JP2018035264A - Urethane (meth)acrylate, active energy ray-curable resin composition and cured product of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ウレタン(メタ)アクリレート、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。 The present invention relates to urethane (meth) acrylate, an active energy ray-curable resin composition, and a cured product thereof.
末端にアクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートは合成が容易で、ウレタン部位の官能基の種類や数、又は分子量を変えることで、それから得られるポリマーの柔軟性、強靭性、耐久性、耐候性、耐水性、密着性等の様々な物性を変えることができる汎用性の高い(メタ)アクリレートである。機能性のアクリレートとしては、例えば、エポキシアクリレート、ポリエステル・エーテルアクリレート、シリコンアクリレート等があるが、これらに比べて、ウレタン(メタ)アクリレートは、その特長から様々な分野に使用され、今後とも幅広い用途が期待される。特に、ゴム弾性や高伸度が要求される場合に好適な材料となる。また、ウレタン結合部位の水素結合による強い凝集力と室温付近で重合速度が低下しないことから、紫外線を始めとする活性エネルギー線の照射で硬化する材料としても優れており、その硬化性を活かしたウレタン(メタ)アクリレートの硬化物が様々な用途に使用されている。中でも硬化塗膜は代表的な用途の一つであり、これらの塗膜は硬さに応じて軟質タイプと硬質タイプに分けられる。 Urethane (meth) acrylates with acryloyl groups at the end are easy to synthesize, and the flexibility, toughness, durability, and weather resistance of the resulting polymers can be changed by changing the type, number, or molecular weight of the functional groups in the urethane moiety. It is a highly versatile (meth) acrylate that can change various physical properties such as water resistance and adhesion. Functional acrylates include, for example, epoxy acrylates, polyester ether acrylates, and silicon acrylates. Compared to these, urethane (meth) acrylates are used in various fields due to their features, and will continue to be used in a wide range of applications in the future. There is expected. In particular, it is a suitable material when rubber elasticity or high elongation is required. In addition, the strong cohesive force due to hydrogen bonding at the urethane bond site and the polymerization rate does not decrease near room temperature, making it an excellent material that can be cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. A cured product of urethane (meth) acrylate is used in various applications. Among these, a cured coating film is one of typical applications, and these coating films are classified into a soft type and a hard type according to the hardness.
ここで、軟質タイプの塗膜は、ウレタン(メタ)アクリレートのウレタン部位を構成するポリアルキレンオキシド、ポリイソシアネート、(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物等の種類や分子量を変えることで物性が変化し、調整しだいで柔軟性や伸び又は耐水性や耐薬品性に優れた塗膜が得られ、接着剤や塗料の中塗り、インキバインダーとして使用されている。 Here, the properties of the soft type coating film change by changing the type and molecular weight of the polyalkylene oxide, polyisocyanate, (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound, etc. constituting the urethane moiety of the urethane (meth) acrylate, Depending on the adjustment, a coating film excellent in flexibility, elongation, water resistance and chemical resistance can be obtained, and it is used as an intermediate for an adhesive or paint, or as an ink binder.
一方、硬質タイプの塗膜もウレタン部位を構成するポリアルキレンオキシド、ポリイソシアネート、(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物等の種類や分子量、更には、ウレタン(メタ)アクリレートのアクリロイル基の官能基数を変えることで物性が変化し、調整しだいで硬度の高い塗膜となり、プラスチックの表面保護や光学フィルムの傷つき防止を目的に使用されている。 On the other hand, hard type coatings also change the type and molecular weight of polyalkylene oxides, polyisocyanates, (meth) acryloyl group-containing isocyanate compounds, etc. that make up the urethane moiety, and also the number of functional groups on the acryloyl group of urethane (meth) acrylate. As a result, the physical properties change, and after adjustment, the coating film has a high hardness, and is used for the purpose of protecting the surface of plastics and preventing damage to optical films.
以上のとおり、ウレタン(メタ)アクリレートを活性エネルギー線で硬化することで得られる塗膜の物性は、軟硬質のいずれのタイプにおいても、ウレタン部位を構成するポリアルキレンオキシドの種類に大きく影響され、ポリアルキレンオキシドの化学組成や分子量を変えることで塗膜の物性は変化し、塗膜の用途も異なってくる。 As described above, the physical properties of the coating film obtained by curing urethane (meth) acrylate with active energy rays are greatly influenced by the type of polyalkylene oxide that constitutes the urethane moiety in any of the soft and hard types. By changing the chemical composition and molecular weight of the polyalkylene oxide, the physical properties of the coating film change and the use of the coating film also changes.
ここで、ポリアルキレンオキシドは、一般的には、水酸化カリウムを触媒とし、アルキレンオキシドを付加重合することによって工業的に製造される。当該方法でポリアルキレンオキシドを製造した場合、得られるポリアルキレンオキシドには、副生物としての片末端二重結合(不飽和基)のモノオールが多量に含まれる。ポリアルキレンオキシド中に片末端二重結合のモノオールが増えると、モノオールとイソシアネート化合物の反応の機会が増え、片末端不飽和基のウレタンが生成されるが、末端の不飽和基はイソシアネート化合物のイソシアネート基とは反応しないので、結果として、ウレタン部位の高分子量化が抑制されるとともに、末端が不飽和基では、水酸基含有(メタ)アクリレートや(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物との反応による(メタ)アクリレート化も進まない。したがって、意図した物性を満たす硬化物を得るためにポリアルキレンオキシドの分子量等を選択しても、片末端二重結合(不飽和基)のモノオールを多量に含むポリアルキレンオキシドを用いると、ウレタン部位の高分子量化が不十分で、一部の末端にアクリロイル基が導入されないウレタン(メタ)アクリレートとなってしまい、それらを活性エネルギー線で硬化しても、硬化物は意図した物性を発現することができない。 Here, the polyalkylene oxide is generally produced industrially by addition polymerization of alkylene oxide using potassium hydroxide as a catalyst. When polyalkylene oxide is produced by this method, the resulting polyalkylene oxide contains a large amount of monools having one terminal double bond (unsaturated group) as a by-product. When monools with one terminal double bond increase in polyalkylene oxide, the opportunity of reaction between monool and isocyanate compound increases, and urethane with one terminal unsaturated group is produced, but the terminal unsaturated group is an isocyanate compound. As a result, the high molecular weight of the urethane moiety is suppressed, and as a result, when the terminal is an unsaturated group, the reaction is caused by reaction with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate or (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound. (Meth) acrylate conversion does not progress. Therefore, even if the molecular weight of the polyalkylene oxide is selected in order to obtain a cured product that satisfies the intended physical properties, if a polyalkylene oxide containing a large amount of monools at one terminal double bonds (unsaturated groups) is used, urethane The molecular weight of the site is insufficient, resulting in urethane (meth) acrylate in which some acryloyl groups are not introduced at the ends, and even if they are cured with active energy rays, the cured product exhibits the intended physical properties. I can't.
さらに、ウレタン(メタ)アクリレートの一部の末端が未反応性の二重結合(不飽和基)で止まってしまうので、ウレタン(メタ)アクリレートを活性エネルギー線で硬化した硬化物には架橋に関与しない分子鎖が存在し、硬化物はべたつきが顕著になり、経時で周囲の埃や塵が硬化物に付着することで硬化物が汚染され、硬化物を塗膜等に使用する際に、見た目に好ましくないのは言うまでもなく、透明性を始めとして、硬化物に求められる機能が経時で低下し、長期の使用に耐えることができなくなる。 Furthermore, since some of the ends of urethane (meth) acrylate are stopped by unreactive double bonds (unsaturated groups), the cured product obtained by curing urethane (meth) acrylate with active energy rays is involved in crosslinking. Molecular chains are not present, the stickiness of the cured product becomes remarkable, the surrounding dust and dust adhere to the cured product over time, and the cured product is contaminated. Needless to say, the functions required of the cured product, such as transparency, are deteriorated with time, and cannot withstand long-term use.
したがって、ポリアルキレンオキシドを用いたウレタン(メタ)アクリレートを活性エネルギー線で硬化し、意図した物性を有するべたつきのない硬化物を得るには、ポリアルキレンオキシド中の片末端二重結合(不飽和基)のモノオールを減らすことが極めて重要になる。なお、モノオールは分子量が低いので、ポリアルキレンオキシド中のモノオールが減れば、ポリアルキレンオキシド中の低分子量成分も少なくなる。 Therefore, in order to cure urethane (meth) acrylate using polyalkylene oxide with active energy rays to obtain a non-sticky cured product having the intended physical properties, one end double bond (unsaturated group) in polyalkylene oxide is obtained. ) Monool is extremely important. In addition, since monool has a low molecular weight, if the monool in the polyalkylene oxide is reduced, the low molecular weight component in the polyalkylene oxide is also reduced.
モノオールが少ないポリアルキレンオキシドとしては、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いることで得られるポリアルキレンオキシドが知られている(例えば、特許文献1、2参照)。しかしながら、特許文献1、2に記載のポリアルキレンオキシドは分子量分布が広く、さらに、特許文献1、2に記載の触媒では、アルキレンオキシドとして当該分野で頻用されるエチレンオキシドが適応しづらいという課題もある。 As polyalkylene oxides having a small monool, polyalkylene oxides obtained by using a double metal cyanide complex as a catalyst are known (for example, see Patent Documents 1 and 2). However, the polyalkylene oxides described in Patent Documents 1 and 2 have a wide molecular weight distribution, and the catalysts described in Patent Documents 1 and 2 also have a problem that ethylene oxide, which is frequently used in the field as an alkylene oxide, is difficult to adapt. .
また、モノオールが少ないポリアルキレンオキシドとしては、特定のホスファゼニウム塩を触媒として用いることで得られるポリアルキレンオキシドが知られている(例えば、特許文献3、4、5参照)。しかしながら、特許文献3、4、5に記載のポリアルキレンオキシドもモノオールは依然として多い。 Moreover, as polyalkylene oxide with few monools, polyalkylene oxide obtained by using a specific phosphazenium salt as a catalyst is known (see, for example, Patent Documents 3, 4, and 5). However, the polyalkylene oxides described in Patent Documents 3, 4, and 5 are still many monools.
さらに、モノオールが少ないポリアルキレンオキシドとしては、ホスファゼン化合物及びトリイソブチルアルミニウムよりなる触媒を用いて得られるポリアルキレンオキシドも知られている(例えば、非特許文献1参照)。しかしながら、非特許文献1に記載のポリアルキレンオキシドは分子量分布が広くなる。 Furthermore, polyalkylene oxides obtained using a catalyst comprising a phosphazene compound and triisobutylaluminum are also known as polyalkylene oxides having a small monool (see, for example, Non-Patent Document 1). However, the polyalkylene oxide described in Non-Patent Document 1 has a broad molecular weight distribution.
ここで、モノオールは少ないが、分子量分布が広いポリアルキレンオキシドを用いてウレタン(メタ)アクリレートを得ようとすると、ウレタン(メタ)アクリレートの分子量分布も広がり、高粘度化による取扱いの不具合に繋がったり、それらのウレタン(メタ)アクリレートに活性エネルギー線を照射することで得られる硬化物の架橋構造が不均一(架橋点間の分子量が不揃い)となり、硬化物は安定した物性が発現しづらくなる。 Here, when trying to obtain urethane (meth) acrylate using polyalkylene oxide with few monools but wide molecular weight distribution, the molecular weight distribution of urethane (meth) acrylate also widens, leading to handling problems due to high viscosity. Or the cured structure obtained by irradiating these urethane (meth) acrylates with active energy rays has a non-uniform cross-linking structure (uneven molecular weight between cross-linking points), making it difficult for the cured product to exhibit stable physical properties. .
本発明は、上記の背景技術を鑑みてなされたものであり、その目的は、ウレタン(メタ)アクリレートを活性エネルギー線で硬化することによって得られる硬化物において、意図する物性を容易に発現し、べたつきによる汚染が少ない硬化物を得るためのウレタン(メタ)アクリレートを提供することである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned background art, and its purpose is to easily express the intended physical properties in a cured product obtained by curing urethane (meth) acrylate with active energy rays. An object of the present invention is to provide a urethane (meth) acrylate for obtaining a cured product that is less contaminated by stickiness.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のウレタン(メタ)アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が上記した課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an active energy ray-curable resin composition containing a specific urethane (meth) acrylate solves the above-mentioned problems and completed the present invention. It came to do.
すなわち、本発明は以下に示す実施形態を含むものである。 That is, the present invention includes the following embodiments.
[1]ポリアルキレンオキシド(A)中に存在する水酸基とポリイソシアネート(B)中に存在するイソシアネート基とを反応させて得られるウレタン結合を含むこと、末端に1官能基以上の(メタ)アクリロイル基を有すること、及びポリアルキレンオキシド(A)が下記(a1)から(a4)の全てを満たすことを特徴とするウレタン(メタ)アクリレート。 [1] It contains a urethane bond obtained by reacting a hydroxyl group present in the polyalkylene oxide (A) with an isocyanate group present in the polyisocyanate (B), and has at least one (meth) acryloyl group having at least one functional group. A urethane (meth) acrylate having a group and the polyalkylene oxide (A) satisfies all of the following (a1) to (a4).
(a1)不飽和度が0.010meq/g以下である。 (A1) The degree of unsaturation is 0.010 meq / g or less.
(a2)水酸基価(OHV)から算出された数平均分子量が1000以上である。 (A2) The number average molecular weight calculated from the hydroxyl value (OHV) is 1000 or more.
(a3)ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエッションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.039以下である。 (A3) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance is 1.039 or less.
(a4)ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエッションクロマトグラフィー(GPC)法により求めたMw/Mnと水酸基価(OHV)から算出された数平均分子量(M)とが、下記数式(1)を満たす。 (A4) The number average molecular weight (M) calculated from Mw / Mn and hydroxyl value (OHV) determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance is expressed by the following formula (1). Fulfill.
[2]ポリスチレンを標準物質として、GPC法により求めたポリアルキレンオキシド(A)のMw/Mnが、分離カラムに粒径3μmの充填剤を充填したカラム4本を直列接続し、リレファレンス側に抵抗管を接続、展開溶媒にテトラヒドロフランを用いた条件で分析した分子量分布であることを特徴とする上記[1]に記載のウレタン(メタ)アクリレート。 [2] Using polystyrene as a standard substance, Mw / Mn of polyalkylene oxide (A) determined by the GPC method was connected in series to four columns filled with a 3 μm particle size filler in a separation column, and the reference side The urethane (meth) acrylate according to [1] above, which is a molecular weight distribution analyzed under conditions using a resistance tube connected and tetrahydrofuran as a developing solvent.
[3]ポリアルキレンオキシド(A)が、イミノ基含有フォスファゼニウム塩とルイス酸とを併用した触媒を用い、アルキレンオキシドを開環重合して得られたものであることを特徴とする上記[1]又は[2]に記載のウレタン(メタ)アクリレート。 [3] The above, wherein the polyalkylene oxide (A) is obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxide using a catalyst in which an imino group-containing phosphazenium salt and a Lewis acid are used in combination. The urethane (meth) acrylate according to [1] or [2].
[4]ポリアルキレンオキシド(A)とポリイソシアネート(B)とを反応させて得られるイソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマー(C)と、1官能基以上のアクリロイル基を有する水酸基含有(メタ)アクリレート(D)とを反応させることを特徴とする上記[1]乃至[3]のいずれかに記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。 [4] Isocyanate group (NCO group) -containing urethane prepolymer (C) obtained by reacting polyalkylene oxide (A) and polyisocyanate (B), and hydroxyl group-containing (meta) having one or more acryloyl groups ) A process for producing a urethane (meth) acrylate according to any one of the above [1] to [3], wherein the acrylate (D) is reacted.
[5]ポリイソシアネート(B)が、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(ポリメリックMDI)、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ペンタメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、これらのイソシアネート含有プレポリマー、及びこれらのイソシアネートの変性物からなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする上記[4]に記載の製造方法。 [5] Polyisocyanate (B) is polymethylene polyphenylene polyisocyanate (polymeric MDI), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane Diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene In the above [4], which is at least one selected from the group consisting of diisocyanates, these isocyanate-containing prepolymers, and modified products of these isocyanates Manufacturing method of the mounting.
[6]ポリアルキレンオキシド(A)と、1官能基以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物(E)とを反応させることを特徴とする上記[1]乃至[3]のいずれかに記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。 [6] The above [1] to [3], wherein the polyalkylene oxide (A) is reacted with a (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound (E) having one or more (meth) acryloyl groups. ] The manufacturing method of the urethane (meth) acrylate in any one of.
[7]上記[1]乃至[3]のいずれかに記載のウレタン(メタ)アクリレートと光重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 [7] An active energy ray-curable resin composition comprising the urethane (meth) acrylate according to any one of [1] to [3] above and a photopolymerization initiator.
[8]上記[7]に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物。 [8] A cured product of the active energy ray-curable resin composition according to [7].
[9]上記[7]に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜。 [9] A cured coating film of the active energy ray-curable resin composition according to [7].
本発明のウレタン(メタ)アクリレートを光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、金型投入後の引き伸ばしが容易であり、施工性が良好である。また、当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化することにより、べたつきによる汚染が少なく、意図した物性を容易に発現する硬化物が得られ、それらの硬化物は、塗膜を代表として各種用途の好適に使用できる。 The active energy ray-curable resin composition containing the urethane (meth) acrylate of the present invention and a photopolymerization initiator is easy to stretch after being charged into the mold and has good workability. Moreover, by curing the active energy ray-curable resin composition with active energy rays, cured products that are less contaminated by stickiness and easily express the intended physical properties can be obtained. As a representative, it can be suitably used for various applications.
