JP2018026212A - Alkali-earth metal ion secondary battery - Google Patents

Alkali-earth metal ion secondary battery Download PDF

Info

Publication number
JP2018026212A
JP2018026212A JP2016155808A JP2016155808A JP2018026212A JP 2018026212 A JP2018026212 A JP 2018026212A JP 2016155808 A JP2016155808 A JP 2016155808A JP 2016155808 A JP2016155808 A JP 2016155808A JP 2018026212 A JP2018026212 A JP 2018026212A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
earth metal
alkaline earth
active material
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2016155808A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
森田　均
Hitoshi Morita
均 森田
和照 梅津
Kazuteru Umezu
和照 梅津
啓太 楠坂
Keita Kusuzaka
啓太 楠坂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Priority to JP2016155808A priority Critical patent/JP2018026212A/en
Publication of JP2018026212A publication Critical patent/JP2018026212A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an alkali-earth metal ion secondary battery which suppresses gas generation as a result of decomposition of an electrolyte solution, and which exhibits high input and output characteristics.SOLUTION: An alkali-earth metal ion secondary battery comprises: a positive electrode having a positive electrode active material layer including a positive electrode active material capable of occluding and releasing an alkali-earth metal ion; a negative electrode; a separator; and an electrolyte solution including the alkali-earth metal ion. The positive electrode includes 0.5-50 mass% of an alkali-earth metal compound having, as a cation, the alkali-earth metal ion to a mass of the positive electrode active material layer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明はアルカリ土類金属イオン二次電池に関する。   The present invention relates to an alkaline earth metal ion secondary battery.

近年、地球環境の保全及び省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。   In recent years, from the viewpoint of the conservation of the global environment and the effective use of energy aimed at saving resources, wind power generation smoothing system or midnight power storage system, home-use distributed storage system based on solar power generation technology, storage for electric vehicles The system is drawing attention.

これらの蓄電システムに用いられる電池の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン二次電池の開発が精力的に進められている。リチウムイオン二次電池は１００Ｗｈ／Ｌを超えるエネルギー密度を有しており、かつサイクル寿命などの耐久性に優れていることから、高容量化と高耐久性が求められる電気自動車やモバイル機器などに最も適した蓄電素子として、現在広く普及している。   A requirement for batteries used in these power storage systems is high energy density. As a promising candidate for a high energy density battery capable of meeting such demands, development of a lithium ion secondary battery has been vigorously advanced. Lithium ion secondary batteries have an energy density of over 100 Wh / L and are excellent in durability such as cycle life, so they are suitable for electric vehicles and mobile devices that require high capacity and high durability. Currently, it is widely used as the most suitable power storage element.

しかし、肝心のリチウムは地殻中の濃度が平均２０ｐｐｍ程度しかなく、しかも産出地が偏在しているという問題があり、今後リチウムイオン二次電池をさらに普及していくと、地球上のリチウム資源が枯渇してしまうという問題がある。そこでこれからは、より多く普遍的に存在する元素をリチウムの代替として使用していく必要があり、マグネシウムやカルシウムといったアルカリ土類金属を蓄電デバイスに用いる研究が精力的に進められている。   However, the important thing is that the concentration of lithium in the earth's crust is only about 20 ppm on average, and the production area is unevenly distributed. If lithium-ion secondary batteries become more widespread in the future, lithium resources on the earth will be reduced. There is a problem of exhaustion. Therefore, from now on, it is necessary to use more and more universally present elements as an alternative to lithium, and research on the use of alkaline earth metals such as magnesium and calcium for energy storage devices has been actively pursued.

例えば、特許文献１には、正極にマグネシウムを含み、鉄又は／及びマンガンを含む酸化物から成る正極活物質、かつ負極にマグネシウム金属を用いたマグネシウムイオン二次電池が考案されている。しかしながら、電解液の溶媒として水を用いなければならないことから、電圧範囲が狭いため、その容量はリチウムイオン二次電池に比べ小さく、また充放電が可能なサイクル数も劣り、水の分解によるガスも発生することから、リチウムイオン二次電池の代替として用いることは困難であった。   For example, Patent Document 1 has devised a magnesium ion secondary battery using a positive electrode active material made of an oxide containing magnesium and iron or / and manganese in the positive electrode and magnesium metal in the negative electrode. However, since water must be used as a solvent for the electrolyte solution, the voltage range is narrow, so its capacity is smaller than that of lithium ion secondary batteries, and the number of cycles that can be charged and discharged is inferior. Therefore, it was difficult to use as a substitute for the lithium ion secondary battery.

また、特許文献２では、正極にＭｏ６Ｓ８、負極にマグネシウム金属、かつ電解液の溶媒としてアセトニトリルを用いることで、充放電サイクルによる劣化を抑制できることを見出している。しかしながら、特許文献２で提案された二次電池は、やはりリチウムイオン二次電池と比較し、高温下での保存による劣化も懸念されるため、満足いくものではないといえる。これらの劣化の原因としては、サイクルや高温下での保存により、電解液の分解により生じる不純物が、主に正極に用いられている材料に悪影響を与えるためと考えられる。 Further, Patent Document 2 has found that deterioration due to charge / discharge cycles can be suppressed by using Mo 6 S 8 for the positive electrode, magnesium metal for the negative electrode, and acetonitrile as the solvent of the electrolytic solution. However, it can be said that the secondary battery proposed in Patent Document 2 is not satisfactory because deterioration due to storage at a high temperature is concerned as compared with the lithium ion secondary battery. The cause of these deteriorations is considered to be that impurities generated by the decomposition of the electrolytic solution due to cycling or storage at high temperatures have an adverse effect on materials mainly used for the positive electrode.

特開２００２−２５５５５号公報JP 2002-25555 A 特開２０１４−８２０３０号公報JP 2014-82030 A

本発明は、以上の現状に鑑みてなされたものである。
従って、本発明が解決しようとする課題は、高出力特性および耐久性に優れたアルカリ土類金属イオン二次電池を提供することである。 The present invention has been made in view of the above situation.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide an alkaline earth metal ion secondary battery excellent in high output characteristics and durability.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた。その結果、正極に、充放電に関与する正極活物質とは別に、アルカリ土類金属化合物を含有させることで、電解液中に発生する不純物をトラップし、アルカリ土類金属イオン二次電池が良好な高出力特性を備え、かつ高温保存による特性劣化を抑制できることを見出した。
本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、以下の通りのものである：
［１］
アルカリ土類金属イオンを吸蔵及び放出することが可能な正極活物質を含む正極活物質層を有する正極；
負極；
セパレータ；及び
前記アルカリ土類金属イオンを含む非水系電解液；
を含むアルカリ土類金属イオン二次電池であって、
前記非水系電解液に含まれる前記アルカリ土類金属イオンを陽イオンとして有するアルカリ土類金属化合物が、前記正極中に、前記正極活物質層の質量を基準として、０．５質量％以上５０質量％以下含まれる、
前記アルカリ土類金属イオン二次電池。
［２］
前記アルカリ土類金属化合物の平均粒径が、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、［１］に記載のアルカリ土類金属イオン二次電池。
［３］
前記アルカリ土類金属化合物が、炭酸塩、水酸化物、及び酸化物から選ばれる１種以上である、［１］又は［２］に記載のアルカリ土類金属イオン二次電池。
［４］
前記正極活物質層が、下記式（１）〜（３）：

Ｍ１（Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２）２Ｍ２ （１）

｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（式中、ｎは０又は１である。）であり、かつＭ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる。｝

Ｍ１（Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ２）２ （２）

｛式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（式中、ｎは０又は１である。）であり、かつＭ１は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる。｝

Ｒ３Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ２ （３）

｛式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（式中、ｎは０又は１である。）である。｝
で表される化合物から選択される１種以上を、該正極活物質層の単位質量当たり３．８×１０−９ｍｏｌ／ｇ〜３．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ含有する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のアルカリ土類金属イオン二次電池。
［５］
前記アルカリ土類金属イオンがマグネシウムイオンであり、かつ前記アルカリ土類金属化合物がマグネシウム化合物である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のアルカリ土類金属イオン二次電池。 The present inventors diligently studied to solve the above problems and repeated experiments. As a result, by containing an alkaline earth metal compound in the positive electrode separately from the positive electrode active material involved in charge and discharge, impurities generated in the electrolytic solution are trapped, and an alkaline earth metal ion secondary battery is good It has been found that it has excellent high output characteristics and can suppress characteristic deterioration due to high temperature storage.
The present invention has been made based on this finding.
That is, the present invention is as follows:
[1]
A positive electrode having a positive electrode active material layer including a positive electrode active material capable of occluding and releasing alkaline earth metal ions;
Negative electrode;
A separator; and a non-aqueous electrolyte containing the alkaline earth metal ion;
An alkaline earth metal ion secondary battery comprising:
The alkaline earth metal compound having the alkaline earth metal ion as a cation contained in the non-aqueous electrolyte is 0.5 mass% or more and 50 mass% in the positive electrode based on the mass of the positive electrode active material layer. % Or less,
The alkaline earth metal ion secondary battery.
[2]
The alkaline earth metal ion secondary battery according to [1], wherein an average particle diameter of the alkaline earth metal compound is 0.1 μm or more and 10 μm or less.
[3]
The alkaline earth metal ion secondary battery according to [1] or [2], wherein the alkaline earth metal compound is at least one selected from carbonates, hydroxides, and oxides.
[4]
The positive electrode active material layer has the following formulas (1) to (3):

M 1 (X 1 —OR 1 O—X 2 ) 2 M 2 (1)

{In Formula (1), R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and X 1 and X 2 are each independently — (COO) n. (Wherein n is 0 or 1), and M 1 and M 2 are each independently selected from Be, Mg, Ca, Sr, and Ba. }

M 1 (X 1 —OR 1 O—X 2 R 2 ) 2 (2)

{In Formula (2), R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon A mono- or polyhydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a mono- or polyhydroxyalkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group; X 1 and X 2 are each independently — (COO) n (wherein n is 0 or 1), and M 1 is selected from Be, Mg, Ca, Sr, and Ba. . }

R 3 X 1 -OR 1 O- X 2 R 2 (3)

{In Formula (3), R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently hydrogen, carbon number 1 -10 alkyl group, C1-C10 mono- or polyhydroxyalkyl group, C2-C10 alkenyl group, C2-C10 mono- or polyhydroxyalkenyl group, C3-C6 cycloalkyl group Or an aryl group, and X 1 and X 2 are each independently — (COO) n (wherein n is 0 or 1). }
1 or more types selected from the compounds represented by 3.8 × 10 −9 mol / g to 3.0 × 10 −2 mol / g per unit mass of the positive electrode active material layer, [1] The alkaline earth metal ion secondary battery according to any one of to [3].
[5]
The alkaline earth metal ion secondary battery according to any one of [1] to [4], wherein the alkaline earth metal ion is a magnesium ion, and the alkaline earth metal compound is a magnesium compound.

本発明によれば、高出力特性および耐久性に優れたアルカリ土類金属イオン二次電池を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the alkaline-earth metal ion secondary battery excellent in the high output characteristic and durability can be provided.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態に係るアルカリ土類金属イオン二次電池とは、充放電により正負極活物質に挿入脱離する金属イオンとして、アルカリ土類金属イオン（詳細には、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等）のうち、１種以上が選択される。
マグネシウムイオン二次電池に代表されるアルカリ土類金属イオン二次電池は、一般に正極、負極、セパレータ、電解液、及び外装体を主な構成要素とする。電解液としては、アルカリ土類金属塩を溶解させた溶液を用いる。例えば、マグネシウムイオン二次電池の場合、その電解液としてはマグネシウム塩を溶解させた溶液を用いる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The alkaline earth metal ion secondary battery according to this embodiment is an alkaline earth metal ion (specifically, beryllium ion, magnesium ion, calcium ion) as a metal ion that is inserted into and desorbed from the positive and negative electrode active materials by charging and discharging , Strontium ions, barium ions, etc.) are selected.
An alkaline earth metal ion secondary battery represented by a magnesium ion secondary battery generally includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, an electrolytic solution, and an outer package as main components. As the electrolytic solution, a solution in which an alkaline earth metal salt is dissolved is used. For example, in the case of a magnesium ion secondary battery, a solution in which a magnesium salt is dissolved is used as the electrolyte.

＜正極＞
本実施形態における正極は、正極集電体と、その片面又は両面に存在する正極活物質層とを有する。
また、本実施形態における前記正極は、蓄電素子組み立て前の正極前駆体として、アルカリ土類金属化合物を含むことが好ましい。正極前駆体に含まれるアルカリ土類金属化合物に含まれるアルカリ土類金属イオンは、電解液に含まれるアルカリ土類金属イオンと同じものを用いる。
後述のように、本実施形態では、蓄電素子組み立て工程内で、負極にアルカリ土類金属イオンをドープすることが好ましいが、そのアルカリ土類金属ドープ方法としては、前記アルカリ土類金属化合物を含む正極前駆体、負極、セパレータ、外装体、及び電解液を用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。前記アルカリ土類金属化合物は前記正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層に含有されることが好ましい。
ここで、アルカリ土類金属ドープ工程前における正極状態のことを正極前駆体、アルカリ土類金属ドープ工程後における正極状態のことを正極と定義する。 <Positive electrode>
The positive electrode in the present embodiment includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer present on one or both sides thereof.
Moreover, it is preferable that the said positive electrode in this embodiment contains an alkaline-earth metal compound as a positive electrode precursor before an electrical storage element assembly. The alkaline earth metal ion contained in the alkaline earth metal compound contained in the positive electrode precursor is the same as the alkaline earth metal ion contained in the electrolytic solution.
As will be described later, in the present embodiment, it is preferable to dope the negative electrode with alkaline earth metal ions in the storage element assembly step, and the alkaline earth metal doping method includes the alkaline earth metal compound. It is preferable to apply a voltage between the positive electrode precursor and the negative electrode after assembling the power storage element using the positive electrode precursor, the negative electrode, the separator, the outer package, and the electrolyte. The alkaline earth metal compound is preferably contained in a positive electrode active material layer formed on a positive electrode current collector of the positive electrode precursor.
Here, the positive electrode state before the alkaline earth metal doping step is defined as the positive electrode precursor, and the positive electrode state after the alkaline earth metal doping step is defined as the positive electrode.

［正極活物質層］
前記正極活物質層は、活物質を含む正極活物質を含有することが好ましく、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
また、正極前駆体の正極活物質層には、正極活物質並びに後述される式（１）及び（２）で表される化合物以外のアルカリ土類金属化合物が含有されることが好ましい。 [Positive electrode active material layer]
The positive electrode active material layer preferably contains a positive electrode active material containing an active material. In addition, the positive electrode active material layer may contain optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer as necessary. Good.
In addition, the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor preferably contains an alkaline earth metal compound other than the positive electrode active material and the compounds represented by formulas (1) and (2) described later.

−正極活物質−
前記正極活物質としては、アルカリ土類金属を吸蔵及び放出することが可能な活物質を含むことが好ましい。正極活物質として用いられる活物質には、特に制限はない。正極活物質としては、例えば、
コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、バナジウム、ケイ素、硫黄、及びクロムから成る群より選ばれる１種以上の元素
を含む活物質が挙げられる。
具体的には、ＭｘＮｉＯ２、ＭｘＭｎＯ２、ＭｘＣｏＯ２、ＭｘＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＭｘＦｅＯ２、Ｍ１／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２、ＭｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＭｘＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２、ＭｘＶＯ２、ＭｘＣｒＯ２、ＭｘＦｅＰＯ４、ＭｘＶ２Ｏ５、Ｍ２ｘＳ、Ｍ２ｘＭｏ３Ｓ４、及びＭ２ｘＦｅＳｉＯ２（式中、Ｍは、それぞれ独立に、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれるアルカリ土類金属であり、かつ０≦ｘ≦０．５である。）等が挙げられる。
アルカリ土類金属イオン二次電池は、負極にアルカリ土類金属単体や、アルカリ土類金属を含む合金を用いることができるが、負極にこれらの金属を適応する場合は、負極に含まれるアルカリ土類金属を正極活物質にドープすることができるため、上記正極活物質にはアルカリ土類金属を含まなくてもよい。
また、本実施形態では、アルカリ土類金属化合物が正極前駆体に含まれており、アルカリ土類金属ドープ工程にてアルカリ土類金属化合物がアルカリ土類金属のドーパント源となり負極にアルカリ土類金属ドープができるため、正極活物質にあらかじめアルカリ土類金属が含まれていなくても（すなわち上記式においてｘ＝０であっても）、アルカリ土類金属イオン二次電池として電気化学的な充放電をすることができる。 -Positive electrode active material-
The positive electrode active material preferably includes an active material capable of occluding and releasing alkaline earth metals. There is no restriction | limiting in particular in the active material used as a positive electrode active material. As the positive electrode active material, for example,
Examples thereof include an active material containing one or more elements selected from the group consisting of cobalt, nickel, manganese, iron, vanadium, silicon, sulfur, and chromium.
Specifically, M x NiO 2 , M x MnO 2 , M x CoO 2 , M x Ni 0.5 Mn 0.5 O 2 , M x FeO 2 , M 1/3 Fe 1/3 Mn 2/3 O 2 , M x Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , M x Ni 0.5 Ti 0.5 O 2 , M x VO 2 , M x CrO 2 , M x FePO 4 , M x V 2 O 5 , M 2x S, M 2x Mo 3 S 4 , and M 2x FeSiO 2 (wherein, M is an alkaline earth metal independently selected from Be, Mg, Ca, Sr, Ba) And 0 ≦ x ≦ 0.5).
Alkaline earth metal ion secondary batteries can use alkaline earth metal alone or an alloy containing alkaline earth metal for the negative electrode, but when these metals are applied to the negative electrode, the alkaline earth metal contained in the negative electrode can be used. Since the metal active material can be doped into the positive electrode active material, the positive electrode active material may not contain an alkaline earth metal.
In this embodiment, an alkaline earth metal compound is contained in the positive electrode precursor, and the alkaline earth metal compound becomes a dopant source of the alkaline earth metal in the alkaline earth metal doping step, and the alkaline earth metal is used as the negative electrode. Since it can be doped, even if alkaline earth metal is not included in the positive electrode active material in advance (that is, even if x = 0 in the above formula), electrochemical charging / discharging as an alkaline earth metal ion secondary battery is possible. Can do.

アルカリ土類金属がマグネシウムの場合、正極活物質を具体的に例示すると：
層状構造を取るＭｇｘＭｎＯ２、ＭｇｘＦｅＯ２、ＭｇｘＭｎａＦｅ１−ａＯ２（式中、０＜ａ＜１、かつ０≦ｘ≦０．５である）；
ＭｇｘＭＯ２；
Ｍｇ２ｘＭｏ３Ｓ４に代表されるシェブレル化合物；
Ｍｇ２ｘＳ、Ｍｇ２ｘＦｅＳｉＯ４（式中、ＭはＮｉ又はＣｏであり、かつ０≦ｘ≦０．５である。）；
等が挙げられる。 When the alkaline earth metal is magnesium, specific examples of the positive electrode active material are:
Mg x MnO 2 , Mg x FeO 2 , Mg x Mn a Fe 1-a O 2 taking a layered structure (where 0 <a <1 and 0 ≦ x ≦ 0.5);
Mg x MO 2 ;
Chevrel compounds represented by Mg 2x Mo 3 S 4 ;
Mg 2x S, Mg 2x FeSiO 4 (wherein M is Ni or Co, and 0 ≦ x ≦ 0.5);
Etc.

