤等と混合して溶融混練してもよい。
工程１で得られた混練物は粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却し、工程２に供する。 The toner raw material mixture supplied to the kneader is preferably mixed in advance using a Henschel mixer or the like. Further, for example, the binder resin contained in the binder resin or the like may be supplied to Step 1 as a binder resin composition obtained by mixing in advance, and each binder resin is directly added to the colorant in Step 1. Etc. may be mixed and melt kneaded.
The kneaded product obtained in step 1 is appropriately cooled until reaching a pulverizable hardness and is provided to step 2.

＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた混練物を粉砕する工程である。
工程１で得られた混練物の粉砕は、一段階で行ってもよく、又は多段階に分けて行ってもよい。例えば、混練物を、例えば、１ｍｍ以上５ｍｍ以下に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粉砕に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。
また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式カウンタージェットミル、衝突板式ジェットミル等のジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。
粉砕物は、更に分級し、所望の粒径に調整することが好ましい。
分級に好適に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕と分級を繰り返してもよい。 <Process 2>
Step 2 is a step of pulverizing the kneaded product obtained in Step 1.
The kneaded product obtained in step 1 may be pulverized in one stage or may be divided into multiple stages. For example, the kneaded material may be coarsely pulverized to, for example, 1 mm or more and 5 mm or less, and further pulverized to a desired particle size.
The pulverizer used for the pulverization is not particularly limited, and examples of the pulverizer suitably used for the coarse pulverization include a hammer mill, an atomizer, and a rotoplex.
Further, examples of the pulverizer suitably used for the fine pulverization include a jet mill such as a fluidized bed type counter jet mill and a collision plate jet mill, and a rotary mechanical mill.
The pulverized product is preferably further classified and adjusted to a desired particle size.
Examples of the classifier suitably used for classification include an airflow classifier, an inertia classifier, and a sieve classifier. At the time of classification, the pulverized product that has been removed due to insufficient pulverization may be subjected to the pulverization step again, and pulverization and classification may be repeated as necessary.

（外添剤による表面処理）
工程２で得られたトナー母粒子は、トナーとしてそのまま用いることもできるが、工程２で得られるトナー母粒子を更に外添剤を用いて処理してもよい。
該処理方法は特に限定されないが、トナー母粒子と外添剤とを、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いて処理することが好ましく、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機、より好ましくはヘンシェルミキサーを用いて混合する方法が挙げられる。
該トナー母粒子及び該外添剤は、本発明の静電荷像現像用トナーについて前述したものと同様のものが挙げられ、トナー母粒子及び外添剤の好適な態様及び添加量も同様である。 (Surface treatment with external additives)
The toner base particles obtained in step 2 can be used as a toner as they are, but the toner base particles obtained in step 2 may be further treated with an external additive.
The treatment method is not particularly limited, but it is preferable to treat the toner base particles and the external additive using a mixer equipped with a stirring tool such as a rotary blade, preferably a high speed mixing such as a Henschel mixer or a super mixer. And, more preferably, a method of mixing using a Henschel mixer.
Examples of the toner base particles and the external additive are the same as those described above for the toner for developing an electrostatic charge image according to the present invention, and preferred embodiments and addition amounts of the toner base particles and the external additive are also the same. .

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像剤として、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。   The toner of the present invention can be used in a one-component development type or two-component development type image forming apparatus as a one-component development toner or a two-component developer used by mixing with a carrier, respectively.

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができ、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いるトナーとして好適に用いることができる。   The toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or mixed with a carrier as a two-component developer, and can be used for latent images formed in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like. It can be suitably used as a toner used for development.

用いた原料、及び得られたトナー用結着樹脂（以下、単に「樹脂」ともいう。）、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。   The raw materials used, the obtained binder resin for toner (hereinafter also simply referred to as “resin”), the properties of the toner, etc. were measured and evaluated by the following methods.

［樹脂の酸価］
各樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に記載の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。 [Acid value of resin]
The acid value of each resin was measured based on the method described in JIS K 0070-1992. However, only the measurement solvent was changed from a mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K 0070-1992 to a mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).

［樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２５℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移点
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。
結晶性ポリエステルの場合には、該吸熱の最大ピーク温度（２）を融点とした。
また、非晶質ポリエステルの場合に、該ピークが観測される時はそのピークの温度を、該ピークが観測されずに段差が観測される時は該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。
なお、原料ポリアミドの融点を測定する際は、熱量測定開始前に行う樹脂の溶融温度を３００℃まで昇温した。 [Softening point, crystallinity index, melting point and glass transition temperature of resin]
(1) Softening point Using a flow tester “CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, and a load of 1.96 MPa was applied by a plunger. Extruded from a nozzle of 1 mm length 1 mm. The amount of plunger drop of the flow tester was plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out was taken as the softening point.
(2) Crystallinity Index Using a differential scanning calorimeter “Q100” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of a sample was weighed into an aluminum pan and room temperature (25 ° C. ) To 0 ° C. at a temperature drop rate of 10 ° C./min. Next, the sample was allowed to stand still for 1 minute, and then heated to 180 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and the amount of heat was measured. Of the observed endothermic peaks, the temperature of the peak with the largest peak area is defined as the maximum endothermic peak temperature (1), and (softening point (° C)) / (maximum endothermic peak temperature (1) (° C)), The crystallinity index was determined.
(3) Melting point and glass transition point Using a differential scanning calorimeter “Q100” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of a sample was weighed into an aluminum pan, and 200 ° C. The temperature was raised to 0 ° C. from the temperature at a temperature drop rate of 10 ° C./min. Next, the sample was heated at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the heat quantity was measured. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak having the maximum peak area was defined as the maximum endothermic temperature (2).
In the case of crystalline polyester, the maximum peak temperature (2) of the endotherm was taken as the melting point.
In the case of amorphous polyester, the peak temperature is observed when the peak is observed, and the tangent line indicating the maximum slope of the curve of the step portion is observed when the step is observed without the peak being observed. The temperature at the intersection of the step with the extended line of the base line on the low temperature side was defined as the glass transition point.
In addition, when measuring melting | fusing point of raw material polyamide, the melting temperature of resin performed before a calorimetric measurement start was heated up to 300 degreeC.

［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフラン（非晶質樹脂）又はクロロホルム（結晶性樹脂）に、４０℃で溶解させる。次いで、この溶液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥタイプメンブレンフィルター「ＤＩＳＭＩＣ（登録商標）−２５ＪＰ」（東洋濾紙株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（非晶質樹脂）又はクロロホルム（結晶性樹脂）を、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン〔東ソー株式会社製の「Ａ−５００」（５．０×１０^２)、「Ａ−１０００」（１．０１×１０^３）、「Ａ−２５００」（２．６３×１０^３）、「Ａ−５０００」（５．９７×１０^３）、「Ｆ−１」（１．０２×１０^４）、「Ｆ−２」（１．８１×１０^４）、「Ｆ−４」（３．９７×１０^４）、「Ｆ−１０」（９．６４×１０^４）、「Ｆ−２０」（１．９０×１０^５)、「Ｆ−４０」（４．２７×１０^５）、「Ｆ−８０」（７．０６×１０^５）、「Ｆ−１２８」（１．０９×１０^６）〕を標準試料として作成したものを用いる。なお、括弧内の値は分子量を示す。
・測定装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
・分析カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_ＸＬ」＋「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００Ｈ_ＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製） [Number average molecular weight of resin]
The molecular weight distribution was measured by the gel permeation chromatography (GPC) method according to the following method to determine the number average molecular weight (Mn) of the resin.
(1) Preparation of sample solution A sample is dissolved at 40 ° C in tetrahydrofuran (amorphous resin) or chloroform (crystalline resin) so that the concentration is 0.5 g / 100 mL. Subsequently, this solution is filtered using a PTFE type membrane filter “DISMIC (registered trademark) -25JP” (manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) having a pore size of 0.20 μm to remove insoluble components, thereby obtaining a sample solution.
(2) Molecular weight measurement Using the following measuring apparatus and analytical column, tetrahydrofuran (amorphous resin) or chloroform (crystalline resin) as an eluent was flowed at a flow rate of 1 mL per minute, and the column was placed in a constant temperature bath at 40 ° C. To stabilize. 100 μL of the sample solution is injected therein and measurement is performed. The molecular weight of the sample is calculated based on a calibration curve prepared in advance. The calibration curve at this time includes several types of monodisperse polystyrene [“A-500” (5.0 × 10 ² ), “A-1000” (1.01 × 10 ³ ), “A- 2500 ”(2.63 × 10 ³ ),“ A-5000 ”(5.97 × 10 ³ ),“ F-1 ”(1.02 × 10 ⁴ ),“ F-2 ”(1.81 × 10 ⁴ ), “F-4” (3.97 × 10 ⁴ ), “F-10” (9.64 × 10 ⁴ ), “F-20” (1.90 × 10 ⁵ ), “F-40” (4.27 × 10 ⁵ ), “F-80” (7.06 × 10 ⁵ ), “F-128” (1.09 × 10 ⁶ )] prepared as standard samples are used. In addition, the value in parenthesis shows molecular weight.
-Measuring device: "HLC-8220GPC" (manufactured by Tosoh Corporation)
Analytical column: “TSKgel GMH _XL ” + “TSKgel G3000H _XL ” (both manufactured by Tosoh Corporation)

