JP2018043908A - Silica particle, and method for producing the silica particle - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide silica particles suppressing both of deterioration in the fluidity and cohesion resistance of the object to be adhered.SOLUTION: Provided are silica particles having two maximum values in a number particle size distribution, in the two maximum values, the particle diameter ratio between the maximum value on the large diameter side and the maximum value on the small diameter side (small diameter side/large diameter side) is 0.02 to 0.3, also the number ratio (small diameter side/large diameter side) is 0.1 to 100, the number particle distribution index on the small diameter side is 1.0 to 1.2, also, the average circularity is 0.90 to 0.98, the number particle diameter distribution index on the large diameter side is 1.0 to 1.2, and also, the average circularity is 0.90 to 0.98.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、シリカ粒子およびシリカ粒子の製造方法に関する。   The present invention relates to silica particles and a method for producing silica particles.

特許文献１には、「レーザー粒度回折散乱式粒度分布測定器にて測定された平均粒子径が０．１４０μｍを超え０．２５０μｍ以下であり、粒子径０．０５０μｍを超え０．０８０μｍ以下の粒子含有率が５．０〜２０．０質量％であり、粒子径０．３００μｍ以上の粒子含有率が５．０質量％以下であることを特徴とする球状シリカ微粉末」が開示されている。
特許文献２には、「１次粒子の体積基準メジアン径が０．００５〜０．０３０ミクロンの球状の疎水性シリカ微粒子であり、かつその微粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０の値が３以下であり、平均円形度が０．８〜１であることを特徴とする強負帯電付与性疎水性球状シリカ微粒子。」が開示されている。
特許文献３には、「合着率が０．１％以下の非合着・非凝集性真球状シリカ粒子の集合体であって、平均粒子径が０．６〜６μｍ、粒子径の分布幅が０．３〜１０μｍおよび粒度分布の分散度（ＣＶ値）が１０％以上であることを特徴とする真球状シリカ粒子集合体。」が開示されている。
特許文献４には、「反シラノール基を有し、平均粒子径が１〜１０μｍであり、且つ下式で表わされる粒度分布の幾何標準偏差σが１．５以下であることを特徴とする球状シリカ。σ＝（Ｄ１／Ｄ２）０．５ Ｄ１：累積８４重量％の時の粒子径 Ｄ２：累積１６重量％の時の粒子径」が開示されている。
特許文献５には、「体積平均粒子径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、平均円形度が０．５以上０．８５以下であり、且つ、オイルにより表面処理されたゾルゲルシリカ粒子」が開示されている。 Patent Document 1 states that “particles having an average particle size of more than 0.140 μm and not more than 0.250 μm and more than 0.050 μm and not more than 0.080 μm as measured with a laser particle size diffraction scattering type particle size distribution analyzer. “Spherical silica fine powder characterized in that the content is 5.0 to 20.0 mass% and the content of particles having a particle diameter of 0.300 μm or more is 5.0 mass% or less” is disclosed.
Patent Document 2 states that “spherical hydrophobic silica fine particles whose primary particle volume-based median diameter is 0.005 to 0.030 microns, and the particle size distribution D90 / D10 of the fine particles is 3 or less. In addition, strong negative charge-providing hydrophobic spherical silica fine particles having an average circularity of 0.8 to 1 are disclosed.
Patent Document 3 states that “an aggregate of non-fusing and non-aggregating spherical silica particles with a fusing rate of 0.1% or less, an average particle size of 0.6 to 6 μm, and a particle size distribution width. Is a spherical silica particle aggregate characterized by having a particle size distribution having a dispersion degree (CV value) of 10% or more.
Patent Document 4 states that “a spherical shape having an anti-silanol group, an average particle diameter of 1 to 10 μm, and a geometric standard deviation σ of a particle size distribution represented by the following formula of 1.5 or less. Silica, σ = (D 1 / D 2 ) 0.5 D 1 : particle diameter when accumulated 84% by weight D 2 : particle diameter when accumulated 16% by weight ”is disclosed.
Patent Document 5 discloses “a sol-gel silica particle having a volume average particle diameter of 80 nm to 300 nm, an average circularity of 0.5 to 0.85, and surface-treated with oil”. Yes.

特許文献６には、「平均粒子径１〜２０μｍの球状ポリオルガノシロキサン粒子を、酸素の存在下にその中に含まれる有機基の熱分解温度以上の温度で焼成処理することにより、熱分解および酸化させると共に、半球状に***させることを特徴とする半球状シリカ微粒子の製造方法」が開示されている。   Patent Document 6 states that “spherical polyorganosiloxane particles having an average particle diameter of 1 to 20 μm are subjected to pyrolysis and calcination in the presence of oxygen at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the organic group contained therein. A method for producing hemispherical silica fine particles characterized by oxidizing and splitting into hemispheres is disclosed.

特開２０１５−２１８１０２号公報JP 2015-218102 A 特開２０１４−１３６６７０号公報JP 2014-136670 A 特開２００２−０３７６２０号公報JP 2002-037620 A 特開２０００−３４４５１２号公報JP 2000-344512 A 特開２０１４−１６２６７８号公報JP 2014-162678 A 特開２００２−０９７０１２号公報JP 2002-097012 A

従来、シリカ粒子は、無機粉体材料および有機粉体材料の付着対象物の流動化剤、補強材等の用途に適用されている。例えば、付着対象物の流動性、及び付着対象物の最密充填に近づく凝集を抑制（以下、「耐凝集性」とも称する）等の機能を発揮させるために、粒子径の異なる複数のシリカ粒子を併用する場合がある。しかしながら、例えば、個数粒度分布に２つの極大値を持つように、粒子径の異なる複数種のシリカ粒子を併用した場合でも、付着対象物の流動性が向上し難いこと、及び耐凝集性が低下することがあった。   Conventionally, silica particles are applied to applications such as a fluidizing agent and a reinforcing material for an adhesion target of an inorganic powder material and an organic powder material. For example, a plurality of silica particles having different particle diameters are used in order to exhibit functions such as fluidity of the adhesion target and suppression of aggregation close to the closest packing of the adhesion target (hereinafter also referred to as “aggregation resistance”). May be used together. However, for example, even when two or more types of silica particles having different particle diameters are used in combination so as to have two maximum values in the number particle size distribution, it is difficult to improve the fluidity of the adhered object and the aggregation resistance is reduced. There was something to do.

そこで、本発明の課題は、個数粒度分布に２つの極大値を持つシリカ粒子において、小径のシリカ粒子と大径のシリカ粒子とを併用した場合に比べ、付着対象物の流動性低下および耐凝集性低下をともに抑制するシリカ粒子を提供することである。   Therefore, the problem of the present invention is that the silica particles having two maximum values in the number particle size distribution have a reduced fluidity and agglomeration resistance of the adherend as compared with the case where the small-diameter silica particles and the large-diameter silica particles are used in combination. It is providing the silica particle which suppresses a property fall together.

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
個数粒度分布に２つの極大値を持ち、前記２つの極大値のうち、大径側の極大値と小径側の極大値との粒子径比（小径側の極大値／大径側の極大値）が０．０２以上０．３以下、かつ、個数比（小径側の極大値を有するシリカ粒子の個数／大径側の極大値を有するシリカ粒子の個数）が０．１以上１００以下であり、
前記小径側の個数粒度分布指標が１．０以上１．２以下、かつ、平均円形度が０．９０以上０．９８以下であり、
前記大径側の個数粒度分布指標が１．０以上１．２以下、かつ、平均円形度が０．９０以上０．９８以上であるシリカ粒子。 The above problem is solved by the following means. That is,
The particle size distribution has two maximum values, and the particle size ratio between the maximum value on the large diameter side and the maximum value on the small diameter side of the two maximum values (maximum value on the small diameter side / maximum value on the large diameter side). Is 0.02 or more and 0.3 or less, and the number ratio (the number of silica particles having a maximum value on the small diameter side / the number of silica particles having a maximum value on the large diameter side) is 0.1 or more and 100 or less,
The number particle size distribution index on the small diameter side is 1.0 or more and 1.2 or less, and the average circularity is 0.90 or more and 0.98 or less,
Silica particles having a number particle size distribution index of 1.0 to 1.2 on the large diameter side and an average circularity of 0.90 to 0.98.

請求項２に係る発明は、
アルコールを含む溶媒中に、０．９ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、
前記アルカリ触媒溶液中に、前記アルコールに対して、０．００３ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００４ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下の供給量でテトラアルコキシシランを供給すると共に、前記テトラアルコキシシランに対して、０．１５以上０．４５以下の流量比でアルカリ触媒を供給する工程と、
を有する樹脂粒子の製造方法。 The invention according to claim 2
Preparing an alkali catalyst solution containing an alkali catalyst at a concentration of 0.9 mol / L to 1.2 mol / L in a solvent containing alcohol;
Tetraalkoxysilane is supplied to the alkali catalyst solution at a supply rate of 0.003 mol / (mol · min) or more and 0.004 mol / (mol · min) or less with respect to the alcohol, and the tetraalkoxysilane is supplied to the tetraalkoxysilane. On the other hand, supplying an alkali catalyst at a flow rate ratio of 0.15 or more and 0.45 or less,
The manufacturing method of the resin particle which has this.

請求項１に係る発明によれば、個数粒度分布に２つの極大値を持つシリカ粒子において、小径のシリカ粒子と大径のシリカ粒子とを併用した場合に比べ、付着対象物の流動性の低下および耐凝集性の低下をともに抑制するシリカ粒子が提供される。   According to the first aspect of the present invention, in the silica particles having two maximum values in the number particle size distribution, the fluidity of the adherend is reduced as compared with the case where the small-diameter silica particles and the large-diameter silica particles are used in combination. In addition, silica particles that suppress a decrease in aggregation resistance are provided.

請求項２に係る発明によれば、アルコールを含む溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、アルカリ触媒溶液中に、アルコールに対してテトラアルコキシシランを供給すると共に、テトラアルコキシシランに対して、アルカリ触媒を供給する工程と、を有する樹脂粒子の製造方法において、シリカ粒子を得る工程でのテトラアルコキシシランに対するアルカリ触媒の流量比が０．４５を超える場合に比べ、付着対象物の流動性の低下および耐凝集性の低下をともに抑制するシリカ粒子が得られるシリカ粒子の製造方法が提供される。   According to the invention of claim 2, a step of preparing an alkali catalyst solution containing an alkali catalyst in a solvent containing an alcohol, and supplying tetraalkoxysilane to the alcohol in the alkali catalyst solution, In the method for producing resin particles having a step of supplying an alkali catalyst to the alkoxysilane, the adhesion rate compared to the case where the flow rate ratio of the alkali catalyst to the tetraalkoxysilane in the step of obtaining the silica particles exceeds 0.45. Provided is a method for producing silica particles, which can obtain silica particles that suppress both a decrease in fluidity and an aggregation resistance of an object.

以下、本発明の一例である実施形態について説明する。   Embodiments that are examples of the present invention will be described below.

［シリカ粒子］
本実施形態に係るシリカ粒子は、個数粒度分布に２つの極大値を持ち、２つの極大値のうち、大径側の極大値と小径側の極大値との粒子径比（小径側の極大値／大径側の極大値）が０．０２以上０．３以下、かつ、個数比（小径側の極大値を有するシリカ粒子の個数／大径側の極大値を有するシリカ粒子の個数）が０．１以上１００以下である。
また、シリカ粒子は、小径側の個数粒度分布指標が１．０以上１．２以下、かつ、平均円形度が０．９０以上０．９８以下であり、大径側の個数粒度分布指標が１．０以上１．２以下、かつ、平均円形度が０．９０以上０．９８以上である。 [Silica particles]
The silica particles according to the present embodiment have two maximum values in the number particle size distribution, and of the two maximum values, the particle diameter ratio between the maximum value on the large diameter side and the maximum value on the small diameter side (maximum value on the small diameter side). / Maximum value on the large diameter side) is 0.02 or more and 0.3 or less, and the number ratio (number of silica particles having the maximum value on the small diameter side / number of silica particles having the maximum value on the large diameter side) is 0. .1 or more and 100 or less.
The silica particles have a number particle size distribution index of 1.0 to 1.2 on the small diameter side, an average circularity of 0.90 to 0.98, and a number particle size distribution index of 1 on the large diameter side. The average circularity is 0.90 or more and 0.98 or more.

