JP2018022634A - Transparent conductor - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、透明導電体に関する。 The present disclosure relates to a transparent conductor.
透明導電体は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、及びエレクトロルミネッセンスパネル（有機ＥＬ、無機ＥＬ）などのディスプレイ、並びに、太陽電池などの透明電極として使用されている。また、これらの他に、電磁波遮断膜及び赤外線防止膜等にも使用されている。透明導電体における金属酸化物層の材料としては、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）に錫（Ｓｎ）を添加したＩＴＯが広く用いられている。 The transparent conductor is used as a transparent electrode for a display such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), and an electroluminescence panel (organic EL, inorganic EL), and a solar cell. In addition to these, they are also used for electromagnetic wave shielding films and infrared ray prevention films. As a material for the metal oxide layer in the transparent conductor, ITO in which tin (Sn) is added to indium oxide (In 2 O 3 ) is widely used.
透明導電体は、透明性に加えて、用途に応じて種々の特性に優れることが求められている。また、ＩＴＯよりも導電性に優れた透明導電体として種々の材質のものが検討されている。例えば、特許文献１では、酸化インジウム又は酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物層と金属層との積層構造を有する透明導電膜が提案されている。 The transparent conductor is required to be excellent in various properties depending on the use in addition to transparency. Moreover, the thing of various materials is examined as a transparent conductor excellent in electroconductivity than ITO. For example, Patent Document 1 proposes a transparent conductive film having a laminated structure of a metal oxide layer mainly composed of indium oxide or zinc oxide and a metal layer.
透明性と導電性とを兼ね備える透明導電体は、種々の用途に用いられている。透明導電体は、例えば、太陽電池、屋外のディスプレイ及び車載用のタッチパネル等のように、高温高湿環境下で使用される場合もある。しかしながら、金属層と金属層を挟むように一対の金属酸化物層とを有する透明導電体は、高温高湿環境下で長時間使用されると、金属層のマイグレーションにより腐食が発生する場合がある。このため、優れた透明性と優れた導電性とを有しつつ、透明導電体の耐食性を改善する技術が求められている。 Transparent conductors having both transparency and conductivity are used in various applications. The transparent conductor may be used in a high-temperature and high-humidity environment such as a solar cell, an outdoor display, and a vehicle-mounted touch panel. However, when a transparent conductor having a metal layer and a pair of metal oxide layers sandwiching the metal layer is used for a long time in a high temperature and high humidity environment, corrosion may occur due to migration of the metal layer. . For this reason, there is a demand for a technique for improving the corrosion resistance of a transparent conductor while having excellent transparency and excellent conductivity.
そこで、本発明では、優れた透明性と優れた導電性とを兼ね備えるとともに、高温高湿環境下における耐食性に優れる透明導電体を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a transparent conductor having both excellent transparency and excellent conductivity and excellent corrosion resistance in a high temperature and high humidity environment.
本発明は、一つの側面において、透明樹脂基材、第１の金属酸化物層、銀合金を含む金属層、及び第２の金属酸化物層をこの順で備える透明導電体であって、第２の金属酸化物層の表面における算術平均粗さＲａが１３ｎｍ以下、且つ、最大高さＲｚが２５ｎｍ以上である透明導電体を提供する。 In one aspect, the present invention provides a transparent conductor comprising a transparent resin substrate, a first metal oxide layer, a metal layer containing a silver alloy, and a second metal oxide layer in this order, A transparent conductor having an arithmetic average roughness Ra of 13 nm or less and a maximum height Rz of 25 nm or more on the surface of the metal oxide layer 2 is provided.
透明樹脂基材、第１の金属酸化物層、銀合金を含む金属層、及び第２の金属酸化物層をこの順で備える透明導電体は、従来のＩＴＯ膜で構成される透明導電体に比べると全体の厚みが大きくなりやすい。このため、透明導電体内に生じる応力が大きくなり、各層間の密着性が低下しやすい。ここで、密着性を向上する手段として表面粗さを大きくすることが考えられる。ただし、表面粗さを単純に大きくすると、特に金属層の面内均一性が低下し、島状に点在した構造になることが懸念される。このような構造になると、透明性及び導電性が損なわれてしまう。一方で、金属層の厚みを大きくすると、透明性が損なわれてしまう。 A transparent conductor comprising a transparent resin substrate, a first metal oxide layer, a metal layer containing a silver alloy, and a second metal oxide layer in this order is a transparent conductor composed of a conventional ITO film. In comparison, the overall thickness tends to increase. For this reason, the stress which arises in a transparent conductor becomes large, and the adhesiveness between each layer tends to fall. Here, it is conceivable to increase the surface roughness as a means for improving the adhesion. However, when the surface roughness is simply increased, there is a concern that the in-plane uniformity of the metal layer is particularly lowered and the structure is scattered in islands. If it becomes such a structure, transparency and electroconductivity will be impaired. On the other hand, when the thickness of the metal layer is increased, the transparency is impaired.
そこで、本発明の透明導電体は、表面粗さの指標として、Ｒａ及びＲｚを採用し、第２の金属酸化物層の表面における算術平均粗さＲａを１３ｎｍ以下、且つ、当該表面における最大高さＲｚを２５ｎｍ以上としている。透明樹脂基材、第１の金属酸化物層、銀合金を含む金属層、及び第２の金属酸化物層をこの順で備える透明導電体では、第２の金属酸化物層の表面における表面粗さは、第２の金属酸化物層よりも透明樹脂基材側にある各層の表面粗さに依存する。 Therefore, the transparent conductor of the present invention employs Ra and Rz as indices of surface roughness, the arithmetic average roughness Ra on the surface of the second metal oxide layer is 13 nm or less, and the maximum height on the surface. The thickness Rz is 25 nm or more. In a transparent conductor comprising a transparent resin substrate, a first metal oxide layer, a metal layer containing a silver alloy, and a second metal oxide layer in this order, the surface roughness on the surface of the second metal oxide layer The thickness depends on the surface roughness of each layer on the transparent resin substrate side of the second metal oxide layer.
したがって、第２の金属酸化物層の表面における算術平均粗さＲａが１３ｎｍ以下であると、金属層を含む各層の算術平均粗さＲａが低くなることから、金属層が島状に点在する構造になることが抑制され、金属層を含む各層の層構造を安定的に維持できる。これによって、優れた透明性と優れた導電性を実現することができる。さらに、第２の金属酸化物層の表面における最大高さＲｚが２５ｎｍ以上であると、各層間の密着性を十分に高くすることができる。これによって、高温高湿環境下で長時間使用しても、金属層のマイグレーション等の発生が抑制され、耐食性に優れたものとすることができる。 Accordingly, when the arithmetic average roughness Ra on the surface of the second metal oxide layer is 13 nm or less, the arithmetic average roughness Ra of each layer including the metal layer becomes low, and thus the metal layers are scattered in an island shape. The structure is suppressed, and the layer structure of each layer including the metal layer can be stably maintained. Thereby, excellent transparency and excellent conductivity can be realized. Furthermore, when the maximum height Rz on the surface of the second metal oxide layer is 25 nm or more, the adhesion between the respective layers can be sufficiently increased. As a result, even when used for a long time in a high-temperature and high-humidity environment, the occurrence of migration or the like of the metal layer is suppressed, and the corrosion resistance can be improved.
金属層の厚みは２５ｎｍ以下であることが好ましい。上述の透明導電体は、金属層が島状に点在する構造になることを十分に抑制することができる。したがって、金属層の厚みを小さくしても優れた導電性を維持することができる。このため、全光線透過率を低減して透明性を一層向上することができる。 The thickness of the metal layer is preferably 25 nm or less. The above-described transparent conductor can sufficiently suppress the metal layer from being scattered in an island shape. Therefore, excellent conductivity can be maintained even if the thickness of the metal layer is reduced. For this reason, total light transmittance can be reduced and transparency can be further improved.
第１の金属酸化物層における酸化スズのＳｎＯ２換算の含有量は、第２の金属酸化物層の当該含有量よりも低いことが好ましい。酸化スズの含有量を低減すると、銀合金を含有する金属層の腐食を抑制することができる。第１の金属酸化物層における酸化スズのＳｎＯ２換算の含有量を低くすることによって、導体パターンを形成した後、導体パターンの腐食を抑制することができる。 The SnO 2 content of tin oxide in the first metal oxide layer is preferably lower than the content of the second metal oxide layer. When the content of tin oxide is reduced, corrosion of the metal layer containing the silver alloy can be suppressed. By reducing the SnO 2 equivalent content of tin oxide in the first metal oxide layer, corrosion of the conductor pattern can be suppressed after the conductor pattern is formed.
第１の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンを含有することが好ましい。第１の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンを含有し、且つ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズの４成分を、それぞれＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２に換算したときに、４成分の合計に対するＺｎＯの含有量が２０〜８０ｍｏｌ％、Ｉｎ２Ｏ３の含有量が１０〜３５ｍｏｌ％、ＴｉＯ２の含有量が５〜１５ｍｏｌ％、及び、ＳｎＯ２の含有量が４０ｍｏｌ％以下であってもよい。このような組成を有することによって、透明性、導電性及び耐食性の全ての特性を一層高い水準に維持することができる。 The first metal oxide layer preferably contains zinc oxide, indium oxide, and titanium oxide. The first metal oxide layer contains zinc oxide, indium oxide, and titanium oxide, and includes four components of zinc oxide, indium oxide, titanium oxide, and tin oxide, respectively, ZnO, In 2 O 3 , TiO 2, and when converted to SnO 2, ZnO content to the sum of four components is 20 to 80 mol%, the content of in 2 O 3 is 10~35mol%, the content of TiO 2 is 5 to 15 mol%, and, SnO The content of 2 may be 40 mol% or less. By having such a composition, all the characteristics of transparency, conductivity and corrosion resistance can be maintained at a higher level.
第２の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを含有することが好ましい。第２の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズの４成分を含有し、４成分の合計に対するＺｎＯの含有量が２０〜５０ｍｏｌ％、Ｉｎ２Ｏ３の含有量が２０〜３５ｍｏｌ％、ＴｉＯ２の含有量が１０〜２０ｍｏｌ％、及び、ＳｎＯ２の含有量が１２〜４０ｍｏｌ％であってもよい。このような組成を有することによって、透明性、導電性及び耐食性の全ての特性を一層高い水準に維持しつつエッチング性及び耐アルカリ性にも優れたものとすることができる。 The second metal oxide layer preferably contains zinc oxide, indium oxide, titanium oxide, and tin oxide. The second metal oxide layer contains four components of zinc oxide, indium oxide, titanium oxide, and tin oxide, the content of ZnO is 20 to 50 mol%, and the content of In 2 O 3 with respect to the total of the four components. 20～35Mol%, the content of TiO 2 is 10 to 20%, and the content of SnO 2 may be a 12~40mol%. By having such a composition, it is possible to maintain etching properties and alkali resistance while maintaining all the properties of transparency, conductivity and corrosion resistance at a higher level.
