JP2018022042A - Infrared filter, Zn-Sn containing oxide film and Zn-Sn containing oxide sputtering target - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材と、その基材の上に積層された低屈折率材料膜および高屈折率材料膜とを有する赤外線フィルター、そしてその赤外線フィルターの低屈折率材料膜として用いることができるＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜に関するものである。本発明はまた、上記のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜をスパッタリング法により成膜する際に用いることができるＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットに関するものである。 The present invention relates to an infrared filter having a base material, a low refractive index material film and a high refractive index material film laminated on the base material, and Zn that can be used as a low refractive index material film of the infrared filter The present invention relates to a Sn-containing oxide film. The present invention also relates to a Zn-Sn-containing oxide sputtering target that can be used when the above Zn-Sn-containing oxide film is formed by sputtering.
赤外線フィルターは、暗視カメラ、人体等の発熱体の感知センサー、輻射温度計などの赤外線を検知する装置に、特定波長の赤外線を選択的に伝えるための光学部品として用いられている。赤外線フィルターとしては、基材と、その基材の上に積層された低屈折率材料膜および高屈折率材料膜を有する構成のものが知られている。この構成の赤外線フィルターでは、高屈折率材料膜と低屈折率材料膜との界面で反射する反射光の干渉現象を利用して、特定波長の赤外線を任意に選択透過させることができる。 The infrared filter is used as an optical component for selectively transmitting infrared rays of a specific wavelength to a device for detecting infrared rays such as a night vision camera, a sensor for detecting a heating element such as a human body, and a radiation thermometer. As an infrared filter, a filter having a base material and a low refractive index material film and a high refractive index material film laminated on the base material is known. In the infrared filter having this configuration, it is possible to arbitrarily selectively transmit infrared light having a specific wavelength by utilizing an interference phenomenon of reflected light reflected at the interface between the high refractive index material film and the low refractive index material film.
赤外線フィルターの低屈折率材料膜としては、硫化亜鉛（ＺｎＳ）膜、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）膜、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜が知られている。高屈折率材料膜としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）膜およびシリコン（Ｓｉ）膜が知られている。 As a low refractive index material film for an infrared filter, a zinc sulfide (ZnS) film, a silicon monoxide (SiO) film, a silicon dioxide (SiO 2 ) film, and a diamond-like carbon (DLC) film are known. As the high refractive index material film, a germanium (Ge) film and a silicon (Si) film are known.
特許文献１には、低屈折率材料膜としてＺｎＳを用い、高屈折率材料膜としてＧｅ膜を用いた帯域透過光学フィルターが開示されている。特許文献２には、ＳｉとＳｉＯ２とを用いた赤外用干渉フィルターが開示されている。特許文献３には、Ｓｉを含有するダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ−Ｓｉ）膜と、Ｓｉを含有しないダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜とが各々光路と交差するように形成された光学素子が開示されている。 Patent Document 1 discloses a band-pass optical filter using ZnS as a low refractive index material film and using a Ge film as a high refractive index material film. Patent Document 2 discloses an infrared interference filter using Si and SiO 2 . Patent Document 3 discloses an optical element in which a diamond-like carbon (DLC-Si) film containing Si and a diamond-like carbon (DLC) film not containing Si are formed so as to intersect the optical path, respectively. Yes.
上記の赤外線フィルターでは、高屈折率材料膜と低屈折率材料膜との界面で赤外線を反射させるために、高屈折率材料膜および低屈折率材料膜の膜厚ｄを光学膜厚（ｎ×ｄ、ｎは膜の屈折率）に対して１／４波長とする必要がある。すなわち、反射させたい赤外線の波長をλとすると、膜厚ｄをλ／（４×ｎ）とすることが必要となる。例えば、波長４μｍの赤外線をＺｎＳ膜（屈折率：２．０）にて反射させる場合には、ＺｎＳ膜の膜厚ｄは０．５μｍ＝４／（４×２．０）とする。 In the above infrared filter, in order to reflect infrared rays at the interface between the high refractive index material film and the low refractive index material film, the film thickness d of the high refractive index material film and the low refractive index material film is set to the optical film thickness (n × d and n must be ¼ wavelength with respect to the refractive index of the film. That is, when the wavelength of the infrared ray to be reflected is λ, the film thickness d needs to be λ / (4 × n). For example, when reflecting infrared rays having a wavelength of 4 μm with a ZnS film (refractive index: 2.0), the film thickness d of the ZnS film is 0.5 μm = 4 / (4 × 2.0).
特許文献１に記載されているＺｎＳ膜は、ＺｎＳが劇物であるという問題がある。また、ＺｎＳは導電性を有しないため、真空蒸着法などの蒸着法によって成膜するのが一般的である。蒸着法によって、上述のように膜厚が０．５μｍと厚いＺｎＳ膜を成膜すると、１回の成膜が完了するまでに、蒸着装置の内壁に多量のＺｎＳが堆積し、清掃に多大な時間を要するだけでなく、内壁に堆積したＺｎＳが大気中の水分と反応して、多量の硫化水素が発生するおそれがある。 The ZnS film described in Patent Document 1 has a problem that ZnS is a deleterious substance. In addition, since ZnS does not have conductivity, it is generally formed by an evaporation method such as a vacuum evaporation method. When a thick ZnS film having a film thickness of 0.5 μm as described above is formed by the evaporation method, a large amount of ZnS is deposited on the inner wall of the evaporation apparatus until one film formation is completed. Not only does it take time, there is a risk that ZnS deposited on the inner wall reacts with moisture in the atmosphere to generate a large amount of hydrogen sulfide.
特許文献２に記載されているＳｉＯ２は、赤外線に対する屈折率が１．４５程度とＺｎＳと比較して低い。このため、例えば、波長４μｍの赤外線をＳｉＯ２膜にて反射させる場合には、膜厚ｄは０．６５μｍ＝４／（４×１．４５）となり、ＺｎＳ膜よりも膜厚を厚くする必要があるという問題がある。また、ＳｉＯ２膜は膜応力が大きいため、厚く堆積させるとその応力により、赤外線フィルターに割れや膜剥がれといった問題に至ることがある。 SiO 2 described in Patent Document 2 has a refractive index with respect to infrared rays of about 1.45, which is lower than that of ZnS. For this reason, for example, when infrared rays having a wavelength of 4 μm are reflected by the SiO 2 film, the film thickness d is 0.65 μm = 4 / (4 × 1.45), which is required to be thicker than the ZnS film. There is a problem that there is. Further, since the SiO 2 film has a large film stress, if it is deposited thickly, the stress may lead to problems such as cracking or peeling of the infrared filter.
特許文献３に記載されているダイヤモンドライクカーボン膜は硬度が高く、ＳｉＯ２膜より更に膜応力が大きく、靱性が低いため、膜厚を厚くすると膜応力によって膜に割れや膜剥がれが生じやすくなるという問題がある。 The diamond-like carbon film described in Patent Document 3 has a high hardness, a larger film stress than the SiO 2 film, and a low toughness. Therefore, when the film thickness is increased, the film is likely to be cracked or peeled off due to the film stress. There is a problem.
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、人体に安全な材料を用いて、膜厚を従来の赤外線フィルターにて使用されているＺｎＳ膜を用いた場合と同等とすることができ、かつ長期間にわたって膜剥がれが生じにくく、安定して特定波長の赤外線を選択透過させることができる赤外線フィルターと、その赤外線フィルターの低屈折率材料膜として用いることができる膜を提供することを目的とする。また、この発明は、赤外線フィルターの低屈折率材料膜として用いることができる膜を、スパッタリング法により成膜する際に有利に用いることができるスパッタリングターゲットを提供することもその目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and uses a material that is safe for the human body, and the film thickness should be equivalent to the case of using a ZnS film used in a conventional infrared filter. It is possible to provide an infrared filter that can be selectively peeled off and stably transmit infrared rays having a specific wavelength, and a film that can be used as a low refractive index material film for the infrared filter. With the goal. Another object of the present invention is to provide a sputtering target that can be advantageously used when a film that can be used as a low refractive index material film of an infrared filter is formed by a sputtering method.
上記の課題を解決するために、本発明の赤外線フィルターは、基材と、その基材の上に積層された低屈折率材料膜および高屈折率材料膜を有する赤外線フィルターであって、前記低屈折率材料膜が、ＺｎとＳｎとを原子数比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲にて含み、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの合計含有量を原子数比でＸ、Ｚｎの含有量を原子数比でＹ、Ｓｎの含有量を原子数比でＺとしたときに、Ｘ、Ｙ、Ｚが、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．００５の関係を満たし、残部が不可避不純物からなるＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜であることを特徴している。 In order to solve the above problems, an infrared filter of the present invention is an infrared filter having a base material, a low refractive index material film and a high refractive index material film laminated on the base material, The refractive index material film contains Zn and Sn in an atomic ratio of 0.2: 0.8 to 0.8: 0.2, and contains Al, Cr, Fe, Ni, Cu and Ga in total. X, Y, and Z are X / (X + Y + Z) ≦ 0.005, where X is the atomic ratio, Y is the Zn content, and Z is the Sn content. And the remainder is a Zn—Sn-containing oxide film made of inevitable impurities.
