JP2018049711A - Electrogenic composition, power-generating device using the same, power generator, and power storage-generator - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノカーボン及びグラフェンを用い、光や熱などの外的刺激を受けることにより起電力を生じ発電が可能となる発電性組成物並びにこれを用いた発電素子、発電装置及び蓄発電装置に関する。 The present invention relates to a power generating composition that uses nanocarbon and graphene and can generate electric power by receiving an external stimulus such as light and heat, and a power generation element, a power generation device, and a power storage device using the composition. About.
光線や赤外線を直接電気に変換する素子や装置は、さまざまな方式が考案され、一部は実用化されている。例えば、２種類の金属又は半導体を組み合わせた熱電変換素子は、その両端に温度差を設けると、ゼーベック効果により起電力が生じるものであり、ビスマス・テルル系、鉛・テルル系、シリコン・ゲルマニウム系などが現在実用化されている。このような熱電変換素子は、レアアースやレアメタル、あるいは環境負荷の大きい鉛などを主原料とするため適用分野が制限され、コスト面でも不利であった。 Various systems and devices for directly converting light and infrared rays into electricity have been devised, and some have been put into practical use. For example, a thermoelectric conversion element combining two kinds of metals or semiconductors generates an electromotive force due to the Seebeck effect when a temperature difference is provided at both ends thereof, such as bismuth / tellurium, lead / tellurium, silicon / germanium. Etc. are currently in practical use. Since such a thermoelectric conversion element uses rare earth, rare metal, or lead with a large environmental load as a main raw material, the field of application is limited, which is disadvantageous in terms of cost.
近年、この熱電変換素子として、ナノカーボンを原料とするものの研究開発が進められている。例えば、マサチューセッツ工科大学（ＭＩＴ）では、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という。）及びＣ６０フラーレンで構成されたカーボン電池に関し提案している。しかし、このカーボン電池は、その発電効率が太陽光発電パネルの評価基準では０．１％と非常に低く、実用化までにさらに長時間を要する。 In recent years, research and development of nano-carbon materials as thermoelectric conversion elements has been underway. For example, Massachusetts Institute of Technology (MIT) has proposed a carbon battery composed of carbon nanotubes (hereinafter referred to as “CNT”) and C 60 fullerene. However, this carbon battery has a very low power generation efficiency of 0.1% according to the evaluation standard of the photovoltaic power generation panel, and it takes a longer time to put it into practical use.
一方、太陽光や風力などの自然エネルギーによる発電装置として、シリコン単結晶、アモルファスシリコン、有機化合物などを用いた太陽光発電パネルや風車に発電機を連結した風力発電機などが普及しつつある。しかし、何れの装置も実際の運用に際しては天候や季節、一日の時間帯で発電効率が大幅に変動するため、大規模なＮＡＳ電池やリチウムイオン電池、鉛蓄電池、大容量電気二重層キャパシタなどの蓄電装置を負荷との間に設置する必要がある。そのため、化石燃料や原子力をエネルギー源として活用する発電システムに比べて導入及び運用コストの高騰を招いている。 On the other hand, solar power generation panels using silicon single crystals, amorphous silicon, organic compounds, wind power generators connected to wind turbines, and the like are becoming widespread as power generation devices using natural energy such as sunlight and wind power. However, since the power generation efficiency of each device varies greatly depending on the weather, season, and time of day, the large-scale NAS battery, lithium-ion battery, lead storage battery, large-capacity electric double layer capacitor, etc. It is necessary to install this power storage device between the load. As a result, the introduction and operation costs are rising compared to power generation systems that use fossil fuels and nuclear power as energy sources.
特に、メガソーラと呼ばれる大規模太陽光発電システムは、必要な発電量を得るために広大な設置面積を要するので、戸建て住宅や集合住宅、ビル、工場などの屋根や休耕地などの空き地を活用したとしても十分な設置面積を得ることは困難である。加えて、太陽光発電パネルの特性から太陽光を効率良く受けるためにパネル面を最適な日照条件に合わせて調整する必要があり、結果として設置場所は平面である条件も加わり、更に適切な設置場所を得ることが困難である。 In particular, a large-scale solar power generation system called a mega solar system requires a large installation area to obtain the required amount of power generation, so it used open spaces such as detached houses, apartment houses, buildings, factories, etc. Even so, it is difficult to obtain a sufficient installation area. In addition, it is necessary to adjust the panel surface according to the optimal sunlight conditions in order to receive sunlight efficiently from the characteristics of the photovoltaic power generation panel. As a result, the installation location is also flat, and more appropriate installation It is difficult to get a place.
太陽光発電パネルは太陽光を受けると、電流が流れて発電が可能となる。しかし、自らの内部抵抗によりジュール熱が発生し、周囲の気温が約２５℃を越える場合にはそれ自体で放熱ができないため、発電パネルの内部抵抗が更に高くなり、結果として負荷に供給する電力が大幅に減少する問題を抱えている。この問題に対して、発電パネル素子を自己の電力あるいは外部電力を用いて空冷ファン、液冷装置などにより冷却することは可能である。しかし、この場合には、発電効率の低下や外部電力使用によるコスト増のため一般的には適用されず、太陽光発電パネルの前記問題は未だ効果的な解決方法を得ていない。 When a solar power generation panel receives sunlight, an electric current flows to enable power generation. However, if Joule heat is generated by its own internal resistance and the ambient temperature exceeds about 25 ° C, it cannot dissipate by itself, so that the internal resistance of the power generation panel becomes higher, resulting in the power supplied to the load. Have the problem of greatly decreasing. With respect to this problem, it is possible to cool the power generation panel element with its own power or external power by an air cooling fan, a liquid cooling device or the like. However, in this case, it is not generally applied due to a decrease in power generation efficiency and an increase in cost due to the use of external power, and the above problem of the photovoltaic power generation panel has not yet obtained an effective solution.
さらに、特に２次電池の技術分野においても、正極又は負極の活物質にグラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブなどのナノカーボン材料が活物質として使用されてきている。ナノカーボン材料の活用により、このような２次電池の性能の向上は著しいが、ナノカーボン材料の製膜などの工程を必要とし、セパレータ及び所定の電解質を必須の構成とするため、サイズや形状等について制約があるという問題がある。 Furthermore, particularly in the technical field of secondary batteries, nanocarbon materials such as graphene, fullerene, and carbon nanotubes have been used as active materials for the positive electrode or negative electrode active material. Although the use of nanocarbon materials has significantly improved the performance of such secondary batteries, it requires processes such as film formation of nanocarbon materials and requires a separator and a predetermined electrolyte. There is a problem that there is a restriction on etc.
このような状況下、本発明者はナノカーボンやグラフェンを含む発電性組成物、これを用いた発電素子、発電装置及び蓄発電装置について特許出願を行った（特許文献３）。特許文献３における発電性組成物は、粉状の電着結合体と、グラフェン粉末を主成分とする導電助剤と、金属水酸化物粉末との混合物からなる。この混合物にはさらに必要に応じて水素ガス抑制剤粉末を添加できる。各構成成分は必要であれば粉砕され、それぞれの最大粒径が略同等となるようにしている。この発電性組成物をそのまま又は加水混合して適宜の外形形状に成形した成形体は発電素子として働く。また、同文献における発電装置は、発電素子を挟むように１対の電極を配置することで得られるものである。さらに、同文献における蓄発電装置は、発電素子を正極材とし、電解液の存在下にこれをセパレータ及び負極材と積層し、正極材及び負極材にそれぞれ集電極を接触させて配置することで得られるものである。
なお、本明細書において、用語「発電性」を赤外光、可視光、紫外線などの光線や熱などの外的刺激によってそれ自体が起電力を生じ、発電する性質の意味で使用する。また、本明細書中の用語「水素ガス発生抑制剤」は通常、電池の分野にて使用されるものではあるが、本明細書においても、この用語の範疇に属する薬剤を用いる場合があるため、説明の便宜上この用語を使用することとする。
Under such circumstances, the present inventor filed a patent application for a power generating composition containing nanocarbon and graphene, a power generation element using the composition, a power generation device, and a power storage device (Patent Document 3). The power generating composition in
In this specification, the term “power generation” is used to mean the property of generating an electromotive force by an external stimulus such as infrared light, visible light, ultraviolet light, or heat, and generating power. In addition, the term “hydrogen gas generation inhibitor” in the present specification is usually used in the field of batteries, but in the present specification as well, there are cases where chemicals belonging to the category of this term are used. For convenience of explanation, this term is used.
本発明者は、特許文献３の発電性組成物についてさらに検討を重ねた結果、ナノカーボンと、導電性材料と、グラフェンを主成分とする導電助剤との電解法による電着結合体を得て、これに金属水酸化物粉末などを加えることで、前記発電性組成物と少なくとも同等程度の発電性能を有するとの知見を得、本発明を完成するに至った。
As a result of further examination of the power generating composition of
即ち、本発明は、発電性を有する新規な発電性組成物、並びに当該発電性組成物を用いた新規な発電素子、発電装置及び蓄発電装置を提供することを目的とする。 That is, an object of the present invention is to provide a novel power-generating composition having power-generating properties, and a novel power-generating element, power-generating device, and power-generating device using the power-generating composition.
前記目的は、本発明の一局面によれば、ナノカーボン、導電性材料及びグラフェンを含む導電助剤の電着結合体の粉末と、金属水酸化物の粉末及び／又は水素ガス発生抑制剤の粉末との混合物からなることを特徴とする発電性組成物導電性材料によって達成される。 According to one aspect of the present invention, the object is to provide an electrodeposition-combined powder of a conductive additive containing nanocarbon, a conductive material, and graphene, a metal hydroxide powder, and / or a hydrogen gas generation inhibitor. It is achieved by a power generating composition conductive material characterized in that it consists of a mixture with powder.
前記電着結合体、前記金属水酸化物及び水素ガス発生抑制剤のそれぞれの粉末の最大粒径はそれぞれ１〜５０μｍの範囲に設定できる。これら各成分は、必要であれば、最大粒径を揃えるために粉砕できる。前記結合体の粉末は、光線や熱などの外的刺激を受けることによりその内部に活発な電子の移動が生じる。また、この結合体の粉末中に金属水酸化物及び／又は水素ガス発生抑制を含有することで、平衡含水率の水分存在下であっても当該金属水酸化物の表面で還元反応が生じ、これにより前記した電子の移動がさらに促進される。その結果、これら３成分を任意の含有率で混合することで、本発明の発電性組成物は、大小ばらつきはあるがそれ自体発電性を示すようになる。本発明の発電性組成物の発電量の大きさに着目した場合、前記各成分の混合比率は、電着結合体を７〜３０体積部、金属水酸化物粉末を５５〜９０体積部、また水素ガス発生抑制剤粉末を３〜１５体積部の範囲にそれぞれ設定するのが好ましい。前記導電助剤には、グラファイトが含まれていてもよい。 The maximum particle size of each powder of the electrodeposited composite, the metal hydroxide, and the hydrogen gas generation inhibitor can be set in the range of 1 to 50 μm. Each of these components can be crushed if necessary to ensure maximum particle size. When the powder of the combined body is subjected to an external stimulus such as light or heat, active electron movement occurs therein. Further, by containing the metal hydroxide and / or hydrogen gas generation suppression in the powder of this conjugate, a reduction reaction occurs on the surface of the metal hydroxide even in the presence of water with an equilibrium moisture content, Thereby, the above-described movement of electrons is further promoted. As a result, by mixing these three components at an arbitrary content, the power-generating composition of the present invention itself exhibits power-generating properties, although there are variations in size. When paying attention to the power generation amount of the power-generating composition of the present invention, the mixing ratio of the respective components is 7 to 30 parts by volume of the electrodeposited binder, 55 to 90 parts by volume of the metal hydroxide powder, The hydrogen gas generation inhibitor powder is preferably set in the range of 3 to 15 parts by volume. The conductive additive may contain graphite.