本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、ポリアルキレンオキシド(A)中に存在する水酸基とポリイソシアネート(B)中に存在するイソシアネート基とを反応させて得られるウレタン結合を含むこと、末端に1官能基以上の(メタ)アクリロイル基を有すること、及びポリアルキレンオキシド(A)が下記(a1)から(a4)の全てを満たすことをその特徴とする。 The urethane (meth) acrylate of the present invention contains a urethane bond obtained by reacting a hydroxyl group present in the polyalkylene oxide (A) with an isocyanate group present in the polyisocyanate (B), and has one functional group at the end. It is characterized by having at least a (meth) acryloyl group and that the polyalkylene oxide (A) satisfies all of the following (a1) to (a4).
(a1)不飽和度が0.010meq/g以下である。 (A1) The degree of unsaturation is 0.010 meq / g or less.
(a2)水酸基価(OHV)から算出された数平均分子量が1000以上である。 (A2) The number average molecular weight calculated from the hydroxyl value (OHV) is 1000 or more.
(a3)ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエッションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.039以下である。 (A3) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance is 1.039 or less.
(a4)ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエッションクロマトグラフィー(GPC)法により求めたMw/Mnと水酸基価(OHV)から算出された数平均分子量(M)とが、上記数式(1)を満たす。 (A4) The number average molecular weight (M) calculated from Mw / Mn and hydroxyl value (OHV) determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance is the above formula (1). Fulfill.
本発明において、ポリアルキレンオキシド(A)としては特に限定されない。例えば、2官能のポリアルキレンオキシドとしては、活性水素化合物R[−H]mを1種又は2種以上用い、炭素数が2〜12の3員環のアルキレンオキシドを1種又は2種以上付加したアルキレンオキシド付加物であることが好ましく、また、下記一般式(1)で表されるポリアルキレンオキシドであることが好ましい。 In the present invention, the polyalkylene oxide (A) is not particularly limited. For example, as a bifunctional polyalkylene oxide, one or more active hydrogen compounds R [—H] m are used, and one or more three-membered alkylene oxides having 2 to 12 carbon atoms are added. The alkylene oxide adduct is preferably a polyalkylene oxide represented by the following general formula (1).
[一般式(1)中、Rは、活性水素含有化合物(R[−H]m)からm個の活性水素を除いたm価の基、Zは炭素数2〜12のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、Aは炭素数3のアルキレン基である。複数のZ又はAがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。mは2、pは0又は1〜500の整数、qは1〜1000の整数、rは0又は1〜500の整数である。]
本発明において好ましくは、これらのうち、オキシアルキレン基を有し、ポリマー末端、分岐鎖末端といった任意の箇所に分子内に1分子当たり活性水素基を少なくとも2個有している化合物である。
[In general formula (1), R is an m-valent group obtained by removing m active hydrogens from an active hydrogen-containing compound (R [—H] m ), Z is an alkylene group or cycloalkylene having 2 to 12 carbon atoms. And A is an alkylene group having 3 carbon atoms. When there are a plurality of Z or A, each may be the same or different. m is 2, p is 0 or an integer of 1 to 500, q is an integer of 1 to 1000, and r is 0 or an integer of 1 to 500. ]
In the present invention, a compound having an oxyalkylene group and having at least two active hydrogen groups per molecule in an arbitrary position such as a polymer terminal or a branched chain terminal is preferable.
ここで、活性水素含有化合物(R[−H]m)としては、活性水素基を有していれば特に限定されない。例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシアルキレンジオール等の2官能のジオール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD等のビスフェノール類、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアミン類等の2個の活性水素基を有する化合物が挙げられる。活性水素含有化合物(R[−H]m)としては、これらの中から選ばれる1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 Here, the active hydrogen-containing compound (R [—H] m ) is not particularly limited as long as it has an active hydrogen group. For example, bifunctional diols such as water, propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, tripropylene glycol, triethylene glycol, polyoxyalkylene diol, bisphenol A, bisphenol Examples thereof include compounds having two active hydrogen groups such as F, bisphenols such as bisphenol AD, dihydroxybenzenes such as catechol, resorcin, and hydroquinone, and amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, and butylamine. As the active hydrogen-containing compound (R [—H] m ), one or a mixture of two or more selected from these can be used.
活性水素含有化合物(R[−H]m)に付加させるアルキレンオキシドとしては、分子内にエポキシ環を1個以上有している化合物であればよく、特に限定されない。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数2〜12のアルキレンオキシドが挙げられる。アルキレンオキシドとしては、これらの中から選ばれる1種又は2種以上の混合物を用いてもよい。 The alkylene oxide added to the active hydrogen-containing compound (R [—H] m ) is not particularly limited as long as it is a compound having one or more epoxy rings in the molecule. Examples thereof include alkylene oxides having 2 to 12 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and styrene oxide. As the alkylene oxide, one or a mixture of two or more selected from these may be used.
これらのなかでも、工業的に入手が容易なプロピレンオキシド、エチレンオキシド等の炭素数が2〜3のアルキレンオキシドを含む1種又は2種以上のアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドを含む1種又は2種以上のアルキレンオキシドが更に好ましい。 Of these, one or two or more alkylene oxides containing an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms such as propylene oxide and ethylene oxide, which are easily available industrially, are preferred, and one or two kinds containing propylene oxide are preferred. The above alkylene oxide is more preferable.
上記一般式(1)中のZOとしては、粘度が低くなりやすく良好なウレタン成形性を示すため、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数2〜12のアルキレンオキシド由来のポリエーテル構造を有することが好ましい。更に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドから選ばれる1種又は2種以上のアルキレンオキシド由来のポリエーテル構造であり、最も好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドから選ばれる1種のポリエーテル構造である。 ZO in the general formula (1) is a polyether derived from an alkylene oxide having 2 to 12 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, etc., because the viscosity tends to be low and good urethane moldability is exhibited. It preferably has a structure. More preferred is a polyether structure derived from one or more alkylene oxides selected from ethylene oxide and propylene oxide, and most preferred is one polyether structure selected from ethylene oxide and propylene oxide.
上記一般式(1)中のpは0又は1〜500の整数であり、好ましくはp=0又は1〜100の整数であり、更に好ましくはp=0である。 P in the general formula (1) is 0 or an integer of 1 to 500, preferably p = 0 or an integer of 1 to 100, and more preferably p = 0.
上記一般式(1)中のZとしては、例えば、下記一般式(2)で示される構造が挙げられる。 Examples of Z in the general formula (1) include a structure represented by the following general formula (2).
[上記一般式(2)中、R2〜R5は各々独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数3〜10のシクロアルキル基を表す。但し、R2〜R5の合計の炭素数が10を超えることはない。また、R2〜R5のいずれか2つが結合してシクロアルキル基を形成してもよい。]
また、上記一般式(1)中のAOとしては、粘度が低くなりやすくポリウレタンエラストマーとした際に良好な機械物性を示しやすいことから、プロピレンオキシド等の炭素数3のアルキレンオキシド由来のポリエーテル構造であることが好ましい。
[In General Formula (2), R 2 to R 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. However, the total carbon number of R 2 to R 5 does not exceed 10. Further, any two of R 2 to R 5 may be bonded to form a cycloalkyl group. ]
In addition, the AO in the general formula (1) is a polyether structure derived from an alkylene oxide having 3 carbon atoms such as propylene oxide because the viscosity tends to be low and the polyurethane elastomer is likely to exhibit good mechanical properties. It is preferable that
上記一般式(1)中のAとしては、例えば、下記式(3)で示される構造が挙げられる。 As A in the said General formula (1), the structure shown by following formula (3) is mentioned, for example.
上記一般式(1)中のqは1〜1000の整数であり、好ましくはq=10〜500の整数であり、更に好ましくはq=15〜250の整数である。 Q in the said General formula (1) is an integer of 1-1000, Preferably it is an integer of q = 10-500, More preferably, it is an integer of q = 15-250.
上記一般式(1)中のrは、0又は1〜500の整数である。低温で固化しにくくハンドリング性に優れやすいことから、好ましくはr=0又は1〜90の整数であり、更に好ましくはr=0である。 R in the general formula (1) is 0 or an integer of 1 to 500. Since it is difficult to solidify at low temperature and easy to handle, it is preferably r = 0 or an integer of 1-90, more preferably r = 0.
上記一般式(1)中のpとqとrの関係としては、粘度が低くなりやすくウレタンとした際に良好な機械物性を示しやすいことから、p+q>r(但し、p+qが10〜1000、qが10〜1000、rが0又は1〜90)を満たすことが好ましい。更に好ましくは、p+q>5r(但しp+qが30〜600、qが30〜500、rが0又は1〜90)を満たすことであり、最も好ましくはp+q>10r(但しp+qが50〜600、qが50〜500、rが0又は1〜90)を満たすことである。 As the relationship between p, q and r in the general formula (1), the viscosity tends to be low, and good mechanical properties are easily obtained when urethane is used. Therefore, p + q> r (where p + q is 10 to 1000, It is preferable that q is 10 to 1000 and r is 0 or 1 to 90). More preferably, p + q> 5r (where p + q is 30 to 600, q is 30 to 500, r is 0 or 1 to 90), and most preferably p + q> 10r (where p + q is 50 to 600, q 50 to 500 and r is 0 or 1 to 90).
また、本発明におけるポリアルキレンオキシド(A)として、3官能のポリアルキレンオキシドを用いる場合は、例えば、活性水素化合物R[−H]mを1種又は2種以上用い、炭素数が2〜12の3員環のアルキレンオキシドを1種又は2種以上付加したアルキレンオキシド付加物であることが好ましく、また、下記一般式(4)で表されるポリアルキレンオキシドであることが好ましい。 In addition, when a trifunctional polyalkylene oxide is used as the polyalkylene oxide (A) in the present invention, for example, one or more active hydrogen compounds R [—H] m are used, and the number of carbon atoms is 2 to 12. An alkylene oxide adduct obtained by adding one or more of the three-membered alkylene oxide is preferable, and a polyalkylene oxide represented by the following general formula (4) is preferable.
[一般式(4)中、Rは、活性水素含有化合物(R[−H]m)からm個の活性水素を除いたm価の基、Zは炭素数2〜12のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、Aは炭素数3のアルキレン基である。複数のZ又はAがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。mは3〜100の整数、pは0又は1〜500の整数、qは1〜1000の整数、rは0又は1〜500の整数である。]
ここで、活性水素含有化合物(R[−H]m)としては、活性水素基を有していれば特に限定されず、上記したものが例示される。
[In General Formula (4), R is an m-valent group obtained by removing m active hydrogens from an active hydrogen-containing compound (R [—H] m ), Z is an alkylene group or cycloalkylene having 2 to 12 carbon atoms. And A is an alkylene group having 3 carbon atoms. When there are a plurality of Z or A, each may be the same or different. m is an integer of 3 to 100, p is 0 or an integer of 1 to 500, q is an integer of 1 to 1000, and r is 0 or an integer of 1 to 500. ]
Here, the active hydrogen-containing compound (R [—H] m ) is not particularly limited as long as it has an active hydrogen group, and examples thereof include those described above.
活性水素含有化合物(R[−H]m)に付加させるアルキレンオキシドとしては、分子内にエポキシ環を1個以上有している化合物であればよく、特に限定されない。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数2〜12のアルキレンオキシドが挙げられ、1種又は2種以上のアルキレンオキシドを用いてもよい。 The alkylene oxide added to the active hydrogen-containing compound (R [—H] m ) is not particularly limited as long as it is a compound having one or more epoxy rings in the molecule. For example, C2-C12 alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, are mentioned, You may use 1 type, or 2 or more types of alkylene oxide.
これらのなかでも、工業的に入手が容易なプロピレンオキシド、エチレンオキシド等の炭素数が2〜3のアルキレンオキシドを含む1種又は2種以上のアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドを含む1種又は2種以上のアルキレンオキシドが更に好ましい。上記一般式(4)中のmは3〜100の範囲であれば特に限定されないが、3〜5の範囲であることが好ましい。 Of these, one or two or more alkylene oxides containing an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms such as propylene oxide and ethylene oxide, which are easily available industrially, are preferred, and one or two kinds containing propylene oxide are preferred. The above alkylene oxide is more preferable. Although m in the said General formula (4) will not be specifically limited if it is the range of 3-100, It is preferable that it is the range of 3-5.
本発明に用いるポリアルキレンオキシド(A)としては、分子量分布が狭くなりやすくハンドリング性に優れやすいことから、上記一般式(1)のジオールと、上記一般式(4)においてm=3のトリオールとを組み合わせて使用することが好ましい。 As the polyalkylene oxide (A) used in the present invention, the molecular weight distribution is likely to be narrow and the handling property is easily improved. Therefore, the diol of the general formula (1) and the triol of m = 3 in the general formula (4) Are preferably used in combination.
2種以上のポリアルキレンオキシドを併用する場合、それぞれが上記構造を有する方がより好ましいが、含有重量の多い方のポリアルキレンオキシドの分子構造が上記構造を有していれば好適に使用できる。 When two or more kinds of polyalkylene oxides are used in combination, it is more preferable that each has the above structure, but it can be suitably used if the molecular structure of the polyalkylene oxide having a higher content weight has the above structure.
本発明に用いるポリアルキレンオキシド(A)の不飽和度は、0.010meq/g以下である。好ましくは、0.002〜0.009meq/gの範囲であり、更に好ましくは0.004〜0.008meq/gの範囲である。 The degree of unsaturation of the polyalkylene oxide (A) used in the present invention is 0.010 meq / g or less. Preferably, it is the range of 0.002-0.009 meq / g, More preferably, it is the range of 0.004-0.008 meq / g.
0.010meq/gを超える不飽和度が高いポリアルキレンオキシドを用いると、ポリアルキレンオキシドには片末端二重結合(不飽和基)のモノオールが多量に含まれることになる。ポリアルキレンオキシド中に片末端二重結合のモノオールが増えると、モノオールとイソシアネート化合物の反応の機会が増え、片末端不飽和基のウレタンが生成されるが、末端不飽和基はイソシアネート化合物とは反応しないので、結果として、ウレタン部位の高分子量化が抑制される。 When a polyalkylene oxide having a high degree of unsaturation exceeding 0.010 meq / g is used, the polyalkylene oxide contains a large amount of monools having one terminal double bond (unsaturated group). If the monool with one terminal double bond increases in the polyalkylene oxide, the opportunity for the reaction between the monool and the isocyanate compound increases and a urethane with one terminal unsaturated group is produced. Does not react, and as a result, high molecular weight of the urethane moiety is suppressed.
また、末端が不飽和基では、水酸基含有(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物との反応による(メタ)アクリレート化も進まない。したがって、意図した物性を満たす硬化物を得るためにポリアルキレンオキシドの分子量等を選択しても、片末端二重結合(不飽和基)のモノオールを多量に含むポリアルキレンオキシドを用いると、ウレタン部位の高分子量化が不十分で、一部の末端にアクリロイル基が導入されないウレタン(メタ)アクリレートとなってしまい、それらを活性エネルギー線で硬化しても、硬化物は意図した物性を発現することができない。 In addition, when the terminal is an unsaturated group, (meth) acrylate formation by reaction with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate or (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound does not proceed. Therefore, even if the molecular weight of the polyalkylene oxide is selected in order to obtain a cured product that satisfies the intended physical properties, if a polyalkylene oxide containing a large amount of monools at one terminal double bonds (unsaturated groups) is used, urethane The molecular weight of the site is insufficient, resulting in urethane (meth) acrylate in which some acryloyl groups are not introduced at the ends, and even if they are cured with active energy rays, the cured product exhibits the intended physical properties. I can't.
さらに、ウレタン(メタ)アクリレートの一部の末端が未反応性の二重結合(不飽和基)で止まってしまうので、ウレタン(メタ)アクリレートを活性エネルギー線で硬化した硬化物には架橋に関与しない分子鎖が存在し、硬化物はべたつきが顕著になり、経時で周囲の埃や塵が硬化物に付着することで硬化物が汚染され、硬化物を塗膜等に使用する際に、見た目に好ましくないのは言うまでもなく、透明性を始めとして、硬化物に求められる機能が経時で低下し、長期の使用に耐えることができなくなる。 Furthermore, since some of the ends of urethane (meth) acrylate are stopped by unreactive double bonds (unsaturated groups), the cured product obtained by curing urethane (meth) acrylate with active energy rays is involved in crosslinking. Molecular chains are not present, the stickiness of the cured product becomes remarkable, the surrounding dust and dust adhere to the cured product over time, and the cured product is contaminated. Needless to say, the functions required of the cured product, such as transparency, are deteriorated with time, and cannot withstand long-term use.
本発明において、ポリアルキレンオキシド(A)の不飽和度(meq/g)とは、ポリアルキレンオキシド(A)の1g当たりに含まれる不飽和基の総量であり、JIS K1557 6.7に規定された方法に準拠して測定される値である。 In the present invention, the degree of unsaturation (meq / g) of the polyalkylene oxide (A) is the total amount of unsaturated groups contained in 1 g of the polyalkylene oxide (A), and is defined in JIS K1557 6.7. It is a value measured according to the method.
本発明に用いるポリアルキレンオキシド(A)は、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエッションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.039以下であり、好ましくは1.003〜1.029の範囲であり、更に好ましくは1.005〜1.019の範囲であり、最も好ましくは1.006〜1.016の範囲である。 The polyalkylene oxide (A) used in the present invention is a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance (Mw / Mn). ) Is 1.039 or less, preferably in the range of 1.003 to 1.029, more preferably in the range of 1.005 to 1.019, and most preferably in the range of 1.006 to 1.016. It is.
このMw/Mnが1.039を超えると、高分子量成分の増加に基因してポリアルキレンオキシド(A)の粘度が大きくなり、それより得られたウレタン(メタ)アクリレートと光重合開始剤とを含む活性エネルギー線樹脂組成物を塗膜として使用する際等に基材への塗工性や塗膜の均一性に劣ることになる。 When this Mw / Mn exceeds 1.039, the viscosity of the polyalkylene oxide (A) is increased due to the increase in the high molecular weight component, and the urethane (meth) acrylate and the photopolymerization initiator obtained thereby are used. When using the active energy ray resin composition containing as a coating film, the coating property to a base material and the uniformity of a coating film are inferior.