本発明の赤外線フィルターによれば、低屈折率材料膜としてＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜を用い、劇物、および大気中の水分と反応しても硫化水素などの人体に悪影響を与えるガスを生成する物質を含まないので、人体への安全性が高い。また、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、ＺｎとＳｎとを原子数比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲にて含むので、膜表面での光の散乱反射率が低くなる。さらに、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの合計含有量を原子数比でＸ、Ｚｎの含有量を原子数比でＹ、Ｓｎの含有量を原子数比でＺとしたときに、Ｘ、Ｙ、Ｚが、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．００５の関係を満たし、残部が不可避不純物とされているので、膜内での赤外線の消衰係数が低くなる。またさらに、上記の組成からなるＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、赤外線に対する屈折率が通常は１．９〜２．１の範囲にあり、ＺｎＳ膜と同等であるため、低屈折率材料膜の膜厚を従来のＺｎＳ膜を用いた場合と同等とすることができる。さらにまた、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、膜厚を厚くしても膜応力が高くなりにくいので、長期間にわたって膜剥がれが生じにくい。以上の理由から、本発明の赤外線フィルターを用いることによって、安定して特定波長の赤外線を効率よく選択透過させることができる。 According to the infrared filter of the present invention, a Zn-Sn-containing oxide film is used as a low-refractive index material film to generate deleterious substances and gases that adversely affect the human body such as hydrogen sulfide even when reacted with moisture in the atmosphere. Because it does not contain any substances to be used, it is highly safe for the human body. In addition, since the Zn—Sn-containing oxide film contains Zn and Sn in an atomic ratio of 0.2: 0.8 to 0.8: 0.2, scattering and reflection of light on the film surface The rate is lowered. Furthermore, the Zn—Sn-containing oxide film has a total content of Al, Cr, Fe, Ni, Cu, and Ga as an atomic ratio of X, a Zn content of an atomic ratio of Y, and a Sn content of atoms. When the number ratio is Z, X, Y, and Z satisfy the relationship of X / (X + Y + Z) ≦ 0.005, and the remainder is an inevitable impurity, so the infrared extinction coefficient in the film is Lower. Furthermore, the Zn—Sn-containing oxide film having the above composition usually has a refractive index with respect to infrared rays in the range of 1.9 to 2.1 and is equivalent to the ZnS film. The film thickness can be made equivalent to the case where a conventional ZnS film is used. Furthermore, since the film stress of the Zn—Sn-containing oxide film does not easily increase even when the film thickness is increased, the film does not easily peel off over a long period of time. For the above reasons, by using the infrared filter of the present invention, it is possible to efficiently and selectively transmit infrared rays having a specific wavelength stably.
ここで、本発明の赤外線フィルターにおいては、前記高屈折率材料膜は産業上、材料価格の観点からはＳｉ膜からなることが好ましい。 Here, in the infrared filter of the present invention, the high refractive index material film is preferably made of a Si film from the viewpoint of industrial cost.
また、本発明の赤外線フィルターにおいて、前記基材は産業上、材料価格の観点からはＳｉ基板からなることが好ましい。 In the infrared filter of the present invention, the base material is preferably made of an Si substrate from the viewpoint of industrial cost.
本発明のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、基材と、その基材の上に積層された低屈折率材料膜および高屈折率材料膜とを有する赤外線フィルターの前記低屈折率材料膜用の膜であって、ＺｎとＳｎとを原子数比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲にて含み、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの合計含有量を原子数比でＸ、Ｚｎの含有量を原子数比でＹ、Ｓｎの含有量を原子数比でＺとしたときに、Ｘ、Ｙ、Ｚが、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．００５の関係を満たし、残部が不可避不純物からなることを特徴としている。 The Zn—Sn-containing oxide film of the present invention is used for the low refractive index material film of an infrared filter having a base material, and a low refractive index material film and a high refractive index material film laminated on the base material. A film comprising Zn and Sn in an atomic ratio of 0.2: 0.8 to 0.8: 0.2, and a total content of Al, Cr, Fe, Ni, Cu and Ga Where X is the atomic ratio, the Zn content is the atomic ratio Y, and the Sn content is the atomic ratio Z, X, Y, Z is X / (X + Y + Z) ≦ 0.005 It is characterized in that the relationship is satisfied and the balance consists of inevitable impurities.
本発明のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、膜表面での赤外線の散乱反射率が低く、膜内での赤外線の消衰係数が低く、人体への安全性が高く、赤外線に対する屈折率が通常は１．９〜２．１の範囲にあり、かつ長期間にわたって膜剥がれが生じにくいので、赤外線フィルターの低屈折率材料膜として用いた際に、優れた特性を発揮する。 The Zn—Sn-containing oxide film of the present invention has a low infrared scattering reflectance on the film surface, a low infrared extinction coefficient in the film, a high safety to the human body, and a refractive index with respect to the infrared radiation is usually Is in the range of 1.9 to 2.1, and film peeling does not easily occur over a long period of time. Therefore, when used as a low refractive index material film for an infrared filter, it exhibits excellent characteristics.
本発明のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットは、ＺｎとＳｎとを原子数比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲にて含み、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの合計含有量を原子数比でＸ、Ｚｎの含有量を原子数比でＹ、Ｓｎの含有量を原子数比でＺとしたときに、Ｘ、Ｙ、Ｚが、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．００５の関係を満たし、残部が不可避不純物からなることを特徴としている。 The Zn—Sn-containing oxide sputtering target of the present invention contains Zn and Sn in an atomic ratio of 0.2: 0.8 to 0.8: 0.2, and includes Al, Cr, Fe, Ni. When the total content of Cu and Ga is X by atomic ratio, the Zn content is Y by atomic ratio, and the Sn content is Z by atomic ratio, X, Y, and Z are X / It is characterized in that the relationship of (X + Y + Z) ≦ 0.005 is satisfied and the balance is made of inevitable impurities.
本発明のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットによれば、膜表面での赤外線の散乱反射率が低く、膜内での赤外線の消衰係数が低く、赤外線に対する屈折率が通常は１．９〜２．１の範囲にあり、かつ長期間にわたって膜剥がれが生じにくいＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜を、スパッタリング法によって成膜することができる。 According to the Zn—Sn-containing oxide sputtering target of the present invention, the infrared scattering reflectance on the film surface is low, the infrared extinction coefficient in the film is low, and the refractive index with respect to the infrared is usually 1.9 to A Zn—Sn-containing oxide film that is in the range of 2.1 and hardly peels off over a long period of time can be formed by a sputtering method.
以上のように、本発明によれば、人体に安全な材料を用いて、膜厚を従来の赤外線フィルターにて使用されているＺｎＳ膜を用いた場合と同等とすることができ、かつ長期間にわたって膜剥がれが生じにくく、安定して特定波長の赤外線を選択透過させることができる赤外線フィルターと、その赤外線フィルターの低屈折率材料膜として用いることができる膜を提供することが可能となる。また、本発明によれば、赤外線フィルターの低屈折率材料膜として用いることができる膜を、スパッタリング法により成膜する際に有利に用いることができるスパッタリングターゲットを提供することも可能となる。 As described above, according to the present invention, a material that is safe for the human body can be used, and the film thickness can be made equivalent to the case of using a ZnS film used in a conventional infrared filter, and for a long time. It is possible to provide an infrared filter capable of selectively transmitting infrared light of a specific wavelength stably and a film that can be used as a low refractive index material film of the infrared filter. Further, according to the present invention, it is possible to provide a sputtering target that can be advantageously used when a film that can be used as a low refractive index material film of an infrared filter is formed by a sputtering method.
以下に、本発明の一実施形態に係る赤外線フィルター、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜およびＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットについて、添付した図を参照して説明する。 Hereinafter, an infrared filter, a Zn—Sn-containing oxide film, and a Zn—Sn-containing oxide sputtering target according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
図１は、本実施形態に係る赤外線フィルターの断面図である。
図１において、赤外線フィルター１０は、基材１１と、その基材１１の上に積層された低屈折率材料膜１２および高屈折率材料膜１３とを有する。低屈折率材料膜１２および高屈折率材料膜１３は、交互に複数積層されている。
FIG. 1 is a cross-sectional view of an infrared filter according to this embodiment.
