JP2018044042A - Thermoplastic polyurethane foaming particle and thermoplastic polyurethane foaming particle molded body - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a foaming particle excellent in fusion property of foaming particles and capable of a molded body without shrinkage, and a foaming particle molded body.SOLUTION: There are provided a thermoplastic polyurethane foaming particle containing a coloring pigment and having apparent density of the foaming particle of 80 to 300 kg/m, and melt flow rate of the foaming particle at 190°C and load of 10 kg of 10 to 40 g/10 min., and a thermoplastic polyurethane foaming particle molded body manufactured by in-mold molding the thermoplastic polyurethane foaming particle.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタン（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；以下、ＴＰＵと略称する場合もある）発泡粒子及び熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体に関する。   The present invention relates to a thermoplastic polyurethane (hereinafter sometimes abbreviated as TPU) foamed particle and a thermoplastic polyurethane foamed particle molded body.

ＴＰＵは、熱可塑性エラストマーの一種であるが、加硫ゴムに近い特性を示し、耐摩耗性や耐寒性、反発弾性に優れている。また、機械的強度も高いため、エンジニアリングエラストマーとして位置付けられ、緩衝材や防振材、スポーツ用品、自動車用部材等の様々な用途で使用されている。   TPU is a kind of thermoplastic elastomer, but exhibits properties similar to vulcanized rubber, and is excellent in wear resistance, cold resistance, and resilience. In addition, since it has high mechanical strength, it is positioned as an engineering elastomer and is used in various applications such as cushioning materials, vibration-proof materials, sporting goods, and automobile members.

このＴＰＵを発泡させた発泡成形体は、耐摩耗性や反発弾性等の優れた特性を保ちつつ、軽量化や柔軟化を図ることができるため、今後、スポーツ用品、自動車用部材等でのさらなる用途展開が期待される。
特に、近年では、発泡粒子本来の色の成形体のみならず、カラーの発泡粒子及び成形体が求められている。
このような発泡粒子として、例えば、特許文献１に、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子に顔料を含有させたものが開示されている。 Since the foamed molded body obtained by foaming this TPU can achieve weight reduction and flexibility while maintaining excellent properties such as wear resistance and impact resilience, it will be further used in sporting goods, automotive parts, etc. in the future. Application expansion is expected.
In particular, in recent years, not only molded products of the original color of expanded particles, but also colored expanded particles and molded products have been demanded.
As such expanded particles, for example, Patent Document 1 discloses a thermoplastic polyurethane expanded particle containing a pigment.

中国特許公開第１０３９５１９６５号公報Chinese Patent Publication No. 103951965

しかしながら、従来の着色顔料を含むＴＰＵ発泡粒子を型内成形すると、発泡粒子の融着が不十分なものとなりやすく、発泡粒子を融着させようと、成形時の加熱温度を高めると、得られた発泡粒子成形体に離型後に著しく収縮や変形（ヒケ）が発生するという問題があった。   However, when TPU foam particles containing conventional color pigments are molded in the mold, the fusion of the foam particles tends to be insufficient, and it can be obtained by increasing the heating temperature during molding to fuse the foam particles. In addition, there was a problem that the foamed particle molded body was remarkably contracted or deformed (sinked) after being released.

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、発泡粒子の融着性に優れると共に、ヒケが無い成形体を提供できる発泡粒子を提供することを目的とする。   The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide foamed particles that are excellent in the fusibility of the foamed particles and can provide a molded article free from sink marks.

すなわち、本発明は、次の［１］〜［５］を提供する。
［１］着色顔料を含む熱可塑性ポリウレタン発泡粒子であって、
発泡粒子の見掛け密度が８０〜３００ｋｇ／ｍ^３であり、
発泡粒子の１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイトが１０〜４０ｇ／１０分であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
［２］発泡粒子を構成している熱可塑性ポリウレタンがエーテル系熱可塑性ポリウレタンであり、発泡粒子の１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイトが２０〜３５ｇ／１０分であることを特徴とする［１］に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
［３］発泡粒子の平均気泡径が１００〜４００μｍであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
［４］着色顔料の含有量が０．１〜５質量％であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を型内成形してなる熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体。 That is, the present invention provides the following [1] to [5].
[1] Thermoplastic polyurethane foam particles containing a color pigment,
The apparent density of the expanded particles is 80 to 300 kg / m ³ ,
A thermoplastic polyurethane foamed particle having a melt flow rate of 10 to 40 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 10 kg.
[2] The thermoplastic polyurethane constituting the expanded particles is an ether-based thermoplastic polyurethane, and the melt flow rate of the expanded particles at 190 ° C. and a load of 10 kg is 20 to 35 g / 10 minutes. ] The thermoplastic polyurethane expanded particle as described in.
[3] The thermoplastic polyurethane foamed particles according to [1] or [2], wherein the foamed particles have an average cell diameter of 100 to 400 μm.
[4] The thermoplastic polyurethane foam particles according to any one of [1] to [3], wherein the content of the color pigment is 0.1 to 5% by mass.
[5] A molded product of thermoplastic polyurethane foam particles obtained by molding the thermoplastic polyurethane foam particles according to any one of [1] to [4] in a mold.

本発明の発泡粒子は型内成形時の成形可能範囲が広く、該発泡粒子を型内成形することにより、発泡粒子の融着性に優れると共に、ヒケが無い発泡粒子成形体を得ることができる。   The foamed particles of the present invention have a wide moldable range at the time of molding in the mold, and by molding the foamed particles in the mold, it is possible to obtain a foamed particle molded body having excellent fusion properties of the foamed particles and free from sink marks. .

本発明の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子（以下、単に発泡粒子ともいう。）は、着色顔料を含む熱可塑性ポリウレタン発泡粒子であって、発泡粒子の見掛け密度が８０〜３００ｋｇ／ｍ^３であり、発泡粒子の１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が１０〜４０ｇ／１０分である。該発泡粒子は、着色顔料を含むＴＰＵ粒子を発泡させることにより得ることができる。 The thermoplastic polyurethane expanded particles of the present invention (hereinafter also simply referred to as expanded particles) are thermoplastic polyurethane expanded particles containing a color pigment, and the expanded density of the expanded particles is 80 to 300 kg / m ^3. The melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 10 kg is 10 to 40 g / 10 min. The expanded particles can be obtained by expanding TPU particles containing a color pigment.

［熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）］
本発明の発泡粒子を構成するＴＰＵは、ジイソシアネートと鎖延長剤（短鎖グリコールなどのジオール化合物）とがウレタン結合で重合したハードセグメントと、エーテル基、エステル基、カーボネート基などを含む高分子鎖からなるソフトセグメントが、相互に結合した構造を有している。そして、常温領域では、ソフトセグメントが弾性を発現し、かつ、ハードセグメントが強固な水素結合を生成して物理架橋点として作用することによりゴムに近い弾性を示す。 [Thermoplastic polyurethane (TPU)]
The TPU constituting the expanded particles of the present invention is a polymer chain containing a hard segment obtained by polymerizing a diisocyanate and a chain extender (a diol compound such as a short-chain glycol) through a urethane bond, an ether group, an ester group, a carbonate group, and the like. The soft segments made of are connected to each other. In the normal temperature region, the soft segment exhibits elasticity, and the hard segment generates a strong hydrogen bond and acts as a physical crosslinking point, thereby exhibiting elasticity close to rubber.