また、本発明に用いるポリアルキレンオキシド(A)は、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエッションクロマトグラフィー(GPC)法によりMw/Mnと、後述する水酸基価(OHV)より算出した数平均分子量(M)との関係は上記数式(1)を満たす。好ましくは下記数式(2)を満たすことであり、さらに好ましくは下記数式(3)を満たすことである。 The polyalkylene oxide (A) used in the present invention is a number average molecular weight (calculated from Mw / Mn and hydroxyl value (OHV) described later by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance ( M) satisfies the above formula (1). It is preferably satisfying the following formula (2), and more preferably satisfying the following formula (3).
ポリスチレンを標準物質として、GPC法により求めたMw/Mnは、後述する理由から、分離カラムに粒径3μmの充填剤を充填したカラム4本を直列接続し、リファレンス側に抵抗管を接続、展開溶媒にテトラヒドロフランを用いた条件で測定して分析した分子量分布であることが好ましく、標準ポリスチレンを用いた3次近似曲線検量線を用いて算出したMw/Mnであることが望ましい。 Mw / Mn obtained by GPC method using polystyrene as a standard substance, for reasons described later, four columns filled with a 3 μm particle size filler are connected in series to a separation column, and a resistance tube is connected to the reference side. The molecular weight distribution is preferably measured and analyzed under conditions using tetrahydrofuran as a solvent, and is preferably Mw / Mn calculated using a cubic approximate curve calibration curve using standard polystyrene.
分離カラムの本数としては、分離能(理論段数)が高くベースラインの揺らぎや液中の不純物の微小ピークにより分子量分布が広がることを抑制しやすいことから、好ましくは3〜5本であり、特に好ましく4本である。 The number of separation columns is preferably 3 to 5 because the resolution (theoretical plate number) is high and it is easy to suppress the spread of the molecular weight due to fluctuations in the baseline and minute peaks of impurities in the liquid. Preferably four.
分離カラムの充填剤の粒径は、測定時間が適正で、ベースラインの揺らぎや液中の不純物の微小ピークにより分子量分布が広がることを抑制しやすいことから、好ましくは1〜4.5μmであり、特に好ましくは3μmである。 The particle size of the packing material in the separation column is preferably 1 to 4.5 μm because the measurement time is appropriate and it is easy to suppress the spread of molecular weight due to fluctuations in the baseline and minute peaks of impurities in the liquid. Particularly preferably, it is 3 μm.
分離カラムの排除限界は好ましくは5万〜300万であり、更に好ましくは6万〜40万である。分離カラムの内径は好ましくは5〜7.5mmφであり、更に好ましくは6mmφである。分離カラムの長さ、好ましくは10〜25cmであり、更に好ましくは15cmである。 The exclusion limit of the separation column is preferably 50,000 to 3 million, more preferably 60,000 to 400,000. The inner diameter of the separation column is preferably 5 to 7.5 mmφ, more preferably 6 mmφ. The length of the separation column is preferably 10 to 25 cm, more preferably 15 cm.
このような分離カラムとしては、例えば、東ソー社製TskgelSuperH4000、Tskgel SuperH3000等が挙げられる。最も好ましい分離カラムの構成は、東ソー社製TskgelSuperH4000×2本とTskgel SuperH3000×2本との計4本を直列接続する構成である。 Examples of such a separation column include Tskel SuperH4000 and Tskel SuperH3000 manufactured by Tosoh Corporation. The most preferable configuration of the separation column is a configuration in which a total of four Tskel SuperH4000 × 2 and Tskel SuperH3000 × 2 manufactured by Tosoh Corporation are connected in series.
分離カラム側の流速は好ましくは0.5〜0.9ml/minであり、更に好ましくは0.6ml/minである。カラム温度は好ましくは30℃〜50℃であり、更に好ましくは40℃である。 The flow rate on the separation column side is preferably 0.5 to 0.9 ml / min, more preferably 0.6 ml / min. The column temperature is preferably 30 ° C to 50 ° C, more preferably 40 ° C.
また、リファレンス側にはポンプの脈動により分子量分布が広がることを抑制しやすいことから、抵抗管2本〜6本を接続することが好ましく、更に好ましくは抵抗管5本の接続であり、最も好ましくは抵抗管5本と分離カラム1本の接続である。 In addition, it is preferable to connect 2 to 6 resistance tubes, more preferably 5 resistance tubes, and most preferably, since it is easy to suppress the molecular weight distribution from spreading due to pump pulsation on the reference side. Is a connection of five resistance tubes and one separation column.
抵抗管としては長さが2m、内径が0.1mmφのもの等が好適なものとして挙げられる。 As the resistance tube, a tube having a length of 2 m and an inner diameter of 0.1 mmφ is preferable.
リファレンス側の流速は、ポンプの脈動周期が短くベースラインの揺らぎを抑制しやすくポンプの脈動により分子量分布が広がることを抑制しやすいことから、抵抗管5本の状態で好ましくは0.1〜0.6ml/minであり、更に好ましくは0.15ml/minである。 The flow rate on the reference side is preferably 0.1 to 0 in the state of five resistance tubes because the pump pulsation cycle is short and it is easy to suppress fluctuations in the baseline, and it is easy to suppress the molecular weight distribution from spreading due to the pump pulsation. 0.6 ml / min, more preferably 0.15 ml / min.
3次近似曲線検量線の標準物質に用いるポリスチレンは、好ましくは6点〜10点であり、更に好ましくは8点である。分子量既知の標準物質に用いるポリスチレンの分子量としては好ましくは300〜3000000の範囲からの選択であり、更に好ましくは450〜1100000の範囲からの選択である。具体的には、例えば500、1010、2630、10200、37900、96400、427000、1090000の8点選択等が挙げられ、標準物質の測定は500、2630、37900、427000の4点と1010、10200、96400、1090000の4点等2回に分けて測定してもよい。 The polystyrene used for the standard material of the cubic approximate curve calibration curve is preferably 6 to 10 points, more preferably 8 points. The molecular weight of polystyrene used for the standard substance having a known molecular weight is preferably selected from the range of 300 to 3000000, and more preferably selected from the range of 450 to 1100000. Specifically, for example, eight-point selection of 500, 1010, 2630, 10200, 37900, 96400, 427000, 1090000, and the like, and the measurement of the standard substance are 4 points of 500, 2630, 37900, 427000 and 1010, 10200, The measurement may be performed in two steps, such as 4 points of 96400 and 1090000.
展開溶媒としては、好ましくはジメチルホルムアミド又はテトラヒドロフランであり、更に好ましくは和光純薬社製のBHT安定剤含有特級テトラヒドロフランである。 The developing solvent is preferably dimethylformamide or tetrahydrofuran, and more preferably BHT stabilizer-containing special grade tetrahydrofuran manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
サンプル濃度としては好ましくは0.5〜2mg/mlであり、更に好ましくは1mg/mlである。サンプル溶液の注入量はピークがブロードになりにくく分子量分布が広がりにくい10〜90μlが好ましく、更に好ましくは20μlである。
また、ここで、ポリアルキレンオキシド(A)のOHVから算出した数平均分子量(M)とは、ポリアルキレンオキシド(A)の水酸基価(OHV、単位はmgKOH/g)に基づき、下記数式(4)を用いて計算した値をいう。
The sample concentration is preferably 0.5 to 2 mg / ml, more preferably 1 mg / ml. The injection amount of the sample solution is preferably 10 to 90 μl, more preferably 20 μl, in which the peak is difficult to broaden and the molecular weight distribution is difficult to spread.
Here, the number average molecular weight (M) calculated from the OHV of the polyalkylene oxide (A) is based on the hydroxyl value (OHV, the unit is mgKOH / g) of the polyalkylene oxide (A). ).
OHVは、JIS K1557 6.4に準拠して測定した値であり、1分子当たりの水酸基数とは、ポリアルキレンオキシド(A)を製造するときに原料として用いた開始剤である活性水素化合物1分子あたりの活性水素原子の数をいう。市販品で開始剤の活性水素原子の数を特定できない場合、公称の官能基数を用いる。 OHV is a value measured according to JIS K1557 6.4, and the number of hydroxyl groups per molecule is an active hydrogen compound 1 which is an initiator used as a raw material when producing polyalkylene oxide (A). The number of active hydrogen atoms per molecule. If the number of active hydrogen atoms in the initiator cannot be determined with a commercial product, the nominal number of functional groups is used.
本発明において、ポリアルキレンオキシド(A)のOHVから算出した数平均分子量(M)は1000以上である。好ましくは2000〜30000の範囲であり、さらに好ましくは、4000〜30000の範囲である。 In the present invention, the number average molecular weight (M) calculated from the OHV of the polyalkylene oxide (A) is 1000 or more. Preferably it is the range of 2000-30000, More preferably, it is the range of 4000-30000.
本発明におけるポリアルキレンオキシド(A)は、室温下において液体であり、非晶性の化合物が好ましい。室温下において液体であれば、加熱せずに使用でき、扱いが容易である。 The polyalkylene oxide (A) in the present invention is liquid at room temperature and is preferably an amorphous compound. If it is liquid at room temperature, it can be used without heating and is easy to handle.
また、本発明におけるポリアルキレンオキシド(A)については、ポリスチレンを標準物質として、GPC法における低分子量成分の面積比率が、ピーク全体の4.5%以下であることが好ましく、2%以下であることが更に好ましい。これは、この要件を満たすポリアルキレンオキシド(A)から得られたウレタン(メタ)アクリレートと光重合開始剤とを含む活性エネルギー線樹脂組成物を用いることで、活性エネルギー線で硬化した際に得られる硬化物のべたつきが更に少なくなるためである。 In addition, for the polyalkylene oxide (A) in the present invention, the area ratio of the low molecular weight component in the GPC method is preferably 4.5% or less, preferably 2% or less, based on polystyrene as a standard substance. More preferably. This is obtained when cured with active energy rays by using an active energy ray resin composition containing urethane (meth) acrylate obtained from polyalkylene oxide (A) satisfying this requirement and a photopolymerization initiator. This is because the stickiness of the cured product is further reduced.
ここで、GPC法における「低分子量成分」とは、ポリスチレンを標準物質として、GPC法で算出される数平均分子量(Mn)の1/3以下の数平均分子量に相当する分子量の成分を指しており、その面積比率とは、GPCのベースラインと全ピーク曲線で囲まれた部分の面積に対して、「低分子量成分」に相当するピーク部分とベースラインで囲まれた面積の比率に相当する。 Here, the “low molecular weight component” in the GPC method refers to a component having a molecular weight corresponding to a number average molecular weight of 1/3 or less of the number average molecular weight (Mn) calculated by the GPC method using polystyrene as a standard substance. The area ratio corresponds to the ratio of the area surrounded by the baseline and the baseline corresponding to the “low molecular weight component” to the area surrounded by the GPC baseline and all peak curves. .
また、本発明において、ポリアルキレンオキシド(A)のガラス転移温度は、それを用いて得られるウレタン(メタ)アクリレートと光重合開始剤とを含む活性エネルギー線樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化することによって得られる硬化物の低温環境下での脆さが改善できることから、−30℃以下であることが好ましい。 Moreover, in this invention, the glass transition temperature of polyalkylene oxide (A) hardens | cures the active energy ray resin composition containing the urethane (meth) acrylate obtained using it, and a photoinitiator with an active energy ray. Since the brittleness in the low temperature environment of the hardened | cured material obtained by this can be improved, it is preferable that it is -30 degrees C or less.
本発明においてポリアルキレンオキシド(A)の25℃における粘度は特に限定されず、用途により適宜選択される。ただし、好ましくは0.1〜2000Pa・sの範囲であり、更に好ましくは0.2〜200Pa・sの範囲である。ポリアルキレンオキシド(A)の粘度が0.1〜2000Pa・sの範囲であれば、それより得られたウレタン(メタ)アクリレートと光重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が扱いやすく、例えば、当該樹脂組成物を塗膜として利用する際に、樹脂組成物の基材への塗工性が良好になる。 In the present invention, the viscosity of the polyalkylene oxide (A) at 25 ° C. is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application. However, it is preferably in the range of 0.1 to 2000 Pa · s, more preferably in the range of 0.2 to 200 Pa · s. If the viscosity of the polyalkylene oxide (A) is in the range of 0.1 to 2000 Pa · s, an active energy ray-curable resin composition containing a urethane (meth) acrylate obtained from the polyalkylene oxide (A) and a photopolymerization initiator is handled. For example, when the resin composition is used as a coating film, the coating property of the resin composition to the base material is improved.
本発明において25℃での粘度とは、JIS K1557−5 6.2.3項のコーンプレート回転粘度計で測定した値を指す。具体的には、せん断速度0.1(1/s)条件での粘度を指すが、粘度が測定範囲に入らない場合、測定範囲に入るようせん断速度範囲を0.01〜10(1/s)の範囲で調整しても良い。 In the present invention, the viscosity at 25 ° C. refers to a value measured with a cone plate rotational viscometer described in JIS K1557-5 6.2.3. Specifically, it refers to the viscosity at a shear rate of 0.1 (1 / s), but when the viscosity does not fall within the measurement range, the shear rate range is set to 0.01 to 10 (1 / s to enter the measurement range. ) May be adjusted within the range.
本発明において、ポリアルキレンオキシド(A)の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、活性水素含有化合物と塩基触媒、ルイス酸の存在下に、アルキレンオキシドの開環重合を行うことにより製造することができる。 In the present invention, the production method of the polyalkylene oxide (A) is not particularly limited. For example, ring-opening polymerization of alkylene oxide is performed in the presence of an active hydrogen-containing compound, a base catalyst, and a Lewis acid. Can be manufactured.
例えば、活性水素含有化合物と塩基触媒を混合し、減圧処理して触媒活性種前駆体を調整する際に十分に水分や溶媒を除去すること、更にルイス酸を混合し、減圧処理して触媒活性種を調整する際に十分に副生物を除去すること及び沸点が低い副生物となる特定のルイス酸を選定することで分子量分布を広げる要因となるルイス酸由来のポリアルキレンオキシドを抑制すること、副反応が少ない塩基触媒と特定のルイス酸を組み合わせた触媒を用いてアルキレンオキシドを付加する製造プロセスを経ること、水分値が100ppm以下と少ないアルキレンオキシドを用いること、等により、製造することが好ましいが、特に限定されない。 For example, when active hydrogen-containing compounds and a base catalyst are mixed and treated under reduced pressure to sufficiently prepare a catalytically active species precursor, water and solvent are sufficiently removed, and further Lewis acid is mixed and treated under reduced pressure for catalytic activity. Suppressing the polyalkylene oxide derived from Lewis acid, which is a factor that broadens the molecular weight distribution by sufficiently removing by-products when adjusting the species and selecting a specific Lewis acid that is a by-product with a low boiling point, It is preferable to produce by a production process in which alkylene oxide is added using a catalyst in which a base catalyst with few side reactions and a specific Lewis acid are combined, an alkylene oxide having a moisture value of 100 ppm or less, and the like. However, it is not particularly limited.
塩基触媒として、特に限定するものではないが、アルキレンオキシドの適応範囲が広くて重合活性が高く、低不飽和度となりやすいことから、塩基触媒とルイス酸とを併用した触媒系を用いることが好ましい。 The base catalyst is not particularly limited, but it is preferable to use a catalyst system in which a base catalyst and a Lewis acid are used in combination because the alkylene oxide has a wide application range, a high polymerization activity, and a low degree of unsaturation. .
ここで、ルイス酸としては、特に限定するものではないが、例えば、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物等を挙げることができる。そして、これらの中でも、触媒性能に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、有機アルミニウム、アルミノキサン、有機亜鉛が好ましく、更に好ましくは、有機アルミニウムである。 Here, the Lewis acid is not particularly limited, and examples thereof include an aluminum compound, a zinc compound, and a boron compound. Of these, organoaluminum, aluminoxane, and organozinc are preferable, and organoaluminum is more preferable because it becomes an alkylene oxide polymerization catalyst having excellent catalytic performance.
アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム;メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチル−イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン;塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の無機アルミニウムを挙げることができる。 Examples of the aluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, triisobutoxyaluminum, triphenylaluminum, diphenylmonoisobutylaluminum, monophenyldiisobutylaluminum, etc. Organic aluminum; an aluminoxane such as methylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and methyl-isobutylaluminoxane; and inorganic aluminum such as aluminum chloride, aluminum hydroxide, and aluminum oxide.
これらの中でも、触媒活性種調製の際の副生物の沸点が100℃以下と低くて除去しやすく、分子量分布を広げる要因となるルイス酸由来のポリアルキレンオキシドを抑制しやすいトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム等が好ましい。触媒活性種調製の際に副生する化合物はルイス酸の構造より判断でき、例えばトリメチルアルミニウムではアルミニウム上の置換基のメチル基にHが付加したメタン、トリイソブチルアルミニウムではアルミニウム上の置換基のイソブチル基にHが付加したイソブタン、トリイソプロポキシアルミニウムではイソプロポキシ基にHが付加したイソプロパノールである。 Among these, trimethylaluminum, triethylaluminum, which are easy to remove because the boiling point of by-products during the preparation of the catalytically active species is as low as 100 ° C. or less, and are easy to suppress the polyalkylene oxide derived from Lewis acid, which causes the molecular weight distribution to be broadened. Triisobutyl aluminum, trinormal hexyl aluminum, triethoxy aluminum, triisopropoxy aluminum and the like are preferable. The compound produced as a by-product in the preparation of the catalytically active species can be judged from the structure of Lewis acid. For example, trimethylaluminum has H added to the methyl group of the substituent on aluminum, and triisobutylaluminum has the isobutyl substituent on aluminum. In the case of isobutane in which H is added to the group, triisopropoxyaluminum is isopropanol in which H is added to the isopropoxy group.
亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛;塩化亜鉛、酸化亜鉛等の無機亜鉛を挙げることができる。 Examples of the zinc compound include organic zinc such as dimethyl zinc, diethyl zinc and diphenyl zinc; and inorganic zinc such as zinc chloride and zinc oxide.
ホウ素化合物としては、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリフェニルボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリフルオロボラン等を挙げることができる。 Examples of the boron compound include triethylborane, trimethoxyborane, triethoxyborane, triisopropoxyborane, triphenylborane, tris (pentafluorophenyl) borane, and trifluoroborane.
塩基触媒としては特に限定されないが、P−N結合を有する塩基化合物が望ましい。さらに好ましくは、イミノ基及びP−N結合を有する塩基化合物であり、例えば下記一般(5)式で示されるイミノフォスファゼニウム塩化合物が挙げられる(例えば、特開2011−132179号公報参照)。 The base catalyst is not particularly limited, but a basic compound having a PN bond is desirable. More preferably, it is a base compound having an imino group and a PN bond, and examples thereof include an iminophosphazenium salt compound represented by the following general formula (5) (for example, see JP 2011-132179 A). .
[上記一般式(5)中、R1及びR2は、各々独立して、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。なお、R1とR2が互いに結合して環構造を形成していても良いし、R1同士又はR2同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。X−は、ヒドロキシアニオン、炭素数1〜4のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数2〜5のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。]
塩基触媒とルイス酸との割合は、特に限定するものではなく、アルキレンオキシド重合触媒としての作用が発現する限りにおいて任意であるが、例えば塩基触媒:ルイス酸=1:0.002〜500(モル比)の範囲である。
[In General Formula (5), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Incidentally, the R 1 and R 2 may be bonded to form a ring structure, R 1 s or R 2 together may form a ring structure together. X − represents a hydroxy anion, an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy anion, an alkyl carboxy anion having 2 to 5 carbon atoms, or a hydrogen carbonate anion. ]
The ratio of the base catalyst to the Lewis acid is not particularly limited, and may be arbitrary as long as the action as an alkylene oxide polymerization catalyst is expressed. For example, the base catalyst: Lewis acid = 1: 0.002-500 (mol) Ratio).
本発明において、ポリアルキレンオキシド(A)を製造する際の重合温度としては、特に限定されないが、ポリアルキレンオキシド(A)が分解して分子量分布が広がりにくく触媒活性を発現しやすいことから、70〜150℃の範囲が好ましく、更に好ましくは90〜110℃の範囲である。 In the present invention, the polymerization temperature at the time of producing the polyalkylene oxide (A) is not particularly limited. However, since the polyalkylene oxide (A) is decomposed and the molecular weight distribution is hardly widened and the catalytic activity is easily exhibited. The range of -150 degreeC is preferable, More preferably, it is the range of 90-110 degreeC.
また、ポリアルキレンオキシド(A)を製造する際の重合圧力も特に限定されないが、0.05〜1.0MPaの範囲、好ましくは0.1〜0.6MPaの範囲である。 The polymerization pressure for producing the polyalkylene oxide (A) is not particularly limited, but is in the range of 0.05 to 1.0 MPa, preferably in the range of 0.1 to 0.6 MPa.
さらに、ポリアルキレンオキシド(A)を製造する際の撹拌速度としても特に限定されず、重合容器の形状や内容積、撹拌翼形状等によるが、内容積2Lの円筒型の重合容器でイカリ型の撹拌翼の場合、300rpm以上で十分に撹拌することが好ましい。 Further, the stirring speed at the time of producing the polyalkylene oxide (A) is not particularly limited, and depends on the shape and inner volume of the polymerization vessel, the shape of the stirring blade, etc. In the case of a stirring blade, it is preferable to sufficiently stir at 300 rpm or more.
イミノフォスファゼニウム塩とルイス酸を組み合わせた触媒を用い、活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを付加する場合、イミノフォスファゼニウム塩(その前駆体を含む)、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を同時に混合し、加熱・減圧処理等を行って触媒活性種を調製する方法、これらのうちの1成分に他の2成分を混合し加熱・減圧処理等を行って触媒活性種を調製する方法、これらのうちの2成分に他の1成分を混合し加熱・減圧処理等を行って触媒活性種を調製する方法、これらのうちの2成分を混合し加熱・減圧処理等を行って触媒活性種前駆体を調製後、他の1成分を混合し更に加熱・減圧処理等を行って触媒活性種を調製する方法等の如何なる方法を用いても良い。これらのうち、副生物や不純物が除去されやすく狭い分子量分布のポリアルキレンオキシド(A)を得やすいことから、好ましくはイミノフォスファゼニウム塩と活性水素含有化合物とを混合した後に加熱・減圧処理を行い、その後にルイス酸を混合し更に加熱・減圧処理等を行って、触媒活性種を調製してアルキレンオキシドを付加する製造プロセスを経ることが好ましい。 When an alkylene oxide is added to an active hydrogen-containing compound using a catalyst in which an iminophosphazenium salt and a Lewis acid are combined, the iminophosphazenium salt (including its precursor), Lewis acid, and active hydrogen-containing compound Are mixed simultaneously and heated / depressurized to prepare a catalytically active species, and one of these components is mixed with two other components and heated / depressurized to prepare a catalytically active species. , A method of preparing a catalytically active species by mixing two other components with one of these and performing heating / depressurization treatment, etc., and mixing two of these components with heating / depressurizing treatment etc. to perform catalytic activity After preparing the seed precursor, any other method may be used, such as a method of preparing a catalytically active species by mixing other one component and further performing heating / depressurization treatment. Of these, since by-products and impurities are easily removed and polyalkylene oxide (A) having a narrow molecular weight distribution is easily obtained, it is preferable to mix an iminophosphazenium salt and an active hydrogen-containing compound, followed by heating and decompression treatment. After that, it is preferable to go through a production process in which a Lewis acid is mixed, followed by heating / depressurizing treatment, etc. to prepare a catalytically active species and add an alkylene oxide.
その際の加熱・減圧処理の温度としては副生物や不純物が除去されやすく狭い分子量分布のポリアルキレンオキシド(A)を得やすいことから、100℃以上が好ましく、更に好ましくは100〜130℃の範囲である。加熱・減圧処理の際の圧力としては、副生物や不純物が除去されやすく狭い分子量分布のポリアルキレンオキシド(A)を得やすいことから、0.5kPa未満が好ましく、更に好ましくは0.001〜0.2kPaの範囲である。その際の加熱・減圧処理の時間としては、反応容器の形状等により異なるがイミノフォスファゼニウム塩(その前駆体を含む)、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を混合後2時間以上であることが好ましく、更に好ましくはイミノフォスファゼニウム塩(その前駆体を含む)と活性水素含有化合物とを混合後2時間以上の加熱・減圧留去に加え、ルイス酸混合後更に加熱・減圧留去を2時間以上行うことが好ましい。更に不純物除去のため低沸点の脱水溶媒を添加し、共沸操作を行って不純物を除去してもよい。 In this case, the temperature of the heating / depressurizing treatment is preferably 100 ° C. or more, more preferably in the range of 100 to 130 ° C., because by-products and impurities are easily removed and polyalkylene oxide (A) having a narrow molecular weight distribution is easily obtained. It is. The pressure during the heating / depressurization treatment is preferably less than 0.5 kPa, more preferably 0.001 to 0, because by-products and impurities are easily removed and polyalkylene oxide (A) having a narrow molecular weight distribution is easily obtained. The range is 2 kPa. The heating / depressurization time in this case is 2 hours or more after mixing the iminophosphazenium salt (including its precursor), Lewis acid, and active hydrogen-containing compound, although it varies depending on the shape of the reaction vessel. More preferably, the iminophosphazenium salt (including its precursor) and the active hydrogen-containing compound are mixed for 2 hours or more after heating and vacuum distillation, and after mixing with Lewis acid, further heating and vacuum distillation. It is preferable to carry out the last two hours or more. Further, a low-boiling dehydrated solvent may be added to remove impurities, and azeotropic operation may be performed to remove impurities.
本発明において、ポリアルキレンオキシド(A)中の触媒残渣量としては特に限定するものではないが、触媒が残存すると粘度が上昇することがあるため、重合後に触媒を除去したものであることが好ましい。ポリアルキレンオキシド(A)中の触媒残渣量としては200ppm以下が好ましく、100ppm以下であることがさらに好ましい。ここで、触媒残渣量としては、触媒を2種類以上併用して用いる場合、それらを合算した触媒残渣量を指す。 In the present invention, the amount of catalyst residue in the polyalkylene oxide (A) is not particularly limited. However, since the viscosity may increase when the catalyst remains, it is preferable to remove the catalyst after polymerization. . The amount of catalyst residue in the polyalkylene oxide (A) is preferably 200 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. Here, as the catalyst residue amount, when two or more types of catalysts are used in combination, the catalyst residue amount is the sum of catalyst residues.
次に本発明のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the urethane (meth) acrylate of this invention is demonstrated.
本発明のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリアルキレンオキシド(A)とポリイソシアネート(B)を反応させて得られるイソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマー(C)を1官能基以上のアクリロイル基を有する水酸基含有(メタ)アクリレート(D)と反応させることによって得ることが好適である。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the urethane (meth) acrylate of this invention, For example, the isocyanate group (NCO group) containing urethane obtained by making polyalkylene oxide (A) and polyisocyanate (B) react. It is preferable to obtain the prepolymer (C) by reacting with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D) having one or more acryloyl groups.
ポリイソシアネート(B)としては、特に限定されるものでなく、例えば、少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。 The polyisocyanate (B) is not particularly limited, and examples thereof include compounds having at least two isocyanate groups.
具体的には、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ペンタメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネートー4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、それらとポリオールとの反応によるイソシアネート含有プレポリマー、及びこれらの2種以上の混合物等が例示される。更に、これらのイソシアネートの変性物(例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物)、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(ポリメリックMDI)等の縮合体(多核体と称されることもある)等も包含される。 Specifically, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1 , 4-cyclohexane diisocyanate, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatome) L) Cyclohexane, pentamethylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicyclo Examples include heptane triisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, an isocyanate-containing prepolymer obtained by reacting them with a polyol, and a mixture of two or more thereof. Furthermore, modified products of these isocyanates (for example, modified products containing urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, burette groups, isocyanurate groups, amide groups, imide groups, uretonimine groups, uretdione groups or oxazolidone groups), Condensates such as polymethylene polyphenylene polyisocyanate (polymeric MDI) (sometimes referred to as polynuclear) are also included.
これらの中でも、ポリアルキレンオキシド(A)の反応性が優れ、イソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマー(C)を得やすいことから、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(ポリメリックMDI)、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ペンタメチレンジイソシアネート、これらのイソシアネート基含有プレポリマー、これらのイソシアネートの変性物(例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物)等が好ましい。また、ウレタンアクリレートを紫外線で硬化した際の硬化物の柔軟性が優れることから、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、これらのイソシアネートの変性物(例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物)等が好適に使用できる。これらのイソシアネートは1種又は2種以上混合して使用してもよい。 Among these, since the reactivity of polyalkylene oxide (A) is excellent and it is easy to obtain an isocyanate group (NCO group) -containing urethane prepolymer (C), polymethylene polyphenylene polyisocyanate (polymeric MDI), 2,4-tri- Diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,4-bis (isocyanatomethyl) ) Cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, pentamethylene diisocyanate, these isocyanate group-containing prepolymers, modified products of these isocyanates (for example, Urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, biuret group, isocyanurate group, amide group, imide group, uretonimine, uretdione or oxazolidone group-containing modified products) and the like are preferable. Further, since the flexibility of the cured product when urethane acrylate is cured with ultraviolet rays is excellent, 1,6-hexamethylene diisocyanate, modified products of these isocyanates (for example, urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, A burette group, isocyanurate group, amide group, imide group, uretonimine group, uretdione group or oxazolidone group-containing modified product) can be preferably used. These isocyanates may be used alone or in combination.
ポリイソシアネート(B)の官能基数(1分子中のNCO官能基の数)としては特に限定されないが、2〜6官能であることが好ましく、さらに好ましくは2〜3官能である。 Although it does not specifically limit as a functional group number (the number of NCO functional groups in 1 molecule) of polyisocyanate (B), It is preferable that it is 2-6 functionality, More preferably, it is 2-3 functionality.
また、ポリイソシアネート(B)の添加量としては、ポリイソシアネート(B)中のNCO基総量と、ポリアルキレンオキシド(A)等の活性水素含有化合物中のOH基総量のモル比率(NCO/OHモル比と記載)が0.30〜5.00となる添加量の範囲であることが好ましい。更に好ましくは、NCO/OHモル比が1.00〜3.00の範囲である。 The polyisocyanate (B) is added in a molar ratio (NCO / OH mol) between the total amount of NCO groups in the polyisocyanate (B) and the total amount of OH groups in the active hydrogen-containing compound such as the polyalkylene oxide (A). Ratio and description) is preferably in the range of an addition amount of 0.30 to 5.00. More preferably, the NCO / OH molar ratio is in the range of 1.00 to 3.00.
ポリイソシアネート(B)中のNCO基総量と活性水素含有化合物中のOH基総量との比率が0.30未満では、イソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマー(C)の粘度が高くなり、水酸基含有(メタ)アクリレート(D)との反応でウレタン(メタ)アクリレートを得る際に、その取扱いに支障が生じるために好ましくない。 When the ratio of the total amount of NCO groups in the polyisocyanate (B) to the total amount of OH groups in the active hydrogen-containing compound is less than 0.30, the viscosity of the isocyanate group (NCO group) -containing urethane prepolymer (C) increases, When urethane (meth) acrylate is obtained by reaction with the contained (meth) acrylate (D), the handling is hindered.
ポリイソシアネート(B)の添加量としては、特に限定されないが、ポリアルキレンオキシド(A)100重量部に対して、好ましくは0.5〜200重量部未満の範囲であり、更に好ましくは5〜70重量部未満、最も好ましくは10〜50重量部未満の範囲である。 The amount of polyisocyanate (B) added is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to less than 200 parts by weight, more preferably 5 to 70 parts per 100 parts by weight of polyalkylene oxide (A). Less than parts by weight, most preferably in the range of less than 10 to 50 parts by weight.
ここで、イソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマー(C)としては、ポリアルキレンオキシド(A)とポリイソシアネート(B)とを反応させることによって得られ、その末端にNCO基を2つ以上有する化合物が挙げられ、性状としては液状であることが好ましい。 Here, the isocyanate group (NCO group) -containing urethane prepolymer (C) is obtained by reacting a polyalkylene oxide (A) and a polyisocyanate (B), and has two or more NCO groups at its ends. Examples of the properties include liquid compounds.
本発明に用いるイソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマー(C)の粘度については特に限定されないが、水酸基含有(メタ)アクリレート(D)と反応させてウレタン(メタ)アクリレートを得る際、ウレタン(メタ)アクリレートに光重合開始剤を配合して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得る際、並びに活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射で硬化させ、硬化物を得る際の作業性が良好となりやすいことから、25℃における粘度が1000〜200000mPa.sの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは3000〜100000mPa・sの範囲である。 The viscosity of the isocyanate group (NCO group) -containing urethane prepolymer (C) used in the present invention is not particularly limited, but when the urethane (meth) acrylate is obtained by reacting with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D), the urethane ( Work to obtain an active energy ray-curable resin composition by adding a photopolymerization initiator to (meth) acrylate, and to cure the active energy ray-curable resin composition by irradiation with active energy rays to obtain a cured product The viscosity at 25 ° C. is 1000 to 200000 mPa.s. It is preferable that it is the range of s, More preferably, it is the range of 3000-100000 mPa * s.
本発明に用いるイソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマー(C)の標準ポリスチレン換算の数平均分子量については、特に限定されないが、適度な粘度で作業性が良好となるために、1000〜100000の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは1000〜40000の範囲である。標準ポリスチレン換算の数平均分子量は、カラム温度40℃、流速1.0ml/min、溶媒THFの条件でGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定を行い、標準ポリスチレンを用いた3次近似曲線検量線として算出することができる。 The number average molecular weight in terms of standard polystyrene of the isocyanate group (NCO group) -containing urethane prepolymer (C) used in the present invention is not particularly limited. However, since workability is good at an appropriate viscosity, it is 1000 to 100,000. A range is preferable. More preferably, it is the range of 1000-40000. The number average molecular weight in terms of standard polystyrene is measured by GPC (gel permeation chromatography) under the conditions of a column temperature of 40 ° C., a flow rate of 1.0 ml / min, and a solvent THF, and a cubic approximate curve calibration curve using standard polystyrene. Can be calculated as
本発明に用いるイソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマー(C)の合成方法としては特に限定されず、例えば、上記したポリアルキレンオキシド(A)とポリイソシアネート(B)と、必要に応じて、その他の活性水素含有化合物を、ウレタン化触媒、溶剤、消泡剤、その他の添加剤等の存在下、ウレタン化反応させる方法等が挙げられる。そのため、得られたイソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマー(C)、それから得られるウレタン(メタ)アクリレート、及びそれと光重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、ウレタン化触媒、消泡剤、添加剤等を含んでいてもよい。 The method for synthesizing the isocyanate group (NCO group) -containing urethane prepolymer (C) used in the present invention is not particularly limited. For example, the polyalkylene oxide (A) and the polyisocyanate (B) described above, if necessary, Examples thereof include a method in which other active hydrogen-containing compounds are subjected to a urethanization reaction in the presence of a urethanization catalyst, a solvent, an antifoaming agent, other additives, and the like. Therefore, the obtained active energy ray-curable resin composition containing an isocyanate group (NCO group) -containing urethane prepolymer (C), a urethane (meth) acrylate obtained therefrom, and a photopolymerization initiator is urethanized. A catalyst, an antifoaming agent, an additive, etc. may be included.
イソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマー(C)を合成する際の反応温度としては、特に限定されないが、50℃〜130℃の範囲であることが好ましい。 Although it does not specifically limit as reaction temperature at the time of synthesize | combining an isocyanate group (NCO group) containing urethane prepolymer (C), It is preferable that it is the range of 50 to 130 degreeC.