In FIG. 1, the infrared filter 10 includes a base material 11, and a low refractive index material film 12 and a high refractive index material film 13 laminated on the base material 11. A plurality of low refractive index material films 12 and high refractive index material films 13 are alternately laminated.
本実施形態の赤外線フィルター１０では、低屈折率材料膜１２として、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜を用いる。低屈折率材料膜１２の屈折率は波長によっても異なるが、赤外線（特に、波長０．７μｍ〜２μｍの赤外線）に対して２．２以下の範囲にあることが好ましい。 In the infrared filter 10 of this embodiment, a Zn—Sn-containing oxide film is used as the low refractive index material film 12. Although the refractive index of the low refractive index material film 12 varies depending on the wavelength, it is preferably in the range of 2.2 or less with respect to infrared rays (particularly, infrared rays having a wavelength of 0.7 μm to 2 μm).
Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、ＺｎとＳｎとを原子数比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲にて含み、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの合計含有量を原子数比でＸ、Ｚｎの含有量を原子数比でＹ、Ｓｎの含有量を原子数比でＺとしたときに、Ｘ、Ｙ、Ｚが、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．００５の関係を満たし、残部が不可避不純物からなる組成とされている。
以下に、本実施形態に係るＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の組成を上述のように規定した理由について説明する。
The Zn—Sn-containing oxide film contains Zn and Sn in an atomic ratio of 0.2: 0.8 to 0.8: 0.2, and includes Al, Cr, Fe, Ni, Cu, and Ga. X, Y and Z are X / (X + Y + Z) ≦ where X is the atomic ratio, X is the Zn content, Y is the atomic ratio, and Sn is the atomic ratio Z. The composition satisfies the relationship of 0.005 and the balance is made of inevitable impurities.
The reason why the composition of the Zn—Sn-containing oxide film according to this embodiment is specified as described above will be described below.
（Ｚｎ、Ｓｎ）
ＺｎとＳｎの含有量が原子数比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲から外れると、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の表面にて光の散乱が起こり易くなる。光の散乱が起こり易くなる理由としては、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の表面にＺｎＯ結晶相やＳｎＯ２結晶相などの結晶相が生成して、赤外線がその結晶相の粒界にて反射することが考えられる。
以上の理由から、本実施形態では、ＺｎとＳｎの原子数比は０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲と設定されている。本実施形態のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、波長１０００ｎｍの赤外光の散乱反射率が通常は０．１％以下となる。
(Zn, Sn)
When the Zn and Sn content falls outside the range of 0.2: 0.8 to 0.8: 0.2 in terms of the number of atoms, light scattering tends to occur on the surface of the Zn—Sn containing oxide film. . The reason why light scattering is likely to occur is that a crystal phase such as a ZnO crystal phase or a SnO 2 crystal phase is generated on the surface of the Zn—Sn-containing oxide film, and infrared rays are reflected at the grain boundaries of the crystal phase. It is possible.
For the above reasons, in this embodiment, the atomic ratio of Zn and Sn is set to be in the range of 0.2: 0.8 to 0.8: 0.2. In the Zn-Sn-containing oxide film of this embodiment, the scattering reflectance of infrared light having a wavelength of 1000 nm is usually 0.1% or less.
（Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａ）
ＡｌやＧａは、ＺｎＯ中で導電キャリアを生成する元素であり、Ａｌを含むＺｎＯ（ＡＺＯ）およびＧａを含むＺｎＯ（ＧＺＯ）は透明導電膜として知られている。しかし、ＺｎＯ中に導電キャリアが生成されると、赤外線〜遠赤外線の波長範囲では赤外線吸収が発生することがある。よって、赤外線フィルターの低屈折率材料膜として用いるＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜では、ＡｌやＧａのような導電キャリアを生成する金属の混入を積極的に避けることが必要となる。
(Al, Cr, Fe, Ni, Cu and Ga)
Al and Ga are elements that generate conductive carriers in ZnO. ZnO containing Al (AZO) and ZnO containing Ga (GZO) are known as transparent conductive films. However, when conductive carriers are generated in ZnO, infrared absorption may occur in the wavelength range from infrared to far infrared. Therefore, in the Zn—Sn-containing oxide film used as the low-refractive index material film of the infrared filter, it is necessary to positively avoid the mixing of metals that generate conductive carriers such as Al and Ga.
また、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕは酸化物の状態で、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜中に存在すると光吸収中心を形成する。このため、赤外線フィルターの低屈折率材料膜として用いるＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜では、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕの混入を積極的に避けることが必要となる。
以上の理由から、本実施形態では、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの合計含有量を原子数比でＸ、Ｚｎの含有量を原子数比でＹ、Ｓｎの含有量を原子数比でＺとしたときに、Ｘ、Ｙ、Ｚが、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．００５の関係を満たすように設定されている。
Further, when Fe, Ni, Cr, and Cu are in an oxide state and exist in the Zn—Sn-containing oxide film, a light absorption center is formed. For this reason, in the Zn-Sn containing oxide film used as the low refractive index material film of the infrared filter, it is necessary to positively avoid mixing Fe, Ni, Cr, and Cu.
For the above reasons, in the present embodiment, the total content of Al, Cr, Fe, Ni, Cu and Ga is X in terms of the atomic ratio, the Zn content is Y in terms of atomic ratio, and the Sn content is in terms of atomic number. When the ratio is Z, X, Y, and Z are set so as to satisfy the relationship of X / (X + Y + Z) ≦ 0.005.
上記の金属元素のうち、特に、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕは、スパッタリングターゲットの製造時の混合装置や焼成用の加熱装置、また成膜時のスパッタリング装置などの種々の装置の構成部品の材料として利用されている。このため、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の作製に際しては、これらの金属が混入しないように細心の注意の払う必要がある。 Among the above metal elements, in particular, Al, Fe, Ni, Cr, and Cu are component parts of various apparatuses such as a mixing apparatus at the time of manufacturing a sputtering target, a heating apparatus for baking, and a sputtering apparatus at the time of film formation. It is used as a material. For this reason, when producing a Zn—Sn-containing oxide film, it is necessary to pay close attention so that these metals are not mixed.
Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜（低屈折率材料膜１２）の膜厚は、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜にて反射させる赤外線の波長によって調整する。
例えば、波長１．２μｍの赤外線を反射させる場合、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の膜厚ｄは０．１５μｍ＝１．２／（４×２．０）とする。また、波長１４μｍの赤外線を反射させる場合、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の膜厚ｄは１．７５μｍ＝１４／（４×２．０）とする。
The film thickness of the Zn—Sn-containing oxide film (low refractive index material film 12) is adjusted by the wavelength of infrared rays reflected by the Zn—Sn-containing oxide film.
For example, when reflecting infrared light having a wavelength of 1.2 μm, the film thickness d of the Zn—Sn-containing oxide film is set to 0.15 μm = 1.2 / (4 × 2.0). In addition, when reflecting infrared rays having a wavelength of 14 μm, the film thickness d of the Zn—Sn-containing oxide film is set to 1.75 μm = 14 / (4 × 2.0).
Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、例えば、後述するＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法によって成膜することができる。 The Zn—Sn-containing oxide film can be formed by, for example, a sputtering method using a Zn—Sn-containing oxide sputtering target described later.
基材１１は、赤外線を透過するものであれば特に制限はないが、ガラス基板又は高屈折率材料基板であることが好ましい。高屈折率材料基板は、Ｓｉ基板およびＧｅ基板などの半導体結晶材料板であることが好ましく、Ｓｉ基板であることが特に好ましい。Ｓｉ基板は単結晶体および多結晶体のいずれであってもよいが、生産が容易な多結晶体であることが好ましい。 The substrate 11 is not particularly limited as long as it transmits infrared rays, but is preferably a glass substrate or a high refractive index material substrate. The high refractive index material substrate is preferably a semiconductor crystal material plate such as a Si substrate or a Ge substrate, and particularly preferably a Si substrate. The Si substrate may be either a single crystal or a polycrystal, but is preferably a polycrystal that is easy to produce.
多結晶体のＳｉ基板は、抵抗率が１Ωｃｍ以上で、かつ、結晶中の酸素濃度が１．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であることが好ましい。抵抗率が１Ωｃｍ以上であると、波長１．２〜６μｍの赤外線の透過率が向上する。また、酸素濃度が１．０×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であると、波長９μｍ程度（特に、波長８〜１２μｍ）の赤外線の透過率が向上する。結晶中の酸素濃度は、５．０×１０１７原子／ｃｍ３未満であることがより好ましく、１．０×１０１６原子／ｃｍ３未満であることがさらに好ましい。 The polycrystalline Si substrate preferably has a resistivity of 1 Ωcm or more and an oxygen concentration in the crystal of 1.0 × 10 18 atoms / cm 3 or less. The transmittance | permeability of the infrared rays with a wavelength of 1.2-6 micrometers improves that a resistivity is 1 ohm-cm or more. Further, when the oxygen concentration is 1.0 × 10 18 atoms / cm 3 or less, the transmittance of infrared rays having a wavelength of about 9 μm (particularly, wavelengths of 8 to 12 μm) is improved. The oxygen concentration in the crystal is more preferably less than 5.0 × 10 17 atoms / cm 3 , and further preferably less than 1.0 × 10 16 atoms / cm 3 .
