JP2018053204A - 塗料用樹脂エマルション - Google Patents

Abstract

【課題】耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションおよび当該塗料用樹脂エマルションを含有する水性塗料を提供する。【解決手段】エマルション粒子を含有する塗料用樹脂エマルションであって、前記エマルション粒子の原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率が１０〜５０質量％であり、塗料用樹脂エマルションから形成されてなる膜厚１００μｍの塗膜の波長３００ｎｍにおける吸光度と波長４５０ｎｍにおける吸光度との吸光度比（波長３００ｎｍにおける吸光度／波長４５０ｎｍにおける吸光度）の値が２〜５であり、波長２００〜３８０ｎｍの紫外線を積算光量１００００ｍＪ／ｃｍ2で塗膜に照射する前後の当該塗膜の黄変度（Δｂ値）が０．５以下であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、塗料用樹脂エマルションに関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、建築物の内装および外装、窯業系建材などの表面に塗装されるトップコートと称されている上塗り塗料などの塗料に好適に使用することができる塗料用樹脂エマルションおよびその製造方法、ならびに当該塗料用樹脂エマルションを含有する水性塗料に関する。

従来、大気中への揮発性有機化合物の放出などによる環境問題を回避するために、水溶性樹脂、エマルションなどの水分散型樹脂を含有する水系塗料が用いられている。しかし、水系塗料には、一般に水を溶媒とすることに起因して有機溶媒系塗料と比較して耐水性、耐候性などに劣るという技術的課題がある。

そこで、耐候性および耐水性に優れるのみならず、鉛直方向で塗膜を形成させた場合であっても塗膜が流下することを防止する性質（以下、パターン保持性という）にも優れる塗料用樹脂組成物として、単量体成分を乳化重合させることによって得られる樹脂エマルションを含有し、当該樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の原料として用いられる単量体成分における酸基含有単量体の含有率が０．３質量％以下である塗料用樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。前記塗料用樹脂組成物は、耐候性、耐水性およびパターン保持性に優れていることから、例えば、上塗り塗料などに好適に使用することができる。

しかし、近年、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションの開発が望まれている。

特開２０１４−０３１４５６号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションおよび当該塗料用樹脂エマルションを含有する水性塗料を提供することを課題とする。

本発明は、
（１） エマルション粒子を含有する塗料用樹脂エマルションであって、前記エマルション粒子の原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率が１０〜５０質量％であり、塗料用樹脂エマルションから形成されてなる膜厚１００μｍの塗膜の波長３００ｎｍにおける吸光度と波長４５０ｎｍにおける吸光度との吸光度比（波長３００ｎｍにおける吸光度／波長４５０ｎｍにおける吸光度）の値が２〜５であり、波長２００〜３８０ｎｍの紫外線を積算光量１００００ｍＪ／ｃｍ²で塗膜に照射する前後の当該塗膜の黄変度（Δｂ値）が０．５以下であることを特徴とする塗料用樹脂エマルション、
（２） 前記（１）に記載の塗料用樹脂エマルションを含有することを特徴とする水性塗料、および
（３） 用途がトップコートである前記（２）に記載の水性塗料
に関する。

本発明によれば、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションおよび当該塗料用樹脂エマルションを含有する水性塗料が提供される。

本発明の塗料用樹脂エマルションは、前記したように、エマルション粒子を含有する塗料用樹脂エマルションであり、前記エマルション粒子の原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率が１０〜５０質量％であり、塗料用樹脂エマルションから形成されてなる膜厚１００μｍの塗膜の波長３００ｎｍにおける吸光度と波長４５０ｎｍにおける吸光度との吸光度比（波長３００ｎｍにおける吸光度／波長４５０ｎｍにおける吸光度）の値が２〜５であり、波長２００〜３８０ｎｍの紫外線を積算光量１００００ｍＪ／ｃｍ²で塗膜に照射する前後の当該塗膜の黄変度（Δｂ値）が０．５以下であることを特徴とする。

本発明の塗料用樹脂エマルションは、例えば、単量体成分を乳化重合させることによって得ることができる。前記塗料用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の原料として、全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率が１０〜５０質量％である単量体成分が用いられる。

スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。スチレン系単量体のなかでは、塗膜の耐候性を高める観点から、スチレンが好ましい。

エマルション粒子の原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率は、光沢に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、耐候性に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。

エマルション粒子の原料として用いられる全単量体成分には、スチレン系単量体以外の単量体を用いることができる。エマルション粒子の原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体以外の単量体の含有率は、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、５０質量％以上、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上であり、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。

スチレン系単量体以外の単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、シラン基含有単量体、水酸基含有（メタ）アクリレート、窒素原子含有単量体、スチレン系単量体以外の芳香族系単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、光安定化単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのスチレン系単量体以外の単量体のなかでは、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、アルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、シラン基含有単量体および光安定化単量体が好ましい。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味する。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、エステル基の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、エステル基の炭素数が１〜３のアルキルメタクリレートおよびエステル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレートがより好ましく、メチルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートがさらに好ましい。

エマルション粒子の原料として用いられる全単量体成分におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。

カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。

エマルション粒子の原料として用いられる全単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、０質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。

シラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシラン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのシラン基含有単量体のなかでは、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。

エマルション粒子の原料として用いられる全単量体成分におけるシラン基含有単量体の含有率は、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、０質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

スチレン系単量体以外の芳香族系単量体としては、例えば、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン系単量体以外の芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキソ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

光安定化単量体としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−シアノ−４−（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの光安定化単量体のなかでは、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−（メタ）アクリレートおよび１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−（メタ）アクリレートが好ましく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−（メタ）アクリレートがより好ましく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−メタクリレートがさらに好ましい。

エマルション粒子の原料として用いられる全単量体成分における光安定化単量体の含有率は、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

また、本発明においては、形成される塗膜に紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線吸収性単量体を適量で前記単量体成分に含有させてもよい。

