JP2018048421A - Deep-dyeable polyester woven or knitted fabric and method for producing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a deep-dyeable polyester woven or knitted fabric that is remarkably excellent in deep-dyeable properties.SOLUTION: The deep-dyeable polyester woven or knitted fabric comprises a deep-dyeable polyester fiber. The deep-dyeable polyester fiber is imparted with real twists by a twist coefficient K of 3,000-30,000. The deep-dyeable polyester fiber has fine pores on a surface of a single fiber. The single fiber of the deep-dyeable polyester fiber is a modified cross-section fiber having a surface on which protrusions and grooves are alternately and approximately uniformly arranged.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、濃染性に優れるポリエステル織編物、及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a polyester woven or knitted fabric excellent in deep dyeing and a method for producing the same.

ポリエステル繊維からなる織編物においては、濃染性又は染色した際の発色性を向上させることについて種々の方法で検討が行われている。特に、ブラックフォーマル用のポリエステル織編物の濃染性を向上させるために、フィラメント、織組織若しくは編組織、又は後加工などの様々な段階における手法が検討されている。特にフィラメントに関しては、紡糸工程でのポリマー改質、またはフィラメント断面形状などの検討がなされている。   In woven and knitted fabrics made of polyester fibers, various methods have been studied for improving the deep dyeability or the color developability when dyed. In particular, in order to improve the deep dyeing property of the polyester knitted fabric for black formal, methods in various stages such as a filament, a woven or knitted structure, or post-processing are being studied. In particular, with respect to filaments, studies have been made on polymer modification in the spinning process or filament cross-sectional shape.

例えば、異形断面または微細孔を有するポリエステル繊維を使用することで、濃染性を向上させることが検討されている。例えば、特許文献１には、略三角形の溝を４個以上有する発色性に優れた異形断面ポリエステルフィラメントが記載されている。この溝の幅１μｍ以上、深さ２．２μｍ以上、溝の幅に対する溝の深さが０．８以上２．５以下である。   For example, it has been studied to improve the deep dyeability by using a polyester fiber having an irregular cross section or fine pores. For example, Patent Document 1 describes a modified cross-section polyester filament having four or more substantially triangular grooves and excellent in color development. The width of the groove is 1 μm or more, the depth is 2.2 μm or more, and the depth of the groove with respect to the width of the groove is 0.8 or more and 2.5 or less.

また特許文献２には、ポリエチレンテレフタレート中に５重量％以上３０重量％以下のポリプロピレンテレフタレートがブレンドされてなる、高発色性ポリエステル繊維が記載されている。このポリエステル繊維表面には、繊維軸方向に対し幅０．５μｍ以上の筋状溝を２０本以上配されている。   Patent Document 2 describes a highly color-forming polyester fiber obtained by blending 5% by weight or more and 30% by weight or less of polypropylene terephthalate in polyethylene terephthalate. On the surface of the polyester fiber, 20 or more streak-like grooves having a width of 0.5 μm or more with respect to the fiber axis direction are arranged.

また特許文献３では、Ｌ＊値が１２以下である高発色性シルキー織物の製造方法が提案されている。詳しくは、沸騰水収縮後の捲縮率が５０％以上となる潜在捲縮性複合ポリエステルマルチフィラメント糸と、複屈折率が７０×１０^−３〜１２０×１０^−３で、沸騰水収縮率が５％以下であって、アルカリ減量によって断面形状が凹凸形状を形成する異形複合ポリエステルマルチフィラメント糸との混繊交絡糸を、経糸及び緯糸に用いて製織した後、アルカリ減量処理を含む染色仕上げ加工を施している。このような特許文献１〜３においては、一定レベルの濃染性が達成された織編物を得ることができる。 Further, Patent Document 3 proposes a method for producing a high color developing silky fabric having an L * value of 12 or less. Specifically, the latent crimpable composite polyester multifilament yarn having a crimp rate of 50% or more after the boiling water shrinkage, the birefringence of 70 × 10 ^{−3 to} 120 × 10 ⁻³ , and the boiling water shrinkage rate Less than 5%, weaving blended entangled yarns with deformed composite polyester multifilament yarns that have irregular shapes due to alkali weight loss, using warp and weft yarns, then dyeing finish processing including alkali weight loss treatment Has been given. In Patent Documents 1 to 3 described above, a woven or knitted fabric that achieves a certain level of deep dyeability can be obtained.

特許第２９９８２０２号Patent No. 2998202 特開平１１−１８９９７１号JP-A-11-189971 特開２０００−１１９９３３号JP 2000-1119933

しかしながら、特許文献１では溝の幅が記載されておらず、溝の幅が広くなりすぎた場合には、入射光が反射することで、ギラツキが発生し、深みのある色合い又は十分な濃染色性を達成することができない。また、特許文献２では、溝の形状等について記載されておらず、特許文献１と同様に濃染性を達成することが困難である。また繊維材料としてポリプロピレンを使用することから、加工工程で低温加工する必要があるために、ポリエステルの染色安定性に劣るものとなる。さらにまた、特許文献３では、マルチフィラメント糸と凹凸形状の異形マルチフィラメント糸の２種の捲縮率の異なる混繊交絡糸を用いることで濃染性を図るものであるが、混繊交絡糸の捲縮だけでは、十分な濃染性を達成することができない。   However, in Patent Document 1, the width of the groove is not described, and when the width of the groove becomes too wide, glare occurs due to reflection of incident light, resulting in a deep hue or sufficient dark dyeing. Sex cannot be achieved. Moreover, in patent document 2, it does not describe about the shape of a groove | channel, etc., and it is difficult to achieve deep dyeing like patent document 1. FIG. In addition, since polypropylene is used as the fiber material, it is necessary to perform low-temperature processing in the processing step, so that the dyeing stability of the polyester is poor. Furthermore, in Patent Document 3, a multifilament yarn and a concavo-convex deformed multifilament yarn are used to achieve deep dyeing by using two types of mixed entangled yarns having different crimping rates. It is not possible to achieve sufficient darkness with only crimping.

本発明は、上記したような従来の織編物の欠点を解消し、濃染性に顕著に優れたポリエステル織編物を提供することを技術的な課題とする。   It is a technical object of the present invention to provide a polyester woven or knitted fabric that eliminates the drawbacks of the conventional woven or knitted fabric as described above, and that is remarkably excellent in deep dyeability.

本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）を要旨とする。   As a result of intensive studies, the present inventors have reached the present invention. That is, the gist of the present invention is the following (1) to (5).

（１）濃染性ポリエステル繊維を含む濃染性ポリエステル織編物であって、前記濃染性ポリエステル繊維は、下記式（Ｉ）で求められる撚係数Ｋが３，０００〜３０，０００で実撚りが施されているものであり、
Ｋ＝Ｔ×Ｄ^１／２ （Ｉ）
（ただし、Ｋ：撚係数、Ｔ：撚回数（回／ｍ）、Ｄ：繊度（ｄｔｅｘ）である）
前記濃染性ポリエステル繊維は単繊維の表面に微細孔を有し、
前記微細孔の個数は、繊維表面における５μｍ×５μｍサイズの領域中に１０個以上であり、かつ前記微細孔の長軸が０．９μｍ以下、短軸が０．６μｍ以下、深さが１００〜４００ｎｍであり、
前記濃染性ポリエステル繊維の単繊維は、表面に突起部と溝とが交互かつ略一様に配された異形断面繊維であり、前記突起部と前記溝は、その断面形状が長方形又は略台形状であるとともに、それぞれ繊維軸方向に連続し、
前記突起部の数および寸法が、下記（ＩＩ）〜（ＩＶ）式を同時に満足することを特徴とする、濃染性ポリエステル織編物。
１０≦Ｎ≦３２ （ＩＩ）
０．３≦Ｗ≦３．０ （ＩＩＩ）
０．５Ｗ≦Ｈ≦３．０Ｗ （ＩＶ）
（ただしＮは突起部の数、Ｗは突起部の幅（μｍ）、Ｈは突起部の高さ（μｍ）である）
（２）表面においてポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂及びシリコン系樹脂からなる群の少なくとも１種類の樹脂を含有する被膜が積層されてなることを特徴とする、（１）の濃染性ポリエステル織編物。
（３）黒色染色加工を施したときのＬ値が１２以下である、（１）または（２）の濃染性ポリエステル織編物。
（４）（１）〜（３）の何れかに記載の濃染性ポリエステル織編物を製造する方法であって、下記の工程（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）を含むことを特徴とする製造方法。
（Ｖ）難溶性ポリエステル樹脂組成物が芯部に配され、易溶性ポリエステル樹脂が鞘部に配されてなる潜在濃染性芯鞘複合ポリエステル繊維を準備する工程であって、
前記難溶性ポリエステル樹脂組成物は難溶性ポリエステル樹脂と平均粒子径０．０５〜０．５μｍの生成粒子とを含み、
前記生成粒子はリン化合物とアルカリ土類金属化合物とに由来するか、または、リン化合物とアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物とに由来するものであり、
単繊維の繊維軸方向に垂直な断面における、前記芯部の形状が突起部及び溝を有する異型断面形状であり、前記突起部の数及び寸法が、前記（ＩＩ）〜（ＩＶ）を満足する。
（ＶＩ）前記潜在濃染性芯鞘複合ポリエステル繊維に対して実撚りを施す工程
（ＶＩＩ）実撚りが施された前記潜在濃染性芯鞘複合ポリエステル繊維を用い、織編物を得る工程
（ＶＩＩＩ）前記織編物をアルカリ減量処理に付する工程
（５）前記工程（Ｖ）が、（ＩＸ）および（Ｘ）を含むことを特徴とする、請求項４に記載の濃染性ポリエステル織編物の製造方法。
（ＩＸ）ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応させて、ポリエステルオリゴマーを生成させた後に、前記ポリエステルオリゴマーにリン化合物とアルカリ土類金属化合物とを添加するか、又は、リン化合物とアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物とを添加し、次いで重縮合反応を行って難溶性ポリエステル樹脂組成物を得る工程
（Ｘ）前記難溶性ポリエステル樹脂組成物を芯部に配し、易溶性ポリエステル樹脂を鞘部に配するように複合紡糸し、繊維長手方向に垂直な断面における芯部の形状が突起部及び溝を有する異型断面形状である潜在濃染性芯鞘複合ポリエステル繊維を得る工程 (1) A deeply dyeable polyester woven or knitted fabric containing a deeply dyeable polyester fiber, wherein the deeply dyeable polyester fiber is actually twisted with a twist coefficient K determined by the following formula (I) of 3,000 to 30,000. Is given,
K = T × D ^1/2 (I)
(However, K: Twisting coefficient, T: Twisting times (times / m), D: Fineness (dtex))
The deep dyeable polyester fiber has fine pores on the surface of a single fiber,
The number of the micropores is 10 or more in a 5 μm × 5 μm size region on the fiber surface, the major axis of the micropore is 0.9 μm or less, the minor axis is 0.6 μm or less, and the depth is 100 to 100 μm. 400 nm,
The single fiber of the dark-dyeing polyester fiber is a modified cross-section fiber in which protrusions and grooves are alternately and substantially uniformly arranged on the surface, and the protrusions and the grooves have a rectangular or substantially cross-sectional shape. It has a shape and is continuous in the fiber axis direction.
A deep dyeable polyester woven or knitted fabric characterized in that the number and dimensions of the protrusions simultaneously satisfy the following formulas (II) to (IV):
10 ≦ N ≦ 32 (II)
0.3 ≦ W ≦ 3.0 (III)
0.5W ≦ H ≦ 3.0W (IV)
(Where N is the number of protrusions, W is the width of the protrusion (μm), and H is the height of the protrusion (μm))
(2) The deeply dyeable polyester woven or knitted fabric according to (1), wherein a film containing at least one kind of resin of the group consisting of polyurethane resin, fluorine resin and silicon resin is laminated on the surface. .
(3) The deep dyeable polyester woven or knitted fabric according to (1) or (2), wherein the L value when black dyeing is performed is 12 or less.
(4) A method for producing the deep-dyed polyester woven or knitted fabric according to any one of (1) to (3), comprising the following steps (V) to (VIII):
(V) a step of preparing a latent highly dyeable core-sheath composite polyester fiber in which a hardly soluble polyester resin composition is disposed in the core and an easily soluble polyester resin is disposed in the sheath;
The hardly soluble polyester resin composition includes a hardly soluble polyester resin and generated particles having an average particle diameter of 0.05 to 0.5 μm,
The generated particles are derived from a phosphorus compound and an alkaline earth metal compound, or derived from a phosphorus compound, an alkali metal compound, and an alkaline earth metal compound,
In the cross section perpendicular to the fiber axis direction of the single fiber, the shape of the core portion is an atypical cross-sectional shape having protrusions and grooves, and the number and dimensions of the protrusions satisfy the above (II) to (IV). .
(VI) Step of applying actual twist to the latent dense dye-sheath composite polyester fiber (VII) Step of obtaining a woven or knitted fabric using the latent dark dyeable sheath / core composite polyester fiber subjected to actual twist (VIII) The step (5) of subjecting the woven or knitted fabric to an alkali weight loss treatment (5) The step (V) comprises (IX) and (X). Production method.
(IX) A polyester oligomer is formed by esterifying a dicarboxylic acid component and a diol component, and then a phosphorus compound and an alkaline earth metal compound are added to the polyester oligomer, or a phosphorus compound and an alkali metal Step of adding a compound and an alkaline earth metal compound and then performing a polycondensation reaction to obtain a hardly soluble polyester resin composition (X) Disposing the hardly soluble polyester resin composition in the core, A step of obtaining a latent dark-dyeing core-sheath composite polyester fiber in which a core is formed in a cross-section perpendicular to the longitudinal direction of the fiber, and the shape of the core portion is a modified cross-sectional shape having a protrusion and a groove.

