JP2018037229A - Solid electrolyte composition, solid electrolyte-containing sheet and all-solid type secondary battery, and methods for manufacturing solid electrolyte-containing sheet and all-solid type secondary battery - Google Patents

Solid electrolyte composition, solid electrolyte-containing sheet and all-solid type secondary battery, and methods for manufacturing solid electrolyte-containing sheet and all-solid type secondary battery Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a solid electrolyte composition which can increase the uniformity of a distribution of solid particles in each layer and the property of binding among the solid particles to respective desired levels and consequently, effectively suppress the resistance of an all-solid type secondary battery and realize superior cycle characteristics when used for forming a solid electrolyte layer or electrode layer of an all-solid type secondary battery; a solid electrolyte-containing sheet and an all-solid type secondary battery which are each arranged by use of the solid electrolyte composition; and methods for manufacturing a solid electrolyte-containing sheet and an all-solid type secondary battery by using the solid electrolyte composition.SOLUTION: A solid electrolyte composition, a solid electrolyte-containing sheet and an all-solid type secondary battery, and methods for manufacturing the solid electrolyte-containing sheet and the all-solid type secondary battery are disclosed. The solid electrolyte composition comprises: an inorganic solid electrolyte having the property of conducting ions of metal belonging to Group I or II of the periodic table; and a particular heterocyclic compound.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。   The present invention relates to a solid electrolyte composition, a solid electrolyte-containing sheet and an all-solid secondary battery, and a method for producing a solid electrolyte-containing sheet and an all-solid secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電または過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、信頼性と安全性のさらなる向上が求められている。
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質および正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。 A lithium ion secondary battery is a storage battery that has a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte sandwiched between the negative electrode and the positive electrode, and enables charging and discharging by reciprocating lithium ions between the two electrodes. Conventionally, an organic electrolytic solution has been used as an electrolyte in a lithium ion secondary battery. However, the organic electrolyte is liable to leak, and there is a possibility that a short circuit occurs inside the battery due to overcharge or overdischarge, resulting in ignition, and further improvements in reliability and safety are required.
Under such circumstances, an all-solid secondary battery using an inorganic solid electrolyte instead of an organic electrolyte has been attracting attention. All-solid-state secondary batteries are composed of a solid negative electrode, electrolyte, and positive electrode, which can greatly improve safety and reliability, which is a problem of batteries using organic electrolytes, and can also extend the life. It will be. Furthermore, the all-solid-state secondary battery can have a structure in which an electrode and an electrolyte are directly arranged in series. Therefore, it is possible to increase the energy density as compared with a secondary battery using an organic electrolyte, and application to an electric vehicle, a large storage battery, and the like is expected.

上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の開発が進められている。例えば、特許文献１には、硫化物固体電解質材料と、３級アミン；エーテル；チオール；エステル基の炭素原子に結合した炭素数３以上の官能基およびエステル基の酸素原子に結合した炭素数４以上の官能基を有するエステル；ならびにエステル基の炭素原子に結合したベンゼン環を有するエステルの少なくとも１つからなる分散媒とを含有するスラリーを用いる全固体電池の製造方法が記載されている。また、特許文献２には、第一の溶媒と、第一の溶媒よりも沸点の高い第二の溶媒を用いたスラリーを用いて固体電解質層又は電極活物質層を形成することを含む全固体電池の製造方法が記載されている。   Due to the above advantages, development of an all-solid secondary battery as a next-generation lithium ion battery is underway. For example, Patent Document 1 discloses a sulfide solid electrolyte material, a tertiary amine, an ether, a thiol, a functional group having 3 or more carbon atoms bonded to a carbon atom of an ester group, and a carbon number of 4 bonded to an oxygen atom of the ester group. There is described a method for producing an all-solid-state battery using a slurry containing an ester having the above functional group; and a dispersion medium comprising at least one ester having a benzene ring bonded to a carbon atom of the ester group. Patent Document 2 discloses an all solid including forming a solid electrolyte layer or an electrode active material layer using a slurry using a first solvent and a second solvent having a boiling point higher than that of the first solvent. A battery manufacturing method is described.

特開２０１２−２１２６５２号公報JP 2012-212552 A 特開２０１２−２４３４７２号公報JP 2012-243472 A

近年、全固体二次電池の開発が急速に進行している。開発の進行とともに、抵抗の抑制、サイクル特性の向上等、全固体二次電池の性能に対する要求が高まっている。このような要求に応えるべく本発明者らが検討を重ねた結果、全固体二次電池を構成する各層において、無機固体電解質等の固体粒子の分布の均一性を高め、また固体粒子間の結着性を高めることが、全固体二次電池の抵抗を抑制し、またサイクル特性を向上させる上で重要な要素であることが明らかとなってきた。   In recent years, development of all solid state secondary batteries has been progressing rapidly. As development progresses, there are increasing demands on the performance of all-solid-state secondary batteries, such as suppression of resistance and improvement of cycle characteristics. As a result of repeated investigations by the present inventors in order to meet such demands, the uniformity of the distribution of solid particles such as inorganic solid electrolytes is improved in each layer constituting the all-solid-state secondary battery, and the connection between the solid particles is increased. It has been clarified that enhancing the wearability is an important factor in suppressing the resistance of the all-solid secondary battery and improving the cycle characteristics.

本発明は、全固体二次電池の固体電解質層または電極層の形成に用いることにより、各層における固体粒子の分布の均一性と固体粒子間の結着性を所望のレベルに高めることができ、結果、全固体二次電池の抵抗の効果的な抑制と優れたサイクル特性を実現することができる固体電解質組成物を提供することを課題とする。また本発明は、この固体電解質組成物を用いた固体電解質含有シートおよびこの固体電解質含有シートを用いた全固体二次電池を提供することを課題とする。また、本発明は、この固体電解質組成物を用いた固体電解質含有シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。   By using the present invention for forming a solid electrolyte layer or an electrode layer of an all-solid-state secondary battery, the uniformity of solid particle distribution in each layer and the binding property between the solid particles can be increased to a desired level. As a result, it is an object of the present invention to provide a solid electrolyte composition capable of realizing effective suppression of resistance of an all-solid secondary battery and excellent cycle characteristics. Another object of the present invention is to provide a solid electrolyte-containing sheet using the solid electrolyte composition and an all-solid secondary battery using the solid electrolyte-containing sheet. Moreover, this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of the solid electrolyte containing sheet | seat using this solid electrolyte composition, and the manufacturing method of an all-solid-state secondary battery.

本発明者らはさらに検討した結果、無機固体電解質とその分散媒体とを含有してなる固体電解質組成物において、分散媒体として特定のヘテロ環化合物を用いることにより、固体粒子が沈降せず分散性を向上させること（分散安定性を向上させること）ができること、この固体電解質組成物を用いて形成した固体電解質含有シートが、固体粒子の分布が均一で、固体粒子間の結着性に優れ、優れた電気伝導度を示すこと、さらに、この固体電解質含有シートを用いた全固体二次電池は電気抵抗が低く、サイクル特性にも優れることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。   As a result of further study, the present inventors have found that, in a solid electrolyte composition containing an inorganic solid electrolyte and its dispersion medium, the use of a specific heterocyclic compound as the dispersion medium prevents the solid particles from being settled. The solid electrolyte-containing sheet formed using this solid electrolyte composition has a uniform distribution of solid particles and excellent binding between the solid particles, and can improve the dispersion stability (improve dispersion stability) It has been found that the all-solid-state secondary battery using the solid electrolyte-containing sheet exhibits excellent electrical conductivity, and has low electrical resistance and excellent cycle characteristics. The present invention has been further studied based on these findings and has been completed.

すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、下記式（Ｓ−０）または（Ｓ−１）で表されるヘテロ環化合物（Ｂ）とを含有する固体電解質組成物。

Figure 2018037229
式中、αはヘテロ環を示し、Ｘ１１は酸素原子を示し、Ｙ１１およびＹ１２は、各々独立に環α構成原子を示し、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立に置換基を示し、ｎ１は０または１である。ＲＤ０は環α構成原子と結合している置換基を示し、ｄ０は０以上の整数を示す。ｄ０が２以上の場合、複数のＲＤ０は同じでも異なってもよく、隣接する環α構成原子に結合するＲＤ０同士が互いに結合して、環を形成してもよい。
Figure 2018037229
 式中、Ｙ１３およびＹ１４は、各々独立に環α２構成原子を示し、Ｒ１３、Ｒ１４、ＲＤ１およびｄ１は、式（Ｓ−０）におけるＲ１１、Ｒ１２、ＲＤ０およびｄ０とそれぞれ同義である。ｎ２およびｎ３は、各々独立に０または１である。α２はヘテロ環を示し、Ｘ０１は、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子、ヒ素原子もしくはセレン原子、または、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子、ヒ素原子もしくはセレン原子を含有する２価の基を示す。 That is, the above problem has been solved by the following means.
<1> Periodic Table Inorganic solid electrolyte (A) having conductivity of metal ions belonging to Group 1 or Group 2, and a heterocycle represented by the following formula (S-0) or (S-1) A solid electrolyte composition containing the compound (B).
Figure 2018037229
 In the formula, α represents a heterocycle, X 11 represents an oxygen atom, Y 11 and Y 12 each independently represent a ring α-constituting atom, R 11 and R 12 each independently represent a substituent, n1 is 0 or 1. R D0 represents a substituent bonded to the ring α-constituting atom, and d0 represents an integer of 0 or more. When d0 is 2 or more, a plurality of R D0 may be the same or different, and R D0 bonded to adjacent ring α-constituting atoms may be bonded to each other to form a ring.
Figure 2018037229
 In the formula, Y 13 and Y 14 each independently represent a ring α 2 constituent atom, and R 13 , R 14 , R D1 and d1 represent R 11 , R 12 , R D0 and d0 in the formula (S-0). Are synonymous with each other. n2 and n3 are each independently 0 or 1. α 2 represents a heterocycle, and X 01 represents a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a silicon atom, an arsenic atom or a selenium atom, or a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a silicon atom, an arsenic atom or a selenium atom. The divalent group to contain is shown.

＜２＞ヘテロ環化合物（Ｂ）が下記式（Ｓ−２０）または（Ｓ−２１）で表される＜１＞に記載の固体電解質組成物。

Figure 2018037229
式中、βは５〜８員のヘテロ環を示し、Ｘ２０は酸素原子を示し、Ｙ２１およびＹ２２は、各々独立に環β構成原子を示し、Ｒ２１およびＲ２２は、各々独立に置換基を示す。ＲＤ２０は、環β構成原子と結合している置換基を示し、ｄ２０は０以上６以下の整数を示す。ｄ２０が２以上の場合、複数のＲＤ２０は同じでも異なってもよく、隣接する環β構成原子に結合するＲＤ２０同士が互いに結合して、環を形成してもよい。
Figure 2018037229
 式中、β２は５〜８員のヘテロ環を示し、Ｘ２１は窒素原子、硫黄原子、−ＮＨ−または−Ｓ（Ｏ２）−を示し、Ｙ２３およびＹ２４は、各々独立に環β２構成原子を示し、Ｒ２３およびＲ２４は各々独立に置換基を示す。ＲＤ２１は、環β２構成原子と結合している置換基を示し、ｄ２１は０以上６以下の整数を示す。ｄ２１が２以上の場合、複数のＲＤ２１は同じでも異なってもよく、隣接する環β２構成原子に結合するＲＤ２１同士が互いに結合して、環を形成してもよい。 <2> The solid electrolyte composition according to <1>, wherein the heterocyclic compound (B) is represented by the following formula (S-20) or (S-21).
Figure 2018037229
 In the formula, β represents a 5- to 8-membered heterocycle, X 20 represents an oxygen atom, Y 21 and Y 22 each independently represent a ring β-constituting atom, and R 21 and R 22 each independently represent Indicates a substituent. R D20 represents a substituent bonded to the ring β-constituting atom, and d20 represents an integer of 0 or more and 6 or less. When d20 is 2 or more, a plurality of R D20 may be the same or different, and R D20 bonded to adjacent ring β-constituting atoms may be bonded to each other to form a ring.
Figure 2018037229
 In the formula, β 2 represents a 5- to 8-membered heterocyclic ring, X 21 represents a nitrogen atom, a sulfur atom, —NH— or —S (O 2 ) —, and Y 23 and Y 24 each independently represent a ring. β 2 constituting atom, R 23 and R 24 each independently represent a substituent. R D21 represents a substituent bonded to the ring β 2 constituent atom, and d21 represents an integer of 0 or more and 6 or less. When d21 is 2 or more, a plurality of R D21 may be the same or different, and R D21 bonded to adjacent ring β 2 constituent atoms may be bonded to each other to form a ring.

＜３＞ヘテロ環化合物（Ｂ）が下記式（Ｓ−３１）〜（Ｓ−３４）いずれかで表される＜２＞に記載の固体電解質組成物。

Figure 2018037229
式中、Ｘ３１〜Ｘ３３は各々独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−または−Ｓ（Ｏ２）−を示し、Ｒ３１〜Ｒ３８は各々独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基または炭素数２〜３のアルケニル基を示す。
アルキル基、アルコキシ基およびアルケニル基は、フッ素原子、塩素原子および／または臭素原子を有してもよい。 <3> The solid electrolyte composition according to <2>, wherein the heterocyclic compound (B) is represented by any of the following formulas (S-31) to (S-34).
Figure 2018037229
 In the formula, X 31 to X 33 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, —NH— or —S (O 2 ) —, and R 31 to R 38 each independently represent a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine An atom, an iodine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms is shown.
The alkyl group, alkoxy group and alkenyl group may have a fluorine atom, a chlorine atom and / or a bromine atom.

＜４＞ＬｏｇＰ値２．０以上の分散媒体（Ｃ）を含有する固体電解質組成物であって、分散媒体（Ｃ）が、ケトン化合物、アルコール化合物、ハロゲン化合物、炭化水素化合物、芳香族化合物、アミン化合物、エステル化合物またはカーボネート化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜５＞ＬｏｇＰ値２．０以上の分散媒体（Ｃ）が、炭化水素化合物または芳香族化合物である＜４＞に記載の固体電解質組成物。
＜６＞ＬｏｇＰ値２．０以上の分散媒体（Ｃ）の３０℃における粘度が、０．８ｍＰａ・Ｓ以上である＜４＞または＜５＞に記載の固体電解質組成物。
＜７＞ヘテロ環化合物（Ｂ）に対するＬｏｇＰ値２．０以上の分散媒体（Ｃ）の質量比が１：４〜１：１００である＜４＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜８＞ポリマー粒子（Ｄ）を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜９＞無機固体電解質（Ａ）が下記式（１）で表される＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１ 式（１）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示す。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。
＜１０＞活物質（Ｅ）を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１１＞活物質（Ｅ）が金属酸化物である＜１０＞に記載の固体電解質組成物。 <4> A solid electrolyte composition containing a dispersion medium (C) having a Log P value of 2.0 or more, wherein the dispersion medium (C) is a ketone compound, an alcohol compound, a halogen compound, a hydrocarbon compound, an aromatic compound, The solid electrolyte composition according to any one of <1> to <3>, which is an amine compound, an ester compound, or a carbonate compound.
<5> The solid electrolyte composition according to <4>, wherein the dispersion medium (C) having a LogP value of 2.0 or more is a hydrocarbon compound or an aromatic compound.
<6> The solid electrolyte composition according to <4> or <5>, wherein the dispersion medium (C) having a LogP value of 2.0 or more has a viscosity at 30 ° C. of 0.8 mPa · S or more.
<7> The mass ratio of the dispersion medium (C) having a LogP value of 2.0 or more to the heterocyclic compound (B) is 1: 4 to 1: 100, according to any one of <4> to <6>. Solid electrolyte composition.
<8> The solid electrolyte composition according to any one of <1> to <7>, which contains polymer particles (D).
<9> The solid electrolyte composition according to any one of <1> to <8>, wherein the inorganic solid electrolyte (A) is represented by the following formula (1).
L a1 M b1 P c1 S d1 A e1 Formula (1)
In the formula, L represents an element selected from Li, Na and K. M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al, and Ge. A represents an element selected from I, Br, Cl and F. a1 to e1 indicate the composition ratio of each element, and a1: b1: c1: d1: e1 satisfies 1-12: 0 to 5: 1: 2 to 12: 0 to 10.
<10> The solid electrolyte composition according to any one of <1> to <9>, which contains an active material (E).
<11> The solid electrolyte composition according to <10>, wherein the active material (E) is a metal oxide.

＜１２＞周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、下記式（Ｓ−０）または（Ｓ−１）で表されるヘテロ環化合物（Ｂ）とを含有する層を有する固体電解質含有シートであって、
層中におけるヘテロ環化合物（Ｂ）の含有量が１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である固体電解質含有シート。

Figure 2018037229
式中、αはヘテロ環を示し、Ｘ１１は酸素原子を示し、Ｙ１１およびＹ１２は、各々独立に環α構成原子を示し、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立に置換基を示し、ｎ１は０または１である。ＲＤ０は環α構成原子と結合している置換基を示し、ｄ０は０以上の整数を示す。ｄ０が２以上の場合、複数のＲＤ０は同じでも異なってもよく、隣接する環α構成原子に結合するＲＤ０同士が互いに結合して、環を形成してもよい。
Figure 2018037229
 式中、Ｙ１３およびＹ１４は、各々独立に環α２構成原子を示し、Ｒ１３、Ｒ１４、ＲＤ１およびｄ１は、式（Ｓ−０）におけるＲ１１、Ｒ１２、ＲＤ０およびｄ０とそれぞれ同義である。ｎ２およびｎ３は、各々独立に０または１である。α２はヘテロ環を示し、Ｘ０１は、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子、ヒ素原子もしくはセレン原子、または、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子、ヒ素原子もしくはセレン原子を含有する２価の基を示す。 <12> Periodic Table Inorganic solid electrolyte (A) having conductivity of metal ions belonging to Group 1 or Group 2, and a heterocycle represented by the following formula (S-0) or (S-1) A solid electrolyte-containing sheet having a layer containing the compound (B),
A solid electrolyte-containing sheet in which the content of the heterocyclic compound (B) in the layer is 1 ppm or more and 10,000 ppm or less.
Figure 2018037229
 In the formula, α represents a heterocycle, X 11 represents an oxygen atom, Y 11 and Y 12 each independently represent a ring α-constituting atom, R 11 and R 12 each independently represent a substituent, n1 is 0 or 1. R D0 represents a substituent bonded to the ring α-constituting atom, and d0 represents an integer of 0 or more. When d0 is 2 or more, a plurality of R D0 may be the same or different, and R D0 bonded to adjacent ring α-constituting atoms may be bonded to each other to form a ring.
Figure 2018037229
 In the formula, Y 13 and Y 14 each independently represent a ring α 2 constituent atom, and R 13 , R 14 , R D1 and d1 represent R 11 , R 12 , R D0 and d0 in the formula (S-0). Are synonymous with each other. n2 and n3 are each independently 0 or 1. α 2 represents a heterocycle, and X 01 represents a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a silicon atom, an arsenic atom or a selenium atom, or a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a silicon atom, an arsenic atom or a selenium atom. The divalent group to contain is shown.

