JP2018044229A - 電解セルおよびそれを用いた電解水生成装置および電解セルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長寿命の電解セルを提供する。【解決手段】実施形態にかかる電解セルは第１隔膜を有する。第１隔膜は、フッ素原子を含有するポリマーをすくなくとも構成材料とする多孔質基材と、その表面の少なくとも一部に設けられるアルミニウム酸化物を含む被覆層を有する。アルミニウム酸化物のＸＰＳスペクトルのＯ１ｓのピーク位置が５３１．８ｅＶ以下もしくはＡｌ２ｐのピーク位置が７４．５ｅＶ以下である。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、電解セルおよび電解水生成装置および電解セルの製造方法に関する。

アルカリイオン水、オゾン水または次亜塩素酸水などを生成する電解水生成装置として、３室型の電解セルを有する電解水生成装置が用いられている。３室型の電解セルは、ナフィオン等の陽イオン交換膜および四級アンモニウム塩や四級ホスホニウム塩等を有する陰イオン交換膜によって、電解セルが陽極室、中間室および陰極室と３室に区切られる。陽極室および陰極室には、貫通した多孔構造を有する陽極および陰極がそれぞれ配置されている。

このような電解水生成装置では、例えば、中間室に食塩水を流し、左右の陰極室および陽極室に水を流して、中間室の食塩水を陰極および陽極で電解することにより、陽極室で発生した塩素ガスから次亜塩素酸水を生成するとともに、陰極室で水酸化ナトリウム水を生成する。生成した次亜塩素酸水は殺菌消毒水として、水酸化ナトリウム水は洗浄水として活用される。

このような３室型電解セルでは陰イオン交換膜は塩素や次亜塩素酸により劣化しやすいために、パンチング等で作製した多孔陽極と陰イオン交換膜の間に、オーバーラップや切り込みを入れた不織布を挿入して塩素による劣化を低減させる技術があった。また、多数の穴の開いた電極に穴をふさがないように多孔膜を配置することは知られている。

特開２０１２−１７２１９９号公報 特開２００６−３２２０５３号公報 特開平１１−１００６８８号公報

しかしながら、上記の構造では非常に長期間の運転によって電解セルの劣化は避けられなかった。

本発明が解決しようとする課題は、高効率で長寿命の電解セルおよび電解水生成装置および電解ニットの製造方法を提供することである。

実施形態にかかる電解セルは、複数の貫通孔を有する第１電極と、前記第１電極に対向して配置された第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極の間に配置された第１隔膜を含む電解セルであって、
前記第１隔膜は、フッ素原子を含有するポリマーを少なくとも構成材料とする多孔質基材、及び前記多孔質基材表面の少なくとも一部に設けられたアルミニウム酸化物を含有する被覆層を含み、
前記アルミニウム酸化物は、Ｘ線光電子分光法により測定されたスペクトルのＯ１ｓのピーク位置が５３１．８ｅＶ以下もしくはＡｌ２ｐのピーク位置が７４．５ｅＶ以下であることを特徴とする。

第１の実施形態に係る電解セルの構成の一例を模式的に表す断面図である。 第１隔膜の構成の一例を模式的に表す断面図である。 電解中の第１隔膜における塩化物イオンの移動を表す模式図ある。 実施形態にかかる電解セルの変形例を表す模式図である。 実施形態にかかる電解水生成装置の構成の一例を模式的に表す断面図である。 第５の実施形態に係る電解セルの作製工程を表す模式図である。 第５の実施形態に係る電解セルの作製工程を表す模式図である。 第５の実施形態に係る電解セルの作製工程を表す模式図である。 第５の実施形態に係る電解セルの作製工程を表す模式図である。 実施例１の第１隔膜のＸＰＳスペクトルのＡｌ２のピークの一例である。 実施例１の第１隔膜のＸＰＳスペクトルのＯ１ｓのピークの一例である。 比較例２の第１隔膜のＸＰＳスペクトルのＡｌ２のピークの一例である。 比較例２の第１隔膜のＸＰＳスペクトルのＯ１ｓのピークの一例である。 実施形態に用いられる第１電極の一例の作成工程を表す図である。 実施形態に用いられる第１電極の一例の斜視図である。 実施形態に用いられる第１電極の一例の斜視図である。

第１及び第２の実施形態にかかる電解セルは、複数の貫通孔を有する第１電極と、第１の極に対向して配置される第２電極と、第１電極及び前記第２電極の間に配置された第１の隔膜を含む。

第１隔膜は、フッ素原子を含有するポリマーを含有する多孔質基材、及び多孔質基材表面の少なくとも一部に設けられるアルミニウム酸化物を含有する被覆層を含む。

第１の実施形態に用いられるアルミニウム酸化物は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定されたスペクトルのＯ１ｓのピーク位置が５３１．８ｅＶ以下もしくはＡｌ２ｐのピーク位置が７４．５ｅＶ以下である。

また、第２の実施形態に用いられるアルミニウム酸化物は、組成式Ａｌ_２Ｏ_３・（Ｈ_２Ｏ）_ｘ（ｘは１〜２である）で表される。

第３の実施形態にかかる電解水生成装置は、第１の実施形態にかかる電解セルを備える。

第４の実施形態にかかる電解水生成装置は、第２の実施形態にかかる電解セルを備える。

第３及び第４の実施形態にかかる電解水生成装置は、第１隔膜と第２電極との間に、電解液を保持する構造に接続された塩素イオンを含む電解質を供給する電解質供給ラインをさらに含むことができる。

