JP2018048271A - Actuation media for refrigeration cycle and refrigeration cycle system - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制または緩和することが可能な冷凍サイクル用作動媒体およびこれを用いた冷凍サイクルシステムに関する。 The present invention relates to a working medium for a refrigeration cycle capable of effectively suppressing or mitigating a disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene, and a refrigeration cycle system using the same.
冷凍サイクル用作動媒体（冷媒または熱媒体）としては、以前はＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が用いられていたが、ＨＣＦＣはオゾン層破壊に大きな影響を及ぼす。そこで、近年では、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）が０のＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が用いられている。代表的なＨＦＣとしては、混合冷媒のＲ４１０Ａ（アメリカ暖房冷凍空調学会（ASHRAE）のStandard 34規格に基づく冷媒番号）が挙げられる。 As the working medium (refrigerant or heat medium) for the refrigeration cycle, HCFC (hydrochlorofluorocarbon) has been used before, but HCFC has a great influence on ozone layer destruction. In recent years, therefore, HFC (hydrofluorocarbon) having an ozone layer depletion coefficient (ODP) of 0 has been used. A typical HFC is R410A (refrigerant number based on Standard 34 standard of American Association of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning (ASHRAE)) as a mixed refrigerant.
しかしながら、Ｒ４１０Ａは地球温暖化係数（ＧＷＰ）が大きいため、最近では、ＧＷＰのより小さいハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）の使用が提案されている。例えば、特許文献１には、ＨＦＯとして、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ１１２３）を用いることが開示されている。特許文献１では、１，１，２−トリフルオロエチレンとともに、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２，Ｒ３２）等のＨＦＣの併用も開示されている。 However, since R410A has a large global warming potential (GWP), recently, the use of hydrofluoroolefin (HFO) having a smaller GWP has been proposed. For example, Patent Document 1 discloses using 1,1,2-trifluoroethylene (HFO1123) as HFO. Patent Document 1 discloses the combined use of HFC such as difluoromethane (HFC32, R32) together with 1,1,2-trifluoroethylene.
１，１，２−トリフルオロエチレンは、従来のＨＦＣ等に比べて安定性が低いため大気中に残存しにくく、それゆえＯＤＰおよびＧＷＰが小さい。ところが、特許文献２に示唆されているように、１，１，２−トリフルオロエチレンの安定性が低いことに起因して、不均化反応と呼ばれる自己重合反応（以下、不均化反応と記載する。）が生じやすいことも知られている。不均化反応は、冷凍サイクル用作動媒体の使用中に生じた発熱等に誘引されて生じやすく、しかも不均化反応の発生には大きな熱放出が伴われるため、不均化反応が連鎖的に生じることも知られている。その結果、大量の煤が発生して、冷凍サイクルシステムまたはこのシステムを構成する圧縮機等の信頼性を低下させる可能性がある。 Since 1,1,2-trifluoroethylene is less stable than conventional HFCs and the like, it is difficult to remain in the atmosphere, and therefore, ODP and GWP are small. However, as suggested in Patent Document 2, due to the low stability of 1,1,2-trifluoroethylene, self-polymerization reaction called disproportionation reaction (hereinafter referred to as disproportionation reaction) It is also known that this is likely to occur. The disproportionation reaction is likely to occur due to the heat generated during the use of the working medium for the refrigeration cycle, and the disproportionation reaction is accompanied by a large heat release. It is also known to occur. As a result, a large amount of soot may be generated, which may reduce the reliability of the refrigeration cycle system or the compressor constituting the system.
１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応については、不明な部分が多い。不均化反応は、後述するように、１，１，２−トリフルオロエチレンの自己分解反応と、この自己分解反応に続く重合反応とを含む反応であるが、例えば、特許文献２では、単に「自己重合反応」と記載されているのみで、不均化反応に関する具体的な検討は記載されていない。それゆえ、特許文献２では、不均化反応の発生そのものを抑制しているというよりも、ジフルオロメタンを混合して作動媒体の全量における１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量を低くすることで、「自己重合反応」の発生頻度を低下させていると考えられる。 There are many unclear parts regarding the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene. As will be described later, the disproportionation reaction is a reaction including a self-decomposition reaction of 1,1,2-trifluoroethylene and a polymerization reaction subsequent to the self-decomposition reaction. Only “self-polymerization reaction” is described, and no specific examination on the disproportionation reaction is described. Therefore, in Patent Document 2, rather than suppressing the occurrence of the disproportionation reaction itself, difluoromethane is mixed to reduce the content of 1,1,2-trifluoroethylene in the total amount of the working medium. This is considered to reduce the frequency of occurrence of the “self-polymerization reaction”.
具体的には、特許文献２では、作動媒体の全量に対する１，１，２−トリフルオロエチレンおよびジフルオロメタンの合計量の割合を９０質量％超から１００質量％以下とし、かつ、１，１，２−トリフルオロエチレン／ジフルオロメタンの質量比を２１／７９〜３９／６１の範囲内に限定することが開示されている。しかしながら、この開示を言い換えれば、作動媒体の全量における１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量が３９質量％よりも多くなれば「自己重合反応」を有効に抑えることができないことになる。 Specifically, in Patent Document 2, the ratio of the total amount of 1,1,2-trifluoroethylene and difluoromethane to the total amount of the working medium is set to be more than 90% by mass to 100% by mass, It is disclosed that the mass ratio of 2-trifluoroethylene / difluoromethane is limited to a range of 21/79 to 39/61. However, in other words, if the content of 1,1,2-trifluoroethylene in the total amount of the working medium exceeds 39% by mass, the “self-polymerization reaction” cannot be effectively suppressed.
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量が相対的に多い場合であっても、その不均化反応を有効に抑制または緩和することが可能な冷凍サイクル用作動媒体と、これを用いた冷凍サイクルシステムとを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such problems, and even when the content of 1,1,2-trifluoroethylene is relatively high, the disproportionation reaction is effectively prevented. It is an object of the present invention to provide a working medium for a refrigeration cycle that can be suppressed or alleviated and a refrigeration cycle system using the working medium.
本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、前記の課題を解決するために、冷媒成分として、少なくとも１，１，２−トリフルオロエチレンを含有するとともに、当該１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を抑制する不均化抑制剤として、炭素数２〜５の飽和炭化水素を含有し、前記冷媒成分および前記不均化抑制剤の全量を１００質量％としたときに、前記１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量が４０質量％以上であり、かつ、前記飽和炭化水素の含有量が０．６質量％以上１０質量％以下の範囲内である構成である。 In order to solve the above-mentioned problem, the working medium for the refrigeration cycle according to the present disclosure contains at least 1,1,2-trifluoroethylene as a refrigerant component, and the 1,1,2-trifluoroethylene As a disproportionation inhibitor that suppresses the disproportionation reaction, when a saturated hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms is contained and the total amount of the refrigerant component and the disproportionation inhibitor is 100% by mass, the 1 , 1,2-trifluoroethylene content is 40% by mass or more, and the saturated hydrocarbon content is in the range of 0.6% by mass or more and 10% by mass or less.
前記構成によれば、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ１１２３）を主成分とする冷媒成分に対して、不均化抑制剤としての飽和炭化水素を所定範囲内で混合していることになる。１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応では、フッ素ラジカル、フルオロメチルラジカル、およびフルオロメチレンラジカル等のラジカルにより連鎖分岐反応を引き起こすが、飽和炭化水素は、これらラジカルを良好に捕捉することができる。そのため、全冷媒成分中において１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量を増加させても、不均化反応を有効に抑制したり不均化反応の急激な進行を緩和したりすることができる。その結果、冷凍サイクル用作動媒体およびこれを用いた冷凍サイクルシステムの信頼性を向上させることができる。 According to the said structure, the saturated hydrocarbon as a disproportionation inhibitor is mixed within the predetermined range with respect to the refrigerant component which has 1,1,2- trifluoroethylene (HFO1123) as a main component. Become. In the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene, a chain branching reaction is caused by radicals such as a fluorine radical, a fluoromethyl radical, and a fluoromethylene radical, but a saturated hydrocarbon captures these radicals well. be able to. Therefore, even if the content of 1,1,2-trifluoroethylene in all refrigerant components is increased, the disproportionation reaction can be effectively suppressed or the rapid progress of the disproportionation reaction can be reduced. it can. As a result, it is possible to improve the reliability of the refrigeration cycle working medium and the refrigeration cycle system using the same.
また、本開示には、前記構成の冷凍サイクル用作動媒体を用いて構成される冷凍サイクルシステムも含まれる。 The present disclosure also includes a refrigeration cycle system configured using the refrigeration cycle working medium having the above-described configuration.
本発明では、以上の構成により、１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量が相対的に多い場合であっても、その不均化反応を有効に抑制または緩和することが可能な冷凍サイクル用作動媒体と、これを用いた冷凍サイクルシステムとを提供することができる、という効果を奏する。 In the present invention, with the above configuration, a refrigeration cycle capable of effectively suppressing or mitigating the disproportionation reaction even when the content of 1,1,2-trifluoroethylene is relatively large. The working medium and the refrigeration cycle system using the same can be provided.