ここで、ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、及び2−エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物、鉄アセチルアセトナート、塩化鉄等の鉄化合物、オクチル酸鉛等の鉛化合物、オクチル酸ビスマス等のビスマス化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系触媒等が挙げられ、好ましくは有機錫化合物、オクチル酸鉛、オクチル酸ビスマスから選ばれる1種以上の触媒が好ましい。 Here, as the urethanization catalyst, for example, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, organotin compounds such as tin 2-ethylhexanoate, iron compounds such as iron acetylacetonate and iron chloride, octylic acid Lead compounds such as lead, bismuth compounds such as bismuth octylate, tertiary amine catalysts such as triethylamine and triethylenediamine, and the like, preferably one or more selected from organic tin compounds, lead octylate and bismuth octylate A catalyst is preferred.
本発明に用いるアクリロイル基が1官能基以上の水酸基含有(メタ)アクリレート(D)としては、特に限定するものではないが、1官能又は2官能の場合は、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、アクリロイルモルホリン、イソボロニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。また、3官能、4官能又は5官能の場合は、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(メタ)テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ダイセルサイテック社から販売されているEBECRYL 264、EBECRYL 8210、EBECRYL 8405、新中村化学社から販売されているU−4HA等が挙げられる。1官能基以上の水酸基含有(メタ)アクリレート(D)としては、これらの2種以上を併用してもよい。 The hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D) having at least one acryloyl group used in the present invention is not particularly limited, but in the case of monofunctional or bifunctional, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2 -Hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, acryloylmorpholine, isobornyl acrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated water Examples thereof include bisphenol A diacrylate, ethoxylated cyclohexanedimethanol diacrylate, and tricyclodecane dimethanol diacrylate. In the case of trifunctional, tetrafunctional or pentafunctional, for example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol (meth) tetraacrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, sold by Daicel Cytec EBECRYL 264, EBECRYL 8210, EBECRYL 8405, U-4HA sold by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. It is. As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D) having one or more functional groups, two or more of these may be used in combination.
本発明において、上記の水酸基含有(メタ)アクリレート(D)としては、6官能以上のアクリロイル基を含むものを用いないことが好ましい。アクリロイル基が6官能以上となると、それより得られるウレタン(メタ)アクリレートと光重合開始剤とを含む活性エネルギー線樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化した硬化物の硬度が過度に高くなり、硬化物にとっては耐擦傷性の面では有利であるものの耐衝撃性に劣るおそれがある。 In the present invention, it is preferable not to use a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D) that contains a hexafunctional or higher functional acryloyl group. When the acryloyl group has 6 or more functional groups, the hardness of the cured product obtained by curing the active energy ray resin composition containing the urethane (meth) acrylate and the photopolymerization initiator obtained with the active energy ray becomes excessively high. Although it is advantageous in terms of scratch resistance for objects, it may be inferior in impact resistance.
イソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマー(C)中のイソシアネート基と1官能基以上のアクリロイル基を有する水酸基含有(メタ)アクリレート(D)中の水酸基とを反応させる際、イソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマー(C)と水酸基含有(メタ)アクリレート(D)との混合比率は、0.5≦[(D)の水酸基当量数/(C)のイソシアネート基当量数]≦5.0を満たすようにして、30〜90℃の温度範囲で行うのが好ましく、0.8≦[(D)の水酸基当量数/(C)のイソシアネート基当量数]≦3.0で、60〜80℃の温度範囲で行うのがより好ましい。 When reacting the isocyanate group in the isocyanate group (NCO group) -containing urethane prepolymer (C) with the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D) having one or more acryloyl groups, an isocyanate group (NCO group) ) -Containing urethane prepolymer (C) and the mixing ratio of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D): 0.5 ≦ [number of hydroxyl group equivalents of (D) / number of isocyanate group equivalents of (C)] ≦ 5.0 It is preferable to carry out in a temperature range of 30 to 90 ° C. so that 0.8 ≦ [number of hydroxyl group equivalents of (D) / number of isocyanate group equivalents of (C)] ≦ 3.0 and 60 to 80 More preferably, it is carried out in the temperature range of ° C.
なお、本発明において、水酸基当量数とイソシアネート基当量数は下記の方法に準拠して測定される。 In the present invention, the number of hydroxyl group equivalents and the number of isocyanate group equivalents are measured according to the following method.
水酸基当量数:JIS K1557、
イソシアネート基当量数:JIS K1556。
Number of hydroxyl equivalents: JIS K1557,
Isocyanate group equivalent number: JIS K1556.
また、本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、ポリアルキレンオキシド(A)と(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物(E)とを反応させることによっても好適に製造することができる。 Moreover, the urethane (meth) acrylate of the present invention can also be preferably produced by reacting the polyalkylene oxide (A) with the (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound (E).
ここで、(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物(E)としては、イソシアネート基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。例えば、アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物、メタアクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物等が挙げられる。市販されている(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物としては、具体的には、2−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製、カレンズMOI)、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製、カレンズAOI)、1、1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工社製、カレンズBEI)等が挙げられる。 Here, the (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound (E) is not particularly limited as long as it is a compound having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group. Examples thereof include acryloyloxyalkyl isocyanate compounds and methacryloyloxyalkyl isocyanate compounds. Specific examples of commercially available (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate compounds include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Showa Denko, Karenz MOI), 2-acryloyloxyethyl isocyanate (Showa Denko, Karenz). AOI), 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko KK, Karenz BEI) and the like.
ポリアルキレンオキシド(A)と(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物(E)とを反応させる際、ポリアルキレンオキシド(A)と(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物(E)との混合比率は、0.5≦[(A)の水酸基当量数/(E)のイソシアネート基当量数]≦5.0を満たすようにして、30〜90℃の温度範囲で行うのが好ましく、0.8≦([(A)の水酸基当量数/(E)のイソシアネート基当量数]≦3.0で、60〜80℃の温度範囲で行うのがより好ましい。 When the polyalkylene oxide (A) and the (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound (E) are reacted, the mixing ratio of the polyalkylene oxide (A) and the (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound (E) is 0.00. 5 ≦ [number of hydroxyl group equivalents of (A) / isocyanate group equivalent number of (E)] ≦ 5.0 is preferably satisfied in the temperature range of 30 to 90 ° C., and 0.8 ≦ ([( It is more preferable to carry out in the temperature range of 60 to 80 ° C. with A) hydroxyl group equivalent number / (E) isocyanate group equivalent number] ≦ 3.0.
ポリアルキレンオキシド(A)と(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物(E)とを反応させてウレタン(メタ)アクリレートを得る際の反応方法としては特に限定されない。例えば、ポリアルキレンオキシド(A)と(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物(E)と、必要に応じて、その他の活性水素化合物を、ウレタン化触媒、溶剤、消泡剤、その他の添加剤等の存在下、ウレタン化反応させる方法等が挙げられる。そのため、得られたウレタン(メタ)アクリレート、及びそれと光重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、ウレタン化触媒、消泡剤、添加剤等を含んでいてもよい。 It does not specifically limit as a reaction method at the time of making a polyalkylene oxide (A) and a (meth) acryloyl group containing isocyanate compound (E) react, and obtaining urethane (meth) acrylate. For example, polyalkylene oxide (A), (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound (E) and, if necessary, other active hydrogen compounds, urethanization catalyst, solvent, antifoaming agent, other additives, etc. Examples thereof include a method of urethanization reaction in the presence. Therefore, the obtained urethane (meth) acrylate and the active energy ray-curable resin composition containing the urethane (meth) acrylate and a photopolymerization initiator may contain a urethanization catalyst, an antifoaming agent, an additive and the like.
ここで、ウレタン化触媒としては、例えば、上記したウレタン化触媒が挙げられる。 Here, examples of the urethanization catalyst include the urethanization catalyst described above.
ポリアルキレンオキシド(A)と(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物(E)とを反応させる際の反応温度としては、特に限定されないが、50℃〜130℃の範囲であることが好ましい。 Although it does not specifically limit as reaction temperature at the time of making a polyalkylene oxide (A) and a (meth) acryloyl group containing isocyanate compound (E) react, It is preferable that it is the range of 50 to 130 degreeC.
イソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマー(C)と水酸基含有(メタ)アクリレート(D)とを反応させてウレタン(メタ)アクリレートを得る場合、又はポリアルキレンオキシド(A)と(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物(D)とを反応させてウレタン(メタ)アクリレートを得る場合、いずれにおいても、(メタ)アクリル基の熱によるラジカル重合反応を制御するために、反応系に重合禁止剤を添加したり、酸素の存在下で反応させてもよい。 When a urethane (meth) acrylate is obtained by reacting an isocyanate group (NCO group) -containing urethane prepolymer (C) with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D), or a polyalkylene oxide (A) and a (meth) acryloyl group In any case, when a urethane (meth) acrylate is obtained by reacting with the isocyanate compound (D), a polymerization inhibitor is added to the reaction system in order to control the radical polymerization reaction due to the heat of the (meth) acrylic group. Or may be reacted in the presence of oxygen.
重合禁止剤としては、例えば、オルトニトロトルエン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル、ハイドロキノンモノメチルエーテル、塩化銅等が挙げられる。これらは1種類でも、2種類以上の混合物であってもよい。また、重合禁止剤の添加量は、水酸基含有(メタ)アクリレート(D)、又は(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物(E)に対して50〜5000ppmの範囲が好ましい。 Examples of the polymerization inhibitor include orthonitrotoluene, hydroquinone, hydroquinone monomethyl, hydroquinone monomethyl ether, copper chloride and the like. These may be one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, the addition amount of a polymerization inhibitor has the preferable range of 50-5000 ppm with respect to a hydroxyl-containing (meth) acrylate (D) or a (meth) acryloyl group containing isocyanate compound (E).
次に本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について説明する。 Next, the active energy ray-curable resin composition of the present invention will be described.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記した本発明のウレタン(メタ)アクリレートと光重合開始剤とを含む。本発明のウレタン(メタ)アクリレートに、活性エネルギー線を照射することによって重合反応(硬化)を進めることを意図して、触媒として光重合開始剤を加えた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とすることが好ましい。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention contains the urethane (meth) acrylate of the present invention described above and a photopolymerization initiator. An active energy ray-curable resin composition in which a photopolymerization initiator is added as a catalyst is intended to advance the polymerization reaction (curing) by irradiating active energy rays to the urethane (meth) acrylate of the present invention. It is preferable.
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン又はベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン類、ベンジル等のαジカルボニル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、アセトフェノン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパノン−1等のアセトフェノン類、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン等のアントラキノン類、2,4−ジメチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、等のチオキサントン類、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−[o−エトキシカルボニル]オキシム等のαアシルオキシム類、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン類等を挙げることができる。なお、光重合開始剤は、表面硬化性に優れるものと内部硬化性に優れるものの、2種以上を併用することが好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether, or aromatic ketones such as benzophenone and benzoylbenzoic acid, α-dicarbonyls such as benzyl, and benzyldimethyl ketal. Benzyl ketals such as benzyl diethyl ketal, acetophenone, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1 -Phenyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 -Morpholinopropanone-1 etc. Acetophenones, anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, bis ( Phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, α-acyl oximes such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2- [o-ethoxycarbonyl] oxime, p- Examples include amines such as ethyl dimethylaminobenzoate and isoamyl p-dimethylaminobenzoate. In addition, although a photoinitiator is excellent in surface curability and excellent in internal curability, it is preferable to use 2 or more types together.
また、本発明のウレタン(メタ)アクリレート、又は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、発明の趣旨を損なわない範囲で、必要に応じて、希釈用の有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の各種安定剤、表面調整剤、増粘剤、帯電防止剤、可塑剤等を適宜添加してもよい。 In addition, the urethane (meth) acrylate or active energy ray-curable resin composition of the present invention is within a range that does not impair the spirit of the invention, and, if necessary, an organic solvent for dilution, an ultraviolet absorber, an antioxidant, Various stabilizers such as light stabilizers, surface conditioners, thickeners, antistatic agents, plasticizers and the like may be added as appropriate.
ここで、希釈用の有機溶剤は、本発明のウレタン(メタ)アクリレート、又は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、基板に塗工しやすくするために必要に応じて添加されるものである。 Here, the organic solvent for dilution is added as necessary to facilitate the application of the urethane (meth) acrylate or the active energy ray-curable resin composition of the present invention to the substrate.
このような希釈用の有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、イソホロン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、メトキシプロパノール、メトキシブタノール等のグリコール系溶剤が挙げられる。これらを単独で又は混合して使用できる。 Examples of such organic solvents for dilution include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, methyl ethyl ketone, 2- Examples thereof include ketones such as pentanone and isophorone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxypropyl acetate, cellosolve solvents such as ethyl cellosolve, and glycol solvents such as methoxypropanol and methoxybutanol. These can be used alone or in combination.
上記した紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系又はヒドロキシフェニルトリアジン系の化合物が挙げられる。その含有量は、本発明のウレタン(メタ)アクリレート、又は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物100重量部に対して10重量部以下、好ましくは4重量部以下である。 Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based or hydroxyphenyltriazine-based compounds. The content is 10 parts by weight or less, preferably 4 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate or active energy ray-curable resin composition of the present invention.
上記した酸化防止剤としては、例えば、チオエーテル系化合物、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系化合物等のポリマー鎖の酸化を抑制する効果がある化合物が挙げられる。商品名としては、チバ社製イルガノックス、アデカ社製アデカスタブ等が挙げられる。 Examples of the antioxidant include compounds having an effect of suppressing oxidation of a polymer chain, such as a thioether compound, a phosphorus antioxidant, and a hindered phenol compound. Product names include Irganox manufactured by Ciba, Adeka Stub manufactured by Adeka, and the like.
それらの中でも、酸化防止剤としては、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤であり、ウレタンに対する酸化防止性を得やすいことから、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)、チバ・ジャパン社製IRGANOX−1010、IRGANOX−1024、IRGANOX−1035、IRGANOX−1076、及びIRGANOX−1081から選ばれる少なくとも1種の酸化防止剤を用いることがさらに好ましい。 Among these, as an antioxidant, Preferably it is a hindered phenol type antioxidant, and since it is easy to obtain the antioxidant property with respect to urethane, 2, 6-di-t-butyl- 4-methylphenol (BHT) It is more preferable to use at least one antioxidant selected from IRGANOX-1010, IRGANOX-1024, IRGANOX-1035, IRGANOX-1076, and IRGANOX-1081 manufactured by Ciba Japan.
上記した光安定剤としては、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の耐光性、耐候性等を付与する効果がある化合物が挙げられ、商品名としては、チバ・ジャパン社製チヌビン等が挙げられる。その含有量は、本発明のウレタン(メタ)アクリレート、又は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物100重量部に対して2重量部以下、好ましくは1重量部以下である。 The above-mentioned light stabilizer is not particularly limited, but the effect of imparting light resistance, weather resistance, and the like such as ultraviolet absorbers such as benzotriazole compounds, triazine compounds, benzophenone compounds, benzoate compounds, hindered amine compounds, etc. There are some compounds, and as a trade name, chinuvin manufactured by Ciba Japan Co., Ltd. can be mentioned. The content thereof is 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate or the active energy ray-curable resin composition of the present invention.
これらのなかでも、光安定剤としては、チヌビン234、チヌビン144、チヌビンC353、及びチヌビンB75から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。 Among these, as the light stabilizer, it is preferable to use at least one selected from Tinuvin 234, Tinuvin 144, Tinuvin C353, and Tinuvin B75.
本発明においては、これら酸化防止剤、光安定剤を混合して用いることもできる。 In the present invention, these antioxidants and light stabilizers can also be mixed and used.
上記の表面調整剤とは、基材に対する塗膜の良好な濡れ性や均一性、塗膜表面の平滑性や滑り性等を付与するものであり、シリコーン系やアクリル共重合系のものが代表的であるが、特にシリコーン系のものが好ましい。シリコーン系の表面調整剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン等を変性した変性シリコーン等が挙げられる。変性シリコーンとしては、例えば、ポリエーテル変性体、アルキル変性体、ポリエステル変性体等が挙げられる。これらの中でもポリエーテル変性体が最も好ましい。 The above-mentioned surface conditioner imparts good wettability and uniformity of the coating film with respect to the base material, smoothness and slipperiness of the coating film surface, and silicone and acrylic copolymer type are representative. However, a silicone type is particularly preferable. Examples of the silicone-based surface conditioner include modified silicone obtained by modifying polydimethylsiloxane, polydimethylsiloxane, and the like. Examples of the modified silicone include polyether-modified products, alkyl-modified products, and polyester-modified products. Of these, polyether-modified products are most preferred.
上記の増粘剤とは、塗工に最適な粘度に塗料を調整するために加えられるもので、セルロース系や合成クレイ系のものが代表的である。それらの中でも、増粘効果の面でセルロース系が好ましく、具体的にはセルロースアセテートやニトロセルロース等が挙げられ、それらの中でもセルロースアセテートが最も好ましい。 The above thickener is added to adjust the paint to an optimum viscosity for coating, and a cellulose-based or synthetic clay-based one is representative. Among these, the cellulose type is preferable in terms of the thickening effect, and specific examples include cellulose acetate and nitrocellulose. Among them, cellulose acetate is most preferable.
上記の帯電防止剤とは、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を紫外線で硬化した際に硬化物に適度な導電性を与え、例えば、埃の付着防止等の効果を得るために加えられるもので、例えば、界面活性剤、金属酸化物、導電性ポリマー等が挙げられる。これらのうち、帯電防止効果から金属酸化物、導電性ポリマーが好ましく、金属酸化物としては酸化亜鉛、酸化スズ等が挙げられ、導電性ポリマーとしてはポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。 The above-mentioned antistatic agent is added to impart an appropriate conductivity to the cured product when the active energy ray-curable resin composition of the present invention is cured with ultraviolet rays, for example, to obtain an effect such as prevention of dust adhesion. Examples thereof include surfactants, metal oxides, and conductive polymers. Of these, metal oxides and conductive polymers are preferable from the antistatic effect. Examples of metal oxides include zinc oxide and tin oxide. Examples of conductive polymers include polyethylene dioxythiophene and polyaniline.