一般に、形成される塗膜の耐候性を向上させるために、塗料の原料として用いられる単量体成分中に紫外線吸収性単量体を含有させることが考えられている。しかし、前記単量体成分中に紫外線吸収性単量体を含有させた場合、形成される塗膜の光沢および耐水性が低下するおそれがある。

これに対して、本発明の塗料用樹脂エマルションは、エマルション粒子の原料として用いられる単量体成分中に紫外線吸収性単量体を含有させなくても、耐候性に優れるとともに、光沢および耐水性に優れた塗膜を形成することができる。

紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ〕プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる（メタ）アクリル系樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上の単量体を共重合成分とする重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

反応性乳化剤は、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好適に使用することができ、それらのなかでも環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。

反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＢＣ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性乳化剤は、いずれもそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

単量体成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上、さらに一層好ましくは３質量部以上であり、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは６質量部以下、さらに一層好ましくは５質量部以下である。

単量体成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。

重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部をフラスコ内に添加してもよい。

なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。

また、反応系内には、必要により、例えば、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、成膜助剤などの添加剤をフラスコ内に適量で添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。

また、反応系内には、必要により、連鎖移動剤をフラスコ内に適量で添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、チオグリコール酸オクチルなどのチオグリコール酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

単量体成分１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、０質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。

単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。

単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。

単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。

以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、エマルション粒子が得られる。

エマルション粒子を構成している重合体は、架橋構造を有していてもよい。重合体の重量平均分子量は、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、さらに一層好ましくは６０万以上である。重合体の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、好ましくは５００万以下、より好ましくは１００万以下、さらに好ましくは７０万以下である。

なお、本明細書において、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。

エマルション粒子は、１段の乳化重合によって調製された単層の樹脂層を有するものであってもよく、多段の乳化重合によって調製された複数の樹脂層を有するものであってもよい。これらのエマルション粒子のなかでは、複数の樹脂層を有することが、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から好ましい。なお、エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、各樹脂層の境界は、必ずしも明確である必要がなく、隣接する樹脂層同士が互いに混ざり合っていてもよい。

エマルション粒子を構成する樹脂層の数は、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは１〜５層、より好ましくは１〜３層、さらに好ましくは２および３層である。

エマルション粒子が単層の樹脂層を有する場合、当該エマルション粒子は、例えば、前記単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。

エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、当該エマルション粒子は、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、スチレン系単量体を含有する単量体成分Ａを乳化重合させてなる重合体（Ｉ）からなる樹脂層および（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分Ｂを乳化重合させることによって重合体（ＩＩ）からなる樹脂層を有することが好ましい。

なお、複数の樹脂層を有するエマルション粒子は、例えば、前記単量体成分を乳化重合させる場合と同様の重合方法および重合条件で単量体成分を多段乳化重合させることによって調製することができる。

エマルション粒子が内層および外層の樹脂層を有する場合、当該エマルション粒子は、内層が重合体（Ｉ）からなる樹脂層で構成され、外層が重合体（ＩＩ）からなる樹脂層で構成されていてもよく、内層が重合体（ＩＩ）からなる樹脂層で構成され、外層が重合体（Ｉ）からなる樹脂層で構成されていてよいが、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、内層が重合体（Ｉ）からなる樹脂層で構成され、外層が重合体（ＩＩ）からなる樹脂層で構成されていることが好ましい。

なお、エマルション粒子が内層および外層の樹脂層を有する場合、本発明の目的が阻害されない範囲内で、内層および外層以外の樹脂層がエマルション粒子に形成されていてもよい。したがって、本発明においては、例えば、内層の内側にさらに内層が形成されていてもよく、内層と外層との間に中間層が形成されていてもよく、外層の外側にさらに外層が形成されていてもよい。この場合、内層および外層以外の樹脂層の原料として用いられる全単量体成分は、前記単量体成分に用いられる単量体と同様の種類の単量体を用いることができる。

以下においては、便宜上、本発明の塗料用樹脂エマルションの好適な実施態様である、内層および外層の樹脂層を有するエマルション粒子を含有し、当該内層がスチレン系単量体を含有する単量体成分Ａを乳化重合させてなる重合体（Ｉ）で形成され、前記外層が（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分Ｂを乳化重合させてなる重合体（ＩＩ）で形成され、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率が１０〜５０質量％である塗料用樹脂エマルションについて説明する。

本発明の塗料用樹脂エマルションは、例えば、スチレン系単量体を含有する単量体成分Ａを乳化重合させ、得られた重合体（Ｉ）で内層を形成させた後、当該内層上に（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分Ｂを乳化重合させることによって重合体（ＩＩ）からなる外層を形成させる際に、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率を１０〜５０質量％に調整することによって得ることができる。

内層を形成する重合体（Ｉ）は、スチレン系単量体を含有する単量体成分Ａを乳化重合させることによって得られる。なお、内層を形成する重合体（Ｉ）は、例えば、前記単量体成分を乳化重合させる場合と同様の重合方法および重合条件で単量体成分Ａを乳化重合させることによって調製することができる。

スチレン系単量体としては、前記スチレン系単量体と同様のものを例示することができる。スチレン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体のなかでは、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、スチレンが好ましい。

単量体成分Ａにおけるスチレン系単量体の含有率は、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、１００質量％以下である。

したがって、単量体成分Ａは、スチレン系単量体のみで構成されていてもよく、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは０〜３５質量％、より好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは０〜２０質量％の範囲内でスチレン系単量体以外の単量体が含有されていてもよい。

スチレン系単量体以外の単量体としては、前記スチレン系単量体以外の単量体と同様の種類の単量体を例示することができる。スチレン系単量体以外の単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体以外の単量体のなかでは、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、アルキル（メタ）アクリレートおよびカルボキシル基含有単量体が好ましい。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、前記アルキル（メタ）アクリレートと同様のものを例示することができる。アルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。アルキル（メタ）アクリレートのなかでは、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、エステル基の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、エステル基の炭素数が１〜３のアルキルメタクリレートおよびエステル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレートがより好ましく、メチルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートがさらに好ましい。