本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分として、少なくとも１，１，２−トリフルオロエチレンを含有するとともに、当該１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を抑制する不均化抑制剤として、炭素数２〜５の飽和炭化水素を含有し、前記冷媒成分および前記不均化抑制剤の全量を１００質量％としたときに、前記１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量が４０質量％以上であり、かつ、前記飽和炭化水素の含有量が０．６質量％以上１０質量％以下の範囲内である構成である。 The working medium for a refrigeration cycle according to the present disclosure contains at least 1,1,2-trifluoroethylene as a refrigerant component and disproportionately suppresses the disproportionation reaction of the 1,1,2-trifluoroethylene. When the total amount of the refrigerant component and the disproportionation inhibitor is 100% by mass as a conversion inhibitor containing saturated hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms, the 1,1,2-trifluoroethylene The content is 40% by mass or more, and the content of the saturated hydrocarbon is in the range of 0.6% by mass to 10% by mass.
前記構成によれば、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ１１２３）を主成分とする冷媒成分に対して、不均化抑制剤としての飽和炭化水素を所定範囲内で混合していることになる。１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応では、フッ素ラジカル、フルオロメチルラジカル、およびフルオロメチレンラジカル等のラジカルにより連鎖分岐反応を引き起こすが、飽和炭化水素は、これらラジカルを良好に捕捉することができる。そのため、全冷媒成分中において１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量を増加させても、不均化反応を有効に抑制したり不均化反応の急激な進行を緩和したりすることができる。その結果、冷凍サイクル用作動媒体およびこれを用いた冷凍サイクルシステムの信頼性を向上させることができる。 According to the said structure, the saturated hydrocarbon as a disproportionation inhibitor is mixed within the predetermined range with respect to the refrigerant component which has 1,1,2- trifluoroethylene (HFO1123) as a main component. Become. In the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene, a chain branching reaction is caused by radicals such as a fluorine radical, a fluoromethyl radical, and a fluoromethylene radical, but a saturated hydrocarbon captures these radicals well. be able to. Therefore, even if the content of 1,1,2-trifluoroethylene in all refrigerant components is increased, the disproportionation reaction can be effectively suppressed or the rapid progress of the disproportionation reaction can be reduced. it can. As a result, it is possible to improve the reliability of the refrigeration cycle working medium and the refrigeration cycle system using the same.
前記構成の冷凍サイクル用作動媒体においては、前記飽和炭化水素が、ｎ−プロパンである構成であってもよい。 In the refrigeration cycle working medium having the above configuration, the saturated hydrocarbon may be n-propane.
前記構成によれば、飽和炭化水素がｎ−プロパンであれば、より一層良好な不均化反応抑制剤として作用する。 According to the said structure, if a saturated hydrocarbon is n-propane, it will act as a much better disproportionation reaction inhibitor.
また、前記構成の冷凍サイクル用作動媒体においては、前記冷媒成分および前記不均化抑制剤の全量における前記飽和炭化水素の含有量は、１．０質量％以上９．５質量％以下の範囲内である構成であってもよい。 Further, in the refrigeration cycle working medium having the above-described configuration, the content of the saturated hydrocarbon in the total amount of the refrigerant component and the disproportionation inhibitor is in the range of 1.0% by mass to 9.5% by mass. The structure which is may be sufficient.
前記構成によれば、飽和炭化水素の含有量が少なくとも前記の範囲内となるように１，１，２−トリフルオロエチレンに混合されていれば、不均化反応をより一層有効に抑制したり急激な進行をより一層緩和したりすることができる。 According to the above configuration, the disproportionation reaction can be more effectively suppressed if the saturated hydrocarbon content is mixed with 1,1,2-trifluoroethylene so that it is at least within the above range. The rapid progress can be further alleviated.
また、前記構成の冷凍サイクル用作動媒体においては、さらに、冷媒成分としてジフルオロメタンを含有するとともに、前記冷媒成分および前記不均化抑制剤の全量における前記ジフルオロメタンの含有量は、６０質量％未満である構成であってもよい。 In the refrigeration cycle working medium having the above-described configuration, difluoromethane is further contained as a refrigerant component, and the content of the difluoromethane in the total amount of the refrigerant component and the disproportionation inhibitor is less than 60% by mass. The structure which is may be sufficient.
前記構成によれば、１，１，２−トリフルオロエチレンと同様に環境への影響が少なく、良好な冷媒成分であるジフルオロメタンを含有するため、冷凍サイクル用作動媒体として良好な性質を実現することができる。 According to the said structure, since there is little influence on an environment like 1,1,2- trifluoroethylene and difluoromethane which is a favorable refrigerant | coolant component is contained, a favorable property is implement | achieved as a working medium for refrigeration cycles. be able to.
さらに、本開示には、前記構成の冷凍サイクル用作動媒体を用いて構成される冷凍サイクルシステムも含まれる。 Furthermore, the present disclosure includes a refrigeration cycle system configured using the refrigeration cycle working medium having the above-described configuration.
前記構成によれば、前述した冷凍サイクル用作動媒体を用いて冷凍サイクルシステムが構成されるので、効率的な冷凍サイクルシステムを実現できるとともに、冷凍サイクルシステムの信頼性を向上させることができる。 According to the above configuration, since the refrigeration cycle system is configured using the above-described working medium for the refrigeration cycle, an efficient refrigeration cycle system can be realized and the reliability of the refrigeration cycle system can be improved.
以下、本開示の代表的な実施の形態を具体的に説明する。本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分として、少なくとも１，１，２−トリフルオロエチレンを含有するとともに、当該１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を抑制する不均化抑制剤として、炭素数２〜５の飽和炭化水素を含有し、冷媒成分および不均化抑制剤の全量を１００質量％としたときに、１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量が４０質量％以上であり、かつ、飽和炭化水素の含有量が０．６質量％以上１０質量％以下の範囲内である組成を有している。 Hereinafter, a typical embodiment of the present disclosure will be specifically described. The working medium for a refrigeration cycle according to the present disclosure contains at least 1,1,2-trifluoroethylene as a refrigerant component and disproportionately suppresses the disproportionation reaction of the 1,1,2-trifluoroethylene. When the total amount of the refrigerant component and the disproportionation inhibitor is 100% by mass, the content of 1,1,2-trifluoroethylene is as follows. The composition is 40% by mass or more, and the saturated hydrocarbon content is in the range of 0.6% by mass or more and 10% by mass or less.
なお、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体には、冷媒成分として、１，１，２−トリフルオロエチレン以外の化合物が含まれてもよい。また、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、少なくとも冷媒成分および不均化抑制剤で構成されていればよいが、これら以外の成分を含んでもよい。 Note that the refrigeration cycle working medium according to the present disclosure may include a compound other than 1,1,2-trifluoroethylene as a refrigerant component. In addition, the refrigeration cycle working medium according to the present disclosure only needs to be configured with at least a refrigerant component and a disproportionation inhibitor, but may include other components.
［冷媒成分］
本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分として、少なくとも１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ１１２３）が用いられる。１，１，２−トリフルオロエチレンは、次に示す式（１）の構造を有しており、エチレンの１位の炭素原子（Ｃ）に結合する２つの水素原子（Ｈ）がフッ素（Ｆ）に置換されているとともに、２位の炭素原子に結合する２つの水素原子のうち一方がフッ素に置換されている構造を有している。
[Refrigerant component]
In the working medium for the refrigeration cycle according to the present disclosure, at least 1,1,2-trifluoroethylene (HFO1123) is used as a refrigerant component. 1,1,2-trifluoroethylene has the structure of the following formula (1), and two hydrogen atoms (H) bonded to the carbon atom (C) at the 1-position of ethylene are fluorine (F And one of the two hydrogen atoms bonded to the carbon atom at the 2-position is substituted with fluorine.
１，１，２−トリフルオロエチレンは、炭素−炭素二重結合を含む。大気中のオゾンは、光化学反応によってヒドロキシルラジカル（ＯＨラジカル）を生成するが、このヒドロキシルラジカルにより二重結合が分解されやすい。そのため、１，１，２−トリフルオロエチレンは、オゾン層破壊および地球温度化への影響が少ないものとなっている。 1,1,2-trifluoroethylene contains a carbon-carbon double bond. Although ozone in the atmosphere generates hydroxyl radicals (OH radicals) by photochemical reaction, double bonds are easily decomposed by the hydroxyl radicals. Therefore, 1,1,2-trifluoroethylene has little influence on ozone layer destruction and global temperature.
しかしながら、１，１，２−トリフルオロエチレンは、この良好な分解性により急激な不均化反応を引き起こすことも知られている。この不均化反応では、１，１，２−トリフルオロエチレンの分子が分解する自己分解反応が発生するとともに、この自己分解反応に続いて、分解により生じた炭素が重合して煤となる重合反応等が発生する。高温高圧状態において発熱等により活性ラジカルが発生すると、この活性ラジカルと１，１，２−トリフルオロエチレンとが反応して前述した不均化反応が発生する。この不均化反応は発熱を伴うことから、この発熱により活性ラジカルが発生し、さらに、この活性ラジカルにより不均化反応が誘発される。このように、活性ラジカルの発生と不均化反応の発生とが連鎖することで、不均化反応が急激に進行する。 However, 1,1,2-trifluoroethylene is also known to cause a rapid disproportionation reaction due to this good decomposability. In this disproportionation reaction, a self-decomposition reaction occurs in which 1,1,2-trifluoroethylene molecules are decomposed, and subsequent to this self-decomposition reaction, carbon generated by decomposition is polymerized to become a soot. Reaction occurs. When an active radical is generated due to heat generation in a high temperature and high pressure state, this active radical reacts with 1,1,2-trifluoroethylene to generate the above-mentioned disproportionation reaction. Since this disproportionation reaction is accompanied by heat generation, an active radical is generated by this heat generation, and further, the disproportionation reaction is induced by this active radical. As described above, the generation of active radicals and the generation of the disproportionation reaction are linked, so that the disproportionation reaction proceeds rapidly.
