JP2018034422A - Laminate, metal-clad laminate, printed wiring board, and electronic equipment - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminate excellent in thermal stability while satisfying dielectric characteristics and heat resistance in a high frequency region suitable for an insulating layer for electronic components such as a printed wiring board.SOLUTION: A laminate has a resin fiber composite layer (Q) formed by impregnating a sheet-like fiber base material with a resin composition (P) containing a cyclic olefin copolymer (A) having a glass transition temperature of 150°C or higher, and an antioxidation layer (Y) containing a resin (B) which contains a basic unit having an aromatic ring in its main chain and has a melting point or a glass transition temperature of 100°C or higher and 250°C or lower. At least one of outermost layers of the laminate is the antioxidation layer (Y).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、積層体、金属張積層体、プリント配線基板および電子機器に関する。   The present invention relates to a laminate, a metal-clad laminate, a printed wiring board, and an electronic device.

環状オレフィン共重合体は耐熱性、機械的特性、透明性、誘電特性、耐溶剤性、成形性、寸法安定性等に優れており、種々の分野に利用されている（特許文献１および２）。
また近年、環状オレフィン共重合体は耐熱性および誘電特性のバランスに優れていることから、例えば、プリント配線基板等の電子部品用の絶縁層を形成する絶縁性材料としても検討され始めている（特許文献２）。 Cyclic olefin copolymers are excellent in heat resistance, mechanical properties, transparency, dielectric properties, solvent resistance, moldability, dimensional stability, etc., and are used in various fields (Patent Documents 1 and 2). .
In recent years, since cyclic olefin copolymers have an excellent balance between heat resistance and dielectric properties, they have begun to be examined as insulating materials for forming insulating layers for electronic components such as printed wiring boards (patents). Reference 2).

特許文献２（国際公開第２０１２／０４６４４３号）には、架橋性基を有する環状オレフィン共重合体が記載されている。特許文献２には、この環状オレフィン共重合体の架橋体は誘電特性の経時安定性に優れ、かつ、耐熱性、透明性、機械的特性等にも優れるので、高周波回路基板等の高周波用途に好適に用いることができると記載されている。   Patent Document 2 (International Publication No. 2012/046443) describes a cyclic olefin copolymer having a crosslinkable group. In Patent Document 2, since this crosslinked product of cyclic olefin copolymer is excellent in stability over time of dielectric properties and excellent in heat resistance, transparency, mechanical properties, etc., it is suitable for high frequency applications such as high frequency circuit boards. It is described that it can be suitably used.

国際公開第２００６／１１８２６１号International Publication No. 2006/118261 国際公開第２０１２／０４６４４３号International Publication No. 2012/046443 特開２００９−２７７６９３号公報JP 2009-277893 A 特開２０１５−１８９１６５号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-189165

しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１および２に記載されているような環状オレフィン共重合体を含むプリプレグやその硬化物は、高温下に長時間置いた場合、その表層が変色し、熱劣化してしまう場合があることが明らかになった。   However, according to the study by the present inventors, the prepreg containing the cyclic olefin copolymer and the cured product thereof described in Patent Documents 1 and 2 have a surface layer when placed at a high temperature for a long time. It has become clear that the color may change and heat deteriorate.

ここで、特許文献３（特開２００９−２７７６９３号公報）には、環状オレフィン系樹脂、有機過酸化物、架橋助剤および無機充填剤を含む樹脂組成物をガラスクロスに含浸させた基体と、基体上に設けられた酸化防止樹脂層とを備えることを特徴とする基板材料が開示されている。
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献３に記載のような基板材料は、はんだ耐熱性が十分に満足するものではないことが明らかになった。 Here, Patent Document 3 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2009-277893) includes a substrate in which a glass cloth is impregnated with a resin composition containing a cyclic olefin resin, an organic peroxide, a crosslinking aid and an inorganic filler, A substrate material comprising an antioxidant resin layer provided on a substrate is disclosed.
However, according to the study by the present inventors, it has been clarified that the substrate material as described in Patent Document 3 does not sufficiently satisfy the solder heat resistance.

また、特許文献４（特開２０１５−１８９１６５号公報）には、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び架橋助剤を含有する重合性組成物（１）を塊状重合して得られる架橋性樹脂組成物層、及び、少なくとも１つのラジカル重合性基を有する、ポリフェニレンエーテル樹脂又はフェノール樹脂を含有する重合性組成物（２）から得られる酸化防止層を有する積層体であって、当該積層体の最外層の少なくとも一方が上記酸化防止層であることを特徴とする積層体が記載されている。
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献４に記載のような積層体は、架橋性樹脂組成物層中に重合触媒が多く残ってしまう場合があり、残存する金属成分によって、積層体の色相悪化、透明性低下、電気特性悪化、および積層した他の層への金属成分の移動による積層体の性能低下等の問題があることが明らかになった。 Patent Document 4 (JP-A-2015-189165) discloses a crosslinkable resin composition obtained by bulk polymerization of a polymerizable composition (1) containing a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, and a crosslinking aid. And a laminate having an antioxidant layer obtained from a polymerizable composition (2) containing a polyphenylene ether resin or a phenol resin having at least one radical polymerizable group, A laminate is described in which at least one of the outer layers is the antioxidant layer.
However, according to the study by the present inventors, the laminate as described in Patent Document 4 may have a large amount of the polymerization catalyst remaining in the crosslinkable resin composition layer, and depending on the remaining metal component, It has become clear that there are problems such as deterioration of the hue of the body, deterioration of transparency, deterioration of electrical characteristics, and deterioration of the performance of the laminate due to transfer of metal components to other layers laminated.

すなわち、本発明者らの検討によれば、従来の環状オレフィン共重合体を含む積層体には、誘電特性、耐熱性、および熱安定性の性能バランスに優れたプリント配線基板等の電子部品用の絶縁層を実現できるものはないことが明らかになった。すなわち、本発明者らの検討によれば、環状オレフィン共重合体を含む積層体には、得られる絶縁層の誘電特性、耐熱性、および熱安定性をバランスよく向上させるという観点において、改善の余地があることが明らかになった。   That is, according to the study by the present inventors, a laminate including a conventional cyclic olefin copolymer is used for an electronic component such as a printed wiring board having an excellent balance of dielectric properties, heat resistance, and thermal stability. It became clear that there is no one that can realize the insulating layer. That is, according to the study by the present inventors, the laminate containing the cyclic olefin copolymer is improved from the viewpoint of improving the dielectric properties, heat resistance, and thermal stability of the obtained insulating layer in a balanced manner. It became clear that there was room.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、プリント配線基板等の電子部品用の絶縁層に好適な高周波領域での誘電特性および耐熱性を満足しながら熱安定性にも優れた積層体を提供するものである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a laminate excellent in thermal stability while satisfying dielectric properties and heat resistance in a high frequency region suitable for an insulating layer for electronic components such as printed wiring boards. Is to provide.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ガラス転移温度が１５０℃以上の環状オレフィン共重合体および繊維基材を含む樹脂繊維複合層に対し、特定の樹脂を含む酸化防止層を積層することにより、プリント配線基板等の電子部品用の絶縁層に好適な高周波領域での誘電特性および耐熱性を満足しながら、熱安定性が向上することを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an antioxidant layer containing a specific resin with respect to a resin fiber composite layer containing a cyclic olefin copolymer having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher and a fiber substrate. Has been found to improve the thermal stability while satisfying dielectric properties and heat resistance in a high-frequency region suitable for insulating layers for electronic components such as printed wiring boards, and has completed the present invention. .

本発明は以下に示すとおりである。   The present invention is as follows.

［１］
ガラス転移温度が１５０℃以上の環状オレフィン共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物（Ｐ）をシート状繊維基材に含浸させてなる樹脂繊維複合層（Ｑ）と、
主鎖に芳香族環を有する基本単位を含み、融点又はガラス転移温度が１００℃以上２５０℃以下の樹脂（Ｂ）を含む酸化防止層（Ｙ）と、
を有する積層体であって、
当該積層体の最外層の少なくとも一方が上記酸化防止層（Ｙ）である積層体。
［２］
上記［１］に記載の積層体において、
上記環状オレフィン共重合体（Ａ）は、
下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のα−オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位および下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）と、を含有する積層体。

Figure 2018034422
（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ３００は水素原子又は炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。）
Figure 2018034422
 （上記一般式（ＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）
Figure 2018034422
 （上記一般式（ＩＩＩ）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ８１〜Ｒ９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ８９およびＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
Figure 2018034422
 （上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ１００、Ｒ１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。）
［３］
上記［１］または［２］に記載の積層体において、
上記環状オレフィン共重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、
下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位および下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の非共役ジエン系オレフィン由来の繰り返し単位（ｃ）の含有量が０．０５モル％以下である積層体。
Figure 2018034422
 （上記一般式（Ｖ）において、Ｒ２０１からＲ２０６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｐは炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合及び／または三重結合を含んでいてもよい。）
Figure 2018034422
 （上記一般式（ＶＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０２とＲ１０３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）
Figure 2018034422
 （上記一般式（ＶＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０４は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｔは０〜１０の正の整数であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）
［４］
上記［２］または［３］に記載の積層体において、
上記環状オレフィン共重合体（Ａ）中の上記α−オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）が、上記一般式（Ｉ）においてＲ３００が炭素原子数２以上１０以下の直鎖状の炭化水素基である繰り返し単位を含む積層体。
［５］
上記［２］乃至［４］いずれか一つに記載の積層体において、
上記環状オレフィン共重合体（Ａ）中の上記環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）が、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンから選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し単位である積層体。
［６］
上記［１］乃至［５］いずれか一つに記載の積層体において、
上記樹脂（Ｂ）がポリフェニレンエーテル樹脂を含む積層体。
［７］
上記［１］乃至［６］いずれか一つに記載の積層体において、
上記樹脂（Ｂ）がラジカル重合性基を有する積層体。
［８］
上記［１］乃至［７］いずれか一つに記載の積層体において、
上記樹脂組成物（Ｐ）が架橋剤をさらに含む積層体。
［９］
上記［１］乃至［８］いずれか一つに記載の積層体において、
上記樹脂繊維複合層（Ｑ）および上記酸化防止層（Ｙ）のうち少なくとも一方が密着性向上剤（Ｃ）を含む積層体。
［１０］
上記［９］に記載の積層体において、
上記密着性向上剤（Ｃ）がスチレン系エラストマー、変性ポリオレフィンおよび変性エラストマーからなる群から選択される一種または二種以上を含む積層体。
［１１］
上記［９］または［１０］に記載の積層体において、
上記密着性向上剤（Ｃ）の含有量が、上記樹脂繊維複合層（Ｑ）中の環状オレフィン共重合体（Ａ）または上記酸化防止層（Ｙ）中の上記樹脂（Ｂ）を１００質量部としたとき、１質量部以上１０質量部以下である積層体。
［１２］
上記［１］乃至［１１］いずれか一つに記載の積層体と、上記積層体の少なくとも一方の面に積層された金属箔と、を備える金属張積層体。
［１３］
上記［１］乃至［１１］いずれか一つに記載の積層体と、上記積層体上に設けられた導体層とを備えるプリント配線基板。
［１４］
上記［１３］に記載のプリント配線基板を備えた電子機器。 [1]
A resin fiber composite layer (Q) obtained by impregnating a sheet-like fiber substrate with a resin composition (P) containing a cyclic olefin copolymer (A) having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher;
An antioxidant layer (Y) containing a resin (B) containing a basic unit having an aromatic ring in the main chain and having a melting point or glass transition temperature of 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower;
A laminate having
A laminate in which at least one of the outermost layers of the laminate is the antioxidant layer (Y).
[2]
In the laminate according to the above [1],
The cyclic olefin copolymer (A) is
A repeating unit (a) derived from at least one α-olefin represented by the following general formula (I);
At least one cyclic olefin selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following general formula (II), a repeating unit represented by the following general formula (III), and a repeating unit represented by the following general formula (IV) The laminated body containing the repeating unit (b) derived from.
Figure 2018034422
 (In the general formula (I), R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.)
Figure 2018034422
 (In the general formula (II), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, w is 0 or 1, and R 61 to R 78 and R a1 and R b1 are the same as each other. However, they may be different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 carbon atoms. -20 aromatic hydrocarbon groups, and R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.)
Figure 2018034422
 (In the general formula (III), x and d are 0 or an integer of 1 or more, y and z are 0, 1 or 2, and R 81 to R 99 may be the same as or different from each other, An aliphatic hydrocarbon group which is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an alkoxy group; And the carbon atom to which R 89 and R 90 are bonded and the carbon atom to which R 93 is bonded or the carbon atom to which R 91 is bonded are directly or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. And when y = z = 0, R 95 and R 92 or R 95 and R 99 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. Good.)
Figure 2018034422
 (In the above general formula (IV), R 100 and R 101 may be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and f is 1 ≦ f ≦ 18. .)
[3]
In the laminate according to the above [1] or [2],
When the total number of repeating units contained in the cyclic olefin copolymer (A) is 100 mol%,
At least one non-conjugated selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following general formula (V), a repeating unit represented by the following general formula (VI), and a repeating unit represented by the following general formula (VII) The laminated body whose content of the repeating unit (c) derived from a diene olefin is 0.05 mol% or less.
Figure 2018034422
 (In the general formula (V), R 201 to R 206 may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and P is one having 1 to 20 carbon atoms. (It is a linear or branched hydrocarbon group and may contain a double bond and / or a triple bond.)
Figure 2018034422
 (In the general formula (VI), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, w is 0 or 1, and R 61 to R 76 and R a1 and R b1 are the same as each other. However, they may be different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 carbon atoms. An aromatic hydrocarbon group of ˜20, R 102 and R 103 may be the same or different from each other, are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 75 and R 76 are bonded to each other And may form a monocyclic or polycyclic ring.)
Figure 2018034422
 (In the general formula (VII), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, w is 0 or 1, and R 61 to R 76 and R a1 and R b1 are the same as each other. However, they may be different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 carbon atoms. ˜20 aromatic hydrocarbon group, R 104 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, t is a positive integer of 0 to 10, and R 75 and R 76 are bonded to each other. And may form a monocyclic or polycyclic ring.)
[4]
In the laminate according to the above [2] or [3],
The repeating unit (a) derived from the α-olefin in the cyclic olefin copolymer (A) is a linear hydrocarbon group having R 300 of 2 to 10 carbon atoms in the general formula (I). A laminate containing a certain repeating unit.
[5]
In the laminate according to any one of [2] to [4] above,
The cyclic olefin-derived repeating unit (b) in the cyclic olefin copolymer (A) is bicyclo [2.2.1] -2-heptene and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7, 10 ] -3-A laminate that is a repeating unit derived from at least one compound selected from dodecene.
[6]
In the laminate according to any one of [1] to [5] above,
A laminate in which the resin (B) contains a polyphenylene ether resin.
[7]
In the laminate according to any one of [1] to [6] above,
A laminate in which the resin (B) has a radical polymerizable group.
[8]
In the laminate according to any one of [1] to [7] above,
The laminate in which the resin composition (P) further contains a crosslinking agent.
[9]
In the laminate according to any one of [1] to [8] above,
A laminate in which at least one of the resin fiber composite layer (Q) and the antioxidant layer (Y) contains an adhesion improver (C).
[10]
In the laminate according to [9] above,
The laminated body in which the said adhesive improvement agent (C) contains the 1 type (s) or 2 or more types selected from the group which consists of a styrene-type elastomer, modified polyolefin, and modified elastomer.
[11]
In the laminate according to the above [9] or [10],
The content of the adhesion improver (C) is 100 parts by mass of the resin (B) in the cyclic olefin copolymer (A) or the antioxidant layer (Y) in the resin fiber composite layer (Q). When it is, the laminated body which is 1 mass part or more and 10 mass parts or less.
[12]
A metal-clad laminate comprising the laminate according to any one of [1] to [11] above and a metal foil laminated on at least one surface of the laminate.
[13]
A printed wiring board comprising: the laminated body according to any one of [1] to [11] above; and a conductor layer provided on the laminated body.
[14]
An electronic apparatus comprising the printed wiring board according to [13] above.

