JP2018021145A - Rubber composition and tire - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition capable of obtaining a rubber elastic body which has a small rolling resistance and excellent rebound resilience and a method for producing the same, and to provide a tire which has a small rolling resistance and excellent rebound resilience.SOLUTION: A rubber composition contains a conjugated diene-based polymer (A) having groups having binding reactivity to silica in a plurality of portions of one molecule of a polymer and a conjugated diene-based polymer (B) having a cis content of 80% or more and having groups having binding reactivity to silica in a plurality of portions of one molecule of a polymer. In the conjugated diene-based polymer (A) and the conjugated diene-based polymer (B), groups having the binding reactivity to the silica are each independently one or more functional groups selected from a hydrocarbyl oxysilyl group, primary to tertiary amino group, a thiol group, and a silanol group.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ゴム組成物並びにタイヤに関し、更に詳しくは、例えばタイヤのトレッド用に用いられるゴム組成物及びその製造方法、並びに当該ゴム組成物よりなるタイヤに関する。   The present invention relates to a rubber composition and a tire, and more particularly, to a rubber composition used for, for example, a tire tread, a manufacturing method thereof, and a tire made of the rubber composition.

従来、自動車のタイヤのトレッド用に用いられるゴム組成物としては、共役ジエン系ゴムよりなるゴム成分と共に、補強剤としてカーボンブラックが配合されてなるものが知られている。   2. Description of the Related Art Conventionally, rubber compositions used for automobile tire treads are known in which carbon black is blended as a reinforcing agent together with a rubber component made of conjugated diene rubber.

また、近年においては、自動車に対する低燃費化の要請が高まってきていることから、このような要請に応じるべく、タイヤの転がり抵抗を低減させることを目的として、シリカがフィラーとして用いられてきている。   Further, in recent years, demands for reducing fuel consumption for automobiles are increasing, and in order to meet such demands, silica has been used as a filler for the purpose of reducing the rolling resistance of tires. .

そして、フィラーとしてシリカが配合されてなるゴム組成物においては、シリカ同士が凝集しやすく、組成物中において均一に分散させることが困難であることから、このような問題を解決すべく、種々の提案がなされている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照。）。   And in the rubber composition in which silica is blended as a filler, silica is easily aggregated, and it is difficult to uniformly disperse in the composition. Proposals have been made (see, for example, Patent Documents 1 to 3).

特開２００５−３５０６０３号公報JP 2005-350603 A 特開２００６−０６３２０９号公報JP 2006-063209 A 特開２０１０−２５４７９１号公報JP 2010-254791 A

而して、本発明者らはフィラーとしてシリカが配合されてなるゴム組成物について研究を重ねた結果、組成物中におけるシリカの分散性が過度に大きくなることによっては、ゴム組成物よりなるゴム弾性体に十分な反発弾性が得られなくなってしまう、という問題が生じることが明らかとなった。   Thus, as a result of repeated research on a rubber composition in which silica is blended as a filler, the present inventors have found that the dispersibility of silica in the composition is excessively increased, so that a rubber made of the rubber composition It has been clarified that there arises a problem that sufficient impact resilience cannot be obtained in the elastic body.

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、転がり抵抗が小さく、優れた反発弾性を有するゴム弾性体を得ることのできるゴム組成物及びその製造方法を提供することにある。   The present invention has been made based on the circumstances as described above, and an object of the present invention is to provide a rubber composition capable of obtaining a rubber elastic body having low rolling resistance and excellent rebound resilience, and a method for producing the same. It is to provide.

また本発明の他の目的は、転がり抵抗が小さく、優れた反発弾性を有するタイヤを提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a tire having low rolling resistance and excellent rebound resilience.