＜１３＞層中に活物質（Ｅ）を含有する＜１２＞に記載の固体電解質含有シート。
＜１４＞正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも１つの層が、＜１２＞または＜１３＞に記載の固体電解質含有シートである全固体二次電池。
＜１５＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を基材上に適用し、製膜する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
＜１６＞ ＜１５＞に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。 <13> The solid electrolyte-containing sheet according to <12>, wherein the layer contains the active material (E).
<14> An all-solid secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer,
An all-solid-state secondary battery, wherein at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer is the solid electrolyte-containing sheet according to <12> or <13>.
<15> A method for producing a solid electrolyte-containing sheet, comprising a step of applying the solid electrolyte composition according to any one of <1> to <11> onto a substrate and forming a film.
<16> A method for producing an all-solid-state secondary battery, comprising producing an all-solid-state secondary battery via the production method according to <15>.

本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、単に「アクリル」又は「（メタ）アクリル」と記載するときは、メタアクリル及び／又はアクリルを意味する。また、単に「アクリロイル」又は「（メタ）アクリロイル」と記載するときは、メタアクリロイル及び／又はアクリロイルを意味する。 In this specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
In the present specification, when “acryl” or “(meth) acryl” is simply described, it means methacryl and / or acryl. The term “acryloyl” or “(meth) acryloyl” simply means methacryloyl and / or acryloyl.

本発明の固体電解質組成物は分散安定性に優れ、全固体二次電池の固体電解質層ないし電極層の形成に用いることにより固体粒子の分布の均一性と固体粒子間の結着性を効果的に高めることができ、得られる全固体二次電池の抵抗を抑制し、またサイクル特性の向上を実現することができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、層中の固体粒子の分布の均一性と固体粒子間の結着性に優れ、固体粒子間における優れたイオン伝導性を実現できる。また、本発明の全固体二次電池は、抵抗が低く、サイクル特性にも優れる。さらに、本発明の固体電解質含有シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法によれば、上記特性を有する本発明の固体電解質含有シートおよび全固体二次電池を製造することができる。   The solid electrolyte composition of the present invention is excellent in dispersion stability, and is effective in the uniformity of solid particle distribution and the binding property between the solid particles when used for forming the solid electrolyte layer or electrode layer of the all-solid-state secondary battery. The resistance of the obtained all-solid-state secondary battery can be suppressed, and the cycle characteristics can be improved. Further, the solid electrolyte-containing sheet of the present invention is excellent in the uniformity of the distribution of solid particles in the layer and the binding property between the solid particles, and can realize excellent ionic conductivity between the solid particles. Further, the all solid state secondary battery of the present invention has low resistance and excellent cycle characteristics. Furthermore, according to the method for producing a solid electrolyte-containing sheet and the method for producing an all-solid secondary battery of the present invention, the solid electrolyte-containing sheet and all-solid secondary battery of the present invention having the above characteristics can be produced.

本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the all-solid-state secondary battery which concerns on preferable embodiment of this invention. 実施例で作製した全固体二次電池（コイン電池）を模式的に示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the all-solid-state secondary battery (coin battery) produced in the Example.

＜好ましい実施形態＞
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層として好適である。
本明細書において、正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。）をあわせて電極層または活物質層と称することがある。 <Preferred embodiment>
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an all solid state secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention. The all-solid-state secondary battery 10 of this embodiment has a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 in this order as viewed from the negative electrode side. . Each layer is in contact with each other and has a laminated structure. By adopting such a structure, at the time of charging, electrons (e − ) are supplied to the negative electrode side, and lithium ions (Li + ) are accumulated therein. On the other hand, at the time of discharge, lithium ions (Li + ) accumulated in the negative electrode are returned to the positive electrode side, and electrons are supplied to the working part 6. In the example shown in the figure, a light bulb is adopted as the operation part 6 and is turned on by discharge. The solid electrolyte composition of the present invention can be preferably used as a molding material for the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer, and the solid electrolyte layer. The solid electrolyte-containing sheet of the present invention is suitable as the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer, and the solid electrolyte layer.
In this specification, a positive electrode active material layer (hereinafter also referred to as a positive electrode layer) and a negative electrode active material layer (hereinafter also referred to as a negative electrode layer) may be collectively referred to as an electrode layer or an active material layer.

正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３および負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。   The thicknesses of the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2 are not particularly limited. In consideration of general battery dimensions, 10 to 1,000 μm is preferable, and 20 μm or more and less than 500 μm is more preferable. In the all solid state secondary battery of the present invention, it is more preferable that the thickness of at least one of the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2 is 50 μm or more and less than 500 μm.

＜固体電解質組成物＞
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、後述の式（Ｓ−０）または（Ｓ−１）で表されるヘテロ環化合物（Ｂ）とを含有する。
以下、例えば、「無機固体電解質（Ａ）」を「無機固体電解質」のように、本発明の固体電解質組成物に含有される成分または含有され得る成分を、符号を付さずに記載することがある。 <Solid electrolyte composition>
The solid electrolyte composition of the present invention comprises an inorganic solid electrolyte (A) having conductivity of metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and a formula (S-0) or (S-1) described later. And a heterocyclic compound (B) represented by:
Hereinafter, for example, “inorganic solid electrolyte (A)” is described as “inorganic solid electrolyte”, and the components contained in the solid electrolyte composition of the present invention or components that can be contained are described without reference numerals. There is.

（無機固体電解質（Ａ））
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。 (Inorganic solid electrolyte (A))
The inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte, and the solid electrolyte is a solid electrolyte capable of moving ions inside. Since it does not contain organic substances as the main ion conductive material, organic solid electrolytes (polymer electrolytes typified by polyethylene oxide (PEO), etc., organics typified by lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), etc. It is clearly distinguished from the electrolyte salt). In addition, since the inorganic solid electrolyte is solid in a steady state, it is not usually dissociated or released into cations and anions. In this respect, it is also clearly distinguished from inorganic electrolyte salts (such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSI, LiCl, etc.) in which cations and anions are dissociated or liberated in the electrolyte or polymer. The inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has conductivity of ions of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and generally does not have electron conductivity.

本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができるため、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。   In the present invention, the inorganic solid electrolyte has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table. As the inorganic solid electrolyte, a solid electrolyte material applied to this type of product can be appropriately selected and used. Typical examples of inorganic solid electrolytes include (i) sulfide-based inorganic solid electrolytes and (ii) oxide-based inorganic solid electrolytes. In the present invention, since a better interface can be formed between the active material and the inorganic solid electrolyte, a sulfide-based inorganic solid electrolyte is preferably used.

（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、ＳおよびＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Ｌｉ、ＳおよびＰ以外の他の元素を含んでもよい。
本発明の固体電解質組成物は、硫化物系無機固体電解質の中でも、イオン伝導性がより良好なため、下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質を含有することが好ましい。

Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１ 式（１）

式中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。ｄ１はさらに、２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。 (I) Sulfide-based inorganic solid electrolyte The sulfide-based inorganic solid electrolyte contains a sulfur atom (S) and has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and A compound having an electronic insulating property is preferable. The sulfide-based inorganic solid electrolyte preferably contains at least Li, S and P as elements and has lithium ion conductivity. However, depending on the purpose or the case, other than Li, S and P may be used. An element may be included.
Since the solid electrolyte composition of the present invention has better ion conductivity among sulfide-based inorganic solid electrolytes, the solid electrolyte composition may contain a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte that satisfies the composition represented by the following formula (1). preferable.

L a1 M b1 P c1 S d1 A e1 Formula (1)

In the formula, L represents an element selected from Li, Na and K, and Li is preferred. M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al, and Ge. A represents an element selected from I, Br, Cl and F. a1 to e1 indicate the composition ratio of each element, and a1: b1: c1: d1: e1 satisfies 1-12: 0 to 5: 1: 2 to 12: 0 to 10. a1 is further preferably 1 to 9, and more preferably 1.5 to 7.5. b1 is preferably 0 to 3, and more preferably 0 to 1. d1 is further preferably 2.5 to 10, and more preferably 3.0 to 8.5. Further, e1 is preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 3.

各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。   The composition ratio of each element can be controlled by adjusting the blending amount of the raw material compound when producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte as described below.

硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、またはＬｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。 The sulfide-based inorganic solid electrolyte may be amorphous (glass) or crystallized (glass ceramic), or only a part may be crystallized. For example, Li—PS—S glass containing Li, P and S, or Li—PS glass glass ceramic containing Li, P and S can be used.
The sulfide-based inorganic solid electrolyte includes, for example, lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide (for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), simple phosphorus, simple sulfur, sodium sulfide, hydrogen sulfide, lithium halide (for example, LiI, LiBr, LiCl) and a sulfide of an element represented by M (for example, SiS 2 , SnS, GeS 2 ) can be produced by reaction of at least two raw materials.

Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。 The ratio of Li 2 S to P 2 S 5 in the Li—PS—S glass and Li—PS glass glass ceramic is a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 , preferably 60:40 to 90:10, more preferably 68:32 to 78:22. By setting the ratio of Li 2 S to P 2 S 5 within this range, the lithium ion conductivity can be increased. Specifically, the lithium ion conductivity can be preferably 1 × 10 −4 S / cm or more, more preferably 1 × 10 −3 S / cm or more. Although there is no upper limit, it is practical that it is 1 × 10 −1 S / cm or less.

具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。たとえばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法および溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。 Examples of combinations of raw materials are shown below as specific examples of sulfide-based inorganic solid electrolytes. For example, Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —LiCl, Li 2 S—P 2 S 5 —H 2 S, Li 2 S—P 2 S 5 —H 2 S—LiCl, Li 2 S-LiI-P 2 S 5, Li 2 S-LiI-Li 2 O-P 2 S 5, Li 2 S-LiBr-P 2 S 5, Li 2 S-Li 2 O-P 2 S 5, Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5 -P 2 O 5, Li 2 S-P 2 S 5 -SiS 2, Li 2 S-P 2 S 5 -SiS 2 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -SnS, Li 2 S-P 2 S 5 -Al 2 S 3, Li 2 S-GeS 2, Li 2 S-GeS 2 -ZnS, Li 2 S-Ga 2 S 3, Li 2 S-GeS 2 -Ga 2 S 3, Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 Li 2 S-GeS 2 -Sb 2 S 5, Li 2 S-GeS 2 -Al 2 S 3, Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-Al 2 S 3, Li 2 S-SiS 2 -Al 2 S 3, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -Li 4 SiO 4, Li such as 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4, Li 10 GeP 2 S 12 and the like. However, the mixing ratio of each raw material does not matter. Examples of a method for synthesizing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material using such a raw material composition include an amorphization method. Examples of the amorphization method include a mechanical milling method, a solution method, and a melt quench method. This is because processing at room temperature is possible, and the manufacturing process can be simplified.

（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。 (Ii) Oxide-based inorganic solid electrolyte The oxide-based inorganic solid electrolyte contains an oxygen atom (O) and has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and A compound having an electronic insulating property is preferable.

具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３およびＬｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。 As specific compound examples, for example, Li xa La ya TiO 3 [xa = 0.3 to 0.7, ya = 0.3 to 0.7] (LLT), Li xb La yb Zr zb M bb mb O nb (M bb is at least one element of Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, and Sn, xb satisfies 5 ≦ xb ≦ 10, and yb satisfies 1 ≦ yb ≦ 4, zb satisfies 1 ≦ zb ≦ 4, mb satisfies 0 ≦ mb ≦ 2, nb satisfies 5 ≦ nb ≦ 20), Li xc B yc M cc zc Onc (M cc is C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn is at least one element, xc satisfies 0 ≦ xc ≦ 5, yc satisfies 0 ≦ yc ≦ 1, and zc satisfies 0 ≦ zc ≦ met 1, nc satisfies 0 ≦ nc ≦ 6.), Li xd ( l, Ga) yd (Ti, Ge) zd Si ad P md O nd ( provided that, 1 ≦ xd ≦ 3,0 ≦ yd ≦ 1,0 ≦ zd ≦ 2,0 ≦ ad ≦ 1,1 ≦ md ≦ 7, 3 ≦ nd ≦ 13), Li (3-2xe) M ee xe D ee O (xe represents a number from 0 to 0.1, M ee represents a divalent metal atom, D ee represents a halogen atom or Represents a combination of two or more halogen atoms.), Li xf Si yf O zf (1 ≦ xf ≦ 5, 0 <yf ≦ 3, 1 ≦ zf ≦ 10), Li xg S yg O zg (1 ≦ xg ≦ 3, 0 <yg ≦ 2, 1 ≦ zg ≦ 10), Li 3 BO 3 —Li 2 SO 4 , Li 2 O—B 2 O 3 —P 2 O 5 , Li 2 O—SiO 2 , Li 6 BaLa 2 ta 2 O 12, Li 3 PO (4-3 / 2w) N w (w is w <1), LI ICON (Lithium super ionic conductor) type Li 3.5 Zn 0.25 GeO 4 having a crystal structure, La 0.55 Li 0.35 TiO 3 and Li 0.33 La 0.55 TiO 3 having a perovskite crystal structure , NASICON (Natium super ionic conductor) type LiTi 2 P 3 O 12 , Li 1 + xh + yh (Al, Ga) xh (Ti, Ge) 2-xh Si yh P 3-yh O 12 (where 0 ≦ xh ≦ 1, 0 ≦ yh ≦ 1), Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ) having a garnet-type crystal structure, and the like. Phosphorus compounds containing Li, P and O are also desirable. For example, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), LiPON obtained by replacing a part of oxygen of lithium phosphate with nitrogen, LiPOD 1 (D 1 is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr) , Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au, etc.). LiA 1 ON (A 1 is at least one selected from Si, B, Ge, Al, C, Ga, etc.) and the like can also be preferably used.

無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。   The volume average particle diameter of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more. As an upper limit, it is preferable that it is 100 micrometers or less, and it is more preferable that it is 50 micrometers or less. In addition, the measurement of the average particle diameter of an inorganic solid electrolyte particle is performed in the following procedures. A 1% by weight dispersion of inorganic solid electrolyte particles is prepared in a 20 mL sample bottle using water (heptane in the case of a substance unstable to water). The diluted dispersion sample is irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes and used immediately after that. Using this dispersion liquid sample, using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-920 (manufactured by HORIBA), data acquisition was performed 50 times using a quartz cell for measurement at a temperature of 25 ° C. Get the diameter. For other detailed conditions and the like, refer to the description of JISZ8828: 2013 “Particle Size Analysis—Dynamic Light Scattering Method” as necessary. Five samples are prepared for each level, and the average value is adopted.

無機固体電解質の固体電解質組成物中の固形成分における含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において固形分（固形成分）とは、窒素雰囲気下１４０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述のヘテロ環化合物（Ｂ）及び分散媒体以外の成分を指す。 The content of the solid component in the solid electrolyte composition of the inorganic solid electrolyte is 100% by mass of the solid component when considering the reduction of the interface resistance when used in an all-solid secondary battery and the maintenance of the reduced interface resistance. It is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more. As an upper limit, it is preferable that it is 99.9 mass% or less from the same viewpoint, It is more preferable that it is 99.5 mass% or less, It is especially preferable that it is 99 mass% or less.
The said inorganic solid electrolyte may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
In the present specification, the solid content (solid component) refers to a component that does not volatilize or evaporate when subjected to a drying treatment at 140 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. Typically, it refers to components other than the heterocyclic compound (B) described later and the dispersion medium.

（ヘテロ環化合物（Ｂ））
本発明の固体電解質組成物は、下記式（Ｓ−０）または（Ｓ−１）で表されるヘテロ環化合物（Ｂ）を含有し、式（Ｓ−１）で表わされるヘテロ環化合物を含有することが好ましい。 (Heterocyclic Compound (B))
The solid electrolyte composition of the present invention contains a heterocyclic compound (B) represented by the following formula (S-0) or (S-1), and a heterocyclic compound represented by the formula (S-1). It is preferable to do.

Figure 2018037229
Figure 2018037229

式中、αはヘテロ環を示し、Ｘ１１は酸素原子を示し、Ｙ１１およびＹ１２は、各々独立に環α構成原子を示し、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立に置換基を示し、ｎ１は０または１である。ＲＤ０は環α構成原子と結合している置換基を示し、ｄ０は０以上の整数を示す。ｄ０が２以上の場合、複数のＲＤ０は同じでも異なってもよく、隣接する環α構成原子に結合するＲＤ０同士が互いに結合して、環を形成してもよい。 In the formula, α represents a heterocycle, X 11 represents an oxygen atom, Y 11 and Y 12 each independently represent a ring α-constituting atom, R 11 and R 12 each independently represent a substituent, n1 is 0 or 1. R D0 represents a substituent bonded to the ring α-constituting atom, and d0 represents an integer of 0 or more. When d0 is 2 or more, a plurality of R D0 may be the same or different, and R D0 bonded to adjacent ring α-constituting atoms may be bonded to each other to form a ring.

環αは、脂肪族性でも芳香族性のヘテロ環でもよいが、４〜１０員環が好ましく、５〜８員環がさらに好ましく、５〜６員環が特に好ましい。
Ｙ１１およびＹ１２は、炭素原子が好ましい。
Ｘ１１、Ｙ１１およびＹ１２以外の環α構成原子としては、炭素原子および酸素原子が好ましく挙げられ、炭素原子がより好ましい。
環αとしては、具体的には、オキセタン環、フラン環、ジオキソラン環、テトラヒドロフラン環、ピラン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、ヘキサメチレンオキシド環、オキシシクロヘプタトリエン環が好ましく挙げられ、フラン環またはテトラヒドロフラン環がより好ましい。
ｄ０は、環αの環員数をｍαとすると、０≦ｄ０≦２（ｍα−１）−１−ｎ１を満たす整数であり、０〜８の整数が好ましい。
ｎ１は１が好ましい。 Ring α may be an aliphatic or aromatic heterocycle, but is preferably a 4- to 10-membered ring, more preferably a 5- to 8-membered ring, and particularly preferably a 5- to 6-membered ring.
Y 11 and Y 12 are preferably carbon atoms.
Preferred examples of the ring α-constituting atom other than X 11 , Y 11 and Y 12 include a carbon atom and an oxygen atom, and a carbon atom is more preferred.
Specific examples of the ring α include oxetane ring, furan ring, dioxolane ring, tetrahydrofuran ring, pyran ring, tetrahydropyran ring, 1,3-dioxane ring, 1,4-dioxane ring, hexamethylene oxide ring, oxycyclohexane. A heptatriene ring is preferable, and a furan ring or a tetrahydrofuran ring is more preferable.
d0 is an integer satisfying 0 ≦ d0 ≦ 2 (m α −1) -1-n1 and preferably an integer of 0 to 8, where m α is the number of members of ring α.
n1 is preferably 1.

Ｒ１１およびＲ１２で示される置換基は特に制限されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基（炭素数は１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。）、アルケニル基（炭素数は２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい。）、アリール基（炭素数は６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい。）、アラルキル基（炭素数は７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい。）、アリールオキシ基（炭素数は６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。）、アラルキルオキシ基（炭素数は７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい。）、アルキルオキシアルキル基（炭素数は２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい。）、アルコキシ基（炭素数は１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜２がさらに好ましく、１が特に好ましい。）、ヒドロキシ基、アミノ基（炭素数は０〜８が好ましく、１〜６がさらに好ましく、２〜４が特に好ましい。）、カルボキシ基、スルホン酸基、オキソ基（＝Ｏ）が好ましい。なかでもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基または炭素数２〜３のアルケニル基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基または炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基がさらに好ましく、メチル基、エチル基またはメトキシ基が特に好ましい。なお、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ、Ｙ１１およびＹ１２と単結合または二重結合を介して結合する。 The substituent represented by R 11 and R 12 is not particularly limited, but is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or an alkyl group (the carbon number is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 12, and 1 to 6). Are more preferable.), An alkenyl group (the number of carbon atoms is preferably 2-12, more preferably 2-6), an aryl group (the number of carbon atoms is preferably 6-22, more preferably 6-14), and an aralkyl group. (The carbon number is preferably 7 to 23, more preferably 7 to 15), an aryloxy group (the carbon number is preferably 6 to 22, more preferably 6 to 14, and particularly preferably 6 to 10), aralkyloxy. A group (the carbon number is preferably 7 to 23, more preferably 7 to 15, and particularly preferably 7 to 11), an alkyloxyalkyl group (the carbon number is preferably 2 to 24, and more preferably 2 to 12). Preferably, 2 to 6 are particularly preferable.), An alkoxy group (the number of carbon atoms is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 12, still more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1), a hydroxy group, an amino group. (The number of carbon atoms is preferably 0 to 8, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 2 to 4.), a carboxy group, a sulfonic acid group, and an oxo group (═O) are preferable. Among these, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms is preferable, and a fluorine atom, a chlorine atom, or carbon More preferable are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, and a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms. More preferred is a methyl group, an ethyl group or a methoxy group. R 11 and R 12 are bonded to Y 11 and Y 12 through a single bond or a double bond, respectively.