本実施形態における正極活物質としては、活物質のみを用いてもよいし、活物質とともにその他の正極活物質を併用してもよい。ここで使用できるその他の正極活物質としては、例えば、活性炭を挙げることができる。活性炭には特に制限はないが、石油系、石炭系、植物系、又は高分子系等の各種原料から得られた市販品を使用することができる。活性炭の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、１０質量％以下である。含有割合が１５質量％以下の場合、アルカリ土類金属イオン二次電池のエネルギー密度を高めることができる。   As the positive electrode active material in the present embodiment, only the active material may be used, or other positive electrode active materials may be used in combination with the active material. Examples of other positive electrode active materials that can be used here include activated carbon. Although there is no restriction | limiting in particular in activated carbon, The commercial item obtained from various raw materials, such as a petroleum type, a coal type, a plant type, or a polymer type | system | group, can be used. The content ratio of the activated carbon is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor. When the content ratio is 15% by mass or less, the energy density of the alkaline earth metal ion secondary battery can be increased.

正極活物質の平均粒子径は、１〜２０μｍであることが好ましい。
上記平均粒子径が１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒子径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒子径が１μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。上記平均粒子径は、より好ましくは１〜１５μｍであり、更に好ましくは１〜１０μｍである。上記平均粒子径の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。 The average particle size of the positive electrode active material is preferably 1 to 20 μm.
When the average particle diameter is 1 μm or more, the capacity per electrode volume tends to increase because the density of the active material layer is high. Here, if the average particle size is small, there may be a drawback that the durability is low. However, if the average particle size is 1 μm or more, such a defect hardly occurs. On the other hand, when the average particle size is 20 μm or less, it tends to be easily adapted to high-speed charge / discharge. The average particle diameter is more preferably 1 to 15 μm, still more preferably 1 to 10 μm. The upper limit and the lower limit of the range of the average particle diameter can be arbitrarily combined.

正極活物質層における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の下限としては、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。一方、正極活物質の含有割合の上限としては、９０質量％以下であることが更に好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、好適な充放電特性を発揮する。この範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。   The content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 35% by mass or more and 95% by mass or less based on the total mass of the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor. As a minimum of the content rate of a positive electrode active material, it is more preferable that it is 45 mass% or more, and it is further more preferable that it is 55 mass% or more. On the other hand, as an upper limit of the content rate of a positive electrode active material, it is still more preferable that it is 90 mass% or less. By setting the content ratio in this range, suitable charge / discharge characteristics are exhibited. The upper and lower limits of this range can be arbitrarily combined.

（アルカリ土類金属化合物）
前記アルカリ土類金属化合物としては、後述のアルカリ土類金属ドープ工程において正極で分解し、アルカリ土類金属イオンを放出することが可能である化合物を用いる。例えば、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが好適に用いられる。例えばマグネシウムイオン二次電池に用いるマグネシウム化合物の場合、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、シュウ化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、窒化マグネシウム、硫化マグネシウム、リン化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム及び酢酸マグネシウムから選択される１種以上が用いられる。好ましくは炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウムであり、更に好ましくは、空気中での取り扱いが可能であり、かつ吸湿性が低い炭酸マグネシウムである。このようなアルカリ土類金属化合物は、電圧の印加によって分解し、負極へのアルカリ土類金属ドープのドーパント源として機能するとともに、正極活物質層において空孔を形成するから、電解液の保持性に優れ、かつイオン伝導性に優れる正極を形成することができる。 (Alkaline earth metal compounds)
As the alkaline earth metal compound, a compound that can be decomposed at the positive electrode and release alkaline earth metal ions in the alkaline earth metal doping step described later is used. For example, carbonates, oxides, hydroxides and the like are preferably used. For example, in the case of a magnesium compound used in a magnesium ion secondary battery, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium fluoride, magnesium chloride, magnesium oxalate, magnesium iodide, magnesium nitride, magnesium sulfide, magnesium phosphide, magnesium nitrate One or more selected from magnesium sulfate, magnesium phosphate, magnesium oxalate, magnesium formate and magnesium acetate are used. Preferred are magnesium carbonate, magnesium oxide, and magnesium hydroxide, and more preferred is magnesium carbonate that can be handled in air and has low hygroscopicity. Such an alkaline earth metal compound is decomposed by application of a voltage, functions as a dopant source for alkaline earth metal doping to the negative electrode, and also forms voids in the positive electrode active material layer, so that the electrolyte retainability In addition, it is possible to form a positive electrode having excellent ionic conductivity.

アルカリ土類金属化合物は、粒子状であることが好ましい。粒子状のアルカリ土類金属化合物の平均粒子径は０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。アルカリ土類金属化合物の平均粒子径の上限としては５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。アルカリ土類金属化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、正極におけるアルカリ土類金属化合物の酸化反応後に残る空孔が電解液を保持するのに十分な容積を有することとなるため、高負荷充放電特性が向上する。アルカリ土類金属化合物の平均粒子径が１０μｍ以下であれば、アルカリ土類金属化合物の表面積が過度に小さくはならないから、該アルカリ土類金属化合物の酸化反応の速度を確保することができる。アルカリ土類金属化合物の平均粒子径が１０μｍ以下であれば、アルカリ土類金属化合物の表面積が増え、酸化速度がより向上できるため、更に好ましい。上記平均粒子径の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
アルカリ土類金属化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。 The alkaline earth metal compound is preferably particulate. The average particle diameter of the particulate alkaline earth metal compound is preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less. The upper limit of the average particle size of the alkaline earth metal compound is more preferably 50 μm or less, and still more preferably 10 μm or less. If the average particle size of the alkaline earth metal compound is 0.1 μm or more, the pores remaining after the oxidation reaction of the alkaline earth metal compound in the positive electrode have a sufficient volume to hold the electrolyte solution. High load charge / discharge characteristics are improved. If the average particle diameter of the alkaline earth metal compound is 10 μm or less, the surface area of the alkaline earth metal compound does not become excessively small, so that the speed of the oxidation reaction of the alkaline earth metal compound can be ensured. If the average particle diameter of the alkaline earth metal compound is 10 μm or less, the surface area of the alkaline earth metal compound is increased, and the oxidation rate can be further improved. The upper limit and the lower limit of the range of the average particle diameter can be arbitrarily combined.
Various methods can be used to make the alkaline earth metal compound fine particles. For example, a pulverizer such as a ball mill, a bead mill, a ring mill, a jet mill, or a rod mill can be used.

正極活物質層におけるアルカリ土類金属化合物の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、０．５質量％以上５４質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。この含有割合が０．５質量％以上であれば、負極に十分なアルカリ土類金属ドープをすることができるため、好ましい。この含有割合が５０質量％以下であれば、アルカリ土類金属化合物が反応した後の正極密度を高くすることができ、正極の強度を保つことができるため、好ましい。上記含有割合の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。   The content ratio of the alkaline earth metal compound in the positive electrode active material layer is preferably 0.5% by mass or more and 54% by mass or less based on the total mass of the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor, and 0.5% by mass. % To 50% by mass, more preferably 0.5% to 30% by mass. If this content rate is 0.5 mass% or more, sufficient alkaline earth metal dope can be applied to the negative electrode, which is preferable. If this content rate is 50 mass% or less, the positive electrode density after the alkaline earth metal compound has reacted can be increased, and the strength of the positive electrode can be maintained, which is preferable. The upper limit and the lower limit of the content ratio range can be arbitrarily combined.

正極活物質層におけるアルカリ土類金属化合物の含有割合は、アルカリ土類金属イオンドープ後の正極に おける正極活物質層の全質量を基準として、０．５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。この含有割合が０．５質量％以上であれば、負極に十分なアルカリ土類金属ドープをすることができるため、好ましい。この含有割合が５０質量％以下であれば、アルカリ土類金属化合物が反応した後の正極密度を高くすることができ、正極の強度を保つことができるため、好ましい。上記含有割合の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。   The content ratio of the alkaline earth metal compound in the positive electrode active material layer is 0.5% by mass or more and 50% by mass or less based on the total mass of the positive electrode active material layer in the positive electrode after the alkaline earth metal ion doping. Is preferable, and it is more preferable that it is 0.5 mass% or more and 30 mass% or less. If this content rate is 0.5 mass% or more, sufficient alkaline earth metal dope can be applied to the negative electrode, which is preferable. If this content rate is 50 mass% or less, the positive electrode density after the alkaline earth metal compound has reacted can be increased, and the strength of the positive electrode can be maintained, which is preferable. The upper limit and the lower limit of the content ratio range can be arbitrarily combined.

−高負荷充放電特性−
アルカリ土類金属イオン二次電池を充放電する際、電解液中のアルカリ土類金属イオンが充放電に伴って移動し、活物質と反応する。ここで、活物質へのイオンの挿入反応及び脱離反応の活性化エネルギーは、それぞれ異なる。そのため、特に充放電の負荷が大きい場合、イオンは充放電の変化に追従できなくなる。その結果、バルク電解液中の電解質濃度が下がるため、アルカリ土類金属イオン二次電池の抵抗が上昇してしまう。
しかし、正極前駆体にアルカリ土類金属化合物を含有させると、該アルカリ土類金属化合物を酸化分解することにより、正極内部に電解液を保持できる良好な空孔が形成される。このような空孔を有する正極には、充放電中、活物質近傍に形成された空孔内の電解液からイオンが随時供給されるため、高負荷充放電サイクル特性が向上すると考えられる。 −High load charge / discharge characteristics−
When charging / discharging the alkaline earth metal ion secondary battery, the alkaline earth metal ions in the electrolytic solution move with charge / discharge and react with the active material. Here, the activation energies of the ion insertion reaction and desorption reaction into the active material are different. Therefore, especially when the charge / discharge load is large, ions cannot follow the change in charge / discharge. As a result, the electrolyte concentration in the bulk electrolyte solution decreases, and the resistance of the alkaline earth metal ion secondary battery increases.
However, when an alkaline earth metal compound is contained in the positive electrode precursor, favorable pores that can hold the electrolytic solution are formed inside the positive electrode by oxidizing and decomposing the alkaline earth metal compound. It is considered that the positive electrode having such vacancies is supplied with ions from the electrolyte in the vacancies formed in the vicinity of the active material at any time during charging and discharging, so that the high load charge / discharge cycle characteristics are improved.

−任意成分−
本実施形態における正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質及びアルカリ土類金属化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
導電性フィラーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等を用いることができる。導電性フィラーの使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上５０質量部以下である。より好ましくは０．０１質量部以上４５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上４０質量部以下である。導電性フィラーの使用量が５０質量部よりも多くなると、正極活物質層における正極活物質の含有割合が少なくなるために、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。 -Optional component-
The positive electrode active material layer in the present embodiment may contain optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer in addition to the positive electrode active material and the alkaline earth metal compound as necessary.
The conductive filler is not particularly limited, and for example, acetylene black, ketjen black, vapor grown carbon fiber, graphite, carbon nanotube, a mixture thereof, and the like can be used. The amount of the conductive filler used is preferably 0 part by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. More preferably, they are 0.01 mass part or more and 45 mass parts or less, More preferably, they are 1 mass part or more and 40 mass parts or less. When the amount of the conductive filler used is more than 50 parts by mass, the content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is decreased, and thus the energy density per positive electrode active material layer volume is not preferable.

結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは１質量部以上１５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。結着剤の使用量が１質量％以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の使用量が３０質量％以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。   The binder is not particularly limited. For example, PVdF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), polyimide, latex, styrene-butadiene copolymer, fluororubber, acrylic copolymer, and the like. Can be used. The amount of the binder used is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less, and further preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. Or less. If the usage-amount of a binder is 1 mass% or more, sufficient electrode intensity | strength will be expressed. On the other hand, if the usage-amount of a binder is 30 mass% or less, a high input / output characteristic will be expressed without inhibiting the entrance and exit of ions to and diffusion of the positive electrode active material.

分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは、０質量部又は０．１質量部以上、１０質量部以下である。分散安定剤の使用量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。   Although it does not restrict | limit especially as a dispersion stabilizer, For example, PVP (polyvinyl pyrrolidone), PVA (polyvinyl alcohol), a cellulose derivative etc. can be used. The amount of the binder used is preferably 0 part by mass or 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. When the amount of the dispersion stabilizer used is 10 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without impeding ion entry and exit and diffusion into the positive electrode active material.

［正極集電体］
本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施の形態のアルカリ土類金属イオン二次電池における正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
該金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。 [Positive electrode current collector]
The material constituting the positive electrode current collector in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a material that has high electron conductivity and does not deteriorate due to elution into the electrolytic solution and reaction with the electrolyte or ions. A foil is preferred. As the positive electrode current collector in the alkaline earth metal ion secondary battery of the present embodiment, an aluminum foil is particularly preferable.
The metal foil may be a normal metal foil having no irregularities or through holes, or a metal foil having irregularities subjected to embossing, chemical etching, electrolytic deposition, blasting, etc., expanded metal, punching metal Alternatively, a metal foil having a through hole such as an etching foil may be used.
Although the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the positive electrode can be sufficiently maintained, for example, 1 to 100 μm is preferable.

＜負極＞
本実施形態における負極は、ファラデー反応又は非ファラデー反応に関与する物質を含み、好ましくは、負極集電体と、その片面又は両面に存在する負極活物質層と、を有する。 <Negative electrode>
The negative electrode in the present embodiment includes a substance that participates in a Faraday reaction or a non-Faraday reaction, and preferably includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer that exists on one or both sides thereof.

［負極活物質層］
負極活物質層は、アルカリ土類金属イオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む。これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散材安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。 [Negative electrode active material layer]
The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material that can occlude / release alkaline earth metal ions. In addition to this, optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer may be included as necessary.

−負極活物質−
負極活物質は、アルカリ土類金属イオンを吸蔵・放出することが可能な物質を用いることができる。具体的には、炭素材料、正極活物質に含まれるアルカリ土類金属イオンと同種のアルカリ土類金属の単体、アルカリ土類金属を含む合金が好適に用いられる。負極活物質として炭素材料を用いる場合、好ましくは該負極活物質の総量に対する該炭素材料の含有率が５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。該炭素材料の含有率が１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。上記炭素材料の含有率の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
負極活物質にアルカリ土類金属単体、もしくはアルカリ土類金属を含む合金を用いる場合、負極活物質の含有率は１００質量％（すなわち、アルカリ土類金属単体、もしくはアルカリ土類金属を含む合金をそのまま用いる）であることが好ましい。 -Negative electrode active material-
As the negative electrode active material, a material capable of occluding and releasing alkaline earth metal ions can be used. Specifically, a simple substance of an alkaline earth metal of the same kind as the alkaline earth metal ion contained in the carbon material, the positive electrode active material, or an alloy containing an alkaline earth metal is preferably used. When a carbon material is used as the negative electrode active material, the content of the carbon material with respect to the total amount of the negative electrode active material is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. The content of the carbon material can be 100% by mass, but from the viewpoint of obtaining the effect of using other materials in combination, for example, the content is preferably 90% by mass or less, and 80% by mass or less. Also good. The upper limit and the lower limit of the range of the content of the carbon material can be arbitrarily combined.
When an alkaline earth metal simple substance or an alloy containing an alkaline earth metal is used as the negative electrode active material, the content of the negative electrode active material is 100% by mass (that is, an alkaline earth metal simple substance or an alloy containing an alkaline earth metal is used. It is preferably used as it is.

炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素質材料前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。   Examples of carbon materials include non-graphitizable carbon materials; graphitizable carbon materials; carbon blacks; carbon nanoparticles; activated carbon; artificial graphite; natural graphite; graphitized mesophase carbon microspheres; graphite whiskers; Amorphous carbonaceous materials; carbonaceous materials obtained by heat-treating carbonaceous material precursors such as petroleum pitch, coal pitch, mesocarbon microbeads, coke, synthetic resin (eg phenol resin); furfuryl Examples include thermal decomposition products of alcohol resins or novolak resins; fullerenes; carbon nanophones; and composite carbon materials thereof.

アルカリ土類金属としてマグネシウムを選択したマグネシウムイオン二次電池においては、高容量かつ高いサイクル特性を発現できるという観点で、マグネシウム金属、又はマグネシウム合金が、好適に用いられる。   In a magnesium ion secondary battery in which magnesium is selected as the alkaline earth metal, magnesium metal or a magnesium alloy is preferably used from the viewpoint that high capacity and high cycle characteristics can be expressed.

負極活物質に炭素材料を適応する場合、その平均粒子径は１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは１０μｍ以下であり、更に好ましくは５μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下であれば良好な耐久性が保たれる。上記平均粒子径の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。   When a carbon material is applied to the negative electrode active material, the average particle diameter is preferably 1 μm or more and 30 μm or less. About a lower limit, More preferably, it is 2 micrometers or more, More preferably, it is 2.5 micrometers or more. About an upper limit, More preferably, it is 10 micrometers or less, More preferably, it is 5 micrometers or less. If the average particle diameter is 1 μm or more and 30 μm or less, good durability is maintained. The upper limit and the lower limit of the range of the average particle diameter can be arbitrarily combined.

−任意成分−
本実施形態における負極活物質層は、負極活物質が炭素材料の場合、必要に応じて、負極活物質の他に、導電性フィラー、結着剤、分散材安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上３０質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下である。
一方で、負極活物質がアルカリ土類金属単体、もしくはアルカリ土類金属を含む合金の場合は、任意成分を含まない方が好ましい。 -Optional component-
When the negative electrode active material is a carbon material, the negative electrode active material layer in this embodiment includes optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer in addition to the negative electrode active material, as necessary. May be.
The type of the conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include acetylene black, ketjen black, and vapor grown carbon fiber. The amount of the conductive filler used is preferably 0 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and still more preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. Part to 15 parts by mass.
On the other hand, when the negative electrode active material is an alkaline earth metal simple substance or an alloy containing an alkaline earth metal, it is preferable not to include any optional component.

結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。結着剤の使用量が１質量％以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の使用量が３０質量部以下であれば、負極活物質へのアルカリ土類金属イオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。   The binder is not particularly limited. For example, PVdF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), polyimide, latex, styrene-butadiene copolymer, fluororubber, acrylic copolymer, Polyethylene oxide, carboxymethyl cellulose and the like can be used. The amount of the binder used is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 27 parts by mass or less, and still more preferably 3 parts by mass or more and 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. Or less. If the usage-amount of a binder is 1 mass% or more, sufficient electrode intensity | strength will be expressed. On the other hand, if the usage-amount of a binder is 30 mass parts or less, a high input / output characteristic will be expressed, without inhibiting the alkaline-earth metal ion in / out of a negative electrode active material.

分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは、０質量部又は０．１質量部以上、１０質量部以下である。分散安定剤の使用量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのアルカリ土類金属イオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。   Although it does not restrict | limit especially as a dispersion stabilizer, For example, PVP (polyvinyl pyrrolidone), PVA (polyvinyl alcohol), a cellulose derivative etc. can be used. The amount of the binder used is preferably 0 part by mass or 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. When the amount of the dispersion stabilizer used is 10 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without inhibiting alkaline earth metal ions from entering and exiting the negative electrode active material.