本発明のゴム組成物は、シリカに対して結合反応性を有する基（以下、「特定官能基」ともいう。）を重合体一分子の複数箇所に有する共役ジエン系重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）と、シリカに対して結合反応性を有する基（特定官能基）を重合体分子に有するシス含量が８０％以上の共役ジエン系重合体（以下、「重合体（Ｂ）」ともいう。）とを含有することを特徴とする。   The rubber composition of the present invention has a conjugated diene polymer (hereinafter referred to as “heavy”) having a group having a binding reactivity to silica (hereinafter also referred to as “specific functional group”) at a plurality of positions of one polymer molecule. A conjugated diene polymer having a cis content of 80% or more (hereinafter referred to as “polymer”). (B) ")).

本発明のゴム組成物においては、フィラー（Ｃ）を構成するシリカと共に、シリカに対して結合反応性を有する基（以下、「特定官能基」ともいう。）を重合体一分子の複数箇所に有する共役ジエン系重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）と、シリカに対して結合反応性を有する基（特定官能基）を重合体分子に有するシス含量が８０％以上の共役ジエン系重合体（以下、「重合体（Ｂ）」ともいう。）とが含有されており、これらの重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とが両者の関係から、重合体（Ｂ）がシリカの分散性を大きくするよう作用し、その一方で重合体（Ａ）が複数のシリカと結合することでシリカの分散性が過度に大きくなることを抑制するように作用することとなるため、シリカの分散性を制御することができることから、ゴム組成物から得られるゴム弾性体における転がり抵抗と反発弾性とのバランスの観点から、シリカの分散性を良好なものとすることができる。   In the rubber composition of the present invention, together with the silica constituting the filler (C), groups having binding reactivity to the silica (hereinafter also referred to as “specific functional groups”) are provided at a plurality of locations in one molecule of the polymer. Containing diene polymer (hereinafter also referred to as “polymer (A)”) having a cis content of 80% or more in a polymer molecule having a group reactive to silica (specific functional group). Conjugated diene polymers (hereinafter also referred to as “polymer (B)”) are contained, and these polymers (A) and polymers (B) are polymer (B ) Acts to increase the dispersibility of silica, while the polymer (A) binds to a plurality of silicas and acts to suppress excessive increase in silica dispersibility. To be able to control the dispersibility of silica , Can be in terms of the balance between the rolling resistance and resilience in the rubber elastic body obtained from the rubber composition, the dispersibility of silica is made favorable.

従って、本発明に係るゴム組成物によれば、転がり抵抗が小さく、優れた反発弾性を有するゴム弾性体を得ることができる。   Therefore, according to the rubber composition according to the present invention, it is possible to obtain a rubber elastic body having a small rolling resistance and an excellent resilience.

本発明のタイヤは、トレッドが本発明に係るゴム組成物よりなるものであるため、転がり抵抗が小さく、優れた反発弾性が得られる。   In the tire of the present invention, since the tread is made of the rubber composition according to the present invention, the rolling resistance is small and excellent rebound resilience is obtained.

以下、本発明の実施の形態について説明する。   Embodiments of the present invention will be described below.

本発明のゴム組成物は、シリカに対して結合反応性を有する基（以下、「特定官能基」ともいう。）を重合体一分子の複数箇所に有する共役ジエン系重合体（Ａ）と、シリカに対して結合反応性を有する基（特定官能基）を重合体分子に有するシス含量が９０％以上の共役ジエン系重合体（Ｂ）とを含有するゴム成分に、少なくとも、シリカを含有するフィラー（Ｃ）が添加されてなることを特徴とするものである。   The rubber composition of the present invention includes a conjugated diene polymer (A) having a group having a binding reactivity to silica (hereinafter, also referred to as “specific functional group”) at a plurality of locations in one polymer molecule; At least silica is contained in the rubber component containing the conjugated diene polymer (B) having a cis content of 90% or more having a group (specific functional group) having a binding reactivity to silica in the polymer molecule. The filler (C) is added.

ここに、「シリカに対して結合反応性を有する」とは、シリカと化学結合（共有結合、水素結合、分子極性による相互作用を含む）を形成する作用を有することを示す。   Here, “having bond reactivity with silica” indicates that it has an action of forming a chemical bond (including covalent bond, hydrogen bond, interaction by molecular polarity) with silica.

