JP2018051910A - 化粧シート及び化粧材 - Google Patents

Abstract

【課題】屋外で十分な耐久性を持つ化粧シート及び化粧材を提供する。【解決手段】化粧シート３は、熱可塑性樹脂基材層１１、印刷層１３、及びオーバーレイフィルム層１９をこの順で積層してなる。印刷層１３のバインダー樹脂が、エステル結合を含まない樹脂である。化粧材１は、少なくともこの化粧シート３を基材２に貼り合わせてなる。【選択図】図１

Description

本発明は、化粧シート及び化粧材に関し、特に、玄関ドア、店舗引き戸、住宅やビルの窓枠、テラス、車庫等の屋外に使われる耐候性の高い高耐候性化粧シート及び化粧材に関する。

従来より、店舗の引き戸等の化粧シートには、アクリル樹脂／塩化ビニル樹脂系の化粧シートが使われてきたが、近年、焼却時の塩素発生等が問題とされることから、塩化ビニル樹脂を使用しないものが要望されている。
塩化ビニル樹脂を使わない耐候性のあるオレフィン系化粧シートとしては、例えば、特許文献１に記載された化粧シートが知られている。

特開２０１２−１３１１１２号公報

しかしながら、引用文献１に記載の技術においては、屋外での十分な耐久性を有するには改善の余地があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、屋外で十分な耐久性を持つ化粧シート及び化粧材を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、化粧シートの各層を構成する材料に含まれるエステル結合の加水分解による分子量低下が、層間の密着強度を低下させ、耐候性の向上を妨げていることを知見した。

本発明は、本発明者による上記知見に基づくものであり、上記課題を解決するための本発明の一態様の化粧シートは、熱可塑性樹脂基材層と、少なくとも顔料及びバインダー樹脂を有する印刷層と、接着剤層と、アンカーコート層と、オーバーレイフィルム層とをこの順で積層してなり、前記印刷層のバインダー樹脂は、エステル結合を含まない樹脂である。例えば、本発明の一態様の化粧シートは、紫外線吸収剤と光安定剤、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を含み、顔料としてキナクリドン、チタンイエロー、カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニンブルーのうちの一つ以上の顔料を含むポリメタクリル酸メチル樹脂からなる熱可塑性樹脂基材層、印刷層、接着剤層、アンカーコート層、及び紫外線吸収剤と光安定剤、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を含むポリメタクリル酸メチル樹脂からなるオーバーレイフィルム層をこの順で積層してなり、前記印刷層のバインダー樹脂は、エステル結合を含まない樹脂である。

また、上記課題を解決するための本発明の一態様の化粧材は、基材と、その基材に貼り合わせた化粧シートとを有し、その化粧シートが、熱可塑性樹脂基材層と、少なくとも顔料及びバインダー樹脂を有する印刷層と、接着剤層と、アンカーコート層と、オーバーレイフィルム層とをこの順で積層してなり、前記印刷層のバインダー樹脂は、エステル結合を含まない樹脂である。

本発明の一態様によれば、屋外で十分な耐久性を持つ化粧シート及び化粧材を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態の化粧シート及びその化粧シートを用いた化粧材の構成を示す断面図である。

以下の詳細な説明では、本発明の実施形態について、完全な理解を提供するように、特定の細部について記載する。しかしながら、かかる特定の細部が無くとも、一つ以上の実施形態が実施可能であることは明確である。また、図面を簡潔なものとするために、周知の構造及び装置を、略図で表す場合がある。

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。
（化粧材）
図１は、本実施形態の化粧材１を説明するための断面図である。本実施形態の化粧材１は、化粧シート３と、基材２とを有している。なお、必要に応じて基材２と化粧シート３とを貼り合わせるプライマー層（図示せず）が設けられてもよい。

＜基材＞
基材２は、表面に化粧シート３を貼着（ラミネート）して使用するものである。基材２としては、例えば、金属系基材が使用可能である。金属系基材としては、例えば、金属板や、アルミ複合材がある。アルミ複合材は、塗装や鏡面仕上げ等の表面加工処理が施された金属板で樹脂材を挟んだアルミ樹脂複合板である。金属板としては、例えば、アルミ、ガルバリウム鋼板（登録商標）、ステンレス及びチタン等が使用される。また、樹脂材としては、例えば、ポリエチレン単体、或いはポリエチレンに無機材を加えたもの等が使用される。