第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層の厚みは２０〜６０ｎｍであってもよい。これによって、透明性と耐食性を一層高い水準で両立することができる。 The thickness of the first metal oxide layer and the second metal oxide layer may be 20 to 60 nm. As a result, both transparency and corrosion resistance can be achieved at a higher level.
上述の透明導電体は、透明樹脂基材と第１の金属酸化物層との間にフィラーを含有するハードコート層を備えていてもよい。当該ハードコート層の厚みは０．１〜１０μｍであってもよい。このようなハードコート層を備えることによって、第２の金属酸化物層の表面における算術平均粗さＲａ、及び、最大高さＲｚを調整することが一層容易になる。 The above-described transparent conductor may include a hard coat layer containing a filler between the transparent resin base material and the first metal oxide layer. The thickness of the hard coat layer may be 0.1 to 10 μm. By providing such a hard coat layer, it becomes easier to adjust the arithmetic average roughness Ra and the maximum height Rz on the surface of the second metal oxide layer.
本発明によれば、優れた透明性と優れた導電性とを兼ね備えるとともに、高温高湿環境下における耐食性に優れる透明導電体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while having the outstanding transparency and the outstanding electroconductivity, the transparent conductor excellent in the corrosion resistance in a high-temperature, high-humidity environment can be provided.
本発明の実施形態を、図面を参照しながら以下に詳細に説明する。ただし、以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、各層の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. However, the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Furthermore, the dimensional ratio of each layer is not limited to the illustrated ratio.
図１は、透明導電体の一実施形態を示す模式断面図である。透明導電体１００は、透明樹脂基材１０と、ハードコート層２０と、第１の金属酸化物層１２と、金属層１６と、第２の金属酸化物層１４とがこの順に配置された積層構造を有する。透明導電体１００における第１の金属酸化物層１２、金属層１６、及び第２の金属酸化物層１４は、それぞれの主面に、ハードコート層２０の主面における凹凸構造に由来する凹凸構造を有する。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a transparent conductor. The transparent conductor 100 is a laminate in which a transparent resin base material 10, a hard coat layer 20, a first metal oxide layer 12, a metal layer 16, and a second metal oxide layer 14 are arranged in this order. It has a structure. The first metal oxide layer 12, the metal layer 16, and the second metal oxide layer 14 in the transparent conductor 100 each have a concavo-convex structure derived from the concavo-convex structure in the main surface of the hard coat layer 20. Have
本明細書における「透明」とは、可視光が透過することを意味しており、光をある程度散乱してもよい。光の散乱度合いについては、透明導電体１００の用途によって要求されるレベルが異なる。一般に半透明といわれるような光の散乱があるものも、本明細書における「透明」の概念に含まれる。光の散乱度合いは小さい方が好ましく、透明性は高い方が好ましい。透明導電体１００全体の全光線透過率は、例えば８２％以上であり、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは８８％以上である。この全光線透過率は、積分球を用いて求められる、拡散透過光を含む透過率であり、市販のヘイズメーターを用いて測定される。 “Transparent” in the present specification means that visible light is transmitted, and the light may be scattered to some extent. Regarding the degree of light scattering, the required level varies depending on the use of the transparent conductor 100. What has light scattering generally referred to as translucent is also included in the concept of “transparency” in this specification. The degree of light scattering is preferably small, and the transparency is preferably high. The total light transmittance of the entire transparent conductor 100 is, for example, 82% or more, preferably 85% or more, and more preferably 88% or more. This total light transmittance is a transmittance including diffuse transmitted light obtained using an integrating sphere, and is measured using a commercially available haze meter.
透明導電体１００における第２の金属酸化物層１４の金属層１６側とは反対側の表面１４ａのＲａは、全光線透過率を十分に高くする観点から、１３ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以下であり、より好ましくは９ｎｍ以下である。表面１４ａのＲａは、透明導電体１００を構成する各層間の密着性を十分に高くする観点から、１ｎｍ以上であってもよく、２ｎｍ以上であってもよい。 In the transparent conductor 100, the Ra of the surface 14a opposite to the metal layer 16 side of the second metal oxide layer 14 is 13 nm or less, preferably 10 nm or less, from the viewpoint of sufficiently increasing the total light transmittance. More preferably, it is 9 nm or less. Ra of the surface 14a may be 1 nm or more, or 2 nm or more from the viewpoint of sufficiently increasing the adhesion between the layers constituting the transparent conductor 100.
第２の金属酸化物層１４の表面１４ａのＲｚは、透明導電体１００を構成する各層間の密着性を十分に高くする観点から、２５ｎｍ以上であり、好ましくは３０ｎｍ以上であり、より好ましくは３９ｎｍ以上である。当該表面のＲｚは、全光線透過率を十分に高くする観点から、２００ｎｍ以下であってもよく、１７０ｎｍ以下であってもよい。 Rz of the surface 14a of the second metal oxide layer 14 is 25 nm or more, preferably 30 nm or more, more preferably from the viewpoint of sufficiently increasing the adhesion between the layers constituting the transparent conductor 100. 39 nm or more. Rz on the surface may be 200 nm or less or 170 nm or less from the viewpoint of sufficiently increasing the total light transmittance.
図３は、従来の透明導電体２００を模式的に示す断面図である。透明導電体２００は、透明樹脂基材２１０と、ハードコート層２２０と、第１の金属酸化物層２１２と、金属層２１６と、第２の金属酸化物層２４０とがこの順に配置された積層構造を有する。透明導電体２００は、図１に示す透明導電体１００よりも第２の金属酸化物層２４０の表面におけるＲａが大きいため、各層間の密着性に優れるものの、特に厚みの小さい金属層２１６の連続性が損なわれて島状構造になりやすい。このため、優れた透明性及び導電性を得ることができない。 FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a conventional transparent conductor 200. The transparent conductor 200 is a laminate in which a transparent resin substrate 210, a hard coat layer 220, a first metal oxide layer 212, a metal layer 216, and a second metal oxide layer 240 are arranged in this order. It has a structure. Since the transparent conductor 200 has a larger Ra on the surface of the second metal oxide layer 240 than the transparent conductor 100 shown in FIG. 1, the adhesion between the layers is excellent, but the continuous metal layer 216 having a particularly small thickness is used. It is easy to form island-like structures due to loss of properties. For this reason, excellent transparency and conductivity cannot be obtained.
一方、図１に示す透明導電体１００は、図３の透明導電体２００よりもＲａが小さい。このため、金属層２１６の連続性が損なわれ難くなり、優れた透明性及び優れた導電性を得ることができる。また、透明導電体１００は、第２の金属酸化物層１４の表面１４ａのＲｚが所定値よりも大きいため、各層間の密着性を十分に高く維持することができる。これによって、高温高湿下における耐食性に優れる。なお、本明細書におけるＲａは算術平均粗さであり、Ｒｚは最大高さである。Ｒａ及びＲｚは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠して測定される。また、Ｒａ及びＲｚを纏めて表面粗さということもある。 On the other hand, Ra of the transparent conductor 100 shown in FIG. 1 is smaller than the transparent conductor 200 of FIG. For this reason, the continuity of the metal layer 216 is not easily impaired, and excellent transparency and excellent conductivity can be obtained. Moreover, since the transparent conductor 100 has Rz of the surface 14a of the second metal oxide layer 14 larger than a predetermined value, the adhesion between the layers can be maintained sufficiently high. Thereby, it is excellent in corrosion resistance under high temperature and high humidity. In addition, Ra in this specification is arithmetic mean roughness, and Rz is the maximum height. Ra and Rz are measured according to JIS B 0601-2001. Ra and Rz may be collectively referred to as surface roughness.
第２の金属酸化物層１４は、酸化物を含む透明の層であり、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズの４成分を、主成分として含有する。第２の金属酸化物層１４は、主成分として上記４成分を含むことによって、優れた導電性と優れた透明性を兼ね備えた第２の金属酸化物層１４を形成することができる。酸化亜鉛は例えばＺｎＯであり、酸化インジウムは例えばＩｎ２Ｏ３である。酸化チタンは例えばＴｉＯ２であり、酸化スズは、例えばＳｎＯ２である。上記各金属酸化物における金属原子と酸素原子の比は、化学量論比からずれていてもよい。また、酸化数が異なる別の酸化物を含んでいてもよい。 The second metal oxide layer 14 is a transparent layer containing an oxide and contains four components of zinc oxide, indium oxide, titanium oxide and tin oxide as main components. The 2nd metal oxide layer 14 can form the 2nd metal oxide layer 14 which has the outstanding electroconductivity and the outstanding transparency by including the said 4 component as a main component. Zinc oxide is, for example, ZnO, and indium oxide is, for example, In 2 O 3 . Titanium oxide is, for example, TiO 2 , and tin oxide is, for example, SnO 2 . The ratio of metal atoms to oxygen atoms in each of the metal oxides may deviate from the stoichiometric ratio. Further, another oxide having a different oxidation number may be included.
第２の金属酸化物層１４は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを、それぞれＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２に換算したときに、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２の合計に対するＳｎＯ２の含有量が１２〜４０ｍｏｌ％である。ＳｎＯ２の含有量を上述の範囲にすることによって、高い導電性と高温高湿環境下における優れた耐食性を両立することができる。ＳｎＯ２の上記含有量は、１６〜３８ｍｏｌ％であることが好ましい。ＳｎＯ２の含有量が大きくなり過ぎると、透明性及び高温高湿環境下における銀合金の耐食性が損なわれる傾向にある。さらに、ＳｎＯ２の含有量が大きくなると、酸に溶解し難くなりエッチングが困難となる傾向にある。一方、ＳｎＯ２の含有量が小さくなり過ぎると、優れた導電性が損なわれる傾向にある。 The second metal oxide layer 14 is zinc oxide, indium oxide, titanium oxide and tin oxide, when converted respectively ZnO, the In 2 O 3, TiO 2 and SnO 2, ZnO, In 2 O 3, TiO The content of SnO 2 with respect to the total of 2 and SnO 2 is 12 to 40 mol%. By setting the content of SnO 2 in the above range, both high conductivity and excellent corrosion resistance in a high temperature and high humidity environment can be achieved. The content of SnO 2 is preferably 16 to 38 mol%. When the content of SnO 2 becomes too large, the transparency and the corrosion resistance of the silver alloy in a high temperature and high humidity environment tend to be impaired. Furthermore, when the content of SnO 2 is increased, it is difficult to dissolve in an acid and etching tends to be difficult. On the other hand, when the content of SnO 2 becomes too small, excellent conductivity tends to be impaired.