また、重合体一分子の結合箇所の代表例としては、重合体一分子の末端のうちの１つ、すなわち重合体分子の片末端が挙げられる。   In addition, as a representative example of the bonding position of one polymer molecule, one of the polymer molecule ends, that is, one end of the polymer molecule may be mentioned.

この本発明のゴム組成物は、重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、好ましくはフィラー（Ｃ）とを混練することにより得られる、具体的には当該ゴム組成物を構成する各要素を混練することによって得られる組成物（未加硫ゴム組成物）であり、例えば加硫などの架橋処理をすることにより、ゴム弾性体を形成するものである。   The rubber composition of the present invention is obtained by kneading the polymer (A), the polymer (B), and preferably the filler (C), specifically, each of the rubber compositions constituting the rubber composition. It is a composition (unvulcanized rubber composition) obtained by kneading elements, and forms a rubber elastic body by, for example, crosslinking treatment such as vulcanization.

本発明のゴム組成物において、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とはゴム成分を構成するものであるが、このゴム成分においては、必須成分としての重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の他、任意成分が含有されていてもよい。   In the rubber composition of the present invention, the polymer (A) and the polymer (B) constitute a rubber component. In this rubber component, the polymer (A) and the polymer ( In addition to B), optional components may be contained.

本発明のゴム組成物においては、ゴム成分を構成する、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との質量比（重合体（Ａ）／重合体（Ｂ））は、９７／３〜６０／４０であることが好ましく、より好ましくは９６／４〜６５／３５であり、特に好ましくは９５／５〜７０／３０である。   In the rubber composition of the present invention, the mass ratio of the polymer (A) to the polymer (B) (polymer (A) / polymer (B)) constituting the rubber component is 97/3 to 60. / 40 is preferable, 96/4 to 65/35 is more preferable, and 95/5 to 70/30 is particularly preferable.

質量比（重合体（Ａ）／重合体（Ｂ））において、重合体（Ａ）が過大、すなわち重合体（Ｂ）が過小である場合には、ゴム組成物から得られる架橋ゴムをタイヤに用いた場合に耐摩耗性が劣るおそれがある。一方、重合体（Ａ）が過小、すなわち重合体（Ｂ）が過大である場合には、ゴム組成物から得られる架橋ゴムをタイヤに用いた場合にグリップ性能が劣るおそれがある。
（重合体（Ａ））
重合体（Ａ）は、共役ジエン系重合体（Ｂ）と共にゴム成分を構成するものであり、共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であって、特定官能基を重合体一分子の複数箇所、すなわち分子中における複数箇所に有するものである。 When the polymer (A) is excessive in the mass ratio (polymer (A) / polymer (B)), that is, the polymer (B) is excessively small, the crosslinked rubber obtained from the rubber composition is added to the tire. If used, wear resistance may be inferior. On the other hand, when the polymer (A) is too small, that is, when the polymer (B) is too large, grip performance may be inferior when a crosslinked rubber obtained from the rubber composition is used for a tire.
(Polymer (A))
The polymer (A) constitutes a rubber component together with the conjugated diene polymer (B), and is a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and has a specific functional group as one molecule of the polymer. At a plurality of locations in the molecule.

この重合体（Ａ）は、重合体一分子の複数箇所において、各々、１個の特定官能基が導入されてなるものであってもよく、また２個以上の特定官能基が導入されてなるものであってもよい。   This polymer (A) may be one in which one specific functional group is introduced at each of a plurality of locations of one polymer molecule, or two or more specific functional groups are introduced. It may be a thing.