本発明の発電性組成物は、これをそのまま、或いはさらに加水混合してペースト状として使用することができる。このように加水混合することで、本発明の発電性組成物の発電性は向上する。このとき、加えるのは例えば純水、超純水又は電解液のいずれでもよく、その添加量は、本発明の発電性組成物１００重量部に対し、５〜２０重量部、好ましくは７〜１８重量部、より好ましくは９〜１６重量部の範囲に設定できる。添加量が５重量部未満の場合、本発明の発電性組成物の発電性の向上は認められず、また添加量が２０重量部を超えると、水分過多により成形できなくなるためである。 The power generating composition of the present invention can be used as it is or as a paste by further water mixing. Thus, the power generation property of the power generation composition of the present invention is improved by hydration and mixing. At this time, for example, pure water, ultrapure water, or an electrolytic solution may be added, and the addition amount is 5 to 20 parts by weight, preferably 7 to 18 parts per 100 parts by weight of the power generating composition of the present invention. It can be set in the range of parts by weight, more preferably 9 to 16 parts by weight. This is because when the addition amount is less than 5 parts by weight, no improvement in the power generation property of the power-generating composition of the present invention is observed, and when the addition amount exceeds 20 parts by weight, molding cannot be performed due to excessive moisture.
前記目的はまた、前記発電性組成物を粉状のまま又は加水混合し、所定の外形形状に成形した成形体からなることを特徴とする発電素子によって達成される。本発明の発電素子は、加水混合後に成形した成形体を乾燥させた乾燥体であってもよい。 The object is also achieved by a power generation element comprising a molded body in which the power generating composition is powdered or hydrated and formed into a predetermined outer shape. The power generation element of the present invention may be a dried body obtained by drying a molded body formed after hydration and mixing.
前記目的はまた、本発明の別の局面によれば、前記発電素子が１対の電極板の間にてそれぞれの電極板と接触状態に配置されてなることを特徴とする発電装置によって達成される。 According to another aspect of the present invention, the object is achieved by a power generation device in which the power generation element is disposed in contact with each electrode plate between a pair of electrode plates.
前記目的はまた、本発明のさらに別の局面によれば、前記発電素子からなる正極材と、蓄電用電極材料からなる負極材との積層体が電解液を含んだ状態とされ、１組の集電極の間に形成されてなることを特徴とする蓄発電装置によって達成される。 According to still another aspect of the present invention, the object is that a laminate of a positive electrode material made of the power generation element and a negative electrode material made of a power storage electrode material contains an electrolytic solution. This is achieved by a power storage device that is formed between collector electrodes.
前記蓄発電装置には、さらに前記正極材と前記負極材との間にこれらを隔離するセパレータを設けることもできる。前記蓄電用電極材は、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金の群から選択される少なくとも１種の多孔質金属薄膜と前記発電性組成物における前記導電助剤との混合物を含んだものとすることができる。 The power storage device may further include a separator that separates them between the positive electrode material and the negative electrode material. The electrode material for power storage includes a mixture of at least one porous metal thin film selected from the group consisting of zinc, zinc alloy, aluminum, and aluminum alloy and the conductive additive in the power generating composition. be able to.
本発明の発電性組成物は、ナノカーボン、導電性材料及びグラフェンを含む導電助剤の電着結合体と、金属水酸化物の粉末若しくは水素ガス発生抑制剤の粉末又はこれら双方の粉末との混合物で構成することとしたので、起電力及び電流出力を生じる発電素子として機能する。そのため、本発明の発電素子は、これを１対の電極の間に挟み込むことで、発電装置を構成できる。 The power generating composition of the present invention comprises an electrodeposited combination of a conductive additive containing nanocarbon, a conductive material and graphene, and a metal hydroxide powder, a hydrogen gas generation inhibitor powder, or both of these powders. Since it consists of a mixture, it functions as a power generating element that generates an electromotive force and a current output. Therefore, the power generation element of the present invention can constitute a power generation device by sandwiching the power generation element between a pair of electrodes.
また、本発明の蓄発電装置は、前記発電素子を正極材として用い、この正極材と、蓄電用電極材料からなる負極材との積層体を電解液を含んだ状態とされ、１組の集電極の間に形成することとしたので、それ自体で発電が可能となるだけでなく、蓄電も可能となる。 In the power storage device of the present invention, the power generation element is used as a positive electrode material, and a laminate of the positive electrode material and a negative electrode material made of a power storage electrode material is made to contain an electrolytic solution. Since it is formed between the electrodes, not only power can be generated by itself, but also electricity can be stored.
発電性組成物
以下、本発明の発電性組成物の実施形態について詳細に説明する。本発明の発電性組成物は、粉状の電着結合体と、金属水酸化物粉末若しくは水素ガス発生抑制剤粉末、又はこれら双方との混合物である。
Generating composition will now be described in detail embodiments of the power composition of the present invention. The power generating composition of the present invention is a mixture of a powdered electrodeposited composite and a metal hydroxide powder or a hydrogen gas generation inhibitor powder, or both.
（１）電着結合体
本発明における電着結合体は、ナノカーボンと、導電性材料と、グラフェンを主成分とする導電助剤とを泳動電着により（電解法）結合させたものである。これら３成分の結合の形態は、特に制限されず、これらの混合比、混合順、電極間に印加する電圧及び通電時間などによっても変化すると考えられる。例えば、３成分のいずれかの表面の一部又は全面に残りの成分が電着結合させることができる。以下、それぞれの構成成分について説明した後、本発明の電着結合体の調整方法について説明する。
(1) Electrodeposited body The electrodeposited body in the present invention is obtained by electrophoretic deposition (electrolytic method) of nanocarbon, a conductive material, and a conductive additive mainly composed of graphene. . The form of the combination of these three components is not particularly limited, and is considered to change depending on the mixing ratio, mixing order, voltage applied between the electrodes, energization time, and the like. For example, the remaining components can be electrodeposited on a part or the entire surface of any one of the three components. Hereinafter, after describing each component, the adjustment method of the electrodeposition bonded body of this invention is demonstrated.
（１−１）導電性材料
本発明における導電性材料としては、遷移金属や遷移金属の化合物などが挙げられる。具体的には、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、タングステン、イリジウム、白金、金の群から選択された１種若しくは２種以上の遷移金属、又はその酸化物、水酸化物などが挙げられる。これらの中で、遷移金属としてはクロム、鉄若しくはニッケル、又はこれらのうちの少なくとも２種の組み合わせを用いるのが好ましい。また、遷移金属の化合物としては水酸化ニッケル、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、水酸化リチウム、二酸化マンガンなどが好ましい。
(1-1) Conductive Material Examples of the conductive material in the present invention include transition metals and transition metal compounds. Specifically, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, tungsten, iridium, platinum , One or more transition metals selected from the group of gold, or oxides and hydroxides thereof. Among these, it is preferable to use chromium, iron, nickel, or a combination of at least two of these as the transition metal. The transition metal compound is preferably nickel hydroxide, ferrous hydroxide, ferric hydroxide, lithium hydroxide, manganese dioxide, or the like.
（１−２）ナノカーボン
本発明におけるナノカーボンとしては、フラーレン、ＣＮＴ若しくはグラフェンを単独で、又はこれらの少なくとも２種の混合物を使用できる。フラーレンは、Ｃ６０に限定されず、Ｃ７０あるいはさらに高次のものであってもよい。これらのうち、単独の場合にはフラーレンを用いるのが好ましく、混合物の場合にはフラーレンを主成分としこれとＣＮＴやグラフェンとの混合物を使用するのが好ましい。なお、フラーレンやそのＣＮＴやグラフェンなどとの混合物は、市販品を用いてもよく、後述するように従来公知の方法により調製してもよい。前者の市販品として、例えばフロンティアカーボン株式会社のナノムパープルやナノムミックスなどのシリーズが挙げられる。
(1-2) Nanocarbon As the nanocarbon in the present invention, fullerene, CNT, or graphene can be used alone, or a mixture of at least two of them can be used. Fullerene is not limited to C 60, it may be of C 70 or higher order. Of these, fullerene is preferably used alone, and in the case of a mixture, it is preferable to use a mixture of fullerene as a main component and CNT or graphene. In addition, a fullerene, its mixture with CNT, graphene, etc. may use a commercial item, and may prepare it by a conventionally well-known method so that it may mention later. Examples of the former commercial product include series such as Nanom Purple and Nanom Mix of Frontier Carbon Co., Ltd.
ナノカーボンは、グラファイトを出発原料として従来公知の方法により調製できる。ここで、出発原料としてのグラファイトは市販品、例えば伊藤黒鉛工業株式会社や昭和電工株式会社などの人造黒鉛などを用いることができる。また、原料となる煤（グラファイト）を予め生成することもできる。 Nanocarbon can be prepared by a conventionally known method using graphite as a starting material. Here, as the starting material graphite, commercially available products such as artificial graphite such as Ito Graphite Industry Co., Ltd. and Showa Denko Co., Ltd. can be used. Moreover, the soot (graphite) used as a raw material can also be produced | generated previously.
この煤を得る方法としては、２０００℃以上に維持された火炎中で黒鉛を完全に燃焼させた後、有機溶媒を用いたソックスレー抽出法や液体クロマトグラフィーにより煤を分離する高温燃焼法と、高温燃焼法の場合よりも相対的に低い温度の火炎中で黒鉛を燃焼させた後に煤を分離する低温燃焼法とが知られている。本発明においては、高温燃焼法、低温燃焼法のいずれの方法をも採用できる。 As a method for obtaining this soot, after complete combustion of graphite in a flame maintained at 2000 ° C. or higher, a high-temperature combustion method in which sootlet extraction using an organic solvent or liquid chromatography separates soot, A low temperature combustion method is known in which soot is separated after burning graphite in a flame at a relatively lower temperature than in the combustion method. In the present invention, either a high temperature combustion method or a low temperature combustion method can be employed.