［負極集電体］
負極活物質として炭素材料を用いる場合、本実施形態における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施の形態のアルカリ土類金属イオン二次電池における負極集電体としては、銅箔が好ましい。
該金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
一方で、負極活物質としてアルカリ土類金属単体、もしくはアルカリ土類金属を含む合金を用いる場合は、負極集電体を有していなくてもよい。 [Negative electrode current collector]
When a carbon material is used as the negative electrode active material, the material constituting the negative electrode current collector in the present embodiment is a metal that has high electron conductivity and does not deteriorate due to elution into the electrolyte and reaction with the electrolyte or ions. A foil is preferred. There is no restriction | limiting in particular as such metal foil, For example, aluminum foil, copper foil, nickel foil, stainless steel foil, etc. are mentioned. The negative electrode current collector in the alkaline earth metal ion secondary battery of the present embodiment is preferably a copper foil.
The metal foil may be a normal metal foil having no irregularities or through holes, or a metal foil having irregularities subjected to embossing, chemical etching, electrolytic deposition, blasting, etc., expanded metal, punching metal Alternatively, a metal foil having a through hole such as an etching foil may be used.
The thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the negative electrode can be sufficiently maintained, but for example, 1 to 100 μm is preferable.
On the other hand, when an alkaline earth metal simple substance or an alloy containing an alkaline earth metal is used as the negative electrode active material, the negative electrode current collector may not be provided.

［正極前駆体および負極の製造］
負極に関しては、負極活物質として炭素材料を用いた場合について説明する。
正極前駆体および負極は、正極集電体の片面上又は両面上に正極活物質層、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有して成る。典型的な態様において、正極活物質層は正極集電体に、負極活物質層は負極集電体に固着している。
正極前駆体および負極は、既知のアルカリ土類金属イオン二次電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質または負極活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体または負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより、正極前駆体または負極を得ることが出来る。さらに、得られた正極前駆体または負極にプレスを施して、正極活物質層または負極活物質層の膜厚やかさ密度を調整してもよい。代替的には、溶剤を使用せずに、正極活物質または負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体または負極集電体に貼り付ける方法も可能である。 [Production of positive electrode precursor and negative electrode]
Regarding the negative electrode, a case where a carbon material is used as the negative electrode active material will be described.
The positive electrode precursor and the negative electrode have a positive electrode active material layer on one side or both sides of the positive electrode current collector, and a negative electrode active material layer on one side or both sides of the negative electrode current collector. In a typical embodiment, the positive electrode active material layer is fixed to the positive electrode current collector, and the negative electrode active material layer is fixed to the negative electrode current collector.
The positive electrode precursor and the negative electrode can be manufactured by electrode manufacturing techniques in known alkaline earth metal ion secondary batteries, electric double layer capacitors, and the like. For example, various materials containing a positive electrode active material or a negative electrode active material are dispersed or dissolved in water or an organic solvent to prepare a slurry-like coating liquid, and this coating liquid is applied to the positive electrode current collector or the negative electrode current collector. A positive electrode precursor or a negative electrode can be obtained by coating on one or both sides to form a coating film and drying it. Furthermore, you may press the obtained positive electrode precursor or negative electrode, and may adjust the film thickness and bulk density of a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer. Alternatively, various materials including a positive electrode active material or a negative electrode active material are mixed by a dry method without using a solvent, and the resulting mixture is press-molded, and then a positive electrode current collector using a conductive adhesive Alternatively, a method of attaching to the negative electrode current collector is also possible.

塗工液は、正極活物質または負極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤若しくは分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調製してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤又は分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質または負極活物質を含む各種材料粉末を追加して、塗工液を調製してもよい。   The coating liquid is a dry blend of some or all of the various material powders containing the positive electrode active material or the negative electrode active material, and then water or an organic solvent and / or a binder or dispersion stabilizer is dissolved or dispersed in them. You may prepare by adding a liquid or slurry-like substance. In addition, various material powders containing a positive electrode active material or a negative electrode active material are added to a liquid or slurry substance in which a binder or dispersion stabilizer is dissolved or dispersed in water or an organic solvent, and a coating liquid is prepared. It may be prepared.

正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドする方法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質及びアルカリ土類金属化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いアルカリ土類金属化合物に導電材をコーティングさせる予備混合をしてもよい。これにより、後述のアルカリ土類金属ドープ工程において正極前駆体でアルカリ土類金属化合物が分解し易くなる。前記塗工液の溶媒に水を使用する場合には、アルカリ土類金属化合物を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。   As a method of dry blending part or all of the various material powders including the positive electrode active material, for example, using a ball mill or the like, the positive electrode active material and the alkaline earth metal compound, and conductive filler as necessary are premixed. Alternatively, preliminary mixing may be performed in which an alkaline earth metal compound having low conductivity is coated with a conductive material. Thereby, the alkaline earth metal compound is easily decomposed by the positive electrode precursor in the alkaline earth metal doping step described later. When water is used as the solvent of the coating solution, the coating solution may become alkaline by adding an alkaline earth metal compound, and therefore a pH adjuster may be added as necessary.

前記塗工液の調製には、特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることが出来る。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。また、周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱又はせん断力により各種材料が破壊されることなく、再凝集が生じることがないため好ましい。
前記塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ以下では、正極活物質を含む各種材料粉末の粒径以下のサイズとなり、塗工液作製時に材料を破砕していることになり好ましくない。また、粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まりや塗膜のスジ発生等がなく、安定に塗工ができる。 The preparation of the coating liquid is not particularly limited, but preferably a disperser such as a homodisper, a multi-axis disperser, a planetary mixer, a thin film swirl type high-speed mixer or the like can be used. In order to obtain a coating liquid in a good dispersion state, it is preferable to disperse at a peripheral speed of 1 m / s to 50 m / s. A peripheral speed of 1 m / s or more is preferable because various materials can be dissolved or dispersed satisfactorily. A peripheral speed of 50 m / s or less is preferable because various materials are not destroyed by heat or shearing force due to dispersion and reaggregation does not occur.
As for the dispersion degree of the coating liquid, the particle size measured with a particle gauge is preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less. As the upper limit of the degree of dispersion, the particle size is more preferably 80 μm or less, and further preferably the particle size is 50 μm or less. When the particle size is 0.1 μm or less, the size is not more than the particle size of various material powders including the positive electrode active material, which is not preferable because the material is crushed during preparation of the coating liquid. In addition, when the particle size is 100 μm or less, there is no clogging at the time of discharging the coating liquid, no streaking of the coating film, etc., and coating can be performed stably.

前記塗工液の粘度（ηｂ）は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。また、粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
また、該塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。 The viscosity (ηb) of the coating solution is preferably 1,000 mPa · s to 20,000 mPa · s, more preferably 1,500 mPa · s to 10,000 mPa · s, and still more preferably 1,700 mPa · s. It is 5,000 mPa · s or less. When the viscosity (ηb) is 1,000 mPa · s or more, dripping at the time of coating film formation is suppressed, and the coating film width and thickness can be controlled well. Further, when the viscosity (ηb) is 20,000 mPa · s or less, the pressure loss in the flow path of the coating liquid when using a coating machine can be reduced and the coating can be stably performed, and the coating thickness can be less than the desired coating thickness. Can be controlled.
Further, the TI value (thixotropic index value) of the coating solution is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, and further preferably 1.5 or more. When the TI value is 1.1 or more, the coating film width and thickness can be favorably controlled.

前記塗膜の形成には、特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることが出来る。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工で形成してもよい。正極前駆体の多層塗工の場合には、塗膜各層内のアルカリ土類金属化合物の含有量が異なるように塗工液組成を調整してもよい。また、塗工速度は０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工出来る。他方、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。   The formation of the coating film is not particularly limited, but preferably a coating machine such as a die coater, a comma coater, a knife coater, or a gravure coating machine can be used. The coating film may be formed by single layer coating or multilayer coating. In the case of multilayer coating of the positive electrode precursor, the coating solution composition may be adjusted so that the content of the alkaline earth metal compound in each coating layer is different. The coating speed is preferably from 0.1 m / min to 100 m / min, more preferably from 0.5 m / min to 70 m / min, still more preferably from 1 m / min to 50 m / min. If the coating speed is 0.1 m / min or more, stable coating can be achieved. On the other hand, if it is 100 m / min or less, sufficient coating accuracy can be secured.

前記塗膜の乾燥については、特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることが出来る。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて塗膜を乾燥させてもよい。乾燥温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることが出来る。他方、乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、正極集電体や負極集電体の酸化、及び正極活物質層や負極活物質層の酸化を抑制できる。   The drying of the coating film is not particularly limited, but preferably a drying method such as hot air drying or infrared (IR) drying can be used. The coating film may be dried at a single temperature or may be dried by changing the temperature in multiple stages. Moreover, you may dry a coating film combining several drying methods. The drying temperature is preferably 25 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. More preferably, it is 40 degreeC or more and 180 degrees C or less, More preferably, it is 50 degreeC or more and 160 degrees C or less. When the drying temperature is 25 ° C. or higher, the solvent in the coating film can be sufficiently volatilized. On the other hand, if the drying temperature is 200 ° C. or less, the cracking of the coating due to rapid volatilization of the solvent, the uneven distribution of the binder due to migration, the oxidation of the positive electrode current collector or the negative electrode current collector, the positive electrode active material layer, Oxidation of the negative electrode active material layer can be suppressed.

前記正極前駆体および負極のプレスには、特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることが出来る。正極活物質層および負極活物質層の膜厚、かさ密度及び電極強度は後述するプレス圧力、隙間、及びプレス部の表面温度により調整できる。
プレス圧力は０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。他方、プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体および負極に撓みやシワが生じることがなく、所望の膜厚やかさ密度に調整できる。
また、プレスロール同士の隙間は、所望の膜厚やかさ密度となるように乾燥後の膜厚に応じて任意の値を設定できる。さらに、プレス速度は撓みやシワが生じない任意の速度に設定できる。
また、プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要によりプレス部を加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは融点マイナス３０℃以上である。他方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、プレス部の表面を９０℃以上２００℃以下に加温することが好ましく、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱することである。また、結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、プレス部の表面を４０℃以上１５０℃以下に加温することが好ましく、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加温することである。 The press of the positive electrode precursor and the negative electrode is not particularly limited, but preferably a press machine such as a hydraulic press machine or a vacuum press machine can be used. The film thickness, bulk density, and electrode strength of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer can be adjusted by the press pressure, the gap, and the surface temperature of the press part described later.
The pressing pressure is preferably 0.5 kN / cm or more and 20 kN / cm or less, more preferably 1 kN / cm or more and 10 kN / cm or less, and further preferably 2 kN / cm or more and 7 kN / cm or less. If the pressing pressure is 0.5 kN / cm or more, the electrode strength can be sufficiently increased. On the other hand, when the pressing pressure is 20 kN / cm or less, the positive electrode precursor and the negative electrode are not bent or wrinkled, and can be adjusted to a desired film thickness and bulk density.
Moreover, the clearance gap between press rolls can set arbitrary values according to the film thickness after drying so that it may become a desired film thickness and bulk density. Furthermore, the pressing speed can be set to an arbitrary speed that does not cause bending or wrinkling.
Moreover, the surface temperature of a press part may be room temperature, and you may heat a press part as needed. The lower limit of the surface temperature of the press part in the case of heating is preferably the melting point minus 60 ° C. or more of the binder used, more preferably the melting point minus 45 ° C. or more, and further preferably the melting point minus 30 ° C. or more. On the other hand, the upper limit of the surface temperature of the press part when heating is preferably the melting point plus 50 ° C. or less of the binder used, more preferably the melting point plus 30 ° C. or less, and further preferably the melting point plus 20 ° C. or less. For example, when PVdF (polyvinylidene fluoride: melting point 150 ° C.) is used as the binder, it is preferable to heat the surface of the press part to 90 ° C. or more and 200 ° C. or less, more preferably 105 ° C. or more and 180 ° C. or less, Preferably, the heating is performed at 120 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. When a styrene-butadiene copolymer (melting point: 100 ° C.) is used as the binder, it is preferable to heat the surface of the press part to 40 ° C. or more and 150 ° C. or less, more preferably 55 ° C. or more and 130 ° C. or less. More preferably, the heating is performed at 70 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.

結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
また、プレス圧力、隙間、速度、及びプレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。 The melting point of the binder can be determined at the endothermic peak position of DSC (Differential Scanning Calorimetry). For example, using a differential scanning calorimeter “DSC7” manufactured by PerkinElmer Co., Ltd., 10 mg of sample resin is set in a measurement cell, and the temperature is increased from 30 ° C. to 250 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. The temperature is raised, and the endothermic peak temperature in the temperature raising process becomes the melting point.
Moreover, you may press several times, changing the conditions of press pressure, a clearance gap, speed | rate, and the surface temperature of a press part.

前記正極活物質層の厚みは、片面当たり２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。前記正極活物質層の厚さは、より好ましくは片面当たり２５μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。この厚さが２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、従ってエネルギー密度を高めることができる。上記正極活物質層の厚さの範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。なお、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の厚さとは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。   The thickness of the positive electrode active material layer is preferably 20 μm or more and 200 μm or less per side. The thickness of the positive electrode active material layer is more preferably 25 μm or more and 100 μm or less, more preferably 30 μm or more and 80 μm or less per side. If this thickness is 20 μm or more, sufficient charge / discharge capacity can be exhibited. On the other hand, if this thickness is 200 μm or less, the ion diffusion resistance in the electrode can be kept low. As a result, sufficient output characteristics can be obtained, the cell volume can be reduced, and therefore the energy density can be increased. The upper limit and the lower limit of the thickness range of the positive electrode active material layer can be arbitrarily combined. Note that the thickness of the positive electrode active material layer in the case where the current collector has through-holes and irregularities refers to the average value of the thickness per side of the portion of the current collector that does not have through-holes and irregularities.

負極活物質層の厚みは、片面当たり、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。該負極活物質層の厚みの下限は、さらに好ましくは７μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。該負極活物質層の厚みの上限は、さらに好ましくは８０μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以下である。この厚さが５μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生せず塗工性に優れる。他方、この厚さが１００μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。上記負極活物質層の厚さの範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。なお、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における負極活物質層の厚さとは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。   The thickness of the negative electrode active material layer is preferably 5 μm or more and 100 μm or less per side. The lower limit of the thickness of the negative electrode active material layer is more preferably 7 μm or more, and more preferably 10 μm or more. The upper limit of the thickness of the negative electrode active material layer is more preferably 80 μm or less, and more preferably 60 μm or less. When the thickness is 5 μm or more, no streaks or the like are generated when the negative electrode active material layer is applied, and the coating property is excellent. On the other hand, if this thickness is 100 μm or less, a high energy density can be expressed by reducing the cell volume. The upper limit and the lower limit of the thickness range of the negative electrode active material layer can be arbitrarily combined. Note that the thickness of the negative electrode active material layer in the case where the current collector has through-holes or irregularities refers to the average value of the thickness of one side of the current collector that does not have through-holes or irregularities.

負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。また、嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。 The bulk density of the negative electrode active material layer is preferably 0.30 g / cm 3 or more and 1.8 g / cm 3 or less, more preferably 0.40 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less, and still more preferably 0. .45g / cm 3 or more 1.3g / cm 3 or less. When the bulk density is 0.30 g / cm 3 or more, sufficient strength can be maintained and sufficient conductivity between the negative electrode active materials can be exhibited. Moreover, if the bulk density is 1.8 g / cm 3 or less, it is possible to secure a hole in which ions can sufficiently diffuse in the negative electrode active material layer.

一方で、負極活物質としてアルカリ土類金属単体、もしくはアルカリ土類金属を含む合金を用いる場合は、負極活物質そのものを負極として取り扱うことが可能であるため、上述のような負極の製造は不要である。   On the other hand, when an alkaline earth metal alone or an alloy containing alkaline earth metal is used as the negative electrode active material, the negative electrode active material itself can be handled as the negative electrode, and thus the above-described negative electrode manufacturing is unnecessary. It is.

［セパレータ］
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極積層体または電極捲回体が形成される。
前記セパレータとしては、アルカリ土類金属イオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面または両面に、有機または無機の微粒子から成る膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機または無機の微粒子が含まれていてもよい。
セパレータの厚みは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。５μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、３５μｍ以下の厚みとすることにより、電池の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
また、有機または無機の微粒子から成る膜の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。１μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、１０μｍ以下の厚みとすることにより、電池の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。 [Separator]
The positive electrode precursor and the negative electrode are laminated or wound through a separator, and an electrode laminate or an electrode winding body having the positive electrode precursor, the negative electrode, and the separator is formed.
As the separator, a polyethylene microporous film or a polypropylene microporous film used for alkaline earth metal ion secondary batteries, or a cellulose non-woven paper used for an electric double layer capacitor can be used. . A film made of organic or inorganic fine particles may be laminated on one side or both sides of these separators. Further, organic or inorganic fine particles may be contained inside the separator.
The thickness of the separator is preferably 5 μm or more and 35 μm or less. A thickness of 5 μm or more is preferable because self-discharge due to internal micro-shorts tends to be small. On the other hand, the thickness of 35 μm or less is preferable because the output characteristics of the battery tend to be high.
The thickness of the film made of organic or inorganic fine particles is preferably 1 μm or more and 10 μm or less. A thickness of 1 μm or more is preferable because self-discharge due to internal micro-shorts tends to be small. On the other hand, a thickness of 10 μm or less is preferable because the output characteristics of the battery tend to be high.

［ゲル電解質］
セパレータは、電解液の浸透により膨潤する有機ポリマーを含んでいてもよいし、セパレータの代替として単体で用いてもよい。有機ポリマーは、特に制限はないが、電解液との親和性がよく、電解液を浸透させ膨潤させることでゲル化するものが好ましい。例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビリニデン、ポリメチルメタクリレート、又はこれらの混合物は、ゲル化したときに高いアルカリ土類金属イオン伝導性を発現できるため、好適に用いられる。
また、有機ポリマーは、電解液を有機ポリマー内に包含することができる。そのため、外装体が傷ついた際、アルカリ土類金属イオン二次電池から電解液が外部に流出することを防ぐ効果があり、安全上好ましい。 [Gel electrolyte]
The separator may contain an organic polymer that swells by permeation of the electrolytic solution, or may be used alone as an alternative to the separator. Although there is no restriction | limiting in particular in an organic polymer, Affinity with electrolyte solution is good and what gelatinizes by making electrolyte solution osmose | permeate and swell is preferable. For example, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, poly (vinylidene fluoride), polymethyl methacrylate, or a mixture thereof can be suitably used because it can exhibit high alkaline earth metal ion conductivity when gelled.
In addition, the organic polymer can include an electrolytic solution in the organic polymer. Therefore, when an exterior body is damaged, there exists an effect which prevents that electrolyte solution flows out from an alkaline-earth metal ion secondary battery, and it is preferable on safety.

［組立］
セル組み立て工程で得られる電極積層体は、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して成る積層体に、正極端子および負極端子を接続したものである。また電極捲回体は、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して捲回して成る捲回体に正極端子及び負極端子を接続したものである。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
正極端子及び負極端子の接続の方法は特に限定はしないが、抵抗溶接や超音波溶接などの方法で行うことができる。 [assembly]
The electrode laminate obtained in the cell assembling step is obtained by connecting a positive electrode terminal and a negative electrode terminal to a laminate obtained by laminating a positive electrode precursor and a negative electrode cut into a sheet shape via a separator. The electrode winding body is obtained by connecting a positive electrode terminal and a negative electrode terminal to a winding body obtained by winding a positive electrode precursor and a negative electrode through a separator. The shape of the electrode winding body may be a cylindrical shape or a flat shape.
The method for connecting the positive electrode terminal and the negative electrode terminal is not particularly limited, but can be performed by a method such as resistance welding or ultrasonic welding.