ここに、重合体一分子の一箇所に２個以上の特定官能基が導入されてなる重合体とは、２個以上の特定官能基がそれぞれ独立に存在する構成のもの（具体的には、例えば一つの特定官能基が他の特定官能基の置換基として存在する構成のもの、あるいは、一つの特定官能基が他の特定官能基と炭素数５以内の炭化水素化合物に由来の基を挟んで隣り合って存在する構成のもの）が挙げられる。   Here, the polymer in which two or more specific functional groups are introduced at one site of one molecule of the polymer has a configuration in which two or more specific functional groups exist independently (specifically, For example, one specific functional group exists as a substituent of another specific functional group, or one specific functional group sandwiches a group derived from another specific functional group and a hydrocarbon compound having 5 or less carbon atoms. In a configuration adjacent to each other).

この重合体（Ａ）は、ベースポリマーに複数個の特定官能基が導入されてなるものであるが、重合体一分子中の複数箇所に特定官能基が導入されていれば、その導入箇所はいずれであってもよく、複数の特定官能基は、分子末端、分子側鎖あるいは分子内のいずれに導入されていてもよいが、少なくとも一方の分子末端に導入されていることが好ましく、特に両方の分子末端に導入されていることが好ましい。   This polymer (A) is formed by introducing a plurality of specific functional groups into the base polymer, but if the specific functional groups are introduced at a plurality of locations in one molecule of the polymer, the introduction location is Any of these may be introduced, and a plurality of specific functional groups may be introduced at any of the molecular end, the molecular side chain, or within the molecule, but preferably at least one of the molecular ends, particularly both It is preferably introduced at the end of the molecule.

重合体（Ａ）における特定官能基は、ヒドロカルビルオキシシリル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、チオール基、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタン基、エーテル基、チオエーテル基、ヒドロカルビルチオ基、シラノール基、ヒドロキシ基、アミド基、イミド基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基であることが好ましい。   Specific functional groups in the polymer (A) are hydrocarbyloxysilyl group, primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, thiol group, epoxy group, thioepoxy group, oxetane group, ether group, thioether group, hydrocarbyl. It is preferably at least one functional group selected from the group consisting of a thio group, a silanol group, a hydroxy group, an amide group, an imide group and a carboxy group.

重合体（Ａ）のベースポリマーとなる共役ジエン系重合体（以下、「ベース用重合体」ともいう。）は、共役ジエン化合物に由来の構造単位と共に、芳香族ビニル化合物に由来の構造単位が含有されてなるものである。   The conjugated diene polymer (hereinafter, also referred to as “base polymer”) serving as the base polymer of the polymer (A) has a structural unit derived from an aromatic vinyl compound together with a structural unit derived from a conjugated diene compound. It is contained.

ここに、ベース用重合体が含有する芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の含有割合は１０〜４０質量％であることが好ましい。   Here, the content ratio of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound contained in the base polymer is preferably 10 to 40% by mass.

芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の含有割合が過小である場合には、ゴム組成物から得られるゴム弾性体がドライグリップ性能及び耐摩耗性が小さいものとなるおそれがある。一方、芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の含有割合が過大である場合には、ゴム組成物から得られるゴム弾性体が転がり抵抗の大きいものとなるおそれがある。   When the content ratio of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound is too small, the rubber elastic body obtained from the rubber composition may have low dry grip performance and wear resistance. On the other hand, when the content ratio of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound is excessive, the rubber elastic body obtained from the rubber composition may have a high rolling resistance.

ベース用重合体中の共役ジエン化合物に由来の構造単位を得るための共役ジエン化合物としては、脂肪族共役二重結合を有する直鎖状または分岐状の化合物が用いられる。   As the conjugated diene compound for obtaining a structural unit derived from the conjugated diene compound in the base polymer, a linear or branched compound having an aliphatic conjugated double bond is used.

具体的には、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを好適に用いることができる。また、これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Specifically, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1 , 3-hexadiene and the like can be suitably used. Moreover, these can be used individually or in combination of 2 or more types.

これらの中では、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが好ましい。   Among these, 1,3-butadiene, isoprene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene are preferable.

また、芳香族ビニル化合物に由来の構造単位を得るための芳香族ビニル化合物としては、炭素環あるいは複素環を有する芳香族基に結合した１個以上のビニル基を有する化合物またはその誘導体が用いられる。   As the aromatic vinyl compound for obtaining a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, a compound having one or more vinyl groups bonded to an aromatic group having a carbocyclic or heterocyclic ring or a derivative thereof is used. .