好ましくは、煤を得るのに、低温燃焼法を採用するのがよく、原料となる炭化水素に、金属系触媒及び燃焼助剤を添加し十分に撹拌混合した後に、約６００〜８００℃の温度範囲にて燃焼させるのが特に好ましい。原料としての炭化水素としては、トルエン又はベンゼンなどの不飽和炭化水素が挙げられる。なお、低温燃焼法における環境条件としては、湿度と気圧とが重要である。湿度条件は、相対湿度３０％以下、好ましくは２８％以下に設定するのが好ましい。また、気圧条件は、１０１３２５Ｐａ以下に設定するのが好ましい。 Preferably, in order to obtain soot, a low-temperature combustion method may be employed, and after adding a metal catalyst and a combustion aid to the raw material hydrocarbon and thoroughly stirring and mixing, a temperature of about 600 to 800 ° C. It is particularly preferable to burn in the range. Examples of the hydrocarbon as a raw material include unsaturated hydrocarbons such as toluene or benzene. Note that humidity and atmospheric pressure are important as environmental conditions in the low-temperature combustion method. The humidity condition is preferably set to a relative humidity of 30% or less, preferably 28% or less. The atmospheric pressure condition is preferably set to 101325 Pa or less.
添加する金属触媒としては、鉄、コバルト、銅、ニッケル、銀、金、プラチナ、ルテニウム、ロジウム及びパラジウムからなる群のうちの少なくとも１種の金属又はその化合物などを用いることができる。これらの金属触媒のうち、鉄のシクロペンタジエニル錯体であるフェロセン及び硝酸鉄の２種類を用いるのが好適である。また、燃焼助剤としては、２−プロパノールなどの低分子量のアルコールを用いることができる。 As the metal catalyst to be added, at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt, copper, nickel, silver, gold, platinum, ruthenium, rhodium and palladium, or a compound thereof can be used. Of these metal catalysts, it is preferable to use two types of iron, ferrocene and iron nitrate, which are cyclopentadienyl complexes. Moreover, as a combustion aid, low molecular weight alcohols such as 2-propanol can be used.
これら三者の混合比率については特に制限はないが、通常、炭化水素５５〜７５重量％、金属触媒１〜５重量％（フェロセン１重量％、硝酸鉄１重量％）、燃焼助剤（２−プロパノール）２０〜４４重量％に設定される。この混合比率を参考に、金属触媒の混合比率を一定にして炭化水素及び燃焼助剤の混合比率（バランス）を変更することができる。 The mixing ratio of these three is not particularly limited, but usually 55 to 75% by weight of hydrocarbon, 1 to 5% by weight of metal catalyst (1% by weight of ferrocene, 1% by weight of iron nitrate), combustion aid (2- Propanol) 20-44% by weight. With reference to this mixing ratio, it is possible to change the mixing ratio (balance) of the hydrocarbon and the combustion aid while keeping the mixing ratio of the metal catalyst constant.
煤からナノカーボンを抽出分離するには、まず煤を有機溶媒内に少なくとも１回通し、溶媒中のナノカーボン濃度を高めるようにする。このような有機溶媒として、フラーレンを抽出分離するのに用いられる公知のアルカン類、ハロアルカン類、極性分子類、ベンゼン類、ナフタレン類その他の溶媒の中から選択した少なくとも１種を使用できる。ここで、アルカン類としては、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、デカリン、シス−デカリン、トランス−デカリンなどが挙げられる。また、ハロアルカン類としては、シクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−プロモエタン，トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロジフルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどが挙げられる。また、極性分子類としては、メタノール、エタノール、ニトロメタン、ニトロエタン、アセトン、アセトニトリル、ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。さらにまた、ベンゼン類としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、キシレン、о−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン，テトラリン、０−クレゾール、ベンゾニトリル、フルオロベンゼン、ニトロベンゼン、ヨードベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−ジクロロベンゼンなどが挙げられる。さらにまた、ナフタレン類としては、１−メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、１−フェニルナフタレン、１−クロロナフタレン、１−ブロモ−２−メチルナフタレンなどが挙げられる。さらにその他の溶媒としては、二硫化炭素、２−メチルチオフェン、ピリジン、キノリン、チオフェンなどが挙げられる。 In order to extract and separate nanocarbon from soot, the soot is first passed through an organic solvent at least once to increase the concentration of nanocarbon in the solvent. As such an organic solvent, at least one selected from known alkanes, haloalkanes, polar molecules, benzenes, naphthalenes and other solvents used for extracting and separating fullerenes can be used. Here, as alkanes, n-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, n-octane, 2,2,4-trimethylpentane, n-decane, n-dodecane, n-tetradecane, decalin, cis- Examples include decalin and trans-decalin. The haloalkanes include cyclomethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-promoethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, dichlorodifluoroethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, 1,1. 2,2-tetrachloroethane and the like. Examples of polar molecules include methanol, ethanol, nitromethane, nitroethane, acetone, acetonitrile, n-methyl-2-pyrrolidone, and the like. Furthermore, benzenes include benzene, toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, iso-propylbenzene, n-butylbenzene, xylene, о-xylene, m-xylene, p-xylene, 1,2,3-trimethyl. Benzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, tetralin, 0-cresol, Examples include benzonitrile, fluorobenzene, nitrobenzene, iodobenzene, bromobenzene, o-dibromobenzene, m-dibromobenzene, anisole, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, 1,2,4-dichlorobenzene and the like. . Furthermore, examples of naphthalenes include 1-methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, 1-phenylnaphthalene, 1-chloronaphthalene, 1-bromo-2-methylnaphthalene and the like. Still other solvents include carbon disulfide, 2-methylthiophene, pyridine, quinoline, thiophene and the like.
次に、このナノカーボン濃度が高い溶媒をロータリーエバポレータなどの装置でさらに濃縮する方法などを採用できる。さらに、ナノカーボンが例えばフラーレンＣ６０である場合、その純度を高めるためには得られたナノカーボン粒子を真空チャンバー内で約４００℃の温度で加熱することで、Ｃ６０のみが昇華し、それを基板で受けて冷却すると、９９．９９％の高純度のフラーレンを得ることができる。 Next, a method of further concentrating the solvent having a high nanocarbon concentration with an apparatus such as a rotary evaporator can be employed. Furthermore, when the nanocarbon is, for example, fullerene C 60 , in order to increase its purity, the obtained nanocarbon particles are heated in a vacuum chamber at a temperature of about 400 ° C., and only C 60 is sublimated. When a substrate is received and cooled, 99.99% high-purity fullerene can be obtained.
（１−３）導電助剤
本発明における導電助剤は、グラフェン粉末を主成分とする。ここで、用語「主成分」とは、導電助剤の大半をグラフェン粉末が占める場合だけでなく、グラフェン粉末単独で導電助剤を構成する場合をも含む意味で使用している。以下では、まずグラフェン粉末について説明し、その後にグラフェン粉末以外の導電助剤について説明する。
(1-3) Conductive auxiliary agent The conductive auxiliary agent in this invention has graphene powder as a main component. Here, the term “main component” is used in the meaning including not only the case where the graphene powder occupies most of the conductive assistant but also the case where the conductive assistant is constituted by the graphene powder alone. Below, a graphene powder is demonstrated first, and the conductive support agents other than a graphene powder are demonstrated after that.
（１−３−１）グラフェン粉末
本発明におけるグラフェン粉末としては、単層グラフェンないし多層グラフェンの粉砕品を使用できる。多層グラフェンについては、その層数に特に制限はないが、好ましくは４層程度までに調製されたものを用いるのがよい。このようなグラフェン自体は、例えばグラファイトを出発原料として従来公知の方法で製造して用いてもよく、グラフェンが市販されている場合には、その市販品を用いてもよい。
(1-3-1) Graphene powder As the graphene powder in the present invention, a single-layer graphene or a pulverized product of multilayer graphene can be used. As for the multilayer graphene, the number of layers is not particularly limited, but those prepared up to about 4 layers are preferably used. Such graphene itself may be produced and used by a conventionally known method using, for example, graphite as a starting material. When graphene is commercially available, the commercially available product may be used.
グラフェンの従来公知の製造方法としては、へき開法、ＳｉＣ熱分解法及びＣＶＤ（化学蒸着）法などが挙げられる。へき開法は、グラファイトの表面からグラフェンを機械的物理的に剥離させるものである。また、ＳｉＣ熱分解法は、ＳｉＣ単結晶基板表面を加熱し、ケイ素原子を蒸発させることにより、基板表面に炭素原子を析出させ、当該表面に沿ってグラフェンをエピタキシャルに成長させる方法である。さらに、ＣＶＤ法は、バルク金属などの表面にて炭化水素ガスを熱分解させることで、当該表面でグラフェンを成長させる方法である。本発明においては、グラフェンを製造するのに、これら公知の方法のいずれを用いてもよい。 Conventionally known methods for producing graphene include a cleavage method, a SiC pyrolysis method, a CVD (chemical vapor deposition) method, and the like. In the cleavage method, graphene is mechanically and physically separated from the surface of graphite. The SiC pyrolysis method is a method in which the surface of a SiC single crystal substrate is heated to evaporate silicon atoms, thereby precipitating carbon atoms on the substrate surface and growing graphene epitaxially along the surface. Further, the CVD method is a method of growing graphene on a surface of a bulk metal or the like by thermally decomposing a hydrocarbon gas. In the present invention, any of these known methods may be used to produce graphene.
また、本発明においては、さらに以下に示す別の方法によりグラフェンを製造することもできる。このグラフェンの製造方法の一例を図１に示す。この図に示すように、まず適当な容器内のアルカリ金属水酸化物の水溶液中に粉状グラファイトを投入する（Ｓ０１）。ここで、アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウムなどが好ましく、とりわけカリウムが好ましい。また、水溶液中のアルカリ金属水酸化物の濃度は特に制限されないが、５〜１５質量％程度に設定するのが好ましい。投入量は特に制限されないが、４００ｍｌの水溶液に対して１０〜５０ｇ程度に設定できる。さらにまた、粉状グラファイトは、その最大粒径について特に制限はないが、通常５０μｍ以下の最大粒径のものを用いるのがよい。 In the present invention, graphene can also be produced by another method described below. An example of this graphene production method is shown in FIG. As shown in this figure, first, powdery graphite is put into an aqueous solution of alkali metal hydroxide in a suitable container (S01). Here, as an alkali metal, potassium, sodium, etc. are preferable, and potassium is especially preferable. The concentration of the alkali metal hydroxide in the aqueous solution is not particularly limited, but is preferably set to about 5 to 15% by mass. The input amount is not particularly limited, but can be set to about 10 to 50 g with respect to a 400 ml aqueous solution. Furthermore, the powdery graphite is not particularly limited with respect to the maximum particle size, but it is usually preferable to use a powdery graphite having a maximum particle size of 50 μm or less.
