JP2018031867A - Toner for electrostatic latent image development and method for manufacturing the same - Google Patents

Toner for electrostatic latent image development and method for manufacturing the same Download PDF

Info

Publication number
JP2018031867A
JP2018031867A JP2016163432A JP2016163432A JP2018031867A JP 2018031867 A JP2018031867 A JP 2018031867A JP 2016163432 A JP2016163432 A JP 2016163432A JP 2016163432 A JP2016163432 A JP 2016163432A JP 2018031867 A JP2018031867 A JP 2018031867A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
toner
particles
silica particles
silica
embedded
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016163432A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6520866B2 (en
Inventor
小川　智之
Tomoyuki Ogawa
智之 小川
昌志 玉垣
Masashi Tamagaki
昌志 玉垣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyocera Document Solutions Inc
Original Assignee
Kyocera Document Solutions Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyocera Document Solutions Inc filed Critical Kyocera Document Solutions Inc
Priority to JP2016163432A priority Critical patent/JP6520866B2/en
Publication of JP2018031867A publication Critical patent/JP2018031867A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6520866B2 publication Critical patent/JP6520866B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner for electrostatic latent image development that is excellent in heat-resistant storage property, fluidity, and charge stability, and can reduce fogging in image formation, and a method for manufacturing the same.SOLUTION: A toner particle includes a plurality of silica particles each including, as an external additive, embedded silica particles and non-embedded silica particles. In a toner base particle, a shell layer covers 60% or more and 80% or less of the area of a surface area of a core. The difference between the number average primary particle diameter of the embedded silica particles and the number average primary particle diameter of the non-embedded silica particles is 10% or less of the number average primary particle diameter of the silica particles in absolute value. Of all the silica particles included in the toner particle, the ratio of the embedded silica particles is 25 number% or more and 35 number% or less. The silica particles form a silica layer on the surface of the toner base particle. The thickness of the silica layer is 1.0 or more and 2.0 or less times the thickness of the shell layer. The isolation ratio of silica in the toner measured after pneumatic classification processing in a predetermined condition is 2.0% or more and 4.0% or less.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、静電潜像現像用トナー及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an electrostatic latent image developing toner and a method for producing the same.

特許文献１に記載されるトナーでは、コアが、Ｔｇ（ガラス転移点）６０〜１００℃、質量平均分子量（Ｍｗ）１０００〜５０００、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０〜１．３の樹脂を、１０〜３０質量％の割合で含有する。   In the toner described in Patent Document 1, the core has a Tg (glass transition point) of 60 to 100 ° C., a mass average molecular weight (Mw) of 1000 to 5000, and a ratio of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) ( Mw / Mn) 1.0 to 1.3 is contained at a ratio of 10 to 30% by mass.

特開２００６−２７６３０７号公報JP 2006-276307 A

しかしながら、特許文献１に記載されるトナーを用いて画像を形成する場合、現像スリーブにトナーが固着する現象（スリーブ固着）が生じ易く、必ずしも高い画質の画像を形成できるとは限らない。スリーブ固着は、かぶりの原因になり得る。   However, when an image is formed using the toner described in Patent Document 1, a phenomenon in which the toner adheres to the developing sleeve (sleeve fixation) is likely to occur, and an image with a high image quality cannot always be formed. Sleeve sticking can cause fogging.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性、流動性、及び帯電安定性に優れ、画像形成においてかぶりを抑制できる静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and provides an electrostatic latent image developing toner that is excellent in heat-resistant storage stability, fluidity, and charging stability and that can suppress fogging in image formation, and a method for producing the same. For the purpose.

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記トナー粒子は、前記外添剤として複数のシリカ粒子を備える。前記トナー母粒子は、結着樹脂を含有するコアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備える。前記コアの表面領域のうち６０％以上８０％以下の面積を前記シェル層が覆っている。前記複数のシリカ粒子は、前記トナー母粒子に５０％以上埋め込まれている埋没シリカ粒子と、前記トナー母粒子に５０％以上埋め込まれていない非埋没シリカ粒子とを含む。前記埋没シリカ粒子の個数平均１次粒子径と前記非埋没シリカ粒子の個数平均１次粒子径との差は、絶対値で前記シリカ粒子の個数平均１次粒子径の１０％以下である。前記トナー粒子が備える全ての前記シリカ粒子のうち、前記埋没シリカ粒子の割合は、２５個数％以上３５個数％以下である。前記シリカ粒子は、前記トナー母粒子の表面にシリカ層を形成している。前記シリカ層の厚さは、前記シェル層の厚さの１．０倍以上２．０倍以下である。トナー供給量１００ｇ／分、回転速度１２０００ｒｐｍ、ブロワ風量６ｍ3／分の条件での気流式分級処理後に測定されるトナーのシリカ遊離率は２．０％以上４．０％以下である。 The electrostatic latent image developing toner according to the present invention includes a plurality of toner particles including toner base particles and an external additive attached to the surface of the toner base particles. The toner particles include a plurality of silica particles as the external additive. The toner base particles include a core containing a binder resin and a shell layer that covers the surface of the core. The shell layer covers an area of 60% to 80% of the surface area of the core. The plurality of silica particles include embedded silica particles embedded in the toner base particles by 50% or more and non-embedded silica particles not embedded in the toner base particles by 50% or more. The difference between the number average primary particle diameter of the embedded silica particles and the number average primary particle diameter of the non-embedded silica particles is 10% or less of the number average primary particle diameter of the silica particles in absolute value. The ratio of the embedded silica particles out of all the silica particles included in the toner particles is 25% by number or more and 35% by number or less. The silica particles form a silica layer on the surface of the toner base particles. The thickness of the silica layer is 1.0 to 2.0 times the thickness of the shell layer. The silica liberation rate of the toner measured after the airflow classification process under the conditions of a toner supply amount of 100 g / min, a rotational speed of 12000 rpm, and a blower air volume of 6 m 3 / min is 2.0% or more and 4.0% or less.

本発明に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、シェル層形成工程と、第１外添工程と、第２外添工程とを含む。前記シェル層形成工程では、結着樹脂を含有するコアと、個数平均１次粒子径３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の樹脂粒子のサスペンションとを含む液中で、前記樹脂粒子のサスペンションを加熱により膜化して、前記コアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー母粒子を得る。前記第１外添工程では、真空攪拌乾燥機を用いて、減圧雰囲気において、温度４０℃以上５０℃以下で、前記トナー母粒子と第１シリカ粒子とを攪拌することにより、前記第１シリカ粒子を、前記トナー母粒子に５０％以上埋め込まれた状態で前記トナー母粒子の表面に付着させて、第１外添後トナー母粒子を得る。前記第２外添工程では、少なくとも「前記第１シリカ粒子の個数平均１次粒子径±５％」の個数平均１次粒子径を有する第２シリカ粒子を含む外添剤と、前記第１外添後トナー母粒子とを混合することにより、前記外添剤を前記第１外添後トナー母粒子の表面に付着させる。   The method for producing a toner for developing an electrostatic latent image according to the present invention includes a shell layer forming step, a first external addition step, and a second external addition step. In the shell layer forming step, in a liquid containing a core containing a binder resin and a suspension of resin particles having a number average primary particle diameter of 30 nm to 60 nm, the resin particle suspension is heated to form a film, Toner mother particles comprising the core and a shell layer covering the surface of the core are obtained. In the first external addition step, the first silica particles are stirred by stirring the toner base particles and the first silica particles at a temperature of 40 ° C. to 50 ° C. in a reduced pressure atmosphere using a vacuum stirring dryer. Is adhered to the surface of the toner base particles in a state of being embedded in the toner base particles by 50% or more to obtain toner base particles after the first external addition. In the second external addition step, an external additive containing second silica particles having a number average primary particle diameter of at least “number average primary particle diameter of the first silica particles ± 5%”, and the first external additive By mixing the toner base particles after the addition, the external additive is adhered to the surface of the toner base particles after the first external addition.

本発明によれば、耐熱保存性、流動性、及び帯電安定性に優れ、画像形成においてかぶりを抑制できる静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供することが可能になる。   According to the present invention, it is possible to provide a toner for developing an electrostatic latent image, which is excellent in heat-resistant storage stability, fluidity, and charging stability and can suppress fogging in image formation, and a method for producing the same.

本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーのトナー母粒子の断面構造の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the cross-sectional structure of the toner mother particle of the electrostatic latent image developing toner according to the embodiment of the present invention. 本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子の表面の一部を拡大して示す図である。FIG. 4 is an enlarged view showing a part of the surface of toner particles contained in an electrostatic latent image developing toner according to an embodiment of the present invention. トナーの特徴を示す各種パラメーターの測定方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the measuring method of various parameters which show the characteristic of a toner. （ａ）〜（ｃ）はそれぞれ、トナーの特徴を示す各種パラメーターの測定方法を説明するための図である。(A)-(c) is a figure for demonstrating the measuring method of the various parameters which show the characteristic of a toner, respectively.

本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。   An embodiment of the present invention will be described. Note that the evaluation results (values indicating the shape or physical properties) of the powder (more specifically, the toner core, toner base particles, external additive, toner, etc.) are averaged from the powder unless otherwise specified. This is the number average of the values measured for each of the average particles by selecting a significant number of such particles.

粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。 Unless otherwise specified, the number average particle diameter of the powder is the number average of the equivalent-circle diameters of primary particles (Haywood diameter: the diameter of a circle having the same area as the projected area of the particles) measured using a microscope. Value. Moreover, the measured value of the volume median diameter (D 50 ) of the powder is not specified, and the “Coulter Counter Multisizer 3” manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd. is used. ) Measured based on.

ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された２回目昇温時の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。   The glass transition point (Tg) is a value measured according to “JIS (Japanese Industrial Standard) K7121-2012” using a differential scanning calorimeter (“DSC-6220” manufactured by Seiko Instruments Inc.) unless otherwise specified. It is. In the endothermic curve (vertical axis: heat flow (DSC signal), horizontal axis: temperature) at the second temperature rise measured by the differential scanning calorimeter, the change point of the specific heat (outside the extrapolated line of the baseline and the falling line) The temperature (onset temperature) at the intersection with the insertion line corresponds to Tg (glass transition point). Moreover, the softening point (Tm) is a value measured using a Koka type flow tester (“CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation) unless otherwise specified. In the S curve (horizontal axis: temperature, vertical axis: stroke) measured with the Koka type flow tester, the temperature that becomes "(baseline stroke value + maximum stroke value) / 2" is Tm (softening point). Equivalent to. Moreover, each measured value of a number average molecular weight (Mn) and a mass average molecular weight (Mw) is the value measured using the gel permeation chromatography, if not prescribed | regulated at all.

帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。   The chargeability means the chargeability in frictional charging unless otherwise specified. The strength of positive chargeability (or strength of negative chargeability) in frictional charging can be confirmed by a known charge train or the like.

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロニトリル（ＣＨ2＝ＣＨＣＮ）及びメタクリロニトリル（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＮ）を包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。また、本願明細書中では、結晶性ポリエステル樹脂は「結晶性ポリエステル樹脂」と記載し、非結晶性ポリエステル樹脂は、単に「ポリエステル樹脂」と記載する。また、本願明細書中では、未処理のシリカ粒子も、シリカ基体（未処理のシリカ粒子）に表面処理を施して得たシリカ粒子（表面処理されたシリカ粒子）も、「シリカ粒子」と記載する。 Hereinafter, a compound and its derivatives may be generically named by adding “system” after the compound name. When the name of a polymer is expressed by adding “system” after the compound name, it means that the repeating unit of the polymer is derived from the compound or a derivative thereof. Acrylic and methacrylic are sometimes collectively referred to as “(meth) acrylic”. Further, acrylonitrile (CH 2 ═CHCN) and methacrylonitrile (CH 2 ═C (CH 3 ) CN) may be collectively referred to as “(meth) acrylonitrile”. Further, in the present specification, the crystalline polyester resin is described as “crystalline polyester resin”, and the non-crystalline polyester resin is simply described as “polyester resin”. In the present specification, untreated silica particles as well as silica particles (surface-treated silica particles) obtained by subjecting a silica substrate (untreated silica particles) to surface treatment are also described as “silica particles”. To do.

本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（より具体的には、ボールミル等）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料でキャリア粒子を形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリア粒子を形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。なお、正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。   The toner according to the exemplary embodiment can be suitably used for developing an electrostatic latent image, for example, as a positively chargeable toner. The toner of the present exemplary embodiment is a powder that includes a plurality of toner particles (each having a configuration described later). The toner may be used as a one-component developer. Further, a two-component developer may be prepared by mixing a toner and a carrier using a mixing device (more specifically, a ball mill or the like). In order to form a high-quality image, it is preferable to use a ferrite carrier as a carrier. In order to form a high-quality image over a long period of time, it is preferable to use magnetic carrier particles including a carrier core and a resin layer covering the carrier core. In order to impart magnetism to the carrier particles, the carrier particles may be formed of a magnetic material, or the carrier particles may be formed of a resin in which the magnetic particles are dispersed. Further, magnetic particles may be dispersed in the resin layer covering the carrier core. In order to form a high-quality image, the amount of toner in the two-component developer is preferably 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carrier. The positively chargeable toner is positively charged by friction with the carrier.

本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。   The toner according to the exemplary embodiment can be used for image formation in, for example, an electrophotographic apparatus (image forming apparatus). Hereinafter, an example of an image forming method using an electrophotographic apparatus will be described.

まず、電子写真装置の像形成部（帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（キャリア又はブレードとの摩擦により帯電したトナー）を静電潜像に付着させて、感光体にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、そのトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）によりトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。   First, an image forming unit (charging device and exposure device) of an electrophotographic apparatus forms an electrostatic latent image on a photosensitive member (for example, a surface layer portion of a photosensitive drum) based on image data. Next, the formed electrostatic latent image is developed using a developer containing toner. In the developing process, toner (toner charged by friction with a carrier or blade) on a developing sleeve (for example, a surface layer of a developing roller in the developing device) disposed in the vicinity of the photosensitive member is attached to the electrostatic latent image. Thus, a toner image is formed on the photoreceptor. In the subsequent transfer step, the toner image is transferred to an intermediate transfer member (for example, a transfer belt), and then the toner image on the intermediate transfer member is further transferred to a recording medium (for example, paper). Thereafter, the toner is heated and pressed by a fixing device (fixing method: nip fixing using a heating roller and a pressure roller) to fix the toner on the recording medium. As a result, an image is formed on the recording medium. For example, a full color image can be formed by superposing four color toner images of black, yellow, magenta, and cyan. The transfer method may be a direct transfer method in which the toner image on the photosensitive member is directly transferred to the recording medium without using the intermediate transfer member. The fixing method may be a belt fixing method.

本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。   The toner according to the exemplary embodiment is an electrostatic latent image developing toner having the following configuration (hereinafter referred to as a basic configuration).

（トナーの基本構成）
トナーが、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。トナー粒子は、外添剤として複数のシリカ粒子を備える。トナー母粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備える。トナーコアは、結着樹脂を含有する。トナーコアの表面領域のうち６０％以上８０％以下の面積をシェル層が覆っている。複数のシリカ粒子は、トナー母粒子に５０％以上埋め込まれているシリカ粒子（以下、埋没シリカ粒子と記載する）と、トナー母粒子に５０％以上埋め込まれていないシリカ粒子（以下、非埋没シリカ粒子と記載する）とを含む。埋没シリカ粒子の個数平均１次粒子径と非埋没シリカ粒子の個数平均１次粒子径との差（ΔＤ）は、絶対値でシリカ粒子（＝埋没シリカ粒子＋非埋没シリカ粒子）の個数平均１次粒子径の１０％以下である。すなわち、埋没シリカ粒子の個数平均１次粒子径をＤAと、非埋没シリカ粒子の個数平均１次粒子径をＤBと、シリカ粒子の個数平均１次粒子径をＤｘと、それぞれ表す場合、関係式「ΔＤ＝｜ＤA−ＤB｜≦Ｄｘ×０．１」を満たす。埋没シリカ粒子の個数平均１次粒子径（ＤA）と非埋没シリカ粒子の個数平均１次粒子径（ＤB）とは同じ（ＤA＝ＤB）であってもよい。トナー粒子が備える全てのシリカ粒子のうち、埋没シリカ粒子の割合（ＸE）は、２５個数％以上３５個数％以下である。すなわち、埋没シリカ粒子の個数をＮAと、非埋没シリカ粒子の個数をＮBと、それぞれ表す場合、埋没シリカ粒子の割合ＸEは、式「ＸE＝１００×ＮA／（ＮA＋ＮB）」のように表すことができて、関係式「２５≦ＸE≦３５」を満たす。シリカ粒子は、トナー母粒子の表面にシリカ層を形成している。シリカ層の厚さは、シェル層の厚さの１．０倍以上２．０倍以下である。すなわち、シリカ層の厚さをＴAと、シェル層の厚さをＴBと、それぞれ表す場合、関係式「１≦ＴA／ＴB≦２」を満たす。トナー供給量１００ｇ／分、回転速度１２０００ｒｐｍ、ブロワ風量６ｍ3／分の条件での気流式分級処理後に測定されるトナーのシリカ遊離率は２．０％以上４．０％以下である。 (Basic toner configuration)
The toner includes a plurality of toner particles including toner mother particles and an external additive attached to the surface of the toner mother particles. The toner particles include a plurality of silica particles as external additives. The toner base particles include a toner core and a shell layer that covers the surface of the toner core. The toner core contains a binder resin. The shell layer covers an area of 60% to 80% of the surface area of the toner core. The plurality of silica particles include silica particles embedded in toner base particles at 50% or more (hereinafter referred to as embedded silica particles) and silica particles not embedded in toner base particles (hereinafter referred to as non-embedded silica). Described as particles). The difference (ΔD) between the number average primary particle diameter of the embedded silica particles and the number average primary particle diameter of the non-embedded silica particles is the absolute value of the number average of silica particles (= embedded silica particles + non-embedded silica particles). It is 10% or less of the next particle diameter. That is, the number average primary particle diameter D A of the embedded silica particles, and D B, the number average primary particle size of the non-embedded silica particles, and the number average primary particle size of the silica particles Dx, when representing respectively, The relational expression “ΔD = | D A −D B | ≦ Dx × 0.1” is satisfied. The number average primary particle diameter (D A ) of the embedded silica particles and the number average primary particle diameter (D B ) of the non-embedded silica particles may be the same (D A = D B ). Of all the silica particles provided in the toner particles, the ratio (X E ) of the embedded silica particles is 25% by number or more and 35% by number or less. That is, when the number of embedded silica particles is N A and the number of non-implanted silica particles is N B , the ratio X E of embedded silica particles is expressed by the formula “X E = 100 × N A / (N A + N B ) ”and satisfies the relational expression“ 25 ≦ X E ≦ 35 ”. The silica particles form a silica layer on the surface of the toner base particles. The thickness of the silica layer is 1.0 to 2.0 times the thickness of the shell layer. That is, when the thickness of the silica layer is T A and the thickness of the shell layer is T B , the relational expression “1 ≦ T A / T B ≦ 2” is satisfied. The silica liberation rate of the toner measured after the airflow classification process under the conditions of a toner supply amount of 100 g / min, a rotational speed of 12000 rpm, and a blower air volume of 6 m 3 / min is 2.0% or more and 4.0% or less.