従来、シリカ粒子は、無機粉体材料および有機粉体材料の付着対象物の流動化剤、補強材等として使用されている。そして、例えば、流動性、及び最密充填に近づく凝集を抑制する（耐凝集性）等の様々な機能を発揮させるために、粒子径の異なる複数種のシリカ粒子を併用する場合がある。
粒子径の異なる複数種のシリカ粒子を併用する場合、スペーサー効果（緩衝効果）による付着対象物どうしの耐凝集性を向上する目的で、大径のシリカ粒子（例えば、個数平均粒子径８０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下）を用い、また、流動性向上の目的で、小径のシリカ粒子（例えば、個数平均粒子径３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下）を用いることがある。この場合、粒子径の異なる２種のシリカ粒子の間で、帯電列の差が大きい（帯電の大きさの関係が異なる）ことから、両者のシリカ粒子どうしの凝集等の現象、及び付着対象物に対する分散性低下等の現象が発生しやすい。 Conventionally, silica particles are used as a fluidizing agent, a reinforcing material, and the like for an adhesion target of inorganic powder material and organic powder material. And in order to exhibit various functions, such as suppressing fluidity | liquidity and the aggregation approaching closest packing (aggregation resistance), for example, the multiple types of silica particle from which a particle diameter differs may be used together.
When a plurality of types of silica particles having different particle sizes are used in combination, large-sized silica particles (for example, a number average particle size of 80 nm or more and 160 nm are used for the purpose of improving the anti-aggregation property between attached objects due to the spacer effect (buffer effect). In addition, for the purpose of improving fluidity, silica particles having a small diameter (for example, number average particle diameter of 30 nm or more and 80 nm or less) may be used. In this case, there is a large difference in the charge train between the two types of silica particles having different particle diameters (the relationship between the charge sizes is different). Phenomenon such as a decrease in dispersibility is likely to occur.

また、小径のシリカ粒子は、例えば、乾式法により作製した乾式シリカ粒子が用いられることも多い。乾式シリカ粒子は高温で反応させるため、二次凝集粒子が多く、付着対象物に対するシリカ粒子の被覆率の低下、付着対象物からのシリカ粒子の脱離量の増加等が発生しやすい。それに伴って、付着対象物は、特に、大径のシリカ粒子の脱離に伴って、目標とする流動性が得られ難くなり、さらに、機械的負荷、熱的負荷等によって、耐凝集性が低下することがある。
このように、大径のシリカ粒子と小径のシリカ粒子とを併用した場合には、大径のシリカ粒子と小径のシリカ粒子との凝集、凝集した小径のシリカ粒子が大径のシリカ粒子に付着するなどによって、付着対象物の流動性が低下するとともに、耐凝集性の低下が発生することがある。 In addition, for example, dry silica particles produced by a dry method are often used as the small-diameter silica particles. Since dry silica particles are reacted at a high temperature, there are many secondary agglomerated particles, and a decrease in the coverage of the silica particles on the object to be adhered and an increase in the amount of silica particles detached from the object to be adhered are likely to occur. Along with this, the adherence object becomes difficult to obtain the target fluidity especially with the desorption of the large-diameter silica particles, and further, the adhesion resistance is reduced due to mechanical load, thermal load, etc. May decrease.
As described above, when the large-diameter silica particles and the small-diameter silica particles are used in combination, the large-diameter silica particles and the small-diameter silica particles are aggregated, and the aggregated small-diameter silica particles adhere to the large-diameter silica particles. As a result, the fluidity of the object to be adhered may decrease and the aggregation resistance may decrease.

これに対し、本実施形態に係るシリカ粒子は、上記構成により、付着対象物の流動性の低下および耐凝集性の低下をともに抑制する。この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと考えられる。   On the other hand, the silica particle which concerns on this embodiment suppresses both the fall of the fluidity | liquidity of an adhesion target object, and the fall of aggregation resistance by the said structure. The reason for this is not clear, but is thought to be due to the following reasons.

個数粒度分布に２つの極大値（大径側と小径側）を持つシリカ粒子は、２つの異なる粒子径および粒子個数を有するシリカ粒子である。前述の粒子径比（小径側の極大値／大径側の極大値）及び個数比（小径側の粒子の個数／大径側の粒子の個数）を有するシリカ粒子は、大径側の粒子は小径側の粒子に対して１０／３倍以上５０倍以下の粒子径を有し、かつ、小径側の粒子は大径側の粒子に対して０．１倍以上１００倍以下の個数を有する粒子である。
また、シリカ粒子は、前述のように、小径側の個数粒度分布指標および平均円形度が特定の範囲、かつ、大径側の個数粒度分布指標および平均円形度が特定の範囲であることを示す。これらの特性を示すシリカ粒子は、小径側の粒子と大径側の粒子との間で、シリカ粒子どうしの凝集が発生しにくく、単分散に近い状態であり、小径側および大径側ともに、粒度分布が狭く（先鋭）であり、かつ、球形に近い形状をなしている。 Silica particles having two maximum values (large diameter side and small diameter side) in the number particle size distribution are silica particles having two different particle diameters and particle numbers. Silica particles having the above-mentioned particle diameter ratio (maximum value on the small diameter side / maximum value on the large diameter side) and number ratio (number of particles on the small diameter side / number of particles on the large diameter side) are particles on the large diameter side. Particles having a particle diameter of 10/3 times or more and 50 times or less with respect to the particles on the small diameter side, and the particles having the small diameter side having a number of 0.1 to 100 times with respect to the particles on the large diameter side It is.
Further, as described above, the silica particles indicate that the number particle size distribution index and the average circularity on the small diameter side are in a specific range, and the number particle size distribution index and the average circularity on the large diameter side are in a specific range. . Silica particles exhibiting these characteristics are unlikely to agglomerate between silica particles between the small-diameter side particles and the large-diameter side particles, and are in a state close to monodispersion. The particle size distribution is narrow (sharp) and has a shape close to a sphere.

上記特性を示すシリカ粒子は、大径側の粒子が付着対象物に付着したとき、大径側の粒子が付着していない領域における付着対象物の表面に対して、小径側の粒子が均一に近い状態で付着しやすくなるため、小径側の付着対象物の被覆率が向上すると考えられる。また、小径側の粒子の付着状態が均一に近い状態であることにより、大径側の粒子は、付着対象物からの脱離が抑制されるため、大径側の粒子によるスペーサー機能が発揮されやすい。これらの作用により、シリカ粒子は、付着対象物の流動性の低下および耐凝集性の低下をともに抑制すると考えられる。   The silica particles exhibiting the above characteristics are such that when the large-diameter side particles adhere to the adhesion target object, the small-diameter side particles are uniform with respect to the surface of the adhesion target object in the region where the large-diameter side particles do not adhere. Since it becomes easy to adhere in a close state, it is thought that the coverage of the adhesion object on the small diameter side is improved. In addition, since the adhesion state of the particles on the small diameter side is almost uniform, the large diameter particles are prevented from being detached from the object to be adhered, so that the spacer function of the large diameter particles is exhibited. Cheap. By these actions, it is considered that the silica particles suppress both a decrease in fluidity and a decrease in aggregation resistance of the object to be adhered.

以上の理由から、本実施形態に係るシリカ粒子は、上記構成により、付着対象物の流動性の低下および耐凝集性の低下をともに抑制すると推測される。   For the above reasons, it is presumed that the silica particles according to the present embodiment suppress both the decrease in fluidity and the decrease in anti-aggregation property of the adherend due to the above configuration.

以下、本実施形態のシリカ粒子について説明する。   Hereinafter, the silica particles of this embodiment will be described.

−粒子径比−
本実施形態に係るシリカ粒子は、個数粒度分布の２つの極大値のうち、大径側の極大値と小径側の極大値の粒子径比（小径側の極大値／大径側の極大値）は、０．０２以上０．３以下である。付着対象物の流動性および耐凝集性を抑制する点で、０．０３以上０．２以下が望ましく、０．０４以上０．１以下がより望ましい。 -Particle diameter ratio-
The silica particle according to the present embodiment has a particle size ratio between the maximum value on the large diameter side and the maximum value on the small diameter side among the two maximum values of the number particle size distribution (maximum value on the small diameter side / maximum value on the large diameter side). Is 0.02 or more and 0.3 or less. From the viewpoint of suppressing the fluidity and aggregation resistance of the object to be adhered, it is preferably 0.03 or more and 0.2 or less, and more preferably 0.04 or more and 0.1 or less.

シリカ粒子の粒子径比が０．０２以上０．３以下の範囲であると、付着対象物に対するシリカ粒子の被覆率の低下が抑制される。   When the particle size ratio of the silica particles is in the range of 0.02 or more and 0.3 or less, a decrease in the coverage of the silica particles on the object to be adhered is suppressed.

シリカ粒子の大径側の極大値における粒子径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がよく、８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が望ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより望ましい。一方、小径側の極大値における粒子径は、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下がよく、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下が望ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより望ましい。   The particle diameter at the maximum value on the large diameter side of the silica particles is preferably 50 nm to 500 nm, preferably 80 nm to 400 nm, and more preferably 100 nm to 300 nm. On the other hand, the particle diameter at the local maximum on the small diameter side is preferably 2 nm to 100 nm, preferably 5 nm to 80 nm, and more preferably 10 nm to 50 nm.

シリカ粒子の粒子径比は、シリカ粒子の個数粒度分布における大径側の極大値での粒子径に対する、小径側の極大値の粒子径の比で定義される。そして、シリカ粒子の粒子径比は、次のようにして算出される。まず、シリカ粒子の個数粒度分布は、体積平均粒子径１００μｍの樹脂粒子（例えば、ポリエステル樹脂、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）に、シリカ粒子を分散させた後ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置（日立製作所社製：Ｓ−４１００）により観察し、画像を撮影し、この画像を画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、得られた粒子画像の画像解析から粒子径（円相当径）の個数分布を得る。次に、この分布の形状に基づき、大径側の極大値及び小径側の極大値から、それぞれ、大径側の粒子の粒子径及び小径側の粒子の粒子径を得る。最後に、得られた大径側の粒子の粒子径及び小径側の粒子の粒子径から、シリカ粒子の粒子径比が算出される。   The particle size ratio of the silica particles is defined by the ratio of the maximum particle size on the small diameter side to the maximum particle size on the large diameter side in the number particle size distribution of the silica particles. And the particle diameter ratio of a silica particle is computed as follows. First, the number particle size distribution of silica particles is determined by dispersing a silica particle in resin particles (for example, polyester resin, weight average molecular weight Mw = 50000) having a volume average particle diameter of 100 μm, and then SEM (Scanning Electron Microscope) apparatus (Hitachi, Ltd.). The product is observed by S-4100), an image is taken, this image is taken into an image analyzer (LUZEXIII, manufactured by Nireco Corporation), and the particle diameter (equivalent circle diameter) is determined from image analysis of the obtained particle image. Get the number distribution of. Next, based on the shape of this distribution, the particle diameter of the large-diameter side particle and the particle diameter of the small-diameter side particle are obtained from the local maximum value on the large diameter side and the local maximum value on the small diameter side, respectively. Finally, the particle size ratio of the silica particles is calculated from the particle size of the obtained large-diameter particles and the particle size of the small-diameter particles.