本発明によれば、プリント配線基板等の電子部品用の絶縁層に好適な高周波領域での誘電特性および耐熱性を満足しながら熱安定性にも優れた積層体を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated body excellent also in thermal stability can be provided, satisfy | filling the dielectric property and heat resistance in a high frequency area | region suitable for the insulating layers for electronic components, such as a printed wiring board.

以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。   Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments. In the present embodiment, “A to B” indicating a numerical range represents A or more and B or less unless otherwise specified.

［積層体］
本実施形態に係る積層体は、ガラス転移温度が１５０℃以上の環状オレフィン共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物（Ｐ）をシート状繊維基材に含浸させてなる樹脂繊維複合層（Ｑ）と、主鎖に芳香族環を有する基本単位を含み、融点又はガラス転移温度が１００℃以上２５０℃以下の樹脂（Ｂ）を含む酸化防止層（Ｙ）と、を有する。
そして、当該積層体の最外層の少なくとも一方が酸化防止層（Ｙ）である。
本実施形態に係る積層体は、ガラス転移温度が１５０℃以上の環状オレフィン共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物（Ｐ）をシート状繊維基材に含浸させてなる樹脂繊維複合層（Ｑ）を備えることにより、得られる絶縁層について、誘電特性および耐熱性を向上させることができる。
また、本実施形態に係る積層体は、少なくとも一方の最外層に酸化防止層（Ｙ）を備えることにより、得られる絶縁層について、良好な誘電特性および耐熱性を満たしながら熱安定性を向上させることができる。すなわち、本実施形態に係る積層体は、高温（例えば、２００℃程度）下に長時間置かれた場合であっても、表面が劣化してクラックが発生することを抑制することができる。
以上から、本実施形態によれば、プリント配線基板等の電子部品用の絶縁層に好適な高周波領域での誘電特性および耐熱性を満足しながら熱安定性にも優れた積層体を得ることが可能となる。 [Laminate]
The laminate according to the present embodiment is a resin fiber composite layer (Q) obtained by impregnating a sheet-like fiber base material with a resin composition (P) containing a cyclic olefin copolymer (A) having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher. And an antioxidant layer (Y) containing a resin (B) containing a basic unit having an aromatic ring in the main chain and having a melting point or glass transition temperature of 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
And at least one of the outermost layers of the laminate is an antioxidant layer (Y).
The laminate according to the present embodiment is a resin fiber composite layer (Q) obtained by impregnating a sheet-like fiber base material with a resin composition (P) containing a cyclic olefin copolymer (A) having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher. ), The dielectric properties and heat resistance of the insulating layer obtained can be improved.
Moreover, the laminated body which concerns on this embodiment improves thermal stability, satisfy | filling a favorable dielectric property and heat resistance about the insulating layer obtained by providing an antioxidant layer (Y) in at least one outermost layer. be able to. That is, the laminate according to the present embodiment can suppress the occurrence of cracks due to deterioration of the surface even when the laminate is placed at a high temperature (for example, about 200 ° C.) for a long time.
From the above, according to the present embodiment, it is possible to obtain a laminate having excellent thermal stability while satisfying dielectric properties and heat resistance in a high frequency region suitable for an insulating layer for electronic components such as a printed wiring board. It becomes possible.

本実施形態に係る積層体において、樹脂繊維複合層（Ｑ）（以下、（Ｑ）層とも呼ぶ。）及び酸化防止層（Ｙ）（以下、（Ｙ）層とも呼ぶ。）はそれぞれ単層であっても、２層以上であってもよい。
本実施形態に係る積層体の構成例としては以下のものが挙げられる。ただし、本実施形態に係る積層体は下記の層構成を有するものに限定されるものではない。
（１）（Ｑ）層／（Ｙ）層
（２）（Ｙ）層／（Ｑ）層／（Ｙ）層
（３）（Ｑ）層／（Ｙ）層／（Ｑ）層／（Ｙ）層
（４）（Ｙ）層／（Ｑ）層／（Ｑ）層／（Ｙ）層 In the laminate according to this embodiment, the resin fiber composite layer (Q) (hereinafter also referred to as (Q) layer) and the antioxidant layer (Y) (hereinafter also referred to as (Y) layer) are each a single layer. Or two or more layers.
The following are mentioned as a structural example of the laminated body which concerns on this embodiment. However, the laminate according to the present embodiment is not limited to one having the following layer configuration.
(1) (Q) layer / (Y) layer (2) (Y) layer / (Q) layer / (Y) layer (3) (Q) layer / (Y) layer / (Q) layer / (Y) Layer (4) (Y) layer / (Q) layer / (Q) layer / (Y) layer

本実施形態に係る積層体の厚みは特に限定されないが、例えば、０．０１〜５ｍｍ以下、好ましくは０．０５〜２ｍｍである。
酸化防止層（Ｙ）の厚み（２層以上の場合は合計厚み）は特に限定されないが、積層体の総厚みの１％以上３０％以下の厚みであることが好ましい。 Although the thickness of the laminated body which concerns on this embodiment is not specifically limited, For example, it is 0.01-5 mm or less, Preferably it is 0.05-2 mm.
The thickness of the antioxidant layer (Y) (total thickness in the case of two or more layers) is not particularly limited, but is preferably 1% to 30% of the total thickness of the laminate.

本実施形態に係る積層体の製造方法は特に限定されないが、例えば、樹脂繊維複合層（Ｑ）および酸化防止層（Ｙ）を所定の順序に積層し、全体を熱プレスする方法が挙げられる。   Although the manufacturing method of the laminated body which concerns on this embodiment is not specifically limited, For example, the method of laminating | stacking the resin fiber composite layer (Q) and antioxidant layer (Y) in a predetermined order, and hot-pressing the whole is mentioned.

熱プレスするときの温度は特に限定されないが、例えば、１５０〜３５０℃、好ましくは１７０〜３３０℃、より好ましくは１８０〜３００℃である。
熱プレスするときの圧力は特に限定されないが、例えば、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは２〜１０ＭＰａである。熱プレスは真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは公知のプレス機を用いて行なうことができる。 Although the temperature at the time of hot pressing is not specifically limited, For example, it is 150-350 degreeC, Preferably it is 170-330 degreeC, More preferably, it is 180-300 degreeC.
Although the pressure at the time of hot pressing is not specifically limited, For example, it is 0.5-20 MPa, Preferably it is 2-10 MPa. The hot pressing may be performed in a vacuum or a reduced pressure atmosphere. The hot press can be performed using a known press.

＜樹脂組成物（Ｐ）＞
まず、本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）について説明する。
本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）はガラス転移温度が１５０℃以上の環状オレフィン共重合体（Ａ）を必須成分として含んでいる。 <Resin composition (P)>
First, the resin composition (P) according to this embodiment will be described.
The resin composition (P) according to this embodiment contains a cyclic olefin copolymer (A) having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher as an essential component.

また、本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）中の環状オレフィン共重合体（Ａ）の含有量は、得られる絶縁層の誘電特性およびはんだ耐熱性の性能バランスをより向上させる観点から、樹脂組成物（Ｐ）の全体を１００質量％としたとき、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上９９質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以上９７質量％以下である。   In addition, the content of the cyclic olefin copolymer (A) in the resin composition (P) according to the present embodiment is a resin from the viewpoint of further improving the performance balance of dielectric properties and solder heat resistance of the obtained insulating layer. When the total composition (P) is 100% by mass, it is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more and 99% by mass or less, and further preferably 40% by mass or more and 97% by mass or less. is there.

本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）は、例えば、モノマーの種類やモノマーの仕込み比によりガラス転移温度（Ｔｇ）をコントロールできる。本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）のＴｇは１５０℃以上であるが、好ましくは１５０℃以上２５０℃未満であり、より好ましくは１７０℃以上２３０℃未満であり、さらに好ましくは１８０℃以上２２０℃未満である。Ｔｇが上記上限値未満であると、環状オレフィン共重合体（Ａ）の成形性をより一層向上させることができる。また、Ｔｇが上記下限値以上であると、得られる絶縁層の耐熱性や機械的特性が向上する。   In the cyclic olefin copolymer (A) according to this embodiment, the glass transition temperature (Tg) can be controlled by, for example, the type of monomer and the charging ratio of the monomer. The cyclic olefin copolymer (A) according to this embodiment has a Tg of 150 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher and lower than 250 ° C., more preferably 170 ° C. or higher and lower than 230 ° C., more preferably 180 ° C. It is not lower than 220 ° C. When the Tg is less than the above upper limit, the moldability of the cyclic olefin copolymer (A) can be further improved. Moreover, the heat resistance and mechanical characteristics of the insulating layer obtained will improve that Tg is more than the said lower limit.

本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のα−オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位および下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）と、を含有するものが好ましい。   The cyclic olefin copolymer (A) according to this embodiment is represented by at least one α-olefin-derived repeating unit (a) represented by the following general formula (I) and the following general formula (II). A repeating unit derived from at least one cyclic olefin selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following general formula (III) and a repeating unit represented by the following general formula (IV): The thing containing is preferable.

また、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）は、得られる積層体やプリプレグ、絶縁層の耐熱性（特にはんだ耐熱性）、誘電特性およびシート状繊維基材への含浸性をさらに向上させる観点から、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のα−オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（ＩＩ）で表される少なくとも１種の環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）と、を含むことがより好ましい。
ただし、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）は、環状オレフィン共重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位および下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の非共役ジエン系オレフィン由来の繰り返し単位（ｃ）の含有量が、環状オレフィン共重合体（Ａ）のガラス転移温度を向上させる観点から、例えば、０．０５モル％以下であり、好ましくは０．０１モル％以下である。 In addition, the cyclic olefin copolymer (A) according to the present embodiment further provides the obtained laminate, prepreg, heat resistance of the insulating layer (particularly solder heat resistance), dielectric properties, and impregnation into the sheet-like fiber substrate. From the viewpoint of improving, the repeating unit (a) derived from at least one α-olefin represented by the following general formula (I) and the repeating derived from at least one cyclic olefin represented by the following general formula (II) More preferably, the unit (b) is included.
However, the cyclic olefin copolymer (A) according to this embodiment is represented by the following general formula (V) when the total number of repeating units contained in the cyclic olefin copolymer (A) is 100 mol%. A repeating unit derived from at least one non-conjugated diene olefin selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following general formula (VI) and a repeating unit represented by the following general formula (VII) (c ) Content is, for example, 0.05 mol% or less, preferably 0.01 mol% or less, from the viewpoint of improving the glass transition temperature of the cyclic olefin copolymer (A).

Figure 2018034422
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ３００は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。環状オレフィン共重合体（Ａ）のガラス転移温度を向上させ、得られる絶縁層の耐熱性をより向上させる観点から、Ｒ３００は炭素原子数２以上１０以下の直鎖状または分岐状の炭化水素基が好ましく、炭素原子数２以上１０以下の直鎖状の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数４以上１０以下の直鎖状の炭化水素基がさらに好ましい。
Figure 2018034422
 In the above general formula (I), R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms. From the viewpoint of improving the glass transition temperature of the cyclic olefin copolymer (A) and further improving the heat resistance of the resulting insulating layer, R 300 is a linear or branched hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms. Group is preferable, a linear hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable, and a linear hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms is more preferable.

Figure 2018034422
上記一般式（ＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
Figure 2018034422
 In the general formula (II), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, preferably 0 or more and an integer of 2 or less, more preferably 0 or 1, and w is 0 or 1. R 61 to R 78 and R a1 and R b1 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having a cycloalkyl group or having 6 to 20 carbon atoms carbon atoms 3~15, R 75 ~R 78 may form a monocyclic or polycyclic bonded to each other.

Figure 2018034422
上記一般式（ＩＩＩ）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ８１〜Ｒ９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ８９およびＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
Figure 2018034422
 In the general formula (III), x and d are 0 or an integer of 1 or more, preferably an integer of 0 or more and 2 or less, more preferably 0 or 1, y and z are 0, 1 or 2, and R 81 to R 99 may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group that is a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, carbon An aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group having 6 to 20 atoms, a carbon atom to which R 89 and R 90 are bonded, a carbon atom to which R 93 is bonded, or a carbon atom to which R 91 is bonded May be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and when y = z = 0, R 95 and R 92 or R 95 and R 99 are bonded to each other. Single ring It may form an aromatic ring polycyclic.

Figure 2018034422
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ１００、Ｒ１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。
Figure 2018034422
 In the general formula (IV), R 100 and R 101 may be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and f is 1 ≦ f ≦ 18.

Figure 2018034422
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ２０１からＲ２０６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｐは炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合及び／または三重結合を含んでいてもよい。
Figure 2018034422
 In the general formula (V), R 201 to R 206 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and P is a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. It is a chain or branched hydrocarbon group and may contain a double bond and / or a triple bond.

Figure 2018034422
上記一般式（ＶＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０２とＲ１０３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
Figure 2018034422
 In the general formula (VI), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, preferably 0 or more and 2 or less, more preferably 0 or 1, and w is 0 or 1. R 61 to R 76 and R a1 and R b1 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and R 102 and R 103 may be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms. And R 75 and R 76 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.

Figure 2018034422
上記一般式（ＶＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０４は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｔは０〜１０の正の整数であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
Figure 2018034422
 In the general formula (VII), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, preferably 0 or more and 2 or less, more preferably 0 or 1, and w is 0 or 1. R 61 to R 76 and R a1 and R b1 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, R 104 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and t is 0 to 10 It is a positive integer, and R 75 and R 76 may be bonded to each other to form a monocycle or polycycle.

（オレフィンモノマー）
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）の共重合原料の一つであるオレフィンモノマーは付加共重合して上記一般式（Ｉ）で表される構成単位を形成するものである。具体的には上記一般式（Ｉ）に対応する下記一般式（Ｉａ）で表されたオレフィンモノマーが用いられる。 (Olefin monomer)
The olefin monomer which is one of the copolymer raw materials of the cyclic olefin copolymer (A) according to this embodiment is addition-copolymerized to form the structural unit represented by the above general formula (I). Specifically, an olefin monomer represented by the following general formula (Ia) corresponding to the above general formula (I) is used.