以下、図１及び図２を参照して、上記基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子の構成の一例について説明する。図１は、上記基本構成を有するトナーのトナー母粒子の断面構造の一例を示す図である。図２は、上記基本構成を有するトナーのトナー粒子の断面構造の一例を示す図である。   Hereinafter, an example of the configuration of toner particles contained in the toner having the above basic configuration will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a diagram showing an example of a cross-sectional structure of toner base particles of the toner having the above basic configuration. FIG. 2 is a diagram showing an example of a cross-sectional structure of toner particles of the toner having the above basic configuration.

図１に示されるトナー母粒子１０は、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面を部分的に覆うシェル層１２とを備える。トナー母粒子１０に外添剤を付着させることで、外添剤を備えるトナー粒子が得られる。例えば、トナー母粒子１０の粉体と外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）とを一緒に攪拌することで、外添剤粒子の一部（底部）がトナー母粒子１０の表層部に埋め込まれ、物理的な力でトナー母粒子１０の表面に外添剤粒子が付着（物理的結合）する。   A toner base particle 10 shown in FIG. 1 includes a toner core 11 and a shell layer 12 that partially covers the surface of the toner core 11. By attaching the external additive to the toner base particles 10, toner particles including the external additive are obtained. For example, the powder of the toner base particles 10 and an external additive (specifically, a powder containing a plurality of external additive particles) are stirred together, so that a part (bottom part) of the external additive particles is the toner base. The external additive particles adhere to the surface of the toner base particles 10 by physical force and are embedded (physically coupled).

上記基本構成を有するトナーでは、例えば図２に示すように、トナー粒子が、外添剤として、複数の埋没シリカ粒子１３ａと、複数の非埋没シリカ粒子１３ｂとを備える。これらシリカ粒子（埋没シリカ粒子１３ａ及び非埋没シリカ粒子１３ｂ）は、トナー母粒子の表面（トナーコア１１の表面Ｆ１、又はシェル層１２の表面Ｆ２）にシリカ層１３を形成している。各シリカ粒子は、例えば球状の外形を有し、同程度の粒子径を有する。詳しくは、埋没シリカ粒子１３ａの個数平均１次粒子径と非埋没シリカ粒子１３ｂの個数平均１次粒子径との差（ΔＤ）は、絶対値でシリカ粒子（全部：埋没シリカ粒子１３ａ及び非埋没シリカ粒子１３ｂ）の個数平均１次粒子径の１０％以下である。   In the toner having the above basic configuration, for example, as shown in FIG. 2, the toner particles include a plurality of embedded silica particles 13a and a plurality of non-embedded silica particles 13b as external additives. These silica particles (buried silica particles 13a and non-buried silica particles 13b) form the silica layer 13 on the surface of the toner base particles (the surface F1 of the toner core 11 or the surface F2 of the shell layer 12). Each silica particle has, for example, a spherical outer shape, and has a particle diameter of the same level. Specifically, the difference (ΔD) between the number average primary particle diameter of the embedded silica particles 13a and the number average primary particle diameter of the non-embedded silica particles 13b is an absolute value of silica particles (all: embedded silica particles 13a and non-embedded particles). It is 10% or less of the number average primary particle diameter of the silica particles 13b).

埋没シリカ粒子１３ａ及び非埋没シリカ粒子１３ｂは、トナーコア１１側から、埋没シリカ粒子１３ａ、非埋没シリカ粒子１３ｂの順の積層構造を有する。埋没シリカ粒子１３ａは、トナー母粒子に対して深さ方向に全長の５０％以上埋め込まれた状態で、トナー母粒子の表層部に固定されている。埋没シリカ粒子１３ａは、トナーコア１１に埋め込まれていてもよいし、シェル層１２に埋め込まれていてもよい。非埋没シリカ粒子１３ｂは、トナー母粒子の表面に位置していてもよいし、埋没シリカ粒子１３ａ上に位置していてもよい。ただし、非埋没シリカ粒子１３ｂがトナー母粒子の表面に位置している場合には、非埋没シリカ粒子１３ｂは、トナー母粒子に５０％以上埋め込まれていない状態（すなわち、トナー母粒子に全く埋め込まれていない状態、又はトナー母粒子に５０％未満しか埋め込まれていない状態）で存在する。   The embedded silica particles 13a and the non-embedded silica particles 13b have a laminated structure in the order of the embedded silica particles 13a and the non-embedded silica particles 13b from the toner core 11 side. The embedded silica particles 13a are fixed to the surface layer portion of the toner base particles in a state in which 50% or more of the total length is embedded in the toner base particles in the depth direction. The embedded silica particles 13 a may be embedded in the toner core 11 or in the shell layer 12. The non-embedded silica particles 13b may be located on the surface of the toner base particles, or may be located on the buried silica particles 13a. However, when the non-embedded silica particles 13b are located on the surface of the toner base particles, the non-embedded silica particles 13b are not embedded in the toner base particles by 50% or more (that is, completely embedded in the toner base particles). Or in a state where only less than 50% is embedded in the toner base particles).

前述の基本構成において、シリカ粒子の粒子径と、埋没シリカ粒子の割合と、シリカ層の厚さと、シェル層の厚さとは、それぞれトナー粒子の断面像に基づいて測定された値である。以下、図２、図３、及び図４（ａ）〜（ｃ）を参照して、これらの測定方法について説明する。   In the basic configuration described above, the particle diameter of the silica particles, the ratio of the embedded silica particles, the thickness of the silica layer, and the thickness of the shell layer are values measured based on the cross-sectional images of the toner particles. Hereinafter, these measurement methods will be described with reference to FIGS. 2, 3, and 4 (a) to 4 (c).

まず、顕微鏡を用いて、例えば図２に示されるようなトナー粒子の断面像を得る。シリカ粒子（埋没シリカ粒子１３ａ及び非埋没シリカ粒子１３ｂ）の粒子径と埋没シリカ粒子１３ａの割合との各々の測定では、トナー粒子の断面像中の全てのシリカ粒子を測定対象とする。トナー粒子の断面像に基づき、各シリカ粒子（それぞれ測定対象）について、埋没シリカ粒子と非埋没シリカ粒子とのいずれであるかを判別するとともに、その粒子径（円相当径）を測定することによって、シリカ粒子（＝埋没シリカ粒子１３ａ＋非埋没シリカ粒子１３ｂ）の個数平均１次粒子径（Ｄｘ）と、埋没シリカ粒子１３ａの個数平均１次粒子径（ＤA）と、非埋没シリカ粒子１３ｂの個数平均１次粒子径（ＤB）と、埋没シリカ粒子１３ａの個数（ＮA）と、非埋没シリカ粒子１３ｂの個数（ＮB）とを求める。そして、埋没シリカ粒子の個数平均１次粒子径（ＤA）と非埋没シリカ粒子の個数平均１次粒子径（ＤB）との差ΔＤ（＝｜ＤA−ＤB｜）を算出する。また、ＮA及びＮBに基づいて、埋没シリカ粒子の割合ＸE（＝１００×ＮA／（ＮA＋ＮB））を算出する。さらに、トナーに含まれる相当数のトナー粒子についてそれぞれ、Ｄｘ、ΔＤ、及びＸEを測定し、算術平均（トナー粒子ごとに測定された相当数のデータの平均）をとって、そのトナーの評価値（Ｄｘ、ΔＤ、及びＸE）を得る。 First, using a microscope, for example, a cross-sectional image of toner particles as shown in FIG. 2 is obtained. In each measurement of the particle diameter of the silica particles (buried silica particles 13a and non-buried silica particles 13b) and the ratio of the buried silica particles 13a, all silica particles in the cross-sectional image of the toner particles are measured. By determining whether each silica particle (each of the measurement objects) is an embedded silica particle or a non-embedded silica particle based on the cross-sectional image of the toner particle, and measuring the particle diameter (equivalent circle diameter) The number average primary particle diameter (Dx) of silica particles (= buried silica particles 13a + non-buried silica particles 13b), the number average primary particle diameter (D A ) of the buried silica particles 13a, and the non-buried silica particles 13b The number average primary particle diameter (D B ), the number of buried silica particles 13 a (N A ), and the number of non-buried silica particles 13 b (N B ) are determined. Then, a difference ΔD (= | D A −D B |) between the number average primary particle diameter (D A ) of the embedded silica particles and the number average primary particle diameter (D B ) of the non-embedded silica particles is calculated. Further, based on the N A and N B, to calculate the percentage of embedded silica particles X E a (/ = 100 × N A ( N A + N B)). Further, each of the substantial number of toner particles included in the toner, Dx, taking [Delta] D, and X E is measured, the arithmetic mean (average equivalent number of data measured for each toner particle), evaluation of the toner Obtain the values (Dx, ΔD, and X E ).

シェル層１２の厚さとシリカ層１３の厚さとの各々の測定では、例えば図３に示すように、トナー粒子の断面像中に、トナーコア１１の表面Ｆ１に対して略直交する１０本の直線Ｌ１〜Ｌ１０を等間隔で引く。直線Ｌ１〜Ｌ１０の各々の方向は、深さ方向に相当する。そして、直線Ｌ１〜Ｌ１０の各々において、シェル層１２の厚さとシリカ層１３の厚さとの各々に対応する線分の長さを求める。   In each measurement of the thickness of the shell layer 12 and the thickness of the silica layer 13, for example, as shown in FIG. 3, ten straight lines L1 that are substantially orthogonal to the surface F1 of the toner core 11 in the cross-sectional image of the toner particles. -Draw L10 at equal intervals. Each direction of the straight lines L1 to L10 corresponds to a depth direction. And in each of the straight lines L1-L10, the length of the line segment corresponding to each of the thickness of the shell layer 12 and the thickness of the silica layer 13 is calculated | required.

例えば、図３中の直線Ｌ１上に存在するシリカ粒子は、埋没シリカ粒子１３ａのみである。直線Ｌ１においては、図４（ａ）に示すように、長さＬ１１（埋没シリカ粒子１３ａの底面から埋没シリカ粒子１３ａの頂面までの長さ）がシリカ層１３の厚さに相当し、長さＬ１３（トナーコア１１の表面Ｆ１からシェル層１２の表面Ｆ２までの長さ）がシェル層１２の厚さに相当する。埋没シリカ粒子１３ａでシェル層１２の表面Ｆ２が隠れている部分については、補助線を引いて、直線Ｌ１とシェル層１２の表面Ｆ２（補助線）との交点を求める。   For example, the silica particles existing on the straight line L1 in FIG. 3 are only the embedded silica particles 13a. In the straight line L1, as shown in FIG. 4A, the length L11 (the length from the bottom surface of the embedded silica particle 13a to the top surface of the embedded silica particle 13a) corresponds to the thickness of the silica layer 13, The length L13 (the length from the surface F1 of the toner core 11 to the surface F2 of the shell layer 12) corresponds to the thickness of the shell layer 12. For the portion where the surface F2 of the shell layer 12 is hidden by the buried silica particles 13a, an auxiliary line is drawn to obtain the intersection of the straight line L1 and the surface F2 (auxiliary line) of the shell layer 12.

図４（ａ）において、長さＬ１１は、最も低い位置にあるシリカ粒子の厚さ（高さ）に相当する。長さＬ１２は、最も低い位置にあるシリカ粒子の埋込み深さに相当する。長さＬ１１と長さＬ１２とに基づいて、シリカ粒子が埋没シリカ粒子と非埋没シリカ粒子とのいずれであるかを判別できる。詳しくは、長さＬ１２が長さＬ１１の半分以上（長さＬ１２≧長さＬ１１／２）であれば、そのシリカ粒子は、トナー母粒子に５０％以上埋め込まれている、すなわち埋没シリカ粒子である。他方、長さＬ１２が長さＬ１１の半分未満であれば、そのシリカ粒子は、非埋没シリカ粒子である。なお、シリカ粒子が埋没シリカ粒子と非埋没シリカ粒子とのいずれであるか分かりにくい場合には、トナー粒子の断面像において、そのシリカ粒子の略中心を通る直線（詳しくは、トナーコア１１の表面Ｆ１に対して略直交する深さ方向の直線）を引いて、その直線上の長さＬ１１と長さＬ１２とを求めることにより、埋没シリカ粒子と非埋没シリカ粒子とのいずれであるかを判別することが望ましい。   In FIG. 4A, the length L11 corresponds to the thickness (height) of the silica particles at the lowest position. The length L12 corresponds to the embedding depth of the silica particles at the lowest position. Based on the length L11 and the length L12, it can be determined whether the silica particles are buried silica particles or non-buried silica particles. Specifically, if the length L12 is at least half of the length L11 (length L12 ≧ length L11 / 2), the silica particles are embedded in the toner base particles by 50% or more, that is, embedded silica particles. is there. On the other hand, if the length L12 is less than half of the length L11, the silica particles are non-buried silica particles. When it is difficult to determine whether the silica particles are buried silica particles or non-buried silica particles, a straight line passing through the approximate center of the silica particles in the toner particle cross-sectional image (specifically, the surface F1 of the toner core 11). By subtracting the length L11 and the length L12 on the straight line to determine whether it is an embedded silica particle or a non-embedded silica particle. It is desirable.

図３中の直線Ｌ６上に存在するシリカ粒子は、１個の埋没シリカ粒子１３ａ及び３個の非埋没シリカ粒子１３ｂである。直線Ｌ６においては、図４（ｂ）に示すように、長さＬ１４（最も低い位置にあるシリカ粒子の底面から、最も高い位置にあるシリカ粒子の頂面までの長さ）がシリカ層１３の厚さに相当する。また、直線Ｌ６が引かれた領域は、非シェル被覆領域（シェル層１２がない領域）であるため、シェル層１２の厚さは「０」に相当する。図４（ｂ）において、長さＬ１１は、最も低い位置にあるシリカ粒子（埋没シリカ粒子１３ａ）の厚さ（高さ）に相当する。長さＬ１２は、最も低い位置にあるシリカ粒子（埋没シリカ粒子１３ａ）の埋込み深さに相当する。   The silica particles present on the straight line L6 in FIG. 3 are one embedded silica particle 13a and three non-embedded silica particles 13b. In the straight line L6, as shown in FIG. 4B, the length L14 (the length from the bottom surface of the silica particle at the lowest position to the top surface of the silica particle at the highest position) is the length of the silica layer 13. Corresponds to thickness. Moreover, since the area | region where the straight line L6 was drawn is a non-shell covering area | region (area | region without the shell layer 12), the thickness of the shell layer 12 is corresponded to "0". In FIG.4 (b), length L11 is corresponded to the thickness (height) of the silica particle (buried silica particle 13a) in the lowest position. The length L12 corresponds to the embedding depth of the silica particles (embedded silica particles 13a) at the lowest position.

図３中の直線Ｌ８上に存在するシリカ粒子は、３個の非埋没シリカ粒子１３ｂのみである。直線Ｌ８においては、図４（ｃ）に示すように、長さＬ１４（最も低い位置にあるシリカ粒子の底面から、最も高い位置にあるシリカ粒子の頂面までの長さ）がシリカ層１３の厚さに相当し、長さＬ１３（トナーコア１１の表面Ｆ１からシェル層１２の表面Ｆ２までの長さ）がシェル層１２の厚さに相当する。   The silica particles present on the straight line L8 in FIG. 3 are only three non-buried silica particles 13b. In the straight line L8, as shown in FIG. 4C, the length L14 (the length from the bottom surface of the silica particle at the lowest position to the top surface of the silica particle at the highest position) is the length of the silica layer 13. The length L13 (the length from the surface F1 of the toner core 11 to the surface F2 of the shell layer 12) corresponds to the thickness of the shell layer 12.

上記のようにして、トナー粒子の断面像中に引いた直線Ｌ１〜Ｌ１０の各々について、シェル層１２の厚さとシリカ層１３の厚さとを測定し、各厚さについて算術平均（直線ごとに測定された１０個のデータの平均）をとって、そのトナー粒子のシェル層１２の厚さ（詳しくは、平均厚さ）及びシリカ層１３の厚さ（詳しくは、平均厚さ）を求める。さらに、トナーに含まれる相当数のトナー粒子についてそれぞれシェル層１２の厚さとシリカ層１３の厚さとを測定し、各厚さについて算術平均（トナー粒子ごとに測定された相当数のデータの平均）をとって、そのトナーの評価値（シリカ層１３の厚さ及びシェル層１２の厚さ：ＴA及びＴB）を得る。 As described above, the thickness of the shell layer 12 and the thickness of the silica layer 13 are measured for each of the straight lines L1 to L10 drawn in the cross-sectional image of the toner particles, and the arithmetic average (measured for each straight line) is measured for each thickness. The average of 10 data obtained) is taken to determine the thickness (specifically, average thickness) of the shell layer 12 and the thickness (specifically, average thickness) of the silica layer 13 of the toner particles. Further, the thickness of the shell layer 12 and the thickness of the silica layer 13 are measured for a considerable number of toner particles contained in the toner, and the arithmetic average for each thickness (the average of a considerable number of data measured for each toner particle). The evaluation values of the toner (the thickness of the silica layer 13 and the thickness of the shell layer 12: T A and T B ) are obtained.

なお、１つの断面像に基づく測定では誤差が十分小さくならない場合には、１個のトナー粒子について複数の断面像を得て、それら断面像の各々について上述の測定を行うことにより、トナー粒子１個あたりのデータ数を増やすことが望ましい。   When the error based on one cross-sectional image is not sufficiently small, a plurality of cross-sectional images are obtained for one toner particle, and the above-described measurement is performed on each of the cross-sectional images. It is desirable to increase the number of data per piece.

上記基本構成を有するトナーでは、複数のシリカ粒子が、埋没シリカ粒子（トナー母粒子に５０％以上埋め込まれているシリカ粒子）と、非埋没シリカ粒子（トナー母粒子に５０％以上埋め込まれていないシリカ粒子）とを含む。埋没シリカ粒子の個数平均１次粒子径（ＤA）と非埋没シリカ粒子の個数平均１次粒子径（ＤB）との差（ΔＤ＝｜ＤA−ＤB｜）は、絶対値でシリカ粒子の個数平均１次粒子径（Ｄｘ）の１０％以下である（｜ＤA−ＤB｜≦Ｄｘ×０．１）。例えば、シリカ粒子（全部）の個数平均１次粒子径（Ｄｘ）が１０ｎｍであれば、埋没シリカ粒子の個数平均１次粒子径と非埋没シリカ粒子の個数平均１次粒子径との差（ΔＤ）は、１ｎｍ以下である。埋没シリカ粒子と非埋没シリカ粒子とが、概ね同じ粒子径を有することで、埋没シリカ粒子と非埋没シリカ粒子との比率に基づいて、トナーの流動性及び帯電性等を制御し易くなる。トナーの流動性を向上させるためには、埋没シリカ粒子の個数平均１次粒子径（ＤA）と、非埋没シリカ粒子の個数平均１次粒子径（ＤB）と、シリカ粒子の個数平均１次粒子径（Ｄｘ）とが、それぞれ５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。 In the toner having the above basic configuration, a plurality of silica particles are embedded in embedded silica particles (silica particles embedded in toner base particles of 50% or more) and non-embedded silica particles (not embedded in toner base particles of 50% or more). Silica particles). The difference (ΔD = | D A −D B |) between the number average primary particle diameter (D A ) of the embedded silica particles and the number average primary particle diameter (D B ) of the non-embedded silica particles is an absolute value of silica. It is 10% or less of the number average primary particle diameter (Dx) of the particles (| D A −D B | ≦ Dx × 0.1). For example, if the number average primary particle diameter (Dx) of the silica particles (all) is 10 nm, the difference between the number average primary particle diameter of the embedded silica particles and the number average primary particle diameter of the non-embedded silica particles (ΔD ) Is 1 nm or less. Since the embedded silica particles and the non-embedded silica particles have substantially the same particle diameter, it becomes easy to control the fluidity and chargeability of the toner based on the ratio of the embedded silica particles to the non-embedded silica particles. In order to improve the fluidity of the toner, the number average primary particle diameter (D A ) of embedded silica particles, the number average primary particle diameter (D B ) of non-embedded silica particles, and the number average of silica particles 1 The secondary particle diameter (Dx) is preferably 5 nm or more and 100 nm or less, respectively.