第５の実施形態にかかる電解セルの製造方法は、第１隔膜を形成する工程を含む。

第１隔膜を形成する工程は、フッ素原子を含有するポリマーを少なくとも構成元素とする多孔質基材を、アルミニウムのアルコキシド溶液、水酸化アルミニウムの微粒子粒子分散溶液、及びベーマイト微粒子分散溶液の中から選択される少なくとも１種の溶液に接触させ、７０℃以上の熱水中で加熱することで多孔質基材表面の少なくとも一部にアルミニウム酸化物を含有する被覆層を設けることを含む。

複数の貫通孔を有する第１電極に対向して第２電極を配置し、第１電極及び第２電極の間に上記第１隔膜を配置し、電解セルを組み立てることができる。

以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。

なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る電解セルの構成の一例を模式的に表す断面図である。

図１に示すように、電解セル１０は、貫通した複数の貫通孔を有する第１電極１１と、第１電極１１に対向して配置された第２電極１２と、第１電極１１と第２電極の間に、第１電極１１の第２電極側表面に近接して設けられた第１多孔質隔膜（第１隔膜）１３とを含む。

第２電極１２は、図１のように貫通した複数の貫通孔を有することができる。あるいは、貫通孔がなくてもよい。また、第１多孔質隔膜１３と第１電極１１は、図１で示すように接触していてもよいし、第１多孔質隔膜１３と第１電極１１の間に他の構造体を挿入することもできる。また、図１に示すように、第２電極１２の第１電極側表面に近接して第２多孔質隔膜（第２隔膜）１４を設置し、第１多孔質隔膜１３及び第２多孔質隔膜１４間に電解液を保持する構造１５
を有することができる。この電解液を保持する構造とは、具体的には、発砲ポリスチレンのような多孔質膜に電解液を浸みこませたもの、などを採用することができる。第２多孔質隔膜１４は、第１多孔質隔膜１３と同様の構成を有することができる。あるいは、第２多孔質隔膜１４として、他の多孔質体、例えばナフィオン１１７（登録商標、デュポン社製）、 ポリエチレン多孔質膜、ポリフッ化ビニリデン多孔質膜等を使用することもできる。

図２は、第１多孔質隔膜の構成の一例を模式的に表す断面図である。

図２に示すように、第１多孔質隔膜１３は化学的に安定なフッ素原子を含有するポリマーを少なくとも構成材料とする多孔質基材２１と、多孔質基材２１表面の少なくとも一部に設けられるアルミニウム酸化物を含有する被覆層２２とを含む。被覆層２２は多孔質基材２１全面に設けられていても、一部であってもよい。また、膜厚は均一であってもよいし、膜厚にむらがあってもよい。被覆層は、多孔質基材全面に形成され、膜厚が均一であり、平均膜厚に対してむらが標準偏差で３０％以内であることが好ましい。

実施形態に使用されるアルミニウム酸化物は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されたスペクトルのＯ１ｓのピーク位置が５３１．８ｅＶ以下、もしくはＡｌ２ｐのピーク位置が７４．５ｅＶ以下である。図示しないが、第１多孔質隔膜１３の細孔の表面にもアルミニウム酸化物を含む物質がある方が好ましい。

測定されたスペクトルのピークに、種々のアルミナ酸化物のＸＰＳを調べた論文（例えば土田猛 著 北海道大学工学部研究報告 第１６０号 平成４年）などに記載されるように、Ｃ−ＣＨのＣ１ｓピークを２８５．０ｅＶに合わせた帯電補正（横軸エネルギー補正）を行う。これによるとＡｌ（ＯＨ）_３に比べてＡｌＯＯＨではＯ１ｓおよびＡｌ２ｐのピーク位置はいずれも低エネルギ側にシフトしている。

ＸＰＳにより測定されたスペクトルのＯ１ｓのピーク位置が５３１．８ｅＶより大きいとＡｌ（ＯＨ）_３の含有量が増え、化学的な安定性が低下する。５３１．８ｅＶ以下では組成式Ａｌ_２Ｏ_３・（Ｈ_２Ｏ）ｘ（ｘは１〜２である）中のベーマイト（ＡｌＯＯＨと表記される）の含有量が増大し、化学的に安定となる。好ましくは５３１．７ｅＶ以下であり、さらに好ましくは５３１．６ｅＶ以下である。さらには、Ｏ１ｓのピーク位置は、５３１．３〜５３１．８ｅＶであることが好ましい。

アルミニウム酸化物のＸＰＳにより測定されたスペクトルのＡｌ２ｐのピーク位置は、７４．５ｅＶより大きいとＡｌ（ＯＨ）_３の含有量が増え、化学的な安定性が低下する。７４．５ｅＶ以下では組成式Ａｌ_２Ｏ_３・（Ｈ_２Ｏ）ｘ（ｘは１〜２である）中のベーマイト（ＡｌＯＯＨで表わされる）の含有量が増大し、化学的に安定となる。好ましくは７４．３ｅＶ以下であり、さらに好ましくは７４．２ｅＶ以下である。さらには、Ａｌ２ｐのピーク位置は、７４．０〜７４．５ｅＶであることが好ましい。