［離型剤の融点］
示差走査熱量計「ＤＳＣ Ｑ２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量した。該試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５℃／ｍｉｎで−１０℃まで冷却した後、該試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し測定した。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とした。 [Melting point of release agent]
Using a differential scanning calorimeter “DSC Q20” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of a sample was weighed into an aluminum pan. The sample was heated to 200 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and after cooling from that temperature to −10 ° C. at a temperature decreasing rate of 5 ° C./min, the sample was heated to 180 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The temperature was raised and measured. The maximum peak temperature of the endotherm observed from the melting endotherm curve thus obtained was taken as the melting point of the release agent.

［トナーの体積中位粒径（Ｄ_５０）］
トナーの体積中位粒径（Ｄ_５０）は、次のとおり測定した。
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（グリフィン法）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を、前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径(Ｄ_５０)を求めた。 [Volume-median particle diameter of toner (D ₅₀ )]
The volume median particle size (D ₅₀ ) of the toner was measured as follows.
Measuring device: “Coulter Multisizer (registered trademark) III” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
・ Aperture diameter: 50μm
Analysis software: “Coulter Multisizer (registered trademark) III version 3.51” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
Electrolyte: “Isoton (registered trademark) II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
-Dispersion: Polyoxyethylene lauryl ether "Emalgen (registered trademark) 109P" [manufactured by Kao Corporation, HLB (Griffin method) = 13.6] was dissolved in the electrolyte solution to obtain a dispersion solution having a concentration of 5% by mass. It was.
-Dispersion conditions: 10 mg of a measurement sample was added to 5 mL of the dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Then, 25 mL of electrolyte was added, and further dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. A sample dispersion was prepared.
Measurement conditions: obtained by measuring the 30,000 particles after adjusting the particle size of the 30,000 particles to a concentration that can be measured in 20 seconds by adding the sample dispersion to 100 mL of the electrolytic solution. The volume median particle size (D ₅₀ ) was determined from the obtained particle size distribution.

［外添剤の平均粒子径］
外添剤の平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、流動化剤及び外添剤の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定した、５００個の粒子の粒径の数平均値を流動化剤及び外添剤の平均粒子径とした。長径と短径がある場合は、長径を指す。 [Average particle diameter of external additive]
The average particle diameter of the external additive indicates the number average particle diameter, and the number average value of the particle diameters of 500 particles measured from a scanning electron microscope (SEM) photograph of the fluidizing agent and the external additive is fluidized. It was set as the average particle diameter of an agent and an external additive. When there is a major axis and a minor axis, the major axis is indicated.

