JP2018032649A - Separator for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a nonaqueous electrolyte secondary battery separator having superior cycle characteristics and continuous charge characteristics even when used in conditions of a severe temperature and charge/discharge current, which are comparable to or more than conventional use conditions; and a nonaqueous electrolyte secondary battery.SOLUTION: A nonaqueous electrolyte secondary battery separator comprises: a polyolefin resin; and a basic phosphate. A cation of the basic phosphate is at least one kind selected from a group consisting of an alkali metal and an alkali earth metal.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池に関する。   The present invention relates to a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.

近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。蓄電デバイスの代表例であり、非水電解質二次電池の代表例でもあるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電地として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用も期待されている。   With the recent development of electronic technology and increasing interest in environmental technology, various electrochemical devices are used. In particular, there are many requests for energy saving, and expectations for what can contribute to it are increasing. Lithium ion secondary batteries, which are representative examples of power storage devices and are also representative examples of nonaqueous electrolyte secondary batteries, have been used mainly as charging places for portable devices, but in recent years, batteries for hybrid vehicles and electric vehicles have been used. The use as is expected.

しかしながら、リチウムイオン二次電池が自動車用途で用いられる場合、従来の携帯機器用として用いられる場合よりも、温度や充放電電流の条件が過酷になる。そこで、そのような過酷な条件においても二次電池として良好に機能するよう、リチウムイオン二次電池には、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性の更なる向上が求められている。   However, when a lithium ion secondary battery is used in an automotive application, the temperature and charge / discharge current conditions are more severe than those used for conventional portable devices. Therefore, in order to function well as a secondary battery even under such severe conditions, the lithium ion secondary battery is required to further improve cycle characteristics, storage characteristics, and continuous charge characteristics.

従来、これらの特性の改良を目指して、特許文献１及び２に記載されている技術が提案されてきた。   Conventionally, techniques described in Patent Documents 1 and 2 have been proposed with the aim of improving these characteristics.

特開２００７−２２０３３５号公報JP 2007-220335 A 特開２００８−２４３８１０号公報JP 2008-243810 A

しかしながら、特許文献１及び２に記載されている技術を始めとする従来技術の中では、いまだサイクル特性、連続充電特性の全てを向上させるものが見出されていない。   However, none of the prior arts including the techniques described in Patent Documents 1 and 2 has yet been found to improve all the cycle characteristics and continuous charge characteristics.

そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来と同等以上の過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、優れたサイクル特性と連続充電特性とを有する非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and has excellent cycle characteristics and continuous charge characteristics even when used under conditions of severe temperature and charge / discharge current equal to or higher than those of conventional ones. It aims at providing the separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリオレフィン樹脂と、所定の塩基性リン酸塩と、を含む非水電解液二次電池用セパレータであれば、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have solved the above problems if the separator is a non-aqueous electrolyte secondary battery separator containing a polyolefin resin and a predetermined basic phosphate. The present invention has been found and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
ポリオレフィン樹脂と、塩基性リン酸塩と、を含み、
前記塩基性リン酸塩のカチオンが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、
非水電解質二次電池用セパレータ。
〔２〕
前記ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜と、該多孔膜の少なくとも一方の面に配された無機物を含む多孔質層と、を有し、
前記多孔質層は、前記塩基性リン酸塩を含む、前項〔１〕に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
〔３〕
前記ポリオレフィン樹脂と、前記塩基性リン酸塩と、を含む多孔膜を有する、前項〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
〔４〕
前記塩基性リン酸塩が粒子状である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
〔５〕
前記塩基性リン酸塩の凝集粒子径が、０．１μｍ以上３０μｍ以下ある、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
〔６〕
正極と、負極と、非水電解質と、外装体と、前項〔１〕〜〔５〕に記載のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用セパレータと、を少なくとも備える、非水電解質二次電池。
〔７〕
前記正極は、正極活物質を含み、
該正極活物質の電位が、リチウム基準で４．５Ｖ以上である、前項〔６〕に記載の非水電解質二次電池 That is, the present invention is as follows.
[1]
Including a polyolefin resin and a basic phosphate,
The cation of the basic phosphate is at least one selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals,
Separator for non-aqueous electrolyte secondary battery.
[2]
A porous film containing the polyolefin resin, and a porous layer containing an inorganic material disposed on at least one surface of the porous film,
The said porous layer is a separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the preceding clause [1] containing the said basic phosphate.
[3]
The separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to [1] or [2] above, which has a porous film containing the polyolefin resin and the basic phosphate.
[4]
The separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [3], wherein the basic phosphate is particulate.
[5]
The separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [4], wherein the basic phosphate has an aggregate particle diameter of 0.1 μm to 30 μm.
[6]
A nonaqueous electrolyte comprising at least a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, an exterior body, and the separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [5]. Secondary battery.
[7]
The positive electrode includes a positive electrode active material,
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to [6] above, wherein the positive electrode active material has a potential of 4.5 V or more based on lithium.

本発明によれば、従来と同等以上の過酷な温度や充電条件において用いられた場合においても、優れたサイクル特性と連続充電特性とを有する非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池を提供することができる。   According to the present invention, a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary having excellent cycle characteristics and continuous charge characteristics even when used at severe temperatures and charging conditions equal to or higher than those of conventional ones. A battery can be provided.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter abbreviated as “this embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.

〔非水電解質二次電池用〕
本実施形態に係る非水電解質二次電池用セパレータは、
ポリオレフィン樹脂と、塩基性リン酸塩と、を含み、
前記塩基性リン酸塩のカチオンが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である。 [For non-aqueous electrolyte secondary batteries]
The separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment is
Including a polyolefin resin and a basic phosphate,
The cation of the basic phosphate is at least one selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals.

本実施形態に係る非水電解質二次電池用セパレータは、ポリオレフィン樹脂と、塩基性リン酸塩と、を含むものであればその実施形態は特に限定されない。   The embodiment of the separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited as long as it includes a polyolefin resin and a basic phosphate.

また、非水電解質二次電池用セパレータの形態としては、特に限定されないが、例えば、多孔膜、不織布、又は抄紙等の基体を含むものが挙げられる。また、基体としては、特に限定されないが、例えば、セルロース、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂及びポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂、並びに、アルミナ及びシリカなどの無機物を、１種を単独で又は２種以上の混合物として、含む、又は被覆させたものが挙げられる。なお、以下、単に「熱可塑性樹脂」というときはポリオレフィン樹脂も含む意味とする。   In addition, the form of the separator for the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include those containing a substrate such as a porous film, a nonwoven fabric, or papermaking. Further, the substrate is not particularly limited, but for example, thermoplastic resins such as cellulose, aromatic polyamide, fluororesin and polyolefin, and inorganic materials such as alumina and silica are used singly or as a mixture of two or more. Include or have been coated. Hereinafter, the term “thermoplastic resin” is meant to include polyolefin resin.

さらに、非水電解質二次電池用セパレータは、塩基性リン酸塩を基体の表面に被覆させたもの、基体に塩基性リン酸塩を混合したもの、又は、複数の基体間に塩基性リン酸塩を挟んだものであってもよい。   Further, the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a base phosphate coated on the surface of the base, a base phosphate mixed with the base, or a basic phosphoric acid between a plurality of bases. It may be sandwiched with salt.

さらに具体的には、非水電解質二次電池用セパレータの実施形態としては以下のものが挙げられる。   More specifically, embodiments of the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery include the following.

〔第１の実施形態〕
非水電解質二次電池用セパレータは、ポリオレフィン樹脂を含みうる多孔膜を有し、該多孔膜の表面に塩基性リン酸塩を有することができる。より具体的には、非水電解質二次電池用セパレータは、ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜と、該多孔膜の少なくとも一方の面に配された無機物を含む多孔質層と、を有し、多孔質層は、塩基性リン酸塩を含むことができる。このように多孔膜の表面に塩基性リン酸塩を有することにより、サイクル特性に優れる傾向にある。 [First Embodiment]
The separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery has a porous film that can contain a polyolefin resin, and can have a basic phosphate on the surface of the porous film. More specifically, the separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery has a porous film containing a polyolefin resin, and a porous layer containing an inorganic substance disposed on at least one surface of the porous film, and is porous The layer can include a basic phosphate. Thus, by having a basic phosphate on the surface of the porous film, the cycle characteristics tend to be excellent.

〔第２の実施形態〕
非水電解質二次電池用セパレータは、ポリオレフィン樹脂及び塩基性リン酸塩を含む多孔膜を有することができる。このように多孔膜に塩基性リン酸塩を含むことにより、サイクル特性により優れる傾向にある。この場合、塩基性リン酸塩は、多孔膜の表面に存在してもよい。 [Second Embodiment]
The separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries can have a porous film containing a polyolefin resin and a basic phosphate. Thus, by including a basic phosphate in the porous membrane, the cycle characteristics tend to be more excellent. In this case, the basic phosphate may be present on the surface of the porous membrane.

〔第３の実施形態〕
非水電解質二次電池用セパレータは、ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜が２以上積層されたものであって、多孔膜の間に塩基性リン酸塩を有することができる。このように多孔膜の間に塩基性リン酸塩を有することにより、サイクル特性により優れる傾向にある。 [Third Embodiment]
The separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained by laminating two or more porous films containing a polyolefin resin, and can have a basic phosphate between the porous films. Thus, having a basic phosphate between the porous membranes tends to be more excellent in cycle characteristics.

なお、以下で述べるポリオレフィン樹脂及び塩基性リン酸塩は、上記実施形態において種々変形して適用することができる。また、以下で述べるその他具体的な態様についても、上記実施形態において種々変形して適用することができる。   In addition, the polyolefin resin and basic phosphate described below can be applied with various modifications in the above embodiment. Also, other specific modes described below can be applied with various modifications in the above embodiment.

〔塩基性リン酸塩〕
本実施形態に用いられる塩基性リン酸塩のカチオンは、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、及びＫ⁺等のアルカリ金属、並びに、Ｂｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、及びＣａ²⁺等のアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である。このようなカチオンを含むことにより、電解液中において安定な構造を維持できるため、連続充電特性により優れる傾向にある。このなかでも、Ｌｉ塩及びＮａ塩が好ましく、さらにはＬｉ塩が含まれることが好ましい。Ｎａ塩及び／又はＬｉ塩を含むことにより、非水電解質電池における電気化学的安定性が優れ、サイクル特性がより向上する傾向にある。また、単一の金属カチオンを含むリン酸塩は、その構造が安定であるため、サイクル特性がより向上する傾向にあり好ましい。 [Basic phosphate]
The cation of the basic phosphate used in the present embodiment is from an alkali metal such as Li ⁺ , Na ⁺ , and K ⁺ and an alkaline earth metal such as Be ²⁺ , Mg ²⁺ , and Ca ^2+. And at least one selected from the group consisting of: By including such a cation, a stable structure can be maintained in the electrolytic solution, and thus there is a tendency to be more excellent in continuous charge characteristics. Among these, Li salt and Na salt are preferable, and Li salt is preferably included. By including Na salt and / or Li salt, the electrochemical stability in the nonaqueous electrolyte battery is excellent, and the cycle characteristics tend to be further improved. A phosphate containing a single metal cation is preferable because its structure is stable and the cycle characteristics tend to be further improved.