（化粧シート）
化粧シート３は、熱可塑性樹脂基材層１１に、印刷層１３と、オーバーレイフィルム層１９とをこの順に設けたものである。なお、印刷層１３と、オーバーレイフィルム層１９との間には、接着剤層１５及びアンカーコート層１７が設けられてもよい。また、図示はしないが、印刷層１３は、ベタ印刷層や絵柄層を有している。

ここで、本実施形態の化粧シート３は、印刷層１３のバインダー樹脂がエステル結合を含まない樹脂である。なお、接着剤層１５及びアンカーコート層１７が設けられる場合には、これらの層もエステル結合を含まない樹脂である。

以下、化粧シート３の各層について説明する。
＜熱可塑性樹脂基材層＞
熱可塑性樹脂基材層１１は、着色ベースフィルム層等の着色性基材である。フィルムの原料となる樹脂の種類について特に限定されず、従来より化粧シート用の熱可塑性樹脂基材層や表面樹脂層の素材として使用されている公知の任意の熱可塑性樹脂であっても良い。具体的には、熱可塑性樹脂基材層１１として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、酢酸ビニル共重合体またはその鹸化物、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体等のポリオレフィン系共重合体を使用することができる。これらの中でも、ポリメタクリル酸メチル樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂基材層１１にポリオレフィン系樹脂を使用することにより、化粧材１は、フッ素系樹脂と異なり、焼却処理しても問題の無いものとなる。本実施形態では、熱可塑性樹脂基材層１１の一例として、ポリエチレン原反を使用する。

化粧シート３には、基材２等の表面の色彩や欠陥に対する隠蔽性が必要とされる場合が多い。そこで、目的の化粧シートに十分な隠蔽性を持たせるために、本実施形態では、上記したように、熱可塑性樹脂基材層１１を構成する熱可塑性樹脂に顔料を添加し、熱可塑性樹脂基材層１１を隠蔽性としている。また、熱可塑性樹脂基材層１１を隠蔽性とする替わりに、熱可塑性樹脂基材層１１の表面または裏面に、隠蔽性顔料を含有する印刷インク組成物による隠蔽ベタ印刷層（図示しない）を設けても良いし、両者を併用することも勿論可能である。

［顔料］
上記顔料としては、高屈折率で隠蔽性に優れた無機顔料を使用することが望ましい。具体的には、例えば黄鉛、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、チタンイエロー、バリウムイエロー、キナクリドン、オーレオリン、モリブデートオレンジ、カドミウムレッド、弁柄、鉛丹、辰砂、マルスバイオレット、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、コバルトブルー、セルリアンブルー、群青、紺青、エメラルドグリーン、クロムバーミリオン、酸化クロム、ビリジアン、鉄黒、カーボンブラック等の有色顔料や、例えば酸化チタン（チタン白、チタニウムホワイト）、酸化亜鉛（亜鉛華）、塩基性炭酸鉛（鉛白）、塩基性硫酸鉛、硫化亜鉛、リトポン、チタノックス等の白色顔料等を使用することができる。

中でも、隠蔽性や耐光性に優れ、意匠面でも色調的に化粧シート用に好適な顔料として、有色顔料としては弁柄、黄色酸化鉄、鉄黒等の酸化鉄系顔料、白色顔料としては酸化チタン系顔料を使用することが特に望ましい。勿論、色調の調整等の目的で他の隠蔽性または非隠蔽性の無機顔料または有機顔料を併用することも可能であり、その場合には無機顔料であれば例えばコバルトブルー、カーボンブラック等、有機顔料であればフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系顔料等、耐候性に優れた顔料を使用することが好ましい。その他、必要に応じて例えばシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料を併用することもできる。