多結晶体のＳｉ基板は、Ｓｉの平均結晶粒径が、３ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましい。Ｓｉの平均結晶粒径が３ｍｍ以上であると、赤外線透過部材内部に存在する結晶粒界の数が少なくなり、赤外線の散乱を抑制することができる。また、Ｓｉの平均結晶粒径が２０ｍｍ以下であると、比較的容易にこの多結晶シリコンを製出することができる。多結晶のＳｉ基板としては、特許第５４３７０３９号公報に記載されているものを使用できる。 The polycrystalline Si substrate preferably has an average crystal grain size of 3 mm or more and 20 mm or less. When the average crystal grain size of Si is 3 mm or more, the number of crystal grain boundaries existing inside the infrared transmitting member is reduced, and infrared scattering can be suppressed. Further, when the average crystal grain size of Si is 20 mm or less, this polycrystalline silicon can be produced relatively easily. As the polycrystalline Si substrate, the one described in Japanese Patent No. 5437039 can be used.
高屈折率材料膜１３としては、赤外線に対する屈折率が３．０以上である薄膜が用いられる。高屈折率材料膜１３は、Ｓｉ膜およびＧｅ膜などの半導体結晶材料膜であることが好ましく、Ｓｉ膜であることが特に好ましい。Ｓｉ膜は、例えば、上述の多結晶のＳｉ基材をスパッタリングターゲットとして用いたスパッタリング法により成膜することができる。 As the high refractive index material film 13, a thin film having a refractive index with respect to infrared rays of 3.0 or more is used. The high refractive index material film 13 is preferably a semiconductor crystal material film such as a Si film and a Ge film, and is particularly preferably a Si film. The Si film can be formed, for example, by a sputtering method using the above-described polycrystalline Si base material as a sputtering target.
赤外線フィルター１０は、暗視カメラ、人体等の発熱体の感知センサー、輻射温度計などの赤外線を検知する装置に、特定波長の赤外線を選択的に伝えるための光学部品として用いることができる。赤外線フィルター１０は、１．２〜１４μｍの波長範囲において、赤外線の透過率が４０％以上となる特定波長を有することが好ましい。暗視カメラにおいて用いる赤外線フィルターは、波長が３〜１０μｍの赤外線の透過率が４０％以上であることが好ましい。 The infrared filter 10 can be used as an optical component for selectively transmitting infrared rays of a specific wavelength to a device for detecting infrared rays such as a night vision camera, a sensor for detecting a heating element such as a human body, and a radiation thermometer. The infrared filter 10 preferably has a specific wavelength with an infrared transmittance of 40% or more in a wavelength range of 1.2 to 14 μm. The infrared filter used in the night vision camera preferably has an infrared transmittance of 40% or more with a wavelength of 3 to 10 μm.
次に、本実施形態であるＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットについて説明する。 Next, the Zn-Sn containing oxide sputtering target which is this embodiment is demonstrated.
本実施形態のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットは、ＺｎとＳｎとを原子数比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲にて含み、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの合計含有量を原子数比でＸ、Ｚｎの含有量を原子数比でＹ、Ｓｎの含有量を原子数比でＺとしたときに、Ｘ、Ｙ、Ｚが、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．００５の関係を満たし、残部が不可避不純物からなる。 The Zn—Sn-containing oxide sputtering target of the present embodiment includes Zn and Sn in an atomic ratio of 0.2: 0.8 to 0.8: 0.2, and includes Al, Cr, Fe, When the total content of Ni, Cu and Ga is X by atomic ratio, the content of Zn is Y by atomic ratio and the content of Sn is Z by atomic ratio, X, Y and Z are X The relationship of /(X+Y+Z)≦0.005 is satisfied, and the balance is made of inevitable impurities.
本実施形態のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットは、直流（ＤＣ）スパッタリング法よる成膜が可能となるように、導電性を有することが好ましい。本実施形態のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットは、比抵抗が１０Ω・ｃｍ以下とされていることが好ましい。Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットの導電性を向上させる方法として、ＡｌやＧａなどのＺｎＯ中で導電キャリアを生成する元素を添加する方法が知られているが、ＡｌやＧａを含むＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットを用いて成膜したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜はＡｌやＧａが混入することによって赤外線の透過率が低くなるおそれがある。このため、本実施形態のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットでは、ＡｌおよびＧａの含有量を上記のとおり制限している。 The Zn—Sn-containing oxide sputtering target of this embodiment preferably has conductivity so that film formation by a direct current (DC) sputtering method is possible. The specific resistance of the Zn—Sn-containing oxide sputtering target of this embodiment is preferably 10 Ω · cm or less. As a method for improving the conductivity of a Zn—Sn-containing oxide sputtering target, a method of adding an element that generates a conductive carrier in ZnO such as Al or Ga is known, but Zn—Sn containing Al or Ga is known. The Zn—Sn-containing oxide film formed using the oxide-containing sputtering target may have a low infrared transmittance when Al or Ga is mixed therein. For this reason, in the Zn-Sn containing oxide sputtering target of this embodiment, content of Al and Ga is restrict | limited as mentioned above.
本実施形態のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットは、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物が酸素欠損を有して、その酸素欠損によって導電性が高められていることが好ましい。具体的には、本実施形態のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットは、下記の式（１）で表される組成を有するＺｎ−Ｓｎ含有酸化物からなる焼結体であって、焼結体の厚さ方向における比抵抗の平均に対するばらつきが５０％以下であるものであることが好ましい。
ＺｎｘＳｎｙＯｚ ・・・（１）
ただし、ｘ＝０．４~１．６、ｙ＝１．６~０．４、ｘ＋ｙ＝２、且つ、ｚ＝（ｘ＋２ｙ）（１−α）、欠損係数α＝０．００２〜０．０３でありｚ＝２．１~３．８である。
In the Zn—Sn-containing oxide sputtering target of this embodiment, it is preferable that the Zn—Sn-containing oxide has an oxygen deficiency and the conductivity is enhanced by the oxygen deficiency. Specifically, the Zn—Sn-containing oxide sputtering target of this embodiment is a sintered body made of a Zn—Sn-containing oxide having a composition represented by the following formula (1), and is a sintered body. It is preferable that the variation of the specific resistance in the thickness direction is 50% or less.
Zn x Sn y O z (1)
However, x = 0.4 to 1.6, y = 1.6 to 0.4, x + y = 2, z = (x + 2y) (1-α), deficiency coefficient α = 0.002 to 0.03 And z = 2.1 to 3.8.
本実施形態のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットは、平均粒径が５μｍ以下の多結晶体であることが好ましい。また、密度比が９０％以上であることが好ましい。密度比がこの範囲にある場合は、スパッタ時に割れが発生しにくく、成膜速度を向上させることが可能となる。ここで、密度比は、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットの寸法と重量とから算出した嵩密度を、理論密度で除することによって求めた値である。理論密度は、そのスパッタリングターゲット中のＺｎがＺｎＯとして、ＳｎがＳｎＯ２として存在しているとして算出した値である。さらに、抗折強度が１００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。抗折強度がこの範囲にある場合は、スパッタ時に割れが発生しにくく、成膜速度を向上させることが可能となる。 The Zn—Sn-containing oxide sputtering target of this embodiment is preferably a polycrystal having an average particle size of 5 μm or less. The density ratio is preferably 90% or more. When the density ratio is in this range, cracks are unlikely to occur during sputtering, and the deposition rate can be improved. Here, the density ratio is a value obtained by dividing the bulk density calculated from the size and weight of the Zn—Sn-containing oxide sputtering target by the theoretical density. The theoretical density is a value calculated on the assumption that Zn in the sputtering target exists as ZnO and Sn exists as SnO 2 . Further, the bending strength is preferably 100 N / mm 2 or more. When the bending strength is within this range, cracks are unlikely to occur during sputtering, and the film formation rate can be improved.