このグラファイトが沈降堆積した水溶液に対して継続して超音波を印加して振動を与える（Ｓ０２）。また同時に、この純水中に１対の電極を所定の間隔離して浸漬し、沈降したグラファイトの堆積層に差し込むように配置し（Ｓ０３）、電解法に従い当該電極間に直流電圧を継続的に印加する（Ｓ０４）。直流電圧は適宜設定できるが、本発明においては１〜１０Ｖの範囲に設定するのが好ましい（このとき流れる電流値は通常、１〜１００ｍＡを示す。）。２〜１００時間程度この状態を継続することで、水道水中のカリウムイオンなどの各種イオンがグラファイトの層間に入りこみ（インターカレート）、グラファイトの層間の結合力に抗してグラファイトの層を剥離させる。そうして、剥離した単層から数層程度のグラフェンは液中を浮遊してくるので、この浮遊物を分離、ろ過する（Ｓ０５）。 The ultrasonic wave is continuously applied to the aqueous solution in which the graphite is deposited and deposited to give vibration (S02). At the same time, a pair of electrodes are immersed in this pure water while being separated for a predetermined period, and are placed so as to be inserted into the sedimented layer of graphite (S03), and a DC voltage is continuously applied between the electrodes according to the electrolytic method. Apply (S04). The DC voltage can be appropriately set, but in the present invention, it is preferably set in the range of 1 to 10 V (the current value flowing at this time usually indicates 1 to 100 mA). By continuing this state for about 2 to 100 hours, various ions such as potassium ions in tap water enter (intercalate) the graphite layer, and peel the graphite layer against the bonding force between the graphite layers. . Then, since the peeled monolayer to several layers of graphene float in the liquid, the suspended matter is separated and filtered (S05).
ろ過した浮遊物に適宜の量の純水を加えて湯洗する（Ｓ０６）。湯洗時間については、アルカリ分を除去できれば特に制限はないが、３〜５時間、好ましくは４〜５時間程度に設定できる。その後、ろ過により固液を分離し固形分を乾燥する（Ｓ０７）。 An appropriate amount of pure water is added to the filtered suspended matter and washed with hot water (S06). The hot water washing time is not particularly limited as long as the alkali content can be removed, but can be set to about 3 to 5 hours, preferably about 4 to 5 hours. Thereafter, the solid and liquid are separated by filtration and the solid content is dried (S07).
乾燥した粉末を粉砕する（Ｓ０８）。このとき、粉砕産物の最大粒径が１〜５０μｍの範囲に含まれるようにする。この粉砕産物について適宜粒径測定を行い、最大粒径が前記範囲を超える場合には、さらに粉砕し最大粒径が前記範囲（０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍの範囲）に入るようにするのが好ましい。このような一連の工程を経ることで、単層〜４層程度のグラフェン粉末を安価に得ることができる。この調製方法の場合、グラファイト及びアルカリ金属水酸化物水溶液の補給を行うことで、グラフェンを連続的に製造することも可能となると考えられる。前記したグラフェンの製造工程でグラフェンとして分離されなかったグラファイトは、これを回収し、洗浄・乾燥することで、導電助剤として使用することもできる。 The dried powder is pulverized (S08). At this time, the maximum particle size of the pulverized product is included in the range of 1 to 50 μm. When the particle size is appropriately measured for the pulverized product and the maximum particle size exceeds the above range, the pulverized product is further pulverized and the maximum particle size is within the above range (0.1 to 50 μm, preferably 0.1 to 30 μm, more preferably It is preferable to be within a range of 0.1 to 20 μm. Through such a series of steps, a single layer to four layers of graphene powder can be obtained at low cost. In the case of this preparation method, it is considered that graphene can be continuously produced by replenishing graphite and an aqueous alkali metal hydroxide solution. Graphite that has not been separated as graphene in the above-described graphene production process can be recovered, washed, and dried to be used as a conductive additive.
（１−３−２）グラフェン粉末以外の導電助剤
グラフェン粉末以外の導電助剤としては、例えば種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、コークス、活性炭、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。
(1-3-2) Conductive auxiliary other than graphene powder Examples of conductive auxiliary other than graphene powder include various carbon blacks (for example, acetylene black, furnace black, ketjen black, channel black, lamp black, thermal black ), Graphite (natural graphite, artificial graphite), coke, activated carbon, carbon fiber (PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber), carbon materials such as carbon nanotubes, and the like.
前記したグラフェン粉末以外の導電助剤のうちでは、グラファイトを好適に使用できる。グラファイトとしては、従来公知の方法で製造したものや市販品を前記方法により最大粒径の範囲（０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍの範囲）となるように粉砕したものを使用できる。また、前記したナノカーボンの出発原料であるグラファイトを粉砕したものも使用できる。 Of the conductive aids other than the graphene powder described above, graphite can be preferably used. As graphite, the range of the maximum particle size (0.1 to 50 μm, preferably 0.1 to 30 μm, more preferably 0.1 to 20 μm) produced by a conventionally known method or a commercially available product by the above method. The pulverized product can be used. Moreover, what pulverized the graphite which is a starting material of the above-mentioned nanocarbon can also be used.
次に、図２を参照しながら、ナノカーボンとして煤を用いる本発明の電着結合体の調製方法について詳細に説明する。図２は、本発明の電着結合体の調製方法の一例を示すフロー図である。この図に示す本発明の電着結合体の調製方法は、ナノカーボンと導電性材料とを電着させた上で、さらにこれをグラフェンと電着結合させるものである。なお、図２に示す方法では、煤由来のナノカーボンを用いるが、これに代えてナノカーボンとして市販のフラーレンなどを用い、これに導電性材料を電着させてもよい。 Next, the method for preparing the electrodeposited composite of the present invention using soot as nanocarbon will be described in detail with reference to FIG. FIG. 2 is a flowchart showing an example of a method for preparing the electrodeposited assembly of the present invention. In the method for preparing an electrodeposition bonded body of the present invention shown in this figure, nanocarbon and a conductive material are electrodeposited, and then this is electrodeposited with graphene. In the method shown in FIG. 2, nanocarbon derived from soot is used, but instead of this, commercially available fullerene or the like may be used as nanocarbon, and a conductive material may be electrodeposited thereon.
適当な容器内の二硫化炭素の上に煤を投入する（Ｓ１１）。その上に、さらに二硫化炭素と同等又は１．５倍量の水溶液を投入する（Ｓ１２）。この水溶液は、予め前記導電性材料を従来公知の方法にてイオンの形態にて適量存在させたものである。具体的には、純水に、従来公知の方法で導電性材料を溶解させることで得られる。この状態で、超音波を印加して容器中の液に振動を与える（Ｓ１３）。この超宇音波の印加時間は、数分から数十時間の間で設定できるが、二硫化炭素からのナノカーボンの溶液中への移動を考慮すると、この時間の中で可能な限り長く設定するのが好ましい。設定した印加時間経過後に、二硫化炭素の層の上側の固形分（ナノカーボン）が浮遊する溶液部分を分取する（Ｓ１４）。 A soot is put on the carbon disulfide in a suitable container (S11). On top of that, an aqueous solution equivalent to or 1.5 times the amount of carbon disulfide is added (S12). In this aqueous solution, an appropriate amount of the conductive material is previously present in the form of ions by a conventionally known method. Specifically, it can be obtained by dissolving a conductive material in pure water by a conventionally known method. In this state, ultrasonic waves are applied to vibrate the liquid in the container (S13). The application time of this ultrasonic wave can be set between several minutes to several tens of hours, but considering the movement of carbon disulfide into the solution of nanocarbon, it should be set as long as possible during this time. Is preferred. After the set application time has elapsed, the solution portion in which the solid content (nanocarbon) on the upper side of the carbon disulfide layer floats is collected (S14).
続いて、分取した溶液中に１組の電極を浸して設置し（Ｓ１５）、１〜８０Ｖの直流電圧を印加して（Ｓ０３）、ナノカーボンと導電性材料とを電着結合させる（Ｓ１６）。 Subsequently, a set of electrodes is immersed in the collected solution (S15), a direct current voltage of 1 to 80 V is applied (S03), and the nanocarbon and the conductive material are electrodeposited (S16). ).
使用する電極は、前記二者の結合反応が進むように、イオン化傾向などを考慮して従来公知の各種の電極の中から選択して使用できる。電極の外形形状としてはとくに限定されず、棒状体、帯状体、網状体などの中から適宜選択して使用できる。電極の具体例としては、前記（１）の場合、鉄製、銅製又は白金製の棒状体や帯状体など、前記（２）の場合、ステンレス製の帯状体や網状体など、前記（３）の場合、前記（１）導体の表面にニッケルやクロムなどの鍍金を施したものなどが挙げられる。ここで、網状体は、懸濁液と電極との接触面積を大きくとる場合に好適に用いられる。直流電圧の印加時間の適宜設定でき、特に制限はないが、１０〜４０時間、好ましくは１２〜３０時間に設定するのが好ましい。 The electrodes to be used can be selected and used from various conventionally known electrodes in consideration of ionization tendency and the like so that the above-described two-binding reaction proceeds. The outer shape of the electrode is not particularly limited, and can be appropriately selected from rod-like bodies, strip-like bodies, net-like bodies, and the like. As specific examples of the electrode, in the case of (1), a rod-like body or strip made of iron, copper or platinum, in the case of (2), a stainless steel strip-like body or mesh-like body, In this case, (1) the surface of the conductor is plated with nickel, chromium or the like. Here, the mesh body is preferably used when the contact area between the suspension and the electrode is large. The DC voltage application time can be appropriately set and is not particularly limited, but is preferably set to 10 to 40 hours, preferably 12 to 30 hours.
この直流電圧の印加により、ナノカーボン粒子表面と導電性材料のイオンとがイオン結合などして電着結合体を得ることができる。この段階では、おそらく液相中に生成される結合体は、ナノカーボン粒子表面が導電性材料にてコーティングされた状態となっているものと推測される。 By applying this DC voltage, the surface of the nanocarbon particles and the ions of the conductive material can be ionically bonded to obtain an electrodeposited bonded body. At this stage, it is presumed that the combined product produced in the liquid phase is in a state where the nanocarbon particle surface is coated with a conductive material.
その後、液相中にグラフェン粉末を投入する（Ｓ１７）。ここで、投入するグラフェンは、前記したいずれのおのであってもよい。そうして、さらに直流電圧を印加して、グラフェンと前記結合体とを電着結合させる（Ｓ１８）。このときの直流電圧は１〜８０Ｖ（電流では１〜２０Ａ）に設定できる。また、印加時間は適宜設定でき、特に制限はないが、グラフェンと前記結合体とを十分に電着結合させるために、２時間以上で（２〜１００時間程度で）極力長く設定するのが好ましい。こうして得られた電着結合体を溶液中から分離した上で、湯洗し（Ｓ１９）乾燥させる（Ｓ２０）。 Thereafter, graphene powder is charged into the liquid phase (S17). Here, the graphene to be input may be any of those described above. Then, a DC voltage is further applied to electrodeposit the graphene and the combined body (S18). The DC voltage at this time can be set to 1 to 80 V (1 to 20 A in current). The application time can be appropriately set and is not particularly limited, but it is preferably set as long as possible for 2 hours or longer (about 2 to 100 hours) in order to sufficiently electrodeposition the graphene and the combined body. . The electrodeposited body thus obtained is separated from the solution, washed with hot water (S19) and dried (S20).