本発明者らが鋭意検討した結果、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を誘発する活性ラジカルは、主としてフッ素ラジカル（Ｆラジカル）、並びに、トリフルオロメチルラジカル（ＣＦ3 ラジカル）、ジフルオロメチレンラジカル（ＣＦ2 ラジカル）等のラジカルであることが明らかとなった。そこで、Ｆラジカル、ＣＦ3 ラジカル、ＣＦ2 ラジカル等を効率よく捕捉することが可能な物質（不均化抑制剤）を冷凍サイクル用作動媒体に添加することで、急激な不均化反応を抑制または緩和することを試みた。その結果、従来では、補助的な冷媒成分として知られていた炭素数２〜５の飽和炭化水素が、好適な不均化抑制剤となり得ることを独自に見出した。 As a result of intensive studies by the present inventors, active radicals that induce the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene are mainly fluorine radicals (F radicals) and trifluoromethyl radicals (CF 3 radicals). And a radical such as a difluoromethylene radical (CF 2 radical). Therefore, the rapid disproportionation reaction is suppressed by adding a substance (disproportionation inhibitor) capable of efficiently capturing F radicals, CF 3 radicals, CF 2 radicals, etc. to the working medium for the refrigeration cycle. Or tried to alleviate. As a result, it has been uniquely found that a saturated hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms, which has been conventionally known as an auxiliary refrigerant component, can be a suitable disproportionation inhibitor.
ここで、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体には、冷媒成分として、１，１，２−トリフルオロエチレン以外の化合物（他の冷媒成分）が含まれてもよい。代表的な他の冷媒成分としては、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）；モノフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロブテン等のハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）等を挙げることができるが、特に限定されない。 Here, the working medium for the refrigeration cycle according to the present disclosure may include a compound (other refrigerant component) other than 1,1,2-trifluoroethylene as the refrigerant component. Typical other refrigerant components include hydrofluorocarbons such as difluoromethane, difluoroethane, trifluoroethane, tetrafluoroethane, pentafluoroethane, pentafluoropropane, hexafluoropropane, heptafluoropropane, pentafluorobutane and heptafluorocyclopentane. Fluorocarbon (HFC); monofluoropropene, trifluoropropene, tetrafluoropropene, pentafluoropropene, hydrofluoroolefin (HFO) such as hexafluorobutene, and the like can be mentioned, but are not particularly limited.
これらＨＦＣまたはＨＦＯは、いずれもオゾン層破壊および地球温暖化への影響が少ないものとして知られているため、１，１，２−トリフルオロエチレンとともに冷媒成分として併用することができる。前述した他の冷媒成分は、１種類のみ併用してもよいし２種類以上を適宜組み合わせて併用してもよい。これらの中でも、特に好ましい一例としては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２，Ｒ３２）を挙げることができる。 Since these HFCs or HFOs are known to have little influence on ozone layer destruction and global warming, they can be used together with 1,1,2-trifluoroethylene as a refrigerant component. The other refrigerant components described above may be used alone or in combination of two or more. Among these, difluoromethane (HFC32, R32) can be mentioned as a particularly preferred example.
なお、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体における、１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量については、不均化抑制剤である炭素数２〜５の飽和炭化水素の含有量とともに後述する。 The content of 1,1,2-trifluoroethylene in the refrigeration cycle working medium according to the present disclosure will be described later together with the content of a saturated hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms that is a disproportionation inhibitor. .
［不均化抑制剤］
本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体に添加される不均化抑制剤は、炭素数２〜５の飽和炭化水素である。具体的には、エタン、ｎ−プロパン、シクロプロパン、ｎ−ブタン、シクロブタン、イソブタン（２−メチルプロパン）、メチルシクロプロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン（２−メチルブタン）、ネオペンタン（２，２−ジメチルプロパン）、メチルシクロブタン等が挙げられる。これら飽和炭化水素は１種類のみ用いられてもよいし、２種類以上が適宜組み合わせられて用いられてもよい。これら飽和炭化水素の中でもｎ−プロパンが特に好ましい。
[Disproportionation inhibitor]
The disproportionation inhibitor added to the refrigeration cycle working medium according to the present disclosure is a saturated hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms. Specifically, ethane, n-propane, cyclopropane, n-butane, cyclobutane, isobutane (2-methylpropane), methylcyclopropane, n-pentane, isopentane (2-methylbutane), neopentane (2,2-dimethyl) Propane), methylcyclobutane and the like. Only one kind of these saturated hydrocarbons may be used, or two or more kinds may be used in appropriate combination. Of these saturated hydrocarbons, n-propane is particularly preferable.
これら飽和炭化水素は、いずれも常温で気体であり（ｎ−ペンタンおよびメチルシクロブタンの沸点が約３６℃で最も高く、これら以外の炭化水素の沸点は３６℃未満）、冷凍サイクル用作動媒体の成分として良好に混合することができる。炭素数６以上の飽和炭化水素は、常温で液体であるため、冷凍サイクル用作動媒体の成分として混合することが難しいため好ましくない。また、炭素数１の飽和炭化水素すなわちメタンは、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が大きいため好ましくない。なお、炭素数２〜５の飽和炭化水素のうち、シクロペンタンは、沸点が４９℃であり常温で液体であるが、条件次第では、不均化抑制剤として使用可能である。 These saturated hydrocarbons are all gases at room temperature (the boiling points of n-pentane and methylcyclobutane are the highest at about 36 ° C., and the boiling points of other hydrocarbons are less than 36 ° C.). Can be mixed well. A saturated hydrocarbon having 6 or more carbon atoms is not preferable because it is liquid at room temperature and is difficult to mix as a component of a working medium for a refrigeration cycle. In addition, saturated hydrocarbons having 1 carbon atom, that is, methane are not preferable because of their large global warming potential (GWP). Of the saturated hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms, cyclopentane has a boiling point of 49 ° C. and is a liquid at room temperature, but can be used as a disproportionation inhibitor depending on conditions.
本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体では、冷媒成分の主成分である１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量は所定の下限値以上であり、不均化抑制剤である飽和炭化水素の含有量は所定の上限値以下である。具体的には、冷凍サイクル用作動媒体の各成分のうち、冷媒成分および不均化抑制剤の全量（説明の便宜上、「冷媒関係成分全量」とする。）を１００質量％としたときに、１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量は４０質量％以上であり、飽和炭化水素の含有量は０．６質量％以上１０質量％以下の範囲内である。 In the working medium for the refrigeration cycle according to the present disclosure, the content of 1,1,2-trifluoroethylene, which is the main component of the refrigerant component, is equal to or higher than a predetermined lower limit, and the saturated hydrocarbon that is a disproportionation inhibitor Content is below a predetermined upper limit. Specifically, among the components of the working medium for the refrigeration cycle, when the total amount of the refrigerant component and the disproportionation inhibitor (for convenience of explanation, “the total amount of refrigerant-related components”) is 100% by mass, The content of 1,1,2-trifluoroethylene is 40% by mass or more, and the content of saturated hydrocarbon is in the range of 0.6% by mass to 10% by mass.
１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量が、冷媒関係成分全量の４０質量％未満であれば、冷凍サイクル用作動媒体における１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量が低くなりすぎ、他の冷媒成分を多く含有させることになる。そのため、冷凍サイクル用作動媒体において、ＧＷＰの小さい１，１，２−トリフルオロエチレンを用いる利点を十分に得られなくなる。 If the content of 1,1,2-trifluoroethylene is less than 40% by mass of the total amount of refrigerant-related components, the content of 1,1,2-trifluoroethylene in the refrigeration cycle working medium becomes too low, A lot of other refrigerant components are contained. Therefore, in the working medium for the refrigeration cycle, the advantage of using 1,1,2-trifluoroethylene having a small GWP cannot be obtained sufficiently.
１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量は、前記の通り４０質量％を下限値とすればよいが、４５質量％以上であると好ましく、５０質量％以上であるとより好ましく、７０質量％以上であるとさらに好ましい。前記の通り、不均化抑制剤の含有量の上限は１０質量％であるため、冷媒関係成分全量のうち不均化抑制剤を除く冷媒成分の下限値は９０質量％となる。それゆえ、１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量が４５質量％以上であれば、冷媒成分の約半分が１，１，２−トリフルオロエチレンとなり得るため、１，１，２−トリフルオロエチレンを冷媒成分の「主成分」とすることができる。それゆえ、不均化反応の発生または進行を良好に抑制しつつ１，１，２−トリフルオロエチレンを用いる利点を十分に得ることができる。 As described above, the content of 1,1,2-trifluoroethylene may be 40% by mass as the lower limit, but is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 70% by mass. % Or more is more preferable. As above-mentioned, since the upper limit of content of a disproportionation inhibitor is 10 mass%, the lower limit of a refrigerant | coolant component except a disproportionation inhibitor among refrigerant | coolant-related component whole quantity will be 90 mass%. Therefore, if the content of 1,1,2-trifluoroethylene is 45% by mass or more, about half of the refrigerant component can be 1,1,2-trifluoroethylene. Fluoroethylene can be the “main component” of the refrigerant component. Therefore, it is possible to sufficiently obtain the advantage of using 1,1,2-trifluoroethylene while favorably suppressing the occurrence or progress of the disproportionation reaction.
