JP2018035210A - Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy resin composition which exhibits extremely high fracture toughness while having low viscosity, and a fiber-reinforced composite material using the same.SOLUTION: The epoxy resin composition of the present invention contains: an epoxy resin (A) having a viscosity of 700 mPa s or lower at 25°C and having two or more epoxy functional groups in the molecule; a glycidyl ether type epoxy resin (B) having a viscosity higher than 700 mPa s at 25°C and having two or more epoxy functional groups in the molecule; polymer fine particles (C) having a core-shell structure; and an acid anhydride curing agent (D).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、取り扱い性に優れ、硬化後に優れた破壊靱性を示すエポキシ樹脂組成物に関するものであり、ＲＴＭ等の成形法に好適に用いられる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に関する。   The present invention relates to an epoxy resin composition that is excellent in handleability and exhibits excellent fracture toughness after curing, and relates to an epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials that is suitably used in a molding method such as RTM.

炭素繊維等の強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら高強度、高弾性率など優れた機械物性を有しており、航空宇宙、自動車、一般産業、スポーツ・レジャー用品などの幅広い用途分野において軽量化への寄与が大きい材料として注目されている。繊維強化複合材料のマトリックス樹脂には、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれもが用いられるが、強化繊維への含浸性や取り扱い性の高い熱硬化性樹脂が広く使用されている。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などが用いられ、特にエポキシ樹脂が広く用いられている。繊維強化複合材料の製造には、ハンドレイアップ、フィラメントワインディング、プルトルージョン、ウェットモールディング、プリプレグ、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）、バキュームアシステッドＲＴＭ（ＶａＲＴＭ）などの方法が用いられているが、比較的生産性が高く、かつ複雑な形状への成型が可能なＲＴＭ、特にハイサイクルＲＴＭの使用が広がってきている。   Fiber reinforced composite material consisting of carbon fiber and other reinforced fibers and matrix resin has excellent mechanical properties such as high strength and high elastic modulus while being lightweight. Aerospace, automobile, general industry, sports and leisure goods It is attracting attention as a material that greatly contributes to weight reduction in a wide range of applications such as. As the matrix resin of the fiber reinforced composite material, either a thermosetting resin or a thermoplastic resin is used, but a thermosetting resin having high impregnation property and handling property to the reinforcing fiber is widely used. As the thermosetting resin, an epoxy resin, a vinyl ester resin, an unsaturated polyester resin, a phenol resin, a urethane resin, a bismaleimide resin, a cyanate ester resin, a benzoxazine resin, and the like are used. In particular, an epoxy resin is widely used. . For the production of fiber reinforced composite materials, methods such as hand layup, filament winding, pultrusion, wet molding, prepreg, resin transfer molding (RTM), vacuum assisted RTM (VaRTM) are used. The use of RTMs, which are highly productive and can be molded into complex shapes, especially high cycle RTMs, has become widespread.

エポキシ樹脂組成物をＲＴＭに適用する場合、注入にかかる時間を抑えるとともに強化繊維への含浸を効率よく進ませるため、注入時のエポキシ樹脂組成物は低粘度を維持する必要がある。例えば特許文献１には、低粘度を維持するための成分として脂環式エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が開示されているが、低分子量の樹脂成分を使用することで硬化物が非常に脆くなるという課題があった。  When the epoxy resin composition is applied to RTM, it is necessary to maintain a low viscosity of the epoxy resin composition at the time of injection in order to reduce the time required for the injection and to promote the impregnation into the reinforcing fiber efficiently. For example, Patent Document 1 discloses an epoxy resin composition using an alicyclic epoxy resin as a component for maintaining a low viscosity, but a cured product is extremely obtained by using a low molecular weight resin component. There was a problem of becoming brittle.

一方、硬化物の靭性を向上させる方法として、コアシェル構造を有するポリマー粒子をエポキシ樹脂組成物に添加する方法が有効である。例えば特許文献２には、繊維強化複合材料の疲労特性や耐衝撃性、熱サイクル試験におけるクラック耐性、機械物性の低下をもたらす恐れのある破壊靱性の低さを改善するためコアシェル構造を有するポリマー粒子を添加することが開示されているが、その添加によってエポキシ樹脂組成物の粘度は上昇してしまい、靭性改質に必要なポリマー粒子を十分に添加できない課題があった。 On the other hand, as a method for improving the toughness of the cured product, a method of adding polymer particles having a core-shell structure to the epoxy resin composition is effective. For example, Patent Document 2 discloses a polymer particle having a core-shell structure in order to improve the fatigue properties and impact resistance of fiber reinforced composite materials, crack resistance in thermal cycle tests, and low fracture toughness that may cause deterioration in mechanical properties. However, there is a problem that the addition of the polymer particles necessary for the toughness modification cannot be sufficiently performed.

さらに、特許文献３には、低粘度で破壊靱性の優れるエポキシ樹脂組成物として、特定の構造を有するエポキシ化合物とコアシェルポリマー粒子、および液状芳香族ジアミン硬化剤の組み合わせが開示されているが、この組み合わせではコアシェルポリマー粒子の靭性改質効果が十分に引き出されておらず、依然として低粘度と靭性改質のバランスに優れたエポキシ樹脂組成物の技術が求められていた。   Furthermore, Patent Document 3 discloses a combination of an epoxy compound having a specific structure, a core-shell polymer particle, and a liquid aromatic diamine curing agent as an epoxy resin composition having low viscosity and excellent fracture toughness. In combination, the effect of modifying the toughness of the core-shell polymer particles has not been sufficiently brought out, and there has been a demand for an epoxy resin composition technique that is still excellent in the balance between low viscosity and toughness modification.

特許第４９７２８５１号公報Japanese Patent No. 4972851 特開２００９−２８０６６９号公報JP 2009-280669 A 特許第５４５４１３８号公報Japanese Patent No. 5454138

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、低粘度でありながら、極めて高い靭性改質効果を発現するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。   In view of the background of such conventional technology, an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that exhibits a very high toughness-modifying effect while having a low viscosity.

本発明者は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂混合物を酸無水物硬化剤で硬化させる系において、コアシェル構造を有するポリマー微粒子の靭性改質効果がアミン硬化剤で硬化させる系よりも有意に高いことを見出し、前記課題を解決する、低粘度でありながら、極めて高い靭性改質効果を発現するエポキシ樹脂組成物を提供する本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have found that the toughness modification effect of polymer fine particles having a core-shell structure is amine-cured in a system in which a specific epoxy resin mixture is cured with an acid anhydride curing agent. The present invention was found to be significantly higher than a system cured with an agent, and to solve the above problems, and to provide an epoxy resin composition that exhibits a very high toughness-modifying effect while having a low viscosity.

１）すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、２５℃で７００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する分子内に２つ以上のエポキシ官能基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、２５℃で７００ｍＰａ・ｓより高い粘度を有する分子内に２つ以上のエポキシ官能基を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ）、コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）、酸無水物硬化剤（Ｄ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）成分が全エポキシ樹脂成分１００重量部％中１０−７０重量％であり、（Ｃ）成分がジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、及びポリシロキサン系ゴムよりなる群から選択される１種以上のコア層を有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。   1) That is, the epoxy resin composition of the present invention has an epoxy resin (A) having two or more epoxy functional groups in a molecule having a viscosity of not more than 700 mPa · s at 25 ° C., higher than 700 mPa · s at 25 ° C. Epoxy resin composition comprising glycidyl ether type epoxy resin (B) having two or more epoxy functional groups in the molecule having viscosity, polymer fine particles (C) having a core-shell structure, and acid anhydride curing agent (D) as essential components The component (A) is 10-70% by weight in 100 parts by weight of the total epoxy resin component, and the component (C) is composed of a diene rubber, a (meth) acrylate rubber, and a polysiloxane rubber. The present invention relates to an epoxy resin composition having one or more core layers selected from the group.

２）さらに、（Ａ）成分が全エポキシ樹脂成分１００重量部％中１５−４０重量％であることが好ましい。   2) Furthermore, it is preferable that (A) component is 15-40 weight% in 100 weight% of all the epoxy resin components.

３）さらに、（Ｃ）成分が、ジエン系ゴムからなるコア層を有することが好ましい。   3) Furthermore, the component (C) preferably has a core layer made of a diene rubber.

４）さらに、（Ｃ）成分は、エポキシ基を有するモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有することが更に好ましい。   4) Furthermore, it is more preferable that the component (C) has a shell layer obtained by graft polymerization of a monomer component having an epoxy group to the core layer.

５）さらに、（Ｃ）成分中のエポキシ基の含有量は、０．０１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。   5) Furthermore, it is preferable that content of the epoxy group in (C) component is 0.01-0.8 mmol / g.

６）さらに、（Ｃ）成分は、該エポキシ樹脂組成物中で１次粒子の状態で分散していることが好ましい。   6) Further, the component (C) is preferably dispersed in the state of primary particles in the epoxy resin composition.

７）好ましくは、前記いずれかのエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。   7) Preferably, it is a cured product obtained by curing any one of the above epoxy resin compositions.

８）好ましくは、少なくとも前記いずれかのエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維から形成される繊維強化複合材料である。   8) Preferably, it is a fiber-reinforced composite material formed from at least a cured product of any of the above epoxy resin compositions and reinforcing fibers.

９）さらに好ましくは、前記の強化繊維が炭素繊維である繊維強化複合材料である。   9) More preferably, it is a fiber-reinforced composite material in which the reinforcing fibers are carbon fibers.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度で成型時の樹脂の取り扱いや強化繊維への含浸性が優れると同時に、得られた成型物は極めて高い靭性を示し、耐衝撃性や耐久性を向上させることができる。   The epoxy resin composition of the present invention is low in viscosity and excellent in resin handling during molding and impregnation into reinforcing fibers, and at the same time, the resulting molded product exhibits extremely high toughness, improving impact resistance and durability. Can be made.

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について詳述する。   Hereinafter, the epoxy resin composition of the present invention will be described in detail.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、２５℃で７００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する分子内に２つ以上のエポキシ官能基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、２５℃で７００ｍＰａ・ｓより高い粘度を有する分子内に２つ以上のエポキシ官能基を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ）、コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）、酸無水物硬化剤（Ｄ）を含有する。   The epoxy resin composition of the present invention is an epoxy resin (A) having two or more epoxy functional groups in a molecule having a viscosity of 700 mPa · s or less at 25 ° C., and a molecule having a viscosity higher than 700 mPa · s at 25 ° C. It contains a glycidyl ether type epoxy resin (B) having two or more epoxy functional groups, polymer fine particles (C) having a core-shell structure, and an acid anhydride curing agent (D).

＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
本発明のエポキシ樹脂組成物の必須成分として、２５℃で７００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する分子内に２つ以上のエポキシ官能基を有するエポキシ樹脂（Ａ）を使用する。 <Epoxy resin (A)>
As an essential component of the epoxy resin composition of the present invention, an epoxy resin (A) having two or more epoxy functional groups in the molecule having a viscosity of 700 mPa · s or less at 25 ° C. is used.

本発明の構成要素（Ａ）のエポキシ樹脂としては、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製デジタル粘度計ＤＶ−II＋Ｐｒｏ型を用い、スピンドルＣＰＥ−４１を使用して２５℃で測定した粘度が７００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ分子内に２つ以上のエポキシ官能基を有するものであれば特に制限なく使用することができる。例えば、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、オクタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルシクロへキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、キャスターオイルポリグリシジルエーテルなどが例示される。これら（Ａ）のエポキシ樹脂は単独で用いても良く２種以上併用しても良い。耐熱性や機械物性の観点から、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジンが好ましく使用される。   As the epoxy resin of the component (A) of the present invention, a viscosity measured at 25 ° C. using a digital viscometer DV-II + Pro type manufactured by BROOKFIELD using a spindle CPE-41 is 700 mPa · s or less, and Any compound having two or more epoxy functional groups in the molecule can be used without particular limitation. For example, diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, Polypropylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, octanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol di Glycidyl ether, glycerin diglyme Diether, glycidyl phthalate, glycidyl hexaphthalate, (3,4-epoxycyclohexyl-methyl) -3,4-epoxy-cyclohexanecarboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidylcyclohexylamine, N, N-diglycidyl-o-toluidine, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, castor oil polyglycidyl ether, etc. Is exemplified. These (A) epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of heat resistance and mechanical properties, (3,4-epoxycyclohexyl-methyl) -3,4-epoxy-cyclohexanecarboxylate, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine is preferably used. Is done.

本発明のエポキシ樹脂組成物では、得られるエポキシ樹脂組成物の取扱いやすさと、得られる硬化物の靭性改良効果のバランスから、（Ａ）成分は全エポキシ樹脂成分１００重量％中１０−７０重量％が好ましく、１５−６０重量％がより好ましく、１５−５０重量％がさらに好ましく、１５−４０重量％が特に好ましい。   In the epoxy resin composition of the present invention, the component (A) is 10-70% by weight in 100% by weight of the total epoxy resin component, from the balance between the handleability of the resulting epoxy resin composition and the toughness improving effect of the resulting cured product. Is preferred, 15-60% by weight is more preferred, 15-50% by weight is more preferred, and 15-40% by weight is particularly preferred.

＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
本発明の構成要素（Ｂ）のエポキシ樹脂としては、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製デジタル粘度計ＤＶ−II＋Ｐｒｏ型を用い、スピンドルＣＰＥ−４１を使用して２５℃で測定した粘度が７００ｍＰａ・ｓより高く、かつ分子内に２つ以上のエポキシ官能基を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であれば特に制限なく使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ（又はＦ）型エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテルなどが例示される。 <Epoxy resin (B)>
As an epoxy resin of the component (B) of the present invention, a viscosity measured at 25 ° C. using a digital viscometer DV-II + Pro type manufactured by BROOKFIELD using a spindle CPE-41 is higher than 700 mPa · s, and a molecule Any glycidyl ether type epoxy resin having two or more epoxy functional groups can be used without particular limitation. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AP type epoxy resin, bisphenol B type epoxy resin, bisphenol C type epoxy resin, bisphenol M type epoxy resin, Flame retardant epoxy resin such as bisphenol P type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A propylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A (or F) type epoxy resin, fluorinated epoxy resin, glycidyl ether of tetrabromobisphenol A And a novolac type epoxy resin, resorcinol diglycidyl ether, and the like.

これらのエポキシ樹脂の中でもエポキシ当量が２２０未満のエポキシ樹脂は、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度と硬化物の物性のバランスに優れるために好ましく、エポキシ当量は９０以上２１０未満がより好ましく、１５０以上２００未満が更に好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、比較的安価である為好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。   Among these epoxy resins, an epoxy resin having an epoxy equivalent of less than 220 is preferable because of excellent balance between the viscosity of the resulting epoxy resin composition and the physical properties of the cured product, and an epoxy equivalent of 90 or more and less than 210 is more preferable, and 150 or more. More preferably, it is less than 200. Bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins are preferable because they are relatively inexpensive, and bisphenol A type epoxy resins are particularly preferable.

本発明のエポキシ樹脂組成物では、得られる硬化物の熱的および機械物性のバランスから、２５℃で７００ｍＰａ・ｓより高い粘度を有する分子内に２つ以上のエポキシ官能基を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ）成分は、（Ａ）成分は全エポキシ樹脂成分１００重量％中２０−９０重量％が好ましく、３０−８０重量％がより好ましく、４０−７０重量％がさらに好ましい。   In the epoxy resin composition of the present invention, a glycidyl ether type epoxy having two or more epoxy functional groups in a molecule having a viscosity higher than 700 mPa · s at 25 ° C. from the balance of thermal and mechanical properties of the resulting cured product. In the resin (B) component, the component (A) is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, and still more preferably 40 to 70% by weight in 100% by weight of the total epoxy resin component.

＜（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素（Ａ）、（Ｂ）以外のエポキシ樹脂を含むことができる。本発明に使用されるエポキシ樹脂は、例えば、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンジオキシド、モノエポキシド、脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステル、キレート変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのような不飽和重合体のエポキシ化物、含アミノグリシジルエーテル樹脂や、上記のエポキシ樹脂にビスフェノールＡ（又はＦ）類または多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、またエポキシ当量が２２０以上５０００未満のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。 <Epoxy resin other than (A) component and (B) component>
The epoxy resin composition of the present invention can contain an epoxy resin other than the components (A) and (B). Examples of the epoxy resin used in the present invention include glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, p-oxybenzoic acid glycidyl ether ester type epoxy resins, p-aminophenol type epoxy resins, and m-aminophenol type epoxy resins. Resin, diaminodiphenylmethane epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, divinylbenzene dioxide, monoepoxide, diglycidyl ester of aliphatic polybasic acid, chelate-modified epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, petroleum resin, etc. Combined epoxidized product, aminoglycidyl ether-containing resin, epoxy compound obtained by adding bisphenol A (or F) or polybasic acid to the above epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, urethane Examples thereof include bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins having an epoxy equivalent of 220 or more and less than 5000, but are not limited thereto, and generally used epoxy resins are used. obtain.