優れた透明性と優れた導電性を両立する観点から、酸化スズの含有量と同様に各酸化物に換算したときに、ＺｎＯの含有量は２０〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜４８ｍｏｌ％であることがより好ましい。優れた透明性と高い導電性を両立する観点から、酸化スズの含有量と同様に各酸化物に換算したときに、Ｉｎ２Ｏ３の含有量は２０〜３５ｍｏｌ％であることが好ましく、２２〜３３ｍｏｌ％であることがより好ましい。酸化チタンの含有量は、高い透明性と優れた耐食性を両立する観点から、酸化スズの含有量と同様に各酸化物に換算したときに、ＴｉＯ２として１０〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、１２〜１６ｍｏｌ％であることがより好ましい。 From the viewpoint of achieving both excellent transparency and excellent conductivity, the content of ZnO is preferably 20 to 50 mol%, and preferably 30 to 48 mol when converted to each oxide in the same manner as the content of tin oxide. % Is more preferable. From the viewpoint of achieving both excellent transparency and high conductivity, the content of In 2 O 3 is preferably 20 to 35 mol% when converted into each oxide in the same manner as the content of tin oxide. More preferably, it is -33 mol%. The content of titanium oxide is preferably 10 to 20 mol% as TiO 2 when converted to each oxide in the same manner as the content of tin oxide, from the viewpoint of achieving both high transparency and excellent corrosion resistance. More preferably, it is 12-16 mol%.
第２の金属酸化物層１４は、光学特性の調整、金属層１６の保護、導電性、エッチング性及び耐アルカリ性の確保といった機能を兼ね備える。第２の金属酸化物層１４は、その機能を大きく損なわない範囲で、上記４成分とは異なる、微量成分又は不可避的成分を含んでいてもよい。ただし、十分に高い特性を有する透明導電体１００とする観点から、第２の金属酸化物層１４における上記主成分の合計の割合は高い方が好ましい。その割合は、例えば９５ｍｏｌ％以上であり、好ましくは９７ｍｏｌ％以上である。第２の金属酸化物層１４は、上記４成分からなるものであってもよい。 The second metal oxide layer 14 has functions such as adjustment of optical characteristics, protection of the metal layer 16, securing of conductivity, etching property and alkali resistance. The second metal oxide layer 14 may contain a trace component or an unavoidable component different from the above four components as long as the function is not significantly impaired. However, from the viewpoint of forming the transparent conductor 100 having sufficiently high characteristics, it is preferable that the total ratio of the main components in the second metal oxide layer 14 is higher. The ratio is 95 mol% or more, for example, Preferably it is 97 mol% or more. The second metal oxide layer 14 may be composed of the above four components.
第１の金属酸化物層１２は、酸化物を含む透明の層であり、例えば、酸化亜鉛、酸化インジウム、及び酸化チタンの３成分を主成分として含有する。幾つかの実施形態では、この３成分に酸化スズを加えた４成分を主成分として含有してもよい。ただし、酸化スズを含有することは必須ではなく、酸化スズを含んでいなくてもよい。 The first metal oxide layer 12 is a transparent layer containing an oxide and contains, for example, three components of zinc oxide, indium oxide, and titanium oxide as main components. In some embodiments, four components obtained by adding tin oxide to these three components may be contained as a main component. However, it is not essential to contain tin oxide, and tin oxide may not be contained.
酸化亜鉛は例えばＺｎＯであり、酸化インジウムは例えばＩｎ２Ｏ３である。酸化チタンは例えばＴｉＯ２であり、酸化スズは例えばＳｎＯ２である。上記各金属酸化物における金属原子と酸素原子の比は、化学量論比からずれていてもよい。また、酸化数が異なる別の酸化物を含んでいてもよい。 Zinc oxide is, for example, ZnO, and indium oxide is, for example, In 2 O 3 . Titanium oxide is, for example, TiO 2 , and tin oxide is, for example, SnO 2 . The ratio of metal atoms to oxygen atoms in each of the metal oxides may deviate from the stoichiometric ratio. Further, another oxide having a different oxidation number may be included.
第１の金属酸化物層１２は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを、それぞれＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２に換算したときに、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２の合計に対するＳｎＯ２の含有量が４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。このように、ＳｎＯ２の含有量を低くすることによって、高温高湿環境下における金属層１６の腐食を一層抑制することができる。これは、第１の金属酸化物層１２中のＳｎと金属層１６中の銀合金との反応が抑制できるためと考えられる。ただし、腐食抑制のメカニズムはこれに限定されるものではない。 The first metal oxide layer 12 is zinc oxide, indium oxide, titanium oxide and tin oxide, when converted respectively ZnO, the In 2 O 3, TiO 2 and SnO 2, ZnO, In 2 O 3, TiO The content of SnO 2 with respect to the total of 2 and SnO 2 is preferably 40 mol% or less. Thus, by lowering the content of SnO 2 , corrosion of the metal layer 16 in a high temperature and high humidity environment can be further suppressed. This is presumably because the reaction between Sn in the first metal oxide layer 12 and the silver alloy in the metal layer 16 can be suppressed. However, the mechanism of corrosion inhibition is not limited to this.
高温高湿環境下における金属層１６のマイグレーションを一層抑制する観点から、ＳｎＯ２の上記含有量は、好ましくは２０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。ＳｎＯ２の含有量が低くなると、第１の金属酸化物層１２の導電性が低下する傾向にある。しかしながら、透明導電体１００の導電性は、金属層１６及び第２の金属酸化物層１４によって担われてもよい。第２の金属酸化物層１４の導電性は、酸化スズの含有量を第１の金属酸化物層１２よりも高くすることによって、向上させることができる。したがって、第１の金属酸化物層１２は、導電性が低くてもよく、絶縁体であってもよい。 From the viewpoint of further suppressing migration of the metal layer 16 in a high temperature and high humidity environment, the content of SnO 2 is preferably 20 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less. When the content of SnO 2 decreases, the conductivity of the first metal oxide layer 12 tends to decrease. However, the conductivity of the transparent conductor 100 may be borne by the metal layer 16 and the second metal oxide layer 14. The conductivity of the second metal oxide layer 14 can be improved by making the tin oxide content higher than that of the first metal oxide layer 12. Therefore, the first metal oxide layer 12 may have low conductivity or may be an insulator.
第１の金属酸化物層１２の上記３成分の含有量は、以下の範囲であってもよい。すなわち、優れた透明性と優れた導電性を両立する観点から、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化チタンを、それぞれＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２に換算したときに、ＺｎＯの含有量は２０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜７８ｍｏｌ％であることがより好ましい。優れた透明性と高い導電性と高い耐食性を両立する観点から、酸化亜鉛の含有量と同様に各酸化物に換算したときに、Ｉｎ２Ｏ３の含有量は１０〜３５ｍｏｌ％であることが好ましく、１３〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。高い透明性と優れた耐食性を両立する観点から、酸化亜鉛の含有量と同様に各酸化物に換算したときに、ＴｉＯ２の含有量は５〜１５ｍｏｌ％であることが好ましく、７〜１３ｍｏｌ％であることがより好ましい。 The content of the three components in the first metal oxide layer 12 may be in the following range. That is, from the viewpoint of achieving both excellent transparency and excellent conductivity, when zinc oxide, indium oxide and titanium oxide are converted into ZnO, In 2 O 3 and TiO 2 , respectively, the ZnO content is 20 to 20%. It is preferably 80 mol%, and more preferably 30 to 78 mol%. From the viewpoint of achieving both excellent transparency, high electrical conductivity, and high corrosion resistance, the In 2 O 3 content may be 10 to 35 mol% when converted to each oxide in the same manner as the zinc oxide content. Preferably, it is 13-30 mol%. From the viewpoint of achieving both high transparency and excellent corrosion resistance, the content of TiO 2 is preferably 5 to 15 mol%, and preferably 7 to 13 mol% when converted to each oxide in the same manner as the content of zinc oxide. It is more preferable that
第１の金属酸化物層１２は、光学特性の調整、及び金属層１６の保護といった機能を兼ね備える。第１の金属酸化物層１２は、その機能を大きく損なわない範囲で、上記４成分とは異なる、微量成分又は不可避的成分を含んでいてもよい。ただし、十分に高い特性を有する透明導電体１００とする観点から、第１の金属酸化物層１２における上記主成分の合計の割合は高い方が好ましい。その割合は、例えば９５ｍｏｌ％以上であり、好ましくは９７ｍｏｌ％以上である。第１の金属酸化物層１２は、上記３成分又は上記４成分からなるものであってもよい。 The first metal oxide layer 12 has functions such as adjustment of optical characteristics and protection of the metal layer 16. The first metal oxide layer 12 may contain a trace component or an unavoidable component different from the above four components as long as the function is not significantly impaired. However, from the viewpoint of making the transparent conductor 100 having sufficiently high characteristics, it is preferable that the total ratio of the main components in the first metal oxide layer 12 is higher. The ratio is 95 mol% or more, for example, Preferably it is 97 mol% or more. The first metal oxide layer 12 may be composed of the three components or the four components.
第１の金属酸化物層１２の金属層１６側の主面のＲａは、全光線透過率を十分に高くする観点から、好ましくは１３ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは９ｎｍ以下である。当該主面のＲａは、透明導電体１００を構成する各層間の密着性を十分に高くする観点から、１ｎｍ以上であってもよく、２ｎｍ以上であってもよい。 From the viewpoint of sufficiently increasing the total light transmittance, Ra of the main surface of the first metal oxide layer 12 on the metal layer 16 side is preferably 13 nm or less, more preferably 10 nm or less, and still more preferably. 9 nm or less. Ra of the main surface may be 1 nm or more, or 2 nm or more from the viewpoint of sufficiently increasing the adhesion between the layers constituting the transparent conductor 100.
第１の金属酸化物層１２の金属層１６側とは反対側の主面のＲｚは、透明導電体１００を構成する各層間の密着性を十分に高くする観点から、好ましくは２５ｎｍ以上であり、より好ましくは３０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３９ｎｍ以上である。当該主面のＲｚは、全光線透過率を十分に高くする観点から、２００ｎｍ以下であってもよく、１７０ｎｍ以下であってもよい。 Rz on the main surface opposite to the metal layer 16 side of the first metal oxide layer 12 is preferably 25 nm or more from the viewpoint of sufficiently increasing the adhesion between the layers constituting the transparent conductor 100. More preferably, it is 30 nm or more, and further preferably 39 nm or more. Rz of the main surface may be 200 nm or less or 170 nm or less from the viewpoint of sufficiently increasing the total light transmittance.
