JP2018028604A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

【課題】表面層が複数の重合性官能基を有する化合物を硬化させてなる硬化性樹脂を含む電子写真感光体において、耐摩耗性を損なうことなく、画像ムラが抑制された電子写真感光体を提供する。【解決手段】支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、複数の重合性官能基を有する化合物を硬化させてなる硬化性樹脂と、特定の構造を有するカリックスアレーン化合物と、を含有し、該表面層中の該カリックスアレーン化合物の含有量が、該表面層の全構成材料の１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体に関する。

電子写真感光体には、耐摩耗性が求められる。特許文献１および特許文献２には、電子写真感光体の表面層に重合性官能基を有する電荷輸送性モノマーを硬化させて得られる硬化物を含有させて、電子写真感光体の耐摩耗性を向上させる技術が記載されている。
一方で、硬化物を含有する表面層を設けた電子写真感光体は、摩耗量が少ないために、帯電生成物やトナー成分などの汚染物質が除去されにくい。それらの汚染物質は帯電や現像プロセスにおいて電荷注入あるいは摩擦帯電を起こす場合があり、潜像を乱してしまう。また、電子写真感光体表面で汚染物質の濃度に面内ムラが生じると、画像ムラとなってしまっていた。
汚染物質に対応する技術として、特許文献３に、感光体の最表面層に帯電生成物のイオンを捕獲する分子を含ませる方法が開示されている。

特開２０００−６６４２５号公報 特開２０１０−１５６８３５号公報 特開２０１０−７９１３０号公報

汚染物質は帯電生成物だけではなく、トナー成分などさまざまな物質が含まれるため、特許文献３のイオンを捕獲する分子では画像ムラ抑制効果が不十分であった。
本発明の課題は、複数の重合性官能基を有する化合物を硬化させてなる硬化性樹脂を含有する表面層を有する電子写真感光体において、耐摩耗性を損なうことなく、画像ムラが抑制された電子写真感光体を提供することにある。

本発明は、支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、複数の重合性官能基を有する化合物を硬化させてなる硬化性樹脂と、下記式（１）〜（３）のいずれかで示される構造を有するカリックスアレーン化合物と、を含有し、該表面層中の該カリックスアレーン化合物の含有量が、該表面層の全構成材料の１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする電子写真感光体である。

（式中、Ｙ_１〜Ｙ_６はそれぞれ独立に、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−を示し、Ａｒ_１〜Ａｒ_６はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環基または置換基を有してもよい複素環基を示す。）

本発明によれば、複数の重合性官能基を有する化合物を硬化させてなる硬化性樹脂を含有する表面層を有する電子写真感光体において、耐摩耗性を損なうことなく、画像ムラが抑制された電子写真感光体を提供することができる。

本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。 本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。

本発明の電子写真感光体は、電子写真感光体の表面層が、複数の重合性官能基を有する化合物を硬化させてなる硬化性樹脂と、下記式（１）〜（３）のいずれかで示される構造を有するカリックスアレーン化合物と、を含有し、該表面層中の該カリックスアレーン化合物の含有量が、該表面層の全構成材料の１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする。

（式中、Ｙ_１〜Ｙ_６はそれぞれ独立に、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−を示し、Ａｒ_１〜Ａｒ_６はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環基または置換基を有してもよい複素環基を示す。）
上述のとおり、本発明の電子写真感光体によって、耐摩耗性を損なうことなく画像ムラを抑制できる。

本発明で改善しようとする画像ムラは、電子写真感光体（以下、単に感光体とも称する。）上の帯電生成物やトナー成分、あるいは感光体構成成分の酸化物などの汚染物質によって引き起こされる。本発明者らが、表面層に硬化性樹脂を含有する従来の感光体を用いて検討したところ、画像ムラの発生について次の知見が得られた。
（Ａ）画像ムラは画像出力を繰り返すことによって発生する。
（Ｂ）画像ムラが発生した感光体を電子写真装置から取り外し、表面を拭くあるいは表面を研磨した後に再度画像出力を行うと、画像ムラが改善する。
（Ｃ）画像ムラは低湿度環境でも発生する。