［トナーの低温定着性］
非磁性一成分現像装置「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、トナー付着量を０．４５±０．０３ｍｇ／ｃｍ^２に調整して、４．１×１３．０ｃｍのベタ画像を「Ｊ紙」（富士ゼロックス株式会社製）に印刷した。定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着画像を得た。
得られた未定着画像を、「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ（登録商標） ３０１０」（株式会社沖データ製）の定着機を改造した外部定着機にて、定着ロールの温度を１００℃に設定し、２４０ｍｍ／秒の定着速度で定着させた。その後、定着ロール温度を１０５℃に設定し、同様の操作を行った。定着ロール温度を２００℃まで５℃ずつ上昇させながら、各温度で未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。
各温度で定着させた画像にメンディングテープ(「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（商品名）、スリーエムジャパン株式会社製)を付着させた後、５００ｇの円柱状の重石（径φ５ｃｍ）を載せることにより、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がし、テープ剥離後の画像の反射濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定した。予めテープを貼る前の画像についても反射濃度を測定しておき、その値との比（［テープ剥離後の反射濃度／テープ貼付前の反射濃度］×１００）が最初に９０％を超える時の定着ロールの温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。得られた結果を表５に示す。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを示す。 [Low-temperature fixability of toner]
The toner is mounted on a non-magnetic one-component developing device “MICROLINE (registered trademark) 5400” (manufactured by Oki Data Co., Ltd.), and the toner adhesion amount is adjusted to 0.45 ± 0.03 mg / cm ^2. A solid image of 13.0 cm was printed on “J paper” (Fuji Xerox Co., Ltd.). A solid image was taken out before passing through the fixing machine to obtain an unfixed image.
The obtained unfixed image was fixed at a fixing roll temperature of 100 ° C. with an external fixing device obtained by modifying a fixing device of “MICROLINE (registered trademark) 3010” (manufactured by Oki Data Co., Ltd.). Fixing was performed at a fixing speed. Thereafter, the fixing roll temperature was set to 105 ° C., and the same operation was performed. While increasing the fixing roll temperature up to 200 ° C. by 5 ° C., the fixing process of the unfixed image was performed at each temperature to obtain a fixed image.
After a mending tape (“Scotch (registered trademark) Mending Tape 810” (trade name), manufactured by 3M Japan Co., Ltd.) was attached to the image fixed at each temperature, 500 g of a cylindrical weight (diameter φ5 cm) The tape was sufficiently adhered to the fixed image. Thereafter, the mending tape was slowly peeled off from the fixed image, and the reflection density of the image after tape peeling was measured using a reflection densitometer “RD-915” (manufactured by Gretag Macbeth). The reflection density is also measured for the image before the tape is applied in advance, and the ratio to the value ([reflection density after tape peeling / reflection density before tape application] × 100) first exceeds 90%. The temperature of the fixing roll was set as the minimum fixing temperature, and was used as an index of low temperature fixing property. The results obtained are shown in Table 5. The lower the minimum fixing temperature, the better the low temperature fixing property.

［トナーの耐久性］
非磁性一成分現像装置「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、３５℃、相対湿度５０％の環境下にて、０．３％の印字率で耐刷試験を行った。
１時間毎にベタ画像を印字し、ブレードフィルミングに起因する白スジの発生がないかを観察して評価し、トナーの耐久性を評価した。該試験は、白スジの発生が確認された時点で中止し、最長で１０時間まで行った。得られた結果を表５に示す。表５に示す時間が長いほど耐久性に優れることを示す。 [Toner durability]
The toner is mounted on the non-magnetic one-component developing device “MICROLINE (registered trademark) 5400” (manufactured by Oki Data Co., Ltd.), and the printing life is 0.3% in a 35 ° C. and 50% relative humidity environment. A test was conducted.
A solid image was printed every hour, and it was observed and evaluated for the occurrence of white streaks due to blade filming to evaluate the durability of the toner. The test was stopped when the occurrence of white streaks was confirmed, and was conducted for a maximum of 10 hours. The results obtained are shown in Table 5. The longer the time shown in Table 5, the better the durability.

［樹脂の製造］
製造例１〜５、８、１１、１２、１３及び１６
（樹脂Ｌ−１〜Ｌ−５、Ｌ−８、Ｌ−１１、Ｈ−１、Ｈ−２、及びＨ−５の製造）
それぞれ、表１〜３に示す無水トリメリット酸を除く原料モノマー、原料ポリアミド、触媒、及び助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、１０時間反応を行った。反応率が８０％以上に到達したのを確認し、更に、減圧下８ｋＰａにて１時間反応を行った。２２０℃まで冷却した後、更に、無水トリメリット酸を添加し、減圧下８ｋＰａにて所望の軟化点になるまで反応を行い、非晶質ポリエステルである各樹脂を得た。
なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×１００の値をいう。以下、各製造例に記載の「反応率」についても同様である。 [Production of resin]
Production Examples 1 to 5, 8, 11, 12, 13, and 16
(Production of resins L-1 to L-5, L-8, L-11, H-1, H-2, and H-5)
The raw material monomer, raw material polyamide, catalyst, and cocatalyst excluding trimellitic anhydride shown in Tables 1 to 3, respectively, thermometer, stainless steel stirring rod, fractionation tower, dehydration tube, cooling tube, and nitrogen introduction tube It put in the equipped 10L four necked flask, heated up to 235 degreeC in the mantle heater in nitrogen atmosphere, and reacted for 10 hours. After confirming that the reaction rate reached 80% or more, the reaction was further performed under reduced pressure at 8 kPa for 1 hour. After cooling to 220 ° C., trimellitic anhydride was further added, and the reaction was performed under reduced pressure at 8 kPa until the desired softening point was reached, thereby obtaining each resin as an amorphous polyester.
The reaction rate means a value of the amount of generated reaction water / theoretical generated water amount × 100. Hereinafter, the same applies to the “reaction rate” described in each production example.