第１の金属酸化物層１２及び第２の金属酸化物層１４は、アモルファスであることが好ましい。これによって、第１の金属酸化物層１２及び第２の金属酸化物層１４を水蒸気が通過することを一層抑制することができる。第１の金属酸化物層１２は、例えば、組成を調整することによってアモルファスにすることができる。第２の金属酸化物層１４は、例えば、組成を調整することによってアモルファスにすることができる。 The first metal oxide layer 12 and the second metal oxide layer 14 are preferably amorphous. Thereby, it is possible to further suppress water vapor from passing through the first metal oxide layer 12 and the second metal oxide layer 14. The first metal oxide layer 12 can be made amorphous by adjusting the composition, for example. The second metal oxide layer 14 can be made amorphous by adjusting the composition, for example.
第１の金属酸化物層１２と、第２の金属酸化物層１４とは、厚み、構造、組成及び表面粗さの点で、同一であってもよく、異なっていてもよい。第１の金属酸化物層１２の組成と第２の金属酸化物層１４の組成とを異ならせることによって、一つの工程で、第２の金属酸化物層１４及び金属層１６のみをエッチングして除去し、第１の金属酸化物層１２をそのまま残存させることができる。 The first metal oxide layer 12 and the second metal oxide layer 14 may be the same or different in terms of thickness, structure, composition, and surface roughness. By making the composition of the first metal oxide layer 12 and the composition of the second metal oxide layer 14 different, only the second metal oxide layer 14 and the metal layer 16 are etched in one step. The first metal oxide layer 12 can be left as it is by removing.
第１の金属酸化物層１２及び第２の金属酸化物層１４の厚さは、透明性を一層向上する観点から、例えば６０ｎｍ以下である。一方、耐食性を一層向上するとともに生産性向上の観点から、上記厚さは、例えば２０ｎｍ以上である。 From the viewpoint of further improving the transparency, the thicknesses of the first metal oxide layer 12 and the second metal oxide layer 14 are, for example, 60 nm or less. On the other hand, from the viewpoint of further improving corrosion resistance and improving productivity, the thickness is, for example, 20 nm or more.
第１の金属酸化物層１２及び第２の金属酸化物層１４は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はＣＶＤ法などの真空成膜法によって作製することができる。これらのうち、成膜室を小型化できる点、及び、成膜速度が速い点で、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法としては、ＤＣマグネトロンスパッタリングが挙げられる。ターゲットとしては、酸化物ターゲット、金属又は半金属ターゲットを用いることができる。 The first metal oxide layer 12 and the second metal oxide layer 14 can be manufactured by a vacuum film formation method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, or a CVD method. Among these, the sputtering method is preferable in that the film forming chamber can be downsized and the film forming speed is high. Examples of the sputtering method include DC magnetron sputtering. As a target, an oxide target, a metal, or a metalloid target can be used.
第２の金属酸化物層１４の上には配線電極等が設けられてもよい。後述する金属層１６を導通する電流は、第２の金属酸化物層１４の上に設けられる配線電極等から、第２の金属酸化物層１４を経由して、第２の金属酸化物層１４の上に設けられる別の配線電極等に導かれる。このため、第２の金属酸化物層１４は、高い導電性を有することが好ましい。このような観点から、第２の金属酸化物層１４単層での表面抵抗値は、例えば１．０×１０＋７Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、５．０×１０＋６Ω／ｓｑ．以下であることがより好ましい。 A wiring electrode or the like may be provided on the second metal oxide layer 14. A current that conducts through a metal layer 16 to be described later is supplied from the wiring electrode or the like provided on the second metal oxide layer 14 via the second metal oxide layer 14 to the second metal oxide layer 14. It is led to another wiring electrode provided on the top. For this reason, it is preferable that the 2nd metal oxide layer 14 has high electroconductivity. From such a viewpoint, the surface resistance value of the second metal oxide layer 14 single layer is, for example, 1.0 × 10 +7 Ω / sq. Or less, preferably 5.0 × 10 +6 Ω / sq. The following is more preferable.
金属層１６は、主成分として銀合金を含む層である。金属層１６が高い透明性と導電性を有することによって、透明導電体１００の全光線透過率を十分高くしつつ表面抵抗を十分に低くすることができる。銀合金の構成元素としては、Ａｇと、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂから選ばれる少なくとも１種と、が挙げられる。銀合金の例としては、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｎｄ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｎ、及びＡｇ−Ｓｎ−Ｓｂが挙げられる。銀合金は、Ａｇを主成分として含有し、副成分として上述の各金属を含むものが好ましい。 The metal layer 16 is a layer containing a silver alloy as a main component. Since the metal layer 16 has high transparency and conductivity, the surface resistance can be sufficiently lowered while sufficiently increasing the total light transmittance of the transparent conductor 100. Examples of the constituent element of the silver alloy include Ag and at least one selected from Pd, Cu, Nd, In, Sn, and Sb. Examples of silver alloys include Ag-Pd, Ag-Cu, Ag-Pd-Cu, Ag-Nd-Cu, Ag-In-Sn, and Ag-Sn-Sb. The silver alloy preferably contains Ag as a main component and includes the above-described metals as subcomponents.
銀以外の金属の含有量は、耐食性と透明性を一層向上させる観点から、金属層１６を基準として例えば０．５〜５質量％である。銀合金は銀以外の金属としてＰｄを含有することが好ましい。これによって、高温高湿環境下における耐食性を一層向上することができる。銀合金におけるＰｄの含有量は例えば１質量％以上であってもよい。 Content of metals other than silver is 0.5-5 mass% on the basis of the metal layer 16, from a viewpoint of improving corrosion resistance and transparency further, for example. The silver alloy preferably contains Pd as a metal other than silver. Thereby, the corrosion resistance in a high-temperature and high-humidity environment can be further improved. The content of Pd in the silver alloy may be, for example, 1% by mass or more.
金属層１６の厚さは、例えば２５ｎｍ以下であってもよい。透明導電体１００は、第２の金属酸化物層のＲａが十分に小さいことから、金属層１６が上述の厚さであっても、島状構造になることが抑制され、透明導電体１００の全光線透過率及び導電性を十分に高くすることができる。ただし、金属層１６の厚さが小さくなり過ぎると、金属層１６の連続性が損なわれて島状構造になり易くなる傾向がある。このため、金属層１６の厚さは４ｎｍ以上であってもよい。 The thickness of the metal layer 16 may be 25 nm or less, for example. In the transparent conductor 100, since the Ra of the second metal oxide layer is sufficiently small, even when the metal layer 16 has the above-described thickness, the island-like structure is suppressed, and the transparent conductor 100 The total light transmittance and conductivity can be made sufficiently high. However, if the thickness of the metal layer 16 becomes too small, the continuity of the metal layer 16 tends to be impaired and an island structure tends to be easily formed. For this reason, the thickness of the metal layer 16 may be 4 nm or more.
金属層１６は、透明導電体１００の全光線透過率及び表面抵抗を調整する機能を有している。金属層１６は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はＣＶＤ法などの真空成膜法によって作製することができる。これらのうち、成膜室を小型化できる点、及び成膜速度が速い点で、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法としては、ＤＣマグネトロンスパッタリングが挙げられる。ターゲットとしては、金属ターゲットを用いることができる。 The metal layer 16 has a function of adjusting the total light transmittance and surface resistance of the transparent conductor 100. The metal layer 16 can be produced by a vacuum film forming method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a CVD method. Among these, the sputtering method is preferable because the film forming chamber can be downsized and the film forming speed is high. Examples of the sputtering method include DC magnetron sputtering. A metal target can be used as the target.
金属層１６の第２の金属酸化物層１４側の主面のＲａは、全光線透過率を十分に高くする観点から、好ましくは１３ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは９ｎｍ以下である。当該主面のＲａは、透明導電体１００を構成する各層間の密着性を十分に高くする観点から、１ｎｍ以上であってもよく、２ｎｍ以上であってもよい。 Ra of the main surface of the metal layer 16 on the second metal oxide layer 14 side is preferably 13 nm or less, more preferably 10 nm or less, and still more preferably, from the viewpoint of sufficiently increasing the total light transmittance. 9 nm or less. Ra of the main surface may be 1 nm or more, or 2 nm or more from the viewpoint of sufficiently increasing the adhesion between the layers constituting the transparent conductor 100.
金属層１６の第２の金属酸化物層１４側の主面のＲｚは、透明導電体１００を構成する各層間の密着性を十分に高くする観点から、好ましくは２５ｎｍ以上であり、より好ましくは３０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３９ｎｍ以上である。当該主面のＲｚは、全光線透過率を十分に高くする観点から、２００ｎｍ以下であってもよく、１７０ｎｍ以下であってもよい。 Rz of the main surface of the metal layer 16 on the second metal oxide layer 14 side is preferably 25 nm or more, more preferably from the viewpoint of sufficiently increasing the adhesion between the layers constituting the transparent conductor 100. It is 30 nm or more, more preferably 39 nm or more. Rz of the main surface may be 200 nm or less or 170 nm or less from the viewpoint of sufficiently increasing the total light transmittance.
透明導電体１００における第２の金属酸化物層１４の少なくとも一部、及び金属層１６の少なくとも一部は、エッチング等によって除去されていてもよい。この場合、金属層１６及び第２の金属酸化物層１４によって、導体パターンが形成される。第１の金属酸化物層１２の少なくとも一部も、エッチング等によって除去されていてもよい。 At least a part of the second metal oxide layer 14 and at least a part of the metal layer 16 in the transparent conductor 100 may be removed by etching or the like. In this case, a conductor pattern is formed by the metal layer 16 and the second metal oxide layer 14. At least a part of the first metal oxide layer 12 may also be removed by etching or the like.
ハードコート層２０は、例えば、樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物と当該樹脂硬化物中に分散されたフィラーを含有する。樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物、紫外線硬化性樹脂組成物、及び電子線硬化性樹脂組成物から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、及びメラミン系樹脂から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。 The hard coat layer 20 contains, for example, a cured resin obtained by curing a resin composition and a filler dispersed in the cured resin. The resin composition preferably contains at least one selected from a thermosetting resin composition, an ultraviolet curable resin composition, and an electron beam curable resin composition. The thermosetting resin composition may include at least one selected from an epoxy resin, a phenoxy resin, and a melamine resin.