ＸＰＳでは他の元素の存在や他の物質の存在によりＡｌやＯのピークが妨害されることがあるが、どちらかの指標でベーマイトの存在を調べることができる。

ＸＰＳの測定においては、例えばＸＰＳ装置として、ＰＨＩ社製 Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００を使用し、Ｘ線源／Ｘ線出力／分析領域として、単結晶分光ＡｌＫα線／４０Ｗ／φ２００μｍを用い、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙとして、Ｗｉｄｅ Ｓｃａｎ−１８７．８５ｅＶ（１．６０ｅＶ／Ｓｔｅｐ）、Ｎａｒｒｏｗ Ｓｃａｎ−５８．７０ｅＶ（０．１２５ｅＶ／Ｓｔｅｐ）を使用し、帯電中和銃は、Ａｒ^＋，ｅ⁻ 共に使用し、ジオメトリは、θ＝４５°（θ：試料表面と検出器との角度）を用いる。

Ａｌ_２Ｏ_３・（Ｈ_２Ｏ）ｘ（ｘは１〜２である）はアルミナ水和物であり、ｘ＝１における組成式を有する化合物として、例えば、ベーマイト（α−Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）やダイアスポア（β−Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）があげられるが、実施形態では、ベーマイトが主に存在することが好ましい。

図３に、電解中の第１多孔質隔膜における塩化物イオンの移動を表す模式図を示す。

ベーマイトは−（Ａｌ−Ｏ）_ｎ−のポリマー構造を持ち、酸やアルカリに強くｐＨ６におけるゼータ電位も正である。図３に模式的に示すように、ベーマイト３１は塩化物イオンを引きつけて第１多孔質隔膜１３の細孔３２を通りやすく、ナトリウムイオンを反発させて通過しにくくする。このため、食塩を電解して次亜塩素酸を作製する３室型の電解セルの陽極側に設置すると、次亜塩素酸の生成効率を高くすると共にナトリウムイオンの混入を少なくすることができる。また、フッ素原子を有するポリマーはｐＨ６でゼータ電位は負であることからベーマイトは基材ポリマーに強く吸着され脱離等が起こりにくい。同じ酸化物でも水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）は酸やアルカリに溶解しやすい。しかし、ベーマイトの含有量が増加すると水素結合により水酸化アルミニウムも安定化する。なお、アルマイト（Ａｌ_２Ｏ_３）は作製に高温が必要である。

多孔質基材に用いられるフッ素原子を含有するポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレンもしくはポリフッ化ビニリデンから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらは化学的にも安定であり、また多孔質膜を形成しやすい。

アルミニウム酸化物を含有する被覆層の厚さは、０．５〜１０μｍであることが好ましい。

被覆層の厚さが０．５μｍより小さいとイオン透過性に対する効果が低下する傾向があり、１０μｍより大きいと被覆層が剥がれやすくなる傾向がある。被覆層の厚さは好ましくは１〜８μｍであり、さらに好ましくは２〜６μｍである。

多孔質基材の厚さは、１０〜２００μｍであることが好ましい。

多孔質基材の厚さが１０μｍより小さいと膜の機械的強度が弱くなり破膜しやすくなる傾向があり、２００μｍより大きいとイオン透過性が小さくなりやすく電解効率が低下する傾向がある。より好ましくは２０〜１００μｍであり、さらに好ましくは３０〜８０μｍである。

電極基材としては、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス（ＳＵＳ）やその合金等から選ばれる少なくとも１種以上、具体的には１種または２種以上を用いることができる。この中で、チタン及びステンレスが酸化に強いため好ましい。

第１電極及び第２電極の表面には触媒層を形成することができる。これら電極を陽極に用いる場合には白金（Ｐｔ）等の貴金属触媒や酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）
等の酸化物触媒を使用することができる。電解触媒の単位面積当たりの量が電極の両面で異なることができる。これにより副反応等を抑制することができる。

電極基材の表面粗さとしては０．０１μｍ〜３μｍが好ましい。０．０１μｍより小さいと電極の実質の表面積が減少する傾向があり、３μｍより大きいと電極の凸部に多孔質隔膜に対する応力が集中しやすくなる傾向がある。

第１電極及び第２電極の貫通孔は、種々の形状を取り得る。

貫通孔の形状として、貫通孔を隔膜側から確認した場合に、例えば、角部が丸い四角形（正方形、長方形）、円、楕円、及び角が丸いひし形等から選ばれる少なくとも１種、具体的には１種または２種以上があげられる。

角部とは、貫通孔を隔膜側から確認した場合の形状における鋭角部であり、四角形の場合には４箇所存在する。角部が丸い、すなわち円弧状であると多孔質隔膜との接触において荷重の不均一性が低減される。この中では角部が丸い長方形が開口面積を大きくする場合には好ましく、円が開口面積を小さくする場合に好ましい。

第１電極の貫通孔の断面形状は、多孔質隔壁に向かって広くなるテーパー状や曲面状を有することができる。貫通孔の断面形状が多孔質隔壁に向かって広くなるテーパー状や曲面状とすることにより多孔質隔膜と穴部との接触角が鈍角になり、多孔質隔膜への応力集中を低減できる。このように、貫通孔の断面形状は、多孔質隔壁に向かって広くなることにより、第１電極の表面における開口数密度は多孔質隔膜側が大きくなり、物質が拡散しやすい。

多孔質隔膜を構成する材料は電極の多孔質隔膜と接する面以外の面、具体的には電極の側壁部にも存在してよい。これにより電極と多孔質隔膜の接合が強化され、熱サイクル等により負荷が加わってもはがれにくくなる。