［添加剤］
その他、熱可塑性樹脂基材層１１を構成する熱可塑性樹脂には、目的とする化粧シートの用途により必要に応じて、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤等の従来公知の各種の添加剤の１種以上が添加されていても良い。
熱可塑性樹脂基材層１１に添加される酸化防止剤としては例えばフェノール系、硫黄系、リン系等、紫外線吸収剤としては例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ホルムアミジン系、オキザニリド系等、光安定剤としては例えばヒンダードアミン系、ニッケル錯体系等、熱安定剤としては例えばヒンダードフェノール系、硫黄系、ヒドラジン系等、可塑剤としては樹脂の種類にもよるが例えばフタル酸エステル系、リン酸エステル系、脂肪酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、オキシ安息香酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系等、滑剤としては例えば脂肪酸エステル系、脂肪酸系、金属石鹸系、脂肪酸アミド系、高級アルコール系、パラフィン系等、帯電防止剤としては例えばカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両イオン系等、難燃剤としては例えば臭素系、リン系、塩素系、窒素系、アルミニウム系、アンチモン系、マグネシウム系、硼素系、ジルコニウム系等、充填剤としては例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、滑石、蝋石、カオリン等から選ばれる１種または２種以上の混合系で使用される。

熱可塑性樹脂基材層１１の厚さとしては、具体的には、化粧シートの用途や樹脂の種類にもよるが、２０μｍ以上３００μｍ以下程度が好ましく、２５μｍ以上２００μｍ以下程度がより好ましく、５０μｍ以上２００μｍ以下程度がさらに好ましい。
熱可塑性樹脂基材層１１の成形方法としては、例えば押出成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、キャスト成形法等が使用可能である。

＜印刷層＞
印刷層１３は、顔料を用いたインキを使ってグラビア印刷等により設けられる。本実施形態の印刷層１３は、図示はしないが、ベタ印刷層と絵柄層とを有する。上記ベタ印刷層は、模様のない印刷層であり、上記絵柄層は、化粧シート３に任意の模様を付すための層である。模様としては、木目柄、石目柄、布目柄、抽象柄及び幾何学模様等が考えられる。更に、意匠が単なる着色や色彩調整のものである場合には、単色無地であってもよい。上記絵柄層の模様としては、化粧シート３の用途に応じて任意の絵柄を採用することができる。

また、上記ベタ印刷層、上記絵柄層は、いずれも単層であっても良いし、複数の層を積層したものであってもよい。上記ベタ印刷層、上記絵柄層に使用されるインキは、共に熱可塑性樹脂基材層１１に印刷可能なものであればよく、印刷層１３のバインダー樹脂としては、樹脂中にエステル結合を含まないものが使用される。具体的には、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール化合物を使用することができる。アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールについては、熱可塑性樹脂基材層１との接着性等を考慮すると、イソシアネート化合物を添加することが好ましい。

［顔料］
印刷層１３の顔料としては、耐候性を考慮して、少なくともイソインドリノン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、カーボンブラック、フタロシアニンブルーのうち一つ以上からなるものを使用することができる。

ここで、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールをインキのバインダー樹脂として使用した場合は、層間の接着性を考慮して接着剤層１５を設ける必要がある。更には、アンカーコート層１７をオーバーレイフィルム層１９との間に設ける必要がある。接着剤層１５、アンカーコート層１７としては、例えば、ポリアクリルポリオール及びイソシアネートが好ましい。

その他、印刷層１３には、必要に応じて例えば体質顔料や可塑剤、分散剤、界面活性剤、粘着付与剤、接着助剤、乾燥剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、硬化剤、硬化促進剤又は硬化遅延剤等の各種の添加剤を適宜添加することもできる。

印刷層１３の形成方法には特に制限はなく、例えばグラビア印刷法やオフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等の従来公知の各種の印刷方法を使用することができる。また、例えば全面ベタ状の場合には前記した各種の印刷方法の他、例えばロールコート法やナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種のコーティング方法によることもできる。その他、例えば手描き法、墨流し法、写真法、レーザービームまたは電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法やエッチング法等、またはこれらの方法を複数組み合わせて行うことも勿論可能である。

また、印刷層１３の形成に先立ち、必要に応じて、熱可塑性樹脂基材層１１の表面に例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理、アンカーまたはプライマー処理等の表面処理を施すことによって、熱可塑性樹脂基材層１１と印刷層１３との間の密着性を向上することもできる。