また、１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量を５０質量％以上にすれば、不均化抑制剤を含む冷媒関係成分全量の半分以上が１，１，２−トリフルオロエチレンとなる。さらに、１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量を６０質量％以上にすれば、不均化抑制剤を除く冷媒成分のうち、１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量が、併用する他の冷媒成分の倍以上になり得る。それゆえ、不均化反応の発生または進行をより一層抑制しつつ１，１，２−トリフルオロエチレンを用いる利点を十分に得ることができる。 If the content of 1,1,2-trifluoroethylene is 50% by mass or more, more than half of the total amount of refrigerant-related components including the disproportionation inhibitor becomes 1,1,2-trifluoroethylene. Furthermore, if the content of 1,1,2-trifluoroethylene is 60% by mass or more, among the refrigerant components excluding the disproportionation inhibitor, the content of 1,1,2-trifluoroethylene is used in combination. It can be more than double that of other refrigerant components. Therefore, the advantage of using 1,1,2-trifluoroethylene can be sufficiently obtained while further suppressing the generation or progress of the disproportionation reaction.
１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量の上限値は特に限定されないが、冷媒関係成分全量のうち９９．４質量％以下であればよい。不均化抑制剤の下限値が０．６質量％であるので、冷媒成分として１，１，２−トリフルオロエチレンのみが用いられ、他の冷媒成分が用いられない（冷媒成分として１，１，２−トリフルオロエチレンが１００質量％である）とすれば、冷媒関係成分全量における１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量の上限値は必然的に９９．４質量％となる。 The upper limit of the content of 1,1,2-trifluoroethylene is not particularly limited, but may be 99.4% by mass or less of the total amount of refrigerant-related components. Since the lower limit value of the disproportionation inhibitor is 0.6% by mass, only 1,1,2-trifluoroethylene is used as the refrigerant component, and no other refrigerant component is used (1,1 as the refrigerant component). , 2-trifluoroethylene is 100% by mass), the upper limit of the content of 1,1,2-trifluoroethylene in the total amount of refrigerant-related components is inevitably 99.4% by mass.
また、冷凍サイクル用作動媒体が１，１，２−トリフルオロエチレン以外の他の冷媒成分を含む場合には、併用される他の冷媒成分の種類に応じて、１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量の上限値を適宜設定することができる。好ましい上限値としては、たとえば、９０質量％以下、８０質量％以下または７０質量％以下を挙げることができるが特に限定されない。他の冷媒成分を含む場合において、１，１，２−トリフルオロエチレンの特に好ましい含有量の一例としては、７０質量％〜８０質量％の範囲内を挙げることができるが、これに限定されない。 When the working medium for the refrigeration cycle contains other refrigerant components other than 1,1,2-trifluoroethylene, 1,1,2-trifluoro depending on the type of other refrigerant components used together. The upper limit of ethylene content can be set as appropriate. Preferable upper limit values include, for example, 90% by mass or less, 80% by mass or less, or 70% by mass or less, but are not particularly limited. In the case of including other refrigerant components, an example of a particularly preferable content of 1,1,2-trifluoroethylene may be within the range of 70% by mass to 80% by mass, but is not limited thereto.
不均化抑制剤である飽和炭化水素の含有量は、前記の通り１０質量％を上限値とすればよいが、９．５質量％以下であることが好ましく、９．０質量％以下であることがより好ましく、８．５質量％以下であることがさらに好ましい。 The content of the saturated hydrocarbon which is a disproportionation inhibitor may be 10% by mass as described above, but is preferably 9.5% by mass or less, and is 9.0% by mass or less. More preferably, it is 8.5 mass% or less.
冷媒の「燃焼性」については、国際規格（ＩＳＯ８１７：２０１４）により、不燃性（Ａ１）、微燃性（Ａ２Ｌ）、燃焼性（Ａ２）、および強燃性（Ａ３）に区分されているが、飽和炭化水素の含有量が１０質量％を超えると、強燃性（Ａ３）である飽和炭化水素の含有量が多くなり過ぎる。そのため、冷媒成分の組成（「主成分」である１，１，２−トリフルオロエチレンに対する他の冷媒成分を混合するか否か、混合する場合、その種類および混合比等）あるいは飽和炭化水素の種類によらず、冷凍サイクル用作動媒体の「燃焼性」が微燃性（Ａ２Ｌ）でなくなる可能性が高くなるため好ましくない。 The “combustibility” of the refrigerant is classified into nonflammability (A1), slightly flammability (A2L), flammability (A2), and strong flammability (A3) according to the international standard (ISO817: 2014). When the content of saturated hydrocarbons exceeds 10% by mass, the content of saturated hydrocarbons that are highly flammable (A3) increases excessively. Therefore, the composition of the refrigerant component (whether or not to mix other refrigerant components with respect to 1,1,2-trifluoroethylene, which is the “main component”, if mixed, the type and mixing ratio thereof) or the saturated hydrocarbon Regardless of the type, there is a high possibility that the “flammability” of the working medium for the refrigeration cycle is not slightly flammable (A2L), which is not preferable.
飽和炭化水素の含有量が９．５質量％以下であれば、冷媒成分の組成または飽和炭化水素の種類に応じて、冷凍サイクル用作動媒体の「燃焼性」を微燃性（Ａ２Ｌ）に設定しやすくなる。また、飽和炭化水素の含有量が９．０質量％以下であれば、冷媒成分の組成または飽和炭化水素の種類によらず、冷凍サイクル用作動媒体の「燃焼性」を実質的に微燃性（Ａ２Ｌ）に設定することができる。さらに、飽和炭化水素の含有量を８．５質量％以下にすれば、冷媒成分の組成または飽和炭化水素の種類にもよるが、飽和炭化水素の体積含有量を実質的に冷媒関係成分全量の約１５体積％以下にすることができる。そのため、冷媒関係成分全量における１，１，２−トリフルオロエチレン（冷媒成分の「主成分」）の体積含有量をより好適な範囲内に設定することができる。 If the saturated hydrocarbon content is 9.5% by mass or less, the “combustibility” of the refrigeration cycle working medium is set to slightly flammable (A2L) according to the composition of the refrigerant component or the type of saturated hydrocarbon. It becomes easy to do. Further, if the content of saturated hydrocarbon is 9.0% by mass or less, the “combustibility” of the working fluid for the refrigeration cycle is substantially slightly flammable regardless of the composition of the refrigerant component or the type of saturated hydrocarbon. (A2L) can be set. Furthermore, if the saturated hydrocarbon content is 8.5% by mass or less, although depending on the composition of the refrigerant component or the type of saturated hydrocarbon, the volume content of the saturated hydrocarbon is substantially equal to the total amount of refrigerant-related components. It can be about 15% by volume or less. Therefore, the volume content of 1,1,2-trifluoroethylene (the “main component” of the refrigerant component) in the refrigerant-related component total amount can be set within a more preferable range.
飽和炭化水素の含有量の下限値は、前記の通り０．６質量％であるが、１．０質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であればさらに好ましい。 As described above, the lower limit of the content of the saturated hydrocarbon is 0.6% by mass, preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more. More preferably, it is 0% by mass or more.
後述する実施例（比較例２）に示すように、飽和炭化水素の含有量が０．６質量％未満であれば、混合量（添加量）が少なすぎて、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応の抑制効果が得られない。また、冷媒成分の組成または飽和炭化水素の種類によっては、ある程度の不均化反応の抑制効果が得られる可能性があるが、実用的な観点から抑制効果が不十分となるおそれがある。 As shown in Examples (Comparative Example 2) described later, if the content of saturated hydrocarbon is less than 0.6% by mass, the mixing amount (addition amount) is too small, and 1,1,2-trifluoro. The effect of suppressing the disproportionation reaction of ethylene cannot be obtained. In addition, depending on the composition of the refrigerant component or the type of saturated hydrocarbon, there is a possibility that a certain degree of disproportionation reaction suppression effect may be obtained, but the suppression effect may be insufficient from a practical viewpoint.
本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体を、後述するような冷凍サイクルシステムに用いた場合、気化（蒸発）した状態から圧縮機により圧縮されて液化される。ここで、例えば、冷凍サイクルシステムを長期に使用した場合、経年劣化の程度によっては、圧縮機が備える圧縮要素の固定子（ステータ）にレイヤーショート（巻線の短絡）が生じる可能性がある。本発明者らによれば、レイヤーショートでは、実験的に５回程度の放電が確認される。そのため、実験的には、少なくとも５回の放電が生じても、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応の発生または進行が抑制されることが望ましい。それゆえ、５回を超える（６回以上の）放電が発生しても実質的に不均化反応を抑制するためには、飽和炭化水素の下限値は０．６質量％以上であればよい。 When the refrigeration cycle working medium according to the present disclosure is used in a refrigeration cycle system as described later, the refrigerant is compressed and liquefied by a compressor from a vaporized (evaporated) state. Here, for example, when the refrigeration cycle system is used for a long period of time, depending on the degree of deterioration over time, a layer short (winding short circuit) may occur in the stator (stator) of the compression element included in the compressor. According to the inventors, in the case of a layer short, about five discharges are confirmed experimentally. Therefore, experimentally, it is desirable to suppress the occurrence or progress of the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene even if at least five discharges occur. Therefore, in order to substantially suppress the disproportionation reaction even if the discharge exceeds 5 times (6 times or more), the lower limit value of the saturated hydrocarbon may be 0.6% by mass or more. .