ＲＤ０は、環α構成原子と単結合または二重結合を介して結合する。ＲＤ０は中でも、アルキル基（炭素数は１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい。）、アルケニル基（炭素数は２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい。）、アリール基（炭素数は６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい。）、アラルキル基（炭素数は７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい。）、アルキルオキシ基（炭素数は１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい。）、アリールオキシ基（炭素数は６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。）、アラルキルオキシ基（炭素数は７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい。）、アルキルオキシアルキル基（炭素数は２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい。）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基またはオキソ基（＝Ｏ）が好ましい。なかでも、炭素数１または２のアルキル基、炭素数２のアルケニル基、炭素数１〜２のアルキルオキシ基、炭素数２〜４のアルキルオキシアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基がさらに好ましく、メチル基、エチル基またはメトキシ基が特に好ましい。
なお、上記Ｒ１１、Ｒ１２およびＲＤ０で示される置換基の一部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）に置換されているものも好ましい。 R D0 is bonded to the ring α-constituting atom via a single bond or a double bond. Among them, R D0 is an alkyl group (C1 is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 6), and an alkenyl group (C2 is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6). Preferably), an aryl group (carbon number is preferably 6-22, more preferably 6-14), an aralkyl group (carbon number is preferably 7-23, more preferably 7-15), an alkyloxy group ( 1-24 are preferable, 1-12 are more preferable, and 1-6 are especially preferable, and an aryloxy group (6-22 are preferable, 6-14 are more preferable, and 6-10 are especially preferable. Aralkyloxy group (preferably 7 to 23, more preferably 7 to 15 and particularly preferably 7 to 11), alkyloxyalkyl group (preferably 2 to 24, preferably 2 to 1). 2 is more preferable, and 2 to 6 are particularly preferable.), A hydroxy group, an amino group, a carboxy group, a sulfonic acid group, or an oxo group (═O) is preferable. Among these, an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, an alkenyl group having 2 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 2 carbon atoms, or an alkyloxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. Alternatively, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable, and a methyl group, an ethyl group, or a methoxy group is particularly preferable.
In addition, it is also preferable that a part of the substituents represented by R 11 , R 12 and R D0 are substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom).

複数のＲＤ０が互いに結合して形成する環は特に制限されないが、炭素数６〜１２の芳香族環や炭素数３〜１２の脂肪族環が好ましい。 The ring formed by bonding a plurality of R D0s is not particularly limited, but an aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms or an aliphatic ring having 3 to 12 carbon atoms is preferable.

Figure 2018037229
Figure 2018037229

式中、Ｙ１３およびＹ１４は、各々独立に環α２構成原子を示し、Ｒ１３、Ｒ１４、ＲＤ１およびｄ１は、式（Ｓ−０）におけるＲ１１、Ｒ１２、ＲＤ０およびｄ０とそれぞれ同義である。ｎ２およびｎ３は、各々独立に０または１である。α２はヘテロ環を示し、Ｘ０１は、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子、ヒ素原子もしくはセレン原子、または、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子、ヒ素原子もしくはセレン原子を含有する２価の基を示す。 In the formula, Y 13 and Y 14 each independently represent a ring α 2 constituent atom, and R 13 , R 14 , R D1 and d1 represent R 11 , R 12 , R D0 and d0 in the formula (S-0). Are synonymous with each other. n2 and n3 are each independently 0 or 1. α 2 represents a heterocycle, and X 01 represents a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a silicon atom, an arsenic atom or a selenium atom, or a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a silicon atom, an arsenic atom or a selenium atom. The divalent group to contain is shown.

環α２は、脂肪族性でも芳香族性のヘテロ環でもよいが、４〜１０員環が好ましく、５〜８員環がさらに好ましく、５〜６員環が特に好ましい。
Ｙ１３およびＹ１４は、各々独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子が好ましく、炭素原子、窒素原子、酸素原子がより好ましく、炭素原子が特に好ましい。
Ｘ０１、Ｙ１３およびＹ１４以外の環α２構成原子としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子およびセレン原子が好ましく挙げられ、炭素原子、窒素原子、酸素原子がより好ましく、炭素原子および／または窒素原子が特に好ましい。
環α２としては、具体的には、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾール環、イミダゾリン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、オキサゾール環、チアゾール環、モルホリン環、チアジン環が好ましく挙げられ、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピペリジン環またはピリミジン環がより好ましい。
ｄ１は、環α２の環員数をｍα２とすると、０≦ｄ１≦２（ｍα２−１）−ｎ２−ｎ３を満たす整数であり、０〜８の整数が好ましい。
ｎ２およびｎ３は１が好ましい。 Ring α 2 may be an aliphatic or aromatic heterocycle, but is preferably a 4- to 10-membered ring, more preferably a 5- to 8-membered ring, and particularly preferably a 5- to 6-membered ring.
Y 13 and Y 14 are each independently preferably a carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, or silicon atom, more preferably a carbon atom, nitrogen atom, or oxygen atom, and particularly preferably a carbon atom.
Preferred examples of the ring α 2 constituent atom other than X 01 , Y 13 and Y 14 include a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom and a selenium atom, and a carbon atom, a nitrogen atom and an oxygen atom are more preferable. Carbon atoms and / or nitrogen atoms are preferred.
Specific examples of the ring α 2 include thiophene ring, pyrrole ring, pyrroline ring, pyrrolidine ring, imidazole ring, imidazoline ring, pyrazole ring, pyrazoline ring, pyrazolidine ring, pyridine ring, piperidine ring, pyrazine ring, piperazine ring, Pyrimidine ring, pyridazine ring, oxazole ring, thiazole ring, morpholine ring and thiazine ring are preferred, and thiophene ring, pyrrole ring, pyridine ring, piperidine ring or pyrimidine ring is more preferred.
d1, when the ring members of the ring alpha 2 and m [alpha] 2, an integer satisfying 0 ≦ d1 ≦ 2 (m α2 -1) -n2-n3, preferably an integer of 0 to 8.
n2 and n3 are preferably 1.

Ｘ０１で示される原子は、窒素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。
Ｘ０１で示される２価の基としては、−Ｓ（＝Ｏ）２−等の硫黄原子を有する２価の基、−ＳｉＲ−（Ｒは水素原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３）またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）を示す。）等のケイ素原子を有する２価の基が好ましい。 The atom represented by X 01 is preferably a nitrogen atom or a sulfur atom, and more preferably a nitrogen atom.
As the divalent group represented by X 01 , a divalent group having a sulfur atom such as —S (═O) 2 —, —SiR— (R is a hydrogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 3 carbon atoms). Or a divalent group having a silicon atom such as an alkyl group (preferably having 1 to 3 carbon atoms).

上記式（Ｓ−０）または（Ｓ−１）で表されるヘテロ環化合物（Ｂ）は、下記式（Ｓ−２０）または（Ｓ−２１）で表されるヘテロ環化合物が好ましく、中でも式（Ｓ−２１）で表わされるヘテロ環化合物であることがさらに好ましい。ヘテロ環の環を構成するヘテロ原子と結合するヘテロ環構成原子に置換基を有することで、ヘテロ環化合物（Ｂ）と無機固体電解質との反応を効果的に抑制し、無機固体電解質のイオン伝導度の低下を効果的に防ぐことができるからである。   The heterocyclic compound (B) represented by the above formula (S-0) or (S-1) is preferably a heterocyclic compound represented by the following formula (S-20) or (S-21). More preferably, it is a heterocyclic compound represented by (S-21). By having a substituent on the heterocyclic constituent atom that is bonded to the hetero atom constituting the heterocyclic ring, the reaction between the heterocyclic compound (B) and the inorganic solid electrolyte is effectively suppressed, and the ionic conduction of the inorganic solid electrolyte is suppressed. This is because a decrease in the degree can be effectively prevented.

Figure 2018037229
Figure 2018037229

式（Ｓ−２０）において、βは５〜８員のヘテロ環を示し、Ｘ２０は酸素原子を示し、Ｙ２１およびＹ２２は、各々独立に環β構成原子を示し、Ｒ２１およびＲ２２は、各々独立に置換基を示す。ＲＤ２０は、環β構成原子と結合している置換基を示し、ｄ２０は０以上５以下の整数を示す。ｄ２０が２以上の場合、複数のＲＤ２０は同じでも異なってもよく、隣接する環β構成原子に結合するＲＤ２０同士が互いに結合して、環を形成してもよい。 In formula (S-20), β represents a 5- to 8-membered heterocyclic ring, X 20 represents an oxygen atom, Y 21 and Y 22 each independently represent a ring β-constituting atom, R 21 and R 22 Each independently represents a substituent. R D20 represents a substituent bonded to the ring β-constituting atom, and d20 represents an integer of 0 or more and 5 or less. When d20 is 2 or more, a plurality of R D20 may be the same or different, and R D20 bonded to adjacent ring β-constituting atoms may be bonded to each other to form a ring.

Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ上記式（Ｓ−０）におけるＹ１１およびＹ１２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ２１およびＲ２２は、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。なかでも塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基が好ましく、メチル基、エチル基またはメトキシ基が特に好ましい。なお、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ、Ｙ１１およびＹ１２と単結合または二重結合を介して結合する。
それぞれ上記式（Ｓ−０）におけるＲ１１およびＲ１２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
また、ＲＤ２０で示される置換基は、上記式（Ｓ−０）におけるＲＤ０で示される置換基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
環βは、脂肪族性でも芳香族性のヘテロ環でもよいが、５〜６員環が好ましい。
Ｘ２０、Ｙ２１およびＹ２２以外の環β構成原子は、Ｘ１１、Ｙ１１およびＹ１２以外の環α構成原子と同義であり、好ましい範囲も同じである。
環βの具体例としては、環αの具体例が好ましく挙げられる。
ｄ２０は、環βの環員数をｍβとすると、０≦ｄ２０≦２（ｍβ−３）＋２を満たす整数であり、０〜６の整数が好ましい。 Y 21 and Y 22 are synonymous with Y 11 and Y 12 in the above formula (S-0), respectively, and preferred ranges are also the same.
R 21 and R 22 are preferably a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Of these, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, or a methoxy group is particularly preferable. R 21 and R 22 are bonded to Y 11 and Y 12 through a single bond or a double bond, respectively.
Each has the same meaning as R 11 and R 12 in formula (S-0), and the preferred range is also the same.
Further, the substituent represented by R D20 has the same meaning as the substituent represented by R D0 in the above formula (S-0), and the preferred range is also the same.
Ring β may be an aliphatic or aromatic heterocycle, but is preferably a 5- to 6-membered ring.
Ring β-constituting atoms other than X 20 , Y 21 and Y 22 are synonymous with ring α-constituting atoms other than X 11 , Y 11 and Y 12 , and preferred ranges are also the same.
Specific examples of ring β are preferably specific examples of ring α.
d20 is an integer satisfying 0 ≦ d20 ≦ 2 (m β −3) +2 and preferably an integer of 0 to 6, where m β is the number of ring β members.

Figure 2018037229
Figure 2018037229

式（Ｓ−２１）において、β２は５〜８員のヘテロ環を示し、Ｘ２１は窒素原子、硫黄原子、−ＮＨ−または−Ｓ（Ｏ２）−を示し、Ｙ２３およびＹ２４は、各々独立に環β２構成原子を示し、Ｒ２３およびＲ２４は各々独立に置換基を示す。ＲＤ２１は、環β２構成原子と結合している置換基を示し、ｄ２１は０以上６以下の整数を示す。ｄ２１が２以上の場合、複数のＲＤ２１は同じでも異なってもよく、隣接する環β２構成原子に結合するＲＤ２１同士が互いに結合して、環を形成してもよい。 In Formula (S-21), β 2 represents a 5- to 8-membered heterocycle, X 21 represents a nitrogen atom, a sulfur atom, —NH— or —S (O 2 ) —, and Y 23 and Y 24 represent Each independently represents a ring β 2 constituent atom, and R 23 and R 24 each independently represent a substituent. R D21 represents a substituent bonded to the ring β 2 constituent atom, and d21 represents an integer of 0 or more and 6 or less. When d21 is 2 or more, a plurality of R D21 may be the same or different, and R D21 bonded to adjacent ring β 2 constituent atoms may be bonded to each other to form a ring.

Ｘ２１は、窒素原子または−ＮＨ−が好ましい。
Ｙ２３およびＹ２４は、それぞれ上記式（Ｓ−０）におけるＹ１１およびＹ１２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ上記式（Ｓ−０）におけるＲ１１およびＲ１２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
また、ＲＤ２１で示される置換基は、上記式（Ｓ−０）におけるＲＤ０で示される置換基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
環β２は、脂肪族性でも芳香族性のヘテロ環でもよいが、５〜６員環が好ましい。
Ｘ２１、Ｙ２３およびＹ２４以外の環β２構成原子は、Ｘ０１、Ｙ１３およびＹ１４以外の環α２構成原子と同義であり、好ましい範囲も同じである。
環β２の具体例としては、環α２の具体例が好ましく挙げられる。
ｄ２１は、環β２の環員数をｍβ２とすると、０≦ｄ２１≦２（ｍβ２−３）＋２を満たす整数であり、０〜６の整数が好ましい。 X 21 is preferably a nitrogen atom or —NH—.
Y 23 and Y 24 have the same meanings as Y 11 and Y 12 in the above formula (S-0), respectively, and the preferred ranges are also the same.
R 23 and R 24 are synonymous with R 11 and R 12 in the above formula (S-0), respectively, and the preferred ranges are also the same.
In addition, the substituent represented by R D21 has the same meaning as the substituent represented by R D0 in the above formula (S-0), and the preferred range is also the same.
Ring β 2 may be an aliphatic or aromatic heterocycle, but is preferably a 5- to 6-membered ring.
Ring β 2 constituent atoms other than X 21 , Y 23 and Y 24 are synonymous with ring α 2 constituent atoms other than X 01 , Y 13 and Y 14 , and preferred ranges are also the same.
As a specific example of the ring β 2, a specific example of the ring α 2 is preferable.
d21, when the ring members of the ring beta 2 and m .beta.2, an integer satisfying 0 ≦ d21 ≦ 2 (m β2 -3) +2, preferably an integer of 0 to 6.

上記式（Ｓ−２０）または（Ｓ−２１）で表されるヘテロ環化合物（Ｂ）は、低沸点化と無機固体電解質との反応抑制両立のため、下記式（Ｓ−３１）〜（Ｓ−３４）いずれかで表されるヘテロ環化合物が好ましく、中でも式（Ｓ−３１）で表わされるヘテロ環化合物であることが特に好ましい。   The heterocyclic compound (B) represented by the above formula (S-20) or (S-21) is represented by the following formulas (S-31) to (S) in order to reduce the boiling point and suppress reaction with the inorganic solid electrolyte. -34) The heterocyclic compound represented by any one is preferable, and among them, the heterocyclic compound represented by the formula (S-31) is particularly preferable.

Figure 2018037229
Figure 2018037229

式中、Ｘ３１〜Ｘ３３は各々独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−または−Ｓ（Ｏ２）−を示し、Ｒ３１〜Ｒ３８は各々独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基または炭素数２〜３のアルケニル基を示す。
上記Ｒ３１〜Ｒ３８におけるアルキル基、アルコキシ基およびアルケニル基は、フッ素原子、塩素原子および／または臭素原子を有してもよい。 In the formula, X 31 to X 33 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, —NH— or —S (O 2 ) —, and R 31 to R 38 each independently represent a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine An atom, an iodine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms is shown.
The alkyl group, alkoxy group and alkenyl group in R 31 to R 38 may have a fluorine atom, a chlorine atom and / or a bromine atom.

Ｘ３１〜Ｘ３３は、酸素原子、硫黄原子および−ＮＨ−がより好ましい。 X 31 to X 33 are more preferably an oxygen atom, a sulfur atom, and —NH—.

以下、本発明に用いられるヘテロ環化合物（Ｂ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表す。
２，５−ジメチルＴＨＦ、２−メチルＴＨＦ、２−エチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，５−ジメチルチオフェン、２，６−ルチジン、２，５−ジメトキシＴＨＦ、２，５−ジメチルピロール、２，５−ジメチルフラン、チオフェン、２，６−ジクロロピリジン、４，６−ジメチルピリミジン、２−メチルイミダゾール、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクタンおよびトリメチレンカーボネート。 Hereinafter, although the specific example of the heterocyclic compound (B) used for this invention is given, this invention is not limited to these. Note that THF represents tetrahydrofuran.
2,5-dimethyl THF, 2-methyl THF, 2-ethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 2,5-dimethylthiophene, 2,6-lutidine, 2,5-dimethoxyTHF, 2,5-dimethylpyrrole 2,5-dimethylfuran, thiophene, 2,6-dichloropyridine, 4,6-dimethylpyrimidine, 2-methylimidazole, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactan and trimethylene carbonate.

（分散媒体（Ｃ））
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質のイオン伝導度をより高く維持するため、ＬｏｇＰ値が２以上、好ましくは２．４以上の分散媒体（Ｃ）を含むことが好ましい。なお、ＬｏｇＰ値はＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ（商品名）Ｖｅｒｓｉｏｎ：１２．９．２．１０７６で算出した値である。ＬｏｇＰ値の上限は特に制限されないが、１０以下が実際的である。
以下、ＬｏｇＰ値が２以上の分散媒体（Ｃ）を単に「分散媒体（Ｃ）」とも称す。このような分散媒体（Ｃ）として、ケトン化合物、アルコール化合物、ハロゲン化合物、炭化水素化合物、芳香族化合物、アミン化合物、エステル化合物およびカーボネート化合物が挙げられる。本発明においては、無機固体電解質に対する反応性が低いため、炭化水素化合物および芳香族化合物が好ましく、シクロオクタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、テトラリン、メシチレンが特に好ましい。 (Dispersion medium (C))
The solid electrolyte composition of the present invention preferably contains a dispersion medium (C) having a LogP value of 2 or more, preferably 2.4 or more, in order to maintain the ionic conductivity of the inorganic solid electrolyte higher. The LogP value is a value calculated by ChemBioDraw (trade name) Version: 12.9.2.10.76 from PerkinElmer. The upper limit of the LogP value is not particularly limited, but 10 or less is practical.
Hereinafter, the dispersion medium (C) having a LogP value of 2 or more is also simply referred to as “dispersion medium (C)”. Examples of such a dispersion medium (C) include ketone compounds, alcohol compounds, halogen compounds, hydrocarbon compounds, aromatic compounds, amine compounds, ester compounds, and carbonate compounds. In the present invention, hydrocarbon compounds and aromatic compounds are preferred because of their low reactivity with inorganic solid electrolytes, and cyclooctane, cycloheptane, cyclohexane, tetralin, and mesitylene are particularly preferred.