＜接着剤層＞
接着剤層１５は、熱可塑性樹脂基材層１１とオーバーレイフィルム層１９との間でのドライラミネート法による接着を可能とし、両層間での接着強度を発現させる目的で設けられるものである。
接着剤層１５としては、少なくともエステル結合を含まない樹脂からなる接着剤を採用する。エステル結合を含まない樹脂からなる接着剤としては、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、及びポリカーボネートポリオールの少なくとも何れかのポリオール化合物と、硬化剤としてのイソシアネート化合物とからなるものや、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂系接着剤を乾燥後の厚み２μｍ以上１０μｍ塗工したもの等を使うことができる。

接着剤層１５には、目的とする化粧シート３の用途により必要に応じて、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤等の従来公知の各種の添加剤の１種以上が添加されていても良い。

＜アンカーコート層＞
アンカーコート層１７は、接着剤層１５と後述するオーバーレイフィルム層１９との間での、接着強度を発現させる目的で設けられる。本実施形態では、アンカーコート層１７も、少なくともエステル結合を含まない樹脂からなる。エステル結合を含まない樹脂としては、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、及びポリカーボネートポリオールの少なくとも何れかのポリオール化合物と、硬化剤としてのイソシアネート化合物とからなるものや、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂が挙げられる。また、アンカーコート層１７としては、特にアクリル系樹脂を主鎖とするウレタン系アンカー剤を採用してもよい。アクリル系樹脂を主鎖とするウレタン系アンカー剤としてはアクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとからなる２液硬化型ウレタン樹脂からなるものが用いられる。ラミネート後に架橋効果させることにより、準外装用途等における高温の使用条件下でも接着強度を失わず、十分な耐剥離性を維持する特性を有するものである。

２液硬化型ウレタン樹脂としては、アクリルポリオール系樹脂を主成分とする主剤１００質量部に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート化合物を３質量部以上１０質量部以下の範囲で添加したものが好適であり、アクリル系のものを使用することにより、オーバーレイフィルム層１９との密着性を向上させ、また耐候性向上に寄与する。ウレタン架橋をすることにより、接着剤層１５との密着性を向上させ、また耐熱性を向上させる。

アクリルポリオール系樹脂は、ガラス転移温度が９５℃以上１０５℃以下のものが、密着性及び耐熱性の観点から好ましい。ガラス転移温度が低すぎる場合には耐熱性が劣り、温水に浸漬されることにより接着性樹脂層内にて接着性樹脂に空隙が発生し、密着力が低下する。
アンカーコート層１７には、目的とする化粧シート３の用途により必要に応じて、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤等の従来公知の各種の添加剤の１種以上が添加されていても良い。

＜オーバーレイフィルム層＞
オーバーレイフィルム層１９としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂に紫外線吸収剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤からなフィルム、ホモ又はランダムポリプロピレン系樹脂に紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を添加したフィルム、ポリメタクリル酸メチル樹脂に紫外線吸収剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤からなるフィルム等を使用することができる。厚みは２５μｍから２００μｍ程度が好ましい。

［紫外線吸収剤］
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系等から適宜選定される。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール，２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール，２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体を用いることができる。

また、トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体を用いることができる。

さらに、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、オクタベンゾンや変性物、重合物、誘導体等を用いることができる。イソシアネート添加による架橋による樹脂成分との結合を望めるため、紫外線吸収剤としては、特に、水酸基を有するものが適している。添加部数は、所望の耐候性に応じて設定すればよいが、樹脂固形分に対して０．１％以上５０％以下、好ましくは１％以上３０％以下とする。

［光安定剤］
また、光安定剤には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ポペリジニル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体等を用いることができる。
添加部数は所望の耐候性に応じて添加すればよいが、樹脂固形分に対して０．１質量％以上５０質量％以下、好ましくは１質量％以上３０質量％以下とする。

上記以外では、例えば、熱安定剤、難燃剤、ブロッキング防止剤等を添加してもよい。熱安定剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］−プロピオネート、２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトに代表される燐系酸化防止剤等やこれらの混合物、つまり、１種、または２種以上を組み合わせたものを用いることができる。