−個数比−
本実施形態に係るシリカ粒子は、個数粒度分布の２つの極大値のうち、大径側の極大値と小径側の極大値の個数比（小径側の粒子の個数／大径側の粒子の個数）は０．１以上１００以下である。付着対象物の流動性の低下および耐凝集性の低下がともに抑制する点で、１０以上７０以下が望ましく、３０以上６０以下が望ましい。 -Number ratio-
The silica particles according to the present embodiment have a number ratio of the maximum value on the large diameter side to the maximum value on the small diameter side of the two maximum values in the number particle size distribution (number of particles on the small diameter side / number of particles on the large diameter side). ) Is 0.1 or more and 100 or less. 10 or more and 70 or less are desirable, and 30 or more and 60 or less are desirable in that both lowering of fluidity and agglomeration resistance of the adhesion target are suppressed.

シリカ粒子の個数比が０．１以上の範囲であると、付着対象物に対するシリカ粒子の被覆率の低下が抑制され、大径側の粒子の脱離も抑制される。シリカ粒子の個数比が１００以下の範囲であると、大径側の粒子の個数が小径側の粒子の個数に対して過少になることが抑制され、大径側の粒子がスペーサー機能（緩衝機能）を発揮しやすくなる。   When the number ratio of the silica particles is in the range of 0.1 or more, a decrease in the coverage of the silica particles with respect to the adhesion target is suppressed, and the detachment of the large-diameter side particles is also suppressed. When the number ratio of the silica particles is in the range of 100 or less, it is suppressed that the number of the large-diameter side particles is excessive with respect to the number of the small-diameter side particles, and the large-diameter side particles have a spacer function (buffer function). ).

シリカ粒子の個数比は、上述のシリカ粒子の粒子径比で得た個数粒度分布における大径側の極大値での粒子径の個数に対する、小径側の極大値での粒子径の個数の比で定義される。そして、シリカ粒子の個数比は、次のようにして得られる。まず、体積平均粒子径１００μｍの樹脂粒子（例えば、ポリエステル樹脂、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）に、シリカ粒子を分散させた後、上記ＳＥＭ装置により観察し、得られた粒子画像の画像解析から粒子径（円相当径）の個数分布を得る。次に、大径側の極大値の粒子径±１０％（−１０％以上＋１０％以下の範囲）の粒子数と小径側の極大値の粒子径±１０％（−１０％以上＋１０％以下の範囲）の粒子数を導き出す。最後に、得られた大径側の粒子の粒子数及び小径側の粒子の粒子数から、シリカ粒子の個数比が算出される。   The number ratio of silica particles is the ratio of the number of particle diameters at the maximum value on the small diameter side to the number of particle diameters at the maximum value on the large diameter side in the number particle size distribution obtained by the particle size ratio of the silica particles described above. Defined. The number ratio of silica particles is obtained as follows. First, silica particles are dispersed in resin particles having a volume average particle diameter of 100 μm (for example, polyester resin, weight average molecular weight Mw = 50000), and then observed with the SEM apparatus. From the image analysis of the obtained particle image, particles are obtained. Obtain the number distribution of diameter (equivalent circle diameter). Next, the number of particles having a maximum value on the large diameter side ± 10% (range of −10% to + 10%) and the particle size of the maximum value on the small diameter side ± 10% (−10% to + 10%) Derive the number of particles in the range. Finally, the number ratio of silica particles is calculated from the number of particles of the large diameter side particles and the number of particles of the small diameter side particles obtained.

−個数粒度分布指標および平均円形度−
シリカ粒子は、小径側の個数粒度分布指標が１．０以上１．２以下、かつ、平均円形度が０．９０以上０．９８以下であり、大径側の個数粒度分布指標が１．０以上１．２以下、かつ、平均円形度が０．９０以上０．９８以上である。付着対象物の流動性の低下および耐凝集性の低下がともに抑制する点で、小径側の粒度および大径側の粒子ともに、個数粒度分布指標は、１．０以上１．１５以下が望ましく、１．０以上１．１以下がより望ましい。
また、同様の点で、小径側の粒度および大径側の粒子ともに、平均円形度は、０．９２以上０．９７以下が望ましく、０．９３以上０．９６以下がより望ましい。 -Number particle size distribution index and average circularity-
The silica particles have a number particle size distribution index of 1.0 to 1.2 on the small diameter side, an average circularity of 0.90 to 0.98, and a number particle size distribution index on the large diameter side of 1.0. The average circularity is 0.90 or more and 0.98 or more. The number particle size distribution index is desirably 1.0 or more and 1.15 or less for both the small-diameter side particle and the large-diameter side particle in terms of suppressing both the decrease in the fluidity and the decrease in the aggregation resistance of the adherend. 1.0 or more and 1.1 or less are more desirable.
In the same point, the average circularity is desirably 0.92 or more and 0.97 or less, and more desirably 0.93 or more and 0.96 or less for both the small-diameter side particle and the large-diameter side particle.

大径側および小径側の粒子の個数粒度分布指標がともに１．２以下、かつ、平均円形度が０．９０以上０．９８以下であれば、粗大粒子の発生が抑制される。また、シリカ粒子の粒子径と形状とのバラつきによって生じる付着対象物へのシリカ粒子の被覆率の低下、及び大径側の粒子の脱落が抑制される。
なお、小径側および大径側の粒子の個数粒度分布指標がともに１．０未満であるシリカ粒子は製造し難い。 If the number particle size distribution index of both the large-diameter side particles and the small-diameter side particles is 1.2 or less and the average circularity is 0.90 or more and 0.98 or less, the generation of coarse particles is suppressed. Moreover, the fall of the coverage of the silica particle to the adhesion target produced by the dispersion | variation in the particle diameter and shape of a silica particle, and the drop-off | omission of the large diameter side particle | grain are suppressed.
In addition, it is difficult to produce silica particles in which the number particle size distribution index of both the small diameter side particles and the large diameter side particles is less than 1.0.

・個数粒度分布指標の測定方法
シリカ粒子の個数粒度分布指標は、一次粒子の個数粒度分布指標である。具体的には、粒子径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量５００００）にシリカ粒子を分散させたとき、大径側および小径側の各々の一次粒子１００個を上記ＳＥＭにより観察し、得られた大径側および小径側の各々の一次粒子の画像の画像解析から粒子径（円相当径）の個数分布を得る。次に、この分布に基づいて、小径側の極大値の粒子径±１０％（−１０％以上＋１０％以下の範囲）における小径側から大径側に向かって、個数累積８４％（８４個目）の円相当径を、同じく個数累積１６％（１６個目）の円相当径で除した値の平方根を小径側の粒子の個数粒度分布指標とする。また、大径側の極大値の粒子径±１０％（−１０％以上＋１０％以下の範囲）における小径側から大径側に向かって、個数累積８４％（８４個目）の円相当径を、同じく個数累積１６％（１６個目）の円相当径で除した値の平方根を小径側の粒子の個数粒度分布指標とする。 -Method for measuring number particle size distribution index The number particle size distribution index of silica particles is the number particle size distribution index of primary particles. Specifically, when silica particles are dispersed in resin particles having a particle diameter of 100 μm (polyester, weight average molecular weight 50000), 100 primary particles on each of the large diameter side and the small diameter side are observed by the SEM. The number distribution of particle diameters (equivalent circle diameters) is obtained from image analysis of the primary particle images on the large diameter side and the small diameter side. Next, based on this distribution, the cumulative number of particles from the small diameter side to the large diameter side in the particle diameter of the maximum value on the small diameter side ± 10% (range of -10% to + 10%) is 84% (84th). The square root of the value obtained by dividing the equivalent circle diameter of) by the equivalent circle diameter of 16% (16th) cumulative number is used as the number particle size distribution index of the small diameter side particles. Further, the equivalent circle diameter of 84% (84th) is accumulated from the small diameter side to the large diameter side in the maximum particle size ± 10% (range of −10% to + 10%) on the large diameter side. Similarly, the square root of the value divided by the equivalent circle diameter of 16% (16th) cumulative number is used as the number particle size distribution index of the small diameter side particles.

・平均円形度の測定方法−
シリカ粒子の円形度は、粒子径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）にシリカ粒子を分散させた後の一次粒子を、ＳＥＭ装置により観察し、得られた一次粒子の画像解析から、下記式により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
・式：円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２）
〔上記式中、Ｉは画像上における一次粒子の周囲長を示し、Ａは一次粒子の投影面積を表す。
そして、シリカ粒子の平均円形度は、前述の個数粒度分布指標の測定方法で示す画像解析によって得られた一次粒子１００個について、小径側および大径側のそれぞれについて、円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。 ・ Measuring method of average circularity
The circularity of the silica particles is determined by observing the primary particles after the silica particles are dispersed in resin particles (polyester, weight average molecular weight Mw = 50000) having a particle diameter of 100 μm with an SEM apparatus, and image analysis of the obtained primary particles. From “100 / SF2” calculated by the following formula:
Formula: Circularity (100 / SF2) = 4π × (A / I 2 )
[In the above formula, I represents the perimeter of the primary particles on the image, and A represents the projected area of the primary particles.
The average circularity of the silica particles is 50 in the cumulative frequency of circularity for each of the small-diameter side and the large-diameter side for 100 primary particles obtained by the image analysis shown by the above-described number particle size distribution index measurement method. Obtained as% circularity.

−その他の特性−
・個数平均粒子径
シリカ粒子全体の個数平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がよく、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下が望ましく、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がより望ましい。
個数平均粒子径Ｄ５０ｐは、シリカ粒子全体の個数粒度分布における累積５０％となる粒子径で定義される。個数平均粒子径Ｄ５０ｐは、次のようにして得る。まず、体積平均粒子径１００μｍの樹脂粒子（例えば、ポリエステル樹脂、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）に、シリカ粒子を分散させた後、上記ＳＥＭ装置により観察し、得られた粒子画像の画像解析から粒子径（円相当径）の個数分布を得る。この個数分布を用いて、累積分布を描き、個数で累積５０％となる粒子径Ｄ５０ｐを得る。
・シリカ粒子全体の平均円形度
シリカ粒子全体の平均円形度は、例えば、０．９０以上０．９８以下（望ましくは０．９３以上０．９６以下）であることがよい。測定方法は、前述の大径側および小径側の粒子の平均円形度を測定する方法と同様にして行い、画像解析によって得られた一次粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。 -Other characteristics-
-Number average particle diameter The number average particle diameter of the entire silica particles is, for example, preferably from 10 nm to 80 nm, preferably from 20 nm to 70 nm, and more preferably from 30 nm to 60 nm.
The number average particle diameter D50p is defined as a particle diameter that is 50% cumulative in the number particle size distribution of the entire silica particles. The number average particle diameter D50p is obtained as follows. First, silica particles are dispersed in resin particles having a volume average particle diameter of 100 μm (for example, polyester resin, weight average molecular weight Mw = 50000), and then observed with the SEM apparatus. From the image analysis of the obtained particle image, particles are obtained. Obtain the number distribution of diameter (equivalent circle diameter). Using this number distribution, a cumulative distribution is drawn to obtain a particle diameter D50p that is 50% cumulative in number.
-Average circularity of the entire silica particles The average circularity of the entire silica particles is, for example, preferably 0.90 or more and 0.98 or less (desirably 0.93 or more and 0.96 or less). The measurement method is the same as the above-described method for measuring the average circularity of the large-diameter and small-diameter particles, and the 50% circularity in the cumulative frequency of 100 primary particles obtained by image analysis. can get.