上記基本構成を有するトナーでは、トナー粒子が備える全てのシリカ粒子のうち、埋没シリカ粒子の割合が、２５個数％以上３５個数％以下である。こうした構成により、トナー粒子における埋没シリカ粒子と非埋没シリカ粒子との両方が十分に機能するようになり、十分なトナーの流動性及び帯電安定性を確保しつつ、画像形成において、かぶりを抑制することが可能になる。埋没シリカ粒子の割合が少な過ぎると、十分なトナーの帯電安定性を確保することが困難になるとともに、画像形成において、トナー飛翔に起因したかぶりが生じ易くなる。また、埋没シリカ粒子の割合が多過ぎると、十分なトナーの流動性を確保することが困難になる。なお、シリカ粒子を、シェル層で覆われた状態でトナーコアとシェル層との界面に存在させるよりも、露出した状態でトナー母粒子の表面に付着させた方が、シリカ粒子によってトナーの流動性及び帯電性が向上する傾向がある。   In the toner having the above basic configuration, the ratio of embedded silica particles is 25% by number or more and 35% by number or less among all silica particles included in the toner particles. With this configuration, both the embedded silica particles and the non-embedded silica particles in the toner particles function sufficiently, and the fog is suppressed in image formation while ensuring sufficient fluidity and charging stability of the toner. It becomes possible. If the ratio of the embedded silica particles is too small, it will be difficult to ensure sufficient toner charging stability, and fogging due to toner flying will easily occur during image formation. On the other hand, if the ratio of the embedded silica particles is too large, it is difficult to ensure sufficient toner fluidity. The silica particles are more likely to adhere to the surface of the toner base particles in the exposed state than the silica particles are present at the interface between the toner core and the shell layer while being covered with the shell layer. In addition, the chargeability tends to be improved.

上記基本構成を有するトナーでは、シリカ層の厚さ（ＴA）が、シェル層の厚さ（ＴB）の１．０倍以上２．０倍以下である。シェル層の厚さに対するシリカ層の厚さの比率（ＴA／ＴB）が大き過ぎると、十分なトナーの帯電安定性を確保することが困難になるとともに、画像形成において、トナー飛翔に起因したかぶりが生じ易くなる。シリカ層の厚さが大きくなることで、トナー粒子からシリカ粒子が脱離し易くなり、ひいては脱離したシリカ粒子が現像スリーブに固着し易くなるからであると推察される。シェル層の厚さに対するシリカ層の厚さの比率（ＴA／ＴB）が小さ過ぎると、シリカ粒子の量が不足して、十分なトナーの流動性を確保することが困難になる。 In the toner having the above basic structure, the thickness (T A ) of the silica layer is 1.0 to 2.0 times the thickness (T B ) of the shell layer. When the ratio of the thickness of the silica layer to the thickness of the shell layer (T A / T B ) is too large, it becomes difficult to ensure sufficient charging stability of the toner, and it is caused by the flying of the toner in image formation. The fog is likely to occur. It is presumed that the silica layer is easily detached from the toner particles and the detached silica particles are easily fixed to the developing sleeve by increasing the thickness of the silica layer. When the thickness ratio of the silica layer to the thickness of the shell layer (T A / T B) is too small, the amount of the silica particles is insufficient, it becomes difficult to secure sufficient fluidity of toner.

トナーの耐久性及び定着性の両立を図るためには、トナーコアの表面領域のうち６０％以上８０％以下の面積をシェル層が覆っていることが好ましい。以下、トナーコアの表面領域のうちシェル層が覆っている領域を、シェル被覆領域と記載する。また、トナーコアの表面領域のうちシェル層が覆っていない領域を、非シェル被覆領域と記載する。また、トナーコアの表面領域のうちシェル被覆領域の割合を、シェル被覆率と記載する。シェル被覆率は、式「シェル被覆率（単位：％）＝１００×シェル被覆領域の面積／トナーコア表面領域の面積」で表される。トナーコア表面領域の面積は、シェル被覆領域の面積と非シェル被覆領域の面積との合計に相当する。シェル被覆率が８０％以下であることで、十分な量の埋没シリカ粒子を確保し易くなる。   In order to achieve both the durability and the fixing property of the toner, the shell layer preferably covers an area of 60% to 80% of the surface area of the toner core. Hereinafter, the area covered by the shell layer in the surface area of the toner core is referred to as a shell covering area. In addition, a region that is not covered with the shell layer in the surface region of the toner core is referred to as a non-shell covered region. In addition, the ratio of the shell covering area to the surface area of the toner core is referred to as a shell covering ratio. The shell coverage is expressed by the formula “shell coverage (unit:%) = 100 × area of shell coating area / area of toner core surface area”. The area of the toner core surface region corresponds to the sum of the area of the shell coating region and the area of the non-shell coating region. When the shell coverage is 80% or less, it becomes easy to secure a sufficient amount of embedded silica particles.

トナー粒子から遊離したシリカ粒子（以下、遊離シリカ粒子と記載する）には、トナー粒子から完全に脱離したシリカ粒子と、トナー粒子から遊離した状態でトナー粒子の表面に存在するシリカ粒子とが含まれる。トナー粒子から遊離した状態でトナー粒子の表面に存在するシリカ粒子は、トナー粒子の表面に軽く付着している。こうしたシリカ粒子は、トナー粒子と一体化していないため、容易にトナー粒子から離れる。一方、トナー粒子の表面に固着しているシリカ粒子は、トナー粒子から遊離していない。   Silica particles released from toner particles (hereinafter referred to as free silica particles) include silica particles that are completely detached from toner particles and silica particles that are present on the surface of toner particles in a state of being released from toner particles. included. Silica particles present on the surface of the toner particles in a state free from the toner particles are lightly adhered to the surface of the toner particles. Since these silica particles are not integrated with the toner particles, they are easily separated from the toner particles. On the other hand, the silica particles fixed to the surface of the toner particles are not released from the toner particles.

ある程度の量の遊離シリカ粒子をトナー中に含ませることで、トナーの現像性及び耐熱保存性を向上させることができる。ただし、遊離シリカ粒子の量が多過ぎる場合には、画像形成において、トナー飛翔に起因したかぶりが生じ易くなる。遊離シリカ粒子の量が多くなることで、現像スリーブに対するトナー又は外添剤の固着（スリーブ固着）が生じ易くなるからであると推察される。上記基本構成を有するトナーでは、シリカ遊離率（トナー中のシリカ粒子のうち遊離シリカ粒子が占める割合）が適切な大きさになることで、連続印刷におけるスリーブ固着を抑制しつつ十分なトナーの現像性及び耐熱保存性を確保し易くなる。   By including a certain amount of free silica particles in the toner, the developability and heat-resistant storage stability of the toner can be improved. However, when the amount of the free silica particles is too large, fog due to toner flying tends to occur in image formation. It is presumed that the increase in the amount of free silica particles tends to cause the toner or external additive to adhere to the developing sleeve (sleeve fixation). In the toner having the above basic configuration, the silica liberation rate (ratio of free silica particles in the silica particles in the toner) becomes an appropriate size, so that sufficient toner development is achieved while suppressing the sticking of the sleeve in continuous printing. Property and heat-resistant storage stability are easily secured.

連続印刷におけるスリーブ固着を抑制しつつ十分なトナーの帯電性及び耐久性を確保するためには、上記基本構成において、トナー粒子が、外添剤として、それぞれ実質的にスチレン−アクリル酸系樹脂から構成される複数の樹脂粒子をさらに備えることが好ましい。また、トナー母粒子１００質量部に対して、シリカ粒子の量が１．０質量部以上２．０質量部以下であり、樹脂粒子（詳しくは、実質的にスチレン−アクリル酸系樹脂から構成される粒子）の量が０．５質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。ある程度の量のシリカ粒子をトナーに含ませることで、トナーの流動性を向上させることができる。また、ある程度の量の上記樹脂粒子をトナーに含ませることで、逆帯電トナーの発生（ひいては、かぶりの発生）を抑制することができる。シリカ粒子の量が少な過ぎると、トナーの耐久性が不十分になる傾向がある。シリカ粒子の量が多過ぎると、トナーの帯電安定性が不十分になる傾向がある。樹脂粒子の量が少な過ぎると、トナーの帯電量及び帯電安定性が不十分になる傾向がある。また、樹脂粒子の量が多過ぎると、トナーを用いて高印字率（例えば、印字率１０％）の連続印刷を行った場合にスリーブ固着が生じ易くなる。   In order to ensure sufficient chargeability and durability of the toner while suppressing the sticking of the sleeve in continuous printing, in the above basic configuration, the toner particles are substantially each made of styrene-acrylic acid resin as an external additive. It is preferable to further include a plurality of resin particles configured. Further, the amount of silica particles is 1.0 part by mass or more and 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner base particles, and resin particles (specifically, substantially composed of a styrene-acrylic acid resin). It is preferable that the amount of particles is 0.5 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less. By including a certain amount of silica particles in the toner, the fluidity of the toner can be improved. In addition, by including a certain amount of the resin particles in the toner, it is possible to suppress the occurrence of reversely charged toner (and hence the occurrence of fogging). If the amount of silica particles is too small, the durability of the toner tends to be insufficient. When the amount of silica particles is too large, the charging stability of the toner tends to be insufficient. If the amount of the resin particles is too small, the charge amount and charge stability of the toner tend to be insufficient. On the other hand, when the amount of the resin particles is too large, sleeve sticking is likely to occur when continuous printing is performed with a toner at a high printing rate (for example, a printing rate of 10%).

連続印刷において継続的に高画質の画像を形成するためには、シリカ粒子の個数平均１次粒子径が０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下であり、樹脂粒子の個数平均１次粒子径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であることが好ましい。シリカ粒子の個数平均１次粒子径が小さ過ぎると、トナーのシリカ遊離率が小さくなる傾向がある。シリカ粒子の個数平均１次粒子径が大き過ぎると、トナーのシリカ遊離率が大きくなる傾向がある。樹脂粒子が小さ過ぎると、トナーの帯電性が悪くなる傾向がある。樹脂粒子が大き過ぎると、トナーの低温定着性が悪くなる傾向がある。   In order to continuously form high-quality images in continuous printing, the number average primary particle diameter of silica particles is 0.01 μm or more and 0.10 μm or less, and the number average primary particle diameter of resin particles is 0.00. It is preferable that it is 05 μm or more and 0.20 μm or less. If the number average primary particle diameter of the silica particles is too small, the silica liberation rate of the toner tends to be small. If the number average primary particle diameter of the silica particles is too large, the silica liberation rate of the toner tends to increase. If the resin particles are too small, the chargeability of the toner tends to deteriorate. If the resin particles are too large, the low-temperature fixability of the toner tends to deteriorate.

トナーが上記基本構成を有するためには、トナーコアが粉砕法（乾式法の一種）により作製された粉砕法コアであることが好ましい。粉砕法は、複数種の材料（樹脂等）を溶融混練して混練物を得る工程と、得られた混練物を粉砕する工程とを経て、粉体（例えば、トナーコア）を得る方法である。   In order for the toner to have the above basic configuration, the toner core is preferably a pulverized core prepared by a pulverization method (a kind of dry method). The pulverization method is a method of obtaining a powder (for example, a toner core) through a step of obtaining a kneaded product by melting and kneading a plurality of types of materials (resins and the like) and a step of pulverizing the obtained kneaded product.

トナーの耐久性及び定着性の両立を図るためには、シェル層の厚さが３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。また、シェル層の厚さが大き過ぎると、シリカ層の厚さ（ＴA）をシェル層の厚さ（ＴB）の１．０倍以上にすることが困難になる。シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つのトナー粒子においてシェル層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層と交差する４箇所）の各々でシェル層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（シェル層の厚さ）とする。なお、ＴＥＭ撮影像においてトナーコアとシェル層との境界が不明瞭である場合には、ＴＥＭと電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせて、ＴＥＭ撮影像中で、シェル層に含まれる特徴的な元素のマッピングを行うことで、トナーコアとシェル層との境界を明確にすることができる。 In order to achieve both the durability and the fixing property of the toner, the thickness of the shell layer is preferably 30 nm or more and 60 nm or less. Further, if the thickness of the shell layer is too large, it becomes difficult to make the thickness (T A ) of the silica layer 1.0 times or more the thickness (T B ) of the shell layer. The thickness of the shell layer can be measured by analyzing a TEM (transmission electron microscope) image of the cross section of the toner particles using commercially available image analysis software (for example, “WinROOF” manufactured by Mitani Corporation). If the thickness of the shell layer is not uniform in one toner particle, four equally spaced locations (specifically, two straight lines that are perpendicular to each other at the approximate center of the cross section of the toner particle are drawn. The thickness of the shell layer is measured at each of the four points where the straight line intersects the shell layer, and the arithmetic average of the four measured values obtained is taken as the evaluation value of the toner particles (shell layer thickness). When the boundary between the toner core and the shell layer is unclear in the TEM image, a combination of TEM and electron energy loss spectroscopy (EELS) is used to combine the characteristics included in the shell layer in the TEM image. By mapping various elements, the boundary between the toner core and the shell layer can be clarified.

画像形成に適したトナーを得るためには、トナーコアの体積中位径（Ｄ50）が、４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。 In order to obtain a toner suitable for image formation, the volume median diameter (D 50 ) of the toner core is preferably 4 μm or more and 9 μm or less.

トナー粒子を形成するために適した樹脂は、以下のとおりである。   Resins suitable for forming toner particles are as follows.

＜好適な熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）を使用してもよい。 <Preferable thermoplastic resin>
Suitable examples of thermoplastic resins include styrene resins, acrylic resins (more specifically, acrylic ester polymers or methacrylic ester polymers), olefin resins (more specifically, polyethylene). Resin or polypropylene resin), vinyl chloride resin, polyvinyl alcohol, vinyl ether resin, N-vinyl resin, polyester resin, polyamide resin, or urethane resin. Further, a copolymer of each of these resins, that is, a copolymer in which an arbitrary repeating unit is introduced into the resin (specifically, a styrene-acrylic acid resin or a styrene-butadiene resin) is used. May be.

スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。   The styrene-acrylic acid resin is a copolymer of one or more styrene monomers and one or more acrylic monomers. In order to synthesize a styrene-acrylic acid resin, for example, a styrene monomer and an acrylic acid monomer as shown below can be suitably used.

スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレンが挙げられる。   Preferable examples of the styrene monomer include styrene, alkyl styrene (more specifically, α-methyl styrene, p-ethyl styrene, 4-tert-butyl styrene, etc.), p-hydroxy styrene, m-hydroxy styrene. , Vinyl toluene, α-chlorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, or p-chlorostyrene.

アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。   Preferable examples of the acrylic acid monomer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid alkyl ester, or (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester. Suitable examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Examples include n-butyl acid, iso-butyl (meth) acrylate, or 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Suitable examples of the (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or (meth) acrylic. The acid 4-hydroxybutyl is mentioned.

ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類又はビスフェノール類等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。   The polyester resin is obtained by polycondensation of one or more polyhydric alcohols and one or more polyhydric carboxylic acids. As the alcohol for synthesizing the polyester resin, for example, dihydric alcohols (more specifically, diols or bisphenols) as shown below or trihydric or higher alcohols can be suitably used. As the carboxylic acid for synthesizing the polyester resin, for example, divalent carboxylic acids or trivalent or higher carboxylic acids as shown below can be suitably used.

ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。   Preferable examples of diols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 2-butene-1,4. -Diol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene glycol.

ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。   Preferable examples of the bisphenol include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, or bisphenol A propylene oxide adduct.

３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。   Preferable examples of trihydric or higher alcohols include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butane. Triol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, diglycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, or 1,3,5- Trihydroxymethylbenzene is mentioned.

２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。   As preferable examples of the divalent carboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid Succinic acid, alkyl succinic acid (more specifically, n-butyl succinic acid, isobutyl succinic acid, n-octyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, isododecyl succinic acid, etc.), or alkenyl succinic acid (more specific Specifically, n-butenyl succinic acid, isobutenyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, or isododecenyl succinic acid, etc.) may be mentioned.

３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。   Preferred examples of the trivalent or higher carboxylic acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl) Examples include methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, or empole trimer acid.

以下、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、内添剤）を割愛してもよい。   Hereinafter, the toner core (binder resin and internal additive), shell layer, and external additive will be described in order. Depending on the use of the toner, unnecessary components (for example, internal additives) may be omitted.

［トナーコア］
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。 [Toner core]
(Binder resin)
In the toner core, the binder resin generally occupies most of the components (for example, 85% by mass or more). For this reason, it is considered that the properties of the binder resin greatly affect the properties of the entire toner core. By using a combination of a plurality of types of resins as the binder resin, the properties of the binder resin (more specifically, the hydroxyl value, acid value, Tg, Tm, etc.) can be adjusted. For example, when the binder resin has an ester group, a hydroxyl group, an ether group, an acid group, or a methyl group, the toner core tends to become anionic, and the binder resin has an amino group or an amide group. The toner core tends to become cationic.

トナーの低温定着性を向上させるためには、トナーコアが、結着樹脂として、熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の「好適な熱可塑性樹脂」等）を含有することが好ましく、結着樹脂全体の８５質量％以上の割合で熱可塑性樹脂を含有することがより好ましい。トナーコアは、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアに含有される樹脂のうち、８０質量％以上の樹脂がポリエステル樹脂であることが好ましい。   In order to improve the low-temperature fixability of the toner, the toner core preferably contains a thermoplastic resin (more specifically, the “preferable thermoplastic resin” described above) as the binder resin. It is more preferable to contain the thermoplastic resin in a proportion of 85% by mass or more of the entire resin. The toner core may contain a crystalline polyester resin as a binder resin. In order to achieve both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability of the toner, it is preferable that 80% by mass or more of the resin contained in the toner core is a polyester resin.