本発明の濃染性ポリエステル織編物は、構成繊維であるポリエステル繊維が、その表面に微細孔を有し、さらに特定の突起部と溝とを有する異形断面繊維であり、特定範囲の撚係数で実撚りが施されたものであるために、これらの相乗効果により、入射光の多重散乱が促進されることに起因して濃染性に顕著に優れたものとなる。   The deep-dyed polyester woven or knitted fabric of the present invention is a modified cross-section fiber in which the polyester fiber that is a constituent fiber has fine pores on the surface, and further has specific protrusions and grooves, and has a specific range of twist coefficient. Since the real twist is applied, these synergistic effects significantly enhance the deep dyeability due to the accelerated multiple scattering of incident light.

本発明の濃染性ポリエステル織編物の構成繊維である、濃染性ポリエステル繊維の単繊維の異型断面の一実施形態を示す横断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows one Embodiment of the unusual cross section of the single fiber of the highly dyeable polyester fiber which is a constituent fiber of the highly dyeable polyester woven or knitted fabric of this invention. 本発明の濃染性ポリエステル織編物の構成繊維である、濃染性ポリエステル繊維の単繊維の部分拡大模式図である。It is the partial expansion schematic diagram of the single fiber of the deep dyeable polyester fiber which is a constituent fiber of the deep dyeable polyester woven or knitted fabric of the present invention.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、濃染性ポリエステル繊維を含む濃染性ポリエステル織編物である。本発明の濃染性ポリエステル織編物の全構成繊維中、濃染性ポリエステル繊維は５０質量％以上の割合で含まれることが好ましく、６５質量％の割合で含まれることがより好ましい。織物の組織としては、特に限定されず、例えば、エアージェット織機、レピア織機、フライシャトル織機、又はウォータージェット織機等で得られる平織組織、綾織組織、又は朱子組織等が挙げられる。また、編物の組織としては、例えば、丸編機、又は経編機等で得られる天竺、鹿の子、又はスムース等の編組織などが挙げられる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention is a dark dyeable polyester woven or knitted fabric containing dark dyeable polyester fibers. In all the constituent fibers of the dark dyeable polyester woven or knitted fabric of the present invention, the dark dyeable polyester fibers are preferably contained in a proportion of 50% by mass or more, and more preferably contained in a proportion of 65% by mass. The structure of the woven fabric is not particularly limited, and examples thereof include a plain weave texture, a twill texture, or a satin texture obtained by an air jet loom, a rapier loom, a fly shuttle loom, a water jet loom, or the like. Moreover, as a structure | tissue of a knitted fabric, the knitting | organization structure | tissues, such as a tengu, kanoko, or smooth obtained with a circular knitting machine or a warp knitting machine, etc. are mentioned, for example.

濃染性ポリエステル繊維の原料であるポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、又はポリ乳酸などである。こうしたポリエステルは、全構成単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエステル樹脂からなるものが好ましい。   The polyester that is a raw material of the highly dyeable polyester fiber is, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, or polylactic acid. Such polyester is preferably made of a polyester resin in which 80 mol% or more of all structural units is ethylene terephthalate.

本発明においては、濃染性ポリエステル繊維が、（イ）特定範囲の撚係数で実撚りが施されたものであり、（ロ）特定の突起部と溝とを有する異型断面繊維であり、（ハ）単繊維表面に特定の微細孔を有するものである。本発明は、（イ）〜（ハ）の相乗効果により、予測できない顕著な濃染性を達成することができることを初めて見出し、達成されたものである。   In the present invention, the dark-dyeing polyester fiber is (a) an actual-shaped twisted fiber having a specific range of twist coefficient, and (b) a modified cross-section fiber having specific protrusions and grooves, C) It has specific fine pores on the surface of the single fiber. The present invention has been found and achieved for the first time that it is possible to achieve an unpredictable remarkable darkness due to the synergistic effects of (i) to (c).

（イ）〜（ハ）と、濃染性との関係について以下に述べる。通常、ポリエステル繊維表面に光が入射すると、この入射光が反射することでギラツキが発生し、深みのある色合い又は十分な濃染性を発現することができない。しかし、本発明においては、特定の撚係数で実撚りが施されることで繊維表面に凹凸が発現し、さらに突起部及び溝を有する異型断面形状を有するとともに、特定サイズ及び深さの微細孔が高密度で存在する繊維を含む織編物であることにより、単繊維表面に入射光が反射する際に散乱と再散乱とを繰り返した後、反射光が繊維表面に再度入射することで繊維中に吸収される光を増加させることができる。すなわち、入射光を繊維表面において多重散乱を促進させて、反射光を低減するために、優れた濃染性と深みある色合いとを発揮するという、予測できない相乗効果が奏される。   The relationship between (i) to (c) and the deep dyeing property will be described below. Usually, when light is incident on the surface of the polyester fiber, the incident light is reflected to cause glare, and a deep color or sufficient darkness cannot be expressed. However, in the present invention, irregularities appear on the fiber surface due to real twisting with a specific twisting coefficient, and further have a modified cross-sectional shape having protrusions and grooves, and micropores of a specific size and depth Is a woven or knitted fabric that contains fibers that exist at high density, so that when incident light is reflected on the surface of a single fiber, it is scattered and rescattered, and then the reflected light is incident on the fiber surface again. Can increase the light absorbed. That is, in order to promote the multiple scattering of incident light on the fiber surface and reduce the reflected light, an unpredictable synergistic effect of exhibiting excellent deep dyeability and deep hue is produced.

（イ）について以下に述べる。
濃染性ポリエステル繊維における異型断面及び微細孔による効果に加え、さらにポリエステル繊維に撚（実撚）を施すことが必要である。ポリエステル繊維に撚を施して、糸表面にねじれによる凹凸を加えることで、後述する異型断面形状及び微細孔と相俟って、入射光の多重散乱が促進されることで顕著に濃染性が発現するという相乗効果が得られる。 (A) is described below.
In addition to the effect of the irregular cross section and fine pores in the highly dyeable polyester fiber, it is necessary to twist the polyester fiber (actual twist). By twisting the polyester fiber and adding irregularities due to twisting to the yarn surface, coupled with the atypical cross-sectional shape and micropores described later, multiple scattering of incident light is promoted, so that there is a noticeable darkness. A synergistic effect is achieved.

濃染性ポリエステル繊維の撚係数Ｋは３，０００〜３０，０００であり、好ましくは５，０００〜２５，０００であり、８，０００〜１５，０００がより好ましい。撚係数が３，０００未満であると、ねじれが十分でなく凹凸が十分に発現しないために、濃染性に劣る。また、３０，０００を超えると、撚における熱セット性が悪くなり、ビリやスナールが発生し製編織工程の工程通過性が低下するという問題がある。また、撚糸の断面形状が丸断面に近づくために、かえって濃染性が低下する場合はある。なお、撚係数Ｋは下記式（Ｉ）により求められる。
Ｋ＝Ｔ×Ｄ^１／２ （Ｉ）
ただし、Ｋ：撚係数、Ｔ：撚回数（回／ｍ）、Ｄ：繊度（ｄｔｅｘ）である。 The twist coefficient K of the highly dyeable polyester fiber is 3,000 to 30,000, preferably 5,000 to 25,000, and more preferably 8,000 to 15,000. If the twist coefficient is less than 3,000, the twist is not sufficient and the unevenness is not sufficiently developed, so that the deep dyeability is poor. Moreover, when it exceeds 30,000, the heat setting property in twisting deteriorates, and there is a problem that billiness and snare are generated and the processability of the weaving and knitting process is lowered. In addition, since the cross-sectional shape of the twisted yarn approaches a round cross-section, the deep dyeing may be deteriorated. In addition, the twist coefficient K is calculated | required by following formula (I).
K = T × D ^1/2 (I)
However, K is a twist coefficient, T is the number of twists (times / m), and D is a fineness (dtex).

なお、ポリエステル繊維に実撚りを施す方法としては、撚係数を上記範囲とし得る方法であれば特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。   In addition, as a method of actually twisting a polyester fiber, if it is a method which can make a twist coefficient into the said range, it will not specifically limit, A conventionally well-known method can be used.

（ロ）について、以下に述べる。
濃染性ポリエステル繊維の単繊維は、異形断面形状の繊維である。詳しくは、図１で示したように、濃染性ポリエステル繊維１の断面形状は、表面に突起部２と溝３とが交互かつ略一様に配されたものであり、繊維の表面に、繊維軸方向に連続した複数個（図１では２０個）の突起部を有しており、隣接する突起部の間には、突起部と同数個の溝が存在する。 (B) is described below.
The single fiber of the highly dyeable polyester fiber is a fiber having an irregular cross-sectional shape. Specifically, as shown in FIG. 1, the cross-sectional shape of the dark-dyeing polyester fiber 1 is such that the protrusions 2 and the grooves 3 are alternately and substantially uniformly arranged on the surface, and on the surface of the fiber, A plurality (20 in FIG. 1) of protrusions continuous in the fiber axis direction are provided, and the same number of grooves as the protrusions exist between adjacent protrusions.

突起部および溝の断面形状は、長方形または略台形状である。溝の形状が、例えば三角形であると、突起部における底面と上面との長さの差が大きくなり、フィラメント間において突起部と溝とが嵌合してしまうために、異型断面形状とする効果が低減してしまい、入射光の多重散乱が促進されずに濃染性に劣ってしまう。   The cross-sectional shape of the protrusion and the groove is rectangular or substantially trapezoidal. If the shape of the groove is, for example, a triangle, the difference in length between the bottom surface and the top surface of the protruding portion becomes large, and the protruding portion and the groove fit between the filaments. Is reduced, and multiple scattering of incident light is not promoted, resulting in poor deep dyeing.

また，突起部の数（Ｎ）は単繊維の周上に１０〜３２個であり、１６〜２５個であることがより好ましい。突起部の数が１０個以上であると入射光の多重散乱を促進させるための溝が十分に存在するために、濃染効果によりいっそう優れるものとなる。一方、突起部の数が３２個以下であると突起部が割れ難く、着用時などにおける繊維のフィブリル化を抑制することができ、濃染効果によりいっそう優れるものとなる。   Moreover, the number (N) of protrusions is 10 to 32 on the circumference of the single fiber, and more preferably 16 to 25. When the number of protrusions is 10 or more, there are sufficient grooves for promoting multiple scattering of incident light, and therefore, the deep dyeing effect is further improved. On the other hand, if the number of protrusions is 32 or less, the protrusions are difficult to break, fiber fibrillation during wearing can be suppressed, and the effect of deep dyeing becomes even better.

突起部の幅Ｗと高さＨとの好ましい関係について以下に述べる。図２は、濃染性ポリエステル繊維（異形断面繊維）の部分拡大断面図である。図２において、突起部側面の線を延長し、この延長線と突起部の頂点との外接円の交点を４、５とし，溝の最深部の内接円との交点を４’、５’とする。また，線分４−５と線分４’−５’との中点を、６、６’とする。そして、線分４−５の長さを突起部の幅Ｗとする。線分６−６’の長さを突起部の高さＨとする。   A preferable relationship between the width W and the height H of the protrusion will be described below. FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view of a deeply dyeable polyester fiber (an irregular cross-section fiber). In FIG. 2, the line on the side surface of the protrusion is extended, the intersection of the circumscribed circle between the extended line and the apex of the protrusion is 4, 5, and the intersection with the inscribed circle at the deepest part of the groove is 4 ′, 5 ′. And Further, the midpoints of the line segment 4-5 and the line segment 4'-5 'are 6, 6'. And let the length of the line segment 4-5 be the width W of a projection part. The length of the line segment 6-6 'is the height H of the protrusion.

本発明の異形断面繊維は，突起部の幅Ｗ（μｍ）と高さＨ（μｍ）が、下記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を満足する。
０．３≦Ｗ≦３．０ （ＩＩＩ）
０．５Ｗ≦Ｈ≦３．０Ｗ （ＩＶ）
すなわち，突起部の幅Ｗは，０．３〜３μｍの範囲であり、０．４〜１．８μｍであることが好ましい。突起部の幅Ｗが０．３μｍ以上であると、繊維のフィブリル化を抑制し、濃染性に優れるものとなる。また、３μｍ以下であると、突起部の幅が過度に広くならないために、溝への入射光を十分に確保できるため、濃染性に優れる。 In the irregular cross-section fiber of the present invention, the width W (μm) and the height H (μm) of the protrusions satisfy the following formulas (III) and (IV).
0.3 ≦ W ≦ 3.0 (III)
0.5W ≦ H ≦ 3.0W (IV)
That is, the width W of the protrusion is in the range of 0.3 to 3 μm, and preferably 0.4 to 1.8 μm. When the width W of the protrusion is 0.3 μm or more, fibrillation of the fiber is suppressed and the deep dyeing property is excellent. Moreover, since the width | variety of a projection part does not become large too much that it is 3 micrometers or less, since the incident light to a groove | channel can fully be ensured, it is excellent in deep dyeing property.

突起部の高さＨは、突起部の幅Ｗと密接に関連して設定される。詳しくは、突起部の幅Ｗの０．５〜３倍の範囲であり、０．６〜２倍の範囲であることがより好ましい。突起部の高さＨが幅Ｗの０．５倍以上であると、溝の深さが浅過ぎることがなく、入射光の多重散乱が十分に即しされるために濃染性に優れるものとなる。また、３倍以下であると、突起部が過度に大きくならず、フィブリル化を抑制することができるため、濃染性の低下を抑制することができる。   The height H of the protrusion is set in close relation to the width W of the protrusion. Specifically, it is in the range of 0.5 to 3 times the width W of the protrusion, and more preferably in the range of 0.6 to 2 times. If the height H of the protrusion is 0.5 times the width W or more, the depth of the groove will not be too shallow, and multiple scattering of incident light will be adequately made, so that it is excellent in darkness. It becomes. Moreover, since a protrusion part does not become large too much that it is 3 times or less, and fibrillation can be suppressed, the fall of dark dyeing property can be suppressed.