前記モノエポキシドの具体例としては、例えばブチルグリシジルエーテルなどの脂肪族グリシジルエーテル、あるいは例えばフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの芳香族グリシジルエーテル、例えば２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどの炭素数８〜１０のアルキル基とグリシジル基とからなるエーテル、例えばｐ−ｔｅｒｔブチルフェニルグリシジルエーテルなどの炭素数２〜８のアルキル基で置換され得る炭素数６〜１２のフェニル基とグリシジル基とからなるエーテル、例えばドデシルグリシジルエーテルなどの炭素数１２〜１４のアルキル基とグリシジル基とからなるエーテル；例えばグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルマレエートなどの脂肪族グリシジルエステル；バーサチック酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステルなどの炭素数８〜１２の脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル；ｐ−ｔ−ブチル安息香酸グリシジルエステルなどが挙げられる。モノエポキシドを使用する場合、その使用量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部中、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜８質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。０．１質量部未満では、必要とする低粘度化効果が十分ではない場合があり、１０質量部より多いと、耐熱性や剛性等の物性が低下する場合がある。
前記脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステルとしては、より具体的には、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、マレイン酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
前記エポキシ樹脂に多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物としては、例えば、ＷＯ２０１０−０９８９５０号パンフレットに記載されているような、トール油脂肪酸の二量体（ダイマー酸）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との付加反応物が挙げられる。 Specific examples of the monoepoxide include aliphatic glycidyl ether such as butyl glycidyl ether, or aromatic glycidyl ether such as phenyl glycidyl ether and cresyl glycidyl ether, such as 2-ethylhexyl glycidyl ether. Ethers consisting of alkyl groups and glycidyl groups, such as p-tertbutylphenylglycidyl ether, ethers consisting of 6 to 12 carbon atoms and glycidyl groups which can be substituted with alkyl groups having 2 to 8 carbon atoms, such as Ethers consisting of alkyl groups having 12 to 14 carbon atoms and glycidyl groups such as dodecyl glycidyl ether; aliphatic glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl maleate; Glycidyl esters, neodecanoic acid glycidyl ester, glycidyl esters of aliphatic carboxylic acids having 8 to 12 carbon atoms such as lauric acid glycidyl ester; and p-t-butylbenzoic acid glycidyl ester. When using a monoepoxide, the amount used is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 8 parts by mass, and 0.5 to 5 parts by mass in 100 parts by mass of all epoxy resin components. Particularly preferred. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the required viscosity-reducing effect may not be sufficient. If the amount is more than 10 parts by mass, physical properties such as heat resistance and rigidity may decrease.
Specific examples of the diglycidyl ester of the aliphatic polybasic acid include dimer acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, and maleic acid diglycidyl ester.
As an epoxy compound obtained by addition reaction of polybasic acids or the like to the epoxy resin, for example, dimer of tall oil fatty acid (dimer acid) and bisphenol A type as described in WO 2010-098950 pamphlet An addition reaction product with an epoxy resin is mentioned.

前記ゴム変性エポキシ樹脂は、ゴムとエポキシ基含有化合物とを反応させて得た、１分子当り平均して、エポキシ基を１．１個以上、好ましくは２個以上有する反応生成物であり、ゴムとしては，アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム、ポリプロピレンオキシドやポリエチレンオキシドやポリテトラメチレンオキシド等のポリオキシアルキレン、などのゴム系重合体を挙げることができる。該ゴム系重合体は、アミノ基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基等の反応性基を末端に有するものが好ましい。これらのゴム系重合体とエポキシ樹脂とを公知の方法により適宜の配合比にて反応させた生成物が本発明に使用されるゴム変性エポキシ樹脂である。これらの中でも、アクリロニトリル−ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂や、ポリオキシアルキレン変性エポキシ樹脂が、得られるエポキシ樹脂組成物の靭性や耐衝撃性の観点から好ましく、アクリロニトリル−ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂がより好ましい。なお、アクリロニトリル−ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂は、例えば、カルボキシル基末端ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応により得られる。   The rubber-modified epoxy resin is a reaction product obtained by reacting rubber with an epoxy group-containing compound and having an average of 1.1 or more, preferably 2 or more epoxy groups per molecule. As acrylonitrile butadiene rubber (NBR), styrene butadiene rubber (SBR), hydrogenated nitrile rubber (HNBR), ethylene propylene rubber (EPDM), acrylic rubber (ACM), butyl rubber (IIR), butadiene rubber, polypropylene oxide and poly Examples thereof include rubber polymers such as polyoxyalkylenes such as ethylene oxide and polytetramethylene oxide. The rubber polymer is preferably one having a reactive group such as an amino group, a hydroxy group, or a carboxyl group at the terminal. The rubber-modified epoxy resin used in the present invention is a product obtained by reacting these rubber-based polymer and epoxy resin at an appropriate blending ratio by a known method. Among these, acrylonitrile-butadiene rubber-modified epoxy resin and polyoxyalkylene-modified epoxy resin are preferable from the viewpoint of toughness and impact resistance of the resulting epoxy resin composition, and acrylonitrile-butadiene rubber-modified epoxy resin is more preferable. The acrylonitrile-butadiene rubber-modified epoxy resin can be obtained, for example, by a reaction between a carboxyl group-terminated NBR (CTBN) and a bisphenol A type epoxy resin.

前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム中のアクリロニトリル単量体成分の含有量は、得られるエポキシ樹脂組成物の靭性や耐衝撃性の観点から、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が更に好ましい。得られるエポキシ樹脂組成物の作業性の観点から、２０〜３０質量％が特に好ましい。   The content of the acrylonitrile monomer component in the acrylonitrile-butadiene rubber is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, from the viewpoint of toughness and impact resistance of the obtained epoxy resin composition. 15-30 mass% is still more preferable. 20-30 mass% is especially preferable from a viewpoint of workability | operativity of the epoxy resin composition obtained.

また、例えば、アミノ基末端ポリオキシアルキレンとエポキシ樹脂との付加反応生成物（以下、「付加物」とも呼ぶ。）もまた、ゴム変性エポキシ樹脂に含まれる。前記付加物の製造は、例えば、米国特許第５０８４５３２号や米国特許第６０１５８６５号等に記載されているように、公知の方法で簡易に製造する事ができる。付加物を製造する際に使用される前記エポキシ樹脂は、例えば、本発明で例示した（Ｂ）成分の具体例が挙げられるが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。付加物を製造する際に使用される、市販されている前記アミノ基末端ポリオキシアルキレンは、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００、などが挙げられる。   Further, for example, an addition reaction product of an amino group-terminated polyoxyalkylene and an epoxy resin (hereinafter also referred to as “addition product”) is also included in the rubber-modified epoxy resin. For example, as described in US Pat. No. 5,084,532 and US Pat. No. 6,015,865, the adduct can be easily manufactured by a known method. Examples of the epoxy resin used in the production of the adduct include specific examples of the component (B) exemplified in the present invention, and bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins are preferable, and bisphenol A A type epoxy resin is more preferable. The commercially available amino group-terminated polyoxyalkylene used in the production of the adduct is, for example, Jeffamine D-230, Jeffamine D-400, Jeffamine D-2000, Jeffamine D-4000 manufactured by Huntsman, Jeffamine T-5000 and the like.

前記ゴム中の１分子当たりの平均のエポキシド反応性末端基の数は、１．５〜２．５個が好ましく、１．８〜２．２個がより好ましい。ゴムの数平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量にて、１０００〜１００００が好ましく、２０００〜８０００がより好ましく、３０００〜６０００が特に好ましい。   The average number of epoxide-reactive end groups per molecule in the rubber is preferably 1.5 to 2.5, and more preferably 1.8 to 2.2. The number average molecular weight of the rubber is preferably 1000 to 10000, more preferably 2000 to 8000, and particularly preferably 3000 to 6000 in terms of polystyrene-converted molecular weight measured by GPC.

ゴム変性エポキシ樹脂の製法について特に制限は無く、例えば、多量のエポキシ基含有化合物中でゴムとエポキシ基含有化合物とを反応させて製造することができる。具体的には、ゴム中の１当量のエポキシ反応性末端基当たり、２当量以上のエポキシ基含有化合物を反応させて製造することが好ましい。得られる生成物が、ゴムとエポキシ基含有化合物との付加体と、遊離のエポキシ基含有化合物との混合物となるのに十分な量のエポキシ基含有化合物を反応させることがより好ましい。例えば、フェニルジメチル尿素やトリフェニルホスフィンなどの触媒の存在下で、１００〜２５０℃の温度に加熱することにより、ゴム変性エポキシ樹脂は製造される。ゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシ基含有化合物は特に制限は無いが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。なお、本発明において、ゴム変性エポキシ樹脂の製造時に過剰量のエポキシ基含有化合物が使用された場合には、反応後に残存する未反応のエポキシ基含有化合物は、本発明のゴム変性エポキシ樹脂には、含まれないものとする。   There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of a rubber modified epoxy resin, For example, it can manufacture by making a rubber and an epoxy group containing compound react in a lot of epoxy group containing compounds. Specifically, it is preferable to produce by reacting 2 equivalents or more of an epoxy group-containing compound with respect to 1 equivalent of an epoxy-reactive terminal group in the rubber. It is more preferable to react an amount of the epoxy group-containing compound sufficient for the resulting product to be a mixture of an adduct of rubber and an epoxy group-containing compound and a free epoxy group-containing compound. For example, the rubber-modified epoxy resin is produced by heating to a temperature of 100 to 250 ° C. in the presence of a catalyst such as phenyldimethylurea or triphenylphosphine. The epoxy group-containing compound used in producing the rubber-modified epoxy resin is not particularly limited, but bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are preferable, and bisphenol A type epoxy resin is more preferable. In the present invention, when an excessive amount of the epoxy group-containing compound is used during the production of the rubber-modified epoxy resin, the unreacted epoxy group-containing compound remaining after the reaction is included in the rubber-modified epoxy resin of the present invention. , Not included.

ゴム変性エポキシ樹脂では、ビスフェノール成分と予備反応させることでエポキシ樹脂を改質することができる。改質に使用するビスフェノール成分は、ゴム変性エポキシ樹脂中のゴム成分１００質量部に対し、３〜３５質量部が好ましく、５〜２５質量部がより好ましい。改質されたゴム変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、靭性に優れ、また、低温時の耐衝撃性にも優れる。   In the rubber-modified epoxy resin, the epoxy resin can be modified by pre-reaction with a bisphenol component. The bisphenol component used for the modification is preferably 3 to 35 parts by mass, and more preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber-modified epoxy resin. A cured product obtained by curing an epoxy resin composition containing a modified rubber-modified epoxy resin has excellent toughness and excellent impact resistance at low temperatures.

ゴム変性エポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限は無いが、−２５℃以下が好ましく、−３５℃以下がより好ましく、−４０℃以下が更に好ましく、−５０℃以下が特に好ましい。   The glass transition temperature (Tg) of the rubber-modified epoxy resin is not particularly limited, but is preferably −25 ° C. or lower, more preferably −35 ° C. or lower, still more preferably −40 ° C. or lower, and particularly preferably −50 ° C. or lower.

ゴム変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量にて、１５００〜４００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、４０００〜２００００が特に好ましい。分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比）は、１〜４が好ましく、１．２〜３がより好ましく、１．５〜２．５が特に好ましい。   The number average molecular weight of the rubber-modified epoxy resin is preferably 1500 to 40000, more preferably 3000 to 30000, and particularly preferably 4000 to 20000 in terms of polystyrene-converted molecular weight measured by GPC. 1-4 is preferable, as for molecular weight distribution (ratio of a weight average molecular weight and a number average molecular weight), 1.2-3 are more preferable, and 1.5-2.5 are especially preferable.

前記ウレタン変性エポキシ樹脂は、イソシアネート基との反応性を有する基とエポキシ基とを含有する化合物と、イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを反応させて得た、１分子当り平均して、エポキシ基を１．１個以上、好ましくは２個以上有する反応生成物である。例えば、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物とウレタンプレポリマーを反応させることにより、ウレタン変性エポキシ樹脂が得られる。   The urethane-modified epoxy resin is obtained by reacting a compound containing a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group with a urethane prepolymer containing an isocyanate group. Is a reaction product having 1.1 or more, preferably 2 or more. For example, a urethane-modified epoxy resin can be obtained by reacting a hydroxy group-containing epoxy compound with a urethane prepolymer.

ウレタン変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量にて、１５００〜４００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、４０００〜２００００が特に好ましい。分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比）は、１〜４が好ましく、１．２〜３がより好ましく、１．５〜２．５が特に好ましい。
これらエポキシ樹脂は単独で用いても良く２種以上併用しても良い。 The number average molecular weight of the urethane-modified epoxy resin is preferably 1500 to 40000, more preferably 3000 to 30000, and particularly preferably 4000 to 20000 in terms of polystyrene-converted molecular weight measured by GPC. 1-4 is preferable, as for molecular weight distribution (ratio of a weight average molecular weight and a number average molecular weight), 1.2-3 are more preferable, and 1.5-2.5 are especially preferable.
These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

＜ポリマー微粒子（Ｃ）＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）を使用する。（Ｃ）成分の靱性改良効果により、得られる硬化物は靱性および耐衝撃性に優れる。 <Polymer fine particles (C)>
The epoxy resin composition of the present invention uses polymer fine particles (C) having a core-shell structure. Due to the toughness improving effect of the component (C), the obtained cured product is excellent in toughness and impact resistance.

得られるエポキシ樹脂組成物の取扱いやすさと、得られる硬化物の靭性改良効果のバランスから、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含むエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分は１〜１００質量部が好ましく、２〜７０質量部がより好ましく、３〜５０質量部が更に好ましく、３〜２０質量部が特に好ましい。   The component (C) is 1 with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin component including the component (A) and the component (B), from the balance between the handleability of the obtained epoxy resin composition and the toughness improving effect of the obtained cured product. -100 mass parts is preferable, 2-70 mass parts is more preferable, 3-50 mass parts is still more preferable, and 3-20 mass parts is especially preferable.

ポリマー微粒子（Ｃ）の粒子径は特に限定されないが、工業的生産性を考慮すると、体積平均粒子径（Ｍｖ）は１０〜２０００ｎｍが好ましく、３０〜６００ｎｍがより好ましく、５０〜４００ｎｍが更に好ましく、１００〜２００ｎｍが特に好ましい。なお、ポリマー微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。   The particle diameter of the polymer fine particles (C) is not particularly limited, but considering industrial productivity, the volume average particle diameter (Mv) is preferably 10 to 2000 nm, more preferably 30 to 600 nm, still more preferably 50 to 400 nm, 100 to 200 nm is particularly preferable. The volume average particle diameter (Mv) of the polymer fine particles can be measured using Microtrac UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

（Ｃ）成分は、本発明の組成物中において、その粒子径の個数分布において、前記数平均粒子径の０．５倍以上、１倍以下の半値幅を有することが、得られるエポキシ樹脂組成物が低粘度で取扱い易い為に好ましい。   Component (C) is an epoxy resin composition obtained in the composition of the present invention having a half width of 0.5 to 1 times the number average particle size in the number distribution of the particle size. This is preferable because the product has a low viscosity and is easy to handle.

上述の特定の粒子径分布を容易に実現する観点から、（Ｃ）成分の粒子径の個数分布において、極大値が２個以上存在することが好ましく、製造時の手間やコストの観点から、極大値が２〜３個存在することがより好ましく、極大値が２個存在することが更に好ましい。特に、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満のポリマー微粒子１０〜９０質量％と、体積平均粒子径が１５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のポリマー微粒子９０〜１０質量％を含むことが好ましい。   From the viewpoint of easily realizing the specific particle size distribution described above, it is preferable that there are two or more maximum values in the number distribution of the particle size of the component (C), and from the viewpoint of labor and cost during production, the maximum It is more preferable that 2 to 3 values exist, and it is even more preferable that 2 maximum values exist. In particular, it is preferable to include 10 to 90% by mass of polymer fine particles having a volume average particle size of 10 nm or more and less than 150 nm and 90 to 10% by mass of polymer fine particles having a volume average particle size of 150 nm to 2000 nm.