Figure 2018034422
上記一般式（Ｉａ）において、Ｒ３００は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。環状オレフィン共重合体（Ａ）のガラス転移温度を向上させ、得られる絶縁層の耐熱性をより向上させる観点から、Ｒ３００は炭素原子数２以上１０以下の直鎖状または分岐状の炭化水素基が好ましく、炭素原子数２以上１０以下の直鎖状の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数４以上１０以下の直鎖状の炭化水素基がさらに好ましい。
具体的には、Ｒ３００が炭素原子数２以上１０以下の直鎖状または分岐状の炭化水素基である上記一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマーとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−へキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−へキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。中でも、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンが好ましい。
Figure 2018034422
 In the general formula (Ia), R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms. From the viewpoint of improving the glass transition temperature of the cyclic olefin copolymer (A) and further improving the heat resistance of the resulting insulating layer, R 300 is a linear or branched hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms. Group is preferable, a linear hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable, and a linear hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms is more preferable.
Specifically, examples of the olefin monomer represented by the general formula (Ia) in which R 300 is a linear or branched hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms include 1-butene and 1-pentene. 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4 -Dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like. Of these, 1-hexene, 1-octene and 1-decene are preferable.

本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）は、環状オレフィン共重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、α−オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）の割合が、好ましくは１０モル％以上９０モル％以下、より好ましくは１５モル％以上８５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上８０モル％以下である。   The cyclic olefin copolymer (A) according to the present embodiment is composed of the repeating unit (a) derived from α-olefin when the total number of repeating units contained in the cyclic olefin copolymer (A) is 100 mol%. The ratio is preferably 10 mol% or more and 90 mol% or less, more preferably 15 mol% or more and 85 mol% or less, and further preferably 20 mol% or more and 80 mol% or less.

（環状オレフィンモノマー（ｂ））
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）の共重合原料の一つである環状オレフィンモノマー（ｂ）は付加共重合して上記一般式（ＩＩ）、上記一般式（ＩＩＩ）または上記一般式（ＩＶ）で表される環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）を形成するものである。具体的には、上記一般式（ＩＩ）、上記一般式（ＩＩＩ）、および上記一般式（ＩＶ）にそれぞれ対応する一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、および（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）が用いられる。 (Cyclic olefin monomer (b))
The cyclic olefin monomer (b), which is one of the copolymer raw materials of the cyclic olefin copolymer (A) according to the present embodiment, is addition-copolymerized to perform the above general formula (II), the above general formula (III), or the above general formula The repeating unit (b) derived from the cyclic olefin represented by the formula (IV) is formed. Specifically, the cyclic olefin represented by the general formulas (IIa), (IIIa), and (IVa) corresponding to the general formula (II), the general formula (III), and the general formula (IV), respectively. Monomer (b) is used.

Figure 2018034422
上記一般式（ＩＩａ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
Figure 2018034422
 In the general formula (IIa), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, preferably 0 or more and an integer of 2 or less, more preferably 0 or 1, and w is 0 or 1. R 61 to R 78 and R a1 and R b1 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring. .

Figure 2018034422
上記一般式（ＩＩＩａ）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ８１〜Ｒ９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ８９およびＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
Figure 2018034422
 In the above general formula (IIIa), x and d are 0 or an integer of 1 or more, preferably an integer of 0 or more and 2 or less, more preferably 0 or 1, y and z are 0, 1 or 2, and R 81 to R 99 may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group that is a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, carbon An aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group having 6 to 20 atoms, a carbon atom to which R 89 and R 90 are bonded, a carbon atom to which R 93 is bonded, or a carbon atom to which R 91 is bonded May be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and when y = z = 0, R 95 and R 92 or R 95 and R 99 are bonded to each other. Single ring Others may form an aromatic ring polycyclic.

Figure 2018034422
上記一般式（ＩＶａ）において、Ｒ１００、Ｒ１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。
Figure 2018034422
 In the general formula (IVa), R 100 and R 101 may be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and f is 1 ≦ f ≦ 18.

共重合成分として、上述した一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマー、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）または（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）を用いることにより、環状オレフィン共重合体（Ａ）の溶媒への溶解性がより向上するため成形性が良好となり、製品の歩留まりが向上する。   By using the olefin monomer represented by the general formula (Ia) and the cyclic olefin monomer (b) represented by the general formula (IIa), (IIIa) or (IVa) as the copolymerization component, Since the solubility of the polymer (A) in the solvent is further improved, the moldability is improved and the yield of the product is improved.

一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）または（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）の具体例については国際公開第２００６／０１１８２６１号の段落００３７〜００６３に記載の化合物を用いることができる。   As specific examples of the cyclic olefin monomer (b) represented by the general formula (IIa), (IIIa) or (IVa), the compounds described in paragraphs 0037 to 0063 of International Publication No. 2006/0118261 can be used.

具体的には、ビシクロ−２−ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト−２−エン誘導体）、トリシクロ−３−デセン誘導体、トリシクロ−３−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ−３−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−４−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ−５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ−６−ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、炭素数３〜２０のシクロアルキレン誘導体が挙げられる。   Specifically, bicyclo-2-heptene derivative (bicyclohept-2-ene derivative), tricyclo-3-decene derivative, tricyclo-3-undecene derivative, tetracyclo-3-dodecene derivative, pentacyclo-4-pentadecene derivative, pentacyclo Pentadecadiene derivative, pentacyclo-3-pentadecene derivative, pentacyclo-4-hexadecene derivative, pentacyclo-3-hexadecene derivative, hexacyclo-4-heptadecene derivative, heptacyclo-5-eicosene derivative, heptacyclo-4-eicosene derivative, heptacyclo-5 -Heneecocene derivative, octacyclo-5-docosene derivative, nonacyclo-5-pentacocene derivative, nonacyclo-6-hexacocene derivative, cyclopentadiene-acenaphthylene adduct, 1,4 Methano -1,4,4a, 9a- tetrahydrofluorene derivatives, 1,4-methano -1,4,4a, 5,10,10a hexa hydro anthracene derivatives, cycloalkylene derivative having 3 to 20 carbon atoms.

一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）または（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）の中でも、一般式（ＩＩａ）で表される環状オレフィンが好ましい。   Among the cyclic olefin monomers (b) represented by the general formula (IIa), (IIIa) or (IVa), the cyclic olefin represented by the general formula (IIa) is preferable.

上記一般式（ＩＩａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）として、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネンとも呼ぶ。）、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン（テトラシクロドデセンとも呼ぶ。）を用いることが好ましく、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンを用いることがより好ましい。これらの環状オレフィンは剛直な環構造を有するため共重合体および絶縁層の弾性率が保持され易く、また異種二重結合構造を含まないため架橋の制御をし易くなる利点がある。 Examples of the cyclic olefin monomer (b) represented by the general formula (IIa) include bicyclo [2.2.1] -2-heptene (also referred to as norbornene), tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene (also referred to as tetracyclododecene) is preferably used, and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . It is more preferable to use 1 7,10 ] -3-dodecene. Since these cyclic olefins have a rigid ring structure, it is easy to maintain the elastic modulus of the copolymer and the insulating layer, and since they do not contain a heterogeneous double bond structure, there is an advantage that the crosslinking can be easily controlled.

本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）は、環状オレフィン共重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、環状オレフィンモノマー（ｂ）由来の繰り返し単位（ｂ）の割合が、好ましくは１０モル％以上９０モル％以下、より好ましくは１５モル％以上８５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上８０モル％以下である。   The cyclic olefin copolymer (A) according to this embodiment is a repeating unit derived from the cyclic olefin monomer (b) (100 mol%) when the total number of repeating units contained in the cyclic olefin copolymer (A) is 100 mol%. The ratio of b) is preferably 10 mol% or more and 90 mol% or less, more preferably 15 mol% or more and 85 mol% or less, and further preferably 20 mol% or more and 80 mol% or less.

本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）の、１３５℃中デカリン中で測定した極限粘度[η]は、通常は０．０１〜１ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０５〜０．９ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度[η]が上記上限値以下であると、成形性が向上する。また、極限粘度[η]が上記下限値以上であると、得られる絶縁層の耐熱性や機械的特性が向上する。
なお、環状オレフィン共重合体（Ａ）の極限粘度[η]は、重合触媒、助触媒、Ｈ２添加量、重合温度等の重合条件により制御することが可能である。 The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of the cyclic olefin copolymer (A) according to this embodiment is usually 0.01-1 dl / g, preferably 0.05-0. It is 9 dl / g, More preferably, it is 0.1-0.8 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is not more than the above upper limit value, the moldability is improved. Further, when the intrinsic viscosity [η] is not less than the above lower limit value, the heat resistance and mechanical properties of the obtained insulating layer are improved.
The intrinsic viscosity [η] of the cyclic olefin copolymer (A) can be controlled by polymerization conditions such as a polymerization catalyst, a cocatalyst, an amount of H 2 added, and a polymerization temperature.

本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）は、例えば、国際公開第２０１２／０４６４４３号の段落００７５〜０２１９に記載の環状オレフィン（共）重合体の製造方法や国際公開第２００６／１１８２６１号の段落００９５〜０２３４に記載の環状オレフィン（共）重合体の製造方法にしたがって製造することができる。ここでは詳細は省略する。   The cyclic olefin copolymer (A) according to the present embodiment is, for example, a method for producing a cyclic olefin (co) polymer described in paragraphs 0075 to 0219 of International Publication No. 2012/046443 or International Publication No. 2006/118261. It can manufacture according to the manufacturing method of the cyclic olefin (co) polymer of paragraphs 0095-0234. Details are omitted here.

本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）はさらに架橋剤を含んでもよい。これにより、架橋剤を用いて樹脂組成物（Ｐ）を硬化させることができる。
架橋剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤による硬化は、ポリオレフィンで適用されている通常のラジカル重合開始剤による硬化方法をそのまま適用できる。すなわち樹脂組成物（Ｐ）にジクミルパーオキシドのようなラジカル重合開始剤を配合し、加熱、硬化する。架橋剤の配合割合は特に制限がないものの、環状オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部あたり通常は０．０２〜２０質量部であり、好ましくは０．０５〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。架橋剤の配合割合が上記上限値以下であると、得られる絶縁層の誘電特性が向上し、上記下限値以上であると、得られる絶縁層の耐熱性および機械的特性を向上させることができる。 The resin composition (P) according to this embodiment may further contain a crosslinking agent. Thereby, a resin composition (P) can be hardened using a crosslinking agent.
Examples of the crosslinking agent include radical polymerization initiators. For curing with a radical polymerization initiator, a curing method using a normal radical polymerization initiator applied to polyolefin can be applied as it is. That is, a radical polymerization initiator such as dicumyl peroxide is blended in the resin composition (P), and heated and cured. Although there is no restriction | limiting in particular in the mixture ratio of a crosslinking agent, Usually, it is 0.02-20 mass parts per 100 mass parts of cyclic olefin copolymers (A), Preferably it is 0.05-10 mass parts, More preferably Is 0.5 to 10 parts by mass. When the blending ratio of the crosslinking agent is not more than the above upper limit value, the dielectric properties of the obtained insulating layer are improved, and when it is not less than the above lower limit value, the heat resistance and mechanical properties of the obtained insulating layer can be improved. .

上記ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤およびこれらを併用することができる。これらのラジカル重合開始剤のうち、熱ラジカル重合開始剤を使用する場合は、保存安定性の観点から１０時間半減期温度が通常８０℃以上、好ましくは１２０℃以上のものである。このような開始剤として、例えば、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルパーオキシド、ビス（α−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、エチル−３，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキシシクロノナン等のパーオキシケタール類；ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキシド、クミンハイドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類；２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等のビベンジル化合物類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン等が挙げられる。   As said radical polymerization initiator, a well-known thermal radical polymerization initiator, radical photopolymerization initiator, and these can be used together. Among these radical polymerization initiators, when a thermal radical polymerization initiator is used, the 10-hour half-life temperature is usually 80 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, from the viewpoint of storage stability. Examples of such initiators include dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-bis (t-butylperoxy) 2,5-dimethylhexane, 2,5-bis (t-butylperoxide). 1) Dialkyl peroxides such as oxy) 2,5-dimethylhexyne-3, di-t-butyl peroxide, isopropylcumyl-t-butyl peroxide, bis (α-t-butylperoxyisopropyl) benzene; , 1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, n -Butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, ethyl-3,3-bis (t-butylperoxy) butyrate, 3,3 Peroxyketals such as 6,6,9,9-hexamethyl-1,2,4,5-tetraoxycyclononane; bis (t-butylperoxy) isophthalate, t-butylperoxybenzoate, t-butyl Peroxyesters such as peroxyacetate; t-butyl hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, cumin hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, hydroperoxides such as p-menthane hydroperoxide; bibenzyl compounds such as 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane; 3,3,5,7,7-pentamethyl-1,2,4-trioxepane Etc.

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントンおよびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
また、これらの光ラジカル重合開始剤とともに増感剤を使用することもできる。増感剤の例としては、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２−ニトロフルオレン等のニトロ化合物、アントラセン、クリセン等の芳香族炭化水素、ジフェニルジスルフィド等の硫黄化合物、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン、テトラシアノエチレン等の窒素化合物等を挙げることができる。 Examples of the photo radical polymerization initiator include benzoin alkyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzophenone, methyl benzoyl formate, isopropyl Examples include thioxanthone and a mixture of two or more thereof.
Moreover, a sensitizer can also be used with these radical photopolymerization initiators. Examples of the sensitizer include anthraquinone, 1,2-naphthoquinone, 1,4-naphthoquinone, benzanthrone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, carbonyl compounds such as chloranil, nitrobenzene, p-dinitrobenzene, 2- Nitro compounds such as nitrofluorene, aromatic hydrocarbons such as anthracene and chrysene, sulfur compounds such as diphenyl disulfide, nitroaniline, 2-chloro-4-nitroaniline, 5-nitro-2-aminotoluene, tetracyanoethylene, etc. A nitrogen compound etc. can be mentioned.

本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）をラジカル重合開始剤硬化する場合、硬化する温度は、例えば、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３３０℃、さらに好ましくは１５０〜３００℃の温度で行い、温度を段階的に変化させて硬化を行ってもよい。上記下限値以上であると、硬化を十分に進行させることができる。また、上記上限値以下であると、得られる絶縁層の着色が抑制できたり、プロセスを簡略化できたりする。   When the radical polymerization initiator is cured with the resin composition (P) according to this embodiment, the curing temperature is, for example, 100 to 350 ° C, preferably 120 to 330 ° C, more preferably 150 to 300 ° C. The curing may be performed by changing the temperature stepwise. When it is at least the lower limit, curing can be sufficiently advanced. Moreover, when it is below the above upper limit value, coloring of the obtained insulating layer can be suppressed or the process can be simplified.