また、塩基性リン酸塩のアニオンは、ＰＯ₄ ^3-、ＨＰＯ₄ ^2-及びＨ₂ＰＯ^4-等の非縮合リン酸イオン、または、Ｐ₂Ｏ₇ ^4-、Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇ ^2-、及びＰ₃Ｏ₁₀ ^5-等の縮合リン酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である。 The anion of the basic phosphate is non-condensed phosphate ions such as PO ₄ ³⁻ , HPO ₄ ^2−, and H ₂ PO ⁴⁻ , or P ₂ O ₇ ⁴⁻ , H ₂ P ₂ O ₇ ^{2 -} , And at least one selected from the group consisting of condensed phosphate ions such as P ₃ O ₁₀ ^5- .

「塩基性」は、従来公知の判定方法により判断できる。従来公知の判定方法としては、特に限定されないが、例えば塩基性リン酸塩が水溶性であれば、塩基性リン酸塩に含まれるアニオンの塩基解離定数（ｐＫｂ）を測定する方法、例えば塩基性リン酸塩が非水溶性または難水溶性であれば、酸性ガスであるＣＯ₂の昇温離脱法が挙げられる。塩基性リン酸塩に含まれるアニオンの塩基解離定数（ｐＫｂ）は、１０．８３以下が好ましく、７．６５以下がより好ましく、２．００以下がさらに好ましい。酸性ガスであるＣＯ₂の昇温離脱法におけるＣＯ₂の脱離温度は、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。ｐＫｂ、ＣＯ₂の脱離温度が上記範囲内であることにより、塩基性と判定できる。また、ｐＫｂ、ＣＯ₂の脱離温度が上記範囲内であることにより、高温時においても電池特性及び安全性により優れる傾向にある。 “Basic” can be determined by a conventionally known determination method. Although it does not specifically limit as a conventionally well-known determination method, For example, if basic phosphate is water-soluble, the method of measuring the base dissociation constant (pKb) of the anion contained in basic phosphate, for example, basic If the phosphate is water-insoluble or sparingly water-soluble, a method of raising the temperature of CO ₂ that is an acidic gas is removed. The base dissociation constant (pKb) of the anion contained in the basic phosphate is preferably 10.83 or less, more preferably 7.65 or less, and further preferably 2.00 or less. Desorption temperature of CO ₂ in the temperature elevation withdrawal method of CO ₂ is an acid gas, preferably at least 100 ° C., more preferably at least 0.99 ° C., and even more preferably 200 ° C.. When the desorption temperature of pKb and CO ₂ is within the above range, it can be determined as basic. Further, since the desorption temperatures of pKb and CO ₂ are within the above ranges, the battery characteristics and safety tend to be superior even at high temperatures.

塩基性リン酸塩の形状としては、特に限定されないが、例えば、粒子状、針状、板状、立方状が挙げられる。このなかでも粒子状が好ましく、多数の粒子が集合した凝集粒子状が好ましい。   The shape of the basic phosphate is not particularly limited, and examples thereof include particles, needles, plates, and cubes. Among these, the particulate shape is preferable, and the aggregated particle shape in which a large number of particles are aggregated is preferable.

塩基性リン酸塩が粒子状である場合、平均粒子径は、０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜３０μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であることにより、塩基性リン酸塩による効果を長時間持続でき、優れたサイクル特性、保存特性及び連続充放電特性が長期にわたって優れる傾向にある。また、平均粒子径が１００μｍ以下であることにより、放電特性などの電池特性を良好に維持することができる傾向にある。   When the basic phosphate is in the form of particles, the average particle diameter is preferably from 0.1 to 100 μm, more preferably from 0.5 to 30 μm, still more preferably from 1 to 10 μm. When the average particle size is 0.1 μm or more, the effect of the basic phosphate can be maintained for a long time, and excellent cycle characteristics, storage characteristics, and continuous charge / discharge characteristics tend to be excellent over a long period of time. In addition, when the average particle size is 100 μm or less, battery characteristics such as discharge characteristics tend to be favorably maintained.

平均粒子径は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製レーザー回折式粒子径分布測定装置（商品名ＳＡＬＤ−２３００）によって測定され、大粒子と小粒子とが等量となるメジアン径（ｄ５０）を平均粒子径として用いる。   The average particle diameter is measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (trade name SALD-2300) manufactured by SHIMADZU, and the median diameter (d50) in which large particles and small particles are equivalent is used as the average particle diameter.

また、塩基性リン酸塩が凝集粒子状である場合、塩基性リン酸塩の凝集粒子径は、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上８μｍ以下がさらに好ましい。塩基性リン酸塩の凝集粒子径が上記範囲内であることにより、により優れる傾向にある。ここで、「凝集粒子径」とは、１凝集粒子の外周における任意の２点間の最大距離をいう。なお、凝集粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。   Further, when the basic phosphate is in the form of aggregated particles, the aggregate particle diameter of the basic phosphate is preferably 0.1 μm or more and 30 μm or less, more preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less, and 1 μm or more and 8 μm or less. Further preferred. When the aggregate particle diameter of the basic phosphate is within the above range, it tends to be more excellent. Here, the “aggregated particle diameter” refers to the maximum distance between any two points on the outer periphery of one aggregated particle. The agglomerated particle diameter can be measured by the method described in the examples.

本実施形態における、塩基性リン酸塩が多孔膜に含まれる場合、どのような形態で含まれても構わず、多孔膜の空隙部や多孔構造を形成している熱可塑性樹脂、無機粒子と一体化してもよい。多孔膜の空隙部に塩基性リン酸塩が存在することによりサイクルがより向上する傾向にある。また、セパレータが複数の層を有する場合には、塩基性リン酸塩は少なくとも一層に含まれていればよい。   In the present embodiment, when the basic phosphate is included in the porous film, it may be included in any form, and the thermoplastic resin and inorganic particles forming the voids and porous structure of the porous film It may be integrated. The cycle tends to be further improved by the presence of basic phosphate in the voids of the porous membrane. Moreover, when a separator has a several layer, basic phosphate should just be contained in at least one layer.

このなかでも、塩基性リン酸塩が無機粒子を含む多孔質層に含まれることが好ましい。塩基性リン酸塩が無機粒子を含む多孔質層に含まれることにより、塩基性リン酸塩の凝集体が、熱可塑性樹脂等と比較し硬度の固い無機粒子に囲まれることとなる。これにより、セパレータからの塩基性リン酸塩の滑落の恐れがなく、過酷な条件でのサイクル特性や連続充電などにより優れる傾向にある。   Of these, the basic phosphate is preferably contained in the porous layer containing inorganic particles. By including the basic phosphate in the porous layer containing inorganic particles, the aggregate of the basic phosphate is surrounded by inorganic particles having a hardness higher than that of a thermoplastic resin or the like. Thereby, there is no fear of the basic phosphate slipping from the separator, and it tends to be excellent in cycle characteristics under harsh conditions, continuous charging, and the like.

〔ポリオレフィン樹脂〕
本実施形態に係る非水電解質二次電池用セパレータは、ポリオレフィン樹脂を含む。ポリオレフィン樹脂を用いることによりシャットダウン性能などの特性に優れる。ここで、「ポリオレフィン樹脂」とは、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用するポリオレフィン樹脂をいう。このようなポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモ重合体及び共重合体、並びに多段重合体等が挙げられる。このような重合体としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。なお、ポリオレフィン樹脂は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。このなかでも、高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。高密度ポリエチレンを用いることにより、低融点であるためシャットダウン性能がより向上し、かつ電池用セパレータの強度がより高くなる傾向にある。 [Polyolefin resin]
The separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to this embodiment includes a polyolefin resin. By using polyolefin resin, it is excellent in properties such as shutdown performance. Here, the “polyolefin resin” refers to a polyolefin resin used for ordinary extrusion, injection, inflation, blow molding and the like. Such polyolefin resin is not particularly limited, and examples thereof include homopolymers and copolymers such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene, and A multistage polymer etc. are mentioned. Examples of such a polymer include, but are not limited to, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, isotactic polypropylene, atactic polypropylene, ethylene-propylene. Random copolymers, polybutene, ethylene propylene rubber and the like can be mentioned. In addition, polyolefin resin may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Among these, it is preferable to use a resin mainly composed of high-density polyethylene. By using high-density polyethylene, since it has a low melting point, the shutdown performance is further improved, and the strength of the battery separator tends to be higher.

また、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂と、を含むことが好ましい。ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂と、を含むことにより、得られるセパレータの耐熱性がより向上する傾向にある。   Moreover, it is preferable to contain polypropylene and polyolefin resins other than polypropylene. By including polypropylene and a polyolefin resin other than polypropylene, the heat resistance of the resulting separator tends to be further improved.

ポリプロピレンの含有量は、多孔膜中のポリオレフィン樹脂の総量１００質量％に対して、１〜３５質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、は４〜１０質量％がさらに好ましい。ポリプロピレンの含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性に優れ、かつシャットダウン性能にも優れる傾向にある。   The content of polypropylene is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and still more preferably 4 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of polyolefin resin in the porous membrane. When the content of polypropylene is within the above range, heat resistance and shutdown performance tend to be excellent.

ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン炭化水素の単独重合体又は共重合体が挙げられる。このような重合体としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレンランダム共重合体等が挙げられる。   The polyolefin resin other than polypropylene is not particularly limited, and examples thereof include homopolymers or copolymers of olefin hydrocarbons such as ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene. Can be mentioned. Such a polymer is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, polybutene, and an ethylene-propylene random copolymer.

ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、３００００以上１２００００００以下が好ましく、５００００以上２００００００以下がより好ましく、１０００００以上１００００００以下がさらに好ましい。粘度平均分子量が３００００以上であることにより、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、重合体どうしの絡み合いにより高強度となる傾向にある。一方、粘度平均分子量が１２００００００以下であることにより、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にある。さらに、粘度平均分子量が１００００００以下であることにより、温度上昇時に孔を閉塞しやすく良好なシャットダウン機能が得られる傾向にある。なお、例えば、粘度平均分子量１００００００以下のポリオレフィンを単独で使用する替わりに、粘度平均分子量２００００００のポリオレフィンと粘度平均分子量２７００００のポリオレフィンとを含む、混合物の粘度平均分子量を１００００００以下の混合物を用いてもよい。なお、熱可塑性樹脂の粘度平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。   The viscosity average molecular weight of the polyolefin resin is preferably from 30,000 to 12,000,000, more preferably from 50,000 to 2,000,000, and even more preferably from 100,000 to 1,000,000. When the viscosity average molecular weight is 30000 or more, the melt tension at the time of melt molding is increased, the moldability is improved, and the strength tends to be increased due to the entanglement of the polymers. On the other hand, when the viscosity average molecular weight is 12000000 or less, uniform melt kneading becomes easy, and the formability of the sheet, particularly the thickness stability tends to be excellent. Furthermore, when the viscosity average molecular weight is 1000000 or less, the pores are likely to be blocked when the temperature rises, and a good shutdown function tends to be obtained. For example, instead of using a polyolefin having a viscosity average molecular weight of 1,000,000 or less alone, a mixture containing a polyolefin having a viscosity average molecular weight of 2,000,000 and a polyolefin having a viscosity average molecular weight of 270000 may be used. Good. In addition, the viscosity average molecular weight of a thermoplastic resin can be measured by the method as described in an Example.

本実施形態で用いられるポリオレフィン樹脂は、任意の添加剤を含有するポリオレフィン樹脂組成物であってもよい。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂、無機粒子、塩基性リン酸塩、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系等）、金属石鹸類（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等）、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等が挙げられる。   The polyolefin resin used in the present embodiment may be a polyolefin resin composition containing any additive. Examples of such additives include, but are not limited to, thermoplastic resins other than polyolefin resins, inorganic particles, basic phosphates, antioxidants (phenolic, phosphorus, sulfur, etc.), metal soaps (Calcium stearate, zinc stearate, etc.), ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, color pigments and the like.

これらの添加剤の総添加量は、必要に応じて適宜決定することができる。添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がより好ましい。   The total amount of these additives can be appropriately determined as necessary. 50 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of polyolefin resin compositions, as for the total addition amount of an additive, 20 mass parts or less are more preferable, and 10 mass parts or less are more preferable.

ポリオレフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂は、電気化学的な安定性、電解液に対する耐性等を有するものであれば特に限定されない。ポリオレフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フッ素化ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量％に対して、５０％以上１００％以下が好ましく、６０％以上１００％以下がより好ましく、７０％以上１００％以下がさらに好ましい。   The thermoplastic resin other than the polyolefin resin is not particularly limited as long as it has electrochemical stability, resistance to an electrolytic solution, and the like. The thermoplastic resin other than the polyolefin resin is not particularly limited, and examples thereof include fluorinated polyolefin resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, and polyphenylene ether resin. The content of the polyolefin resin is preferably 50% or more and 100% or less, more preferably 60% or more and 100% or less, and still more preferably 70% or more and 100% or less with respect to 100% by mass of the thermoplastic resin.

ポリオレフィン樹脂組成物が無機粒子を含有することにより、多孔膜の熱収縮がより低減し、透過性がより向上し、気孔率がより向上する傾向にある。無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、雲母、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられる。   When the polyolefin resin composition contains inorganic particles, the thermal contraction of the porous film is further reduced, the permeability is further improved, and the porosity tends to be further improved. The inorganic particles are not particularly limited. For example, oxide ceramics such as alumina, silica, zirconia, magnesia, zinc oxide, and iron oxide; nitride ceramics such as silicon nitride, titanium nitride, and boron nitride; silicon carbide, Calcium carbonate, aluminum sulfate, barium sulfate, aluminum hydroxide, mica, talc, kaolin clay, kaolinite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, amicite, bentonite, asbestos, zeolite, calcium silicate, silica Ceramics such as magnesium acid, diatomaceous earth, and quartz sand; glass fiber and the like.

多孔膜を構成しうるポリオレフィン樹脂組成物が塩基性リン酸塩を含有することにより、多孔膜の高温特性がより向上する傾向にある。塩基性リン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、上記同様のものを挙げることができる。   When the polyolefin resin composition that can constitute the porous film contains a basic phosphate, the high-temperature characteristics of the porous film tend to be further improved. Although it does not specifically limit as basic phosphate, For example, the same thing as the above can be mentioned.

また、多孔膜を構成しうるポリオレフィン樹脂組成物が酸化防止剤を含有することにより、過酷な充放電条件下での多孔膜の性能低下がより低減できる傾向にある。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤やリン系酸化防止剤等が挙げられる。   Moreover, when the polyolefin resin composition which can comprise a porous film contains antioxidant, it exists in the tendency which can reduce the performance fall of the porous film under severe charge / discharge conditions. Although it does not specifically limit as antioxidant, For example, a phenolic antioxidant, sulfur type antioxidant, phosphorus antioxidant, etc. are mentioned.

さらに、多孔膜を構成しうるポリオレフィン樹脂組成物が無機粒子を含む場合には、ポリオレフィン樹脂組成物は無機粒子間を結着させるバインダー成分をさらに含むことが好ましい。バインダーとしては、特に限定はないが、例えば、本実施形態に係るセパレータを使用する際に、電解液に対して不溶もしくは難溶であり、電気化学的に安定なものが好ましい。より具体的には、後述する多孔質層で用いうるものが挙げられる。   Furthermore, when the polyolefin resin composition that can constitute the porous film contains inorganic particles, the polyolefin resin composition preferably further contains a binder component that binds the inorganic particles. The binder is not particularly limited. For example, when the separator according to this embodiment is used, a binder that is insoluble or hardly soluble in the electrolytic solution and is electrochemically stable is preferable. More specifically, those that can be used in the porous layer described later are mentioned.

〔多孔膜の物性〕
多孔膜の気孔率は、３０％以上７０％以下が好ましく、４０％以上６５％以下がより好ましく、４５％以上６０％以下がさらに好ましい。気孔率が３０％以上であることにより、電池用セパレータとして十分な透過性を示し、非水電池用セパレータとして使用した場合には出力特性により優れる傾向にある。また、気孔率が７０％以下であることにより、電池セパレータとして使用した場合に自己放電の可能性が少なく信頼性がより向上する傾向にある。なお、多孔膜の気孔率は、実施例に記載の方法により測定することができる。 [Physical properties of porous membrane]
The porosity of the porous film is preferably 30% to 70%, more preferably 40% to 65%, and still more preferably 45% to 60%. When the porosity is 30% or more, sufficient permeability as a battery separator is exhibited, and when used as a non-aqueous battery separator, output characteristics tend to be more excellent. Moreover, when the porosity is 70% or less, there is less possibility of self-discharge when used as a battery separator, and the reliability tends to be further improved. In addition, the porosity of a porous film can be measured by the method as described in an Example.

気孔率の制御は、ポリオレフィン樹脂と可塑剤の混合比率、押出シートのドロー比、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率などを組み合わせることで可能である。   Porosity can be controlled by combining the mixing ratio of polyolefin resin and plasticizer, the draw ratio of the extruded sheet, stretching temperature, stretching ratio, heat setting temperature, stretching ratio at heat setting, relaxation rate at heat setting, etc. It is.

多孔膜の膜厚は、２μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下の範囲がより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が２μｍ以上であることにより、多孔膜の機械強度がより向上する傾向にある。また、膜厚が４０μｍ以下であることにより、電池内における電池用セパレータの占有体積が減るため、電池がより高容量化する傾向にある。なお、多孔膜の膜厚は、実施例に記載の方法により測定することができる。   The film thickness of the porous film is preferably 2 μm or more and 40 μm or less, more preferably 5 μm or more and 35 μm or less, and even more preferably 5 μm or more and 30 μm or less. When the film thickness is 2 μm or more, the mechanical strength of the porous film tends to be further improved. Moreover, since the occupied volume of the battery separator in the battery is reduced when the film thickness is 40 μm or less, the battery tends to have a higher capacity. In addition, the film thickness of a porous film can be measured by the method as described in an Example.

透気度は、１０秒以上５００秒以下が好ましく、２０秒以上４００秒以下がより好ましく、４０秒以上３５０秒以下がさらに好ましい。透気度が１０秒以上であることにより、電池用セパレータとして使用した際に自己放電がより少なくなる傾向にある。また、透気度が５００秒以下であることにより、良好な充放電特性が得られる傾向にある。なお、多孔膜の透気度は、実施例に記載の方法により測定することができる。   The air permeability is preferably 10 seconds to 500 seconds, more preferably 20 seconds to 400 seconds, and even more preferably 40 seconds to 350 seconds. When the air permeability is 10 seconds or more, self-discharge tends to be less when used as a battery separator. Moreover, when the air permeability is 500 seconds or less, good charge / discharge characteristics tend to be obtained. In addition, the air permeability of a porous film can be measured by the method as described in an Example.

多孔膜の平均孔径は、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０２〜１μｍがより好ましく、０．０３５μｍ〜０．０６０μｍがさらに好ましい。平均孔径が０．０１μｍ以上であることにより、多孔膜表面上に多孔質層を形成した際に、孔への無機粒子やバインダーの浸透、孔の目詰まり等による多孔膜の透過性低下がより小さくなり、電池出力がより向上する傾向にある。また、孔径が５μｍ以下であることにより、自己放電がより少なくなる傾向にある。なお、多孔膜の平均孔径は、実施例に記載の方法により測定することができる。   The average pore diameter of the porous membrane is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.02 to 1 μm, and still more preferably 0.035 μm to 0.060 μm. When the average pore size is 0.01 μm or more, when a porous layer is formed on the surface of the porous membrane, the permeability of the porous membrane is further reduced due to the penetration of inorganic particles and binder into the pores, clogging of the pores, etc. It tends to be smaller and the battery output tends to be improved. Moreover, when the hole diameter is 5 μm or less, self-discharge tends to be reduced. In addition, the average pore diameter of a porous film can be measured by the method as described in an Example.

孔径の制御は、熱可塑性樹脂と可塑剤の混合比率、押出した多孔膜の冷却速度、押出した多孔膜の圧延度合、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を組み合わせることにより可能である。このなかでも熱可塑性樹脂と可塑剤の混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度が孔径に与える影響が大きい。   The pore size is controlled by the mixing ratio of the thermoplastic resin and the plasticizer, the cooling rate of the extruded porous film, the rolling degree of the extruded porous film, the stretching temperature, the stretching ratio, the heat setting temperature, the stretching ratio at the time of heat fixing, and the heat setting. It is possible by combining the relaxation rate of time. Among these, the influence of the mixing ratio of the thermoplastic resin and the plasticizer, the stretching temperature, the stretching ratio, and the heat setting temperature on the pore diameter is large.