図４に、図１の電解セルの変形例を表す模式図を示す。

図４に示すように、電解セル４０は、複数の貫通孔を有する第１電極４１が、第１多孔質隔膜（第１隔膜）１３側の第１表面４２、第１表面に対向する第２表面４３、及び第１表面から第２表面に貫通する複数の貫通孔４４を有し、第１表面に開口する複数の第１凹部４５と、第２表面に開口しているとともに第１凹部よりも開口面積が広い複数の第２凹部４６とを含み、貫通孔４４の少なくとも一部は第１凹部４５と第２凹部４６を連通し、第１凹部４５は第２凹部４６より数が多いこと以外は図１と同様の構成を有する。なお、図４では第１凹部４５は貫通しているが貫通していないものがあっても良い。小さく数の多い凹部４５が第１多孔質隔膜１３と接することにより荷重の不均一性がさらに低減され、電解セルの寿命が長くなる。これにより、ベーマイトは化学的には安定であるがセラミックスの一種であるため機械的に脆いという欠点を補うことができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る電解セルは、第１多孔質隔膜１３とは異なる第１多孔質隔膜を使用すること以外は、図１と同様の構成を有する。また、第１多孔質隔膜１３の代わりに、第１多孔質隔膜１３とは異なる第１多孔質隔膜を用いること以外は図４と同様の構成を有する電解セルを形成することも可能である。

第２の実施形態に使用される第１多孔質隔膜は、化学的に安定なフッ素原子を含有する多孔質ポリマー２１と、アルミニウム酸化物を含む物質からなる被覆層２２とは異なるアルミニウム酸化物を含む被覆層で被覆されていること以外は、図２と同様の構成を有する。

上記アルミニウム酸化物は組成式Ａｌ_２Ｏ_３・（Ｈ_２Ｏ）ｘ （ｘ＝１〜２）である。

好ましくはｘ＝１〜１．５であり、さらに好ましくはｘ＝１〜１．３である。ｘが１に近いほどベーマイトの比率は大きくなる。

このアルミニウム酸化物の組成はアルミニウムの含有量を元素分析で測定してＡｌ_２Ｏ_３としての量を決めることができる。具体的には、第１多孔質隔膜の一部を塩酸と硝酸の混合溶液中で煮沸してアルミニウムを完全に溶解させる。ＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）でアルミニウム含有量を定量する。次に、前記アルミニウム含有量を定量したものと同じ第１多孔質膜の一部を室温真空下で維持することで弱く吸着している水分を除く。続いて、熱分析装置で１３０〜１０００℃で脱離する水の量を低温で集めてガスクロマト装置で測定することによりｘの値を決定することができる。

（第３及び第４の実施形態）
図５は、第３実施形態及び第４の実施形態にかかる電解水生成装置の構成の一例を模式的に表す断面図である。

第３の実施形態の電解水生成装置は、上記第１の実施形態にかかる第１多孔質隔膜を用いた電解セルを搭載する。第４の実施形態の電解水生成装置は、第１の実施形態にかかる第１多孔質隔膜の代わりに、上記第２の実施形態にかかる第１多孔質隔膜を用いること以外は第３の電解水生成装置と同様の構成を有する。簡略のため、図５では、第１の実施形態にかかる第１多孔質隔膜と、第２の実施形態にかかる第１多孔質隔膜は、同じ符号で表している。

第３実施形態及び第４の実施形態によれば、第１または第２の実施形態にかかる電解セルを搭載することにより、長寿命の電解水生成装置を得ることができる。

電解水生成装置５０は、３室型の電解セル５０８および電極ユニット５０７を備えている。電解セル５０８は、偏平な矩形箱状に形成され、その内部は、隔壁５０９および電極ユニット５０７により、陽極室５１０と陰極室５１１と、電極間に形成された中間室５０６との３室に仕切られている。

電極ユニット５０７は、陽極室５１０内に位置する第１電極５０３と、陰極室５１１内に位置し、所定の複数の貫通孔を有する第２電極（対向電極）５０４と、第１電極５０３の第２電極側の表面上に第１多孔質隔膜（電解質膜）５０１を有する。第２電極５０４の第１電極側表面に第２多孔質隔膜５０２を設けることができる。第１電極５０３および第２電極５０４は、隙間をおいて互いに平行に対向し、これらの多孔質隔膜５０１、５０２間に、電解液を保持する中間室（電解液室）５０６を形成している。中間室５０６内に、電解液を保持する図示しない保持体を設けても良い。第１電極５０３および第２電極５０４は、絶縁性を有する複数の図示しないブリッジにより、互いに連結してもよい。

電解水生成装置５０は、電極ユニット５０７の第１および第２電極５０３、５０４に電圧を印加するための電源５１４、およびこれを制御する制御装置５１３を備えている。電源５１４と第１および第２電極５０３、５０４との間に電流計５１６、電圧計５１５を備えることができる。電流計５１６、電圧計５１５を制御装置５１３と接続することができる。

陽極室５１０、陰極室５１１には液体の流路を設けることができる。中間室５０６に塩化物イオンを含む電解質溶液を導入するラインＬ１、ラインＬ１に接続された電解質溶液タンク５１７、給水源から陽極室５１０および陰極室５１１に水を供給するラインＬ３、陽極室５１０から酸性電解水を取り出すラインＬ４、及び陰極室５１１からアルカリ性電解水を取り出すラインＬ５をさらに設けることができる。また、中間室５０６から塩化物イオンを含む余剰の電解質溶液を回収して電解質溶液タンク５１７に循環するためのラインＬ２を設けてもよいし、ラインＬ２の代わりに、塩化物イオンを含む電解質溶液を排出するためのラインを設けることができる。水質センサーとして酸性電解水を取り出すラインＬ４には導電率センサー５１８を、アルカリ性電解水を取り出すラインＬ５にはｐＨセンサー５１９を各々取り付けることができる。