［難燃剤］
また、難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機系化合物や燐酸エステル系の難燃剤等を用いることができる。さらに、ブロッキング防止剤としては、珪酸アルミニウム、酸化珪素、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム等の無機系ブロッキング防止剤、脂肪酸アミド等の有機系ブロッキング防止剤等を用いることができる。

オーバーレイフィルム層１９の表面には、従来公知の如く、必要に応じて所望の適宜の模様のエンボスを設けることもできる。エンボスの模様の種類にも特に制限はなく、例えば木目調（特に導管模様状）、石目調、布目調、和紙調、幾何学模様状等の各種模様状であっても良いし、或いは例えば単なる艶消状や砂目状、ヘアライン状、スウェード調等であっても良い。また、これらのエンボスの模様を絵柄層の絵柄と同調させることによって更なる意匠性の向上を図ることもできるが、その必要がなければ非同調であっても良く、また絵柄層の絵柄と同調した模様と同調しない模様との両者を含む模様のエンボスを設けることもできる。

エンボスの形成方法にも特に制限はないが、金属製のエンボス版を使用した機械エンボス法が最も一般的である。またエンボスの形成時期にも特に制限はなく、透明アクリル系樹脂フィルム５の熱可塑性樹脂基材層１１との積層前、積層と同時または積層後の中から任意の時期を選択することができ、また各時期から選ばれる複数の時期に同一または異なる模様のエンボスを複数回に亘って施すこともできる。
オーバーレイフィルム層１９の厚さとしては、１０μｍ以上２００μｍ以下程度が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下程度がより好ましい。
オーバーレイフィルム層１９の成形方法としては、例えば押出成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、キャスト成形法等が使用可能である。

［表面保護層］
また、オーバーレイフィルム層１９の表層に、各機能を付与するために表面保護層１８を設けてもよい。表面保護層１８の材料としては、例えば、熱硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂、またはこれらの樹脂の混合物を含むものを用いることができる。熱硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂等のウレタン結合を有する熱硬化型樹脂を用いることができる。また、電離放射線硬化型樹脂としては、例えば、紫外線硬化型樹脂を用いることができる。紫外線硬化型樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂を使用できる。これにより、表面保護層１８、つまり、化粧シート３の最表面層の硬度を向上でき、耐摩耗性や、耐擦傷性、耐溶剤性等の表面物性を向上することができる。耐候性向上の観点から、ポリフッ化ビニリデン樹脂による表面保護層１８を設けることも好適である。

また、表面保護層１８には、各種機能を賦与するために、抗菌剤、防カビ剤等の機能性添加剤を添加してもよい。また、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定化剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系を用いることができる。また、光安定化剤としては、ヒンダードアミン系を用いることができる。さらに、汚染防止性能やセロハンテープ離型性が求められる場合には、シリコーン骨格を持つ離型剤を添加することができる。この場合、離型剤の種類は特に限定されないが、樹脂組成物に対して反応性を有する末端官能基を持つシリコーン離型剤を用いることで、汚染防止性能やセロハンテープ離型性などの耐久性を向上することができる。

＜化粧シートの製造方法＞
本実施形態の化粧シート３の製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）の工程を含む。なお、バインダー樹脂が塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂である場合には、下記（４），（５）を省略でき、下記（６）は「印刷層とオーバーレイフィルム層とを熱ラミネーションなどにより貼り合わせる工程」となり、効率的である。
（１）添加物、顔料を含む熱可塑性樹脂基材層を製膜する工程
（２）熱可塑性樹脂基材層上に、バインダー樹脂がエステル結合を含まない樹脂であり、顔料を含む印刷層を形成する工程
（３）添加物を含むオーバーレイフィルム層を製膜する工程
（４）オーバーレイフィルム層の一方の面に、エステル結合を含まない樹脂であるアンカーコート層を塗布する工程
（５）印刷層における熱可塑性樹脂基材層が形成された側とは反対側の面に、エステル結合を含まない樹脂である接着剤層を塗布する工程
（６）接着剤層に、オーバーレイフィルム層と共に積層されたアンカーコート層を対向させて、ドライラミネーションにより貼り合せ、化粧シートを作製する工程