〔多孔膜の製造方法〕
多孔膜を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、公知の製造方法を採用することができる。公知の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法、熱可塑性樹脂を溶融混練して高ドロー比（引取り速度と押出し速度の比）で押出した後、熱処理と延伸によって熱可塑性樹脂の結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、熱可塑性樹脂と無機粒子とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によって熱可塑性樹脂と無機粒子との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、熱可塑性樹脂を溶解後、熱可塑性樹脂に対する貧溶媒に浸漬させ熱可塑性樹脂を凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が挙げられる。 [Method for producing porous membrane]
Although it does not specifically limit as a method to manufacture a porous film, For example, a well-known manufacturing method is employable. The known production method is not particularly limited, for example, a method in which a thermoplastic resin and a plasticizer are melt-kneaded and formed into a sheet shape, then stretched in some cases and then made porous by extracting the plasticizer, A method in which a thermoplastic resin is melt-kneaded and extruded at a high draw ratio (ratio between take-off speed and extrusion speed) and then made porous by exfoliating the crystal interface of the thermoplastic resin by heat treatment and stretching. After melt-kneading inorganic particles and forming on a sheet, a method of making porous by peeling the interface between the thermoplastic resin and the inorganic particles by stretching, dissolving the thermoplastic resin, and then dipping in a poor solvent for the thermoplastic resin And a method of making the thermoplastic resin porous by simultaneously solidifying the thermoplastic resin and removing the solvent.

〔多孔質層〕
次に、無機粒子を主成分として含みうる多孔質層について説明する。 (Porous layer)
Next, a porous layer that can contain inorganic particles as a main component will be described.

（無機粒子）
多孔質層に使用する無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、２００℃以上の融点をもち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。このような無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維などが挙げられる。無機粒子は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 (Inorganic particles)
The inorganic particles used in the porous layer are not particularly limited. For example, those having a melting point of 200 ° C. or higher, high electrical insulation, and electrochemically stable in the usage range of the lithium ion secondary battery. Is preferred. Such inorganic particles are not particularly limited. For example, oxide ceramics such as alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, yttria, zinc oxide, iron oxide; silicon nitride, titanium nitride, boron nitride, etc. Nitride-based ceramics: silicon carbide, calcium carbonate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, boehmite, potassium titanate, talc, kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, Acerite, bentonite, asbestos, zeolite, calcium silicate, magnesium silicate, diatomaceous earth, silica sand and other ceramics; glass fiber and the like. An inorganic particle may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

このなかでも、アルミナ、ベーマイトなどのアルミニウム化合物；又はカオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライトなどのイオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物が好ましい。このような無機粒子を用いることにより、電気化学的安定性及びセパレータの熱収縮抑制性がより向上する傾向にある。   Of these, aluminum compounds such as alumina and boehmite; or aluminum silicate compounds having no ion exchange ability such as kaolinite, dicite, nacrite, halloysite, and pyrophyllite are preferable. By using such inorganic particles, the electrochemical stability and the heat shrinkage inhibiting property of the separator tend to be further improved.

上記の中でもアルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ベーマイトがより好ましい。また、上記の中でもイオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、カオリン鉱物で主に構成されているカオリンが、安価で入手も容易なため、より好ましい。カオリンには湿式カオリン及びこれを焼成処理した焼成カオリンがあるが、焼成カオリンは焼成処理の際に結晶水が放出されるのに加え、不純物が除去されるので、電気化学的安定性の点でさらに好ましい。   Among these, the aluminum compound is not particularly limited, but for example, boehmite is more preferable. Among the above, the aluminum silicate compound having no ion exchange ability is not particularly limited, but for example, kaolin mainly composed of kaolin mineral is more preferable because it is inexpensive and easily available. Kaolin includes wet kaolin and calcined kaolin, which is calcined. However, calcined kaolin releases crystal water during the calcining process and removes impurities. Further preferred.

無機粒子の形状としては、特に限定されないが、例えば、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状等が挙げられる。上記形状を有する無機粒子は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。透過性向上の観点からは複数の面からなる多面体状が好ましい。   The shape of the inorganic particles is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape, a scale shape, a needle shape, a columnar shape, a spherical shape, a polyhedral shape, and a lump shape. The inorganic particles having the above shape may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of improving permeability, a polyhedral shape having a plurality of surfaces is preferable.

多孔質層が無機粒子を含む場合には、多孔質層は無機粒子間を結着させるバインダー成分を含むことが好ましい。バインダーとしては、特に限定はないが、例えば、本実施の形態の電池用セパレータを使用する際に、電解液に対して不溶もしくは難溶であり、電気化学的に安定なものが好ましい。このようなバインダーとしては、特に限定はないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。   When the porous layer contains inorganic particles, the porous layer preferably contains a binder component that binds the inorganic particles. Although there is no limitation in particular as a binder, For example, when using the battery separator of this Embodiment, the thing which is insoluble or hardly soluble with respect to electrolyte solution, and is electrochemically stable is preferable. The binder is not particularly limited, but examples thereof include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; fluorine-containing resins such as vinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer. Fluorine-containing rubber such as ethylene-tetrafluoroethylene copolymer; styrene-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and its hydride, Methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, etc. Cellulose derivatives such as ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose; melting point and / or glass transition temperature of polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone, polyphenyl sulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyamideimide, polyester, etc. Examples thereof include resins having a temperature of 180 ° C. or higher.

〔多孔質層の形成方法〕
多孔質層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂を含みうる多孔膜の少なくとも片面に、無機粒子、必要に応じて塩基性リン酸塩やバインダー等を含む塗布液を塗布して多孔質層を形成する方法を挙げることができる。 [Method of forming porous layer]
The method for forming the porous layer is not particularly limited. For example, a coating liquid containing inorganic particles and, if necessary, basic phosphate or binder is applied to at least one surface of a porous film that may contain a polyolefin resin. And a method of forming a porous layer.

塗布液の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、無機粒子、必要に応じて塩基性リン酸塩、バインダーを均一かつ安定に溶解又は分散できるものが好ましい。このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサン等が挙げられる。   The solvent of the coating solution is not particularly limited, and for example, a solvent capable of uniformly or stably dissolving or dispersing inorganic particles, and if necessary, basic phosphate and binder is preferable. Such a solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, water, ethanol, toluene, hot xylene, methylene chloride, and hexane. .

無機粒子等を、塗布液の溶媒に分散させる方法としては、塗布工程に必要な塗布液の分散特性を実現できる方法であれば特に限定はない。このような方法は、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等を用いて行なうことができる。   The method for dispersing the inorganic particles or the like in the solvent of the coating solution is not particularly limited as long as it is a method that can realize the dispersion characteristics of the coating solution necessary for the coating step. Such a method is not particularly limited, for example, ball mill, bead mill, planetary ball mill, vibration ball mill, sand mill, colloid mill, attritor, roll mill, high-speed impeller dispersion, disperser, homogenizer, high-speed impact mill, ultrasonic dispersion, It can be carried out using mechanical stirring with a stirring blade or the like.

塗布液を多孔膜に塗布する方法については、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はない。このような方法としては、特に限定されないが、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。   The method for applying the coating solution to the porous film is not particularly limited as long as it can achieve the required layer thickness and coating area. Examples of such a method include, but are not limited to, gravure coater method, small diameter gravure coater method, reverse roll coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, dip coater method, knife coater method, air doctor coater method, blade Examples include a coater method, a rod coater method, a squeeze coater method, a cast coater method, a die coater method, a screen printing method, and a spray coating method.

さらに、塗布に先立ち、多孔膜表面を表面処理することにより、塗布液を塗布し易くなると共に、塗布後の多孔質層と多孔膜表面との接着性が向上する傾向にある。表面処理の方法としては、多孔膜の多孔質構造を著しく損なわない方法であれば特に限定はなく、例えば、コロナ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。   Furthermore, by subjecting the surface of the porous membrane to a surface treatment prior to application, it becomes easier to apply the coating liquid and the adhesion between the porous layer after application and the surface of the porous membrane tends to be improved. The surface treatment method is not particularly limited as long as it does not significantly impair the porous structure of the porous membrane. For example, corona discharge treatment method, mechanical surface roughening method, solvent treatment method, acid treatment method, ultraviolet oxidation Law.

塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、多孔膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。このような方法としては、特に限定されないが、例えば、多孔膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法等が挙げられる。   The method for removing the solvent from the coating film after coating is not particularly limited as long as it does not adversely affect the porous film. Examples of such a method include, but are not limited to, a method of drying at a temperature below the melting point while fixing the porous membrane, a method of drying under reduced pressure at a low temperature, and the like.

無機粒子を主成分とする多孔質層の層厚は、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以上７μｍ以下がよりさらに好ましい。層厚は１μｍ以上であることにより耐熱性、絶縁性により優れる傾向にある。また、層厚は５０μｍ以下であることにより、電池の高容量化と透過性により優れる傾向にある。   The layer thickness of the porous layer mainly composed of inorganic particles is preferably 1 μm or more and 50 μm or less, more preferably 1.5 μm or more and 20 μm or less, further preferably 2 μm or more and 10 μm or less, and further preferably 2 μm or more and 7 μm or less. When the layer thickness is 1 μm or more, it tends to be more excellent in heat resistance and insulation. Further, when the layer thickness is 50 μm or less, the battery tends to be more excellent in capacity and permeability.

多孔質層の層密度は、０．５ｇ／ｃｍ³以上２．０ｇ／ｃｍ³以下が好ましく、０．７ｇ／ｃｍ³以上１．８ｇ／ｃｍ³以下がより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ³以上１．７ｇ／ｃｍ³以下がさらに好ましい。層密度が０．５ｇ／ｃｍ³以上であることにより、熱収縮がより抑制される傾向にある。また、多孔質層の層密度が２．０ｇ／ｃｍ³以下であることにより、サイクル特性がより向上する傾向にある。なお、多孔質層の層密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。 The layer density of the porous layer is preferably 0.5 g / cm ³ or more and 2.0 g / cm ³ or less, more preferably 0.7 g / cm ³ or more and 1.8 g / cm ³ or less, and 0.9 g / cm ³ or more. 1.7 g / cm ³ or less is more preferable. When the layer density is 0.5 g / cm ³ or more, thermal shrinkage tends to be further suppressed. Further, when the layer density of the porous layer is 2.0 g / cm ³ or less, the cycle characteristics tend to be further improved. In addition, the layer density of a porous layer can be measured by the method as described in an Example.

〔非水電解質二次電池〕
次に、本実施の形態の多孔膜を非水電解質二次電池用セパレータとして用いる場合について説明する。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、外装体と、上記非水電解質二次電池用セパレータと、を少なくとも備える。 [Nonaqueous electrolyte secondary battery]
Next, the case where the porous membrane of this Embodiment is used as a separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries will be described. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment includes at least a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, an exterior body, and the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

（正極）
正極は、正極活物質と、導電材と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。 (Positive electrode)
The positive electrode preferably includes a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a current collector.