まず、（Ａ）、（Ｂ）より、本発明で改善しようとする画像ムラは感光体表面の汚染物質が原因であると考えられる。次に、汚染物質による画像ムラとして、汚染物質と水（高湿度）によって感光体表面が抵抗低下して発生する画像流れが知られているが、本発明で改善しようとする画像ムラは、（Ｃ）により、そのような画像流れではないことが示唆される。

そこで、本発明者らは、汚染物質によるプロセスからの電荷注入、あるいは摩擦帯電を想定し、次の検討を行った。帯電、露光、現像、転写、前露光を経る電子写真プロセスにおいて、転写プロセスの代わりに表面電位計を設置し、現像プロセスの有無で感光体表面電位が変わるか否かを調べた。このとき、現像プロセスでトナーが現像されるとトナー電荷の充電分が感光体表面電位に影響してしまうため、現像プロセスは２成分現像剤を用いる現像器にキャリアのみを投入し、トナー現像が行われないように工夫した。その結果、画像ムラの発生しない未使用の感光体では現像プロセスの有無で感光体表面電位に変化はなかった。しかし、画像ムラの発生した感光体では現像プロセスの有無で、感光体表面電位に差が生じた。より詳しくは、像露光後の転写位置の表面電位が、現像プロセスが無い場合に−２００Ｖであったものが、現像プロセス有りでは−２５０Ｖとなった。この結果から、汚染物質は現像プロセスからの電荷注入、あるいは現像プロセスにおける摩擦帯電を促進していることが確認された。

上記の検証は、現像プロセスでの確認であったが、汚染物質が電荷注入あるいは摩擦帯電を引き起こすのであれば、帯電、転写、クリーニングなどの感光体に接触する全てのプロセスで電荷注入あるいは摩擦帯電が発生する可能性がある。しかし、画像ムラを改善するために、全てのプロセスに用いられる部材の抵抗や電荷受容性を制御することは困難である。よって、電子写真感光体自体の改善を試みた。

本発明の電子写真感光体は、表面層に式（１）〜（３）のいずれかで示される構造を有するカリックスアレーン化合物を含有する。特許文献３で、放電生成物のイオンを捕獲する分子としてｔ−ブチルカリックス［５］アレーンを用いた感光体が開示されているが、この感光体を検討したところ、画像ムラ改善効果が十分ではなかった。本発明に係るカリックスアレーン化合物と特許文献３のカリックスアレーンとの差異は明らかではないが、本発明者らは置換基に由来する電子受容性に違いがあると考えている。つまり、本発明の電子写真感光体は電子受容性の高いカリックスアレーンによって、そもそも全表面で電荷注入または摩擦帯電が起こりやすい状態にあり、汚染物質によるムラが上乗せされても、実質的に画像に影響しないものと想定している。

カリックスアレーン自体、負帯電トナー用の荷電制御剤として知られているが、式（１）〜（３）はその構造から、特に電荷受容性が高いものと考えている。カリックスアレーンはフェノールとメチレンによって構成される環を軸としてコンフォメーション異性体を形成することが知られている。式（１）〜（３）の化合物は、フェノール水酸基の立体障害が小さく、かつ置換基ＹおよびＡｒが嵩高いため、コンフォメーション異性体はフェノール水酸基が頭を突き合わせるＣｏｎｅ型が支配的となる。また置換基Ｙは電子吸引性を有する。よって式（１）〜（３）のカリックスアレーン化合物は、構造、電子吸引性の双方が分子内分極を促進する結果、電子受容性が高まっていると予想している。

式（１）〜（３）中、Ｙ_１〜Ｙ_６はそれぞれ独立に、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−を示し、Ａｒ_１〜Ａｒ_６はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環基または置換基を有してもよい複素環基を示す。Ａｒ_１〜Ａｒ_６がシアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基を有する芳香族炭化水素環基または複素環基であることが好ましい。