（用途）
本実施形態に係るシリカ粒子は、樹脂粒子に分散させたとき、樹脂粒子の表面を被覆する被覆率が向上し、大径側の粒子の脱離が生じ難いため、付着対象物の流動性低下および耐凝集性低下をともに抑制する。したがって、シリカ粒子は、無機粉体材料および有機粉体材料の各材料に付着させて使用する用途に好適に適用し得る。例えば、有機粉体材料に付着させて使用する用途としては、樹脂粒子に付着させて使用する用途が挙げられる。樹脂粒子に付着させて使用する場合、例えば、粉体塗料およびトナーに代表される記録材料等の種々の用途が挙げられる。また、加熱された成形金型に樹脂粒子を流し込んで溶融成形する、いわゆるスラッシュ成形（パウダースラッシュ成形ともいう）の用途も挙げられる。 (Use)
When the silica particles according to the present embodiment are dispersed in the resin particles, the coverage of the surface of the resin particles is improved, and the particles on the large diameter side are less likely to be detached. And suppresses the decrease in cohesion resistance. Therefore, the silica particles can be suitably applied to applications that are used by being attached to each of the inorganic powder material and the organic powder material. For example, as an application used by adhering to an organic powder material, an application using adhering to resin particles can be mentioned. When used by adhering to resin particles, for example, various uses such as recording materials represented by powder paints and toners can be mentioned. In addition, a so-called slush molding (also referred to as powder slush molding), in which resin particles are poured into a heated molding die and melt-molded, is also mentioned.

［シリカ粒子の製造方法］
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法は、上記実施形態に係るシリカ粒子を得るための製造方法として好適である。具体的には以下の通りである。 [Method for producing silica particles]
The manufacturing method of the silica particle which concerns on this embodiment is suitable as a manufacturing method for obtaining the silica particle which concerns on the said embodiment. Specifically, it is as follows.

シリカ粒子の製造方法は、アルコールを含む溶媒中に、０．９ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程（以下、「アルカリ触媒溶液準備工程」ともいう）と、アルカリ触媒溶液中に、アルコールに対して、０．００３ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００４ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下の供給量でテトラアルコキシシランを供給すると共に、テトラアルコキシシランに対して、０．１５以上０．４５以下の流量比でアルカリ触媒を供給する工程（以下、「粒子生成工程」ともいう）と、を有する。   The method for producing silica particles is a step of preparing an alkali catalyst solution containing an alkali catalyst at a concentration of 0.9 mol / L or more and 1.2 mol / L or less in a solvent containing alcohol (hereinafter referred to as “alkali catalyst solution preparation step”). And tetraalkoxysilane is supplied into the alkali catalyst solution at a supply amount of 0.003 mol / (mol · min) to 0.004 mol / (mol · min) with respect to the alcohol. And a step of supplying an alkali catalyst to the alkoxysilane at a flow rate ratio of 0.15 or more and 0.45 or less (hereinafter also referred to as “particle generation step”).

つまり、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、上記濃度のアルカリ触媒が含まれるアルコール存在下に、原料であるアルコキシシランと別途、触媒であるアルカリ触媒と、をそれぞれ上記の関係で供給しつつ、テトラアルコキシシランを反応させて、ゾルゲル法によりシリカ粒子を生成する方法である。   That is, in the method for producing silica particles according to the present embodiment, in the presence of the alcohol containing the alkali catalyst at the above concentration, the raw material alkoxysilane and the catalyst alkali catalyst are separately supplied in the above relationship. In this method, tetraalkoxysilane is reacted to produce silica particles by a sol-gel method.

本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、上記工程により、個数粒度分布に２つの極大値を持ち、２つの極大値のうち、大径側の極大値と小径側の極大値との粒子径比（小径側の極大値／大径側の極大値）が０．０２以上０．３以下、かつ、個数比（小径側の極大値を有するシリカ粒子の個数／大径側の極大値を有するシリカ粒子の個数）が０．１以上１００以下であり、小径側の個数粒度分布指標が１．０以上１．２以下、かつ、平均円形度が０．９０以上０．９８以下であり、大径側の個数粒度分布指標が１．０以上１．２以下、かつ、平均円形度が０．９０以上０．９８以上であるシリカ粒子が得られ易くなる。この理由は、定かではないが以下の理由によるものと考えられる。   In the method for producing silica particles according to the present embodiment, the particle size distribution has two maximum values in the number particle size distribution, and the particle diameter between the maximum value on the large diameter side and the maximum value on the small diameter side among the two maximum values. The ratio (maximum value on the small diameter side / maximum value on the large diameter side) is 0.02 or more and 0.3 or less, and the number ratio (the number of silica particles having the maximum value on the small diameter side / the maximum value on the large diameter side) The number of silica particles) is 0.1 or more and 100 or less, the number particle size distribution index on the small diameter side is 1.0 or more and 1.2 or less, and the average circularity is 0.90 or more and 0.98 or less. Silica particles having a diameter-side number particle size distribution index of 1.0 to 1.2 and an average circularity of 0.90 to 0.98 are easily obtained. Although this reason is not certain, it is thought to be due to the following reasons.

まず、アルコールを含む溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する。そして、このアルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシラン及びアルカリ触媒をそれぞれ供給すると、アルカリ触媒溶液中に供給されたテトラアルコキシシランが反応して、シリカ粒子が生成される。   First, an alkali catalyst solution containing an alkali catalyst is prepared in a solvent containing alcohol. And if tetraalkoxysilane and an alkali catalyst are each supplied in this alkali catalyst solution, the tetraalkoxysilane supplied in the alkali catalyst solution will react, and a silica particle will be produced | generated.

アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給すると、アルカリ触媒溶液中に供給されたテトラアルコキシシランが反応して、核粒子が生成される。このとき、アルカリ触媒溶液中のアルカリ触媒濃度が上記範囲にあると、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、球形に近い形状の核粒子が生成すると考えられる。これは、アルカリ触媒は、触媒作用の他に、生成される核粒子の表面に配位し、核粒子の形状、分散安定性に寄与するが、その量が上記範囲内であると、アルカリ触媒が核粒子の表面をムラなくに覆うため（つまりアルカリ触媒が核粒子の表面に均一に近い状態で付着するため）、核粒子の分散安定性が保持され、球形に近い形状の核粒子が生成されると考えられる。
そして、テトラアルコキシシランの供給と、アルカリ触媒の供給とをそれぞれ続けていくと、テトラアルコキシシランの反応により、生成した核粒子が成長し、大径側のシリカ粒子が得られる。ここで、このテトラアルコキシシランの供給とアルカリ触媒の供給とを、上記範囲の流量比とすることで、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、球形に近い形状の核粒子がその球形に近い形状を保ったまま粒子成長すると考えられる。これは、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給量を上記関係とすることで、核粒子の分散を保持しつつ、球形に近い形状を保ちながらの核粒子の粒子成長が生じるためと考えられる。 When tetraalkoxysilane and an alkali catalyst are respectively supplied into an alkali catalyst solution containing an alkali catalyst, the tetraalkoxysilane supplied into the alkali catalyst solution reacts to generate core particles. At this time, when the alkali catalyst concentration in the alkali catalyst solution is in the above range, it is considered that the core particles having a shape close to a sphere are generated while suppressing the formation of coarse aggregates such as secondary aggregates. This is because the alkali catalyst is coordinated to the surface of the generated core particle in addition to the catalytic action, and contributes to the shape and dispersion stability of the core particle. If the amount is within the above range, the alkali catalyst Covers the surface of the core particle evenly (that is, because the alkali catalyst adheres to the surface of the core particle in a uniform state), so that the dispersion stability of the core particle is maintained and a core particle with a nearly spherical shape is generated. It is thought that it is done.
When the supply of the tetraalkoxysilane and the supply of the alkali catalyst are continued, the produced core particles grow due to the reaction of the tetraalkoxysilane, and large-diameter silica particles are obtained. Here, the supply of the tetraalkoxysilane and the supply of the alkali catalyst are set to a flow rate ratio in the above range, thereby suppressing the generation of coarse aggregates such as secondary aggregates, and the core particles having a nearly spherical shape. However, it is considered that the particles grow while maintaining the shape close to the spherical shape. This is considered to be due to the fact that the growth rate of the core particles is maintained while maintaining the shape close to the sphere while maintaining the dispersion of the core particles by setting the supply amount of the tetraalkoxysilane and the alkali catalyst to the above relationship. .

ここで、テトラアルコキシシランの供給量は、シリカ粒子の粒度分布や円形度に関係すると考えられる。テトラアルコキシシランの供給量を、上記範囲とすることで、粒子成長段階におけるテトラアルコキシシランと核粒子との接触確率を下げ、テトラアルコキシシランが核粒子に偏りなく供給されるため、単分散に近い状態であり、粒度分布が狭く、かつ、球形に近い形状を有するシリカ粒子が生成されると考えられる。   Here, the supply amount of tetraalkoxysilane is considered to be related to the particle size distribution and circularity of the silica particles. By making the supply amount of the tetraalkoxysilane in the above range, the contact probability between the tetraalkoxysilane and the core particles in the particle growth stage is lowered, and the tetraalkoxysilane is supplied to the core particles evenly. It is considered that silica particles having a narrow particle size distribution and a nearly spherical shape are produced.

粒子生成工程において、テトラアルコキシシランの供給と、アルカリ触媒の供給とを、上記関係を保ったまま、それぞれ続けていくと、アルカリ触媒溶液中のアルカリ濃度が次第に減少していく。アルカリ触媒溶液中のアルカリ濃度が低くなると、アルカリ触媒の量が不足するため、テトラアルコキシシランの濃度が上昇し、テトラアルコキシシランどうしの衝突確率が上昇すると考えられる。そして、小径側の粒子の元となる新たな核粒子が形成されて、小径側の粒子が成長すると考えられる。   If the supply of tetraalkoxysilane and the supply of alkali catalyst are continued while maintaining the above relationship in the particle generation step, the alkali concentration in the alkali catalyst solution gradually decreases. If the alkali concentration in the alkali catalyst solution is lowered, the amount of the alkali catalyst is insufficient, so that the concentration of tetraalkoxysilane is increased, and the collision probability between tetraalkoxysilanes is considered to be increased. And it is thought that the new core particle which becomes the origin of the particle | grains of a small diameter side is formed, and the particle | grains of a small diameter side grow.

つまり、本実施形態では、小径側の粒子の核生成の時期が大径側の粒子に比べより遅いことにより、粒子径の異なる２つのシリカ粒子（大径側の粒子と小径側の粒子）が生成されると考えられる。   In other words, in this embodiment, the time of nucleation of the small-diameter side particles is slower than that of the large-diameter side particles, so that two silica particles having different particle diameters (large-diameter side particles and small-diameter side particles) are obtained. It is thought that it is generated.

以上から、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、上記工程により、個数粒度分布に２つの極大値（大径側と小径側）を持ち、かつ、単分散に近い状態であり、粒度分布が狭く、かつ、球形に近い形状を有するシリカ粒子が生成され易くなると考えられる。   From the above, in the method for producing silica particles according to the present embodiment, the above process has two maximum values (large diameter side and small diameter side) in the number particle size distribution, and is in a state close to monodispersion, and the particle size distribution. It is considered that silica particles having a narrow and nearly spherical shape are likely to be generated.

以下、各工程について説明する。   Hereinafter, each step will be described.

−アルカリ触媒溶液準備工程−
まず、アルカリ触媒溶液準備工程について説明する。
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。 -Alkaline catalyst solution preparation process-
First, the alkali catalyst solution preparation step will be described.
In the alkali catalyst solution preparation step, a solvent containing alcohol is prepared, and an alkali catalyst is added thereto to prepare an alkali catalyst solution.

アルコールを含む溶媒は、例えば、アルコール単独の溶媒であってもよいし、必要に応じて水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の他の溶媒との混合溶媒等が挙げられる。混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は、８０質量％以上であることがよく、９０質量％以上であることが望ましい。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。 The solvent containing alcohol may be, for example, a solvent of alcohol alone, or if necessary, ketones such as water, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, cellosolve such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and cellosolve acetate. And mixed solvents with other solvents such as ethers such as dioxane and tetrahydrofuran. In the case of a mixed solvent, the amount of alcohol relative to the other solvent is preferably 80% by mass or more, and desirably 90% by mass or more.
Examples of the alcohol include lower alcohols such as methanol and ethanol.