十分なトナーコアの強度を確保しつつトナーの定着性を向上させるためには、トナーコアが、結着樹脂として、異なる軟化点（Ｔｍ）を有する複数種のポリエステル樹脂を含有することが好ましく、軟化点７０℃以下のポリエステル樹脂と、軟化点７５℃以上１００℃以下のポリエステル樹脂と、軟化点１１０℃以上のポリエステル樹脂とを含有することが特に好ましい。また、トナーコアが、結着樹脂として、軟化点７０℃以下のポリエステル樹脂と、軟化点７５℃以上１００℃以下のポリエステル樹脂と、軟化点１１０℃以上のポリエステル樹脂とを含有する場合において、十分なトナーコアの強度を確保しつつトナーの定着性を向上させるためには、トナーコアに含有されるポリエステル樹脂のうち、６０質量％以上８５質量％以下のポリエステル樹脂が、軟化点７０℃以下のポリエステル樹脂であることが好ましい。   In order to improve toner fixability while ensuring sufficient toner core strength, the toner core preferably contains a plurality of types of polyester resins having different softening points (Tm) as the binder resin. It is particularly preferable to contain a polyester resin having a softening point of 75 ° C. or higher and a polyester resin having a softening point of 110 ° C. or higher. Further, when the toner core contains, as a binder resin, a polyester resin having a softening point of 70 ° C. or lower, a polyester resin having a softening point of 75 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and a polyester resin having a softening point of 110 ° C. or higher, sufficient In order to improve the toner fixability while ensuring the strength of the toner core, among the polyester resins contained in the toner core, a polyester resin having a softening point of 70 ° C. or lower is a polyester resin having a softening point of 70 ° C. or lower. Preferably there is.

トナーコアの結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、十分なトナーコアの強度を確保しつつトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。   When a polyester resin is used as the binder resin for the toner core, the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin is 1000 or more and 2000 or less in order to improve the toner fixing property while ensuring sufficient toner core strength. Is preferred. The molecular weight distribution of the polyester resin (the ratio Mw / Mn of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn)) is preferably 9 or more and 21 or less.

（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。 (Coloring agent)
The toner core may contain a colorant. As the colorant, a known pigment or dye can be used according to the color of the toner. In order to form a high-quality image using toner, the amount of the colorant is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。   The toner core may contain a black colorant. An example of a black colorant is carbon black. The black colorant may be a colorant that is toned to black using a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant.

トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。   The toner core may contain a color colorant such as a yellow colorant, a magenta colorant, or a cyan colorant.

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。   As the yellow colorant, for example, one or more compounds selected from the group consisting of condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and arylamide compounds can be used. Examples of the yellow colorant include C.I. I. Pigment Yellow (3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155 168, 174, 175, 176, 180, 181, 191, or 194), naphthol yellow S, Hansa yellow G, or C.I. I. Vat yellow can be preferably used.

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。   The magenta colorant is, for example, selected from the group consisting of condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds. One or more compounds can be used. Examples of the magenta colorant include C.I. I. Pigment Red (2, 3, 5, 6, 7, 19, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177 184, 185, 202, 206, 220, 221 or 254) can be preferably used.

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。   As the cyan colorant, for example, one or more compounds selected from the group consisting of a copper phthalocyanine compound, an anthraquinone compound, and a basic dye lake compound can be used. Examples of cyan colorants include C.I. I. Pigment blue (1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, or 66), phthalocyanine blue, C.I. I. Bat Blue, or C.I. I. Acid blue can be preferably used.

（離型剤）
離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナー粒子の表層部に存在する離型剤の量を適量にするためには、トナーコア中の離型剤の量（複数種の離型剤を使用する場合には、それら離型剤の合計量）が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。 (Release agent)
The release agent is used, for example, for the purpose of improving the fixing property or offset resistance of the toner. In order to achieve an appropriate amount of the release agent present on the surface layer portion of the toner particles, the amount of the release agent in the toner core (when using multiple types of release agents, the total amount of these release agents) ) Is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。   Examples of the release agent include low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin copolymer, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, or aliphatic hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax; oxidized polyethylene wax or a block thereof Oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as copolymers; plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, jojoba wax, or rice wax; animal properties such as beeswax, lanolin, or whale wax Waxes; mineral waxes such as ozokerite, ceresin, or petrolatum; waxes based on fatty acid esters such as montanate ester wax or castor wax; fats such as deoxidized carnauba wax The wax portion of the ester or the whole was deoxygenated can be suitably used. One type of release agent may be used alone, or multiple types of release agents may be used in combination.

結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。   In order to improve the compatibility between the binder resin and the release agent, a compatibilizer may be added to the toner core.

（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。 (Charge control agent)
The toner core may contain a charge control agent. The charge control agent is used, for example, for the purpose of improving the charge stability or charge rising property of the toner. The charge rising characteristic of the toner is an index as to whether or not the toner can be charged to a predetermined charge level in a short time.

トナーコアに負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。   By adding a negatively chargeable charge control agent (more specifically, an organometallic complex or a chelate compound) to the toner core, the anionicity of the toner core can be enhanced. Further, by adding a positively chargeable charge control agent (more specifically, pyridine, nigrosine, quaternary ammonium salt, or the like) to the toner core, the toner core can be made more cationic. However, if sufficient chargeability is ensured in the toner, it is not necessary to include a charge control agent in the toner core.

（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。 (Magnetic powder)
The toner core may contain magnetic powder. Examples of magnetic powder materials include ferromagnetic metals (more specifically, iron, cobalt, nickel, or alloys containing one or more of these metals), ferromagnetic metal oxides (more specifically, Ferrite, magnetite, chromium dioxide, or the like) or a material subjected to ferromagnetization treatment (more specifically, a carbon material or the like imparted with ferromagnetism by heat treatment) can be suitably used. One type of magnetic powder may be used alone, or a plurality of types of magnetic powder may be used in combination.

磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができると考えられる。   In order to suppress elution of metal ions (for example, iron ions) from the magnetic powder, it is preferable to surface-treat the magnetic powder. When a shell layer is formed on the surface of the toner core under acidic conditions, if the metal ions are eluted on the surface of the toner core, the toner cores are easily fixed to each other. It is considered that fixing of the toner cores can be suppressed by suppressing elution of metal ions from the magnetic powder.

［シェル層］
シェル層は、粒状感のない膜であってもよいし、粒状感のある膜であってもよい。シェル材料として水溶性材料を使用して水性媒体中でシェル層を形成する場合、シェル層として、粒状感のない膜が形成されると考えられる。シェル材料として樹脂粒子を使用した場合、材料（樹脂粒子）が完全に溶けて膜状の形態で硬化すれば、シェル層として、粒状感のない膜が形成されると考えられる。他方、材料（樹脂粒子）が完全に溶けずに膜状の形態で硬化すれば、シェル層として、樹脂粒子が２次元的に連なった形態を有する膜（粒状感のある膜）が形成されると考えられる。例えば液中でトナーコアの表面に樹脂粒子を付着させて、液を加熱することで、樹脂粒子を溶かして（又は、変形させて）膜化することができる。ただし、乾燥工程で加熱されて、又は外添工程で物理的な衝撃力を受けて、樹脂粒子の膜化が進行してもよい。シェル層全体が一体的に形成されるとは限らない。シェル層は、単一の膜であってもよいし、互いに離間して存在する複数の膜（島）の集合体であってもよい。 [Shell layer]
The shell layer may be a film without graininess or a film with graininess. When a shell layer is formed in an aqueous medium using a water-soluble material as the shell material, it is considered that a film having no graininess is formed as the shell layer. When resin particles are used as the shell material, it is considered that if the material (resin particles) is completely melted and cured in a film-like form, a film having no graininess is formed as the shell layer. On the other hand, if the material (resin particles) is not completely melted and cured in a film form, a film having a form in which the resin particles are two-dimensionally connected (a film having a granular feeling) is formed as a shell layer. it is conceivable that. For example, the resin particles are attached to the surface of the toner core in the liquid and the liquid is heated, whereby the resin particles can be dissolved (or deformed) to form a film. However, the resin particles may be formed into a film by being heated in the drying step or receiving a physical impact force in the external addition step. The entire shell layer is not necessarily formed integrally. The shell layer may be a single film or an assembly of a plurality of films (islands) that are separated from each other.

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層が、熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の「好適な熱可塑性樹脂」等）を含有することが好ましい。   In order to achieve both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability of the toner, the shell layer preferably contains a thermoplastic resin (more specifically, the above-mentioned “preferable thermoplastic resin” or the like).

トナーの帯電安定性を向上させるためには、シェル層を構成する樹脂が疎水性を有することが好ましい。樹脂が十分な疎水性を有するためには、樹脂に含まれる全ての繰返し単位のうち、親水性官能基を有する繰返し単位の割合が、１０質量％以下であることが好ましい。親水性官能基は、酸基（より具体的には、カルボキシル基又はスルホ基等）、水酸基、及びこれらの塩（より具体的には、−ＣＯＯＮａ、−ＳＯ3Ｎａ、又は−ＯＮａ等）である。疎水性の強さ（又は親水性の強さ）は、例えば水滴の接触角（水の濡れ易さ）で表すことができる。水滴の接触角が大きいほど疎水性が強い。 In order to improve the charging stability of the toner, the resin constituting the shell layer is preferably hydrophobic. In order for the resin to have sufficient hydrophobicity, the ratio of the repeating unit having a hydrophilic functional group among all the repeating units contained in the resin is preferably 10% by mass or less. The hydrophilic functional group is an acid group (more specifically, a carboxyl group or a sulfo group), a hydroxyl group, and a salt thereof (more specifically, —COONa, —SO 3 Na, or —ONa). is there. The hydrophobic strength (or hydrophilic strength) can be expressed by, for example, the contact angle of water drops (easy to wet water). The larger the contact angle of the water droplet, the stronger the hydrophobicity.

トナーの帯電安定性を向上させるためには、シェル層が、１種以上のスチレン系モノマー（例えば、スチレン）と１種以上のアクリル酸系モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル）との共重合体を含有することが特に好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂は、ポリエステル樹脂と比べて、疎水性が強く、正帯電し易い傾向がある。また、十分な疎水性を有するシェル層でトナーコアを均一に覆うためには、シェル層に含有されるスチレン−アクリル酸系樹脂が、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、又はメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルに由来する繰返し単位を含むことが好ましく、この繰返し単位以外には、親水性官能基を有する繰返し単位を含まないことが特に好ましい。シェル層が十分強い疎水性と適度な強度とを有するためには、シェル層を構成するスチレン−アクリル酸系樹脂に含まれる繰返し単位のうち最も高いモル分率を有する繰返し単位が、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位であることが好ましい。なお、ビニル化合物は、炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合することで、高分子（樹脂）中に繰返し単位として組み込まれる。ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物である。ビニル化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、又はスチレンが挙げられる。 In order to improve the charging stability of the toner, the shell layer is composed of one or more styrene monomers (for example, styrene) and one or more acrylic monomers (for example, (meth) acrylic acid alkyl ester). It is particularly preferable to contain a copolymer. Styrene-acrylic acid resins are more hydrophobic than polyester resins and tend to be positively charged. In order to uniformly cover the toner core with a shell layer having sufficient hydrophobicity, the styrene-acrylic acid resin contained in the shell layer is made of 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, methacrylic acid. It is preferable to include a repeating unit derived from 2-hydroxyethyl or 2-hydroxypropyl methacrylate, and it is particularly preferable not to include a repeating unit having a hydrophilic functional group other than the repeating unit. In order for the shell layer to have sufficiently strong hydrophobicity and appropriate strength, the repeating unit having the highest molar fraction among the repeating units contained in the styrene-acrylic acid resin constituting the shell layer is a styrene monomer. The repeating unit derived from is preferable. The vinyl compound is incorporated as a repeating unit in the polymer (resin) by addition polymerization using a carbon double bond “C═C”. The vinyl compound is a compound having a vinyl group (CH 2 ═CH—) or a group in which hydrogen in the vinyl group is substituted. Examples of the vinyl compound include ethylene, propylene, butadiene, vinyl chloride, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylonitrile, or styrene.

［外添剤］
トナー母粒子の表面には、外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）が付着している。詳しくは、トナー粒子は、外添剤として複数のシリカ粒子を備える。また、逆帯電トナーの発生（ひいては、かぶりの発生）を抑制するためには、トナー粒子が、外添剤として複数の樹脂粒子（特に好ましくは、スチレン−アクリル酸系樹脂粒子）をさらに備えることが好ましい。なお、樹脂粒子を構成するスチレン−アクリル酸系樹脂中に添加剤が分散していてもよい。 [External additive]
An external additive (specifically, a powder containing a plurality of external additive particles) adheres to the surface of the toner base particles. Specifically, the toner particles include a plurality of silica particles as external additives. In addition, in order to suppress the occurrence of reversely charged toner (and hence the occurrence of fog), the toner particles further include a plurality of resin particles (particularly preferably, styrene-acrylic acid resin particles) as external additives. Is preferred. The additive may be dispersed in the styrene-acrylic acid resin constituting the resin particles.

表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤等）、又はシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）を好適に使用できる。シランカップリング剤として、シラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン、又はアミノシラン等）を使用してもよいし、シラザン化合物（より具体的には、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）等）を使用してもよい。シリカ粒子の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ粒子の表面に存在する多数の水酸基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、水酸基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いてシリカ粒子の表面を処理した場合、シランカップリング剤の水酸基（例えば、水分によりシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解されて生成する水酸基）がシリカ粒子の表面に存在する水酸基と脱水縮合反応（「Ａ（シリカ粒子）−ＯＨ」＋「Ｂ（カップリング剤）−ＯＨ」→「Ａ−Ｏ−Ｂ」＋Ｈ2Ｏ）する。こうした反応により、アミノ基を有するシランカップリング剤とシリカ粒子とが化学結合することで、シリカ粒子の表面にアミノ基が付与される。より詳しくは、シリカ粒子の表面に存在する水酸基が、端部にアミノ基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2等）に置換される。アミノ基が付与されたシリカ粒子は、未処理のシリカ粒子（シリカ基体）よりも強い正帯電性を有する傾向がある。また、アルキル基を有するシランカップリング剤を用いた場合には、上記脱水縮合反応により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基を、端部にアルキル基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3等）に置換することができる。このように、親水性基（水酸基）の代わりに疎水性基（アルキル基）が付与されたシリカ粒子は、未処理のシリカ粒子（シリカ基体）よりも強い疎水性を有する傾向がある。 Hydrophobicity and / or positive chargeability may be imparted to the surface of the silica particles by the surface treatment agent. Examples of the surface treatment agent include a coupling agent (more specifically, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminate coupling agent), or silicone oil (more specifically, dimethyl silicone oil). Etc.) can be suitably used. As the silane coupling agent, a silane compound (more specifically, methyltrimethoxysilane, aminosilane or the like) may be used, or a silazane compound (more specifically, HMDS (hexamethyldisilazane) or the like). May be used. When the surface of the silica particles is treated with the surface treatment agent, a large number of hydroxyl groups (—OH) present on the surface of the silica particles are partially or entirely substituted with functional groups derived from the surface treatment agent. As a result, silica particles having a functional group derived from the surface treating agent (specifically, a functional group that is more hydrophobic and / or positively charged than the hydroxyl group) on the surface can be obtained. For example, when the surface of the silica particles is treated with a silane coupling agent having an amino group, the hydroxyl group of the silane coupling agent (for example, a hydroxyl group generated by hydrolysis of the alkoxy group of the silane coupling agent with moisture) A dehydration condensation reaction (“A (silica particle) —OH” + “B (coupling agent) —OH” → “AO—B” + H 2 O) occurs with a hydroxyl group present on the surface of the silica particle. By such a reaction, the amino group is imparted to the surface of the silica particle by chemically bonding the silane coupling agent having an amino group and the silica particle. More specifically, the hydroxyl group present on the surface of the silica particles is substituted with a functional group having an amino group at the end (more specifically, —O—Si— (CH 2 ) 3 —NH 2 or the like). Silica particles to which amino groups have been imparted tend to have a stronger positive charge than untreated silica particles (silica substrate). When a silane coupling agent having an alkyl group is used, a hydroxyl group present on the surface of the silica particle is converted into a functional group having an alkyl group at the end (more specifically, − it can be replaced by O-Si-CH 3, etc.). Thus, silica particles to which a hydrophobic group (alkyl group) is added instead of a hydrophilic group (hydroxyl group) tend to have stronger hydrophobicity than untreated silica particles (silica substrate).

［トナーの製造方法］
前述の基本構成を有するトナーを容易かつ好適に製造するためには、例えば、以下に示すシェル層形成工程と、第１外添工程と、第２外添工程とを含むトナーの製造方法が好ましい。なお、市販のトナー（非カプセルトナー粒子）をトナーコアとして使用してもよいし、シェル層形成工程に先立ち、次に示す方法でトナーコアを作製してもよい。 [Toner Production Method]
In order to easily and suitably manufacture the toner having the above basic configuration, for example, a toner manufacturing method including a shell layer forming step, a first external addition step, and a second external addition step described below is preferable. . Commercially available toner (non-capsule toner particles) may be used as the toner core, or the toner core may be produced by the following method prior to the shell layer forming step.

（コア準備工程）
好適なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを作製することが好ましい。また、前述の基本構成を有するトナーを容易かつ適切に製造するためには、粉砕法によりトナーコアを作製することが特に好ましい。 (Core preparation process)
In order to easily obtain a suitable toner core, it is preferable to prepare the toner core by an aggregation method or a pulverization method. In addition, in order to easily and appropriately manufacture the toner having the above basic configuration, it is particularly preferable to prepare a toner core by a pulverization method.

以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を冷却する。続けて、冷却された溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。   Hereinafter, an example of the pulverization method will be described. First, a binder resin and an internal additive (for example, at least one of a colorant, a release agent, a charge control agent, and magnetic powder) are mixed. Subsequently, the obtained mixture is melt-kneaded. Subsequently, the obtained melt-kneaded product is cooled. Subsequently, the cooled melt-kneaded product is pulverized, and the obtained pulverized product is classified. As a result, a toner core having a desired particle size can be obtained.

（シェル層形成工程）
シェル層形成工程では、結着樹脂を含有するトナーコアと、個数平均１次粒子径３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の樹脂粒子のサスペンションとを含む液中で、樹脂粒子のサスペンションを加熱により膜化して、トナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー母粒子を得る。 (Shell layer forming process)
In the shell layer forming step, the suspension of the resin particles is heated to form a film in a liquid including a toner core containing a binder resin and a suspension of resin particles having a number average primary particle diameter of 30 nm to 60 nm. And toner mother particles comprising a shell layer covering the surface of the toner core.

例えば、水性媒体（より具体的には、イオン交換水等）を準備する。なお、水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。   For example, an aqueous medium (more specifically, ion exchange water or the like) is prepared. The aqueous medium is a medium containing water as a main component (more specifically, pure water or a mixed liquid of water and a polar medium). The aqueous medium may function as a solvent. A solute may be dissolved in the aqueous medium. The aqueous medium may function as a dispersion medium. The dispersoid may be dispersed in the aqueous medium. As a polar medium in the aqueous medium, for example, alcohol (more specifically, methanol or ethanol) can be used. The boiling point of the aqueous medium is about 100 ° C.