Ａｒ_１〜Ａｒ_６の芳香族炭化水素環基または複素環基としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナンスレン、アンスラセン、フルオランテンおよびピレンなどの炭化水素系芳香環から導かれる基、フラン、チオフェン、ピリジン、インドール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、ベンゾカルバゾール、アクリドン、ジベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、オキサチアゾール、チアゾール、フェナジン、シンノリンおよびベンゾシンノリンなどの複素環から導かれる基が挙げられる。
またＡｒ_１〜Ａｒ_６が有してもよい置換基としては、メチル、エチル、プロピルおよびブチルなどのアルキル基、メトキシおよびエトキシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノおよびジエチルアミノなどのジアルキルアミノ基、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基およびハロメチル基などが挙げられる。
Ａｒ_１〜Ａｒ_６はシアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子等の電子吸引性の基を有するベンゼン環基であることが好ましい。Ｙ_１〜Ｙ_６との結合部位に対してメタの位置にシアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子を有するフェニル基が好ましい。Ａｒ_１〜Ａｒ_６は複数の置換基を有してもよい。

表面層中の式（１）〜（３）のいずれかで示される構造を有するカリックスアレーン化合物の含有量は、表面層の全構成材料の１質量％以上２０質量％以下である。１質量％よりも少ない場合は画像ムラ抑制効果が十分ではなく、２０質量％を超える場合は耐摩耗性が劣ってしまう。式（１）〜（３）のいずれかで示される構造を有するカリックスアレーン化合物は、単独で用いてもよいし、式（１）〜（３）の化合物を２種以上併用してもよい。併用する場合は、表面層中のカリックスアレーン化合物の合計重量が、表面層の全構成材料の１質量％以上２０質量％以下である。

表面層は以下のようにして形成できる。まず、複数の重合性官能基を有する化合物であるモノマーと、式（１）〜（３）のいずれかで示される構造を有するカリックスアレーン化合物とを混合して表面層用塗布液を作製する。次に、この表面層用塗布液の塗膜を形成し、塗膜中のモノマーを硬化させることによって表面層を形成する。このとき、表面層用塗布液に溶媒を添加してもよい。カリックスアレーン化合物は表面層用塗布液に溶解させてもよいし、溶解させずに分散させてもよい。

式（１）〜（３）のいずれかで示される構造を有するカリックスアレーン化合物は、例えば、特許第３２９５２８４号公報に記載されている合成方法にて作製できる。すなわち、アミンを常法によりテトラゾ化し、アルカリの存在下カリックスアレーンと水系でカップリングするか、テトラゾニウム塩をホウフッ化塩や塩化亜鉛複塩等に変換した後、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤中で酢酸ソ−ダ、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等の塩基の存在下、カリックスアレーンとカップリングすることによって合成できる。後述するカリックスアレーン化合物１−９の合成例を以下に示す。ここで、「部」は「質量部」を意味する。

３，５−ジニトロアニリン１０部を濃塩酸５９部とイオン交換水１７０部からなる塩酸水中に添加し攪拌しながら分散液を温度−５℃まで冷却した。その分散液中に、亜硝酸ナトリウム４．１５部をイオン交換水９．０７部に溶かした液を液中滴下した。６０分間攪拌後に活性炭１部を添加し、１分間攪拌した後濾過した。その濾物を攪拌しながら、温度−５℃まで冷却し、ホウフッ化ナトリウム１０．８部をイオン交換水３２．４部に溶かした液を滴下した。６０分間の攪拌を経た後、濾過した。濾物を回収し、ホウフッ化ナトリウム７．５部をイオン交換水１５０部に溶かした液中で６０分間分散洗浄し濾過した。濾物を回収し、アセトニトリル７．８部とイソプロピルエーテル４３．２部の混合液中で３０分間分散洗浄し濾過した。濾物を回収して１０．６部のホウフッ化塩を得た（収率６８．６％）。