［外装体］
外装体としては、金属缶、ラミネート包材等を使用できる。
前記の金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。
前記のラミネート包材としては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内層樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内層樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。 [Exterior body]
As the exterior body, a metal can, a laminate packaging material, or the like can be used.
As said metal can, the thing made from aluminum is preferable.
The laminate packaging material is preferably a film in which a metal foil and a resin film are laminated, and an example of a three-layer structure composed of an outer layer resin film / metal foil / inner layer resin film is exemplified. The outer layer resin film is for preventing the metal foil from being damaged by contact or the like, and a resin such as nylon or polyester can be suitably used. The metal foil is for preventing the permeation of moisture and gas, and foils of copper, aluminum, stainless steel and the like can be suitably used. The inner layer resin film protects the metal foil from the electrolyte contained therein, and melts and seals the outer body during heat sealing. Polyolefin, acid-modified polyolefin, and the like can be suitably used.

［外装体への収納］
乾燥した電極積層体または電極捲回体は、金属缶やラミネート包材に代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残した状態で封止することが好ましい。外装体の封止方法は特に限定しないが、ラミネート包材を用いる場合は、ヒートシールやインパルスシールなどの方法を用いる。 [Storage in exterior body]
The dried electrode laminate or electrode winding body is preferably housed in an exterior body typified by a metal can or laminate packaging material, and sealed with only one opening left. Although the sealing method of an exterior body is not specifically limited, When using a laminate packaging material, methods, such as a heat seal and an impulse seal, are used.

［乾燥］
外装体へ収納した電極積層体または電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法に限定はないが、真空乾燥などにより乾燥することができる。残存溶媒は、正極活物質層または負極活物質層の重量を基準として、１．５質量％以下が好ましい。残存溶媒が１．５質量％より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性やサイクル特性を悪化させるため、好ましくない。 [Dry]
It is preferable to remove the residual solvent by drying the electrode laminate or the electrode winding body housed in the outer package. Although there is no limitation in the drying method, it can dry by vacuum drying etc. The residual solvent is preferably 1.5% by mass or less based on the weight of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer. If the residual solvent is more than 1.5% by mass, the solvent remains in the system and the self-discharge characteristics and cycle characteristics are deteriorated, which is not preferable.

［電解液］
本実施形態における電解液は電解液である。すなわちこの電解液は、後述する非水溶媒を含む。前記電解液は、該電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のアルカリ土類金属塩を含有する。すなわち、電解液は、アルカリ土類金属イオンを電解質として含む。 [Electrolyte]
The electrolytic solution in the present embodiment is an electrolytic solution. That is, this electrolytic solution contains a nonaqueous solvent described later. The electrolytic solution contains 0.5 mol / L or more of an alkaline earth metal salt based on the total amount of the electrolytic solution. That is, the electrolytic solution contains alkaline earth metal ions as an electrolyte.

本実施形態における電解液は、電解質としてアルカリ土類金属塩を用いる。例えば、Ｍ[Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２]２、Ｍ[Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２]２、Ｍ[Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２]２、Ｍ[ＣＦ３ＳＯ３]２、Ｍ[Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３]２、Ｍ（ＰＦ６）２、Ｍ（ＢＦ４）２、Ｍ（ＣｌＯ４）２、及びＲＭＸ（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲンである、かつＭは、それぞれ独立に、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれるアルカリ土類金属である。）等をそれぞれ単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。 The electrolytic solution in the present embodiment uses an alkaline earth metal salt as the electrolyte. For example, M [N (SO 2 CF 3 ) 2 ] 2 , M [N (SO 2 F) 2 ] 2 , M [N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ] 2 , M [CF 3 SO 3 ] 2 , M [C (CF 3 SO 2 ) 3 ] 2 , M (PF 6 ) 2 , M (BF 4 ) 2 , M (ClO 4 ) 2 , and RMX (wherein R is an alkyl group, X is Each of which is a halogen, and M is an alkaline earth metal selected from Be, Mg, Ca, Sr, and Ba. It may be used.

例えばマグネシウムイオン二次電池の場合、優れた充放電サイクル特性を発現できることから、非水系電解液であれば、Ｍｇ（ＢＦ４）２やＭｇ（ＰＦ６）２などの無機塩化合物、Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２、グリニアール試薬として知られるＲＭｇＸ（式中、ＲはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ４Ｈ９などに代表されるアルキル基であり、かつＸはハロゲンである）、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２などが挙げられる。水系電解液であればＭｇ（ＯＨ）２などの無機塩化合物を含むことが好ましい。
電解液中のアルカリ土類金属塩濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。アルカリ土類金属塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので電池の容量を十分高くできる。また、アルカリ土類金属塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のアルカリ土類金属塩が電解液中に析出すること、及び電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下せず、出力特性も低下しないため好ましい。 For example, in the case of a magnesium ion secondary battery, since excellent charge / discharge cycle characteristics can be expressed, if it is a non-aqueous electrolyte, an inorganic salt compound such as Mg (BF 4 ) 2 or Mg (PF 6 ) 2 , Mg [N (CF 3 SO 2 ) 2 ] 2 , RMgX known as Grignard reagent (wherein R is an alkyl group typified by CH 3 , C 2 H 5 , C 4 H 9 and the like, and X is a halogen) ), Mg (ClO 4 ) 2 and the like. The aqueous electrolyte preferably contains an inorganic salt compound such as Mg (OH) 2 .
The alkaline earth metal salt concentration in the electrolytic solution is preferably 0.5 mol / L or more, and more preferably in the range of 0.5 to 2.0 mol / L. When the alkaline earth metal salt concentration is 0.5 mol / L or more, since the anion is sufficiently present, the battery capacity can be sufficiently increased. Further, when the alkaline earth metal salt concentration is 2.0 mol / L or less, it is possible to prevent the undissolved alkaline earth metal salt from being precipitated in the electrolytic solution, and the viscosity of the electrolytic solution from becoming too high, It is preferable because conductivity is not lowered and output characteristics are not lowered.

本実施形態における非水系電解液は、非水溶媒として、特に制限はないが、好ましくは、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。電解液がこれらの有機溶剤を含有することは、所望の濃度のアルカリ土類金属塩を溶解させる点、及び高いアルカリ土類金属イオン伝導度を発現する点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等に代表されるアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。アルキレンカーボネート化合物は、典型的には非置換である。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。
また、水系電解液の場合は、その溶媒として水を用いてもよい。
溶媒の合計含有量は、電解液の総量基準で、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記合計含有量が５０質量％以上であれば、所望の濃度のアルカリ土類金属塩を溶解させることが可能であり、高いアルカリ土類金属イオン伝導度を発現することができる。上記合計濃度が９５質量％以下であれば、電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。上記合計含有量の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。 The nonaqueous electrolytic solution in the present embodiment is not particularly limited as a nonaqueous solvent, but preferably acetonitrile, dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran, γ-butyllactone (GBL), Contains cyclic carbonate and chain carbonate. The electrolytic solution containing these organic solvents is advantageous in that it dissolves a desired concentration of alkaline earth metal salt and exhibits high alkaline earth metal ion conductivity. Examples of the cyclic carbonate include alkylene carbonate compounds represented by ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. The alkylene carbonate compound is typically unsubstituted. Examples of the chain carbonate include dialkyl carbonate compounds represented by dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate and the like. The dialkyl carbonate compound is typically unsubstituted.
In the case of an aqueous electrolyte, water may be used as the solvent.
The total content of the solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, based on the total amount of the electrolytic solution. When the total content is 50% by mass or more, a desired concentration of alkaline earth metal salt can be dissolved, and high alkaline earth metal ion conductivity can be expressed. If the said total concentration is 95 mass% or less, electrolyte solution can further contain the additive mentioned later. The upper limit and the lower limit of the total content range can be arbitrarily combined.

本実施形態における電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等を単独で用いることができ、また２種以上を混合して用いてもよい。   The electrolytic solution in the present embodiment may further contain an additive. Although it does not restrict | limit especially as an additive, For example, using a sultone compound, cyclic phosphazene, acyclic fluorine-containing ether, a fluorine-containing cyclic carbonate, cyclic carbonate ester, cyclic carboxylate ester, cyclic acid anhydride, etc. independently. Two or more kinds may be mixed and used.

［注液、含浸、封止工程］
組立工程の終了後に、外装体の中に収納された電極積層体に、電解液を注液する。注液工程の終了後に、更に、含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に電解液が浸っていない状態では、後述するアルカリ土類金属ドープ工程において、ドープが不均一に進むため、得られるアルカリ土類金属イオン二次電池の抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。上記含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後に外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸工程終了後には、外装体が開口した状態で減圧しながら封止することで密閉する。 [Liquid injection, impregnation, sealing process]
After completion of the assembly process, an electrolytic solution is injected into the electrode laminate housed in the exterior body. After completion of the liquid injection process, it is desirable to further impregnate so that the positive electrode, the negative electrode, and the separator are sufficiently immersed in the electrolytic solution. In a state where the electrolyte is not immersed in at least a part of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, the doping proceeds non-uniformly in the alkaline earth metal doping step described later, and thus the obtained alkaline earth metal ion secondary battery Resistance increases or durability decreases. The impregnation method is not particularly limited. For example, a method in which the exterior body is opened after injection and placed in a decompression chamber, the inside of the chamber is decompressed using a vacuum pump, and returned to atmospheric pressure again. Can be used. After completion of the impregnation step, sealing is performed by sealing while reducing the pressure with the exterior body opened.

［アルカリ土類金属ドープ工程］
本実施形態において負極活物質に炭素材料を用いる場合、アルカリ土類金属化合物が、負極活物質へのアルカリ土類金属イオンのドーパント源として機能する。アルカリ土類金属ドープ工程として、好ましくは、前記正極前駆体と負極との間に電圧を印加して前記アルカリ土類金属化合物を分解することにより、正極前駆体中のアルカリ土類金属化合物を分解してアルカリ土類金属イオンを放出し、負極でアルカリ土類金属イオンを還元することにより負極活物質層にアルカリ土類金属イオンがプレドープされる。
また、負極活物質がアルカリ土類金属単体またはアルカリ土類金属を含む合金の場合は、アルカリ土類金属ドープ工程を経ることにより、正極前駆体中のアルカリ土類金属化合物が分解してアルカリ土類金属イオンを放出し、負極上に活性なアルカリ土類金属の層を形成することが可能になる。これにより、良好な充放電サイクル特性を発現することが可能になる。
このアルカリ土類金属ドープ工程において、正極前駆体中のアルカリ土類金属化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、
外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；
前記外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；
等を挙げることができる。 [Alkaline earth metal doping process]
In the present embodiment, when a carbon material is used for the negative electrode active material, the alkaline earth metal compound functions as a dopant source for alkaline earth metal ions to the negative electrode active material. As the alkaline earth metal doping step, preferably, the alkaline earth metal compound in the positive electrode precursor is decomposed by applying a voltage between the positive electrode precursor and the negative electrode to decompose the alkaline earth metal compound. Then, alkaline earth metal ions are released, and the alkaline earth metal ions are reduced in the negative electrode, whereby the negative electrode active material layer is pre-doped with alkaline earth metal ions.
Further, when the negative electrode active material is an alkaline earth metal simple substance or an alloy containing an alkaline earth metal, the alkaline earth metal compound in the positive electrode precursor is decomposed by the alkaline earth metal doping step, and the alkaline earth metal compound is decomposed. It is possible to release an alkali metal ion and form an active alkaline earth metal layer on the negative electrode. Thereby, it becomes possible to express favorable charge / discharge cycle characteristics.
In this alkaline earth metal doping step, a gas such as CO 2 is generated with the oxidative decomposition of the alkaline earth metal compound in the positive electrode precursor. Therefore, when applying a voltage, it is preferable to provide a means for releasing the generated gas to the outside of the exterior body. As this means, for example,
A method of applying a voltage with a part of the exterior body opened;
A method of applying a voltage in a state in which an appropriate gas releasing means such as a gas vent valve or a gas permeable film is previously installed in a part of the outer package;
Etc.

［エージング工程］
アルカリ土類金属ドープ工程の終了後に、アルカリ土類金属イオン二次電池にエージングを行うことが好ましい。エージング工程において電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にアルカリ土類金属イオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
上記エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。 [Aging process]
It is preferable to age the alkaline earth metal ion secondary battery after completion of the alkaline earth metal doping step. In the aging process, the solvent in the electrolytic solution is decomposed at the negative electrode, and an alkaline earth metal ion permeable solid polymer film is formed on the negative electrode surface.
The aging method is not particularly limited. For example, a method of reacting a solvent in an electrolytic solution under a high temperature environment can be used.

［ガス抜き工程］
エージング工程の終了後に、更にガス抜きを行い、電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られるアルカリ土類金属イオン二次電池の抵抗が上昇してしまう。
上記ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、前記外装体を開口した状態でアルカリ土類金属イオン二次電池を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。 [Degassing process]
After the aging step is completed, it is preferable to further degas to reliably remove the gas remaining in the electrolytic solution, the positive electrode, and the negative electrode. In the state where gas remains in at least a part of the electrolytic solution, the positive electrode, and the negative electrode, ion conduction is inhibited, and thus the resistance of the obtained alkaline earth metal ion secondary battery is increased.
The degassing method is not particularly limited. For example, an alkaline earth metal ion secondary battery is installed in a decompression chamber with the outer package opened, and the interior of the chamber is decompressed using a vacuum pump. A method or the like can be used.

＜アルカリ土類金属イオン二次電池＞
以上の方法により、蓄電素子として、アルカリ土類金属イオン二次電池を製造することができる。
この蓄電素子は、
正極前駆体に含有されていたアルカリ土類金属化合物が分解されて散逸した跡である空孔を有する多孔性の正極活物質層を有する正極と、
上記アルカリ土類金属化合物をドーパント源としてドープされた負極活物質層を有する負極と、
を具備する。
本実施形態では、蓄電素子の正極に、アルカリ土類金属ドープ工程にて分解しなかったアルカリ土類金属化合物を含んでいてもよい。 <Alkaline earth metal ion secondary battery>
By the above method, an alkaline earth metal ion secondary battery can be manufactured as a power storage element.
This electricity storage device
A positive electrode having a porous positive electrode active material layer having pores that are traces of decomposition and dissipation of the alkaline earth metal compound contained in the positive electrode precursor;
A negative electrode having a negative electrode active material layer doped with the alkaline earth metal compound as a dopant source;
It comprises.
In the present embodiment, the positive electrode of the electricity storage element may contain an alkaline earth metal compound that has not been decomposed in the alkaline earth metal doping step.

［正極］
正極活物質層の嵩密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。また、この嵩密度が４．５ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空孔における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。 [Positive electrode]
The bulk density of the positive electrode active material layer is preferably 1.0 g / cm 3 or more, more preferably 1.2 g / cm 3 or more and 4.5 g / cm 3 or less. When the bulk density of the positive electrode active material layer is 1.0 g / cm 3 or more, a high energy density can be expressed, and miniaturization of the power storage element can be achieved. In addition, when the bulk density is 4.5 g / cm 3 or less, the electrolyte solution is sufficiently diffused in the pores in the positive electrode active material layer, and high output characteristics are obtained.

［アルカリ土類金属化合物の同定方法］
正極中に含まれるアルカリ土類金属化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば下記の方法により同定することができる。アルカリ土類金属化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
以下に記載する走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）、ラマン、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を実行又は測定する際には、アルゴンボックス中でアルカリ土類金属イオン二次電池を解体して正極を取り出し、正極表面に付着した電解質を洗浄した後に測定を行うことが好ましい。正極の洗浄方法については、正極表面に付着した電解質を洗い流せればよいため、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が好適に利用できる。
洗浄方法としては例えば、正極重量の５０〜１００倍のジエチルカーボネート溶媒に正極を１０分間以上浸漬させ、その後溶媒を取り替えて再度正極を浸漬させる。その後正極をジエチルカーボネートから取り出し、真空乾燥（温度：０〜２００℃、圧力：０〜２０ｋＰａ、時間：１〜４０時間の範囲で正極中のジエチルカーボネートの残存が１質量％以下になる条件とする。ジエチルカーボネートの残存量については、後述する蒸留水洗浄、液量調整後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。）させた後に、上記ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、ＸＰＳの解析を実施する。
後述のイオンクロマトグラフィーを用いる場合、正極を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。
上記解析手法にてアルカリ土類金属化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法としてＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、アルカリ土類金属化合物を同定することもできる。 [Identification method of alkaline earth metal compound]
Although the identification method of the alkaline earth metal compound contained in a positive electrode is not specifically limited, For example, it can identify with the following method. For identification of the alkaline earth metal compound, it is preferable to identify by combining a plurality of analysis methods described below.
When performing or measuring a scanning electron microscope / energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX), Raman, or X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) described below, alkaline earth metal ions in an argon box are measured. It is preferable to perform measurement after disassembling the secondary battery, taking out the positive electrode, and washing the electrolyte adhering to the surface of the positive electrode. Regarding the method for cleaning the positive electrode, it is only necessary to wash away the electrolyte adhering to the surface of the positive electrode. Therefore, carbonate solvents such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate can be suitably used.
As a cleaning method, for example, the positive electrode is immersed in a diethyl carbonate solvent 50 to 100 times the weight of the positive electrode for 10 minutes or more, and then the solvent is changed and the positive electrode is immersed again. Thereafter, the positive electrode is taken out from diethyl carbonate and dried in a vacuum (temperature: 0 to 200 ° C., pressure: 0 to 20 kPa, time: 1 to 40 hours in which diethyl carbonate remains in the positive electrode within a range of 1% by mass or less. The residual amount of diethyl carbonate can be determined by measuring the GC / MS of the water after washing with distilled water and adjusting the liquid amount, which will be described later, and quantifying it based on a calibration curve prepared in advance. -Perform EDX, Raman and XPS analyses.
When ion chromatography described later is used, anions can be identified by analyzing the water after the positive electrode is washed with distilled water.
When an alkaline earth metal compound cannot be identified by the above analysis method, other analysis methods include XRD (X-ray diffraction), TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry), AES (Auger electron spectroscopy), An alkaline earth metal compound can be identified by using TPD / MS (heat generation gas mass spectrometry), DSC (differential scanning calorimetry), or the like.

［イオンクロマトグラフィー］
正極の蒸留水洗浄液をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。また、質量分析計や荷電化粒子検出を検出器と組み合わせて測定することもできるため、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、ＸＰＳの解析結果から同定されたアルカリ土類金属化合物に基づいて、適切なカラム、検出器等を組み合わせることが好ましい。
サンプルの保持時間は、使用するカラムや溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、またピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。 [Ion chromatography]
By analyzing the positive electrode distilled water washing solution by ion chromatography, the anion species eluted in water can be identified. As a column to be used, an ion exchange type, an ion exclusion type, or a reverse phase ion pair type can be used. As the detector, an electrical conductivity detector, an ultraviolet-visible absorption detector, an electrochemical detector, or the like can be used. A non-suppressor method using a solution with low conductivity as the eluent can be used. In addition, since mass spectrometer and charged particle detection can also be measured in combination with a detector, an appropriate column based on the alkaline earth metal compound identified from the analysis results of SEM-EDX, Raman, XPS, It is preferable to combine a detector and the like.
The sample retention time is constant for each ion species component if conditions such as the column to be used and the eluent are determined, and the magnitude of the peak response varies with each ion species but is proportional to the concentration. It is possible to qualitatively and quantitatively determine the ionic species component by measuring in advance a standard solution having a known concentration in which traceability is ensured.