上記（ハ）について、以下に述べる。
入射光の多重散乱を促進させて濃染性を高めるために、可視光の波長（３８０〜７８０ｎｍ）に適切に対応するようなサイズ及び深さの微細孔が、単繊維表面に高密度に存在することが必要である。
本発明のポリエステル繊維表面に形成されている微細孔は、繊維表面における５μｍ×５μｍサイズの領域中に１０個以上の個数で存在するものであり、２０個以上の個数で存在することが好ましく、３０個以上の個数で存在することがより好ましい。繊維表面における５μｍ×５μｍサイズの領域中に１０個以上であると、微細孔の個数が十分であるために、入射光の多重散乱が促進される。微細孔の個数の上限が特に限定されないが、例えば１００個程度であり、７０個以下が好ましく、５０個以下であることがより好ましい。 The above (c) will be described below.
In order to promote multiple scattering of incident light and enhance darkness, fine pores with a size and depth that appropriately correspond to the wavelength of visible light (380 to 780 nm) are present at a high density on the surface of a single fiber. It is necessary to.
The micropores formed on the surface of the polyester fiber of the present invention are present in a number of 10 or more in a 5 μm × 5 μm size region on the fiber surface, and preferably present in a number of 20 or more. More preferably, it is present in the number of 30 or more. When the number is 10 or more in a 5 μm × 5 μm size region on the fiber surface, the number of micropores is sufficient, so that multiple scattering of incident light is promoted. The upper limit of the number of micropores is not particularly limited, but is, for example, about 100, preferably 70 or less, and more preferably 50 or less.

また微細孔の長軸は０．９μｍ以下、短軸は０．６μｍ以下であり、好ましくは長軸が０．４〜０．９μｍ、短軸が０．２〜０．６μｍである。微細孔の長軸および短軸が上記の範囲であると、入射光の多重散乱が十分に促進されて、濃染性に優れるものとなる。   The major axis of the micropore is 0.9 μm or less, and the minor axis is 0.6 μm or less, preferably the major axis is 0.4 to 0.9 μm and the minor axis is 0.2 to 0.6 μm. When the major axis and the minor axis of the micropore are in the above range, multiple scattering of incident light is sufficiently promoted, and the deep dyeability is excellent.

微細孔の深さは、１００〜４００ｎｍであり、１５０〜３５０ｎｍであることが好ましく、２００〜３００ｎｍがより好ましい。微細孔の深さが１００ｎｍ未満では、入射光の多重散乱を十分に促進させることができない。また、微細孔の深さが４００ｎｍを超えると微細孔生成に必要な生成粒子径が粗大になってしまい、単繊維表面に微細孔を高密度に存在させることができない。なお、微細孔の深さは、単繊維表面からの距離が最も大きい個所において測定された値である。   The depth of the fine holes is 100 to 400 nm, preferably 150 to 350 nm, and more preferably 200 to 300 nm. If the depth of the micropore is less than 100 nm, multiple scattering of incident light cannot be promoted sufficiently. Further, if the depth of the micropores exceeds 400 nm, the generated particle diameter necessary for micropore generation becomes coarse, and the micropores cannot be present at a high density on the single fiber surface. In addition, the depth of a micropore is the value measured in the location where the distance from the single fiber surface is the largest.

濃染性ポリエステル繊維の繊度は、単糸繊度として０．１〜１０．０デシテックスの範囲が好ましく、０．３〜５．０デシテックスの範囲がより好ましい、０．３〜３．０デシテックスの範囲がさらに好ましい。単糸繊度が、０．１デシテックス以上であれば、突起部の幅Ｗを０．６μｍ以上とし易く、入射光の多重散乱が促進されるために濃染性によりいっそう優れる。一方、１０．０デシテックス以下であると、風合が良好となる。   The fineness of the deep dyeable polyester fiber is preferably in the range of 0.1 to 10.0 decitex as the single yarn fineness, more preferably in the range of 0.3 to 5.0 decitex, and in the range of 0.3 to 3.0 decitex. Is more preferable. If the single yarn fineness is 0.1 dtex or more, the width W of the protrusion is easily set to 0.6 μm or more, and multiple scattering of incident light is promoted, so that it is more excellent in deep dyeing. On the other hand, if it is 10.0 decitex or less, the texture becomes good.

濃染性ポリエステル繊維の総繊度は、３０〜３００デシテックスであることが好ましく、５０〜２００デシテックスであることがより好ましい。ここでトータル繊度が、３０デシテックス以上であれば、強度により優れる。一方、３００デシテックス以下であると、風合が良好となる。   The total fineness of the highly dyeable polyester fiber is preferably 30 to 300 dtex, and more preferably 50 to 200 dtex. Here, if the total fineness is 30 dtex or more, the strength is more excellent. On the other hand, if it is 300 dtex or less, the texture becomes good.

本発明の濃染性ポリエステル織編物は、ＣＩＥＬａｂのＬ^＊値を用いて濃染効果を評価した場合に、Ｌ^＊値が１２以下という濃染性に顕著に優れたポリエステル繊維となる。ここでＬ＊値は色の濃さの指標となるもので、その数値が小さくなるほど濃染性に優れることを示す。本発明においてＬ＊値は１１以下であることが好ましく、１０．５以下であることがより好ましい。Ｌ＊値の測定方法については、実施例において詳述する。 The deep-dyed polyester woven or knitted fabric of the present invention is a polyester fiber that is remarkably excellent in deep-dyeing with an L ^* value of 12 or less when the effect of deep dyeing is evaluated using the L ^* value of CIELab. Here, the L * value serves as an index of color strength, and the smaller the value, the better the dyeability. In the present invention, the L * value is preferably 11 or less, and more preferably 10.5 or less. A method for measuring the L * value will be described in detail in Examples.

染色加工が施された本発明のポリエステル織編物に対し、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、およびシリコン系樹脂からなる群の少なくとも１種類の樹脂を含有する被膜が積層されて形成されていること（さらなる濃染加工が施されていること）が好ましい。これらの樹脂は、いわゆる低屈折率樹脂である。こうした被膜を形成することにより、光の透過度が上がり、正反射が低減されるために、多重散乱が促進され濃染性がよりいっそう向上する。つまり、実撚りが施されたものであり、特定の突起部と溝とを有する異型断面繊維であり、単繊維表面に特定の微細孔を有する繊維を採用するとともに、さらなる濃染加工との相乗効果により、濃染性に顕著に優れるものとなる。低屈折率樹脂の屈折率は、１．５以下であると濃染性の観点から好ましい。   The polyester woven or knitted fabric of the present invention subjected to the dyeing process is formed by laminating a film containing at least one resin of the group consisting of polyurethane resin, fluorine resin, and silicon resin ( It is preferable that further deep dyeing is applied. These resins are so-called low refractive index resins. By forming such a film, the light transmittance is increased and the regular reflection is reduced, so that multiple scattering is promoted and the deep dyeing property is further improved. In other words, it is a real-shaped twisted fiber with an irregular cross-section that has specific protrusions and grooves, uses fibers with specific fine pores on the surface of single fibers, and synergies with further deep dyeing. Due to the effect, it is remarkably excellent in the deep dyeability. The refractive index of the low refractive index resin is preferably 1.5 or less from the standpoint of darkness.

低屈折率樹脂としては、例えば、プロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロックまたはランダム共重合ポリエーテルジオールとヘキサメチレンジイソシアネート等からなるポリウレタン系樹脂、ポリペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチルアクリレート等のフッ素系樹脂、ポリジメチルシラン、ポリメチルハイドロジエンシロキサン、ポリジメチルシロキサン等のシリコン系樹脂等を挙げることができる。   Examples of the low-refractive index resin include a polyurethane-based resin comprising a block of propylene oxide and ethylene oxide or a random copolymerized polyether diol and hexamethylene diisocyanate, polypentadecafluorooctyl acrylate, polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethyl acrylate. And fluorine resins such as polydimethylsilane, polymethylsilane, polydimethylsiloxane, and silicon resins such as polydimethylsiloxane.

上記のような本発明の濃染性ポリエステル織編物の製造方法の一例について、下記に述べる。本発明の製造方法は、例えば下記の工程（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）を含むものである。
（Ｖ）難溶性ポリエステル樹脂組成物が芯部に配され、易溶性ポリエステル樹脂が鞘部に配されてなる潜在濃染性芯鞘複合ポリエステル繊維を準備する工程であって、
前記難溶性ポリエステル樹脂組成物は難溶性ポリエステル樹脂と平均粒子径０．０５〜０．５μｍの生成粒子とを含み、
前記生成粒子はリン化合物とアルカリ土類金属化合物とに由来するか、または、リン化合物とアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物とに由来するものであり、
単繊維の繊維軸方向に垂直な断面における、前記芯部の形状が突起部及び溝を有する異型断面形状であり、前記突起部の数及び寸法が、前記（ＩＩ）〜（ＩＶ）を満足する。
（ＶＩ）前記潜在濃染性芯鞘複合ポリエステル繊維に対して実撚りを施す工程
（ＶＩＩ）実撚りが施された前記潜在濃染性芯鞘複合ポリエステル繊維を用い、織編物を得る工程
（ＶＩＩＩ）前記織編物をアルカリ減量処理に付する工程 An example of the method for producing the above-described highly dyeable polyester woven or knitted fabric of the present invention will be described below. The production method of the present invention includes, for example, the following steps (V) to (VIII).
(V) a step of preparing a latent highly dyeable core-sheath composite polyester fiber in which a hardly soluble polyester resin composition is disposed in the core and an easily soluble polyester resin is disposed in the sheath;
The hardly soluble polyester resin composition includes a hardly soluble polyester resin and generated particles having an average particle diameter of 0.05 to 0.5 μm,
The generated particles are derived from a phosphorus compound and an alkaline earth metal compound, or derived from a phosphorus compound, an alkali metal compound, and an alkaline earth metal compound,
In the cross section perpendicular to the fiber axis direction of the single fiber, the shape of the core portion is an atypical cross-sectional shape having protrusions and grooves, and the number and dimensions of the protrusions satisfy the above (II) to (IV). .
(VI) Step of applying actual twist to the latent dense dye-sheath composite polyester fiber (VII) Step of obtaining a woven or knitted fabric using the latent dark dyeable sheath / core composite polyester fiber subjected to actual twist (VIII) ) A step of subjecting the woven or knitted fabric to an alkali weight loss treatment

工程（Ｖ）について以下に述べる。
工程（Ｖ）は、例えば、以下の工程（ＩＸ）および（Ｘ）を含む。
（ＩＸ）ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応させて、ポリエステルオリゴマーを生成させた後に、前記ポリエステルオリゴマーにリン化合物とアルカリ土類金属化合物とを添加するか、又は、リン化合物とアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物とを添加し、次いで重縮合反応を行って難溶性ポリエステル樹脂組成物を得る工程
なお、本明細書においては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物を、単に「金属化合物」と称する場合がある。 Step (V) will be described below.
Step (V) includes, for example, the following steps (IX) and (X).
(IX) A polyester oligomer is formed by esterifying a dicarboxylic acid component and a diol component, and then a phosphorus compound and an alkaline earth metal compound are added to the polyester oligomer, or a phosphorus compound and an alkali metal A step of adding a compound and an alkaline earth metal compound and then performing a polycondensation reaction to obtain a hardly soluble polyester resin composition. In this specification, an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound are simply referred to as “metal”. Sometimes referred to as "compound".

（Ｘ）前記難溶性ポリエステル樹脂組成物を芯部に配し、易溶性ポリエステル樹脂を鞘部に配するように複合紡糸し、繊維長手方向に垂直な断面における芯部の形状が突起部及び溝を有する異型断面形状である潜在濃染性芯鞘複合ポリエステル繊維を得る工程 (X) The above-mentioned hardly soluble polyester resin composition is arranged in the core, and the composite spinning is carried out so that the easily soluble polyester resin is arranged in the sheath, and the shape of the core in the cross section perpendicular to the fiber longitudinal direction is the protrusion and groove. For obtaining latently dyeable core-sheath composite polyester fiber having an irregular cross-sectional shape having

工程（ＩＸ）について以下に述べる。
ジカルボン酸としては、主にテレフタル酸を用いることができる。本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて他の成分が共重合されていてもよい。テレフタル酸以外の成分としては、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、又は１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などが挙げられる。 Step (IX) will be described below.
As the dicarboxylic acid, terephthalic acid can be mainly used. As long as the effects of the present invention are not impaired, other components may be copolymerized depending on the purpose. Components other than terephthalic acid include isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, p-hydroxybenzoic acid, adipine Examples include acid, sebacic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.

ジオール成分としては、主にエチレングリコールを用いることができる。本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて他の成分が共重合されていてもよい。エチレングリコール以外の成分としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチレングリコール）、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールプロピオン酸、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、又はポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどが挙げられる。   As the diol component, ethylene glycol can be mainly used. As long as the effects of the present invention are not impaired, other components may be copolymerized depending on the purpose. As components other than ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentylene glycol), Examples include dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dimethylolpropionic acid, poly (ethylene oxide) glycol, and poly (tetramethylene oxide) glycol.