アルカリ触媒としては、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒等が挙げられ、特にアンモニアがよい。   The alkali catalyst is a catalyst for promoting the reaction (hydrolysis reaction, condensation reaction) of tetraalkoxysilane, and examples thereof include basic catalysts such as ammonia, urea, monoamine, quaternary ammonium salts, etc. Ammonia is good.

アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．９ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下がよく、０．９５ｍｏｌ／Ｌ以上１．１５ｍｏｌ／Ｌ以下が望ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．１ｍｏｌ／Ｌ以下がより望ましい。
アルカリ触媒の濃度が、０．９ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成されたり、ゲル化状となったりして、シリカ粒子が得られない。
一方、アルカリ触媒の濃度が、１．２ｍｏｌ／Ｌを超えると、アルカリイオンがシリカ粒子表面へ残留しやすくなり結果として乾燥後の分散不良や凝集、流動性悪化に繋がる。
なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。 The concentration (content) of the alkali catalyst is preferably 0.9 mol / L or more and 1.2 mol / L or less, preferably 0.95 mol / L or more and 1.15 mol / L or less, 1.0 mol / L or more and 1.1 mol / L or less. L or less is more desirable.
When the concentration of the alkali catalyst is less than 0.9 mol / L, the dispersibility of the core particles in the growth process of the generated core particles becomes unstable, and coarse aggregates such as secondary aggregates are generated or gelled. As a result, silica particles cannot be obtained.
On the other hand, when the concentration of the alkali catalyst exceeds 1.2 mol / L, alkali ions are likely to remain on the surface of the silica particles, resulting in poor dispersion after dispersion, aggregation, and poor fluidity.
In addition, the density | concentration of an alkali catalyst is a density | concentration with respect to an alcohol catalyst solution (an alkali catalyst + solvent containing alcohol).

−粒子生成工程−
次に、粒子生成工程について説明する。
粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、テトラアルコキシシランを反応（加水分解反応、縮合反応）させて、シリカ粒子を生成する工程である。
この粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期に、テトラアルコキシシランの反応により、核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、大径側のシリカ粒子が生成する。そして、アルカリ濃度が低下し、核粒子の成長のためのアルカリ濃度が不足した時点から、小径側のシリカ粒子が生成する。 -Particle generation process-
Next, the particle generation process will be described.
In the particle generation step, tetraalkoxysilane and an alkali catalyst are respectively supplied to an alkali catalyst solution, and the tetraalkoxysilane is reacted (hydrolysis reaction, condensation reaction) in the alkali catalyst solution to obtain silica particles. Is a step of generating.
In this particle generation process, after the core particles are generated by the reaction of tetraalkoxysilane in the initial stage of tetraalkoxysilane supply (core particle generation stage), the core particles are grown (nucleus particle growth stage), and then the large diameter Side silica particles are formed. And the silica particle of a small diameter side produces | generates from the time of the alkali concentration falling and the alkali concentration for the growth of a core particle becoming insufficient.

アルカリ触媒溶液中に供給するテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。このうち、反応速度の制御性や得られるシリカ粒子の形状、粒子径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシランがよい。   Examples of the tetraalkoxysilane supplied into the alkali catalyst solution include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane. Of these, tetramethoxysilane (TMOS) and tetraethoxysilane are preferable from the viewpoints of controllability of the reaction rate and the shape, particle diameter, and particle size distribution of the silica particles obtained.

テトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液中のアルコールのモル数に対して、０．００３ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００４ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下とする。０．００３５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００３７ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下が望ましい。
このテトラアルコキシシランの供給量を上記範囲とすることで、単分散に近い状態であり、粒度分布が狭く、かつ、球形に近い形状を有するシリカ粒子が生成され易くなる。
なお、このテトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液におけるアルコール１ｍｏｌ当たりに対する、１分間当たりにテトラアルコキシシランを供給するｍｏｌ数を示している。 The supply amount of tetraalkoxysilane is 0.003 mol / (mol · min) or more and 0.004 mol / (mol · min) or less with respect to the number of moles of alcohol in the alkali catalyst solution. 0.0035 mol / (mol · min) or more and 0.0037 mol / (mol · min) or less is desirable.
By setting the supply amount of this tetraalkoxysilane in the above range, silica particles that are close to monodisperse, have a narrow particle size distribution, and have a shape close to a spherical shape are easily generated.
The supply amount of tetraalkoxysilane indicates the number of moles of tetraalkoxysilane supplied per minute with respect to 1 mol of alcohol in the alkali catalyst solution.

ここで、テトラアルコキシシランの供給量が、０．００３ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）より少ないと、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子との接触確率をより下げることにはなる。しかしながら、テトラアルコキシシランの供給量が少なすぎるため、テトラアルコキシシランの総供給量を滴下し終わるまでに長時間を要し、生産効率が悪くなることがある。一方、テトラアルコキシシランの供給量が、０．００４ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）超であると、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子とが反応する前に、テトラアルコキシシラン同士の反応を生じさせることになると考えられる。そのため、核粒子へのテトラアルコキシシラン供給の偏在化を助長し、核粒子形成のバラツキをもたらすことから、粒子径、形状分布の分布幅が拡大し、単分散に近い状態であり、粒度分布が狭く、かつ、球形に近い形状を有するシリカ粒子が得られ難くなる。   Here, when the supply amount of the tetraalkoxysilane is less than 0.003 mol / (mol · min), the contact probability between the dropped tetraalkoxysilane and the core particles is further lowered. However, since the supply amount of tetraalkoxysilane is too small, it takes a long time to finish dropping the total supply amount of tetraalkoxysilane, and the production efficiency may deteriorate. On the other hand, when the supply amount of tetraalkoxysilane is more than 0.004 mol / (mol · min), the reaction between the tetraalkoxysilanes is caused before the dropped tetraalkoxysilane reacts with the core particles. It is thought that it becomes. Therefore, it contributes to the uneven distribution of the tetraalkoxysilane supply to the core particles, resulting in variations in the formation of the core particles, so that the particle diameter and the distribution range of the shape distribution are expanded, and the particle size distribution is close to monodispersion. It becomes difficult to obtain silica particles having a narrow and nearly spherical shape.

一方、アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒は、上記例示したものが挙げられる。この供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることがよい。   On the other hand, examples of the alkali catalyst supplied into the alkali catalyst solution include those exemplified above. The alkali catalyst to be supplied may be of the same type as the alkali catalyst previously contained in the alkali catalyst solution, or may be of a different type, but is preferably of the same type.

アルカリ触媒の供給量は、テトラアルコキシシランに対して、流量比（モル基準：アルカリ触媒供給量／テトラアルコキシシラン供給量）で０．１５以上０．４５以下である。つまり、アルカリ触媒の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、０．１５ｍｏｌ以上０．４５ｍｏｌ以下である。流量比は、０．１６以上０．４３以下が望ましく、０．１７以上０．４１以下がより望ましい。
アルカリ触媒の流量比（供給量）が、０．１５未満の場合、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成したり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の流量比（供給量）が、０．４５を超えると、アルカリイオンがシリカ粒子表面へ残留しやすくなり乾燥後の分散不良や凝集、流動性悪化に繋がることがある。また生成した核粒子の安定性が過大となり、核粒子生成段階で小径側の粒子が生成され難くなる。 The supply amount of the alkali catalyst is 0.15 or more and 0.45 or less in a flow rate ratio (molar basis: alkali catalyst supply amount / tetraalkoxysilane supply amount) with respect to tetraalkoxysilane. That is, the supply amount of the alkali catalyst is 0.15 mol or more and 0.45 mol or less with respect to 1 mol of the total supply amount of tetraalkoxysilane supplied per minute. The flow rate ratio is desirably 0.16 or more and 0.43 or less, and more desirably 0.17 or more and 0.41 or less.
When the flow rate ratio (supply amount) of the alkali catalyst is less than 0.15, the dispersibility of the core particles in the growth process of the generated core particles becomes unstable, and coarse aggregates such as secondary aggregates are generated, The particle size distribution may deteriorate due to gelation.
On the other hand, when the flow rate ratio (supply amount) of the alkali catalyst exceeds 0.45, alkali ions tend to remain on the surface of the silica particles, which may lead to poor dispersion, aggregation, and poor fluidity after drying. In addition, the stability of the generated core particles becomes excessive, and it is difficult to generate particles on the small diameter side at the core particle generation stage.

ここで、供給工程において、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給するが、この供給方法は、連続的に供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。   Here, in the supplying step, the tetraalkoxysilane and the alkali catalyst are supplied into the alkali catalyst solution, respectively. However, this supply method may be a continuous supply method or an intermittent supply. It may be a system to do.

また、供給工程において、アルカリ触媒溶液中の温度（供給時の温度）は、例えば、５℃以上５０℃以下がよく、１５℃以上４０℃以下が望ましい。   In the supply step, the temperature in the alkaline catalyst solution (temperature during supply) is preferably 5 ° C. or more and 50 ° C. or less, and preferably 15 ° C. or more and 40 ° C. or less.

以上の工程を経て、シリカ粒子が得られる。この状態で、得られるシリカ粒子は、分散液の状態で得られるが、そのままシリカ粒子分散液として用いてもよいし、溶媒を除去してシリカ粒子の粉体として取り出して用いてもよい。   Silica particles are obtained through the above steps. In this state, the obtained silica particles are obtained in the state of a dispersion, but may be used as a silica particle dispersion as it is, or may be used after removing the solvent as a powder of silica particles.

シリカ粒子分散液として用いる場合は、必要に応じて水やアルコールで希釈したり濃縮することによりシリカ粒子固形分濃度の調整を行ってもよい。また、シリカ粒子分散液は、その他のアルコール類、エステル類、ケトン類などの水溶性有機溶媒などに溶媒置換して用いてもよい。   When used as a silica particle dispersion, the silica particle solid content concentration may be adjusted by diluting or concentrating with water or alcohol as necessary. In addition, the silica particle dispersion may be used after solvent substitution with other water-soluble organic solvents such as alcohols, esters, and ketones.

一方、シリカ粒子の粉体として用いる場合、シリカ粒子分散液からの溶媒を除去する必要があるが、この溶媒除去方法としては、１）濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機などにより乾燥する方法、２）流動層乾燥機、スプレードライヤーなどによりスラリーを直接乾燥する方法など、公知の方法が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、望ましくは２００℃以下である。２００℃より高いとシリカ粒子表面に残存するシラノール基の縮合による一次粒子同士の結合や粗大粒子の発生が起こり易くなる。
乾燥されたシリカ粒子は、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕方法は、特に限定されないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行う。篩分方法は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知のものにより行う。 On the other hand, when used as a powder of silica particles, it is necessary to remove the solvent from the silica particle dispersion. As this solvent removal method, 1) the solvent is removed by filtration, centrifugation, distillation, etc. Known methods such as a method of drying with a dryer, a shelf dryer, etc., 2) a method of directly drying the slurry with a fluidized bed dryer, a spray dryer or the like can be used. The drying temperature is not particularly limited, but is desirably 200 ° C. or lower. When the temperature is higher than 200 ° C., bonding between primary particles and generation of coarse particles are likely to occur due to condensation of silanol groups remaining on the surface of the silica particles.
The dried silica particles are preferably crushed and sieved as necessary to remove coarse particles and aggregates. The crushing method is not particularly limited, and for example, the crushing method is performed by a dry pulverization apparatus such as a jet mill, a vibration mill, a ball mill, or a pin mill. The sieving method is performed by a known method such as a vibration sieve or a wind sieving machine.