ケトン化合物の具体例としては、ジブチルケトン（ＬｏｇＰ値：３．１８、沸点：１８６℃）が挙げられる。   Specific examples of the ketone compound include dibutyl ketone (Log P value: 3.18, boiling point: 186 ° C.).

アルコール化合物の具体例としては、１−オクタノール（ＬｏｇＰ値：２．６４、沸点：１９５℃）が挙げられる。   Specific examples of the alcohol compound include 1-octanol (Log P value: 2.64, boiling point: 195 ° C.).

ハロゲン化合物の具体例としては、１−クロロペンタン（ＬｏｇＰ値：２．６１、沸点：１０８℃）、ペルフルオロノナン（ＬｏｇＰ値：６．４２、沸点：１２５℃）が挙げられる。   Specific examples of the halogen compound include 1-chloropentane (Log P value: 2.61, boiling point: 108 ° C.) and perfluorononane (Log P value: 6.42, boiling point: 125 ° C.).

炭化水素化合物は炭素原子、水素原子で構成されている化合物を示し、鎖状であっても環状構造であってもよい。炭素数は３〜２４が好ましく、４〜１８がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。二重結合や三重結合を適宜形成していてもよいが、芳香族性を示す場合は炭化水素化合物に含まれない。形成される環としては、５〜８員環が好ましい。炭素数５〜２４が好ましく、炭素数６〜１２が好ましく、炭素数６〜９が特に好ましい。   The hydrocarbon compound indicates a compound composed of carbon atoms and hydrogen atoms, and may be a chain or a cyclic structure. 3-24 are preferable, as for carbon number, 4-18 are more preferable, and 6-12 are especially preferable. A double bond or a triple bond may be formed as appropriate, but when it exhibits aromaticity, it is not included in the hydrocarbon compound. As the ring formed, a 5- to 8-membered ring is preferable. C5-C24 is preferable, C6-C12 is preferable, and C6-C9 is especially preferable.

炭化水素化合物の具体例としては、シクロヘキサン（ＬｏｇＰ値：２．５０、沸点：８１℃）、シクロヘプタン（ＬｏｇＰ値：２．９２、沸点：１１８℃）、シクロオクタン（ＬｏｇＰ値：３．３４、沸点：１４９℃）、ヘキサン（ＬｏｇＰ値：３．００、沸点：６９℃）、ヘプタン（ＬｏｇＰ値：３．４２、沸点：９８℃）、オクタン（ＬｏｇＰ値：３．８４、沸点：１２５℃）およびノナン（ＬｏｇＰ値：４．２５、沸点：１５１℃）が挙げられる。   Specific examples of the hydrocarbon compound include cyclohexane (Log P value: 2.50, boiling point: 81 ° C.), cycloheptane (Log P value: 2.92, boiling point: 118 ° C.), cyclooctane (Log P value: 3.34, Boiling point: 149 ° C), hexane (LogP value: 3.00, boiling point: 69 ° C), heptane (LogP value: 3.42, boiling point: 98 ° C), octane (LogP value: 3.84, boiling point: 125 ° C) And nonane (Log P value: 4.25, boiling point: 151 ° C.).

芳香族化合物の具体例としては、トルエン（ＬｏｇＰ値：２．５２、沸点：１１１℃）、キシレン（ＬｏｇＰ値：３．０１、沸点：１４０℃）、メシチレン（ＬｏｇＰ値：３．５０、沸点：１６５℃）、テトラリン（ＬｏｇＰ値：３．３４、沸点：２０７℃）が挙げられる。   Specific examples of the aromatic compound include toluene (Log P value: 2.52, boiling point: 111 ° C.), xylene (Log P value: 3.01, boiling point: 140 ° C.), mesitylene (Log P value: 3.50, boiling point: 165 ° C.) and tetralin (Log P value: 3.34, boiling point: 207 ° C.).

アミン化合物の具体例としては、トリブチルアミン（ＬｏｇＰ値：３．９７、沸点：２１６℃）、ジイソプロピルエチルアミン（ＬｏｇＰ値：３．９９、沸点：１２７℃）が挙げられる。   Specific examples of the amine compound include tributylamine (LogP value: 3.97, boiling point: 216 ° C), diisopropylethylamine (LogP value: 3.99, boiling point: 127 ° C).

エステル化合物の具体例としては、酪酸ブチル（ＬｏｇＰ値：２．２７、沸点：１６５℃）が挙げられる。   Specific examples of the ester compound include butyl butyrate (Log P value: 2.27, boiling point: 165 ° C.).

カーボネート化合物の具体例としては、炭酸ビス(２，２，２-トリフルオロエチル)（ＬｏｇＰ値：２．５、沸点：１１８℃）が挙げられる。   Specific examples of the carbonate compound include bis (2,2,2-trifluoroethyl carbonate) (Log P value: 2.5, boiling point: 118 ° C.).

ヘテロ環化合物（Ｂ）と分散媒体（Ｃ）とは、分散性を良好にするため、後述の質量比で混合したときに混和することが好ましい。
混和とは常温（２５℃）常圧（７６０ｍｍＨｇ）環境下において、複数種の分散媒体がそれぞれ５質量％以上含まれた状態でも均一に混合することを意味する。均一に混合するとは混合後、２４時間経過後も透明であり、かつ分離していないことを意味する。また、透明とは、ヘーズメーター（日本電色工業社製、商品名ヘーズメーターＮＤＨ４０００）で測定した時のヘイズが１０ｍｇ／Ｌ以下であることを意味する。なお、ヘイズメーターの測定条件は、光路長１０ｍｍでＤ６５光源を用いてＪＩＳ Ｋ７１３６の条件で測定を行う。 In order to improve dispersibility, the heterocyclic compound (B) and the dispersion medium (C) are preferably mixed when mixed at a mass ratio described later.
“Mixing” means uniformly mixing even in a state where each of a plurality of types of dispersion media is contained in an amount of 5% by mass or more in a normal temperature (25 ° C.) and normal pressure (760 mmHg) environment. Uniform mixing means that the mixture remains transparent after mixing for 24 hours and is not separated. Transparent means that the haze is 10 mg / L or less when measured with a haze meter (trade name haze meter NDH4000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The haze meter is measured under the conditions of JIS K7136 using a D65 light source with an optical path length of 10 mm.

ヘテロ環化合物（Ｂ）の沸点は特に制限されないが、３０℃〜２２０℃が好ましく、７０℃〜１３０℃がより好ましい。また、分散媒体（Ｃ）の沸点は特に制限されないが、６０℃〜２４０℃が好ましく、９０℃〜１７０℃がより好ましい。   Although the boiling point in particular of a heterocyclic compound (B) is not restrict | limited, 30 to 220 degreeC is preferable and 70 to 130 degreeC is more preferable. The boiling point of the dispersion medium (C) is not particularly limited, but is preferably 60 ° C to 240 ° C, and more preferably 90 ° C to 170 ° C.

本発明に用いられる分散媒体（Ｃ）の粘度は特に制限されないが、スラリーである固体電解質組成物中での固形成分の沈降を効果的に抑制するため、３０℃において０．８ｍＰａ・Ｓ以上が好ましく、０．９ｍＰａ・Ｓ以上がより好ましい。上限に特に制限はないが、１，０００，０００ｍＰａ・Ｓ以下が実際的である。本発明に用いられる分散媒体（Ｃ）の粘度は、後述の実施例の項に記載の方法により測定することができる。   The viscosity of the dispersion medium (C) used in the present invention is not particularly limited, but is 0.8 mPa · S or more at 30 ° C. in order to effectively suppress the precipitation of solid components in the solid electrolyte composition that is a slurry. Preferably, 0.9 mPa · S or more is more preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in an upper limit, 1,000,000 mPa * S or less is practical. The viscosity of the dispersion medium (C) used in the present invention can be measured by the method described in the Examples section below.

本発明の固体電解質組成物において、ヘテロ環化合物（Ｂ）と分散媒体（Ｃ）との質量比は特に制限されないが、ヘテロ環化合物（Ｂ）の質量：分散媒体（Ｃ）の質量が１：４〜１：１００の範囲にあることが好ましく、１：６〜１：５０がより好ましく、１：８〜１：３０が特に好ましい。この範囲にあることにより、ヘテロ環化合物（Ｂ）と無機固体電解質（Ａ）との反応をより抑制しつつ、分散安定性を向上させることができるからである。   In the solid electrolyte composition of the present invention, the mass ratio of the heterocyclic compound (B) and the dispersion medium (C) is not particularly limited, but the mass of the heterocyclic compound (B): the mass of the dispersion medium (C) is 1: It is preferably in the range of 4 to 1: 100, more preferably 1: 6 to 1:50, and particularly preferably 1: 8 to 1:30. By being in this range, the dispersion stability can be improved while further suppressing the reaction between the heterocyclic compound (B) and the inorganic solid electrolyte (A).

なお、ヘテロ環化合物（Ｂ）および分散媒体（Ｃ）は各々１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明に用いられるヘテロ環化合物（Ｂ）および分散媒体（Ｃ）は、例えば市販品を用いることができる。   The heterocyclic compound (B) and the dispersion medium (C) may be used alone or in combination of two or more. As the heterocyclic compound (B) and the dispersion medium (C) used in the present invention, for example, commercially available products can be used.

本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換または無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。これは置換または無置換を明記していない化合物についても同義である。 In the present specification, the indication of a compound (for example, when referring to a compound with a suffix) is used in the sense of including the compound itself, its salt, and its ion. In addition, it is meant to include derivatives in which a part thereof is changed, such as introduction of a substituent, within a range where a desired effect is exhibited.
In the present specification, a substituent that does not specify substitution or non-substitution (the same applies to a linking group) means that the group may have an appropriate substituent. This is also synonymous for compounds that do not specify substituted or unsubstituted.

（ポリマー粒子（Ｄ））
本発明の固体電解質組成物はバインダーを含有してもよく、好ましくはポリマー粒子を含有してもよい。より好ましくはマクロモノマー成分を含有したポリマー粒子を含有してもよい。
本発明で使用するバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。 (Polymer particles (D))
The solid electrolyte composition of the present invention may contain a binder, and preferably may contain polymer particles. More preferably, polymer particles containing a macromonomer component may be contained.
The binder used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic polymer.
The binder that can be used in the present invention is not particularly limited, and for example, a binder made of the resin described below is preferable.

含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）が挙げられる。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の（メタ）アクリルモノマー類、（メタ）アクリルアミドモノマー類、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体（好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体）が挙げられる。
また、そのほかのビニル系モノマーとの共重合体（コポリマー）も好適に用いられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、（メタ）アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。本願明細書において、コポリマーは、統計コポリマーおよび周期コポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
その他の樹脂としては例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
その中でも含フッ素樹脂、炭化水素系熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂が好ましく、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the fluorine-containing resin include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP).
Examples of the hydrocarbon-based thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, styrene butadiene rubber (SBR), hydrogenated styrene butadiene rubber (HSBR), butylene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, polybutadiene, and polyisoprene.
Examples of the acrylic resin include various (meth) acrylic monomers, (meth) acrylamide monomers, and copolymers of these monomers (preferably a copolymer of acrylic acid and methyl acrylate). It is done.
Further, a copolymer (copolymer) with other vinyl monomers is also preferably used. Examples thereof include a copolymer of methyl (meth) acrylate and styrene, a copolymer of methyl (meth) acrylate and acrylonitrile, and a copolymer of butyl (meth) acrylate, acrylonitrile, and styrene. In the present specification, the copolymer may be either a statistical copolymer or a periodic copolymer, and a block copolymer is preferred.
Examples of other resins include polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyimide resin, polyester resin, polyether resin, polycarbonate resin, and cellulose derivative resin.
Of these, fluorine-containing resins, hydrocarbon-based thermoplastic resins, acrylic resins, polyurethane resins, polycarbonate resins, and cellulose derivative resins are preferable, and acrylic resins and polyurethane resins are particularly preferable.
These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

バインダーの形状は特に限定されず、全固体二次電池中において粒子状であっても不定形状であってもよく、粒子状であることが好ましい。   The shape of the binder is not particularly limited, and may be particulate or indefinite in the all-solid secondary battery, and is preferably particulate.

なお、本発明に用いられるバインダーは市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。   In addition, a commercial item can be used for the binder used for this invention. Moreover, it can also prepare by a conventional method.

本発明に用いられるバインダーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。
また、本発明に用いられるバインダーは、固体の状態で使用しても良いし、ポリマー粒子分散液またはポリマー溶液の状態で用いてもよい。 The moisture concentration of the binder used in the present invention is preferably 100 ppm (mass basis) or less.
In addition, the binder used in the present invention may be used in a solid state, or may be used in the state of a polymer particle dispersion or a polymer solution.

本発明に用いられるバインダーの質量平均分子量は５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が実質的であるが、この範囲の質量平均分子量を有するバインダーが架橋された態様も好ましい。   The weight average molecular weight of the binder used in the present invention is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and further preferably 30,000 or more. The upper limit is substantially 1,000,000 or less, but an embodiment in which a binder having a mass average molecular weight within this range is crosslinked is also preferred.

−分子量の測定−
本発明においてバインダーの分子量については、特に断らない限り、質量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を計測する。測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、バインダー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。 -Measurement of molecular weight-
In the present invention, the molecular weight of the binder refers to the mass average molecular weight unless otherwise specified, and the mass average molecular weight in terms of standard polystyrene is measured by gel permeation chromatography (GPC). As a measurement method, a value measured by the method of Condition 1 or Condition 2 (priority) below is basically used. However, an appropriate eluent may be selected and used depending on the binder type.

（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（商品名）を２本つなげる。
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器 (Condition 1)
Column: Two TOSOH TSKgel Super AWM-H (trade name) are connected.
Carrier: 10 mM LiBr / N-methylpyrrolidone Measurement temperature: 40 ° C.
Carrier flow rate: 1.0 mL / min
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI (refractive index) detector

（条件２）優先
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ（商品名）、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００（商品名）、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（商品名）をつないだカラムを用いる。
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器 (Condition 2) Priority column: A column in which TOSOH TSKgel Super HZM-H (trade name), TOSOH TSKgel Super HZ4000 (trade name), and TOSOH TSKgel Super HZ2000 (trade name) are used.
Carrier: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C
Carrier flow rate: 1.0 mL / min
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI (refractive index) detector

バインダーの固体電解質組成物中での含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮すると、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
本発明では、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／バインダーの質量］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比率はさらに５００〜２がより好ましく、１００〜１０がさらに好ましい。 The content of the binder in the solid electrolyte composition is 0.01% at 100% by mass of the solid component in consideration of the reduction of the interface resistance when used in the all-solid secondary battery and the maintenance of the reduced interface resistance. % Or more is preferable, 0.1 mass% or more is more preferable, and 1 mass% or more is more preferable. The upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less from the viewpoint of battery characteristics.
In the present invention, the mass ratio of the total mass (total amount) of the inorganic solid electrolyte and the active material to the mass of the binder [(mass of inorganic solid electrolyte + mass of active material) / mass of binder] is 1,000 to 1. A range is preferred. This ratio is more preferably 500 to 2, and more preferably 100 to 10.

本発明において、バインダーが分散媒体（Ｃ）に対して不溶のポリマー粒子（Ｄ）であることが固体電解質組成物の分散安定性の観点から好ましい。ここで、「ポリマー粒子（Ｄ）が分散媒体（Ｃ）に対して不溶の粒子である」とは、３０℃の分散媒体に添加し、２４時間静置しても、平均粒子径が５ｎｍ以上であることであり、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましい。   In the present invention, the binder is preferably polymer particles (D) insoluble in the dispersion medium (C) from the viewpoint of dispersion stability of the solid electrolyte composition. Here, “the polymer particles (D) are particles insoluble in the dispersion medium (C)” means that the average particle diameter is 5 nm or more even when added to the dispersion medium at 30 ° C. and allowed to stand for 24 hours. 10 nm or more is preferable, and 30 nm or more is more preferable.

（活物質（Ｅ））
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質（Ｅ）を含有してもよい。以下、活物質（Ｅ）を単に活物質とも称する。
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である金属酸化物（好ましくは遷移金属酸化物）、又は、負極活物質である金属酸化物若しくはＳｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
本発明において、活物質（正極活物質、負極活物質）を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物（正極用組成物、負極用組成物）ということがある。 (Active material (E))
The solid electrolyte composition of the present invention may contain an active material (E) capable of inserting and releasing ions of metal elements belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table. Hereinafter, the active material (E) is also simply referred to as an active material.
Examples of the active material include a positive electrode active material and a negative electrode active material, and a metal oxide (preferably a transition metal oxide) that is a positive electrode active material, or a metal oxide that is a negative electrode active material or Sn, Si, Al, and Metals capable of forming an alloy with lithium such as In are preferred.
In the present invention, a solid electrolyte composition containing an active material (positive electrode active material, negative electrode active material) may be referred to as an electrode composition (positive electrode composition, negative electrode composition).

−正極活物質−
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＰまたはＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物および（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。 -Positive electrode active material-
The positive electrode active material that may be contained in the solid electrolyte composition of the present invention is preferably one that can reversibly insert and release lithium ions. The material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and may be a transition metal oxide, an organic substance, an element that can be complexed with Li, such as sulfur, or a complex of sulfur and metal.
Among them, as the positive electrode active material, it is preferable to use a transition metal oxide, and a transition metal oxide having a transition metal element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu and V). More preferred. In addition, this transition metal oxide includes an element M b (an element of the first (Ia) group of the metal periodic table other than lithium, an element of the second (IIa) group, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Elements such as Sb, Nb, Bi, Si, P or B) may be mixed. The mixing amount, 0~30mol% is preferred for the amount of the transition metal element M a (100mol%). What was mixed and synthesize | combined so that the molar ratio of Li / Ma might be 0.3-2.2 is more preferable.
Specific examples of the transition metal oxide include (MA) a transition metal oxide having a layered rock salt structure, (MB) a transition metal oxide having a spinel structure, (MC) a lithium-containing transition metal phosphate compound, (MD And lithium-containing transition metal halide phosphate compounds and (ME) lithium-containing transition metal silicate compounds.

（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ハイニッケル型ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８およびＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類ならびにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩およびＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４およびＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましく、ＮＭＣが特に好ましい。 (MA) As a specific example of the transition metal oxide having a layered rock salt structure, LiCoO 2 (lithium cobaltate [LCO]), LiNiO 2 (lithium nickelate), LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 (lithium nickel cobaltaluminate [NCA]), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (nickel manganese lithium cobaltate [NMC]), LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (high nickel type nickel manganese lithium cobaltate [NMC]) and LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 (lithium manganese nickelate).
Specific examples of transition metal oxides having (MB) spinel structure include LiMn 2 O 4 (LMO), LiCoMnO 4, Li 2 FeMn 3 O 8 , Li 2 CuMn 3 O 8 , Li 2 CrMn 3 O 8 and Li 2 NiMn 3 O 8 is mentioned.
Examples of (MC) lithium-containing transition metal phosphate compounds include olivine-type phosphate iron salts such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , LiCoPO 4, and the like. And monoclinic Nasicon type vanadium phosphate salts such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (vanadium lithium phosphate).
(MD) as the lithium-containing transition metal halogenated phosphate compound, for example, Li 2 FePO 4 F such fluorinated phosphorus iron salt, Li 2 MnPO 4 hexafluorophosphate manganese salts such as F and Li 2 CoPO 4 F Cobalt fluorophosphates such as
Examples of the (ME) lithium-containing transition metal silicate compound include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4, and Li 2 CoSiO 4 .
In the present invention, a transition metal oxide having a (MA) layered rock salt structure is preferred, LCO or NMC is more preferred, and NMC is particularly preferred.