（Ｃ）成分はエポキシ樹脂組成物中で１次粒子の状態で分散していることが好ましい。本発明における、「ポリマー微粒子がエポキシ樹脂組成物中で１次粒子の状態で分散している」（以下、一次分散とも呼ぶ。）とは、ポリマー微粒子同士が実質的に独立して（接触なく）分散していることを意味し、その分散状態は、例えば、エポキシ樹脂組成物の一部をメチルエチルケトンのような溶剤に溶解し、これをレーザー光散乱による粒子径測定装置等により、その粒子径を測定することにより確認できる。   The component (C) is preferably dispersed in the state of primary particles in the epoxy resin composition. In the present invention, “polymer fine particles are dispersed in the state of primary particles in the epoxy resin composition” (hereinafter also referred to as primary dispersion) means that the polymer fine particles are substantially independent (without contact). ) Means that it is dispersed. For example, a part of the epoxy resin composition is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone, and the particle size is measured by a particle size measuring device using laser light scattering. It can be confirmed by measuring.

前記粒子径測定による体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）の値は、特に制限されないが、３以下であることが好ましく、２．５以下がより好ましく、２以下が更に好ましく、１．５以下が特に好ましい。体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）が３以下であれば、良好に分散していると考えられる。逆に、３を超えた粒度分布を有するエポキシ樹脂組成物は、得られる硬化物の靭性や耐衝撃性などの物性が低い場合がある。   The value of volume average particle size (Mv) / number average particle size (Mn) by the particle size measurement is not particularly limited, but is preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, and even more preferably 2 or less. 1.5 or less is particularly preferable. When the volume average particle diameter (Mv) / number average particle diameter (Mn) is 3 or less, it is considered that the particles are well dispersed. Conversely, an epoxy resin composition having a particle size distribution exceeding 3 may have low physical properties such as toughness and impact resistance of the resulting cured product.

なお、体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社製）を用いて測定し、ＭｖをＭｎで除することによって求めることができる。   The volume average particle size (Mv) / number average particle size (Mn) can be determined by measuring using Microtrac UPA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and dividing Mv by Mn.

また、ポリマー微粒子の「安定な分散」とは、ポリマー微粒子が、連続層中で凝集したり、分離したり、沈殿したりすることなく、定常的に通常の条件下にて、長期間に渡って、分散している状態を意味し、また、ポリマー微粒子の連続層中での分布も実質的に変化せず、また、これらの組成物を危険がない範囲で加熱することで粘度を下げて攪拌したりしても、「安定な分散」を保持できることが好ましい。   In addition, “stable dispersion” of polymer fine particles means that the polymer fine particles are not aggregated, separated, or precipitated in the continuous layer, and are constantly under normal conditions over a long period of time. Mean that the distribution of the polymer fine particles in the continuous layer does not substantially change, and the viscosity is lowered by heating these compositions in a range that is not dangerous. It is preferable that “stable dispersion” can be maintained even if stirring is performed.

（Ｃ）成分は単独で用いても良く２種以上併用しても良い。   (C) A component may be used independently and may be used together 2 or more types.

ポリマー微粒子の構造は特に限定されないが、２層以上のコアシェル構造を有することが好ましい。また、コア層を被覆する中間層と、この中間層をさらに被覆するシェル層とから構成される３層以上の構造を有することも可能である。   The structure of the polymer fine particle is not particularly limited, but preferably has a core-shell structure of two or more layers. It is also possible to have a structure of three or more layers constituted by an intermediate layer covering the core layer and a shell layer further covering the intermediate layer.

以下、各層について具体的に説明する。
≪コア層≫
コア層は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性を高める為に、ゴムとしての性質を有する弾性コア層であることが好ましい。ゴムとして性質を有するためには、本発明の弾性コア層は、ゲル含量が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうゲル含量とは、凝固、乾燥により得られたクラム０．５ｇをトルエン１００ｇに浸漬し、２３℃で２４時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、不溶分と可溶分の合計量に対する不溶分の比率を意味する。 Hereinafter, each layer will be specifically described.
≪Core layer≫
The core layer is preferably an elastic core layer having rubber properties in order to enhance the toughness of the cured product of the epoxy resin composition of the present invention. In order to have properties as rubber, the elastic core layer of the present invention preferably has a gel content of 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. It is preferably 95% by mass or more. In addition, the gel content referred to in the present specification means that 0.5 g of crumb obtained by coagulation and drying is immersed in 100 g of toluene and left to stand at 23 ° C. for 24 hours, and then insoluble and soluble components are separated. The ratio of insoluble matter to the total amount of insoluble matter and soluble matter is meant.

ゴムとしての性質を有する弾性コア層を形成し得るポリマーとしては、天然ゴムや、ジエン系モノマー（共役ジエン系モノマー）および（メタ）アクリレート系モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（第１モノマー）を５０〜１００質量％、および他の共重合可能なビニル系モノマー（第２モノマー）を０〜５０質量％含んで構成されるゴム弾性体や、ポリシロキサン系ゴム弾性体、あるいはこれらを併用したものが挙げられる。得られる硬化物の靱性改良効果が高い点、および、マトリックス樹脂との親和性が低い為にコア層の膨潤による経時での粘度上昇が起こり難い点から、ジエン系モノマーを用いたジエン系ゴムが好ましい。多種のモノマーの組合せにより、幅広いポリマー設計が可能なことから、（メタ）アクリレート系ゴムが好ましい。また、硬化物の耐熱性を低下させることなく、低温での耐衝撃性を向上しようとする場合には、弾性コア層はポリシロキサン系ゴム弾性体であることが好ましい。なお、本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。   As a polymer capable of forming an elastic core layer having properties as a rubber, at least one monomer (first monomer) selected from natural rubber, diene monomers (conjugated diene monomers) and (meth) acrylate monomers is used. Rubber elastic body comprising 50 to 100 mass% of the above and other copolymerizable vinyl monomer (second monomer) 0 to 50 mass%, polysiloxane rubber elastic body, or a combination thereof Things. Diene rubbers using diene monomers are highly effective in improving the toughness of the resulting cured product, and are less likely to increase in viscosity over time due to swelling of the core layer due to low affinity with the matrix resin. preferable. Since a wide variety of polymer designs are possible by combining various monomers, (meth) acrylate rubber is preferred. Moreover, when it is going to improve the impact resistance in low temperature, without reducing the heat resistance of hardened | cured material, it is preferable that an elastic core layer is a polysiloxane rubber elastic body. In the present invention, (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.

弾性コア層に用いるジエン系ゴムを構成するモノマー（共役ジエン系モノマー）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらのジエン系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the monomer (conjugated diene monomer) constituting the diene rubber used for the elastic core layer include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene. Etc. These diene monomers may be used alone or in combination of two or more.

靱性改良効果が高い点、および、マトリックス樹脂との親和性が低い為にコア層の膨潤による経時での粘度上昇が起こり難い点から、１，３−ブタジエンを用いるブタジエンゴム、または、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合体であるブタジエン−スチレンゴムが好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。また、ブタジエン−スチレンゴムは、屈折率の調整により得られる硬化物の透明性を高めることができ、より好ましい。   A butadiene rubber using 1,3-butadiene or 1,3 because of its high toughness-improving effect and low viscosity with time due to swelling of the core layer due to low affinity with the matrix resin -Butadiene-styrene rubber which is a copolymer of butadiene and styrene is preferable, and butadiene rubber is more preferable. Also, butadiene-styrene rubber is more preferred because it can increase the transparency of the cured product obtained by adjusting the refractive index.

また、弾性コア層に用いる（メタ）アクリレート系ゴムを構成するモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートなどのグリシジル（メタ）アクリレート類；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレートなどのアリルアルキル（メタ）アクリレート類；モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。   Moreover, as a monomer which comprises the (meth) acrylate type rubber | gum used for an elastic core layer, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl ( Alkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate; aromatic ring containing (meth) such as phenoxyethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate Acrylates; hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, glycidylalkyl (meth) acrylate Glycidyl (meth) acrylates such as alkoxide; alkoxyalkyl (meth) acrylates; allylalkyl (meth) acrylates such as allyl (meth) acrylate and allylalkyl (meth) acrylate; monoethylene glycol di (meth) acrylate, Examples include polyfunctional (meth) acrylates such as triethylene glycol di (meth) acrylate and tetraethylene glycol di (meth) acrylate. These (meth) acrylate monomers may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred are ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.

上記第１モノマーと共重合可能なビニル系モノマー（第２モノマー）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーなどが挙げられる。これらのビニル系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはスチレンである。   Examples of the vinyl monomer (second monomer) copolymerizable with the first monomer include vinyl arenes such as styrene, α-methyl styrene, monochlorostyrene and dichlorostyrene; vinyl carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid. Vinyl vinyls such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide and chloroprene; vinyl acetate; alkenes such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; diallyl phthalate, triallyl cyanurate, And polyfunctional monomers such as triallyl isocyanurate and divinylbenzene. These vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred is styrene.

上記共重合可能なビニル系モノマーはコア層の０〜５０質量％の範囲、好ましくは０〜３０質量％の範囲、より好ましくは０〜１０質量％の範囲で含むことができる。   The copolymerizable vinyl monomer may be included in the range of 0 to 50% by mass of the core layer, preferably in the range of 0 to 30% by mass, and more preferably in the range of 0 to 10% by mass.

また、弾性コア層を構成し得るポリシロキサン系ゴム弾性体としては、例えば、ジメチルシリルオキシ、ジエチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ、ジメチルシリルオキシ−ジフェニルシリルオキシなどの、アルキル或いはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系ポリマーや、側鎖のアルキルの一部が水素原子に置換されたオルガノハイドロジェンシリルオキシなどの、アルキル或いはアリール１置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系ポリマーが挙げられる。これらのポリシロキサン系ポリマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジメチルシリルオキシ−ジフェニルシリルオキシが硬化物に耐熱性を付与する上で好ましく、ジメチルシリルオキシが容易に入手できて経済的でもあることから最も好ましい。   Examples of the polysiloxane rubber elastic body that can constitute the elastic core layer include alkyl or aryl such as dimethylsilyloxy, diethylsilyloxy, methylphenylsilyloxy, diphenylsilyloxy, dimethylsilyloxy-diphenylsilyloxy, and the like. Polysiloxane polymers composed of alkyl or aryl 1-substituted silyloxy units, such as polysiloxane polymers composed of disubstituted silyloxy units, and organohydrogensilyloxy in which part of the alkyl in the side chain is substituted with hydrogen atoms Polymers. These polysiloxane polymers may be used alone or in combination of two or more. Among them, dimethylsilyloxy, methylphenylsilyloxy, dimethylsilyloxy-diphenylsilyloxy are preferable for imparting heat resistance to the cured product, and dimethylsilyloxy is most preferable because it is easily available and economical.

弾性コア層がポリシロキサン系ゴム弾性体から形成される態様において、ポリシロキサン系ポリマー部位は、硬化物の耐熱性を損なわないために、弾性体全体を１００質量％として８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上）含有していることが好ましい。   In an embodiment in which the elastic core layer is formed of a polysiloxane rubber elastic body, the polysiloxane polymer portion is 80% by mass or more (more preferably) with the entire elastic body being 100% by mass in order not to impair the heat resistance of the cured product. Is preferably 90% by mass or more).

ポリマー微粒子の硬化性樹脂組成物中での分散安定性を保持する観点から、コア層は、上記モノマーを重合してなるポリマー成分やポリシロキサン系ポリマー成分に架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、上記モノマーを重合してなるポリマー成分に架橋構造を導入する方法としては、ポリマー成分に多官能性モノマーやメルカプト基含有化合物等の架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法などが挙げられる。また、ポリシロキサン系ポリマーに架橋構造を導入する方法としては、重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用する方法や、ビニル反応性基、メルカプト基などの反応性基をポリシロキサン系ポリマーに導入し、その後ビニル重合性のモノマーあるいは有機過酸化物などを添加してラジカル反応させる方法、あるいは、ポリシロキサン系ポリマーに多官能性モノマーやメルカプト基含有化合物などの架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法などが挙げられる。   From the viewpoint of maintaining the dispersion stability of the polymer fine particles in the curable resin composition, the core layer preferably has a cross-linked structure introduced into a polymer component obtained by polymerizing the monomer or a polysiloxane polymer component. . As a method for introducing a crosslinked structure, a generally used method can be employed. For example, as a method for introducing a cross-linked structure into a polymer component obtained by polymerizing the above monomer, a method in which a cross-linkable monomer such as a polyfunctional monomer or a mercapto group-containing compound is added to the polymer component and then polymerized is exemplified. . In addition, as a method for introducing a crosslinked structure into the polysiloxane polymer, a method in which a polyfunctional alkoxysilane compound is partially used at the time of polymerization, or a reactive group such as a vinyl reactive group or a mercapto group is added to the polysiloxane polymer. And then adding a vinyl polymerizable monomer or an organic peroxide to cause a radical reaction, or adding a crosslinkable monomer such as a polyfunctional monomer or a mercapto group-containing compound to the polysiloxane polymer, Next, a polymerization method and the like can be mentioned.

前記多官能性モノマーとしては、ブタジエンなどの共役ジエン系モノマーは含まれず、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；アリルオキシアルキル（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、及びジビニルベンゼンである。   The polyfunctional monomer does not include conjugated diene monomers such as butadiene, and includes allyl alkyl (meth) acrylates such as allyl (meth) acrylate and allylalkyl (meth) acrylate; allyloxyalkyl (meth) acrylates; (Poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate and other (meth) acrylic Polyfunctional (meth) acrylates having two or more groups; diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene and the like. Particularly preferred are allyl methacrylate, triallyl isocyanurate, butanediol di (meth) acrylate, and divinylbenzene.

本発明において、コア層のガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」と称する場合がある）は、得られる硬化物の靱性を高める為に、０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下がより好ましく、−４０℃以下が更に好ましく、−６０℃以下であることが特に好ましい。   In the present invention, the glass transition temperature of the core layer (hereinafter sometimes simply referred to as “Tg”) is preferably 0 ° C. or less, and −20 ° C. or less in order to increase the toughness of the obtained cured product. More preferably, −40 ° C. or lower is further preferable, and −60 ° C. or lower is particularly preferable.

一方、得られる硬化物の弾性率（剛性）の低下を抑制したい場合には、コア層のＴｇは、０℃よりも大きいことが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが更に好ましく、８０℃以上であることが特に好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。   On the other hand, when it is desired to suppress a decrease in the elastic modulus (rigidity) of the resulting cured product, the Tg of the core layer is preferably greater than 0 ° C, more preferably 20 ° C or more, and 50 ° C or more. More preferably, it is more preferably 80 ° C. or higher, and most preferably 120 ° C. or higher.

Ｔｇが０℃よりも大きく、得られる硬化物の剛性低下を抑制し得るコア層を形成し得るポリマーとしては、単独重合体のＴｇが０℃よりも大きい少なくとも１種のモノマーを５０〜１００質量％（より好ましくは、６５〜９９質量％）、および単独重合体のＴｇが０℃未満の少なくとも１種のモノマーを０〜５０質量％（より好ましくは、１〜３５質量％）含んで構成されるポリマーが挙げられる。   As a polymer capable of forming a core layer having a Tg greater than 0 ° C. and capable of suppressing a decrease in rigidity of the resulting cured product, at least one monomer having a Tg of a homopolymer greater than 0 ° C. is 50 to 100 masses. % (More preferably 65 to 99% by mass), and 0 to 50% by mass (more preferably 1 to 35% by mass) of at least one monomer having a Tg of less than 0 ° C. Polymers.

コア層のＴｇが０℃よりも大きい場合も、コア層は架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、前記の方法が挙げられる。   Even when the Tg of the core layer is larger than 0 ° C., it is preferable that the core layer has a crosslinked structure introduced therein. Examples of the method for introducing a crosslinked structure include the above-described methods.