次に、窒素雰囲気下、カリックス［４］アレーン１．８部をテトラヒドロフラン２１１．２部に溶解させた後、温度−５℃まで冷却した。その溶液に上記で合成したホウフッ化塩６部を添加し、３０分攪拌した。さらにピリジン５．８８部を温度−５℃の液温をほぼ維持した状態でゆっくり滴下した。濾物を回収し、２．５％塩酸水１３０部中で６０分間分散洗浄した後濾過した。濾物を回収し、イオン交換水３００部で６０分間分散洗浄した後濾過した。イオン交換水の分散洗浄を再度繰り返した。濾物を回収し、アセトン４１３部中で６０分間分散洗浄した後濾過した。濾物を回収し真空乾燥を経た後、オレンジ色の結晶のカリックスアレーン化合物１−９を３．８９部得た（収率７６．０％）。

本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に形成された電荷発生層、該電荷発生層上に形成された電荷輸送層、必要に応じて電荷輸送層上に形成された保護層を有する。
図１は、電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図１中、電子写真感光体は、支持体１０１を有し、電荷発生層１０２を有し、電荷輸送層１０３を有し、保護層１０４を有する。保護層１０４を設けない場合は、電荷輸送層１０３が表面層となる。表面層は複数の重合性官能基を有する化合物を硬化させてなる硬化性樹脂と、下記式（１）〜（３）のいずれかで示される構造を有するカリックスアレーン化合物とを含有する。また、必要に応じて、支持体と感光層（電荷発生層、電荷輸送層）との間に、後述の導電層や下引き層を設けてもよい。

電子写真感光体に用いられる支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼などの金属または合金製の支持体が挙げられる。アルミニウムまたはアルミニウム合金製の支持体の場合は、ＥＤ（Extrusion Drawing）管、ＥＩ（Extrusion Ironing）管や、これらを切削、電解複合研磨、湿式または乾式ホーニング処理した支持体を用いることもできる。また、金属製支持体、樹脂製支持体上にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などの導電材料の薄膜を形成して、支持体として用いてもよい。
支持体の表面は、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。
また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子を樹脂などに含浸させて形成された支持体や、導電性樹脂製の支持体を用いることもできる。

支持体と、電荷発生層または後述の下引き層との間には、導電性粒子および結着樹脂を含有する導電層を設けてもよい。
導電層は、導電性粒子を結着樹脂および溶剤とともに分散処理して得られる導電層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。

導電層に用いられる導電性粒子としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラックや、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属の粒子や、酸化スズ、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などの金属酸化物の粒子などが挙げられる。
導電層に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、メラミン樹脂が挙げられる。
導電層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。

支持体または導電層と、電荷発生層との間には、下引き層を設けてもよい。
下引き層は、樹脂を含有する下引き層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥または硬化させることによって形成することができる。

下引き層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンが挙げられる。
下引き層には、上述の導電性粒子、半導電性粒子、電子輸送物質、電子受容性物質を含有させることもできる。
下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
下引き層の膜厚は、０．０５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。

支持体、導電層または下引き層上には、電荷発生層が形成される。
電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、例えば、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン化合物、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、キノシアニン顔料が挙げられる。これらの中でも、ガリウムフタロシアニンが好ましい。さらには、高感度の観点から、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましく、その中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。

電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂が挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂が好ましい。これらの樹脂は、１種のみを使用してもよく、混合または共重合体として２種以上を併用してもよい。

電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散処理して得られる電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜であってもよい。
電荷発生層において、電荷発生物質と結着樹脂との割合は、電荷発生物質１質量部に対して、結着樹脂が０．３質量部以上４質量部以下であることが好ましい。
また、分散処理方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルを用いた方法が挙げられる。
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
また、電荷発生層には、必要に応じて、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を添加することもできる。

電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリールメタン化合物が挙げられる。
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アガロース樹脂、セルロース樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが挙げられる。これらの樹脂は、１種のみを使用してもよく、混合または共重合体として２種以上を併用してもよい。
電荷輸送物質の割合は、電荷輸送層の全質量に対して、電荷輸送物質が３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。