正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。   The shape of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably particulate. The volume average particle diameter (sphere conversion average particle diameter) of the positive electrode active material is not particularly limited. For example, the thickness can be 0.1 to 50 μm. In order to make the positive electrode active material have a predetermined particle size, an ordinary pulverizer or classifier may be used. The positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent. The volume average particle diameter (sphere conversion average particle diameter) of the positive electrode active material particles can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA).

上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。 The positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
When forming the positive electrode active material layer, the mass (mg) (weight per unit area) of the positive electrode active material per unit area (cm 2 ) of the positive electrode active material layer is not particularly limited. This can be determined as appropriate according to the designed battery capacity.

正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量がさらに好ましく、５５〜８０質量％が特に好ましい。   Content in the solid electrolyte composition of a positive electrode active material is not specifically limited, 10-95 mass% is preferable in solid content of 100 mass%, 30-90 mass% is more preferable, 50-85 mass is further 55 to 80% by mass is preferable.

−負極活物質−
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体およびリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。 -Negative electrode active material-
The negative electrode active material that may be contained in the solid electrolyte composition of the present invention is preferably one that can reversibly insert and release lithium ions. The material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and is a carbonaceous material, a metal oxide such as tin oxide, a silicon oxide, a metal composite oxide, a lithium simple substance and a lithium alloy such as a lithium aluminum alloy, and , Metals such as Sn, Si, Al, and In that can form an alloy with lithium. Among these, a carbonaceous material or a lithium composite oxide is preferably used from the viewpoint of reliability. The metal composite oxide is preferably capable of inserting and extracting lithium. The material is not particularly limited, but preferably contains titanium and / or lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics.

負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維および活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカーならびに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。   The carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon. For example, various synthetics such as petroleum pitch, carbon black such as acetylene black (AB), graphite (natural graphite, artificial graphite such as vapor-grown graphite), PAN (polyacrylonitrile) -based resin, furfuryl alcohol resin, etc. The carbonaceous material which baked resin can be mentioned. Furthermore, various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol) -based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, and activated carbon fiber. Examples thereof include mesophase microspheres, graphite whiskers, and flat graphite.

負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。   As the metal oxide and metal composite oxide applied as the negative electrode active material, an amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenite, which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table, is also preferably used. It is done. The term “amorphous” as used herein means an X-ray diffraction method using CuKα rays, which has a broad scattering band having an apex in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2θ values, and is a crystalline diffraction line. You may have.

上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、ならびにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５およびＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。 Among the compound group consisting of the above amorphous oxide and chalcogenide, an amorphous oxide of a semimetal element and a chalcogenide are more preferable, and an element of Groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table, Al , Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb and Bi are used alone or in combination of two or more thereof, and chalcogenides are particularly preferable. Specific examples of preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 8 Bi 2 O 3 , Sb 2 O 8 Si 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 and SnSiS 3 are preferred. Moreover, these may be a complex oxide with lithium oxide, for example, Li 2 SnO 2 .

負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。 It is also preferable that the negative electrode active material contains a titanium atom. More specifically, Li 4 Ti 5 O 12 (lithium titanate [LTO]) is excellent in rapid charge / discharge characteristics due to small volume fluctuations during the insertion and release of lithium ions, and the deterioration of the electrodes is suppressed, and the lithium ion secondary This is preferable in that the battery life can be improved.

本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛およびアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。   In the present invention, it is also preferable to apply a Si-based negative electrode. In general, a Si negative electrode can occlude more Li ions than a carbon negative electrode (such as graphite and acetylene black). That is, the amount of occlusion of Li ions per unit mass increases. Therefore, the battery capacity can be increased. As a result, there is an advantage that the battery driving time can be extended.

負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミルおよび旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式および湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。   The shape of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably particulate. The average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.1 to 60 μm. In order to obtain a predetermined particle size, a normal pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, and a sieve are preferably used. When pulverizing, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary. In order to obtain a desired particle diameter, classification is preferably performed. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet. The average particle diameter of the negative electrode active material particles can be measured by the same method as the above-described method for measuring the volume average particle diameter of the positive electrode active material.

上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。   The chemical formula of the compound obtained by the above firing method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method, and from a mass difference between powders before and after firing as a simple method.

上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。 The said negative electrode active material may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
When forming the negative electrode active material layer, the mass (mg) (weight per unit area) of the negative electrode active material per unit area (cm 2 ) of the negative electrode active material layer is not particularly limited. This can be determined as appropriate according to the designed battery capacity.

負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。   Content in a solid electrolyte composition of a negative electrode active material is not specifically limited, It is preferable that it is 10-90 mass% in solid content of 100 mass%, and 20-80 mass% is more preferable.

正極活物質および負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、ＳｉまたはＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質または負極活物質を含む電極表面は硫黄またはリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質または負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線または活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていても良い。 The surfaces of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be coated with another metal oxide. Examples of the surface coating agent include metal oxides containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si, or Li. Specific examples include spinel titanate, tantalum oxide, niobium oxide, and lithium niobate compound. Specifically, Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , and LiTaO 3. , LiNbO 3 , LiAlO 2 , Li 2 ZrO 3 , Li 2 WO 4 , Li 2 TiO 3 , Li 2 B 4 O 7 , Li 3 PO 4 , Li 2 MoO 4 , Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , Li 2 SiO 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 and the like.
Moreover, the electrode surface containing a positive electrode active material or a negative electrode active material may be surface-treated with sulfur or phosphorus.
Further, the particle surface of the positive electrode active material or the negative electrode active material may be subjected to surface treatment with actinic rays or an active gas (plasma or the like) before and after the surface coating.

（分散剤）
本発明の固体電解質組成物は分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの含有量が多い場合や、粒子径が細かく表面積が増大する場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発および／または静電反発を意図した化合物が好適に使用される。 (Dispersant)
The solid electrolyte composition of the present invention may contain a dispersant. Even when the content of either the electrode active material or the inorganic solid electrolyte is large by adding a dispersant, or when the particle diameter is fine and the surface area is increased, the aggregation is suppressed, and the uniform active material layer and solid electrolyte are suppressed. A layer can be formed. As the dispersant, those usually used for all-solid secondary batteries can be appropriately selected and used. In general, compounds intended for particle adsorption and steric repulsion and / or electrostatic repulsion are preferably used.

（リチウム塩）
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開２０１５−０８８４８６号公報の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。 (Lithium salt)
The solid electrolyte composition of the present invention may contain a lithium salt.
There is no restriction | limiting in particular as lithium salt, For example, the lithium salt of Paragraphs 0082-0085 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-088486 is preferable.
The content of the lithium salt is preferably 0 part by mass or more and more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the inorganic solid electrolyte. As an upper limit, 50 mass parts or less are preferable, and 20 mass parts or less are more preferable.

（導電助剤）
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤を用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内１種を用いても良いし、２種以上を用いても良い。 (Conductive aid)
The solid electrolyte composition of the present invention may contain a conductive additive. There is no restriction | limiting in particular as a conductive support agent, A general conductive support agent can be used. For example, graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black and furnace black, amorphous carbon such as needle coke, vapor-grown carbon fiber and carbon nanotubes, which are electron conductive materials Carbon fibers such as graphene, carbonaceous materials such as graphene and fullerene, metal powders such as copper and nickel, and metal fibers may be used, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyphenylene derivatives may be used. It may be used. Moreover, 1 type may be used among these and 2 or more types may be used.

（固体電解質組成物の調製）
本発明の固体電解質組成物は、例えば、無機固体電解質（Ａ）をヘテロ環化合物（Ｂ）中に分散して、スラリー化することで調製することができる。
スラリー化は、各種の混合機を用いて無機固体電解質（Ａ）と、ヘテロ環化合物（Ｂ）とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダーおよびディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、１５０〜７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）で１時間〜２４時間混合することが好ましい。
分散媒体（Ｃ）、バインダー、活物質、粒子分散剤等の成分を含有する固体電解質組成物を調製する場合には、上記の無機固体電解質（Ａ）の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。 (Preparation of solid electrolyte composition)
The solid electrolyte composition of the present invention can be prepared, for example, by dispersing the inorganic solid electrolyte (A) in the heterocyclic compound (B) and slurrying it.
Slurry can be performed by mixing an inorganic solid electrolyte (A) and a heterocyclic compound (B) using various mixers. The mixing apparatus is not particularly limited, and examples thereof include a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a blade mixer, a roll mill, a kneader, and a disk mill. The mixing conditions are not particularly limited. For example, when a ball mill is used, the mixing is preferably performed at 150 to 700 rpm (rotation per minute) for 1 to 24 hours.
When preparing a solid electrolyte composition containing components such as a dispersion medium (C), a binder, an active material, and a particle dispersant, they may be added and mixed simultaneously with the dispersion step of the inorganic solid electrolyte (A). Alternatively, it may be added and mixed separately.

［全固体二次電池用シート］
本発明の固体電解質含有シートは、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と上記式（Ｓ−０）または（Ｓ−１）で表されるヘテロ環化合物（Ｂ）を全質量中１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含有する層を有する。 [All-solid-state secondary battery sheet]
The solid electrolyte-containing sheet of the present invention is an inorganic solid electrolyte (A) having conductivity of metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table and the above formula (S-0) or (S-1). It has a layer containing 1 ppm or more and 10,000 ppm or less of the represented heterocyclic compound (B) in the total mass.

本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池に好適に用いることができ、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう）、電極又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。   The solid electrolyte-containing sheet of the present invention can be suitably used for an all-solid-state secondary battery, and includes various modes depending on the application. For example, a sheet preferably used for a solid electrolyte layer (also referred to as a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery), a sheet preferably used for an electrode or a laminate of an electrode and a solid electrolyte layer (an electrode sheet for an all-solid secondary battery) Etc. In the present invention, these various sheets may be collectively referred to as an all-solid secondary battery sheet.

全固体二次電池用シートは、固体電解質層又は活物質層（電極層）を有するシートで、例えば、基材上に固体電解質層又は活物質層（電極層）を有するシートの態様が挙げられる。この全固体二次電池用シートは、基材と固体電解質層又は活物質層を有していれば、他の層を有してもよいが、活物質を含有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類される。他の層としては、例えば、保護層、集電体、コート層（集電体、固体電解質層、活物質層）等が挙げられる。
全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシートが挙げられる。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明した材料、有機材料および無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラスおよびセラミック等が挙げられる。 The all-solid-state secondary battery sheet is a sheet having a solid electrolyte layer or an active material layer (electrode layer). Examples of the sheet include a solid electrolyte layer or an active material layer (electrode layer) on a substrate. . The all-solid-state secondary battery sheet may have other layers as long as it has a base material and a solid electrolyte layer or an active material layer. It is classified as a secondary battery electrode sheet. Examples of other layers include a protective layer, a current collector, and a coat layer (current collector, solid electrolyte layer, active material layer) and the like.
Examples of the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery include a sheet having a solid electrolyte layer and a protective layer in this order on a base material.
The substrate is not particularly limited as long as it can support the solid electrolyte layer, and examples thereof include materials described in the current collector, sheet materials (plate bodies) such as organic materials and inorganic materials, and the like. Examples of the organic material include various polymers, and specific examples include polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and cellulose. Examples of the inorganic material include glass and ceramic.

全固体二次電池用シートの固体電解質層の層厚は、上述の、本発明の全固体二次電池において説明した固体電解質層の層厚と同じである。
このシートは、本発明の固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
ここで、本発明の固体電解質組成物は、上記の方法によって、調製できる。 The thickness of the solid electrolyte layer of the all-solid-state secondary battery sheet is the same as the thickness of the solid electrolyte layer described in the above-described all-solid-state secondary battery of the present invention.
This sheet is obtained by forming (coating and drying) the solid electrolyte composition of the present invention on a base material (which may be via another layer) to form a solid electrolyte layer on the base material. It is done.
Here, the solid electrolyte composition of the present invention can be prepared by the above-described method.

本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、集電体としての金属箔上に活物質層を有する電極シートである。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
電極シートを構成する各層の層厚は、上述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。
電極シートは、本発明の、活物質を含有する固体電解質組成物を金属箔上に製膜（塗布乾燥）して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。活物質を含有する固体電解質組成物を調製する方法は、活物質を用いること以外は、上記固体電解質組成物を調製する方法と同じである。 The electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention (also simply referred to as “electrode sheet”) is an electrode sheet having an active material layer on a metal foil as a current collector. This electrode sheet is usually a sheet having a current collector and an active material layer, but an embodiment having a current collector, an active material layer, and a solid electrolyte layer in this order, and a current collector, an active material layer, and a solid electrolyte The aspect which has a layer and an active material layer in this order is also included.
The layer thickness of each layer constituting the electrode sheet is the same as the layer thickness of each layer described in the above-described all solid state secondary battery of the present invention.
The electrode sheet is obtained by forming (coating and drying) the solid electrolyte composition containing the active material of the present invention on a metal foil to form an active material layer on the metal foil. The method for preparing the solid electrolyte composition containing the active material is the same as the method for preparing the solid electrolyte composition except that the active material is used.

［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質組成物を用いて形成されることが好ましい。
固体電解質組成物で形成された活物質層および／または固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。
以下に、図１を参照して、ポリマー粒子を用いる、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。 [All-solid secondary battery]
The all solid state secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode facing the positive electrode, and a solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode. The positive electrode has a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector. The negative electrode has a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector.
At least one of the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer, and the solid electrolyte layer is preferably formed using the solid electrolyte composition of the present invention.
The active material layer and / or the solid electrolyte layer formed of the solid electrolyte composition are preferably the same as those in the solid content of the solid electrolyte composition with respect to the component species to be contained and the content ratio thereof.
Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention using polymer particles will be described with reference to FIG. 1, but the present invention is not limited to this.

〔正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層〕
全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれかが本発明の固体電解質組成物を用いて形成されている。
すなわち、固体電解質層３が本発明の、ポリマー粒子を含む固体電解質組成物で形成されている場合、固体電解質層３は、無機固体電解質と、ポリマー粒子と、上記式（Ｓ−０）または（Ｓ−１）で表されるヘテロ環化合物（Ｂ）を全質量中１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下とを含む。固体電解質層は、通常、正極活物質及び／又は負極活物質を含まない。固体電解質層３中では、ポリマー粒子が、無機固体電解質および隣接する活物質層中に含まれる活物質等の固体粒子の間に存在していると考えられる。そのため、固体粒子間の界面抵抗が低減され、結着性が高くなっている。 [Positive electrode active material layer, solid electrolyte layer, negative electrode active material layer]
In the all solid state secondary battery 10, any of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer is formed using the solid electrolyte composition of the present invention.
That is, when the solid electrolyte layer 3 is formed of the solid electrolyte composition containing polymer particles according to the present invention, the solid electrolyte layer 3 includes the inorganic solid electrolyte, the polymer particles, and the above formula (S-0) or ( The heterocyclic compound (B) represented by S-1) includes 1 ppm or more and 10,000 ppm or less in the total mass. The solid electrolyte layer usually does not contain a positive electrode active material and / or a negative electrode active material. In the solid electrolyte layer 3, it is considered that polymer particles are present between solid particles such as an inorganic solid electrolyte and an active material contained in an adjacent active material layer. Therefore, the interfacial resistance between the solid particles is reduced and the binding property is increased.

正極活物質層４及び／又は負極活物質層２が本発明の、ポリマー粒子を含む固体電解質組成物を用いて形成されている場合、正極活物質層４及び負極活物質層２は、それぞれ、正極活物質又は負極活物質を含み、さらに、無機固体電解質と、ポリマー粒子と、上記式（Ｓ−０）または（Ｓ−１）で表されるヘテロ環化合物（Ｂ）を全質量中１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下とを含む。活物質層が無機固体電解質を含有するとイオン伝導度を向上させることができる。活物質層中には、固体粒子間等に、ポリマー粒子が存在していると考えられる。そのため、固体粒子間の界面抵抗が低減され、結着性が高くなっている。
正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質及びポリマー粒子は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。 When the positive electrode active material layer 4 and / or the negative electrode active material layer 2 are formed using the solid electrolyte composition containing polymer particles of the present invention, the positive electrode active material layer 4 and the negative electrode active material layer 2 are respectively 1 ppm or more in total mass containing positive electrode active material or negative electrode active material, and further containing inorganic solid electrolyte, polymer particles, and heterocyclic compound (B) represented by the above formula (S-0) or (S-1) 10,000 ppm or less. When the active material layer contains an inorganic solid electrolyte, the ionic conductivity can be improved. In the active material layer, it is considered that polymer particles are present between solid particles. Therefore, the interfacial resistance between the solid particles is reduced and the binding property is increased.
The inorganic solid electrolyte and polymer particles contained in the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3 and the negative electrode active material layer 2 may be the same or different from each other.

本発明においては、全固体二次電池における負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層のいずれかの層が、上記無機固体電解質と、上記式（Ｓ−０）または（Ｓ−１）で表されるヘテロ環化合物（Ｂ）とを含有する固体電解質組成物を用いて作製される。このため、固体粒子間の結着性を向上することができ、その結果、全固体二次電池における良好なサイクル特性をも実現できる。   In the present invention, any one of the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer, and the solid electrolyte layer in the all-solid-state secondary battery is the inorganic solid electrolyte and the formula (S-0) or (S-1). It is produced using the solid electrolyte composition containing the heterocyclic compound (B) represented by these. For this reason, the binding property between solid particles can be improved, and as a result, good cycle characteristics in an all-solid secondary battery can also be realized.

〔集電体（金属箔）〕
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム、ステンレス鋼およびアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金およびステンレス鋼がより好ましい。 [Current collector (metal foil)]
The positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 1 are preferably electronic conductors.
In the present invention, either or both of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be simply referred to as a current collector.
Materials for forming the positive electrode current collector include aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel and titanium, as well as the surface of aluminum or stainless steel treated with carbon, nickel, titanium or silver (formation of a thin film) Among them, aluminum, stainless steel, and aluminum alloy are more preferable.
In addition to aluminum, copper, copper alloy, stainless steel, nickel and titanium, etc., the material for forming the negative electrode current collector is treated with carbon, nickel, titanium or silver on the surface of aluminum, copper, copper alloy or stainless steel. What was made to do is preferable, and aluminum, copper, a copper alloy, and stainless steel are more preferable.

集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。 The current collector is usually in the form of a film sheet, but a net, a punched one, a lath, a porous body, a foam, a fiber group molded body, or the like can also be used.
Although the thickness of a collector is not specifically limited, 1-500 micrometers is preferable. Moreover, it is also preferable that the current collector surface is roughened by surface treatment.

本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。   In the present invention, a functional layer, a member, or the like is appropriately interposed or disposed between or outside each of the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the positive electrode current collector. May be. Each layer may be composed of a single layer or a plurality of layers.