樹脂組成物は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等のエネルギー線反応性基を有する硬化性化合物を含む組成物である。なお、（メタ）アクリロイル基なる表記は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を含む意味である。硬化性化合物は、１つの分子内に２つ以上、好ましくは３つ以上のエネルギー線反応性基を含む多官能モノマー又はオリゴマーを含んでいることが好ましい。 A resin composition is a composition containing the sclerosing | hardenable compound which has energy-beam reactive groups, such as a (meth) acryloyl group and a vinyl group, for example. Note that the notation of (meth) acryloyl group includes at least one of acryloyl group and methacryloyl group. The curable compound preferably contains a polyfunctional monomer or oligomer containing 2 or more, preferably 3 or more energy ray reactive groups in one molecule.
硬化性化合物は、好ましくはアクリル系モノマーを含有する。アクリル系モノマーとしては、具体的には、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及び３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ただし、必ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、ウレタン変性アクリレート、及びエポキシ変性アクリレート等も挙げられる。 The curable compound preferably contains an acrylic monomer. Specific examples of acrylic monomers include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth). Acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and 3- (meth) acryloyloxy Riserinmono (meth) acrylate. However, it is not necessarily limited to these. For example, urethane-modified acrylate and epoxy-modified acrylate are also included.
硬化性化合物として、ビニル基を有する化合物を用いてもよい。ビニル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ヒドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、及び、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル等が挙げられる。ただし、必ずしもこれらに限定されるものではない。 As the curable compound, a compound having a vinyl group may be used. Examples of the compound having a vinyl group include ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, ethylene oxide-modified hydroquinone divinyl ether, ethylene oxide-modified bisphenol A divinyl ether, Examples include pentaerythritol trivinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, and ditrimethylolpropane polyvinyl ether. However, it is not necessarily limited to these.
樹脂組成物は、硬化性化合物を紫外線によって硬化させる場合、光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては、種々のものを用いることができる。例えば、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、及びチオキサントン系等の公知の化合物から適宜選択すればよい。より具体的には、ダロキュア１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（以上商品名、チバスペシャルティケミカルズ社製）、及び、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（商品名、日本化薬（株）製）が挙げられる。 The resin composition contains a photopolymerization initiator when the curable compound is cured by ultraviolet rays. Various photopolymerization initiators can be used. For example, it may be appropriately selected from known compounds such as acetophenone, benzoin, benzophenone, and thioxanthone. More specifically, Darocur 1173, Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 907 (above trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and KAYACURE DETX-S (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) can be mentioned. .
光重合開始剤は、硬化性化合物の質量に対して、０．０１〜２０質量％、又は０．５〜５質量％程度とすればよい。樹脂組成物は、アクリル系モノマーに光重合開始剤を加えた公知のものであってもよい。アクリル系モノマーに光重合開始剤を加えたものとしては、例えば、紫外線硬化型樹脂であるＳＤ−３１８（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、及び、ＸＮＲ５５３５（商品名、長瀬産業（株）製）等が挙げられる。 A photoinitiator should just be about 0.01-20 mass% or about 0.5-5 mass% with respect to the mass of a curable compound. The resin composition may be a known composition obtained by adding a photopolymerization initiator to an acrylic monomer. Examples of the acrylic monomer added with a photopolymerization initiator include SD-318 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and XNR5535 (trade name, Nagase Sangyo), which are ultraviolet curable resins. Etc.).
エネルギー線で硬化する樹脂組成物を用いると、紫外線等のエネルギー線を照射することによって、樹脂組成物を硬化させることができる。したがって、このような樹脂組成物を用いることが製造工程上の観点からも好ましい。 When a resin composition that cures with energy rays is used, the resin composition can be cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays. Accordingly, it is preferable to use such a resin composition from the viewpoint of the manufacturing process.
フィラーとしては、有機フィラー及び無機フィラーが挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、有機珪素化合物粒子、架橋アクリル粒子、及び架橋ポリスチレン粒子等が挙げられる。無機フィラーとしては、例えば、酸化珪素粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、及び酸化鉄粒子等が挙げられる。フィラーは、その表面がシランカップリング剤で処理され、（メタ）アクリロイル基、及び／又はビニル基等のエネルギー線反応性基が表面に膜状に形成されていてもよい。 Examples of the filler include organic fillers and inorganic fillers. Examples of the organic filler include organic silicon compound particles, crosslinked acrylic particles, and crosslinked polystyrene particles. Examples of the inorganic filler include silicon oxide particles, aluminum oxide particles, zirconium oxide particles, titanium oxide particles, and iron oxide particles. The surface of the filler may be treated with a silane coupling agent, and an energy ray reactive group such as a (meth) acryloyl group and / or a vinyl group may be formed in a film shape on the surface.
フィラーの平均粒径は、ハードコート層２０の厚みよりも小さく、十分な透明性を確保する観点から、２００ｎｍ以下であってもよく、１５０ｎｍ以下であってもよい。フィラーの平均粒径は、第２の金属酸化物層１４のＲｚを十分に大きくする観点から、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは３０ｎｍ以上である。 The average particle diameter of the filler is smaller than the thickness of the hard coat layer 20, and may be 200 nm or less or 150 nm or less from the viewpoint of ensuring sufficient transparency. From the viewpoint of sufficiently increasing the Rz of the second metal oxide layer 14, the average particle size of the filler is preferably 10 nm or more, and more preferably 30 nm or more.
フィラーの平均粒径は、透過型電子顕微鏡によるハードコート層２０の断面の観察画像において、次のとおりにして求めることができる。観察画像において、任意に１００個のフィラーを選択する。選択したそれぞれのフィラーについて同一面積を有する真円の直径を求める。求めた直径の算術平均値を求める。このようにして求められた算術平均値をフィラーの平均粒径とする。 The average particle diameter of the filler can be determined as follows in the observation image of the cross section of the hard coat layer 20 using a transmission electron microscope. In the observation image, 100 fillers are arbitrarily selected. The diameter of a perfect circle having the same area is determined for each selected filler. The arithmetic average value of the obtained diameter is obtained. The arithmetic average value thus obtained is taken as the average particle size of the filler.
ハードコート層２０におけるフィラーの含有量は、Ｒｚを十分に大きくする観点から、好ましくは２体積％以上であり、より好ましくは４体積％以上である。ハードコート層２０におけるフィラーの含有量は、Ｒａを十分に小さくする観点から、好ましくは５０体積％以下であり、より好ましくは４０体積％以下である。 The content of the filler in the hard coat layer 20 is preferably 2% by volume or more, more preferably 4% by volume or more, from the viewpoint of sufficiently increasing Rz. The filler content in the hard coat layer 20 is preferably 50% by volume or less, and more preferably 40% by volume or less, from the viewpoint of sufficiently reducing Ra.
ハードコート層２０は、溶剤と樹脂組成物とフィラーを含む塗料（分散液）を、透明樹脂基材１０の一方面上に塗布して乾燥し、樹脂組成物を硬化させて作製することができる。この際の塗布は、公知の方法により行うことができる。塗布方法としては、例えば、エクストルージョンノズル法、ブレード法、ナイフ法、バーコート法、キスコート法、キスリバース法、グラビアロール法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、カーテン法、及びスクイズ法などが挙げられる。 The hard coat layer 20 can be produced by applying a paint (dispersion) containing a solvent, a resin composition, and a filler on one surface of the transparent resin substrate 10 and drying it to cure the resin composition. . Application | coating in this case can be performed by a well-known method. Examples of the coating method include an extrusion nozzle method, a blade method, a knife method, a bar coating method, a kiss coating method, a kiss reverse method, a gravure roll method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a curtain method, and a squeeze method. Etc.
塗料における固形分濃度は、溶剤を基準として、例えば５〜４０質量％である。固形分濃度を変えることによって、ハードコート層２０の厚みを調整することができる。固形分濃度は、溶剤に対する固形分の質量比率であり、固形分にはフィラー及び樹脂組成物が含まれる。溶剤としては、通常の有機溶剤を用いることができる。 The solid content concentration in the paint is, for example, 5 to 40% by mass based on the solvent. The thickness of the hard coat layer 20 can be adjusted by changing the solid content concentration. The solid content concentration is a mass ratio of the solid content to the solvent, and the solid content includes a filler and a resin composition. A normal organic solvent can be used as the solvent.
ハードコート層２０の厚みは、例えば０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．５〜５μｍである。これによって、第２の金属酸化物層１４の表面における算術平均粗さＲａ、及び、最大高さＲｚを調整することが一層容易になる。また、厚みが１０μｍを超えると、厚みムラやシワなどが生じ易くなる傾向にある。 The thickness of the hard coat layer 20 is, for example, 0.1 to 10 μm, and preferably 0.5 to 5 μm. This makes it easier to adjust the arithmetic average roughness Ra and the maximum height Rz on the surface of the second metal oxide layer 14. On the other hand, when the thickness exceeds 10 μm, uneven thickness or wrinkles tend to occur.
ハードコート層２０の屈折率は、例えば１．４０〜１．６０である。透明樹脂基材１０とハードコート層２０の屈折率の差の絶対値は０．１以下であること好ましい。 The refractive index of the hard coat layer 20 is, for example, 1.40 to 1.60. The absolute value of the difference in refractive index between the transparent resin substrate 10 and the hard coat layer 20 is preferably 0.1 or less.
ハードコート層２０は、フィラーの粒径を大きくしつつ、厚みを小さくすることによって、第２の金属酸化物層１４に表面のＲｚを大きくすることができる。また、ハードコート層２０におけるフィラーの含有量を小さくする（粒径は一定）ことによって、第２の金属酸化物層１４に表面のＲａを小さくすることができる。これとは逆に、ハードコート層２０におけるフィラーの含有量を大きくする（粒径は一定）ことによって、第２の金属酸化物層１４に表面のＲａを大きくすることができる。例えば、ハードコート層２０におけるフィラーの含有量を維持しつつ、フィラーの粒径を大きくすると、フィラーの個数が減ることから、Ｒａをあまり変動させずに、Ｒｚを大きくすることができる。 The hard coat layer 20 can increase the surface Rz of the second metal oxide layer 14 by decreasing the thickness while increasing the particle size of the filler. Moreover, Ra of the surface of the second metal oxide layer 14 can be reduced by reducing the filler content in the hard coat layer 20 (the particle diameter is constant). On the contrary, Ra on the surface of the second metal oxide layer 14 can be increased by increasing the filler content in the hard coat layer 20 (the particle size is constant). For example, when the filler particle size is increased while maintaining the filler content in the hard coat layer 20, the number of fillers is reduced, so that Rz can be increased without significantly changing Ra.