本実施形態のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットは、例えば、所定量の酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末とを混合して混合粉末を得る混合工程と、得られた混合粉末を非酸化性雰囲気中で加熱を行う熱処理工程と、熱処理された混合粉末を非酸化性雰囲気中で加圧焼結して焼結体を得る焼結工程とを有する方法によって製造することができる。この製造方法では、熱処理工程において、混合粉末中の酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末とが酸素欠損状態とされるので、その後の焼結工程にて、その内部まで均一な酸素欠損状態となった焼結体を得ることができる。なお、上記の製造方法では、各工程でＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａが混入しないように細心の注意を払う必要がある。 The Zn-Sn-containing oxide sputtering target of the present embodiment includes, for example, a mixing step of mixing a predetermined amount of zinc oxide powder and tin oxide powder to obtain a mixed powder, and the obtained mixed powder in a non-oxidizing atmosphere. It can be manufactured by a method having a heat treatment step of heating in step 1 and a sintering step of pressure-sintering the heat-treated mixed powder in a non-oxidizing atmosphere to obtain a sintered body. In this manufacturing method, the zinc oxide powder and the tin oxide powder in the mixed powder are in an oxygen deficient state in the heat treatment step. A ligation can be obtained. In the above manufacturing method, it is necessary to pay close attention so that Al, Cr, Fe, Ni, Cu and Ga are not mixed in each step.
混合工程において、酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末の混合は、湿式ボールミル装置を用いた湿式混合により行うことが好ましい。溶媒には、アルコールおよび水を用いることができる。混合工程は、例えば、溶媒としてアルコールを用いた湿式ボールミル装置にて、酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末とを混合し、得られたスラリーをフッ素樹脂容器に展開して乾燥した後、篩によりボールを除去する方法、溶媒として水を用いた湿式ボールミル装置にて、酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末とを混合した後、篩によりボールを除去し、得られたスラリーを、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ライナーを施したスプレードライ装置に投入して乾燥する方法により実施することができる。湿式ボールミル装置のボールとしてはジルコニアボールなど、アルミナボール以外のボールを使用することが好ましい。 In the mixing step, the zinc oxide powder and the tin oxide powder are preferably mixed by wet mixing using a wet ball mill apparatus. As the solvent, alcohol and water can be used. In the mixing step, for example, in a wet ball mill apparatus using alcohol as a solvent, zinc oxide powder and tin oxide powder are mixed, and the resulting slurry is spread in a fluororesin container and dried. Method of removing, after mixing zinc oxide powder and tin oxide powder in a wet ball mill apparatus using water as a solvent, the balls are removed by a sieve, and the resulting slurry is treated with a PTFE (polytetrafluoroethylene) liner. It can be carried out by a method in which it is put into a spray-drying apparatus that has been subjected to drying and dried. As a ball of the wet ball mill apparatus, it is preferable to use a ball other than an alumina ball such as a zirconia ball.
Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜に酸素欠損が存在していると、酸素欠損によって形成された準位によって赤外線が吸収されることがある。このため、酸素欠損を有するＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法により成膜する場合は、スパッタリングガスとして、酸素を含むガスを用いて、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物が有する酸素欠損を解消させることが好ましい。 When oxygen vacancies exist in the Zn—Sn-containing oxide film, infrared light may be absorbed by the level formed by the oxygen vacancies. Therefore, in the case where a film is formed by a sputtering method using a Zn-Sn-containing oxide sputtering target having oxygen vacancies, a gas containing oxygen is used as a sputtering gas, and oxygen vacancies in the Zn-Sn-containing oxide are reduced. It is preferable to eliminate it.
以上のような構成とされた本実施形態である赤外線フィルター１０においては、低屈折率材料膜１２として、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜を用い、劇物、および大気中の水分と反応しても硫化水素などの人体に悪影響を与えるガスを生成する物質を含まないので、人体への安全性が高い。また、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、ＺｎとＳｎとを原子数比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲にて含むので、膜表面での光の散乱反射率が低くなる。さらに、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの合計含有量を原子数比でＸ、Ｚｎの含有量を原子数比でＹ、Ｓｎの含有量を原子数比でＺとしたときに、Ｘ、Ｙ、Ｚが、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．００５の関係を満たし、残部が不可避不純物とされているので、光の消衰係数が低くなる。そして、このような組成からなるＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、赤外線に対する屈折率が通常は１．９〜２．１の範囲にあり、ＺｎＳ膜と同等であるため、低屈折率材料膜１２の膜厚を従来のＺｎＳ膜を用いた場合と同等とすることができる。さらに、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、膜厚を厚くしても膜応力が高くなりにくいので、長期間にわたって膜剥がれが生じにくい。以上の理由から、本実施形態の赤外線フィルターを用いることによって、安定して特定波長の赤外線を効率よく選択透過させることができる。 In the infrared filter 10 according to the present embodiment configured as described above, a Zn—Sn-containing oxide film is used as the low refractive index material film 12, and it reacts with deleterious substances and moisture in the atmosphere. Since it does not contain substances that generate gases that adversely affect the human body, such as hydrogen sulfide, it is highly safe for the human body. In addition, since the Zn—Sn-containing oxide film contains Zn and Sn in an atomic ratio of 0.2: 0.8 to 0.8: 0.2, scattering and reflection of light on the film surface The rate is lowered. Furthermore, the Zn—Sn-containing oxide film has a total content of Al, Cr, Fe, Ni, Cu, and Ga as an atomic ratio of X, a Zn content of an atomic ratio of Y, and a Sn content of atoms. When the number ratio is Z, X, Y, and Z satisfy the relationship of X / (X + Y + Z) ≦ 0.005, and the remainder is an inevitable impurity, so the light extinction coefficient is low. The Zn—Sn-containing oxide film having such a composition usually has a refractive index with respect to infrared rays in the range of 1.9 to 2.1 and is equivalent to the ZnS film. The film thickness can be made equal to the case where a conventional ZnS film is used. Furthermore, since the film stress of the Zn—Sn-containing oxide film is unlikely to increase even when the film thickness is increased, film peeling does not easily occur over a long period of time. For the above reasons, by using the infrared filter of this embodiment, it is possible to selectively and efficiently transmit infrared light having a specific wavelength stably.
また、本実施形態であるＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットは、ＺｎとＳｎとを原子数比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲にて含み、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの合計含有量を原子数比でＸ、Ｚｎの含有量を原子数比でＹ、Ｓｎの含有量を原子数比でＺとしたときに、Ｘ、Ｙ、Ｚが、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．００５の関係を満たし、残部が不可避不純物からなる組成とされているので、膜表面での光の散乱反射率が低く、光の消衰係数が低く、赤外線に対する屈折率が通常は１．９〜２．１の範囲にあり、かつ長期間にわたって膜剥がれが生じにくいＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜を、スパッタリング法によって成膜することができる。 In addition, the Zn—Sn-containing oxide sputtering target according to this embodiment includes Zn and Sn in an atomic ratio of 0.2: 0.8 to 0.8: 0.2, and includes Al, Cr. When the total content of Fe, Ni, Cu and Ga is X by atomic ratio, the Zn content is Y by atomic ratio and the Sn content is Z by atomic ratio, X, Y, Z However, since the composition of X / (X + Y + Z) ≦ 0.005 is satisfied and the balance is made of inevitable impurities, the light scattering reflectance on the film surface is low, the light extinction coefficient is low, A Zn—Sn-containing oxide film that has a refractive index of 1.9 to 2.1 in the range of 1.9 to 2.1 and hardly peels off over a long period of time can be formed by a sputtering method.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態の赤外線フィルター１０では、基材１１の一面に対して、低屈折率材料膜１２と高屈折率材料膜１３を積層しているが、これに限らず、基材１１の両面に対して、低屈折率材料膜１２と高屈折率材料膜１３を積層した構成としてもよい。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to this, It can change suitably in the range which does not deviate from the technical idea of the invention.
For example, in the infrared filter 10 of the present embodiment, the low refractive index material film 12 and the high refractive index material film 13 are laminated on one surface of the base material 11. On the other hand, the low refractive index material film 12 and the high refractive index material film 13 may be laminated.
［実施例１〜７および比較例１〜４］
（Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットの作製）
先ず、純度４Ｎで平均粒径：Ｄ５０＝１．０μｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末と、純度４Ｎで平均粒径：Ｄ５０＝１５μｍの酸化錫（ＳｎＯ２）粉末を用意した。ただし、原料受入時に於いて、ＺｎＯ粉末は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの合計含有量を原子数比でＸ、Ｚｎの含有量を原子数比でＹとしたときに、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．００５の関係を満たし、ＳｎＯ２粉末は、Ｓｎの含有量を原子数比でＺとしたときにＸ／（Ｘ＋Ｚ）≦０．００５の関係を満たすものを選定した。
ＺｎＯ粉末とＳｎＯ２粉末とを、ＺｎとＳｎの原子数比が、表１に示した値となるに秤量した。この秤量した各原料粉末とその３倍量（重量比）のジルコニアボール（直径５ｍｍと１０ｍｍを同重量）とをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて、２４時間、湿式混合した。なお、湿式混合の溶媒にはアルコールを用いた。この湿式混合で得られたスラリーを、フッ素樹脂容器に展開して乾燥後、篩によりジルコニアボールを除去して混合粉末を得た。
[Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4]
(Preparation of Zn-Sn-containing oxide sputtering target)
First, a zinc oxide (ZnO) powder having a purity of 4N and an average particle diameter: D50 = 1.0 μm and a tin oxide (SnO 2 ) powder having a purity of 4N and an average particle diameter: D50 = 15 μm were prepared. However, at the time of receiving the raw material, the ZnO powder has a total content of Al, Cr, Fe, Ni, Cu and Ga as X in terms of atomic ratio and X as Zn content in terms of atomic ratio. /(X+Y)≦0.005 was satisfied, and SnO 2 powder was selected that satisfies the relationship of X / (X + Z) ≦ 0.005 when the Sn content is Z as the atomic ratio.