本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法により得られるシリカ粒子は、疎水化処理剤によりシリカ粒子の表面を疎水化処理して用いてもよい。
疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
これら疎水化処理剤の中でも、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。 The silica particles obtained by the method for producing silica particles according to the present embodiment may be used after hydrophobizing the surface of the silica particles with a hydrophobizing agent.
Examples of the hydrophobizing agent include known organosilicon compounds having an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group). Specific examples include, for example, silazane compounds (eg, methyl trimethyl compound). Silane compounds such as methoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylchlorosilane, and trimethylmethoxysilane, hexamethyldisilazane, tetramethyldisilazane, and the like. The hydrophobizing agent may be used alone or in combination.
Among these hydrophobizing agents, organosilicon compounds having a trimethyl group such as trimethylmethoxysilane and hexamethyldisilazane are suitable.

疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、シリカ粒子に対し、１質量％以上１００質量％以下がよく、５質量％以上８０質量％以下が望ましい。   The amount of the hydrophobizing agent used is not particularly limited, but in order to obtain a hydrophobizing effect, for example, the amount is preferably 1% by mass or more and 100% by mass or less, and 5% by mass or more and 80% by mass with respect to the silica particles. The following is desirable.

疎水化処理剤による疎水化処理が施された疎水性シリカ粒子分散液を得る方法としては、例えば、シリカ粒子分散液に疎水化処理剤を必要量添加し、撹拌下において３０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させることで、シリカ粒子に疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子分散液を得る方法が挙げられる。この反応温度が３０℃より低温では疎水化反応が進行し難く、８０℃を越えた温度では疎水化処理剤の自己縮合による分散液のゲル化やシリカ粒子同士の凝集などが起り易くなることがある。   As a method for obtaining a hydrophobic silica particle dispersion subjected to a hydrophobizing treatment with a hydrophobizing agent, for example, a necessary amount of a hydrophobizing agent is added to the silica particle dispersion, and 30 to 80 ° C. with stirring. The method of hydrophobizing a silica particle by making it react in the temperature range of this, and obtaining the hydrophobic silica particle dispersion liquid is mentioned. When the reaction temperature is lower than 30 ° C., the hydrophobization reaction hardly proceeds, and when the reaction temperature exceeds 80 ° C., the gelation of the dispersion due to the self-condensation of the hydrophobizing agent or the aggregation of silica particles tends to occur. is there.

一方、粉体の疎水性シリカ粒子を得る方法としては、例えば、上記方法で疎水性シリカ粒子分散液を得た後、上記方法で乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、シリカ粒子分散液を乾燥して親水性シリカ粒子の粉体を得た後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、疎水性シリカ粒子分散液を得た後、乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得た後、更に疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法等が挙げられる。
ここで、粉体のシリカ粒子を疎水化処理する方法としては、ヘンシェルミキサーや流動床などの処理槽内で粉体の親水性シリカ粒子を撹拌し、そこに疎水化処理剤を加え、処理槽内を加熱することで疎水化処理剤をガス化して粉体のシリカ粒子の表面のシラノール基と反応させる方法が挙げられる。処理温度は、特に限定されないが、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、１２０℃以上２００℃以下が望ましい。 On the other hand, as a method of obtaining powdery hydrophobic silica particles, for example, a method of obtaining a hydrophobic silica particle powder by obtaining a hydrophobic silica particle dispersion by the above method and then drying by the above method, silica particles After the dispersion is dried to obtain hydrophilic silica particle powder, a hydrophobic treatment agent is added to perform hydrophobic treatment to obtain a hydrophobic silica particle powder. Examples thereof include a method of obtaining a powder of hydrophobic silica particles by drying and obtaining a powder of hydrophobic silica particles, and further adding a hydrophobizing agent to perform a hydrophobic treatment.
Here, as a method of hydrophobizing the silica particles of the powder, the hydrophilic silica particles of the powder are stirred in a processing tank such as a Henschel mixer or a fluidized bed, and a hydrophobizing agent is added thereto, and the processing tank A method of gasifying the hydrophobizing agent by heating the inside and reacting it with silanol groups on the surface of the silica particles of the powder is mentioned. Although processing temperature is not specifically limited, For example, 80 degreeC or more and 300 degrees C or less are good, and 120 degreeC or more and 200 degrees C or less are desirable.

以下、本発明を、実施例を挙げて更に具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。また、「部」、「％」は、特に断りがない限り、質量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, these examples do not limit the present invention. Further, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

＜実施例１＞
−アルカリ触媒溶液準備工程（アルカリ触媒溶液（１）の調製）−
容積１Ｌのガラス製反応容器に、金属製撹拌棒、滴下ノズル（テフロン（登録商標）製マイクロチューブポンプ）、温度計を備えたものを実験装置として用意した。
この実験装置の反応容器に、初期仕込み量としてメタノール９８４．４９部、１０％アンモニア水２５５．２部を入れ、撹拌混合して、アルカリ触媒溶液（１）を得た。この時のアルカリ触媒溶液中のアンモニア触媒の濃度、即ち、ＮＨ３量（ＮＨ３〔ｍｏｌ〕／（ＮＨ３＋メタノール＋水）〔Ｌ〕）は、１．００ｍｏｌ／Ｌであった。 <Example 1>
-Alkali catalyst solution preparation step (Preparation of alkali catalyst solution (1))-
A 1 L glass reaction vessel equipped with a metal stirring rod, a dropping nozzle (Teflon (registered trademark) microtube pump), and a thermometer was prepared as an experimental apparatus.
Into the reaction vessel of this experimental apparatus, 984.49 parts of methanol and 255.2 parts of 10% aqueous ammonia were added as the initial charge, and mixed by stirring to obtain an alkali catalyst solution (1). At this time, the concentration of the ammonia catalyst in the alkaline catalyst solution, that is, the NH 3 amount (NH 3 [mol] / (NH 3 + methanol + water) [L]) was 1.00 mol / L.

−粒子生成工程（シリカ粒子（１）の生成）−
次に、アルカリ触媒溶液（１）の温度を２５℃に調整し、アルカリ触媒溶液（１）を窒素置換した。その後、アルカリ触媒溶液（１）を撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）６０５．３０部と、触媒（ＮＨ３）濃度が７．８質量％のアンモニア水１１１．８部とを、下記供給量で、同時に滴下を開始し、シリカ粒子の懸濁液（シリカ粒子懸濁液（１））を得た。 -Particle generation step (generation of silica particles (1))-
Next, the temperature of the alkali catalyst solution (1) was adjusted to 25 ° C., and the alkali catalyst solution (1) was replaced with nitrogen. Thereafter, while stirring the alkaline catalyst solution (1), 605.30 parts of tetramethoxysilane (TMOS) and 111.8 parts of aqueous ammonia having a catalyst (NH 3 ) concentration of 7.8% by mass were supplied as follows. At the same time, dripping was started to obtain a suspension of silica particles (silica particle suspension (1)).

ここで、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量は、アルカリ触媒溶液（１）中のメタノール総ｍｏｌ数に対して、１７．３部／ｍｉｎとした。これは、アルカリ触媒溶液（１）中のメタノール総ｍｏｌ数に対して、０．００３７ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）に相当する。
また、７．８質量％アンモニア水の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量に対して、１０．２部／ｍｉｎとした。アンモニア水中のアンモニア供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌに対して０．４１ｍｏｌ／ｍｉｎに相当する。つまり、テトラメトキシシランに対するアンモニア水の流量比は０．４１である。 Here, the supply amount of tetramethoxysilane (TMOS) was 17.3 parts / min with respect to the total number of moles of methanol in the alkali catalyst solution (1). This corresponds to 0.0037 mol / (mol · min) with respect to the total number of moles of methanol in the alkali catalyst solution (1).
The supply amount of 7.8% by mass ammonia water was 10.2 parts / min with respect to the total supply amount of tetraalkoxysilane supplied per minute. The amount of ammonia supplied in the ammonia water corresponds to 0.41 mol / min with respect to 1 mol of the total amount of tetraalkoxysilane supplied per minute. That is, the flow rate ratio of ammonia water to tetramethoxysilane is 0.41.

−シリカ粒子の疎水化処理−
その後、得られたシリカ粒子懸濁液（１）にトリメチルシランを添加し、１００℃ホットプレートで加熱及び乾燥させることで、実施例１のシリカ粒子（１）を得た。 -Hydrophobic treatment of silica particles-
Then, the silica particle (1) of Example 1 was obtained by adding trimethylsilane to the obtained silica particle suspension (1), and heating and drying with a 100 degreeC hotplate.

＜実施例２〜実施例１０＞
表１に示す値となるように、アンモニア水量、供給アンモニア触媒の濃度、テトラメトキシシラン供給量、及びテトラメトキシシランに対するアンモニア水の流量比を変更した以外は、実施例１と同様にして、各例のシリカ粒子を作製した。 <Example 2 to Example 10>
In the same manner as in Example 1 except that the ammonia water amount, the concentration of the supplied ammonia catalyst, the tetramethoxysilane supply amount, and the flow rate ratio of the ammonia water to tetramethoxysilane were changed so as to be the values shown in Table 1. Example silica particles were prepared.

＜比較例１＞
−アルカリ触媒溶液準備工程（アルカリ触媒溶液（Ｃ１）の調製）−
容積１Ｌのガラス製反応容器に、金属製撹拌棒、滴下ノズル（テフロン（登録商標）製マイクロチューブポンプ）、温度計を備えたものを実験装置として用意した。
この実験装置の反応容器に、初期仕込み量としてメタノール９８４．４９部、１０％アンモニア水２５５．２部を入れ、撹拌混合して、アルカリ触媒溶液（Ｃ１）を得た。この時のアルカリ触媒溶液中のアンモニア触媒の濃度、即ち、ＮＨ３量（ＮＨ３〔ｍｏｌ〕／（ＮＨ３＋メタノール＋水）〔Ｌ〕）は、１．００ｍｏｌ／Ｌであった。 <Comparative Example 1>
-Alkali catalyst solution preparation step (Preparation of alkali catalyst solution (C1))-
A 1 L glass reaction vessel equipped with a metal stirring rod, a dropping nozzle (Teflon (registered trademark) microtube pump), and a thermometer was prepared as an experimental apparatus.
In the reaction vessel of this experimental apparatus, 984.49 parts of methanol and 255.2 parts of 10% aqueous ammonia were added as the initial charge amount, and the mixture was stirred and mixed to obtain an alkali catalyst solution (C1). At this time, the concentration of the ammonia catalyst in the alkaline catalyst solution, that is, the NH 3 amount (NH 3 [mol] / (NH 3 + methanol + water) [L]) was 1.00 mol / L.

−粒子生成工程（シリカ粒子（Ｃ１）の生成）−
次に、アルカリ触媒溶液（Ｃ１）の温度を４０℃に調整し、アルカリ触媒溶液（Ｃ１）を窒素置換した。その後、アルカリ触媒溶液（Ｃ１）を撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）６０５．３部と、触媒（ＮＨ３）濃度が２．７質量％のアンモニア水１１１．８部とを、下記供給量で、同時に滴下を開始し、シリカ粒子の懸濁液（シリカ粒子懸濁液（Ｃ１））を得た。 -Particle generation step (generation of silica particles (C1))-
Next, the temperature of the alkali catalyst solution (C1) was adjusted to 40 ° C., and the alkali catalyst solution (C1) was replaced with nitrogen. Thereafter, while stirring the alkali catalyst solution (C1), 605.3 parts of tetramethoxysilane (TMOS) and 111.8 parts of aqueous ammonia having a catalyst (NH 3 ) concentration of 2.7% by mass were supplied as follows. At the same time, dripping was started to obtain a suspension of silica particles (silica particle suspension (C1)).