〔筐体〕
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金およびステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。 [Case]
The basic structure of the all-solid-state secondary battery can be manufactured by arranging each of the above layers. Depending on the application, it may be used as an all-solid secondary battery as it is, but in order to form a dry battery, it is further enclosed in a suitable housing. The housing may be metallic or made of resin (plastic). When using a metallic thing, the thing made from an aluminum alloy and stainless steel can be mentioned, for example. The metallic housing is preferably divided into a positive-side housing and a negative-side housing, and electrically connected to the positive current collector and the negative current collector, respectively. The casing on the positive electrode side and the casing on the negative electrode side are preferably joined and integrated through a gasket for preventing a short circuit.

［固体電解質含有シートの製造］
本発明の固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層若しくは活物質層（塗布乾燥層）を形成することにより、得られる。
上記態様により、基材と塗布乾燥層とを有するシートである全固体二次電池用シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の固体電解質組成物を塗布し、ヘテロ環化合物（Ｂ）および分散媒体（Ｃ）を乾燥させることにより形成される層をいう。
その他、塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。 [Production of solid electrolyte-containing sheet]
In the solid electrolyte-containing sheet of the present invention, the solid electrolyte composition of the present invention is formed (coated and dried) on a base material (which may be provided with another layer), and the solid electrolyte layer or active layer is formed on the base material. It is obtained by forming a material layer (coating dry layer).
By the said aspect, the sheet | seat for all-solid-state secondary batteries which is a sheet | seat which has a base material and a coating dry layer can be produced. Here, the coating / drying layer refers to a layer formed by applying the solid electrolyte composition of the present invention and drying the heterocyclic compound (B) and the dispersion medium (C).
In addition, about the process of application | coating etc., the method as described in manufacture of the following all-solid-state secondary battery can be used.

なお、本発明の固体電解質含有シート中のヘテロ環化合物（Ｂ）の含有割合は、以下の方法で測定することができる。
固体電解質含有シートを２０ｍｍ角で打ち抜き、ガラス瓶中で重テトラヒドロフランに浸漬させる。得られた溶出物をシリンジフィルターでろ過してガスクロマトグラフィーにより定量操作を行う。ガスクロマトグラフィーのピーク面積と溶媒の量の相関性は検量線を作成して求める。 In addition, the content rate of the heterocyclic compound (B) in the solid electrolyte containing sheet | seat of this invention can be measured with the following method.
The solid electrolyte-containing sheet is punched out with a 20 mm square and immersed in deuterated tetrahydrofuran in a glass bottle. The obtained eluate is filtered through a syringe filter, and quantitative operation is performed by gas chromatography. The correlation between the peak area of gas chromatography and the amount of solvent is determined by preparing a calibration curve.

［全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造］
全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。 [Manufacture of all-solid-state secondary battery and electrode sheet for all-solid-state secondary battery]
Manufacture of the all-solid-state secondary battery and the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries can be performed by a conventional method. Specifically, the all-solid-state secondary battery and the electrode sheet for the all-solid-state secondary battery can be manufactured by forming each of the above layers using the solid electrolyte composition of the present invention. Details will be described below.

本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。 The all-solid-state secondary battery of the present invention is produced by a method including (intervening) the step of applying the solid electrolyte composition of the present invention onto a metal foil to be a current collector and forming (forming) a coating film. it can.
For example, a solid electrolyte composition containing a positive electrode active material is applied as a positive electrode material (positive electrode composition) on a metal foil that is a positive electrode current collector to form a positive electrode active material layer, and an all-solid secondary A positive electrode sheet for a battery is prepared. Next, a solid electrolyte composition for forming a solid electrolyte layer is applied on the positive electrode active material layer to form a solid electrolyte layer. Furthermore, a solid electrolyte composition containing a negative electrode active material is applied as a negative electrode material (negative electrode composition) on the solid electrolyte layer to form a negative electrode active material layer. An all-solid secondary battery having a structure in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer is obtained by stacking a negative electrode current collector (metal foil) on the negative electrode active material layer. Can do. If necessary, this can be enclosed in a housing to obtain a desired all-solid secondary battery.
Moreover, the formation method of each layer is reversed, and a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a positive electrode active material layer are formed on the negative electrode current collector, and the positive electrode current collector is stacked to manufacture an all-solid secondary battery. You can also

別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。 Another method includes the following method. That is, a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery is produced as described above. Further, a negative electrode active material layer is formed by applying a solid electrolyte composition containing a negative electrode active material as a negative electrode material (negative electrode composition) on a metal foil as a negative electrode current collector, and forming an all-solid secondary A negative electrode sheet for a battery is prepared. Next, a solid electrolyte layer is formed on one of the active material layers of these sheets as described above. Furthermore, the other of the positive electrode sheet for an all solid secondary battery and the negative electrode sheet for an all solid secondary battery is laminated on the solid electrolyte layer so that the solid electrolyte layer and the active material layer are in contact with each other. In this way, an all-solid secondary battery can be manufactured.
Another method includes the following method. That is, as described above, a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery and a negative electrode sheet for an all-solid secondary battery are produced. Separately from this, a solid electrolyte composition is applied on a substrate to produce a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery comprising a solid electrolyte layer. Furthermore, it laminates | stacks so that the solid electrolyte layer peeled off from the base material may be pinched | interposed with the positive electrode sheet for all-solid-state secondary batteries, and the negative electrode sheet for all-solid-state secondary batteries. In this way, an all-solid secondary battery can be manufactured.

上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用固体電解質シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと張り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと張り合わせることもできる。   An all-solid-state secondary battery can also be manufactured by a combination of the above forming methods. For example, as described above, a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery, a negative electrode sheet for an all-solid secondary battery, and a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery are produced. Then, after laminating the solid electrolyte layer peeled off from the base material on the negative electrode sheet for an all solid secondary battery, an all solid secondary battery can be produced by pasting the positive electrode sheet for the all solid secondary battery. it can. In this method, the solid electrolyte layer can be laminated on the positive electrode sheet for an all-solid secondary battery, and bonded to the negative electrode sheet for an all-solid secondary battery.

（各層の形成（成膜））
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布およびバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。 (Formation of each layer (film formation))
The method for applying the solid electrolyte composition is not particularly limited, and can be appropriately selected. Examples thereof include coating (preferably wet coating), spray coating, spin coating coating, dip coating, slit coating, stripe coating, and bar coating coating.
At this time, the solid electrolyte composition may be dried after being applied, or may be dried after being applied in multiple layers. The drying temperature is not particularly limited. The lower limit is preferably 30 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher, and still more preferably 80 ° C or higher. The upper limit is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and further preferably 200 ° C. or lower. By heating in such a temperature range, a dispersion medium can be removed and it can be set as a solid state. Moreover, it is preferable because the temperature is not excessively raised and each member of the all-solid-state secondary battery is not damaged. Thereby, in the all-solid-state secondary battery, excellent overall performance can be exhibited and good binding properties can be obtained.

塗布した固体電解質組成物、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒体をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒体が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時および／または逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。 It is preferable to pressurize each layer or all-solid secondary battery after producing the applied solid electrolyte composition or all-solid-state secondary battery. Moreover, it is also preferable to pressurize in the state which laminated | stacked each layer. An example of the pressurizing method is a hydraulic cylinder press. The applied pressure is not particularly limited and is generally preferably in the range of 50 to 1500 MPa.
Moreover, you may heat the apply | coated solid electrolyte composition simultaneously with pressurization. It does not specifically limit as heating temperature, Generally, it is the range of 30-300 degreeC. It is also possible to press at a temperature higher than the glass transition temperature of the inorganic solid electrolyte.
The pressurization may be performed in a state where the coating solvent or the dispersion medium is previously dried, or may be performed in a state where the solvent or the dispersion medium remains.
In addition, each composition may be applied simultaneously, and application and drying presses may be performed simultaneously and / or sequentially. You may laminate | stack by transfer after apply | coating to a separate base material.

加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）および不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。 The atmosphere during pressurization is not particularly limited, and may be any of air, dry air (dew point −20 ° C. or lower), and inert gas (for example, argon gas, helium gas, nitrogen gas).
The pressing time may be a high pressure in a short time (for example, within several hours), or a medium pressure may be applied for a long time (1 day or more). In the case of an all-solid-state secondary battery other than the all-solid-state secondary battery sheet, for example, a restraining tool (screw tightening pressure or the like) of the all-solid-state secondary battery can be used in order to keep applying moderate pressure.
The pressing pressure may be uniform or different with respect to the pressed part such as the sheet surface.
The pressing pressure can be changed according to the area and film thickness of the pressed part. Also, the same part can be changed stepwise with different pressures.
The press surface may be smooth or roughened.

（初期化）
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。 (Initialize)
The all solid state secondary battery manufactured as described above is preferably initialized after manufacture or before use. The initialization is not particularly limited, and can be performed, for example, by performing initial charging / discharging in a state where the press pressure is increased, and then releasing the pressure until the general use pressure of the all-solid secondary battery is reached.

［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。 [Use of all-solid-state secondary batteries]
The all solid state secondary battery of the present invention can be applied to various uses. Although there is no particular limitation on the application mode, for example, when installed in an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a mobile fax machine, a mobile phone Copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, transceiver, electronic notebook, calculator, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc. Others for consumer use include automobiles (electric cars, etc.), electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.) . Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.

本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
〔１〕正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の少なくとも１層がリチウム塩を含有する全固体二次電池。
〔２〕固体電解質層が、ヘテロ環化合物（Ｂ）および分散媒体（Ｃ）によって、リチウム塩および硫化物系無機固体電解質が分散されたスラリーを湿式塗布し製膜される全固体二次電池の製造方法。
〔３〕上記全固体二次電池作製用の活物質を含有する固体電解質組成物。
〔４〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜してなる電池用電極シート。
〔５〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜する電池用電極シートの製造方法。 According to a preferred embodiment of the present invention, the following applications are derived.
[1] An all-solid secondary battery in which at least one of a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer contains a lithium salt.
[2] An all-solid-state secondary battery in which a solid electrolyte layer is wet-coated with a slurry in which a lithium salt and a sulfide-based inorganic solid electrolyte are dispersed by a heterocyclic compound (B) and a dispersion medium (C). Production method.
[3] A solid electrolyte composition containing an active material for producing the all-solid secondary battery.
[4] A battery electrode sheet obtained by applying the solid electrolyte composition on a metal foil to form a film.
[5] A method for producing a battery electrode sheet, wherein the solid electrolyte composition is applied onto a metal foil to form a film.

上記好ましい実施形態の〔２〕および〔５〕に記載するように、本発明の全固体二次電池および電池用電極シートの好ましい製造方法は、いずれも湿式プロセスである。これにより、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも１層における無機固体電解質の含有量が１０質量％以下の低い領域でも、活物質と無機固体電解質の密着性が高まり効率的なイオン伝導パスを維持することができ、電池質量あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）および出力密度（Ｗ／ｋｇ）が高い全固体二次電池を製造することができる。   As described in [2] and [5] of the preferred embodiments, the preferred methods for producing the all-solid-state secondary battery and the battery electrode sheet of the present invention are both wet processes. Thereby, even in a region where the content of the inorganic solid electrolyte in at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is as low as 10% by mass or less, the adhesiveness between the active material and the inorganic solid electrolyte is increased, and an efficient ion conduction path. Can be maintained, and an all-solid-state secondary battery having a high energy density (Wh / kg) and high power density (W / kg) per battery mass can be manufactured.

全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴまたはＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に有機化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーや添加剤として有機化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。 An all-solid secondary battery refers to a secondary battery in which the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte are all solid. In other words, it is distinguished from an electrolyte type secondary battery using a carbonate-based solvent as an electrolyte. In this, this invention presupposes an inorganic all-solid-state secondary battery. The all-solid-state secondary battery includes an organic (polymer) all-solid-state secondary battery that uses a polymer compound such as polyethylene oxide as an electrolyte, and an inorganic all-solid-state that uses the above Li-PS-based glass, LLT, LLZ, or the like. It is divided into secondary batteries. In addition, application of an organic compound to an inorganic all-solid secondary battery is not hindered, and the organic compound can be applied as a binder or additive for a positive electrode active material, a negative electrode active material, and an inorganic solid electrolyte.
The inorganic solid electrolyte is distinguished from an electrolyte (polymer electrolyte) using the above-described polymer compound as an ion conductive medium, and the inorganic compound serves as an ion conductive medium. Specific examples include Li-PS-based glass, LLT, and LLZ. The inorganic solid electrolyte itself does not release cations (Li ions) but exhibits an ion transport function. On the other hand, a material that is added to the electrolytic solution or the solid electrolyte layer and serves as a source of ions that release cations (Li ions) is sometimes called an electrolyte. When distinguishing from the electrolyte as the above ion transport material, this is called “electrolyte salt” or “supporting electrolyte”. An example of the electrolyte salt is LiTFSI.
In the present invention, the term “composition” means a mixture in which two or more components are uniformly mixed. However, as long as the uniformity is substantially maintained, aggregation or uneven distribution may partially occur within a range in which a desired effect is achieved.

以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、表中において使用する「−」は、その列の組成を含有しないこと等を意味する。   Below, based on an Example, it demonstrates still in detail about this invention. The present invention is not construed as being limited thereby. In the following examples, “part” and “%” representing the composition are based on mass unless otherwise specified. Moreover, "-" used in a table | surface means not containing the composition of the row | line | column.

［実施例および比較例］
＜バインダーＢ−１の合成（バインダーＢ−１分散液の調製）＞
還流冷却管およびガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにヘプタンを２００質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液（アクリル酸エチル（和光純薬工業社製）１５０質量部、片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（質量平均分子量：１３，０００、商品名：ＡＢ−６、東亜合成化学工業社製）を６０質量部（固形分量）、重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）を２．０質量部３０℃で１時間混合した液）を２時間かけて滴下した後、８０℃で２時間攪拌した。その後、得られた混合物にＶ−６０１を１．０ｇ添加し、さらに９０℃で２時間攪拌した。得られた溶液をヘプタンで希釈することで、ポリマー粒子であるバインダーＢ−１の分散液を得た。固形分濃度３４．８％、質量平均分子量は１２３，０００であった。 [Examples and Comparative Examples]
<Synthesis of Binder B-1 (Preparation of Binder B-1 Dispersion)>
200 parts by mass of heptane was added to a 1 L three-necked flask equipped with a reflux condenser and a gas introduction cock, and nitrogen gas was introduced at a flow rate of 200 mL / min for 10 minutes, followed by heating to 80 ° C. To this, 150 parts by mass of liquid prepared in a separate container (ethyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), one-end methacryloylated poly-n-butyl acrylate oligomer (mass average molecular weight: 13,000, trade name: AB) -6, manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) 60 parts by mass (solid content) and polymerization initiator V-601 (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2.0 parts by mass at 30 ° C. for 1 hour. ) Was added dropwise over 2 hours, followed by stirring at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, 1.0 g of V-601 was added to the obtained mixture, and the mixture was further stirred at 90 ° C. for 2 hours. The obtained solution was diluted with heptane to obtain a dispersion of binder B-1 as polymer particles. The solid content concentration was 34.8%, and the mass average molecular weight was 123,000.

−測定方法−
＜固形分濃度の測定方法＞
バインダーＢ−１の分散液の固形分濃度は、下記方法に基づいて、測定した。
７ｃｍΦのアルミカップ内にバインダーＢ−１の分散液を約１．５ｇ秤量し、少数点第３位までの秤量値を読み取った。続いて窒素雰囲気下９０℃で２時間、続いて１４０℃で２時間加熱し、乾燥させた。得られたアルミカップ内の残存物の質量を測り、下記式により固形分濃度を算出した。測定は、５回行い、最大値及び最小値を除いた、３回の平均を採用した。
固形分濃度（％）＝アルミカップ内の残存物量（ｇ）／バインダーＢ−１の分散液（ｇ） -Measurement method-
<Measurement method of solid content concentration>
The solid content concentration of the dispersion of binder B-1 was measured based on the following method.
About 1.5 g of the dispersion of binder B-1 was weighed in a 7 cmφ aluminum cup, and the weighed value up to the third decimal point was read. Subsequently, it was heated at 90 ° C. for 2 hours and then at 140 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and dried. The mass of the residue in the obtained aluminum cup was measured, and the solid content concentration was calculated by the following formula. The measurement was performed 5 times, and an average of 3 times excluding the maximum value and the minimum value was adopted.
Solid content concentration (%) = residue amount in aluminum cup (g) / dispersion liquid of binder B-1 (g)

＜硫化物系無機固体電解質の合成＞
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ．２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。 <Synthesis of sulfide-based inorganic solid electrolyte>
As a sulfide-based inorganic solid electrolyte, T.I. Ohtomo, A .; Hayashi, M .; Tatsumisago, Y. et al. Tsuchida, S .; HamGa, K .; Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp. 231-235 and A.I. Hayashi, S .; Hama, H .; Morimoto, M .; Tatsumisago, T .; Minami, Chem. Lett. , (2001), pp 872-873, Li-PS glass was synthesized with reference to non-patent literature.

具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、乳鉢に投入した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。メノウ製乳鉢上において、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスＬｉ３ＰＳ４、「ＬＰＳ」とも称す。）６．２０ｇを得た。体積平均粒子径は１５μｍであった。 Specifically, in a glove box under an argon atmosphere (dew point −70 ° C.), 2.42 g of lithium sulfide (Li 2 S, manufactured by Aldrich, purity> 99.98%), diphosphorus pentasulfide (P 2 S) 5 , Aldrich, purity> 99%) 3.90 g were weighed and put into a mortar. Li 2 S and P 2 S 5 had a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 = 75: 25. On an agate mortar, they were mixed for 5 minutes using an agate pestle.
66 g of zirconia beads having a diameter of 5 mm were put into a 45 mL container (manufactured by Fritsch) made of zirconia, the whole amount of the mixture was added, and the container was sealed under an argon atmosphere. A container is set in a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fricht Co., and mechanical milling is performed at 25 ° C. and a rotation speed of 510 rpm for 20 hours to thereby form a yellow powder sulfide-based inorganic solid electrolyte (Li-PS). System glass Li 3 PS 4 , also referred to as “LPS”.) 6.20 g was obtained. The volume average particle diameter was 15 μm.

＜固体電解質組成物Ｓ−１の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬＰＳ４．９５ｇ、バインダーＢ−１分散液を、バインダーＢ−１（固形成分質量）が０．０５ｇになる量、ヘテロ環化合物（Ｂ）を、バインダーＢ−１分散液のヘプタンとの合計質量が１７．０ｇになる量投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、固体電解質組成物Ｓ−１を得た。 <Preparation of solid electrolyte composition S-1>
180 zirconia beads having a diameter of 5 mm are put into a 45 mL container (manufactured by Fritsch) made of zirconia. An amount of 05 g and the heterocyclic compound (B) were added in an amount such that the total mass of the binder B-1 dispersion and the heptane was 17.0 g. Thereafter, this container was set on a planetary ball mill P-7 manufactured by Fritsch, and mixing was continued for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 300 rpm to obtain a solid electrolyte composition S-1.

下記表１に記載の組成に変えた以外は、上記固体電解質組成物Ｓ−１と同様の方法で、固体電解質組成物Ｓ−２〜Ｓ−２１およびＴ−１〜Ｔ−３を調製した。なお、分散媒体（Ｃ）については、表１に記載の質量比となるように添加した。   Solid electrolyte compositions S-2 to S-21 and T-1 to T-3 were prepared in the same manner as the solid electrolyte composition S-1 except that the compositions shown in Table 1 were changed. In addition, about the dispersion medium (C), it added so that it might become the mass ratio of Table 1.