単量体成分Ａにおけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、０質量％以上であるが、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。

カルボキシル基含有単量体としては、前記カルボキシル基含有単量体と同様のものを例示することができる。カルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。カルボキシル基含有単量体のなかでは、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。

単量体成分Ａにおけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、０〜１０質量％が好ましい。

次に、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、当該内層上に（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分Ｂを乳化重合させることによって重合体（ＩＩ）からなる外層を形成させることができる。なお、外層を形成する重合体（ＩＩ）は、例えば、前記単量体成分を乳化重合させる場合と同様の重合方法および重合条件で単量体成分Ｂを乳化重合させることによって調製することができる。

単量体成分Ｂを乳化重合させる際には、重合体（Ｉ）の重合反応率が９０％以上、好ましくは９５％以上に到達した後、単量体成分Ｂを乳化重合させることが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。

なお、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、重合体（ＩＩ）からなる外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層が形成されていてもよい。

単量体成分Ｂに含有される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート系シラン基含有単量体、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有（メタ）アクリレート、フッ素原子含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、窒素原子含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート系光安定化単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリル酸エステルのなかでは、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート系シラン基含有単量体および（メタ）アクリレート系光安定化単量体が好ましい。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、前記アルキル（メタ）アクリレートと同様のものを例示することができる。アルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。アルキル（メタ）アクリレートのなかでは、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、エステル基の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、エステル基の炭素数が１〜３のアルキルメタクリレートおよびエステル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレートがより好ましく、メチルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートがさらに好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルにおけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは１００質量％以下である。なお、（メタ）アクリル酸エステルにアルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合には、（メタ）アクリル酸エステルにおけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。

（メタ）アクリル酸エステルにおけるアルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリル酸エステルの含有率は、当該アルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリル酸エステルが有する性質を十分に発現させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。

（メタ）アクリレート系シラン基含有単量体としては、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリレート系シラン基含有単量体のなかでは、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルにおける（メタ）アクリレート系シラン基含有単量体の含有率は、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、前記水酸基含有（メタ）アクリレートと同様のものを例示することができる。オキソ基含有（メタ）アクリレートとしては、前記オキソ基含有単量体と同様のものを例示することができる。フッ素原子含有（メタ）アクリレートとしては、前記フッ素原子含有単量体と同様のものを例示することができる。エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、前記エポキシ基含有単量体と同様のものを例示することができる。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、前記アラルキル（メタ）アクリレートと同様のものを例示することができる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

窒素原子含有（メタ）アクリレートとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリレート系光安定化単量体としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−シアノ−４−（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリレート系光安定化単量体のなかでは、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−（メタ）アクリレートおよび１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−（メタ）アクリレートが好ましく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−（メタ）アクリレートがより好ましく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−メタクリレートがさらに好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルにおける（メタ）アクリレート系光安定化単量体の含有率は、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、さらに一層好ましくは１質量％以上であり、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。

また、本発明においては、形成される塗膜に紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリレート系紫外線吸収性単量体を適量で単量体成分Ｂに含有させてもよい。

（メタ）アクリレート系紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

（メタ）アクリレート系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

単量体成分Ｂにおける（メタ）アクリル酸エステルの含有率は、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、１００質量％以下である。

したがって、単量体成分Ｂは、（メタ）アクリル酸エステルのみで構成されていてもよいが、（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体を含有するものであってもよい。（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体を用いる場合には、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、単量体成分Ｂにおける（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体の含有率は、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２５質量％、さらに好ましくは０〜２０質量％である。

（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体としては、例えば、アラルキル（メタ）アクリレート以外の芳香族系単量体、カルボキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、（メタ）アクリレート系シラン基含有単量体以外のシラン基含有単量体、（メタ）アクリレート系光安定化単量体以外の光安定化単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体のなかでは、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、アラルキル（メタ）アクリレート以外の芳香族系単量体およびカルボキシル基含有単量体が好ましい。

アラルキル（メタ）アクリレート以外の芳香族系単量体としては、前記スチレン系単量体と同様のものを例示することができる。アラルキル（メタ）アクリレート以外の芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。アラルキル（メタ）アクリレート以外の芳香族系単量体のなかでは、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、スチレンが好ましい。

単量体成分Ｂにおけるアラルキル（メタ）アクリレート以外の芳香族系単量体の含有率は、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、０質量％以上であり、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

カルボキシル基含有単量体としては、前記カルボキシル基含有単量体と同様のものを例示することができる。カルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。カルボキシル基含有単量体のなかでは、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。

単量体成分Ｂにおけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは０〜１０質量％である。

アミド基含有単量体は、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、の窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリレート系シラン基含有単量体以外のシラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

（メタ）アクリレート系光安定化単量体以外の光安定化単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

また、本発明においては、形成される塗膜に紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体として、（メタ）アクリル酸エステル系紫外線吸収性単量体以外の系紫外線吸収性単量体を適量で単量体成分Ｂに含有させてもよい。

（メタ）アクリル酸エステル系紫外線吸収性単量体以外の系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

重合体（Ｉ）のガラス転移温度は、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。

重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−１５℃以上、さらに好ましくは−１０℃以上であり、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。

なお、エマルション粒子自体のガラス転移温度は、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは−５℃以上、より好ましくは０℃以上、さらに好ましくは５℃以上、さらに一層好ましくは１０℃以上であり、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下、さらに一層好ましくは３５℃以下である。

なお、本明細書において、エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。

本明細書においては、エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度は、特に断りがない限り、前記フォックス（Ｆｏｘ）に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。例えば、複数の樹脂層を有するエマルション粒子を構成する樹脂層全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％以下である場合、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％を超える場合には、重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などによって求められる。