製造例６
（樹脂Ｌ−６の製造）
表１に示すフマル酸、無水トリメリット酸を除く原料モノマー、原料ポリアミド、触媒、及び助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、７時間反応を行った。反応率が８０％以上に到達したのを確認し、１８０℃まで冷却を行い、フマル酸、無水トリメリット酸、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（原料モノマー総量１００質量部に対して０．５質量部）４．０ｇを添加し、３時間かけて２１０℃に昇温した後、減圧下８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、非晶質ポリエステルである樹脂Ｌ−６を得た。 Production Example 6
(Production of resin L-6)
Equipped with thermometer, stainless steel stirrer, fractionation tower, dehydration tube, cooling tube, and nitrogen introduction tube with raw material monomers excluding fumaric acid and trimellitic anhydride shown in Table 1, raw material polyamide, catalyst, and promoter. The flask was placed in a 10 L four-necked flask, heated to 235 ° C. in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, and reacted for 7 hours. After confirming that the reaction rate reached 80% or more, the mixture was cooled to 180 ° C., fumaric acid, trimellitic anhydride, and 4-tert-butylcatechol (0.5 mass relative to 100 mass parts of the raw material monomer total amount). Part) 4.0 g was added and the temperature was raised to 210 ° C. over 3 hours, and then the reaction was carried out at 8 kPa under reduced pressure to the desired softening point to obtain Resin L-6, which was an amorphous polyester.

製造例７
（樹脂Ｌ−７の製造）
表２に示す原料モノマー、原料ポリアミド、触媒、及び助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、１０時間反応を行った。反応率が８０％以上に到達したのを確認し、減圧下８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、非晶質ポリエステルである樹脂Ｌ−７を得た。 Production Example 7
(Production of resin L-7)
The raw material monomer, raw material polyamide, catalyst, and promoter shown in Table 2 are put into a 10 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a fractionation tower, a dehydration tube, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube. The temperature was raised to 235 ° C. in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, and the reaction was performed for 10 hours. After confirming that the reaction rate reached 80% or more, the reaction was carried out at 8 kPa under reduced pressure to the desired softening point to obtain Resin L-7, which was an amorphous polyester.

製造例９、１０、１４及び１５
（樹脂Ｌ−９、Ｌ−１０、Ｈ−３、及びＨ−４の製造）
それぞれ、表２又は３に示す無水トリメリット酸を除く原料モノマー、原料ポリアミド、触媒、及び助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温し、５時間反応を行った後、２３０℃まで１０℃／ｈｒの速度で段階的に昇温を行った。２３０℃にて反応率が８０％以上に到達したのを確認し、２１０℃まで冷却した後、更に、無水トリメリット酸を添加し、減圧下８ｋＰａにて所望の軟化点になるまで反応を行い、非晶質ポリエステルである各樹脂を得た。 Production Examples 9, 10, 14 and 15
(Production of resins L-9, L-10, H-3, and H-4)
The raw material monomer, raw material polyamide, catalyst and cocatalyst excluding trimellitic anhydride shown in Table 2 or 3, respectively, a thermometer, a stainless steel stirring rod, a fractionating tower, a dehydrating tube, a cooling tube, and a nitrogen introducing tube Put in an equipped 10L four-necked flask, heat up to 180 ° C in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, react for 5 hours, then step up to 230 ° C at a rate of 10 ° C / hr. Went. After confirming that the reaction rate reached 80% or higher at 230 ° C. and cooling to 210 ° C., trimellitic anhydride was further added, and the reaction was performed at 8 kPa under reduced pressure until the desired softening point was reached. Each resin which was amorphous polyester was obtained.