ＴＰＵにおいては、ソフトセグメントのタイプが、ＴＰＵの特性に大きな影響を与える。エステル系ＴＰＵは、特に、機械的強度や耐熱性等に優れ、一方、エーテル系ＴＰＵは、特に、耐寒性や耐加水分解、耐菌性等に優れている。したがって、ＴＰＵ発泡粒子成形体に求められる特性に応じて、使用するＴＰＵの種類を適宜選択することができる。   In TPU, the type of soft segment has a great influence on the characteristics of TPU. The ester-based TPU is particularly excellent in mechanical strength, heat resistance, and the like, while the ether-based TPU is particularly excellent in cold resistance, hydrolysis resistance, bacteria resistance, and the like. Therefore, the type of TPU to be used can be appropriately selected according to the characteristics required for the TPU expanded particle molded body.

前記ＴＰＵの構成要素は、特に限定されるものではなく、得られるＴＰＵ発泡粒子成形体に求められる物性に応じて適宜選択することができる。上述したエーテル系ＴＰＵ及びエステル系ＴＰＵのいずれであってもよいが、耐加水分解性が高く、低温領域での機械的物性の温度依存性が小さいことから、エーテル系ＴＰＵが好ましい。   The constituent elements of the TPU are not particularly limited, and can be appropriately selected according to physical properties required for the obtained TPU foamed particle molded body. Any of the ether-based TPU and the ester-based TPU described above may be used, but ether-based TPU is preferable because of high hydrolysis resistance and low temperature dependence of mechanical properties in a low temperature region.

また、本発明の発泡粒子は、前記ＴＰＵにより構成されるが、発泡粒子成形体の用途、目的に応じて、ポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂、スチレン系エラストマー等の他の重合体を、本発明の目的を阻害しない範囲で前記ＴＰＵに混合して使用することもできる。なお、これらの他の重合体の使用量は、ＴＰＵ１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。発泡粒子は、ＴＰＵ以外の他の重合体を含まないことが特に好ましい。   Further, the expanded particles of the present invention are composed of the TPU, but other polymers such as polyolefin resins, polystyrene resins, and styrene elastomers may be used in the present invention depending on the use and purpose of the expanded particle molded body. It can also be used by mixing with the TPU as long as it does not obstruct the purpose. In addition, it is preferable that the usage-amount of these other polymers is 30 mass parts or less with respect to 100 mass parts of TPU, More preferably, it is 20 mass parts or less, More preferably, it is 10 mass parts or less. It is particularly preferable that the expanded particles do not contain any polymer other than TPU.

［着色顔料］
着色顔料としては、無機系又は有機系の顔料を用いることができる。
有機顔料としては、例えば、モノアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、イソインドリノン系、複素環系、ペリノン系、キナクリドン系、ペリレン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、ニトロソ系、フタロシアニン顔料、有機蛍光顔料等を挙げることができる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄、群青、コバルトブルー、焼成顔料、メタリック顔料、マイカ、パール顔料、亜鉛華、沈降性シリカ、カドミウム赤等を挙げることができる。
また、着色顔料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
着色顔料を原料ＴＰＵと共に押出機に共給し、両者を加熱下で混練することによりＴＰＵ粒子に着色顔料を配合することができる。この着色顔料を含むＴＰＵ粒子を発泡させることにより、着色顔料を含むＴＰＵ発泡粒子を得ることができる。
本発明の発泡粒子に含まれる着色顔料の量としては、特に限定されないが、０．１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。 [Coloring pigments]
As the color pigment, an inorganic or organic pigment can be used.
Examples of organic pigments include monoazo, condensed azo, anthraquinone, isoindolinone, heterocyclic, perinone, quinacridone, perylene, thioindigo, dioxazine, phthalocyanine, nitroso, and phthalocyanine pigments. And organic fluorescent pigments.
Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, carbon black, titanium yellow, iron oxide, ultramarine blue, cobalt blue, calcined pigment, metallic pigment, mica, pearl pigment, zinc white, precipitated silica, cadmium red and the like. .
Moreover, a coloring pigment may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
The color pigment can be blended with the TPU particles by supplying the color pigment together with the raw material TPU to the extruder and kneading both under heating. By foaming TPU particles containing the color pigment, TPU foam particles containing the color pigment can be obtained.
The amount of the color pigment contained in the expanded particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.1 to 2% by mass.

［発泡粒子］
本発明の発泡粒子において、発泡粒子の見掛け密度が８０〜３００ｋｇ／ｍ^３である。発泡粒子の見掛け密度が低すぎると、発泡粒子を型内成形した際に、得られた成形体が大きく収縮、変形しやすくなる。かかる観点から、該見掛け密度は１００ｋｇ／ｍ^３以上であることが好ましく、１２０ｋｇ／ｍ^３以上であることより好ましい。一方、該見掛け密度が高すぎると、型内成形時に発泡粒子が二次発泡しにくくなり、得られた成形体の発泡粒子間に空隙が残りやすくなり、また所望の緩衝性を有する成形体が得られなくなるおそれがある。かかる観点から、該見掛け密度は２５０ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、２００ｋｇ／ｍ^３以下であることがより好ましい。 [Foamed particles]
In the expanded particle of the present invention, the apparent density of the expanded particle is 80 to 300 kg / m ³ . If the apparent density of the expanded particles is too low, the resulting molded product is likely to be greatly contracted and deformed when the expanded particles are molded in the mold. From this viewpoint, the apparent density is preferably 100 kg / m ³ or more, and more preferably 120 kg / m ³ or more. On the other hand, if the apparent density is too high, the foamed particles are less likely to be secondary foamed during in-mold molding, and voids are likely to remain between the foamed particles of the obtained molded product, and a molded product having a desired buffering property is obtained. There is a risk that it will not be obtained. From this viewpoint, the apparent density is preferably 250 kg / m ³ or less, and more preferably 200 kg / m ³ or less.

本発明の発泡粒子において、発泡粒子の１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が１０〜４０ｇ／１０分である。ＭＦＲが、１０ｇ／１０分未満であると、型内成形時に発泡粒子の二次発泡性が悪化し表面が平滑な成形体が得られなくなり、４０ｇ／１０分超であると、発泡粒子の融着性が不十分となり、融着性を高めるために型内成形時の加熱温度を高くすると成形体にヒケが発生する。
ＭＦＲは、１０〜３５ｇ／１０分であると好ましい。
上記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−２：２０１４に基づき、温度１９０℃、荷重１０ｋｇの条件にて測定される値である。測定試料の水分量は５００ｐｐｍ以下とする。
また、本発明の発泡粒子は、特に、発泡粒子を構成しているＴＰＵがエーテル系ＴＰＵであり、かつ発泡粒子の１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるＭＦＲが２０〜３５ｇ／１０分であると好ましい。エーテル系ＴＰＵの発泡粒子は、エステル系ＴＰＵの発泡粒子と比較して融着させにくい傾向にあるが、発泡粒子のＭＦＲを上記範囲とすることにより、十分な融着性を示すようになる。また、エーテル系ＴＰＵは、エステル系ＴＰＵに比べて耐加水分解性に優れるため、エーテル系ＴＰＵを用いることにより、製造工程における加水分解を抑制し、ＭＦＲを上記範囲に調整しやすくなる。 In the expanded particles of the present invention, the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 10 kg of the expanded particles is 10 to 40 g / 10 minutes. When the MFR is less than 10 g / 10 minutes, the secondary foamability of the expanded particles deteriorates during molding in the mold, and a molded product with a smooth surface cannot be obtained. When the MFR exceeds 40 g / 10 minutes, the expanded particles are melted. When the heating temperature at the time of in-mold molding is increased in order to improve the adhesion and the adhesion becomes insufficient, sink marks are generated in the molded product.
MFR is preferably 10 to 35 g / 10 min.
The MFR is a value measured under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 10 kg based on JIS K7210-2: 2014. The moisture content of the measurement sample is 500 ppm or less.
In the expanded particles of the present invention, it is particularly preferable that the TPU constituting the expanded particles is an ether-based TPU, and the expanded particles have an MFR of 20 to 35 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 10 kg. Ether-based TPU expanded particles tend to be less likely to be fused than ester-based TPU expanded particles. However, by setting the MFR of the expanded particles within the above range, sufficient fusibility is exhibited. Moreover, since ether type | system | group TPU is excellent in hydrolysis resistance compared with ester type | system | group TPU, it becomes easy to suppress hydrolysis in a manufacturing process and to adjust MFR to the said range by using ether type | system | group TPU.