樹脂層のガラス転移温度は、単量体成分の組成を調整することにより、容易に調節することができる。エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子を構成する樹脂層の原料として用いられる全単量体成分の組成を決定することができる。

重合体のガラス転移温度は、例えば、スチレンの単独重合体では１００℃、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、ｎ−ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−メタクリレートの単独重合体では１３０℃、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの単独重合体では７０℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−メタクリレートの単独重合体では１３０℃である。

エマルション粒子が重合体（Ｉ）および重合体（ＩＩ）で形成された樹脂層を有する場合、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との質量比〔重合体（Ｉ）／重合体（ＩＩ）〕は、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、さらに好ましくは１５／８５以上であり、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７５／２５以下、より一層好ましくは７０／３０以下、さらに好ましくは６０／４０以下、さらに一層好ましくは５０／５０以下である。

エマルション粒子が重合体（Ｉ）および重合体（ＩＩ）で形成された樹脂層を有する場合、エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計含有率は、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上であり、エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計含有率が高いほど好ましく、その上限値は１００質量％である。

エマルション粒子が重合体（Ｉ）および重合体（ＩＩ）で形成された樹脂層を有する場合、重合体（ＩＩ）の溶解パラメーター（以下、ＳＰ値ともいう）は、重合体（Ｉ）のＳＰ値よりも高いことが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。また、重合体（Ｉ）のＳＰ値と重合体（ＩＩ）のＳＰ値の差は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。本発明では、エマルション粒子は、ＳＰ値が低いスチレン系単量体が多量で用いられる重合体（Ｉ）と、ＳＰ値が高い重合体（ＩＩ）で構成されているので、内層と外層とが明確に分離されているという理想的な構造を有する。

ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義される値であり、２成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、ＳＰ値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、ＳＰ値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。

エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは７０ｎｍ以上であり、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。

なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。

本発明の塗料用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は、生産性を向上させる観点から、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。

なお、本明細書において、塗料用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は、塗料用樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔塗料用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔塗料用樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。

本発明の塗料用樹脂エマルションの最低造膜温度は、塗膜硬度を高める観点から、好ましくは−５℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。

なお、本明細書において、塗料用樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に塗料用樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工して乾燥させ、クラックが生じたときの温度を意味する。

本発明の塗料用樹脂エマルションは、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、レベリング剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、染料、顔料、酸化防止剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。

本発明の塗料用樹脂エマルションは、当該塗料用樹脂エマルションから形成された膜厚１００μｍの塗膜の波長３００ｎｍにおける吸光度と波長４５０ｎｍにおける吸光度との吸光度比（波長３００ｎｍにおける吸光度／波長４５０ｎｍにおける吸光度）の値が２〜５であり、波長２００〜３８０ｎｍの紫外線を積算光量１００００ｍＪ／ｃｍ²で塗膜に照射する前後の当該塗膜の黄変度（Δｂ値）が０．５以下であることを特徴とする。

本発明の塗料用樹脂エマルションは、当該塗料用樹脂エマルションから形成された膜厚１００μｍの塗膜の波長３００ｎｍにおける吸光度と波長４５０ｎｍにおける吸光度との吸光度比（波長３００ｎｍにおける吸光度／波長４５０ｎｍにおける吸光度）の値が２〜５であり、波長２００〜３８０ｎｍの紫外線を積算光量１００００ｍＪ／ｃｍ²で塗膜に照射する前後の当該塗膜の黄変度（Δｂ値）が０．５以下であることから、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する。

本発明の塗料用樹脂エマルションから形成された膜厚１００μｍの塗膜の波長３００ｎｍにおける吸光度と波長４５０ｎｍにおける吸光度との吸光度比（波長３００ｎｍにおける吸光度／波長４５０ｎｍにおける吸光度）の値は、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、２以上であり、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、５以下、好ましくは４．５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３．５以下、さらに一層好ましくは３以下である。なお、吸光度比は、以下の実施例に記載の方法に基づいて測定したときの値である。

本発明の塗料用樹脂エマルションから形成された膜厚１００μｍの塗膜に波長２００〜３８０ｎｍの紫外線を積算光量１００００ｍＪ／ｃｍ²で照射した前後の当該塗膜の黄変度（Δｂ値）は、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは−０．５以上、より好ましくは−０．３以上、さらに好ましくは０以上であり、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下である。なお、黄変度（Δｂ値）は、以下の実施例に記載の方法に基づいて測定したときの値である。

以上のようにして得られる本発明の塗料用樹脂エマルションは、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成するので、例えば、建築物の内装および外装、窯業系建材などの表面に塗装されるトップコートと称されている上塗り塗料（水性塗料）などの塗料に好適に使用することができる。

本発明の水性塗料は、前記塗料用樹脂エマルションを含有することを特徴とする。本発明の水性塗料は、前記塗料用樹脂エマルションのみで構成されていてもよく、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、前記塗料用樹脂エマルションと、成膜助剤、可塑剤、抑泡剤、顔料、増粘剤、艶消し剤、分散剤、湿潤剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、レベリング剤、安定剤、顔料、染料、酸化防止剤などの１種類または２種類以上が含まれていてもよい。塗料としては、例えば、エナメル塗料、クリヤー塗料などが挙げられる。

本発明の水性塗料は、１層のみで塗工してもよく、２層以上に重ね塗りすることによって塗工してもよい。２層以上に重ね塗りすることによって塗工する場合、その一部の層のみが本発明の水性塗料によって形成されてもよく、全部の層が本発明の水性塗料で形成されてもよい。重ね塗りは、例えば、プライマー処理やシーラー処理などを施した被塗物に、第１層（例えば、下塗り層）用塗料を塗布して乾燥させた後、第２層（例えば、上塗り層）用塗料を上塗りし、乾燥させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法によって限定されるものではない。本発明の水性塗料を塗布する方法としては、例えば、刷毛、バーコーター、アプリケーター、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、フローコーターなどを用いた塗布方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