電子写真感光体の表面層は、電荷輸送層である場合、電荷輸送層上の保護層である場合、あるいは電荷輸送能を有する第二の電荷輸送層である場合のいずれであっても構わない。いずれの層構成であっても、表面層は複数の重合性官能基を有する化合物を硬化させてなる硬化性樹脂と、式（１）〜（３）のいずれかで示される構造を有するカリックスアレーン化合物とを含有する。以下に、表面層としての記載を行う。

表面層は、式（１）〜（３）のいずれかで示される構造を有するカリックスアレーン化合物を、表面層の全構成材料のうち１質量％以上２０質量％以下含有する。

表面層が含有するカリックスアレーン化合物の含有量は、表面層形成後に確認することができる。例えば、次のような方法である。
まず、表面層を含む支持体上の層を、刃物を用いるなどして支持体から剥し取る。ついで、表面層以外の層をメチルエチルケトンなどを用いて溶かして、溶媒に溶解しない硬化物から構成される表面層だけを採り出す。この表面層の重量を測定後、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどカリックスアレーン化合物を溶解する溶媒に浸漬し、必要であれば減圧加熱するなどして、カリックスアレーン化合物を溶かし出す。この溶出液をＮＭＲまたは液体クロマトにて測定、別途測定した、カリックスアレーン化合物のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液の検量線に照らし合わせて濃度を決定する。先に得た表面層重量を用いて含有量を算出する。

式（１）で示される構造を有するカリックスアレーン化合物としては例えば以下の化合物が挙げられる。

式（２）で示される構造を有するカリックスアレーン化合物としては例えば以下の化合物が挙げられる。

式（３）で示される構造を有するカリックスアレーン化合物としては例えば以下の化合物が挙げられる。

表面層に用いられる複数の重合性官能基を有する化合物は、重合性のモノマー、あるいはそれらが複数つながったダイマーやオリゴマーであってもよい。重合性官能基を有する化合物としては、例えば、アクリロイルオキシ基やスチリル基などの連鎖重合性官能基を有する化合物や、水酸基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、エポキシ基などの逐次重合性官能基を有する化合物が挙げられる。耐摩耗性および電子写真特性の観点から、同一分子内に重合性官能基を２つ以上有する化合物がより好ましい。

さらに、同一分子内に電荷輸送性構造（好ましくは正孔輸送性構造）および重合性官能基の両方を有する化合物を用いることがより好ましい。電子写真特性維持の観点から、重合性官能基としてはアクリロイルオキシ基が好ましい。

複数の重合性官能基を有する化合物としては例えば以下の化合物が挙げられる。

表面層用塗布液は、複数の重合性官能基を有する化合物であるモノマーと、式（１）〜（３）のいずれかで示される構造を有するカリックスアレーン化合物とを混合して作製する。このとき、カリックスアレーン化合物は塗布液に溶解させてもよいし、溶解させずに分散させてもよい。

表面層には、各種添加剤を添加することが可能である。添加剤としては、例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの劣化防止剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子やフッ化カーボンなどの潤滑剤が挙げられる。また、重合反応開始剤や重合反応停止剤などの重合制御剤、シリコーンオイルなどのレベリング剤、界面活性剤なども挙げられる。

表面層用塗布液に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
表面層の膜厚は、２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

上記各層の塗布液を塗布する際は、例えば、浸漬塗布法（ディッピング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法といった塗布方法を用いることができる。

複数の重合性官能基を有する化合物を硬化させる反応としては、例えば、ラジカル重合、イオン重合、熱重合、光重合、放射線重合（電子線重合）、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法が挙げられる。硬化は、熱、光（紫外線など）、または、放射線（電子線など）を用いて行うことが可能である。これらの中でも、放射線を用いた重合が好ましく、放射線の中でも電子線を用いた重合がより好ましい。電子線による硬化は、短時間でかつ効率的な重合反応となるため生産性が高い。電子線を照射する場合、加速器としては、例えば、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型、ラミナー型などが挙げられる。

電子線を用いる場合、電子線の加速電圧は、重合効率を損なわずに電子線による材料特性劣化を抑制できる観点から、１２０ｋＶ以下であることが好ましい。また、表面層用塗布液の塗膜の表面での電子線吸収線量は、１ｋＧｙ以上５０ｋＧｙ以下であることが好ましく、５ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下であることがより好ましい。