本発明の発泡粒子において、発泡粒子の平均気泡径は１００〜４００μｍであることが好ましい。平均気泡径が小さすぎて淡色化している発泡粒子を型内成形すると、成形型に接触した部分が軟化、溶融して気泡が合一し、その部分が濃色となりやすく、成形条件によっては、成形体に淡色部分と濃色部分が存在することによって、成形体に色ムラが生じやすくなる。平均気泡径が１００μｍ以上であれば、発泡粒子の色調が淡色化しにくくなるため、得られる成形体の色ムラを抑制することができる。また平均気泡径が４００μｍ以下であれば、特に反発特性に優れる成形体を得ることができる。かかる観点から平均気泡径は１２０μｍ以上であることがより好ましく、１５０μｍ以上であることがさらに好ましく、１６５μｍ以上であることが特に好ましい。一方、平均気泡径は３００μｍ以下であることがより好ましい。   In the expanded particles of the present invention, the average cell diameter of the expanded particles is preferably 100 to 400 μm. When foamed particles with an average bubble diameter that is too small and lightly colored are molded in the mold, the part in contact with the mold softens and melts, the bubbles are united, and the part tends to darken, depending on the molding conditions, Due to the presence of the light-colored portion and the dark-colored portion in the molded product, color unevenness is likely to occur in the molded product. If the average cell diameter is 100 μm or more, the color tone of the foamed particles is difficult to lighten, and thus the uneven color of the obtained molded product can be suppressed. In addition, when the average cell diameter is 400 μm or less, a molded article having particularly excellent resilience characteristics can be obtained. From this viewpoint, the average bubble diameter is more preferably 120 μm or more, further preferably 150 μm or more, and particularly preferably 165 μm or more. On the other hand, the average cell diameter is more preferably 300 μm or less.

前記発泡粒子の見掛け密度は、発泡粒子の重量を発泡粒子の体積で割算することにより求められる値である。発泡粒子の体積は、水没法により求めることができる。   The apparent density of the expanded particles is a value obtained by dividing the weight of the expanded particles by the volume of the expanded particles. The volume of the expanded particles can be determined by a submersion method.

前記発泡粒子の平均気泡径は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７６−７７に準拠し、次のようにして測定される値である。発泡粒子をその中心部を通るように切断して２分割する。切断された各発泡粒子の一方の断面において、発泡粒子の最表面から中心部を通って反対側の最表面まで、等角度で４本の線分を引く。各線分と交差する気泡数をそれぞれ計測し、４本の線分の合計長さを線分と交差する全気泡数で割算して気泡の平均弦長を求め、さらに０．６１６で割算することにより、発泡粒子の平均気泡径を求める。   The average cell diameter of the expanded particles is a value measured as follows in accordance with ASTM D3576-77. The expanded particle is cut so as to pass through the central portion thereof and divided into two. In one cross section of each of the cut expanded particles, four line segments are drawn at equal angles from the outermost surface of the expanded particle to the outermost surface on the opposite side. Measure the number of bubbles intersecting each line segment and divide the total length of the four line segments by the total number of bubbles intersecting the line segment to obtain the average chord length of the bubbles, and further divide by 0.616 By doing this, the average cell diameter of the expanded particles is obtained.

また、前記発泡粒子の平均粒子径は、１〜８ｍｍであることが好ましい。上記範囲内であれば、発泡時に表面が急激に冷やされて気泡が不均一になりにくくなる。上記観点から、前記平均粒子径は１．５〜８ｍｍがより好ましく、さらに好ましくは２〜８ｍｍである。なお、ここで言う発泡粒子の平均粒子径は、発泡粒子１個あたりの平均体積と同じ体積を有する仮想真球の直径を意味するものとする。発泡粒子１個あたりの平均体積は、水没法などにより求めることができる。   Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the said foaming particle is 1-8 mm. If it is in the said range, the surface will be cooled rapidly at the time of foaming, and it will become difficult to become a bubble non-uniform | heterogenous. From the above viewpoint, the average particle diameter is more preferably 1.5 to 8 mm, and further preferably 2 to 8 mm. In addition, the average particle diameter of the expanded particle said here shall mean the diameter of the virtual sphere which has the same volume as the average volume per expanded particle. The average volume per foamed particle can be determined by a submerging method or the like.

［ＴＰＵ発泡粒子の製造方法］
本発明のＴＰＵ発泡粒子は、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、密閉容器内で着色顔料を含むＴＰＵ粒子を分散媒中に分散させるとともに、加熱下で前記樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、発泡に適した温度条件にて、前記発泡剤を含むＴＰＵ粒子を前記密閉容器から低圧下に放出して発泡させることにより得ることができる。
このような発泡粒子の製造方法は、ダイレクト発泡法と呼ばれる方法である。 [Method for producing TPU expanded particles]
The production method of the TPU foamed particles of the present invention is not particularly limited. For example, the TPU particles containing a color pigment are dispersed in a dispersion medium in a sealed container and foamed into the resin particles under heating. It can be obtained by impregnating an agent and releasing TPU particles containing the blowing agent under low pressure from the sealed container under a temperature condition suitable for foaming.
Such a method for producing expanded particles is a method called a direct expansion method.

ＴＰＵ粒子の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により得ることができる。例えば、原料ＴＰＵを押出機にて溶融させ、ＴＰＵの溶融物を押出機先端に付設されたダイの小孔からストランド状に押出し、これを所定の質量となるように切断するストランドカット法や、ＴＰＵの溶融物を小孔から水中に押出した直後に切断するアンダーウォーターカット法（ＵＷＣ法）、ＴＰＵの溶融物を小孔から押出した直後に気相中で切断するホットカット法によりＴＰＵ粒子を得ることができる。ＴＰＵ粒子の質量は、小孔の孔径、押出量、カット速度を調整することにより調整することができる。   The method for producing TPU particles is not particularly limited, and can be obtained by a known method. For example, the raw material TPU is melted with an extruder, the melt of TPU is extruded into a strand shape from a small hole of a die attached to the tip of the extruder, and this is cut into a predetermined mass, Underwater cut method (UWC method) that cuts the TPU melt immediately after being extruded into water from small holes, and hot cut method that cuts in the gas phase immediately after the TPU melt is extruded from small holes. Can be obtained. The mass of the TPU particles can be adjusted by adjusting the hole diameter of the small holes, the extrusion amount, and the cutting speed.