Figure 2018037229
Figure 2018037229

ＬＰＳ：上記合成した硫化物系無機固体電解質
Ｂ−１：上記合成したバインダー
Ｂ−２：水素添加スチレン−ブタジエンゴム（ＪＳＲ社製商品名ＤＹＮＡＲＯＮ１３２１Ｐ）［組成物中では非粒子状であった。］
２，５−ジメチルＴＨＦ：２，５−ジメチルテトラヒドロフラン
２−メチルＴＨＦ：２−メチルテトラヒドロフラン
２，５−ジメトキシＴＨＦ：２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン
ＴＢＡ：トリｎ−ブチルアミン
質量比：ヘテロ環化合物（Ｂ）と分散媒体（Ｃ）との比（ヘテロ環化合物（Ｂ）の質量：分散媒体（Ｃ）の質量）
分散媒体はいずれの固体電解質組成物も合計１７．０ｇ含有させた。
なお、ヘプタン（＊）はバインダーＢ−１の分散液由来のヘプタンを表す。Ｎｏ．Ｓ−５の固体電解質組成物のヘプタンは、バインダー分散液由来のヘプタンと、Ｎｏ．Ｓ−５の固体電解質組成物調製時に投入したヘプタンの合計量を表す。Ｓ−６、９〜１２、１４〜１７および１９の組成物も同様である。 LPS: Synthesized sulfide-based inorganic solid electrolyte B-1: Synthesized binder B-2: Hydrogenated styrene-butadiene rubber (trade name DYNARON1321P manufactured by JSR) [non-particulate in the composition. ]
2,5-dimethyl THF: 2,5-dimethyltetrahydrofuran 2-methyl THF: 2-methyltetrahydrofuran 2,5-dimethoxy THF: 2,5-dimethoxytetrahydrofuran TBA: tri-n-butylamine Mass ratio: heterocyclic compound (B) To dispersion medium (C) (mass of heterocyclic compound (B): mass of dispersion medium (C))
The dispersion medium contained 17.0 g in total of any solid electrolyte composition.
In addition, heptane (*) represents heptane derived from the dispersion of binder B-1. No. The heptane of the solid electrolyte composition of S-5 includes heptane derived from a binder dispersion, It represents the total amount of heptane charged during the preparation of the solid electrolyte composition of S-5. The same applies to the compositions of S-6, 9-12, 14-17 and 19.

＜分散媒体（Ｃ）の粘度の測定方法＞
ウベローデ粘度計（商品名：ウベローデ粘度計番号２、草野化学社製）を用いて３０℃で測定することで分散媒体（Ｃ）の粘度を測定した。 <Measurement method of viscosity of dispersion medium (C)>
The viscosity of the dispersion medium (C) was measured by measuring at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer (trade name: Ubbelohde viscometer number 2, manufactured by Kusano Chemical Co., Ltd.).

＜分散安定性（沈降性）の評価＞
固体電解質組成物を１０ｍｍΦ、高さ８ｃｍのガラス試験管に高さ６ｃｍまで加え、２５℃で１時間静置した後に分離した上澄みの高さを測ることで分散安定性を目視で下記評価基準により評価した。評価基準「３」以上が合格である。結果を後記表２に示す。
−評価基準−
５：上澄みの高さ／全量の高さ＜０．０７
４：０．０７≦上澄みの高さ／全量の高さ＜０．１５
３：０．１５≦上澄みの高さ／全量の高さ＜０．３
２：０．３≦上澄みの高さ／全量の高さ＜０．５
１：０．５≦上澄みの高さ／全量の高さ
［全量：スラリーである固体電解質組成物全量、上澄み：固体電解質組成物の固形成分が沈降して生成した上澄み液］ <Evaluation of dispersion stability (precipitation)>
Add the solid electrolyte composition to a glass test tube with a diameter of 10 mmΦ and a height of 8 cm up to a height of 6 cm. evaluated. The evaluation standard “3” or higher is acceptable. The results are shown in Table 2 below.
-Evaluation criteria-
5: Height of supernatant / total height <0.07
4: 0.07 ≦ height of the supernatant / height of the total amount <0.15
3: 0.15 ≦ Height of the supernatant / Height of the total amount <0.3
2: 0.3 ≦ height of the supernatant / height of the total amount <0.5
1: 0.5 ≦ height of the supernatant / height of the entire amount [total amount: the total amount of the solid electrolyte composition as a slurry, supernatant: a supernatant formed by precipitation of the solid components of the solid electrolyte composition]

（全固体二次電池用固体電解質シートの作製例）
上記で得られた各固体電解質組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で２時間加熱し、固体電解質組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、１２０℃の温度及び６００ＭＰａの圧力で１０秒間、乾燥させた固体電解質組成物を加熱及び加圧し、各全固体二次電池用固体電解質シートＮｏ．１０１〜１２１及びｃ１１〜ｃ１３を得た。固体電解質層の膜厚は１００μｍであった。
作製した全固体二次電池用固体電解質シートについて、以下の試験を行い、結果を後記表２に記載した。なお、表２では、全固体二次電池用固体電解質シートＮｏ．をシートＮｏ．と記載している。 (Preparation example of solid electrolyte sheet for all-solid-state secondary battery)
Each solid electrolyte composition obtained above was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 μm with an applicator (trade name: SA-201 Baker type applicator, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), heated at 80 ° C. for 2 hours, and solid electrolyte. The composition was dried. Thereafter, using a heat press, the dried solid electrolyte composition was heated and pressurized at a temperature of 120 ° C. and a pressure of 600 MPa for 10 seconds. 101-121 and c11-c13 were obtained. The film thickness of the solid electrolyte layer was 100 μm.
The produced solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery was subjected to the following test, and the results are shown in Table 2 below. In Table 2, the solid electrolyte sheet for all-solid-state secondary battery No. Sheet No. It is described.

＜イオン伝導度の測定＞
上記で得られた全固体二次電池用固体電解質シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、この全固体二次電池用固体電解質シート１２を図２に示す２０３２型コインケース１１に入れた。具体的には、直径１５ｍｍの円板状に切り出したアルミ箔（図２に図示しない）を固体電解質層と接触させ、スペーサーとワッシャー（ともに図２において図示しない）を組み込んで、ステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れた。２０３２型コインケース１１をかしめることでイオン伝導度測定用治具１３を作製した。 <Measurement of ionic conductivity>
The solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery obtained above was cut into a disk shape having a diameter of 14.5 mm, and the solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery 12 was put into a 2032 type coin case 11 shown in FIG. . Specifically, an aluminum foil (not shown in FIG. 2) cut into a disk shape having a diameter of 15 mm is brought into contact with the solid electrolyte layer, a spacer and a washer (both not shown in FIG. 2) are incorporated, and 2032 made of stainless steel. The coin case 11 was placed. By crimping the 2032 type coin case 11, an ion conductivity measuring jig 13 was produced.

上記で得られたイオン伝導度測定用治具を用いて、イオン伝導度を測定した。具体的には、３０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製 １２５５Ｂ ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名）を用いて電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記式（１）により計算して求めた。評価基準「３」以上が合格である。結果を後記表２に示す。
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝
１０００×試料膜厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２））・・・式（１）
−評価基準−
５：０．４ｍＳ／ｃｍ以上
４：０．３ｍＳ／ｃｍ以上０．４ｍＳ／ｃｍ未満
３：０．２ｍＳ／ｃｍ以上０．３ｍＳ／ｃｍ未満
２：０．１ｍＳ／ｃｍ以上０．２ｍＳ／ｃｍ未満
１：０．１ｍＳ／ｃｍ未満 The ion conductivity was measured using the ion conductivity measurement jig obtained above. Specifically, AC impedance was measured in a constant temperature bath at 30 ° C. using a 1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER (trade name) manufactured by SOLARTRON to a voltage amplitude of 5 mV and a frequency of 1 MHz to 1 Hz. Thus, the resistance in the film thickness direction of the sample was obtained and calculated by the following formula (1). The evaluation standard “3” or higher is acceptable. The results are shown in Table 2 below.
Ionic conductivity (mS / cm) =
1000 × sample film thickness (cm) / (resistance (Ω) × sample area (cm 2 )) (1)
-Evaluation criteria-
5: 0.4 mS / cm or more 4: 0.3 mS / cm or more and less than 0.4 mS / cm 3: 0.2 mS / cm or more and less than 0.3 mS / cm 2: 0.1 mS / cm or more and less than 0.2 mS / cm 1: Less than 0.1 mS / cm

＜結着性の評価＞
全固体二次電池用固体電解質シートを直径１５ｍｍの円板状に切り出し、切り出したシートにおける固体電解質層の表面部（観察領域５００μｍ×５００μｍ）を検査用光学顕微鏡（エクリプスＣｉ（商品名）、ニコン社製）で観察して、固体電解質層の欠けや割れ、ヒビの有無、及び、固体電解質層のアルミ箔（集電体）からの剥がれの有無を、以下の評価基準で評価した。評価基準「２」以上が合格である。結果を後記表２に示す。
−評価基準−
５：欠陥（欠け、割れ、ヒビ、剥がれ）が全く見られなかった。
４：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち０％超２０％以下
３：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち２０％超４０％以下
２：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち４０％超７０％以下
１：欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち７０％超 <Evaluation of binding properties>
A solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery is cut into a disk shape having a diameter of 15 mm, and the surface portion (observation area 500 μm × 500 μm) of the cut sheet is examined with an optical microscope for inspection (Eclipse Ci (trade name), Nikon) And the presence or absence of cracks or cracks in the solid electrolyte layer and the presence or absence of peeling of the solid electrolyte layer from the aluminum foil (current collector) were evaluated according to the following evaluation criteria. Evaluation standard “2” or higher is acceptable. The results are shown in Table 2 below.
-Evaluation criteria-
5: No defects (chips, cracks, cracks, peeling) were observed.
4: The area of the defect portion is more than 0% and less than 20% of the total area to be observed 3: The area of the defect portion is more than 20% and less than 40% of the entire area to be observed 2: The area of the defect portion However, more than 40% of the total area to be observed and 70% or less

Figure 2018037229
Figure 2018037229

表２から明らかなように、本発明の規定を満たさない固体電解質組成物は分散安定性が不合格であった。また、本発明の規定を満たさない固体電解質組成物から形成した全固体二次電池用固体電解質シートは、結着性が不合格であった。なお、無機固体電解質は、ＴＨＦに対する溶解性が低いため、Ｎｏ．ｃ１３において結着性が不合格であったと考えられる。さらに、Ｎｏ．ｃ１１およびｃ１３では、イオン伝導度が不合格であった。
これに対して、本発明の固体電解質組成物はいずれも分散安定性に優れた。また、本発明の固体電解質組成物を用いて形成した全固体二次電池用固体電解質シートは、イオン伝導度および結着性が合格であった。 As is apparent from Table 2, the solid electrolyte composition that does not satisfy the provisions of the present invention failed in dispersion stability. Moreover, the binding property of the solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery formed from the solid electrolyte composition not satisfying the provisions of the present invention was unacceptable. Note that the inorganic solid electrolyte has a low solubility in THF. It is considered that the binding property was unacceptable at c13. Furthermore, no. In c11 and c13, the ionic conductivity was unacceptable.
On the other hand, all the solid electrolyte compositions of the present invention were excellent in dispersion stability. Moreover, the solid electrolyte sheet for all-solid-state secondary batteries formed using the solid electrolyte composition of the present invention passed the ionic conductivity and the binding property.

＜正極用組成物Ｕ−１の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、ＬＰＳを２．９ｇ、バインダーＢ−１分散液を、バインダーＢ−１（固形成分質量）が０．１ｇになる量、ヘテロ環化合物（Ｂ）を、バインダーＢ−１分散液のヘプタンとの合計質量が２２ｇになる量投入した。その後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、２５℃で、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌した。その後、活物質としてＮＭＣ（日本化学工業社製）７．０ｇを投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間混合を続け、正極用組成物Ｕ−１を得た。 <Preparation of composition U-1 for positive electrode>
Into a 45 mL zirconia container (manufactured by Fritsch), 180 pieces of zirconia beads having a diameter of 5 mm are added, 2.9 g of LPS, binder B-1 dispersion, and binder B-1 (solid component mass) to 0.1 g. The amount of the heterocyclic compound (B) was added in such an amount that the total mass of the binder B-1 dispersion and the heptane was 22 g. Thereafter, the container was set on a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fritsch, and stirred at 25 ° C. and a rotation speed of 300 rpm for 2 hours. Thereafter, 7.0 g of NMC (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added as an active material. Similarly, a container was set in the planetary ball mill P-7, and mixing was continued at 25 ° C. and a rotation speed of 100 rpm for 15 minutes. The thing U-1 was obtained.

下記表３に記載の組成に変えた以外は、上記正極用組成物Ｕ−１と同様の方法で、正極用組成物Ｕ−２〜Ｕ−１１およびＶ−１〜Ｖ−３を調製した。   Except having changed into the composition of following Table 3, the composition U-2-U-11 and V-1-V-3 for positive electrodes were prepared by the method similar to the said composition U-1 for positive electrodes.

Figure 2018037229
Figure 2018037229

＜表の注＞
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）
ＬＰＳ：上記合成した硫化物系無機固体電解質
Ｂ−１：上記合成したバインダー
Ｂ−２：水素添加スチレン−ブタジエンゴム（ＪＳＲ社製商品名ＤＹＮＡＲＯＮ１３２１Ｐ）
２，５−ジメチルＴＨＦ：２，５−ジメチルテトラヒドロフラン
２−メチルＴＨＦ：２−メチルテトラヒドロフラン
ＴＢＡ：トリｎ−ブチルアミン
質量比：ヘテロ環化合物（Ｂ）と分散媒体（Ｃ）との比（ヘテロ環化合物（Ｂ）の質量：分散媒体（Ｃ）の質量）
分散媒体はいずれの固体電解質組成物も合計２２ｇ含有させた。 <Notes on the table>
NMC: LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (lithium nickel manganese cobaltate)
LPS: Synthesized sulfide-based inorganic solid electrolyte B-1: Synthesized binder B-2: Hydrogenated styrene-butadiene rubber (trade name DYNARON1321P manufactured by JSR)
2,5-dimethyl THF: 2,5-dimethyltetrahydrofuran 2-methyl THF: 2-methyltetrahydrofuran TBA: tri-n-butylamine mass ratio: ratio of heterocyclic compound (B) to dispersion medium (C) (heterocyclic compound (B) Mass: Dispersion Medium (C) Mass)
The dispersion medium contained a total of 22 g of any solid electrolyte composition.

＜全固体二次電池用正極シートの作製＞
上記で得られた正極用組成物Ｕ−１を厚み２０μｍのアルミ箔上に、ベーカー式アプリケーター（商品名ＳＡ−２０１、テスター産業社製）により塗布し、８０℃２時間加熱し、正極用組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極用組成物Ｕ−１を加熱（８０℃）しながら加圧（６００ＭＰａ、１分）し、膜厚８０μｍの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。
次いで、得られた正極活物質層上に、固体電解質組成物Ｓ−１を、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、８０℃２時間加熱し、固体電解質組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた固体電解質組成物Ｓ−１を加熱（８０℃）しながら加圧（６００ＭＰａ、１０秒）し、膜厚３０μｍの固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートを作製した。 <Preparation of positive electrode sheet for all solid state secondary battery>
The positive electrode composition U-1 obtained above was applied onto a 20 μm thick aluminum foil with a baker-type applicator (trade name SA-201, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), heated at 80 ° C. for 2 hours, and the positive electrode composition. The thing was dried. Thereafter, using a heat press machine, the dried positive electrode composition U-1 was pressurized (600 MPa, 1 minute) while being heated (80 ° C.), and an all-solid-state two-layer positive electrode active material layer having a thickness of 80 μm was obtained. A positive electrode sheet for a secondary battery was produced.
Next, on the obtained positive electrode active material layer, the solid electrolyte composition S-1 was applied by the Baker applicator and heated at 80 ° C. for 2 hours to dry the solid electrolyte composition. Thereafter, using a heat press machine, the dried solid electrolyte composition S-1 was pressurized (600 MPa, 10 seconds) while being heated (80 ° C.), and the solid electrolyte composition provided with a solid electrolyte layer having a thickness of 30 μm was used. A positive electrode sheet for a secondary battery was produced.

＜全固体二次電池の作製＞
上記で得られた全固体二次電池用正極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れ、固体電解質層上に１５ｍｍφに切り出したインジウム箔を重ねた。その上にさらにステンレス箔を重ねた後、２０３２型コインケース１１をかしめることで、図２に示す全固体二次電池Ｎｏ．２０１を作製した。
このようにして製造した全固体二次電池は、図１に示す層構成を有する。
正極活物質層および固体電解質層を形成するための組成物をそれぞれ後記表４の組成物に変えた以外は、全固体二次電池Ｎｏ．２０１と同様にして、全固体二次電池Ｎｏ．２０２〜２１１およびｃ２１〜ｃ２３を作製した。 <Preparation of all-solid secondary battery>
The positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery obtained above is cut into a disk shape with a diameter of 14.5 mm, put into a stainless steel 2032 type coin case 11 incorporating a spacer and a washer, and cut into a 15 mmφ on the solid electrolyte layer. Indium foil was stacked. After further superposing the stainless steel foil thereon, the 2032 type coin case 11 is caulked to obtain an all-solid-state secondary battery No. 1 shown in FIG. 201 was produced.
The all solid state secondary battery manufactured in this way has the layer structure shown in FIG.
All-solid-state secondary battery No. 1 except that the composition for forming the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer was changed to the composition shown in Table 4 below. In the same manner as in 201, all-solid secondary battery No. 202-211 and c21-c23 were produced.

＜抵抗の評価＞
上記で得られた全固体二次電池の抵抗を東洋システム社製充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ−３０００（商品名）により評価した。充電は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで行なった。放電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。これを繰り返し、３サイクル目の５ｍＡｈ／ｇ（活物質質量１ｇ当たりの電気量）放電後の電池電圧を以下の基準で読み取り、抵抗を評価した。電池電圧が高いほど低抵抗であることを示す。評価基準「３」以上が合格である。結果を後記表４に示す。 <Evaluation of resistance>
The resistance of the all-solid-state secondary battery obtained above was evaluated by a charge / discharge evaluation apparatus TOSCAT-3000 (trade name) manufactured by Toyo System. Charging was performed at a current density of 0.1 mA / cm 2 until the battery voltage reached 3.6V. Discharging was performed at a current density of 0.2 mA / cm 2 until the battery voltage reached 2.5V. This was repeated, and the battery voltage after discharging 5 mAh / g (electric amount per 1 g of active material mass) in the third cycle was read according to the following criteria to evaluate the resistance. A higher battery voltage indicates a lower resistance. The evaluation standard “3” or higher is acceptable. The results are shown in Table 4 below.