形成された塗膜は、例えば、常温で乾燥させてもよく、加熱することによって乾燥させてもよい。また、形成された塗膜の乾燥後の厚さは、通常、１〜１０００μｍ程度であることが好ましい。

本発明の水性塗料は、例えば、建築物の内装および外装、外壁などに現場塗装する際に好適に使用することができるほか、窯業系建材などの無機質建材にも好適に使用することができる。窯業系建材としては、例えば、瓦、外壁材などが挙げられる。窯業系建材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。建築物の外装を構成する無機質建材としては、例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどが挙げられる。

本発明の水性塗料を建材に塗布する際には、例えば、スプレー、ローラー、ハケ、コテなどを用いることができる。

なお、本発明の水性塗料を建材の表面および裏面に塗布する際には、両面に塗膜を有する建材を効率よく製造する観点から、必要により、当該建材を加熱しておいてもよい。

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味する。

調製例１
脱イオン水２２３部、分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕６０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ−１４〕５０部、湿潤剤〔花王（株）製、商品名：エマルゲンＬＳ−１０６〕１０部、プロピレングリコール５０部、酸化チタン〔石原産業（株）製、商品名：タイペークＣＲ−９５〕１０００部およびガラスビーズ（直径：１ｍｍ）２００部をホモディスパーで回転速度３０００ｍｉｎ^-1にて６０分間分散させた後、１００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、白色ペーストを調製した。

実施例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６４部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１１３部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液２４部、スチレン２６０部、メチルメタクリレート１０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部およびメタクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液９部を７０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水２６５部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液５６部、スチレン４０部、メチルメタクリレート３３０部、２−エチルヘキシルアクリレート３２０部および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−メタクリレート１０部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、得られたプレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液２１部を１７０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

次に、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４５質量％の塗料用樹脂エマルションを得た。

前記で得られた塗料用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有し、内層を構成する単量体成分Ａにおけるスチレンの含有率は８７質量％であり、外層を構成する単量体成分Ｂにおける（メタ）アクリル酸エステルの含有率は９４質量％であり、内層と外層との質量比は３０／７０であり、エマルション粒子における内層と外層との合計含有率は１００質量％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は３０質量％であり、外層を構成する重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は−２℃であり、内層を構成する重合体（Ｉ）のガラス転移温度は８１℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は１９℃であった。

次に、前記で得られた塗料用樹脂エマルション１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕８部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ^-1にて３０分間攪拌することにより、測定用樹脂エマルションを得た。

前記で得られた測定用樹脂エマルションをポリプロピレン板（縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）に、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、温度が２３℃および相対湿度が６５％の雰囲気中で１日間静置することによって乾燥させた。その後、形成された塗膜をポリプロピレン板から剥離させることにより、乾燥後の膜厚が１００μｍの塗膜を得た。

前記で得られた膜厚１００μｍの塗膜の波長３００ｎｍにおける吸光度と波長４５０ｎｍにおける吸光度を紫外・可視・近赤外分光光度計〔（株）島津製作所製、品番：ＵＶ−３６００〕で測定し、当該塗膜の波長３００ｎｍにおける吸光度と波長４５０ｎｍにおける吸光度との吸光度比（波長３００ｎｍにおける吸光度／波長４５０ｎｍにおける吸光度、以下、吸光度比という）の値を、式：
〔波長３００ｎｍにおける吸光度と波長４５０ｎｍにおける吸光度との吸光度比〕
＝〔波長３００ｎｍにおける吸光度÷波長４５０ｎｍにおける吸光度〕
に基づいて求めたところ、当該塗膜の吸光度比は２．５であった。

次に、前記で得られた測定用樹脂エマルションをフロートガラス板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ〕に、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、温度が２３℃および相対湿度が６５％の雰囲気中で１日間静置し、乾燥させることにより、乾燥後の厚さが１００μｍの塗膜を得た。

紫外線照射装置〔アイグラフィックス（株）製、品番：ＵＳ２−０４−１〕を用い、メＪ／ｃｍ²（ピーク強度：３４０ｍＷ／ｃｍ²）で照射した前後の当該塗膜の黄変度（Δｂ値）を分光色差計〔日本電色工業（株）製、品番：ＳＥ−６０００〕で測定したところ、当該塗膜の黄変度（Δｂ値）は０．２であった。

実施例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６４部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水７６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１６部、スチレン２００部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液６部を５０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水３０２部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液６４部、メチルメタクリレート４１０部、２−エチルヘキシルアクリレート３５０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−メタクリレート３０部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、得られたプレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液２４部を１９０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

次に、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４５質量％の塗料用樹脂エマルションを得た。

前記で得られた塗料用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有し、内層を構成する単量体成分Ａにおけるスチレンの含有率は１００質量％であり、外層を構成する単量体成分Ｂにおける（メタ）アクリル酸エステルの含有率は１００質量％であり、内層と外層との質量比は２０／８０であり、エマルション粒子における内層と外層との合計含有率は１００質量％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は２０質量％であり、外層を構成する重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は１℃であり、内層を構成する重合体（Ｉ）のガラス転移温度は１００℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は１７℃であった。

また、前記で得られた塗料用樹脂エマルションから形成された膜厚１００μｍの塗膜の吸光度比および黄変度（Δｂ値）を実施例１と同様にして測定したところ、吸光度比は２．８であり、黄変度（Δｂ値）は０．１であった。

実施例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６４部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１５１部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液３２部、スチレン３４０部、メチルメタクリレート１０部および２−エチルヘキシルアクリレート５０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１２部を１００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水２２７部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４８部、スチレン６０部、メチルメタクリレート２３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２９０部、メタクリル酸１０部および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−メタクリレート１０部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、得られたプレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１８部を１４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