押出機に供給する原料ＴＰＵの１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるＭＦＲは、１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは２〜２０ｇ／１０分である。ＴＰＵは、押出機内で熱分解または加水分解しやすく、押出後にＭＦＲが上昇することがある。原料ＴＰＵのＭＦＲが１〜３０ｇ／１０分であると、発泡粒子のＭＦＲを前記範囲内に制御することが容易になる。   It is preferable that MFR in 190 degreeC and the load of 10 kg of the raw material TPU supplied to an extruder is 1-30 g / 10min, More preferably, it is 2-20 g / 10min. TPU is easily pyrolyzed or hydrolyzed in the extruder, and the MFR may increase after extrusion. When the MFR of the raw material TPU is 1 to 30 g / 10 min, it becomes easy to control the MFR of the expanded particles within the above range.

押出時のＴＰＵの分解を抑制するという観点から、押出機内でのＴＰＵ溶融物の温度は、１６０〜２２０℃とすることが好ましく、より好ましくは１７０〜２００℃である。また、同様に、押出機内でのＴＰＵの滞留時間（パスタイム）は６０〜３００秒とすることが好ましく、より好ましくは１２０〜２４０秒である。   From the viewpoint of suppressing decomposition of TPU during extrusion, the temperature of the TPU melt in the extruder is preferably 160 to 220 ° C, more preferably 170 to 200 ° C. Similarly, the residence time (pass time) of TPU in the extruder is preferably 60 to 300 seconds, and more preferably 120 to 240 seconds.

１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるＭＦＲが１０〜４０ｇ／１０分であるＴＰＵ発泡粒子を得るためには、ＴＰＵ粒子の１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるＭＦＲは、１０〜４０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１０〜３５ｇ／１０分である。   In order to obtain TPU expanded particles having an MFR of 10 to 40 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 10 kg, the MFR at 190 ° C. and a load of 10 kg of the TPU particles is preferably 10 to 40 g / 10 min. Preferably it is 10-35 g / 10min.

また、ＴＰＵ粒子の融解温度Ｔｍは、１４０〜１８０℃であることが好ましい。溶解温度が上記範囲内であれば、発泡温度において、気泡膜の破壊が抑制され、二次発泡性や融着性が良好な発泡粒子が得られる。上記観点から、前記融解温度は、１４０〜１７０℃であることが好ましく、より好ましくは１５０〜１７０℃である。
なお、融解温度とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に基づく、試験片の状態調節として「一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」（試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は、いずれも１０℃／分とする。）を採用し、熱流束示差走査熱量測定法により、加熱速度１０℃／分で得られるＤＳＣ曲線の融解ピークのピーク頂点温度として求められる値である。ＤＳＣ曲線が複数の融解ピークを有する場合、最も高温側の融解ピークのピーク頂点温度を融解温度として採用する。 Moreover, it is preferable that the melting temperature Tm of TPU particle | grains is 140-180 degreeC. If the dissolution temperature is within the above range, the foam film is suppressed from being destroyed at the foaming temperature, and foamed particles having good secondary foaming and fusing properties can be obtained. From the above viewpoint, the melting temperature is preferably 140 to 170 ° C, more preferably 150 to 170 ° C.
Note that the melting temperature is “when the melting temperature is measured after performing a certain heat treatment” as the condition adjustment of the test piece based on JIS K7121-1987 (the heating rate and the cooling rate in the condition adjustment of the test piece are These are values obtained as the peak apex temperature of the melting peak of the DSC curve obtained at a heating rate of 10 ° C./min by a heat flux differential scanning calorimetry method. When the DSC curve has a plurality of melting peaks, the peak apex temperature of the melting peak on the highest temperature side is adopted as the melting temperature.

前記ＴＰＵ粒子の１個の質量は、目的とするＴＰＵ発泡粒子の大きさや発泡倍率に応じて適宜設定されるが、０．５〜３０ｍｇであることが好ましい。上記範囲内であれば、ＴＰＵ粒子へ発泡剤を十分に含浸することができ、また、型内への充填性と型内成形性とのバランスに優れた発泡粒子となる。かかる観点から、ＴＰＵ粒子の質量の下限は１ｍｇであることがより好ましく、さらに好ましくは３ｍｇである。一方、その上限は２０ｍｇであることがより好ましく、さらに好ましくは１５ｍｇであり、特に好ましくは１２ｍｇである。   The mass of one TPU particle is appropriately set according to the size and expansion ratio of the target TPU foamed particle, but is preferably 0.5 to 30 mg. Within the above range, the TPU particles can be sufficiently impregnated with the foaming agent, and the foamed particles have an excellent balance between the filling ability in the mold and the moldability in the mold. From this viewpoint, the lower limit of the mass of the TPU particles is more preferably 1 mg, and even more preferably 3 mg. On the other hand, the upper limit is more preferably 20 mg, further preferably 15 mg, and particularly preferably 12 mg.

また、ＴＰＵ粒子には、着色顔料のほかに、通常使用される帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属不活性剤、結晶核剤、充填材等の各種の添加剤を、必要に応じて適宜配合することができる。これらの添加剤は、着色剤と同様に、原料ＴＰＵと共に押出機に供給してこれらを混練することにより、ＴＰＵ粒子に配合することができる。これらの各種添加剤の添加量は、発泡粒子成形体の用途目的により異なるが、原料ＴＰＵ１００質量部に対して２５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。   In addition to colored pigments, TPU particles include commonly used antistatic agents, conductivity-imparting agents, lubricants, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, metal deactivators, crystal nucleating agents, fillers. Various additives such as can be appropriately blended as necessary. These additives, like the colorant, can be blended into the TPU particles by supplying them to the extruder together with the raw material TPU and kneading them. The addition amount of these various additives varies depending on the purpose of use of the foamed particle molded body, but is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material TPU. It is 5 parts by mass or less, particularly preferably 5 parts by mass or less.

前記ＴＰＵ粒子は、オートクレーブ等の加圧可能な密閉容器中で、分散媒（通常は水）に分散させる。
分散媒中には、必要に応じて、ＴＰＵ粒子が分散媒中に均一に分散するように、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、タルク等の難水溶性無機物質等の分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤等の分散助剤を添加することが好ましい。ＴＰＵ粒子と分散剤との質量比（樹脂粒子／分散剤）を２０〜２０００とすることが好ましく、より好ましくは３０〜１０００である。また、分散剤と分散助剤との質量比（分散剤／分散助剤）は、１〜５００とすることが好ましく、より好ましくは１〜１００である。 The TPU particles are dispersed in a dispersion medium (usually water) in a pressurized container such as an autoclave.
In the dispersion medium, poorly water-soluble inorganic materials such as aluminum oxide, tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate, zinc oxide, kaolin, mica, talc, etc. are used so that the TPU particles are uniformly dispersed in the dispersion medium as necessary. It is preferable to add a dispersing aid such as a dispersing agent such as a substance or an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate or sodium alkanesulfonate. The mass ratio of the TPU particles to the dispersant (resin particles / dispersant) is preferably 20 to 2000, and more preferably 30 to 1000. Further, the mass ratio of the dispersant to the dispersion aid (dispersant / dispersion aid) is preferably 1 to 500, and more preferably 1 to 100.