ここで、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量は、アルカリ触媒溶液（Ｃ１）中のメタノール総ｍｏｌ数に対して、１７．２９部／ｍｉｎとした。これは、アルカリ触媒溶液（Ｃ１）中のメタノール総ｍｏｌ数に対して、０．００３７ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）に相当する。
また、２．７質量％アンモニア水の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量に対して、１０．２部／ｍｉｎとした。アンモニア水中のアンモニア供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌに対して０．１４ｍｏｌ／ｍｉｎに相当する。つまり、テトラメトキシシランに対するアンモニアの流量比は０．１４である。 Here, the supply amount of tetramethoxysilane (TMOS) was 17.29 parts / min with respect to the total number of moles of methanol in the alkali catalyst solution (C1). This corresponds to 0.0037 mol / (mol · min) with respect to the total number of moles of methanol in the alkali catalyst solution (C1).
The supply amount of 2.7 mass% ammonia water was 10.2 parts / min with respect to the total supply amount of tetraalkoxysilane supplied per minute. The amount of ammonia supplied in the ammonia water corresponds to 0.14 mol / min with respect to 1 mol of the total amount of tetraalkoxysilane supplied per minute. That is, the flow rate ratio of ammonia to tetramethoxysilane is 0.14.

−シリカ粒子の疎水化処理−
その後、得られたシリカ粒子懸濁液（Ｃ１）にトリメチルシランを添加し、１００℃ホットプレートで加熱及び乾燥させることで、比較例１のシリカ粒子（Ｃ１）を得た。 -Hydrophobic treatment of silica particles-
Then, trimethylsilane was added to the obtained silica particle suspension (C1), and the silica particles (C1) of Comparative Example 1 were obtained by heating and drying with a 100 ° C. hot plate.

＜比較例２＞
粒子生成工程においてアルカリ触媒溶液（Ｃ１）の温度を２５℃に調整し、表１に示す値となるように、供給アンモニア触媒の濃度、テトラメトキシシラン供給量、及びテトラメトキシシランに対するアンモニアの流量比を変更した以外は、実施例１と同様にして、各例のシリカ粒子を作製した。 <Comparative example 2>
In the particle generation step, the temperature of the alkaline catalyst solution (C1) is adjusted to 25 ° C., and the concentration of the supplied ammonia catalyst, the amount of tetramethoxysilane supplied, and the flow rate ratio of ammonia to tetramethoxysilane so that the values shown in Table 1 are obtained. The silica particles of each example were produced in the same manner as in Example 1 except that the above was changed.

＜比較例３＞
一次粒子径３０ｎｍの気相法シリカ粒子である疎水性シリカ粒子（ＮＡＸ５０、日本アエロジル社製）と、比較例２で作製したシリカ粒子とを用意し、比較例３のシリカ粒子とした。 <Comparative Example 3>
Hydrophobic silica particles (NAX50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), which are gas phase method silica particles having a primary particle diameter of 30 nm, and the silica particles prepared in Comparative Example 2 were prepared and used as the silica particles of Comparative Example 3.

＜比較例４＞
比較例１で作製したシリカ粒子（個数平均粒子径５０ｎｍ）と、比較例２で作製したシリカ粒子（個数平均粒子径１３０ｎｍ）とを用意し、比較例４のシリカ粒子とした。 <Comparative Example 4>
The silica particles prepared in Comparative Example 1 (number average particle diameter 50 nm) and the silica particles prepared in Comparative Example 2 (number average particle diameter 130 nm) were prepared and used as the silica particles of Comparative Example 4.

＜比較例５＞
表１に示す値となるように、供給アンモニア触媒の濃度、テトラメトキシシラン供給量、及びテトラメトキシシランに対するアンモニアの流量比を変更した以外は、実施例１と同様にして、各例のシリカ粒子を作製した。 <Comparative Example 5>
The silica particles of each example were obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the supplied ammonia catalyst, the amount of tetramethoxysilane supplied, and the flow rate ratio of ammonia to tetramethoxysilane were changed so that the values shown in Table 1 were obtained. Was made.

＜比較例６＞
−アルカリ触媒溶液準備工程（アルカリ触媒溶液（Ｃ６）の調製）−
容積１Ｌのガラス製反応容器に、金属製撹拌棒、滴下ノズル（テフロン（登録商標）製マイクロチューブポンプ）、温度計を備えたものを実験装置として用意した。
この実験装置の反応容器に、初期仕込み量としてメタノール２１０．５部、８．８％アンモニア水６８．０部を入れ、撹拌混合して、アルカリ触媒溶液（Ｃ１）を得た。この時のアルカリ触媒溶液中のアンモニア触媒の濃度、即ち、ＮＨ３量（ＮＨ３〔ｍｏｌ〕／（ＮＨ３＋メタノール＋水）〔Ｌ〕）は、０．７０ｍｏｌ／Ｌであった。 <Comparative Example 6>
-Alkali catalyst solution preparation step (Preparation of alkali catalyst solution (C6))-
A 1 L glass reaction vessel equipped with a metal stirring rod, a dropping nozzle (Teflon (registered trademark) microtube pump), and a thermometer was prepared as an experimental apparatus.
In the reactor of this experimental apparatus, 210.5 parts of methanol and 68.0 parts of 8.8% aqueous ammonia were added as initial charge amounts, and stirred and mixed to obtain an alkali catalyst solution (C1). At this time, the concentration of the ammonia catalyst in the alkaline catalyst solution, that is, the NH 3 amount (NH 3 [mol] / (NH 3 + methanol + water) [L]) was 0.70 mol / L.

−粒子生成工程（シリカ粒子（Ｃ６）の生成）−
次に、アルカリ触媒溶液（Ｃ６）の温度を２５℃に調整し、アルカリ触媒溶液（Ｃ６）を窒素置換した。その後、アルカリ触媒溶液（Ｃ６）を撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）９２．２部と、触媒（ＮＨ３）濃度が９．７質量％のアンモニア水２１．７部とを、下記供給量で、同時に滴下を開始し、シリカ粒子の懸濁液（シリカ粒子懸濁液（Ｃ６））を得た。
ここで、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量は、アルカリ触媒溶液（１）中の
メタノール総ｍｏｌ数に対して、８．１部／ｍｉｎとした。
また、９．７質量％アンモニア水の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たり
に供給される総供給量（８．１部／ｍｉｎ）に対して、１．９０部／ｍｉｎとした。これ
は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌに対して０
．２０５ｍｏｌ／ｍｉｎに相当する。疎水化処理は実施例１と同様にして行った。 -Particle generation step (generation of silica particles (C6))-
Next, the temperature of the alkali catalyst solution (C6) was adjusted to 25 ° C., and the alkali catalyst solution (C6) was replaced with nitrogen. Thereafter, while stirring the alkali catalyst solution (C6), 92.2 parts of tetramethoxysilane (TMOS) and 21.7 parts of ammonia water having a catalyst (NH 3 ) concentration of 9.7% by mass were added in the following supply amount. At the same time, dripping was started to obtain a suspension of silica particles (silica particle suspension (C6)).
Here, the supply amount of tetramethoxysilane (TMOS) was set to 8.1 parts / min with respect to the total number of moles of methanol in the alkali catalyst solution (1).
The supply amount of 9.7% by mass ammonia water was 1.90 parts / min with respect to the total supply amount (8.1 parts / min) of tetraalkoxysilane per minute. This is 0 per 1 mol of the total supply amount of tetraalkoxysilane supplied per minute.
. This corresponds to 205 mol / min. Hydrophobization treatment was performed in the same manner as in Example 1.

＜評価＞
（シリカ粒子の物性）
各例で得られた疎水化処理後のシリカ粒子の粒子径比（小径側／大径側）と個数比（小径側／大径側）、大径側及び小径側の各粒子の個数粒度分布指数と平均円形度について、既述の方法により算出した。結果を表２に示す。 <Evaluation>
(Physical properties of silica particles)
The particle size ratio (small diameter side / large diameter side) and the number ratio (small diameter side / large diameter side) and the number particle size distribution of each particle on the large diameter side and the small diameter side of the silica particles after hydrophobization treatment obtained in each example The index and average circularity were calculated by the method described above. The results are shown in Table 2.

（シリカ粒子の機能）
−樹脂粒子の製造−
・樹脂粒子分散液の調製
スチレン２８５部、ｎ−ブチルアクリレート１１５部、アクリル酸８部、ドデカンチオール２４部、を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したフラスコ中で乳化させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒子径が１５０ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝５３℃、重量平均分子量Ｍｗ＝３２０００の樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０％であった。 (Function of silica particles)
-Manufacture of resin particles-
-Preparation of resin particle dispersion A mixture of 285 parts of styrene, 115 parts of n-butyl acrylate, 8 parts of acrylic acid and 24 parts of dodecanethiol was dissolved in a nonionic surfactant (Nonipol 400: Sanyo Chemical ( 6 parts) and 10 parts of an anionic surfactant (Neogen SC: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were emulsified in a flask dissolved in 550 parts of ion-exchanged water. Was charged with 50 parts of ion-exchanged water in which 4 parts of ammonium persulfate was dissolved. After carrying out nitrogen substitution, the inside of the flask was stirred and heated in an oil bath until the contents reached 70 ° C., and emulsion polymerization was continued for 5 hours. As a result, a resin particle dispersion in which resin particles having an average particle diameter of 150 nm, a glass transition temperature (Tg) = 53 ° C., and a weight average molecular weight Mw = 32,000 was obtained. The solid content concentration of this dispersion was 40%.

・着色剤分散液の調製
Ｃｙａｎ顔料Ｂ１５：３ ６０部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）５部、イオン交換水２４０部を混合して、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散液を調製した。 Preparation of Colorant Dispersion Cyan Pigment B15: 60 parts, Nonionic Surfactant (Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), and 240 parts of ion-exchanged water were mixed together to produce a homogenizer (Ultra Turrax T50). : Manufactured by IKA Co., Ltd.) for 10 minutes, and then dispersed with an optimizer to prepare a colorant dispersion in which colorant (Cyan pigment) particles having an average particle size of 250 nm are dispersed.

・離型剤分散液の調製
パラフィンワックス ＨＮＰ９（融解温度７５℃：日本精鑞製）４５部、アニオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ ＲＫ（第一工業製薬）５部、イオン交換水：２００部を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子の中心粒径が１９６ｎｍ、固形分量が２２．０％の離型剤分散液を得た。 -Preparation of release agent dispersion liquid Paraffin wax HNP9 (melting temperature 75 ° C: manufactured by Nippon Seiki) 45 parts, anionic surfactant Neogen RK (Daiichi Kogyo Seiyaku) 5 parts, ion-exchanged water: 200 parts were mixed. Heated to 100 ° C., dispersed with IKA Ultra Turrax T50, and then dispersed with a pressure discharge type gorin homogenizer. The release agent particles have a center particle size of 196 nm and a solid content of 22.0%. A dispersion was obtained.

・樹脂粒子の調製
樹脂粒子分散液２３４部、着色剤分散液３０部、離型剤分散液４０部、ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）０．５部、イオン交換水６００部を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、平均粒径（Ｄ５０）が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、Ｄ５０は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６部の樹脂粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃で３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液に、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを５．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、トナー粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー粒子を得た。トナー粒子のＤ５０が５．８μｍ、平均円形度は０．９６であった。 -Preparation of resin particles 234 parts of resin particle dispersion, 30 parts of colorant dispersion, 40 parts of release agent dispersion, 0.5 parts of polyaluminum hydroxide (Pho2S manufactured by Asada Chemical Co., Ltd.), 600 parts of ion-exchanged water After mixing and dispersing in a round stainless steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), the flask was heated to 40 ° C. with stirring in an oil bath for heating. After maintaining at 40 ° C. for 30 minutes, it was confirmed that aggregated particles having an average particle diameter (D50) of 4.5 μm were generated. Further, the temperature of the heating oil bath was raised and maintained at 56 ° C. for 1 hour, and D50 was 5.3 μm. Thereafter, 26 parts of the resin particle dispersion was added to the dispersion containing the aggregate particles, and then the temperature of the heating oil bath was maintained at 50 ° C. for 30 minutes. After adding 1N sodium hydroxide to the dispersion containing the aggregate particles and adjusting the pH of the system to 5.0, the stainless steel flask is sealed, and stirring is continued to 95 ° C. using a magnetic seal. Heated and held for 4 hours. After cooling, the toner particles were filtered off, washed four times with ion exchange water, and then lyophilized to obtain toner particles. The toner particles had a D50 of 5.8 μm and an average circularity of 0.96.