（２）金属水酸化物粉末
金属水酸化物粉末を混合するのは、前記した必須成分が光線や熱などの外的刺激により活発な電子の移動が生じた場合に、平衡含水率の水分存在下に金属水酸化物の表面で還元反応が生じ、これにより電子の移動が促進されるためである。金属水酸化物としては、前記した遷移金属の水酸化物を使用できる。その中でも、オキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルト、オキシ水酸化鉄、オキシ水酸化マンガンなどのオキシ水酸化物が好適に使用できる。とりわけ、リチウム二次電池用正極材料として従来から用いられているオキシ水酸化ニッケル（ＩＩＩ）（ＮｉＯ（ＯＨ））がより好適に使用できる。
(2) Metal hydroxide powder Metal hydroxide powder is mixed in the presence of water with an equilibrium moisture content when the above-mentioned essential components undergo active electron transfer due to external stimuli such as light and heat. This is because a reduction reaction occurs on the surface of the metal hydroxide below, thereby promoting the movement of electrons. As the metal hydroxide, the transition metal hydroxide described above can be used. Among these, oxyhydroxides such as nickel oxyhydroxide, cobalt oxyhydroxide, iron oxyhydroxide, and manganese oxyhydroxide can be suitably used. In particular, nickel oxyhydroxide (III) (NiO (OH)) conventionally used as a positive electrode material for a lithium secondary battery can be more suitably used.
オキシ水酸化ニッケルは、従来公知の各種方法によって製造できる。その一例としては、水酸化ニッケルを水系分散媒中に分散させ、例えば次亜塩素酸などの酸化剤を用いて酸化させることで、オキシ水酸化ニッケルは得られる。
２Ｎｉ（ＯＨ）２＋Ｏ３→２ＮｉＯ（ＯＨ）＋Ｏ２＋Ｈ２Ｏ
そうして、これを適当な粉砕機を用いて前記した電着結合体と同様の粒度になるように、即ち最大粒径が０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍの範囲となるように粉砕されたものを用いるのがよい。
Nickel oxyhydroxide can be produced by various conventionally known methods. For example, nickel oxyhydroxide can be obtained by dispersing nickel hydroxide in an aqueous dispersion medium and oxidizing it using an oxidizing agent such as hypochlorous acid.
2Ni (OH) 2 + O 3 → 2NiO (OH) + O 2 + H 2 O
Then, using a suitable pulverizer, the particle size is the same as that of the electrodeposited composite, that is, the maximum particle size is 0.1 to 50 μm, preferably 0.1 to 30 μm, more preferably. It is good to use what was grind | pulverized so that it might become the range of 0.1-20 micrometers.
（３）水素ガス発生抑制剤粉末
水素ガス発生抑制剤粉末は、本発明の発電性組成物中の電着結合体に導電性材料として鉄、ニッケル、コバルトなどの金属が用いられている場合、本発明の発電性組成物を純水などで加水混合してペースト状にする場合に、これらの金属と前記金属水酸化物との反応により水素ガスが発生する場合があり得るので、ガス化前の水素イオンを吸着（吸収）して水素ガスの発生を未然に防止するために添加するものである。また、理論はまだ解明されていないが、本発明の発電性組成物を乾式で用いる場合にも、この水素剥ガス発生抑制剤粉末の存在は発電性組成物の発電性に有利に作用すると思われるため、水素ガス発生抑制剤粉末を添加することが好ましい。さらに、この水素ガス発生抑制剤粉末は、特に本発明の発電性組成物をそのまま（乾式）、又はペースト状として後述するセルなどの密閉容器内に封入するような場合には、特に本発明の発電性組成物に混合しておくことが好ましい。
(3) Hydrogen gas generation inhibitor powder The hydrogen gas generation inhibitor powder is used when a metal such as iron, nickel or cobalt is used as the conductive material in the electrodeposited combination in the power generating composition of the present invention. When the power generating composition of the present invention is mixed with pure water to make a paste, hydrogen gas may be generated due to the reaction between these metals and the metal hydroxide. It is added to adsorb (absorb) the hydrogen ions to prevent the generation of hydrogen gas. Although the theory has not yet been clarified, even when the power generating composition of the present invention is used in a dry process, the presence of this hydrogen stripping gas generation inhibitor powder seems to have an advantageous effect on the power generating performance of the power generating composition. Therefore, it is preferable to add hydrogen gas generation inhibitor powder. Furthermore, this hydrogen gas generation inhibitor powder is particularly suitable for the present invention, particularly when the power-generating composition of the present invention is used as it is (dry type) or sealed in a closed container such as a cell described later as a paste. It is preferable to mix with the power generating composition.
このような水素ガス発生抑制剤の具体例としては、二酸化マンガンや水素吸蔵合金などの粉末が挙げられる。これらはいずれも前記の最大粒径の範囲（０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ）に収まるように粉砕されたものであるのがよい。水素吸蔵合金は、ＬａＮｉ５、ＭｍＮ１５などのＡＢ２型、ＴｉＭｎ１．５、ＺｒＭｎ２などのＡＢ５型、ＴｉＦｅ、ＴｉＮｉなどのＡＢ型、Ｔｉ−Ｆｅ系、Ｖ系、Ｍｇ合金、Ｐｄ系、Ｃａ系合金のいずれの種類をも使用できる。 Specific examples of such a hydrogen gas generation inhibitor include powders such as manganese dioxide and hydrogen storage alloys. Any of these may be pulverized so as to be within the above-mentioned maximum particle size range (0.1 to 50 μm, preferably 0.1 to 30 μm, more preferably 0.1 to 20 μm). Hydrogen storage alloy, LaNi 5, MmN1 5 AB2 type, such as, TiMn 1.5, AB5 type such as ZrMn 2, TiFe, AB type such as TiNi, TiFe system, V-based, Mg alloy, Pd-based, Ca Any type of alloy can be used.
本発明の発電性組成物を調整するには、前記電着結合体の粉末と、前記金属水酸化物粉末及び／又は前記水素ガス発生抑制剤粉末とを混合する。前記電着結合体の粉末に、前記金属水酸化物粉末及び前記水素ガス発生抑制剤粉末を混合して混合物とする場合、
（１） 電着結合体の粉末 ７〜３０体積部、好ましくは１０〜２５体積部、より好ましくは１５〜２５体積部
（２） 金属水酸化物粉末 ５５〜９０体積部、好ましくは６０〜８５体積部、より好ましくは６５〜８０体積部
（３） 水素ガス発生抑制剤粉末 ３〜１５体積部、好ましく５〜１５体積部、より好ましくは５〜１０体積部
の範囲の任意の比率に設定できる。ここで、金属水酸化物としてはオキシ水酸化ニッケルを、水素ガス発生抑制剤としては二酸化マンガンを用いるのが好適である。
In order to adjust the power generating composition of the present invention, the electrodeposited composite powder is mixed with the metal hydroxide powder and / or the hydrogen gas generation inhibitor powder. When the electrodeposited composite powder is mixed with the metal hydroxide powder and the hydrogen gas generation inhibitor powder to form a mixture,
(1) Electrodeposited powder 7-30 parts by volume, preferably 10-25 parts by volume, more preferably 15-25 parts by volume (2) Metal hydroxide powder 55-90 parts by volume, preferably 60-85 Volume part, More preferably 65-80 volume part (3) Hydrogen gas generation inhibitor powder 3-15 volume part, Preferably it is 5-15 volume part, More preferably, it can set to the arbitrary ratios in the range of 5-10 volume part. . Here, it is preferable to use nickel oxyhydroxide as the metal hydroxide and manganese dioxide as the hydrogen gas generation inhibitor.
こうして得られる混合物は、その最大粒径が０．１〜５０μｍの範囲に収まるように、さらに粉砕することができる。このようにさらに混合物を粉砕することで、さらに高い発電性能を示すようになる。 The mixture thus obtained can be further pulverized so that the maximum particle size falls within the range of 0.1 to 50 μm. Thus, by further pulverizing the mixture, higher power generation performance is exhibited.
本発明の発電性組成物が光線や熱などの外的刺激を受けることで、熱電変換作用若しくは光電変換作用又はその双方の作用を示し、その結果起電力を生じ、発電性を示すようになる。本発明の発電性組成物の示す発電性についてはその詳細を現在検証中でありまだ不明な点が多いが、金属水酸化物としてオキシ水酸化ニッケルを、水素ガス発生抑制剤として二酸化マンガンを用いる場合、電着結合体中のグラフェンと二酸化マンガンとが蓄積した電子を電着結合体を介して放出し、オキシ水酸化ニッケルがこれらに電子を供給する機能を果たしているのではないかと推測される。 When the power generating composition of the present invention is subjected to an external stimulus such as light or heat, it exhibits a thermoelectric conversion effect or a photoelectric conversion effect or both, resulting in an electromotive force and a power generation property. . Although the details of the power generation performance of the power generation composition of the present invention are currently being verified and there are many unclear points, nickel oxyhydroxide is used as the metal hydroxide and manganese dioxide is used as the hydrogen gas generation inhibitor. In this case, it is assumed that the electrons accumulated by graphene and manganese dioxide in the electrodeposited conjugate are released through the electrodeposited conjugate, and nickel oxyhydroxide performs the function of supplying electrons to them. .
発電素子
本発明の発電性組成物は、その任意の量を適宜の圧力下にて加圧成形して適宜の外形形状の成形体を形成することで、当該成形体内の微小部分において、熱電変換作用（光電変換作用）により電子の移動が生じ、それにより正極、負極が形成され、結果として微小の起電力及び電流出力が連続して得られるようになる。
Power generation element The power generation composition of the present invention can be thermoelectrically converted in a minute part of the molded body by forming a molded body having an appropriate outer shape by pressure molding an arbitrary amount under an appropriate pressure. Electron movement occurs due to the action (photoelectric conversion action), whereby a positive electrode and a negative electrode are formed, and as a result, a minute electromotive force and current output can be obtained continuously.