上記の可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル類、非芳香族二塩基酸エステル類、脂肪族エステル類、ポリアルキレングリコールのエステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、塩素化パラフィン類、炭化水素系油、プロセスオイル類、ポリエーテル類、エポキシ可塑剤類、ポリエステル系可塑剤類等が挙げられる。これらのうち好ましくはフタル酸エステル類である。具体的には、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等が挙げられる。これらの可塑剤は単独で又は2種類以上を混合して使用してもよい。 Examples of the plasticizer include phthalate esters, non-aromatic dibasic acid esters, aliphatic esters, polyalkylene glycol esters, phosphate esters, trimellitic acid esters, chlorinated paraffins. , Hydrocarbon oils, process oils, polyethers, epoxy plasticizers, polyester plasticizers, and the like. Of these, phthalates are preferred. Specifically, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, dioctyl phthalate, dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, isodecyl succinate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, epoxidized soybean oil , Epoxy benzyl stearate and the like. These plasticizers may be used alone or in admixture of two or more.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲で充填剤を配合してもよく、配合の目的に応じて適宜選択される。 In the active energy ray-curable resin composition of the present invention, a filler may be blended within a range not impairing the gist of the present invention, and is appropriately selected according to the purpose of blending.
このような充填剤としては、特に限定されず、無機充填剤、有機充填剤、繊維状充填材等の任意の充填剤を選択して使用することができる。 Such a filler is not particularly limited, and any filler such as an inorganic filler, an organic filler, or a fibrous filler can be selected and used.
例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等のシリカ、脂肪酸処理炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、ゼオライト、ベントナイト、有機ベントナイト、アルミニウム、フリント粉末といった顔料、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂・塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル・ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等の合成樹脂粉末、石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント等が挙げられる。これらの充填材は、単独で又は2種類以上を混合して使用でき、また適宜の表面処理剤で表面処理しておいてもよい。 For example, fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, silicic anhydride, hydrous silicic acid silica, fatty acid treated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, calcium carbonate such as colloidal calcium carbonate, carbon black , Magnesium carbonate, magnesium hydroxide, iron oxide, zinc oxide, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, barium sulfate, kaolin, zeolite, bentonite, organic bentonite, aluminum, flint powder, pigment, shirasu balloon, glass Examples include microballoons, phenol resin / vinylidene chloride resin, polyvinyl chloride / polymethyl methacrylate, synthetic resin powders such as polystyrene, asbestos, glass fibers, glass filaments, and the like. These fillers can be used alone or in admixture of two or more kinds, and may be surface-treated with an appropriate surface treatment agent.
これらのなかでも、得られるポリウレタン組成物の汚染性や弾性率、耐久性の点から、好ましくは無機充填材であり、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等のシリカ、脂肪酸処理炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、ゼオライト、ベントナイト、有機ベントナイト、アルミニウム、フリント粉末等の顔料が好ましく挙げられる。 Of these, inorganic fillers are preferred from the viewpoint of contamination, elastic modulus, and durability of the resulting polyurethane composition, fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous silica. Silica such as acid, hydrous silicic acid, calcium carbonate treated with fatty acid, heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, carbon black, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, iron oxide, zinc oxide, diatomaceous earth, calcined clay, clay Preferred examples include pigments such as talc, titanium oxide, barium sulfate, kaolin, zeolite, bentonite, organic bentonite, aluminum and flint powder.
本発明のウレタン(メタ)アクリレートに上記した光重合開始剤の他、必要に応じて、希釈用の有機溶剤、各種安定剤や表面調整剤、増粘剤、帯電防止剤、可塑剤、充填剤等を配合し、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得るには、調製方法として様々な分散方法を挙げることができる。攪拌機としては、例えば、汎用攪拌機、ディスパー分散機、ディゾルバー、ニーダー、ミキサー、ラボプラストミル、プラネタリーミキサー等を使用でき、撹拌混合は、必要に応じて窒素下で行ったり、加熱や減圧脱泡操作をしながら行ってもよい。 In addition to the photopolymerization initiator described above for the urethane (meth) acrylate of the present invention, if necessary, an organic solvent for dilution, various stabilizers and surface conditioners, thickeners, antistatic agents, plasticizers, fillers In order to obtain the active energy ray-curable resin composition of the present invention, various dispersion methods can be mentioned as preparation methods. As a stirrer, for example, a general-purpose stirrer, a disperser disperser, a dissolver, a kneader, a mixer, a lab plast mill, a planetary mixer, and the like can be used. It may be performed while operating.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、作業性の面から、常温環境下で液状又はペースト状であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the active energy ray-curable resin composition of the present invention is liquid or pasty in a normal temperature environment from the viewpoint of workability.
さらに、本発明の活性エネルギー線樹脂組成物に用いるウレタン(メタ)アクリレート、光重合開始剤、希釈用の有機溶剤、各種安定剤、表面調整剤、増粘剤、帯電防止剤、可塑剤、充填剤等は、真空加熱等で脱水して使用することが好ましいが、作業性や硬化性の面で脱水せずに使用することもできる。 Furthermore, urethane (meth) acrylate used for the active energy ray resin composition of the present invention, photopolymerization initiator, organic solvent for dilution, various stabilizers, surface conditioner, thickener, antistatic agent, plasticizer, filling The agent or the like is preferably dehydrated and used by vacuum heating or the like, but can also be used without dehydration in terms of workability and curability.
本発明のウレタン(メタ)アクリレート、又は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射することで重合が開始され、ウレタン(メタ)アクリレートの分子構造によっては架橋を有する硬化物が得られ、これらの硬化物は、例えば、基材に対する塗膜として好適に使用される。 The urethane (meth) acrylate or active energy ray-curable resin composition of the present invention is polymerized by irradiation with active energy rays, and a cured product having a crosslink is obtained depending on the molecular structure of the urethane (meth) acrylate. These cured products are suitably used, for example, as a coating film on a substrate.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜は、例えば、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を従来公知のロールコート、フローコート、バーコート等の方法によって基材に塗布し、その後に活性エネルギー線を照射して硬化することで得られる。塗布する基材は特には限定されないが、樹脂基材としては、例えば、ポリカーボネート、耐衝撃性アクリル、ポリスチレン、ポリエステル系樹脂、ABS樹脂及びこれらの混合物からなる樹脂基材等が挙げられる。 The cured coating film of the active energy ray-curable resin composition of the present invention is applied to the substrate by, for example, the conventionally known roll coating, flow coating, bar coating, etc. Then, it is obtained by irradiating with active energy rays and curing. Although the base material to apply | coat is not specifically limited, As a resin base material, the resin base material etc. which consist of a polycarbonate, an impact-resistant acrylic, a polystyrene, a polyester-type resin, an ABS resin, and these mixtures etc. are mentioned, for example.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は活性エネルギーを照射することで硬化物が得られるが、活性エネルギー線としては、電子線、γ線、光線等が挙げられ、光線としては紫外線が好ましい。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention can be cured by irradiating active energy. Examples of active energy rays include electron beams, γ rays, and light rays, and ultraviolet rays are preferred as the light rays. .
ここで、紫外線を照射する光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いることができる。 Here, as a light source for irradiating ultraviolet rays, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like can be used.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することで得られた硬化物や硬化塗膜は各種塗料や接着剤を始め、印刷インキ用ビヒクル、ソルダーレジストインキ、凸版材、モルタル床ライニング材、塩ビタイルコーテイング、光ファイバー被覆材、プラスチックコーテイング材等の用途に好適に用いられる。 Cured products and cured coatings obtained by irradiating active energy rays to the active energy ray-curable resin composition of the present invention include various paints and adhesives, vehicles for printing ink, solder resist inks, letterpress materials, It is suitably used for applications such as mortar floor lining materials, PVC tile coatings, optical fiber coating materials, and plastic coating materials.
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、以下の実施例により限定して解釈されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not construed as being limited to the following examples without departing from the gist thereof.
なお、本発明では、ポリアルキレンオキシド(A)やポリイソシアネート(B)の種類を変えることでイソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマー(C)の性状が変化する。 In addition, in this invention, the property of an isocyanate group (NCO group) containing urethane prepolymer (C) changes by changing the kind of polyalkylene oxide (A) or polyisocyanate (B).
また、イソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマー(C)と水酸基含有(メタ)アクリレート(D)とを反応させてウレタン(メタ)アクリレートの性状も(D)の性状によって変化する。 Moreover, the property of urethane (meth) acrylate also changes with the property of (D) by making an isocyanate group (NCO group) containing urethane prepolymer (C) and a hydroxyl-containing (meth) acrylate (D) react.
さらに、ポリアルキレンオキシド(A)と(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物(E)とを反応させることで得られるウレタン(メタ)アクリレートの性状は、ポリアルキレンオキシド(A)と(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物(E)の種類によって変化する。 Furthermore, the properties of urethane (meth) acrylate obtained by reacting polyalkylene oxide (A) with (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound (E) are polyalkylene oxide (A) and (meth) acryloyl group-containing. It varies depending on the type of isocyanate compound (E).
したがって、本発明のウレタン(メタ)アクリレートと光重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、硬化させると、硬化物の物性も上記(C)、(D)、(A)、(E)の性状や種類に応じて様々に変化する。ただし、(C)、(D)、(A)、(E)を変更することで物性が異なる硬化物が得られても、(A)の不飽和度に基因する硬化物のべたつきとそれに伴う硬化物の汚染は共通であることから、実施例及び比較例では、べたつきを主眼に評価した。更に、ポリスチレンを標準物質として、GPC法で求めたMw/Mnは、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗膜として使用する際の当該組成物の塗工性に影響するため、当該活性エネルギー線硬化性組成物の塗工性の評価も着眼点とした。 Therefore, when the active energy ray-curable resin composition containing the urethane (meth) acrylate of the present invention and the photopolymerization initiator is irradiated with an active energy ray and cured, the physical properties of the cured product are also the above (C) and (D ), (A), and (E) vary depending on the nature and type. However, even if a cured product having different physical properties is obtained by changing (C), (D), (A), (E), stickiness of the cured product due to the degree of unsaturation in (A) and accompanying it Since contamination of the cured product is common, in the examples and comparative examples, stickiness was mainly evaluated. Furthermore, Mw / Mn obtained by GPC method using polystyrene as a standard substance affects the coatability of the composition when the active energy ray-curable composition of the present invention is used as a coating film. The evaluation of the coating property of the energy ray curable composition was also taken into consideration.
なお、以下の実施例及び比較例で使用した原料、及び評価方法は以下に示すとおりである。 The raw materials and evaluation methods used in the following examples and comparative examples are as shown below.
(原料)
<ポリアルキレンオキシド(A)>
実施例又は比較例では、ポリアルキレンオキシド(A)としてポリオキシプロピレングリコール(PPG)を用いた。用いたPPGとその性状を表1、2に記す。表1は1分子中に水酸基が2つの2官能のPPG、表2は1分子中に水酸基が3つの3官能のPPGについてのものである。
(material)
<Polyalkylene oxide (A)>
In the examples or comparative examples, polyoxypropylene glycol (PPG) was used as the polyalkylene oxide (A). The PPG used and its properties are shown in Tables 1 and 2. Table 1 is for a bifunctional PPG with two hydroxyl groups in one molecule, and Table 2 is for a trifunctional PPG with three hydroxyl groups in one molecule.
ポリアルキレンオキシドA1〜A3:イミノ基含有フォスファゼニウム塩(IPZ)触媒とトリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、2官能で、分子量400のPPGに十分に脱水したプロピレンオキシドを付加した2官能のPPG。 Polyalkylene oxides A1 to A3: Dehydration and desolvation were sufficiently performed using a combination of an imino group-containing phosphazenium salt (IPZ) catalyst and triisopropoxyaluminum, and dehydration was sufficiently performed to a bifunctional PPG having a molecular weight of 400. Bifunctional PPG added with propylene oxide.
ポリアルキレンオキシドA4:市販のPPG(三洋化成工業社製PP−2000)。 Polyalkylene oxide A4: Commercially available PPG (PP-2000 manufactured by Sanyo Chemical Industries).
ポリアルキレンオキシドA5:市販のPPG(三洋化成工業社製PP−4000)。 Polyalkylene oxide A5: Commercially available PPG (PP-4000 manufactured by Sanyo Chemical Industries).
ポリアルキレンオキシドA6:複合金属シアン化物錯体(DMC)触媒を用いて、2官能で、分子量400のPPGにプロピレンオキシドを付加したPPG。 Polyalkylene oxide A6: PPG obtained by adding propylene oxide to bifunctional PPG having a molecular weight of 400 using a double metal cyanide complex (DMC) catalyst.
ポリアルキレンオキシドA7、A8:イミノ基含有フォスファゼニウム塩(IPZ)触媒とトリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、3官能で、分子量400のポリオキシプロピレンポリオール(PPG)に十分に脱水したプロピレンオキシドを付加した3官能のPPG。 Polyalkylene oxides A7 and A8: Dehydration and desolvation are sufficiently performed using an imino group-containing phosphazenium salt (IPZ) catalyst and triisopropoxyaluminum in combination, and a trifunctional polyoxypropylene polyol (PPG) having a molecular weight of 400 Trifunctional PPG obtained by adding sufficiently dehydrated propylene oxide to
ポリアルキレンオキシドA9:市販のPPG(三洋化成工業社製FA−921)。 Polyalkylene oxide A9: Commercially available PPG (FA-921 manufactured by Sanyo Chemical Industries).
ポリアルキレンオキシドA10:イミノ基含有フォスファゼニウム塩(IPZ)触媒のみを用い、常法により、3官能分子量400のポリオキシプロピレンポリオール(PPG)にプロピレンオキシドを付加した3官能のPPG。 Polyalkylene oxide A10: trifunctional PPG obtained by adding propylene oxide to polyoxypropylene polyol (PPG) having a trifunctional molecular weight of 400 using only an imino group-containing phosphazenium salt (IPZ) catalyst by a conventional method.
なお、上記のポリアルキレンオキシド(A)については、使用前に加熱・真空脱水して使用した。また、市販品以外は常法により触媒を除去して使用した。 The polyalkylene oxide (A) was used after heating and vacuum dehydration before use. Moreover, the catalyst was removed and used by the conventional method except the commercial item.
ここで、ポリアルキレンオキシドA1、A2、A3、A7、A8は、不飽和度及びGPC法で求めたMw/Mnが本発明の範囲内である。 Here, as for polyalkylene oxide A1, A2, A3, A7, A8, Mw / Mn calculated | required by the degree of unsaturation and GPC method is in the range of this invention.
一方、ポリアルキレンオキシドA4、A5、A9、A10は、Mw/Mnが請求範囲内であるものの、不飽和度が本発明の範囲から外れており、ポリアルキレンオキシド(A6)は、不飽和度が本発明の範囲内であるものの、Mw/Mnが本発明の範囲から外れている。 On the other hand, polyalkylene oxides A4, A5, A9, and A10 have Mw / Mn within the scope of claims, but the degree of unsaturation is outside the scope of the present invention, and polyalkylene oxide (A6) has an unsaturation degree. Although it is within the scope of the present invention, Mw / Mn is out of the scope of the present invention.
<ポリイソシアネート>
ポリイソシアネートとしては、HDIイソシアヌレート(東ソー社製コロネートHX、以下「ポリイソシアネートB1」と称する)と4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’−MDI、東ソー社製ミリオネートMTL、以下「ポリイソシアネートB2」と称する)を用いた。表3に、実施例又は比較例で用いたポリイソシアネートB1、B2とその性状を記す。
<Polyisocyanate>
Examples of the polyisocyanate include HDI isocyanurate (coronate HX manufactured by Tosoh Corporation, hereinafter referred to as “polyisocyanate B1”) and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (4,4′-MDI, manufactured by Millionate MTL manufactured by Tosoh Corporation). B2 "). Table 3 shows the polyisocyanates B1 and B2 used in Examples or Comparative Examples and their properties.
<イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(C)>
ポリアルキレンオキシド(A)とポリイソシアネート(B)を反応させることで得られる、実施例又は比較例で用いたイソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマー(C)とその性状を表4に記す。
<Isocyanate group-containing urethane prepolymer (C)>
Table 4 shows the isocyanate group (NCO group) -containing urethane prepolymer (C) used in Examples or Comparative Examples obtained by reacting the polyalkylene oxide (A) and the polyisocyanate (B), and their properties.
<水酸基含有(メタ)アクリレート(D)>
水酸基含有(メタ)アクリレート(D)としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA、以下「水酸基含有(メタ)アクリレートD1」と称する)とジペンタエリスリトールペンタアクリレート(DPPA、以下「水酸基含有(メタ)アクリレートD2」と称する)を用いた。実施例又は比較例で用いた水酸基含有(メタ)アクリレートD1、D2とその性状を表5に記す。
<Hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D)>
As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D), 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA, hereinafter referred to as “hydroxyl group-containing (meth) acrylate D1”) and dipentaerythritol pentaacrylate (DPPA, hereinafter “hydroxyl group-containing (meth) acrylate) D2 ”). Table 5 shows the hydroxyl group-containing (meth) acrylates D1 and D2 and their properties used in Examples and Comparative Examples.
<(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物(E)>
(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物(E)としては、2−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI、以下「(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物E1」と称する)と1、1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズBEI、以下「(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物E2」と称する)を用いた。実施例又は比較例で用いた(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物E1、E2とその性状を表6に記す。
<(Meth) acryloyl group-containing isocyanate compound (E)>
As the (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound (E), 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Karenz MOI manufactured by Showa Denko KK, hereinafter referred to as “(meth) acryloyl group-containing isocyanate compound E1”) and 1,1-bis (Acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate (Karenz BEI manufactured by Showa Denko KK, hereinafter referred to as “(meth) acryloyl group-containing isocyanate compound E2”) was used. Table 6 shows the (meth) acryloyl group-containing isocyanate compounds E1 and E2 and their properties used in Examples and Comparative Examples.