このように、フィラーの粒径及び含有量、並びにハードコート層２０の厚みをそれぞれ調整することによって、第２の金属酸化物層１４の表面１４ａのＲａ及びＲｚを所望の範囲に調節することができる。ハードコート層２０の厚みは、ハードコート層２０を形成するための塗料の塗布量、及び、塗料における溶剤の含有割合を変えることで調整することができる。 In this manner, by adjusting the particle size and content of the filler and the thickness of the hard coat layer 20, Ra and Rz of the surface 14 a of the second metal oxide layer 14 can be adjusted to a desired range. it can. The thickness of the hard coat layer 20 can be adjusted by changing the coating amount of the paint for forming the hard coat layer 20 and the content ratio of the solvent in the paint.
透明樹脂基材１０は、特に限定されず、可撓性を有する有機樹脂フィルムであってもよい。有機樹脂フィルムは有機樹脂シートであってもよい。有機樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネンフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、並びにトリアセチルセルロースフィルム等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルムが好ましい。 The transparent resin substrate 10 is not particularly limited, and may be a flexible organic resin film. The organic resin film may be an organic resin sheet. Examples of organic resin films include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polycarbonate films, acrylic films, norbornene films, polyarylate films, and polyether sulfone films. , A diacetyl cellulose film, a triacetyl cellulose film, and the like. Of these, polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) are preferable.
透明樹脂基材１０は、剛性の観点からは厚い方が好ましい。一方、透明樹脂基材１０は、透明導電体１００を薄膜化する観点からは薄い方が好ましい。このような観点から、透明樹脂基材１０の厚みは、例えば２０〜２００μｍである。透明樹脂基材の屈折率は、光学特性に優れる透明導電体とする観点から、例えば１．５０〜１．７０である。なお、本明細書における屈折率は、λ＝６３３ｎｍ、温度２０℃の条件下で測定される値である。 The transparent resin base material 10 is preferably thicker from the viewpoint of rigidity. On the other hand, the transparent resin substrate 10 is preferably thin from the viewpoint of thinning the transparent conductor 100. From such a viewpoint, the thickness of the transparent resin substrate 10 is, for example, 20 to 200 μm. The refractive index of the transparent resin substrate is, for example, 1.50 to 1.70 from the viewpoint of a transparent conductor excellent in optical characteristics. The refractive index in this specification is a value measured under the conditions of λ = 633 nm and a temperature of 20 ° C.
透明樹脂基材１０は、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、及びオゾン処理からなる群より選ばれる少なくとも一つの表面処理が施されたものであってもよい。このような表面処理によって、透明樹脂基材１０の表面粗さを調整することができる。 The transparent resin substrate 10 may be subjected to at least one surface treatment selected from the group consisting of corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, and ozone treatment. Good. By such surface treatment, the surface roughness of the transparent resin substrate 10 can be adjusted.
透明樹脂基材１０の表面のＲａは、例えば２０ｎｍ以下であってもよく、４〜１０ｎｍであってもよい。透明樹脂基材１０のＲｚは、例えば５０ｎｍ以上であってもよく、１００〜３００ｎｍであってもよい。表面のＲａ及びＲｚが上述の範囲にある透明樹脂基材１０であれば、第２の金属酸化物層１４のＲａ及びＲｚを容易に所望の範囲に調節することができる。 Ra of the surface of the transparent resin substrate 10 may be, for example, 20 nm or less, or 4 to 10 nm. Rz of the transparent resin substrate 10 may be, for example, 50 nm or more, or 100 to 300 nm. If the surface Ra and Rz are the transparent resin base material 10 in the above range, the Ra and Rz of the second metal oxide layer 14 can be easily adjusted to a desired range.
透明樹脂基材１０が有機樹脂フィルムであることによって、透明導電体１００を柔軟性に優れたものとすることができる。これによって、タッチパネル用途の透明導電体、フレキシブルな有機ＥＬ照明等の有機デバイス用の透明電極、及び電磁波シールド等に一層好適に用いることできる。 When the transparent resin substrate 10 is an organic resin film, the transparent conductor 100 can be made excellent in flexibility. Thereby, it can be used more suitably for transparent conductors for touch panel applications, transparent electrodes for organic devices such as flexible organic EL lighting, and electromagnetic wave shields.
透明導電体１００を構成する各層の厚みは、以下の手順で測定することができる。集束イオンビーム装置（ＦＩＢ，Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）によって透明導電体１００を切断して断面を得る。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて当該断面を観察し、各層の厚みを測定する。測定は、任意に選択された１０箇所以上の位置で測定を行い、その平均値を求めることが好ましい。断面を得る方法として、集束イオンビーム装置以外の装置としてミクロトームを用いてもよい。厚みを測定する方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてもよい。また蛍光Ｘ線装置を用いても膜厚を測定することが可能である。 The thickness of each layer constituting the transparent conductor 100 can be measured by the following procedure. The transparent conductor 100 is cut by a focused ion beam device (FIB, Focused Ion Beam) to obtain a cross section. The cross section is observed using a transmission electron microscope (TEM), and the thickness of each layer is measured. The measurement is preferably performed at 10 or more arbitrarily selected positions, and the average value is obtained. As a method for obtaining the cross section, a microtome may be used as an apparatus other than the focused ion beam apparatus. As a method for measuring the thickness, a scanning electron microscope (SEM) may be used. It is also possible to measure the film thickness using a fluorescent X-ray apparatus.
透明導電体１００の厚みは、３００μｍ以下であってもよく、２５０μｍ以下であってもよい。このような厚みであれば、薄化の要求レベルを十分に満足することができる。透明導電体１００の全光線透過率は、例えば８２％以上もの高い値とすることができる。また、透明導電体１００は導電性にも優れている。例えば、表面抵抗値（４端子法）は、第１の金属酸化物層１２及び第２の金属酸化物層１４の熱アニールをしなくても３０Ω／ｓｑ．以下にすることができる。 The thickness of the transparent conductor 100 may be 300 μm or less, or 250 μm or less. Such a thickness can sufficiently satisfy the required level of thinning. The total light transmittance of the transparent conductor 100 can be as high as 82% or more, for example. Moreover, the transparent conductor 100 is excellent also in electroconductivity. For example, the surface resistance value (4-terminal method) is 30 Ω / sq. Even without thermal annealing of the first metal oxide layer 12 and the second metal oxide layer 14. It can be:
上述の構成を備える透明導電体１００は、第１の金属酸化物層１２、金属層１６及び第２の金属酸化物層１４が積層された積層構造を有する。この積層構造は、通常のエッチング液（酸）を用いて、容易に一括して除去することができる。また、アルカリ耐性にも優れている。したがって、パターニングを効率よく形成することができる。透明導電体１００は、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、有機薄膜太陽電池等の有機デバイス、調光フィルム及び電子ペーパーなどの各種表示装置において、透明電極用、帯電防止用、電磁波シールド用として用いることができる。 The transparent conductor 100 having the above-described configuration has a stacked structure in which the first metal oxide layer 12, the metal layer 16, and the second metal oxide layer 14 are stacked. This laminated structure can be easily removed at once using a normal etching solution (acid). Moreover, it is excellent also in alkali tolerance. Therefore, patterning can be formed efficiently. The transparent conductor 100 is used for transparent electrodes, for antistatic purposes, and for electromagnetic wave shielding in various display devices such as organic EL displays, organic EL lighting, organic thin film solar cells, and other display devices such as light control films and electronic paper. Can do.
上述の用途における透明導電体の表面抵抗値は、概ね３０Ω／ｓｑ．以下であることが好ましい。従来は、透明電極として、１００ｎｍ以上の厚みを有するＩＴＯ膜が用いられてきたが、樹脂基材上では十分に表面抵抗を低くすることが困難であった。しかしながら、透明導電体１００は、上述の厚みを有するＩＴＯよりも表面抵抗を低くすることが可能であり、樹脂基材上にて低い表面抵抗を有することが求められる用途の透明電極として好適に用いられる。また、透明導電体１００は、液晶スクリーン、及びアンテナに用いることもできる。透明導電体１００は、有機デバイスの負極としても用いることもできる。 The surface resistance value of the transparent conductor in the above-mentioned application is approximately 30Ω / sq. The following is preferable. Conventionally, an ITO film having a thickness of 100 nm or more has been used as a transparent electrode, but it has been difficult to sufficiently reduce the surface resistance on a resin substrate. However, the transparent conductor 100 can be made lower in surface resistance than ITO having the above-mentioned thickness, and is suitably used as a transparent electrode for applications that are required to have a low surface resistance on a resin substrate. It is done. The transparent conductor 100 can also be used for a liquid crystal screen and an antenna. The transparent conductor 100 can also be used as a negative electrode of an organic device.
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、上述の透明導電体１００はハードコート層２０を有していたが、ハードコート層２０を有していなくてもよい。この場合、例えば、透明樹脂基材１０の表面粗さを表面処理によって変えることによって、第２の金属酸化物層１４のＲａ及びＲｚを所望の範囲に調整することができる。また、透明導電体は、ハードコート層２０を、透明樹脂基材１０の第２の金属酸化物層１４側とは反対側に有していてもよい。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to the above-mentioned embodiment. For example, the above-described transparent conductor 100 has the hard coat layer 20, but may not have the hard coat layer 20. In this case, for example, Ra and Rz of the second metal oxide layer 14 can be adjusted to a desired range by changing the surface roughness of the transparent resin substrate 10 by surface treatment. Moreover, the transparent conductor may have the hard-coat layer 20 on the opposite side to the 2nd metal oxide layer 14 side of the transparent resin base material 10. FIG.
別の幾つかの実施形態では、透明樹脂基材１０を挟むように一対のハードコート層を設けてもよい。一対のハードコート層の厚み及び組成は同一であってもよいし異なっていてもよい。さらに、透明導電体は、その機能が大きく損なわれない範囲で、上述の層以外に任意の位置に任意の層を有していてもよい。 In another some embodiment, you may provide a pair of hard-coat layer so that the transparent resin base material 10 may be pinched | interposed. The thickness and composition of the pair of hard coat layers may be the same or different. Furthermore, the transparent conductor may have an arbitrary layer at an arbitrary position in addition to the above-mentioned layer as long as the function is not greatly impaired.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
（透明導電体の作製）
図１に示すような透明導電体を作製した。透明導電体は、透明樹脂基材、ハードコート層、第１の金属酸化物層、金属層及び第２の金属酸化物層がこの順で積層された積層構造を有していた。この透明導電体は以下の要領で作製した。
[Example 1]
(Production of transparent conductor)
A transparent conductor as shown in FIG. 1 was produced. The transparent conductor had a laminated structure in which a transparent resin base material, a hard coat layer, a first metal oxide layer, a metal layer, and a second metal oxide layer were laminated in this order. This transparent conductor was produced as follows.