正極に含まれ得る正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。その中でも、正極活物質としては、リチウムを含む材料が好ましい。正極活物質としては、例えば、式（１）：
Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ_z （１）
（式中、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８、３．５＜ｚ＜４．５である。）
で表される酸化物、式（２）：
Ｌｉ_xＭ_yＯ_z （２）
（式中、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．８＜ｙ＜１．２、１．８＜ｚ＜２．２である。）
で表される層状酸化物、式（３）：
ＬｉＭｎ₂−ｘＭａ_xＯ₄ （３）
（式中、Ｍａは遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．２≦ｘ≦０．７である。）
で表されるスピネル型酸化物、式（４）：
Ｌｉ₂ＭｃＯ₃ （４）
（式中、Ｍｃは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表される酸化物と、式（５）：
ＬｉＭｄＯ₂ （５）
（式中、Ｍｄは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表される酸化物との複合酸化物であって、式（６）：
ｚＬｉ₂ＭｃＯ_{3 -(1-z)}ＬｉＭｄＯ₂ （６）
（式中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ上記式（４）及び（５）におけるものと同義であり、０．１≦ｚ≦０．９である。）
で表されるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質、式（７）：
ＬｉＭｂ_1-yＦｅ_yＰＯ₄ （７）
（式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０≦ｙ≦１．０である。）
で表されるオリビン型正極活物質、及び、式（８）：
Ｌｉ₂ＭｅＰＯ₄ Ｆ （８）
（式中、Ｍｅは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表される化合物が挙げられる。これらの正極活物質は、１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。 As the positive electrode active material that can be included in the positive electrode, a known material that can electrochemically occlude and release lithium ions can be used. Among these, as the positive electrode active material, a material containing lithium is preferable. Examples of the positive electrode active material include a formula (1):
Li _x Mn _{2- y My} O _z (1)
(In the formula, M represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements, and 0 <x ≦ 1.3, 0.2 <y <0.8, 3.5 <z <4. 5)
An oxide represented by formula (2):
_{Li x M y O z (2} )
(In the formula, M represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements, and 0 <x ≦ 1.3, 0.8 <y <1.2, and 1.8 <z <2.2. .)
A layered oxide represented by formula (3):
_{LiMn 2 -xMa x O 4 (3} )
(In the formula, Ma represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements, and 0.2 ≦ x ≦ 0.7.)
A spinel oxide represented by formula (4):
Li ₂ McO ₃ (4)
(Wherein Mc represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements), and the formula (5):
LiMdO ₂ (5)
(Wherein Md represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements) and is a composite oxide with an oxide represented by formula (6):
zLi ₂ McO _{3- (1-z)} LiMdO ₂ (6)
(In the formula, Mc and Md are synonymous with those in the above formulas (4) and (5), respectively, and 0.1 ≦ z ≦ 0.9.)
Li-excess layered oxide positive electrode active material represented by formula (7):
LiMb _1-y Fe _y PO ₄ (7)
(In the formula, Mb represents at least one element selected from the group consisting of Mn and Co, and 0 ≦ y ≦ 1.0.)
And an olivine-type positive electrode active material represented by formula (8):
Li ₂ MePO ₄ F (8)
(Wherein, Me represents at least one element selected from the group consisting of transition metal elements). These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.

このなかでも、正極は、コストの観点から、マンガンを含むリチウム遷移金属酸化物を含むことが好ましい。そのような酸化物としては、特に限定されないが、例えば、式（１）、（３）及び（７）で表される化合物が挙げられる。   Among these, it is preferable that a positive electrode contains the lithium transition metal oxide containing manganese from a viewpoint of cost. Such an oxide is not particularly limited, and examples thereof include compounds represented by formulas (1), (3), and (7).

さらに、正極活物質の電位が、リチウム基準で４．５Ｖ以上であることが好ましい。正極活物質の電位がリチウム基準で４．５Ｖ以上であることにより、電解質が分解しやすくなり、付随して発生するフッ酸を塩基性リン酸塩により除去できるので、より効果的である。   Furthermore, the potential of the positive electrode active material is preferably 4.5 V or more based on lithium. When the potential of the positive electrode active material is 4.5 V or more on the basis of lithium, the electrolyte is easily decomposed, and accompanying hydrofluoric acid can be removed by the basic phosphate, which is more effective.

正極に含まれ得る導電材としては、電子を伝導できる公知のものを用いることができる。このような導電材としては、特に限定されないが、例えば、活性炭、各種コークス、カーボンブラック及びアセチレンブラックなどの非黒鉛炭素質材料及び黒鉛が好ましい。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。   As the conductive material that can be included in the positive electrode, a known material that can conduct electrons can be used. Such a conductive material is not particularly limited. For example, non-graphitic carbonaceous materials such as activated carbon, various cokes, carbon black, and acetylene black, and graphite are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

正極に含まれ得る結着材としては、正極活物質、正極に含まれ得る導電材、及び正極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができる。このような結着材としては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン及びフッ素ゴムが好ましい。結着材は１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。   As the binder that can be included in the positive electrode, a known material that can bind at least two of the positive electrode active material, the conductive material that can be included in the positive electrode, and the current collector that can be included in the positive electrode can be used. Such a binder is not particularly limited, but for example, polyvinylidene fluoride and fluororubber are preferable. A binder may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

正極に含まれ得る集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、及びカーボンペーパーが挙げられる。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。   The current collector that can be included in the positive electrode is not particularly limited, and examples thereof include metal foils such as aluminum, titanium, and stainless steel, expanded metal, punch metal, foam metal, carbon cloth, and carbon paper. These may be used alone or in combination of two or more.

（負極）
本実施形態に用いられる負極は、負極活物質と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。 (Negative electrode)
The negative electrode used in the present embodiment preferably includes a negative electrode active material, a binder, and a current collector.

負極に含まれ得る負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。このような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、及びメソフェーズ小球体などの炭素材料、並びに、金属、合金、酸化物及び窒化物が好ましい。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。   As the negative electrode active material that can be contained in the negative electrode, a known material that can electrochemically occlude and release lithium ions can be used. Such a negative electrode active material is not particularly limited, but for example, carbon materials such as graphite powder, mesophase carbon fibers, and mesophase microspheres, and metals, alloys, oxides, and nitrides are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

負極に含まれ得る結着材としては、負極活物質、負極に含まれ得る導電材、及び負極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができる。このような結着材としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。   As the binder that can be included in the negative electrode, a known material that can bind at least two of the negative electrode active material, the conductive material that can be included in the negative electrode, and the current collector that can be included in the negative electrode can be used. Such a binder is not particularly limited, and for example, carboxymethyl cellulose, styrene-butadiene crosslinked rubber latex, acrylic latex, and polyvinylidene fluoride are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

負極に含まれ得る集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅、ニッケル及びステンレスなどの金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、並びに、カーボンペーパーが挙げられる。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。   The current collector that can be included in the negative electrode is not particularly limited, and examples thereof include metal foils such as copper, nickel, and stainless steel, expanded metal, punch metal, foam metal, carbon cloth, and carbon paper. These may be used alone or in combination of two or more.

（非水電解質）
本実施形態で用いる非水電解質に含まれる電解質（塩）としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。このような電解質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ₂ＳｉＦ₆、ＬｉＯＳＯ₂ＣｋＦ_2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_kＦ_2k+1）₂〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ_n（ＣｋＦ_2k+1）_6-n〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｏ₄）、及びＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂が挙げられる。このなかでもＬｉＰＦ₆が好ましい。ＬｉＰＦ₆を用いることにより、高温時においても電池特性及び安全性により優れる傾向にある。これらの電解質は、１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。 (Nonaqueous electrolyte)
The electrolyte (salt) contained in the nonaqueous electrolyte used in the present embodiment is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Such an electrolyte is not particularly limited. For example, LiPF ₆ (lithium hexafluorophosphate), LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , Li ₂ SiF ₆ , LiOSO ₂ CkF _{2k + 1} [k is 1 to 8 _{integer], LiN (SO 2 C k F} 2k + 1) 2 [k is an integer of 1 to _{8], LiPF n (ckF 2k + 1} ) 6-n [n is an integer of 1 to 5, k is 1 An integer of ˜8], LiPF ₄ (C ₂ O ₄ ), and LiPF ₂ (C ₂ O ₄ ) ₂ . Of these, LiPF ₆ is preferable. By using LiPF ₆ , battery characteristics and safety tend to be superior even at high temperatures. These electrolytes may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

本実施形態における非水電解質に用いられる非水溶媒としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。このような非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートになどの環状カーボネート；γープチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロビルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。   The non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte in the present embodiment is not particularly limited, and a conventionally known one can be used. Such a non-aqueous solvent is not particularly limited, but for example, an aprotic polar solvent is preferable. The aprotic polar solvent is not particularly limited. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate. Cyclic carbonates such as trifluoromethylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate and 4,5-difluoroethylene carbonate; lactones such as γ-ptyrolactone and γ-valerolactone; cyclic sulfones such as sulfolane; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; , Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl Chain carbonates such as carbonate, dibutyl carbonate, ethylpropyl carbonate and methyl trifluoroethyl carbonate; Nitriles such as acetonitrile; Chain ethers such as dimethyl ether; Chain carboxylic acid esters such as methyl propionate; Chain ethers such as dimethoxyethane A carbonate compound is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

なお、本実施形態の非水電解質は、液体電解質であってもよく固体電解質であってもよい。   Note that the nonaqueous electrolyte of the present embodiment may be a liquid electrolyte or a solid electrolyte.

本実施形態に係るセパレータの透気度は、１０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下が好ましく、２０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下がより好ましく、３０秒／１００ｃｃ以上４００秒／１００ｃｃ以下がさらに好ましい。透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であることにより、電池用セパレータとして使用した際の自己放電が少なくなる傾向にある。また、透気度が５００秒／１００ｃｃ以下であることにより、良好な充放電特性が得られ、電池容量維持率がより優れる傾向にある。なお、電池用セパレータの透気度は実施例に記載の方法により測定することができる。   The air permeability of the separator according to this embodiment is preferably 10 seconds / 100 cc to 500 seconds / 100 cc, more preferably 20 seconds / 100 cc to 450 seconds / 100 cc, and more preferably 30 seconds / 100 cc to 400 seconds / 100 cc. Further preferred. When the air permeability is 10 seconds / 100 cc or more, self-discharge tends to decrease when used as a battery separator. Moreover, when the air permeability is 500 seconds / 100 cc or less, good charge / discharge characteristics are obtained, and the battery capacity retention rate tends to be more excellent. The air permeability of the battery separator can be measured by the method described in the examples.