具体的には、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、などを好適に用いることができる。また、これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Specifically, for example, styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, and the like can be preferably used. Moreover, these can be used individually or in combination of 2 or more types.

このようなベース用重合体は、溶液重合法によって製造されたものであることが好ましい。また、溶液重合法としては、リビングアニオン重合法が好ましい。   Such a base polymer is preferably produced by a solution polymerization method. The solution polymerization method is preferably a living anion polymerization method.

ベース用重合体を溶液重合法によって製造することにより、後述する手法によるベース用重合体に対する特定官能基の導入が容易となる。   By producing the base polymer by a solution polymerization method, it is easy to introduce a specific functional group into the base polymer by a method described later.

ベースポリマーの重合体一分子の一箇所に特定官能基を導入する方法としては、種々の手法を用いることができるが、その一例としては、例えばベース用重合体をリビングアニオン重合法によって生成し、具体的にはｎ−ブチルリチウムなどの一官能性の重合開始剤を用いてリビングアニオン重合を行い、重合停止剤として特定官能基を導入するための化合物（以下、「官能基導入用化合物」ともいう。）を用いる手法を挙げることができる。   Various methods can be used as a method for introducing a specific functional group into one molecule of a polymer of the base polymer. For example, a base polymer is produced by a living anion polymerization method, for example. Specifically, a compound for conducting living anionic polymerization using a monofunctional polymerization initiator such as n-butyllithium and introducing a specific functional group as a polymerization terminator (hereinafter referred to as “functional group-introducing compound”) Can be mentioned.

官能基導入用化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの化合物のうちのアルキル基及びアルキレン基の炭素数が異なる化合物；
２−（２，２−ジメトキシ−１，２−アザシロリジン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタン−１−アミン、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，２−アザシロリジン、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１，２−アザシロリジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、
１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、
１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、及びこれらの化合物のうちのアルキル基及びアルキレン基の炭素数が異なる化合物などが挙げられる。 Examples of functional group-introducing compounds include N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane, and alkyl and alkylene groups of these compounds. Compounds with different carbon numbers;
2- (2,2-dimethoxy-1,2-azaciloridin-1-yl) -N, N-dimethylethane-1-amine, 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1, 2-azasilolidine, 2,2-dimethoxy-1-phenyl-1,2-azasilolidine, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -4-trimethylsilylpiperazine, 1,4-bis [3- (trimethoxysilyl) ) Propyl] piperazine, 1,3-bis [3- (triethoxysilyl) propyl] imidazolidine,
1,3-bis [3- (triethoxysilyl) propyl] hexahydropyrimidine,
Examples include 1,3-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] -1,2,3,4-tetrahydropyrimidine, and compounds having different carbon numbers from the alkyl group and alkylene group among these compounds.

また、前述の官能基導入用化合物のうちのトリメチルシリル基を有するものについては、そのトリメチルシリル基の全てあるいは一部が、得られるヒドロカルビルオキシシリル基において水素置換されていてもよい。また、水素置換されたもののうちのオニウム生成剤の作用によってオニウムになりうる基（以下、「オニウム形成基」ともいう。）については、オニウム塩構造を形成していてもよい。オニウム形成基としては、例えばアミノ基に代表される窒素含有官能基、ホスフィノ基に代表されるリン含有基、チオール基に代表される硫黄含有基などが挙げられる。   Moreover, about the thing which has a trimethylsilyl group among the above-mentioned compounds for functional group introduction | transduction, all or one part of the trimethylsilyl group may be hydrogen-substituted in the hydrocarbyl oxysilyl group obtained. Among the hydrogen-substituted ones, a group that can be converted to onium by the action of the onium generator (hereinafter also referred to as “onium-forming group”) may form an onium salt structure. Examples of the onium-forming group include a nitrogen-containing functional group typified by an amino group, a phosphorus-containing group typified by a phosphino group, and a sulfur-containing group typified by a thiol group.