The ZnO powder and the SnO 2 powder were weighed so that the atomic ratio of Zn and Sn became the value shown in Table 1. Each of the weighed raw material powders and 3 times the weight (weight ratio) of zirconia balls (diameters 5 mm and 10 mm are the same weight) were placed in a plastic container and wet-mixed for 24 hours in a ball mill apparatus. Alcohol was used as the wet-mixing solvent. The slurry obtained by this wet mixing was developed in a fluororesin container and dried, and then the zirconia balls were removed with a sieve to obtain a mixed powder.
得られた混合粉末を熱処理した。この熱処理工程では、窒素雰囲気（非酸化性雰囲気）で、８００℃まで昇温され、酸素欠損状態の増加が促進される。次いで、加熱炉の温度をさらに９００℃に上昇させて、焼結工程に移行し、２９．４ＰＭａ（３００ｋｇｆ／ｃｍ２）のプレス圧を、３時間かけて、ホットプレスによる焼結を行った。焼結工程を終了して、加熱炉から取り出し、その焼結体を機械加工して、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットを作製した。ここで得られたＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットの比抵抗は、透明導電膜用ターゲット材のようにＡｌやＧａを積極的に添加しなくても、０．０５Ω・ｃｍという低抵抗であった。 The obtained mixed powder was heat-treated. In this heat treatment step, the temperature is raised to 800 ° C. in a nitrogen atmosphere (non-oxidizing atmosphere), and an increase in oxygen deficiency is promoted. Subsequently, the temperature of the heating furnace was further increased to 900 ° C., and the process was shifted to a sintering process. Sintering was performed by hot pressing at a press pressure of 29.4 PMa (300 kgf / cm 2 ) for 3 hours. After finishing the sintering step, the sintered body was taken out from the heating furnace, and the sintered body was machined to produce a Zn—Sn-containing oxide sputtering target. The specific resistance of the Zn—Sn-containing oxide sputtering target obtained here was as low as 0.05 Ω · cm even without positively adding Al or Ga as in the case of a transparent conductive film target material. It was.
（Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットの化学組成）
Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットを酸で溶解し、得られた溶液中のＺｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの含有量をＩＣＰ−ＭＳを用いて測定し、その含有量を原子数比に換算した。その結果を表１に示す。なお、表１中、原子数比が０．０００１以下であった元素は、検出下限以下として「ＤＬ」と記載した。
(Chemical composition of Zn-Sn-containing oxide sputtering target)
A Zn-Sn-containing oxide sputtering target is dissolved with an acid, and the contents of Zn, Sn, Al, Cr, Fe, Ni, Cu, and Ga in the obtained solution are measured using ICP-MS, and the content thereof The amount was converted to the atomic ratio. The results are shown in Table 1. In Table 1, an element having an atomic ratio of 0.0001 or less was described as “DL” as the detection limit or less.
（Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の成膜）
上記のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットを用いて、以下の成膜条件により、無アルカリガラス基板（イーグルＸＧ、コーニング社製）の上に、膜厚が０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍとなるようにＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜を成膜した。
(Formation of Zn-Sn-containing oxide film)
Using the Zn-Sn-containing oxide sputtering target, the film thickness is 0.5 μm, 1 μm, 2 μm, and 3 μm on an alkali-free glass substrate (Eagle XG, manufactured by Corning) under the following film forming conditions. A Zn—Sn-containing oxide film was formed as described above.
成膜条件：
・投入電力：ＤＣ５００Ｗ
・スパッタリングガスの圧力：０．６７Ｐａ
・スパッタリングガスの組成：Ｏ２とＡｒの混合ガス
［Ｏ２／（Ｏ２＋Ａｒ）×１００＝１０％］
・温度：室温
Deposition conditions:
・ Input power: DC500W
-Pressure of sputtering gas: 0.67 Pa
Sputtering gas composition: mixed gas of O 2 and Ar
[O 2 / (O 2 + Ar) × 100 = 10%]
・ Temperature: Room temperature
（Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の評価）
（１）Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の組成
膜厚が３μｍのＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜を酸で溶解し、得られた溶液中のＺｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの含有量をＩＣＰ−ＭＳを用いて測定し、その含有量を原子数比に換算した。その結果を表２に示す。なお、表２中、原子数比が０．０００１以下であった元素は、検出下限以下として「ＤＬ」と記載した。
表２の結果から、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の組成は、その膜の成膜に使用したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットの組成をほぼ同じとなることが確認された。
(Evaluation of Zn-Sn-containing oxide film)
(1) Composition of Zn—Sn-containing oxide film A Zn—Sn-containing oxide film having a thickness of 3 μm is dissolved with an acid, and Zn, Sn, Al, Cr, Fe, Ni, Cu in the obtained solution and The Ga content was measured using ICP-MS, and the content was converted to an atomic ratio. The results are shown in Table 2. In Table 2, elements having an atomic ratio of 0.0001 or less were described as “DL” as the detection limit or less.
From the results of Table 2, it was confirmed that the composition of the Zn—Sn-containing oxide film was almost the same as the composition of the Zn—Sn-containing oxide sputtering target used to form the film.
（２）Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の散乱反射率
膜厚が３μｍのＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜について、波長１０００ｎｍの赤外線に対する散乱反射率を測定した。散乱反射率の測定は、分光光度計（Ｕ−４１００、日立製作所製）を使用し、積分球の光入射側とは反対側の穴部に、測定サンプル（Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜を成膜した無アルカリガラス基板）をセットして、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の表面から正反射以外の散乱反射光を積分球で集光することによって行った。散乱反射率は０．１％であることが好ましい。
その結果を表２に示す。
(2) Scattering reflectance of Zn-Sn containing oxide film The scattering reflectance with respect to infrared rays with a wavelength of 1000 nm was measured for a Zn-Sn containing oxide film having a thickness of 3 µm. For the measurement of the scattering reflectance, a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi, Ltd.) is used, and a measurement sample (Zn—Sn-containing oxide film is formed in the hole opposite to the light incident side of the integrating sphere. A non-alkali glass substrate) was set, and the scattered reflected light other than regular reflection was collected from the surface of the Zn—Sn-containing oxide film with an integrating sphere. The scattering reflectance is preferably 0.1%.
The results are shown in Table 2.
表２の結果から明らかなように、ＺｎとＳｎの原子数比が０．２：０．８〜０．８：０．２（Ｘ：Ｙ）の範囲にある実施例１〜７で成膜したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、いずれも散乱反射率が０．１％以下と低く、膜表面での赤外線の散乱反射が少なくなった。これに対して、ＺｎとＳｎの原子数比が、上記の範囲を外れる比較例１〜４のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、いずれも散乱反射率が０．１％を超え、膜表面での赤外線の散乱反射が多くなった。 As is clear from the results in Table 2, film formation was performed in Examples 1 to 7 in which the atomic ratio of Zn and Sn was in the range of 0.2: 0.8 to 0.8: 0.2 (X: Y). All of the Zn-Sn-containing oxide films had a low scattering reflectance of 0.1% or less, and the scattering and reflection of infrared rays on the film surface was reduced. In contrast, the Zn—Sn-containing oxide films of Comparative Examples 1 to 4 in which the atomic ratio of Zn and Sn deviates from the above range all have a scattering reflectance exceeding 0.1%, Infrared scattering and reflection increased.
（３）Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の組織
膜厚が２μｍのＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜について、膜組織を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した。図２に、実施例１で作製したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の断面のＳＥＭ画像を示す。実施例１〜７で作製した膜厚が２μｍのＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットを用いて成膜したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、いずれも図２に示すように、非晶質組織の膜であった。
(3) Structure of Zn—Sn-containing oxide film Regarding the Zn—Sn-containing oxide film having a film thickness of 2 μm, the film structure was observed using an SEM (scanning electron microscope). In FIG. 2, the SEM image of the cross section of the Zn-Sn containing oxide film produced in Example 1 is shown. As shown in FIG. 2, the Zn-Sn-containing oxide films formed in Examples 1 to 7 using the Zn-Sn-containing oxide sputtering target having a film thickness of 2 μm each have an amorphous structure. It was a membrane.