セパレータの総厚みは、２μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以上３０μｍ以下である。
膜厚が２μｍ以上であることにより、機械強度が十分であり、また、２００μｍ以下であることにより、セパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる。 The total thickness of the separator is preferably 2 μm or more and 200 μm or less, more preferably 5 μm or more and 100 μm or less, and further preferably 7 μm or more and 30 μm or less.
When the film thickness is 2 μm or more, the mechanical strength is sufficient, and when the film thickness is 200 μm or less, the occupied volume of the separator is reduced, which is advantageous in terms of increasing the battery capacity.

なお、上述した各種パラメータについては、特に断りのない限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される。   In addition, about the various parameters mentioned above, unless otherwise indicated, it measures according to the measuring method in the Example mentioned later.

本実施形態の非水電解質二次電池は、上述の構成を有する他は、従来公知のものと同様の構成を有していてもよい。本実施形態の非水電解質二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオンキャパシタが挙げられる。また、本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法は、塩基性リン酸塩を上述のようにして含ませる他は、従来の非水電解質二次電池の製造方法と同様とすることができる。   The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment may have the same configuration as a conventionally known one except that it has the above-described configuration. Examples of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment include a lithium ion secondary battery and a lithium ion capacitor. Moreover, the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this embodiment may be the same as the manufacturing method of the conventional nonaqueous electrolyte secondary battery except that the basic phosphate is included as described above. it can.

本実施形態の非水電解質二次電池は、自動車用途など、従来と同等以上の過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性の全てに優れたものとなる。   The non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment has all of cycle characteristics, storage characteristics, and continuous charge characteristics even when used under severe temperature and charge / discharge current conditions equal to or higher than those of conventional applications such as automobile applications. It will be excellent.

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited in any way by the following examples.

（１）ポリオレフィンの粘度平均分子量（以下、「Ｍｖ」ともいう。）
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
なお、ポリエチレン（以下、「ＰＥ」ともいう。）については、次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^-4Ｍｖ^0.67
また、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」ともいう。）については、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０^-4Ｍｖ^0.80 (1) Viscosity average molecular weight of polyolefin (hereinafter also referred to as “Mv”)
Based on ASTM-D4020, the intrinsic viscosity [η] (dl / g) at 135 ° C. in a decalin solvent was determined.
In addition, about polyethylene (henceforth "PE"), it computed by following Formula.
[Η] = 6.77 × 10 ⁻⁴ Mv ^0.67
For polypropylene (hereinafter also referred to as “PP”), Mv was calculated by the following formula.
[Η] = 1.10 × 10 ⁻⁴ Mv ^0.80

（２）多孔膜及びセパレータの膜厚、多孔質層の層厚、多孔質層の層密度
多孔膜、セパレータからＭＤ１０ｍｍ×ＴＤ１０ｍｍのサンプルを切り出し、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、膜厚をダイヤルゲージ（尾崎製作所製ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５（登録商標））を用いて測定し、９箇所の測定値の平均値を多孔膜、セパレータの膜厚（μｍ）とした。また、このように測定されたセパレータと多孔膜の膜厚の差を多孔質層の層厚（μｍ）とした。 (2) Thickness of porous film and separator, layer thickness of porous layer, layer density of porous layer A sample of MD 10 mm × TD 10 mm was cut out from the porous film and separator, and 9 points (3 points × 3 points) were formed in a lattice shape. The film thickness was measured using a dial gauge (PEACOCK No. 25 (registered trademark) manufactured by Ozaki Mfg. Co., Ltd.), and the average value of the measured values at nine locations was taken as the film thickness (μm) of the porous film and the separator. Further, the difference in thickness between the separator and the porous film thus measured was defined as the layer thickness (μm) of the porous layer.

多孔膜、及びセパレータ（多孔膜上に多孔質層を形成）を１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切り出し、それぞれの重量（ｇ）、膜厚（μｍ）を測定した。セパレータと多孔膜の重量の差を多孔質層の重量（ｇ）と、膜厚の差を多孔質層の層厚（μｍ）とした。得られた多孔質層の重量（ｇ）と、多孔質層の層厚（μｍ）に基づいて、下記式により、多孔質層の層密度を求めた。
多孔質層の層密度（ｇ／ｃｍ³）＝多孔質層の重量（ｇ）／多孔質層の層厚（μｍ）×１００ A porous membrane and a separator (a porous layer was formed on the porous membrane) were cut into 10 cm × 10 cm squares, and their weight (g) and film thickness (μm) were measured. The difference in weight between the separator and the porous film was defined as the weight (g) of the porous layer, and the difference in film thickness was defined as the layer thickness (μm) of the porous layer. Based on the weight (g) of the obtained porous layer and the layer thickness (μm) of the porous layer, the layer density of the porous layer was determined by the following formula.
Layer density of porous layer (g / cm ³ ) = weight of porous layer (g) / layer thickness of porous layer (μm) × 100

（３）多孔膜の気孔率
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ³）と質量（ｇ）を求め、多孔膜の密度を０．９５（ｇ／ｃｍ³）として次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（１−質量／体積／０．９５）×１００ (3) Porosity of porous membrane A 10 cm x 10 cm square sample was cut from the porous membrane, and its volume (cm ³ ) and mass (g) were determined. The density of the porous membrane was 0.95 (g / cm ³ ) Calculated using the formula.
Porosity (%) = (1−mass / volume / 0.95) × 100

（４）多孔膜及びセパレータの透気度
ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製Ｇ−Ｂ２（商標）、内筒質量：５６７ｇ）を用い、６４５ｍｍ²の面積（直径２８．６ｍｍの円）の多孔膜及びセパレータを空気１００ｃｃが通過する時間（秒）を測定し、これを多孔膜及びセパレータの透気度（秒／１００ｃｃ）とした。 (4) Air permeability of porous membrane and separator Using a Gurley type air permeability meter (G-B2 (trademark) manufactured by Toyo Seiki, inner cylinder mass: 567 g) according to JIS P-8117, an area of 645 mm ² (diameter 28) The time (seconds) required for 100 cc of air to pass through the porous membrane and separator (.6 mm circle) was measured, and this was defined as the air permeability (seconds / 100 cc) of the porous membrane and separator.

（５）無機粒子の平均粒子径（Ｄｐ５０）
無機粒子を粉砕しない場合の平均粒径の測定としては、無機粒子を蒸留水に加え、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を少量添加してから超音波ホモジナイザーで１分間分散させた後、レーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒子径分布を測定し、体積累積頻度が５０％となる粒子径を平均粒子径（μｍ）とした。 (5) Average particle diameter of inorganic particles (Dp50)
When measuring the average particle size when the inorganic particles are not crushed, the inorganic particle is added to distilled water, a small amount of sodium hexametaphosphate aqueous solution is added, and then dispersed with an ultrasonic homogenizer for 1 minute, and then a laser particle size distribution measuring device. The particle size distribution was measured using (Nikkiso Co., Ltd. Microtrac MT3300EX), and the particle size at which the volume cumulative frequency was 50% was defined as the average particle size (μm).

また、無機粒子を粉砕する場合の平均粒径の測定としては、無機粒子をビーズミル等で粒子径制御した場合は、調製した分散液をレーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒子径分布を測定し、体積累積頻度が５０％となる粒子径を平均粒子径（μｍ）とした。   In addition, when measuring the average particle size when pulverizing the inorganic particles, when the particle size of the inorganic particles is controlled with a bead mill or the like, the prepared dispersion is used as a laser particle size distribution measuring device (Microtrack MT3300EX manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). ) Was used to measure the particle size distribution, and the particle size at which the volume cumulative frequency was 50% was defined as the average particle size (μm).

（６）塩基性リン酸塩の凝集粒径
多層多孔膜の断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察し、任意に１０点選出した塩基性リン酸塩の粒子状の凝集体の各最大距離の平均値を凝集粒径とした。「最大距離」は、１凝集粒子の外周における任意の２点間の最大距離とした。０．１μｍ単位以下で測定し、平均値はμｍ単位で表した。 (6) Aggregated particle diameter of basic phosphate Each maximum distance of particulate aggregates of basic phosphate selected from 10 cross-sectional scanning electron microscope (SEM) images of a multilayer porous membrane. The average value was taken as the aggregated particle size. The “maximum distance” was the maximum distance between any two points on the outer periphery of one aggregated particle. Measurement was performed in units of 0.1 μm or less, and the average value was expressed in μm units.

（７）多孔膜の平均孔径
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定した。 (7) Mean pore diameter of porous membrane It is known that the fluid inside the capillary follows the Knudsen flow when the mean free path of the fluid is larger than the pore diameter of the capillary, and the Poiseuille flow when it is small. Therefore, it was assumed that the air flow in the air permeability measurement of the porous membrane follows the Knudsen flow and the water flow in the water permeability measurement of the porous membrane follows the Poiseuille flow.

この場合、多孔膜の平均孔径ｄ（μｍ）と曲路率τ_a（無次元）は、空気の透過速度定数Ｒ_gas（ｍ³／（ｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒ_liq（ｍ³／（ｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐ_s（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求めた。
ｄ＝２ν×（Ｒ_liq／Ｒ_gas）×（１６η／３Ｐｓ）×１０⁶
τ_a＝（ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×Ｐ_s×Ｒ_gas））^1/2 In this case, the average pore diameter d (μm) and the curvature τ _a (dimensionless) of the porous membrane are the air permeation rate constant R _gas (m ³ / (m ² · sec · Pa)) and the water permeation rate constant. R _liq (m ³ / (m ² · sec · Pa)), air molecular velocity ν (m / sec), water viscosity η (Pa · sec), standard pressure P _s (= 101325 Pa), porosity ε ( %) And film thickness L (μm).
d = 2ν × (R _liq / R _gas ) × (16η / 3Ps) × 10 ⁶
τ _a = (d × (ε / 100) × ν / (3L × P _s × R _gas )) ^1/2

ここで、Ｒ_gasは透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求めた。
Ｒ_gas＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０^-4）×（０．０１２７６×１０１３２５）） Here, R _gas was calculated | required from the air permeability (sec) using the following Formula.
R _gas = 0.0001 / (air permeability × (6.424 × 10 ⁻⁴ ) × (0.01276 × 101325))

また、Ｒ_liqは透水度（ｃｍ³／（ｃｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求めた。
Ｒ_liq＝透水度／１００ R _liq was determined from the water permeability (cm ³ / (cm ² · sec · Pa)) using the following equation.
R _liq = water permeability / 100

なお、透水度は次のようにして求めた。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめアルコールに浸しておいた多孔膜をセットし、該膜のアルコールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ³ ）より、単位時間、単位圧力、及び単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。 The water permeability was determined as follows. A porous membrane previously immersed in alcohol was set in a stainless steel liquid-permeable cell having a diameter of 41 mm, and after the alcohol in the membrane was washed with water, water was permeated at a differential pressure of about 50000 Pa, and 120 seconds had elapsed. The water permeability per unit time, unit pressure, and unit area was calculated from the water permeability (cm ³ ) at the time, and this was defined as the water permeability.