（第５の実施形態）
図６から図９に、第５の実施形態に係る電解セルの作製工程を表す模式図を示す。

この電解セルの製造方法は、第１多孔質隔膜を形成する工程を含む。

第１多孔質隔膜を形成する工程では、まず、図６に示すように、フッ素原子を含有するポリマーを少なくとも構成元素とする多孔質基材６１を、アルミニウムのアルコキシド溶液、水酸化アルミニウムの微粒子粒子分散液、及びベーマイト微粒子分散溶液から選択される少なくとも１種、具体的には１種または２種以上の溶液６２に浸漬して接触させる。

その後、図７に示すように、溶液６２に浸漬後の多孔質基材６１を７０℃以上の加熱装置６３に導入し、７０℃以上の熱水雰囲気６４中で加熱処理して、図示しないアルミニウム酸化物を含有する被覆層を有する第１多孔質隔膜６１を形成する。

続いて、図８に示すように、複数の貫通孔を有する第１電極１１に対向して第２電極１２を配置し、第１電極１１及び第２電極１２の間に上記第１隔膜を配置し、図９に示すように、電解セル６６を組み立てることができる。

アルミニウムのアルコキシド溶液もしくは水酸化アルミニウムの微粒子粒子分散液と接触した多孔質基材を７０℃以上の熱水で処理すると、得られるアルミニウム酸化物を含有する被覆層の組成はベーマイトが主となりやすい。より好ましくは８０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃以上である。１００℃を超える場合は加圧して行う。

また、ベーマイト微粒子分散液と接触した多孔質基材の加熱温度は８０℃以上が好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。ベーマイト微粒子分散液に使用されるベーマイト微粒子には擬ベーマイト微粒子も含まれる。擬ベーマイトはベーマイトより水和量が多く、加熱により容易にベーマイトとなる。

この電解セルの製造方法において、多孔質基材を溶液に浸漬する前に、前処理として、多孔質基材を前記溶液に接触させる前に、プラズマ処理、電子線処理もしくはＵＶオゾン処理の少なくとも１種の処理を行う工程をさらに設けることができる。この前処理を適用することにより多孔質基材の表面には水酸基やカルボキシル基などの親水性基が導入されアルミニウム酸化物を有する被覆層との結合が強くなり、よりはがれにくくなる。

また、この電解セルの製造方法において、得られた第１隔膜を、表面張力が３５ｄｙｎ／ｃｍ以下の水と混和する液体に浸漬する工程をさらに設けることができる。通常、水の表面張力は７０ｍＮ／ｍ以上であるので親水性が大きくない多孔質基材の細孔には水は浸み込みにくい。しかし、第１隔膜を、表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下の水と混和する液体もしくは水溶液に浸漬させると、第１隔膜の細孔に３５ｍＮ／ｍ以下の水と混和する液体もしくは水溶液が浸みこむ。

表面張力が３５ｄｙｎ／ｃｍ以下の水と混和する液体として、エタノール、メタノール等があげられる。

続いて、第１隔膜を水洗する工程に供することにより、細孔中の３５ｍＮ／ｍ以下の水と混和する液体もしくは水溶液と洗浄水が少なくとも一部は交換する。このように処理した第１隔膜を電解セルに設置すると、電解が速やかに起こる電極水生成装置を製造することができる。

さらにまた、この電解セルの製造方法において、得られた第１隔膜を電解セルに組み込み、得られた電解セルを電解水生成装置に搭載後、水、及び塩化物イオンを含む電解質溶液を供給して電解処理を行うことにより電解セルを予備運転した後、乾燥する工程を設けることができる。これにより、多孔質基材中に塩化物イオンを含む電解質を存在させることができ、次回からの運転開始を速くすることができる。

第１多孔質基材と同様にして、第２多孔質薄基材形成し、第２電極の第１電極側表面に近接して設置することができる。

（実施例１）
図１と同様の構成を有する電解セル１０を作製する。

電極基材は、０．５ｍｍの平坦なチタン製であり、２ｍｍ径の孔を３．５ｍｍピッチで千鳥にパンチングして作製する。この電極を１０ｗｔ％シュウ酸水溶液中１時間８０℃で処理する。塩化イリジウム（ＩｒＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ）に１−ブタノールを０．２５Ｍ（Ｉｒ）になるように加えて調整した溶液を、電極基材の小さい開口の面に塗布した後、乾燥と焼成をする。この場合、乾燥は８０℃で１０分間行ない、焼成は４５０℃で１０分間行なう。こうした塗布と乾燥と焼成を５回繰り返して酸化イリジウム触媒を作製した電極基材を、反応電極面積が３ｃｍ×４ｃｍに切り出して、それを複数の貫通孔を有する第１電極（陽極）とする。

図６ないし図９に示す工程と同様にして、多孔質基材をアルミニウムのアルコキシド溶液で下記のように熱水処理し、第１多孔質隔膜を形成する。

まず、厚さ６０μｍで平均孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を、アルミニウムトリイソプロポキシドの２−プロパノール溶液に浸漬し、その後、取り出して空気中で２００℃で加熱する。この操作を２回繰り返す。次に、この多孔質膜を大気中で沸騰した水中に５分浸漬した後、取り出して、空気中で１００℃で乾燥し、表面にベーマイト層が形成された第１多孔質隔膜を作製する。