前記単独重合体のＴｇが０℃よりも大きいモノマーは、以下のモノマーの一つ以上を含有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、スチレン、２−ビニルナフタレン等の無置換ビニル芳香族化合物類；α―メチルスチレン等のビニル置換芳香族化合物類；３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６―トリメチルスチレン等の環アルキル化ビニル芳香族化合物類；４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン等の環アルコキシル化ビニル芳香族化合物類；２−クロロスチレン、３―クロロスチレン等の環ハロゲン化ビニル芳香族化合物類；４−アセトキシスチレン等の環エステル置換ビニル芳香族化合物類；４−ヒトロキシスチレン等の環ヒドロキシル化ビニル芳香族化合物類；ビニルベンゾエート、ビニルシクロヘキサノエート等のビニルエステル類；塩化ビニル等のビニルハロゲン化物類；アセナフタレン、インデン等の芳香族モノマー類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類；フェニルメタクリレート等の芳香族メタクリレート；イソボルニルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート等のメタクリレート類；メタクリロニトリル等のメタクリル酸誘導体を含むメタクリルモノマー；イソボルニルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート等のある種のアクリル酸エステル；アクリロニトリル等のアクリル酸誘導体を含むアクリルモノマーを挙げることができる。更に、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート及び１−アダマンチルメタクリレート、等のＴｇが１２０℃以上となるモノマーが挙げられる。   Examples of the monomer having a Tg higher than 0 ° C. include, but are not limited to, those containing one or more of the following monomers. For example, unsubstituted vinyl aromatic compounds such as styrene and 2-vinylnaphthalene; vinyl-substituted aromatic compounds such as α-methylstyrene; 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2, Ring alkylated vinyl aromatic compounds such as 5-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene and 2,4,6-trimethylstyrene; Ring alkoxylated vinyl aromatic compounds such as 4-methoxystyrene and 4-ethoxystyrene Ring aromatic vinyl aromatic compounds such as 2-chlorostyrene and 3-chlorostyrene; ring ester-substituted vinyl aromatic compounds such as 4-acetoxystyrene; ring hydroxylated vinyl aromatic compounds such as 4-humanoxystyrene; Vinyl esters such as vinyl benzoate and vinyl cyclohexanoate; vinyl chloride Vinyl halides such as: aromatic monomers such as acenaphthalene and indene; alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and isopropyl methacrylate; aromatic methacrylates such as phenyl methacrylate; methacrylates such as isobornyl methacrylate and trimethylsilyl methacrylate Methacrylic monomers containing methacrylic acid derivatives such as methacrylonitrile; certain acrylic acid esters such as isobornyl acrylate and tert-butyl acrylate; acrylic monomers containing acrylic acid derivatives such as acrylonitrile. Furthermore, Tg of acrylamide, isopropylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, isobornyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 1-adamantyl acrylate, 1-adamantyl methacrylate, etc. is 120 ° C. or higher. The monomer which becomes.

また、コア層の体積平均粒子径は０．０１〜１μｍが好ましいが、０．０５〜０．５μｍがより好ましく、０．０７〜０．３μｍがさらに好ましく、０．１３〜０．２２μｍが特に好ましい。体積平均粒子径が０．０１μｍ未満のものを安定的に得ることは難しい場合が多く、１μｍを超えると最終成形体の耐熱性や耐衝撃性が悪くなる恐れがある。なお体積平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。   Further, the volume average particle diameter of the core layer is preferably 0.01 to 1 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm, further preferably 0.07 to 0.3 μm, and particularly preferably 0.13 to 0.22 μm. preferable. In many cases, it is difficult to stably obtain a material having a volume average particle diameter of less than 0.01 μm, and if it exceeds 1 μm, the heat resistance and impact resistance of the final molded product may be deteriorated. The volume average particle diameter can be measured using Microtrac UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

コア層は、ポリマー粒子全体を１００質量％として４０〜９７質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９３質量％が更に好ましく、８０〜９０質量％が特に好ましい。コア層が４０質量％未満では硬化物の靱性改良効果が低下する場合がある。コア層が９７質量％よりも大きいとポリマー微粒子が凝集し易くなり、硬化性樹脂組成物が高粘度となり取り扱い難い場合がある。   The core layer is preferably 40 to 97% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, still more preferably 70 to 93% by mass, and particularly preferably 80 to 90% by mass based on 100% by mass of the entire polymer particles. If the core layer is less than 40% by mass, the effect of improving the toughness of the cured product may be reduced. If the core layer is larger than 97% by mass, the polymer fine particles are likely to aggregate, and the curable resin composition has a high viscosity and may be difficult to handle.

本発明において、コア層は単層構造であることが多いが、ゴム弾性を有する層からなる多層構造であってもよい。また、コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成は、前記開示の範囲内で各々相違していてもよい。本発明のコア層は、単独で用いてもよく、２種以上の粒子径または構成を有するコア層を併用してもよい。粘度低減効果が高くなる観点から、異なる粒子径を有するコア層を２種以上併用することがより好ましい。   In the present invention, the core layer often has a single-layer structure, but may have a multilayer structure composed of layers having rubber elasticity. When the core layer has a multilayer structure, the polymer composition of each layer may be different within the scope of the disclosure. The core layer of this invention may be used independently and may use together the core layer which has a 2 or more types of particle diameter or structure. From the viewpoint of increasing the viscosity reduction effect, it is more preferable to use two or more core layers having different particle diameters in combination.

≪中間層≫
本発明では、必要により、中間層を形成させてもよい。特に、中間層として、以下のゴム表面架橋層を形成させてもよい。 ≪Middle layer≫
In the present invention, an intermediate layer may be formed if necessary. In particular, the following rubber surface cross-linked layer may be formed as the intermediate layer.

中間層が存在する場合、コア層１００質量部に対する中間層の割合は、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。   When the intermediate layer is present, the ratio of the intermediate layer to 100 parts by mass of the core layer is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.2 to 20 parts by mass, and further preferably 0.5 to 10 parts by mass. 1 to 5 parts by mass is particularly preferable.

前記ゴム表面架橋層は、同一分子内にラジカル重合性二重結合を２以上有する多官能性モノマー３０〜１００質量％、及びその他のビニルモノマー０〜７０質量％からなるゴム表面架橋層成分を重合してなる中間層ポリマーからなり、本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度を低下させる効果、ポリマー微粒子（Ｃ）の本発明のエポキシ樹脂組成物中での分散性を向上させる効果を有する。また、コア層の架橋密度を上げたりシェル層のグラフト効率を高める効果も有する。   The rubber surface cross-linked layer polymerizes rubber surface cross-linked layer components composed of 30 to 100% by mass of a multifunctional monomer having two or more radical polymerizable double bonds in the same molecule and 0 to 70% by mass of other vinyl monomers. And an effect of reducing the viscosity of the epoxy resin composition of the present invention, and an effect of improving the dispersibility of the polymer fine particles (C) in the epoxy resin composition of the present invention. It also has the effect of increasing the crosslinking density of the core layer and increasing the grafting efficiency of the shell layer.

前記多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。   Specific examples of the polyfunctional monomer include the same monomers as the above-mentioned polyfunctional monomer, but preferably allyl methacrylate and triallyl isocyanurate.

≪シェル層≫
ポリマー微粒子の最も外側に存在するシェル層は、シェル形成用モノマーを重合したものであるが、ポリマー微粒子（Ｃ）成分と、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含むエポキシ樹脂成分との相溶性を向上させ、本発明のエポキシ樹脂組成物、又はその硬化物中においてポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担うシェルポリマーからなる。 ≪Shell layer≫
The outermost shell layer of the polymer fine particles is obtained by polymerizing a shell-forming monomer, and the compatibility between the polymer fine particle (C) component and the epoxy resin component containing the components (A) and (B). And a shell polymer that plays a role of allowing the polymer fine particles to be dispersed in the state of primary particles in the epoxy resin composition of the present invention or the cured product thereof.

このようなシェルポリマーは、好ましくは前記コア層及び／又は中間層にグラフトしている。なお、以下、「コア層にグラフトしている」という場合、このコア層に中間層が形成されている時には、中間層にグラフトしている態様も含むものとする。より正確には、シェル層の形成に用いるモノマー成分が、コア層を形成するコアポリマー（中間層を含む場合は、勿論、中間層を形成する中間層ポリマーも意味する。以下、同じ）にグラフト重合して、実質的にシェルポリマーとゴムポリマーとが化学結合していることが好ましい（前記ゴムポリマーが中間層を有する場合は、勿論、中間層ポリマーと化学結合していることも好ましい）。即ち、好ましくは、シェルポリマーは、コアポリマー（中間層を有する場合は、中間層が形成されたコアポリマーの意味。以下、同じ）の存在下に前記シェル形成用モノマーをグラフト重合させることで形成され、このようにすることで、このコアポリマーにグラフト重合されており、コアポリマーの一部又は全体を覆っている。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製され存在するコアポリマーのラテックスに対して、シェルポリマーの構成成分であるモノマーを加えて重合させることで実施できる。   Such a shell polymer is preferably grafted to the core layer and / or the intermediate layer. In the following description, “when grafted on the core layer” includes an aspect in which the intermediate layer is grafted when the intermediate layer is formed on the core layer. More precisely, the monomer component used to form the shell layer is grafted to the core polymer that forms the core layer (if the intermediate layer is included, of course, the intermediate layer polymer that forms the intermediate layer also means the same). It is preferable that the shell polymer and the rubber polymer are substantially chemically bonded by polymerization (in the case where the rubber polymer has an intermediate layer, of course, it is also preferable that the rubber polymer is chemically bonded to the intermediate layer polymer). That is, the shell polymer is preferably formed by graft polymerization of the shell-forming monomer in the presence of a core polymer (meaning the core polymer in which the intermediate layer is formed. In this way, the core polymer is graft-polymerized and covers a part or the whole of the core polymer. This polymerization operation can be carried out by adding a monomer which is a constituent component of the shell polymer to the core polymer latex prepared and present in an aqueous polymer latex state and polymerizing it.

シェル層形成用モノマーとしては、（Ｃ）成分の硬化性樹脂組成物中での相溶性及び分散性の点から、例えば、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、（メタ）アクリレートモノマーがより好ましい。これらシェル層形成用モノマーは、単独で用いてもよく、適宜組み合わせて用いてもよい。   As the monomer for forming the shell layer, for example, an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer, and a (meth) acrylate monomer are preferable from the viewpoint of compatibility and dispersibility in the curable resin composition of the component (C). More preferred are (meth) acrylate monomers. These monomers for forming the shell layer may be used alone or in appropriate combination.

芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、（メタ）アクリレートモノマーの合計量は、シェル層形成用モノマー１００質量％中に、１０〜９９．５質量％含まれていることが好ましく、５０〜９９質量％がより好ましく、６５〜９８質量％が更に好ましく、６７〜８０質量％が特に好ましく、６７〜８５質量％が最も好ましい。   The total amount of the aromatic vinyl monomer, vinyl cyan monomer and (meth) acrylate monomer is preferably 10 to 99.5% by mass, and 50 to 99% by mass, in 100% by mass of the shell layer forming monomer. Is more preferable, 65-98 mass% is still more preferable, 67-80 mass% is especially preferable, and 67-85 mass% is the most preferable.

硬化物やポリマー中で（Ｃ）成分が凝集せずに良好な分散状態を維持するために、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含むエポキシ樹脂成分と化学結合させる観点から、シェル層形成用モノマーとして、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基からなる群から選ばれる１種以上を含有する反応性基含有モノマーを含有することが好ましく、エポキシ基を有するモノマーが好ましい。   From the viewpoint of chemically bonding with the epoxy resin component containing the component (A) and the component (B) in order to maintain a good dispersion state without aggregation of the component (C) in the cured product or polymer, for forming a shell layer As a monomer, one selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group, an amino group, an imide group, a carboxylic acid group, a carboxylic anhydride group, a cyclic ester, a cyclic amide, a benzoxazine group, and a cyanate ester group It is preferable to contain the reactive group containing monomer containing the above, and the monomer which has an epoxy group is preferable.

（Ｃ）成分中にエポキシ基を含有する場合、（Ｃ）成分のエポキシ基の含有量は、得られる硬化物の靭性改良効果と組成物の取り扱い易さを両立する観点から、０．０１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０２〜０．６ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０４〜０．４ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましく、０．０５〜０．２ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。（Ｃ）成分のエポキシ基の含有量が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満では得られる硬化物の靭性改良効果が低下する傾向がある。０．８ｍｍｏｌ／ｇよりも多いと得られる硬化物の靭性改良効果が低下する傾向があり、また、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇する傾向がある。   When the epoxy group is contained in the component (C), the content of the epoxy group of the component (C) is 0.01 to from the viewpoint of achieving both the toughness improving effect of the obtained cured product and the ease of handling of the composition. 0.8 mmol / g is preferable, 0.02 to 0.6 mmol / g is more preferable, 0.04 to 0.4 mmol / g is further preferable, and 0.05 to 0.2 mmol / g is particularly preferable. If the content of the epoxy group of the component (C) is less than 0.01 mmol / g, the effect of improving the toughness of the resulting cured product tends to decrease. When the amount is more than 0.8 mmol / g, the effect of improving the toughness of the obtained cured product tends to decrease, and the viscosity of the epoxy resin composition tends to increase.

エポキシ基を有するモノマーは、シェル層の形成に使用することが好ましく、シェル層のみに使用することがより好ましい。   The monomer having an epoxy group is preferably used for forming a shell layer, and more preferably used only for the shell layer.

また、シェル層形成用モノマーとして、ラジカル重合性二重結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用すると、エポキシ樹脂組成物中においてポリマー微粒子の膨潤を防止し、また、エポキシ樹脂組成物の粘度が低く取扱い性がよくなる傾向がある為好ましい。一方、得られる硬化物の靱性改良効果の点からは、シェル層形成用モノマーとして、ラジカル重合性二重結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用しないことが好ましい。   Further, when a polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable double bonds is used as the shell layer forming monomer, swelling of the polymer fine particles in the epoxy resin composition is prevented, and the viscosity of the epoxy resin composition is also reduced. Is preferable because it tends to be low and handleability is improved. On the other hand, from the viewpoint of the effect of improving the toughness of the obtained cured product, it is preferable not to use a polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable double bonds as the monomer for forming the shell layer.

多官能性モノマーは、シェル形成用モノマー１００質量％中に、例えば、０〜２０質量％含まれていてもよく、１〜２０質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは、５〜１５質量％である。   The polyfunctional monomer may be contained in 100% by mass of the shell-forming monomer, for example, 0 to 20% by mass, preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 5 to 15%. % By mass.

前記芳香族ビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンゼン類が挙げられる。   Specific examples of the aromatic vinyl monomer include vinylbenzenes such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and divinylbenzene.

前記ビニルシアンモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等が挙げられる。   Specific examples of the vinylcyan monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.

前記（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル等が挙げられる。これらの中でも（Ｃ）成分が凝集せずに良好な分散状態を維持し、粘度上昇を抑制する観点から、特にメチルメタクリレートが好ましく使用され、（Ｃ）成分中の含有量としては０．０５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましく、０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。（Ｃ）成分のエポキシ基の含有量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満でも３．０ｍｍｏｌ／ｇよりも多い場合でもエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇する傾向がある。
前記エポキシ基を有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニルモノマーが挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylate monomer include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) ) (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester such as acrylate, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate, and the like. Among these, in view of maintaining a good dispersion state without aggregation of the component (C) and suppressing an increase in viscosity, methyl methacrylate is particularly preferably used, and the content in the component (C) is 0.05 to 3.0 mmol / g is preferable, 0.06-2.0 mmol / g is more preferable, 0.07-1.5 mmol / g is still more preferable, and 0.1-1.0 mmol / g is especially preferable. Even when the content of the epoxy group of the component (C) is less than 0.05 mmol / g or more than 3.0 mmol / g, the viscosity of the epoxy resin composition tends to increase.
Specific examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, and allyl glycidyl ether.

前記ラジカル重合性二重結合を２個以上有する多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。   Specific examples of the multifunctional monomer having two or more radically polymerizable double bonds include the same monomers as the above-mentioned multifunctional monomer, preferably allyl methacrylate and triallyl isocyanurate.

本発明では、例えば、芳香族ビニルモノマー（特にスチレン）０〜５０質量％（好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜４８質量％）、ビニルシアンモノマー（特にアクリロニトリル）０〜５０質量％（好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％）、（メタ）アクリレートモノマー（特にメチルメタクリレート）０〜１００質量％（好ましくは０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８５質量％）、エポキシ基を有するモノマー（特にグリシジルメタクリレート）０．５〜５０質量％（好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％）を組み合わせたシェル層形成用モノマー（合計１００質量％）のポリマーであるシェル層とすることが好ましい。これにより、所望の靱性改良効果と機械特性をバランス良く実現することができる。特に、グリシジルメタクリレートを構成成分として含ませることで（Ａ）成分との界面接着が向上すると考えられ好ましい。これらのモノマー成分は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。シェル層は、上記モノマー成分の他に、他のモノマー成分を含んで形成されてもよい。   In the present invention, for example, aromatic vinyl monomer (especially styrene) 0 to 50% by mass (preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 48% by mass), vinyl cyan monomer (especially acrylonitrile) 0 to 50% by mass. (Preferably 0 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass), (meth) acrylate monomer (especially methyl methacrylate) 0 to 100% by mass (preferably 0 to 90% by mass, more preferably 20 to 85% by mass) %), A monomer for forming a shell layer in which 0.5 to 50% by mass (preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass) of an epoxy group-containing monomer (particularly glycidyl methacrylate) is combined (100 mass in total) %) Of the shell layer which is a polymer. Thereby, a desired toughness improving effect and mechanical properties can be realized in a well-balanced manner. In particular, it is considered that interfacial adhesion with the component (A) is improved by including glycidyl methacrylate as a constituent component. These monomer components may be used alone or in combination of two or more. The shell layer may be formed including other monomer components in addition to the monomer components.