電子線や他の放射線を用いて硬化する方法は、成形時の温度、流動性の制限を伴わないという利点があり、放射線としては、電子線の他、γ線、ＵＶ等を挙げることができる。   The method of curing using an electron beam or other radiation has an advantage that there is no limitation on temperature and fluidity during molding, and examples of the radiation include γ rays, UV, etc. in addition to electron beams. .

本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）は、架橋反応を促進させる観点から、架橋助剤を含んでもよい。
架橋助剤としては特に制限はないが、例えば、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、及びｏ−ジイソプロペニルベンゼン等のイソプロペニル基を２以上有する多官能性化合物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム類；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，２'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、及びペンタエリトリトールトリメタクリレート等のメタクリル基を２以上有する多官能性化合物；ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン等のビニルモノマー類；ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ジアリルイソフタレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリル等のアリル化合物類；Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（４，４'−メチレンジフェニレン）ジマレイミド等のマレイミド化合物類；ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン類；ポリブタジエン等が挙げられる。これらの架橋助剤は単独で用いてもよいし、組み合わせて使用することもできる。
これらの中でも、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメリット酸トリアリル等のイソシアヌレート類；ジビニルベンゼン；ポリブタジエンがより好ましい。
本実施形態に係るポリブタジエンとしては特に限定はされないが、例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、末端アクリレート変性ポリブタジエン、末端ウレタンメタクリレート変性ポリブタジエン等が挙げられる。
また、架橋助剤（Ｃ）としては、上記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のα−オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）と、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位および上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）と、上記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位、上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位および上記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の非共役ジエン系オレフィン由来の繰り返し単位（ｃ）と、を含有する環状オレフィン共重合体を用いてもよい。 The resin composition (P) according to this embodiment may contain a crosslinking aid from the viewpoint of promoting the crosslinking reaction.
Although there is no restriction | limiting in particular as a crosslinking adjuvant, For example, the polyfunctional compound which has two or more isopropenyl groups, such as p-diisopropenylbenzene, m-diisopropenylbenzene, and o-diisopropenylbenzene; p- Oximes such as quinone dioxime and p, p'-dibenzoylquinone dioxime; ethylene dimethacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate, 1,4-butylene dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, polyethylene glycol Dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 2,2'-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, and pentae Polyfunctional compounds having two or more methacrylic groups such as tritoltrimethacrylate; vinyl monomers such as divinylbenzene, vinyltoluene and vinylpyridine; hexamethylenediallylnadiimide, diallylisophthalate, diallylmonoglycidylisocyanurate, triallylcia Allyl compounds such as nurate, triallyl isocyanurate and triallyl trimelliate; maleimide compounds such as N, N′-m-phenylenebismaleimide and N, N ′-(4,4′-methylenediphenylene) dimaleimide; Examples thereof include cyclic non-conjugated dienes such as vinyl norbornene, ethylidene norbornene and dicyclopentadiene; polybutadiene and the like. These crosslinking aids may be used alone or in combination.
Among these, isocyanurates such as triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate and triallyl trimelliate; divinylbenzene; polybutadiene are more preferable.
The polybutadiene according to the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include 1,4-polybutadiene, 1,2-polybutadiene, terminal acrylate-modified polybutadiene, terminal urethane methacrylate-modified polybutadiene, and the like.
Moreover, as a crosslinking adjuvant (C), the repeating unit (a) derived from the at least 1 sort (s) of alpha olefin represented by the said general formula (I), the repeating unit represented by the said general formula (II), A repeating unit (b) derived from at least one cyclic olefin selected from the group consisting of the repeating unit represented by the general formula (III) and the repeating unit represented by the general formula (IV); Derived from at least one non-conjugated diene-based olefin selected from the group consisting of a repeating unit represented by V), a repeating unit represented by the above general formula (VI), and a repeating unit represented by the above general formula (VII) A cyclic olefin copolymer containing the repeating unit (c) may be used.

架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）における架橋助剤の含有量は、環状オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０．１〜１００質量部、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。 The crosslinking assistants can be used alone or in combination of two or more.
Content of the crosslinking adjuvant in the resin composition (P) which concerns on this embodiment is 0.1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of cyclic olefin copolymers (A), Preferably it is 0.5. -50 mass parts, More preferably, it is 1-30 mass parts.

本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）には、必要に応じて、難燃剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機充填剤、無機充填剤、環状オレフィン共重合体（Ａ）および樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂等を本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。任意成分として配合される安定剤として、具体的には、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２′−オキザミドビス〔エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステル等を挙げることができる。これらは単独で配合してもよいし、組合せて配合してもよく、例えば、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せ等を例示できる。   The resin composition (P) according to the present embodiment includes a flame retardant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, a lubricant, a dye, and a pigment as necessary. To the extent that the objectives of the present invention are not impaired, thermoplastic resins and thermosetting resins other than natural oils, synthetic oils, waxes, organic fillers, inorganic fillers, cyclic olefin copolymers (A) and resins (B), etc. The mixing ratio is an appropriate amount. Specific examples of the stabilizer to be blended as an optional component include tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, β- (3,5-di-t. Phenol-type antioxidants such as -butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester, 2,2'-oxamide bis [ethyl-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate; stearin Fatty acid metal salts such as zinc acid, calcium stearate, calcium 12-hydroxystearate; polyhydric alcohol fatty acid esters such as glycerol monostearate, glycerol monolaurate, glycerol distearate, pentaerythritol tristearate, etc. . These may be blended alone or in combination. For example, tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and zinc stearate and Examples include combinations with glycerin monostearate.

難燃剤としては特に限定されないが、例えば、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、高塩素化ポリプロピレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニルプロパン）、ペンタブロモトルエン等のハロゲン系難燃剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物系難燃剤；ジメチルホスフィン酸アルミニウム等の含リン難燃剤；含窒素難燃剤；三酸化アンチモン等のアンチモン化合物等の非ハロゲン系難燃剤；等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）における難燃剤の含有量は、環状オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、例えば、１〜１０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部である。 Although it does not specifically limit as a flame retardant, For example, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, chlorinated polystyrene, chlorinated polyethylene, highly chlorinated polypropylene, chlorosulfonated polyethylene , Hexabromobenzene, decabromodiphenyl oxide, bis (tribromophenoxy) ethane, 1,2-bis (pentabromophenyl) ethane, tetrabromobisphenol S, tetradecabromodiphenoxybenzene, 2,2-bis (4- Hydroxy-3,5-dibromophenylpropane), halogenated flame retardants such as pentabromotoluene; metal hydroxide flame retardants such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; Flame retardants; nitrogen-containing flame retardant; halogen-free flame retardants such as antimony compounds such as antimony trioxide; and the like.
The content of the flame retardant in the resin composition (P) according to this embodiment is, for example, 1 to 1000 parts by mass, preferably 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cyclic olefin copolymer (A). is there.

無機充填剤としては特に限定されないが、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物系充填剤；シリカバルーン、アルミナ、酸化鉄、酸化スズ、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素（シリカ）等の金属酸化物系充填剤；塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の金属塩化物系充填剤；硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム等の金属硫酸塩系充填剤；硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム等の金属硝酸塩系充填剤；リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等の金属リン酸塩系充填剤；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の金属チタン酸塩系充填剤；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸塩系充填剤；炭化硼素、炭化ケイ素等の炭化物系充填剤；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物系充填剤；アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、鉄、金、銀、鉛、タングステン等の金属粒子系充填剤；タルク、クレー、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーンマイカ、カオリン、フライアッシュ等のケイ酸塩系充填剤；ガラス粉末；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；等が挙げられる。
有機充填剤としては特に限定されないが、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、廃プラスチック等の化合物粒子が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）における無機充填剤および有機充填剤の含有量は、環状オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、例えば、１〜１０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部である。 Although it does not specifically limit as an inorganic filler, For example, metal hydroxide type fillers, such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide; silica balloon, alumina, iron oxide, tin oxide, beryllium oxide, barium ferrite, Metal oxide fillers such as strontium ferrite, magnesium oxide, titanium dioxide, zinc oxide, and silicon dioxide (silica); metal chloride fillers such as sodium chloride and calcium chloride; metal sulfates such as sodium sulfate and sodium hydrogen sulfate Salt fillers; Metal nitrate fillers such as sodium nitrate and calcium nitrate; Metal phosphate fillers such as sodium hydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate; Calcium titanate, strontium titanate, barium titanate, etc. Metal titanate fillers; sodium carbonate, carbonate Metal carbonate fillers such as Lucium, Magnesium carbonate, Sodium bicarbonate; Carbide fillers such as boron carbide and silicon carbide; Nitride fillers such as boron nitride, aluminum nitride and silicon nitride; Aluminum, nickel, magnesium Metal particle fillers such as copper, zinc, iron, gold, silver, lead, tungsten; silicate fillers such as talc, clay, montmorillonite, calcium silicate, glass, glass balloon mica, kaolin, fly ash Glass powder; carbon particles such as carbon black, graphite, activated carbon, carbon balloon; and the like.
Although it does not specifically limit as an organic filler, For example, compound particles, such as wood flour, starch, an organic pigment, polystyrene, nylon, polyolefins, such as polyethylene and a polypropylene, vinyl chloride, and a waste plastic.
The content of the inorganic filler and the organic filler in the resin composition (P) according to the present embodiment is, for example, 1 to 1000 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass of the cyclic olefin copolymer (A). It is -500 mass parts.

本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）は、得られる積層体における樹脂繊維複合層（Ｑ）と酸化防止層（Ｙ）の密着性を向上させる観点から、密着性向上剤（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
密着性向上剤（Ｃ）の含有量は、樹脂繊維複合層（Ｑ）中の環状オレフィン共重合体（Ａ）を１００質量部としたとき、得られる積層体の誘電特性および耐熱性を良好に保ちつつ、樹脂繊維複合層（Ｑ）と酸化防止層（Ｙ）の密着性を向上させる観点から、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。 The resin composition (P) according to the present embodiment further includes an adhesion improver (C) from the viewpoint of improving the adhesion between the resin fiber composite layer (Q) and the antioxidant layer (Y) in the obtained laminate. It is preferable to include.
When the content of the adhesion improver (C) is 100 parts by mass of the cyclic olefin copolymer (A) in the resin fiber composite layer (Q), the dielectric properties and heat resistance of the resulting laminate are improved. From the viewpoint of improving the adhesion between the resin fiber composite layer (Q) and the antioxidant layer (Y) while maintaining, it is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less.

密着性向上剤（Ｃ）としては、例えば、スチレン系エラストマー、変性ポリオレフィンおよび変性エラストマーからなる群から選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。   As an adhesive improvement agent (C), it is preferable to contain 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of a styrene-type elastomer, modified polyolefin, and modified elastomer, for example.

スチレン系エラストマーは、例えば、スチレン・共役ジエンブロック共重合樹脂（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）、スチレン・共役ジエンブロック共重合樹脂の水素添加物（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）、スチレン・共役ジエン・スチレンのトリブロック共重合樹脂（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）、スチレン・共役ジエン・スチレンのトリブロック共重合樹脂の水素添加物（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）等が挙げられる。   Styrenic elastomers include, for example, styrene / conjugated diene block copolymer resins (such as butadiene and isoprene as conjugated dienes), hydrogenated products of styrene / conjugated diene block copolymer resins (such as butadiene and isoprene as conjugated dienes), styrene・ Conjugated dienes and styrene triblock copolymer resins (conjugated diene such as butadiene and isoprene), hydrogenated products of styrene, conjugated dienes and styrene triblock copolymer resins (conjugated dienes such as butadiene and isoprene), etc. Can be mentioned.

変性ポリオレフィンとしては、極性基を有する単量体をグラフトまたはグラフト重合させたポリオレフィン、オレフィンと極性基を有する単量体との共重合体等が挙げられる。
これらの中でも極性基を有する単量体をグラフトさせたポリオレフィンが好ましい。ここで、「グラフト」とは、主鎖である幹ポリマーに、極性基を有する化合物を導入することをいう。「グラフト重合させた」とは、主鎖である幹ポリマーに、主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーを導入することをいう。 Examples of the modified polyolefin include polyolefin obtained by grafting or graft polymerization of a monomer having a polar group, and a copolymer of an olefin and a monomer having a polar group.
Of these, polyolefins grafted with monomers having polar groups are preferred. Here, “grafting” refers to introducing a compound having a polar group into a backbone polymer as a main chain. “Graft-polymerized” refers to introducing a branched polymer made of a polymer different from the main chain into the main polymer as the main chain.

極性基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、ニトリル基、ニトロ基、アルデヒド基、アミド基、エステル基、酸無水物等が挙げられる。これらは単独または２種以上の組み合わせで用いられる。これらの中でも、得られる絶縁層の機械的強度をより一層向上できる観点から、カルボキシル基および酸無水物から選択される少なくとも一種が好ましい。   Examples of polar groups include amino groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, epoxy groups, nitrile groups, nitro groups, aldehyde groups, amide groups, ester groups, acid anhydrides, and the like. These are used individually or in combination of 2 or more types. Among these, at least one selected from a carboxyl group and an acid anhydride is preferable from the viewpoint of further improving the mechanical strength of the obtained insulating layer.

このような極性基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オキサゾリン等が挙げられる。上記化合物は、単独または２種以上の組み合わせで用いることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。   As monomers having such polar groups, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl methacrylate, propyl acrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, dimethylaminoethyl methacrylate, vinylpyridine, t-butylaminoethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, maleimide, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy Propyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, oxazoline, etc.The said compound can be used individually or in combination of 2 or more types. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable.

また、ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、ポリ−４−メチルペンテン、ポリブテン等のポリオレフィン類またはオリゴマー類、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロスルフィン化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらの単独または２種以上の組み合わせで用いることができる。   Polyolefins such as polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin copolymer, propylene / 1-butene copolymer, propylene / α-olefin copolymer, poly-4-methylpentene, polybutene, etc. Oligomer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, chlorosulfinated polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, chlorine Polyethylene, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

変性エラストマーとしては、極性基を有する単量体をグラフトまたはグラフト重合させたエラストマー等が挙げられる。
極性基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、ニトリル基、ニトロ基、アルデヒド基、アミド基、エステル基、酸無水物等が挙げられる。これらは単独または２種以上の組み合わせで用いられる。これらの中でも、得られる絶縁層の機械的強度をより一層向上できる観点から、カルボキシル基および酸無水物から選択される少なくとも一種が好ましい。 Examples of the modified elastomer include an elastomer obtained by grafting or graft polymerization of a monomer having a polar group.
Examples of polar groups include amino groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, epoxy groups, nitrile groups, nitro groups, aldehyde groups, amide groups, ester groups, acid anhydrides, and the like. These are used individually or in combination of 2 or more types. Among these, at least one selected from a carboxyl group and an acid anhydride is preferable from the viewpoint of further improving the mechanical strength of the obtained insulating layer.