また、飽和炭化水素の含有量が１．０質量％以上であれば、後述する実施例（実施例１）に示すように、不均化反応をより適切に抑制することができる。さらに、１．５質量％以上であれば、放電回数が６回を超えても不均化反応の抑制を期待することができ、２．０質量％以上であれば、放電回数が１０回前後に達しても不均化反応の抑制を期待することができる。 Moreover, if content of a saturated hydrocarbon is 1.0 mass% or more, as shown in the Example (Example 1) mentioned later, disproportionation reaction can be suppressed more appropriately. Further, if the number of discharges exceeds 1.5% by mass, suppression of the disproportionation reaction can be expected even if the number of discharges exceeds 6. If 2.0% by mass or more, the number of discharges is about 10 times. Even if it reaches the value, suppression of the disproportionation reaction can be expected.
このように、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、１，１，２−トリフルオロエチレンを主成分とする冷媒成分に対して、不均化抑制剤として炭素数２〜５の飽和炭化水素を所定量添加している。この飽和炭化水素は、不均化反応の連鎖的な進行に際して生じるＦラジカルを良好に捕捉することが可能である。そのため、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制したり、不均化反応の急激な進行を緩和したりすることができる。その結果、冷凍サイクル用作動媒体およびこれを用いた冷凍サイクルシステムの信頼性を向上させることができる。 As described above, the working fluid for the refrigeration cycle according to the present disclosure is a saturated hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms as a disproportionation inhibitor with respect to a refrigerant component mainly composed of 1,1,2-trifluoroethylene. Is added in a predetermined amount. This saturated hydrocarbon can satisfactorily capture F radicals generated during the chain progression of the disproportionation reaction. Therefore, the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene can be effectively suppressed, or the rapid progress of the disproportionation reaction can be reduced. As a result, it is possible to improve the reliability of the refrigeration cycle working medium and the refrigeration cycle system using the same.
なお、特許文献１および特許文献２のいずれも、「熱サイクル用作動媒体」として、１，１，２−トリフルオロエチレンとともに、炭素数３〜５の炭化水素を含有する組成のものを開示している。しかしながら、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体は、これら特許文献に開示される「熱サイクル用作動媒体」とは本質的に異なるものである。 Both Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a “thermal cycle working medium” having a composition containing a hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms together with 1,1,2-trifluoroethylene. ing. However, the refrigeration cycle working medium according to the present disclosure is essentially different from the “thermal cycle working medium” disclosed in these patent documents.
例えば、特許文献１に開示される作動媒体は、少なくとも１，１，２−トリフルオロエチレンを含むものであり、選択可能な成分として、炭化水素、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＯ（ハイドロクロロフルオロオレフィン）、ＣＦＯ（クロロフルオロオレフィン）等が挙げられている。特許文献１に開示される具体的な組成としては、作動媒体１００質量％中、１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量が６０〜１００質量％の範囲内であり、炭化水素の含有量が１〜４０質量％の範囲内であり、ＨＦＣの含有量が１〜９９質量％であり、ＨＣＦＯおよびＣＦＯの合計の含有量は１〜６０質量％である。 For example, the working medium disclosed in Patent Document 1 contains at least 1,1,2-trifluoroethylene, and as a selectable component, hydrocarbon, HFC (hydrofluorocarbon), HCFO (hydrochlorofluoroolefin) ), CFO (chlorofluoroolefin) and the like. As a specific composition disclosed in Patent Document 1, the content of 1,1,2-trifluoroethylene is in the range of 60 to 100% by mass in 100% by mass of the working medium, and the content of hydrocarbons Is in the range of 1 to 40% by mass, the HFC content is 1 to 99% by mass, and the total content of HCFO and CFO is 1 to 60% by mass.
しかしながら、特許文献１に開示される組成では、実用的な作動媒体を提供することはできないと考えられる。すなわち、特許文献１では、作動媒体１００質量％中１，１，２−トリフルオロエチレンが１００質量％であれば、本開示の不均化抑制剤を含まないため、不均化反応が生じてしまう。また、１，１，２−トリフルオロエチレンと炭化水素とを併用する場合、炭化水素の含有量は１〜４０質量％であるため、１０質量％を超えれば、作動媒体が微燃性（Ａ２Ｌ）でなくなり、含有量が多くなるほど燃焼性（Ａ２）を呈することになる。さらに、特許文献１には、不均化反応に関しては全く開示も示唆もなく、炭化水素を添加する目的は、鉱物系潤滑油に対する作動媒体の溶解性を向上させることに過ぎない。したがって、潤滑油の種類によっては炭化水素の混合は必要ないことになる。 However, with the composition disclosed in Patent Document 1, it is considered that a practical working medium cannot be provided. That is, in Patent Document 1, if 1,1,2-trifluoroethylene is 100% by mass in 100% by mass of the working medium, the disproportionation inhibitor of the present disclosure is not included. End up. When 1,1,2-trifluoroethylene and a hydrocarbon are used in combination, the hydrocarbon content is 1 to 40% by mass, so if it exceeds 10% by mass, the working medium is slightly flammable (A2L ) And the higher the content, the more combustible (A2) will be exhibited. Furthermore, Patent Document 1 does not disclose or suggest any disproportionation reaction, and the purpose of adding hydrocarbons is only to improve the solubility of the working medium in mineral-based lubricating oil. Therefore, depending on the type of lubricating oil, mixing of hydrocarbons is not necessary.
次に、特許文献２に開示される作動媒体は、前述したように、「自己重合反応」について具体的に言及されており、１，１，２−トリフルオロエチレンにジフルオロメタンを混合して、１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量を抑えることで、「自己重合反応」を抑えることが明確に記載されている。特許文献２においても、炭化水素を添加する目的は、冷凍機油への溶解性を向上させるために過ぎず、冷凍機油の種類によっては炭化水素の混合は必要ないことになる。 Next, as described above, the working medium disclosed in Patent Document 2 specifically refers to the “self-polymerization reaction”, and 1,1,2-trifluoroethylene is mixed with difluoromethane, It is clearly described that the “self-polymerization reaction” is suppressed by suppressing the content of 1,1,2-trifluoroethylene. Also in Patent Document 2, the purpose of adding hydrocarbons is only to improve the solubility in refrigerating machine oil, and depending on the type of refrigerating machine oil, mixing of hydrocarbons is not necessary.
本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体は、１，１，２−トリフルオロエチレンを実質的に冷媒成分の「主成分」としつつ、不均化抑制剤として所定範囲内の含有量で炭素数２〜５の飽和炭化水素を含む構成である。したがって、前記の通り、特許文献１または２に開示されるように、１，１，２−トリフルオロエチレンを含有するが炭化水素の添加が任意である作動媒体は、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体とは全く異なるものであることは言うまでもない。 The working medium for the refrigeration cycle according to the present disclosure has 1,2 trifluoroethylene as a “main component” of the refrigerant component substantially, and has a carbon content of 2 within a predetermined range as a disproportionation inhibitor. It is the structure containing -5 saturated hydrocarbons. Therefore, as disclosed in Patent Document 1 or 2, as described above, the working medium containing 1,1,2-trifluoroethylene but with optional addition of hydrocarbon is used for the refrigeration cycle according to the present disclosure. Needless to say, the working medium is completely different.
［併用し得る他の成分］
本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、冷凍サイクルシステムで用いられるため、冷凍サイクルシステムが備える圧縮機を潤滑する潤滑油と併用することができる。本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、前述したように、１，１，２−トリフルオロエチレンを実質的に「主成分」とする冷媒成分と、前述した炭素数２〜５の飽和炭化水素で構成される不均化抑制剤と、で少なくとも構成されていればよい。さらに、冷凍サイクル用作動媒体を潤滑油と併用する場合には、冷媒成分、不均化抑制剤、および潤滑油成分、並びに他の成分により作動媒体含有組成物が構成されていると見なすことができる。
[Other ingredients that can be used in combination]
Since the refrigeration cycle working medium according to the present disclosure is used in a refrigeration cycle system, it can be used in combination with a lubricating oil that lubricates a compressor included in the refrigeration cycle system. As described above, the working medium for the refrigeration cycle according to the present disclosure includes a refrigerant component that substantially includes 1,1,2-trifluoroethylene as a “main component” and the above-described saturated hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms. And the disproportionation inhibitor composed of Further, when the working fluid for the refrigeration cycle is used in combination with the lubricating oil, it may be considered that the working fluid-containing composition is composed of the refrigerant component, the disproportionation inhibitor, the lubricating oil component, and other components. it can.
作動媒体含有組成物に含まれる（冷凍サイクル用作動媒体とともに併用される）潤滑油成分は、冷凍サイクルシステムで公知の各種潤滑油を好適に用いることができる。具体的な潤滑油としては、エステル系潤滑油、エーテル系潤滑油、グリコール系潤滑油、アルキルベンゼン系潤滑油、フッ素系潤滑油、鉱物油、炭化水素系合成油等を挙げることができるが、特に限定されない。これら潤滑油は、１種類のみが用いられてもよいし、２種類以上が適宜組み合わせられて用いられてもよい。 As the lubricating oil component contained in the working medium-containing composition (used together with the working medium for the refrigeration cycle), various known lubricating oils can be suitably used in the refrigeration cycle system. Specific lubricants include ester-based lubricants, ether-based lubricants, glycol-based lubricants, alkylbenzene-based lubricants, fluorine-based lubricants, mineral oils, hydrocarbon-based synthetic oils, etc. It is not limited. Only one type of these lubricating oils may be used, or two or more types may be used in appropriate combination.