また、電子線を用いて上記化合物を硬化（重合）させる場合、酸素による重合阻害作用を抑制する目的で、不活性ガス雰囲気で電子線を照射した後、不活性ガス雰囲気で加熱することが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムが挙げられる。

図２に、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
図２において、円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、帯電手段（一次帯電手段）３により、その表面（周面）が正または負に帯電される。次いで、電子写真感光体１の表面には、露光手段（像露光手段）（不図示）から出力される露光光（像露光光）４が照射される。露光光４は、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調される。露光手段としては、スリット露光やレーザービーム走査露光などが挙げられる。こうして電子写真感光体１の表面には、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、次いで、現像手段５内に収容されたトナーで現像（正規現像または反転現像）され、トナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により転写材７に転写される。ここで、転写材７が紙である場合、給紙部（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に給送される。また、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写手段は、一次転写部材、中間転写体および二次転写部材を有する中間転写方式の転写手段であってもよい。

トナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離され、定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置外へプリントアウトされる。

トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によってクリーニングされ、転写残トナーなどの付着物が除去される。転写残トナーは、現像手段などで回収することもできる。さらに、必要に応じて、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光１０の照射により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。

電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段９などから選択される構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとしてもよい。また、プロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在とする構成であってもよい。例えば、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段９からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。

以下、具体的な実施例を挙げて、より詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。また、電子写真感光体を、以下、単に「感光体」ともいう。
（電子写真感光体の製造例１）
・支持体
支持体として直径２９．９２ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの円筒状アルミニウム製シリンダーを用いた。
・下引き層
次に、金属酸化物として酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ²／ｇ、粉体抵抗：４．７×１０⁶Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）０．８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１４０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
次に、ポリオール樹脂としてブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部およびブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住化コベストロウレタン社（旧：住友バイエルウレタン社）製）１５部を混合溶液に溶解させた。混合溶液はメチルエチルケトン７３．５部と１−ブタノール７３．５部の混合である。

この溶液に前記表面処理された酸化亜鉛粒子８０．８部、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン０．４部（東京化成工業（株）社製）を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング社（旧：東レダウコーニングシリコーン社）製）０．０１部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ ＳＳＸ−１０３、積水化成品工業（株）社製、平均一次粒径３．１μｍ）５．６部を加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で乾燥させて、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。

・電荷発生層
次に、下記の４つの物質を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した後、酢酸エチル７００部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
・ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）
・・・ ２０部
・ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）
・・・ １０部
・シクロヘキサノン ・・・６００部
この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１５分間８０℃で乾燥させることによって、膜厚０．１８μｍの電荷発生層を形成した。

・電荷輸送層
次に、下記の５つの物質を、キシレン６００部およびジメトキシメタン２００部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
・下記構造式（ｔ）で示される化合物（電荷輸送物質） ・・・ ３０部
・下記構造式（ｕ）で示される化合物（電荷輸送物質） ・・・ ６０部
・下記構造式（ｖ）で示される化合物（電荷輸送物質） ・・・ １０部
・ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート） ・・・１００部
・下記構造式（ｗ）で示されるポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）
・・・０．０２部

この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。

・保護層
１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）１００部／１−プロパノール１００部の混合溶剤を、ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０４０、アドバンテック東洋（株）製）で濾過した。この混合溶剤に下記のとおり、合計１００部となるように複数の重合性官能基を有する化合物であるモノマーと、カリックスアレーン化合物を加えた。これをポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０２０、アドバンテック東洋（株）製）で濾過することによって、保護層用塗布液を調製した。
・例示化合物１−９ ・・・ ５部
・例示化合物４−３ ・・・９５部
この保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を大気中において６分間５０℃で乾燥させた。その後、窒素中において、支持体（被照射体）を２００ｒｐｍで回転させながら、加速電圧７０ｋＶ、吸収線量８０００Ｇｙの条件で１．６秒間、電子線を塗膜に照射した。
引き続いて、窒素中において２５℃から１２０℃まで３０秒かけて昇温させ、塗膜の加熱を行った。電子線照射およびその後の加熱時の雰囲気の酸素濃度は１５ｐｐｍであった。次に、大気中において３０分間１００℃で加熱処理を行うことによって、膜厚５μｍの保護層を形成した。
以上のようにして電子写真感光体を作製した。