このような極性基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オキサゾリン等が挙げられる。上記化合物は、単独または２種以上の組み合わせで用いることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。   As monomers having such polar groups, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl methacrylate, propyl acrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, dimethylaminoethyl methacrylate, vinylpyridine, t-butylaminoethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, maleimide, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy Propyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, oxazoline, etc.The said compound can be used individually or in combination of 2 or more types. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable.

また、上記変性エラストマーのエラストマーとしては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックゴム、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックゴム、スチレン・共役ジエンブロック共重合樹脂（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）、スチレン・共役ジエンブロック共重合樹脂の水素添加物（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）、スチレン・共役ジエン・スチレンのトリブロック共重合樹脂（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）、スチレン・共役ジエン・スチレンのトリブロック共重合樹脂の水素添加物（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）等のスチレン系エラストマー；天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンエラストマー、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルイソプレンゴム等の合成ゴム；ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー等が挙げられる。これらの単独または２種以上の組み合わせで用いることができる。   Examples of the elastomer of the modified elastomer include ethylene-propylene-diene rubber, styrene-ethylene-butylene-styrene block rubber, styrene-ethylene-propylene-styrene block rubber, styrene / conjugated diene block copolymer resin (as conjugated diene). Butadiene, isoprene, etc.), hydrogenated styrene / conjugated diene block copolymer resins (butadiene, isoprene, etc. as conjugated dienes), styrene / conjugated diene / styrene triblock copolymer resins (butadiene, isoprene as conjugated dienes) ), Styrene elastomers such as styrene / conjugated diene / hydrogenated triblock copolymer resin of styrene (conjugated diene is butadiene, isoprene, etc.); natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene Rubber, nitrile rubber (acrylonitrile - butadiene copolymer), chloroprene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, polyurethane elastomers, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, synthetic rubbers such as nitrile-isoprene rubber; polyester elastomers, urethane elastomers, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）の調製方法は、環状オレフィン共重合体（Ａ）と、必要に応じてその他の成分と、を混合することにより調製できる。混合方法としては、押出機等で溶融ブレンドする方法、または適当な溶媒、例えばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素等に溶解または分散させて行う溶液ブレンド法等を採用することができる。   The method for preparing the resin composition (P) according to the present embodiment can be prepared by mixing the cyclic olefin copolymer (A) and other components as necessary. As the mixing method, a melt blending method using an extruder or the like, or a suitable solvent such as a saturated hydrocarbon such as heptane, hexane, decane or cyclohexane; an aromatic hydrocarbon such as toluene, benzene or xylene or the like A solution blending method performed by dispersing can be employed.

硬化反応は、本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）と、上記したラジカル重合開始剤の如き硬化に与る化合物との混合物の溶融状態で行うこともできる。また、該混合物を溶媒に溶解、または分散させた溶液状態で行うこともできるし、溶媒に溶解した溶液状態から溶媒を揮発させフィルムまたは任意の形に成形した後にさらに硬化反応を進行させることもできる。   The curing reaction can also be performed in a molten state of a mixture of the resin composition (P) according to the present embodiment and a compound that undergoes curing such as the above-described radical polymerization initiator. The mixture can be dissolved or dispersed in a solvent, or the solvent can be volatilized from the solution dissolved in the solvent to form a film or an arbitrary shape, followed by further curing reaction. it can.

溶融状態で反応を行う場合はミキシングロール、バンバリーミキサー、押出機、ニーダ、連続ミキサー等の混練装置を用いて、原料の混合物を溶融混練して反応させる。また、任意の手法で成形した後に、さらに硬化反応を進行させることもできる。   When the reaction is performed in a molten state, the mixture of raw materials is melt-kneaded and reacted using a kneading apparatus such as a mixing roll, a Banbury mixer, an extruder, a kneader, or a continuous mixer. Moreover, after shaping | molding by arbitrary methods, hardening reaction can also be advanced.

溶液状態で反応を行う場合に使用する溶媒としては上記溶液ブレンド法で用いた溶媒と同様の溶媒が使用できる。   As the solvent used when the reaction is performed in a solution state, the same solvent as the solvent used in the solution blending method can be used.

電子線またはその他の放射線、ＵＶを用いて硬化反応を行う場合には、任意の方法で付形した後に、反応を行うことができる。   When the curing reaction is performed using an electron beam, other radiation, or UV, the reaction can be performed after shaping by any method.

＜ワニス＞
本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）は、溶媒と混合することによりワニスとすることができる。上記ワニスを調製するための溶媒としては、環状オレフィン共重合体（Ａ）に対して溶解性または親和性を損なわないものであれば特に限定されない。溶媒として好ましく用いられるものは、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。より好ましくはトルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレンである。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。 <Varnish>
The resin composition (P) according to this embodiment can be made into a varnish by mixing with a solvent. The solvent for preparing the varnish is not particularly limited as long as it does not impair the solubility or affinity for the cyclic olefin copolymer (A). Examples of the solvent preferably used include, for example, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, hexane, cyclohexane, toluene, m-xylene, p-xylene, mixed xylene, mesitylene, ethylbenzene, chlorobenzene, o-di Examples include chlorobenzene, fluorobenzene, trifluoromethylbenzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. More preferred are toluene, m-xylene, p-xylene and mixed xylene. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態において、ワニスの調製は、いかなる方法で実施してもよいが、通常は樹脂組成物（Ｐ）と溶媒とを混合する工程を含む。各成分の混合については、その順序に制限はなく、一括または分割等のいかなる方式でも実施することができる。ワニスを調製する装置としても制限はなく、撹拌および混合が可能な、バッチ式、もしくは連続式の装置を用いることができる。ワニスを調製する際の温度は、室温から溶媒の沸点までの範囲で任意に選択することができる。   In this embodiment, the varnish may be prepared by any method, but usually includes a step of mixing the resin composition (P) and a solvent. About mixing of each component, there is no restriction | limiting in the order, It can implement by any systems, such as a package or a division | segmentation. There is no restriction | limiting also as an apparatus which prepares a varnish, The apparatus of a batch type or a continuous type which can be stirred and mixed can be used. The temperature for preparing the varnish can be arbitrarily selected in the range from room temperature to the boiling point of the solvent.

＜樹脂繊維複合層（Ｑ）＞
本実施形態に係る樹脂繊維複合層（Ｑ）は、本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）とシート状繊維基材とを複合して形成されたものである。ここで、樹脂繊維複合層（Ｑ）の中で半硬化状態（Ｂステージ状態）のものをプリプレグとも呼び、硬化状態（Ｃステージ状態）のものを絶縁層とも呼ぶ。
樹脂繊維複合層（Ｑ）の製造方法としては特に限定されず、各種公知の方法が適用可能である。例えば、上述したワニスをシート状繊維基材に含浸し含浸体を得る工程と、得られた含浸体を加熱し上記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程とを含む方法が挙げられる。
上記ワニスのシート状繊維基材への含浸は、例えば、所定量のワニスを、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法によりシート状繊維基材に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラー等で押圧することにより行うことができる。
また、上記含浸体を加熱し上記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程は特に限定されないが、例えば、バッチ式で送風乾燥機により空気中あるいは窒素中で乾燥する、あるいは、連続工程で加熱炉を通すことによって乾燥する、等の方法を挙げることができる。
本実施形態においては、ワニスをシート状繊維基材に含浸させた後、得られた含浸体を所定温度に加熱することにより、上記ワニスに含まれる溶媒が蒸発し、樹脂繊維複合層（Ｑ）が得られる。 <Resin fiber composite layer (Q)>
The resin fiber composite layer (Q) according to this embodiment is formed by combining the resin composition (P) according to this embodiment and a sheet-like fiber base material. Here, in the resin fiber composite layer (Q), a semi-cured state (B stage state) is also called a prepreg, and a cured state (C stage state) is also called an insulating layer.
The method for producing the resin fiber composite layer (Q) is not particularly limited, and various known methods can be applied. For example, the method of impregnating a sheet-like fiber base material with the varnish mentioned above and obtaining an impregnated body, and the method of heating the obtained impregnated body and drying the solvent contained in the said varnish are mentioned.
The impregnation of the varnish into the sheet-like fiber base material is performed by, for example, applying a predetermined amount of varnish by a known method such as spray coating, dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, or slit coating. It can apply | coat to a fiber-like base material, and can superpose a protective film on it as needed, and can carry out by pressing with a roller etc. from an upper side.
In addition, the step of heating the impregnated body and drying the solvent contained in the varnish is not particularly limited, but for example, the batch-type drying is performed in an air or nitrogen by a blast dryer, or the heating furnace is operated in a continuous process. The method of drying by passing, etc. can be mentioned.
In this embodiment, after impregnating the varnish into the sheet-like fiber base material, by heating the obtained impregnated body to a predetermined temperature, the solvent contained in the varnish evaporates, and the resin fiber composite layer (Q) Is obtained.

本実施形態に係るシート状繊維基材を構成する繊維としては特に限定されないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維等の有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維等の無機繊維：等を挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス、Ｔガラス等の繊維が好適に用いることができる。
シート状繊維基材へのワニスの含浸は、例えば、浸漬および塗布によって実施される。含浸は必要に応じて複数回繰り返してもよい。
これらのシート状繊維基材は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は所望により適宜選択されるが、例えば、樹脂繊維複合層（Ｑ）中の１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械強度が高度にバランスされ、好適である。 Although it does not specifically limit as a fiber which comprises the sheet-like fiber base material which concerns on this embodiment, For example, organic fibers, such as PET (polyethylene terephthalate) fiber, an aramid fiber, a polyamide (nylon) fiber, a liquid crystal polyester fiber; Glass fiber, And inorganic fibers such as carbon fiber, alumina fiber, tungsten fiber, molybdenum fiber, titanium fiber, steel fiber, boron fiber, silicon carbide fiber, and silica fiber. Among these, organic fibers and glass fibers are preferable, and aramid fibers, liquid crystal polyester fibers, and glass fibers are particularly preferable. As the glass fiber, fibers such as E glass, NE glass, S glass, D glass, H glass, and T glass can be suitably used.
The impregnation of the sheet-like fiber base material with the varnish is performed, for example, by dipping and coating. The impregnation may be repeated a plurality of times as necessary.
These sheet-like fiber base materials can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is appropriately selected as desired. For example, 10 to 90 in the resin fiber composite layer (Q). It is in the range of mass%, preferably 20 to 80 mass%, more preferably 30 to 70 mass%. Within this range, the dielectric properties and mechanical strength of the resulting laminate are highly balanced, which is preferable.

本実施形態に係る樹脂繊維複合層（Ｑ）の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、０．００１〜１０ｍｍであり、好ましくは０．００５〜１ｍｍであり、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍである。この範囲にあれば、積層時の賦形性、また、硬化して得られる絶縁層の機械強度や靭性等の特性が充分に発揮され好適である。   The thickness of the resin fiber composite layer (Q) according to the present embodiment is appropriately selected depending on the purpose of use, and is, for example, 0.001 to 10 mm, preferably 0.005 to 1 mm, and more preferably. 0.01 to 0.5 mm. Within this range, the shapeability at the time of lamination and the properties such as mechanical strength and toughness of the insulating layer obtained by curing are sufficiently exhibited, which is preferable.

＜酸化防止層（Ｙ）＞
本実施形態に係る酸化防止層（Ｙ）は、主鎖に芳香族環を有する基本単位を含み、融点又はガラス転移温度が１００℃以上２５０℃以下の樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物（Ｘ）から得られる層である。 <Antioxidation layer (Y)>
The antioxidant layer (Y) according to this embodiment includes a resin composition (X) containing a resin (B) having a basic unit having an aromatic ring in the main chain and having a melting point or glass transition temperature of 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. ).

また、本実施形態に係る樹脂組成物（Ｘ）中の樹脂（Ｂ）の含有量は、得られる絶縁層の熱安定性、誘電特性およびはんだ耐熱性の性能バランスをより向上させる観点から、樹脂組成物（Ｘ）の全体を１００質量％としたとき、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上９９質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以上９７質量％以下である。   In addition, the content of the resin (B) in the resin composition (X) according to the present embodiment is a resin from the viewpoint of further improving the performance balance of the thermal stability, dielectric properties and solder heat resistance of the obtained insulating layer. When the entire composition (X) is 100% by mass, it is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more and 99% by mass or less, and further preferably 40% by mass or more and 97% by mass or less. is there.

樹脂（Ｂ）の融点又はガラス転移温度は１００℃以上２５０℃以下であるが、１３０℃以上２５０℃以下がより好ましい。   The melting point or glass transition temperature of the resin (B) is 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and more preferably 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.

樹脂（Ｂ）としては、例えば、フェノール樹脂（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、（半）芳香族系ポリアミドイミド、（半）芳香族系ポリイミド、（半）芳香族系ポリエーテルイミド、及び（半）芳香族系ポリアミド等が挙げられる。   Examples of the resin (B) include phenol resins (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.), polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyetherethersulfone, polyetherketoneketone, polyetheretherketone, polyparaphenylene. , Polyphenylene ether, polyphenylene sulfoxide, polyphenylene sulfone, polycarbonate, polyetherimide, (semi) aromatic polyamideimide, (semi) aromatic polyimide, (semi) aromatic polyetherimide, and (semi) aromatic Examples thereof include polyamide.

樹脂（Ｂ）としては、少なくとも１つのラジカル重合性基を有する樹脂が好ましく、少なくとも１つのラジカル重合性基を有するポリフェニレンエーテル樹脂がより好ましい。
ポリフェニレンエーテル樹脂のゲルパーミエーション・クロマトグラフィー測定（ＧＰＣ）におけるスチレン換算による数平均分子量は特に限定されないが、５００〜７０００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましい。
ポリフェニレンエーテル樹脂は、従来公知の方法（例えば、特開２０１０−１１１７５８号公報）で製造することができる。また、ポリフェニレンエーテル樹脂として、市販品をそのまま使用することもできる。 As the resin (B), a resin having at least one radical polymerizable group is preferable, and a polyphenylene ether resin having at least one radical polymerizable group is more preferable.
Although the number average molecular weight by the styrene conversion in the gel permeation chromatography measurement (GPC) of polyphenylene ether resin is not specifically limited, It is preferable that it is 500-7000, and it is more preferable that it is 1000-5000.
The polyphenylene ether resin can be produced by a conventionally known method (for example, JP 2010-111758 A). Moreover, a commercial item can also be used as it is as polyphenylene ether resin.

ラジカル重合性基としては、ラジカル重合性を有するものであれば特に限定されるものではないが、エチレン性不飽和二重結合基が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。上記末端エチレン性不飽和結合を含む基としては、例えば、スチリル基を含むビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。これらの中でもビニル基が好ましい。
また、ラジカル重合性基の置換位置は、特に制約されず、高分子主鎖の片末端であっても、両末端であってもよく、側鎖（高分子の繰り返し単位中の任意の位置）であってもよい。 The radical polymerizable group is not particularly limited as long as it has radical polymerizability, but is preferably an ethylenically unsaturated double bond group, more preferably a group containing a terminal ethylenically unsaturated bond. preferable. Examples of the group containing a terminal ethylenically unsaturated bond include a vinyl group containing a styryl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. Among these, a vinyl group is preferable.
Further, the substitution position of the radical polymerizable group is not particularly limited, and may be one end or both ends of the polymer main chain, and the side chain (any position in the repeating unit of the polymer). It may be.