ジカルボン酸（テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸）とジオール（エチレングリコールを主成分とするジオール）とをエステル化反応させて、ポリエステルオリゴマーを得る。ここで、ポリエステルオリゴマーとはジカルボン酸成分及びジオール成分が、それぞれテレフタル酸及びエチレングリコールの場合には、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含み、さらに、一分子内にエチレンテレフタレートの繰り返し単位を２以上含み、かつ、いまだポリエチレンテレフタレートと呼べるほど極限粘度・分子量・重合度が上がっておらず、末端がカルボキシル基又はヒドロキシエチル基である化合物を表す。そのようなポリエステルオリゴマーが生成するまで、例えば、２５０℃の温度で３〜８時間エステル化反応を行うことができる。エステル化反応の反応率を検知するために、生成する水の量を測定することができる。   A polyester oligomer is obtained by esterifying dicarboxylic acid (dicarboxylic acid containing terephthalic acid as a main component) and diol (diol containing ethylene glycol as a main component). Here, when the dicarboxylic acid component and the diol component are terephthalic acid and ethylene glycol, respectively, the polyester oligomer includes bis (2-hydroxyethyl) terephthalate, and further includes 2 repeating units of ethylene terephthalate in one molecule. In addition, it represents a compound whose intrinsic viscosity, molecular weight, and degree of polymerization have not increased so much that it can be called polyethylene terephthalate, and the terminal is a carboxyl group or a hydroxyethyl group. Until such a polyester oligomer is formed, for example, the esterification reaction can be performed at a temperature of 250 ° C. for 3 to 8 hours. In order to detect the reaction rate of the esterification reaction, the amount of water produced can be measured.

ポリエステルオリゴマーにはトリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸モノカリウム塩などの多価カルボン酸、グリセリン、ペンタエリトリトール、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウムなどの多価ヒドロキシ化合物を、本発明の目的を達成する範囲内で共重合してもよい。   Polyester oligomers include polymellitic carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, trimellitic acid monopotassium salt, glycerin, pentaerythritol, sodium dimethylolethylsulfonate, potassium dimethylolpropionate Polyhydric hydroxy compounds such as may be copolymerized within a range that achieves the object of the present invention.

上記のポリエステルオリゴマーに金属化合物とリン化合物とを添加し、次いで重縮合反応を行って、アルカリに難溶性であるポリエステル樹脂を含む、難溶性ポリエステル樹脂組成物を得る。ここで、重縮合反応とともに、リン化合物と金属化合物との反応が起こり、ポリエステル樹脂に不溶である上述したような生成粒子が形成する。   A metal compound and a phosphorus compound are added to the polyester oligomer, and then a polycondensation reaction is performed to obtain a hardly soluble polyester resin composition containing a polyester resin that is hardly soluble in alkali. Here, together with the polycondensation reaction, a reaction between the phosphorus compound and the metal compound occurs, and the above-described generated particles that are insoluble in the polyester resin are formed.

リン化合物と金属化合物の添加順については、リン化合物を先としてもよいし、リン化合物を後にしてもよく、また、リン化合物と金属化合物とを混合して同時添加としてもよい。   Regarding the order of addition of the phosphorus compound and the metal compound, the phosphorus compound may be added first, the phosphorus compound may be added later, or the phosphorus compound and the metal compound may be mixed and added simultaneously.

金属化合物の添加量は、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対して１０×１０^−４〜１００×１０^−４モルであることが好ましく、より好ましくは３０×１０^−４〜８０×１０^−４モルである。含有量が１０×１０^−４以上であると、ポリエステル繊維の濃染性を良好とするのに十分なサイズの生成粒子を形成することができ、かつポリエステル繊維表面に濃染性を良好とするために必要な前述の個数の微細孔を発現させることができる。１００×１０^−４モル以下であると、粗大粒子の発生を抑制できるので、紡糸する際に溶融したポリエステル樹脂組成物をろ過するフィルターの目詰まりが発生せず、ポリエステル繊維の製糸工程の安定性を良好に保つことができる。 The addition amount of the metal compound is preferably ¹⁰ × 10 ^-4 ~100 × 10 -4 mol of the acid component 1 mol of constituting the polyester, more preferably 30 × ^{10 -4} ~80 × ¹⁰ -4 Is a mole. When the content is 10 × 10 ⁻⁴ or more, it is possible to form generated particles having a size sufficient to improve the deep dyeability of the polyester fiber, and to improve the deep dyeability on the surface of the polyester fiber. Therefore, the above-mentioned number of micropores necessary for the purpose can be developed. Since the generation of coarse particles can be suppressed when the amount is 100 × 10 ⁻⁴ mol or less, clogging of the filter for filtering the melted polyester resin composition during spinning does not occur, and the stability of the polyester fiber spinning process Can be kept good.

リン化合物の添加量は、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対して１０×１０^−４〜１００×１０^−４モルであることが好ましく、より好ましくは２０×１０^−４〜９０×１０^−４モルである。含有量が１０×１０^−４モル以上であると、ポリエステル繊維の濃染性を良好とするのに十分なサイズの生成粒子を形成することができ、かつポリエステル繊維表面に濃染性を良好とするために必要な前述の個数の微細孔を発現させることができる。１００×１０^−４モル以下であると、粗大な生成粒子の発生を抑制できるので、紡糸する際に溶融したポリエステル樹脂組成物をろ過するフィルターの目詰まりが発生せず、ポリエステル繊維の製糸工程の安定性を良好に保つことができる。なお、金属化合物とリン化合物とのモル比は、製糸安定性及び潜在濃染性に優れるために、（金属化合物）／（リン化合物）＝０．５〜１．５であることが好ましい。 The addition amount of the phosphorus compound is preferably ¹⁰ × 10 ^-4 ~100 × 10 -4 mol of the acid component 1 mol of constituting the polyester, more preferably 20 × ^{10 -4} ~90 × ¹⁰ -4 Is a mole. When the content is 10 × 10 ⁻⁴ mol or more, it is possible to form generated particles having a size sufficient to make the polyester fiber dense, and the polyester fiber surface has good dark dyeing. It is possible to develop the above-mentioned number of micropores necessary for the purpose. When the amount is 100 × 10 ⁻⁴ mol or less, generation of coarse generated particles can be suppressed, so that clogging of the filter for filtering the melted polyester resin composition during spinning does not occur, and the polyester fiber spinning process Stability can be kept good. The molar ratio of the metal compound to the phosphorus compound is preferably (metal compound) / (phosphorus compound) = 0.5 to 1.5 in order to be excellent in yarn-making stability and latent dark dyeability.

リン化合物としては、例えば、リン酸類、ホスホン酸類、又はホスフィン酸類が挙げられる。なかでも、生成粒子の平均粒子径が大きすぎることがなく、ポリエステル繊維の濃染性（又は潜在濃染性）及び製糸工程の安定性が良好となるため、脂肪族のリン酸類が好ましく、特にリン酸エステルが好ましい。濃染性に優れる観点から、リン酸エステルの中でもリン酸トリエチル（トリエチルホスフェート）が特に好ましい。   Examples of the phosphorus compound include phosphoric acids, phosphonic acids, and phosphinic acids. Among them, the average particle diameter of the produced particles is not too large, and the deep dyeing property (or latent dark dyeing property) of the polyester fiber and the stability of the spinning process are good. Phosphate esters are preferred. Among the phosphate esters, triethyl phosphate (triethyl phosphate) is particularly preferable from the viewpoint of excellent deep dyeability.

アルカリ金属化合物とは、特に、カルボン酸のアルカリ金属塩であり、その具体例として、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、又は安息香酸カリウムが挙げられる。なかでも、生成粒子の平均粒子径が最適な範囲となり、ポリエステルの重合反応時の副生成物を抑制できることから、酢酸リチウムが好ましい。   The alkali metal compound is particularly an alkali metal salt of a carboxylic acid, and specific examples thereof include lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, lithium benzoate, sodium benzoate, or potassium benzoate. Among these, lithium acetate is preferable because the average particle diameter of the generated particles is in an optimal range and by-products during the polymerization reaction of the polyester can be suppressed.

アルカリ土類金属化合物とは、特に、カルボン酸のアルカリ土類金属塩であり、その具体例として、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸カルシウム、又は酢酸マンガンが挙げられる。特にカルボン酸のマグネシウム塩を用いた場合は、ポリエステル樹脂中に形成される生成粒子の粒子径が過大となることがなく、濃染性、及び潜在濃染性芯鞘複合ポリエステル繊維の製糸工程の安定性が良好となるため好ましい。なかでも、濃染性及び取扱性に優れるために、酢酸マグネシウムが特に好ましい。   Alkaline earth metal compounds are, in particular, alkaline earth metal salts of carboxylic acids. Specific examples thereof include magnesium acetate, calcium acetate, magnesium oxalate, calcium propionate, calcium stearate, magnesium stearate, calcium benzoate. Or manganese acetate. In particular, when a magnesium salt of carboxylic acid is used, the particle diameter of the formed particles formed in the polyester resin is not excessive, and the process for producing a deep dyeable and latent dyeable core-sheath composite polyester fiber is not necessary. It is preferable because stability is improved. Of these, magnesium acetate is particularly preferred because of its excellent deep dyeability and handleability.

リン化合物と金属化合物との好ましい組み合わせは、生成粒子の平均粒子径を上記範囲に制御し、濃染性に顕著に優れるポリエステル繊維（潜在濃染性芯鞘複合ポリエステル繊維、濃染性ポリエステル繊維）を得る観点から、リン酸エステルと酢酸の金属塩との組み合わせが好ましく、より好ましくはトリエチルホスフェート（リン酸トリエチル）と酢酸マグネシウムとの組み合わせであり、さらに、これらに加えて酢酸リチウムを併用することが最も好ましい。なお、金属化合物として酢酸リチウムを単独で用いた場合は、生成粒子が粗大になり過ぎる傾向がある。すなわち、本発明においては、生成粒子の平均粒子径を上記範囲に制御し、濃染性を顕著に向上させるという相乗効果を奏するために、リン化合物としてトリエチルホスフェート（リン酸トリエチル）と、金属化合物として酢酸マグネシウム及び酢酸リチウムとの併用が最適なのである。   A preferred combination of a phosphorus compound and a metal compound is a polyester fiber that controls the average particle diameter of the generated particles within the above range and has a markedly excellent dark dyeability (latent dark dyeable core-sheath composite polyester fiber, dark dyeable polyester fiber). From the viewpoint of obtaining the above, a combination of a phosphate ester and a metal salt of acetic acid is preferable, more preferably a combination of triethyl phosphate (triethyl phosphate) and magnesium acetate, and in addition to these, lithium acetate is used in combination Is most preferred. In addition, when lithium acetate is used alone as the metal compound, the generated particles tend to be too coarse. That is, in the present invention, in order to achieve a synergistic effect of controlling the average particle diameter of the generated particles within the above range and remarkably improving the deep dyeability, triethyl phosphate (triethyl phosphate) as a phosphorus compound and a metal compound As a combination, magnesium acetate and lithium acetate are most suitable.

次いで、重縮合触媒（例えば、エチレングリコール溶液）を添加し重縮合反応を行って、ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。重縮合反応系には、必要に応じて、共重合モノマー又は着色防止剤のような添加剤を、エチレングリコール溶液又は分散液として添加してもよい。この場合、エチレングリコールを留去（減圧下でエチレングリコールを除去）することによって重縮合反応を開始し、引き続き留去しながら反応を行った後、常法によってストランドを払い出し、チップ化することができる。ここで、生成粒子の生成は重縮合触媒が添加されてから開始される。そして、溶液が留去されるにつれて生成物の溶解度が低下し、この生成物が粒子として析出する。   Subsequently, a polycondensation catalyst (for example, ethylene glycol solution) is added and a polycondensation reaction is carried out to obtain a polyester resin composition. If necessary, an additive such as a copolymerization monomer or a coloring inhibitor may be added to the polycondensation reaction system as an ethylene glycol solution or a dispersion. In this case, the polycondensation reaction is started by distilling off ethylene glycol (removing ethylene glycol under reduced pressure), and the reaction is continued while distilling off. it can. Here, the production | generation of production | generation particle | grains is started after a polycondensation catalyst is added. And the solubility of a product falls as a solution is distilled off, and this product precipitates as a particle.

ポリエステル樹脂組成物の極限粘度（固有粘度）は、０．５〜１．５ｄＬ／ｇであることが好ましい。極限粘度がこの範囲であると、樹脂組成物を紡糸して得られるポリエステル繊維の物性が低下せず、ポリエステル樹脂組成物又はポリエステル繊維が製造し易い。   The intrinsic viscosity (intrinsic viscosity) of the polyester resin composition is preferably 0.5 to 1.5 dL / g. When the intrinsic viscosity is within this range, the physical properties of the polyester fiber obtained by spinning the resin composition do not deteriorate, and the polyester resin composition or the polyester fiber is easy to produce.

リン化合物とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物との組み合わせは、生成粒子の平均粒子径を０．０５〜０．５０μｍの範囲に制御する観点から、リン酸エステルと酢酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の組み合わせが好ましく、より好ましくはトリエチルホスフェートと酢酸マグネシウムとの組み合わせであり、さらにこれらに加えて酢酸リチウムを併用することが最も好ましい。   The combination of the phosphorus compound and the alkali metal compound and / or the alkaline earth metal compound is an alkali metal salt of phosphate ester and acetic acid from the viewpoint of controlling the average particle size of the generated particles in the range of 0.05 to 0.50 μm. Alternatively, a combination of alkaline earth metal salts is preferable, a combination of triethyl phosphate and magnesium acetate is more preferable, and in addition to these, lithium acetate is most preferably used in combination.

生成粒子は、リン化合物とアルカリ土類金属化合物とに由来するか、又は、リン化合物とアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物とに由来する。本発明において、「潜在濃染性」とは、上述したような芯鞘複合ポリエステル繊維に対してアルカリ減量処理を施し、鞘部を溶出させるとともに生成粒子を脱落させ、単繊維表面に微細孔を形成することで発現する濃染性をいう。   The generated particles are derived from a phosphorus compound and an alkaline earth metal compound, or derived from a phosphorus compound, an alkali metal compound, and an alkaline earth metal compound. In the present invention, “latent dark dyeing” means that the core-sheath composite polyester fiber as described above is subjected to an alkali weight reduction treatment to elute the sheath part and drop off the generated particles to form micropores on the surface of the single fiber. It refers to the deep dyeing manifested by formation.