ここに、オニウム生成剤としては、例えばハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化スズ化合物等のハロゲン化金属、硫酸エステル、リン酸エステル、炭酸エステル、硝酸エステル、フッ酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸、フッ化カリウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の無機酸塩、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸などが用いられる。   Examples of the onium generator include halogenated metals such as silicon halide compounds and tin halide compounds, sulfate esters, phosphate esters, carbonate esters, nitrate esters, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like. Inorganic acid salts, inorganic acid salts such as potassium fluoride, tetramethylammonium fluoride, and tetra-n-butylammonium fluoride, and organic acids such as carboxylic acid and sulfonic acid are used.

重合体（Ａ）は、ゴム組成物から得られるゴム弾性体のコールドフロー性の観点から、多官能変性剤（以下、「カップリング用多官能化合物」ともいう。）によってカップリングされてなるものであってもよい。   The polymer (A) is coupled with a polyfunctional modifier (hereinafter also referred to as “polyfunctional compound for coupling”) from the viewpoint of the cold flow property of the rubber elastic body obtained from the rubber composition. It may be.

重合体（Ａ）をカップリング用多官能化合物によってカップリングされたものとするカップリング反応は、ベースポリマーに特定官能基を導入する以前あるいは導入した後に行ってもよく、また特定官能基を導入するための反応と同時に行ってもよい。   The coupling reaction in which the polymer (A) is coupled with a polyfunctional compound for coupling may be performed before or after the specific functional group is introduced into the base polymer, or the specific functional group is introduced. It may be carried out simultaneously with the reaction for

カップリング用多官能化合物としては、（ａ）イソシアナート化合物及び／またはイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物及び／またはイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物及び／またはピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化合物、及び（ｇ）スズ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。   As the polyfunctional compound for coupling, (a) isocyanate compound and / or isothiocyanate compound, (b) amide compound and / or imide compound, (c) pyridyl substituted ketone compound and / or pyridyl substituted vinyl compound, ( d) At least one compound selected from the group consisting of silicon compounds, (e) ester compounds, (f) ketone compounds, and (g) tin compounds.

上記（ａ）のイソシアナート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ−ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，３，５−ベンゼントリイソシアナートなどが好適例として挙げられる。   Examples of the isocyanate compound (a) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymeric type diphenylmethane diisocyanate (C-MDI), and isophorone diisocyanate. Preferred examples include narate, hexamethylene diisocyanate, 1,3,5-benzenetriisocyanate and the like.

また、上記（ａ）のイソチオシアナート化合物としては、フェニル−１，４−ジイソチオシアナートなどが好適例として挙げられる。   Moreover, as a preferable example of the isothiocyanate compound (a), phenyl-1,4-diisothiocyanate is cited.

上記（ｂ）のアミド化合物としては、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルオキサミドなどが好適例として挙げられる。   Examples of the amide compound (b) include succinic acid amide, phthalic acid amide, N, N, N ′, N′-tetramethylphthalic acid amide, oxamide, N, N, N ′, N′-tetramethyloxamide. And the like.

また、上記（ｂ）のイミド化合物としては、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、フタルイミド、などが好適例として挙げられる。   Examples of the imide compound (b) include succinimide, N-methylsuccinimide, maleimide, phthalimide, and the like.

上記（ｃ）のピリジル置換ケトン化合物としては、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジンなどが好適例として挙げられる。   Preferred examples of the pyridyl-substituted ketone compound (c) include dibenzoylpyridine and diacetylpyridine.

また、上記（ｃ）のピリジル置換ビニル化合物としては、ジビニルピリジンなどが好適例として挙げられる。   Moreover, as a pyridyl substituted vinyl compound of said (c), a divinylpyridine etc. are mentioned as a suitable example.