本実施形態に係る樹脂組成物（Ｘ）は、得られる積層体における樹脂繊維複合層（Ｑ）と酸化防止層（Ｙ）の密着性を向上させる観点から、密着性向上剤（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
密着性向上剤（Ｃ）の含有量は、酸化防止層（Ｙ）中の樹脂（Ｂ）を１００質量部としたとき、得られる積層体の誘電特性および耐熱性を良好に保ちつつ、樹脂繊維複合層（Ｑ）と酸化防止層（Ｙ）の密着性を向上させる観点から、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。 The resin composition (X) according to the present embodiment further includes an adhesion improver (C) from the viewpoint of improving the adhesion between the resin fiber composite layer (Q) and the antioxidant layer (Y) in the obtained laminate. It is preferable to include.
When the content of the adhesion improver (C) is 100 parts by mass of the resin (B) in the antioxidant layer (Y), the resin fiber is maintained while maintaining the dielectric properties and heat resistance of the resulting laminate. From the viewpoint of improving the adhesion between the composite layer (Q) and the antioxidant layer (Y), it is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less.

本実施形態に係る樹脂組成物（Ｘ）は、必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、難燃剤、硫黄系化合物、加硫促進剤、加硫促進助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機充填剤、無機充填剤、環状オレフィン共重合体（Ａ）および樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂等を本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。
これらの成分の具体例としては、樹脂組成物（Ｐ）に含有させる成分で挙げたものと同様のものを挙げることができる。 The resin composition (X) according to the present embodiment includes a crosslinking agent, a crosslinking aid, a flame retardant, a sulfur compound, a vulcanization accelerator, a vulcanization acceleration aid, a heat resistance stabilizer, and a weather resistance stabilizer as necessary. , Antistatic agent, slip agent, antiblocking agent, antifogging agent, lubricant, dye, pigment, natural oil, synthetic oil, wax, organic filler, inorganic filler, cyclic olefin copolymer (A) and resin (B ) And other thermoplastic resins and the like can be blended to such an extent that the object of the present invention is not impaired, and the blending ratio is an appropriate amount.
Specific examples of these components include the same ones as those mentioned for the components to be contained in the resin composition (P).

本実施形態に係る樹脂組成物（Ｘ）における架橋剤の含有量は特に制限がないものの、樹脂（Ｂ）１００質量部あたり、例えば、０．０２〜２０質量部であり、好ましくは０．０５〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
本実施形態に係る樹脂組成物（Ｘ）における架橋助剤の含有量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、例えば、１〜１００質量部、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。
本実施形態に係る樹脂組成物（Ｘ）における難燃剤の含有量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、例えば、１〜１０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部である。
本実施形態に係る樹脂組成物（Ｘ）における無機充填剤および有機充填剤の含有量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、例えば、１〜１０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部である。 Although there is no restriction | limiting in particular in content of the crosslinking agent in the resin composition (X) which concerns on this embodiment, For example, it is 0.02-20 mass parts per 100 mass parts of resin (B), Preferably it is 0.05. It is 10 mass parts, More preferably, it is 0.5-10 mass parts.
Content of the crosslinking adjuvant in resin composition (X) which concerns on this embodiment is 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of resin (B), Preferably it is 5-70 mass parts, More preferably 10 to 50 parts by mass.
Content of the flame retardant in resin composition (X) which concerns on this embodiment is 1-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of resin (B), Preferably it is 10-500 mass parts.
The content of the inorganic filler and the organic filler in the resin composition (X) according to this embodiment is, for example, 1 to 1000 parts by mass, preferably 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (B). It is.

本実施形態に係る酸化防止層（Ｙ）は、樹脂組成物（Ｘ）により形成されるものである。例えば、樹脂組成物（Ｘ）を基材に塗布し、その後重合することによって得ることができる。
また、本実施形態に係る酸化防止層（Ｙ）を、Ｂステージ（半硬化）の樹脂繊維複合層（Ｑ）上に積層し、加熱プレスして完全硬化させることによって本実施形態に係る積層体を得ることができる。 The antioxidant layer (Y) according to this embodiment is formed of the resin composition (X). For example, it can be obtained by applying the resin composition (X) to a substrate and then polymerizing it.
In addition, the anti-oxidation layer (Y) according to this embodiment is laminated on the B-stage (semi-cured) resin fiber composite layer (Q), and is heat-pressed to be completely cured, whereby the laminate according to this embodiment. Can be obtained.

上記基材としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等を用いることができる。   Although it does not specifically limit as said base material, For example, a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, a polyethylene film, a polycarbonate film, a polyethylene naphthalate film, a polyarylate film, a nylon film, a polytetrafluoroethylene film etc. can be used.

重合温度は、例えば、３０〜２５０℃であり、重合時間は、例えば、１０秒間から１時間である。   The polymerization temperature is, for example, 30 to 250 ° C., and the polymerization time is, for example, 10 seconds to 1 hour.

重合後は、基材を剥離することにより、酸化防止層（Ｙ）を得ることができる。
酸化防止層（Ｙ）の厚みは特に限定されないが、好ましくは０．５〜５００μｍであり、より好ましくは１〜６０μｍであり、さらに好ましくは５〜５０μｍである。 After the polymerization, the antioxidant layer (Y) can be obtained by peeling the substrate.
Although the thickness of antioxidant layer (Y) is not specifically limited, Preferably it is 0.5-500 micrometers, More preferably, it is 1-60 micrometers, More preferably, it is 5-50 micrometers.

［金属張積層体］
本実施形態に係る積層体は、少なくとも一方の面に金属箔を積層して積層プレス等により加熱硬化することにより金属張積層体としてもよい。
金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、金箔、銀箔、ステンレス箔等が挙げられる。
本実施形態の金属張積層体を作製する方法は各種公知の方法が適用可能である。
例えば、本実施形態に係る積層体に対し、金属箔を積層し、必要に応じてプレス等により加熱硬化することにより金属張積層体を作製することができる。 [Metal-clad laminate]
The laminate according to this embodiment may be a metal-clad laminate by laminating a metal foil on at least one surface and heat-curing with a lamination press or the like.
Examples of the metal foil include copper foil, aluminum foil, nickel foil, gold foil, silver foil, and stainless steel foil.
Various known methods can be applied to the method for producing the metal-clad laminate of this embodiment.
For example, a metal-clad laminate can be produced by laminating a metal foil on the laminate according to the present embodiment, and heat-curing with a press or the like as necessary.

本実施形態に係る金属張積層体は、本実施形態に係る積層体を用いるものであるため、プリント配線基板に好適な高周波領域での誘電特性および耐熱性を満足しながら熱安定性にも優れている。
そのため、本実施形態に係る金属張積層体は、プリント配線基板の絶縁層用材料として好適に使用することができる。 Since the metal-clad laminate according to this embodiment uses the laminate according to this embodiment, it has excellent thermal stability while satisfying dielectric properties and heat resistance in a high-frequency region suitable for a printed wiring board. ing.
Therefore, the metal-clad laminate according to this embodiment can be suitably used as a material for an insulating layer of a printed wiring board.

［プリント配線基板］
上述したように、本実施形態に係る積層体は、誘電特性、耐熱性および熱安定性の性能バランスに優れることから、プリント配線基板に好適に用いることができる。
プリント配線基板の製造方法としては一般的に公知の方法を採用でき特に限定されないが、例えば、前述の方法により製造した積層体を積層プレス等により加熱硬化し、絶縁層を形成する。次いで、得られた絶縁層に導体層を公知の方法で積層し、積層体を作製する。その後、該積層体中の導体層を回路加工等することにより、プリント配線基板を得ることができる。 [Printed wiring board]
As described above, the laminate according to the present embodiment is excellent in the performance balance of dielectric properties, heat resistance and thermal stability, and therefore can be suitably used for a printed wiring board.
A generally known method can be adopted as a method for producing a printed wiring board, and is not particularly limited. For example, the laminate produced by the above-described method is heat-cured by a lamination press or the like to form an insulating layer. Next, a conductor layer is laminated on the obtained insulating layer by a known method to produce a laminate. Then, a printed wiring board can be obtained by carrying out circuit processing etc. of the conductor layer in this laminated body.

導体層となる金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀、ステンレス等の金属を用いることができる。導体層の形成方法としては、該金属類を箔等にして絶縁層に熱融着させる方法以外にも、接着剤を用いて張り合わせる方法、もしくはスパッタ、蒸着、めっき等の方法で積層して形成する方法で作製することができる。積層体の態様としては、片面板、両面板のいずれでもよい。   As a metal used as a conductor layer, metals, such as copper, aluminum, nickel, gold | metal | money, silver, stainless steel, can be used. As a method of forming the conductor layer, in addition to the method of heat-sealing the metal to the insulating layer using a foil or the like, lamination is performed by using an adhesive, or by sputtering, vapor deposition, plating, or the like. It can be manufactured by a forming method. As an aspect of a laminated body, either a single-sided board or a double-sided board may be sufficient.

このようなプリント配線基板は、例えば、半導体素子等の電子部品を搭載することにより、電子機器として使用することができる。電子機器は公知の情報に基づいて作製することができる。
このような電子機器としては、例えば、サーバ、ルータ、スーパーコンピューター、メインフレーム、ワークステーション等のＩＣＴインフラ機器；ＧＰＳアンテナ、無線基地局用アンテナ、ミリ波アンテナ、ＲＦＩＤアンテナ等のアンテナ類；携帯電話、スマートフォン、ＰＨＳ、ＰＤＡ、タブレット端末等の通信機器；パーソナルコンピューター、テレビ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＯＳ端末、ウェアラブル端末、デジタルメディアプレーヤー等のデジタル機器；電子制御システム装置、車載通信機器、カーナビゲーション機器、ミリ波レーダー、車載カメラモジュール等の車載電子機器；半導体試験装置、高周波計測装置等；が挙げられる。 Such a printed wiring board can be used as an electronic device by mounting electronic components such as semiconductor elements. The electronic device can be manufactured based on known information.
Examples of such electronic devices include ICT infrastructure devices such as servers, routers, supercomputers, mainframes, and workstations; antennas such as GPS antennas, radio base station antennas, millimeter wave antennas, and RFID antennas; mobile phones , Communication devices such as smartphones, PHS, PDAs, tablet terminals; digital devices such as personal computers, televisions, digital cameras, digital video cameras, POS terminals, wearable terminals, digital media players; electronic control system devices, in-vehicle communication devices, cars In-vehicle electronic devices such as navigation devices, millimeter wave radars, and in-vehicle camera modules; semiconductor test devices, high-frequency measurement devices, and the like.

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, these are illustrations of this invention and various structures other than the above are also employable.
Further, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications, improvements, and the like within a scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.

以下、本発明を合成例、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example demonstrate this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by this.

実施例および比較例によって得られた積層体は次に述べる方法で評価を行った。   The laminates obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the method described below.

（１）はんだ耐熱性
銅張積層体を２８８℃の半田槽中に２０秒間浸漬し、その後、銅張積層体の状態を観察した。以下の基準で銅張積層体のはんだ耐熱性を評価した。
○：変形および膨れの両方が発生しなかった
×：変形および膨れの少なくとも一方が発生した (1) Solder heat resistance The copper clad laminate was immersed in a solder bath at 288 ° C. for 20 seconds, and then the state of the copper clad laminate was observed. The solder heat resistance of the copper clad laminate was evaluated according to the following criteria.
○: Neither deformation nor blistering occurred ×: At least one of deformation and blistering occurred

（２）誘電正接
円筒空洞共振器法により、１２ＧＨｚにおける積層体の誘電正接を測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザー（ＹＨＰ社製の８５１０Ｂ）、シンセサイズドスイーパー（ＹＨＰ社製の８３４０Ｂ）、テストセット（８５１５Ａ）を用い、１２ＧＨｚにおける積層体の誘電正接を測定した。 (2) Dielectric loss tangent The dielectric loss tangent of the laminated body at 12 GHz was measured by the cylindrical cavity resonator method. Specifically, the dielectric loss tangent of the laminate at 12 GHz was measured using a network analyzer (8510B manufactured by YHP), a synthesized sweeper (8340B manufactured by YHP), and a test set (8515A).

（３）熱安定性
積層体を温度２００℃のオーブンに静置し、１００時間後に取り出した。取り出した積層体の状態から熱安定性を評価した。
○：積層体に異常なし
×：積層体にクラックが入った (3) Thermal stability The laminate was left in an oven at a temperature of 200 ° C. and taken out after 100 hours. Thermal stability was evaluated from the state of the laminated body taken out.
○: No abnormality in the laminate ×: Cracks in the laminate

実験には以下の原材料を用いた。   The following raw materials were used for the experiment.

遷移金属化合物（１）：ＣｐＴｉＣｌ２（Ｎ＝ＣｔＢｕ２）
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，５４９９−５５０９．に記載の方法により合成した。 Transition metal compound (1): CpTiCl 2 (N = C t Bu 2 )
J. et al. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5499-5509. It was synthesized by the method described in 1.

ＭＡＯ（日本アルキルアルミ株式会社製）
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（三井化学株式会社製）
ポリブタジエン（日本曹達社製、Ｂ−３０００、Ｔｇ：−２１℃）
架橋剤１：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（東京化成工業株式会社製、1分半減期温度：３３０℃）
架橋剤２：ジクミルパーオキシド（日油社製、パークミルＤ、1分半減期温度：１７５℃） MAO (Nippon Alkyl Aluminum Co., Ltd.)
Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 17, 10 ] -3-dodecene (Mitsui Chemicals, Inc.)
Polybutadiene (Nippon Soda Co., Ltd., B-3000, Tg: -21 ° C)
Crosslinking agent 1: 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1 minute half-life temperature: 330 ° C.)
Crosslinking agent 2: Dicumyl peroxide (manufactured by NOF Corporation, Park Mill D, 1 minute half-life temperature: 175 ° C.)