生成粒子とは、シリカ微粒子のような公知の不活性微粒子とは異なるものであり、後述のリン化合物と金属化合物とをあらかじめ反応させずに個別にポリエステル樹脂組成物の製造段階（合成反応系）に添加することで、リン化合物と金属化合物とが反応し形成される粒子である。生成粒子は公知の不活性微粒子と比較すると、凝集により微粒子が粗大化してしまうことが抑制されるため、適切なサイズ及び深さを有する微細孔を高密度で形成することができ、本発明の効果（優れた濃染性、潜在濃染色性）をよりいっそう顕著に発現させることができる。   The produced particles are different from known inert fine particles such as silica fine particles, and are separately produced in a polyester resin composition production stage (synthetic reaction system) without previously reacting a phosphorus compound and a metal compound described later. By being added to the particles, the particles are formed by the reaction between the phosphorus compound and the metal compound. Compared with known inert fine particles, the generated particles are suppressed from coarsening due to agglomeration, so that fine pores having an appropriate size and depth can be formed at a high density. The effect (excellent deep dyeability, latent deep dyeability) can be expressed more remarkably.

生成粒子の平均粒子径は０．０５〜０．５μｍであり、より好ましくは０．０８〜０．４μｍである。平均粒子径が上記範囲であると、アルカリ減量処理により濃染性ポリエステル繊維を得た場合に、後述のような適切なサイズ及び深さを有する微細孔を、高密度（特定範囲の個数）で形成し得る生成粒子となり、また潜在濃染性芯鞘ポリエステル繊維を紡糸する際に溶融ポリマーをろ過するフィルターが目詰まりすることもなく、圧力の上昇又は糸切れの発生を抑制することができる。生成粒子の平均粒子径は、例えば、リン化合物と金属化合物との組み合わせ、又はリン化合物と金属化合物との添加量を好ましいものとすることで、上記の範囲に制御することができる。本発明におけるリン化合物と金属化合物との好ましい組み合わせ、及びリン化合物と金属化合物との添加量については後述する。また、本発明における微細孔のサイズ、深さ、及び個数の範囲についても後述する。   The average particle size of the generated particles is 0.05 to 0.5 μm, more preferably 0.08 to 0.4 μm. When the average particle diameter is in the above range, when a deeply dyeable polyester fiber is obtained by alkali weight loss treatment, fine pores having an appropriate size and depth as described below are high density (number of specific ranges). The resultant particles can be formed, and the filter for filtering the molten polymer is not clogged when spinning the latent dark-dyeing core-sheath polyester fiber, and the increase in pressure or the occurrence of yarn breakage can be suppressed. The average particle diameter of the generated particles can be controlled within the above range by, for example, making the combination of a phosphorus compound and a metal compound or the addition amount of a phosphorus compound and a metal compound preferable. A preferred combination of the phosphorus compound and the metal compound in the present invention, and the addition amount of the phosphorus compound and the metal compound will be described later. Further, the size, depth, and number range of the micropores in the present invention will be described later.

工程（Ｘ）について以下に述べる。
公知の紡糸方法（例えば、溶融紡糸法）を採用し、好ましい複合紡糸ノズルを選定し、工程（ＩＸ）で得られた難溶性ポリエステル樹脂組成物を芯部に配し、易溶性ポリエステル樹脂を鞘部に配するように複合紡糸（例えば、溶融紡糸）することで、マルチフィラメント糸としての潜在濃染性芯鞘複合型ポリエステル繊維を得る。 Step (X) will be described below.
A known spinning method (for example, melt spinning method) is adopted, a preferable composite spinning nozzle is selected, the hardly soluble polyester resin composition obtained in the step (IX) is arranged in the core, and the easily soluble polyester resin is sheathed. By carrying out composite spinning (for example, melt spinning) so as to be arranged in the part, latent deep-dyeing core-sheath composite type polyester fiber as a multifilament yarn is obtained.

潜在濃染性芯鞘複合ポリエステル繊維は、難溶性ポリエステル樹脂組成物が芯部に配され、易溶性ポリエステル樹脂が鞘部に配されてなるものである。そして、単繊維の繊維軸方向の垂直な断面における芯部の形状が、突起部および溝を有する異形断面形状である。なお本発明において、易溶性とはアルカリ化合物（アルカリ）による溶出が容易であることをいい、難溶性とはアルカリによる溶出が容易ではないことをいう。なお、潜在濃染性芯鞘複合ポリエステル繊維において、芯部の形状は、上述の濃染性ポリエステル繊維の断面形状と実質的に同一である。なぜなら、潜在濃染性芯鞘複合ポリエステル繊維の鞘部を塩基性化合物（アルカリ）により溶出し、さらには芯部表面を溶出させて生成粒子を脱落させることで、本発明の織編物に含まれる濃染性ポリエステル繊維となるからである。   The latent highly dyeable core-sheath composite polyester fiber is one in which a hardly soluble polyester resin composition is disposed in the core portion and an easily soluble polyester resin is disposed in the sheath portion. And the shape of the core part in the cross section perpendicular | vertical of the fiber axis direction of a single fiber is a deformed cross-sectional shape which has a projection part and a groove | channel. In the present invention, “easily soluble” means that elution with an alkali compound (alkali) is easy, and “slightly soluble” means that elution with an alkali is not easy. Note that, in the latent dark-dyeing core / sheath composite polyester fiber, the shape of the core is substantially the same as the cross-sectional shape of the dark-dyeing polyester fiber described above. This is because the sheath part of the latent deep-dyeing core-sheath composite polyester fiber is eluted with a basic compound (alkali), and further, the core part surface is eluted to drop off the generated particles, thereby being included in the woven or knitted fabric of the present invention. It is because it becomes a deep dyeable polyester fiber.

易溶性ポリエステル樹脂は、後述の難溶性ポリエステル樹脂よりもアルカリ等の溶剤に対する溶解速度が５倍以上速いものであることが好ましい。そのため、易溶性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分のうち１〜３モル％がスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分であり、平均分子量が１０００〜１００００のポリアルキレングリコールを５〜１５質量％含有することが好ましい。   The easily soluble polyester resin preferably has a dissolution rate in a solvent such as alkali of 5 times or more faster than the hardly soluble polyester resin described later. Therefore, the easily soluble polyester resin is an aromatic dicarboxylic acid component in which 1 to 3 mol% of the dicarboxylic acid component has a sulfonate group, and contains 5 to 15 mass% of a polyalkylene glycol having an average molecular weight of 1000 to 10,000. It is preferable.

スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−ホスホニウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分が、ジカルボン酸成分の１モル％以上であると、アルカリに対する溶解速度が十分に速くなる。３モル％以下であると、高速時においても製糸性がより良好であり糸切れ等のトラブル発生を抑制できる。   Examples of the aromatic dicarboxylic acid component having a sulfonate group include 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-sodium sulfoterephthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, 5-sodium sulfoterephthalic acid, 5-lithium sulfoisophthalic acid, 5- Examples include phosphonium sulfoisophthalic acid. When the aromatic dicarboxylic acid component having a sulfonate group is 1 mol% or more of the dicarboxylic acid component, the dissolution rate in alkali is sufficiently high. When it is 3 mol% or less, the yarn-forming property is better even at high speed, and troubles such as yarn breakage can be suppressed.

また、ポリアルキレングリコールは、平均分子量が１０００〜１００００のものが好ましい。平均分子量が１０００以上であると、易溶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が低下することがなく、紡糸工程で融着が発生し難くなる。１００００以上であると、相溶性が良好となり均一に含有させ易くなる。   The polyalkylene glycol preferably has an average molecular weight of 1000 to 10,000. When the average molecular weight is 1000 or more, the glass transition point of the readily soluble polyester resin does not decrease, and it becomes difficult for fusion to occur in the spinning process. When it is 10,000 or more, the compatibility becomes good and it is easy to contain it uniformly.

ポリアルキレングリコール含有量が５質量％以上であると、アルカリに対する溶解速度が十分に速くなる。１５質量％以下であると、溶解速度を十分に速いものに維持しつつ、製糸性が良好となり、紡糸工程で糸切れ等のトラブルを抑制することができる。   When the polyalkylene glycol content is 5% by mass or more, the dissolution rate in alkali is sufficiently high. When the content is 15% by mass or less, the spinning speed is kept sufficiently high while the spinning property is improved, and troubles such as yarn breakage can be suppressed in the spinning process.

易溶性ポリエステル樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分のうち１〜３モル％がスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分であり、かつ平均分子量１０００〜１００００のポリアルキレングリコールを５〜１５質量％含有するポリエステル樹脂を用いることができる。   As the easily soluble polyester resin, for example, 1 to 3 mol% of the dicarboxylic acid component is an aromatic dicarboxylic acid component having a sulfonate group, and 5 to 15% by mass of a polyalkylene glycol having an average molecular weight of 1000 to 10,000 is contained. A polyester resin can be used.

これを、公知の紡糸方法（例えば、溶融紡糸法）を採用し、好ましい紡糸ノズルを選定し、難溶性ポリエステル樹脂組成物が芯部に配されるとともに、易溶性ポリエステル樹脂が鞘部に配されるように、複合紡糸（例えば、溶融紡糸）する。そして、公知の方法で未延伸糸として巻き取った後に延伸を行ってもよいし、吐出後一旦巻き取ることなく延伸した後、巻き取ってもよい。また、３０００〜９０００ｍ／分の速度で巻き取った上で、別途延伸せずにそのままの状態で糸加工、又は製織編に使用してもよい。   A known spinning method (for example, melt spinning method) is adopted, a preferred spinning nozzle is selected, the hardly soluble polyester resin composition is arranged in the core portion, and the easily soluble polyester resin is arranged in the sheath portion. In this way, composite spinning (for example, melt spinning) is performed. And you may stretch after winding up as an undrawn yarn by a well-known method, and you may wind up, after extending | stretching without winding once after discharge. Moreover, after winding up at a speed | rate of 3000-9000m / min, you may use for a yarn process or a weaving knitting as it is, without extending | stretching separately.

紡糸条件は特に限定されないが、例えば、紡糸温度が２７０〜３００℃であり、引き取り速度が１０００〜２０００ｍ／分で一旦巻き取った未延伸糸を、延伸温度が７０〜１００℃であり、熱セット温度が１２０〜１９０℃であり、延伸速度が２００〜１０００ｍ／分であり、延伸倍率が未延伸糸の最大延伸倍率の０．６５〜０．８５倍程度で延伸するＦＤＹ法が挙げられる。最大延伸倍率とは、延伸温度８０℃、熱セット温度１４５℃、及び延伸速度６００ｍ／分の条件下で未延伸糸が切断されるまで延伸した時の倍率をいう。   The spinning conditions are not particularly limited. For example, an undrawn yarn once wound at a spinning temperature of 270 to 300 ° C., a take-up speed of 1000 to 2000 m / min, and a drawing temperature of 70 to 100 ° C. Examples thereof include an FDY method in which the temperature is 120 to 190 ° C., the drawing speed is 200 to 1000 m / min, and the draw ratio is drawn at about 0.65 to 0.85 times the maximum draw ratio of the undrawn yarn. The maximum draw ratio refers to the ratio at which the undrawn yarn is drawn until it is cut under conditions of a drawing temperature of 80 ° C., a heat setting temperature of 145 ° C., and a drawing speed of 600 m / min.

なお、紡糸及び延伸の手法として、例えば、ＰＯＹ法（２０００ｍ／分以上の高速紡糸により、半未延伸糸として巻き取る方法）、ＨＯＹ法（５０００ｍ／分以上の超高速紡糸により、高配向未延伸糸として巻き取る方法）又はスピンドロー法（２００ｍ／分以上で紡糸し、一旦巻き取ることなく続けて延伸する方法）が挙げられる。   As the spinning and stretching methods, for example, POY method (method of winding as a semi-unstretched yarn by high-speed spinning of 2000 m / min or more), HOY method (super-high-speed spinning of 5000 m / min or more, highly oriented unstretched) A method of winding as a yarn) or a spin draw method (a method of spinning at 200 m / min or more and stretching continuously without winding).

易溶性ポリエステル樹脂と難溶性ポリエステル樹脂組成物との質量比は、（易溶性ポリエステル樹脂）と（難溶性ポリエステル樹脂組成物）＝５：９５〜４０：６０の範囲が好ましく、特に１０：９０〜３０：７０が好ましい。易溶性ポリエステル樹脂が５質量％以上であると、本発明の突起部と溝とを有する異形断面形状を得やすく、一方で４０質量％以下であると、強力が十分なものとなる。   The mass ratio between the easily soluble polyester resin and the hardly soluble polyester resin composition is preferably in the range of (easy soluble polyester resin) and (slightly soluble polyester resin composition) = 5: 95 to 40:60, particularly 10:90 to 30:70 is preferred. When the easily soluble polyester resin is 5% by mass or more, it is easy to obtain a modified cross-sectional shape having the protrusions and grooves of the present invention, and when it is 40% by mass or less, the strength is sufficient.

工程（ＶＩ）について以下に述べる。
工程（Ｖ）で得られた潜在濃染性芯鞘複合ポリエステル繊維に対して撚り（実撚り）を施し、撚糸（強撚糸）とする。加撚条件としては、常法に従って行えば特に限定するものではなく、上述したように、撚係数Ｋが１０，０００〜３０，０００の範囲であるポリエステル繊維が得られるような条件で、実撚りを施すことができる。さらに必要に応じて、仮撚、又は空気交絡処理などの各種の加工を施してもよい。 Step (VI) will be described below.
Twist (actual twist) is applied to the latent dark-dyeing core / sheath composite polyester fiber obtained in step (V) to obtain a twisted yarn (strongly twisted yarn). The twisting condition is not particularly limited as long as it is carried out in accordance with a conventional method. As described above, the actual twisting is performed under such a condition that a polyester fiber having a twist coefficient K in the range of 10,000 to 30,000 is obtained. Can be applied. Furthermore, you may perform various processes, such as false twisting or an air entanglement process, as needed.