上記（ｄ）のケイ素化合物としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素などが好適例として挙げられる。   Preferred examples of the silicon compound (d) include dibutyldichlorosilicon and methyltrichlorosilicon.

上記（ｅ）のエステル化合物としては、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどが好適例として挙げられる。   Preferred examples of the ester compound (e) include diethyl adipate, diethyl malonate, diethyl phthalate, diethyl glutarate, diethyl maleate and the like.

上記（ｆ）のケトン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル（４，４’−ジアミノ）−ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノアントラキノンなどが好適例として挙げられる。   Specific examples of the ketone compound (f) include N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone, N, N, N ′, N′-tetraethyl (4,4 ′). -Diamino) -benzophenone, N, N-dimethyl-1-aminobenzoquinone, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-diaminobenzoquinone, N, N-dimethyl-1-aminoanthraquinone, N, Preferred examples include N, N ′, N′-tetramethyl-1,4-diaminoanthraquinone.

上記（ｇ）のスズ化合物としては、テトラクロロスズ、ジブロムジメチルスズなどが好適例として挙げられる。   Preferred examples of the tin compound (g) include tetrachlorotin and dibromodimethyltin.

これらの化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。   These compounds can be used alone or in combination of two or more.

このような重合体（Ａ）においては、共役ジエン化合物に由来の構造単位中の１，２−ビニル結合の含有量が３０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。   In such a polymer (A), the content of 1,2-vinyl bonds in the structural unit derived from the conjugated diene compound is preferably 30 to 70 mol%.

１，２−ビニル結合の含有量が過小である場合には、ゴム組成物から得られるゴム弾性体におけるウェットグリップ性能と転がり抵抗とのバランスが悪化するおそれがある。   When the content of 1,2-vinyl bond is too small, the balance between wet grip performance and rolling resistance in the rubber elastic body obtained from the rubber composition may be deteriorated.

一方、１，２−ビニル結合の含有量が過大である場合には、ゴム組成物から得られるゴム弾性体の耐摩耗性が著しく小さいものとなるおそれがある。   On the other hand, when the content of 1,2-vinyl bond is excessive, the wear resistance of the rubber elastic body obtained from the rubber composition may be extremely small.

ここに、共役ジエン化合物に由来の構造単位中の１，２−ビニル結合の含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出することができる。 Here, the content of 1,2-vinyl bond in the structural unit derived from the conjugated diene compound can be calculated from the ¹ H-NMR spectrum.

ベースポリマーの重合体一分子の複数箇所に特定官能基を導入する方法としては、種々の手法を用いることができるが、その一例としては、例えばベース用重合体をリビングアニオン重合法によって生成し、具体的には官能基を有する重合開始剤を用いてリビングアニオン重合を行い、重合停止剤として特定官能基を導入するための化合物官能基導入用化合物を用いる手法を挙げることができる。   Various methods can be used as a method for introducing a specific functional group into a plurality of locations in one molecule of a polymer of the base polymer. For example, a base polymer is generated by a living anion polymerization method, for example, Specifically, there can be mentioned a technique in which living anionic polymerization is performed using a polymerization initiator having a functional group, and a compound for introducing a functional group is used as a polymerization terminator to introduce a specific functional group.

リビング重合に用いる多官能性の重合開始剤としては、例えばトリオクチルアミンの存在下においてジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとを反応させることによって得られる二官能性アニオンリビング重合開始剤（ジリチウム系多官能開始剤）などが挙げられる。   As a polyfunctional polymerization initiator used in living polymerization, for example, a difunctional anionic living polymerization initiator (dilithium polyfunctional) obtained by reacting diisopropenylbenzene and butyllithium in the presence of trioctylamine. Initiator) and the like.

重合体（Ａ）は、ゴム組成物から得られるゴム弾性体のコールドフロー性の観点から、カップリング用多官能化合物によってカップリングされてなるものであってもよい。   The polymer (A) may be one that is coupled with a polyfunctional compound for coupling from the viewpoint of cold flow properties of the rubber elastic body obtained from the rubber composition.