また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０^-2ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求めた。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））^1/2
さらに、孔数Ｂ（個／μｍ²）は、次式より求めた。
Ｂ＝４×（ε／１００）／（π×ｄ²×τ_a） Ν is a gas constant R (= 8.314), an absolute temperature T (K), a circumference ratio π, and an average molecular weight M of air (= 2.896 × 10 ⁻² kg / mol), using the following formula. Asked.
ν = ((8R × T) / (π × M)) ^1/2
Further, the number of holes B (pieces / μm ² ) was obtained from the following formula.
B = 4 × (ε / 100) / (π × d ² × τ _a )

［実施例１］
［Ｉ］多孔膜の作製
Ｍｖ２０００００のホモポリマーのポリプロピレン９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。得られたポリオレフィン樹脂組成物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^-5ｍ²／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。 [Example 1]
[I] Production of porous film 1 wt% of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant was added to 99 wt% of polypropylene of Mv200000 homopolymer. The polyolefin resin composition was obtained by adding and dry blending using a tumbler blender. The obtained polyolefin resin composition was substituted with nitrogen and then fed to a twin-screw extruder by a feeder under a nitrogen atmosphere. Liquid paraffin (kinematic viscosity at 37.78 ° C .: 7.59 × 10 ⁻⁵ m ² / s) was injected into the extruder cylinder by a plunger pump.

溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６６ｗｔ％（樹脂組成物濃度が３４％）となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈとした。   The feeder and pump were adjusted so that the liquid paraffin content ratio in the total mixture melt-kneaded and extruded was 66 wt% (resin composition concentration was 34%). The melt kneading conditions were a set temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 100 rpm, and a discharge rate of 12 kg / h.

続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み２０００μｍのゲルシートを得た。   Subsequently, the melt-kneaded material was extruded and cast on a cooling roll controlled at a surface temperature of 25 ° C. through a T-die, thereby obtaining a gel sheet having a thickness of 2000 μm.

次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率５．０倍、ＴＤ倍率４．５倍、設定温度１３０℃とした。   Next, it led to the simultaneous biaxial tenter stretching machine, and biaxial stretching was performed. The set stretching conditions were an MD magnification of 5.0 times, a TD magnification of 4.5 times, and a preset temperature of 130 ° C.

次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。   Next, the solution was introduced into a methyl ethyl ketone tank and sufficiently immersed in methyl ethyl ketone to extract and remove liquid paraffin, and then the methyl ethyl ketone was removed by drying.

次に、ＴＤテンターに導き、延伸及び熱緩和を行った。延伸温度は１３０℃、熱緩和温度は１３３℃で、ＴＤ最大倍率を１．８５倍、緩和率は０．９とし、膜厚２５μｍ、気孔率５０％、透気度１８０秒、平均孔径０．１μｍの多孔膜を得た。   Next, it led to the TD tenter and performed stretching and thermal relaxation. The stretching temperature is 130 ° C., the thermal relaxation temperature is 133 ° C., the TD maximum magnification is 1.85 times, the relaxation rate is 0.9, the film thickness is 25 μm, the porosity is 50%, the air permeability is 180 seconds, and the average pore diameter is 0. A 1 μm porous film was obtained.

［ＩＩ］セパレータの作製
得られたポリプロピレン製の多孔膜（膜厚２５μｍ、気孔率５０％、平均孔径０．１μｍ）２枚の間に、正極活物質量に対して１００質量％となる量の、平均粒径３０μｍの固体状の粒子であるＬｉ₃ＰＯ₄を敷き詰めて、実施例１のセパレータを得た。 [II] Production of Separator Between the two polypropylene porous films obtained (film thickness: 25 μm, porosity: 50%, average pore diameter: 0.1 μm) The separator of Example 1 was obtained by spreading Li ₃ PO ₄ , which is solid particles having an average particle size of 30 μm.

［実施例２］
実施例１で得られたポリプロピレン製の多孔膜（膜厚２５μｍ、気孔率５０％、平均孔径０．１μｍ）２枚の間に、正極活物質量に対して５０質量％となる量の、平均粒径３０μｍの固体状の粒子であるＬｉ₃ＰＯ₄を敷き詰めて、実施例２のセパレータを得た。 [Example 2]
An average amount of 50% by mass with respect to the amount of the positive electrode active material between two sheets of the polypropylene porous film (film thickness 25 μm, porosity 50%, average pore diameter 0.1 μm) obtained in Example 1 Li ₃ PO ₄ , which is solid particles having a particle size of 30 μm, was spread over to obtain the separator of Example 2.

［比較例１］
実施例１で得られたポリプロピレン製の多孔膜（膜厚２５μｍ、気孔率５０％、平均孔径０．１μｍ）２枚を直接重ね合わせて、比較例１のセパレータを得た。 [Comparative Example 1]
Two separators made of polypropylene obtained in Example 1 (thickness 25 μm, porosity 50%, average pore diameter 0.1 μm) were directly overlapped to obtain the separator of Comparative Example 1.

［実施例３］
［Ｉ］多孔膜の作製
Ｍｖ７０００００のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ２５００００のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ４０００００のホモポリマーのポリプロピレン５質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。純ポリマー９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。得られたポリオレフィン樹脂組成物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^-5ｍ²／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。 [Example 3]
[I] Production of porous membrane 47.5 parts by mass of polyethylene of Mv 700000, 47.5 parts by mass of polyethylene of Mv 250,000 and 5 parts by mass of polypropylene of Mv 400000 homopolymer were dry blended using a tumbler blender. did. Add 1 wt% of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant to 99 wt% of pure polymer, and dry blend again using a tumbler blender By doing so, a polyolefin resin composition was obtained. The obtained polyolefin resin composition was substituted with nitrogen and then fed to a twin-screw extruder by a feeder under a nitrogen atmosphere. Liquid paraffin (kinematic viscosity at 37.78 ° C .: 7.59 × 10 ⁻⁵ m ² / s) was injected into the extruder cylinder by a plunger pump.

溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６６ｗｔ％（樹脂組成物濃度が３４％）となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈとした。   The feeder and pump were adjusted so that the liquid paraffin content ratio in the total mixture melt-kneaded and extruded was 66 wt% (resin composition concentration was 34%). The melt kneading conditions were a set temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 100 rpm, and a discharge rate of 12 kg / h.

続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１６００μｍのゲルシートを得た。   Subsequently, the melt-kneaded product was extruded and cast on a cooling roll controlled at a surface temperature of 25 ° C. through a T-die, to obtain a gel sheet having a thickness of 1600 μm.

次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．１倍、設定温度１２３℃とした。   Next, it led to the simultaneous biaxial tenter stretching machine, and biaxial stretching was performed. The set stretching conditions were an MD magnification of 7.0 times, a TD magnification of 6.1 times, and a preset temperature of 123 ° C.

次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。   Next, the solution was introduced into a methyl ethyl ketone tank and sufficiently immersed in methyl ethyl ketone to extract and remove liquid paraffin, and then the methyl ethyl ketone was removed by drying.

次に、ＴＤテンターに導き、延伸及び熱緩和を行った。延伸温度は１２５℃、熱緩和温度は１３３℃で、ＴＤ最大倍率を１．６５倍、緩和率は０．９とし、膜厚１６μｍ、気孔率４０％、透気度２３０秒、平均孔径０．０６μｍの多孔膜を得た。   Next, it led to the TD tenter and performed stretching and thermal relaxation. The stretching temperature is 125 ° C., the thermal relaxation temperature is 133 ° C., the TD maximum magnification is 1.65 times, the relaxation rate is 0.9, the film thickness is 16 μm, the porosity is 40%, the air permeability is 230 seconds, the average pore size is 0. A porous membrane of 06 μm was obtained.

［ＩＩ］セパレータの作製
イオン交換水１００質量部中に、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）５６．０質量部とリン酸三リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）４５．８質量部、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）０．２８質量部を混合した後、ビーズミル処理を行い、ケイ酸アルミニウムの平均粒子径（Ｄｐ５０）を１．９μｍに調整し分散液を得た。さらに得られた分散液１００質量部に対して、バインダーとしてアクリルラテックス懸濁液（固形分濃度４０％、平均粒子径１５０ｎｍ）４．４質量部を混合して分散液を調製した。次に上記多孔膜の表面にマイクログラビアコーターを用いて上記分散液を塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、多孔膜上に厚さ５μｍの多孔質層を形成し、リン酸三リチウムを無機層に含むセパレータを得た。セパレータの断面ＳＥＭ像にて直径３μｍのＬｉ₃ＰＯ₄の凝集体が空隙部に確認された。セパレータは、膜厚２１μｍ、透気度２４８秒、無機層の層密度は１．１５ｇ／ｃｍ³であった。 [II] Production of separator In 100 parts by mass of ion-exchanged water, 56.0 parts by mass of aluminum silicate (Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ ), 45.8 parts by mass of trilithium phosphate (Li ₃ PO ₄ ), poly After 0.28 parts by mass of an aqueous ammonium carboxylate solution (Sannopco SN Dispersant 5468) was mixed, a bead mill treatment was performed to adjust the average particle size (Dp50) of aluminum silicate to 1.9 μm to obtain a dispersion. Furthermore, 4.4 parts by mass of an acrylic latex suspension (solid content concentration 40%, average particle diameter 150 nm) as a binder was mixed with 100 parts by mass of the obtained dispersion to prepare a dispersion. Next, the dispersion was applied to the surface of the porous film using a micro gravure coater. Water was removed by drying at 60 ° C., a porous layer having a thickness of 5 μm was formed on the porous film, and a separator containing trilithium phosphate in the inorganic layer was obtained. Aggregates of Li ₃ PO _{4 having} a diameter of 3 μm were confirmed in the voids in the cross-sectional SEM image of the separator. The separator had a thickness of 21 μm, an air permeability of 248 seconds, and the inorganic layer had a layer density of 1.15 g / cm ³ .