また、本発明の発電性組成物は、これに加水混合してペースト状にし、適宜の外形形状の成形体を形成することで、さらに高い起電力及び電流出力を生じる。このとき、加える液体として純水、超純水又は後述 する電解液などが使用でき、その添加量は、本発明の発電性組成物１００重量部に対し、５〜２０重量部、好ましくは７〜１８重量部、より好ましくは９〜１６重量部の範囲に設定される。また、この成形体を乾燥させることで、乾燥度合に伴い起電力及び電流出力は小さくなるが、その後の吸湿などによる水分変動に応じて起電力及び電流出力は再現性良く変化することが確認される。 In addition, the power generating composition of the present invention is mixed with water to form a paste, and a molded body having an appropriate outer shape is formed, thereby generating higher electromotive force and current output. At this time, pure water, ultrapure water, or an electrolyte solution described later can be used as the liquid to be added, and the amount added is 5 to 20 parts by weight, preferably 7 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the power generating composition of the present invention. It is set in the range of 18 parts by weight, more preferably 9 to 16 parts by weight. In addition, by drying this molded body, the electromotive force and the current output are reduced with the degree of drying, but it has been confirmed that the electromotive force and the current output change with good reproducibility according to moisture fluctuation due to subsequent moisture absorption. The
発電装置
本発明の発電性組成物を加圧成形し、又は加水混合した上で成形して得られる例えば短円柱状の成形体を１対の金属製の電極板（箔）により挟み込んでそれぞれの電極板が前記成形体に接触するようにする。このような電極板（箔）としては特に制限されず、例えば銅、アルミニウム、鉄、銀などの従来公知の導電性金属製のものを使用できる。この１対の電極板を含む開いた回路において、当該電極板間に起電力が生じ、連続して電流を流すことができる。図３Ａは、このような発電装置の実施形態の一例の平面図を、図３Ｂはその側面図である。また、これらの図において、符号１は本発明の発電性組成物（発電素子）、２は本発明の発電装置、３は不導体の樹脂シート、４、５は電極、６は電流計、７は電圧計、８は負荷である。
Power generation device For example, a short cylindrical shaped product obtained by press molding or hydromixing the power generating composition of the present invention is sandwiched between a pair of metal electrode plates (foil), and each of them is inserted. An electrode plate is brought into contact with the molded body. Such an electrode plate (foil) is not particularly limited, and for example, a conventionally known conductive metal such as copper, aluminum, iron, silver or the like can be used. In an open circuit including the pair of electrode plates, an electromotive force is generated between the electrode plates, and a current can flow continuously. FIG. 3A is a plan view of an example of an embodiment of such a power generator, and FIG. 3B is a side view thereof. In these figures,
図３Ａ及び図３Ｂに例示する発電装置は、適宜の厚さの不導体の樹脂シート３の中央領域に設けられた表裏に貫通する貫通穴（その直径は適宜設定できる）に、加水し練合わせてペースト状にした本発明の発電性組成物１を充填し、樹脂シートの表裏から当該組成物を１対の電極板４、５で挟み込み、かつ電極板４、５のそれぞれが本発明の発電性組成物１に密着するようにしたものである。図３に示すように、これらの電極板４、５を介して電流計６、電圧計７、負荷８を接続することで、起電力及び当該回路を流れる電流を連続的に測定でき、本実施形態の発電装置の発電性能を確認できる。なお、樹脂シート面の貫通穴が必要であり、樹脂シート自体は必須の構成要素ではないので、例えば、樹脂製などの不導体で形成されたリングなどを用いてもよい。
The power generator illustrated in FIGS. 3A and 3B is hydrated and kneaded in through holes (its diameter can be set as appropriate) penetrating through the front and back provided in the central region of the
また、図４は、本発明の発電装置の別の例としてのボタン型セルの断面図を示しているこの図において、ボタン型セル１０は本発明の発電性組成物（発電素子）１と、セル電極１１及び１２と、不導体部１３とから構成されている。このようなボタン型セルも十分に本発明の発電装置となり得る。
FIG. 4 shows a cross-sectional view of a button type cell as another example of the power generation device of the present invention. In this figure, the
図３Ａ（図３Ｂ）に示す発電装置における電極４，５や図４に示す発電装置における電極１２、１３には、予め電解法によりその内面に本発明の発電性組成物を電着結合させておくこともできる。これにより、さらに本発明の発電装置は、高い発電性を示すようになる。
The power generating composition of the present invention is electrodeposited on the inner surface of the
本発明の発電装置は、図３Ａ（図３Ｂ）及び図４に示す例に限定されない。例えば、本発明の発電性組成物をそのまま直線状の帯状又は棒状に成形し、その両端にこれを挟むように電極板をそれぞれ配置した形態とすることもできる。要するに、本発明の発電性組成物をそのまま又は加水混練して適宜の外形形状の成形体に成形し、その異なる２点にそれぞれ電極を接触させつつ配置することで、本発明の発電装置を形成できる。 The power generator of the present invention is not limited to the example shown in FIG. 3A (FIG. 3B) and FIG. 4. For example, the power generating composition of the present invention can be formed into a straight strip or rod shape as it is, and electrode plates can be arranged on both ends of the power generating composition. In short, the power generating composition of the present invention is formed as it is or after being kneaded with water and formed into a molded article having an appropriate outer shape, and the electrodes are placed in contact with the two different points to form the power generating apparatus of the present invention. it can.
蓄発電装置
適宜の外形形状及びサイズに成形した本発明の発電素子を正極材に、また後述する蓄電用電極材料を負極材に用い、電解液の存在下にこれらを２枚の集電極で挟持させることで、本発明の蓄発電装置が得られる。本発明の蓄発電装置は、前記のような構成とすることで、２枚の集電極間における電子及びイオンの移動が活発になり、結果として発電及び蓄電が可能となる。なお、本発明の蓄発電装置には、さらに前記正極材と前記負極材との間にこれらを隔離するセパレータを設けてもよい。
The power generating device of the present invention molded into 蓄発collector suitable outer shape and size to the positive electrode material, also a power storage electrode material described below in the negative electrode material, sandwiching these two at the collector electrode in the presence of an electrolyte By doing so, the power storage device of the present invention is obtained. The power storage device of the present invention is configured as described above, whereby the movement of electrons and ions between the two collector electrodes becomes active, and as a result, power generation and storage are possible. In addition, you may provide the separator which isolates these between the said positive electrode material and the said negative electrode material in the electric power storage apparatus of this invention.
本発明の蓄発電装置の実施形態の一例を図５に示す。この図おいて、符号１５は本発明の蓄発電装置、１６は正極材（本発明の発電素子）、１７はセパレータ、１８は負極材、４及び５は集電極（電極板）、６は電流計、７は電圧計である。図５に示す実施形態は、正極材１６と負極材１８との間にこれらを隔離するセパレータ１７を備えるが、前記の通りセパレータは必須の構成ではない。なお、正極材１６を構成する発電素子についてはすでに説明したので、重複した説明は省略する。また、図５では、電解液を図示していないが、正極材１６、セパレータ１７及び負極材１８に含浸させているものとする。
An example of an embodiment of the power storage device of the present invention is shown in FIG. In this figure,
［セパレータ１７］
セパレータ１７は、これを図５に示す実施形態のように用いる場合、薄板状乃至フィルム状を呈し、必要に応じて湾曲させることができる絶縁性多孔体であり、正負両極の短絡を防止するために使用されるものである。その素材や形態について特に限定されないが、例えば、セルロース、ガラス繊維、又は、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムなどを使用できる。また、逆浸透膜として使用される公知の微多孔性プラスチックフィルムで構成してもよい。
[Separator 17]
When the
［負極材１８］
負極材１８は、耐食性を備えていれば、その素材の種類については特に制限されず、例えば、金属粒子や導電ポリマーなども使用できる。本発明においては、例えば負極材１８を多孔質金属薄膜及び導電助剤の混合物で構成してもよい。この場合、多孔質金属薄膜としては、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金の群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、導電助剤は多孔質金属薄膜の間隙を充填するためのものであり、前記した発電用電極材料に使用されたものを使用できる。両者の配合比率については特に制限がない。
[Negative electrode material 18]
As long as the
［電解液］
電解液は、正極材１６、セパレータ１７及び負極材１８中に含浸させて正極材１６の還元反応により生じた電解質中のカチオン分子の駆動を容易にするものである。このような電解液としては、例えば適宜の濃度の水酸化カリウム水溶液などの従来公知の各種電解質を含有する水溶液のほか、イオン液体なども使用できる。また、純水（逆浸透膜を通したＲＯ水、脱イオン水、蒸留水などを含む）や超純水などの電解質を極力又は略完全に除去した水を用いることもできる。
[Electrolyte]
The electrolytic solution is impregnated in the
本発明の蓄発電装置１５は、電解液の存在下に正極材１６として本発明の発電素子を用い、これと負極材１８との間にセパレータ１７を介在させた積層体を２枚の集電極の間に形成することとしたので、光線（特に赤外光）の照射などの外的刺激に起因する還元反応により正極から負極側へのカチオン分子の移動を促し、当該カチオン分子が負極側材表面で吸着されることで電気二重層が形成される。その結果、この蓄発電装置に負荷を接続することで、それ自体で発電とともに蓄電が可能となる。このように、本発明の蓄発電装置１５は、赤外光により蓄発電が可能であることから、天候、季節、一日の時間帯に影響されず発電できるようになる。
The
前記蓄発電装置は、蓄発電セルとして構成することもできる。図６Ａ及び図６Ｂは、本発明の蓄発電装置の実施形態の別の例として、蓄発電セルを示す断面側面図である。これらの図に示すように、本実施形態の蓄発電セル２０は、セル容器２２内に収容されている。セル容器２２は、有底円筒状の導電性容器２３と、円筒状をなし、導電性容器２３の開口端に嵌合する鍔部が開口方向一端に設けられた絶縁性の蓋材２４とからなる。蓋材２４における円筒の鍔のない端部の外径は導電性容器２３の開口の直径よりも僅かに小さく設定されており、この端部が導電性容器２３内に内嵌するようになっている。また、蓋材２４の鍔部を有する端部は２枚の集電極２７、２８によって閉塞されている。図６Ａ及び図６Ｂに示す例の蓄発電セル２０の場合、これらの集電極２７、２８が正極側であり、導電性容器２３が負極側集電極となる。なお、正極側となる集電極は必要な厚さが確保できれば、前記のように２枚で構成する必要はなく、１枚又は３枚以上の適宜の枚数で構成することができる。また、セル容器２２の導電性容器２３及び蓋材２４は前記の外形形状及び構造に限定されず、例えば現在常用されているボタン電池（図３参照）のような外形形状および構造とすることもできる。
The power storage device can also be configured as a power storage cell. 6A and 6B are cross-sectional side views showing a power storage cell as another example of the embodiment of the power storage device of the present invention. As shown in these drawings, the
セル容器２２の内部には、導電性容器２３の底から負極材１８、セパレータ１７、キャップ材２４の内部に配置された正極材１６及び正極側集電極２８、２７の順に積層されている。また、負極材１８、セパレータ１７及び正極材１６の内部には電解液（不図示）が注入され、これら各層は電解液を含んだ状態とされている。さらに正極側集電極２７の表面には、銅箔テープからなる赤外線吸収膜２５が形成されている。
Inside the
このような構成の蓄発電セル２０の赤外線吸収膜２７に光線（主に赤外線）が照射され、伝熱により熱が正電極２８を経て正極材１６に吸収されると、その内部の発電性組成物における電子の移動が活発になり、電解質との界面で還元反応が生じる。これにより電解質中のカチオン分子が電解液中を正電極から負電極（導電性容器２３）側に向けて駆動され、負極材１８の表面に吸着されるため、電気二重層が形成される。この状態で、正電極２８と負電極である導電性容器２３との間に負荷を接続すると、導電性容器１６（負極側集電極）を介して電子の移動が発生し、電流が流れ発電が起こる。なお、セル容器の外形形状及び構造は、導電性容器（負極側集電極）２３と、蓋材２４の正極側集電極とが直接接触して短絡することがないように、不導体を介して両者が嵌合、螺合、接着固定などされていれば、図６Ａ及び図６Ｂに示す実施形態に限定されない。
When light rays (mainly infrared rays) are irradiated on the
蓄発電セル２０を複数個、例えばアクリル板などの基板に縦横に配列し、それぞれ並列接続してモジュール化することができる。図７は、そのような蓄発電セルモジュールの一実施形態を示す平面図である。この図に例示する６４セル型蓄発電セルモジュール３１では、４セル型蓄発電セルモジュール３０が縦横各４個、合計１６個配列されている。蓄発電セルモジュール３０は、４個の蓄発電セル２２を１単位として基板上に配列したものである。この蓄発電セルモジュール３１の場合、少なくとも５Ｗ程度の出力を持つ発電装置として機能する。このようにモジュール化して、隣接する蓄発電セル２２、２２、・・・同士を適宜並列接続又は直列接続することで、高電圧又は大電流を取り出すことができる。
A plurality of
本発明の蓄発電セルモジュールは、これをさらに複数配列してパネル状に形成し、太陽光発電パネルの排熱吸収や補助発電装置として活用できる。具体的には、パネル状に形成した本発明の蓄発電セルモジュールを太陽光発電パネルの裏面に設置して太陽光発電パネルから放射される赤外線を吸収させ、太陽光発電パネル自体の温度上昇を抑えると同時に、太陽光発電パネルの発電電力に加えて本発明のパネルから補助的に電力を得ることができる。 The power storage cell module of the present invention can be used as an exhaust power absorption or auxiliary power generation device for a solar power generation panel by arranging a plurality of the power storage cell modules in a panel shape. Specifically, the power storage cell module of the present invention formed in a panel shape is installed on the back surface of the photovoltaic power generation panel to absorb infrared rays radiated from the photovoltaic power generation panel, thereby increasing the temperature of the photovoltaic power generation panel itself. At the same time, in addition to the power generated by the photovoltaic power generation panel, power can be supplementarily obtained from the panel of the present invention.