図１０に、この第１多孔質隔膜のＸＰＳスペクトルのＡｌ２のピークを示す。

図１１に、この第１多孔質隔膜のＸＰＳスペクトルのＯ１ｓのピークを示す。

Ａｌ_２ｐのピーク位置は７４．２ｅＶ、Ｏ１ｓは５３１．６ｅＶである。組成式Ａｌ_２Ｏ_３・（Ｈ_２Ｏ）ｘでのｘの値は１．４である。

本実施例および以下の実施例や比較例においては、ＸＰＳ装置として、ＰＨＩ社製 Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００を使用し、Ｘ線源／Ｘ線出力／分析領域として、単結晶分光ＡｌＫα線／４０Ｗ／φ２００μｍを用い、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙとして、Ｗｉｄｅ Ｓｃａｎ−１８７．８５ｅＶ（１．６０ｅＶ／Ｓｔｅｐ）、Ｎａｒｒｏｗ Ｓｃａｎ−５８．７０ｅＶ（０．１２５ｅＶ／Ｓｔｅｐ）を使用し、帯電中和銃は、Ａｒ^＋，ｅ⁻ 共に使用し、ジオメトリは、θ＝４５°（θ：試料表面と検出器との角度）を用いる。

上記電極作製において酸化イリジウムを作製する代わりに白金をスパッタして対向電極（陰極）とする。対向電極側の多孔質膜としてナフィオン１１７（登録商標、デュポン社製）を用いる。

第１多孔質隔膜をエタノールに浸漬した後、水洗し、それが乾かないうちに、両電極と電解液を保持する構造として、厚み５ｍｍの多孔質ポリスチレンを用い、二つの多孔質膜とこれらをシリコーンシール剤およびネジを用いて重ねて電解セルとする。

この電解セルを用いて図７と同様の構成を有する電解水生成装置を作製する。

ストレート流路が形成された塩ビ製の陽極室と陰極室、上記多孔質ポリスチレンに飽和食塩水を供給するための容器を電解セルに接続する。制御装置、電源、電圧計、電流計を設置し、陽極室および陰極室に水道水を給するための配管とポンプ、多孔質ポリスチレンに飽和食塩水を循環供給するための飽和食塩水タンクと配管、ポンプを設置する。

この電解水生成装置を用いて、電解セルが乾かないうちに電圧８Ｖで電解を行い、陽極側では次亜塩素酸水を陰極側では水酸化ナトリウム水を製造する。電解の初期効率は８５％である。次亜塩素酸水へのナトリウムイオンの混入は約８０ｐｐｍである。運転を止めて液を抜いて１週間乾燥させた。その後、再び運転すると１０分以内に効率（初期電解効率）は８５％になり、１０００時間の連続運転後でも電解効率は８４％と安定である。なお、電解効率とは、投入電荷量に対する次亜塩素酸の生成効率を示すものである（副反応としては酸素生成反応である）。

（比較例１）
厚さ６０μｍで平均孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に、アルミニウムイソプロポキシドによる処理を行わずに第１多孔質隔膜として使用することを除いては実施例１と同様にして、第１多孔質隔膜、電解セル、および電解水生成装置を作製する。

初期電解効率は２５％であり効率が低く、また次亜塩素酸水にナトリウムイオンが４００ｐｐｍ以上と高濃度に混入する。なお、初期電解効率が低すぎるため、実施例１で行った１０００時間の連続運転後の電解効率の測定は行わなかった。

（比較例２）
大気中で沸騰した水中に５分浸漬しないことを除いては実施例１と同様にして第１多孔質隔膜、電解セル、および電解水生成装置を作製する。

図１２に、この第１多孔質隔膜のＸＰＳスペクトルのＡｌ２のピークを示す。

図１３に、この第１多孔質隔膜のＸＰＳスペクトルのＯ１ｓのピークを示す。

Ａｌ２ｐのピーク位置は７４．７ｅＶ、Ｏ１ｓは５３２．０ｅＶである。ｘの値は２．５である。

初期電解効率は８５％であるがアルミ酸化物粒子が脱離しやすく、１０００時間の連続運転後の電解効率は４０％に低下する。

（比較例３）
大気中で沸騰した水中に浸漬する代わりに６０℃の水に浸漬することを除いては実施例１と同様にして第１多孔質隔膜、電解セル、および電解水生成装置を作製する。

Ａｌ２ｐのピーク位置は７４．６ｅＶ、Ｏ１ｓは５３１．９ｅＶである。ｘの値は２．２である。

初期電解効率は７５％であるが、１０００時間の連続運転後の電解効率は６０％に低下する。

（実施例２〜８）
アルミニウムイソプロポキシドの濃度、アルミニウムイソプロポキシドへの浸漬回数、浸漬する熱水の温度を種々変更すること以外は実施例１と同様にして、第１多孔質隔膜、電解セル、および電解水生成装置を作製する。

下記表１にＸＰＳスペクトルのＡｌ２のピーク位置、ＸＰＳスペクトルのＯ１ｓのピーク位置、ｘの値、初期電解効率（％）および１０００時間運転後の電解効率（％）を示す。

表１で示すように１０００時間の連続運転後の電解効率が７０％以上であり高効率で長時間の安定な運転が可能である。

（実施例９）
ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の代わりにポリビニリデンフルオライド多孔質膜を用い、アルミニウムトリイソプロポキシドの２−プロパノール溶液に浸漬し、その後、取り出して空気中で１３０℃で加熱する。この操作を２回繰り返す。次に、この多孔質膜を大気中で沸騰した水中に５分浸漬し、取り出して、空気中で１００℃で乾燥し、表面にベーマイト層が形成された第１多孔質隔膜を作製する。

この多孔質膜のＸＰＳのＡｌ２ｐのピーク位置は７４．２ｅＶ、Ｏ１ｓは５３１．６ｅＶである。ｘの値は１．４である。

得られた第１多孔質隔膜を用いて実施例１同様にして、電解セルおよび電解水生成装置を作製する。初期電解効率は９０％であり、１０００時間の連続運転後の電解効率は８８％である。