次に、密閉容器内で前記ＴＰＵ粒子に発泡剤を含浸させる。
発泡剤としては、物理発泡剤を用いることができる。物理発泡剤としては、有機物理発泡剤として、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の鎖式脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１−ジフロロエタン、１，１，１，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等が挙げられる。また、無機物理発泡剤として、二酸化炭素、窒素、アルゴン、空気、水等が挙げられる。 Next, the TPU particles are impregnated with a foaming agent in an airtight container.
A physical foaming agent can be used as the foaming agent. As physical blowing agents, organic physical blowing agents include chain aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, and heptane, cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, chlorofluoromethane, and trifluoromethane. 1,1-difluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, ethyl chloride, and methylene chloride, and dialkyl ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, and methyl ethyl ether. . Examples of the inorganic physical foaming agent include carbon dioxide, nitrogen, argon, air, and water.

発泡剤の使用量は、目的とする発泡粒子の見掛け密度、ＴＰＵの種類、発泡剤の種類等を考慮して適宜設定されるが、通常、ＴＰＵ粒子１００質量部に対して０．５〜３０質量部であることが好ましい。   The amount of the foaming agent to be used is appropriately set in consideration of the apparent density of the intended foamed particles, the type of TPU, the type of foaming agent, etc., but usually 0.5 to 30 parts per 100 parts by mass of the TPU particles. It is preferable that it is a mass part.

短時間で発泡剤をＴＰＵ粒子に十分に含浸させる観点から、ＴＰＵ粒子への物理発泡剤の含浸は、加熱、加圧下で行われることが好ましい。
ＴＰＵ粒子へ発泡剤を含浸させる際の密閉容器内の内容物の温度（含浸温度）は、ＴＰＵ粒子の融解温度Ｔｍに対して、（Ｔｍ−４５℃）以上とすることが好ましい。
また、前記密閉容器内の圧力が、０．５（Ｇ）以上となるように物理発泡剤を密閉容器内に圧入すること、すなわち含浸圧力を０．５（Ｇ）以上とすることが好ましく、より好ましくは１．０ＭＰａ（Ｇ）以上である。また、密閉容器の耐圧性の観点から、含浸圧力は１０ＭＰａ（Ｇ）以下することが好ましく、より好ましくは８．０ＭＰａ（Ｇ）以下である。
また、発泡剤の含浸時間は、含浸温度、含浸圧力、ＴＰＵの種類や質量等に応じて適宜設定されるが、物理発泡剤をＴＰＵ粒子に十分に含浸させるためには、好ましくは０．０５時間以上、さらに好ましくは０．１時間以上である。一方、その上限は生産性の観点から、３時間以下とすることが好ましく、より好ましくは１時間以下である。
上記のようにして、ＴＰＵ粒子に発泡剤が含浸され、発泡剤を含むＴＰＵ粒子（発泡性粒子）が形成される。 From the viewpoint of sufficiently impregnating the TPU particles with the foaming agent in a short time, the impregnation of the physical foaming agent into the TPU particles is preferably performed under heating and pressure.
The temperature of the contents in the sealed container (impregnation temperature) when impregnating the TPU particles with the foaming agent is preferably (Tm−45 ° C.) or higher with respect to the melting temperature Tm of the TPU particles.
Further, it is preferable to press-fit a physical foaming agent into the sealed container so that the pressure in the sealed container is 0.5 (G) or more, that is, the impregnation pressure is 0.5 (G) or more, More preferably, it is 1.0 MPa (G) or more. Further, from the viewpoint of pressure resistance of the sealed container, the impregnation pressure is preferably 10 MPa (G) or less, more preferably 8.0 MPa (G) or less.
The impregnation time of the foaming agent is appropriately set according to the impregnation temperature, the impregnation pressure, the type and mass of the TPU, etc. In order to sufficiently impregnate the physical foaming agent into the TPU particles, preferably 0.05 It is more than time, More preferably, it is more than 0.1 hour. On the other hand, the upper limit is preferably 3 hours or less, more preferably 1 hour or less, from the viewpoint of productivity.
As described above, the TPU particles are impregnated with the foaming agent to form TPU particles (foamable particles) containing the foaming agent.

そして、前記発泡性粒子を分散媒とともに密閉容器内の圧力よりも低圧下に放出して発泡させることにより、ＴＰＵ発泡粒子を得ることができる。
発泡性粒子を低圧下に放出する際には、密閉容器内の内容物の温度（発泡温度）は、ＴＰＵ粒子の融解温度Ｔｍに対して、（Ｔｍ−４５℃）以上とすることが好ましく、より好ましくは（Ｔｍ−４５℃）〜（Ｔｍ−２０℃）であり、さらに好ましくは（Ｔｍ−４０℃）〜（Ｔｍ−２８℃）である。
このような温度範囲で発泡性粒子を発泡させることにより、型内成形性に優れた発泡粒子を容易に得ることができる。 The TPU foam particles can be obtained by releasing the foamable particles together with the dispersion medium under a pressure lower than the pressure in the sealed container and foaming.
When releasing the expandable particles under a low pressure, the temperature of the contents in the sealed container (foaming temperature) is preferably (Tm-45 ° C.) or higher with respect to the melting temperature Tm of the TPU particles, More preferably, they are (Tm-45 degreeC)-(Tm-20 degreeC), More preferably, they are (Tm-40 degreeC)-(Tm-28 degreeC).
By foaming the expandable particles in such a temperature range, it is possible to easily obtain expanded particles having excellent in-mold moldability.

密閉容器から発泡性粒子を放出する際は、得られる発泡粒子の見掛け密度や気泡径のばらつきを小さくするために、二酸化炭素や空気等の気体で背圧をかけることにより、開放した前記容器内の圧力を一定に保持する、あるいは、徐々に高めるようにすることが好ましい。   When releasing expandable particles from a closed container, in order to reduce the variation in the apparent density and bubble diameter of the obtained expanded particles, by applying back pressure with a gas such as carbon dioxide or air, It is preferable to maintain a constant pressure or gradually increase the pressure.

通常、着色顔料を含むＴＰＵを上記見掛け密度の範囲に発泡させると、得られる発泡粒子の気泡が細かくなりやすくなる傾向にある。後述する製造条件を採用することにより、具体的には、気泡調整剤の種類及び配合量、発泡剤の種類及び含浸圧力（含浸量）、発泡温度を調整することにより、見掛け密度が上記範囲であっても、気泡が過度に微細化することを抑制することができる。以下、これらの発泡条件について説明する。   Usually, when TPU containing a colored pigment is foamed in the above apparent density range, the foamed particles obtained tend to be finer. By adopting the production conditions described later, specifically, the apparent density is within the above range by adjusting the type and blending amount of the bubble regulator, the type and impregnation pressure (impregnation amount) of the foaming agent, and the foaming temperature. Even if it exists, it can suppress that an air bubble refine | miniaturizes too much. Hereinafter, these foaming conditions will be described.