＜アルカリ土類金属化合物の定量方法＞
正極中に含まれるアルカリ土類金属化合物の定量方法を以下に記載する。正極を有機溶媒で洗浄し、その後蒸留水で洗浄し、蒸留水での洗浄前後の正極重量変化からアルカリ土類金属化合物を定量することができる。測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。この面積の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
有機溶媒による洗浄については正極表面に堆積した電解液分解物を除去できればよいため、有機溶媒は特に限定されないが、該アルカリ土類金属化合物の溶解度が２％以下である有機溶媒を用いることでアルカリ土類金属化合物の溶出が抑制されるため好ましい。例えばメタノール、アセトン等の極性溶媒が好適に用いられる。 <Quantitative determination method of alkaline earth metal compound>
A method for quantifying the alkaline earth metal compound contained in the positive electrode is described below. The positive electrode is washed with an organic solvent, then washed with distilled water, and the alkaline earth metal compound can be quantified from the change in the weight of the positive electrode before and after washing with distilled water. Although area measurement is positive is not particularly limited, it is preferably, more preferably 25 cm 2 or more 150 cm 2 or less from the viewpoint of reducing the variation in measurement is 5 cm 2 or more 200 cm 2 or less. If the area is 5 cm 2 or more, the reproducibility of the measurement is ensured. If the area is 200 cm 2 or less, the sample is easy to handle. The upper and lower limits of this area range can be arbitrarily combined.
With regard to cleaning with an organic solvent, the organic solvent is not particularly limited as long as the electrolytic solution deposited on the surface of the positive electrode can be removed. However, by using an organic solvent in which the solubility of the alkaline earth metal compound is 2% or less, an alkaline solvent is used. This is preferable because elution of the earth metal compound is suppressed. For example, polar solvents such as methanol and acetone are preferably used.

正極の洗浄方法は、正極の重量に対し５０〜１００倍のメタノール溶液に正極を３日間以上十分に浸漬させる。この時、メタノールが揮発しないよう容器に蓋をするなどの対策を施すことが好ましい。その後正極をメタノールから取り出し、真空乾燥（温度：１００〜２００℃、圧力：０〜１０ｋＰａ、時間：５〜２０時間の範囲で正極中のメタノールの残存が１質量％以下になる条件とする。メタノールの残存量については、後述する蒸留水洗浄後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。）し、その時の正極の重量をＭ０［ｇ］とする。続いて、正極の重量の１００倍（１００Ｍ０［ｇ］）の蒸留水に正極を３日間以上十分に浸漬させる。この時、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極を取り出し（前述のイオンクロマトグラフィーを測定する場合は、蒸留水の量が１００Ｍ０［ｇ］になるように液量を調整する。）、上記のメタノール洗浄と同様に真空乾燥する。この時の正極の重量をＭ１［ｇ］とし、続いて、得られた正極の集電体の重量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて集電体上の正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の重量をＭ２［ｇ］とすると、正極中に含まれるアルカリ土類金属化合物の質量％Ｘは、下記（ＩＩＩ）式にて算出できる。
Ｘ＝１００×［１−（Ｍ１−Ｍ２）／（Ｍ０−Ｍ２）］ （ＩＩＩ）式 In the positive electrode cleaning method, the positive electrode is sufficiently immersed in a methanol solution 50 to 100 times the weight of the positive electrode for 3 days or more. At this time, it is preferable to take measures such as covering the container so that methanol does not volatilize. Thereafter, the positive electrode is taken out of the methanol and dried in a vacuum (temperature: 100 to 200 ° C., pressure: 0 to 10 kPa, time: 5 to 20 hours in which the remaining amount of methanol in the positive electrode is 1 mass% or less. Can be determined by measuring the GC / MS of water after washing with distilled water, which will be described later, based on a calibration curve prepared in advance, and the weight of the positive electrode at that time is M 0 [g]. And Subsequently, the positive electrode is sufficiently immersed in distilled water 100 times the weight of the positive electrode (100 M 0 [g]) for 3 days or more. At this time, it is preferable to take measures such as covering the container so that distilled water does not volatilize. After soaking for 3 days or longer, the positive electrode is taken out from the distilled water (when measuring the above-mentioned ion chromatography, the amount of liquid is adjusted so that the amount of distilled water is 100 M 0 [g]), and the above. Vacuum dry as in the methanol wash. The positive electrode active material layer on the current collector was measured using a spatula, brush, brush, etc., in order to measure the weight of the current collector of the obtained positive electrode, and the weight of the positive electrode at this time was M 1 [g]. Remove. When the weight of the obtained positive electrode current collector is M 2 [g], the mass% X of the alkaline earth metal compound contained in the positive electrode can be calculated by the following formula (III).
X = 100 × [1- (M 1 -M 2 ) / (M 0 -M 2 )] (III) Formula

［アルカリ土類金属化合物の平均粒子径］
一般的に、アルカリ土類金属イオン二次電池は保存や使用などを重ねることで、電解液に含まれる電解質が分解し、フッ素イオンを発生させる。発生したフッ素イオンは主に負極でフッ化物を形成し、アルカリ土類金属イオン二次電池の内部抵抗を増大させるため、好ましくない。一方でアルカリ土類金属化合物はフッ素イオンを吸着することができるため、負極でのフッ化物の形成を抑制できる。そのため、アルカリ土類金属化合物を正極に存在させることで、アルカリ土類金属イオン二次電池の内部抵抗の増大を抑制することができるため、好ましい。 [Average particle size of alkaline earth metal compound]
Generally, alkaline earth metal ion secondary batteries are repeatedly stored and used, whereby the electrolyte contained in the electrolytic solution is decomposed to generate fluorine ions. The generated fluorine ions are not preferred because they mainly form fluorides at the negative electrode and increase the internal resistance of the alkaline earth metal ion secondary battery. On the other hand, since the alkaline earth metal compound can adsorb fluorine ions, formation of fluoride at the negative electrode can be suppressed. Therefore, it is preferable that the alkaline earth metal compound is present in the positive electrode because an increase in internal resistance of the alkaline earth metal ion secondary battery can be suppressed.

アルカリ土類金属化合物の平均粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは、０．５μｍ以上５μｍ以下である。この平均粒子径が０．１μｍ以上の場合、高温保存により生成するフッ素イオンを効率的に吸着することにより高温保存による特性劣化とガス発生を抑制できる。この平均粒子径が１０μｍ以下の場合、高温保存により生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンの吸着を効率良く行うことができる。上記平均粒子径の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。   The average particle size of the alkaline earth metal compound is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0.5 μm or more and 5 μm or less. When this average particle diameter is 0.1 μm or more, the characteristic deterioration and gas generation due to high temperature storage can be suppressed by efficiently adsorbing fluorine ions generated by high temperature storage. When the average particle size is 10 μm or less, the reaction area with fluorine ions generated by high-temperature storage increases, so that fluorine ions can be adsorbed efficiently. The upper limit and the lower limit of the range of the average particle diameter can be arbitrarily combined.

アルカリ土類金属化合物の平均粒子径の測定方法は特に限定されないが、正極断面のＳＥＭ画像、及びＳＥＭ−ＥＤＸ画像から算出することができる。正極断面の形成方法については、正極上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するＢＩＢ加工を用いることができる。正極に炭酸塩を含有させる場合、正極断面のラマンイメージングを測定することで炭酸イオンの分布を求めることもできる。   Although the measuring method of the average particle diameter of an alkaline-earth metal compound is not specifically limited, It can calculate from the SEM image and SEM-EDX image of a positive electrode cross section. As a method for forming the positive electrode cross section, BIB processing can be used in which an Ar beam is irradiated from the upper part of the positive electrode and a smooth cross section is produced along the end of the shielding plate placed immediately above the sample. When carbonate is contained in the positive electrode, the distribution of carbonate ions can also be obtained by measuring Raman imaging of the cross section of the positive electrode.

断面ＳＥＭ観察によるアルカリ土類金属化合物の同定方法を以下に例示する。アルカリ土類金属化合物は、例えば炭酸塩の場合、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による炭素マッピングおよび酸素マッピングにて判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた炭素マッピングと酸素マッピングそれぞれに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む領域を、それぞれ炭素領域および酸素領域とした時、これらの領域が重複する部分を炭酸塩と判別することができる。   A method for identifying an alkaline earth metal compound by cross-sectional SEM observation is exemplified below. In the case of an alkaline earth metal compound, for example, in the case of carbonate, the alkaline earth metal compound can be identified by carbon mapping and oxygen mapping based on a SEM-EDX image of a positive electrode cross section measured with an observation magnification of 1000 to 4000 times. With respect to the SEM-EDX image measurement method, it is preferable to adjust the brightness and contrast so that the brightness does not have pixels that reach the maximum brightness, and the average brightness is in the range of 40% to 60%. For each of the obtained carbon mapping and oxygen mapping, when the area containing 50% or more of the bright part binarized based on the average value of brightness is defined as the carbon area and the oxygen area, these areas overlap. The portion to be identified can be identified as carbonate.

［平均粒子径の算出方法］
アルカリ土類金属化合物の平均粒子径は、上記正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸと同視野にて測定し、得られた画像を、画像解析することで求めることができる。上記正極断面のＳＥＭ画像にて判別されたアルカリ土類金属化合物の粒子全てについて断面積Ｓを求め、下記式（Ｉ）にて算出される粒子径ｄを求める。（円周率をπとする。）
ｄ＝２×（Ｓ／π）１／２ 式（Ｉ） [Calculation method of average particle size]
The average particle diameter of the alkaline earth metal compound can be determined by measuring in the same field of view as the SEM-EDX of the positive electrode cross section and analyzing the obtained image. The cross-sectional area S is obtained for all the particles of the alkaline earth metal compound determined from the SEM image of the positive electrode cross section, and the particle diameter d calculated by the following formula (I) is obtained. (The circumference ratio is π.)
d = 2 × (S / π) 1/2 formula (I)

［アルカリ土類金属ドープ後の正極活物質層］
本実施形態に係るアルカリ土類金属ドープ後の正極活物質層は、下記式（１）〜（３）：

Ｍ１（Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２）２Ｍ２ （１）

｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（式中、ｎは０又は１である。）であり、かつＭ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる。｝

Ｍ１（Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ２）２ （２）

｛式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（式中、ｎは０又は１である。）であり、かつＭ１は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる。｝

Ｒ２Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ３ （３）

｛式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（式中、ｎは０又は１である。）である。｝
で表される化合物から選択される１種以上を、該正極物質の単位質量当たり３．８×１０−９ｍｏｌ／ｇ〜３．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。 [Positive electrode active material layer after alkaline earth metal doping]
The positive electrode active material layer after alkaline earth metal doping according to the present embodiment has the following formulas (1) to (3):

M 1 (X 1 —OR 1 O—X 2 ) 2 M 2 (1)

{In Formula (1), R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and X 1 and X 2 are each independently — (COO) n. (Wherein n is 0 or 1), and M 1 and M 2 are each independently selected from Be, Mg, Ca, Sr, and Ba. }

M 1 (X 1 —OR 1 O—X 2 R 2 ) 2 (2)

{In Formula (2), R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon A mono- or polyhydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a mono- or polyhydroxyalkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group; X 1 and X 2 are each independently — (COO) n (wherein n is 0 or 1), and M 1 is selected from Be, Mg, Ca, Sr, and Ba. . }

R 2 X 1 -OR 1 O- X 2 R 3 (3)

{In Formula (3), R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently hydrogen, carbon number 1 -10 alkyl group, C1-C10 mono- or polyhydroxyalkyl group, C2-C10 alkenyl group, C2-C10 mono- or polyhydroxyalkenyl group, C3-C6 cycloalkyl group Or an aryl group, and X 1 and X 2 are each independently — (COO) n (wherein n is 0 or 1). }
It is preferable to contain 3.8 * 10 < -9 > mol / g-3.0 * 10 <-2 > mol / g per unit mass of this positive electrode substance including 1 or more types selected from the compound represented by these.

式（１）の化合物として特に好ましい化合物は、限定されないが、例えば下記式：
Ｍ（ＯＣ２Ｈ４Ｏ）２Ｍ、Ｍ（ＯＣ３Ｈ６Ｏ）２Ｍ、Ｍ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯ）２Ｍ、Ｍ（ＯＣＯＯＣ３Ｈ６Ｏ）２Ｍ、Ｍ（ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯ）２Ｍ及びＭ（ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯ）２Ｍ（式中、Ｍは、それぞれ独立に、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれるアルカリ土類金属である。）で表される化合物である。 Particularly preferred compounds as the compound of formula (1) are not limited, but for example:
M (OC 2 H 4 O) 2 M, M (OC 3 H 6 O) 2 M, M (OC 2 H 4 OCOO) 2 M, M (OCOOC 3 H 6 O) 2 M, M (OCOOC 2 H 4 OCOO) 2 M and M (OCOOC 3 H 6 OCOO) 2 M (wherein M is each independently an alkaline earth metal selected from Be, Mg, Ca, Sr, and Ba). It is a compound.

式（２）の化合物として特に好ましい化合物は、限定されないが、例えば下記式：
Ｍ（ＯＣ２Ｈ４ＯＨ）２、Ｍ（ＯＣ３Ｈ６ＯＨ）２、Ｍ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ）２、Ｍ（ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ）２、Ｍ（ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ）２、Ｍ（ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ）２、Ｍ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２、Ｍ（ＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３）２、Ｍ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３）２、Ｍ（ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３）２、Ｍ（ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３）２、Ｍ（ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３）２、Ｍ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＭＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５）２、Ｍ（ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５）２、Ｍ（ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５）２、Ｍ（ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５）２（式中、Ｍは、それぞれ独立に、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれるアルカリ土類金属である。）で表される化合物である。 A particularly preferable compound as the compound of the formula (2) is not limited, but for example, the following formula:
M (OC 2 H 4 OH) 2 , M (OC 3 H 6 OH) 2 , M (OC 2 H 4 OCOOH) 2 , M (OC 3 H 6 OCOOH) 2 , M (OCOOC 2 H 4 OCOOH) 2 , M (OCOOC 3 H 6 OCOOH) 2 , M (OC 2 H 4 OCH 3 ) 2 , M (OC 3 H 6 OCH 3 ) 2 , M (OC 2 H 4 OCOOCH 3 ) 2 , M (OC 3 H 6 OCOOCH 3) 2, M (OCOOC 2 H 4 OCOOCH 3) 2, M (OCOOC 3 H 6 OCOOCH 3) 2, M (OC 2 H 4 OC 2 H 5, MOC 3 H 6 OC 2 H 5) 2, M ( OC 2 H 4 OCOOC 2 H 5 ) 2 , M (OC 3 H 6 OCOOC 2 H 5 ) 2 , M (OCOOC 2 H 4 OCOOC 2 H 5 ) 2 , M (OCOOC 3 H 6 OC OOC 2 H 5 ) 2 (wherein M is an alkaline earth metal independently selected from Be, Mg, Ca, Sr, and Ba).

式（３）の化合物として特に好ましい化合物は、限定されないが、例えば下記式：
ＨＯＣ２Ｈ４ＯＨ、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＨ、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５
のいずれかで表される化合物である。 Particularly preferred compounds as the compound of formula (3) are not limited, but for example:
HOC 2 H 4 OH, HOC 3 H 6 OH, HOC 2 H 4 OCOOH, HOC 3 H 6 OCOOH, HOCOOC 2 H 4 OCOOH, HOCOOC 3 H 6 OCOOH, HOC 2 H 4 OCH 3 , HOC 3 H 6 OCH 3 HOC 2 H 4 OCOOCH 3, HOC 3 H 6 OCOOCH 3, HOCOOC 2 H 4 OCOOCH 3, HOCOOC 3 H 6 OCOOCH 3, HOC 2 H 4 OC 2 H 5, HOC 3 H 6 OC 2 H 5, HOC 2 H 4 OCOOC 2 H 5 , HOC 3 H 6 OCOOC 2 H 5 , HOCOOC 2 H 4 OCOOC 2 H 5 , HOCOOC 3 H 6 OCOOC 2 H 5 , CH 3 OC 2 H 4 OCH 3 , CH 3 OC 3 H 6 OCH 3 CH 3 OC 2 H 4 OCOOCH 3 , C 3 OC 3 H 6 OCOOCH 3, CH 3 OCOOC 2 H 4 OCOOCH 3, CH 3 OCOOC 3 H 6 OCOOCH 3, CH 3 OC 2 H 4 OC 2 H 5, CH 3 OC 3 H 6 OC 2 H 5, CH 3 OC 2 H 4 OCOOC 2 H 5 , CH 3 OC 3 H 6 OCOOC 2 H 5 , CH 3 OCOOC 2 H 4 OCOOC 2 H 5 , CH 3 OCOOC 3 H 6 OCOOC 2 H 5 , C 2 H 5 OC 2 H 4 OC 2 H 5 , C 2 H 5 OC 3 H 6 OC 2 H 5 , C 2 H 5 OC 2 H 4 OCOOC 2 H 5 , C 2 H 5 OC 3 H 6 OCOOC 2 H 5 , C 2 H 5 OCOOC 2 H 4 OCOOC 2 H 5 , C 2 H 5 OCOOC 3 H 6 OCOOC 2 H 5
It is a compound represented by either.

本実施形態における上記化合物を正極活物質層内に含有させるための方法としては、例えば、
正極活物質層に前記化合物を混合する方法、
正極活物質層に前記化合物を吸着させる方法、
正極活物質層に前記化合物を電気化学的に析出させる方法
等が挙げられる。
中でも、電解液中に、分解してこれらの前記化合物を生成し得る前駆体を含有させておき、蓄電素子を作製する工程における前記前駆体の分解反応を利用して、正極活物質層内に前記化合物を堆積させる方法が好ましい。 As a method for containing the compound in the present embodiment in the positive electrode active material layer, for example,
A method of mixing the compound in the positive electrode active material layer;
A method of adsorbing the compound on the positive electrode active material layer;
Examples thereof include a method of electrochemically depositing the compound on the positive electrode active material layer.
Among them, a precursor that can be decomposed to generate these compounds is contained in the electrolytic solution, and the decomposition reaction of the precursor in the step of manufacturing the electric storage element is utilized to form the positive electrode active material layer. A method of depositing the compound is preferred.

前記化合物を形成する前駆体としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも１種の有機溶媒を使用することが好ましく、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを使用することがさらに好ましい。   As the precursor for forming the compound, it is preferable to use at least one organic solvent selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate, and ethylene carbonate and propylene carbonate are used. More preferably.

ここで、前記化合物の総量は、前記正極活物質の単位質量当たり、３．８×１０−９ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、２．０×１０−８ｍｏｌ／ｇ以上であることが最も好ましい。前記化合物の総量が正極活物質層の単位質量当たり３．８×１０−９ｍｏｌ／ｇ以上であれば、電解液が正極活物質に接することがなく、電解液が酸化分解することを抑制できる。
また、前記化合物の総量は、前記正極活物質の単位質量当たり、３．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ以下であり、７．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であることが最も好ましい。前記化合物の総量が正極活物質の単位質量当たり３．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ以下であれば、アルカリ土類金属イオンの拡散を阻害することがなく、高い入出力特性を発現することができる。
なお、前記化合物の総量の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。 Here, the total amount of the compound is preferably 3.8 × 10 −9 mol / g or more, and 2.0 × 10 −8 mol / g or more per unit mass of the positive electrode active material. Most preferred. When the total amount of the compound is 3.8 × 10 −9 mol / g or more per unit mass of the positive electrode active material layer, the electrolytic solution does not contact the positive electrode active material, and the electrolytic solution can be prevented from being oxidatively decomposed. .
Further, the total amount of the compound is preferably 3.0 × 10 −2 mol / g or less, more preferably 7.0 × 10 −3 mol / g or less, per unit mass of the positive electrode active material. Most preferably, it is 0.0 × 10 −5 mol / g or less. If the total amount of the compound is 3.0 × 10 −2 mol / g or less per unit mass of the positive electrode active material, the diffusion of alkaline earth metal ions is not inhibited, and high input / output characteristics can be exhibited. it can.
In addition, the upper limit and the lower limit of the range of the total amount of the compound can be arbitrarily combined.