工程（ＶＩＩ）について以下に述べる。
織編物とする方法については常法に従って行えば良く、特に限定するものでない。例えば織物であれば、エアージェット織機、レピア織機、フライシャトル織機、又はウォータージェット織機等を用い、平織組織、綾織組織、又は朱子組織等の織組織で製織することができる。また、編物であれば、丸編機又は経編機等を用い、天竺、鹿の子又はスムース等の編組織で製編することができる。 Step (VII) will be described below.
The method for forming the knitted or knitted fabric may be performed according to a conventional method, and is not particularly limited. For example, in the case of a woven fabric, an air jet loom, a rapier loom, a fly shuttle loom, a water jet loom, or the like can be used for weaving with a woven structure such as a plain weave structure, a twill structure, or a satin structure. In addition, if it is a knitted fabric, it can be knitted with a knitting structure such as a tengu, kanoko or smooth using a circular knitting machine or a warp knitting machine.

工程（ＶＩＩＩ）について以下に述べる。
工程（ＶＩＩ）で得られた織編物に対し、アルカリ化合物を用いて、アルカリ減量処理を行う。アルカリ減量処理に付する前に、必要に応じて、常法に従って糊抜き、精練、プレセットを行ってもよい。 Step (VIII) will be described below.
The woven or knitted fabric obtained in the step (VII) is subjected to an alkali weight loss treatment using an alkali compound. Before being subjected to the alkali weight loss treatment, if necessary, desizing, scouring, and presetting may be performed according to a conventional method.

アルカリ減量処理は、潜在濃染性芯鞘複合ポリエステル繊維の鞘部を溶出させて異形断面繊維とし、さらに生成粒子を脱落させて微細孔を得るために施すものである。つまり、本発明においては、濃染性ポリエステル繊維の表面に形成される微細孔は、例えば、生成粒子を形成させたポリエステル樹脂組成物を紡糸して繊維とした後に、アルカリ水溶液で処理して粒子を溶出することにより得られる微細孔をいう。アルカリ減量処理は常法に従って行えば良く、アルカリ化合物の水溶液を用いて行うことができる。ここで使用するアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。なかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。   The alkali weight loss treatment is performed to elute the sheath portion of the latent dark-dyeing core-sheath composite polyester fiber to form a modified cross-section fiber, and further drop the generated particles to obtain fine pores. In other words, in the present invention, the micropores formed on the surface of the highly dyeable polyester fiber are, for example, particles formed by spinning the polyester resin composition on which the generated particles are formed into fibers and then treating the fibers with an alkaline aqueous solution. Refers to the fine pores obtained by eluting What is necessary is just to perform an alkali weight loss process according to a conventional method, and can be performed using the aqueous solution of an alkali compound. Examples of the alkali compound used here include sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, sodium carbonate and the like. Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferable.

アルカリ化合物の水溶液の濃度は、アルカリ化合物の種類又は処理条件等によって異なるが、通常０．１〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１〜３０質量％の範囲が好ましい。アルカリ減量処理温度は、４０〜１２０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１００℃の範囲が好ましい。処理時間は１分〜４時間の範囲が好ましい。   Although the density | concentration of the aqueous solution of an alkali compound changes with the kind of alkali compound, a process condition, etc., the range of 0.1-40 mass% is preferable normally, and the range of 1-30 mass% is especially preferable. The alkali weight loss treatment temperature is preferably in the range of 40 to 120 ° C, particularly preferably in the range of 60 to 100 ° C. The treatment time is preferably in the range of 1 minute to 4 hours.

このアルカリ減量率は特に限定されるものではなく、例えば、易溶性ポリエステル樹脂と難溶性ポリエステル樹脂との質量比、金属化合物及びリン化合物の添加量によって決定されるものであり、例えば、６〜５５質量％の範囲であることが好ましい。   The alkali weight loss rate is not particularly limited, and is determined by, for example, the mass ratio of the easily soluble polyester resin and the hardly soluble polyester resin, the addition amount of the metal compound and the phosphorus compound, for example, 6 to 55. It is preferably in the range of mass%.

上記のようにして得られた本発明の濃染性ポリエステル織編物に対して、染色加工を施すことができる。染色加工は常法に従って行えばよく、その手法も特に限定されないが、黒色染色であれば、その他の色を採用した場合と比較して、Ｌ＊値の数値を下げ濃染効果を得ることができる。染料としては、分散染料を挙げることができ、例えば、ＤｉＳｔａｒ社「Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌａｃｋ ＨＧ−ＦＳ」、日本化薬（株）社製「Ｋａｙａｌｏｎ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｂｌａｃｋ ＢＲＮ−ＳＦ ２００」、「Ｋｉｗａｌｏｎ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｂｌａｃｋ ＫＧ−ＳＥ Ｌｉｑ」などを挙げることができる。染色時の染料濃度は、特に限定されず、例えば５〜１５％ｏ．ｍ．ｆの範囲である。染色加工に用いられる染色機としては、特に限定されず、例えば高圧液流染色機等を用いることができる。染色温度は１２０〜１３５℃の範囲が好ましく、時間は３０〜６０分の範囲が好ましい。   The deep dyeable polyester woven or knitted fabric of the present invention obtained as described above can be dyed. The dyeing process may be performed in accordance with a conventional method, and the method is not particularly limited. However, if black dyeing is used, the L * value can be reduced to obtain a deep dyeing effect as compared with the case of using other colors. it can. Examples of the dye include disperse dyes, such as “Dianix Black HG-FS” manufactured by DiStar, “Kayalon Polyester Black BRN-SF 200” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and “Kiwalon Polyester Black KG-SE Liq”. Or the like. The dye concentration at the time of dyeing is not particularly limited and is, for example, 5 to 15% o.d. m. The range of f. The dyeing machine used for the dyeing process is not particularly limited, and for example, a high pressure liquid dyeing machine or the like can be used. The dyeing temperature is preferably in the range of 120 to 135 ° C, and the time is preferably in the range of 30 to 60 minutes.

染色後の本発明の濃染性ポリエステル織編物表面に、低屈折率樹脂を含む被膜を積層し形成することで、さらなる濃染化（濃染加工）を行ってもよい。低屈折率樹脂被膜を形成するための加工剤の市販品としては、例えば、シリコン系樹脂を含むものとして北広ケミカル社製「ライトテックスＧＲ−２」又は信越化学工業社製「ＫＭ−９７７１」、ポリウレタン系樹脂を含むものとして北広ケミカル社製「シュワットＴＲ−４２０」、フッ素系樹脂含むものとして明成化学工業社製「バソテックスＦＳ−３７０Ｅ」などが挙げられる。特に、濃染性、取扱性の観点から、ポリペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチルアクリレート等のフッ素系樹脂が好ましい。   Further darkening (dense processing) may be performed by laminating and forming a film containing a low refractive index resin on the surface of the deeply dyeable polyester woven or knitted fabric of the present invention after dyeing. As a commercial item of the processing agent for forming the low refractive index resin film, for example, “Lighttex GR-2” manufactured by Kitahiro Chemical Co., Ltd. or “KM-9771” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. “Swat TR-420” manufactured by Kitahiro Chemical Co., Ltd. includes a polyurethane resin, and “Vasotex FS-370E” manufactured by Meisei Chemical Industries Co., Ltd. includes a fluororesin. In particular, from the viewpoint of deep dyeability and handleability, fluorine-based resins such as polypentadecafluorooctyl acrylate, polytetrafluoroethylene, and polytrifluoroethyl acrylate are preferable.

樹脂被膜を形成する方法としては、例えば、パディング法が好ましい。例えば、フッ素系樹脂を織編物１００質量％に対して固形分質量で０．２〜１．０％で付着していることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．８％である。固形分質量０．２％以下であると、濃染性によりいっそう優れるものとなる。１．０％以下であれば染色堅牢性の低下を抑制することができる。パディング後に乾燥するが、乾燥条件としては、例えば温度１００〜１４０℃、時間３０〜１８０秒間とすることが好ましい。乾燥温度が１００℃以上であると樹脂の反応速度が適切な範囲となり、さらなる濃染化効果が実現できる。また、１４０℃以下であると、樹脂被膜の形成が均一なものとなり、染色時の色ムラ、または樹脂の脱落を抑制することができる。乾燥後は、必要に応じて１５０〜１９０℃の範囲で熱処理を施すことができる。   As a method for forming the resin film, for example, a padding method is preferable. For example, it is preferable that the fluorine-based resin is adhered at a solid content of 0.2 to 1.0% with respect to 100% by mass of the woven or knitted fabric, and more preferably 0.3 to 0.8%. When the solid content is 0.2% or less, it becomes more excellent due to the deep dyeing property. If it is 1.0% or less, a decrease in dyeing fastness can be suppressed. Although it dries after padding, as drying conditions, it is preferable to set it as the temperature of 100-140 degreeC, for 30 to 180 seconds, for example. When the drying temperature is 100 ° C. or higher, the reaction rate of the resin falls within an appropriate range, and a further darkening effect can be realized. Moreover, when it is 140 degrees C or less, formation of a resin film becomes uniform and it can suppress the color nonuniformity at the time of dyeing | staining, or omission of resin. After drying, heat treatment can be performed in the range of 150 to 190 ° C. as necessary.

本発明の濃染色性ポリエステル織編物は、濃染性に顕著に優れる。詳しくは、黒色染色加工を施したときのＬ値が１２以下であり、１１．５以下であることが好ましく、１１．０であることがより好ましく、１０．５以下であることが特に好ましい。そのため、衣料（特にブラックフォーマル）、水着、スポーツインナー、ランジェリー、又はファンデーションのような濃染性が必要とされる衣料繊維製品に好適である。   The deep dyeable polyester woven or knitted fabric of the present invention is remarkably excellent in deep dyeability. Specifically, the L value when black dyeing is performed is 12 or less, preferably 11.5 or less, more preferably 11.0, and particularly preferably 10.5 or less. Therefore, it is suitable for apparel textile products that require deep dyeing, such as apparel (particularly black formal), swimwear, sports inners, lingerie, or foundations.

以下、実施例に従って本発明を具体的に説明する。本発明はこの実施例に限定されない。本発明の実施例における測定方法、又は評価方法は、以下の通りである。   Hereinafter, the present invention will be described in detail according to examples. The present invention is not limited to this example. The measurement method or evaluation method in the examples of the present invention is as follows.

（１）極限粘度
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃の条件下で、常法に基づき測定した。 (1) Intrinsic Viscosity It was measured based on a conventional method under the condition of a temperature of 20 ° C. using a mixture of equal mass of phenol and ethane tetrachloride as a solvent.

（２）Ｌ値
織編物に対し、色彩色差計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製分光光度計 Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ−３１００）を用いてＬ値を測定した。なお、Ｌ値はその値が小さいほど深みのある濃色であることを示す。 (2) L value L value was measured with respect to the woven or knitted fabric using a color difference meter (Spectrophotometer Color-Eye-3100 manufactured by X-Rite). The L value indicates that the smaller the value, the deeper the deep color.

（３）微細孔の個数
得られた織編物から濃染性ポリエステル繊維の単繊維をランダムに１０本採取した。この単繊維の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率１００００倍で撮影した。撮影写真においてランダムに経５μｍ×横５μｍの検査領域を設定し、この領域内に存在する微細孔の数をカウントし、１０本の平均値を算出した。 (3) Number of micropores Ten monofilaments of dark-dyeing polyester fibers were randomly collected from the obtained woven or knitted fabric. The surface of this single fiber was photographed at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope (SEM). An inspection area of 5 μm by 5 μm was set at random in the photographed photo, the number of micropores present in this area was counted, and the average value of 10 was calculated.

（４）微細孔のサイズ
上記（３）にて撮影された写真において、繊維表面に存在する微細孔をランダムに３０個選定した。繊維の長手方向の長さを長軸とし、長手方向に直行する方向の長さを短軸として測定し、それぞれの平均値を求めた。 (4) Size of micropores In the photograph taken in (3) above, 30 micropores present on the fiber surface were randomly selected. The length in the longitudinal direction of the fiber was taken as the major axis, and the length in the direction perpendicular to the longitudinal direction was taken as the minor axis, and the average value of each was determined.

（５）微細孔の深さ
織編物から濃染性ポリエステル繊維の単繊維を１本採取し、繊維軸方向（長手方向）に対して垂直に切断した。この切断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率１００００倍で撮影した。この撮影写真において、繊維表面に存在する微細孔をランダムに３０個選定して微細孔の深さを測定し、平均値を求めた。なお、微細孔の深さは、単繊維表面からの距離が最も大きい個所において測定した。 (5) Depth of micropore One single fiber of deeply dyeable polyester fiber was collected from the woven or knitted fabric and cut perpendicularly to the fiber axis direction (longitudinal direction). This cut surface was photographed at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope (SEM). In this photograph, 30 micropores present on the fiber surface were selected at random, the depth of the micropores was measured, and the average value was obtained. Note that the depth of the micropores was measured at the point where the distance from the single fiber surface was the largest.

（６）突起部の個数、サイズ（幅及び高さ）
織編物から濃染性ポリエステル繊維を１本採取し、繊維軸方向（長手方向）に対して垂直に切断した。この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真に撮り（倍率；１００００倍）、写真上でカウント、または測定した。 (6) Number and size of protrusions (width and height)
One dark-dyeing polyester fiber was collected from the woven or knitted fabric and cut perpendicularly to the fiber axis direction (longitudinal direction). This cross section was photographed with a scanning electron microscope (SEM) (magnification: 10,000 times) and counted or measured on the photograph.