＜実施形態の効果＞
本発明の実施形態によれば、印刷層１３のバインダー樹脂、接着剤層１５、及びアンカーコート層１７の少なくとも何れかがエステル結合を含まない樹脂なので、加水分解による分子量低下に起因する層間の密着強度の低下を防ぐ。
その結果、耐候性が向上し、屋外でも十分な耐候性を有する化粧シート、及びこの化粧シートを有する化粧材を提供することができる。

なお、以上説明した実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を上記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
また、実施形態中の図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は上記説明を参酌して判断すべきものである。

以下に、本実施形態の実施例及び比較例を示す。なお、本実施形態は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜熱可塑性樹脂基材層の製膜＞
まず、紫外線吸収剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ３２６」）０．５質量部と、光安定剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２」）０．３質量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）０．２質量部とを含み、顔料としてキナクリドン、チタンイエロー、カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニンブルーのうちの一つ以上の顔料を含むポリメタクリル酸メチル樹脂からなる厚さ７０μｍの熱可塑性樹脂基材層１１を製膜した。

＜印刷層の形成＞
その後、熱可塑性樹脂基材層１１上に、バインダー樹脂がポリエーテルポリオール及びヘキサメチレンジイソシアネートであり、顔料が少なくともイソインドリノン、キナクリドン、カーボンブラック、フタロシアニンブルーのうちの一つ以上からなるインキで木目柄を印刷し、印刷層１３を形成した。

＜オーバーレイフィルム層の形成＞
次に、紫外線吸収剤と光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む厚み５０μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂からなるオーバーレイフィルム層１９を製膜した。

＜アンカーコート層の形成＞
次に、オーバーレイフィルム層１９の一方の面に、ポリアクリルポリオール及びヘキサメチレンジイソシアネートからなるアンカーコート層１７を塗布し、オーバーレイフィルム層１９上にアンカーコート層１７を形成した。

次に、印刷層１３における熱可塑性樹脂基材層１１が形成された側とは反対側の面に、ポリアクリルポリオール及びヘキサメチレンジイソシアネートからなる接着剤層１５を塗布した。そして、その接着剤層１５に、オーバーレイフィルム層１９と共に積層されたアンカーコート層１７を対向させて、ドライラミネーションにより貼り合せ、化粧シート３を作製した。

（実施例２）
印刷層１３のバインダー樹脂を、ポリアクリルポリオール及びヘキサメチレンジイソシアネートとした以外は、実施例１と同様にして実施例２の化粧シートを作製した。

（実施例３）
印刷層１３のバインダー樹脂を、ポリカーボネートポリオール及びヘキサメチレンジイソシアネートとした以外は、実施例１と同様にして実施例３の化粧シートを作製した。

（実施例４）
まず、印刷層１３のバインダー樹脂を、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂とした以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂基材層１１を製膜し、印刷層１３を形成した。
次に、実施例１と同様にしてオーバーレイフィルム層１９を製膜した。
その後、「接着剤層１５」及び「アンカーコート層１７」を形成せず、印刷層１３側に、オーバーレイフィルム層１９を熱ラミネーションにより貼り合せ、実施例４の化粧シート３を作製した。

（比較例１）
印刷層１３のバインダー樹脂を、ポリステルポリオール樹脂及びヘキサメチレンジイソシアネートとした以外は、実施例１と同様にして比較例１の化粧シートを作製した。

（評価）
＜層間密着性（高温高湿下）＞
実施例１〜４及び比較例１の化粧シートを、８５℃８５％に１週間投入した後、オーバーレイフィルム層１９に熱可塑性樹脂基材層１１まで達するクロスカットを入れ、ニチバンテープ（ニチバン社製）を強く圧着させた後、４５°の角度で一気に剥がし、オーバーレイフィルム層１９の剥がれを確認した。剥がれがなかったものを「○（ｇｏｏｄ）」、剥がれがあったものを「×（ＮＧ）」としてそれぞれ評価した。評価結果を表１に示す。

＜層間密着性（促進耐候性試験）＞
実施例１〜４及び比較例１の化粧シートを、ＪＩＳ−Ｂ７７５３―１９９３によるサンシャインカーボンアーク灯耐候性試験（ｂ）方法に基づいて、サンシャインカーボンアークウェザーメーターＳ８０ＢＢＲ（スガ試験機株式会社製）によって、下記の条件で促進耐候性試験を１０００時間毎に行った。