続けて、酸性物質（例えば、塩酸）を用いて水性媒体のｐＨを３．０以上６．０以下に調整する。続けて、ｐＨが調整された水性媒体（酸性の水性媒体）に、トナーコアと、シェル材料とを添加する。シェル材料として、個数平均１次粒子径３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の樹脂粒子のサスペンションを使用する。シェル層の膜質を向上させるためには、樹脂粒子（シェル材料）の個数平均１次粒子径が３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。樹脂粒子（シェル材料）としては、例えば、１種以上のスチレン系モノマー（例えば、スチレン）と１種以上のアクリル酸系モノマー（例えば、アクリル酸ブチル、及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル）との共重合体の粒子を使用できる。シェル材料の添加量を多くするほど、形成されるシェル層の厚さが厚くなる傾向がある。   Subsequently, the pH of the aqueous medium is adjusted to 3.0 or more and 6.0 or less using an acidic substance (for example, hydrochloric acid). Subsequently, the toner core and the shell material are added to an aqueous medium whose pH is adjusted (an acidic aqueous medium). As the shell material, a suspension of resin particles having a number average primary particle diameter of 30 nm to 60 nm is used. In order to improve the film quality of the shell layer, the number average primary particle diameter of the resin particles (shell material) is preferably 30 nm or more and 60 nm or less. Examples of the resin particles (shell material) include one or more styrene monomers (for example, styrene) and one or more acrylic monomers (for example, butyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate). Polymer particles can be used. As the addition amount of the shell material is increased, the thickness of the formed shell layer tends to increase.

トナーコア及びシェル材料を水性媒体に添加すると、水性媒体中でトナーコアの表面にシェル材料（例えば、サスペンションに含まれる樹脂粒子）が付着すると考えられる。トナーコアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、又は石鹸を使用できる。   When the toner core and the shell material are added to the aqueous medium, it is considered that the shell material (for example, resin particles contained in the suspension) adheres to the surface of the toner core in the aqueous medium. In order to uniformly adhere the shell material to the surface of the toner core, it is preferable to highly disperse the toner core in a liquid containing the shell material. In order to highly disperse the toner core in the liquid, a surfactant may be included in the liquid, or the liquid is stirred using a powerful stirring device (for example, “Hibis Disper Mix” manufactured by Primics Co., Ltd.). May be. As the surfactant, for example, sulfate ester salt, sulfonate salt, phosphate ester salt, or soap can be used.

続けて、トナーコア及びシェル材料を含む上記液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定の保持温度（例えば、５０℃以上８５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。さらに、液を攪拌しながら液の温度を上記保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。保持時間を長くするほどシェル被覆率が大きくなる傾向がある。液の温度を高温に保っている間（又は、昇温中）に、シェル材料が膜化するとともに、トナーコアとシェル材料との結合（シェル層の固定化）が進行すると考えられる。シェル材料がトナーコアと結合することで、シェル層が形成される。例えば、トナーコアの表面でシェル材料の粒子（サスペンションに含まれる非水溶性熱可塑性樹脂の粒子）が熱で溶けて（又は、変形して）２次元的に連なって、粒状感のある膜（シェル層）が形成される。   Subsequently, while stirring the liquid containing the toner core and the shell material, the liquid temperature is set at a predetermined holding temperature (for example, a speed selected from 0.1 ° C./min to 3 ° C./min). The temperature is selected from 50 ° C to 85 ° C. Furthermore, the temperature of the liquid is maintained at the above holding temperature for a predetermined time (for example, a time selected from 30 minutes to 4 hours) while stirring the liquid. As the holding time is increased, the shell coverage tends to increase. While the temperature of the liquid is kept high (or during the temperature rise), it is considered that the shell material is formed into a film and the bonding between the toner core and the shell material (fixation of the shell layer) proceeds. The shell material is combined with the toner core to form a shell layer. For example, shell material particles (water-insoluble thermoplastic resin particles contained in a suspension) are melted by heat (or deformed) two-dimensionally on the surface of the toner core to form a film (shell) Layer) is formed.

上記のように、液中でトナーコアの表面に樹脂粒子を付着させて、液を加熱することで、樹脂粒子を溶かして（又は、変形させて）膜化することができる。ただし、乾燥工程で加熱されて、又は外添工程で物理的な衝撃力を受けて、樹脂粒子の膜化が進行してもよい。   As described above, the resin particles are adhered to the surface of the toner core in the liquid, and the liquid is heated, whereby the resin particles can be dissolved (or deformed) to form a film. However, the resin particles may be formed into a film by being heated in the drying step or receiving a physical impact force in the external addition step.

上記のようにして、液中でトナーコアの表面にシェル層を形成することで、トナー母粒子の分散液が得られる。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、得られたトナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。続けて、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を洗浄する。洗浄後、次に示す第１外添工程を行う。   By forming a shell layer on the surface of the toner core in the liquid as described above, a dispersion of toner base particles can be obtained. Subsequently, the obtained dispersion of toner mother particles is filtered using, for example, a Buchner funnel. Thereby, the toner base particles are separated from the liquid (solid-liquid separation), and wet cake-like toner base particles are obtained. Subsequently, the obtained wet cake-like toner base particles are washed. After the cleaning, the following first external addition process is performed.

（第１外添工程）
第１外添工程では、真空攪拌乾燥機を用いて、減圧雰囲気（好ましくは、圧力５０ｋＰａ以下の雰囲気）において、温度４０℃以上５０℃以下で、トナー母粒子と第１シリカ粒子（例えば、個数平均１次粒子径１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカ粒子）とを攪拌することにより、第１シリカ粒子を、トナー母粒子に５０％以上埋め込まれた状態でトナー母粒子の表面に付着させて、埋没シリカ粒子を備える第１外添後トナー母粒子（第１外添処理が施されたトナー母粒子）を得る。攪拌速度（詳しくは、真空攪拌乾燥機の攪拌羽根の回転速度）は、例えば２５ｒｐｍ以上３５ｒｐｍ以下であることが好ましい。第１外添工程の攪拌条件を変えることによって、トナー母粒子の表面に所望の量の埋没シリカ粒子を的確に付着させることが可能になる。例えば、攪拌時の温度を高くするほど埋没シリカ粒子の量が増える傾向がある。また、攪拌速度を速くするほど埋没シリカ粒子の量が増える傾向がある。トナー母粒子と第１シリカ粒子とを高温かつ高速で攪拌することにより、第１シリカ粒子が埋没シリカ粒子になり易くなる。また、減圧雰囲気において比較的高温の条件でトナー母粒子と第１シリカ粒子とを攪拌することで、トナー母粒子を乾燥させることができる。そのため、シェル層形成後の乾燥工程が不要になり、製造工程数の削減が図られる。第１シリカ粒子としては、表面処理により正帯電性が付与されたシリカ粒子を使用してもよいし、表面処理されていないシリカ粒子（シリカ基体）を使用してもよい。 (First external addition process)
In the first external addition step, the toner base particles and the first silica particles (for example, the number of particles) are used at a temperature of 40 ° C. to 50 ° C. in a reduced pressure atmosphere (preferably an atmosphere having a pressure of 50 kPa or less) using a vacuum stirring dryer. The silica particles having an average primary particle diameter of 10 nm to 30 nm are agitated to adhere the first silica particles to the surface of the toner base particles in a state of being embedded in the toner base particles by 50% or more. Toner mother particles after the first external addition (toner mother particles subjected to the first external addition treatment) including particles are obtained. The stirring speed (specifically, the rotational speed of the stirring blade of the vacuum stirring dryer) is preferably 25 rpm or more and 35 rpm or less, for example. By changing the stirring conditions in the first external addition step, it is possible to accurately attach a desired amount of embedded silica particles to the surface of the toner base particles. For example, the amount of embedded silica particles tends to increase as the temperature during stirring increases. Also, the amount of buried silica particles tends to increase as the stirring speed increases. By stirring the toner base particles and the first silica particles at a high temperature and at a high speed, the first silica particles are likely to become buried silica particles. Further, the toner base particles can be dried by stirring the toner base particles and the first silica particles under a relatively high temperature condition in a reduced pressure atmosphere. This eliminates the need for a drying process after the formation of the shell layer, thereby reducing the number of manufacturing processes. As the first silica particles, silica particles to which positive chargeability is imparted by surface treatment may be used, or silica particles that are not surface-treated (silica substrate) may be used.

上記真空攪拌乾燥機としては、例えばアペックスミキサ（大平洋機工株式会社製）を使用できる。アペックスミキサは、温度調節用ジャケット付き混合槽（詳しくは、真空から大気圧付近まで調圧可能な混合槽）を備え、混合槽内に、モーターにより駆動されて回転する主軸と、主軸に固定されたスキ型ショベル羽根（攪拌羽根）と、独立駆動式のチョッパーと、温度センサーとをさらに備える。混合槽の外に、駆動部としてモーター及び減速機が設けられている。モーターの回転軸が減速機を介して混合槽内の主軸に連結されている。スキ型ショベル羽根は、主軸の回転に応じて回転する。混合槽内に投入された材料（より具体的には、粉体又はスラリー等）を混合する場合、スキ型ショベル羽根の回転により、混合槽内で材料の浮遊拡散混合が行われる。チョッパーは、高速回転により材料に剪断力を与える。チョッパーにより材料に剪断力を与えながらスキ型ショベル羽根による材料の混合（浮遊拡散混合）を行うことで、強力な混合力で材料を混合することが可能になる。   As said vacuum stirring dryer, an Apex mixer (made by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.) can be used, for example. The apex mixer is equipped with a temperature-adjustable jacketed mixing tank (specifically, a mixing tank capable of adjusting the pressure from vacuum to near atmospheric pressure). The mixing tank is driven by a motor to rotate and is fixed to the main shaft. And a skid type shovel blade (agitating blade), an independently driven chopper, and a temperature sensor. Outside the mixing tank, a motor and a speed reducer are provided as drive units. The rotating shaft of the motor is connected to the main shaft in the mixing tank via a speed reducer. The ski-type shovel blade rotates according to the rotation of the main shaft. When the material (more specifically, powder or slurry) charged in the mixing tank is mixed, floating diffusion mixing of the material is performed in the mixing tank by rotation of the ski shovel blade. The chopper applies a shear force to the material by high speed rotation. It is possible to mix materials with a strong mixing force by mixing materials (floating-diffusion mixing) with a skid type shovel blade while applying a shearing force to the materials with a chopper.

（第２外添工程）
第２外添工程では、例えば混合装置を用いて、少なくとも「第１シリカ粒子の個数平均１次粒子径±５％」の個数平均１次粒子径を有する第２シリカ粒子を含む外添剤と、第１外添後トナー母粒子とを混合することにより、第１外添後トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。第１シリカ粒子の個数平均１次粒子径をＤ1、第２シリカ粒子の個数平均１次粒子径をＤ2と、それぞれ表す場合、関係式「Ｄ1−（Ｄ1×０．０５）≦Ｄ2≦Ｄ1＋（Ｄ1×０．０５）」を満たす。例えば、第１シリカ粒子の個数平均１次粒子径が１０．０ｎｍであれば、第２シリカ粒子の個数平均１次粒子径は９．５ｎｍ以上１０．５ｎｍ以下である。第２シリカ粒子としては、表面処理により正帯電性が付与されたシリカ粒子を使用してもよいし、表面処理されていないシリカ粒子（シリカ基体）を使用してもよい。逆帯電トナーの発生（ひいては、かぶりの発生）を抑制するためには、第２シリカ粒子に加えて、樹脂粒子（特に好ましくは、スチレン−アクリル酸系樹脂粒子）も、外添剤として使用し、それら第２シリカ粒子及び樹脂粒子を、第１外添後トナー母粒子の表面に付着させることが好ましい。第２外添工程の混合条件を変えることによってトナーのシリカ遊離率を調整することができる。例えば、第２外添工程における混合時間を長くするほどトナーのシリカ遊離率が小さくなる傾向がある。 (Second external addition process)
In the second external addition step, for example, using a mixing device, an external additive containing second silica particles having a number average primary particle size of at least “number average primary particle size of first silica particles ± 5%” and Then, by mixing the toner base particles after the first external addition, the external additive is adhered to the surface of the toner base particles after the first external addition. When the number average primary particle diameter of the first silica particles is D 1 and the number average primary particle diameter of the second silica particles is D 2 , the relational expression “D 1 − (D 1 × 0.05) ≦ D 2 ≦ D 1 + (D 1 × 0.05) ”is satisfied. For example, if the number average primary particle diameter of the first silica particles is 10.0 nm, the number average primary particle diameter of the second silica particles is 9.5 nm or more and 10.5 nm or less. As the second silica particles, silica particles to which positive chargeability is imparted by surface treatment may be used, or silica particles that are not surface-treated (silica substrate) may be used. In order to suppress the occurrence of reversely charged toner (and thus fogging), in addition to the second silica particles, resin particles (particularly preferably, styrene-acrylic acid resin particles) are also used as external additives. The second silica particles and the resin particles are preferably attached to the surface of the toner base particles after the first external addition. The silica liberation rate of the toner can be adjusted by changing the mixing conditions in the second external addition step. For example, the silica liberation rate of the toner tends to decrease as the mixing time in the second external addition process is increased.

第２外添工程における上記混合装置としては、例えばＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を使用できる。ＦＭミキサーは、温度調節用ジャケット付きの混合槽を備え、混合槽内に、デフレクタと、温度センサーと、上羽根と、下羽根とをさらに備える。ＦＭミキサーを用いて、混合槽内に投入された材料（より具体的には、粉体又はスラリー等）を混合する場合、下羽根の回転により、混合槽内の材料が旋回しながら上下方向に流動する。これにより、混合槽内に材料の対流が生じる。上羽根は、高速回転して、材料に剪断力を与える。ＦＭミキサーは、材料に剪断力を与えることで、強力な混合力で材料を混合することを可能にしている。   As said mixing apparatus in a 2nd external addition process, FM mixer (made by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.) can be used, for example. The FM mixer includes a mixing tank with a temperature adjusting jacket, and further includes a deflector, a temperature sensor, an upper blade, and a lower blade in the mixing tank. When mixing the material (more specifically, powder or slurry, etc.) charged into the mixing tank using an FM mixer, the material in the mixing tank is swung in the vertical direction by rotating the lower blade. To flow. This causes convection of the material in the mixing tank. The upper blade rotates at a high speed and gives a shearing force to the material. The FM mixer applies a shearing force to the material, thereby allowing the material to be mixed with a strong mixing force.

上記工程により、トナー粒子を多数含むトナーを製造することができる。なお、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、液のｐＨを調整しなくても、シェル層を形成するための反応が良好に進行する場合には、ｐＨ調整工程を割愛してもよい。樹脂を合成する場合、樹脂を合成するための材料としては、モノマーを使用してもよいし、プレポリマーを使用してもよい。また、所定の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。   Through the above process, a toner containing a large number of toner particles can be produced. Note that unnecessary steps may be omitted. For example, when a commercially available product can be used as a material as it is, the step of preparing the material can be omitted by using a commercially available product. Moreover, even if it does not adjust pH of a liquid, when reaction for forming a shell layer advances favorably, you may omit a pH adjustment process. When synthesizing the resin, as a material for synthesizing the resin, a monomer may be used or a prepolymer may be used. In order to obtain a predetermined compound, a salt, ester, hydrate, or anhydride of the compound may be used as a raw material. In order to produce the toner efficiently, it is preferable to form a large number of toner particles simultaneously. The toner particles produced at the same time are considered to have substantially the same configuration.

本発明の実施例について説明する。表１及び表２に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−９（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。表２中、「埋没シリカ粒子の割合」は、トナー粒子が備える全てのシリカ粒子のうち、埋没シリカ粒子が占める個数割合（ＸE）を意味する。表２中、「厚さ比率（シリカ／シェル）」は、シェル層の厚さに対するシリカ層の厚さの比率（ＴA／ＴB）を意味する。 Examples of the present invention will be described. Tables 1 and 2 show toners TA-1 to TA-8 and TB-1 to TB-9 (each toner for developing an electrostatic latent image) according to Examples or Comparative Examples. In Table 2, “the ratio of the embedded silica particles” means the number ratio (X E ) of the embedded silica particles among all the silica particles included in the toner particles. In Table 2, "thickness ratio (silica / shell)" means the ratio of the thickness of the silica layer to the thickness of the shell layer (T A / T B).

Figure 2018031867
Figure 2018031867

Figure 2018031867
Figure 2018031867

以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−９の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。   Hereinafter, the production methods, evaluation methods, and evaluation results of the toners TA-1 to TA-8 and TB-1 to TB-9 will be described in order. In the evaluation in which an error occurs, a considerable number of measurement values with sufficiently small errors are obtained, and the arithmetic average of the obtained measurement values is used as the evaluation value.

［トナーの製造］
（トナーコアの作製）
低粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝３８℃、Ｔｍ＝６５℃）７５０ｇと、中粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝５３℃、Ｔｍ＝８４℃）１００ｇと、高粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝７１℃、Ｔｍ＝１２０℃）１５０ｇと、離型剤（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」、カルナバワックス）５５ｇと、着色剤（ＤＩＣ株式会社製「ＫＥＴ ＢＬＵＥ １１１」、フタロシアニンブルー）４０ｇとを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて回転速度２４００ｒｐｍで混合した。 [Production of toner]
(Production of toner core)
750 g of low viscosity polyester resin (Tg = 38 ° C., Tm = 65 ° C.), 100 g of medium viscosity polyester resin (Tg = 53 ° C., Tm = 84 ° C.), high viscosity polyester resin (Tg = 71 ° C., Tm = 120 ° C.) ) 150 g, 55 g of mold release agent (“Carnauba Wax No. 1” manufactured by Hiroyuki Kato, Carnauba Wax) and 40 g of colorant (“KET BLUE 111” manufactured by DIC Corporation, phthalocyanine blue) are mixed with an FM mixer ( Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.) and mixed at a rotational speed of 2400 rpm.

続けて、得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度範囲（シリンダー温度）８０℃以上１１０℃以下の条件で、溶融混練した。続けて、得られた溶融混練物を、二軸押出機（ＰＣＭ−３０）の冷却ロールに通して圧延冷却した。続けて、冷却された溶融混練物を、粉砕機（旧東亜機械製作所製「ロートプレックス１６／８型」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＴ２５０」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６μｍのトナーコアが得られた。 Subsequently, the resulting mixture was mixed with a twin-screw extruder (“PCM-30” manufactured by Ikegai Co., Ltd.) at a material supply speed of 5 kg / hour, a shaft rotation speed of 160 rpm, and a set temperature range (cylinder temperature) of 80 ° C. or more. It was melt-kneaded under a condition of 110 ° C. or lower. Subsequently, the obtained melt-kneaded product was rolled and cooled through a cooling roll of a twin-screw extruder (PCM-30). Subsequently, the cooled melt-kneaded material was coarsely pulverized using a pulverizer (“Rotoplex 16/8 type” manufactured by Toa Machinery Co., Ltd.). Subsequently, the obtained coarsely pulverized product was finely pulverized using a mechanical pulverizer (“Turbo Mill T250” manufactured by Freund Turbo Inc.). Subsequently, the obtained finely pulverized product was classified using a classifier (“Elbow Jet EJ-LABO type” manufactured by Nippon Steel Mining Co., Ltd.). As a result, a toner core having a volume median diameter (D 50 ) of 6 μm was obtained.