製造例１７
（樹脂Ｃ−１の製造）
表４に示す原料モノマー、及び触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１４０℃まで昇温し、５時間反応を行った後、２００℃まで１０℃／ｈｒの速度で段階的に昇温を行った。その後、減圧下８ｋＰａにて所望の軟化点になるまで反応を行い、結晶性ポリエステルである樹脂Ｃ−１を得た。 Production Example 17
(Production of resin C-1)
The raw material monomer and catalyst shown in Table 4 were put into a 10 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a fractionating tower, a dehydrating tube, a cooling tube, and a nitrogen introducing tube, and the mantle was placed in a nitrogen atmosphere. In a heater, the temperature was raised to 140 ° C. and reacted for 5 hours, and then the temperature was raised stepwise to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./hr. Then, it reacted until it became a desired softening point at 8 kPa under reduced pressure, and resin C-1 which is crystalline polyester was obtained.

製造例１８
（樹脂Ｃ−２の製造）
表４に示す原料モノマー、触媒、及び重合禁止剤を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１４０℃まで昇温し、５時間反応を行った後、２００℃まで１０℃／ｈｒの速度で段階的に昇温を行った。その後、減圧下８ｋＰａにて所望の軟化点になるまで反応を行い、結晶性ポリエステルである樹脂Ｃ−２を得た。 Production Example 18
(Production of resin C-2)
The raw material monomer, catalyst, and polymerization inhibitor shown in Table 4 were put into a 10 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a fractionation tower, a dehydrating tube, a cooling tube, and a nitrogen introducing tube, and nitrogen was added. In a mantle heater in the atmosphere, the temperature was raised to 140 ° C., the reaction was performed for 5 hours, and then the temperature was raised stepwise to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./hr. Thereafter, the reaction was performed under reduced pressure at 8 kPa until the desired softening point was reached, to obtain resin C-2 which is a crystalline polyester.

［トナーの製造］
実施例１〜１４、及び比較例１〜４
結着樹脂として、表５に示す配合比で、各製造例で得られた樹脂Ｌ、樹脂Ｈ及び必要に応じて樹脂Ｃを合計１００質量部含有する結着樹脂組成物に対して、着色剤「Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ １５：３」（大日精化工業株式会社製）５質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン（登録商標） Ｅ−８１」(オリヱント化学工業株式会社製)１質量部、及び離型剤「ＨＮＰ−９」(日本精▲蝋▼株式会社製、パラフィンワックス、融点：８０℃)２質量部を、ヘンシェルミキサーで均一に混合し、混合物を得た。
得られた混合物を、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用い、スクリュー回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、バレル設定温度１００℃で溶融混練し、溶融混練物を得た。混合物の供給速度は２０ｋｇ／ｈｒ、平均滞留時間は約１８秒であった。
得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ_５０）が８μｍの粉体（トナー母粒子）を得た。 [Production of toner]
Examples 1-14 and Comparative Examples 1-4
With respect to the binder resin composition containing a total of 100 parts by mass of the resin L, the resin H obtained in each production example, and, if necessary, the resin C at a blending ratio shown in Table 5 as a binder resin, “Pigment blue 15: 3” (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), 5 parts by mass, negative charge control agent “Bontron (registered trademark) E-81” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), 1 part by mass, and separation 2 parts by mass of mold agent “HNP-9” (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., paraffin wax, melting point: 80 ° C.) was uniformly mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture.
The obtained mixture was melt kneaded at a screw rotation speed of 200 r / min and a barrel set temperature of 100 ° C. using a co-rotating twin screw extruder having a total length of 1560 mm, a screw diameter of 42 mm, and a barrel inner diameter of 43 mm, and a melt kneaded product. Got. The feed rate of the mixture was 20 kg / hr, and the average residence time was about 18 seconds.
The obtained melt-kneaded product was cooled and coarsely pulverized, then pulverized with a jet mill and classified to obtain a powder (toner mother particles) having a volume-median particle size (D ₅₀ ) of 8 μm.

得られた粉体１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標） ＮＡＸ ５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ＨＭＤＳ、平均粒子径：３０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーを得た。   Hydrophobic silica “AEROSIL (registered trademark) NAX 50” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: HMDS, average particle size: 30 nm) as an external additive is added to 100 parts by mass of the obtained powder. Part was added and mixed with a Henschel mixer to obtain a toner.