また、作動媒体含有組成物には、不均化抑制剤以外の公知の各種添加剤が添加されてもよい。具体的な添加剤としては、酸化防止剤、水分捕捉剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、消泡剤等が挙げられるが、特に限定されない。酸化防止剤は、冷媒成分もしくは潤滑油の熱安定性、耐酸化性、化学的安定性等を改善するために用いられる。水分捕捉剤は、冷凍サイクルシステム内に水分が浸入した場合に当該水分を除去し、特に潤滑油の性質変化を抑制するために用いられる。金属不活性化剤は、金属成分の触媒作用による化学反応を抑制または防止するために用いられる。摩耗防止剤は、圧縮機内の摺動部分における摩耗、特に圧力の高い運転時の摩耗を軽減するために用いられる。消泡剤は、特に潤滑油に気泡が発生することを抑制するために用いられる。 In addition, various known additives other than the disproportionation inhibitor may be added to the working medium-containing composition. Specific additives include, but are not limited to, antioxidants, moisture scavengers, metal deactivators, antiwear agents, antifoaming agents, and the like. Antioxidants are used to improve the thermal stability, oxidation resistance, chemical stability, etc. of refrigerant components or lubricating oils. The moisture scavenger is used to remove moisture when moisture enters the refrigeration cycle system, and in particular to suppress property changes of the lubricating oil. The metal deactivator is used for suppressing or preventing a chemical reaction caused by the catalytic action of the metal component. The antiwear agent is used to reduce wear at a sliding portion in the compressor, particularly wear during high pressure operation. The antifoaming agent is used in particular to suppress the generation of bubbles in the lubricating oil.
これら添加剤の具体的な種類は特に限定されず、諸条件に応じて公知の化合物等を好適に用いることができる。また、これら添加剤としては、１種類の化合物等みが用いられてもよいし２種類以上の化合物等が適宜組み合わせられて用いられてもよい。さらに、これら添加剤の添加量も特に限定されず、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体、もしくは、これを含有する作動媒体含有組成物の性質を損なわない限り、公知の範囲内で添加することができる。 Specific types of these additives are not particularly limited, and known compounds and the like can be suitably used according to various conditions. Further, as these additives, only one kind of compound or the like may be used, or two or more kinds of compounds or the like may be used in appropriate combination. Furthermore, the addition amount of these additives is not particularly limited, and should be added within a known range as long as the properties of the working medium for a refrigeration cycle according to the present disclosure or the working medium-containing composition containing the same are not impaired. Can do.
さらに、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体においては、不均化抑制剤としては、前述した炭素数２〜５の飽和炭化水素以外の化合物であって、不均化反応を抑制可能な化合物を併用することもできる。このような他の不均化抑制剤としては、次に示す式（２）の構造を有するハロメタン（ハロゲン化メタン）を挙げることができる。 Furthermore, in the working medium for the refrigeration cycle according to the present disclosure, the disproportionation inhibitor is a compound other than the aforementioned saturated hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms, which can suppress the disproportionation reaction. It can also be used together. Examples of such other disproportionation inhibitor include halomethane (halogenated methane) having the structure of the following formula (2).
ＣＨmＸn ・・・ （２）
ただし、式（２）におけるＸは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）からなる群より選択されるハロゲン原子であり、ｍは０以上の整数であるとともにｎは１以上の整数であり、さらに、ｎおよびｍの和は４であり、ｎが２以上のときＸは同一または異なる種類のハロゲン原子である。
CH m X n (2)
However, X in Formula (2) is a halogen atom selected from the group consisting of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I), and m is an integer of 0 or more. n is an integer of 1 or more, and the sum of n and m is 4. When n is 2 or more, X is the same or different type of halogen atom.
このようなハロメタンとしては、具体的には、例えば、（モノ）ヨードメタン（ＣＨ3Ｉ ）、ジヨードメタン（ＣＨ2Ｉ2）、ジブロモメタン（ＣＨ2Ｂｒ2）、ブロモメタン（ＣＨ3Ｂｒ ）、ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）、クロロヨードメタン（ＣＨ2ＣｌＩ ）、ジブロモクロロメタン（ＣＨＢｒ2Ｃｌ ）、四ヨウ化メタン（ＣＩ4 ）、四臭化炭素（ＣＢｒ4 ）、ブロモトリクロロメタン（ＣＢｒＣｌ3 ）、ジブロモジクロロメタン（ＣＢｒ2Ｃｌ2）、トリブロモフルオロメタン（ＣＢｒ3Ｆ ）、フルオロヨードメタン（ＣＨＦＩ2 ）、ジフルオロジヨードメタン（ＣＦ2Ｉ2）、ジブロモジフルオロメタン（ＣＢｒ2Ｆ2）、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ3Ｉ ）等が挙げられるが、特に限定されない。これらハロメタンは、１種類のみが用いられてもよいし２種類以上が適宜組み合わせられて用いられてもよい。 Specific examples of such halomethanes include (mono) iodomethane (CH 3 I), diiodomethane (CH 2 I 2 ), dibromomethane (CH 2 Br 2 ), bromomethane (CH 3 Br), dichloromethane ( CH 2 Cl 2), chloroiodomethane (CH 2 ClI), dibromochloromethane (CHBr 2 Cl), four iodomethane (CI 4), carbon tetrabromide (CBr 4), bromotrichloromethane (CBrCl 3), dibromodichloromethane (CBr 2 Cl 2), tribromofluoromethane (CBr 3 F), fluoro iodomethane (CHFI 2), difluoro diiodo methane (CF 2 I 2), dibromodifluoromethane (CBr 2 F 2), trifluoro iodomethane (CF 3 I) and the like, but not particularly limited. Only one kind of these halomethanes may be used, or two or more kinds may be used in appropriate combination.
これらハロメタンの含有量は特に限定されないが、不均化抑制剤として、炭素数２〜５の飽和炭化水素と併用する場合には、これら不均化抑制剤の全量が１０質量％以下となるように、ハロメタンを混合（添加）すればよい。これらハロメタンを添加することで、飽和炭化水素の「燃焼性」を抑制することができる。そのため、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応をより一層有効に抑制できるだけでなく、冷凍サイクル用作動媒体の「燃焼性」をより一層低減することができる。 The content of these halomethanes is not particularly limited, but when used together with a saturated hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms as a disproportionation inhibitor, the total amount of these disproportionation inhibitors is 10% by mass or less. In addition, halomethane may be mixed (added). By adding these halomethanes, the “combustibility” of saturated hydrocarbons can be suppressed. Therefore, not only can the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene be more effectively suppressed, but the “combustibility” of the refrigeration cycle working medium can be further reduced.
［冷凍サイクルシステムの構成例］
次に、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体を用いて構成される冷凍サイクルシステムの一例について、図１（Ａ）・（Ｂ）を参照しながら説明する。
[Configuration example of refrigeration cycle system]
Next, an example of the refrigeration cycle system configured using the refrigeration cycle working medium according to the present disclosure will be described with reference to FIGS.
本開示にかかる冷凍サイクルシステムの具体的な構成は特に限定されず、圧縮機、凝縮器、膨張手段、および蒸発器等の構成要素が配管にて接続された構成であればよい。本開示にかかる冷凍サイクルシステムの具体的な適用例も特に限定されず、例えば、空気調和装置（エアーコンディショナー）、冷蔵庫（家庭用、業務用）、除湿器、ショーケース、製氷機、ヒートポンプ式給湯機、ヒートポンプ式洗濯乾燥機、自動販売機等を挙げることができる。 The specific configuration of the refrigeration cycle system according to the present disclosure is not particularly limited as long as components such as a compressor, a condenser, an expansion unit, and an evaporator are connected by piping. Specific application examples of the refrigeration cycle system according to the present disclosure are also not particularly limited. For example, an air conditioner (air conditioner), a refrigerator (for home use, for business use), a dehumidifier, a showcase, an ice making machine, a heat pump hot water supply Machine, heat pump washer / dryer, vending machine and the like.