図８は、本発明の蓄発電セルモジュールが太陽光発電の補助発電機能を果たすことを説明するための図である。この図において、太陽光パネル及び本発明の蓄発電セルモジュールについてのデータはそれぞれ、東京での３月ごろの気候として、天候晴れ、最高気温２２℃、最低気温１０℃、湿度３５〜４０％の条件を想定して算出したものである。また、図８は、比較のために最大出力をそれぞれ１００％としで発電電力の比率で表示している。本発明の蓄発電セルモジュールは、太陽光パネルにて発電できない時間帯においても発電が可能であり、十分に太陽光パネルの補助発電装置として機能することは図８から明らかであろう。 FIG. 8 is a diagram for explaining that the power storage cell module of the present invention performs an auxiliary power generation function of solar power generation. In this figure, the data about the solar panel and the power storage cell module of the present invention are respectively the weather of Tokyo in March, the weather is fine, the maximum temperature is 22 ° C, the minimum temperature is 10 ° C, and the humidity is 35 to 40%. It is calculated assuming the conditions. Further, FIG. 8 shows the ratio of generated power with the maximum output being 100% for comparison. It will be clear from FIG. 8 that the power storage cell module of the present invention is capable of power generation even in a time zone where power generation by the solar panel is not possible, and functions sufficiently as an auxiliary power generation device for the solar panel.
本発明の蓄発電セルモジュールはまた、前記と同様の方法により工場などの排熱を利用して更に大きな電力を得ることもできる。さらに、本発明の蓄発電セルモジュールは、携帯電話端末やパソコンなどの電源として組込むことも可能である。 The power storage cell module of the present invention can also obtain larger electric power by utilizing exhaust heat from a factory or the like by the same method as described above. Furthermore, the power storage cell module of the present invention can be incorporated as a power source for a mobile phone terminal or a personal computer.
以上では、本発明の蓄発電装置及び蓄発電セル（モジュール）は、活性エネルギー線として主に赤外線を吸収して発電する方式について説明した。これは、赤外線より相対的に波長の短い可視光や紫外光などは強い指向性があるので、発電装置を放射源に対して正対させることが必要であるが、相対的に波長の長い赤外光の場合、蓄発電セルモジュールを放射源に正対させる必要がないという利点があるためである。つまり、あらゆる方向から赤外光は入射するので、蓄発電セルモジュールを任意の方向に設置でき、これを積み重ねるなどしても発電効率に影響がないのである。しかし、活性エネルギー線としては、太陽光などの可視光、紫外線などの赤外線以外の光、電磁波などを含めることができる。さらに、空気の振動や磁界の変化などをエネルギー源とした発電にも適用可能であり、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）などのように蓄電に特化して適用することもできる。 In the above, the power storage device and the power storage cell (module) of the present invention have been described with respect to the method of generating power by mainly absorbing infrared rays as active energy rays. This is because visible light or ultraviolet light, which has a shorter wavelength than infrared light, has a strong directivity, so it is necessary to face the power generator directly to the radiation source. This is because in the case of outside light, there is an advantage that the power storage cell module does not need to face the radiation source. In other words, since infrared light is incident from all directions, the power generation cell modules can be installed in any direction, and even if they are stacked, the power generation efficiency is not affected. However, the active energy ray can include visible light such as sunlight, light other than infrared light such as ultraviolet light, electromagnetic waves, and the like. Furthermore, the present invention can be applied to power generation using an energy source such as vibration of air or change in magnetic field, and can also be applied specifically to power storage such as an electric double layer capacitor (EDLC).
また、本発明の蓄発電セルモジュールには、上記したような太陽光をエネンルギー源として発電する装置などを混在して実装することで、さらに設置環境の各種条件に最適な蓄発電機能を果たすようにすることもできる。その場合、必要なら、ＤＣ−ＤＣコンバーター、ＤＣ−ＡＣコンバーター、平滑化コンデンサなどを含む従来公知の回路を用い、本発明の蓄発電セルモジュール及び上記発電装置の組み合わせ体の出力電圧の昇圧や出力電流の増大を図ってもよい。 In addition, the power storage cell module of the present invention is equipped with a device that generates power using the above-mentioned sunlight as an energy source, so that it can perform a power storage function optimal for various conditions of the installation environment. It can also be. In that case, if necessary, a conventionally known circuit including a DC-DC converter, a DC-AC converter, a smoothing capacitor, etc., is used to boost or output the output voltage of the combination of the power storage cell module of the present invention and the power generator. The current may be increased.
次に、実施例により本発明をより詳細に説明する。
［原材料及びその調製方法］
（１）電着結合体
触媒にフェロセン及び硝酸鉄を用い、炭化水素原料としてトルエン試薬（和光純薬工業株式会社製）を低温燃焼法（燃焼条件：６００℃）によって燃焼させ煤を得た。各成分の混合量は、トルエン７５体積部、硝酸鉄５体積部、２−プロパノール２０体積部である。得られた煤０．１ｇをビーカー内の１００ｍｌのニ硫化炭素の上に投入し、その上にニッケルイオンを所定量含有する水溶液１５０ｍｌを加え、超音波を印加して液相を振動させるとともに、１対のステンレス製の網状体からなる電極を差し込み、これら電極間に４８Ｖの直流電圧を２時間印加して煤由来のナノカーボンと導電性材料とを電着結合させた。その後、この液相に市販のグラフェン３０ｇを投入し、再度直流電圧４８Ｖを４８時間印加することで、グラフェンと前記したナノカーボン及び導電性材料の結合体とを電着結合させた。そうして得られた電着結合体を分離、湯洗後、乾燥した上で、粉砕した。こうして得られた電着結合体の最大粒径をＳＥＭ観察により確認したところ、１２μｍであった。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Raw materials and methods for their preparation]
(1) Electrodeposited body Ferrocene and iron nitrate were used as catalysts, and toluene reagent (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was burned as a hydrocarbon raw material by a low temperature combustion method (combustion conditions: 600 ° C.) to obtain soot. The mixing amount of each component is 75 parts by volume of toluene, 5 parts by volume of iron nitrate, and 20 parts by volume of 2-propanol. 0.1 g of the obtained soot is put on 100 ml of carbon disulfide in a beaker, 150 ml of an aqueous solution containing a predetermined amount of nickel ions is added thereto, ultrasonic waves are applied to vibrate the liquid phase, A pair of electrodes made of stainless steel was inserted, and a direct current voltage of 48 V was applied between these electrodes for 2 hours to electrodeposit bond nanocarbon derived from soot and the conductive material. Thereafter, 30 g of commercially available graphene was added to this liquid phase, and a DC voltage of 48 V was applied again for 48 hours, whereby the graphene and the combined body of nanocarbon and conductive material were electrodeposited. The electrodeposited body thus obtained was separated, washed with hot water, dried, and pulverized. When the maximum particle size of the electrodeposited composite thus obtained was confirmed by SEM observation, it was 12 μm.
（２）オキシ水酸化ニッケル（金属水酸化物）粉末
水酸化ニッケル試薬（純正化学株式会社製）を純水中に分散させ、酸化材として次亜塩素酸を用いて酸化させ、オキシ水酸化ニッケルを得た。
（３）二酸化マンガン粉末（水素ガス発生抑制材）
純度９９．５％、和光純薬工業株式会社製。
(2) Nickel oxyhydroxide (metal hydroxide) powder
A nickel hydroxide reagent (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) was dispersed in pure water and oxidized using hypochlorous acid as an oxidizing material to obtain nickel oxyhydroxide.
(3) Manganese dioxide powder (hydrogen gas generation inhibitor)
Purity 99.5%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
［実施例１］
前記した（１）及び（２）の成分を以下の混合比率で計量して粉砕混合して実施例１の試料を得た。得られた試料の最大粒径を同様にＳＥＭ観察により確認したところ、１０μｍであった。
（１）電着結合体 ２０体積部
（２）オキシ水酸化ニッケル ７０体積部
[Example 1]
The above-described components (1) and (2) were weighed and mixed at the following mixing ratio to obtain a sample of Example 1. When the maximum particle size of the obtained sample was confirmed by SEM observation, it was 10 μm.