（サスペンションＡの調製）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを、温度３０℃のウォーターバスにセットした。続けて、フラスコ内に、イオン交換水８７５ｍＬと、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムル（登録商標）ＷＸ」、成分：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、固形分濃度：２６質量％）７５ｍＬとを入れた。その後、フラスコ内容物を攪拌しながら、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。続けて、８０℃のフラスコ内容物を攪拌しながら、２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけてフラスコ内に滴下した。第１の液は、スチレン１４ｇと、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）４ｇと、アクリル酸ブチル２ｇとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。 (Preparation of suspension A)
A 1 L three-necked flask equipped with a thermometer and a stirring blade was set in a water bath at a temperature of 30 ° C. Subsequently, 875 mL of ion-exchanged water and 75 mL of an anionic surfactant (“Latemul (registered trademark) WX” manufactured by Kao Corporation, component: sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, solid content concentration: 26% by mass) are contained in the flask. And put. Thereafter, the temperature in the flask was raised to 80 ° C. using a water bath while stirring the contents of the flask. Subsequently, two kinds of liquids (first liquid and second liquid) were dropped into the flask over 5 hours while stirring the contents of the flask at 80 ° C. The first liquid was a mixed liquid of 14 g of styrene, 4 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and 2 g of butyl acrylate. The second liquid was a solution in which 0.5 g of potassium persulfate was dissolved in 30 mL of ion exchange water.

続けて、フラスコ内の温度を８０℃に保ちつつ、フラスコ内容物をさらに２時間攪拌して、フラスコ内容物の重合反応を十分に進行させた。その結果、樹脂微粒子（疎水性樹脂）のサスペンションＡ（固形分濃度１０質量％）が得られた。得られたサスペンションＡに含まれる樹脂粒子に関して、個数平均１次粒子径は３８ｎｍであった。個数平均１次粒子径の測定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いた。サスペンションＡに含まれる樹脂粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に投入したところ、樹脂粒子は、膨潤したが、溶解しなかった。   Subsequently, while maintaining the temperature in the flask at 80 ° C., the flask contents were further stirred for 2 hours to sufficiently proceed the polymerization reaction of the flask contents. As a result, a suspension A (solid content concentration of 10% by mass) of resin fine particles (hydrophobic resin) was obtained. Regarding the resin particles contained in the obtained suspension A, the number average primary particle diameter was 38 nm. A transmission electron microscope (TEM) (“JSM-6700F” manufactured by JEOL Ltd.) was used for the measurement of the number average primary particle size. When the resin particles contained in the suspension A were put into tetrahydrofuran (THF), the resin particles swelled but did not dissolve.

（サスペンションＢの調製）
樹脂微粒子（疎水性樹脂）のサスペンションＢ（固形分濃度１０質量％）の調製方法は、第１の液及び第２の液の各々の滴下時間を５時間から７時間に変更した以外は、サスペンションＡの調製方法と同じであった。得られたサスペンションＢに含まれる樹脂粒子に関して、個数平均１次粒子径は４２ｎｍであった。サスペンションＢに含まれる樹脂粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に投入したところ、樹脂粒子は、膨潤したが、溶解しなかった。 (Preparation of suspension B)
The method for preparing the suspension B of resin fine particles (hydrophobic resin) (solid content concentration 10% by mass) is the same as the suspension except that the dropping time of each of the first liquid and the second liquid is changed from 5 hours to 7 hours. It was the same as the preparation method of A. Regarding the resin particles contained in the obtained suspension B, the number average primary particle diameter was 42 nm. When the resin particles contained in the suspension B were put into tetrahydrofuran (THF), the resin particles swelled but did not dissolve.

（シェル層の形成）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、フラスコ内に、イオン交換水５００ｍＬと、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製「ジュリマー（登録商標）ＡＣ−１０３」）５０ｇとを添加した。その結果、フラスコ内にポリアクリル酸ナトリウム水溶液が得られた。 (Formation of shell layer)
A 1 L three-necked flask equipped with a thermometer and a stirring blade was prepared, and 500 mL of ion-exchanged water and sodium polyacrylate (“Jurimer (registered trademark) AC-103” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) were prepared in the flask. 50 g was added. As a result, a sodium polyacrylate aqueous solution was obtained in the flask.

続けて、前述の手順で作製したトナーコア１００ｇをフラスコ内に添加した。続けて、フラスコ内容物を室温（約２５℃）で十分攪拌した。その結果、フラスコ内にトナーコアの分散液が得られた。   Subsequently, 100 g of the toner core produced by the above procedure was added to the flask. Subsequently, the contents of the flask were sufficiently stirred at room temperature (about 25 ° C.). As a result, a toner core dispersion was obtained in the flask.

続けて、得られたトナーコアの分散液を目開き３μｍの濾紙を用いて濾過して、トナーコアを濾別した。続けて、得られたトナーコアをイオン交換水に再分散させた。その後、濾過と分散とを５回繰り返すことにより、トナーコアを洗浄した。続けて、フラスコ内でイオン交換水５００ｇにトナーコア１００ｇを分散させて、トナーコアの懸濁液を得た。   Subsequently, the obtained toner core dispersion was filtered using a filter paper having an opening of 3 μm to separate the toner core. Subsequently, the obtained toner core was redispersed in ion-exchanged water. Thereafter, filtration and dispersion were repeated 5 times to wash the toner core. Subsequently, 100 g of the toner core was dispersed in 500 g of ion-exchanged water in the flask to obtain a toner core suspension.

続けて、フラスコ内にシェル材料（各トナーに定められた、表１に示すサスペンションＡ又はＢ）６．５ｇを添加して、トナーコア及びシェル材料を含む懸濁液を得た。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、シェル材料としてサスペンションＡを使用した。また、トナーＴＡ−８の製造では、シェル材料としてサスペンションＢを使用した。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の懸濁液のｐＨを４に調整した。   Subsequently, 6.5 g of a shell material (suspension A or B shown in Table 1 defined for each toner) was added to the flask to obtain a suspension containing a toner core and a shell material. For example, in the production of toner TA-1, suspension A was used as the shell material. In the production of the toner TA-8, the suspension B was used as the shell material. Subsequently, dilute hydrochloric acid was added to the flask to adjust the pH of the suspension in the flask to 4.

続けて、ｐＨが４に調整された懸濁液を、温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌのセパラブルフラスコに移し、そのフラスコを温度３０℃のウォーターバスにセットした。続けて、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、１℃／分の速度でフラスコ内容物を温度６５℃まで昇温させて、その温度（６５℃）に所定の保持時間（各トナーに定められた、表１に示す時間）だけ保った。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、フラスコ内容物を、温度６５℃に昇温させた後、温度６５℃で４５分間保った。   Subsequently, the suspension whose pH was adjusted to 4 was transferred to a 1 L separable flask equipped with a thermometer and a stirring blade, and the flask was set in a water bath having a temperature of 30 ° C. Subsequently, while stirring the flask contents at a rotation speed of 100 rpm, the flask contents were heated to a temperature of 65 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and the temperature (65 ° C.) was maintained at a predetermined holding time (for each toner). For the time shown in Table 1). For example, in the production of toner TA-1, the flask contents were heated to a temperature of 65 ° C. and then kept at a temperature of 65 ° C. for 45 minutes.

続けて、フラスコ内に冷水を入れて、フラスコ内容物を常温（約２５℃）まで急冷した。その結果、トナー母粒子を含む分散液が得られた。   Subsequently, cold water was put into the flask, and the flask contents were rapidly cooled to room temperature (about 25 ° C.). As a result, a dispersion containing toner mother particles was obtained.

（洗浄）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）した。その結果、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られた。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。 (Washing)
The dispersion of toner base particles obtained as described above was filtered (solid-liquid separation) using a Buchner funnel. As a result, toner base particles in the form of wet cake were obtained. Thereafter, the obtained wet cake-like toner base particles were redispersed in ion-exchanged water. Further, dispersion and filtration were repeated 5 times to wash the toner base particles.

（第１外添）
続けて、真空攪拌乾燥機（大平洋機工株式会社製「アペックスミキサＷＢ−５」、攪拌羽根：スキ型ショベル羽根）を用いて、減圧雰囲気（圧力３．５ｋＰａ）、所定の温度（表１に示す温度）かつ所定の攪拌速度（表１に示す速度）の条件で、前述の手順で作製したトナー母粒子１００質量部と、正帯電性シリカ粒子（表面処理により正帯電性が付与されたシリカ粒子：日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、個数平均１次粒子径：２０ｎｍ）０．５質量部とを２４０分間混合するとともに、トナー母粒子を乾燥した。例えば、トナーＴＡ−１の製造における第１外添工程では、温度が４５℃であり、攪拌速度（スキ型ショベル羽根の回転速度）が３０ｒｐｍであった。真空攪拌乾燥機を用いた上記攪拌処理（混合）により、第１外添後トナー母粒子（第１外添処理が施されたトナー母粒子）が得られた。第１外添後トナー母粒子は、埋没シリカ粒子を備えていた。 (First external addition)
Subsequently, using a vacuum stirring dryer (“Apex Mixer WB-5” manufactured by Taihei Koki Co., Ltd., stirring blade: ski type shovel blade), a reduced pressure atmosphere (pressure 3.5 kPa), a predetermined temperature (in Table 1) 100 parts by weight of toner base particles prepared by the above-described procedure under the conditions of a predetermined stirring speed (the speed shown in Table 1), and positively chargeable silica particles (silica with positive chargeability imparted by surface treatment). Particles: 0.5 parts by mass of “AEROSIL (registered trademark) REA90” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average primary particle size: 20 nm) were mixed for 240 minutes, and toner base particles were dried. For example, in the first external addition step in the production of the toner TA-1, the temperature was 45 ° C., and the stirring speed (rotation speed of the ski shovel blade) was 30 rpm. By the stirring process (mixing) using the vacuum stirring dryer, toner base particles after the first external addition (toner base particles subjected to the first external addition process) were obtained. The toner base particles after the first external addition had embedded silica particles.

（第２外添）
温度調節用のジャケットを備える容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、温度２０℃の水をジャケットに循環させながら、前述の手順で作製した第１外添後トナー母粒子１００質量部と、正帯電性シリカ粒子（表面処理により正帯電性が付与されたシリカ粒子：日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＥＡ９０」、個数平均１次粒子径：２０ｎｍ）１質量部と、樹脂粒子（日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製「ファインスフェア（登録商標）ＦＳ−１０２」、成分：非架橋スチレン−アクリル酸樹脂、個数平均１次粒子径：１００ｎｍ、Ｔｇ：１０３℃、Ｔｍ：２２５℃）１質量部とを、回転速度２４００ｒｐｍで所定の処理時間（各トナーに定められた、表１に示す処理時間）だけ混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子及び樹脂粒子）を付着させた。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、処理時間（混合時間）が１０分間であった。 (Second external addition)
Using an FM mixer (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.) having a capacity of 10 L with a temperature adjusting jacket, circulating the water at a temperature of 20 ° C. through the jacket, the toner base particles after the first external addition prepared by the above procedure 100 parts by mass, positively chargeable silica particles (silica particles imparted with positive charge by surface treatment: “AEROSIL REA90” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average primary particle size: 20 nm), 1 part by mass, and resin particles (“Finesphere (registered trademark) FS-102” manufactured by Nippon Paint Industrial Coatings Co., Ltd., component: non-crosslinked styrene-acrylic acid resin, number average primary particle size: 100 nm, Tg: 103 ° C., Tm: 225 ° C. ) 1 part by mass at a rotational speed of 2400 rpm for a predetermined processing time (processing time shown in Table 1 determined for each toner) As a result, the external additives (silica particles and resin particles) were adhered to the surface of the toner base particles. For example, in the production of the toner TA-1, the processing time (mixing time) was 10 minutes.

その後、得られた粉体を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別して、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−９）を得た。   Thereafter, the obtained powder is sieved using a 200 mesh (aperture 75 μm) sieve to obtain toners containing toner particles (toner TA-1 to TA-8 and TB-1 to TB-9). Obtained.

上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−９に関して、シェル被覆率と、埋没シリカ粒子の割合（ＸE）と、シェル層の厚さに対するシリカ層の厚さの比率（ＴA／ＴB）と、シリカ遊離率とを、それぞれ下記方法により測定した。測定結果は、表２に示されている。例えばトナーＴＡ−１では、シェル被覆率が７０％であり、埋没シリカ粒子の割合（ＸE）が２９個数％であり、シェル層の厚さに対するシリカ層の厚さの比率（ＴA／ＴB）が１．５であり、シリカ遊離率が３．１％であった。なお、いずれの試料でも（すなわち、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−９の全てで）、シェル層の厚さが３０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であった。また、各トナーについて、シリカ粒子の個数平均１次粒子径（Ｄｘ）と、埋没シリカ粒子の個数平均１次粒子径と非埋没シリカ粒子の個数平均１次粒子径との差（ΔＤ）とを、下記方法により測定した。いずれの試料でも（すなわち、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−９の全てで）、関係式「ΔＤ≦Ｄｘ×０．１」を満足していた。この理由は、第１外添と第２外添とで、同一のシリカ粒子（市販品：ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＥＡ９０）を使用したからであると考えられる。 Regarding toners TA-1 to TA-8 and TB-1 to TB-9 obtained as described above, the silica coverage relative to the shell coverage, the ratio of embedded silica particles (X E ), and the thickness of the shell layer and the thickness ratio of the (T a / T B), and a silica free rate was respectively measured by the following methods. The measurement results are shown in Table 2. For example, in toner TA-1, the shell coverage is 70%, the ratio of embedded silica particles (X E ) is 29% by number, and the ratio of the thickness of the silica layer to the thickness of the shell layer (T A / T B ) was 1.5, and the liberation rate of silica was 3.1%. In any sample (that is, in all of toners TA-1 to TA-8 and TB-1 to TB-9), the thickness of the shell layer was 30 nm or more and 45 nm or less. For each toner, the number average primary particle diameter (Dx) of the silica particles and the difference (ΔD) between the number average primary particle diameter of the embedded silica particles and the number average primary particle diameter of the non-embedded silica particles. Measured by the following method. All the samples (that is, all of toners TA-1 to TA-8 and TB-1 to TB-9) satisfied the relational expression “ΔD ≦ Dx × 0.1”. The reason is considered to be that the same silica particles (commercial product: AEROSIL REA90) were used for the first external addition and the second external addition.

＜トナー粒子の撮像＞
測定装置として、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（株式会社日立ハイテクサイエンス製「多機能型ユニットＡＦＭ５２００Ｓ」）を備えたＳＰＭプローブステーション（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＮａｎｏＮａｖｉＲｅａｌ」）を用いた。測定に先立ち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて、試料（トナー）に含まれるトナー粒子のうち平均的なトナー粒子を選び、選ばれたトナー粒子を測定対象とした。 <Image of toner particles>
As a measuring device, an SPM probe station (“NanoNaviReal” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) equipped with a scanning probe microscope (SPM) (“Multifunctional Unit AFM5200S” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) was used. Prior to measurement, an average toner particle is selected from toner particles contained in a sample (toner) using a scanning electron microscope (SEM) (“JSM-6700F” manufactured by JEOL Ltd.), and the selected toner is selected. Particles were measured.

（ＳＰＭ条件）
・測定探針：低バネ定数シリコンカンチレバー（オリンパス株式会社製「ＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３」、バネ定数：２Ｎ／ｍ、共振周波数：７０ｋＨｚ、背面反射コート材：アルミニウム）
・測定モード：ＤＦＭ（ダイナミック・フォース・モード）
・測定範囲（１つの視野）：１μｍ×１μｍ
・解像度（Ｘデータ／Ｙデータ）：２５６／２５６
・Ｑゲイン：１倍
・走査周波数：１Ｈｚ (SPM condition)
Measurement probe: low spring constant silicon cantilever ("OMCL-AC240TS-C3" manufactured by Olympus Corporation, spring constant: 2 N / m, resonance frequency: 70 kHz, back reflection coating material: aluminum)
・ Measurement mode: DFM (dynamic force mode)
・ Measurement range (one field of view): 1μm × 1μm
・ Resolution (X data / Y data): 256/256
・ Q gain: 1 × ・ Scanning frequency: 1 Hz

上記測定モード（ＤＦＭ）により、カンチレバー（先端部：探針）を共振させた状態で、振動するカンチレバーの振幅が一定になるように探針とトナー粒子との間の距離を制御しながらトナー粒子の形状像（表面形状を示す画像、及びトナー粒子の断面像）を得た。得られた形状像について、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）及びＧＩＭＰ（GNU Image Manipulation Program：GNU General Public Licenseで配布されている画像編集・加工ソフトウェア）を用いて画像解析を行った。   With the measurement mode (DFM), the toner particles are controlled while controlling the distance between the probe and the toner particles so that the amplitude of the vibrating cantilever becomes constant while the cantilever (tip portion: probe) is resonated. Shape images (image showing surface shape and cross-sectional image of toner particles) were obtained. The resulting shape image is analyzed using image analysis software (“WinROOF” manufactured by Mitani Corporation) and GIMP (GNU Image Manipulation Program: image editing / processing software distributed under the GNU General Public License). It was.

（シェル被覆率）
シェル被覆率の測定では、上記のようにして得た表面形状を示す画像において、上記画像解析により、シェル被覆領域（シェル層で覆われるトナーコアの表面領域）を特定した。そして、式「シェル被覆率（単位：％）＝１００×シェル被覆領域の面積／トナーコア表面領域の面積」に基づいて、シェル被覆率を算出した。なお、各視野において、トナーコア表面領域の面積は１μｍ2（測定範囲の面積）であった。１つのトナー粒子について視野を変えながら５箇所のシェル被覆率を測定した。そして、測定された５箇所のシェル被覆率の算術平均値を、測定対象である１個のトナー粒子のシェル被覆率とした。試料（トナー）に含まれる１０個のトナー粒子についてそれぞれシェル被覆率を測定した。１０個のトナー粒子の個数平均値を、試料（トナー）の評価値（シェル被覆率）とした。 (Shell coverage)
In the measurement of the shell coverage, the shell covering region (the surface region of the toner core covered with the shell layer) was specified by the image analysis in the image showing the surface shape obtained as described above. Then, the shell coverage was calculated based on the formula “shell coverage (unit:%) = 100 × area of shell coating area / area of toner core surface area”. In each field of view, the area of the toner core surface area was 1 μm 2 (area of measurement range). The shell coverage was measured at five locations while changing the field of view for one toner particle. Then, the arithmetic average value of the measured shell coverage at the five locations was used as the shell coverage of one toner particle as a measurement target. The shell coverage was measured for each of 10 toner particles contained in the sample (toner). The number average value of 10 toner particles was used as the evaluation value (shell coverage) of the sample (toner).