ＴＰＵ粒子への気泡調整剤の配合量をＴＰＵ１００質量部に対して０．２質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以下である。一方、気泡調整剤の配合量が少なすぎると気泡径が不均一になりやすいことから、その配合量は０．００５質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上である。また、分散媒として水を用いる場合には、発泡粒子の気泡のバラツキを抑制するという観点から、気泡調整剤としてはタルクや炭酸カルシウムなどの比較的吸水性の低い無機粉体を用いることが好ましく、特にタルクが好ましい。気泡調整剤としてタルクを用いる場合、５０％体積平均粒子径（ｄ５０）０．５〜３０μｍのタルクを用いることが好ましく、より好ましくは１〜１５μｍである。   It is preferable that the blending amount of the bubble regulator in the TPU particles is 0.2 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of TPU. On the other hand, if the blending amount of the bubble regulator is too small, the bubble diameter tends to be non-uniform, so the blending amount is preferably 0.005 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more. . Further, when water is used as the dispersion medium, it is preferable to use an inorganic powder having a relatively low water absorption, such as talc or calcium carbonate, as the bubble regulator from the viewpoint of suppressing variation in bubbles of the expanded particles. In particular, talc is preferable. When talc is used as the bubble regulator, talc having a 50% volume average particle diameter (d50) of 0.5 to 30 μm is preferably used, and more preferably 1 to 15 μm.

ＴＰＵ発泡粒子の気泡の微細化を抑制するためには、発泡剤として、二酸化炭素を用いることが好ましい。また、発泡剤として二酸化炭素を使用することにより、製造設備において、従来のようにブタン等の可燃性の炭化水素を使用する場合のような防爆対策は不要であるため、安全性を確保することが容易であり、設備投資コストを低減することができる。   In order to suppress the refinement of the bubbles of the TPU foam particles, it is preferable to use carbon dioxide as the foaming agent. In addition, by using carbon dioxide as a foaming agent, it is not necessary to take explosion-proof measures as in the case of using flammable hydrocarbons such as butane in the manufacturing facility as in the past, thus ensuring safety. Is easy, and the capital investment cost can be reduced.

なお、発泡剤としては、二酸化炭素を用いることが好ましいが、その他の物理発泡剤や化学発泡剤を併用することもできる。この場合、発泡剤中の二酸化炭素の配合比率は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。   In addition, although it is preferable to use a carbon dioxide as a foaming agent, another physical foaming agent and a chemical foaming agent can also be used together. In this case, the blending ratio of carbon dioxide in the foaming agent is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.

発泡剤として二酸化炭素を使用する場合、得られる発泡粒子の気泡径を過度に微細化させないという観点から、含浸圧力を７．０ＭＰａ（Ｇ）以下とすることが好ましく、より好ましくは５．０ＭＰａ（Ｇ）以下であり、さらに好ましくは４．０ＭＰａ（Ｇ）以下である。   When carbon dioxide is used as the foaming agent, the impregnation pressure is preferably 7.0 MPa (G) or less, more preferably 5.0 MPa (G) from the viewpoint of not excessively reducing the cell diameter of the obtained foamed particles. G) or less, more preferably 4.0 MPa (G) or less.

発泡時の密閉容器内の圧力、すなわち発泡圧力は３．５ＭＰａ（Ｇ）よりも低くすることが好ましく、より好ましくは３．２ＭＰａ（Ｇ）以下である。発泡圧力を前記範囲とすることにより、得られる発泡粒子の平均気泡径を前記範囲内に調整することが容易となる。一方、発泡粒子の気泡の均一性の観点から、発泡圧力を２．５ＭＰａ（Ｇ）よりも高くすることが好ましく、より好ましくは２．８ＭＰａ（Ｇ）以上である。   The pressure in the sealed container at the time of foaming, that is, the foaming pressure is preferably lower than 3.5 MPa (G), more preferably 3.2 MPa (G) or less. By setting the foaming pressure within the above range, it becomes easy to adjust the average cell diameter of the obtained foamed particles within the above range. On the other hand, from the viewpoint of the uniformity of the bubbles in the expanded particles, the expansion pressure is preferably higher than 2.5 MPa (G), more preferably 2.8 MPa (G) or more.

発泡後にＴＰＵ発泡粒子に収縮が生じてその体積が減少した場合には、発泡粒子を空気で加圧処理し、その後、大気圧下にて体積を回復させることができる。具体的には、得られた発泡粒子を密閉容器内に入れ、０〜６０℃の温度にて、０.０５〜０．６ＭＰａ（Ｇ）の圧縮空気により、１〜２４時間加圧処理した後、放圧し、３０〜８０℃の大気圧下で１２〜７２時間放置することが好ましい。この操作により収縮した発泡粒子の体積を回復させることができる。   When shrinkage occurs in the TPU foamed particles after foaming and the volume thereof is reduced, the foamed particles can be pressurized with air, and then the volume can be recovered under atmospheric pressure. Specifically, after the obtained foamed particles are put in a sealed container and subjected to pressure treatment with compressed air of 0.05 to 0.6 MPa (G) at a temperature of 0 to 60 ° C. for 1 to 24 hours. It is preferable to release the pressure and leave it for 12 to 72 hours under an atmospheric pressure of 30 to 80 ° C. By this operation, the volume of the expanded foam particles contracted can be recovered.

［発泡粒子成形体］
本発明のＴＰＵ発泡粒子を成形して得られた発泡粒子成形体は、発泡粒子の融着性に優れ、ヒケが無い成形体を提供できるという効果を有するものである。
本発明の発泡粒子成形体の製造方法は特に限定されず公知の方法によれば良いが、例えば、型内成形法等により製造することができる。 [Foamed particle compact]
The foamed particle molded body obtained by molding the TPU foamed particles of the present invention has an effect that it can provide a molded body having excellent fusion properties of the foamed particles and free from sink marks.
The method for producing the foamed particle molded body of the present invention is not particularly limited and may be a known method. For example, it can be produced by an in-mold molding method or the like.

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例１〜５及び比較例１
実施例で用いた原材料を以下に示す。
［原材料］
・ＴＰＵ：エーテル系熱可塑性ポリウレタン（ＤＩＣコベストロ社製、グレード名：９３８５ＡＵ、ＭＦＲ［１９０℃・荷重１０ｋｇ］：１０ｇ／１０ｍｉｎ、タイプＡデュロメータ硬さ：８６、融解温度：１６５℃）
なお、同グレード名のＴＰＵであっても、製造ロットによりＭＦＲが異なっていたため、表１中に使用した原料ＴＰＵのＭＦＲを示す。
・着色顔料（青色着色マスターバッチ）：ＤＩＣコベストロ社製、パンデックスＢ−ＵＮ９１−９１２７−２０
・着色顔料（赤色着色マスターバッチ）：ＤＩＣコベストロ社製、パンデックスＢ−ＰＵ２Ｒ１４２−１５
・着色顔料（黒色着色マスターバッチ）：ＤＩＣコベストロ社製、ウレタンブラックＤＮ２０Ａ
・気泡調整剤：タルク（林化成株式会社製、製品名ＫＨＰ−１２５Ｂ、ｄ５０：７μｍ） EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by this.
Examples 1 to 5 and Comparative Example 1
The raw materials used in the examples are shown below.
[raw materials]
TPU: Ether-based thermoplastic polyurethane (manufactured by DIC Covestro, grade name: 9385AU, MFR [190 ° C., load 10 kg]: 10 g / 10 min, type A durometer hardness: 86, melting temperature: 165 ° C.)
In addition, even if it is TPU of the same grade name, since MFR was different with manufacturing lots, MFR of the raw material TPU used in Table 1 is shown.
Coloring pigment (blue coloring masterbatch): DIC Covestro, Pandex B-UN91-9127-20
Coloring pigment (red coloring master batch): DIC Covestro, Pandex B-PU2R142-15
Coloring pigment (black coloring masterbatch): DIC Covestro, Urethane Black DN20A
-Bubble adjusting agent: Talc (product name KHP-125B, d50: 7 μm, manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.)