表５から、実施例１〜１４のトナーは、低温定着性及び耐久性に優れていることがわかる。
それに対して、結着樹脂組成物が含有する各結着樹脂の原料としてポリアミドを用いていない比較例１のトナーは低温定着性及び耐久性が劣っていることがわかる。
また、結着樹脂組成物として、ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分としてビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を用いていない結着樹脂のみを含有する比較例２のトナーも、低温定着性及び耐久性が劣っていることがわかる。
そして、結着樹脂組成物が含有する各結着樹脂の原料中、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物とポリアミドとの質量比（ＢＰＡ−ＡＯ／ＰＡ）が、１．０未満である比較例３、及び４０超えである比較例４は、いずれも、低温定着性及び耐久性が劣っていることがわかる。 From Table 5, it can be seen that the toners of Examples 1 to 14 are excellent in low-temperature fixability and durability.
On the other hand, it can be seen that the toner of Comparative Example 1 which does not use polyamide as the raw material of each binder resin contained in the binder resin composition is inferior in low-temperature fixability and durability.
Further, the toner of Comparative Example 2 containing only the binder resin that does not use the alkylene oxide adduct of bisphenol A as the alcohol component that is the raw material monomer of the polyester resin as the binder resin composition is also low-temperature fixability and durability. It turns out that is inferior.
And in the raw material of each binder resin that the binder resin composition contains, Comparative Example 3 in which the mass ratio (BPA-AO / PA) of the alkylene oxide adduct of bisphenol A and the polyamide is less than 1.0, It can be seen that Comparative Example 4 exceeding 40 and 40 is inferior in low-temperature fixability and durability.

Claims (10)

アルコール成分とカルボン酸成分とポリアミドとの反応物であるトナー用結着樹脂であって、
該アルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物をアルコール成分全量中５０モル％以上含有し、該ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物と前記ポリアミドとの質量比（ＢＰＡ−ＡＯ／ＰＡ）が、１．０以上４０以下である、トナー用結着樹脂。 A binder resin for toner that is a reaction product of an alcohol component, a carboxylic acid component, and a polyamide,
The alcohol component contains an alkylene oxide adduct of bisphenol A in an amount of 50 mol% or more in the total amount of the alcohol component, and a mass ratio (BPA-AO / PA) of the alkylene oxide adduct of bisphenol A to the polyamide is 1.0. A binder resin for toner, which is 40 or more and 40 or less. 前記ポリアミドの融点が、１５０℃以上２７０℃以下である、請求項１に記載のトナー用結着樹脂。   The binder resin for toner according to claim 1, wherein the polyamide has a melting point of 150 ° C. or higher and 270 ° C. or lower. 前記ポリアミドが、脂肪族ポリアミドである、請求項１又は２に記載のトナー用結着樹脂。   The binder resin for toner according to claim 1, wherein the polyamide is an aliphatic polyamide. 前記カルボン酸成分が、３価以上の多価カルボン酸を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のトナー用結着樹脂。   The binder resin for toner according to claim 1, wherein the carboxylic acid component contains a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid. 前記カルボン酸成分が、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のトナー用結着樹脂。   The binder for toner according to claim 1, wherein the carboxylic acid component contains succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. resin. 請求項１〜５のいずれかに記載のトナー用結着樹脂を含有する、トナー用結着樹脂組成物。   A binder resin composition for toner, comprising the binder resin for toner according to claim 1. 軟化点が異なる非晶質樹脂Ｈ及び非晶質樹脂Ｌを含有し、該非晶質樹脂Ｈ及び該非晶質樹脂Ｌから選ばれる少なくとも１種が、請求項１〜５のいずれかに記載のトナー用結着樹脂を含有する、請求項６に記載のトナー用結着樹脂組成物。   The toner according to claim 1, comprising an amorphous resin H and an amorphous resin L having different softening points, and at least one selected from the amorphous resin H and the amorphous resin L. The binder resin composition for toner according to claim 6, comprising a binder resin for toner. 更に、結晶性樹脂Ｃを含有する、請求項６又は７に記載のトナー用結着樹脂組成物。   The binder resin composition for toner according to claim 6 or 7, further comprising a crystalline resin C. 前記結晶性樹脂Ｃの融点が１２０℃以下である、請求項８に記載のトナー用結着樹脂組成物。   The binder resin composition for toner according to claim 8, wherein the melting point of the crystalline resin C is 120 ° C. or less. 請求項１〜５のいずれかに記載のトナー用結着樹脂、又は請求項６〜９のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、トナー。   The toner containing the binder resin for toners in any one of Claims 1-5, or the binder resin composition for toners in any one of Claims 6-9.