本開示にかかる冷凍サイクルシステムの代表的な適用例として、空気調和装置を挙げて説明する。具体的には、図１（Ａ）のブロック図に模式的に示すように、本実施の形態にかかる空気調和装置１０は、室内機１１および室外機１２、並びにこれらを接続する配管１３を備えており、室内機１１は熱交換器１４を備え、室外機１２は熱交換器１５、圧縮機１６、および減圧装置１７を備えている。
As a typical application example of the refrigeration cycle system according to the present disclosure, an air conditioner will be described. Specifically, as schematically shown in the block diagram of FIG. 1A, the
室内機１１の熱交換器１４と室外機１２の熱交換器１５とは、配管１３で環状に接続され、これにより冷凍サイクルが形成されている。具体的には、室内機１１の熱交換器１４、圧縮機１６、室外機１２の熱交換器１５、減圧装置１７の順で配管１３により環状に接続されている。また、熱交換器１４、圧縮機１６、および熱交換器１５を接続する配管１３には、冷暖房切換用の四方弁１８が設けられている。なお、室内機１１は、図示しない送風ファン、温度センサ、操作部等を備えており、室外機１２は、図示しない送風機、アキュームレータ等を備えている。さらに、配管１３には、図示しない各種弁装置（四方弁１８も含む）、ストレーナ等が設けられている。
The
室内機１１が備える熱交換器１４は、送風ファンにより室内機１１の内部に吸い込まれた室内空気と、熱交換器１４の内部を流れる冷媒との間で熱交換を行う。室内機１１は、暖房時には熱交換により暖められた空気を室内に送風し、冷房時には熱交換により冷却された空気を室内に送風する。室外機１２が備える熱交換器１５は、送風機により室外機１２の内部に吸い込まれた外気と熱交換器１５の内部を流れる冷媒との間で熱交換を行う。
The
なお、室内機１１および室外機１２の具体的な構成、あるいは、熱交換器１４または熱交換器１５、圧縮機１６、減圧装置１７、四方弁１８、送風ファン、温度センサ、操作部、送風機、アキュームレータ、その他の弁装置、ストレーナ等の具体的な構成は特に限定されず、公知の構成を好適に用いることができる。
In addition, the specific structure of the
図１（Ａ）に示す空気調和装置１０の動作の一例について具体的に説明する。まず、冷房運転または除湿運転では、室外機１２の圧縮機１６はガス冷媒を圧縮して吐出し、これによりガス冷媒は四方弁１８を介して室外機１２の熱交換器１５に送出される。熱交換器１５は外気とガス冷媒とを熱交換するので、ガス冷媒は凝縮して液化する。液化した液冷媒は減圧装置１７により減圧され、室内機１１の熱交換器１４に送出される。熱交換器１４では、室内空気との熱交換により液冷媒が蒸発してガス冷媒となる。このガス冷媒は、四方弁１８を介して室外機１２の圧縮機１６に戻る。圧縮機１６はガス冷媒を圧縮して四方弁１８を介して再び熱交換器１５に吐出する。
An example of the operation of the
また、暖房運転では、室外機１２の圧縮機１６はガス冷媒を圧縮して吐出し、これによりガス冷媒は四方弁１８を介して室内機１１の熱交換器１４に送出される。熱交換器１４では、室内空気との熱交換によりガス冷媒が凝縮して液化する。液化した液冷媒は、減圧装置１７により減圧されて気液二相冷媒となり、室外機１２の熱交換器１５に送出される。熱交換器１５は外気と気液二相冷媒とを熱交換するので、気液二相冷媒は蒸発してガス冷媒となり、圧縮機１６に戻る。圧縮機１６はガス冷媒を圧縮して四方弁１８を介して再び室内機１１の熱交換器１４に吐出する。
Further, in the heating operation, the
また、本開示にかかる冷凍サイクルシステムの他の代表的な適用例として、冷蔵庫を例に挙げて説明する。具体的には、例えば、図１（Ｂ）のブロック図に模式的に示すように、本実施の形態にかかる冷蔵庫２０は、図１に示す圧縮機２１、凝縮器２２、減圧装置２３、蒸発器２４、および配管２５等を備えている。また、冷蔵庫２０は、図示しないが、本体となる筐体、送風機、操作部、制御部等も備えている。
Further, as another typical application example of the refrigeration cycle system according to the present disclosure, a refrigerator will be described as an example. Specifically, for example, as schematically shown in the block diagram of FIG. 1B, the
圧縮機２１は、冷媒ガスを圧縮して、高温高圧のガス冷媒にする。凝縮器２２は、冷媒を冷却して液化させる。減圧装置２３は、例えばキャピラリーチューブで構成され、液化された冷媒（液冷媒）を減圧する。蒸発器２４は、冷媒を蒸発させて低温低圧のガス冷媒にする。圧縮機２１、凝縮器２２、減圧装置２３、および蒸発器２４は、冷媒ガスを流通させる配管２５により、この順で環状に接続され、これにより冷凍サイクルが構成されている。
The
なお、圧縮機２１、凝縮器２２、減圧装置２３、蒸発器２４、配管２５、本体筐体、送風機、操作部、制御部等の構成は特に限定されず、公知の構成を好適に用いることができる。また、冷蔵庫２０は、これら以外の公知の構成を備えていてもよい。
The configurations of the
図１（Ｂ）に示す冷蔵庫２０の動作の一例について具体的に説明する。圧縮機２１はガス冷媒を圧縮して凝縮器２２に吐出する。凝縮器２２はガス冷媒を冷却して液冷媒とする。液冷媒は減圧装置２３を通過することにより減圧され、蒸発器２４に送られる。蒸発器２４では、液冷媒が周囲から熱を奪うことにより気化し、ガス冷媒となって圧縮機２１に戻る。圧縮機２１はガス冷媒を圧縮して再び凝縮器２２に吐出する。
An example of the operation of the
このような空気調和装置１０または冷蔵庫２０は、前述した冷凍サイクル用作動媒体を用いて構成される冷凍サイクルシステムとなっている。冷凍サイクル用作動媒体に用いられる１，１，２−トリフルオロエチレンは、冷媒成分として良好な性質を有しているとともに、ＯＤＰおよびＧＷＰが小さい。そのため、環境に与える影響を小さくしつつ効率的な冷凍サイクルシステムを実現することができる。
Such an
しかも、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分として少なくとも１，１，２−トリフルオロエチレンを所定の下限値以上含有しているとともに、不均化抑制剤として、炭素数２〜５の飽和炭化水素を所定範囲内で含有している。それゆえ、冷凍サイクルが稼働中に発熱等が生じても、１，１，２−トリフルオロエチレンの連鎖的な不均化反応の発生を回避、抑制または緩和することができる。その結果、連鎖的な不均化反応による煤の発生等を有効に回避することができるので、冷凍サイクル用作動媒体およびこれを用いた冷凍サイクルシステムの信頼性を向上させることができる。 Moreover, the working medium for the refrigeration cycle according to the present disclosure contains at least 1,1,2-trifluoroethylene as a refrigerant component at a predetermined lower limit or more, and has 2 to 5 carbon atoms as a disproportionation inhibitor. The saturated hydrocarbon is contained within a predetermined range. Therefore, even if heat generation or the like occurs during the operation of the refrigeration cycle, occurrence of a chain disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene can be avoided, suppressed, or alleviated. As a result, generation of soot and the like due to a chain disproportionation reaction can be effectively avoided, so that the reliability of the refrigeration cycle working medium and the refrigeration cycle system using the same can be improved.
本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本開示の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例における各種合成反応や物性等の測定・評価は次に示すようにして行った。 The present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to this. Those skilled in the art can make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present disclosure. In addition, measurement / evaluation of various synthesis reactions and physical properties in the following examples were performed as follows.
（不均化反応の実験系）
密閉型の耐圧容器（耐圧硝子工業株式会社製テフロン内筒密閉容器ＴＡＦ−ＳＲ［商品名］、内部容積５０ｍＬ）に対して、当該耐圧容器内の内部圧力を測定する圧力センサ（株式会社バルコム製ＶＥＳＶＭ１０−２ｍ［商品名］）、当該耐圧容器内の内部温度を測定する熱電対（Conax Technologies製ＰＬ熱電対グランドＰＬ−１８−Ｋ−Ａ ４−Ｔ［商品名］）、並びに、当該耐圧容器内で放電を発生させるための放電装置（アズワン株式会社製ＵＨ−１seriesミニミニウェルダー［商品名］）を取り付けるとともに、冷媒成分である１，１，２−トリフルオロエチレン（SynQuest Laboratories製、ヒドラス化学（株）販売、安定剤としてリモネン５％（液相）で含有）のガスボンベを圧力調整可能となるように接続した。さらに、圧力センサおよび温度計は、データロガー（グラフテック株式会社製ＧＬ２２０型［商品名］、サンプリング間隔最少１０ミリ秒）に接続した。これにより、不均化反応の実験系を構築した。なお、実験系に用いた前記熱電対の測定上限は１０００℃程度であるので、下記比較例または実施における耐圧容器の内部温度は、特に１０００℃を超える場合には参考値として取り扱われる。
(Experimental system of disproportionation reaction)
Pressure sensor (manufactured by VALCOM Co., Ltd.) that measures the internal pressure in the pressure-resistant container (Teflon inner cylinder sealed container TAF-SR [trade name], internal volume 50 mL) manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.) VESVM10-2m [trade name]), thermocouple (PL thermocouple ground PL-18-KA 4-T [trade name] manufactured by Conax Technologies) for measuring the internal temperature in the pressure vessel, and the pressure vessel A discharge device (UH-1 series mini-mini welder [trade name] manufactured by AS ONE Co., Ltd.) is attached to the inside, and 1,1,2-trifluoroethylene (manufactured by SynQuest Laboratories, Hydras Chemical ( Co., Ltd., a gas cylinder of 5% limonene (contained in liquid phase) as a stabilizer was connected so that the pressure could be adjusted. Furthermore, the pressure sensor and the thermometer were connected to a data logger (GL220 type [trade name] manufactured by Graphtec Co., Ltd., sampling
（比較例１）
前記実験系において、ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２−トリフルオロエチレンを導入した。このときの内部圧力（１，１，２−トリフルオロエチレンの圧力）は１．２８ＭＰａであった。
(Comparative Example 1)
In the experimental system, 1,1,2-trifluoroethylene was introduced from a gas cylinder into a pressure vessel. The internal pressure (1,1,2-trifluoroethylene pressure) at this time was 1.28 MPa.