（環状オレフィン共重合体（Ａ））
環状オレフィン共重合体（Ａ−１）：１−オクテン（以下、Ｃ８とも呼ぶ。）とテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（以下、ＴＤとも呼ぶ。）とからなる共重合体（Ｃ８／ＴＤ＝３４／６６（モル比）、Ｔｇ：２４６℃）
環状オレフィン共重合体（Ａ−２）： １−ヘキセン（以下、Ｃ６とも呼ぶ。）とテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンとからなる共重合体（Ｃ６／ＴＤ＝４６／５４（モル比）、Ｔｇ：２２０℃）
環状オレフィン共重合体（Ａ−３）： １−ヘキセンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンとからなる共重合体（Ｃ６／ＴＤ＝６５／３５（モル比）、Ｔｇ：１８８℃）
環状オレフィン共重合体（Ａ−４）： １−ヘキセンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンとからなる共重合体（Ｃ６／ＴＤ＝７７／２３（モル比）、Ｔｇ：１５１℃）
環状オレフィン共重合体（Ａ−５）：エチレンとビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンとからなる共重合体（製品名：トパス６０１３Ｓ−０４、ポリプラスチック社製、Ｔｇ：１３８℃） (Cyclic olefin copolymer (A))
Cyclic olefin copolymer (A-1): 1-octene (hereinafter also referred to as C8) and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7, 10 ] -3-dodecene (hereinafter also referred to as TD) (C8 / TD = 34/66 (molar ratio), Tg: 246 ° C.)
Cyclic olefin copolymer (A-2): 1-hexene (hereinafter also referred to as C6) and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene (C6 / TD = 46/54 (molar ratio), Tg: 220 ° C.)
Cyclic olefin copolymer (A-3): 1-hexene and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene (C6 / TD = 65/35 (molar ratio), Tg: 188 ° C.)
Cyclic olefin copolymer (A-4): 1-hexene and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene (C6 / TD = 77/23 (molar ratio), Tg: 151 ° C.)
Cyclic olefin copolymer (A-5): A copolymer composed of ethylene and bicyclo [2.2.1] -2-heptene (Product name: TOPAS 6013S-04, manufactured by Polyplastics, Tg: 138 ° C.)

［合成例１：環状オレフィン共重合体（Ａ−１）の合成］
十分に窒素置換したガラス製反応器にトルエン４０ｍＬを装入し、液相及び気相を３０Ｌ／ｈの流量の窒素で飽和させた。続いて、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン（ＴＤ）２０．０ｍＬ、α−オレフィンとして１−オクテン５．５ｍＬ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で１０ｍｍｏｌを添加した。トルエンに溶解させた遷移金属化合物（１）０．０１０ｍｍｏｌを添加し、重合を開始した。２５℃で１５分間重合を継続した後、イソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。反応物を０．５ｍＬの濃塩酸を加えたアセトン／メタノール（それぞれ５００ｍｌ）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出し、撹拌後グラスフィルターでろ過した。ポリマーを１３０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ＴＤ／１−オクテン共重合体を得た。ＮＭＲにより決定したポリマー中のモノマー組成は、ＴＤ６６ｍｏｌ％、１−オクテン３４ｍｏｌ％、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２４６℃であった。
ここで、ＮＭＲ分析法はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１６，４９，５９−７０.に記載の方法に従った。 [Synthesis Example 1: Synthesis of cyclic olefin copolymer (A-1)]
A glass reactor sufficiently purged with nitrogen was charged with 40 mL of toluene, and the liquid phase and the gas phase were saturated with nitrogen at a flow rate of 30 L / h. Subsequently, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene (TD) 20.0 mL, 1-octene 5.5 mL as an α-olefin, and 10 mmol of methylaluminoxane (MAO) in terms of aluminum atom were added. 0.010 mmol of a transition metal compound (1) dissolved in toluene was added to initiate polymerization. After continuing the polymerization at 25 ° C. for 15 minutes, the polymerization was stopped by adding isobutyl alcohol. The reaction product was put into a mixed solvent of acetone / methanol (each 500 ml) to which 0.5 mL of concentrated hydrochloric acid was added to precipitate the whole amount of the polymer, and after stirring, it was filtered through a glass filter. The polymer was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 10 hours to obtain a TD / 1-octene copolymer. The monomer composition in the polymer determined by NMR was TD 66 mol%, 1-octene 34 mol%, and the glass transition temperature measured by DSC was 246 ° C.
Here, the NMR analysis method followed the method described in Macromolecules 2016, 49, 59-70.

［合成例２：環状オレフィン共重合体（Ａ−２）の合成］
α−オレフィンを１−ヘキセン１４．０ｍＬとした以外は、合成例１と同様の方法でＴＤ／１−ヘキセン共重合体を合成した。ＮＭＲにより決定したポリマー中のモノマー組成は、ＴＤ５４ｍｏｌ％、１−ヘキセン４６ｍｏｌ％、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２２０℃であった。 [Synthesis Example 2: Synthesis of cyclic olefin copolymer (A-2)]
A TD / 1-hexene copolymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the α-olefin was changed to 14.0 mL of 1-hexene. The monomer composition in the polymer determined by NMR was TD 54 mol%, 1-hexene 46 mol%, and the glass transition temperature measured by DSC was 220 ° C.

［合成例３：環状オレフィン共重合体（Ａ−３）の合成］
α−オレフィンを１−ヘキセン２８．２ｍＬとした以外は、合成例１と同様の方法でＴＤ／１−ヘキセン共重合体を合成した。ＮＭＲにより決定したポリマー中のモノマー組成は、ＴＤ３５ｍｏｌ％、１−ヘキセン６５ｍｏｌ％、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１８８℃であった。 [Synthesis Example 3: Synthesis of Cyclic Olefin Copolymer (A-3)]
A TD / 1-hexene copolymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the α-olefin was changed to 28.2 mL of 1-hexene. The monomer composition in the polymer determined by NMR was TD 35 mol%, 1-hexene 65 mol%, and the glass transition temperature measured by DSC was 188 ° C.

［合成例４：環状オレフィン共重合体（Ａ−４）の合成］
α−オレフィンを１−ヘキセン５５．０ｍＬとした以外は、合成例１と同様の方法でＴＤ／１−ヘキセン共重合体を合成した。ＮＭＲにより決定したポリマー中のモノマー組成は、ＴＤ２３ｍｏｌ％、１−ヘキセン７７ｍｏｌ％、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１５１℃であった。 [Synthesis Example 4: Synthesis of cyclic olefin copolymer (A-4)]
A TD / 1-hexene copolymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 1-hexene was changed to 55.0 mL. The monomer composition in the polymer determined by NMR was TD 23 mol%, 1-hexene 77 mol%, and the glass transition temperature measured by DSC was 151 ° C.

（樹脂（Ｂ））
少なくとも１つのラジカル重合性基を有するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ−１）：以下の合成例５に従って合成した変性ポリフェニレンエーテル（Ｔｇ：１５８℃）
少なくとも１つのラジカル重合性基を有するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ−２）：ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製ＳＡ９０００、Ｔｇ：１６０℃） (Resin (B))
Polyphenylene ether resin (B-1) having at least one radical polymerizable group: Modified polyphenylene ether (Tg: 158 ° C.) synthesized according to Synthesis Example 5 below
Polyphenylene ether resin (B-2) having at least one radical polymerizable group: Modified polyphenylene ether obtained by modifying the terminal hydroxyl group of polyphenylene ether with a methacryl group (SA9000, SABIC Innovative Plastics, Tg: 160 ° C.)

（密着性向上剤（Ｃ））
密着性向上剤（Ｃ−１）：以下の合成例６に従って合成した。 (Adhesion improver (C))
Adhesion improver (C-1): synthesized according to Synthesis Example 6 below.

（架橋助剤）
架橋助剤１：トリアリルイソシアヌレート
架橋助剤２：ジビニルベンゼン (Crosslinking aid)
Crosslinking aid 1: Triallyl isocyanurate Crosslinking aid 2: Divinylbenzene

［合成例５：ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ−１）の合成］
国際公開第２０１４／２０３５１１号に記載の方法により合成した。具体的には、以下のとおりである。
まず、トルエン２００ｇを装入したガラス製反応器に、ポリフェニレンエーテルオリゴマー（ＳＡＢＩＣ社製ＳＡ９０）１００ｇ、クロロメチルスチレン１５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．６ｇを加え、撹拌しながら７５℃に加熱し溶解させた。次いで５０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを滴下し７５℃で４時間撹拌した。その後、塩酸で中和し、メタノールを投入して生成物を析出させた。析出した生成物を、メタノールと水を重量比８０：２０で混合した溶液で洗浄した後、８０℃、減圧下で１０時間乾燥させ、末端ビニル変性ポリフェニレンエーテル（数平均分子量Ｍｎ＝２３００）を得た。 [Synthesis Example 5: Synthesis of polyphenylene ether resin (B-1)]
It was synthesized by the method described in International Publication No. 2014/203511. Specifically, it is as follows.
First, 100 g of a polyphenylene ether oligomer (SABIC SA90), 15 g of chloromethylstyrene, and 0.6 g of tetrabutylammonium bromide are added to a glass reactor charged with 200 g of toluene, and heated to 75 ° C. with stirring to dissolve. It was. Next, 20 g of a 50 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise and stirred at 75 ° C. for 4 hours. Thereafter, the mixture was neutralized with hydrochloric acid, and methanol was added to precipitate the product. The precipitated product was washed with a solution in which methanol and water were mixed at a weight ratio of 80:20, and then dried at 80 ° C. under reduced pressure for 10 hours to obtain a terminal vinyl-modified polyphenylene ether (number average molecular weight Mn = 2300). It was.

［合成例６：密着性向上剤（Ｃ−１）の合成］
撹拌翼を備えた容量１．０Ｌのガラス製オートクレーブに、ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（シェル化学社製、クレイトンＧ１６５２、数平均分子量：８．５×１０４、スチレン含量：３０質量％）１０５ｇ、および脱水トルエン３４０ｍｌを入れ、１６５℃に加熱して溶解させた。続いて、無水マレイン酸３．４６ｇを脱水トルエン４０ｍｌに溶解させた溶液、およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．３１ｇを脱水トルエン４０ｍｌに溶解させた溶液を調製し、両溶液を４時間かけて逐次滴下した。滴下終了後、１６５℃で２時間後反応を行った。
得られた変性共重合体の無水マレイン酸グラフト量を酸素分析により測定したところ、３．５質量％であった。 [Synthesis Example 6: Synthesis of adhesion improver (C-1)]
In a 1.0 L glass autoclave equipped with a stirring blade, a hydrogenated product of polystyrene / polybutadiene / polystyrene triblock copolymer (manufactured by Shell Chemical Co., Kraton G1652, number average molecular weight: 8.5 × 10 4 , styrene) Content: 30% by mass) 105 g and dehydrated toluene 340 ml were added and heated to 165 ° C. to dissolve. Subsequently, a solution in which 3.46 g of maleic anhydride was dissolved in 40 ml of dehydrated toluene and a solution in which 0.31 g of di-t-butyl peroxide was dissolved in 40 ml of dehydrated toluene were prepared. It was dripped sequentially. After completion of dropping, the reaction was carried out at 165 ° C. for 2 hours.
It was 3.5 mass% when the maleic anhydride graft amount of the obtained modified copolymer was measured by oxygen analysis.

（樹脂組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）ワニスの調製）
まず、環状オレフィン共重合体（Ａ−１）、密着性向上剤（Ｃ−１）、および架橋剤１を表１に記載の配合割合で（表中の数値は質量部を示す）、トルエンに添加し、混合することによりワニス状の樹脂組成物（Ｐ−１）を調製した。
樹脂組成物（Ｐ）の組成を表１に示す組成に変えた以外は、樹脂組成物（Ｐ−１）と同様にしてワニス状の樹脂組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）をそれぞれ調製した。 (Preparation of resin compositions (P-1) to (P-7) varnish)
First, the cyclic olefin copolymer (A-1), the adhesion improver (C-1), and the crosslinking agent 1 are blended in the proportions shown in Table 1 (the numerical values in the table indicate parts by mass), and toluene. By adding and mixing, the varnish-like resin composition (P-1) was prepared.
The resin compositions (P-2) to (P-7) in the same manner as the resin composition (P-1) except that the composition of the resin composition (P) was changed to the composition shown in Table 1. Each was prepared.

（樹脂繊維複合層（Ｑ）の調製）
得られたワニス状の樹脂組成物（Ｐ−１）をガラスクロス（有沢製作所社製、１０３１ＮＴ Ｓ６４０）に含浸し、送風乾燥機中１１０℃で１０分間乾燥することにより、厚さ０．１ｍｍのプリプレグ（Ｑ−１）を作製した。
ワニス状の樹脂組成物（Ｐ−１）の代わりにワニス状の樹脂組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）を用いた以外は、プリプレグ（Ｑ−１）と同様にしてプリプレグ（Ｑ−２）〜プリプレグ（Ｑ−７）を得た。 (Preparation of resin fiber composite layer (Q))
The obtained varnish-like resin composition (P-1) was impregnated into a glass cloth (Arisawa Manufacturing Co., Ltd., 1031NT S640) and dried in an air dryer at 110 ° C. for 10 minutes to obtain a thickness of 0.1 mm. A prepreg (Q-1) was produced.
The prepreg (Q-1) is the same as the prepreg (Q-1) except that the varnish-like resin compositions (P-2) to (P-7) are used instead of the varnish-like resin composition (P-1). -2) to prepreg (Q-7) were obtained.

（樹脂組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）の調製）
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ−１）、架橋助剤１、および架橋剤１を表２に記載の配合割合で（表中の数値は質量部を示す）、トルエンに添加し、混合することによりワニス状の樹脂組成物（Ｘ−１）を調製した。
樹脂組成物（Ｘ）の組成を表２に示す組成に変えた以外は、樹脂組成物（Ｘ−１）と同様にして樹脂組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−３）をそれぞれ得た。 (Preparation of resin compositions (X-1) to (X-3))
The polyphenylene ether resin (B-1), the crosslinking aid 1 and the crosslinking agent 1 are added to toluene in the blending ratio shown in Table 2 (the numerical values in the table indicate parts by mass) and mixed to form a varnish. A resin composition (X-1) was prepared.
Resin compositions (X-2) to (X-3) were obtained in the same manner as the resin composition (X-1) except that the composition of the resin composition (X) was changed to the composition shown in Table 2. .

（酸化防止層（Ｙ−１）の作製）
樹脂組成物（Ｘ−１）をポリイミドフィルム上にダイコーターにより塗布し、次いで、１１０℃、５分の条件にて加熱を行い、溶剤を除去した後、ポリイミドフィルムを剥離して、厚さ１２μｍの酸化防止層（Ｙ−１）を得た。
樹脂組成物（Ｘ−１）の代わりに樹脂組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−３）をそれぞれ用いた以外は、酸化防止層（Ｙ−１）と同様にして酸化防止層（Ｙ−２）〜（Ｙ−３）をそれぞれ得た。 (Preparation of antioxidant layer (Y-1))
The resin composition (X-1) was coated on a polyimide film with a die coater, then heated at 110 ° C. for 5 minutes to remove the solvent, and then the polyimide film was peeled off to obtain a thickness of 12 μm. An antioxidant layer (Y-1) was obtained.
The antioxidant layer (Y-) is the same as the antioxidant layer (Y-1) except that the resin compositions (X-2) to (X-3) are used instead of the resin composition (X-1). 2) to (Y-3) were obtained.