［アルカリ土類金属イオン二次電池の特性評価］
アルカリ土類金属イオン二次電池の特性評価を以下に示すが、正極活物質によって作動電圧が変わるため、充放電の電圧についてはアルカリ土類金属イオン二次電池によって設定値を変更する必要がある。特性評価の代表例として、以下よりマグネシウムイオン二次電池について例示するが、評価方法についてはこれに限定されることはない。 [Characteristic evaluation of alkaline earth metal ion secondary batteries]
Characteristic evaluation of alkaline earth metal ion secondary battery is shown below. However, since the operating voltage varies depending on the positive electrode active material, it is necessary to change the setting value for the charge / discharge voltage with the alkaline earth metal ion secondary battery. . As a typical example of characteristic evaluation, a magnesium ion secondary battery is illustrated below, but the evaluation method is not limited to this.

（放電容量）
本明細書では、容量Ｑ（Ａｈ）とは、以下の方法によって得られる値である：
先ず、アルカリ土類金属イオン二次電池と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、０．１Ｃの電流値で２．０Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて２．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を３０分行う。その後、０．５Ｖまで０．１Ｃの電流値で定電流放電を施した際の電気容量をＱとする。 (Discharge capacity)
As used herein, capacity Q (Ah) is a value obtained by the following method:
First, constant-current charging is performed in a constant temperature bath in which a cell corresponding to an alkaline earth metal ion secondary battery is set to 25 ° C. until a current value of 0.1 C reaches 2.0 V, and then 2.0 V The constant voltage charging for applying the constant voltage is performed for 30 minutes. Then, let Q be the electric capacity when constant current discharge is performed at a current value of 0.1 C up to 0.5 V.

（常温内部抵抗）
本明細書では、常温内部抵抗とは、それぞれ、以下の方法によって得られる値である：
先ず、アルカリ土類金属イオン二次電池と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、０．１Ｃの電流値で２．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて２．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を３０分間行う。続いて、５Ｃの電流値で０．５Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝２．０−Ｅｏ、及びＲａ＝ΔＥ／（５Ｃ（電流値Ａ））により算出される値である。 (Normal temperature internal resistance)
In the present specification, room temperature internal resistance is a value obtained by the following method, respectively:
First, in a thermostat set to 25 ° C., a cell corresponding to an alkaline earth metal ion secondary battery is charged at a constant current until reaching 2.0 V at a current value of 0.1 C, and then 2.0 V Constant voltage charging for applying a constant voltage is performed for 30 minutes. Subsequently, a constant current discharge is performed up to 0.5 V at a current value of 5 C to obtain a discharge curve (time-voltage). In this discharge curve, when the voltage at the discharge time = 0 seconds obtained by extrapolation from the voltage values at the discharge time points of 2 seconds and 4 seconds by linear approximation is Eo, the drop voltage ΔE = 2.0− Eo and Ra = ΔE / (5C (current value A)).

［耐久性試験］
（高温保存試験後のガス発生量及び内部抵抗）
本明細書では、高温保存試験時のガス発生量は、以下の方法によって測定する：
先ず、アルカリ土類金属イオン二次電池と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、０．１Ｃの電流値で２．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて２．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を３０分間行う。その後、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、前述の充電工程にてセル電圧を２．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存する。この工程を繰り返し行い、保存開始前のセル体積Ｖａ、保存試験２か月後のセル体積Ｖｂをアルキメデス法によって測定する。Ｖｂ−Ｖａを、セル電圧２．０Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した際に発生するガス量とする。
前記高温保存試験後のセルに対して、前記常温内部抵抗と同様の測定方法を用いて得られる抵抗値を高温保存試験後の内部抵抗をＲｂとする。 [Durability test]
(Gas generation amount and internal resistance after high temperature storage test)
In the present specification, the amount of gas generated during the high temperature storage test is measured by the following method:
First, in a thermostat set to 25 ° C., a cell corresponding to an alkaline earth metal ion secondary battery is charged at a constant current until reaching 2.0 V at a current value of 0.1 C, and then 2.0 V Constant voltage charging for applying a constant voltage is performed for 30 minutes. Thereafter, the cell is stored in a 60 ° C. environment, taken out from the 60 ° C. environment every two weeks, charged with a cell voltage of 2.0 V in the above charging step, and then stored again in the 60 ° C. environment. . This process is repeated, and the cell volume Va before the start of storage and the cell volume Vb after 2 months of the storage test are measured by Archimedes method. Let Vb-Va be the amount of gas generated when stored at a cell voltage of 2.0 V and an environmental temperature of 60 ° C. for 2 months.
For the cell after the high-temperature storage test, the resistance value obtained using the same measurement method as that for the room temperature internal resistance is defined as the internal resistance after the high-temperature storage test as Rb.

セル電圧４．０Ｖ及び環境温度６０℃においてセルを２か月間保存した際に発生するガス量（Ｖｂ−Ｖａ）を容量Ｑで除した値（Ｖｂ−Ｖａ）／Ｑは、発生したガスにより素子の特性を低下させないとの観点から、２５℃において測定した値として、９．５ｃｃ／Ａｈ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０ｃｃ／Ａｈ以下であり、更に好ましくは４．０ｃｃ／Ａｈ以下である。上記の条件下で発生するガス量が上記の上限値以下であれば、デバイスが長期間高温に曝された場合であっても、ガス発生によってセルが膨張するおそれがない。そのため、十分な安全性及び耐久性を有する蓄電素子を得ることができる。   A value obtained by dividing the amount of gas (Vb−Va) generated when the cell is stored for 2 months at a cell voltage of 4.0 V and an environmental temperature of 60 ° C. by the capacity Q (Vb−Va) / Q depends on the generated gas. From the standpoint of not lowering the characteristics, the value measured at 25 ° C. is preferably 9.5 cc / Ah or less, more preferably 5.0 cc / Ah or less, and still more preferably 4.0 cc / Ah. It is as follows. If the amount of gas generated under the above conditions is less than or equal to the above upper limit value, there is no possibility that the cell expands due to gas generation even when the device is exposed to a high temperature for a long time. Therefore, a power storage element having sufficient safety and durability can be obtained.

高温保存試験の前後における内部抵抗の変化は、Ｒｂ／Ｒａで表す。Ｒｂ／Ｒａは、高温環境下に長時間曝された場合に、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．０以下であり、更に好ましくは１．５以下である。Ｒｂ／Ｒａが上記の上限値以下であれば、長期間安定して優れた出力特性を得ることができるため、デバイスの長寿命化につながる。   The change in internal resistance before and after the high temperature storage test is represented by Rb / Ra. Rb / Ra is preferably 3.0 or less, more preferably 2 from the viewpoint of developing sufficient charge capacity and discharge capacity for a large current when exposed to a high temperature environment for a long time. 0.0 or less, more preferably 1.5 or less. If Rb / Ra is less than or equal to the above upper limit value, excellent output characteristics can be obtained stably over a long period of time, leading to a longer life of the device.

以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を更に明確にする。しかしながら、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。   Examples and comparative examples will be described below to further clarify the features of the present invention. However, the present invention is not limited to the following examples.

＜実施例１〜２９、比較例１〜３＞
［正極前駆体の製造］
硫黄粉体を５０質量部、アセチレンブラックを４５質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）５．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）の混合物に、アルカリ土類金属化合物として下記表１に記載した平均粒子径の炭酸マグネシウムを加え、混合した。この混合物中の炭酸マグネシウムの量は、正極活物質層に対する重量比として表１の通りになるように計算し混合した。混合物の固形分濃度はすべて３２質量％として、正極用スラリーを得た。得られた正極用スラリーを、正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面又は片面に塗布乾燥し、プレスすることにより、正極前駆体を得た。正極前駆体の正極活物質層の厚さは、炭酸マグネシウムの平均粒子径により多少の差はあるが、片面あたり、おおよそ６５μｍであった。 <Examples 1 to 29, Comparative Examples 1 to 3>
[Production of positive electrode precursor]
A mixture of 50 parts by mass of sulfur powder, 45 parts by mass of acetylene black, 5.0 parts by mass of PVdF (polyvinylidene fluoride), and NMP (N-methylpyrrolidone) is shown in Table 1 as an alkaline earth metal compound. Magnesium carbonate with the stated average particle size was added and mixed. The amount of magnesium carbonate in the mixture was calculated and mixed so that the weight ratio with respect to the positive electrode active material layer was as shown in Table 1. The solid content concentration of the mixture was 32% by mass to obtain a positive electrode slurry. The obtained positive electrode slurry was applied and dried on both sides or one side of a 15 μm thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector, and pressed to obtain a positive electrode precursor. The thickness of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor was approximately 65 μm per side, although there were some differences depending on the average particle diameter of magnesium carbonate.

［負極の作製］
マグネシウム金属板を、負極集電体となる厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に配置し、プレスにより圧着して負極を得た。得られた負極における負極活物質層（すなわちマグネシウム金属板）の厚さは、８５μｍであった。 [Production of negative electrode]
Magnesium metal plates were placed on both sides of a 10 μm-thick electrolytic copper foil serving as a negative electrode current collector, and were pressed by a press to obtain a negative electrode. The thickness of the negative electrode active material layer (namely, magnesium metal plate) in the obtained negative electrode was 85 μm.

［組立］
得られた負極および両面正極前駆体を１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体を用い、更に負極２１枚と両面正極前駆体２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体とした。この電極積層体を、アルミラミネート包材から成る外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０ｓｅｃ、シール圧１．０ＭＰａの条件でヒートシールした。部分シール体を、温度８０℃、圧力５０Ｐａ、及び乾燥時間６０ｈｒの条件下で真空乾燥した。 [assembly]
The obtained negative electrode and double-sided positive electrode precursor were cut into 10 cm × 10 cm (100 cm 2 ). The uppermost surface and the lowermost surface were formed by using a single-sided positive electrode precursor, further using 21 negative electrodes and 20 double-sided positive electrode precursors, and sandwiching a microporous membrane separator having a thickness of 15 μm between the negative electrode and the positive electrode precursor. . Thereafter, the negative electrode terminal and the positive electrode terminal were connected to the negative electrode and the positive electrode precursor, respectively, by ultrasonic welding to obtain an electrode laminate. This electrode laminate was housed in an outer package made of an aluminum laminate packaging material, and the electrode terminal part and the bottom part of the outer package 3 were heat sealed under conditions of a temperature of 180 ° C., a sealing time of 20 sec, and a sealing pressure of 1.0 MPa. . The partially sealed body was vacuum-dried under the conditions of a temperature of 80 ° C., a pressure of 50 Pa, and a drying time of 60 hours.

［電解液の調製］
有機溶媒として、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）を９：１の比率で混合した溶媒を用い、１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＭｇ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２を溶解して得た溶液を、電解液として使用した。 [Preparation of electrolyte]
As an organic solvent, a solvent in which γ-butyrolactone (GBL) and ethylene carbonate (EC) are mixed at a ratio of 9: 1 is used, and Mg [N (CF 3 SO 2 ) 2 ] 2 so as to be 1.0 mol / L. The solution obtained by dissolving was used as the electrolyte.

［注液、含浸、封止工程］
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記電解液約８０ｇを大気圧下で注入して、マグネシウムドープ前のアルカリ土類金属イオン二次電池（マグネシウムイオン二次電池）を形成した。続いて、減圧チャンバーの中に前記アルカリ土類金属イオン二次電池を入れ、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返したのち、電池を１５分間静置した。さらに、常圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した（それぞれ−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、マグネシウムイオン二次電池を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。 [Liquid injection, impregnation, sealing process]
About 80 g of the above electrolyte solution was injected under atmospheric pressure into a dry electrode environment having a temperature of 25 ° C. and a dew point of −40 ° C. or less into the electrode laminate housed in the aluminum laminate packaging material, before magnesium doping. An alkaline earth metal ion secondary battery (magnesium ion secondary battery) was formed. Subsequently, the alkaline earth metal ion secondary battery was placed in a reduced pressure chamber, and the pressure was reduced from normal pressure to -87 kPa. Then, after reducing the pressure from normal pressure to −87 kPa and then returning to atmospheric pressure four times, the battery was allowed to stand for 15 minutes. Furthermore, after reducing the pressure from normal pressure to -91 kPa, the pressure was returned to atmospheric pressure. Similarly, the process of reducing the pressure and returning to the atmospheric pressure was repeated a total of seven times (reduced pressure to -95, -96, -97, -81, -97, -97, and -97 kPa, respectively). The electrode laminate was impregnated with the electrolytic solution through the above steps.
Thereafter, the magnesium ion secondary battery was placed in a vacuum sealing machine and sealed at 180 ° C. for 10 seconds with a pressure of 0.1 MPa in a state where the pressure was reduced to −95 kPa, thereby sealing the aluminum laminate packaging material.

［マグネシウムドープ工程］
得られたマグネシウムイオン二次電池に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、４５℃環境下、電流値０．５Ａで電圧３．７Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて３．７Ｖ定電圧充電を任意の時間行うことで初期充電を行い、負極にマグネシウム金属を析出させ、負極表面を活性化させる操作を行った。表１に、３．７Ｖ定電圧充電の時間をまとめて記載した。 [Magnesium doping process]
Using the charge / discharge device (TOSCAT-3100U) manufactured by Toyo System Co., Ltd., the obtained magnesium ion secondary battery, a constant current until reaching a voltage of 3.7 V at a current value of 0.5 A in a 45 ° C. environment. After charging, initial charging was performed by continuously performing 3.7 V constant voltage charging for an arbitrary time, and magnesium metal was deposited on the negative electrode to activate the negative electrode surface. Table 1 summarizes the 3.7 V constant voltage charging time.

［エージング工程］
マグネシウムドープ後のマグネシウムイオン二次電池を２５℃環境下、０．５Ａで電圧０．５Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、０．５Ｖ定電流放電を１時間行うことにより電圧を０．５Ｖに調整した。続いて、マグネシウムイオン二次電池を６０℃の恒温槽に５時間保管した。 [Aging process]
The magnesium ion secondary battery after magnesium doping was discharged at a constant current of 0.5 A at a voltage of 0.5 A until reaching a voltage of 0.5 V, and then the voltage was reduced to 0 by performing a 0.5 V constant current discharge for 1 hour. Adjusted to 5V. Subsequently, the magnesium ion secondary battery was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 5 hours.

［ガス抜き工程］
温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下で、エージング後のマグネシウムイオン二次電池のアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に前記マグネシウムイオン二次電池を入れ、大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機にマグネシウムイオン二次電池を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止して、調整済みのマグネシウムイオン二次電池を得た。 [Degassing process]
In a dry air environment at a temperature of 25 ° C. and a dew point of −40 ° C., a part of the aluminum laminate packaging material of the magnesium ion secondary battery after aging was opened. Subsequently, the magnesium ion secondary battery was placed in a reduced pressure chamber, the pressure was reduced from atmospheric pressure to −80 kPa over 3 minutes, and then the pressure was returned to atmospheric pressure over 3 minutes, which was repeated a total of 3 times. After that, after putting the magnesium ion secondary battery in a vacuum sealing machine and reducing the pressure to -90 kPa, the aluminum laminate packaging material was sealed by sealing at 200 ° C. for 10 seconds with a pressure of 0.1 MPa, and adjusted. A magnesium ion secondary battery was obtained.

［マグネシウム化合物の定量］
得られたマグネシウムイオン二次電池から正極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、２０ｇのメタノールに浸し、容器に蓋をして２５℃環境下、３日間静置した。その後正極を取り出し、１２０℃、５ｋＰａの条件にて１０時間真空乾燥し、正極重量Ｍ０を測定した。洗浄後のメタノール溶液について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、ジエチルカーボネートの存在量が１％未満であることを確認した。続いて、２５．００ｇの蒸留水に正極を含浸させ、容器に蓋をして４５℃環境下、３日間静置した。その後正極を取り出し、１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥し、正極重量Ｍ１を測定した。洗浄後の蒸留水について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、メタノールの存在量が１％未満であることを確認した。その後、スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の重量Ｍ２を測定した。上記（ＩＩＩ）式に従い正極中の炭酸マグネシウム量を定量した値を、表１にまとめた。 [Quantification of magnesium compounds]
The positive electrode was cut out to a size of 5 cm × 5 cm from the obtained magnesium ion secondary battery, immersed in 20 g of methanol, the container was covered, and left standing at 25 ° C. for 3 days. Thereafter, the positive electrode was taken out and vacuum-dried at 120 ° C. and 5 kPa for 10 hours, and the positive electrode weight M 0 was measured. About the methanol solution after washing | cleaning, GC / MS was measured on the conditions which created the analytical curve previously, and it confirmed that the abundance of diethyl carbonate was less than 1%. Subsequently, 25.00 g of distilled water was impregnated with the positive electrode, and the container was covered and allowed to stand in a 45 ° C. environment for 3 days. Thereafter, the positive electrode was taken out and vacuum-dried at 150 ° C. and 3 kPa for 12 hours, and the positive electrode weight M 1 was measured. About distilled water after washing | cleaning, GC / MS was measured on the conditions which created the analytical curve previously, and it confirmed that the abundance of methanol was less than 1%. Thereafter, the active material layer on the positive electrode current collector was removed using a spatula, a brush, and a brush, and the weight M 2 of the positive electrode current collector was measured. The values obtained by quantifying the amount of magnesium carbonate in the positive electrode according to the above formula (III) are summarized in Table 1.

［マグネシウム化合物の平均粒子径の測定］
得られたマグネシウムイオン二次電池を露点温度−７２℃のアルゴンボックス中で解体し、両面に正極活物質層が塗工された正極を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、重量を測定したところ０．５１２ｇであった。得られた正極を３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、上記と同様の方法にて１０分間洗浄した。正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、圧力１ｋＰａの条件にて２０時間乾燥し、正極試料１を得た。 [Measurement of average particle size of magnesium compound]
The obtained magnesium ion secondary battery was disassembled in an argon box with a dew point temperature of −72 ° C., and a positive electrode coated with a positive electrode active material layer on both sides was cut into a size of 10 cm × 5 cm, and the weight was measured. 512 g. The obtained positive electrode was immersed in 30 g of diethyl carbonate solvent, and the positive electrode was occasionally moved with tweezers and washed for 10 minutes. Subsequently, the positive electrode was taken out, air-dried in an argon box for 5 minutes, immersed in 30 g of diethyl carbonate solvent newly prepared, and washed for 10 minutes in the same manner as described above. The positive electrode was taken out from the argon box and dried for 20 hours under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a pressure of 1 kPa using a vacuum dryer (manufactured by Yamato Kagaku, DP33) to obtain a positive electrode sample 1.

［ＳＥＭ−ＥＤＸによるアルカリ土類金属化合物の同定］
正極試料１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、１０Ｐａの真空中にて、金をスパッタリングにより表面にコーティングした。続いて以下に示す条件にて、大気暴露下で正極表面のＳＥＭ、及びＥＤＸを測定した。 [Identification of alkaline earth metal compounds by SEM-EDX]
A small piece of 1 cm × 1 cm was cut out from the positive electrode sample 1, and gold was coated on the surface by sputtering in a vacuum of 10 Pa. Subsequently, SEM and EDX on the surface of the positive electrode were measured under atmospheric exposure under the following conditions.