１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を誘引するために、内部温度約２４℃（２９７．６５Ｋ）で放電装置により放電を発生させ、データロガーにより内部圧力および内部温度を測定した。その結果、１回の放電を発生させてから１〜２秒で内部圧力７．８６７ＭＰａおよび内部温度約８８４℃（１１５７．４５Ｋ）が測定された。その後、内部圧力および内部温度が十分に低下してから耐圧容器の内部を確認したところ、相当量の煤の発生が確認された。 In order to induce the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene, discharge was generated by a discharge device at an internal temperature of about 24 ° C. (297.65 K), and the internal pressure and internal temperature were measured by a data logger. . As a result, an internal pressure of 7.867 MPa and an internal temperature of about 884 ° C. (1157.45 K) were measured in 1 to 2 seconds after one discharge was generated. Thereafter, when the inside of the pressure vessel was checked after the internal pressure and the internal temperature were sufficiently reduced, generation of a considerable amount of soot was confirmed.
（実施例１）
前記実験系において、ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２−トリフルオロエチレンを導入するとともに、不均化抑制剤としてのｎ−プロパンを１．１質量％（２．０体積％）の添加量となるように添加した。
Example 1
In the experimental system, 1,1,2-trifluoroethylene was introduced from a gas cylinder into a pressure vessel, and 1.1% by mass (2.0% by volume) of n-propane as a disproportionation inhibitor was added. It added so that it might become quantity.
１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を誘引するために、内部温度約２７℃（３００Ｋ）で放電装置により放電を複数回発生させ、データロガーにより内部圧力および内部温度を測定した。その結果、放電を６回繰り返しても有意な昇圧および昇温は見られなかった。その後、内部圧力および内部温度が十分に低下してから耐圧容器の内部を確認したが、煤の発生は見られなかった。 In order to induce the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene, discharge was generated several times by a discharge device at an internal temperature of about 27 ° C. (300 K), and the internal pressure and internal temperature were measured by a data logger. . As a result, no significant pressure increase or temperature increase was observed even when the discharge was repeated 6 times. Thereafter, the inside of the pressure vessel was checked after the internal pressure and temperature were sufficiently lowered, but no soot was found.
（実施例２）
前記実験系において、ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２−トリフルオロエチレンを導入するとともに、不均化抑制剤としてのｎ−プロパンを２．８質量％（５．０体積％）の添加量となるように添加した。
(Example 2)
In the experimental system, 1,1,2-trifluoroethylene was introduced into the pressure vessel from the gas cylinder, and 2.8% by mass (5.0% by volume) of n-propane as a disproportionation inhibitor was added. It added so that it might become quantity.
１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を誘引するために、内部温度約２７℃（３００Ｋ）で放電装置により放電を複数回発生させ、データロガーにより内部圧力および内部温度を測定した。その結果、放電を１１回繰り返しても有意な昇圧および昇温は見られなかった。その後、内部圧力および内部温度が十分に低下してから耐圧容器の内部を確認したが、煤の発生は見られなかった。 In order to induce the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene, discharge was generated several times by a discharge device at an internal temperature of about 27 ° C. (300 K), and the internal pressure and internal temperature were measured by a data logger. . As a result, no significant pressure increase or temperature increase was observed even when the discharge was repeated 11 times. Thereafter, the inside of the pressure vessel was checked after the internal pressure and temperature were sufficiently lowered, but no soot was found.
（比較例２）
前記実験系において、ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２−トリフルオロエチレンを導入するとともに、不均化抑制剤としてのｎ−プロパンを０．５質量％（１．０体積％）の添加量となるように添加した。
(Comparative Example 2)
In the experimental system, 1,1,2-trifluoroethylene was introduced from a gas cylinder into a pressure vessel, and 0.5% by mass (1.0% by volume) of n-propane as a disproportionation inhibitor was added. It added so that it might become quantity.
１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を誘引するために、内部温度約２７℃（３００Ｋ）で放電装置により放電を発生させ、データロガーにより内部圧力および内部温度を測定した。その結果、１回の放電を発生させてから１〜２秒で内部圧力７．５ＭＰａおよび内部温度約１３３９℃（１６１２Ｋ）が測定された。その後、内部圧力および内部温度が十分に低下してから耐圧容器の内部を確認したところ、相当量の煤の発生が確認された。 In order to induce a disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene, discharge was generated by a discharge device at an internal temperature of about 27 ° C. (300 K), and an internal pressure and an internal temperature were measured by a data logger. As a result, an internal pressure of 7.5 MPa and an internal temperature of about 1339 ° C. (1612 K) were measured in 1 to 2 seconds after one discharge was generated. Thereafter, when the inside of the pressure vessel was checked after the internal pressure and the internal temperature were sufficiently reduced, generation of a considerable amount of soot was confirmed.
（比較例および実施例の対比）
比較例１の結果から、前記実験系において耐圧容器内で放電を発生させることにより、１，１，２−トリフルオロエチレンに不均化反応が発生し、この不均化反応が連鎖して急激に進行することがわかる。これに対して、実施例１および２の結果から、炭素数２〜５の飽和炭化水素である炭素数３のｎ−プロパンを０．６質量％以上１０質量％以下の範囲内で添加することで、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応は有効に抑制されることがわかる。
(Comparison between Comparative Example and Example)
From the results of Comparative Example 1, by generating a discharge in the pressure-resistant vessel in the experimental system, a disproportionation reaction occurred in 1,1,2-trifluoroethylene, and this disproportionation reaction was chained and abrupt. It can be seen that it progresses. On the other hand, from the results of Examples 1 and 2, n-propane having 3 carbon atoms, which is a saturated hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms, is added within a range of 0.6 mass% to 10 mass%. Thus, it can be seen that the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene is effectively suppressed.
ただし、比較例２の結果から、炭素数２〜５の飽和炭化水素が０．６質量％未満であれば、含有量（混合量、添加量）が少なすぎて、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制できないことがわかる。 However, from the result of Comparative Example 2, if the saturated hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms is less than 0.6% by mass, the content (mixed amount, added amount) is too small and 1,1,2-trimethyl is present. It can be seen that the disproportionation reaction of fluoroethylene cannot be effectively suppressed.
なお、本発明は前記実施の形態の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態や複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 It should be noted that the present invention is not limited to the description of the above-described embodiment, and various modifications are possible within the scope shown in the scope of the claims, and are disclosed in different embodiments and a plurality of modifications. Embodiments obtained by appropriately combining the technical means are also included in the technical scope of the present invention.
本発明は、冷凍サイクルに用いられる作動媒体の分野に好適に用いることができるとともに、空気調和装置（エアーコンディショナー）、冷蔵庫（家庭用、業務用）、除湿器、ショーケース、製氷機、ヒートポンプ式給湯機、ヒートポンプ式洗濯乾燥機、自動販売機等といった冷凍サイクルシステムの分野にも広く好適に用いることができる。 INDUSTRIAL APPLICATION While this invention can be used suitably for the field | area of the working medium used for a refrigerating cycle, it is an air conditioning apparatus (air conditioner), a refrigerator (for home use, business use), a dehumidifier, a showcase, an ice making machine, a heat pump type. The present invention can also be suitably used in the field of refrigeration cycle systems such as hot water heaters, heat pump type washing / drying machines, vending machines and the like.
１０ 空気調和装置（冷凍サイクルシステム）
１１ 室内機
１２ 室外機
１３ 配管
１４ 熱交換器
１５ 熱交換器
１６ 圧縮機
１７ 減圧装置
１８ 四方弁
２０ 冷蔵庫（冷凍サイクルシステム）
２１ 圧縮機
２２ 凝縮器
２３ 減圧装置
２４ 蒸発器
２５ 配管
10 Air conditioner (refrigeration cycle system)
DESCRIPTION OF
21
Claims (5)
前記冷媒成分および前記不均化抑制剤の全量を１００質量％としたときに、前記１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量が４０質量％以上であり、かつ、前記飽和炭化水素の含有量が０．６質量％以上１０質量％以下の範囲内であることを特徴とする、
冷凍サイクル用作動媒体。 The refrigerant component contains at least 1,1,2-trifluoroethylene, and as a disproportionation inhibitor that suppresses the disproportionation reaction of the 1,1,2-trifluoroethylene, has 2 to 5 carbon atoms. Contains saturated hydrocarbons,
When the total amount of the refrigerant component and the disproportionation inhibitor is 100% by mass, the content of 1,1,2-trifluoroethylene is 40% by mass or more, and the content of the saturated hydrocarbon The amount is in the range of 0.6 mass% to 10 mass%,
Working medium for refrigeration cycle.
請求項１に記載の冷凍サイクル用作動媒体。 The saturated hydrocarbon is n-propane,
The working medium for a refrigeration cycle according to claim 1.
請求項１または２に記載の冷凍サイクル用作動媒体。 The content of the saturated hydrocarbon in the total amount of the refrigerant component and the disproportionation inhibitor is in the range of 1.0% by mass to 9.5% by mass,
The working medium for a refrigeration cycle according to claim 1 or 2.
前記冷媒成分および前記不均化抑制剤の全量における前記ジフルオロメタンの含有量は、６０質量％未満であることを特徴とする、
請求項１から３のいずれか１項に記載の冷凍サイクル用作動媒体。 Furthermore, while containing difluoromethane as a refrigerant component,
The difluoromethane content in the total amount of the refrigerant component and the disproportionation inhibitor is less than 60% by mass,
The working medium for a refrigeration cycle according to any one of claims 1 to 3.
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