［実施例１］
（積層体の作製）
プリプレグ（Ｑ−１）を２枚積層し、その両面を未硬化の厚さ１２μｍの酸化防止層（Ｙ−１）で挟み、真空プレスにより、３ＭＰａに加圧し、室温（２５℃）から一定速度で昇温し、２８０℃で６０分保持し、積層体を得た。得られた積層体に対し、誘電正接測定および熱安定性評価を実施した。得られた結果を表３に示す。
（銅張積層体の作製）
プリプレグ（Ｑ−１）を２枚積層し、その両面を未硬化の厚さ１２μｍの酸化防止層（Ｙ−１）で挟み、これをさらに厚み１８μｍの銅箔で挟み、真空プレスにより、３ＭＰａに加圧し、室温（２５℃）から一定速度で昇温し、２８０℃で６０分保持し、銅張積層体を得た。得られた銅張積層体に対し、はんだ耐熱性評価を実施した。得られた結果を表３に示す。 [Example 1]
(Production of laminate)
Two prepregs (Q-1) are laminated, and both sides are sandwiched between uncured antioxidant layers (Y-1) having a thickness of 12 μm, pressurized to 3 MPa by a vacuum press, and constant speed from room temperature (25 ° C.). And heated at 280 ° C. for 60 minutes to obtain a laminate. Dielectric loss tangent measurement and thermal stability evaluation were performed on the obtained laminate. The obtained results are shown in Table 3.
(Preparation of copper-clad laminate)
Two prepregs (Q-1) are laminated, and both sides of the prepreg (Q-1) are sandwiched between uncured anti-oxidation layers (Y-1) having a thickness of 12 μm, and this is further sandwiched between 18 μm-thick copper foils. The pressure was increased, the temperature was increased from room temperature (25 ° C.) at a constant rate, and held at 280 ° C. for 60 minutes to obtain a copper clad laminate. Solder heat resistance evaluation was implemented with respect to the obtained copper clad laminated body. The obtained results are shown in Table 3.

[実施例２〜３および比較例１〜２]
層構成を表３に示す層構成に変えた以外は、実施例１と同様に積層体および銅張積層体をそれぞれ作製し、評価をそれぞれ実施した。 [Examples 2-3 and Comparative Examples 1-2]
Except having changed the layer structure into the layer structure shown in Table 3, the laminated body and the copper clad laminated body were each produced similarly to Example 1, and each evaluation was implemented.

［実施例４］
層構成を表３に示す層構成に変え、真空プレスの条件を２５０℃で９０分に変えた以外は、実施例１と同様に積層体および銅張積層体をそれぞれ作製し、評価をそれぞれ実施した。 [Example 4]
A layered body and a copper clad layered body were respectively produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the layer structure was changed to the layer structure shown in Table 3 and the vacuum press conditions were changed to 250 ° C. for 90 minutes. did.

［実施例５および比較例３〜４］
層構成を表３に示す層構成に変え、真空プレスの条件を２００℃で１２０分に変えた以外は、実施例１と同様に積層体および銅張積層体をそれぞれ作製し、評価をそれぞれ実施した。 [Example 5 and Comparative Examples 3 to 4]
A layered body and a copper clad layered body were respectively produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the layer structure was changed to the layer structure shown in Table 3 and the vacuum press conditions were changed to 120 ° C. for 120 minutes. did.

Figure 2018034422
Figure 2018034422

Figure 2018034422
Figure 2018034422

Figure 2018034422
Figure 2018034422

表３からわかるように、実施例１〜５の積層体は、プリント配線基板の絶縁層に好適な高周波領域での誘電特性およびはんだ耐熱性を満足しながら熱安定性にも優れていることがわかった。
これに対し、酸化防止層（Ｙ）を含まない比較例１および樹脂（Ｂ）を含まない酸化防止層を用いた比較例２の積層体は熱安定性に劣っていた。また、ガラス転移温度が１５０℃未満の環状オレフィン共重合体を用いた比較例３の積層体ははんだ耐熱性が劣っていた。さらに、ポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹脂繊維複合層を用いた比較例４の積層体は誘電特性が劣っていた。 As can be seen from Table 3, the laminates of Examples 1 to 5 are excellent in thermal stability while satisfying dielectric characteristics and solder heat resistance in a high frequency region suitable for an insulating layer of a printed wiring board. all right.
On the other hand, the laminated body of the comparative example 1 which does not contain antioxidant layer (Y) and the comparative example 2 using the antioxidant layer which does not contain resin (B) was inferior to thermal stability. Moreover, the laminated body of the comparative example 3 using the cyclic olefin copolymer whose glass transition temperature is less than 150 degreeC was inferior in solder heat resistance. Furthermore, the laminate of Comparative Example 4 using a resin fiber composite layer containing a polyphenylene ether resin was inferior in dielectric properties.

Claims (14)

ガラス転移温度が１５０℃以上の環状オレフィン共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物（Ｐ）をシート状繊維基材に含浸させてなる樹脂繊維複合層（Ｑ）と、
主鎖に芳香族環を有する基本単位を含み、融点又はガラス転移温度が１００℃以上２５０℃以下の樹脂（Ｂ）を含む酸化防止層（Ｙ）と、
を有する積層体であって、
当該積層体の最外層の少なくとも一方が前記酸化防止層（Ｙ）である積層体。 A resin fiber composite layer (Q) obtained by impregnating a sheet-like fiber substrate with a resin composition (P) containing a cyclic olefin copolymer (A) having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher;
An antioxidant layer (Y) containing a resin (B) containing a basic unit having an aromatic ring in the main chain and having a melting point or glass transition temperature of 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower;
A laminate having
A laminate in which at least one of the outermost layers of the laminate is the antioxidant layer (Y). 請求項１に記載の積層体において、
前記環状オレフィン共重合体（Ａ）は、
下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のα−オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位および下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）と、を含有する積層体。
Figure 2018034422
 （上記一般式（Ｉ）において、Ｒ３００は水素原子又は炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。）
Figure 2018034422
 （上記一般式（ＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）
Figure 2018034422
 （上記一般式（ＩＩＩ）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ８１〜Ｒ９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ８９およびＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
Figure 2018034422
 （上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ１００、Ｒ１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。） In the laminate according to claim 1,
The cyclic olefin copolymer (A) is:
A repeating unit (a) derived from at least one α-olefin represented by the following general formula (I);
At least one cyclic olefin selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following general formula (II), a repeating unit represented by the following general formula (III), and a repeating unit represented by the following general formula (IV) The laminated body containing the repeating unit (b) derived from.
Figure 2018034422
 (In the general formula (I), R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.)
Figure 2018034422
 (In the general formula (II), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, w is 0 or 1, and R 61 to R 78 and R a1 and R b1 are the same as each other. However, they may be different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 carbon atoms. -20 aromatic hydrocarbon groups, and R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.)
Figure 2018034422
 (In the general formula (III), x and d are 0 or an integer of 1 or more, y and z are 0, 1 or 2, and R 81 to R 99 may be the same as or different from each other, An aliphatic hydrocarbon group which is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an alkoxy group; And the carbon atom to which R 89 and R 90 are bonded and the carbon atom to which R 93 is bonded or the carbon atom to which R 91 is bonded are directly or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. And when y = z = 0, R 95 and R 92 or R 95 and R 99 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. Good.)
Figure 2018034422
 (In the above general formula (IV), R 100 and R 101 may be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and f is 1 ≦ f ≦ 18. .) 請求項１または２に記載の積層体において、
前記環状オレフィン共重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、
下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位および下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の非共役ジエン系オレフィン由来の繰り返し単位（ｃ）の含有量が０．０５モル％以下である積層体。
Figure 2018034422
 （上記一般式（Ｖ）において、Ｒ２０１からＲ２０６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｐは炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合及び／または三重結合を含んでいてもよい。）
Figure 2018034422
 （上記一般式（ＶＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０２とＲ１０３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）
Figure 2018034422
 （上記一般式（ＶＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０４は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｔは０〜１０の正の整数であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。） In the laminate according to claim 1 or 2,
When the total number of repeating units contained in the cyclic olefin copolymer (A) is 100 mol%,
At least one non-conjugated selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following general formula (V), a repeating unit represented by the following general formula (VI), and a repeating unit represented by the following general formula (VII) The laminated body whose content of the repeating unit (c) derived from a diene olefin is 0.05 mol% or less.
Figure 2018034422
 (In the general formula (V), R 201 to R 206 may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and P is one having 1 to 20 carbon atoms. (It is a linear or branched hydrocarbon group and may contain a double bond and / or a triple bond.)
Figure 2018034422
 (In the general formula (VI), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, w is 0 or 1, and R 61 to R 76 and R a1 and R b1 are the same as each other. However, they may be different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 carbon atoms. An aromatic hydrocarbon group of ˜20, R 102 and R 103 may be the same or different from each other, are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 75 and R 76 are bonded to each other And may form a monocyclic or polycyclic ring.)
Figure 2018034422
 (In the general formula (VII), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, w is 0 or 1, and R 61 to R 76 and R a1 and R b1 are the same as each other. However, they may be different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 carbon atoms. ˜20 aromatic hydrocarbon group, R 104 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, t is a positive integer of 0 to 10, and R 75 and R 76 are bonded to each other. And may form a monocyclic or polycyclic ring.) 請求項２または３に記載の積層体において、
前記環状オレフィン共重合体（Ａ）中の前記α−オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）が、前記一般式（Ｉ）においてＲ３００が炭素原子数２以上１０以下の直鎖状の炭化水素基である繰り返し単位を含む積層体。 In the laminate according to claim 2 or 3,
The repeating unit (a) derived from the α-olefin in the cyclic olefin copolymer (A) is a linear hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms and R 300 in the general formula (I). A laminate containing a certain repeating unit. 請求項２乃至４のいずれか一項に記載の積層体において、
前記環状オレフィン共重合体（Ａ）中の前記環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）が、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンから選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し単位である積層体。 In the laminated body according to any one of claims 2 to 4,
The cyclic olefin-derived repeating unit (b) in the cyclic olefin copolymer (A) is bicyclo [2.2.1] -2-heptene and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7, 10 ] -3-A laminate that is a repeating unit derived from at least one compound selected from dodecene. 請求項１乃至５いずれか一項に記載の積層体において、
前記樹脂（Ｂ）がポリフェニレンエーテル樹脂を含む積層体。 In the laminated body as described in any one of Claims 1 thru | or 5,
A laminate in which the resin (B) contains a polyphenylene ether resin. 請求項１乃至６いずれか一項に記載の積層体において、
前記樹脂（Ｂ）がラジカル重合性基を有する積層体。 In the laminated body according to any one of claims 1 to 6,
A laminate in which the resin (B) has a radical polymerizable group. 請求項１乃至７いずれか一項に記載の積層体において、
前記樹脂組成物（Ｐ）が架橋剤をさらに含む積層体。 In the laminated body as described in any one of Claims 1 thru | or 7,
The laminated body in which the said resin composition (P) further contains a crosslinking agent. 請求項１乃至８いずれか一項に記載の積層体において、
前記樹脂繊維複合層（Ｑ）および前記酸化防止層（Ｙ）のうち少なくとも一方が密着性向上剤（Ｃ）を含む積層体。 In the laminated body as described in any one of Claims 1 thru | or 8,
A laminate in which at least one of the resin fiber composite layer (Q) and the antioxidant layer (Y) contains an adhesion improver (C). 請求項９に記載の積層体において、
前記密着性向上剤（Ｃ）がスチレン系エラストマー、変性ポリオレフィンおよび変性エラストマーからなる群から選択される一種または二種以上を含む積層体。 In the laminate according to claim 9,
The laminated body in which the said adhesive improvement agent (C) contains the 1 type (s) or 2 or more types selected from the group which consists of a styrene-type elastomer, modified polyolefin, and modified elastomer. 請求項９または１０に記載の積層体において、
前記密着性向上剤（Ｃ）の含有量が、前記樹脂繊維複合層（Ｑ）中の環状オレフィン共重合体（Ａ）または前記酸化防止層（Ｙ）中の前記樹脂（Ｂ）を１００質量部としたとき、１質量部以上１０質量部以下である積層体。 The laminate according to claim 9 or 10,
The content of the adhesion improver (C) is 100 parts by mass of the cyclic olefin copolymer (A) in the resin fiber composite layer (Q) or the resin (B) in the antioxidant layer (Y). When it is, the laminated body which is 1 mass part or more and 10 mass parts or less. 請求項１乃至１１いずれか一項に記載の積層体と、前記積層体の少なくとも一方の面に積層された金属箔と、を備える金属張積層体。   A metal-clad laminate comprising: the laminate according to any one of claims 1 to 11; and a metal foil laminated on at least one surface of the laminate. 請求項１乃至１１いずれか一項に記載の積層体と、前記積層体上に設けられた導体層とを備えるプリント配線基板。   A printed wiring board comprising: the laminate according to any one of claims 1 to 11; and a conductor layer provided on the laminate. 請求項１３に記載のプリント配線基板を備えた電子機器。   An electronic device comprising the printed wiring board according to claim 13.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018039950A (en) * 2016-09-09 2018-03-15 京セラ株式会社 Resin composition, prepreg, metal-clad laminate, and wiring board
JP2021160335A (en) * 2020-04-03 2021-10-11 旭化成株式会社 Cured resin and method for producing the same, metal-clad laminate, and printed wiring board

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11129399A (en) * 1997-10-31 1999-05-18 Nippon Zeon Co Ltd Composite film
US20080009211A1 (en) * 2006-07-07 2008-01-10 Matthew Raymond Himes Assemblies useful for the preparation of electronic components and methods for making same
WO2012046443A1 (en) * 2010-10-06 2012-04-12 三井化学株式会社 Cyclic olefin copolymer and cross-linked product thereof
JP2015157898A (en) * 2014-02-24 2015-09-03 日本ゼオン株式会社 Production method of resin composite with resin film
JP2015189165A (en) * 2014-03-28 2015-11-02 日本ゼオン株式会社 laminate and metal-clad laminate
JP2015212369A (en) * 2014-04-15 2015-11-26 株式会社野田スクリーン Resin composition, resin composition solution, coating film and coating
JP2016017089A (en) * 2014-07-04 2016-02-01 三井化学株式会社 Curable resin composition, composition for additives and uses thereof

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11129399A (en) * 1997-10-31 1999-05-18 Nippon Zeon Co Ltd Composite film
US20080009211A1 (en) * 2006-07-07 2008-01-10 Matthew Raymond Himes Assemblies useful for the preparation of electronic components and methods for making same
WO2012046443A1 (en) * 2010-10-06 2012-04-12 三井化学株式会社 Cyclic olefin copolymer and cross-linked product thereof
JP2015157898A (en) * 2014-02-24 2015-09-03 日本ゼオン株式会社 Production method of resin composite with resin film
JP2015189165A (en) * 2014-03-28 2015-11-02 日本ゼオン株式会社 laminate and metal-clad laminate
JP2015212369A (en) * 2014-04-15 2015-11-26 株式会社野田スクリーン Resin composition, resin composition solution, coating film and coating
JP2016017089A (en) * 2014-07-04 2016-02-01 三井化学株式会社 Curable resin composition, composition for additives and uses thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018039950A (en) * 2016-09-09 2018-03-15 京セラ株式会社 Resin composition, prepreg, metal-clad laminate, and wiring board
JP2021160335A (en) * 2020-04-03 2021-10-11 旭化成株式会社 Cured resin and method for producing the same, metal-clad laminate, and printed wiring board

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