<添加剤>
光重合開始剤:ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン
ウレタン化触媒:ジブチル錫ジラウレート
重合禁止剤:ハイドロキノンモノメチル
(評価方法)
<水酸基価、数平均分子量>
ポリアルキレンオキシドの水酸基価(OHV)はJIS−K1557−1の方法に従い、測定した。また、ポリアルキレンオキシドの数平均分子量は、ポリアルキレンオキシドの水酸基価に基づき、上記数式(4)を用いて計算した。
<Additives>
Photopolymerization initiator: Benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one Urethane catalyst: Dibutyltin dilaurate Polymerization inhibitor: Hydroquinone monomethyl (Evaluation method)
<Hydroxyl value, number average molecular weight>
The hydroxyl value (OHV) of the polyalkylene oxide was measured according to the method of JIS-K1557-1. The number average molecular weight of the polyalkylene oxide was calculated using the above formula (4) based on the hydroxyl value of the polyalkylene oxide.
<不飽和度>
JIS−K1557−6の方法に従い、測定した。
<Unsaturation>
It measured according to the method of JIS-K1557-6.
<重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比(Mw/Mn)>
ポリオール10mgとTHF10mlをサンプル瓶に添加し、1終夜静置することで溶解させ、PTFEカードリッジフィルター(0.5μm)でろ過することでサンプルを得た。検出器としてRI検出器RI8020、測定用カラムとして分離カラムに粒径3μmの充填剤を充填した東ソー社製TskgelSuperH4000×2本及びTskgel SuperH3000×2本の計4本を直列接続し、レファレンス側は抵抗管×5本を接続し、展開溶媒に和光純薬社製BHT安定剤含有の特級テトラヒドロフランを用い、分離カラム側の流速0.6ml/min、レファレンス側の流量0.15ml/min、カラム温度40℃の条件で分析した。分子量既知の東ソー社製標準ポリスチレン8点を用いた3次近似曲線を検量線として、分子量分布(Mw/Mn)の解析を行った。測定装置には東ソー製HLC−8320GPC、解析には東ソー製HLC−8320GPC−ECOSEC−WorkStationを用いた。
<Ratio of weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn (Mw / Mn)>
A sample was obtained by adding 10 mg of polyol and 10 ml of THF to a sample bottle, allowing it to stand for 1 night to dissolve, and filtering with a PTFE cartridge filter (0.5 μm). RI detector RI8020 as a detector, Tskel SuperH4000 × 2 and Tskel SuperH3000 × 2 manufactured by Tosoh Co., Ltd. in which a separation column is packed with a packing material having a particle size of 3 μm as a measurement column are connected in series. 5 tubes were connected, special grade tetrahydrofuran containing BHT stabilizer manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as the developing solvent, the flow rate on the separation column side was 0.6 ml / min, the flow rate on the reference side was 0.15 ml / min, the column temperature was 40 The analysis was performed at a temperature of ° C. The molecular weight distribution (Mw / Mn) was analyzed using a cubic approximate curve using 8 standard polystyrenes manufactured by Tosoh Corporation with known molecular weight as a calibration curve. Tosoh HLC-8320GPC was used for the measuring device, and Tosoh HLC-8320GPC-ECOSEC-WorkStation was used for the analysis.
<活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の施工性>
厚さ約2mmで、両辺約150mmの金型に離型剤を塗布し、その中に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を適量充填し、厚みが2mmとなるようにヘラで引き延ばした。その際の引き伸ばし操作の容易さを施工性の良否として以下のように評価した。
<Workability of active energy ray-curable resin composition>
A mold release agent was applied to a mold having a thickness of about 2 mm and both sides of about 150 mm, filled with an appropriate amount of an active energy ray-curable resin composition, and stretched with a spatula so that the thickness became 2 mm. The ease of the stretching operation at that time was evaluated as follows as the workability.
施工性○:室温下、ヘラで容易に引き伸ばしができる
施工性×:室温下、粘調すぎて、ヘラで容易に引き伸ばしができない
<硬化物のべたつき(汚染性)>
厚さ約2mmで、両辺約150mmの金型にシリコーン系の離型剤を塗布し、その中に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を適量充填し、厚みが2mmとなるようにヘラで引き延ばした後に活性エネルギー線を照射し、金型内の樹脂組成物を硬化させ、硬化塗膜を得た。このまま室温下で、塵や埃の付着を防ぐために外気との接触を遮断した状態で2週間保持した後に、室温下で、硬化塗膜に珪砂7号を散布し、1分静置後に逆さまにして残存する付着物の状況を観察した。評価の基準は以下のとおりとした。
Workability ○: Can be easily stretched with a spatula at room temperature Workability ×: Cannot be stretched easily with a spatula due to excessive viscosity at room temperature <Stickness of cured product (contamination)>
A silicone mold release agent was applied to a mold having a thickness of about 2 mm and sides of about 150 mm, filled with an appropriate amount of an active energy ray-curable resin composition, and stretched with a spatula so that the thickness was 2 mm. The active energy ray was irradiated after that, the resin composition in a metal mold | die was hardened, and the cured coating film was obtained. At room temperature, keep it in contact with the outside air to prevent dust and dust from sticking for 2 weeks, then spray silica sand No. 7 on the cured coating at room temperature and let it stand upside down for 1 minute. The state of the remaining deposits was observed. The evaluation criteria were as follows.
○:珪砂の付着が見られない(表面積の5%未満)
△:珪砂の付着が僅かに見られ、叩くことで除去可能(表面積の5%未満の残存)
×:珪砂の付着が見られ、叩いても表面に残存(表面積の5%以上の残存)
実施例1.
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を取り付けた4つ口のセパラブルフラスコにポリアルキレンオキシドA1を入れ、100℃で2時間減圧脱水した。室温に冷却後、窒素下で、A1に対して、ポリイソシアネートB1をNCOとOHのモル比(NCO/OH)で1.5となるように同セパラブルフラスコに入れ、60℃、窒素下、ウレタン化触媒としてオクチル錫ジラウレートを100ppm添加し、赤外吸収スペクトルにおいて2270cm−1のNCO基の吸収を追跡しながらNCO基の消費が停止するまで撹拌し、イソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマーC1を得た。
○: Adhesion of silica sand is not observed (less than 5% of surface area)
Δ: Slightly adhered silica sand can be removed by tapping (remaining less than 5% of the surface area)
X: Adherence of silica sand is observed and remains on the surface even when tapped (remaining 5% or more of the surface area)
Example 1.
Polyalkylene oxide A1 was put into a four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a cooling tube with a drying tube, and dehydrated under reduced pressure at 100 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, under nitrogen, polyisocyanate B1 is placed in the same separable flask so that the molar ratio of NCO and OH (NCO / OH) is 1.5 with respect to A1, and at 60 ° C. under nitrogen. Add 100 ppm of octyltin dilaurate as a urethanization catalyst, stir until the consumption of NCO groups stops while following the absorption of NCO groups at 2270 cm -1 in the infrared absorption spectrum, and isocyanate group (NCO group) -containing urethane prepolymer C1 was obtained.
次に、セパラブルフラスコ内の液温を40℃に下げ、得られたE1が入った同セパラブルフラスコにオクチル錫ジラウレートを500ppm、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルを400ppm添加し、セパラブルフラスコ内の液温を60℃に昇温し、水酸基含有(メタ)アクリレートD1を、[D1の水酸基当量数/C1のイソシアネート基当量数]が1.0となるように配合し、赤外吸収スペクトルにおいて2270cm−1のNCO基の吸収を追跡しながらNCO基の消費が停止するまで撹拌後、室温まで冷却し、ウレタン(メタ)アクリレートF1を得た。 Next, the liquid temperature in the separable flask was lowered to 40 ° C., 500 ppm of octyltin dilaurate was added to the separable flask containing the obtained E1, and 400 ppm of hydroquinone monomethyl as a polymerization inhibitor was added. The liquid temperature was raised to 60 ° C., and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate D1 was blended so that [number of hydroxyl group equivalents of D1 / isocyanate group equivalent number of C1] was 1.0, and 2270 cm in the infrared absorption spectrum. After stirring until the consumption of NCO groups of -1 was stopped, the mixture was stirred and then cooled to room temperature to obtain urethane (meth) acrylate F1.
さらに、得られたF1が入った同セパラブルフラスコに光重合開始剤としてベンゾフェノンを3重量%、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オンを1重量%となるように配合し、60℃、窒素下で撹拌し、その後、室温まで冷却することで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物G1を得た。 Furthermore, the obtained separable flask containing F1 has 3% by weight of benzophenone and 1% by weight of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one as a photopolymerization initiator. Thus, the active energy ray-curable resin composition G1 was obtained by stirring under nitrogen at 60 ° C. and then cooling to room temperature.
ここで、得られたG1を、厚さ約2mm、両辺約150mmの表面にシリコーン系の離型剤を塗布した金型に充填し、厚みが2mmとなるようにヘラで引き延ばして、その際の引き伸ばしの容易さを評価した。その結果、G1は粘度が低く、金型投入後の引き伸ばしが容易であり、施工性は良好であった。 Here, the obtained G1 was filled in a mold having a surface of about 2 mm in thickness and about 150 mm on both sides coated with a silicone release agent, and stretched with a spatula so that the thickness was 2 mm. The ease of stretching was evaluated. As a result, G1 had a low viscosity, was easy to stretch after the mold was inserted, and the workability was good.
さらに、常温下で、活性エネルギー線として紫外線を金型内のG1に照射し、G1を硬化させた。なお、紫外線の照射には、80W/cmの高圧水銀灯を用い、ランプと硬化物の間の距離を15cmに定め、硬化物への紫外線照射時間は5秒とした。得られた硬化物のべたつきを評価したところ、べたつきが少なく、汚染されにくい硬化塗膜であった。以上の結果を表7に示す。 Further, G1 in the mold was irradiated with ultraviolet rays as active energy rays at room temperature to cure G1. In addition, an 80 W / cm high-pressure mercury lamp was used for ultraviolet irradiation, the distance between the lamp and the cured product was set to 15 cm, and the ultraviolet irradiation time for the cured product was 5 seconds. When the stickiness of the obtained cured product was evaluated, it was a cured coating film with little stickiness and hardly contaminated. The results are shown in Table 7.
実施例2.
ポリアルキレンオキシドA1の代わりにA2を用いてイソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマーC2を調製し、それから得られたウレタン(メタ)アクリレートF2、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物G2を用いた以外は実施例1と同様に評価した。結果を表7に併せて示す。得られたF2は粘度が低く、G2は金型投入後の引き伸ばしが容易であり、施工性は良好であった。また、G2の紫外線硬化物はべたつきが少なく、汚れにくい硬化塗膜であった。
Example 2
An isocyanate group (NCO group) -containing urethane prepolymer C2 was prepared using A2 in place of the polyalkylene oxide A1, and the urethane (meth) acrylate F2 obtained therefrom and the active energy ray-curable resin composition G2 were used. The evaluation was the same as in Example 1. The results are also shown in Table 7. The obtained F2 had a low viscosity, G2 was easy to stretch after the mold was introduced, and the workability was good. Further, the UV cured product of G2 was a cured coating film with little stickiness and resisting contamination.
実施例3.
ポリアルキレンオキシドA1の代わりにA3を用いてイソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマーC3を調製し、それから得られたウレタン(メタ)アクリレートF3、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物G3を用いた以外は実施例1と同様に評価した。結果を表7に併せて示す。得られたF3は粘度が低く、G3は金型投入後の引き伸ばしが容易であり、施工性は良好であった。また、G3の紫外線硬化物はべたつきが少なく、汚れにくい硬化塗膜であった。
Example 3
An isocyanate group (NCO group) -containing urethane prepolymer C3 was prepared using A3 in place of the polyalkylene oxide A1, and a urethane (meth) acrylate F3 obtained therefrom and an active energy ray-curable resin composition G3 were used. The evaluation was the same as in Example 1. The results are also shown in Table 7. The obtained F3 had a low viscosity, G3 was easy to stretch after the mold was introduced, and the workability was good. Further, the UV-cured product of G3 was a cured coating film with little stickiness and resisting contamination.
比較例1.
ポリアルキレンオキシドA1の代わりにA4を用いてイソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマーC4を調製し、それから得られたウレタン(メタ)アクリレートF4、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物G4を用いた以外は実施例1と同様に評価した。結果を表7に併せて示す。得られたF4は粘度が低く、G4は金型投入後の引き伸ばしは容易で、施工性は良好であった。一方、A4の不飽和度が本発明の範囲外であることから、G4の紫外線硬化物はべたつきが△の評価で、汚れやすい硬化塗膜であった。
Comparative Example 1
An isocyanate group (NCO group) -containing urethane prepolymer C4 was prepared using A4 in place of the polyalkylene oxide A1, and a urethane (meth) acrylate F4 obtained therefrom and an active energy ray-curable resin composition G4 were used. The evaluation was the same as in Example 1. The results are also shown in Table 7. The obtained F4 had a low viscosity, G4 was easy to stretch after the mold was introduced, and the workability was good. On the other hand, since the degree of unsaturation of A4 is out of the range of the present invention, the UV cured product of G4 was a cured coating film that was easily soiled with an evaluation of stickiness Δ.
比較例2.
ポリアルキレンオキシドA1の代わりにA5を用いてイソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマーC5を調製し、それから得られたウレタン(メタ)アクリレートF5、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物G5を用いた以外は実施例1と同様に評価した。結果を表7に併せて示す。得られたF5は粘度が低く、金型投入後の引き伸ばしは容易で、施工性は良好であった。一方、A5の不飽和度が本発明の範囲から大きく外れることから、G5の紫外線硬化物はべたつきが×の評価で、汚れやすい硬化塗膜であった。
Comparative Example 2
An isocyanate group (NCO group) -containing urethane prepolymer C5 was prepared using A5 instead of the polyalkylene oxide A1, and the urethane (meth) acrylate F5 obtained therefrom and the active energy ray-curable resin composition G5 were used. The evaluation was the same as in Example 1. The results are also shown in Table 7. The obtained F5 had a low viscosity, was easy to stretch after the mold was introduced, and the workability was good. On the other hand, since the degree of unsaturation of A5 deviates significantly from the scope of the present invention, the UV cured product of G5 was a cured coating film that was easily soiled with an evaluation of stickiness x.
比較例3.
ポリアルキレンオキシドA1の代わりにA6を用いてイソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマーC6を調製し、それから得られたウレタン(メタ)アクリレートF6、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物G6を用いた以外は実施例1と同様に評価した。結果を表7に併せて示す。G6の紫外線硬化物はべたつきが少なく、汚れにくい硬化塗膜であった。一方、A6はポリスチレンを標準物質としてGPC法で求めたMw/Mnが本発明の範囲から外れていることから、F6の粘度が大きいために、G6は金型投入後の引き伸ばしがやりにくく、施工性に劣るものであった。
Comparative Example 3
An isocyanate group (NCO group) -containing urethane prepolymer C6 was prepared using A6 instead of the polyalkylene oxide A1, and the urethane (meth) acrylate F6 obtained therefrom and the active energy ray-curable resin composition G6 were used. The evaluation was the same as in Example 1. The results are also shown in Table 7. The UV-cured product of G6 was a cured coating film with little stickiness and resisting contamination. On the other hand, since Aw is out of the scope of the present invention, Mw / Mn obtained by GPC using polystyrene as a standard substance is outside of the scope of the present invention. It was inferior in nature.
実施例4.
ポリアルキレンオキシドA1の代わりにA2を用いてイソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマーC2を調製し、水酸基含有(メタ)アクリレートD1の代わりにD2を用いて得られたウレタン(メタ)アクリレートF7、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物G7を用いた以外は実施例1と同様に評価した。結果を表7に併せて示す。得られたF7は粘度が低く、G7は金型投入後の引き伸ばしは容易で、施工性は良好であった。また、G7の紫外線硬化物はべたつきが少なく、汚れにくい硬化塗膜であった。
Example 4
A urethane prepolymer C2 containing an isocyanate group (NCO group) containing A2 in place of the polyalkylene oxide A1, and a urethane (meth) acrylate F7 obtained using D2 instead of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate D1, And it evaluated similarly to Example 1 except having used active energy ray hardening resin composition G7. The results are also shown in Table 7. The obtained F7 had a low viscosity, G7 was easy to stretch after the mold was put in, and the workability was good. Moreover, the G7 ultraviolet-cured product was a cured coating film with little stickiness and resisting contamination.
なお、D2を用いて得られた実施例4の硬化塗膜は、D1を用いて得られた実施例2の硬化塗膜よりも硬度が高くなった。 In addition, the cured coating film of Example 4 obtained using D2 was higher in hardness than the cured coating film of Example 2 obtained using D1.
比較例4.
ポリアルキレンオキシドA1の代わりにA5を用いてイソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマーC5を調製し、水酸基含有(メタ)アクリレートD1の代わりにD2を用いて得られたウレタン(メタ)アクリレートF8、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物G8を用いた以外は実施例1と同様に評価した。結果を表7に併せて示す。得られたF8は粘度が低く、G8は金型投入後の引き伸ばしは容易で、施工性は良好であった。一方、G8の紫外線硬化物はべたつきが×の評価で、汚れやすい硬化塗膜であった。
Comparative Example 4
An urethane group (NCO group) -containing urethane prepolymer C5 is prepared using A5 instead of the polyalkylene oxide A1, and a urethane (meth) acrylate F8 obtained using D2 instead of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate D1, And it evaluated similarly to Example 1 except having used active energy ray hardening resin composition G8. The results are also shown in Table 7. The obtained F8 had a low viscosity, and G8 was easy to stretch after the mold was introduced, and the workability was good. On the other hand, the UV cured product of G8 was a cured coating film that was easily soiled with an evaluation of stickiness of x.