−シリカ粒子の付着−
上記製造方法で得られた樹脂粒子２０部に、各例のシリカ粒子を被覆率が５０％となるように添加し、０．４Ｌサンプルミルにて１５０００ｒｐｍで３０秒間混合し、シリカ粒子付着樹脂粒子を得た。なお、このときの樹脂粒子の比重は１．０５、各例で得られたシリカ粒子の比重は１．５とした。
各例で得られたシリカ粒子を樹脂粒子へ付着させたときのシリカ粒子の分散性、移行性、流動性、及び熱凝集度について、以下の方法にて評価した。 -Adhesion of silica particles-
The silica particles of each example were added to 20 parts of the resin particles obtained by the above-described production method so that the coverage was 50%, and mixed at 15000 rpm for 30 seconds in a 0.4 L sample mill, to obtain silica particle-attached resin particles. Got. The specific gravity of the resin particles at this time was 1.05, and the specific gravity of the silica particles obtained in each example was 1.5.
The silica particles obtained in each example were evaluated for dispersibility, migration, fluidity, and thermal aggregation degree when adhered to the resin particles by the following methods.

［分散性］
上記付着法で作製した樹脂粒子付着シリカについて、ＳＥＭ装置により樹脂粒子表面の観察を行い、下記評価基準に基づいて評価した。結果を表２に示す。
−評価基準（分散性）−
Ａ：樹脂粒子表面にシリカ粒子が均一に分散しているもの
Ｂ：わずかにシリカ粒子の凝集体は見られるものの、樹脂粒子表面へのカバレッジ（被覆量）の低下は見られず、実用上問題ないもの
Ｃ：シリカ粒子の凝集体が散見され、かつ、明らかな樹脂粒子表面へのカバレッジ（被覆量）の低下が見られ、分散不良であるもの [Dispersibility]
About the resin particle adhesion silica produced with the said adhesion method, the resin particle surface was observed with the SEM apparatus, and it evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
-Evaluation criteria (dispersibility)-
A: Silica particles uniformly dispersed on the surface of the resin particles B: Although there is a slight aggregation of the silica particles, there is no decrease in coverage (covering amount) on the surface of the resin particles, which is a practical problem. None: C: Silica particle agglomerates are scattered, and the coverage (coating amount) on the surface of the resin particles is clearly reduced, resulting in poor dispersion.

［樹脂粒子からのシリカ粒子の移行性（脱離性）］
樹脂粒子に付着したシリカ粒子の移行性（脱離性）について評価した。具体的には、次のようにして評価した。
各例のシリカ粒子を付着させた各シリカ粒子付着樹脂粒子５ｇと、１００μｍのフェライト粉２００ｇとをガラス瓶に入れ、ターブラ振とう機で１時間混合した後、フェライト粉に移行したシリカ粒子の量をＳＥＭ観察及び蛍光Ｘ線で分析し、下記基準に基づいて評価した。結果を表２に示す。
−評価基準（移行性（脱離性））−
Ａ：樹脂粒子から鉄粉へのシリカ移行量が１０質量％未満である。
Ｂ：樹脂粒子から鉄粉へのシリカ移行量が１０質量％以上３０質量％未満である。
Ｃ：樹脂粒子から鉄粉へのシリカ移行量が３０質量％以上である。 [Migration (detachability) of silica particles from resin particles]
The migration (detachability) of the silica particles attached to the resin particles was evaluated. Specifically, the evaluation was performed as follows.
5 g of each silica particle-attached resin particle to which the silica particles of each example were attached and 200 g of 100 μm ferrite powder were put in a glass bottle, mixed for 1 hour with a tumbler shaker, and then the amount of silica particles transferred to ferrite powder was determined. Analysis was performed by SEM observation and fluorescent X-ray, and evaluation was performed based on the following criteria. The results are shown in Table 2.
-Evaluation criteria (transferability (detachment))-
A: The amount of silica transferred from the resin particles to the iron powder is less than 10% by mass.
B: The amount of silica transferred from the resin particles to the iron powder is 10% by mass or more and less than 30% by mass.
C: The amount of silica transferred from the resin particles to the iron powder is 30% by mass or more.

［流動性］
シリカ粒子付着樹脂粒子について、ホソカワミクロン社製パウダーテスターを用い、シリカ粒子付着樹脂粒子のゆるみ見掛け比重と固め見掛け比重とを測定し、以下の式を用いてゆるみ見掛け比重と固め見掛け比重との比から圧縮比を求めた。算出された圧縮比から、樹脂粒子の流動性を評価した。結果を表２に示す。
・式：圧縮比＝〔（固め見掛け比重）−（ゆるみ見掛け比重）〕／固め見掛け比重 [Liquidity]
For silica particle-attached resin particles, use a powder tester manufactured by Hosokawa Micron to measure the loose apparent specific gravity and firm apparent specific gravity of the silica particle attached resin particles, and use the following formula to determine the ratio between the loose apparent specific gravity and the solid apparent specific gravity. The compression ratio was determined. The fluidity of the resin particles was evaluated from the calculated compression ratio. The results are shown in Table 2.
Formula: Compression ratio = [(Fixed apparent specific gravity) − (Loose apparent specific gravity)] / Folded apparent specific gravity

なお、「ゆるみ見掛け比重」とは、容量が１００ｃｍ３の試料カップへ樹脂粒子を充填し、秤量する事で導き出される測定値であって、樹脂粒子を試料カップ中に自然落下させた状態の充填比重をいう。「固め見掛け比重」とは、ゆるみ見掛け比重の状態からタッピングすることにより、脱気され、樹脂粒子が再配列し、より密に充填された、見掛け比重をいう。
−評価基準（流動性）−
Ａ：圧縮比が０．３５未満
Ｂ：圧縮比が０．３５以上０．４５未満
Ｃ：圧縮比が０．４５以上 The “slack apparent specific gravity” is a measurement value derived by filling resin particles into a sample cup with a capacity of 100 cm 3 and weighing them, and filling the resin cup in a state where the resin particles are naturally dropped into the sample cup. Specific gravity. “Fixed apparent specific gravity” refers to the apparent specific gravity in which degassing is performed by tapping from the state of loose apparent specific gravity, and resin particles are rearranged and packed more densely.
-Evaluation criteria (liquidity)-
A: Compression ratio is less than 0.35 B: Compression ratio is 0.35 or more and less than 0.45 C: Compression ratio is 0.45 or more

［熱凝集度］
シリカ粒子付着樹脂粒子を、５０℃、９０％ＲＨの環境下に１８時間放置し、放置前後のシリカ粒子付着樹脂粒子について、以下の測定を行うことにより行った。
具体的には、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、上段より目開き５３μｍ、４５μｍ、及び３８μｍの各ふるいを直列的に配置し、目開き５３μｍのふるい上に正確に秤量した２ｇのシリカ粒子付着樹脂粒子を投入し、振幅１ｍｍで９０秒間振動を与え、振動後の各ふるい上のシリカ粒子付着樹脂粒子の質量を測定し、以下の式から求めることで評価した。結果を表２に示す。
・熱保管性＝［（目開き５３μｍのふるい上のシリカ粒子付着樹脂粒子の質量）×０．５＋（目開き４５μｍのふるい上のシリカ粒子付着樹脂粒子の質量）×０．３＋（目開き３８μｍのふるい上のシリカ粒子付着樹脂粒子の質量）×０．１］×１００／（測定に用いたシリカ粒子付着樹脂粒子の質量）（％）。
−評価基準（熱凝集度）−
Ａ：２０％以下
Ｂ：２０％以上３０％未満
Ｃ：３０％以上 [Thermal cohesion]
The silica particle-attached resin particles were allowed to stand for 18 hours in an environment of 50 ° C. and 90% RH, and the following measurement was performed on the silica particle-attached resin particles before and after being left.
Specifically, using a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), 2 g of silica particles having 53 μm, 45 μm, and 38 μm openings arranged in series from the upper stage and accurately weighed on the 53 μm opening sieve. Adhesive resin particles were added, and vibration was applied for 90 seconds with an amplitude of 1 mm. The mass of the silica particle-adhered resin particles on each sieve after vibration was measured, and evaluation was performed by calculating from the following formula. The results are shown in Table 2.
Heat storage property = [(mass of silica particle-attached resin particles on a sieve having an opening of 53 μm) × 0.5 + (mass of silica particle-attached resin particles on a sieve having an opening of 45 μm) × 0.3 + (38 μm of openings) (Mass of silica particle-attached resin particles) × 0.1] × 100 / (mass of silica particle-attached resin particles used for measurement) (%).
-Evaluation criteria (degree of thermal aggregation)-
A: 20% or less B: 20% or more and less than 30% C: 30% or more

上記結果から、実施例では、比較例に比べ、流動性の結果が良好であるとともに、熱凝集度の結果が良好であることがわかる。すなわち、実施例のシリカ粒子は、比較例のシリカ粒子に比べ、付着対象物の流動性および耐凝集性がともに向上することが分かる。   From the above results, it can be seen that in the example, the result of the fluidity is good and the result of the thermal aggregation degree is good as compared with the comparative example. That is, it turns out that the silica particle of an Example improves both the fluidity | liquidity and aggregation resistance of an adhesion target object compared with the silica particle of a comparative example.

Claims (2)

個数粒度分布に２つの極大値を持ち、前記２つの極大値のうち、大径側の極大値と小径側の極大値との粒子径比（小径側の極大値／大径側の極大値）が０．０２以上０．３以下、かつ、個数比（小径側の極大値を有するシリカ粒子の個数／大径側の極大値を有するシリカ粒子の個数）が０．１以上１００以下であり、
前記小径側の個数粒度分布指標が１．０以上１．２以下、かつ、平均円形度が０．９０以上０．９８以下であり、
前記大径側の個数粒度分布指標が１．０以上１．２以下、かつ、平均円形度が０．９０以上０．９８以上であるシリカ粒子。 The particle size distribution has two maximum values, and the particle size ratio between the maximum value on the large diameter side and the maximum value on the small diameter side of the two maximum values (maximum value on the small diameter side / maximum value on the large diameter side). Is 0.02 or more and 0.3 or less, and the number ratio (the number of silica particles having a maximum value on the small diameter side / the number of silica particles having a maximum value on the large diameter side) is 0.1 or more and 100 or less,
The number particle size distribution index on the small diameter side is 1.0 or more and 1.2 or less, and the average circularity is 0.90 or more and 0.98 or less,
Silica particles having a number particle size distribution index of 1.0 to 1.2 on the large diameter side and an average circularity of 0.90 to 0.98. アルコールを含む溶媒中に、０．９ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、
前記アルカリ触媒溶液中に、前記アルコールに対して、０．００３ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００４ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下の供給量でテトラアルコキシシランを供給すると共に、前記テトラアルコキシシランに対して、０．１５以上０．４５以下の流量比でアルカリ触媒を供給する工程と、
を有する樹脂粒子の製造方法。 Preparing an alkali catalyst solution containing an alkali catalyst at a concentration of 0.9 mol / L to 1.2 mol / L in a solvent containing alcohol;
Tetraalkoxysilane is supplied to the alkali catalyst solution at a supply rate of 0.003 mol / (mol · min) or more and 0.004 mol / (mol · min) or less with respect to the alcohol, and the tetraalkoxysilane is supplied to the tetraalkoxysilane. On the other hand, supplying an alkali catalyst at a flow rate ratio of 0.15 or more and 0.45 or less,
The manufacturing method of the resin particle which has this.
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