次に、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４５質量％の塗料用樹脂エマルションを得た。

前記で得られた塗料用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有し、内層を構成する単量体成分Ａにおけるスチレンの含有率は８５質量％であり、外層を構成する単量体成分Ｂにおける（メタ）アクリル酸エステルの含有率は８８質量％であり、内層と外層との質量比は４０／６０であり、エマルション粒子における内層と外層との合計含有率は１００質量％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は４０質量％であり、外層を構成する重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は−６℃であり、内層を構成する重合体（Ｉ）のガラス転移温度は６５℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は１８℃であった。

また、前記で得られた塗料用樹脂エマルションから形成された膜厚１００μｍの塗膜の吸光度比および黄変度（Δｂ値）を実施例１と同様にして測定したところ、吸光度比は２．２であり、黄変度（Δｂ値）は０．４であった。

実施例４
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６４部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水３０２部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液６４部、スチレン２０部、メチルメタクリレート３９０部、２−エチルヘキシルアクリレート３８０部およびメタクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２４部を１９０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水７６部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１６部、スチレン１８０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−メタクリレート１０部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、得られたプレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液６部を５０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

次に、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４５質量％の塗料用樹脂エマルションを得た。

前記で得られた塗料用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有し、外層を構成する単量体成分Ａにおけるスチレンの含有率は９０質量％であり、内層を構成する単量体成分Ｂにおける（メタ）アクリル酸エステルの含有率は９６質量％であり、内層と外層との質量比は８０／２０であり、エマルション粒子における内層と外層との合計含有率は１００質量％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は２０質量％であり、内層を構成する重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は−５℃であり、外層を構成する重合体（Ｉ）のガラス転移温度は８６℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は１０℃であった。

また、前記で得られた塗料用樹脂エマルションから形成された膜厚１００μｍの塗膜の吸光度比および黄変度（Δｂ値）を実施例１と同様にして測定したところ、吸光度比は２．５であり、黄変度（Δｂ値）は−０．１であった。

実施例５
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６４部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水２６５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液５６部、スチレン４０部、メチルメタクリレート３２０部、２−エチルヘキシルアクリレート３３０部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２１部を１７０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１１３部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液２４部、スチレン２５０部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−メタクリレート１０部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、得られたプレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液９部を７０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

次に、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４５質量％の塗料用樹脂エマルションを得た。

前記で得られた塗料用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有し、外層を構成する単量体成分Ａにおけるスチレンの含有率は８３質量％であり、内層を構成する単量体成分Ｂにおける（メタ）アクリル酸エステルの含有率は９３質量％であり、内層と外層との質量比は７０／３０であり、エマルション粒子における内層と外層との合計含有率は１００質量％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は２９質量％であり、内層を構成する重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は−４℃であり、外層を構成する重合体（Ｉ）のガラス転移温度は６３℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は１３℃であった。

また、前記で得られた塗料用樹脂エマルションから形成された膜厚１００μｍの塗膜の吸光度比および黄変度（Δｂ値）を実施例１と同様にして測定したところ、吸光度比は２．６であり、黄変度（Δｂ値）は−０．３であった。

実施例６
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６４部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水２２７部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液４８部、スチレン６０部、メチルメタクリレート２４０部、２−エチルヘキシルアクリレート２９０部およびメタクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１８部を１４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１５１部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液３２部、スチレン３４０部、２−エチルヘキシルアクリレート５０部および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−メタクリレート１０部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、得られたプレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１２部を１００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

次に、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４５質量％の塗料用樹脂エマルションを得た。

前記で得られた塗料用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有し、外層を構成する単量体成分Ａにおけるスチレンの含有率は８５質量％であり、内層を構成する単量体成分Ｂにおける（メタ）アクリル酸エステルの含有率は８８質量％であり、内層と外層との質量比は６０／４０であり、エマルション粒子における内層と外層との合計含有率は１００質量％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は４０質量％であり、内層を構成する重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は−６℃であり、外層を構成する重合体（Ｉ）のガラス転移温度は６５℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は１８℃であった。

また、前記で得られた塗料用樹脂エマルションから形成された膜厚１００μｍの塗膜の吸光度比および黄変度（Δｂ値）を実施例１と同様にして測定したところ、吸光度比は２．４であり、黄変度（Δｂ値）は−０．４であった。

実施例７
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６４部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１５１部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液３２部、スチレン２６０部および２−エチルヘキシルアクリレート１４０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１２部を１００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水２２７部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４８部、スチレン４０部、メチルメタクリレート１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート４３０部および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−メタクリレート１０部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、得られたプレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１８部を１４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

次に、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４５質量％の塗料用樹脂エマルションを得た。

前記で得られた塗料用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有し、内層を構成する単量体成分Ａにおけるスチレンの含有率は６５質量％であり、外層を構成する単量体成分Ｂにおける（メタ）アクリル酸エステルの含有率は９３質量％であり、内層と外層との質量比は４０／６０であり、エマルション粒子における内層と外層との合計含有率は１００質量％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は３０質量％であり、外層を構成する重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は−３９℃であり、内層を構成する重合体（Ｉ）のガラス転移温度は１６℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は−２０℃であった。

また、前記で得られた塗料用樹脂エマルションから形成された膜厚１００μｍの塗膜の吸光度比および黄変度（Δｂ値）を実施例１と同様にして測定したところ、吸光度比は２．３であり、黄変度（Δｂ値）は０．３であった。

実施例８
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６４部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１５１部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液３２部、スチレン２６０部、メチルメタクリレート１２０部および２−エチルヘキシルアクリレート２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１２部を１００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水２２７部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４８部、スチレン４０部、メチルメタクリレート４３０部、２−エチルヘキシルアクリレート１２０部および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−メタクリレート１０部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、得られたプレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１８部を１４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