（シリカ粒子の粒子径及び個数）
ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ ＵＣ６」）を用いてトナー粒子を切断し、トナー粒子の断面を得た。得られたトナー粒子の断面を、真空蒸着装置（日本電子株式会社製「ＪＥＥ−４２０」）を用いてカーボン蒸着した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて、加速電圧３０ｋＶかつ倍率１０万倍の条件で撮影して、トナー粒子の断面像を得た。シリカ粒子の粒子径及び個数の測定では、トナー粒子の断面像中の全てのシリカ粒子を測定対象とした。トナー粒子の断面像に基づき、各シリカ粒子（それぞれ測定対象）について、埋没シリカ粒子と非埋没シリカ粒子とのいずれであるかを判別するとともに、その粒子径（円相当径）を測定することによって、シリカ粒子（測定対象全部）の個数平均１次粒子径（Ｄｘ）と、埋没シリカ粒子の個数平均１次粒子径（ＤA）と、非埋没シリカ粒子の個数平均１次粒子径（ＤB）と、埋没シリカ粒子の個数（ＮA）と、非埋没シリカ粒子の個数（ＮB）とを求めた。そして、埋没シリカ粒子の個数平均１次粒子径（ＤA）と非埋没シリカ粒子の個数平均１次粒子径（ＤB）との差ΔＤ（＝｜ＤA−ＤB｜）を算出した。また、ＮA及びＮBに基づいて、埋没シリカ粒子の割合ＸE（＝１００×ＮA／（ＮA＋ＮB））を算出した。さらに、試料（トナー）に含まれる１０個のトナー粒子についてそれぞれ、Ｄｘ、ΔＤ、及びＸEを測定し、算術平均（トナー粒子ごとに測定された１０個のデータの平均）をとって、その試料（トナー）の評価値（Ｄｘ、ΔＤ、及びＸE）を得た。 (Particle size and number of silica particles)
The toner particles were cut using an ultramicrotome (“EM UC6” manufactured by Leica Microsystems) to obtain a cross-section of the toner particles. The cross section of the obtained toner particles was subjected to carbon deposition using a vacuum deposition apparatus (“JEE-420” manufactured by JEOL Ltd.), and then a scanning electron microscope (SEM) (“JSM-6700F” manufactured by JEOL Ltd.). ) Was used under the conditions of an acceleration voltage of 30 kV and a magnification of 100,000 times to obtain a cross-sectional image of the toner particles. In the measurement of the particle diameter and number of silica particles, all silica particles in the cross-sectional image of the toner particles were measured. By determining whether each silica particle (each of the measurement objects) is an embedded silica particle or a non-embedded silica particle based on the cross-sectional image of the toner particle, and measuring the particle diameter (equivalent circle diameter) The number average primary particle diameter (Dx) of silica particles (all objects to be measured), the number average primary particle diameter (D A ) of embedded silica particles, and the number average primary particle diameter (D B ) of non-embedded silica particles. ), The number of buried silica particles (N A ), and the number of non-buried silica particles (N B ). Then, a difference ΔD (= | D A −D B |) between the number average primary particle diameter (D A ) of the embedded silica particles and the number average primary particle diameter (D B ) of the non-embedded silica particles was calculated. Further, N Based on the A and N B, the proportion of embedded silica particles X E (= 100 × N A / (N A + N B)) was calculated. Further, Dx, ΔD, and X E are measured for each of the 10 toner particles contained in the sample (toner), and an arithmetic average (average of 10 data measured for each toner particle) is taken. Evaluation values (Dx, ΔD, and X E ) of the sample (toner) were obtained.

（シリカ層の厚さ、シェル層の厚さ）
上記シリカ粒子の粒子径及び個数の測定と同様にして、トナー粒子の断面像を得た。シリカ層の厚さ（ＴA）及びシェル層の厚さ（ＴB）の測定では、トナー粒子の断面像において、上記画像解析により、１０本の直線を等間隔で引いた。そして、前述の手法（図３及び図４（ａ）〜（ｃ）参照）で、１０本の直線の各々において、シリカ層の厚さ（最も低い位置にあるシリカ粒子の底面から、最も高い位置にあるシリカ粒子の頂面までの長さ）とシェル層の厚さ（トナーコアの表面からシェル層の表面までの長さ）とを求めた。そして、得られた測定値の算術平均（直線ごとに測定された１０個のデータの平均）をとって、そのトナー粒子のシリカ層の厚さ（詳しくは、平均厚さ）及びシェル層１２の厚さ（詳しくは、平均厚さ）を求めた。さらに、試料（トナー）に含まれる１０個のトナー粒子についてそれぞれシリカ層の厚さとシェル層の厚さとを測定し、各厚さについて算術平均（トナー粒子ごとに測定された１０個のデータの平均）をとって、その試料（トナー）の評価値（シリカ層の厚さ及びシェル層の厚さ：ＴA及びＴB）を得た。そして、シェル層の厚さに対するシリカ層の厚さの比率（ＴA／ＴB）を算出した。 (Silica layer thickness, shell layer thickness)
A cross-sectional image of toner particles was obtained in the same manner as the measurement of the particle diameter and number of silica particles. In the measurement of the thickness of the silica layer (T A ) and the thickness of the shell layer (T B ), 10 straight lines were drawn at equal intervals in the cross-sectional image of the toner particles by the above image analysis. And by the above-mentioned method (refer FIG.3 and FIG.4 (a)-(c)), in each of ten straight lines, the thickness of a silica layer (the lowest position from the bottom face of the silica particle in the lowest position) And the thickness of the shell layer (the length from the surface of the toner core to the surface of the shell layer). Then, an arithmetic average of the obtained measured values (average of 10 data measured for each straight line) is taken, and the thickness of the silica layer (specifically, the average thickness) of the toner particles and the shell layer 12 are measured. The thickness (specifically, the average thickness) was determined. Further, the thickness of the silica layer and the thickness of the shell layer are measured for each of the 10 toner particles contained in the sample (toner), and the arithmetic average (average of 10 data measured for each toner particle) is measured for each thickness. ) To obtain evaluation values (silica layer thickness and shell layer thickness: T A and T B ) of the sample (toner). Then, to calculate the ratio of the thickness of the silica layer to the thickness of the shell layer (T A / T B).

＜シリカ遊離率の測定方法＞
試料（トナー）に対して、トナーから遊離シリカ粒子を取り除くための分級処理を行った。詳しくは、１００ＴＴＳＰ型分級機（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、試料供給量１００ｇ／分、回転速度１２０００ｒｐｍ、ブロワ風量６ｍ3／分の条件で、試料（トナー）に対して気流式の分級処理を行った。 <Measurement method of silica release rate>
The sample (toner) was subjected to a classification process for removing free silica particles from the toner. Specifically, using a 100TTSP type classifier (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), a sample (toner) airflow type classification process under the conditions of a sample supply rate of 100 g / min, a rotational speed of 12000 rpm, and a blower air volume of 6 m 3 / min. Went.

分級処理の前及び後の各々において、試料（トナー）のＳｉ強度（Ｎｅｔ強度）を蛍光Ｘ線分析により下記条件で測定した。   Before and after the classification treatment, the Si intensity (Net intensity) of the sample (toner) was measured by fluorescent X-ray analysis under the following conditions.

（蛍光Ｘ線分析の条件）
分析装置：走査型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「ＺＳＸ」）
Ｘ線管球（Ｘ線源）：Ｒｈ（ロジウム）
励起条件：管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ
測定領域（Ｘ線照射範囲）：直径３０ｍｍ
測定元素：Ｓｉ（珪素） (Conditions for X-ray fluorescence analysis)
Analyzer: Scanning X-ray fluorescence analyzer (“ZSX” manufactured by Rigaku Corporation)
X-ray tube (X-ray source): Rh (Rhodium)
Excitation conditions: tube voltage 50 kV, tube current 50 mA
Measurement area (X-ray irradiation range): Diameter 30mm
Measuring element: Si (silicon)

上記蛍光Ｘ線によるトナーの組成分析により、遊離シリカ粒子除去前のＳｉ強度（ＳｉA）と、遊離シリカ粒子除去後のＳｉ強度（ＳｉB）とを測定した。そして、式「ＳｉX＝１００×（ＳｉA−ＳｉB）／ＳｉA」で表されるシリカ遊離率ＳｉX（単位：％）を求めた。 Si intensity (Si A ) before removal of free silica particles and Si intensity (Si B ) after removal of free silica particles were measured by composition analysis of the toner using the fluorescent X-ray. Then, the silica liberation rate Si x (unit:%) represented by the formula “Si x = 100 × (Si A −Si B ) / Si A ” was determined.

［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−９）の評価方法は、以下のとおりである。 [Evaluation method]
The evaluation method of each sample (toners TA-1 to TA-8 and TB-1 to TB-9) is as follows.

（耐熱保存性）
試料（トナー）３ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて密閉し、密閉された容器を、５０℃に設定された恒温槽内に３時間静置した。その後、恒温槽から取り出したトナーを室温（約２５℃）まで冷却して、評価用トナーを得た。 (Heat resistant storage stability)
3 g of the sample (toner) was put in a 20 mL polyethylene container and sealed, and the sealed container was left in a thermostat set at 50 ° C. for 3 hours. Thereafter, the toner taken out from the thermostat was cooled to room temperature (about 25 ° C.) to obtain an evaluation toner.

続けて、得られた評価用トナーを、質量既知の目開き１５０μｍの篩に載せた。そして、評価用トナーを含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量Ｗ1を求めた。続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に上記篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り２の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。篩別後、篩を通過しなかったトナー（篩上に残留したトナー）の質量（篩別後のトナーの質量Ｗ2）を測定した。そして、篩別前のトナーの質量Ｗ1と、篩別後のトナーの質量Ｗ2とに基づいて、次の式に従ってトナー通過率Ｗ0（単位：質量％）を求めた。
Ｗ0＝１００×（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1 Subsequently, the obtained toner for evaluation was placed on a sieve having an aperture of 150 μm with a known mass. Then, the mass of the sieve containing the evaluation toner was measured, and the mass W 1 of the toner before sieving was determined. Subsequently, the sieve was set in a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and the sieve for evaluation was sieved by vibrating the sieve for 30 seconds under the condition of the rheostat scale 2 according to the manual of the powder tester. After sieving, the mass of the toner that did not pass through the sieve (the toner remaining on the sieve) (the mass W 2 of the toner after sieving) was measured. Based on the mass W 1 of the toner before sieving and the mass W 2 of the toner after sieving, the toner passing rate W 0 (unit: mass%) was determined according to the following formula.
W 0 = 100 × (W 1 −W 2 ) / W 1

トナー通過率が８０質量％以上であれば○（良い）と評価し、トナー通過率が６０質量％超８０質量％未満であれば△（ふつう）と評価し、トナー通過率が６０質量％以下であれば×（悪い）と評価した。   When the toner passing rate is 80% by mass or more, it is evaluated as “good”, and when the toner passing rate is more than 60% by mass and less than 80% by mass, it is evaluated as Δ (normal). If so, it was evaluated as x (bad).

（評価用現像剤の調製）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＦＳ−Ｃ５３００ＤＮ」用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。 (Preparation of developer for evaluation)
100 parts by weight of a developer carrier (carrier for “FS-C5300DN” manufactured by Kyocera Document Solutions Co., Ltd.) and 10 parts by weight of a sample (toner) are mixed for 30 minutes using a ball mill, and an evaluation developer ( A two-component developer) was prepared.

（評価機の準備）
評価機として、プリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５３００ＤＮ」）を用いた。上述のようにして調製した評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、評価機のトナーコンテナに試料（補給用トナー）を投入した。 (Preparation of evaluation machine)
As an evaluation machine, a printer (“FS-C5300DN” manufactured by Kyocera Document Solutions Co., Ltd.) was used. The evaluation developer prepared as described above was charged into the developing device of the evaluation machine, and the sample (replenishment toner) was charged into the toner container of the evaluation machine.

（帯電性、帯電安定性）
上記評価機を用いて、温度２５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で、印字率１０％の連続印刷を１万枚の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に対して行った。連続印刷中、印刷開始から１０００枚までは２００枚ごとに、それ以降は１０００枚ごとに、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ−１」）を用いて、下記方法により上記評価機の現像装置内のトナーの帯電量を測定した。 (Chargeability, charge stability)
Using the evaluation machine, continuous printing at a printing rate of 10% was performed on 10,000 sheets of paper (A4 size printing paper) in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% RH. During continuous printing, from the start of printing up to 1000 sheets, every 200 sheets, and thereafter every 1000 sheets, using a Q / m meter ("MODEL 210HS-1" manufactured by Trek), the following evaluation method was used. The charge amount of the toner in the developing device was measured.

＜現像剤中のトナーの帯電量の測定方法＞
Ｑ／ｍメーターの測定セルに現像剤（キャリア及びトナー）０．１０ｇを投入し、投入された現像剤のうちトナーのみを篩（金網）を介して１０秒間吸引した。そして、式「吸引されたトナーの総電気量（単位：μＣ）／吸引されたトナーの質量（単位：ｇ）」に基づいて、現像剤中のトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。 <Measurement method of charge amount of toner in developer>
0.10 g of developer (carrier and toner) was charged into a Q / m meter measurement cell, and only the toner out of the charged developer was sucked through a sieve (metal mesh) for 10 seconds. Then, based on the formula “total electric amount of sucked toner (unit: μC) / mass of sucked toner (unit: g)”, the charge amount of toner in the developer (unit: μC / g) is calculated. Calculated.

続けて、上記のようにして測定されたトナーの帯電量に基づき、それら帯電量の測定値の算術平均値（以下、平均帯電量と記載する）と、それら帯電量の測定値の幅（以下、帯電量差と記載する）とを算出した。帯電量差は、連続印刷中に測定された最も大きい帯電量と最も小さい帯電量との差に相当する。   Subsequently, based on the charge amount of the toner measured as described above, the arithmetic average value of the measured charge amount (hereinafter referred to as the average charge amount) and the width of the measured charge amount (hereinafter referred to as the average charge amount). And described as a difference in charge amount). The charge amount difference corresponds to the difference between the largest charge amount and the smallest charge amount measured during continuous printing.

平均帯電量が２０μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ以下であれば○（良い）と評価し、平均帯電量が２０μＣ／ｇ未満又は３０μＣ／ｇ超であれば×（良くない）と評価した。帯電量差が１０μＣ／ｇ以下であれば○（良い）と評価し、帯電量差が１０μＣ／ｇを超えれば×（良くない）と評価した。   When the average charge amount was 20 μC / g or more and 30 μC / g or less, it was evaluated as “good”, and when the average charge amount was less than 20 μC / g or more than 30 μC / g, it was evaluated as “x” (not good). When the charge amount difference was 10 μC / g or less, it was evaluated as “good”, and when the charge amount difference exceeded 10 μC / g, it was evaluated as “x” (not good).

（トナー飛翔）
容量２０ｍＬのプラスチック製容器に、キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５３００ＤＮ用キャリア」）１００ｇと、試料（トナー）６ｇとを入れて、粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」）を用いてキャリア及びトナーを１０分間攪拌して、現像剤を得た。続けて、得られた現像剤を、自作の強制劣化装置（現像剤に物理的なストレスを与えて劣化させる装置）を用いて劣化させた。強制劣化装置は、容量１００ｍＬのアルミニウム製容器と、モーターで駆動されて容器内で回転する攪拌羽根とを備えていた。強制劣化装置の容器に現像剤を入れて、容器内で攪拌羽根を回転させると、現像剤が、容器の内壁と攪拌羽根との間に挟まれて劣化するようになっていた。強制劣化装置による攪拌（劣化処理）を１０分間行って、劣化現像剤を得た。 (Toner flight)
In a plastic container with a capacity of 20 mL, 100 g of a carrier (“carrier for FS-C5300DN” manufactured by Kyocera Document Solutions Co., Ltd.) and 6 g of a sample (toner) are placed. (Registered trademark) ") and the carrier and the toner were stirred for 10 minutes to obtain a developer. Subsequently, the obtained developer was deteriorated by using a self-made forced deterioration device (a device that applies physical stress to the developer to cause deterioration). The forced deterioration device was provided with an aluminum container having a capacity of 100 mL and a stirring blade that was driven by a motor and rotated in the container. When the developer is put in the container of the forced deterioration device and the stirring blade is rotated in the container, the developer is sandwiched between the inner wall of the container and the stirring blade and deteriorates. Stirring (deterioration treatment) with a forced deterioration device was performed for 10 minutes to obtain a deteriorated developer.

続けて、容量２０ｍＬのボトルに３ｇの劣化現像剤を入れて、さらに試料（未劣化のトナー）を０．１８ｇ加えた。続けて、粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー」）を用いてボトル内容物を１分間攪拌した。その結果、評価用現像剤が得られた。   Subsequently, 3 g of deteriorated developer was placed in a 20 mL capacity bottle, and 0.18 g of a sample (undegraded toner) was further added. Subsequently, the contents of the bottle were stirred for 1 minute using a powder mixer (“Rocking Mixer” manufactured by Aichi Electric Co., Ltd.). As a result, an evaluation developer was obtained.

続けて、電界分離試験を行って飛翔トナーの量を求めた。まず、評価用現像剤を評価機（現像装置）に充填した。評価機としては、長さ２３０ｍｍ、直径２０ｍｍの現像ローラーを備える現像装置を用いた。現像ローラーは、ＳＵＳ３０４製の筒（現像スリーブ）内に磁石（マグネットロール）を内包させたローラーであった。現像スリーブ上に２ｇの評価用現像剤を均一に載せて、現像スリーブに対して４．５ｍｍの距離で電極をセットした。そして、現像スリーブを回転させるとともに、電極に１．５ｋＶの電圧を３０秒間印加し、電極に付着した飛翔トナー（逆帯電トナー）の量を測定した。   Subsequently, an electric field separation test was performed to determine the amount of flying toner. First, an evaluation developer (developing apparatus) was filled with an evaluation developer. As an evaluation machine, a developing device including a developing roller having a length of 230 mm and a diameter of 20 mm was used. The developing roller was a roller in which a magnet (magnet roll) was included in a cylinder (developing sleeve) made of SUS304. 2 g of the developer for evaluation was uniformly placed on the developing sleeve, and the electrode was set at a distance of 4.5 mm with respect to the developing sleeve. Then, while rotating the developing sleeve, a voltage of 1.5 kV was applied to the electrode for 30 seconds, and the amount of flying toner (reversely charged toner) adhering to the electrode was measured.

飛翔トナーの量が、２０ｍｇ未満であれば「○（良い）」と評価し、２０ｍｇ以上であれば「×（良くない）」と評価した。   When the amount of flying toner was less than 20 mg, it was evaluated as “◯ (good)”, and when it was 20 mg or more, it was evaluated as “x (not good)”.