シェル層のグラフト率は、７０％以上（より好ましくは８０％以上、さらには９０％以上）であることが好ましい。グラフト率が７０％未満の場合には、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇する場合がある。なお、本明細書において、グラフト率の算出方法は下記の通りである。   The graft ratio of the shell layer is preferably 70% or more (more preferably 80% or more, and further 90% or more). When the graft ratio is less than 70%, the viscosity of the epoxy resin composition may increase. In the present specification, the method for calculating the graft ratio is as follows.

先ず、ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスを凝固・脱水し、最後に乾燥してポリマー微粒子のパウダーを得る。次いで、ポリマー微粒子のパウダー２ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇに２３℃で２４時間浸漬した後にＭＥＫ可溶分をＭＥＫ不溶分と分離し、さらにＭＥＫ可溶分からメタノール不溶分を分離する。そして、ＭＥＫ不溶分とメタノール不溶分との合計量に対するＭＥＫ不溶分の比率を求めることによってグラフト率を算出する。   First, an aqueous latex containing polymer fine particles is coagulated and dehydrated, and finally dried to obtain polymer fine particle powder. Next, after 2 g of the polymer fine particle powder is immersed in 100 g of methyl ethyl ketone (MEK) at 23 ° C. for 24 hours, the MEK soluble component is separated from the MEK insoluble component, and the methanol insoluble component is further separated from the MEK soluble component. And the graft ratio is calculated by calculating | requiring the ratio of MEK insoluble content with respect to the total amount of MEK insoluble content and methanol insoluble content.

≪ポリマー微粒子の製造方法≫
（コア層の製造方法）
本発明で用いるポリマー微粒子を構成するコア層を形成するポリマーが、ジエン系モノマー（共役ジエン系モノマー）および（メタ）アクリレート系モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（第１モノマー）を含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えばＷＯ２００５／０２８５４６号パンフレットに記載の方法を用いることができる。 ≪Method for producing polymer fine particles≫
(Manufacturing method of core layer)
The polymer forming the core layer constituting the polymer fine particle used in the present invention comprises at least one monomer (first monomer) selected from diene monomers (conjugated diene monomers) and (meth) acrylate monomers. In this case, the core layer can be formed by, for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, microsuspension polymerization, etc., and for example, the method described in WO2005 / 028546 can be used.

また、コア層を形成するポリマーがポリシロキサン系ポリマーを含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えばＷＯ２００６／０７０６６４号パンフレットに記載の方法を用いることができる。   In addition, when the polymer forming the core layer is configured to include a polysiloxane polymer, the formation of the core layer can be produced by, for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, microsuspension polymerization, etc. The method described in the pamphlet of WO 2006/070664 can be used.

（シェル層および中間層の形成方法）
中間層は、中間層形成用モノマーを公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層を構成するゴム弾性体をエマルジョンとして得た場合には、ラジカル重合性二重結合を２以上有するモノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましい。 (Method for forming shell layer and intermediate layer)
The intermediate layer can be formed by polymerizing the monomer for forming the intermediate layer by a known radical polymerization. When the rubber elastic body constituting the core layer is obtained as an emulsion, the polymerization of the monomer having two or more radical polymerizable double bonds is preferably carried out by an emulsion polymerization method.

シェル層は、シェル層形成用モノマーを、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層、または、コア層を中間層で被覆して構成されるポリマー粒子前駆体をエマルジョンとして得た場合には、シェル層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましく、例えば、ＷＯ２００５／０２８５４６号パンフレットに記載の方法に従って製造することができる。   The shell layer can be formed by polymerizing a shell layer forming monomer by known radical polymerization. When the polymer layer precursor formed by coating the core layer or the core layer with an intermediate layer is obtained as an emulsion, the polymerization of the monomer for forming the shell layer is preferably performed by an emulsion polymerization method, for example, WO2005 / 028546 pamphlet.

乳化重合において用いることができる乳化剤（分散剤）としては、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸などに代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるＮ−アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸などに代表されるアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸などの各種の酸類、これら酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤（分散剤）；アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコールなどの非イオン性乳化剤（分散剤）；ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などの分散剤が挙げられる。これらの乳化剤（分散剤）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   As an emulsifier (dispersant) that can be used in emulsion polymerization, alkyl or aryl sulfonic acid represented by dioctylsulfosuccinic acid and dodecylbenzenesulfonic acid, alkyl or arylether sulfonic acid, alkyl or aryl represented by dodecylsulfuric acid, and the like. Sulfuric acid, alkyl or aryl ether sulfuric acid, alkyl or aryl substituted phosphoric acid, alkyl or aryl ether substituted phosphoric acid, N-alkyl or aryl sarcosine acid represented by dodecyl sarcosine acid, alkyl represented by oleic acid or stearic acid, or Various acids such as aryl carboxylic acids, alkyl or aryl ether carboxylic acids, anionic emulsifiers (dispersants) such as alkali metal salts or ammonium salts of these acids; Nonionic emulsifiers such as-substituted polyethylene glycol (dispersing agent); polyvinyl alcohol, alkyl substituted cellulose, polyvinyl pyrrolidone, dispersants such as polyacrylic acid derivatives. These emulsifiers (dispersants) may be used alone or in combination of two or more.

ポリマー粒子の水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤（分散剤）の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤（分散剤）は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤（分散剤）の水洗除去が容易になり、最終的に得られる硬化物への悪影響を容易に防止できる。   As long as the dispersion stability of the aqueous latex of polymer particles is not hindered, it is preferable to reduce the amount of emulsifier (dispersant) used. Moreover, an emulsifier (dispersant) is so preferable that the water solubility is high. If the water solubility is high, the emulsifier (dispersant) can be easily removed by washing with water, and adverse effects on the finally obtained cured product can be easily prevented.

乳化重合法を採用する場合には、公知の開始剤、すなわち２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを熱分解型開始剤として用いることができる。   When the emulsion polymerization method is employed, a known initiator, that is, 2,2′-azobisisobutyronitrile, hydrogen peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, or the like can be used as the thermal decomposition type initiator. .

また、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物といった過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などを併用したレドックス型開始剤を使用することもできる。   In addition, organic peroxides such as t-butylperoxyisopropyl carbonate, paramentane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-hexyl peroxide, etc. Oxides; peroxides such as inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, and ammonium persulfate; reducing agents such as sodium formaldehyde sulfoxylate and glucose as necessary; and iron sulfate (II as necessary) ), A chelating agent such as disodium ethylenediaminetetraacetate if necessary, and a redox type initiator using a phosphorus-containing compound such as sodium pyrophosphate if necessary.

レドックス型開始剤系を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物をレドックス型開始剤として用いることが好ましい。前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤などの使用量は公知の範囲で用いることができる。またラジカル重合性二重結合を２以上有するモノマーを重合するに際しては公知の連鎖移動剤を公知の範囲で用いることができる。追加的に界面活性剤を用いることができるが、これも公知の範囲である。   When a redox type initiator system is used, the polymerization can be performed at a low temperature at which the peroxide is not substantially thermally decomposed, and the polymerization temperature can be set in a wide range, which is preferable. Of these, organic peroxides such as cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, and t-butyl hydroperoxide are preferably used as the redox initiator. When the amount of the initiator used, or the redox type initiator is used, the amount of the reducing agent / transition metal salt / chelating agent used may be within a known range. In the polymerization of a monomer having two or more radical polymerizable double bonds, a known chain transfer agent can be used within a known range. In addition, a surfactant can be used, but this is also within a known range.

重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素などの条件は、公知の範囲のものが適用できる。また、中間層形成用モノマーの重合は１段で行なっても２段以上で行なっても良い。例えば、弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンに中間層形成用モノマーを一度に添加する方法、連続追加する方法の他、あらかじめ中間層形成用モノマーが仕込まれた反応器に弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンを加えてから重合を実施する方法などを採用することができる。   The polymerization temperature, pressure, deoxygenation, and other conditions during the polymerization can be within the known ranges. The polymerization of the intermediate layer forming monomer may be performed in one stage or in two or more stages. For example, in addition to a method of adding an intermediate layer forming monomer to a rubber elastic emulsion constituting the elastic core layer at once, a method of continuously adding it, an elastic core layer is added to a reactor in which an intermediate layer forming monomer is charged in advance. For example, a method of carrying out polymerization after adding an emulsion of a rubber elastic body to be constituted can be employed.

＜酸無水物硬化剤（Ｄ）＞
酸無水物硬化剤（Ｄ）を用いると低粘度のエポキシ樹脂組成物が得られ、その硬化物は、耐熱性、電気的特性、化学的特性、機械的特性などの物性バランスが良好である。特に、（Ｃ）成分による靭性改良効果が著しく高く発現する。（Ｄ）成分の酸無水物硬化剤としては、ポリセバシン酸ポリ無水物、ポリアゼライン酸ポリ無水物、無水コハク酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニル置換コハク酸無水物、オクテニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸、トリカルバリル酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、水素化メチルナド酸無水物、無水マレイン酸によるリノール酸付加物、アルキル化末端アルキレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、トリメリット酸無水物、無水フタル酸、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロロナド酸無水物、およびクロレンド酸無水物、ならびに無水マレイン酸−グラフト化ポリブタジエンなどを挙げることができる。これらの中でも、エポキシ樹脂組成物の粘度が低くなる観点から、メチルナド酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく使用される。 <Acid anhydride curing agent (D)>
When the acid anhydride curing agent (D) is used, an epoxy resin composition having a low viscosity is obtained, and the cured product has a good balance of physical properties such as heat resistance, electrical characteristics, chemical characteristics, and mechanical characteristics. In particular, the toughness improving effect by the component (C) is remarkably high. As the acid anhydride curing agent of component (D), polysebacic acid polyanhydride, polyazeline acid polyanhydride, succinic anhydride, citraconic acid anhydride, itaconic acid anhydride, alkenyl-substituted succinic acid anhydride, octenyl succinic acid anhydride , Dodecenyl succinic anhydride, maleic anhydride, tricarballylic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, hydrogenated methyl nadic anhydride, linoleic acid adduct with maleic anhydride, alkylated terminal alkylene tetrahydrophthalic acid Anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, pyromellitic dianhydride, trimellitic anhydride Products, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, And the like grafted polybutadiene - tiger bromo phthalic anhydride, dichloro maleic anhydride, Kuroronado anhydride, and chlorendic anhydride, and maleic anhydride. Among these, from the viewpoint of lowering the viscosity of the epoxy resin composition, methyl nadic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, and methyl hexahydrophthalic anhydride are preferably used.

（Ｄ）成分は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。   (D) A component may be used independently and may be used together 2 or more types.

（Ｄ）成分は、組成物を硬化させるのに十分な量で使用する。典型的には、組成物中に存在するエポキシ基の少なくとも８０％を消費するのに十分な硬化剤を供給する。エポキシ基の消費に必要な量を超える大過剰量は、通常必要ない。（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含むエポキシ樹脂成分の反応基当量１００に対して、当量比５０〜１５０が好ましく、６０〜１４０がより好ましく、７０〜１３５が更に好ましく、８０〜１２０が特に好ましい。当量比が５０より小さいと、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化性が悪くなる場合がある。当量比が１５０より大きいと、本発明のエポキシ樹脂組成物の物性が低下する場合がある。   Component (D) is used in an amount sufficient to cure the composition. Typically, sufficient curing agent is provided to consume at least 80% of the epoxy groups present in the composition. A large excess over that required for consumption of epoxy groups is usually not necessary. (D) As for the usage-amount of component, the equivalent ratio 50-150 is preferable with respect to the reactive group equivalent 100 of the epoxy resin component containing (A) component and (B) component, 60-140 is more preferable, 70-135 Is more preferable, and 80 to 120 is particularly preferable. If the equivalent ratio is less than 50, the curability of the epoxy resin composition of the present invention may be deteriorated. If the equivalent ratio is greater than 150, the physical properties of the epoxy resin composition of the present invention may be reduced.

＜硬化促進剤（Ｅ）＞
本発明では、必要に応じて硬化促進剤（Ｅ）を使用することができる。（Ｅ）成分は、エポキシ基と、硬化剤や他の成分上のエポキシ基との反応を促進するための触媒である。 <Curing accelerator (E)>
In this invention, a hardening accelerator (E) can be used as needed. The component (E) is a catalyst for promoting the reaction between the epoxy group and the epoxy group on the curing agent or other components.

（Ｅ）成分としては、例えば、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素、１，１−ジメチルフェニルウレアなどの尿素類；６−カプロラクタム；Ｃ１−Ｃ１２アルキレンイミダゾール、Ｎ−アリールイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、エポキシ樹脂とイミダゾールとの付加生成物、などのF；トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ｐ−スチリルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボランなどの有機リン系化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）、トリエチレンジアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのフタル酸塩、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、２−ジエチルアミノエチルアミン、１−ジエチルアミノ−４−アミノペンタン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルプロパンジアミン、３−（３−ジメチルアミノプロピル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、４−（３−アミノプロピル）モルホリンなどの三級アミン化合物とその塩類；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体などの有機金属化合物類；三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫などの金属ハロゲン化物が挙げられる。さらには、高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、アミンをエポキシ樹脂等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤、イミダゾール系、リン系、ホスフィン系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される温度を上げた場合にのみ活性となる潜在性硬化促進剤も使用することができる。これらの中でも、イミダゾール系の硬化促進剤が好ましく使用される。（Ｅ）成分は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。   Examples of the component (E) include p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea, 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea, N- (3-chloro -4-methylphenyl) -N ′, N′-dimethylurea, ureas such as 1,1-dimethylphenylurea; 6-caprolactam; C1-C12 alkyleneimidazole, N-arylimidazole, N-butylimidazole, 2- Methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-pheni Imidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-aminoethyl-2-methyl F: imidazole, addition product of epoxy resin and imidazole, etc .; tributylphosphine, trioctylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri -P-tolylphosphine, tris (4-methoxyphenyl) phosphine, tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine, diphenylcyclohexylphosphine, p-styryldiphenylphosphine, 1,2 Organics such as bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphine triphenylborane Phosphorus compound, triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, poly (p-vinylphenol), triethylenediamine, 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7- Phenol salt of ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undeca -Ene phthalate, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 3-dimethylaminopropylamine, 3-diethylaminopropylamine, 3-dibutylaminopropylamine, 2-diethylaminoethylamine, 1-diethylamino-4-aminopentane, N -(3-aminopropyl) -N-methylpropanediamine, 3- (3-dimethylaminopropyl) propylamine, N, N-dimethylpiperazine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, 1,4-bis (2 -Aminoethyl) piperazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, tertiary amine compounds such as 4- (2-aminoethyl) morpholine, 4- (3-aminopropyl) morpholine and salts thereof; tetraethylammonium Bromide, tetrabutylammonium bromide Quaternary ammonium salts such as zinc; organometallic compounds such as zinc octylate, tin octylate and aluminum acetylacetone complexes; boron compounds such as boron trifluoride and triphenylborate; metal halogens such as zinc chloride and stannic chloride A compound. In addition, high melting point imidazole compounds, dicyandiamide, high melting point dispersion type latent accelerators such as amine addition type accelerators with amines added to epoxy resins, etc., and imidazole, phosphorus and phosphine accelerators are coated with a polymer. Increased temperature represented by high temperature dissociation type thermal cationic polymerization type latent curing accelerators such as microcapsule type latent accelerators, amine salt type latent curing accelerators, Lewis acid salts, Bronsted acid salts, etc. It is also possible to use a latent curing accelerator that becomes active only when Among these, imidazole-based curing accelerators are preferably used. (E) A component may be used independently and may be used together 2 or more types.