(1) Electrodeposited bonded
［実施例２］
前記した（１）及び（３）の成分を以下の混合比率で計量して粉砕混合して実施例２の試料を得た。得られた試料の最大粒径を同様にＳＥＭ観察により確認したところ、１１μｍであった。
（１）電着結合体 ２０体積部
（３）二酸化マンガン １０体積部
[Example 2]
The above components (1) and (3) were weighed and mixed at the following mixing ratio to obtain a sample of Example 2. When the maximum particle size of the obtained sample was confirmed by SEM observation, it was 11 μm.
(1) Electrodeposited bonded
［実施例３］
前記した（１）〜（３）の３成分を以下の混合比率で計量して粉砕混合して実施例３の試料を得た。得られた試料の最大粒径を同様にＳＥＭ観察により確認したところ、１０μｍであった。
（１）電着結合体 ２０体積部
（２）オキシ水酸化ニッケル ７０体積部
（３）二酸化マンガン １０体積部
[Example 3]
The three components (1) to (3) described above were weighed and mixed at the following mixing ratio to obtain a sample of Example 3. When the maximum particle size of the obtained sample was confirmed by SEM observation, it was 10 μm.
(1) Electrodeposited bonded
［比較例１］
前記した（２）及び（３）の成分を以下の混合比率で計量して粉砕混合して比較例１の試料を得た。得られた試料の最大粒径を同様にＳＥＭ観察により確認したところ、１１μｍであった。
（２） オキシ水酸化ニッケル ７０体積部
（３） 二酸化マンガン １０体積部
[Comparative Example 1]
The components of (2) and (3) described above were weighed and mixed at the following mixing ratio to obtain a sample of Comparative Example 1. When the maximum particle size of the obtained sample was confirmed by SEM observation, it was 11 μm.
(2)
前記した実施例１〜３及び比較例１の試料の適量を図３に示すように不導体の貫通孔内に充填した上で、それぞれアルミ製電極板（０．１ｍｍ厚）と銅製電極板（０．１ｍｍ厚）との間に押圧した状態で挟み込み、図３と同様の方法で時間経過に伴う解放電圧及び電流値を各３回測定した。そうして、解放電圧及び電流についてそれぞれ求めた平均値を乗じて得られる電力の大きい順に以下のように評価した。発電し最大電力を示すもの：◎、発電するも電力は小さいもの：○、発電せず：×。
（結果）
実施例１、２：○
実施例３：◎
比較例１：×
As shown in FIG. 3, after filling suitable amounts of the samples of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 into the non-conductive through holes, an aluminum electrode plate (0.1 mm thick) and a copper electrode plate ( The release voltage and the current value with the passage of time were measured three times each in the same manner as in FIG. Then, the evaluation was performed as follows in the descending order of power obtained by multiplying the average values obtained for the release voltage and the current, respectively. Generated and shows maximum power: ◎, generated but small power: ○, not generated: ×.
(result)
Examples 1 and 2: ○
Example 3: ◎
Comparative Example 1: ×
実施例３の試料で制作した発電装置を用いた時間経過に伴う解放電圧及び電流値を測定結果を表１に示す。なお、この測定では、テスターの内部抵抗を２ｋΩに設定したが、テスター測定子と発電装置との間の接触抵抗などの要因により、負荷抵抗は全体として約４〜４．５ｋΩ程度であると推測される。 Table 1 shows the measurement results of the release voltage and the current value with the passage of time using the power generation device produced with the sample of Example 3. In this measurement, the internal resistance of the tester was set to 2 kΩ, but the load resistance was estimated to be about 4 to 4.5 kΩ as a whole due to factors such as contact resistance between the tester probe and the power generator. Is done.
［実施例４〜８］
表2に示す３成分を同表に示す混合比率で混合粉砕して、実施例４〜８の試料を得た。これらの試料の最大粒径は、７〜１１μｍであった。これらについて、実施例１〜３と同様にして開放電圧及び電流を求めた。その結果を表２に示す。
[Examples 4 to 8]
The three components shown in Table 2 were mixed and ground at the mixing ratio shown in the same table to obtain samples of Examples 4 to 8. The maximum particle size of these samples was 7-11 μm. About these, the open circuit voltage and the electric current were calculated | required similarly to Examples 1-3. The results are shown in Table 2.
表2に示すように、電着結合体、オキシ水酸化ニッケル及び二酸化マンガンの３成分を混合した場合でも、各成分の混合比率によって発電性の測定結果に優劣があることが判明した。即ち、実施例７及び８の解放電圧及び電流はそれぞれ、実施例４〜６のそれらと比較して小さく、時間経過によって解放電圧及び電流の測定値が減少する傾向が認められた。 As shown in Table 2, it was found that even when the three components of electrodeposited composite, nickel oxyhydroxide and manganese dioxide were mixed, the measurement result of power generation was superior or inferior depending on the mixing ratio of each component. That is, the release voltage and current of Examples 7 and 8 were smaller than those of Examples 4 to 6, respectively, and it was recognized that the measured values of the release voltage and current decreased with time.
［実施例９］
実施例３の試料に、その全量に対して１５重量％となるように計量した純水を当該容器に加えて混合し、ペースト状の発電性組成物を得た。この組成物を図４に示すボタン型セル１０内に封入し、以下の試験を行った。なお、このセル１０は、容器１１がアルミ製、蓋１２が銅製である。
[Example 9]
The sample of Example 3 was mixed with pure water weighed to 15% by weight with respect to the total amount of the sample, and mixed to obtain a paste-like power generating composition. This composition was enclosed in a button-
（１）負荷抵抗と発電電圧との関係
図３Bに示した発電装置を図４に示すボタン型セル１０に代え、図３Bと同様と同様の試験回路を作製した。この試験回路において、電流計６の内部抵抗８（図３に示す負荷８に相当）を1分毎に図９に示す表のとおり変更し、そのときの発電電圧及び電流を読み取った。
その結果、負荷抵抗を変更しても、電圧はほとんど変化しないことが確認された。
(1) Relationship between load resistance and power generation voltage The power generation apparatus shown in FIG. 3B was replaced with the
As a result, it was confirmed that the voltage hardly changed even when the load resistance was changed.
（２）セルの表面温度と発電電圧との関係
試験回路のセル１０の部分のみヒーター（不図示）の上に載せ、ヒーター出力を変更し、セル表面温度と発電電圧との関係を調べた。その結果を図１０に示す。
この結果から、セルの表面温度（発電素子の温度に近似）と発電電圧との間に正の比例関係が認められることを確認した。
(2) Relationship between cell surface temperature and generated voltage Only the
From this result, it was confirmed that a positive proportional relationship was recognized between the surface temperature of the cell (approximate to the temperature of the power generation element) and the generated voltage.
（３）ボタン型セルの発電電圧の経時変化
次に、上記（１）及び（２）の試験後に、同じ試験回路において、発電電圧の経時変化を調べた（２１６時間経過まで）。
その結果、わずかに減少傾向は示すものの、安定した電圧を示すことが確認された。
(3) Change with time of generated voltage of button-type cell Next, after the tests of (1) and (2), the change with time of the generated voltage was examined in the same test circuit (until 216 hours had elapsed).
As a result, it was confirmed that a stable voltage was exhibited although a slight decreasing tendency was exhibited.
以上説明したように、本発明によれば、ナノカーボンと、導電性材料と、グラフェンを主成分とする導電助剤との電解法による電着結合体を得て、これに金属水酸化物粉末などを加えることで、発電性能を有する新規な発電性組成物、並びに当該発電性組成物を用いた新規な発電素子、発電装置及び蓄発電装置が得られることが明らかである。 As described above, according to the present invention, an electrodeposited bonded body obtained by electrolysis of nanocarbon, a conductive material, and a conductive additive mainly composed of graphene is obtained, and a metal hydroxide powder is obtained by this. It is apparent that a novel power generating composition having power generation performance, and a new power generation element, power generation device, and power storage device using the power generation composition can be obtained by adding the above.
本発明の発電性組成物及び発電素子は、従来の熱電変換素子又は光電変換素子の代替物として使用可能であり、種々の形態をとり得るので、発電可能なインクや部材として利用可能である。また、本発明の発電装置及び蓄発電装置は、太陽光発電装置などを補完うものとして又は蓄電池の代替物として利用可能である。 The power generating composition and power generating element of the present invention can be used as a substitute for a conventional thermoelectric conversion element or photoelectric conversion element, and can take various forms, and thus can be used as an ink or member capable of generating power. In addition, the power generation device and the power storage device of the present invention can be used as a supplement to a solar power generation device or the like or as an alternative to a storage battery.
１・・・発電性組成物（発電素子）、 ２・・・発電装置、 ３・・・樹脂シート、 ４、５・・・電極板（集電極）、 ６・・・電流計、 ７・・・電圧計、 ８・・・負荷、 １０・・・ボタン型セル、 １１・・・セル電極（容器）、 １２・・・セル電極（蓋）、 １３・・・不導体部、 １５・・・本発明の蓄発電装置、 １６・・・正極材（本発明の発電素子）、 １７・・・セパレータ、 １８・・・負極材、 ２０・・・蓄発電セル、 ２２・・・セル容器、 ２３・・・導電性容器（負極側集電極）、 ２１・・・キャップ材、 ２５・・・赤外線吸収膜、 ２７、２８・・・正極側集電極、 ３０・・・４セル型蓄発電セルモジュール、 ３１・・・６４セル型蓄発電セルモジュール
DESCRIPTION OF
Claims (20)
（１）結合体の粉末 ７〜３０体積部
（２）金属水酸化物粉末 ５５〜９０体積部
（３）水素ガス発生抑制剤粉末 ３〜１５体積部 The powder of the said combination, the powder of the said metal hydroxide, and the powder of the said hydrogen gas generation | occurrence | production inhibitor are set to the range of the following mixing ratios, when these are mixed and made into a mixture. The power generating composition according to any one of the above.
(1) Combined powder 7-30 parts by volume (2) Metal hydroxide powder 55-90 parts by volume (3) Hydrogen gas generation inhibitor powder 3-15 parts by volume
The step of throwing the soot into the organic solvent, the step of throwing the aqueous solution in which the conductive material is dissolved into the organic solvent, and applying an ultrasonic wave to the liquid phase separated into the two layers for a predetermined time A step of accelerating the movement of the solid content in the solvent into the aqueous solution, a step of separating the portion of the aqueous solution in which the solid content floats from the liquid phase, and installing a pair of electrodes in the collected aqueous solution Applying a DC voltage to electrodeposit the conductive material in the aqueous solution to the solid content; adding a graphene; and applying a DC voltage for a predetermined time to apply the solid content to the graphene. An electrodeposited assembly as a raw material for a power generating composition, comprising: a step of electrodepositing an electrodeposited electrode and a conductive material; and a step of washing with hot water and drying after elapse of the DC voltage application time. Manufacturing method.
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