（実施例１０）
ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の代わりに、実施例９と同様のポリビニリデンフルオライド多孔質膜を用い、アルミニウムトリイソプロポキシドの２−プロパノール溶液に浸漬する代わりに、アルミナゾル（擬ベーマイト）の水分散液に浸漬し、取り出し空気中で１３０℃で５分加熱する。この操作を２回繰り返す。次に、この多孔質膜を大気中で沸騰した水中に５分浸漬し、取り出して、空気中で１００℃で乾燥し、表面にベーマイト層が形成された第１多孔質隔膜を作製する。

この多孔質膜のＸＰＳのＡｌ_２ｐのピーク位置は７４．２ｅＶ、Ｏ１ｓは５３１．５ｅＶである。ｘの値は１．２である。

得られた第１多孔質隔膜を用いて実施例１同様にして、電解セルおよび電解水生成装置を作製する。初期電解効率は９１％であり、１０００時間の連続運転後の電解効率は８４％である
（実施例１１）
ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を用い、前処理として、窒素ガス中でのRFプラズマ装置をを用いて、 多孔質膜をプラズマにさらすことにより大気圧のプラズマ処理を施し、多孔質膜表面を親水化する。

親水化された多孔質膜をアルミナゾル（擬ベーマイト）の水分散液に浸漬し、取り出し空気中で１４０℃で５分加熱する。この操作を２回繰り返し、表面にベーマイト層が形成された多孔質膜を作製する。加圧容器中で１３０℃で水中に１０分浸漬した後、取り出して、空気中で１００℃で乾燥し、表面にベーマイト層が形成された第１多孔質隔膜を作製する。

この多孔質膜のＸＰＳのＡｌ２ｐのピーク位置は７４．０ｅＶ、Ｏ１ｓは５３１．５ｅＶである。ｘは１．０である。

上記以外は実施例１同様にして電解セルおよび電解水生成装置を作製する。初期電解効率は９０％であり、１０００時間の連続運転後の効率もほとんど変化しない
（実施例１２）
前処理として、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に親水性のナフィオン水溶液を含浸させた後、乾燥して一部をコートする。

アルミニウムトリイソプロポキシドの２−プロパノール溶液に浸漬し、取り出し空気中で１２０℃で加熱する。この操作を２回繰り返した後、大気中で沸騰した水中に５分浸漬した後取り出し、空気中で１００℃で乾燥し、表面にベーマイト層が形成された第１多孔質隔膜を作製する。

この第１多孔質隔膜のＸＰＳのＡｌ２ｐのピーク位置は７４．１ｅＶ、Ｏ１ｓは５３２．３ｅＶである。ｘの値は１．２である。

アルミニウムイソプロポキシドで処理した第１多孔質隔膜と、実施例１と同様の両電極と、実施例１と同様の対向電極側の多孔質膜とを用いて、電解液を保持する構造として、厚み５ｍｍの多孔質ポリスチレンを用い、二つの多孔質膜とこれらをシリコーンシール剤およびネジを用いて重ねて電解セルとする。

この電解セルを用い、実施例１と同様にして、図７と同様の構成を有する電解水生成装置を作製する。

この電解水生成装置を用いて、電圧８Ｖで電解を行い、陽極側では次亜塩素酸水を陰極側では水酸化ナトリウム水を製造する。初期電解効率は８３％である。次亜塩素酸水へのナトリウムイオンの混入は約８０ｐｐｍである。運転を止めて液を抜いて１週間乾燥させた。その後再び運転すると３分以内に電解効率は８３％であり、１０００時間の連続運転後の電解効率は８２％と安定である。

（実施例１３）
図４と同様の構成を有する電極セルを作成する。

まず、この電解セルに用いられる第１電極を作成する。

図１４（ａ）から図１４（ｄ）に、第１電極の作成工程を表す図を示す。

図１４（ａ）に示すように、厚さ０，５ｍｍの１枚の平坦なＴｉ基材９０を用意する。

次に、及び図１４（ｂ）基材９０の第１表面９０ａおよび第２表面９０ｂにレジスト膜９１ａ、９１ｂを塗布する。

図１４（ｃ）に示すように、図示しない光学マスクを用いてレジスト膜９１ａ、９１ｂを露光し、それぞれエッチング用のマスク９２ａ、９２ｂを作製する。光学マスクによって開口面積や開口率は規定される。

図１４（ｄ）に示すように、これらマスク９２ａ、９２ｂを介して、基材９０の第１表面９０ａおよび第２表面９０ｂを溶液によりウェットエッチングすることにより、複数の第１凹部４５および複数の第２凹部４６を形成する。その後、マスク９２ａ、９２ｂを除去することにより、多孔電極４１が得られる。

図１５と図１６に、得られる多孔電極の斜視図を示す。

図１５は第１凹部側、図１６は第２凹部から見た図である。

電極は長さが１５ｃｍで幅が１０ｃｍである。面積の小さい第１凹部４５を含んだ領域の厚み（第１凹部の深さ）は０．１ｍｍ、面積の大きい第２凹部４６を含んだ領域の厚み（第２凹部の深さ）は０．４ｍｍである。第１凹孔部４５は電極のシール部を除いた端から端へ繋がる長方形であり、第２凹部４６も電極のシール部を除いた端から端へ繋がる長方形であり、第１凹部とは直交している。貫通孔４４は端が丸い長方形である。第１凹部は幅０、２５ｍｍ、ピッチ０、５ｍｍであり第２凹部は幅２．５ｍｍでピッチが５ｍｍである。