（Ｅ）成分の使用量は、（Ｄ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜８質量部がより好ましく、０．５〜６質量部が更に好ましく、０．８〜５質量部が特に好ましい。０．１質量部未満では、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化性が悪くなる場合がある。１０質量部より多いと、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の物性が低下する場合がある。   (E) As for the usage-amount of a component, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (D) component, 0.2-8 mass parts is more preferable, 0.5-6 mass parts is further. Preferably, 0.8-5 mass parts is especially preferable. If it is less than 0.1 mass part, the sclerosis | hardenability of the epoxy resin composition of this invention may worsen. When the amount is more than 10 parts by mass, the physical properties of the cured product of the epoxy resin composition of the present invention may be deteriorated.

＜その他の配合成分＞
本発明では、必要に応じて、その他の配合成分を使用することができる。その他の配合成分としては、無機充填材、ラジカル硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤、アラミド系パルプなどの繊維パルプ、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定化剤（ゲル化防止剤）、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、減粘剤、低収縮剤、有機質充填剤、熱可塑性樹脂、乾燥剤、分散剤等が挙げられる。 <Other ingredients>
In this invention, another compounding component can be used as needed. Other ingredients include inorganic fillers, radical curable resins, radical polymerization initiators, fiber pulps such as aramid pulp, colorants such as pigments and dyes, extender pigments, UV absorbers, antioxidants, and stabilization. Agent (anti-gelling agent), plasticizer, leveling agent, antifoaming agent, silane coupling agent, antistatic agent, flame retardant, lubricant, thinning agent, low shrinkage agent, organic filler, thermoplastic resin, desiccant And dispersants.

＜エポキシ樹脂組成物の製法＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分、または（Ａ）成分および（Ｂ）成分を主成分とするエポキシ樹脂組成物中に、ポリマー微粒子（Ｃ）を含有する組成物であり、好ましくは、ポリマー微粒子（Ｃ）が１次粒子の状態で分散した組成物である。 <Method for producing epoxy resin composition>
The epoxy resin composition of the present invention is a composition containing polymer fine particles (C) in the epoxy resin composition mainly composed of the component (A) or the component (A) and the component (B). Is a composition in which fine polymer particles (C) are dispersed in the form of primary particles.

このような、ポリマー微粒子（Ｃ）を１次粒子の状態で分散させた組成物を得る方法は、種々の方法が利用できるが、例えば水性ラテックス状態で得られたポリマー微粒子を（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分と接触させた後、水等の不要な成分を除去する方法、ポリマー微粒子を一旦有機溶剤に抽出後に（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分と混合してから有機溶剤を除去する方法等が挙げられるが、ＷＯ２００５／０２８５４６号パンフレットに記載の方法を利用することが好ましい。その具体的な製造方法は、順に、ポリマー微粒子（Ｃ）を含有する水性ラテックス（詳細には、乳化重合によってポリマー微粒子を製造した後の反応混合物）を、２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、ポリマー粒子を凝集させる第１工程と、凝集したポリマー微粒子（Ｃ）を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、ポリマー微粒子（Ｃ）の有機溶媒溶液を得る第２工程と、有機溶媒溶液をさらに（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分と混合した後、前記有機溶媒を留去する第３工程とを含んで調製されることが好ましい。   Various methods can be used to obtain such a composition in which the polymer fine particles (C) are dispersed in the form of primary particles. For example, the polymer fine particles obtained in the aqueous latex state can be obtained from the component (A) and Method of removing unnecessary components such as water after contacting with component (B), polymer fine particles once extracted into organic solvent, mixed with component (A) and / or component (B) and then organic solvent The method described in WO 2005/028546 pamphlet is preferably used. The specific production method is as follows: an aqueous latex containing polymer fine particles (C) (specifically, a reaction mixture after producing polymer fine particles by emulsion polymerization) has a solubility in water at 20 ° C. of 5% by mass. After mixing with an organic solvent of 40% by mass or less and further mixing with excess water, the first step of aggregating the polymer particles, and separating and collecting the agglomerated polymer fine particles (C) from the liquid phase, A second step of mixing with an organic solvent to obtain an organic solvent solution of the polymer fine particles (C), and further mixing the organic solvent solution with the component (A) and / or the component (B), and then distilling off the organic solvent. It is preferable to prepare including the 3rd process.

上記の工程を経て得た、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分にポリマー微粒子（Ｃ）が１次粒子の状態で分散した組成物に、更に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及び、前記その他配合成分の各成分を、必要により更に追加混合する事により、ポリマー微粒子（Ｃ）が１次粒子の状態で分散した本発明のエポキシ樹脂組成物が得られる。   The composition (A) and / or the component (B) obtained through the above steps, in which the polymer fine particles (C) are dispersed in the form of primary particles, are further mixed with the components (A), (B), ( The epoxy resin composition of the present invention in which the polymer fine particles (C) are dispersed in the state of primary particles by further mixing the components D), (E), and the above-mentioned other blending components as necessary. Is obtained.

一方、塩析等の方法により凝固させた後に乾燥させて得た、粉体状のポリマー微粒子（Ｃ）は、３本ペイントロールやロールミル、ニーダー等の高い機械的せん断力を有する分散機を用いて、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分中に再分散することが可能である。この際、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は、高温で機械的せん断力を与えることで、効率良く、（Ｃ）成分の分散を可能にする。分散させる際の温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１７０℃がより好ましく、８０〜１５０℃が更に好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましい。温度が５０℃よりも小さいと、十分に（Ｃ）成分が分散しない場合があり、２００℃よりも大きいと、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分や（Ｃ）成分が熱劣化する場合がある。   On the other hand, the powdered polymer fine particles (C) obtained by coagulation by a method such as salting out and the like are dried using a disperser having a high mechanical shearing force such as three paint rolls, a roll mill, or a kneader. Thus, it can be redispersed in the component (A) and / or the component (B). At this time, the component (A) and / or the component (B) and the component (C) can efficiently disperse the component (C) by applying a mechanical shearing force at a high temperature. The temperature at the time of dispersion is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 70 to 170 ° C, still more preferably 80 to 150 ° C, and particularly preferably 90 to 120 ° C. When the temperature is lower than 50 ° C, the component (C) may not be sufficiently dispersed. When the temperature is higher than 200 ° C, the component (A) and / or the component (B) or the component (C) is thermally deteriorated. There is.

＜エポキシ樹脂組成物の粘度＞
本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃で３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。注入時には、十分な粘度低下（好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下）と硬化までの十分な作業時間のバランスが取れる範囲で、４０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃程度に液温を上げて使用することもできる。 <Viscosity of epoxy resin composition>
The viscosity of the epoxy resin composition of the present invention is preferably 3000 mPa · s or less at 25 ° C., more preferably 2500 mPa · s or less, and particularly preferably 2000 mPa · s or less. 40 to 100 ° C., preferably 40 to 90 ° C., more preferably about 50 to 80 ° C., within a range where sufficient viscosity reduction (preferably 200 mPa · s or less) and sufficient working time until curing can be balanced. In addition, the liquid temperature can be increased.

＜硬化物＞
本発明には、上記エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が含まれる。ポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散しているエポキシ樹脂組成物の場合には、これを硬化することによって、ポリマー微粒子が均一に分散した硬化物を容易に得ることができる。また、ポリマー微粒子が膨潤し難く、エポキシ樹脂組成物の粘性が低いことから、硬化物を作業性よく得ることができる。 <Hardened product>
The present invention includes a cured product obtained by curing the above epoxy resin composition. In the case of an epoxy resin composition in which polymer fine particles are dispersed in a primary particle state, a cured product in which polymer fine particles are uniformly dispersed can be easily obtained by curing the epoxy resin composition. Moreover, since the polymer fine particles hardly swell and the viscosity of the epoxy resin composition is low, a cured product can be obtained with good workability.

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、構成要素（Ｄ）および／または構成要素（Ｄ）と構成要素（Ｅ）の酸無水物硬化剤と硬化促進剤の最適な使用方法に応じて、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃、特に好ましくは９０〜１５０℃の範囲内の温度で硬化させることができる。硬化温度が５０℃よりも小さいと、十分に硬化反応が進まない場合があり、２００℃よりも大きいと、硬化物の物性や品質が低下する場合がある。   The cured product of the epoxy resin composition of the present invention is composed of the component (D) and / or the component (D) and the component (E) acid anhydride curing agent and the curing accelerator in accordance with the optimum usage method. The curing can be carried out at a temperature within the range of preferably 50 to 200 ° C, more preferably 70 to 180 ° C, and particularly preferably 90 to 150 ° C. If the curing temperature is lower than 50 ° C, the curing reaction may not proceed sufficiently. If the curing temperature is higher than 200 ° C, the physical properties and quality of the cured product may be deteriorated.

＜強化繊維＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、強化繊維の存在下で硬化させることにより繊維強化複合材料を得ることができる。本発明における強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維などが挙げられる。中でも軽量でありながら、強度、弾性率等の機械特性に優れる繊維強化複合材料が得られることから、炭素繊維が特に好ましく使用されるが、２種以上の繊維を組み合わせて使用してもよい。炭素繊維としては、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられるが、いずれであってもよく、２種以上の炭素繊維を使用してもよい。 <Reinforcing fiber>
The epoxy resin composition of the present invention can obtain a fiber-reinforced composite material by curing in the presence of reinforcing fibers. Examples of the reinforcing fiber in the present invention include glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, and boron fiber. Among these, carbon fiber is particularly preferably used because a fiber-reinforced composite material having excellent mechanical properties such as strength and elastic modulus can be obtained while being lightweight, but two or more kinds of fibers may be used in combination. Examples of the carbon fiber include PAN-based, pitch-based, and rayon-based carbon fibers. Any of these may be used, and two or more types of carbon fibers may be used.

本発明における強化繊維は、短繊維、連続繊維のいずれを使用してもよく、両者を併用してもよい。強化繊維はストランドの形態で用いられることもあるが、単独または複数種、さらには他の化学繊維などと組み合わせた強化繊維基材として用いることもできる。強化繊維機材としては、強化繊維を一方向に引き揃えたものや、一方向に引き揃えられた強化繊維（経糸）を固定するガラス繊維または化学繊維（緯糸）により構成されるノンクリンプファブリック、マット、織物、ニット、ブレイドなどを用いることができる。   As the reinforcing fiber in the present invention, either short fiber or continuous fiber may be used, or both may be used in combination. The reinforcing fiber may be used in the form of a strand, but it can also be used as a reinforcing fiber base material alone or in combination with a plurality of types, and further with other chemical fibers. Reinforcing fiber equipment includes non-crimp fabrics and mats that are composed of reinforced fibers aligned in one direction, glass fibers or chemical fibers (wefts) that fix reinforced fibers aligned in one direction (warps) Woven fabric, knit, braid, etc. can be used.

＜強化繊維複合材料＞
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を得る成形方法に特に制限はなく、液状のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸、硬化する方法、例えばハンドレイアップ、フィラメントワインディング、プルトルージョン、ウェットモールディング、プリプレグ、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）、バキュームアシステッドＲＴＭ（ＶａＲＴＭ）などが挙げられる。中でも、比較的生産性が高く、複雑な形状の繊維強化複合材料が得られることから、ＲＴＭ、ＶａＲＴＭが好ましく使用される。ここで、ＲＴＭとは剛性材料からなる雌雄の密閉型の中に強化繊維を配置し、圧力をかけて液状樹脂組成物を密閉型内に流し込む方法である。また、ＶａＲＴＭとは剛性材料からなるオープンモールドと可撓性フィルム（バッグ）の間に強化繊維を配置し、真空減圧の力を利用して液状樹脂組成物を流し込む方法である。 <Reinforced fiber composite material>
The molding method for obtaining the fiber reinforced composite material using the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and a method for impregnating and curing the liquid epoxy resin composition in the reinforcing fiber, for example, hand layup, filament winding, pultrusion , Wet molding, prepreg, resin transfer molding (RTM), vacuum assisted RTM (VaRTM), and the like. Among them, RTM and VaRTM are preferably used because they have a relatively high productivity and a fiber reinforced composite material having a complicated shape can be obtained. Here, RTM is a method in which reinforcing fibers are placed in a male and female sealed mold made of a rigid material, and the liquid resin composition is poured into the sealed mold under pressure. VaRTM is a method in which reinforcing fibers are arranged between an open mold made of a rigid material and a flexible film (bag), and the liquid resin composition is poured using the force of vacuum decompression.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度あるために前記成形方法で好適に使用され、また極めて高い靭性を有する繊維強化複合材料を得ることができ、航空機や宇宙機、自動車、産業機械、鉄道車両、船舶などの構造部材や外板などに好ましく使用される。   Since the epoxy resin composition of the present invention has a low viscosity, it can be suitably used in the molding method, and a fiber-reinforced composite material having extremely high toughness can be obtained. Aircraft, spacecraft, automobile, industrial machine, railway It is preferably used for structural members such as vehicles and ships, and outer plates.

以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」および「％」とあるのは、質量部または質量％を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these, and can be implemented with appropriate modifications within a range that can meet the gist of the preceding and following descriptions. These are all included in the technical scope of the present invention. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” mean parts by mass or mass%.

＜評価方法＞
先ず、実施例および比較例によって製造したエポキシ樹脂組成物の評価方法について、以下説明する。 <Evaluation method>
First, the evaluation method of the epoxy resin composition manufactured by the Example and the comparative example is demonstrated below.

［１］体積平均粒子径の測定
水性ラテックスに分散しているポリマー微粒子（Ｃ）の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水の屈折率、およびそれぞれのポリマー粒子の屈折率を入力し、計測時間６００秒、Ｓｉｇｎａｌ Ｌｅｖｅｌが０．６〜０．８の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。 [1] Measurement of volume average particle diameter The volume average particle diameter (Mv) of the polymer fine particles (C) dispersed in the aqueous latex was measured using Microtrac UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). A sample diluted with deionized water was used as a measurement sample. The measurement was performed by inputting the refractive index of water and the refractive index of each polymer particle, and adjusting the sample concentration so that the measurement time was 600 seconds and the Signal Level was in the range of 0.6 to 0.8. .

［２］粘度の測定
エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂組成物の粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製デジタル粘度計ＤＶ−II＋Ｐｒｏ型を用いて測定した。スピンドルＣＰＥ−４１を使用し、２５℃で測定した。 [2] Measurement of viscosity The viscosity of the epoxy resin (A), the epoxy resin (B), and the epoxy resin composition was measured using a digital viscometer DV-II + Pro type manufactured by BROOKFIELD. Measurement was performed at 25 ° C. using a spindle CPE-41.

［３］破壊靱性の測定
破壊靱性値Ｋ１ｃおよびＧ１ｃを、ＡＳＴＭ Ｄ−５０４５に準拠して、ノッチを施した１／４インチのバーを用いて、２３℃で測定した。 [3] Measurement of Fracture Toughness Fracture toughness values K1c and G1c were measured at 23 ° C. using a notched ¼ inch bar in accordance with ASTM D-5045.

１．コア層の形成
製造例１−１；ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）の調製
１００Ｌ耐圧重合機中に、脱イオン水２００質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、リン酸二水素カリウム０．２５質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２質量部、硫酸第一鉄・７水和塩（ＦＥ）０．００１質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）１．５質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（ＢＤ）１００質量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０１５質量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．０４質量部を投入し重合を開始した。重合開始から４時間目に、ＰＨＰ０．０１質量部、ＥＤＴＡ０．００１５質量部およびＦＥ０．００１質量部を投入した。重合１０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴム粒子を含むラテックス（Ｒ−１）を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は９５ｎｍであった。 1. Formation of Core Layer Production Example 1-1; Preparation of Polybutadiene Rubber Latex (R-1) In a 100 L pressure-resistant polymerization machine, 200 parts by mass of deionized water, 0.03 parts by mass of tripotassium phosphate, potassium dihydrogen phosphate 0 .25 parts by mass, disodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA), 0.001 part by mass of ferrous sulfate heptahydrate (FE) and 1.5 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate (SDS) Was added, nitrogen was sufficiently substituted while stirring to remove oxygen, and 100 parts by mass of butadiene (BD) was added to the system, and the temperature was raised to 45 ° C. Polymerization was initiated by adding 0.015 parts by mass of paramentane hydroperoxide (PHP) and then 0.04 parts by mass of sodium formaldehyde sulfoxylate (SFS). Four hours after the start of polymerization, 0.01 parts by weight of PHP, 0.0015 parts by weight of EDTA and 0.001 parts by weight of FE were added. At 10 hours after polymerization, the residual monomer was removed by devolatilization under reduced pressure to complete the polymerization, and latex (R-1) containing polybutadiene rubber particles was obtained. The volume average particle diameter of the polybutadiene rubber particles contained in the obtained latex was 95 nm.