市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１２５μｍ、Ｒａ：５．７ｎｍ、Ｒｚ：２６０ｎｍ）を準備した。このＰＥＴフィルムを透明樹脂基材として用いた。ＰＥＴフィルムの上に、ハードコート層を形成した。ハードコート層は、フィラー（ＳｉＯ２粒子）、樹脂組成物及び溶剤を含有する塗料を塗布して乾燥した後、紫外線照射して硬化させることによって形成した。ハードコート層の厚み、並びに、ハードコート層に含まれるフィラーの材質及び平均粒径は表１に示すとおりであった。また、塗料における固形分濃度（溶剤と固形分の合計に対する固形分の質量比率）は、表１に示すとおりであった。 A commercially available polyethylene terephthalate film (thickness: 125 μm, Ra: 5.7 nm, Rz: 260 nm) was prepared. This PET film was used as a transparent resin substrate. A hard coat layer was formed on the PET film. The hard coat layer was formed by applying and drying a paint containing a filler (SiO 2 particles), a resin composition and a solvent, followed by curing with ultraviolet irradiation. Table 1 shows the thickness of the hard coat layer, and the filler material and average particle size contained in the hard coat layer. Moreover, solid content concentration (mass ratio of the solid content with respect to the sum total of a solvent and solid content) in a coating material was as showing in Table 1.
ＤＣマグネトロンスパッタリングによって、ハードコート層の上に、第１の金属酸化物層、金属層及び第２の金属酸化物層を順次形成した。第１の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム、及び酸化チタンの３成分で構成されていた。第１の金属酸化物層において、酸化亜鉛、酸化インジウム、及び酸化チタンを、それぞれ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、及びＴｉＯ２に換算したときに、上記３成分の合計に対し、ＺｎＯの含有量は７７ｍｏｌ％、Ｉｎ２Ｏ３の含有量は１４ｍｏｌ％、及びＴｉＯ２の含有量は９ｍｏｌ％であった。 A first metal oxide layer, a metal layer, and a second metal oxide layer were sequentially formed on the hard coat layer by DC magnetron sputtering. The first metal oxide layer was composed of three components of zinc oxide, indium oxide, and titanium oxide. In the first metal oxide layer, when zinc oxide, indium oxide, and titanium oxide are converted into ZnO, In 2 O 3 , and TiO 2 , respectively, the content of ZnO with respect to the total of the above three components Was 77 mol%, the content of In 2 O 3 was 14 mol%, and the content of TiO 2 was 9 mol%.
第２の金属酸化物層は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズの４成分で構成されていた。第２の金属酸化物層において、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化スズを、それぞれ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２に換算したときに、上記４成分に対し、ＺｎＯの含有量は３５ｍｏｌ％、Ｉｎ２Ｏ３の含有量は２９ｍｏｌ％、ＴｉＯ２の含有量は１４ｍｏｌ％、及び、ＳｎＯ２の含有量は２２ｍｏｌ％であった。第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層の厚さは４０ｎｍであった。 The second metal oxide layer was composed of four components of zinc oxide, indium oxide, titanium oxide, and tin oxide. In the second metal oxide layer, when zinc oxide, indium oxide, titanium oxide and tin oxide are converted into ZnO, In 2 O 3 , TiO 2 and SnO 2 respectively, The content was 35 mol%, the content of In 2 O 3 was 29 mol%, the content of TiO 2 was 14 mol%, and the content of SnO 2 was 22 mol%. The thickness of the first metal oxide layer and the second metal oxide layer was 40 nm.
金属層は、Ａｇ、Ｐｄ及びＣｕで構成され、その質量比率は、Ａｇ：Ｐｄ：Ｃｕ＝９９．０：０．７：０．３であった。金属層の厚さは１０ｎｍであった。 The metal layer was composed of Ag, Pd, and Cu, and the mass ratio was Ag: Pd: Cu = 99.0: 0.7: 0.3. The thickness of the metal layer was 10 nm.
（透明導電体の評価）
作製した透明導電体の第２の金属酸化物層における表面の算術平均粗さＲａ、及び最大高さＲｚを測定した。測定は、市販の原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＮａｎｏＳｃｏｐｅ３）を用いて、任意に選択した１０μｍ四方の領域において行った。測定結果は表１に示すとおりであった。
(Evaluation of transparent conductor)
The arithmetic average roughness Ra and the maximum height Rz of the surface of the second metal oxide layer of the produced transparent conductor were measured. The measurement was performed in a 10 μm square region arbitrarily selected using a commercially available atomic force microscope (NanoScope 3 manufactured by Digital Instruments). The measurement results were as shown in Table 1.
作製した透明導電体のクロスカット試験を行って各層間の密着性を評価した。クロスカット試験は、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠して行った。具体的には、第２の金属酸化物層の表面に、１ｍｍ間隔で縦方向及び横方向に沿ってそれぞれ１１本の切り込みを入れて碁盤の目を１００マス形成した。その後、切り込みを入れた領域にセロハンテープを貼り付けた。貼り付けたセロハンテープを引き剥がし、１００マスにおける剥離状況を目視で確認し、結果を、５Ｂ，４Ｂ，３Ｂ，２Ｂ，１Ｂ，０Ｂの６段階に分類した。剥がれが全くない場合を「５Ｂ」、剥がれた領域の割合が最も高い場合を「０Ｂ」に分類した。測定結果は表１に示すとおりであった。 The produced transparent conductor was subjected to a cross-cut test to evaluate the adhesion between the layers. The cross cut test was performed in accordance with JIS K 5600. Specifically, eleven notches were made in the surface of the second metal oxide layer along the vertical and horizontal directions at intervals of 1 mm to form 100 square grids. Thereafter, a cellophane tape was attached to the cut area. The affixed cellophane tape was peeled off, the peeling state at 100 squares was visually confirmed, and the results were classified into 6 stages of 5B, 4B, 3B, 2B, 1B, and 0B. The case where there was no peeling at all was classified as “5B”, and the case where the ratio of the peeled area was the highest was classified as “0B”. The measurement results were as shown in Table 1.
作製した透明導電体の全光線透過率（透過率）及びヘイズ値を、ヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ−７０００、日本電色工業社製）を用いて測定した。測定結果は表１に示すとおりであった。 The total light transmittance (transmittance) and haze value of the produced transparent conductor were measured using a haze meter (trade name: NDH-7000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The measurement results were as shown in Table 1.
作製した透明導電体の表面抵抗値を、４端子抵抗率計（商品名：ロレスタＧＰ、三菱化学株式会社製）を用いて測定した。結果を表１の「抵抗値」の欄に示す。 The surface resistance value of the produced transparent conductor was measured using a 4-terminal resistivity meter (trade name: Loresta GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The results are shown in the “resistance value” column of Table 1.
作製した透明導電体の耐食性を以下の手順で評価した。具体的には、透明導電体を、８５℃，８５％ＲＨ（相対湿度８５％）の環境下に５０時間保存した。保存後、透明導電体の第２の金属酸化物層側の表面を目視で観察した。目視で欠陥が観察されなかった場合を「Ａ」、欠陥が観察された場合を「Ｂ」と評価した。結果は表１の「耐食性」の欄に示すとおりであった。 The corrosion resistance of the produced transparent conductor was evaluated by the following procedure. Specifically, the transparent conductor was stored for 50 hours in an environment of 85 ° C. and 85% RH (relative humidity 85%). After storage, the surface of the transparent conductor on the second metal oxide layer side was visually observed. The case where no defect was visually observed was evaluated as “A”, and the case where a defect was observed was evaluated as “B”. The results are as shown in the column of “Corrosion resistance” in Table 1.
作製した透明導電体における、第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層の結晶性を、ＸＲＤを用いて評価した。その結果、第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層ともに、Ｘ線回折法による回折角（２θ）が２０〜６０°の範囲において、回折ピークが観測されなかった。したがって、第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層は非晶質であることが確認された。 The crystallinity of the first metal oxide layer and the second metal oxide layer in the produced transparent conductor was evaluated using XRD. As a result, in both the first metal oxide layer and the second metal oxide layer, no diffraction peak was observed when the diffraction angle (2θ) according to the X-ray diffraction method was 20 to 60 °. Therefore, it was confirmed that the first metal oxide layer and the second metal oxide layer were amorphous.
［実施例２］
表１に示す平均粒径を有するフィラーを含む塗料を用いてハードコート層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。実施例２のハードコート層は、実施例１よりも大きい平均粒径を有するフィラーを含有する塗料を用いた。このため、実施例２の方が実施例１よりもＲａ及びＲｚが大きくなっていた。
[Example 2]
A transparent conductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the hard coat layer was formed using a paint containing a filler having an average particle size shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1. For the hard coat layer of Example 2, a paint containing a filler having an average particle size larger than that of Example 1 was used. For this reason, Ra and Rz were larger in Example 2 than in Example 1.
［実施例３］
表１に示すとおり、固形分濃度の異なる塗料を用いることによってハードコート層の厚みを変えたこと以外は、実施例２と同様にして透明導電体を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
[Example 3]
As shown in Table 1, a transparent conductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the hard coat layer was changed by using paints having different solid content concentrations. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例４］
フィラーとして、表１に示すようにＳｉＯ２粒子の代わりにＺｒＯ２粒子を含む塗料を用いてハードコート層を形成したこと、及び、ハードコート層の厚みを変えたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。実施例４では、実施例１〜３に比べてハードコート層の厚みが小さかったため、Ｒｚが大きかった。一方で、フィラーの平均粒径は実施例１〜３よりも小さかったため、Ｒａが小さかった。
[Example 4]
As shown in Table 1, Example 1 except that the hard coat layer was formed using a paint containing ZrO 2 particles instead of SiO 2 particles as shown in Table 1, and the thickness of the hard coat layer was changed. Similarly, a transparent conductor was produced and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. In Example 4, since the thickness of the hard coat layer was smaller than in Examples 1 to 3, Rz was large. On the other hand, since the average particle diameter of the filler was smaller than Examples 1-3, Ra was small.