（電子写真感光体の製造例２）
保護層用塗布液を下記に変更した以外は電子写真感光体の製造例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

・保護層用塗布液
まず、下記の手順で潤滑剤分散液を作製した。
分散剤としてのフッ素原子含有樹脂（商品名：ＧＦ−３００、東亞合成（株）社製）１．５部を下記の混合溶剤に溶解させた。
・１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製） ・・・３０部
・１−プロパノール ・・・３０部
これに、潤滑剤としてのポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）３０部を加えた。これを高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）に入れ、６００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で、４回の分散処理を施した。これをポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０４０、アドバンテック東洋（株）製）で濾過することによって、潤滑剤分散液を得た。

次に、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）７０部／１−プロパノール７０部の混合溶剤を、ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０４０、アドバンテック東洋（株）製）で濾過した。この混合溶剤に下記のとおり、合計７０部となるように化合物を加えた。これをポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０２０、アドバンテック東洋（株）製）で濾過することによって、モノマー溶液を得た。
・例示化合物１−９ ・・・ ５部
・例示化合物４−３ ・・・６５部
得られた潤滑剤分散液とモノマー溶液を混合して、保護層用塗布液を調製した。

（電子写真感光体の製造例３）
保護層を下記に変更した以外は電子写真感光体の製造例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
・保護層
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ（旧：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）製）１部を、ｎ−プロパノール１００部に溶解させた後、下記のとおり、合計１００部となるように化合物を加えた。
・例示化合物１−９ ・・・ ５部
・例示化合物４−３ ・・・９５部
さらに１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン１００部、４−メトキシフェノール０．０１部を加えることによって、保護層用塗布液を調製した。
この保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を５分間５０℃で加熱処理した。その後、メタルハライドランプを用いて、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ^２の条件で塗膜に２０秒間紫外線を照射し、塗膜が１３０℃になる条件で３０分間加熱処理することによって、膜厚５μｍの保護層を形成した。

（電子写真感光体の製造例４）
保護層用塗布液を下記に変更した以外は電子写真感光体の製造例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
・保護層用塗布液
１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）１００部／１−プロパノール１００部の混合溶剤を、ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０４０、アドバンテック東洋（株）製）で濾過した。この混合溶剤に下記のとおり、合計１００部となるように化合物を加えた。これをポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０２０、アドバンテック東洋（株）製）で濾過することによって、保護層用塗布液を調製した。
・例示化合物１−９ ・・・ ５部
・例示化合物４−２６ ・・・４５部
・例示化合物４−２５ ・・・５０部

（耐摩耗性の評価）
キヤノン株式会社製ｉＲ−ＡＤＶ Ｃ５２５５の電子写真感光体を有するカートリッジと治具を用いて、クリーニングブレードの摺擦による摩耗量を調べた。治具は、カートリッジを支持し、電子写真感光体を回転させるモーターを有する治具を用いた。温度２３℃、湿度５％ＲＨの常温低湿環境下にて、カートリッジに作製した電子写真感光体を装着し、帯電ローラーに印加する交流電圧をＶｐｐ２０００Ｖに設定し、電子写真感光体の回転速度を２５０ｍｍ／ｓｅｃとし、６時間の試験を行った。試験前後の膜厚を渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ、ヘルムート・フィッシャー社製）にて測定した。円筒状の電子写真感光体の母線方向に均等に６点測定し、６点の平均値を有機層の総膜厚として採用した。試験前後の総膜厚の差を、削れ量（μｍ）として求めた。