次に、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４５質量％の塗料用樹脂エマルションを得た。

前記で得られた塗料用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有し、内層を構成する単量体成分Ａにおけるスチレンの含有率は６５質量％であり、外層を構成する単量体成分Ｂにおける（メタ）アクリル酸エステルの含有率は９３質量％であり、内層と外層との質量比は４０／６０であり、エマルション粒子における内層と外層との合計含有率は１００質量％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は３０質量％であり、外層を構成する重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は５０℃であり、内層を構成する重合体（Ｉ）のガラス転移温度は８６℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は６３℃であった。

また、前記で得られた塗料用樹脂エマルションから形成された膜厚１００μｍの塗膜の吸光度比および黄変度（Δｂ値）を実施例１と同様にして測定したところ、吸光度比は２．２であり、黄変度（Δｂ値）は０．２であった。

実施例９
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６４部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１２６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液２７部、スチレン２８０部、メチルメタクリレート３７部および２−エチルヘキシルアクリレート１６部からなる滴下用プレエマルション調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を９０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１２６部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液２７部、メチルメタクリレート１６３部および２−エチルヘキシルアクリレート１７０部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、得られたプレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を９０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

次に、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１２６部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液２７部、メチルメタクリレート２１６部、２−エチルヘキシルアクリレート１１２部、メタクリル酸１部および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−メタクリレート５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、得られたプレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を９０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコ内の内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４５質量％の塗料用樹脂エマルションを得た。

前記で得られた塗料用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、３層構造を有し、内層を構成する単量体成分Ａにおけるスチレンの含有率は８４質量％であり、外層を構成する単量体成分Ｂにおける（メタ）アクリル酸エステルの含有率は９９．７質量％であり、内層と外層との間に中間層を有し、内層と外層との質量比は５０／５０であり、エマルション粒子における内層と外層との合計含有率は約６６．７質量％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は２８質量％であり、外層を構成する重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は２１℃であり、内層を構成する重合体（Ｉ）のガラス転移温度は８４℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は２７℃であった。

また、前記で得られた塗料用樹脂エマルションから形成された膜厚１００μｍの塗膜の吸光度比および黄変度（Δｂ値）を実施例１と同様にして測定したところ、吸光度比は２．６であり、黄変度（Δｂ値）は０．１であった。

比較例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６４部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１１３部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液２４部、スチレン４５部およびメチルメタクリレート２５５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液９部を７０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコ内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水２６５部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液５６部、スチレン５部、メチルメタクリレート３２０部、２−エチルヘキシルアクリレート３６０部、アクリル酸５部および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−メタクリレート１０部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、得られたプレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液２１部を１７０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

次に、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調製し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４５質量％の塗料用樹脂エマルションを得た。

前記で得られた塗料用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有し、内層を構成する単量体成分Ａにおけるスチレンの含有率は１５質量％であり、外層を構成する単量体成分Ｂにおける（メタ）アクリル酸エステルの含有率は９８．６質量％であり、内層と外層との質量比は３０／７０であり、エマルション粒子における内層と外層との合計含有率は１００質量％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は５質量％であり、外層を構成する重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は−１１℃であり、内層を構成する重合体（Ｉ）のガラス転移温度は１０４℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は１５℃であった。

また、前記で得られた塗料用樹脂エマルションから形成された膜厚１００μｍの塗膜の吸光度比および黄変度（Δｂ値）を実施例１と同様にして測定したところ、吸光度比は１．４であり、黄変度（Δｂ値）は０．２であった。

比較例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６４部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１８９部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン３２５部、メチルメタクリレート１００部、２−エチルヘキシルアクリレート６５部およびメタクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１８９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン３２５部、２−エチルヘキシルアクリレート１５５部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−メタクリレート１０部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、得られたプレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

次に、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４５質量％の塗料用樹脂エマルションを得た。

前記で得られた塗料用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有し、内層を構成する単量体成分Ａにおけるスチレンの含有率は６５質量％であり、外層を構成する単量体成分Ｂにおける（メタ）アクリル酸エステルの含有率は３５質量％であり、内層と外層との質量比は５０／５０であり、エマルション粒子における内層と外層との合計含有率は１００質量％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は６５質量％であり、外層を構成する重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は２３℃であり、内層を構成する重合体（Ｉ）のガラス転移温度は８１℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は５０℃であった。

また、前記で得られた塗料用樹脂エマルションから形成された膜厚１００μｍの塗膜の吸光度比および黄変度（Δｂ値）を実施例１と同様にして測定したところ、吸光度比は２．３であり、黄変度（Δｂ値）は０．８であった。

比較例３
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６４部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水３７８部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液８０部、スチレン３００部、メチルメタクリレート３２０部、２−エチルヘキシルアクリレート３６０部、メタクリル酸１０部および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−メタクリレート１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

次に、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４５質量％の塗料用樹脂エマルションを得た。

前記で得られた塗料用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、１層構造を有し、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は３０質量％であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は１５℃であった。

また、前記で得られた塗料用樹脂エマルションから形成された膜厚１００μｍの塗膜の吸光度比および黄変度（Δｂ値）を実施例１と同様にして測定したところ、吸光度比は１．３であり、黄変度（Δｂ値）は０．３であった。

比較例４
〔樹脂エマルションＸの調製〕
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６４部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水２２７部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液４８部、スチレン１０部、メチルメタクリレート２９０部、２−エチルヘキシルアクリレート２９０部およびメタクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１８部を１４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１５１部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液３２部、メチルメタクリレート３４０部および２−エチルヘキシルアクリレート６０部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、得られたプレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１２部を１００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

次に、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４５質量％の樹脂エマルションＸを得た。

前記で得られた樹脂エマルションＸに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有し、内層を構成する単量体成分Ａにおけるスチレンの含有率は１．７質量％であり、外層を構成する単量体成分Ｂにおける（メタ）アクリル酸エステルの含有率は１００質量％であり、内層と外層との質量比は６０／４０であり、エマルション粒子における内層と外層との合計含有率は１００質量％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は１質量％であり、外層を構成する重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は６２℃であり、内層を構成する重合体（Ｉ）のガラス転移温度は−６℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は１８℃であった。