製造例１−２；ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−２）の調製
１００Ｌ耐圧重合機中に、製造例１−１で得たポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）を固形分で７質量部、脱イオン水２００質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２質量部、および硫酸第一鉄・７水和塩（ＦＥ）０．００１質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（ＢＤ）９３質量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０２質量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１０質量部を投入し重合を開始した。重合開始から２４時間目まで３時間おきに、それぞれ、ＰＨＰ０．０２５質量部、ＥＤＴＡ０．０００６質量部およびＦＥ０．００３質量部を投入した。重合３０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴム粒子を含むラテックス（Ｒ−２）を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は１９５ｎｍであった。 Production Example 1-2; Preparation of Polybutadiene Rubber Latex (R-2) In a 100 L pressure-resistant polymerization machine, 7 parts by mass of the polybutadiene rubber latex (R-1) obtained in Production Example 1-1 in solid content, deionized water 200 parts by mass, 0.03 parts by mass of tripotassium phosphate, 0.002 parts by mass of disodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA), and 0.001 parts by mass of ferrous sulfate heptahydrate (FE), After sufficiently purging with nitrogen and stirring to remove oxygen, 93 parts by mass of butadiene (BD) was put into the system, and the temperature was raised to 45 ° C. Polymerization was initiated by adding 0.02 parts by mass of paramentane hydroperoxide (PHP), followed by 0.10 parts by mass of sodium formaldehyde sulfoxylate (SFS). 0.03 parts by mass of PHP, 0.0006 parts by mass of EDTA and 0.003 parts by mass of FE were added every 3 hours from the start of polymerization to 24 hours. At 30 hours after polymerization, the residual monomer was removed by devolatilization under reduced pressure to complete the polymerization, and latex (R-2) containing polybutadiene rubber particles was obtained. The volume average particle diameter of the polybutadiene rubber particles contained in the obtained latex was 195 nm.

２．ポリマー微粒子の調製（シェル層の形成）
製造例２−１；ポリマー微粒子ラテックス（Ｌ−１）の調製
３Ｌガラス容器に、製造例１−１で得たラテックス（Ｒ−１）１５７５質量部（ポリブタジエンゴム粒子５１０質量部相当）および脱イオン水３１５質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．０２４質量部、ＦＥ０．００６質量部、ＳＦＳ１．２質量部を加えた後、グラフトモノマー（スチレン（ＳＴ）４０質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２０質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）３０質量部）、およびクメンヒドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．３質量部の混合物を２時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に２時間撹拌して反応を終了させ、ポリマー微粒子のラテックス（Ｌ−１）を得た。得られたラテックス（Ｌ−１）に含まれるポリマー微粒子（Ｃ−１）の体積平均粒子径は１１０ｎｍであった。 2. Preparation of polymer fine particles (formation of shell layer)
Production Example 2-1: Preparation of Polymer Fine Particle Latex (L-1) In a 3 L glass container, 1575 parts by mass of latex (R-1) obtained in Production Example 1-1 (equivalent to 510 parts by mass of polybutadiene rubber particles) and deionization 315 parts by mass of water was charged and stirred at 60 ° C. while performing nitrogen substitution. After adding EDTA 0.024 parts by mass, FE 0.006 parts by mass, SFS 1.2 parts by mass, graft monomer (styrene (ST) 40 parts by mass, acrylonitrile (AN) 20 parts by mass, glycidyl methacrylate (GMA) 30 parts by mass) , And a mixture of 0.3 part by mass of cumene hydroperoxide (CHP) was continuously added over 2 hours for graft polymerization. After completion of the addition, the reaction was terminated by further stirring for 2 hours to obtain latex of polymer fine particles (L-1). The volume average particle diameter of the polymer fine particles (C-1) contained in the obtained latex (L-1) was 110 nm.

製造例２−２；ポリマー微粒子ラテックス（Ｌ−２）の調製
３Ｌガラス容器に、製造例１−２で得たラテックス（Ｒ−２）１５７５質量部（ポリブタジエンゴム粒子５１０質量部相当）および脱イオン水３１５質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．０２４質量部、ＦＥ０．００６質量部、ＳＦＳ１．２質量部を加えた後、グラフトモノマー（スチレン（ＳＴ）４０質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２０質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１５質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５質量部）、およびクメンヒドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．３質量部の混合物を２時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に２時間撹拌して反応を終了させ、ポリマー微粒子のラテックス（Ｌ−２）を得た。得られたラテックス（Ｌ−２）に含まれるポリマー微粒子（Ｃ−２）の体積平均粒子径は２０５μｍであった。 Production Example 2-2: Preparation of Polymer Fine Particle Latex (L-2) In a 3 L glass container, 1575 parts by weight of latex (R-2) obtained in Production Example 1-2 (equivalent to 510 parts by weight of polybutadiene rubber particles) and deionized 315 parts by mass of water was charged and stirred at 60 ° C. while performing nitrogen substitution. After adding EDTA 0.024 parts by mass, FE 0.006 parts by mass, SFS 1.2 parts by mass, graft monomer (styrene (ST) 40 parts by mass, acrylonitrile (AN) 20 parts by mass, glycidyl methacrylate (GMA) 15 parts by mass, A mixture of methyl methacrylate (MMA) (15 parts by mass) and cumene hydroperoxide (CHP) (0.3 parts by mass) was continuously added over 2 hours to perform graft polymerization. After completion of the addition, the reaction was terminated by further stirring for 2 hours to obtain polymer fine particle latex (L-2). The volume average particle diameter of the polymer fine particles (C-2) contained in the obtained latex (L-2) was 205 μm.

製造例２−３；ポリマー微粒子ラテックス（Ｌ−３）の調製
３Ｌガラス容器に、製造例１−１で得たラテックス（Ｒ−１）７７５質量部（ポリブタジエンゴム粒子２５０質量部相当）、製造例１−２で得たラテックス（Ｒ−２）８００質量部（ポリブタジエンゴム粒子２６０質量部相当）および脱イオン水３１５質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．０２４質量部、ＦＥ０．００６質量部、ＳＦＳ１．２質量部を加えた後、グラフトモノマー（スチレン（ＳＴ）２０質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０質量部）、およびクメンヒドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．３質量部の混合物を２時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に２時間撹拌して反応を終了させ、ポリマー微粒子のラテックス（Ｌ−３）を得た。得られたラテックス（Ｌ−３）に含まれるコアシェルポリマー（Ｃ−３）の体積平均粒子径は１４０ｎｍであった。 Production Example 2-3; Preparation of Polymer Fine Particle Latex (L-3) In a 3 L glass container, 775 parts by weight of latex (R-1) obtained in Production Example 1-1 (equivalent to 250 parts by weight of polybutadiene rubber particles), Production Example 800 parts by mass of latex (R-2) obtained in 1-2 (equivalent to 260 parts by mass of polybutadiene rubber particles) and 315 parts by mass of deionized water were charged and stirred at 60 ° C. while performing nitrogen substitution. After adding EDTA 0.024 mass part, FE 0.006 mass part, SFS 1.2 mass part, graft monomer (styrene (ST) 20 mass parts, glycidyl methacrylate (GMA) 20 mass parts, methyl methacrylate (MMA) 50 mass parts ) And 0.3 part by mass of cumene hydroperoxide (CHP) were continuously added over 2 hours for graft polymerization. After completion of the addition, the reaction was terminated by further stirring for 2 hours to obtain latex of polymer fine particles (L-3). The volume average particle diameter of the core-shell polymer (C-3) contained in the obtained latex (L-3) was 140 nm.

３．エポキシ樹脂中にポリマー微粒子（Ｃ）が分散した分散物（Ｍ）の調製
製造例３−１；分散物（Ｍ−１）の調製
２５℃の１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１３２ｇを導入し、撹拌しながら、それぞれ前記製造例２−１で得られたポリマー微粒子の水性ラテックス（Ｌ−１）を１３２ｇ（ポリマー微粒子（Ｃ−１）４０ｇ相当）投入した。均一に混合後、水２００ｇを８０ｇ／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、一部の水相を含む凝集体を残し、水相３６０ｇを槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にＭＥＫ９０ｇを追加して均一に混合し、ポリマー微粒子を均一に分散した分散体を得た。この分散体に、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（Ａ−１：ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０２１Ｐ：（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、粘度２３０ｍＰａ・ｓ）８０ｇを混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、ＭＥＫを除去した。このようにして、エポキシ樹脂（Ａ−１）にポリマー微粒子（Ｃ−１）が分散した分散物（Ｍ−１）を得た。 3. Preparation of dispersion (M) in which polymer fine particles (C) are dispersed in an epoxy resin Production Example 3-1; Preparation of dispersion (M-1) 132 g of methyl ethyl ketone (MEK) was introduced into a 1 L mixing tank at 25 ° C. While stirring, 132 g (corresponding to 40 g of polymer fine particles (C-1)) of polymer fine particle aqueous latex (L-1) obtained in Production Example 2-1 was added. After mixing uniformly, 200 g of water was added at a feed rate of 80 g / min. When the stirring was stopped immediately after the completion of the supply, a slurry liquid composed of an aqueous phase partially containing a floating aggregate and an organic solvent was obtained. Next, an agglomerate containing a part of the aqueous phase was left, and 360 g of the aqueous phase was discharged from the discharge port at the bottom of the tank. 90 g of MEK was added to the obtained aggregate and mixed uniformly to obtain a dispersion in which polymer fine particles were uniformly dispersed. To this dispersion, epoxy resin (A-1: manufactured by Daicel Chemical Industries, Celoxide 2021P: (3,4-epoxycyclohexyl-methyl) -3,4-epoxy-cyclohexanecarboxylate, viscosity 230 mPa) as component (A) S) 80 g was mixed. From this mixture, MEK was removed with a rotary evaporator. Thus, a dispersion (M-1) in which the polymer fine particles (C-1) were dispersed in the epoxy resin (A-1) was obtained.

製造例３−２；分散物（Ｍ−２）の調製
製造例３−１において、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂として、（Ａ−１：株式会社ダイセル製、セロキサイド２０２１Ｐ：（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート）の代わりにエポキシ樹脂（Ａ−２：Ａ＆Ｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ社製、Ｔｅｃｈｎｉｒｅｚ ＧＡＮ：Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、粘度１２０ｍＰａ・ｓ）８０ｇを混合したこと以外は製造例３−１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ−２）にポリマー微粒子（Ｃ−１）が分散した分散物（Ｍ−２）を得た。 Production Example 3-2; Preparation of Dispersion (M-2) In Production Example 3-1, (A-1: manufactured by Daicel Corporation, Celoxide 2021P: (3,4) In place of epoxycyclohexyl-methyl) -3,4-epoxy-cyclohexanecarboxylate) 80 g of epoxy resin (A-2: manufactured by A & C Catalyst, Technirez GAN: N, N-diglycidylaniline, viscosity 120 mPa · s) is mixed Except that, a dispersion (M-2) in which polymer fine particles (C-1) were dispersed in an epoxy resin (A-2) was obtained in the same manner as in Production Example 3-1.

製造例３−３；分散物（Ｍ−３）の調製
製造例３−１において、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂として、（Ａ−１：ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０２１Ｐ：（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート）の代わりにエポキシ樹脂（Ａ−３：日本化薬株式会社製、ＧＯＴ：Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、粘度７０ｍＰａ・ｓ）８０ｇを混合したこと以外は製造例３−１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ−３）にポリマー微粒子（Ｃ−１）が分散した分散物（Ｍ−３）を得た。 Production Example 3-3; Preparation of Dispersion (M-3) In Production Example 3-1, (A-1: Daicel Chemical Industries, Celoxide 2021P: (3,4) -Epoxycyclohexyl-methyl) -3,4-epoxy-cyclohexanecarboxylate) instead of epoxy resin (A-3: Nippon Kayaku Co., Ltd., GOT: N, N-diglycidyl-o-toluidine, viscosity 70 mPa · s) ) A dispersion (M-3) in which polymer fine particles (C-1) were dispersed in an epoxy resin (A-3) was obtained in the same manner as in Production Example 3-1, except that 80 g was mixed.

製造例３−４；分散物（Ｍ−４）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーの水性ラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに（Ｌ−２）を用いたこと以外は製造例３−１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ−１）にポリマー微粒子（Ｃ−２）が分散した分散物（Ｍ−４）を得た。 Production Example 3-4; Preparation of Dispersion (M-4) Production Example 3 except that (L-2) was used instead of (L-1) as the aqueous latex of the core-shell polymer in Production Example 3-1. As in -1, a dispersion (M-4) in which polymer fine particles (C-2) were dispersed in an epoxy resin (A-1) was obtained.

製造例３−５；分散物（Ｍ−５）の調製
製造例３−１において、コアシェルポリマーの水性ラテックスとして（Ｌ−１）の代わりに（Ｌ−３）を用いたこと以外は製造例３−１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ−１）にポリマー微粒子（Ｃ−３）が分散した分散物（Ｍ−５）を得た。 Production Example 3-5; Preparation of Dispersion (M-5) Production Example 3 except that (L-3) was used instead of (L-1) as the aqueous latex of the core-shell polymer in Production Example 3-1. In the same manner as -1, a dispersion (M-5) in which polymer fine particles (C-3) were dispersed in the epoxy resin (A-1) was obtained.

製造例３−６；分散物（Ｍ−６）の調製
製造例３−１において、（Ａ−１：ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０２１Ｐ：（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート）の代わりに（Ｂ−１：三菱化学株式会社製、ＪＥＲ８２８ＥＬ：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を混合したこと以外は製造例３−１と同様にして、エポキシ樹脂（Ｂ−１）にポリマー微粒子（Ｃ−１）が分散した分散物（Ｍ−６）を得た。 Production Example 3-6; Preparation of Dispersion (M-6) In Production Example 3-1, (A-1: Daicel Chemical Industries, Celoxide 2021P: (3,4-epoxycyclohexyl-methyl) -3,4 -Epoxy resin (B-1: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, JER828EL: liquid bisphenol A type epoxy resin) instead of (epoxy-cyclohexanecarboxylate) in the same manner as in Production Example 3-1. A dispersion (M-6) in which polymer fine particles (C-1) were dispersed in -1) was obtained.

（実施例１〜５、比較例１〜６）
表１に示す処方にしたがって、各成分をそれぞれ計量し、よく混合してエポキシ樹脂組成物を得た。 (Examples 1-5, Comparative Examples 1-6)
According to the formulation shown in Table 1, each component was weighed and mixed well to obtain an epoxy resin composition.

表１の各組成物を用いて、粘度を測定した。さらに、幅２０ｃｍｘ高さ２０ｃｍｘ厚み５ｍｍの注型硬化版を作製し、硬化物の破壊靱性を測定した。硬化条件は、１００℃で２時間硬化させた後、１５０℃に昇温して３時間保持とした。結果を表１に示す。
なお、表１中の各種配合剤は、以下に示すものを使用した。 Viscosity was measured using each composition in Table 1. Further, a cast cured plate having a width of 20 cm × a height of 20 cm × a thickness of 5 mm was prepared, and the fracture toughness of the cured product was measured. The curing condition was that the composition was cured at 100 ° C. for 2 hours, then heated to 150 ° C. and held for 3 hours. The results are shown in Table 1.
In addition, what was shown below was used for the various compounding agents in Table 1.

＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
Ａ−１：株式会社ダイセル製、セロキサイド２０２１Ｐ：（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：粘度２３０ｍＰａ・ｓ
＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
Ｂ−１：三菱化学株式会社製、ＪＥＲ８２８ＥＬ：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：粘度１２０００ｍＰａ・ｓ
＜（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂＞
ＭＹ−０５１０：Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂
＜ポリマー微粒子（Ｃ）＞
Ｃ−１：前記製造例３−１で得られた分散物Ｍ−１、または前記製造例３−６で得られた分散物Ｍ−６から持ち込まれる。
＜酸無水物硬化剤（Ｄ）＞
Ｄ−１：Ｄｉｘｉｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＮＭＡ：メチルナド酸無水物
＜硬化促進剤（Ｅ）＞
Ｅ−１：四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
<Epoxy resin (A)>
A-1: manufactured by Daicel Corporation, Celoxide 2021P: (3,4-epoxycyclohexyl-methyl) -3,4-epoxy-cyclohexanecarboxylate: viscosity 230 mPa · s
<Epoxy resin (B)>
B-1: Mitsubishi Chemical Corporation, JER828EL: Liquid bisphenol A type epoxy resin: Viscosity 12000 mPa · s
<Epoxy resin other than (A) component and (B) component>
MY-0510: manufactured by Huntsman, p-aminophenol type epoxy resin <polymer fine particles (C)>
C-1: Brought in from the dispersion M-1 obtained in Production Example 3-1 or the dispersion M-6 obtained in Production Example 3-6.
<Acid anhydride curing agent (D)>
D-1: manufactured by Dixie Chemical, NMA: methyl nadic anhydride <curing accelerator (E)>
E-1: Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Curesol 2E4MZ: 2-ethyl-4-methylimidazole

表１から、本発明の全エポキシ樹脂成分１００重量部中１０−７０重量部の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、低粘度でかつ高い破壊靱性値を示すことがわかる。なお、表１のエポキシ樹脂組成物中に含まれる（Ａ）成分または（Ｂ）成分量は、エポキシ樹脂として添加した成分と、ポリマー微粒子の分散物（Ｍ）に含まれる成分とを加算した量である。   From Table 1, the epoxy resin composition having 10-70 parts by weight of (A) component, (B) component, (C) component, and (D) component as essential components in 100 parts by weight of all epoxy resin components of the present invention is as follows. It can be seen that it has a low viscosity and a high fracture toughness value. The amount of component (A) or component (B) contained in the epoxy resin composition of Table 1 is the sum of the component added as an epoxy resin and the component contained in the dispersion (M) of polymer fine particles. It is.