［比較例２］
分散液を下記に変更した以外は、実施例２と同様にしてセパレータを得た。
イオン交換水１００質量部中に、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）５６．０質量部とポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）０．２８質量部を混合した後、ビーズミル処理を行い、ケイ酸アルミニウムの平均粒子径（Ｄｐ５０）を１．９μｍに調整し分散液を得た。さらに得られた分散液１００質量部に対して、バインダーとしてアクリルラテックス懸濁液（固形分濃度４０％、平均粒子径１５０ｎｍ）４．４質量部を混合して分散液を調製した。分散液を塗布、乾燥後、膜厚２１μｍ、透気度２４４秒のセパレータを得た。 [Comparative Example 2]
A separator was obtained in the same manner as in Example 2 except that the dispersion was changed to the following.
In 100 parts by mass of ion-exchanged water, 56.0 parts by mass of aluminum silicate (Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ ) and 0.28 parts by mass of an aqueous solution of ammonium polycarboxylate (Sannopco SN Dispersant 5468) were mixed. A bead mill treatment was performed to adjust the average particle size (Dp50) of aluminum silicate to 1.9 μm to obtain a dispersion. Furthermore, 4.4 parts by mass of an acrylic latex suspension (solid content concentration 40%, average particle diameter 150 nm) as a binder was mixed with 100 parts by mass of the obtained dispersion to prepare a dispersion. After applying the dispersion and drying, a separator having a film thickness of 21 μm and an air permeability of 244 seconds was obtained.

［比較例３］
実施例３で用いたリン酸三リチウムの代わりに、リン酸亜鉛を使用した以外は、実施例３と同様にしてセパレータを得た。セパレータは、膜厚２１μｍ、透気度２５４秒、無機層の層密度は１．２ｇ／ｃｍ³であった。 [Comparative Example 3]
A separator was obtained in the same manner as in Example 3 except that zinc phosphate was used instead of trilithium phosphate used in Example 3. The separator had a thickness of 21 μm, an air permeability of 254 seconds, and the inorganic layer had a layer density of 1.2 g / cm ³ .

＜正極活物質の合成＞
・ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄の合成
遷移金属元素のモル比として１：３の割合の硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを、水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液を、７０℃に加温した濃度２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液３０００ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下時には、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒子径２μｍの炭酸リチウムとを、リチウム：ニッケル：マンガンのモル比が１：０．５：１．５になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下において１０００℃で５時間焼成し、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄で表される正極活物質を得た。 <Synthesis of positive electrode active material>
Synthesis of LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ Nickel sulfate and manganese sulfate in a molar ratio of transition metal element of 1: 3 were dissolved in water so that the total metal ion concentration was 2 mol / L. A manganese mixed aqueous solution was prepared. Subsequently, this nickel-manganese mixed aqueous solution was dropped into 3000 mL of a 2 mol / L sodium carbonate aqueous solution heated to 70 ° C. at an addition rate of 12.5 mL / min for 120 minutes. At the time of dropping, air with a flow rate of 200 mL / min was blown into the aqueous solution while stirring. As a result, a precipitated substance was generated, and the obtained precipitated substance was sufficiently washed with distilled water and dried to obtain a nickel manganese compound. The obtained nickel manganese compound and lithium carbonate having a particle size of 2 μm were weighed so that the molar ratio of lithium: nickel: manganese was 1: 0.5: 1.5, and obtained by dry mixing for 1 hour. The obtained mixture was fired at 1000 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to obtain a positive electrode active material represented by LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ .

＜正極の作製＞
上述のようにして得られた正極活物質と、導電助剤としてグラファイトの粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）とアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製、Ｌ＃７２０８）とを固形分比で８０：５：５：１０の質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分３５質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を得た。 <Preparation of positive electrode>
The positive electrode active material obtained as described above, graphite powder (manufactured by TIMCAL, KS-6) and acetylene black powder (manufactured by Denki Kagaku Kogyo, HS-100) as a conductive assistant, and polyfluoride as a binder. A vinylidene chloride solution (manufactured by Kureha, L # 7208) was mixed at a mass ratio of 80: 5: 5: 10 in terms of solid content. To the obtained mixture, N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion solvent was added so as to have a solid content of 35% by mass and further mixed to prepare a slurry solution. This slurry-like solution was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, and the solvent was dried and removed, followed by rolling with a roll press. The rolled product was punched into a disk shape having a diameter of 16 mm to obtain a positive electrode.

＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ）及びグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＦＧ６）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社製、製品名ＢＭ−４００Ｂ、ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース水溶液（ダイセルファインケム社製、製品名ダイセル２２００）とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分重量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。 <Production of negative electrode>
Graphite powder (OMAC 1.2H / SS, Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) and graphite powder (TIMCAL, SFG6) as the negative electrode active material, and styrene butadiene rubber (product name: BM-400B, SBR, Nippon Zeon Co., Ltd.) as the binder And an aqueous solution of carboxymethyl cellulose (manufactured by Daicel Finechem, product name: Daicel 2200) were mixed at a solid content weight ratio of 90: 10: 1.5: 1.8. The obtained mixture was added to water as a dispersion solvent so that the solid content concentration was 45% by mass to prepare a slurry-like solution. This slurry-like solution was applied to one side of a copper foil having a thickness of 18 μm, and the solvent was removed by drying, followed by rolling with a roll press. The rolled product was punched into a disk shape having a diameter of 16 mm to obtain a negative electrode.

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解質である電解液を得た。 <Preparation of non-aqueous electrolyte>
LiPF ₆ was dissolved at 1 mol / L in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 1: 2 to obtain an electrolyte solution that was a nonaqueous electrolyte. .

＜電池の作製＞
電池の作製はアルゴンボックス内で実施した。上述のようにして作製した正極と負極とを実施例及び比較例にて作製した多層多孔膜からなるセパレータの両側に重ねあわせた積層体をステンレス製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、そこに上記電解液を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して非水電解液二次電池を作製した。 <Production of battery>
The battery was manufactured in an argon box. A laminate in which the positive electrode and negative electrode prepared as described above were superimposed on both sides of a separator made of a multilayer porous film prepared in Examples and Comparative Examples was inserted into a stainless steel disc type battery case. Next, 0.5 mL of the electrolytic solution was injected therein, and the laminate was immersed in the electrolytic solution. Then, the battery case was sealed to produce a nonaqueous electrolytic secondary battery.

＜電池評価＞
・初期充放電
得られた非水電解質二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．０５Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で２時間充電し、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。なお、１Ｃとは電池が１時間で放電される電流値である。 <Battery evaluation>
-Initial charging / discharging The obtained non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, also simply referred to as "battery") is accommodated in a thermostatic bath (manufactured by Futaba Kagaku, PLM-73S, manufactured by Futaba Kagaku) and charged. It connected to the discharge device (ASKA Electronics Co., Ltd. charge / discharge device ACD-01). Next, the battery was charged at a constant current of 0.05 C, reached 4.8 V, charged at a constant voltage of 4.8 V for 2 hours, and discharged to 3.0 V at a constant current of 0.3 C. 1C is a current value at which the battery is discharged in one hour.

・連続充電特性試験
上記初期充放電後の電池を、５５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．５Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で６時間充電し、６時間時の電流値をリーク電流値として確認した。その後、その電池を０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。 ・ Continuous charge characteristic test The battery after the above initial charge / discharge is housed in a thermostatic chamber (manufactured by Futaba Kagaku Co., Ltd., thermostatic chamber PLM-73S) set at 55 ° C., and a charge / discharge device (manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd., charge / discharge) Connected to device ACD-01). Next, the battery was charged with a constant current of 0.5 C, reached 4.8 V, charged for 6 hours at a constant voltage of 4.8 V, and the current value at 6 hours was confirmed as a leakage current value. Thereafter, the battery was discharged to 3.0 V with a constant current of 0.5C.

・サイクル試験
上記連続充電特性試験後の電池を、５５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．５Ｃの定電流で４．８Ｖまで充電し、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この一連の充放電を１サイクルとし、更に２８サイクル充放電した。続いて、その電池を０．１Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電し、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した（３０サイクル目）。１サイクル目及び３０サイクル目の放電容量を確認した。 -Cycle test The battery after the continuous charge characteristic test is housed in a thermostat set at 55 ° C (manufactured by Futaba Kagaku Co., Ltd., thermostat PLM-73S), and a charge / discharge device (manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd., charge / discharge device). ACD-01). The battery was then charged to 4.8V with a constant current of 0.5C and discharged to 3.0V with a constant current of 0.5C. This series of charging / discharging was made into 1 cycle, and also 28 cycles charging / discharging was carried out. Subsequently, the battery was charged with a constant current of 0.1 C, reached 4.8 V, charged with a constant voltage of 4.8 V for 1 hour, and discharged to 3.0 V with a constant current of 0.1 C ( 30th cycle). The discharge capacities of the first cycle and the 30th cycle were confirmed.

実施例と比較例を対比すると、塩基性リン酸塩が含まれた多孔膜をセパレータとして用いた場合、連続充放電時においてリーク電流値は小さく、さらには、高温、高電圧な過酷な条件におけるサイクル試験においても良好な特性を示した。   When comparing the examples and comparative examples, when using a porous membrane containing a basic phosphate as a separator, the leakage current value is small during continuous charge and discharge, and further under severe conditions such as high temperature and high voltage. Good characteristics were also exhibited in the cycle test.

本発明は、優れたサイクル特性と連続充電特性を有する電池用セパレータとして産業上の利用可能性を有する。   The present invention has industrial applicability as a battery separator having excellent cycle characteristics and continuous charge characteristics.

Claims (7)

ポリオレフィン樹脂と、塩基性リン酸塩と、を含み、
前記塩基性リン酸塩のカチオンが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、
非水電解質二次電池用セパレータ。 Including a polyolefin resin and a basic phosphate,
The cation of the basic phosphate is at least one selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals,
Separator for non-aqueous electrolyte secondary battery. 前記ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜と、該多孔膜の少なくとも一方の面に配された無機物を含む多孔質層と、を有し、
前記多孔質層は、前記塩基性リン酸塩を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。 A porous film containing the polyolefin resin, and a porous layer containing an inorganic material disposed on at least one surface of the porous film,
The separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the porous layer contains the basic phosphate. 前記ポリオレフィン樹脂と、前記塩基性リン酸塩と、を含む多孔膜を有する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。   The separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to claim 1 or 2, comprising a porous film containing the polyolefin resin and the basic phosphate. 前記塩基性リン酸塩が粒子状である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。   The separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to any one of claims 1 to 3, wherein the basic phosphate is in the form of particles. 前記塩基性リン酸塩の凝集粒子径が、０．１μｍ以上３０μｍ以下ある、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。   The separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to any one of claims 1 to 4, wherein the basic phosphate has an aggregate particle diameter of 0.1 µm or more and 30 µm or less. 正極と、負極と、非水電解質と、外装体と、請求項１〜５に記載のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用セパレータと、を少なくとも備える、非水電解質二次電池。   A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising at least a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, an exterior body, and the separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 5. . 前記正極は、正極活物質を含み、
該正極活物質の電位が、リチウム基準で４．５Ｖ以上である、請求項６に記載の非水電解質二次電池 The positive electrode includes a positive electrode active material,
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 6, wherein the positive electrode active material has a potential of 4.5 V or more based on lithium.