＜評価基準＞
５：３．４Ｖ以上
４：３．２Ｖ以上３．４Ｖ未満
３：２．９Ｖ以上３．２Ｖ未満
２：２．９Ｖ未満
１：充放電できず <Evaluation criteria>
5: 3.4 V or more 4: 3.2 V or more and less than 3.4 V 3: 2.9 V or more and less than 3.2 V 2: 2.9 V or less 1: Unable to charge / discharge

＜放電容量維持率（サイクル特性）の評価＞
上記で得られた全固体二次電池の放電容量維持率を東洋システム社製充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ−３０００（商品名）により測定した。充電は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで行った。放電は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。上記条件で３サイクル充放電を繰り返すことで初期化を行った。初期化後１サイクル目の放電容量を１００％とし、放電容量維持率が８０％に達した際のサイクル数を以下の基準で評価を実施した。評価基準「３」以上が合格である。結果を後記表４に示す。
６：３００サイクル以上
５：１８０サイクル以上３００サイクル未満
４：１００サイクル以上１８０サイクル未満
３：６０サイクル以上１００サイクル未満
２：２０サイクル以上６０サイクル未満
１：２０サイクル未満 <Evaluation of discharge capacity retention rate (cycle characteristics)>
The discharge capacity maintenance rate of the all-solid-state secondary battery obtained above was measured with a charge / discharge evaluation apparatus TOSCAT-3000 (trade name) manufactured by Toyo System. Charging was performed at a current density of 0.1 mA / cm 2 until the battery voltage reached 3.6V. Discharging was performed at a current density of 0.1 mA / cm 2 until the battery voltage reached 2.5V. Initialization was performed by repeating charge and discharge for 3 cycles under the above conditions. The discharge capacity in the first cycle after initialization was set to 100%, and the number of cycles when the discharge capacity retention rate reached 80% was evaluated according to the following criteria. The evaluation standard “3” or higher is acceptable. The results are shown in Table 4 below.
6: 300 cycles or more 5: 180 cycles or more and less than 300 cycles 4: 100 cycles or more and less than 180 cycles 3: 60 cycles or more and less than 100 cycles 2: 20 cycles or more and less than 60 cycles 1: 20 cycles or less

Figure 2018037229
Figure 2018037229

＜表の注＞
分散安定性：正極用組成物の分散安定性を示す。
負極層はインジウム箔である。 <Notes on the table>
Dispersion stability: Indicates the dispersion stability of the positive electrode composition.
The negative electrode layer is an indium foil.

各層を構成するシート中のヘテロ環化合物（Ｂ）の含有割合は、いずれのシートにおいても、全質量中１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であった。なお、含有割合の測定は上述の方法により行った。   The content rate of the heterocyclic compound (B) in the sheet | seat which comprises each layer was 1 ppm or more and 10000 ppm or less in the total mass in any sheet. In addition, the measurement of the content rate was performed by the above-mentioned method.

表４から明らかなように、本発明の規定を満たさない、Ｎｏ．Ｖ−１〜３の正極用組成物はいずれも分散安定性が不合格であった。また、本発明の規定を満たさない正極用組成物および固体電解質組成物を用いて正極層および固体電解質層を形成したＮｏ．ｃ２１〜ｃ２３の全固体二次電池は、サイクル特性が不合格であった。
これに対して、本発明の規定を満たす、Ｎｏ．Ｕ−１〜Ｕ１１の正極用組成物はいずれも分散安定性に優れた。さらに、本発明の規定を満たす正極用組成物および固体電解質組成物を用いて正極層および固体電解質層を形成したＮｏ．ｃ２１〜ｃ２３の全固体二次電池は、いずれも抵抗およびサイクル特性が合格レベルであった。
特に、Ｎｏ．２０３と２０７の結果から、式（Ｓ−０）で表されるヘテロ環化合物（Ｂ）において、ヘテロ原子と結合するヘテロ環構成原子２つに置換基を有することでより抵抗が抑制され、サイクル特性がより向上したことが分かる。同様に、Ｎｏ．２１０と２１１の結果から、式（Ｓ−１）で表されるヘテロ環化合物（Ｂ）において、ヘテロ原子と結合するヘテロ環構成原子１つに置換基を有することでより抵抗が抑制され、サイクル特性がより向上したことが分かる。また、Ｎｏ．２０８と２１０の結果から、式（Ｓ−１）で表されるヘテロ環化合物（Ｂ）において、ヘテロ原子と結合するヘテロ環構成原子２つに置換基を有することでより抵抗が抑制され、サイクル特性がさらに向上したことが分かる。
また、Ｎｏ．２０９の全固体二次電池に対して、Ｎｏ．２０８の全固体二次電池の結果が優れたのは、式（Ｓ−１）で表されるヘテロ環化合物（Ｂ）において、ヘテロ原子と結合するヘテロ環構成原子が有するメチル基が塩素原子よりも無機固体電解質との反応性が低いためと考えられる。 As is apparent from Table 4, No. which does not satisfy the provisions of the present invention. All of the compositions for positive electrodes of V-1 to 3 failed in dispersion stability. Further, No. 1 in which a positive electrode layer and a solid electrolyte layer were formed using a positive electrode composition and a solid electrolyte composition that do not satisfy the provisions of the present invention. The all solid state secondary batteries c21 to c23 failed in cycle characteristics.
On the other hand, No. which satisfies the provisions of the present invention The positive electrode compositions U-1 to U11 were all excellent in dispersion stability. Further, the positive electrode layer and the solid electrolyte layer were formed by using the positive electrode composition and the solid electrolyte composition satisfying the provisions of the present invention. All the c21 to c23 all-solid-state secondary batteries had acceptable levels of resistance and cycle characteristics.
In particular, no. From the results of 203 and 207, in the heterocyclic compound (B) represented by the formula (S-0), the resistance is further suppressed by having a substituent on two heterocyclic constituent atoms bonded to the hetero atom, and the cycle It can be seen that the characteristics are further improved. Similarly, no. From the results of 210 and 211, in the heterocyclic compound (B) represented by the formula (S-1), the resistance is further suppressed by having a substituent in one heterocyclic constituent atom bonded to the hetero atom, and the cycle It can be seen that the characteristics are further improved. No. From the results of 208 and 210, in the heterocyclic compound (B) represented by the formula (S-1), the resistance is further suppressed by having substituents at two heterocyclic constituent atoms bonded to the hetero atom, and the cycle It can be seen that the characteristics were further improved.
No. No. 209 for the all solid state secondary battery. The result of the 208 all-solid-state secondary battery was superior in that in the heterocyclic compound (B) represented by the formula (S-1), the methyl group of the heterocyclic constituent atom bonded to the heteroatom was more than the chlorine atom. This is also because the reactivity with the inorganic solid electrolyte is low.

表２のシートＮｏ．１０１〜１１６の固体電解質組成物において、ＬＰＳに変えてＬｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３を用いた以外同様にして、試験を実施した。その結果、優れた性能を発揮することを確認した。
また、ＬＰＳに変えてＬｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３を用いた以外は、表４の電池Ｎｏ．２０１〜２１１の全固体二次電池と同様にして、作製した全固体二次電池は、優れた性能を発揮することを確認した。 Sheet No. in Table 2 In the solid electrolyte compositions 101 to 116, tests were performed in the same manner except that Li 0.33 La 0.55 TiO 3 was used instead of LPS. As a result, it was confirmed that excellent performance was exhibited.
Further, the battery No. in Table 4 was used except that Li 0.33 La 0.55 TiO 3 was used instead of LPS. It confirmed that the produced all-solid-state secondary battery demonstrated the outstanding performance similarly to the all-solid-state secondary batteries of 201-211.

１ 負極集電体
２ 負極活物質層
３ 固体電解質層
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 作動部位
１０ 全固体二次電池
１１ ２０３２型コインケース
１２ 全固体二次電池用シート
１３ イオン伝導度測定用治具または全固体二次電池

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Negative electrode current collector 2 Negative electrode active material layer 3 Solid electrolyte layer 4 Positive electrode active material layer 5 Positive electrode current collector 6 Working part 10 All-solid secondary battery 11 2032 type coin case 12 All-solid-state secondary battery sheet 13 Ionic conductivity Measuring jig or all-solid-state secondary battery

Claims (16)

周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、下記式（Ｓ−０）または（Ｓ−１）で表されるヘテロ環化合物（Ｂ）とを含有する固体電解質組成物。
Figure 2018037229
 式中、αはヘテロ環を示し、Ｘ１１は酸素原子を示し、Ｙ１１およびＹ１２は、各々独立に環α構成原子を示し、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立に置換基を示し、ｎ１は０または１である。ＲＤ０は環α構成原子と結合している置換基を示し、ｄ０は０以上の整数を示す。ｄ０が２以上の場合、複数のＲＤ０は同じでも異なってもよく、隣接する環α構成原子に結合するＲＤ０同士が互いに結合して、環を形成してもよい。
Figure 2018037229
 式中、Ｙ１３およびＹ１４は各々独立に環α2構成原子を示し、Ｒ１３、Ｒ１４、ＲＤ１およびｄ１は、式（Ｓ−０）におけるＲ１１、Ｒ１２、ＲＤ０およびｄ０とそれぞれ同義である。ｎ２およびｎ３は、各々独立に０または１である。α２はヘテロ環を示し、Ｘ０１は、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子、ヒ素原子もしくはセレン原子、または、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子、ヒ素原子もしくはセレン原子を含有する２価の基を示す。 An inorganic solid electrolyte (A) having conductivity of metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and a heterocyclic compound (B) represented by the following formula (S-0) or (S-1) And a solid electrolyte composition.
Figure 2018037229
 In the formula, α represents a heterocycle, X 11 represents an oxygen atom, Y 11 and Y 12 each independently represent a ring α-constituting atom, R 11 and R 12 each independently represent a substituent, n1 is 0 or 1. R D0 represents a substituent bonded to the ring α-constituting atom, and d0 represents an integer of 0 or more. When d0 is 2 or more, a plurality of R D0 may be the same or different, and R D0 bonded to adjacent ring α-constituting atoms may be bonded to each other to form a ring.
Figure 2018037229
 In the formula, Y 13 and Y 14 each independently represent a ring α 2 constituent atom, and R 13 , R 14 , R D1 and d1 represent R 11 , R 12 , R D0 and d0 in the formula (S-0). Each is synonymous. n2 and n3 are each independently 0 or 1. α 2 represents a heterocycle, and X 01 represents a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a silicon atom, an arsenic atom or a selenium atom, or a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a silicon atom, an arsenic atom or a selenium atom. The divalent group to contain is shown. 前記ヘテロ環化合物（Ｂ）が下記式（Ｓ−２０）または（Ｓ−２１）で表される請求項１に記載の固体電解質組成物。
Figure 2018037229
 式中、βは５〜８員のヘテロ環を示し、Ｘ２０は酸素原子を示し、Ｙ２１およびＹ２２は、各々独立に環β構成原子を示し、Ｒ２１およびＲ２２は、各々独立に置換基を示す。ＲＤ２０は、環β構成原子と結合している置換基を示し、ｄ２０は０以上６以下の整数を示す。ｄ２０が２以上の場合、複数のＲＤ２０は同じでも異なってもよく、隣接する環β構成原子に結合するＲＤ２０同士が互いに結合して、環を形成してもよい。
Figure 2018037229
 式中、β２は５〜８員のヘテロ環を示し、Ｘ２１は窒素原子、硫黄原子、−ＮＨ−または−Ｓ（Ｏ２）−を示し、Ｙ２３およびＹ２４は、各々独立に環β２構成原子を示し、Ｒ２３およびＲ２４は各々独立に置換基を示す。ＲＤ２１は、環β２構成原子と結合している置換基を示し、ｄ２１は０以上６以下の整数を示す。ｄ２１が２以上の場合、複数のＲＤ２１は同じでも異なってもよく、隣接する環β２構成原子に結合するＲＤ２１同士が互いに結合して、環を形成してもよい。 The solid electrolyte composition according to claim 1, wherein the heterocyclic compound (B) is represented by the following formula (S-20) or (S-21).
Figure 2018037229
 In the formula, β represents a 5- to 8-membered heterocycle, X 20 represents an oxygen atom, Y 21 and Y 22 each independently represent a ring β-constituting atom, and R 21 and R 22 each independently represent Indicates a substituent. R D20 represents a substituent bonded to the ring β-constituting atom, and d20 represents an integer of 0 or more and 6 or less. When d20 is 2 or more, a plurality of R D20 may be the same or different, and R D20 bonded to adjacent ring β-constituting atoms may be bonded to each other to form a ring.
Figure 2018037229
 In the formula, β 2 represents a 5- to 8-membered heterocyclic ring, X 21 represents a nitrogen atom, a sulfur atom, —NH— or —S (O 2 ) —, and Y 23 and Y 24 each independently represent a ring. β 2 constituting atom, R 23 and R 24 each independently represent a substituent. R D21 represents a substituent bonded to the ring β 2 constituent atom, and d21 represents an integer of 0 or more and 6 or less. When d21 is 2 or more, a plurality of R D21 may be the same or different, and R D21 bonded to adjacent ring β 2 constituent atoms may be bonded to each other to form a ring. 前記ヘテロ環化合物（Ｂ）が下記式（Ｓ−３１）〜（Ｓ−３４）いずれかで表される請求項２に記載の固体電解質組成物。
Figure 2018037229
 式中、Ｘ３１〜Ｘ３３は各々独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−または−Ｓ（Ｏ２）−を示し、Ｒ３１〜Ｒ３８は各々独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基または炭素数２〜３のアルケニル基を示す。
前記アルキル基、前記アルコキシ基および前記アルケニル基は、フッ素原子、塩素原子および／または臭素原子を有してもよい。 The solid electrolyte composition according to claim 2, wherein the heterocyclic compound (B) is represented by any of the following formulas (S-31) to (S-34).
Figure 2018037229
 In the formula, X 31 to X 33 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, —NH— or —S (O 2 ) —, and R 31 to R 38 each independently represent a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine An atom, an iodine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms is shown.
The alkyl group, the alkoxy group, and the alkenyl group may have a fluorine atom, a chlorine atom, and / or a bromine atom. ＬｏｇＰ値２．０以上の分散媒体（Ｃ）を含有する固体電解質組成物であって、前記分散媒体（Ｃ）が、ケトン化合物、アルコール化合物、ハロゲン化合物、炭化水素化合物、芳香族化合物、アミン化合物、エステル化合物またはカーボネート化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。   A solid electrolyte composition containing a dispersion medium (C) having a LogP value of 2.0 or more, wherein the dispersion medium (C) is a ketone compound, an alcohol compound, a halogen compound, a hydrocarbon compound, an aromatic compound, or an amine compound. The solid electrolyte composition according to claim 1, which is an ester compound or a carbonate compound. 前記ＬｏｇＰ値２．０以上の分散媒体（Ｃ）が、炭化水素化合物または芳香族化合物である請求項４に記載の固体電解質組成物。   The solid electrolyte composition according to claim 4, wherein the dispersion medium (C) having a LogP value of 2.0 or more is a hydrocarbon compound or an aromatic compound. 前記ＬｏｇＰ値２．０以上の分散媒体（Ｃ）の３０℃における粘度が、０．８ｍＰａ・Ｓ以上である請求項４または５に記載の固体電解質組成物。   The solid electrolyte composition according to claim 4 or 5, wherein the dispersion medium (C) having a LogP value of 2.0 or more has a viscosity at 30 ° C of 0.8 mPa · S or more. 前記ヘテロ環化合物（Ｂ）に対する前記ＬｏｇＰ値２．０以上の分散媒体（Ｃ）の質量比が１：４〜１：１００である請求項４〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。   The solid electrolyte composition according to any one of claims 4 to 6, wherein a mass ratio of the dispersion medium (C) having a LogP value of 2.0 or more to the heterocyclic compound (B) is 1: 4 to 1: 100. object. ポリマー粒子（Ｄ）を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。   The solid electrolyte composition of any one of Claims 1-7 containing a polymer particle (D). 前記無機固体電解質（Ａ）が下記式（１）で表される請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１ 式（１）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示す。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。 The solid electrolyte composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the inorganic solid electrolyte (A) is represented by the following formula (1).
L a1 M b1 P c1 S d1 A e1 Formula (1)
In the formula, L represents an element selected from Li, Na and K. M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al, and Ge. A represents an element selected from I, Br, Cl and F. a1 to e1 indicate the composition ratio of each element, and a1: b1: c1: d1: e1 satisfies 1-12: 0 to 5: 1: 2 to 12: 0 to 10. 活物質（Ｅ）を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。   The solid electrolyte composition of any one of Claims 1-9 containing an active material (E). 前記活物質（Ｅ）が金属酸化物である請求項１０に記載の固体電解質組成物。   The solid electrolyte composition according to claim 10, wherein the active material (E) is a metal oxide. 周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、下記式（Ｓ−０）または（Ｓ−１）で表されるヘテロ環化合物（Ｂ）とを含有する層を有する固体電解質含有シートであって、
該層中における前記ヘテロ環化合物（Ｂ）の含有量が１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である固体電解質含有シート。
Figure 2018037229
 式中、αはヘテロ環を示し、Ｘ１１は酸素原子を示し、Ｙ１１およびＹ１２は、各々独立に環α構成原子を示し、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立に置換基を示し、ｎ１は０または１である。ＲＤ０は環α構成原子と結合している置換基を示し、ｄ０は０以上の整数を示す。ｄ０が２以上の場合、複数のＲＤ０は同じでも異なってもよく、隣接する環α構成原子に結合するＲＤ０同士が互いに結合して、環を形成してもよい。
Figure 2018037229
 式中、Ｙ１３およびＹ１４は各々独立に環α2構成原子を示し、Ｒ１３、Ｒ１４、ＲＤ１およびｄ１は、式（Ｓ−０）における、Ｒ１１、Ｒ１２、ＲＤ０およびｄ０とそれぞれ同義である。ｎ２およびｎ３は、各々独立に０または１である。α２はヘテロ環を示し、Ｘ０１は、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子、ヒ素原子もしくはセレン原子、または、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子、ヒ素原子もしくはセレン原子を含有する２価の基を示す。 An inorganic solid electrolyte (A) having conductivity of metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and a heterocyclic compound (B) represented by the following formula (S-0) or (S-1) A solid electrolyte-containing sheet having a layer containing
The solid electrolyte containing sheet | seat whose content of the said heterocyclic compound (B) in this layer is 1 ppm or more and 10,000 ppm or less.
Figure 2018037229
 In the formula, α represents a heterocycle, X 11 represents an oxygen atom, Y 11 and Y 12 each independently represent a ring α-constituting atom, R 11 and R 12 each independently represent a substituent, n1 is 0 or 1. R D0 represents a substituent bonded to the ring α-constituting atom, and d0 represents an integer of 0 or more. When d0 is 2 or more, a plurality of R D0 may be the same or different, and R D0 bonded to adjacent ring α-constituting atoms may be bonded to each other to form a ring.
Figure 2018037229
 In the formula, Y 13 and Y 14 each independently represent a ring α 2 constituent atom, and R 13 , R 14 , R D1 and d1 represent R 11 , R 12 , R D0 and d0 in the formula (S-0). Are synonymous with each other. n2 and n3 are each independently 0 or 1. α 2 represents a heterocycle, and X 01 represents a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a silicon atom, an arsenic atom or a selenium atom, or a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a silicon atom, an arsenic atom or a selenium atom. The divalent group to contain is shown. 前記層中に活物質（Ｅ）を含有する請求項１２に記載の固体電解質含有シート。   The solid electrolyte containing sheet | seat of Claim 12 which contains an active material (E) in the said layer. 正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも１つの層が、請求項１２または１３に記載の固体電解質含有シートである全固体二次電池。 An all-solid secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer,
The all-solid-state secondary battery whose at least 1 layer of the said positive electrode active material layer, the said negative electrode active material layer, and the said solid electrolyte layer is a solid electrolyte containing sheet | seat of Claim 12 or 13. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を基材上に適用し、製膜する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。   The manufacturing method of the solid electrolyte containing sheet | seat including the process of applying the solid electrolyte composition of any one of Claims 1-11 on a base material, and forming into a film. 請求項１５に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。   The manufacturing method of the all-solid-state secondary battery which manufactures an all-solid-state secondary battery via the manufacturing method of Claim 15.
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