（実施例６〜８、比較例７〜１５）
表２に示す処方にしたがって、各成分をそれぞれ計量し、よく混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
(Examples 6-8, Comparative Examples 7-15)
According to the formulation shown in Table 2, each component was weighed and mixed well to obtain an epoxy resin composition.

表２の各組成物を用いて、粘度を測定した。さらに、幅２０ｃｍｘ高さ２０ｃｍｘ厚み５ｍｍの注型硬化版を作製し、硬化物の破壊靱性を測定した。
表２中の各種配合剤は、以下に示すものを使用した。
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
Ａ−２：Ａ＆Ｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ社製、Ｔｅｃｈｎｉｒｅｚ ＧＡＮ：Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン：粘度１２０ｍＰａ・ｓ
＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
Ｂ−１：三菱化学株式会社製、ＪＥＲ８２８ＥＬ：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：粘度１２０００ｍＰａ・ｓ
＜ポリマー微粒子（Ｃ）＞
Ｃ−１：前記製造例３−１で得られた分散物Ｍ−１、または前記製造例３−２で得られた分散物Ｍ−２から持ち込まれる。
＜酸無水物硬化剤（Ｄ）＞
Ｄ−１：Ｄｉｘｉｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＮＭＡ：メチルナド酸無水物
Ｄ−２：三菱化学株式会社製、ＹＨ−３０７：トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物
Ｄ−３：新日本理化株式会社製、ＤＤＳＡ：ドデセニルコハク酸無水物
＜酸無水物硬化剤（Ｄ）以外の硬化剤＞
１，３−ＢＡＣ：三菱ガス化学社製、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
ＰＡＣＭ：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン
ｊＥＲキュア１１３：三菱化学社製：４、４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン）
＜硬化促進剤（Ｅ）＞
Ｅ−１：四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
硬化条件は、硬化剤ごとに異なり、以下に示す条件とした。
Ｄ−１：１００℃で２時間硬化させた後、１５０℃に昇温して３時間保持
Ｄ−２：８０℃で３時間硬化させた後、１２０℃に昇温して６時間保持
Ｄ−３：１００℃で３０分硬化させた後、１５０℃に昇温して３０分保持
１，３−ＢＡＣ：１５０℃で２時間硬化
ＰＡＣＭ：８０℃で１時間硬化させた後、１５０℃に昇温して３時間保持
ｊＥＲキュア１１３： ８０℃で１時間硬化させた後、１５０℃に昇温して３時間保持
結果を表２に示す。 Viscosity was measured using each composition in Table 2. Further, a cast cured plate having a width of 20 cm × a height of 20 cm × a thickness of 5 mm was prepared, and the fracture toughness of the cured product was measured.
The various compounding agents in Table 2 used the following.
<Epoxy resin (A)>
A-2: manufactured by A & C Catalyst, Technirez GAN: N, N-diglycidylaniline: viscosity 120 mPa · s
<Epoxy resin (B)>
B-1: Mitsubishi Chemical Corporation, JER828EL: Liquid bisphenol A type epoxy resin: Viscosity 12000 mPa · s
<Polymer fine particles (C)>
C-1: Brought in from the dispersion M-1 obtained in Production Example 3-1 or the dispersion M-2 obtained in Production Example 3-2.
<Acid anhydride curing agent (D)>
D-1: Dixie Chemical Co., NMA: Methyl nadic anhydride D-2: Mitsubishi Chemical Co., Ltd. YH-307: Trialkyltetrahydrophthalic anhydride D-3: Shin Nippon Rika Co., Ltd., DDSA: Dodecenyl Succinic Acid Acid anhydride <curing agent other than acid anhydride curing agent (D)>
1,3-BAC: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane PACM: manufactured by Air Products, bis (4-aminocyclohexyl) methane jER cure 113: manufactured by Mitsubishi Chemical Company: 4, 4 ′ -Methylenebis (2-methylcyclohexaneamine)
<Curing accelerator (E)>
E-1: Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Curazole 2E4MZ: 2-Ethyl-4-methylimidazole curing conditions differed for each curing agent, and were as shown below.
D-1: cured at 100 ° C. for 2 hours, then heated to 150 ° C. and held for 3 hours D-2: cured at 80 ° C. for 3 hours, then heated to 120 ° C. and held for 6 hours D- 3: Cured at 100 ° C for 30 minutes, then heated to 150 ° C and held for 30 minutes 1,3-BAC: cured at 150 ° C for 2 hours PACM: cured at 80 ° C for 1 hour, then raised to 150 ° C Heating and holding for 3 hours jER cure 113: After curing at 80 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to 150 ° C. and holding results for 3 hours are shown in Table 2.

表２では、同じ硬化剤を用いた時のポリマー微粒子（Ｃ）の有無による破壊靱性の向上効果の度合いを比較している。硬化剤として（Ｄ）の酸無水物硬化剤を用いた場合、酸無水物以外の硬化剤（アミン化合物）を用いた場合より、ポリマー微粒子による破壊靭性値Ｇｉｃの向上効果が高く発現することがわかる。なお、表２のエポキシ樹脂組成物中に含まれる（Ａ）成分または（Ｂ）成分量は、エポキシ樹脂として添加した成分と、ポリマー微粒子の分散物（Ｍ）に含まれる成分とを加算した量である。   Table 2 compares the degree of the effect of improving fracture toughness depending on the presence or absence of polymer fine particles (C) when the same curing agent is used. When the acid anhydride curing agent (D) is used as the curing agent, the effect of improving the fracture toughness value Gic by the polymer fine particles may be higher than when a curing agent (amine compound) other than the acid anhydride is used. Recognize. The amount of component (A) or component (B) contained in the epoxy resin composition of Table 2 is the sum of the component added as an epoxy resin and the component contained in the dispersion (M) of polymer fine particles. It is.

（実施例９〜１４、比較例１６〜１８）
表３に示す処方にしたがって、各成分をそれぞれ計量し、よく混合してエポキシ樹脂組成物を得た。 (Examples 9-14, Comparative Examples 16-18)
According to the formulation shown in Table 3, each component was weighed and mixed well to obtain an epoxy resin composition.

表３の各組成物を用いて、粘度を測定した。さらに、幅２０ｃｍｘ高さ２０ｃｍｘ厚み５ｍｍの注型硬化版を作製し、硬化物の破壊靱性を測定した。
表２中の各種配合剤は、以下に示すものを使用した。 Viscosity was measured using each composition in Table 3. Further, a cast cured plate having a width of 20 cm × a height of 20 cm × a thickness of 5 mm was prepared, and the fracture toughness of the cured product was measured.
The various compounding agents in Table 2 used the following.

＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
Ａ−１：株式会社ダイセル製、セロキサイド２０２１Ｐ：（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート：粘度２３０ｍＰａ・ｓ
Ａ−２：Ａ＆Ｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ社製、Ｔｅｃｈｎｉｒｅｚ ＧＡＮ：Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン：粘度１２０ｍＰａ・ｓ
Ａ−３：日本化薬株式会社製、ＧＯＴ：Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン：粘度７０ｍＰａ・ｓ
＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
Ｂ−１：三菱化学株式会社製、ＪＥＲ８２８ＥＬ：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
Ｂ−２：ナガセケムテックス株式会社製、ＸＮＲ６８４４：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
Ｂ−３：Ｈｅｘｉｏｎ社製、ＥＰＯＮ８６３：液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
Ｂ−４：ナガセケムテックス株式会社製、ＸＮＲ６８３０：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
＜（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂＞
ＭＹ７２１ＣＨ：Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、グリシジルアミン型エポキシ樹脂
＜ポリマー微粒子（Ｃ）＞
Ｃ−１：前記製造例３−１で得られた分散物Ｍ−１、前記製造例３−２で得られた分散物Ｍ−２、前記製造例３−３で得られた分散物Ｍ−３、または前記製造例３−６で得られた分散物Ｍ−６から持ち込まれる。
Ｃ−２：前記製造例３−４で得られた分散物Ｍ−４から持ち込まれる。
Ｃ−３：前記製造例３−５で得られた分散物Ｍ−５から持ち込まれる。
＜酸無水物硬化剤（Ｄ）＞
Ｄ−４：ナガセケムテックス株式会社製、ＸＮＨ６８４４：メチルヘキサヒドロフタル酸無水物
Ｄ−５：ナガセケムテックス株式会社製、ＸＮＨ６８３０Ｍ２：メチルヘキサヒドロフタル酸無水物
＜酸無水物硬化剤（Ｄ）以外の硬化剤＞
Ｅｐｉｃｕｒｅ Ｗ：Ｈｅｘｉｏｎ社製、液状芳香族アミン系硬化剤
ＤＤＳ：Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、Ａｒａｄｕｒ９６６４−１：ジアミノジフェニルスルホン、固体芳香族アミン系硬化剤
ＩＰＤＡ：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製：イソホロンジアミン、液状脂環式アミン系硬化剤
＜硬化促進剤（Ｅ）＞
Ｅ−２：ナガセケムテックス株式会社製、ＸＮＡ６８４４：イミダゾール誘導体
Ｅ−３：三菱化学株式会社製、ＩＢＭＩ１２：１−イソブチル−２−メチルイミダゾール
硬化条件は、硬化剤ごとに異なり、以下に示す条件とした。
Ｄ−４：１００℃で３０分硬化させた後、１５０℃に昇温して３０分保持
Ｄ−５：１２０℃で３０分硬化
Ｅｐｉｃｕｒｅ Ｗ：１８０℃で２時間硬化
ＤＤＳ：１５０℃で１時間硬化させた後、１８０℃に昇温して２時間保持
ＩＰＤＡ： ８０℃で４時間硬化させた後、１５０℃に昇温して１時間保持
結果を表３に示す。 <Epoxy resin (A)>
A-1: manufactured by Daicel Corporation, Celoxide 2021P: (3,4-epoxycyclohexyl-methyl) -3,4-epoxy-cyclohexanecarboxylate: viscosity 230 mPa · s
A-2: manufactured by A & C Catalyst, Technirez GAN: N, N-diglycidylaniline: viscosity 120 mPa · s
A-3: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., GOT: N, N-diglycidyl-o-toluidine: viscosity 70 mPa · s
<Epoxy resin (B)>
B-1: Mitsubishi Chemical Corporation, JER828EL: Liquid bisphenol A type epoxy resin B-2: Nagase ChemteX Corporation XNR6844: Liquid bisphenol A type epoxy resin B-3: Hexion, EPON863: Liquid bisphenol F Type epoxy resin B-4: manufactured by Nagase ChemteX Corporation, XNR6830: Liquid bisphenol A type epoxy resin <Epoxy resin other than (A) component and (B) component>
MY721CH: manufactured by Huntsman, glycidylamine type epoxy resin <polymer fine particles (C)>
C-1: Dispersion M-1 obtained in Production Example 3-1, Dispersion M-2 obtained in Production Example 3-2, Dispersion M- obtained in Production Example 3-3 3, or from dispersion M-6 obtained in Production Example 3-6.
C-2: Brought in from the dispersion M-4 obtained in Production Example 3-4.
C-3: Brought in from Dispersion M-5 obtained in Production Example 3-5.
<Acid anhydride curing agent (D)>
D-4: manufactured by Nagase ChemteX Corporation, XNH6844: methylhexahydrophthalic anhydride D-5: manufactured by Nagase ChemteX Corporation, XNH6830M2: other than methylhexahydrophthalic anhydride <acid anhydride curing agent (D) Curing agent>
Epicure W: Hexion, liquid aromatic amine curing agent DDS: Huntsman, Aradur9664-1: Diaminodiphenyl sulfone, solid aromatic amine curing agent IPDA: Air Products, isophorone diamine, liquid alicyclic amine -Based curing agent <Curing Accelerator (E)>
E-2: manufactured by Nagase ChemteX Corporation, XNA6844: imidazole derivative E-3: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, IBMI12: 1-isobutyl-2-methylimidazole curing conditions differ depending on the curing agent, and the conditions shown below did.
D-4: cured at 100 ° C. for 30 minutes, then heated to 150 ° C. and held for 30 minutes D-5: cured at 120 ° C. for 30 minutes Epicure W: cured at 180 ° C. for 2 hours DDS: at 150 ° C. for 1 hour After curing, the temperature was raised to 180 ° C. and held for 2 hours. IPDA: After curing at 80 ° C. for 4 hours, the temperature was raised to 150 ° C. and held for 1 hour.

表３から、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、低粘度でかつ高い破壊靱性値を示すことがわかる。なお、表２のエポキシ樹脂組成物中に含まれる（Ａ）成分または（Ｂ）成分量は、エポキシ樹脂として添加した成分と、ポリマー微粒子の分散物（Ｍ）に含まれる成分とを加算した量である。   From Table 3, it can be seen that the epoxy resin composition having the (A) component, (B) component, (C) component, and (D) component of the present invention as essential components has a low viscosity and a high fracture toughness value. . The amount of component (A) or component (B) contained in the epoxy resin composition of Table 2 is the sum of the component added as an epoxy resin and the component contained in the dispersion (M) of polymer fine particles. It is.

Claims (9)

２５℃で７００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する分子内に２つ以上のエポキシ官能基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、２５℃で７００ｍＰａ・ｓより高い粘度を有する分子内に２つ以上のエポキシ官能基を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ）、コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）、酸無水物硬化剤（Ｄ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）成分が全エポキシ樹脂成分１００重量部％中１０−７０重量％であり、（Ｃ）成分がジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、及びポリシロキサン系ゴムよりなる群から選択される１種以上のコア層を有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 Epoxy resin (A) having two or more epoxy functional groups in a molecule having a viscosity of 700 mPa · s or less at 25 ° C., Two or more epoxy functional groups in a molecule having a viscosity higher than 700 mPa · s at 25 ° C. Is an epoxy resin composition comprising, as essential components, a glycidyl ether type epoxy resin (B) having a core, a polymer fine particle (C) having a core-shell structure, and an acid anhydride curing agent (D), wherein the component (A) is a total epoxy resin 10-70% by weight in 100% by weight of the component, and the component (C) has one or more core layers selected from the group consisting of diene rubbers, (meth) acrylate rubbers, and polysiloxane rubbers. An epoxy resin composition characterized by that. （Ａ）成分が全エポキシ樹脂成分１００重量部％中１５−４０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the component (A) is 15 to 40% by weight in 100 parts by weight of all epoxy resin components. （Ｃ）成分が、ジエン系ゴムからなるコア層を有することを特徴とする請求項１から２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the component (C) has a core layer made of a diene rubber. （Ｃ）成分が、エポキシ基を有するモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (C) has a shell layer obtained by graft polymerization of a monomer component having an epoxy group to the core layer. （Ｃ）成分中のエポキシ基の含有量が、０．０１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 (C) Content of the epoxy group in a component is 0.01-0.8 mmol / g, The epoxy resin composition in any one of Claim 1 to 4 characterized by the above-mentioned. （Ｃ）成分が、該エポキシ樹脂組成物中で１次粒子の状態で分散していることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the component (C) is dispersed in a state of primary particles in the epoxy resin composition. 請求項１から６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。 Hardened | cured material obtained by hardening | curing the epoxy resin composition in any one of Claim 1 to 6. 請求項１から７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維から形成される繊維強化複合材料。 A fiber-reinforced composite material formed from a cured product of the epoxy resin composition according to claim 1 and reinforcing fibers. 前記強化繊維が炭素繊維であることを特徴とする請求項８に記載の繊維強化複合材料。
The fiber-reinforced composite material according to claim 8, wherein the reinforcing fiber is a carbon fiber.