［ＴＰＵ粒子の製造］
ＴＰＵと、該ＴＰＵ１００質量部に対して、表１に示す量の気泡調整剤としてのタルクと、着色顔料１質量部とを内径２６ｍｍの二軸押出機に供給し、これらを２００℃で加熱混練して、溶融ＴＰＵ組成物とした。該溶融ＴＰＵ組成物を押出機先端部に付設されたダイの小孔から水中に押出すと共に切断して、平均重量１０ｍｇ、Ｌ／Ｄ＝１．０のＴＰＵ粒子を得た。なお、パスタイムは１８０秒であった。 [Manufacture of TPU particles]
TPU, 100 parts by mass of the TPU, talc as a bubble adjusting agent in an amount shown in Table 1, and 1 part by mass of a coloring pigment are supplied to a twin screw extruder having an inner diameter of 26 mm, and these are heated and kneaded at 200 ° C. Thus, a molten TPU composition was obtained. The molten TPU composition was extruded into water from a small hole in a die attached to the tip of the extruder and cut to obtain TPU particles having an average weight of 10 mg and L / D = 1.0. The pass time was 180 seconds.

［発泡粒子の作製］
上記で得られたＴＰＵ粒子５０ｋｇと、分散媒として水２７０リットルとを、撹拌機を備えた４００リットルのオートクレーブ内に仕込み、さらに、ＴＰＵ粒子１００質量部に対して、分散剤としてカオリン０．２質量部と、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００８質量部とを分散媒に添加した。
オートクレーブ内の内容物を撹拌しながら昇温し、表１に示す温度（含浸温度）に到達後、該オートクレーブ内に発泡剤として二酸化炭素を、密閉容器内の圧力が表１に示す圧力（含浸圧力）となるまで圧入し、所定の圧力に到達後、その圧力を維持しつつその温度で１５分間保持した。その後、二酸化炭素にて背圧を加えて容器内圧力が表１に示す圧力（発泡圧力）で一定になるように調整しつつ、表１に示す温度に分散媒の温度（発泡温度）にて、発泡剤が含浸されたＴＰＵ粒子を分散媒とともに大気圧下に放出して、発泡粒子を得た。
得られた発泡粒子を密閉容器内に入れ、３０℃で、０．３ＭＰａ（Ｇ）の圧縮空気により１２時間加圧処理した後、放圧して４０℃の大気圧下で４８時間放置した。
得られた発泡粒子の見掛け密度、ＭＦＲ、及び平均気泡径を表１に示す。 [Production of expanded particles]
50 kg of the TPU particles obtained above and 270 liters of water as a dispersion medium are charged into a 400 liter autoclave equipped with a stirrer. Furthermore, with respect to 100 parts by mass of TPU particles, kaolin 0.2 Part by mass and 0.008 part by mass of sodium alkylbenzene sulfonate as a surfactant were added to the dispersion medium.
The contents in the autoclave are heated while stirring, and after reaching the temperature shown in Table 1 (impregnation temperature), carbon dioxide is used as a blowing agent in the autoclave, and the pressure in the sealed container is shown in Table 1 (impregnation). Pressure was reached, and after reaching a predetermined pressure, the pressure was maintained for 15 minutes while maintaining the pressure. Thereafter, back pressure is applied with carbon dioxide, and the pressure in the container is adjusted to be constant at the pressure (foaming pressure) shown in Table 1, while the temperature of the dispersion medium (foaming temperature) is adjusted to the temperature shown in Table 1. The TPU particles impregnated with the foaming agent were released together with the dispersion medium under atmospheric pressure to obtain expanded particles.
The obtained foamed particles were put in a sealed container, pressurized at 30 ° C. with compressed air of 0.3 MPa (G) for 12 hours, then released and left at 40 ° C. under atmospheric pressure for 48 hours.
Table 1 shows the apparent density, MFR, and average cell diameter of the obtained expanded particles.

発泡粒子の見掛け密度、ＭＦＲ、及び平均気泡径の測定方法を以下に示す。なお、これらの測定は、得られた発泡粒子を相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置して状態調節した後に行なった。   A method for measuring the apparent density, MFR, and average cell diameter of the expanded particles is shown below. These measurements were performed after the foamed particles obtained were conditioned for 2 days under conditions of 50% relative humidity, 23 ° C. and 1 atm.

（見掛け密度）
まず、温度２３℃の水の入ったメスシリンダーに質量Ｗ１の発泡粒子を金網を使用して沈めた。そして、金網の体積を考慮して、水位上昇分より読みとられる発泡粒子の容積Ｖ１［Ｌ］を測定し、発泡粒子の質量Ｗ１［ｇ］を容積Ｖ１で割り算し（Ｗ１／Ｖ１）、単位を［ｋｇ／ｍ^３］に換算することにより、発泡粒子の見掛け密度を求めた。
（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−２：２０１４に基づき、温度１９０℃、荷重１０ｋｇの条件にて測定した。なお、状態調節を行なった発泡粒子を８０℃の真空オーブンに入れて４時間真空乾燥し、発泡粒子の水分含有量を５００質量ｐｐｍ以下に調整してから、ＭＦＲの測定を行なった。 (Apparent density)
First, foam particles having a mass W1 were submerged in a graduated cylinder containing water at a temperature of 23 ° C. using a wire mesh. Then, taking into account the volume of the wire mesh, the volume V1 [L] of the expanded particles read from the rise in the water level is measured, and the mass W1 [g] of the expanded particles is divided by the volume V1 (W1 / V1). Was converted to [kg / m ³ ] to determine the apparent density of the expanded particles.
(MFR)
Based on JIS K7210-2: 2014, the measurement was performed under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 10 kg. The state-adjusted foamed particles were placed in a vacuum oven at 80 ° C. and vacuum-dried for 4 hours to adjust the water content of the foamed particles to 500 ppm by mass or less, and MFR was measured.

（平均気泡径）
得られた発泡粒子群から無作為に５０個の発泡粒子を選択した。発泡粒子をその中心部を通るように切断して２分割した。切断された各発泡粒子の一方の断面において、発泡粒子の最表面から中心部を通って反対側の最表面まで、等角度で４本の線分を引いた。
各線分と交差する気泡数をそれぞれ計測し、４本の線分の合計長さを線分と交差する全気泡数で割算して気泡の平均弦長を求め、さらに０．６１６で割算することにより、各発泡粒子の平均気泡径を求めた。そしてこれらの値を算術平均することにより発泡粒子の平均気泡径を求めた。 (Average bubble diameter)
50 expanded particles were randomly selected from the obtained expanded particle group. The expanded particles were cut into two parts by passing through the center. In one cross section of each of the cut expanded particles, four line segments were drawn at equal angles from the outermost surface of the expanded particles through the central portion to the outermost surface on the opposite side.
Measure the number of bubbles intersecting each line segment and divide the total length of the four line segments by the total number of bubbles intersecting the line segment to obtain the average chord length of the bubbles, and further divide by 0.616 By doing this, the average cell diameter of each expanded particle was determined. Then, the average cell diameter of the expanded particles was obtained by arithmetically averaging these values.