〔樹脂エマルションＹの調製〕
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６４部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１５１部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液３２部、スチレン３５０部および２−エチルヘキシルアクリレート５０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７３部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１２部を１００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水２２７部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４８部、スチレン２４０部、メチルメタクリレート５０部、２−エチルヘキシルアクリレート２９０部、メタクリル酸１０部および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−メタクリレート１０部からなる２段目滴下用プレエマルションを調製し、得られたプレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１８部を１４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。

次に、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４５質量％の樹脂エマルションＹを得た。

前記で得られた樹脂エマルションＹに含まれるエマルション粒子は、２層構造を有し、内層を構成する単量体成分Ａにおけるスチレンの含有率は８８質量％であり、外層を構成する単量体成分Ｂにおける（メタ）アクリル酸エステルの含有率は５８質量％であり、内層と外層との質量比は４０／６０であり、エマルション粒子における内層と外層との合計含有率は１００質量％であり、エマルション粒子の原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は５９質量％であり、外層を構成する重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は−７℃であり、内層を構成する重合体（Ｉ）のガラス転移温度は６５℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は１８℃であった。

〔塗料用樹脂エマルションの調製〕
撹拌機を備えたフラスコ内に前記で得られた樹脂エマルションＸ５００部を仕込んだ。次に、室温でフラスコの内容物を撹拌しながら、前記で得られた樹脂エマルションＹ５００部を５分間にわたり均一にフラスコ内に添加した後、３０分間攪拌することにより、混合液を得た。得られた混合液を３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４５質量％の塗料用樹脂エマルションを得た。

前記で得られた塗料用樹脂エマルションは、２層構造を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションＸおよび樹脂エマルションＹを１：１の割合で混合したものであり、当該塗料用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は３０質量％であった。

また、前記で得られた塗料用樹脂エマルションから形成された膜厚１００μｍの塗膜の吸光度比および黄変度（Δｂ値）を実施例１と同様にして測定したところ、吸光度比は４であり、黄変度（Δｂ値）は１．２であった。

実験例
各実施例および各比較例で得られた塗料用樹脂エマルション１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕８部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ^-1にて３０分間攪拌した後、調製例１で得られた白色ペースト３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が８０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、塗料を調製した。

次に、前記で得られた塗料を用い、塗料用樹脂エマルションの物性として、耐候性および光沢を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。

〔耐候性〕
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕にシーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ²の塗布量で均一に塗布し、２３℃の空気中で１週間乾燥させた。

次に、前記で得られた塗料を１０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、２３℃の空気中にて１週間乾燥させた後、当該塗料が塗布されたスレート板の側面および背面をアルミニウムテープでシールし、塗料が塗布された面の６０°鏡面光沢を光沢計〔日本電色工業（株）製、品番：ＶＧ７０００〕で測定し、さらに以下の条件にて５００時間耐候性試験を行ない、前記光沢計で当該スレート板の塗装面の光沢を測定し、式：
［光沢保持率（％）］
＝〔［耐候性試験後の光沢］÷［耐候性試験前の光沢］〕×１００
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて耐候性を評価した。

〔耐候性試験の試験条件〕
・試験機：メタルウェザー〔ダイプラ・ウィンテス（株）製、品番：ＫＵ−Ｒ４〕
・照射：気温６５℃で相対湿度５０％の空気中で４時間照射（照射強度：８０ｍＷ／ｃｍ²）
・湿潤：気温３５℃で相対湿度９８％の空気中で４時間
・シャワー：湿潤前後に各３０秒間

（評価基準）
５０点：光沢性保持率９０％以上
３０点：光沢性保持率８０％以上９０％未満
２０点：光沢性保持率６０％以上８０％未満
０点：光沢性保持率６０％未満

〔光沢〕
フロートガラス板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ〕に前記で得られた塗料を８ｍｉｌアプリケーターで塗布し、２３℃の空気中にて１週間乾燥させた後、当該塗料が塗布された面の６０°鏡面光沢を光沢計〔日本電色工業（株）製、品番：ＶＧ７０００〕で測定し、以下の評価基準に基づいて光沢を評価した。
（評価基準）
５０点：鏡面光沢値が８５以上
３０点：鏡面光沢値が８０以上８５未満
２０点：鏡面光沢値が７０以上８０未満
０点：表面光沢値が７０未満

〔総合評価〕
各試験項目における評価得点を合計することにより、総合評価（１００点満点）を行なった。なお、×の評価が１つでもあるものは、不合格である。

表１に示された結果から、各実施例で得られた塗料用樹脂エマルションは、いずれも、耐候性および光沢に総合的に優れた塗膜を形成することがわかる。

本発明の塗料用樹脂エマルションは、水性一液型として、例えば、建築物の外装、窯業系建材などの表面に塗装されるトップコートと称されている上塗り塗料などの塗料に使用することが期待される。

Claims (3)

1. エマルション粒子を含有する塗料用樹脂エマルションであって、前記エマルション粒子の原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率が１０〜５０質量％であり、塗料用樹脂エマルションから形成されてなる膜厚１００μｍの塗膜の波長３００ｎｍにおける吸光度と波長４５０ｎｍにおける吸光度との吸光度比（波長３００ｎｍにおける吸光度／波長４５０ｎｍにおける吸光度）の値が２〜５であり、波長２００〜３８０ｎｍの紫外線を積算光量１００００ｍＪ／ｃｍ²で塗膜に照射する前後の当該塗膜の黄変度（Δｂ値）が０．５以下であることを特徴とする塗料用樹脂エマルション。
2. 請求項１に記載の塗料用樹脂エマルションを含有することを特徴とする水性塗料。
3. 用途がトップコートである請求項２に記載の水性塗料。