［ＳＥＭ−ＥＤＸ測定条件］
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡 ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４７００
・加速電圧：１０ｋＶ
・エミッション電流：１μＡ
・測定倍率：２０００倍
・電子線入射角度：９０°
・Ｘ線取出角度：３０°
・デッドタイム：１５％
・マッピング元素：Ｏ
・測定画素数：２５６×２５６ピクセル
・測定時間：６０ｓｅｃ．
・積算回数：５０回
・明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。 [SEM-EDX measurement conditions]
・ Measurement device: manufactured by Hitachi High-Technology, field emission scanning electron microscope FE-SEM S-4700
・ Acceleration voltage: 10 kV
・ Emission current: 1μA
-Measurement magnification: 2000 times-Electron beam incident angle: 90 °
-X-ray extraction angle: 30 °
・ Dead time: 15%
Mapping element: O
Measurement pixel number: 256 × 256 pixels Measurement time: 60 sec.
-Number of integrations: 50 times-The brightness and contrast were adjusted so that there was no pixel that reached the maximum brightness, and the average brightness was in the range of 40% to 60%.

得られた炭素マッピングと酸素マッピングの重複部分が、粒子状に点在して確認されたことから、炭酸マグネシウムが正極活物質層の中に、粒子状に点在していることが分かった。同視野のＳＥＭ画像において、炭酸マグネシウム粒子全てについて断面積Ｓを求め、先述の式（Ｉ）にて算出される粒子径ｄを求めた結果を、表１にまとめた。
比較例１を除き、正極前駆体を作製するときに添加した炭酸マグネシウムの平均粒子径に比べ、アルカリ土類金属イオン二次電池（マグネシウムイオン二次電池）を作製した後では、炭酸マグネシウムの平均粒子径が小さくなっていることがわかる。これは炭酸マグネシウムがドーパンド源として機能していることを意味している。 Since overlapping portions of the obtained carbon mapping and oxygen mapping were confirmed to be scattered in the form of particles, it was found that magnesium carbonate was scattered in the positive electrode active material layer in the form of particles. Table 1 summarizes the results of obtaining the cross-sectional area S for all the magnesium carbonate particles in the same field of view SEM image and obtaining the particle diameter d calculated by the above formula (I).
Except for Comparative Example 1, after preparing an alkaline earth metal ion secondary battery (magnesium ion secondary battery) compared to the average particle diameter of magnesium carbonate added when preparing the positive electrode precursor, the average of magnesium carbonate It can be seen that the particle size is small. This means that magnesium carbonate functions as a dopant source.

［正極活物質層に含まれる化合物の定量］
完成した複数のマグネシウムイオン二次電池のうち、数点の素子を１．５Ｖに調整した後、２３℃の部屋に設置された露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているＡｒボックス内で解体して正極電極体を取り出した。取り出した正極電極体を、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で浸漬洗浄した後、大気非暴露を維持した状態下でサイドボックス中で真空乾燥させた。
乾燥後の正極電極体を、大気非暴露を維持した状態でサイドボックスからＡｒボックスに移し、重水で浸漬抽出して、正極電極体抽出液を得た。抽出液の解析は、（１）イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）及び（２）１Ｈ−ＮＭＲにて行い、求めた正極電極体抽出液中の各化合物の濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍｌ）、抽出に用いた重水の体積Ｂ（ｍｌ）、及び抽出に用いた正極の活物質の質量Ｃ（ｇ）から、下記数式ＩＶ：
単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）＝Ａ×Ｂ÷Ｃ ．．．（数式ＩＶ）
により、正極電極体に堆積する各化合物の、正極活物質単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。
なお、抽出に用いた正極活物質層の質量は、以下の方法によって求めた。
重水抽出後に残った正極電極体の集電体から合剤（正極活物質層）を剥がし取り、該剥がし取った合剤を、水洗した後、真空乾燥した。真空乾燥して得た合剤を、ＮＭＰ又はＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）により洗浄した。続いて、得られた正極活物質層を再度真空乾燥した後、秤量することにより、抽出に用いた正極活物質層の質量を調べた。 [Quantification of compounds contained in positive electrode active material layer]
Ar boxes that are managed at a dew point of −90 ° C. or less and an oxygen concentration of 1 ppm or less installed in a room at 23 ° C. after adjusting several elements to 1.5 V among a plurality of completed magnesium ion secondary batteries. It disassembled in the inside and took out the positive electrode body. The taken-out positive electrode body was immersed and washed with dimethyl carbonate (DMC), and then vacuum-dried in a side box under the condition of not being exposed to the atmosphere.
The dried positive electrode body was transferred from the side box to the Ar box while being kept unexposed to the atmosphere, and immersed and extracted with heavy water to obtain a positive electrode body extract. The analysis of the extract was performed by (1) ion chromatography (IC) and (2) 1 H-NMR. The concentration A (mol / ml) of each compound in the obtained positive electrode body extract was used for extraction. From the volume B (ml) of heavy water and the mass C (g) of the positive electrode active material used for extraction, the following formula IV
Abundance per unit mass (mol / g) = A × B ÷ C. . . (Formula IV)
Thus, the abundance (mol / g) per unit mass of the positive electrode active material of each compound deposited on the positive electrode body was determined.
The mass of the positive electrode active material layer used for extraction was determined by the following method.
The mixture (positive electrode active material layer) was peeled off from the current collector of the positive electrode remaining after the heavy water extraction, and the peeled mixture was washed with water and vacuum dried. The mixture obtained by vacuum drying was washed with NMP or DMF (N, N-dimethylformamide). Subsequently, the obtained positive electrode active material layer was vacuum-dried again and weighed to examine the mass of the positive electrode active material layer used for extraction.

正極電極体抽出液を３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、観測された各化合物の積分値を求めた。
また、濃度既知のジメチルスルホキシドの入った重水素化クロロホルムを３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、上記と同一の１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。
上記と同様に、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、ジメチルスルホキシドのシグナル２．６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）の積分値を求めた。用いたジメチルスルホキシドの濃度と積分値の関係から、正極電極体抽出液中の各化合物の濃度Ａを求めた。 The positive electrode body extract is placed in a 3 mmφ NMR tube (PN-002 manufactured by Shigemi Co., Ltd.), and a 5 mmφ NMR tube containing N, 2,4,5-tetrafluorobenzene-containing deuterated chloroform (N, manufactured by Japan Precision Science Co., Ltd.). -5), and 1 H NMR measurement was performed by a double tube method. Normalization was performed with a signal of 1,2,4,5-tetrafluorobenzene of 7.1 ppm (m, 2H), and an integral value of each observed compound was determined.
In addition, deuterated chloroform containing dimethyl sulfoxide of known concentration is put into a 3 mmφ NMR tube (PN-002 manufactured by Shigemi Co., Ltd.), and the same deuterated chloroform containing 1,2,4,5-tetrafluorobenzene as above. Was inserted into a 5 mmφ NMR tube (N-5 manufactured by Japan Precision Science Co., Ltd.), and 1 H NMR measurement was performed by a double tube method.
In the same manner as described above, the signal was normalized with 7.1 ppm (m, 2H) of 1,2,4,5-tetrafluorobenzene, and the integral value of 2.6 ppm (s, 6H) of dimethyl sulfoxide was obtained. The concentration A of each compound in the positive electrode body extract was determined from the relationship between the concentration of dimethyl sulfoxide used and the integral value.

１Ｈ ＮＭＲスペクトルの帰属は、以下のとおりである。
［ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸについて］
ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸのＣＨ２：３．７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）
ＣＨ３ＯＸ：３．３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ３：１．２ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏ：３．７ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ）
上記のように、ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸのＣＨ２のシグナル（３．７ｐｐｍ）は、ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏのシグナル（３．７ｐｐｍ）と重なってしまうため、ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ３のシグナル（１．２ｐｐｍ）から算出されるＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏ相当分を除いて、ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸ量を算出する。
なお、上記において、Ｘは、それぞれ、−（ＣＯＯ）ｎＭｇ１／２または−（ＣＯＯ）ｎＲ１（式中、ｎは０又は１であり、かつＲ１は、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である。）である。 Assignment of 1 H NMR spectrum is as follows.
[About XOCH 2 CH 2 OX]
XOCH 2 CH 2 OX CH 2 : 3.7 ppm (s, 4H)
CH 3 OX: 3.3 ppm (s, 3H)
CH 3 CH 2 OX CH 3 : 1.2 ppm (t, 3H)
CH 3 CH 2 OX of CH 2 O: 3.7ppm (q, 2H)
As described above, the signal (3.7 ppm) is XOCH 2 CH 2 OX of CH 2, since the overlaps with CH 3 CH 2 OX of CH 2 O signals (3.7 ppm), the CH 3 CH 2 OX The amount of XOCH 2 CH 2 OX is calculated by excluding the CH 2 O equivalent of CH 3 CH 2 OX calculated from the CH 3 signal (1.2 ppm).
In the above, X represents — (COO) n Mg 1/2 or — (COO) n R 1 (wherein, n is 0 or 1, and R 1 has 1 to 4 carbon atoms, respectively) An alkyl group, or a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

上記（１）及び（２）の解析により求めた各化合物の抽出液中の濃度、及び抽出に用いた重水の体積、抽出に用いた正極の活物質質量から、正極活物質層に含まれる化合物の存在量を算出し、表１にまとめた。炭酸マグネシウムを正極前駆体に添加しなかった比較例１では、正極活物質層にほとんど化合物が存在しないが、比較例１以外では、マグネシウムドープ工程での３．７Ｖ定電圧充電時間に応じ、化合物が存在することがわかる。   Compounds contained in the positive electrode active material layer from the concentration of each compound obtained by the analysis of (1) and (2) above, the volume of heavy water used for extraction, and the active material mass of the positive electrode used for extraction The abundance of was calculated and summarized in Table 1. In Comparative Example 1 in which magnesium carbonate was not added to the positive electrode precursor, there was almost no compound in the positive electrode active material layer, but except for Comparative Example 1, the compound was changed according to the 3.7 V constant voltage charging time in the magnesium doping step. It can be seen that exists.

［放電容量の測定］
前記工程で得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置を用いて、０．１Ｃの電流値で２．０Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて２．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。その後、０．５Ｖまで０．１Ｃの電流値で定電流放電を施した際の放電容量Ｑを、表１にまとめた。 [Measurement of discharge capacity]
About the electrical storage element obtained at the said process, in a thermostat set to 25 degreeC, it is constant until it reaches 2.0V with the electric current value of 0.1C using the charge / discharge device made from Fujitsu Telecom Networks. Current charging was performed, followed by constant voltage charging in which a constant voltage of 2.0 V was applied for a total of 30 minutes. Thereafter, Table 1 shows the discharge capacity Q when constant current discharge is performed at a current value of 0.1 C up to 0.5 V.

［Ｒａの算出］
前記工程で得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置を用いて、５Ｃの電流値で２．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて２．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行い、続いて、５Ｃの電流値で０．５Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝２．０−Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（５Ｃ（電流値Ａ））により、常温内部抵抗Ｒａを算出した。
２５℃における内部抵抗Ｒａを、表１にまとめた。 [Calculation of Ra]
About the electrical storage element obtained by the said process, constant current charge until it reaches 2.0V with the electric current value of 5C in the thermostat set to 25 degreeC using the charge / discharge device made from Fujitsu Telecom Networks Co., Ltd. Subsequently, constant voltage charging for applying a constant voltage of 2.0 V is performed for a total of 30 minutes, and then a constant current discharge is performed up to 0.5 V at a current value of 5 C, and a discharge curve (time-voltage) is obtained. Obtained. In this discharge curve, the voltage at discharge time = 0 seconds obtained by extrapolating from the voltage values at the time of discharge time 2 seconds and 4 seconds by linear approximation is defined as Eo, and the drop voltage ΔE = 2.0−Eo, and The room temperature internal resistance Ra was calculated from R = ΔE / (5C (current value A)).
The internal resistance Ra at 25 ° C. is summarized in Table 1.

［高温保存試験後のガス発生量］
前記工程で得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置を用いて、０．１Ｃの電流値で２．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて２．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行った。その後、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、同様の充電工程にてセル電圧を２．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存した。この工程を２か月間繰り返し実施し、保存試験開始前のセル体積Ｖａ、保存試験２か月後のセルの体積Ｖｂをアルキメデス法によって測定した。Ｖｂ−Ｖａにより求めたガス発生量を容量Ｑで除した値（Ｖｂ−Ｖａ）／Ｑを、表１にまとめた。 [Gas generation after high-temperature storage test]
About the electrical storage element obtained at the said process, in a thermostat set to 25 degreeC, it is constant until it reaches 2.0V with the electric current value of 0.1C using the charge / discharge device made from Fujitsu Telecom Networks. Current charging was performed, followed by constant voltage charging in which a constant voltage of 2.0 V was applied for a total of 30 minutes. Thereafter, the cell was stored in a 60 ° C. environment, taken out from the 60 ° C. environment every two weeks, charged with a cell voltage of 2.0 V in the same charging step, and then stored again in a 60 ° C. environment. . This process was repeated for 2 months, and the cell volume Va before the start of the storage test and the cell volume Vb after 2 months of the storage test were measured by Archimedes method. Table 1 summarizes values (Vb−Va) / Q obtained by dividing the gas generation amount obtained by Vb−Va by the capacity Q.

［Ｒｂ／Ｒａの算出］
前記高温保存試験後の蓄電素子に対して、前記［Ｒａの算出］と同様にして高温保存試験後の常温内部抵抗Ｒｂを算出した。
このＲｂ（Ω）を、前記［Ｒａの算出］で求めた高温保存試験前の内部抵抗Ｒａ（Ω）で除して算出した比Ｒｂ／Ｒａを表１にまとめた。 [Calculation of Rb / Ra]
For the electricity storage device after the high temperature storage test, the room temperature internal resistance Rb after the high temperature storage test was calculated in the same manner as in [Calculation of Ra].
The ratio Rb / Ra calculated by dividing this Rb (Ω) by the internal resistance Ra (Ω) before the high-temperature storage test determined in [Calculation of Ra] is summarized in Table 1.

＜実施例３０＞
正極前駆体の製造において、マグネシウム化合物を酸化マグネシウムとし、正極前駆体の正極活物質層に対する酸化マグネシウムの重量比として１６．２重量％、酸化マグネシウムの平均粒子径として３．３２μｍとしたこと以外は、実施例１〜２９および比較例１〜３と同様の操作を行うことでマグネシウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に記載する。 <Example 30>
In the production of the positive electrode precursor, except that the magnesium compound is magnesium oxide, the weight ratio of magnesium oxide to the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor is 16.2 wt%, and the average particle diameter of magnesium oxide is 3.32 μm. The magnesium ion secondary battery was produced by performing the same operations as in Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 3, and various evaluations were performed. The results are listed in Table 1.

＜実施例３１＞
正極前駆体の製造において、マグネシウム化合物を水酸化マグネシウムとし、正極前駆体の正極活物質層に対する酸化マグネシウムの重量比として１６．１重量％、酸化マグネシウムの平均粒子径として３．１０μｍとしたこと以外は、実施例１〜２９および比較例１〜３と同様の操作を行うことでマグネシウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に記載する。 <Example 31>
In production of the positive electrode precursor, the magnesium compound is magnesium hydroxide, except that the weight ratio of magnesium oxide to the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor is 16.1 wt%, and the average particle diameter of magnesium oxide is 3.10 μm Manufactured the magnesium ion secondary battery by performing operation similar to Examples 1-29 and Comparative Examples 1-3, and performed various evaluation. The results are listed in Table 1.

Figure 2018026212
Figure 2018026212

表１の実施例１〜１０と比較例１〜３の対比より、マグネシウムドープ後の正極活物質層に含まれる炭酸マグネシウムの量が、０．５質量％以上５０質量％以下であれば、Ｑが大きくＲａが小さいことから、高容量で内部抵抗が低いマグネシウムイオン二次電池となることが分かった。これは、炭酸マグネシウム量が５０質量％以下であれば、正極活物質層内での良好な電子伝導性が担保され、０．５質量％以上であれば、正極活物質層内への電解液の保液量が十分にあり、イオンの拡散抵抗が低下することを示唆している。
また、炭酸マグネシウムの量が０．５質量％以上５０質量％以下の範囲であれば、（Ｖｂ−Ｖａ）／ＱおよびＲｂ／Ｒａも小さく、高温保存による耐久性が優れた特性を持つことが分かった。これは、炭酸マグネシウム量が５０質量％以下であれば、炭酸マグネシウム自身が高電圧に曝されることで生じる分解が抑制され、ガス発生と抵抗上昇を生じ難くなり、０．５質量％以上であれば、電解液中に生じるフッ化物イオンを吸着することで、高温保存下での副反応が生じ難くなることを示唆している。 From the comparison of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 in Table 1, if the amount of magnesium carbonate contained in the positive electrode active material layer after magnesium doping is 0.5 mass% or more and 50 mass% or less, Q And Ra is small, it was found that the magnesium ion secondary battery has a high capacity and a low internal resistance. If the amount of magnesium carbonate is 50% by mass or less, good electron conductivity in the positive electrode active material layer is ensured, and if it is 0.5% by mass or more, the electrolyte solution into the positive electrode active material layer This suggests that there is a sufficient amount of liquid to be retained, and that the diffusion resistance of ions decreases.
In addition, when the amount of magnesium carbonate is in the range of 0.5% by mass or more and 50% by mass or less, (Vb−Va) / Q and Rb / Ra are small and have excellent durability due to high temperature storage. I understood. This is because, if the amount of magnesium carbonate is 50% by mass or less, decomposition caused by the magnesium carbonate itself being exposed to a high voltage is suppressed, and gas generation and resistance increase are less likely to occur. If so, it is suggested that by adsorbing fluoride ions generated in the electrolyte, side reactions under high temperature storage are less likely to occur.

表１の実施例１１〜２１より、マグネシウムドープ後の正極活物質層に含まれる炭酸マグネシウムの平均粒子径が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であれば、Ｑが大きくＲａが小さいことから、高容量で内部抵抗が低いマグネシウムイオン二次電池となることが分かった。これは、炭酸マグネシウムの平均粒子径が１０μｍ以下であれば、正極活物質層内での良好な電子伝導性が担保され、０．１μｍ以上であれば、正極活物質層内への電解液の保液量が十分にあり、イオンの拡散抵抗が低下することを示唆している。
また、マグネシウムドープ後の正極活物質層に含まれる炭酸マグネシウムの平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であれば、（Ｖｂ−Ｖａ）／ＱおよびＲｂ／Ｒａも小さく、高温保存による耐久性が優れた特性を持つことが分かった。これは、炭酸マグネシウムの平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であれば、炭酸マグネシウム粒子の表面積が十分に確保され、電解液中のフッ化物イオンを効率的に吸着して、高温保存下での副反応が生じ難くなっていることを示唆している。 From Examples 11 to 21 in Table 1, if the average particle diameter of magnesium carbonate contained in the positive electrode active material layer after magnesium doping is 0.1 μm or more and 10 μm or less, Q is large and Ra is small, so that high capacity It became clear that it became a magnesium ion secondary battery with low internal resistance. If the average particle diameter of magnesium carbonate is 10 μm or less, good electron conductivity in the positive electrode active material layer is ensured, and if it is 0.1 μm or more, the electrolyte solution into the positive electrode active material layer This suggests that the amount of liquid retention is sufficient and the diffusion resistance of ions decreases.
Further, when the average particle diameter of magnesium carbonate contained in the positive electrode active material layer after magnesium doping is in the range of 0.1 μm or more and 10 μm or less, (Vb−Va) / Q and Rb / Ra are small, and durability by high temperature storage It was found to have excellent characteristics. If the average particle diameter of magnesium carbonate is 0.1 μm or more and 10 μm or less, the surface area of the magnesium carbonate particles is sufficiently ensured, and the fluoride ions in the electrolyte are efficiently adsorbed and stored at high temperature. This suggests that the side reaction is difficult to occur.