この電極を陽極に用いることを除いては実施例１と同様にして電解セルおよび電解水生成装置を作製する。初期効率は９０％であり１０００時間運転後の効率は８８％である。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０…電解セル、１１…多孔電極、１２…対向電極、１３…多孔質膜、１４…第２の多孔質膜、２１…多孔質ポリマー、２２…アルミニウム酸化物を含む物質、３１…ベーマイト、３２…細孔、４０…電解セル、４１…多孔電極、４２…第１表面、４３…第２表面、４４…貫通孔、４５…第１凹部、４６…第２凹部、５０…電解水生成装置、５０１…ベーマイトを含む多孔質膜、５０２…第２の多孔質、５０３…第１電極、５０４…第２電極、５０７…電極ユニット、５０８…電解セル、５０９…隔壁、５１０…陽極室、５１１…陰極室、５１３…制御装置、５１４…電源、５１５…電圧計、５１６…電流計、５１７…塩水槽、５１８…導電率センサー、５１６…ｐＨセンサー、 ９０…基材、９０ａ…第１表面、９０ｂ…第２表面、９１ａ，９１ｂ…レジスト膜、９２ａ,９２ｂ…マスク

Claims (16)

1. 複数の貫通孔を有する第１電極と、前記第１電極に対向して配置される第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極の間に配置される第１隔膜を含む電解セルであって、
   前記第１隔膜は、フッ素原子を含有するポリマーを少なくとも構成材料とする多孔質基材、及び前記多孔質基材表面の少なくとも一部に設けられるアルミニウム酸化物を含有する被覆層を含み、
   前記アルミニウム酸化物は、Ｘ線光電子分光法により測定されたスペクトルのＯ１ｓのピーク位置が５３１．８ｅＶ以下もしくはＡｌ２ｐのピーク位置が７４．５ｅＶ以下である電解セル。
2. 複数の貫通孔を有する第１電極と、前記第１電極に対向して配置された第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極の間に配置された第１隔膜を含む電解セルであって、
   前記第１隔膜は、フッ素原子を含有するポリマーを少なくとも構成材料とする多孔質基材、及び前記多孔質基材表面の少なくとも一部に設けられたアルミニウム酸化物を含有する被覆層を含み、
   前記アルミニウム酸化物は、組成式Ａｌ_２Ｏ_３・（Ｈ_２Ｏ）ｘ（ｘは１〜２である）で表される電解セル。
3. 前記フッ素原子を含有するポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンもしくはポリフッ化ビニリデンから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の電解セル。
4. 前記第１隔膜は、ｐＨ６におけるゼータ電位が正である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電解セル。
5. 前記アルミニウム酸化物を含有する被覆層の厚さが０．５〜１０μｍである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電解セル。
6. 前記多孔質基材の厚さが１０〜２００μｍである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電解セル。
7. 前記第１電極の基材はチタン、クロム、アルミニウム、ステンレス、およびそれらの合金から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電解セル。
8. 前記貫通孔は、角部が丸い四角形、円、楕円もしくは角が丸いひし形から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電解セル。
9. 前記多孔質基材は、前記第１隔膜側に設けられる第１表面、前記第１表面に対向する第２表面、及び前記第１表面から前記第２表面に貫通する複数の貫通孔を有し、前記第１表面に開口する複数の第１凹部と、前記第２表面に開口しているとともに前記第１凹部よりも開口面積が広い複数の第２凹部とを含み、前記貫通孔の少なくとも一部は前記第１凹部と前記第２凹部を連通し、前記第１凹部は前記第２凹部より数が多い請求項１乃至８のいずれか１項に記載の電解セル。
10. 前記第１隔膜と前記第２電極との間に設けられる第２隔膜と、前記第１の隔膜及び前記第２隔膜間に電解液を保持する構造とをさらに含む請求項１乃至９のいずれか１項に記載の電解セル。
11. 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の電解セルを搭載する電解水生成装置。
12. 前記第１隔膜と前記第２電極との間に、前記電解液を保持する構造に接続された塩素イオンを含む電解質を供給する電解質供給ラインをさらに含む請求項１１に記載の電解水生成装置。
13. 複数の貫通孔を有する第１電極と、前記第１電極に対向して配置される第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極の間に配置される第１隔膜を含む電解セルの製造方法であって、
    フッ素原子を含有するポリマーを少なくとも構成元素とする多孔質基材を、アルミニウムのアルコキシド溶液、水酸化アルミニウムの微粒子粒子分散溶液、及びベーマイト微粒子分散溶液から選択される少なくとも１種の溶液に接触させ、７０℃以上の熱水中で加熱することで前記多孔質基材表面の少なくとも一部にアルミニウム酸化物を含有する被覆層を被覆することで第１の隔膜を形成する工程を含む電解セルの製造方法。
14. 前記多孔質基材を前記溶液に接触させる前に、プラズマ処理、電子線処理もしくはＵＶオゾン処理の少なくとも１種の処理を行う工程をさらに含む請求項１３に記載の電解セルの製造方法。
15. 前記第１隔膜を形成する工程の後に、表面張力が３５ｄｙｎ／ｃｍ以下の水と混和する液体に浸漬する工程をさらに含む請求項１３または１４に記載の電解セルの製造方法。
16. 前記電解セルを電解水生成装置に搭載後、前記電解水生成層を予備運転した後、乾燥する工程をさらに含む請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の電解セルの製造方法。

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