なお、D2を用いて得られた比較例4の硬化塗膜は、D1を用いて得られた比較例2の硬化塗膜よりも硬度が高くなったが、べたつきの評価は×のままであった。 The cured coating film of Comparative Example 4 obtained using D2 was higher in hardness than the cured coating film of Comparative Example 2 obtained using D1, but the stickiness evaluation remained as x. It was.
実施例5.
ポリアルキレンオキシドA1の代わりにA7を、ポリイソシアネートB1の代わりにB2を用いてイソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマーC7を調製し、それから得られたウレタン(メタ)アクリレートF9、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物G9を用いた以外は実施例1と同様に評価した。結果を表8に示す。得られたF9は粘度が低く、G9は金型投入後の引き伸ばしが容易であり、施工性は良好であった。また、G9の紫外線硬化物はべたつきが少なく、汚れにくい硬化塗膜であった。
Example 5 FIG.
An isocyanate group (NCO group) -containing urethane prepolymer C7 was prepared using A7 in place of polyalkylene oxide A1 and B2 in place of polyisocyanate B1, urethane (meth) acrylate F9 obtained therefrom, and active energy ray Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the curable resin composition G9 was used. The results are shown in Table 8. The obtained F9 had a low viscosity, G9 was easy to stretch after the mold was introduced, and the workability was good. Further, the UV cured product of G9 was a cured coating film with little stickiness and resisting contamination.
実施例6.
ポリアルキレンオキシドA1の代わりにA8を、ポリイソシアネートB1の代わりにB2を用いてイソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマーC8を調製し、それから得られたウレタン(メタ)アクリレートF10、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物G10を用いた以外は実施例1と同様に評価した。結果を表8に併せて示す。得られたF10は粘度が低く、G10は金型投入後の引き伸ばしが容易であり、施工性は良好であった。また、G10の紫外線硬化物はべたつきが少なく、汚れにくい硬化塗膜であった。
Example 6
An isocyanate group (NCO group) -containing urethane prepolymer C8 is prepared using A8 in place of polyalkylene oxide A1 and B2 in place of polyisocyanate B1, and urethane (meth) acrylate F10 obtained therefrom, and active energy ray Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the curable resin composition G10 was used. The results are also shown in Table 8. The obtained F10 had a low viscosity, G10 was easy to stretch after the mold was introduced, and the workability was good. Further, the UV cured product of G10 was a cured coating film with little stickiness and resisting contamination.
実施例7.
実施例6と同様にイソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマーC8を調製し、C8のイソシアネート基当量数とD1の水酸基当量数の比、すなわち、[D1の水酸基当量数/C8のイソシアネート基当量数]を4.0とし、それから得られたウレタン(メタ)アクリレートF11、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物G11を用いた以外は実施例6と同様に評価した。結果を表8に併せて示す。[D1の水酸基当量数/C8のイソシアネート基当量数]を4.0としても、得られたF11は粘度が低く、G11は金型投入後の引き伸ばしが容易であり、施工性は良好であった。また、G11の紫外線硬化物はべたつきが少なく、汚れにくい硬化塗膜であった。
Example 7
An isocyanate group (NCO group) -containing urethane prepolymer C8 was prepared in the same manner as in Example 6, and the ratio of the number of isocyanate groups equivalent to C8 to the number of hydroxyl equivalents of D1, that is, [number of hydroxyl equivalents of D1 / isocyanate equivalent of C8] The number] was set to 4.0, and evaluation was performed in the same manner as in Example 6 except that urethane (meth) acrylate F11 obtained therefrom and active energy ray-curable resin composition G11 were used. The results are also shown in Table 8. Even when [D1 hydroxyl group equivalent number / C8 isocyanate group equivalent number] was 4.0, the obtained F11 had low viscosity, G11 was easy to stretch after the mold was put in, and the workability was good. . Further, the ultraviolet-cured product of G11 was a cured coating film with little stickiness and resisting contamination.
比較例5.
ポリアルキレンオキシドA1の代わりにA9を、ポリイソシアネートB1の代わりにB2を用いてイソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマーC9を調製し、それから得られたウレタン(メタ)アクリレートF12、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物G12を用いた以外は実施例1と同様に評価した。結果を表8に併せて示す。得られたF12は粘度が低く、G12は金型投入後の引き伸ばしが容易であり、施工性は良好であった。一方、A9の不飽和度が本発明の範囲から外れることから、G12の紫外線硬化物はべたつきが△の評価で、汚れやすい硬化塗膜であった。
Comparative Example 5
An isocyanate group (NCO group) -containing urethane prepolymer C9 is prepared using A9 in place of polyalkylene oxide A1 and B2 in place of polyisocyanate B1, and urethane (meth) acrylate F12 obtained therefrom, and active energy ray Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the curable resin composition G12 was used. The results are also shown in Table 8. The obtained F12 had a low viscosity, G12 was easy to stretch after the mold was introduced, and the workability was good. On the other hand, since the degree of unsaturation of A9 deviates from the scope of the present invention, the UV cured product of G12 was a cured coating film that was easily soiled with an evaluation of a stickiness of Δ.
比較例6.
ポリアルキレンオキシドA1の代わりにA10を、ポリイソシアネートB1の代わりにB2を用いてイソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマーC10を調製し、それから得られたウレタン(メタ)アクリレートF13、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物G13を用いた以外は実施例1と同様に評価した。結果を表8に併せて示す。得られたF13は粘度が低く、G13は金型投入後の引き伸ばしが容易であり、施工性は良好であった。一方、A10の不飽和度が本発明の範囲から大きく外れることから、G13の紫外線硬化物はべたつきが×の評価で、汚れやすい硬化塗膜であった。
Comparative Example 6
An isocyanate group (NCO group) -containing urethane prepolymer C10 is prepared using A10 in place of polyalkylene oxide A1 and B2 in place of polyisocyanate B1, and urethane (meth) acrylate F13 obtained therefrom, and active energy ray Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the curable resin composition G13 was used. The results are also shown in Table 8. The obtained F13 had a low viscosity, G13 was easy to stretch after the mold was introduced, and the workability was good. On the other hand, since the degree of unsaturation of A10 greatly deviates from the scope of the present invention, the UV cured product of G13 was a cured coating film that was easily soiled by evaluation of stickiness x.
実施例8.
ポリアルキレンオキシドA1の代わりにA8を、ポリイソシアネートB1の代わりにB2を用いてイソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマーC8を調製し、水酸基含有(メタ)アクリレートD1の代わりにD2を用いて得られたウレタン(メタ)アクリレートF14、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物G14を用いた以外は実施例1と同様に評価した。結果を表8に併せて示す。得られたF14は粘度が低く、G14は金型投入後の引き伸ばしは容易で、施工性は良好であった。また、G14の紫外線硬化物はべたつきが少なく、汚れにくい硬化塗膜であった。
Example 8 FIG.
An isocyanate group (NCO group) -containing urethane prepolymer C8 is prepared using A8 instead of polyalkylene oxide A1 and B2 instead of polyisocyanate B1, and obtained using D2 instead of hydroxyl-containing (meth) acrylate D1. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the obtained urethane (meth) acrylate F14 and the active energy ray-curable resin composition G14 were used. The results are also shown in Table 8. The obtained F14 had a low viscosity, G14 was easy to stretch after the mold was put in, and the workability was good. Further, the ultraviolet-cured product of G14 was a cured coating film with little stickiness and resisting contamination.
なお、D2を用いて得られた実施例8の硬化塗膜は、D1を用いて得られた実施例6の硬化塗膜よりも硬度が高くなった。 In addition, the cured coating film of Example 8 obtained using D2 was higher in hardness than the cured coating film of Example 6 obtained using D1.
比較例7.
ポリアルキレンオキシドA1の代わりにA10を、ポリイソシアネートB1の代わりにB2を用いてイソシアネート基(NCO基)含有ウレタンプレポリマーC10を調製し、水酸基含有(メタ)アクリレートD1の代わりにD2を用いて得られたウレタン(メタ)アクリレートF15、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物G15を用いた以外は実施例1と同様に評価した。結果を表8に併せて示す。得られたF15は粘度が低く、G15は金型投入後の引き伸ばしは容易で、施工性は良好であった、一方、G15の紫外線硬化物はべたつきが×の評価で、汚れやすい硬化塗膜であった。
Comparative Example 7
An isocyanate group (NCO group) -containing urethane prepolymer C10 is prepared using A10 instead of polyalkylene oxide A1 and B2 instead of polyisocyanate B1, and obtained using D2 instead of hydroxyl-containing (meth) acrylate D1. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the obtained urethane (meth) acrylate F15 and the active energy ray-curable resin composition G15 were used. The results are also shown in Table 8. The obtained F15 has a low viscosity, G15 was easy to stretch after the mold was put in, and the workability was good. On the other hand, the UV cured product of G15 was a sticky cured coating film with an evaluation of stickiness x. there were.
なお、D2を用いて得られた比較例7の硬化塗膜は、D1を用いて得られた比較例6の硬化塗膜よりも硬度が高くなったが、べたつきの評価は×のままであった。 In addition, although the cured coating film of Comparative Example 7 obtained by using D2 had higher hardness than the cured coating film of Comparative Example 6 obtained by using D1, the evaluation of stickiness was still x. It was.
実施例9.
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を取り付けた4つ口のセパラブルフラスコにポリアルキレンオキシドA2を入れ、100℃で2時間減圧脱水した。室温に冷却後、窒素下で、A2に対して、(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物E1をNCOとOHのモル比(NCO/OH)で1.1となるように同セパラブルフラスコに入れ、ウレタン化触媒としてオクチル錫ジラウレートを500ppm、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルを400ppm添加し、セパラブルフラスコ内の液温を60℃に昇温し、赤外吸収スペクトルにおいて2270cm−1のNCO基の吸収を追跡しながらNCO基の消費が停止するまで撹拌し、ウレタン(メタ)アクリレートF16を得た。
Example 9
The polyalkylene oxide A2 was put into a four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a cooling tube with a drying tube, and dehydrated under reduced pressure at 100 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, under nitrogen, (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound E1 is placed in the separable flask so that the molar ratio of NCO to OH (NCO / OH) is 1.1 with respect to A2. Add 500 ppm of octyltin dilaurate as a urethanization catalyst, 400 ppm of hydroquinone monomethyl as a polymerization inhibitor, raise the temperature of the liquid in the separable flask to 60 ° C., and absorb 2270 cm −1 of NCO groups in the infrared absorption spectrum. Stirring until the consumption of NCO groups ceased to obtain urethane (meth) acrylate F16.
得られたF16が入った同セパラブルフラスコに光重合開始剤としてベンゾフェノンを3重量%、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オンを1重量%となるように配合し、60℃、窒素下で撹拌し、その後、室温まで冷却することで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物G16を得た。 In the same separable flask containing F16 obtained, 3% by weight of benzophenone and 1% by weight of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one were used as a photopolymerization initiator. The resultant mixture was stirred at 60 ° C. under nitrogen, and then cooled to room temperature to obtain an active energy ray-curable resin composition G16.
得られたG16を、厚さ約2mm、両辺約150mmの表面にシリコーン系の離型剤を塗布した金型に充填し、厚みが2mmとなるようにヘラで引き延ばして、その際の引き伸ばしの容易さを評価した。その結果、得られたF16は粘度が低く、G16は金型投入後の引き伸ばしが容易であり、施工性は良好であった。 The obtained G16 is filled in a mold having a silicone release agent applied to the surface of about 2 mm in thickness and about 150 mm on both sides, and is stretched with a spatula so that the thickness is 2 mm. Was evaluated. As a result, the obtained F16 had a low viscosity, and G16 was easy to stretch after the mold was introduced, and the workability was good.
さらに、常温下で、活性エネルギー線として紫外線を金型内のG16に照射し、G16を硬化させた。なお、紫外線の照射には、80W/cmの高圧水銀灯を用い、ランプと硬化物の間の距離を15cmに定め、硬化物への紫外線照射時間は5秒とした。得られた硬化物のべたつきを評価したところ、べたつきが少なく、汚染されにくい硬化塗膜であった。以上の結果を表9に示す。 Further, G16 in the mold was irradiated with ultraviolet rays as active energy rays at room temperature to cure G16. In addition, an 80 W / cm high-pressure mercury lamp was used for ultraviolet irradiation, the distance between the lamp and the cured product was set to 15 cm, and the ultraviolet irradiation time for the cured product was 5 seconds. When the stickiness of the obtained cured product was evaluated, it was a cured coating film with little stickiness and hardly contaminated. The above results are shown in Table 9.
比較例8.
ポリアルキレンオキシドA2の代わりにA5を用いてウレタン(メタ)アクリレートF17を調製し、それから得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物G17を用いた以外は実施例9と同様に評価した。結果を表9に併せて示す。得られたF17は粘度が低く、G17は金型投入後の引き伸ばしは容易で、施工性は良好であった。一方、A4の不飽和度が本発明の範囲から大きく外れることから、G17の紫外線硬化物はべたつきが×の評価で、汚れやすい硬化塗膜であった。
Comparative Example 8.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 9 except that urethane (meth) acrylate F17 was prepared using A5 instead of polyalkylene oxide A2, and the active energy ray-curable resin composition G17 obtained therefrom was used. The results are also shown in Table 9. The obtained F17 had a low viscosity, and G17 was easy to stretch after the mold was put in, and the workability was good. On the other hand, since the degree of unsaturation of A4 deviates greatly from the scope of the present invention, the UV-cured product of G17 was a cured coating film that was easily soiled by an evaluation of stickiness x.
実施例10.
ポリアルキレンオキシドA2の代わりにA8を、(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物E1の代わりにE2を用いてウレタン(メタ)アクリレートF18を調製し、それから得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物G18を用いた以外は実施例9と同様に評価した。結果を表9に併せて示す。得られたF18は粘度が低く、G18の金型投入後の引き伸ばしは容易で、施工性は良好であった。また、G18の紫外線硬化物はべたつきが少なく、汚れにくい硬化塗膜であった。
Example 10
Urethane (meth) acrylate F18 was prepared using A8 instead of polyalkylene oxide A2 and E2 instead of (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound E1, and the active energy ray-curable resin composition G18 obtained therefrom was prepared. Evaluation was performed in the same manner as in Example 9 except that it was used. The results are also shown in Table 9. The obtained F18 had a low viscosity, was easy to stretch after the G18 mold was put in, and the workability was good. Further, the ultraviolet-cured product of G18 was a cured coating film with little stickiness and resisting contamination.
なお、F18(A8中の水酸基の官能基数が3で、E2中の(メタ)アクリロイル基の官能基数が2である)を用いて得られた実施例10の硬化塗膜は、F16(A2中の水酸基の官能基数が2で、E1中の(メタ)アクリロイル基の官能基数が1である)を用いて得られた実施例9の硬化塗膜よりも硬度が高くなった。 In addition, the cured coating film of Example 10 obtained using F18 (the number of functional groups of the hydroxyl group in A8 is 3 and the number of functional groups of the (meth) acryloyl group in E2 is 2) is F16 (in A2 The number of functional groups of the hydroxyl group was 2 and the number of functional groups of the (meth) acryloyl group in E1 was 1), and the hardness was higher than that of the cured coating film of Example 9.
比較例9.
ポリアルキレンオキシドA2の代わりにA10を、(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物E1の代わりにE2を用いてウレタン(メタ)アクリレートF19を調製し、それから得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物G19を用いた以外は実施例9と同様に評価した。結果を表9に併せて示す。得られたF19は粘度が低く、G19は金型投入後の引き伸ばしは容易で、施工性は良好であった。一方、G19の紫外線硬化物はべたつきが×の評価で、汚れやすい硬化塗膜であった。
Comparative Example 9
Urethane (meth) acrylate F19 was prepared using A10 in place of polyalkylene oxide A2 and E2 in place of (meth) acryloyl group-containing isocyanate compound E1, and active energy ray-curable resin composition G19 obtained therefrom was prepared. Evaluation was performed in the same manner as in Example 9 except that it was used. The results are also shown in Table 9. The obtained F19 had a low viscosity, and G19 was easy to stretch after the mold was put in, and the workability was good. On the other hand, the UV-cured product of G19 was a cured coating film that was easily soiled with an evaluation of stickiness of x.
なお、F19(A10中の水酸基の官能基数が3で、E2中の(メタ)アクリロイル基の官能基数が2である)を用いて得られた比較例9の硬化塗膜は、F17(A5中の水酸基の官能基数が2で、E1中の(メタ)アクリロイル基の官能基数が1である)を用いて得られた比較例8の硬化塗膜よりも硬度が高くなったが、べたつきの評価は×のままであった。 In addition, the cured coating film of Comparative Example 9 obtained using F19 (the number of functional groups of the hydroxyl group in A10 is 3 and the number of functional groups of the (meth) acryloyl group in E2 is 2) is F17 (in A5 The hardness of the cured coating film of Comparative Example 8 obtained using the number of functional groups of the hydroxyl group of 2 and the number of functional groups of the (meth) acryloyl group in E1 was 1) was higher. Remained x.
Claims (9)
(a1)不飽和度が0.010meq/g以下である。
(a2)水酸基価(OHV)から算出された数平均分子量が1000以上である。
(a3)ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエッションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.039以下である。
(a4)ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエッションクロマトグラフィー(GPC)法により求めたMw/Mnと水酸基価(OHV)から算出された数平均分子量(M)とが、下記数式(1)を満たす。
(A1) The degree of unsaturation is 0.010 meq / g or less.
(A2) The number average molecular weight calculated from the hydroxyl value (OHV) is 1000 or more.
(A3) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance is 1.039 or less.
(A4) The number average molecular weight (M) calculated from Mw / Mn and hydroxyl value (OHV) determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance is expressed by the following formula (1). Fulfill.
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