（画像ムラの評価）
電子写真感光体について、画像ムラの評価を行った。キヤノン株式会社製ｉＲ−ＡＤＶ Ｃ５２５５のブラックステーションに電子写真感光体を装着し、２３℃５％ＲＨの常温低湿環境にて、Ａ３サイズのハーフトーンを８０００枚、連続出力した。このとき、帯電ローラーに印加する交流電圧をＶｐｐ２０００Ｖに設定した。８０００枚後の出力画像について、画像ムラの濃度差を測定した。測定はエックスライト社製のＸ−ｒｉｔｅ５１８ＪＰ／ＬＰアパーチャー３．４ｍｍ分光濃度計にて行い、濃度差が０．０２を超えた場合を画像ムラあり、０．０２以下を画像ムラなしとして判定した。

（実施例１〜２１）
各実施例において、電子写真感光体の製造例１〜４の方法から一つを選択し、電子写真感光体を作製した。このとき、第二電荷輸送層（保護層）用塗布液に使用する化合物を、表１に示す通りの例示化合物、および部数に変更した。電子写真感光体は実施例ごとに２本ずつ作製し、１本は上記の耐摩耗試験の評価を、もう１本は上記の画像ムラの評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１〜８）
各比較例において、電子写真感光体の製造例１〜４の方法から一つを選択し、電子写真感光体を作製した。このとき、第二電荷輸送層（保護層）用塗布液に使用する化合物を、表１に示す通りの例示化合物、および部数に変更した。電子写真感光体は実施例ごとに２本ずつ作製し、１本は上記の耐摩耗試験の評価を、もう１本は上記の画像ムラの評価を行った。結果を表２に示す。ただし、比較例５、６に用いたカリックスアレーン化合物は、下記５−１、５−２の化合物である。

（比較例９）
保護層用塗布液を下記に変更した以外は電子写真感光体の製造例１と同様にして電子写真感光体を作製した。この感光体について、耐摩耗性の評価、画像ムラの評価を行ったところ、削れ量は０．１μｍ未満（計測限界以下）であったが、画像ムラは濃度差０．０７であった。
・保護層用塗布液
１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）１００部／１−プロパノール１００部の混合溶剤を、ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０４０、アドバンテック東洋（株）製）で濾過した。この混合溶剤に、例示化合物４−３を９６．８部、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１部、例示化合物１−９を０．２部加えて撹拌混合した。これをポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０２０、アドバンテック東洋（株）製）で濾過することによって、保護層用塗布液を調製した。

実施例によれば、本発明による電子写真感光体は、削れ量が０．２μｍ以下かつ画像ムラは分光濃度計による濃度差が０．０２以下であり、耐摩耗性を損なうことなく、画像ムラが抑制された電子写真感光体であると言える。
比較例１〜３、比較例７で、カリックスアレーン化合物の添加量が１質量％未満の場合は、画像ムラ改善効果が十分に得られなかった。
比較例４、比較例８で、カリックスアレーン化合物の添加量が２０質量％を超える場合は、削れ量が増大し、耐摩耗性が損なわれてしまった。
比較例５、６で、式（１）〜（２）のＹ_１〜Ｙ_６がターシャリーブチル基である場合は、画像ムラ改善効果が十分に得られなかった。カリックスアレーン化合物の電子受容性が不十分であったと推測している。

１０１ 支持体
１０２ 電荷発生層
１０３ 電荷輸送層
１０４ 保護層
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段

Claims (2)

1. 支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、
   該電子写真感光体の表面層が、
   複数の重合性官能基を有する化合物を硬化させてなる硬化性樹脂と、
   下記式（１）〜（３）のいずれかで示される構造を有するカリックスアレーン化合物と、を含有し、
   該表面層中の該カリックスアレーン化合物の含有量が、該表面層の全構成材料の１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   

   

   （式中、Ｙ_１〜Ｙ_６はそれぞれ独立に、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−を示し、Ａｒ_１〜Ａｒ_６はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環基または置換基を有してもよい複素環基を示す。）
2. 前記Ａｒ_１〜Ａｒ_６がシアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基を有する芳香族炭化水素環基または複素環基であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。

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