（４）Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の赤外線の屈折率
膜厚が０．５μｍ、１μｍ、２μｍのＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜を用いて、赤外線の屈折率を測定した。屈折率の測定は、分光エリプソメトリー装置を使用した。
図３に、実施例１で作製したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の屈折率の測定結果を示す。
実施例１〜７で成膜したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、膜厚が０．５〜２μｍのいずれのものについても図３に示すように、波長７００ｎｍ以上の赤外線に対して２．０〜２．１の範囲にて安定した屈折率を示した。
(4) Infrared Refractive Index of Zn—Sn-Containing Oxide Film Using a Zn—Sn-containing oxide film having a film thickness of 0.5 μm, 1 μm, and 2 μm, the infrared refractive index was measured. The spectroscopic ellipsometry apparatus was used for the measurement of the refractive index.
In FIG. 3, the measurement result of the refractive index of the Zn-Sn containing oxide film produced in Example 1 is shown.
As for the Zn-Sn containing oxide film formed in Examples 1-7, as shown in FIG. 3 for any film thickness of 0.5-2 μm, it is 2.0 for infrared rays having a wavelength of 700 nm or more. A stable refractive index was exhibited in the range of -2.1.
（５）Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の赤外線の透過率
膜厚が０．５μｍ、１μｍ、２μｍのＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜について、赤外線の透過率を測定した。透過率の測定は、分光光度計（Ｕ−４１００、（株）日立製作所製）を使用した。
図４に、実施例１で作製したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の透過率の測定結果を示す。
実施例１〜７で成膜したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、膜厚が０．５〜２μｍのいずれのものについても図４に示すように、波長０．７μｍ以上の赤外線に対して、膜厚にかかわらず７０％以上と高い透過率を示した。
(5) Infrared transmittance of Zn-Sn-containing oxide film Infrared transmittance was measured for Zn-Sn-containing oxide films having film thicknesses of 0.5 µm, 1 µm, and 2 µm. The transmittance was measured using a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi, Ltd.).
In FIG. 4, the measurement result of the transmittance | permeability of the Zn-Sn containing oxide film produced in Example 1 is shown.
As shown in FIG. 4, the Zn—Sn-containing oxide film formed in Examples 1 to 7 has a film thickness of 0.5 to 2 μm. A high transmittance of 70% or more was exhibited regardless of the film thickness.
［実施例８〜１５および比較例５〜１２］
（Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットの作製）
ＺｎＯ粉末とＳｎＯ２粉末とをボールミル装置にて湿式混合する際に、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａをそれぞれ１ｍｇ／Ｌの濃度で含む原子吸光分析用標準液（関東化学（株）製）を、混合粉末中のＺｎとＳｎの合計量を原子数比で１としたときのＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａの含有量が表２に記載の原子数比となるように加えたこと以外は、前記実施例１〜７および比較例１〜４と同様にして、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットを作製した。
[Examples 8 to 15 and Comparative Examples 5 to 12]
(Preparation of Zn-Sn-containing oxide sputtering target)
A standard solution for atomic absorption analysis containing Al, Cr, Fe, Ni, Cu, and Ga at a concentration of 1 mg / L when wet-mixing ZnO powder and SnO 2 powder in a ball mill apparatus (Kanto Chemical Co., Ltd.) The total content of Zn and Sn in the mixed powder is 1 in terms of the atomic ratio, so that the content of Al, Cr, Fe, Ni, Cu, Ga is the atomic ratio described in Table 2. A Zn—Sn-containing oxide sputtering target was produced in the same manner as in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 except for the above.
（Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットの化学組成）
Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットのＺｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの含有量を、前記実施例１〜７および比較例１〜４と同様にして測定し、その含有量を原子数比に換算した。その結果を表３に示す。なお、表３中、原子数比が０．０００１以下であった元素は、検出下限以下として「ＤＬ」と記載した。また、原子数比：ＸおよびＸ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）は、原子数比が０．０００１以下であった元素を除外した値とした。
(Chemical composition of Zn-Sn-containing oxide sputtering target)
The contents of Zn, Sn, Al, Cr, Fe, Ni, Cu and Ga in the Zn-Sn-containing oxide sputtering target were measured in the same manner as in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, and the contents thereof The amount was converted to the atomic ratio. The results are shown in Table 3. In Table 3, elements having an atomic ratio of 0.0001 or less were described as “DL” as the detection limit or less. In addition, the atomic ratio: X and X / (X + Y + Z) were values excluding elements whose atomic ratio was 0.0001 or less.
（Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の成膜）
上記のＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットを用いて、前記実施例前記実施例１〜７および比較例１〜４と同じ成膜条件により、無アルカリガラス基板（イーグルＸＧ、コーニング社製）の上に、膜厚が０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍとなるようにＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜を成膜した。
(Formation of Zn-Sn-containing oxide film)
Using the above Zn-Sn-containing oxide sputtering target, on the alkali-free glass substrate (Eagle XG, manufactured by Corning) under the same film forming conditions as in Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4. Further, a Zn—Sn-containing oxide film was formed so that the film thickness was 0.5 μm, 1 μm, 2 μm, and 3 μm.
（Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の評価）
（１）Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の組成
膜厚が３μｍのＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜のＺｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの含有量を、前記実施例１〜７および比較例１〜４と同様にして測定し、その含有量を原子数比に換算した。その結果を表４に示す。なお、表４中、原子数比が０．０００１以下であった元素は、検出下限以下として「ＤＬ」と記載した。また、原子数比：ＸおよびＸ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）は、原子数比が０．０００１以下であった元素を除外した値とした。
(Evaluation of Zn-Sn-containing oxide film)
(1) Composition of Zn—Sn-containing oxide film The contents of Zn, Sn, Al, Cr, Fe, Ni, Cu, and Ga in the Zn—Sn-containing oxide film having a thickness of 3 μm were set as in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, and the content was converted into an atomic ratio. The results are shown in Table 4. In Table 4, an element having an atomic ratio of 0.0001 or less was described as “DL” as the detection limit or less. In addition, the atomic ratio: X and X / (X + Y + Z) were values excluding elements whose atomic ratio was 0.0001 or less.
（２）Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の赤外線の消衰係数
実施例１、８〜１５および比較例５〜１２で成膜した膜厚が０．５μｍ、１μｍ、２μｍのＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜を用いて、赤外線の消衰係数を測定した。消衰係数の測定は、分光エリプソメトリー装置を使用した。消衰係数は０．０１であることが好ましい。
表４に、膜厚が２μｍのＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜に対する波長２０００ｎｍの赤外線の消衰係数を示す。また、図５に、実施例１で成膜したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜の消衰計数の測定結果を示す。
(2) Infrared extinction coefficient of Zn-Sn-containing oxide film Zn-Sn-containing oxides having a thickness of 0.5 μm, 1 μm, and 2 μm formed in Examples 1, 8 to 15 and Comparative Examples 5 to 12 The infrared extinction coefficient was measured using the film. A spectroscopic ellipsometer was used to measure the extinction coefficient. The extinction coefficient is preferably 0.01.
Table 4 shows the extinction coefficient of infrared rays having a wavelength of 2000 nm with respect to a Zn—Sn-containing oxide film having a thickness of 2 μm. FIG. 5 shows the measurement results of the extinction coefficient of the Zn—Sn-containing oxide film formed in Example 1.
表４の結果から明らかなように、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）が０．００５以下とされている実施例８〜１５で成膜したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、いずれも消衰係数が０．０１以下と低く、膜内での赤外線の吸収が少ない。これに対して、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）が０．００５を超えている比較例５〜１２で成膜したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、いずれも消衰係数が０．０１を超え、膜内での赤外線の吸収が多くなった。なお、実施例８〜１５で成膜したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、膜厚が０．５〜２μｍのいずれのものについても図５に示すように、波長０．７μｍ以上の赤外線に対して、０．０１以下と低い消衰係数を示した。 As is clear from the results in Table 4, the Zn-Sn-containing oxide films formed in Examples 8 to 15 where X / (X + Y + Z) is 0.005 or less have an extinction coefficient of 0. Less than 01 and less infrared absorption in the film. On the other hand, all of the Zn-Sn-containing oxide films formed in Comparative Examples 5 to 12 where X / (X + Y + Z) exceeds 0.005 have an extinction coefficient exceeding 0.01, Infrared absorption at the site increased. Note that the Zn—Sn-containing oxide films formed in Examples 8 to 15 were applied to infrared rays having a wavelength of 0.7 μm or more as shown in FIG. 5 for any film thickness of 0.5 to 2 μm. The extinction coefficient was as low as 0.01 or less.