＜実施例１＞
下記のようにして、アルカリに対して難溶性のポリエステル樹脂組成物Ａを得た。
ポリエステル低重合体の存在するエステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（モル比がＴＰＡ：ＥＧ＝１．６）を連続的に供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％のポリエステル低重合体を連続的に得た。このポリエステル低重合体を重縮合反応缶に投入し、容器内を窒素で置換した。次いで、重縮合触媒として三酸化アンチモンをポリエステルを構成する酸成分１モルに対して２．０×１０^−４モル、リン化合物としてリン酸トリエチルをポリエステルを構成する酸成分１モルに対して８４×１０^−４モル、酢酸マグネシウムをポリエステルを構成する酸成分１モルに対して３５×１０^−４モル、酢酸リチウムをポリエステルを構成する酸成分１モルに対して３５×１０^−４モルとなるようとなるよう添加した。圧力を徐々に減じて１時間後に１．２ｈＰａ以下とした。この条件で攪拌しながら重縮合反応を４時間行った後、常法により払い出してペレット化し、極限粘度が０．６９ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂組成物Ａを得た。 <Example 1>
In the following manner, a polyester resin composition A hardly soluble in alkali was obtained.
A slurry of terephthalic acid (TPA) and ethylene glycol (EG) (molar ratio TPA: EG = 1.6) is continuously supplied to an esterification reactor in which a low polyester polymer exists, at a temperature of 250 ° C. and a pressure The reaction was carried out under a condition of 50 hPa to continuously obtain a polyester low polymer having an esterification reaction rate of 95%. This polyester low polymer was put into a polycondensation reaction can, and the inside of the container was replaced with nitrogen. Subsequently, antimony trioxide as a polycondensation catalyst is 2.0 × 10 ⁻⁴ mol per 1 mol of the acid component constituting the polyester, and triethyl phosphate as the phosphorus compound is 84 × per mol of the acid component constituting the polyester. 10 ^-4 mol, 35 × ^{10 -4} mol of magnesium acetate relative to the acid component 1 mol of constituting the polyester, so that the lithium acetate becomes 35 × ^{10 -4} mol of the acid component 1 mol of constituting the polyester and Was added. The pressure was gradually reduced to 1.2 hPa or less after 1 hour. The polycondensation reaction was carried out for 4 hours with stirring under these conditions, and then discharged and pelletized by a conventional method to obtain a polyester resin composition A having an intrinsic viscosity of 0.69 dL / g.

アルカリに対して易溶性のポリエステル樹脂として、ポリエステルに対してスルホン酸ナトリウム２．０質量％及びポリエチレングリコール６．０質量％を共重合させたポリエステル樹脂を準備した。   A polyester resin prepared by copolymerizing 2.0% by mass of sodium sulfonate and 6.0% by mass of polyethylene glycol with respect to polyester as a polyester resin that is easily soluble in alkali.

難溶性のポリエステル樹脂組成物Ａが芯部に配され、アルカリに対して易溶性のポリエステル樹脂が鞘部に配される、芯鞘複合繊維となるように、異形断面繊維を紡糸可能な口金を用いて紡糸した。詳しくは、２０個の突起部と溝とを有する芯部と、その周囲に配される鞘部とからなる異形断面繊維を紡糸可能である、２４個の紡糸孔が穿設されている口金から紡出させた。紡出した糸条を空気流により冷却し、オイリング装置（油剤供給装置）を通過させて油剤を付与した。   A die capable of spinning a modified cross-section fiber so as to be a core-sheath composite fiber, in which a hardly soluble polyester resin composition A is arranged in the core and a polyester resin easily soluble in alkali is arranged in the sheath. Used to spin. Specifically, from a die having 24 spinning holes drilled, which can spin a modified cross-section fiber composed of a core portion having 20 protrusions and grooves and a sheath portion arranged around the core portion. Spinned. The spun yarn was cooled by an air flow and passed through an oiling device (oil supply device) to apply the oil.

この糸条を紡糸速度３２５０ｍ／分にて引取った（８４ｄｔｅｘ２４ｆ）。得られた糸条を常用の延伸機にて、８５℃の熱ローラを介して１．５倍に延伸し、さらに１７０℃のヒートプレートで熱処理を行って巻き取り、延伸糸を得た（５６ｄｔｅｘ２４ｆ）。このポリエステル繊維において、芯部と鞘部との複合比率（質量比）は、芯部：鞘部＝８１：１９であった。次いで、得られた延伸糸を常用の撚糸機にて撚回数１５００回／ｍで撚りを掛け、強撚糸であるポリエステル繊維（潜在濃染性芯鞘複合ポリエステル繊維）を得た（撚係数Ｋ；１１，０００）。   The yarn was taken up at a spinning speed of 3250 m / min (84 dtex 24f). The obtained yarn was drawn 1.5 times with a conventional drawing machine via a heat roller at 85 ° C., and further heat treated with a heat plate at 170 ° C. to obtain a drawn yarn (56 dtex24f). ). In this polyester fiber, the composite ratio (mass ratio) of the core part and the sheath part was core part: sheath part = 81: 19. Subsequently, the obtained drawn yarn was twisted at a twist count of 1500 times / m with a conventional twisting machine to obtain a polyester fiber (latent dark-dyeing core-sheath composite polyester fiber) which is a strong twisted yarn (twisting coefficient K; 11,000).

次に、得られた潜在濃染性芯鞘複合ポリエステル繊維を、編機（小池機械製作所製、針本数：３００本、釜径：３．５インチ）を用いて筒編地に編成し、４０ｇ／Ｌの割合で水酸化ナトリウムを含むアルカリ溶液（浴比１：３０）を用い、処理温度１００℃、時間６０分間でアルカリ減量処理し（減量率４０％）、濃染性ポリエステル繊維を含む本発明の濃染性ポリエステル織編物を得た。   Next, the resulting latently dyeable core-sheath composite polyester fiber was knitted into a tubular knitted fabric using a knitting machine (manufactured by Koike Machine Works, number of needles: 300, hook diameter: 3.5 inches), and 40 g A book containing dark-dyeing polyester fibers, using an alkaline solution containing sodium hydroxide at a ratio of 1 / L (bath ratio 1:30), treated with alkali at a treatment temperature of 100 ° C. for 60 minutes (weight loss rate 40%). The deep dyeable polyester woven or knitted fabric of the invention was obtained.

次いで下記手法にて染色を行った。
＜染色条件＞
（濃度）
ダイスター社製の染料「Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌａｃｋ ＨＧ−ＦＳ（２００％）」７．５％ｏ．ｍ．ｆ
日華化学社製「ニッカサンソルトＳＮ−１３０」（分散助剤） ０．５ｇ／Ｌ
酢酸 ０．２ｃｃ／Ｌ
（浴比）
試料：浴量＝１：４０
（染色温度）
１３５℃×３０分 Next, staining was performed by the following method.
<Dyeing conditions>
(concentration)
Dye Star “Dianix Black HG-FS (200%)” 7.5% o.d. m. f
“Nikka Sun Salt SN-130” (dispersion aid) by Nikka Chemical Co., Ltd. 0.5g / L
Acetic acid 0.2cc / L
(Bath ratio)
Sample: Bath amount = 1: 40
(Dyeing temperature)
135 ° C x 30 minutes

＜還元洗浄条件＞
（濃度）
ハイドロサルファイト ２ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ２ｇ／Ｌ
日華化学社製「サンモールＦＬ」（非イオン活性剤） １ｇ／Ｌ
（浴比）
試料：浴量＝１：４０
（洗浄温度）
８０℃×２０分 <Reduction cleaning conditions>
(concentration)
Hydrosulfite 2g / L
Sodium hydroxide 2g / L
"Sun Mall FL" (Non-active activator) manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd. 1g / L
(Bath ratio)
Sample: Bath amount = 1: 40
(Washing temperature)
80 ° C x 20 minutes

次に染色された筒編地に対し、下記加工剤を用いてパディング処理することでフッ素系樹脂からなる樹脂被膜を形成し、さらなる濃染加工を施した。なお乾燥温度は１２０℃、乾燥時間は１２０秒とした。熱処理温度は１７０℃、熱処理時間は６０秒とした。
（加工剤）
明成化学工業社製「バソテックス ＦＳ−３７０Ｅ」３０ｇ／Ｌ （固形分１７質量％であるフッ素系樹脂溶液）
日華化学社製「テキスポート ＳＮ−１０」（オリゴマー除去剤） ２ｇ／Ｌ Next, the dyed tubular knitted fabric was padded with the following processing agent to form a resin film made of a fluororesin, and was further subjected to deep dyeing. The drying temperature was 120 ° C. and the drying time was 120 seconds. The heat treatment temperature was 170 ° C. and the heat treatment time was 60 seconds.
(Processing agent)
“Vasotex FS-370E” 30 g / L (fluorine resin solution having a solid content of 17% by mass) manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.
“Texport SN-10” manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd. (oligomer removal agent) 2 g / L

＜実施例２＞
濃染加工を施さなかった以外は（フッ素系樹脂を含む樹脂被膜を形成しなかった以外は）、実施例１と同様の操作を行って、実施例２の濃染性ポリエステル織編物を得た。 <Example 2>
Except not having performed the deep dyeing process (except not having formed the resin film containing a fluororesin), operation similar to Example 1 was performed and the deep dyeable polyester woven fabric of Example 2 was obtained. .

＜実施例３＞
潜在濃染性芯鞘複合ポリエステル繊維の強撚条件における撚回数を５００回／ｍとして、撚係数Ｋを３６７４とした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例３の濃染性ポリエステル織編物を得た。 <Example 3>
The deep dyeing of Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the number of twists in the strong twist condition of the latent dyeable core / sheath composite polyester fiber was 500 times / m and the twist coefficient K was 3673. A woven polyester knitted fabric was obtained.

＜実施例４＞
アルカリ減量条件を、水酸化ナトリウムの割合２０ｇ／Ｌの割合、浴比１：３０、処理温度１００℃、時間６０分間とし、減量率を３０％とした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例４の濃染性ポリエステル織編物を得た。 <Example 4>
The same procedure as in Example 1 was performed except that the alkali weight loss condition was a sodium hydroxide ratio of 20 g / L, a bath ratio of 1:30, a treatment temperature of 100 ° C., a time of 60 minutes, and a weight loss ratio of 30%. The dark-dyed polyester woven or knitted fabric of Example 4 was obtained.

＜実施例５＞
濃染加工を施さなかった以外は（低屈折率樹脂を含む樹脂被膜を形成しなかった以外は）、実施例４と同様の操作を行って、実施例５の濃染性ポリエステル織編物を得た。 <Example 5>
Except not having performed the deep dyeing process (except not having formed the resin film containing low refractive index resin), operation similar to Example 4 was performed and the deep dyeable polyester woven or knitted fabric of Example 5 was obtained. It was.

＜実施例６＞
潜在濃染性芯鞘複合ポリエステル繊維の強撚条件における撚回数を５００回／ｍとすることで撚係数Ｋを３６７４とした以外は実施例４と同様の操作を行って、実施例６の濃染性ポリエステル織編物を得た。 <Example 6>
The same procedure as in Example 4 was performed except that the twisting coefficient K was set to 3673 by setting the number of twists in the strong twisting condition of the latent dark-dyeing core / sheath composite polyester fiber to 500 times / m. A dyeable polyester woven or knitted fabric was obtained.

＜比較例１＞
潜在濃染性芯鞘複合ポリエステル繊維に対して、撚回数を４００Ｔ／ｍとし、撚係数を２９９２とした以外は、実施例１と同様の操作を行って、織編物を得た。 <Comparative Example 1>
A woven or knitted fabric was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the number of twists was set to 400 T / m and the twist coefficient was set to 2992 for the latent deep-dyed core-sheath composite polyester fiber.

＜比較例２＞
アルカリに対して難溶性のポリエステル樹脂組成物Ａを、通常のポリエチレンテレフタレート（生成粒子を含まないポリエステル樹脂）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例２の織編物を得た。 <Comparative example 2>
The knitted or knitted fabric of Comparative Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin composition A, which was hardly soluble in alkali, was replaced with ordinary polyethylene terephthalate (polyester resin containing no produced particles). Got.

＜比較例３＞
アルカリ減量条件を、水酸化ナトリウムの割合２０ｇ／Ｌ、浴比１：３０、処理温度１００℃、処理時間３０分間とし、アルカリ減量率を２５％とした以外は、実施例１と同様の操作で行って、比較例３の織編物を得た。 <Comparative Example 3>
The alkali weight loss conditions were the same as in Example 1 except that the sodium hydroxide ratio was 20 g / L, the bath ratio was 1:30, the treatment temperature was 100 ° C., the treatment time was 30 minutes, and the alkali weight loss rate was 25%. As a result, a woven or knitted fabric of Comparative Example 3 was obtained.

＜比較例４＞
使用するノズルを丸断面繊維用に変更し、ポリエステル樹脂組成物Ａを常用の溶融紡糸機を用いて常法により紡糸し、断面形状が丸断面である未延伸糸を得た（８４ｄｔｅｘ２４ｆ）。得られた糸条を常用の延伸機にて、常法により延伸し延伸糸であるポリエステル繊維を得た（５６ｄｔｅｘ２４ｆ）。次いで、得られた延伸糸を常用の撚糸機にて、撚回数１５００Ｔ／ｍで実撚りを施して、撚係数１１，０００である強撚糸を得た。 <Comparative Example 4>
The nozzle used was changed to a fiber having a round cross section, and the polyester resin composition A was spun by a conventional method using a conventional melt spinning machine to obtain an undrawn yarn having a round cross section (84 dtex 24f). The obtained yarn was drawn by a conventional drawing machine by a conventional drawing machine to obtain a polyester fiber as a drawn yarn (56 dtex 24f). Next, the obtained drawn yarn was subjected to actual twisting at a twist count of 1500 T / m with a conventional twisting machine to obtain a strong twisted yarn having a twisting factor of 11,000.