［条件］
照度：２５５±２５Ｗ／ｍ^２ 測定域（３００ｎｍ−７００ｎｍ）
ガラスフィルター：Ａタイプ 分光透過率２５５ｎｍ１％以下、
３０２ｎｍ（７１％から８６％）、３６０ｎｍ以上は９１％以上
６０分サイクル ４８分照射、１２分照射と純水スプレー
ブラックパネル温度 ６３℃
槽内湿度：５０％ＲＨ

なお、上記純水は柏市の市水（上水）を、下記の各装置を用いて導電率２μＳ／ｃｍ以下の純水にして使用した。
・純水製造機：栗田工業株式会社製
・残留塩素除去器：カーボナーＣＦ５０
・軟水器：ＫＳ−ＭＡ−２８Ｊ
・逆浸透膜装置：マクエースＫＮ−６００型
・連続脱イオン装置：ピュアエースＰＡ−２４０Ｘ型

その後、促進耐候性試験を１０００時間行う毎に実施例１〜４及び比較例１の化粧シートを取り出し、それぞれについて、オーバーレイフィルム層１９と熱可塑性樹脂基材層１１の層間剥離の有無を確認した。
オーバーレイフィルム層１９と熱可塑性樹脂基材層１１の層間剥離は、オーバーレイフィルム層１９に熱可塑性樹脂基材層１１まで達するクロスカットを入れ、ニチバンテープ（ニチバン社製）を強く圧着させた後、４５°の角度で一気に剥がし、オーバーレイフィルム層１９の剥がれを確認した。実施例１〜４及び比較例１の化粧シートのそれぞれについて、剥がれが初めて生じた時間を表１に示す。

表１に示すように、印刷層のバインダー樹脂がエステル結合を含まない樹脂である実施例１〜４の化粧シートは、「高温高湿下」でも比較例１の化粧シートに比べ、層間密着性が維持され、屋外で十分な耐久性を持つことが認められた。また、印刷層のバインダー樹脂がエステル結合を含まない樹脂である実施例１〜４の化粧シートは、「促進耐候性試験」でも比較例１の化粧シートに比べ、層間密着性が長期間維持され、屋外で十分な耐久性を持つことが認められた。

以上説明した本発明の化粧シート及び化粧材は、長期間にわたって層間の剥がれが生じにくいので、屋外の使用に好適である。

以上、特定の実施形態を参照して本発明を説明したが、これらの説明によって発明を限定することを意図するものではない。本発明の説明を参照することにより、当業者には、開示された実施形態の種々の変形例とともに本発明の別の実施形態も明らかである。したがって、特許請求の範囲は、本発明の範囲及び要旨に含まれるこれらの変形例又は実施形態も網羅すると解すべきである。

１ 化粧材
２ 基材
３ 化粧シート
１１ 熱可塑性樹脂基材層（ベースフィルム層）
１３ 印刷層
１５ 接着剤層
１７ アンカーコート層
１９ オーバーレイフィルム層

Claims (6)

1. 熱可塑性樹脂基材層と、少なくとも顔料及びバインダー樹脂を有する印刷層と、オーバーレイフィルム層とをこの順で積層してなり、
   前記印刷層のバインダー樹脂は、エステル結合を含まない樹脂であることを特徴とする化粧シート。
2. 前記印刷層と、前記オーバーレイフィルム層との間に、接着剤層及びアンカーコート層が設けられ、
   前記接着剤層及びアンカーコート層が、エステル結合を含まない樹脂である請求項１に記載の化粧シート。
3. 前記印刷層のバインダー樹脂が、ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを有する請求項１又は２に記載の化粧シート。
4. 前記ポリオール化合物が、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、及びポリカーボネートポリオールの少なくとも何れかである請求項３に記載の化粧シート。
5. 前記印刷層の顔料が、少なくともイソインドリノン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、カーボンブラック、フタロシアニンブルーの一つ以上の顔料であり、
   前記印刷層のバインダー樹脂が、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂からなる請求項１に記載の化粧シート。
6. 基材と、その基材に貼り合わせた請求項１〜５の何れか一項に記載の化粧シートとを有することを特徴とする化粧材。

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