［実施例１６］
縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのＳｉ基板（抵抗：７Ω・ｃｍ、酸素濃度：９×１０１７ａｔｏｍｓ／ｍＬ）を用意した。このＳｉ基板の両面を研磨した。研磨したＳｉ基板の両面に、スパッタリング法によりＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜（低屈折率材料膜）とＳｉ膜（高屈折率材料膜）とを交互に積層して、下記の構成の赤外線フィルターを作製した。
赤外線フィルターの構成：
（１）Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜（膜厚：４０７ｎｍ）
（２）Ｓｉ膜（膜厚：９１ｎｍ）
（３）Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜（膜厚：６７ｎｍ）
（４）Ｓｉ基板
（５）Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜（膜厚：６７ｎｍ）
（６）Ｓｉ膜（膜厚：９１ｎｍ）
（７）Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜（膜厚：４０７ｎｍ）
[Example 16]
A Si substrate (resistance: 7 Ω · cm, oxygen concentration: 9 × 10 17 atoms / mL) having a length of 20 mm × width of 20 mm × thickness of 0.5 mm was prepared. Both sides of this Si substrate were polished. A Zn—Sn-containing oxide film (low refractive index material film) and a Si film (high refractive index material film) are alternately laminated on both surfaces of the polished Si substrate by a sputtering method to obtain an infrared filter having the following configuration. Produced.
Infrared filter configuration:
(1) Zn—Sn-containing oxide film (film thickness: 407 nm)
(2) Si film (film thickness: 91 nm)
(3) Zn—Sn-containing oxide film (film thickness: 67 nm)
(4) Si substrate (5) Zn-Sn containing oxide film (film thickness: 67 nm)
(6) Si film (film thickness: 91 nm)
(7) Zn—Sn-containing oxide film (film thickness: 407 nm)
Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物膜は、前記実施例４で作製したＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲット（Ｚｎ：Ｓｎ＝０．５：０．５（原子数比）、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）＜０．０００１）を用い、下記の成膜条件にて成膜した。なお、Ｚｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲットは、平均粒径が４．８μｍ、密度比が９９．４％、抗折強度が１７４Ｎ/ｍｍ２であった。
成膜条件：
・投入電力：ＤＣ５００Ｗ
・スパッタリングガスの圧力：０．６７Ｐａ
・スパッタリングガスの組成：Ｏ２とＡｒの混合ガス
［Ｏ２／（Ｏ２＋Ａｒ）×１００＝１０％］
・温度：室温
The Zn—Sn-containing oxide film was formed using the Zn—Sn-containing oxide sputtering target (Zn: Sn = 0.5: 0.5 (atomic ratio)), X / (X + Y + Z) <0. The film was formed under the following film formation conditions. Note that the Zn—Sn-containing oxide sputtering target had an average particle diameter of 4.8 μm, a density ratio of 99.4%, and a bending strength of 174 N / mm 2 .
Deposition conditions:
・ Input power: DC500W
-Pressure of sputtering gas: 0.67 Pa
Sputtering gas composition: mixed gas of O 2 and Ar
[O 2 / (O 2 + Ar) × 100 = 10%]
・ Temperature: Room temperature
Ｓｉ膜は、Ｓｉスパッタリングターゲット（ターゲット抵抗：７Ω・ｃｍ、酸素濃度：９×１０１７ａｔｏｍｓ／ｍＬ）を用い、下記の成膜条件にて成膜した。
成膜条件：
・投入電力：ＤＣ５００Ｗ
・スパッタリングガスの圧力：０．６７Ｐａ
・スパッタリングガス：Ａｒガス
The Si film was formed using the Si sputtering target (target resistance: 7 Ω · cm, oxygen concentration: 9 × 10 17 atoms / mL) under the following film formation conditions.
Deposition conditions:
・ Input power: DC500W
-Pressure of sputtering gas: 0.67 Pa
・ Sputtering gas: Ar gas
（評価）
作製した赤外線フィルターの赤外線（波長：１５００〜５５００ｎｍ）の透過率を、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて測定した。その結果を、図６に示す。
(Evaluation)
The transmittance of infrared rays (wavelength: 1500 to 5500 nm) of the produced infrared filter was measured using FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer). The result is shown in FIG.
［比較例１３］
実施例１６で使用したＳｉ基板の赤外線の透過率を、実施例１６と同様にＦＴ−ＩＲを用いて測定した。その結果を、図６に示す。
[Comparative Example 13]
The infrared transmittance of the Si substrate used in Example 16 was measured using FT-IR as in Example 16. The result is shown in FIG.
図６の結果から明なように、Ｓｉ基板は、波長が１５００〜５５００ｎｍの赤外線に対して透過率がほぼ５０％で一定である。これに対して、実施例１６で作製した赤外線フィルターは、波長１５００〜１７００ｎｍの赤外線に対して透過率が５０％以下であり、Ｓｉ基板よりも低い値を示すが、波長が２０００ｎｍ以上の赤外線に対して透過率が８０％以上と高い値を示す。従って、この赤外線フィルターは、波長が２０００ｎｍ以上の赤外線を感知する赤外線センサーのフィルターとして有用である。 As is clear from the results of FIG. 6, the transmittance of the Si substrate is constant at about 50% for infrared rays having a wavelength of 1500 to 5500 nm. On the other hand, the infrared filter produced in Example 16 has a transmittance of 50% or less for infrared rays having a wavelength of 1500 to 1700 nm, which is lower than that of the Si substrate. On the other hand, the transmittance is as high as 80% or more. Therefore, this infrared filter is useful as a filter for an infrared sensor that detects infrared rays having a wavelength of 2000 nm or more.
１０ 赤外線フィルター
１１ 基材
１２ 低屈折率材料膜
１３ 高屈折率材料膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Infrared filter 11 Base material 12 Low refractive index material film 13 High refractive index material film
Claims (5)
前記低屈折率材料膜が、ＺｎとＳｎとを原子数比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲にて含み、
Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの合計含有量を原子数比でＸ、Ｚｎの含有量を原子数比でＹ、Ｓｎの含有量を原子数比でＺとしたときに、Ｘ、Ｙ、Ｚが、
Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．００５の関係を満たし、
残部が不可避不純物からなるＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜であることを特徴とする赤外線フィルター。 An infrared filter having a base material and a low refractive index material film and a high refractive index material film laminated on the base material,
The low refractive index material film includes Zn and Sn in an atomic ratio of 0.2: 0.8 to 0.8: 0.2,
When the total content of Al, Cr, Fe, Ni, Cu and Ga is X in terms of atomic ratio, the Zn content is Y in atomic ratio, and the Sn content is Z in atomic ratio, X, Y and Z are
Satisfies the relationship of X / (X + Y + Z) ≦ 0.005,
An infrared filter, wherein the balance is a Zn-Sn-containing oxide film made of inevitable impurities.
ＺｎとＳｎとを原子数比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲にて含み、
Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの合計含有量を原子数比でＸ、Ｚｎの含有量を原子数比でＹ、Ｓｎの含有量を原子数比でＺとしたときに、Ｘ、Ｙ、Ｚが、
Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．００５の関係を満たし、
残部が不可避不純物からなることを特徴とするＺｎ−Ｓｎ含有酸化物膜。 A film for the low refractive index material film of an infrared filter having a base material, and a low refractive index material film and a high refractive index material film laminated on the base material,
Zn and Sn are included in the atomic ratio in the range of 0.2: 0.8 to 0.8: 0.2,
When the total content of Al, Cr, Fe, Ni, Cu and Ga is X in terms of atomic ratio, the Zn content is Y in atomic ratio, and the Sn content is Z in atomic ratio, X, Y and Z are
Satisfies the relationship of X / (X + Y + Z) ≦ 0.005,
A Zn—Sn-containing oxide film, wherein the balance is made of inevitable impurities.
Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａの合計含有量を原子数比でＸ、Ｚｎの含有量を原子数比でＹ、Ｓｎの含有量を原子数比でＺとしたときに、Ｘ、Ｙ、Ｚが、
Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．００５の関係を満たし、
残部が不可避不純物からなることを特徴とするＺｎ−Ｓｎ含有酸化物スパッタリングターゲット。
Zn and Sn are included in the atomic ratio in the range of 0.2: 0.8 to 0.8: 0.2,
When the total content of Al, Cr, Fe, Ni, Cu and Ga is X in terms of atomic ratio, the Zn content is Y in atomic ratio, and the Sn content is Z in atomic ratio, X, Y and Z are
Satisfies the relationship of X / (X + Y + Z) ≦ 0.005,
A Zn-Sn-containing oxide sputtering target, wherein the balance is made of inevitable impurities.
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