［発泡粒子成形体の作製］
上記で作製した発泡粒子を、縦２００ｍｍ、横２５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの成形型のキャビティに充填し、表１に示す成形圧に到達するまでスチームで加熱した。そして、冷却後、成形型から成形体を取り出し、板状の発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子成形体を相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置して、発泡粒子成形体の状態調節を行なった後に以下の評価を行なった。
（発泡粒子成形体の評価（表面状態））
得られた発泡粒子成形体の表面の発泡粒子間の空隙が埋まっていれば「○」と評価し、埋まっていなければ「×」と評価した。 [Preparation of foamed particle compact]
The foamed particles produced above were filled into a cavity of a mold having a length of 200 mm, a width of 250 mm, and a thickness of 20 mm, and heated with steam until the molding pressure shown in Table 1 was reached. Then, after cooling, the molded body was taken out from the molding die to obtain a plate-like foamed particle molded body. The obtained foamed particle molded body was allowed to stand for 2 days under the conditions of a relative humidity of 50%, 23 ° C., and 1 atm, and the following evaluation was performed after adjusting the state of the foamed particle molded body.
(Evaluation of foamed particle compact (surface condition))
When the space between the foamed particles on the surface of the obtained foamed particle molded body was filled, it was evaluated as “◯”, and when it was not filled, it was evaluated as “x”.

（発泡粒子成形体の評価（融着））
得られた発泡粒子成形体の融着性を評価するため融着率を測定し、融着率が９０％以上である場合を「○」、融着率が９０％未満である場合を「×」と評価した。
発泡粒子成形体の融着率は、以下の方法により測定した。発泡粒子成形体から、縦１７０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さをそのままとして試験片を切り出した。この試験片の表面の一方に、カッターナイフで該試験片の縦の長さを２等分する位置に厚み方向に約１０ｍｍの深さの切り込みを入れ、切り込み部から成形体を折り曲げて破断させた。破断面に存在する材料破壊した発泡粒子の個数ｍと、破断面に存在する全部の発泡粒子の個数ｎの比（ｍ／ｎ×１００［％］）を算出した。なお、成形体を折り曲げても破断できない場合は、融着率１００％とした。異なる試験片を用いて前記測定を５回行い、それぞれの材料破壊率を求め、それらを算術平均して融着率とした。 (Evaluation of foamed particle compact (fusion))
In order to evaluate the fusing property of the obtained foamed particle molded body, the fusing rate was measured. When the fusing rate was 90% or more, “◯” and when the fusing rate was less than 90%, “×” ".
The fusion rate of the foamed particle molded body was measured by the following method. A test piece was cut out from the foamed particle molded body with the length of 170 mm, the width of 30 mm, and the thickness as they were. On one surface of the test piece, a cut with a depth of about 10 mm is made in the thickness direction at a position where the vertical length of the test piece is bisected with a cutter knife, and the molded body is bent and broken from the cut portion. It was. A ratio (m / n × 100 [%]) of the number m of the foam particles whose material was broken on the fracture surface and the number n of all the foam particles present on the fracture surface was calculated. When the molded body could not be broken even when it was bent, the fusion rate was set to 100%. The above measurement was performed 5 times using different test pieces, the respective material destruction rates were obtained, and the arithmetic average of them was used as the fusion rate.

（発泡粒子成形体の評価（ヒケ））
得られた発泡粒子成形体の中央部分と四隅部分の厚みをそれぞれ測定し、四隅部分のうち最も厚みが厚い部分に対する中央部分の厚みの比が９０％以上である場合を「○」、９０％未満である場合を「×」と評価した。 (Evaluation of foamed particle molded body (sink))
The thicknesses of the center part and the four corner parts of the obtained foamed particle molded body were measured, respectively, and the case where the ratio of the thickness of the center part to the thickest part among the four corner parts was 90% or more, “◯”, 90% The case where it was less than "x" was evaluated.

（発泡粒子成形体の評価（収縮率）
また、収縮率を以下の様にして測定した。
発泡粒子成形体の横方向の最大寸法Ｌ［ｍｍ］を測定し、成形キャビティの横方向の長さ２５０ｍｍから寸法Ｌを引き算し、さらに２５０ｍｍで割算することにより（（２５０−Ｌ）×１００／２５０）、発泡粒子成形体の収縮率［％］を求めた。 (Evaluation of foamed particle compact (shrinkage)
Further, the shrinkage rate was measured as follows.
By measuring the maximum dimension L [mm] in the lateral direction of the foamed particle molded body, subtracting the dimension L from the lateral length 250 mm of the molding cavity, and further dividing by 250 mm ((250−L) × 100 / 250), the shrinkage ratio [%] of the foamed particle molded body was determined.

表１に示した評価結果から分かるように、発泡粒子のＭＦＲが１０〜４０ｇ／１０分である実施例１〜５では、成形可能範囲が広く、発泡粒子の融着性に優れ、収縮（ヒケ）が無い発泡粒子成形体が得られている。これに対し、発泡粒子のＭＦＲが４０ｇ／１０分超である比較例１では、発泡粒子の融着性とヒケの抑制とを両立する成形条件が存在せず、良好な発泡粒子成形体が得られていない。   As can be seen from the evaluation results shown in Table 1, in Examples 1 to 5 in which the MFR of the expanded particles is 10 to 40 g / 10 min, the moldable range is wide, the fusion properties of the expanded particles are excellent, and shrinkage (sinking) ) Is obtained. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the MFR of the expanded particles is more than 40 g / 10 minutes, there is no molding condition that achieves both the fusion property of the expanded particles and the suppression of sink marks, and a good expanded particle molded body is obtained. It is not done.

Claims (5)

着色顔料を含む熱可塑性ポリウレタン発泡粒子であって、
発泡粒子の見掛け密度が８０〜３００ｋｇ／ｍ^３であり、
発泡粒子の１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイトが１０〜４０ｇ／１０分であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。 Thermoplastic polyurethane foam particles containing a color pigment,
The apparent density of the expanded particles is 80 to 300 kg / m ³ ,
A thermoplastic polyurethane foamed particle having a melt flow rate of 10 to 40 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 10 kg. 発泡粒子を構成している熱可塑性ポリウレタンがエーテル系熱可塑性ポリウレタンであり、発泡粒子の１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイトが２０〜３５ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。   The thermoplastic polyurethane constituting the expanded particles is an ether-based thermoplastic polyurethane, and the melt flow rate of the expanded particles at 190 ° C and a load of 10 kg is 20 to 35 g / 10 minutes. Thermoplastic polyurethane foam particles. 発泡粒子の平均気泡径が１００〜４００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。   The thermoplastic polyurethane foamed particles according to claim 1 or 2, wherein the foamed particles have an average cell diameter of 100 to 400 µm. 着色顔料の含有量が０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。   The thermoplastic polyurethane foam particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the color pigment is 0.1 to 5% by mass. 請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を型内成形してなる熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体。   A molded product of thermoplastic polyurethane foam particles obtained by molding the thermoplastic polyurethane foam particles according to any one of claims 1 to 4 in a mold.