次に、得られた強撚糸を編機（小池機械製作所製、針本数：３００本、釜径：３．５インチ）を用いて筒編地に編成し、２０ｇ／Ｌの割合で水酸化ナトリウムを含むアルカリ溶液（浴比１：３０）を用い、処理温度１００℃、時間３０分間でアルカリ減量処理した（減量率２０％）。これに、下記条件にて染色した。
＜染色条件＞
（濃度）
ダイスター社製の染料「Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌａｃｋ ＨＧ−ＦＳ（２００％）」７．５％ｏ．ｍ．ｆ
日華化学社製「ニッカサンソルトＳＮ−１３０」（分散助剤） ０．５ｇ／Ｌ
酢酸 ０．２ｃｃ／Ｌ
（浴比）
試料：浴量＝１：４０
（染色温度）
１３５℃×３０分 Next, the obtained strong twisted yarn was knitted into a cylindrical knitted fabric using a knitting machine (manufactured by Koike Machinery Co., Ltd., number of needles: 300, hook diameter: 3.5 inches), and sodium hydroxide at a rate of 20 g / L. An alkali solution (bath ratio 1:30) was used, and an alkali weight reduction treatment was performed at a treatment temperature of 100 ° C. for 30 minutes (weight loss rate 20%). This was stained under the following conditions.
<Dyeing conditions>
(concentration)
Dye Star “Dianix Black HG-FS (200%)” 7.5% o.d. m. f
“Nikka Sun Salt SN-130” (dispersion aid) by Nikka Chemical Co., Ltd. 0.5g / L
Acetic acid 0.2cc / L
(Bath ratio)
Sample: Bath amount = 1: 40
(Dyeing temperature)
135 ° C x 30 minutes

＜還元洗浄＞
（濃度）
ハイドロサルファイト ２ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ２ｇ／Ｌ
日華化学社製「サンモールＦＬ」（非イオン活性剤）１ｇ／Ｌ
（浴比）
試料：浴量＝１：４０
（洗浄温度）
８０℃×２０分 <Reduction cleaning>
(concentration)
Hydrosulfite 2g / L
Sodium hydroxide 2g / L
"Sun Mall FL" (Non-ion activator) 1g / L made by Nikka Chemical
(Bath ratio)
Sample: Bath amount = 1: 40
(Washing temperature)
80 ° C x 20 minutes

染色された筒編地に対し、下記加工剤を用いてパディング処理により濃染加工を施した。なお、乾燥温度は１２０℃、時間は１２０秒、熱処理温度は１７０℃、熱処理時間は６０秒で行った。
（加工剤）
明成化学工業社製「バソテックス ＦＳ−３７０Ｅ」（固形分１７質量％であるフッ素系樹脂溶液） ３０ｇ／Ｌ
日華化学社製「テキスポート ＳＮ−１０」（オリゴマー除去剤） ２ｇ／Ｌ The dyed tube knitted fabric was deeply dyed by padding using the following processing agent. The drying temperature was 120 ° C., the time was 120 seconds, the heat treatment temperature was 170 ° C., and the heat treatment time was 60 seconds.
(Processing agent)
“Vaso-Tex FS-370E” (fluorine resin solution having a solid content of 17% by mass) 30 g / L
“Texport SN-10” manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd. (oligomer removal agent) 2 g / L

実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた織編物に対し各種評価を行った。評価結果を表１に併せて示す。   Various evaluations were performed on the woven and knitted fabrics obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4. The evaluation results are also shown in Table 1.

表１から明らかなように実施例１〜６においては、Ｌ＊値が１２以下という濃染性に優れた織編物が得られた。特に、実施例１は、濃染性ポリエステル繊維を強撚糸とし、さらに濃染加工を施して低屈折率の樹脂被膜を形成したことによる相乗効果により、濃染性によりいっそう優れるものであった。   As is apparent from Table 1, in Examples 1 to 6, woven or knitted fabrics having an L * value of 12 or less and excellent in high dyeability were obtained. In particular, Example 1 was more excellent in the deep dyeability due to the synergistic effect of forming the low-refractive-index resin film by using the deep-dyeing polyester fiber as a strong twisted yarn and further applying the deep dyeing process.

比較例１では、濃染性ポリエステル繊維に実撚を施さなかったために、一定の濃染性は得られるものの、実施例１に比べるとＬ＊値が高くなり、濃染効果に劣るものとなった。   In Comparative Example 1, since the dark-dyeing polyester fiber was not actually twisted, a certain dark-dyeing property was obtained, but the L * value was higher than that in Example 1, and the dark-dyeing effect was inferior. It was.

比較例２では、異型断面形状ではあるが微細孔を有していないポリエステル繊維を用いたために、Ｌ＊値が高く濃染効果が劣るものとなった。比較例３では、異型断面形状を有し、さらに微細孔を有するポリエステル繊維を用いたが、突起部の幅が過度に広く、突起部の高さも低いために濃染性に劣るものとなった。   In Comparative Example 2, since the polyester fiber having an irregular cross-sectional shape but not having micropores was used, the L * value was high and the dark dyeing effect was inferior. In Comparative Example 3, a polyester fiber having an atypical cross-sectional shape and having fine pores was used. However, the width of the protrusion was excessively wide and the height of the protrusion was low, resulting in inferior darkness. .

比較例４では、単繊維表面に微細孔を有するものであるが丸断面形状であるポリエステル繊維を用いたために、光の反射が大きくなったため、実施例１に比べると、濃染性に顕著に劣るものとなった。   In Comparative Example 4, since the polyester fiber having a fine hole on the surface of the single fiber but having a round cross-sectional shape was used, the reflection of light was increased. It became inferior.

１ 濃染性ポリエステル繊維
２ 突起部
３ 溝
４、５ 突起部側面の線と突起部頂点の外接円との交点
４’、５’ 突起部側面の線と溝の最深部の内接円との交点
６ 線分４−５の中点
６‘ 線分４’−５’の終点
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Dark-dyeing polyester fiber 2 Protrusion part 3 Grooves 4, 5 Intersection 4 ', 5' of the line of a protrusion part and the circumscribed circle of a vertex of a protrusion part and the inscribed circle of the deepest part of a groove Intersection 6 Midpoint 6 'of line 4-5 End point of line 4'-5'

Claims (5)

濃染性ポリエステル繊維を含む濃染性ポリエステル織編物であって、
前記濃染性ポリエステル繊維は、下記式（Ｉ）で求められる撚係数Ｋが３，０００〜３０，０００で実撚りが施されているものであり、
Ｋ＝Ｔ×Ｄ^１／２ （Ｉ）
（ただし、Ｋ：撚係数、Ｔ：撚回数（回／ｍ）、Ｄ：繊度（ｄｔｅｘ）である）
前記濃染性ポリエステル繊維は単繊維の表面に微細孔を有し、
前記微細孔の個数は、繊維表面における５μｍ×５μｍサイズの領域中に１０個以上であり、かつ前記微細孔の長軸が０．９μｍ以下、短軸が０．６μｍ以下、深さが１００〜４００ｎｍであり、
前記濃染性ポリエステル繊維の単繊維は、表面に突起部と溝とが交互かつ略一様に配された異形断面繊維であり、前記突起部と前記溝は、その断面形状が長方形又は略台形状であるとともに、それぞれ繊維軸方向に連続し、
前記突起部の数および寸法が、下記（ＩＩ）〜（ＩＶ）式を同時に満足することを特徴とする、濃染性ポリエステル織編物。
１０≦Ｎ≦３２ （ＩＩ）
０．３≦Ｗ≦３．０ （ＩＩＩ）
０．５Ｗ≦Ｈ≦３．０Ｗ （ＩＶ）
（ただしＮは突起部の数、Ｗは突起部の幅（μｍ）、Ｈは突起部の高さ（μｍ）である） A dark-dyeing polyester woven or knitted fabric containing dark-dyeing polyester fibers,
The dark-dyeing polyester fiber has a twist coefficient K calculated by the following formula (I) of 3,000 to 30,000 and is actually twisted.
K = T × D ^1/2 (I)
(However, K: Twisting coefficient, T: Twisting times (times / m), D: Fineness (dtex))
The deep dyeable polyester fiber has fine pores on the surface of a single fiber,
The number of the micropores is 10 or more in a 5 μm × 5 μm size region on the fiber surface, the major axis of the micropore is 0.9 μm or less, the minor axis is 0.6 μm or less, and the depth is 100 to 100 μm. 400 nm,
The single fiber of the dark-dyeing polyester fiber is a modified cross-section fiber in which protrusions and grooves are alternately and substantially uniformly arranged on the surface, and the protrusions and the grooves have a rectangular or substantially cross-sectional shape. It has a shape and is continuous in the fiber axis direction.
A deep dyeable polyester woven or knitted fabric characterized in that the number and dimensions of the protrusions simultaneously satisfy the following formulas (II) to (IV):
10 ≦ N ≦ 32 (II)
0.3 ≦ W ≦ 3.0 (III)
0.5W ≦ H ≦ 3.0W (IV)
(Where N is the number of protrusions, W is the width of the protrusion (μm), and H is the height of the protrusion (μm)) 表面においてポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂及びシリコン系樹脂からなる群の少なくとも１種類の樹脂を含有する被膜が積層されてなることを特徴とする、請求項１に記載の濃染性ポリエステル織編物。   2. The deep-dyed polyester woven or knitted fabric according to claim 1, wherein a film containing at least one resin of a group consisting of a polyurethane resin, a fluorine resin, and a silicon resin is laminated on the surface. 黒色染色加工を施したときのＬ値が１２以下である、請求項１または２に記載の濃染性ポリエステル織編物。   The deep dyeable polyester woven or knitted fabric according to claim 1 or 2, wherein the L value when black dyeing is performed is 12 or less. 請求項１〜３の何れか１項に記載の濃染性ポリエステル織編物を製造する方法であって、下記の工程（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）を含むことを特徴とする製造方法。
（Ｖ）難溶性ポリエステル樹脂組成物が芯部に配され、易溶性ポリエステル樹脂が鞘部に配されてなる潜在濃染性芯鞘複合ポリエステル繊維を準備する工程であって、
前記難溶性ポリエステル樹脂組成物は難溶性ポリエステル樹脂と平均粒子径０．０５〜０．５μｍの生成粒子とを含み、
前記生成粒子はリン化合物とアルカリ土類金属化合物とに由来するか、または、リン化合物とアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物とに由来するものであり、
単繊維の繊維軸方向に垂直な断面における、前記芯部の形状が突起部及び溝を有する異型断面形状であり、前記突起部の数及び寸法が、前記（ＩＩ）〜（ＩＶ）を満足する。
（ＶＩ）前記潜在濃染性芯鞘複合ポリエステル繊維に対して実撚りを施す工程
（ＶＩＩ）実撚りが施された前記潜在濃染性芯鞘複合ポリエステル繊維を用い、織編物を得る工程
（ＶＩＩＩ）前記織編物をアルカリ減量処理に付する工程 A method for producing the dark-dyeing polyester woven or knitted fabric according to any one of claims 1 to 3, comprising the following steps (V) to (VIII):
(V) a step of preparing a latent highly dyeable core-sheath composite polyester fiber in which a hardly soluble polyester resin composition is disposed in the core and an easily soluble polyester resin is disposed in the sheath;
The hardly soluble polyester resin composition includes a hardly soluble polyester resin and generated particles having an average particle diameter of 0.05 to 0.5 μm,
The generated particles are derived from a phosphorus compound and an alkaline earth metal compound, or derived from a phosphorus compound, an alkali metal compound, and an alkaline earth metal compound,
In the cross section perpendicular to the fiber axis direction of the single fiber, the shape of the core portion is an atypical cross-sectional shape having protrusions and grooves, and the number and dimensions of the protrusions satisfy the above (II) to (IV). .
(VI) Step of applying actual twist to the latent dense dye-sheath composite polyester fiber (VII) Step of obtaining a woven or knitted fabric using the latent dark dyeable sheath / core composite polyester fiber subjected to actual twist (VIII) ) A step of subjecting the woven or knitted fabric to an alkali weight loss treatment 前記工程（Ｖ）が、（ＩＸ）および（Ｘ）を含むことを特徴とする、請求項４に記載の濃染性ポリエステル織編物の製造方法。
（ＩＸ）ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応させて、ポリエステルオリゴマーを生成させた後に、前記ポリエステルオリゴマーにリン化合物とアルカリ土類金属化合物とを添加するか、又は、リン化合物とアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物とを添加し、次いで重縮合反応を行って難溶性ポリエステル樹脂組成物を得る工程
（Ｘ）前記難溶性ポリエステル樹脂組成物を芯部に配し、易溶性ポリエステル樹脂を鞘部に配するように複合紡糸し、繊維長手方向に垂直な断面における芯部の形状が突起部及び溝を有する異型断面形状である潜在濃染性芯鞘複合ポリエステル繊維を得る工程
The method for producing a deep dyeable polyester woven or knitted fabric according to claim 4, wherein the step (V) includes (IX) and (X).
(IX) A polyester oligomer is formed by esterifying a dicarboxylic acid component and a diol component, and then a phosphorus compound and an alkaline earth metal compound are added to the polyester oligomer, or a phosphorus compound and an alkali metal Step of adding a compound and an alkaline earth metal compound and then performing a polycondensation reaction to obtain a hardly soluble polyester resin composition (X) Disposing the hardly soluble polyester resin composition in the core, A step of obtaining a latent dark-dyeing core-sheath composite polyester fiber in which a core is formed in a cross-section perpendicular to the longitudinal direction of the fiber, and the shape of the core portion is a modified cross-sectional shape having a protrusion and a groove.