［実施例５］
固形分濃度が異なる塗料を用いてハードコート層を形成したこと以外は、実施例４と同様にして透明導電体を作製し、評価を行った。実施例５のハードコート層は、実施例４のハードコート層よりも固形分濃度（フィラー含有量）が小さかった。このため、実施例５の方が実施例４よりもハードコートの厚さが薄くなり、Ｒａ及びＲｚが大きくなっていた。評価結果を表１に示す。
[Example 5]
A transparent conductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the hard coat layer was formed using paints having different solid content concentrations. The hard coat layer of Example 5 had a lower solid content concentration (filler content) than the hard coat layer of Example 4. For this reason, in Example 5, the thickness of the hard coat was thinner than in Example 4, and Ra and Rz were larger. The evaluation results are shown in Table 1.
［比較例１］
ハードコート層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
A transparent conductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the hard coat layer was not provided. The evaluation results are shown in Table 2.
［比較例２］
表２に示すとおり、固形分濃度が異なる塗料を用いることによってハードコート層の厚みを変えたこと以外は、実施例２と同様にして透明導電体を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。実施例２よりも固形分濃度が小さいことから、塗布後に塗料から揮発する溶剤量が多くなり、形成されるハードコート層の厚さが小さくなっていた。このため、ハードコート層において露出するフィラーが多くなって表面の凹凸が増加し、実施例２よりもＲａ及びＲｚが大きくなったと考えられる。
[Comparative Example 2]
As shown in Table 2, a transparent conductor was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the hard coat layer was changed by using paints having different solid content concentrations. The evaluation results are shown in Table 2. Since the solid content concentration was smaller than in Example 2, the amount of solvent volatilized from the coating after application increased, and the thickness of the hard coat layer formed was small. For this reason, it is thought that Ra and Rz became larger than Example 2 because the filler exposed in the hard coat layer increased and the surface unevenness increased.
［比較例３］
表２に示すとおり、実施例５よりも固形分濃度が大きい塗料を用いてハードコート層を形成したこと以外は、実施例５と同様にして透明導電体を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。実施例５よりも固形分濃度が大きいことから、塗布後に塗料から揮発する溶剤量が少なくなり、形成されるハードコート層の厚さが大きくなっていた。このため、フィラーが樹脂硬化物中に埋め込まれて表面の凹凸が低減され、実施例５よりもＲａ及びＲｚが小さくなったと考えられる。
[Comparative Example 3]
As shown in Table 2, a transparent conductor was produced and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the hard coat layer was formed using a paint having a solid content concentration higher than that in Example 5. The evaluation results are shown in Table 2. Since the solid content concentration was higher than that in Example 5, the amount of solvent volatilized from the paint after application was reduced, and the thickness of the hard coat layer formed was increased. For this reason, it is thought that Ra and Rz became smaller than Example 5 because the filler was embedded in the cured resin to reduce the surface irregularities.
［比較例４］
市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１２５μｍ、Ｒａ：１．２ｎｍ、Ｒｚ：２２．６ｎｍ）を準備した。このＰＥＴフィルムを透明樹脂基材として用いた。ＤＣマグネトロンスパッタリングによって、ＰＥＴフィルムの上に、ＳｉＯ２層及びＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）層を順次形成した。得られた積層体を１４０℃で６０分間加熱してＩＴＯの結晶化を行った。このようにして、比較例４の透明導電体を得た。ＳｉＯ２層の厚みは５ｎｍ、ＩＴＯ層の厚みは２５ｎｍであった。実施例１と同様にして、得られた透明導電体の評価を行った。評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 4]
A commercially available polyethylene terephthalate film (thickness: 125 μm, Ra: 1.2 nm, Rz: 22.6 nm) was prepared. This PET film was used as a transparent resin substrate. A SiO 2 layer and an ITO (tin-doped indium oxide) layer were sequentially formed on the PET film by DC magnetron sputtering. The obtained laminate was heated at 140 ° C. for 60 minutes to crystallize ITO. In this way, a transparent conductor of Comparative Example 4 was obtained. The thickness of the SiO 2 layer was 5 nm, and the thickness of the ITO layer was 25 nm. In the same manner as in Example 1, the obtained transparent conductor was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
［比較例５］
ＰＥＴフィルムの上に実施例１と同じ塗料を用いてハードコート層を形成し、当該ハードコート層の上にＳｉＯ２層及びＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）層を順次形成したこと以外は、比較例４と同様にして透明導電体を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 5]
Comparative Example 4 except that a hard coat layer was formed on the PET film using the same paint as in Example 1, and an SiO 2 layer and an ITO (tin-doped indium oxide) layer were sequentially formed on the hard coat layer. A transparent conductor was prepared in the same manner as described above and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
［比較例６］
ＰＥＴフィルムの上に比較例２と同じ塗料を用いてハードコート層を形成したこと以外は、比較例５と同様にして透明導電体を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 6]
A transparent conductor was produced and evaluated in the same manner as in Comparative Example 5 except that a hard coat layer was formed on the PET film using the same paint as in Comparative Example 2. The evaluation results are shown in Table 2.
表１に示すとおり、実施例１〜５の透明導電体のクロスカット密着性の評価は、３Ｂ又は３Ｂよりも良好な結果であった。このため、高温高湿下における耐食性に優れていた。また、実施例１〜５の透明導電体の全光線透過率は８２％以上、且つヘイズ値は１．０％以下であり、優れた透明性を有していた。さらに、実施例１〜５の透明導電体の抵抗値は３０Ω／ｓｑ．以下であり、導電性にも優れていた。一方、表２に示すとおり、比較例１，３は、クロスカット試験の結果から、実施例１〜５よりも密着性に劣っていた。このため、高温高湿下における耐食性も劣っていた。また、比較例２は、クロスカット試験の結果が良好であったものの、全光線透過率が低かった。 As shown in Table 1, the evaluation of the cross-cut adhesion of the transparent conductors of Examples 1 to 5 was a better result than 3B or 3B. For this reason, it was excellent in corrosion resistance under high temperature and high humidity. Moreover, the total light transmittance of the transparent conductor of Examples 1-5 was 82% or more, and the haze value was 1.0% or less, and it had the outstanding transparency. Furthermore, the resistance values of the transparent conductors of Examples 1 to 5 were 30 Ω / sq. It was the following and was excellent also in electroconductivity. On the other hand, as shown in Table 2, Comparative Examples 1 and 3 were inferior to Examples 1-5 from the result of the crosscut test. For this reason, the corrosion resistance under high temperature and high humidity was also inferior. In Comparative Example 2, although the result of the crosscut test was good, the total light transmittance was low.
図２は、原子間力顕微鏡による、実施例５の透明導電体の第２の金属酸化物層の表面の観察画像を示す写真である。図４は、比較例２の透明導電体の第２の金属酸化物層の表面の観察画像を示す写真である。図２と図４との対比から明らかなように、実施例５の方が比較例２よりも凹凸の数が少なかった。しかしながら、ピークの最大高さは、実施例５の方が比較例２よりも高かった。 FIG. 2 is a photograph showing an observation image of the surface of the second metal oxide layer of the transparent conductor of Example 5 using an atomic force microscope. FIG. 4 is a photograph showing an observation image of the surface of the second metal oxide layer of the transparent conductor of Comparative Example 2. As is clear from the comparison between FIG. 2 and FIG. 4, Example 5 had fewer irregularities than Comparative Example 2. However, the maximum peak height was higher in Example 5 than in Comparative Example 2.
［実施例６，７］
金属層の厚みを表３に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電体を作製し、評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、比較のため、実施例１の評価結果も表３に併せて示す。
[Examples 6 and 7]
A transparent conductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the metal layer was changed as shown in Table 3. The evaluation results are shown in Table 3. For comparison, the evaluation results of Example 1 are also shown in Table 3.
実施例１と実施例６との対比から、金属層の厚みが小さくなると、抵抗値が高くなる傾向がみられた。これは、金属層の厚みを大きくすることによって、層構造の安定性が向上するためと考えられる。また、実施例１と実施例７の対比から、金属層の厚みが大きくなると、全光線透過率が低くなる傾向がみられた。金属層の厚みを変えることによって、全光線透過率と抵抗値を調整することができる。 From the comparison between Example 1 and Example 6, there was a tendency that the resistance value increased as the thickness of the metal layer decreased. This is considered to be because the stability of the layer structure is improved by increasing the thickness of the metal layer. In addition, from the comparison between Example 1 and Example 7, when the thickness of the metal layer was increased, the total light transmittance tended to decrease. By changing the thickness of the metal layer, the total light transmittance and the resistance value can be adjusted.
本開示によれば、優れた透明性と優れた導電性とを兼ね備えるとともに、高温高湿環境下における耐食性に優れる透明導電体が提供される。 According to the present disclosure, a transparent conductor having both excellent transparency and excellent conductivity and excellent corrosion resistance in a high-temperature and high-humidity environment is provided.
１０，２１０…透明樹脂基材、１２，２１２…第１の金属酸化物層、１４，２４０…第２の金属酸化物層、１４ａ…表面、１６，２１６…金属層、２０，２２０…ハードコート層、１００，２００…透明導電体。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10,210 ... Transparent resin base material, 12,212 ... 1st metal oxide layer, 14,240 ... 2nd metal oxide layer, 14a ... Surface, 16,216 ... Metal layer, 20,220 ... Hard coat Layer, 100, 200 ... Transparent conductor.
Claims (9)
前記第２の金属酸化物層の表面における算術平均粗さＲａが１３ｎｍ以下、且つ、最大高さＲｚが２５ｎｍ以上である透明導電体。 A transparent conductor comprising a transparent resin substrate, a first metal oxide layer, a metal layer containing a silver alloy, and a second metal oxide layer in this order,
A transparent conductor having an arithmetic average roughness Ra of 13 nm or less and a maximum height Rz of 25 nm or more on the surface of the second metal oxide layer.
前記４成分の合計に対するＺｎＯの含有量が２０〜５０ｍｏｌ％、Ｉｎ２Ｏ３の含有量が２０〜３５ｍｏｌ％、ＴｉＯ２の含有量が１０〜２０ｍｏｌ％、及び、ＳｎＯ２の含有量が１２〜４０ｍｏｌ％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明導電体。 The second metal oxide layer contains four components of zinc oxide, indium oxide, titanium oxide and tin oxide,
The content of ZnO to the total of 4 components 20~50mol%, 20~35mol% content of an In 2 O 3, TiO 2 content 10 to 20%, and the content of SnO 2 is 12 The transparent conductor according to any one of claims 1 to 6, which is 40 mol%.
前記ハードコート層の厚みは０．１〜１０μｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の透明導電体。 A hard coat layer containing a filler is provided between the transparent resin substrate and the first metal oxide layer,
The transparent conductor according to claim 1, wherein the hard coat layer has a thickness of 0.1 to 10 μm.
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