表１の実施例２２〜２９の対比より、正極活物質層に含まれる化合物の存在量が、３．８×１０−９ｍｏｌ／ｇ以上３．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ以下であれば、Ｒａが小さく、内部抵抗が低いマグネシウムイオン二次電池となることが分かった。また、その場合、（Ｖｂ−Ｖａ）／ＱおよびＲｂ／Ｒａも小さく、高温保存による耐久性が優れた特性を持つことが分かった。これらは、正極活物質層に含まれる化合物が、正極活物質の表面に被膜上に存在することで、良好なイオン伝導体として働き、内部抵抗を低減させる役割を果たすとともに、正極活物質上の反応活性点を被覆することで、高温保存下における電解液の分解を防いでいるためと考えられる。 From comparison of Examples 22 to 29 in Table 1, if the amount of the compound contained in the positive electrode active material layer is 3.8 × 10 −9 mol / g or more and 3.0 × 10 −2 mol / g or less, , Ra was small, and it became clear that it became a magnesium ion secondary battery with low internal resistance. In that case, (Vb−Va) / Q and Rb / Ra were also small, and it was found that they had excellent durability due to high temperature storage. These are because the compound contained in the positive electrode active material layer is present on the surface of the positive electrode active material as a good ionic conductor and plays a role of reducing internal resistance. This is probably because the reaction active sites are covered to prevent the electrolyte from decomposing under high temperature storage.

表１の実施例３０および３１より、マグネシウムイオン二次電池に用いるマグネシウム化合物として、酸化マグネシウムと水酸化マグネシウムもドーパント源として適応でき、良好な特性を発現できることを示唆している。   From Examples 30 and 31 in Table 1, it is suggested that magnesium oxide and magnesium hydroxide can also be applied as dopant sources as magnesium compounds used in the magnesium ion secondary battery, and can exhibit good characteristics.

＜実施例３２＞
［正極前駆体の製造］
正極活物質にＶ２Ｏ５を用いた以外は、実施例１〜２９および比較例１〜３と同様の手法で、正極前駆体を作製した。正極前駆体の正極活物質層の厚さは片面あたり６１μｍであった。下記表２に正極前駆体に添加した炭酸マグネシウムの量および平均粒子径を記載した。 <Example 32>
[Production of positive electrode precursor]
A positive electrode precursor was prepared in the same manner as in Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 3 except that V 2 O 5 was used as the positive electrode active material. The thickness of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor was 61 μm per side. Table 2 below shows the amount of magnesium carbonate added to the positive electrode precursor and the average particle size.

［組立］
実施例１〜２９および比較例１〜３と同様の負極と、実施例３２の両面正極前駆体を１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。組立に関しては、実施例１〜２９および比較例１〜３と同様の方法で実施した。 [assembly]
The negative electrode similar to Examples 1-29 and Comparative Examples 1-3 and the double-sided positive electrode precursor of Example 32 were cut into 10 cm x 10 cm (100 cm < 2 >). Assembling was carried out in the same manner as in Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 3.

［電解液の調製］
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とアセトニトリルを１：９で混合した有機溶媒を用い、１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＭｇ（ＣｌＯ４）２を溶解して得た溶液を、電解液として使用した。 [Preparation of electrolyte]
As an organic solvent, an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and acetonitrile were mixed at 1: 9 was used, and a solution obtained by dissolving Mg (ClO 4 ) 2 at 1.0 mol / L was used as an electrolytic solution. used.

［二次電池の形成］
実施例１〜２９および比較例１〜３と同様の手法で、注液、含浸、封止、マグネシウムドープ、エージング、ガス抜き工程を行った。 [Formation of secondary battery]
In the same manner as in Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 3, injection, impregnation, sealing, magnesium dope, aging, and degassing steps were performed.

［マグネシウム化合物の平均粒子径と量の測定］
マグネシウム化合物の平均粒子径およびその量については、実施例１〜３１および比較例１〜３と同様の方法で実施した。マグネシウムドープ後の正極に含まれる炭酸マグネシウムの量と平均粒子径を、表２に記載した。 [Measurement of average particle size and amount of magnesium compound]
About the average particle diameter of the magnesium compound and its quantity, it implemented by the method similar to Examples 1-31 and Comparative Examples 1-3. Table 2 shows the amount and average particle diameter of magnesium carbonate contained in the positive electrode after magnesium doping.

［正極活物質層に含まれる化合物の定量］
正極活物質層に含まれる化合物の定量については、実施例１〜２９および比較例１〜３と同様の方法で実施した。正極活物質層に含まれる化合物の量を表２に記載した。 [Quantification of compounds contained in positive electrode active material layer]
About the fixed_quantity | quantitative_assay of the compound contained in a positive electrode active material layer, it implemented by the method similar to Examples 1-29 and Comparative Examples 1-3. Table 2 shows the amount of the compound contained in the positive electrode active material layer.

［放電容量、Ｒａ、ガス発生量、Ｒｂ／Ｒａの測定］
実施例１〜２９および比較例１〜３と同様の方法で、放電容量、Ｒａ、ガス発生量、Ｒｂ／Ｒａの測定を行った。結果を表２に記載した。 [Measurement of discharge capacity, Ra, gas generation amount, Rb / Ra]
The discharge capacity, Ra, gas generation amount, and Rb / Ra were measured by the same methods as in Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 3. The results are shown in Table 2.

＜実施例３３＞
［正極前駆体の製造］
正極活物質にＭｇＦｅＳｉＯ２を用いた以外は、実施例１〜２９および比較例１〜３と同様の手法で、正極前駆体を作製した。正極前駆体の正極活物質層の厚さは片面あたり６７μｍであった。表２に正極前駆体に添加した炭酸マグネシウムの量および平均粒子径を記載した。 <Example 33>
[Production of positive electrode precursor]
A positive electrode precursor was prepared in the same manner as in Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 3 except that MgFeSiO 2 was used as the positive electrode active material. The thickness of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor was 67 μm per side. Table 2 lists the amount of magnesium carbonate added to the positive electrode precursor and the average particle size.

［組立］
実施例１〜２９および比較例１〜３と同様の負極と、実施例３３の両面正極前駆体を１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。組立に関しては、実施例１〜２９および比較例１〜３と同様の方法で実施した。 [assembly]
The negative electrode similar to Examples 1-29 and Comparative Examples 1-3, and the double-sided positive electrode precursor of Example 33 were cut into 10 cm x 10 cm (100 cm < 2 >). Assembling was carried out in the same manner as in Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 3.

［電解液の調製］
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とアセトニトリルを１：９で混合した有機溶媒を用い、１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＭｇ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２を溶解して得た溶液を、電解液として使用した。 [Preparation of electrolyte]
As an organic solvent, an organic solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and acetonitrile at 1: 9 was used, and obtained by dissolving Mg [N (CF 3 SO 2 ) 2 ] 2 so as to be 1.0 mol / L. The solution was used as the electrolyte.

［二次電池の形成］
実施例１〜２９および比較例１〜３と同様の手法で、注液、含浸、封止、マグネシウムドープ、エージング、ガス抜き工程を行った。 [Formation of secondary battery]
In the same manner as in Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 3, injection, impregnation, sealing, magnesium dope, aging, and degassing steps were performed.

［マグネシウム化合物の平均粒子径と量の測定］
マグネシウム化合物の平均粒子径およびその量については、実施例１〜３１および比較例１〜３と同様の方法で実施した。マグネシウムドープ後の正極に含まれる炭酸マグネシウムの量と平均粒子径を、表２に記載した。 [Measurement of average particle size and amount of magnesium compound]
About the average particle diameter of the magnesium compound and its quantity, it implemented by the method similar to Examples 1-31 and Comparative Examples 1-3. Table 2 shows the amount and average particle diameter of magnesium carbonate contained in the positive electrode after magnesium doping.

［正極活物質層に含まれる化合物の定量］
正極活物質層に含まれる化合物の定量については、実施例１〜２９および比較例１〜３と同様の方法で実施した。正極活物質層に含まれる化合物の量を表２に記載した。 [Quantification of compounds contained in positive electrode active material layer]
About the fixed_quantity | quantitative_assay of the compound contained in a positive electrode active material layer, it implemented by the method similar to Examples 1-29 and Comparative Examples 1-3. Table 2 shows the amount of the compound contained in the positive electrode active material layer.

［放電容量、Ｒａ、ガス発生量、Ｒｂ／Ｒａの測定］
実施例１〜２９および比較例１〜３と同様の方法で、放電容量、Ｒａ、ガス発生量、Ｒｂ／Ｒａの測定を行った。結果を表２に記載した。 [Measurement of discharge capacity, Ra, gas generation amount, Rb / Ra]
The discharge capacity, Ra, gas generation amount, and Rb / Ra were measured by the same methods as in Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 3. The results are shown in Table 2.

＜実施例３４＞
［正極前駆体の製造］
正極活物質にＦｅＰＯ４を用いた以外は、実施例１〜２９および比較例１〜３と同様の手法で、正極前駆体を作製した。正極前駆体の正極活物質層の厚さは片面あたり６９μｍであった。表２に正極前駆体に添加した炭酸マグネシウムの量および平均粒子径を記載した。 <Example 34>
[Production of positive electrode precursor]
A positive electrode precursor was prepared in the same manner as in Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 3 except that FePO 4 was used as the positive electrode active material. The thickness of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor was 69 μm per side. Table 2 lists the amount of magnesium carbonate added to the positive electrode precursor and the average particle size.

［組立］
実施例１〜２９および比較例１〜３と同様の負極と、実施例３４の両面正極前駆体を１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。組立に関しては、実施例１〜２９および比較例１〜３と同様の方法で実施した。 [assembly]
The negative electrode similar to Examples 1-29 and Comparative Examples 1-3 and the double-sided positive electrode precursor of Example 34 were cut into 10 cm x 10 cm (100 cm < 2 >). Assembling was carried out in the same manner as in Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 3.

［電解液の調製］
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とアセトニトリルを１：９で混合した有機溶媒を用い、１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＭ ｇ ［ Ｎ （ Ｃ Ｆ ３ Ｓ Ｏ ２ ） ２］２を溶解して得た溶液を、電解液として使用した。 [Preparation of electrolyte]
As an organic solvent, an organic solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and acetonitrile at 1: 9 was used, and Mg [N (C F 3 S O 2) 2] 2 was dissolved so as to be 1.0 mol / L. The obtained solution was used as an electrolytic solution.

［二次電池の形成］
実施例１〜２９および比較例１〜３と同様の手法で、注液、含浸、封止、マグネシウムドープ、エージング、ガス抜き工程を行った。 [Formation of secondary battery]
In the same manner as in Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 3, injection, impregnation, sealing, magnesium dope, aging, and degassing steps were performed.

［マグネシウム化合物の平均粒子径と量の測定］
マグネシウム化合物の平均粒子径およびその量については、実施例１〜３１および比較例１〜３と同様の方法で実施した。マグネシウムドープ後の正極に含まれる炭酸マグネシウムの量と平均粒子径を、表２に記載した。 [Measurement of average particle size and amount of magnesium compound]
About the average particle diameter of the magnesium compound and its quantity, it implemented by the method similar to Examples 1-31 and Comparative Examples 1-3. Table 2 shows the amount and average particle diameter of magnesium carbonate contained in the positive electrode after magnesium doping.

［正極活物質層に含まれる化合物の定量］
正極活物質層に含まれる化合物の定量については、実施例１〜２９および比較例１〜３と同様の方法で実施した。正極活物質層に含まれる化合物の量を表２に記載した。 [Quantification of compounds contained in positive electrode active material layer]
About the fixed_quantity | quantitative_assay of the compound contained in a positive electrode active material layer, it implemented by the method similar to Examples 1-29 and Comparative Examples 1-3. Table 2 shows the amount of the compound contained in the positive electrode active material layer.

［放電容量、Ｒａ、ガス発生量、Ｒｂ／Ｒａの測定］
実施例１〜２９および比較例１〜３と同様の方法で、放電容量、Ｒａ、ガス発生量、Ｒｂ／Ｒａの測定を行った。結果を表２に記載した。 [Measurement of discharge capacity, Ra, gas generation amount, Rb / Ra]
The discharge capacity, Ra, gas generation amount, and Rb / Ra were measured by the same methods as in Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 3. The results are shown in Table 2.

Figure 2018026212
Figure 2018026212

実施例３２〜３４より、正極活物質にＶ２Ｏ５、ＭｇＦｅＳｉＯ２、又はＦｅＰＯ４を用いた場合でも、正極にマグネシウム化合物を含んだマグネシウムイオン二次電池において、良好な特性を発現できることが分かった。 From Examples 32-34, it is found that even when V 2 O 5 , MgFeSiO 2 , or FePO 4 is used as the positive electrode active material, good characteristics can be expressed in the magnesium ion secondary battery including the magnesium compound in the positive electrode. It was.

本発明のアルカリ土類金属イオンキャパシタは、例えば、自動車のハイブリット駆動システム用途、瞬間電力ピークのアシスト用途等における蓄電素子として、好適に利用できる。   The alkaline earth metal ion capacitor of the present invention can be suitably used, for example, as a power storage element in a hybrid drive system application for an automobile, an assist application for an instantaneous power peak, or the like.

Claims (5)

アルカリ土類金属イオンを吸蔵及び放出することが可能な正極活物質を含む正極活物質層を有する正極；
負極；
セパレータ；及び
前記アルカリ土類金属イオンを含む非水系電解液；
を含むアルカリ土類金属イオン二次電池であって、
前記非水系電解液に含まれる前記アルカリ土類金属イオンを陽イオンとして有するアルカリ土類金属化合物が、前記正極中に、前記正極活物質層の質量を基準として、０．５質量％以上５０質量％以下含まれる、
前記アルカリ土類金属イオン二次電池。 A positive electrode having a positive electrode active material layer including a positive electrode active material capable of occluding and releasing alkaline earth metal ions;
Negative electrode;
A separator; and a non-aqueous electrolyte containing the alkaline earth metal ion;
An alkaline earth metal ion secondary battery comprising:
The alkaline earth metal compound having the alkaline earth metal ion as a cation contained in the non-aqueous electrolyte is 0.5 mass% or more and 50 mass% in the positive electrode based on the mass of the positive electrode active material layer. % Or less,
The alkaline earth metal ion secondary battery. 前記アルカリ土類金属化合物の平均粒径が、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載のアルカリ土類金属イオン二次電池。   The alkaline earth metal ion secondary battery according to claim 1, wherein an average particle diameter of the alkaline earth metal compound is 0.1 μm or more and 10 μm or less. 前記アルカリ土類金属化合物が、炭酸塩、水酸化物、及び酸化物から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のアルカリ土類金属イオン二次電池。   The alkaline earth metal ion secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the alkaline earth metal compound is at least one selected from carbonates, hydroxides, and oxides. 前記正極活物質層が、下記式（１）〜（３）：

Ｍ１（Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２）２Ｍ２ （１）

｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（式中、ｎは０又は１である。）であり、かつＭ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる。｝

Ｍ１（Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ２）２ （２）

｛式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（式中、ｎは０又は１である。）であり、かつＭ１は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる。｝

Ｒ３Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ２ （３）

｛式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、かつＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−（ＣＯＯ）ｎ（式中、ｎは０又は１である。）である。｝
で表される化合物から選択される１種以上を、該正極活物質層の単位質量当たり３．８×１０−９ｍｏｌ／ｇ〜３．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ土類金属イオン二次電池。 The positive electrode active material layer has the following formulas (1) to (3):

M 1 (X 1 —OR 1 O—X 2 ) 2 M 2 (1)

{In Formula (1), R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and X 1 and X 2 are each independently — (COO) n. (Wherein n is 0 or 1), and M 1 and M 2 are each independently selected from Be, Mg, Ca, Sr, and Ba. }

M 1 (X 1 —OR 1 O—X 2 R 2 ) 2 (2)

{In Formula (2), R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon A mono- or polyhydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a mono- or polyhydroxyalkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group; X 1 and X 2 are each independently — (COO) n (wherein n is 0 or 1), and M 1 is selected from Be, Mg, Ca, Sr, and Ba. . }

R 3 X 1 -OR 1 O- X 2 R 2 (3)

{In Formula (3), R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently hydrogen, carbon number 1 -10 alkyl group, C1-C10 mono- or polyhydroxyalkyl group, C2-C10 alkenyl group, C2-C10 mono- or polyhydroxyalkenyl group, C3-C6 cycloalkyl group Or an aryl group, and X 1 and X 2 are each independently — (COO) n (wherein n is 0 or 1). }
1 or more types selected from the compound represented by 3.8 * 10 < -9 > mol / g-3.0 * 10 <-2 > mol / g per unit mass of this positive electrode active material layer are contained. The alkaline earth metal ion secondary battery of any one of -3. 前記アルカリ土類金属イオンがマグネシウムイオンであり、かつ前記アルカリ土類金属化合物がマグネシウム化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ土類金属イオン二次電池。   The alkaline earth metal ion secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the alkaline earth metal ion is a magnesium ion, and the alkaline earth metal compound is a magnesium compound.
JP2016155808A 2016-08-08 2016-08-08 Alkali-earth metal ion secondary battery Pending JP2018026212A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016155808A JP2018026212A (en) 2016-08-08 2016-08-08 Alkali-earth metal ion secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016155808A JP2018026212A (en) 2016-08-08 2016-08-08 Alkali-earth metal ion secondary battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2018026212A true JP2018026212A (en) 2018-02-15

Family

ID=61193991

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016155808A Pending JP2018026212A (en) 2016-08-08 2016-08-08 Alkali-earth metal ion secondary battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2018026212A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6251452B1 (en) Lithium ion secondary battery
US20210242451A1 (en) Metal-Doped Sodium Vanadium Fluorophosphate/Sodium Vanadium Phosphate (Na3V2(PO4)2F3/Na3V2(PO4)3) Composite for Sodium-Ion Storage Material
JP6955622B2 (en) Lithium ion secondary battery
JP6227837B1 (en) Non-aqueous lithium storage element
US10403447B2 (en) Nonaqueous lithium storage element
US20190027754A1 (en) Nonaqueous Lithium-Type Power Storage Element
US10326137B2 (en) Negative electrode active material for a lithium ion secondary battery and production method for same, and negative electrode and lithium ion secondary battery
US11942621B2 (en) Positive electrode coating liquid, positive electrode precursor, and nonaqueous lithium electric storage element
JP2008262859A (en) Nonaqueous electrolyte and lithium-ion secondary battery
JP2014209453A (en) Nonaqueous electrolyte air battery
JP7096007B2 (en) SOC estimation method, estimation device, system for non-aqueous lithium storage element
US20200403224A1 (en) Lithium molybdate anode material
JP2018056021A (en) Lithium ion secondary battery
JP2018026411A (en) Nonaqueous alkali metal type power storage element
JP6786299B2 (en) Alkali metal ion secondary battery
JP6698493B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP2015187929A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2018026400A (en) Nonaqueous lithium type power storage element
JP2022144122A (en) Nonaqueous alkali metal power storage element
JP6829573B2 (en) Winding non-aqueous lithium storage element
JP2018026212A (en) Alkali-earth metal ion secondary battery
JP6815148B2 (en) Non-aqueous lithium storage element
JP2020194739A (en) Lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof
JP2018056434A (en) Nonaqueous lithium power storage element
JP6754659B2 (en) Non-aqueous lithium storage element