（流動性）
測定装置としては、加振移送式流動性測定装置（ディーアイティー株式会社製）を用いた。この測定装置は、アルミニウム製の容器（ボウル）と、ボウルを振動させるための加振装置（駆動源）と、データ記録装置とを備える。ボウルの内面には、ボウルの中心部（底部）からボウルの上端縁にかけてスパイラル状のスロープ（坂路）が形成されている。ボウルの中心部が測定対象の投入位置（坂路のスタート位置）に相当する。また、ボウルの上端縁における坂路の頂上（坂路のゴール位置）には、排出口が設けられている。測定装置は、排出口から排出された測定対象を受けるための受け皿と、受け皿に入った測定対象の質量（移送量）を測定するための天秤とをさらに備える。加振装置は、ボウルを振動させて、ボウルに投入された測定対象に対して進行波振動を加える。この振動により、測定対象が、坂路に沿ってボウルの内面を周方向に移動して（すなわち、スパイラル状の坂路を上って）ボウルの上端縁（坂路の頂上）に到達し、受け皿に入るようになっている。データ記録装置は、移送量（受け皿に到達した測定対象の量）の推移などを記録する。データ記録装置で記録されたデータから、移送量と加振時間（駆動開始からの経過時間）との関係などを把握することができる。 (Liquidity)
As the measuring device, an excitation transfer type fluidity measuring device (manufactured by DIT Corporation) was used. This measuring device includes an aluminum container (bowl), a vibration device (drive source) for vibrating the bowl, and a data recording device. A spiral slope (slope) is formed on the inner surface of the bowl from the center (bottom) of the bowl to the upper edge of the bowl. The center of the bowl corresponds to the input position to be measured (start position on the slope). A discharge port is provided at the top of the slope at the upper edge of the bowl (goal position on the slope). The measuring device further includes a tray for receiving the measurement object discharged from the discharge port, and a balance for measuring the mass (transfer amount) of the measurement object that has entered the tray. The vibration exciter vibrates the bowl and applies traveling wave vibration to the measurement target placed in the bowl. Due to this vibration, the object to be measured moves circumferentially on the inner surface of the bowl along the slope (that is, up the spiral slope), reaches the upper edge of the bowl (the top of the slope), and enters the tray. It is like that. The data recording device records the transition of the transfer amount (the amount of the measurement target that has reached the tray). From the data recorded by the data recording device, the relationship between the transfer amount and the excitation time (elapsed time from the start of driving) can be grasped.

温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下に８時間静置した試料（トナー）を、測定対象とした。平均移送速度の測定においては、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、ボウルの中心部に測定対象（上記環境下に８時間静置したトナー）１ｇを投入し、ストローク２０％、周波数１３４Ｈｚ（オートチューニング）、電圧１００Ｖの条件で、加振装置を駆動して、ボウルを振動させた。加振装置の駆動を開始した時から移送量（受け皿に到達したトナーの量）が２５０ｍｇとなった時までの時間Ｔ1と、加振装置の駆動を開始した時から移送量（受け皿に到達したトナーの量）が７５０ｍｇとなった時までの時間Ｔ2とを、それぞれ測定し、下記式により平均移送速度（単位：ｍｇ／秒）を算出した。
式：平均移送速度＝（７５０−２５０）／（Ｔ2−Ｔ1） A sample (toner) that was allowed to stand in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH for 8 hours was used as a measurement target. In the measurement of the average transfer speed, 1 g of a measurement object (toner left to stand in the above environment for 8 hours) is placed in the center of the bowl in an environment of temperature 23 ° C. and humidity 50% RH, stroke 20%, frequency 134 Hz. (Auto tuning) The vibrator was driven to vibrate the bowl under the condition of a voltage of 100V. Time T 1 from the start of driving the shaker to the time when the transfer amount (the amount of toner reaching the tray) reaches 250 mg, and the transfer amount from the start of drive of the shaker (arriving at the tray) Time T 2 until the amount of the toner was 750 mg was measured, and the average transfer rate (unit: mg / second) was calculated by the following formula.
Formula: Average transfer rate = (750−250) / (T 2 −T 1 )

平均移送速度が、３．３ｍｇ／秒以上であれば「○（良い）」と評価し、３．３ｍｇ／秒未満であれば「×（良くない）」と評価した。   When the average transfer rate was 3.3 mg / sec or more, it was evaluated as “◯ (good)”, and when it was less than 3.3 mg / sec, it was evaluated as “x (not good)”.

［評価結果］
表３に、各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−９）の評価結果（帯電性（平均）：平均帯電量、帯電性（安定）：帯電量差、耐熱保存性：トナー通過率、トナー飛翔：飛翔トナーの量、流動性：平均移送速度）をまとめて示す。 [Evaluation results]
Table 3 shows the evaluation results of each sample (toners TA-1 to TA-8 and TB-1 to TB-9) (chargeability (average): average charge amount, chargeability (stable): charge amount difference, heat resistant storage. Property: toner passing rate, toner flying: amount of flying toner, fluidity: average transfer speed).

Figure 2018031867
Figure 2018031867

トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８（実施例１〜８に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８ではそれぞれ、トナー粒子が、外添剤として複数のシリカ粒子を備えていた。トナー母粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備えていた。トナーコアは、結着樹脂（異なる軟化点を有する３種類のポリエステル樹脂）を含有していた。トナーコアの表面領域のうち６０％以上８０％以下の面積をシェル層が覆っていた（表２中の「シェル被覆率」参照）。複数のシリカ粒子は、埋没シリカ粒子と非埋没シリカ粒子とを含んでいた。埋没シリカ粒子の個数平均１次粒子径と非埋没シリカ粒子の個数平均１次粒子径との差は、絶対値でシリカ粒子の個数平均１次粒子径の１０％以下であった。埋没シリカ粒子の個数平均１次粒子径と非埋没シリカ粒子の個数平均１次粒子径とは略同じであった。トナー粒子が備える全てのシリカ粒子のうち、埋没シリカ粒子の割合は、２５個数％以上３５個数％以下であった（表２中の「埋没シリカ粒子の割合」参照）。シリカ粒子は、トナー母粒子の表面にシリカ層を形成していた。シリカ層の厚さは、シェル層の厚さの１．０倍以上２．０倍以下であった（表２中の「厚さ比率（シリカ／シェル）」参照）。トナー供給量１００ｇ／分、回転速度１２０００ｒｐｍ、ブロワ風量６ｍ3／分の条件での気流式分級処理後に測定されるトナーのシリカ遊離率は２．０％以上４．０％以下であった（表２中の「シリカ遊離率」参照）。 The toners TA-1 to TA-8 (toners according to Examples 1 to 8) each had the above-described basic configuration. Specifically, in each of toners TA-1 to TA-8, each toner particle includes a plurality of silica particles as an external additive. The toner base particles were provided with a toner core and a shell layer covering the surface of the toner core. The toner core contained a binder resin (three types of polyester resins having different softening points). The shell layer covered an area of 60% to 80% of the surface area of the toner core (see “Shell Coverage” in Table 2). The plurality of silica particles included buried silica particles and non-buried silica particles. The difference between the number average primary particle diameter of the embedded silica particles and the number average primary particle diameter of the non-embedded silica particles was 10% or less of the number average primary particle diameter of the silica particles in absolute value. The number average primary particle diameter of the embedded silica particles and the number average primary particle diameter of the non-embedded silica particles were substantially the same. Of all the silica particles included in the toner particles, the ratio of embedded silica particles was 25% by number or more and 35% by number or less (see “Proportion of embedded silica particles” in Table 2). The silica particles formed a silica layer on the surface of the toner base particles. The thickness of the silica layer was 1.0 to 2.0 times the thickness of the shell layer (see “thickness ratio (silica / shell)” in Table 2). The silica liberation rate of the toner measured after airflow classification under the conditions of a toner supply amount of 100 g / min, a rotation speed of 12000 rpm, and a blower air volume of 6 m 3 / min was 2.0% or more and 4.0% or less (Table). 2 (refer to “silica release rate”).

表３に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８はそれぞれ、耐熱保存性、流動性、及び帯電安定性に優れていた。また、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８ではそれぞれ、かぶりの原因となるトナー飛翔を抑制することができた。   As shown in Table 3, each of the toners TA-1 to TA-8 was excellent in heat resistant storage stability, fluidity, and charging stability. In addition, in the toners TA-1 to TA-8, it was possible to suppress the toner flying causing fogging.

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば、複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。   The toner for developing an electrostatic latent image according to the present invention can be used to form an image in, for example, a copying machine, a printer, or a multifunction machine.

１０ トナー母粒子
１１ トナーコア
１２ シェル層
１３ａ 埋没シリカ粒子
１３ｂ 非埋没シリカ粒子 10 Toner base particles 11 Toner core 12 Shell layer 13a Embedded silica particles 13b Non-embedded silica particles

Claims (8)

トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
前記トナー粒子は、前記外添剤として複数のシリカ粒子を備え、
前記トナー母粒子は、結着樹脂を含有するコアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備え、
前記コアの表面領域のうち６０％以上８０％以下の面積を前記シェル層が覆っており、
前記複数のシリカ粒子は、前記トナー母粒子に５０％以上埋め込まれている埋没シリカ粒子と、前記トナー母粒子に５０％以上埋め込まれていない非埋没シリカ粒子とを含み、
前記埋没シリカ粒子の個数平均１次粒子径と前記非埋没シリカ粒子の個数平均１次粒子径との差は、絶対値で前記シリカ粒子の個数平均１次粒子径の１０％以下であり、
前記トナー粒子が備える全ての前記シリカ粒子のうち、前記埋没シリカ粒子の割合は、２５個数％以上３５個数％以下であり、
前記シリカ粒子は、前記トナー母粒子の表面にシリカ層を形成しており、
前記シリカ層の厚さは、前記シェル層の厚さの１．０倍以上２．０倍以下であり、
トナー供給量１００ｇ／分、回転速度１２０００ｒｐｍ、ブロワ風量６ｍ3／分の条件での気流式分級処理後に測定されるシリカ遊離率は２．０％以上４．０％以下である、静電潜像現像用トナー。 An electrostatic latent image developing toner comprising a plurality of toner particles comprising toner mother particles and an external additive attached to the surface of the toner mother particles,
The toner particles include a plurality of silica particles as the external additive,
The toner base particles include a core containing a binder resin, and a shell layer covering the surface of the core,
The shell layer covers an area of 60% to 80% of the surface area of the core,
The plurality of silica particles include embedded silica particles embedded in the toner base particles by 50% or more and non-embedded silica particles not embedded in the toner base particles by 50% or more,
The difference between the number average primary particle size of the embedded silica particles and the number average primary particle size of the non-embedded silica particles is 10% or less of the number average primary particle size of the silica particles in absolute value,
Of all the silica particles provided in the toner particles, the ratio of the embedded silica particles is 25% by number to 35% by number,
The silica particles form a silica layer on the surface of the toner base particles,
The thickness of the silica layer is 1.0 to 2.0 times the thickness of the shell layer,
An electrostatic latent image having a silica liberation rate of 2.0% or more and 4.0% or less measured after airflow classification with a toner supply rate of 100 g / min, a rotation speed of 12000 rpm, and a blower airflow rate of 6 m 3 / min. Development toner. 前記トナー粒子は、前記外添剤として、それぞれ実質的にスチレン−アクリル酸系樹脂から構成される複数の樹脂粒子をさらに備える、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。   2. The electrostatic latent image developing toner according to claim 1, wherein the toner particles further include a plurality of resin particles each substantially composed of a styrene-acrylic acid resin as the external additive. 前記トナー母粒子１００質量部に対して、前記シリカ粒子の量は１．０質量部以上２．０質量部以下であり、前記樹脂粒子の量は０．５質量部以上２．０質量部以下であり、
前記シリカ粒子の個数平均１次粒子径は０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下であり、前記樹脂粒子の個数平均１次粒子径は０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下である、請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。 The amount of the silica particles is 1.0 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner base particles, and the amount of the resin particles is 0.5 to 2.0 parts by mass. And
The number average primary particle diameter of the silica particles is 0.01 μm or more and 0.10 μm or less, and the number average primary particle diameter of the resin particles is 0.05 μm or more and 0.20 μm or less. Toner for electrostatic latent image development. 前記シェル層の厚さは３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。   The electrostatic latent image developing toner according to claim 1, wherein the shell layer has a thickness of 30 nm to 60 nm. 前記シェル層は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。   The electrostatic latent image developing toner according to claim 1, wherein the shell layer contains a copolymer of at least one styrene monomer and at least one acrylic monomer. . 前記シェル層に含有される前記共重合体は、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、又はメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルに由来する繰返し単位を含む、請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。   The copolymer contained in the shell layer includes a repeating unit derived from 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, or 2-hydroxypropyl methacrylate. Item 6. The electrostatic latent image developing toner according to Item 5. 前記コアは、前記結着樹脂として、異なる軟化点を有する複数種のポリエステル樹脂を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。   The electrostatic latent image developing toner according to claim 1, wherein the core contains a plurality of types of polyester resins having different softening points as the binder resin. 結着樹脂を含有するコアと、個数平均１次粒子径３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の樹脂粒子のサスペンションとを含む液中で、前記樹脂粒子のサスペンションを加熱により膜化して、前記コアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー母粒子を得るシェル層形成工程と、
真空攪拌乾燥機を用いて、減圧雰囲気において、温度４０℃以上５０℃以下で、前記トナー母粒子と第１シリカ粒子とを攪拌することにより、前記第１シリカ粒子を、前記トナー母粒子に５０％以上埋め込まれた状態で前記トナー母粒子の表面に付着させて、第１外添後トナー母粒子を得る第１外添工程と、
少なくとも「前記第１シリカ粒子の個数平均１次粒子径±５％」の個数平均１次粒子径を有する第２シリカ粒子を含む外添剤と、前記第１外添後トナー母粒子とを混合することにより、前記外添剤を前記第１外添後トナー母粒子の表面に付着させる第２外添工程と、
を含む、静電潜像現像用トナーの製造方法。 In a liquid containing a core containing a binder resin and a suspension of resin particles having a number average primary particle size of 30 nm or more and 60 nm or less, the resin particle suspension is heated to form a film, and the core, A shell layer forming step of obtaining toner mother particles comprising a shell layer covering the surface;
By stirring the toner base particles and the first silica particles at a temperature of 40 ° C. or more and 50 ° C. or less in a reduced pressure atmosphere using a vacuum stirring dryer, the first silica particles are mixed with the toner base particles 50. A first external addition step of obtaining toner base particles after the first external addition by adhering to the surface of the toner base particles in an embedded state of at least%,
Mixing at least the external additive containing the second silica particles having the number average primary particle size of “number average primary particle size of the first silica particles ± 5%” and the toner base particles after the first external addition. A second external addition step of attaching the external additive to the surface of the toner base particles after the first external addition;
A method for producing a toner for developing an electrostatic latent image, comprising:
JP2016163432A 2016-08-24 2016-08-24 Toner for developing electrostatic latent image Active JP6520866B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016163432A JP6520866B2 (en) 2016-08-24 2016-08-24 Toner for developing electrostatic latent image

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016163432A JP6520866B2 (en) 2016-08-24 2016-08-24 Toner for developing electrostatic latent image

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018031867A true JP2018031867A (en) 2018-03-01
JP6520866B2 JP6520866B2 (en) 2019-05-29

Family

ID=61304076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016163432A Active JP6520866B2 (en) 2016-08-24 2016-08-24 Toner for developing electrostatic latent image

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6520866B2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110998458A (en) * 2017-08-04 2020-04-10 佳能株式会社 Toner and image forming apparatus
CN116836454A (en) * 2023-08-30 2023-10-03 烟台康司坦新材料科技有限公司 Preparation method and application of aminated nano silicon dioxide

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000347443A (en) * 1999-06-03 2000-12-15 Sharp Corp Toner, and method of manufacturing the same
JP2001022118A (en) * 1999-07-13 2001-01-26 Ricoh Co Ltd Electrophotographic color toner, its production and image forming method
JP2006285215A (en) * 2005-03-10 2006-10-19 Kyocera Mita Corp Electrophotographic toner and manufacturing method therefor
JP2007011097A (en) * 2005-07-01 2007-01-18 Sharp Corp Method for manufacturing toner
JP2010230733A (en) * 2009-03-25 2010-10-14 Sharp Corp Toner manufacturing method, toner, two-component developer, developing device, and image forming device
JP2012203045A (en) * 2011-03-23 2012-10-22 Kyocera Document Solutions Inc Toner for developing electrostatic latent image
JP2014160142A (en) * 2013-02-19 2014-09-04 Ricoh Co Ltd Toner for electrostatic charge image development, image forming apparatus, image forming method, and process cartridge
JP2014178527A (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Ricoh Co Ltd Toner for dry electrostatic charge image development
JP2015161883A (en) * 2014-02-28 2015-09-07 キヤノン株式会社 Production method of toner
WO2016104499A1 (en) * 2014-12-25 2016-06-30 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 Toner for electrostatic latent image development and method for producing same

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000347443A (en) * 1999-06-03 2000-12-15 Sharp Corp Toner, and method of manufacturing the same
JP2001022118A (en) * 1999-07-13 2001-01-26 Ricoh Co Ltd Electrophotographic color toner, its production and image forming method
JP2006285215A (en) * 2005-03-10 2006-10-19 Kyocera Mita Corp Electrophotographic toner and manufacturing method therefor
JP2007011097A (en) * 2005-07-01 2007-01-18 Sharp Corp Method for manufacturing toner
JP2010230733A (en) * 2009-03-25 2010-10-14 Sharp Corp Toner manufacturing method, toner, two-component developer, developing device, and image forming device
JP2012203045A (en) * 2011-03-23 2012-10-22 Kyocera Document Solutions Inc Toner for developing electrostatic latent image
JP2014160142A (en) * 2013-02-19 2014-09-04 Ricoh Co Ltd Toner for electrostatic charge image development, image forming apparatus, image forming method, and process cartridge
JP2014178527A (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Ricoh Co Ltd Toner for dry electrostatic charge image development
JP2015161883A (en) * 2014-02-28 2015-09-07 キヤノン株式会社 Production method of toner
WO2016104499A1 (en) * 2014-12-25 2016-06-30 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 Toner for electrostatic latent image development and method for producing same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110998458A (en) * 2017-08-04 2020-04-10 佳能株式会社 Toner and image forming apparatus
CN116836454A (en) * 2023-08-30 2023-10-03 烟台康司坦新材料科技有限公司 Preparation method and application of aminated nano silicon dioxide
CN116836454B (en) * 2023-08-30 2023-11-07 烟台康司坦新材料科技有限公司 Preparation method and application of aminated nano silicon dioxide

Also Published As

Publication number Publication date
JP6520866B2 (en) 2019-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6569645B2 (en) Toner for electrostatic latent image development
JP6493324B2 (en) Toner for electrostatic latent image development
JP6424981B2 (en) Toner for developing electrostatic latent image
JP6369647B2 (en) Toner for electrostatic latent image development
JP6465045B2 (en) Toner for electrostatic latent image development
JP2018136374A (en) Positively-charged toner
US9753388B2 (en) Electrostatic latent image developing toner
JP6520866B2 (en) Toner for developing electrostatic latent image
JP6497485B2 (en) Toner for developing electrostatic latent image
JP6519537B2 (en) Toner for developing electrostatic latent image
JP6665808B2 (en) Magnetic toner
US10254673B2 (en) Electrostatic latent image developing toner
JP6376141B2 (en) Developer
JP2018072453A (en) Toner for electrostatic latent image development and method for manufacturing the same
JP2018054890A (en) Positively-charged toner
JP6489086B2 (en) Toner for electrostatic latent image development
US9857712B2 (en) Electrostatic latent image developing toner
JP6436131B2 (en) Toner for electrostatic latent image development
JP6330696B2 (en) Toner production method
JP2017181872A (en) Toner for electrostatic latent image development
JP6394582B2 (en) Toner for developing electrostatic latent image and method for producing the same
JP6468232B2 (en) Toner for electrostatic latent image development
JP2018120026A (en) Toner for electrostatic latent image development

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180627

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190220

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190226

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190326

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190402

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190415

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6520866

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150