重合体（Ａ）をカップリング用多官能化合物によってカップリングされたものとするカップリング反応は、特定官能基を導入する以前あるいは導入した後に行ってもよく、また特定官能基を導入するための反応と同時に行ってもよい。   The coupling reaction in which the polymer (A) is coupled with the polyfunctional compound for coupling may be performed before or after the specific functional group is introduced, or for introducing the specific functional group. It may be performed simultaneously with the reaction.

カップリング用多官能化合物としては、重合体（Ａ）をカップリングするためのカップリング用多官能化合物として用いることのできる化合物として例示した化合物を用いることができる。   As the polyfunctional compound for coupling, compounds exemplified as compounds that can be used as the polyfunctional compound for coupling for coupling the polymer (A) can be used.

重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）は、製造後の経時変化を抑制する目的で、変性反応終了後に老化防止剤を添加しても良い。老化防止剤としては、公知のものを使用すれば良いが、ヒンダードフェノール系、脂肪族及び芳香族のヒンダードアミン系等の化合物を使用できる。   An anti-aging agent may be added to the polymer (A) and the polymer (B) after completion of the modification reaction for the purpose of suppressing a change with time after production. As the anti-aging agent, known compounds may be used, but compounds such as hindered phenols, aliphatic and aromatic hindered amines may be used.

反応溶液に含まれる重合体（Ａ）を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。本発明の重合体（Ａ）の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、ムーニー粘度及び形状安定性と、加工性とを両立させる観点から、好ましくは１．５×１０^５〜２．０×１０^６である。より好ましくは１．８×１０^５〜１．５×１０^６であり、さらに好ましくは２．０×１０^５〜１．２×１０^６である。なお、変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、活性末端を有する共役ジエン系重合体と化合物［Ｍ］との反応後にＧＰＣにより測定されるＧＰＣ曲線の最大ピーク分子量から求めた値である。 The polymer (A) contained in the reaction solution can be isolated by a known desolvation method such as steam stripping and a drying operation such as heat treatment. The weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC of the polymer (A) of the present invention is preferably 1.5 × 10 ^{5 to} 2.0 × from the viewpoint of achieving both Mooney viscosity and shape stability and processability. 10 ⁶ . More preferably, it is 1.8 * 10 < ⁵ > -1.5 * 10 < ⁶ >, More preferably, it is 2.0 * 10 < ⁵ > -1.2 * 10 < ⁶ >. The weight average molecular weight of the modified conjugated diene polymer is a value obtained from the maximum peak molecular weight of the GPC curve measured by GPC after the reaction between the conjugated diene polymer having an active terminal and the compound [M].

重合体（Ａ）の含有割合は、ゴム成分１００質量％あたり、３０〜９５質量％であることが好ましい。
（重合体（Ｂ））
重合体（Ｂ）は、シス含量が８０％以上であり、特定官能基を有する共役ジエン系重合体である。 The content of the polymer (A) is preferably 30 to 95% by mass per 100% by mass of the rubber component.
(Polymer (B))
The polymer (B) is a conjugated diene polymer having a cis content of 80% or more and having a specific functional group.

重合体（Ｂ）のビニル含量は、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。１．８質量％を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。ビニル含量の下限は特に限定されない。
なお、本明細書において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。 The vinyl content of the polymer (B) is preferably 1.8% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or less. . When it exceeds 1.8 mass%, there exists a tendency for low-fuel-consumption property to deteriorate. The lower limit of the vinyl content is not particularly limited.
In the present specification, the vinyl content (1,2-bond butadiene unit amount) can be measured by infrared absorption spectrum analysis.

重合体（Ｂ）の調製方法は、特に限定されず、重合体（Ｂ）の所望の上記特性が定まれば、当業者であれば容易に上記特性を有する重合体（Ｂ）を調製できる。なかでも、ポリブタジエン（ａ）を、希土類元素系触媒を用いて合成されることが好ましい。これにより、上記特性を有する重合体（Ｂ）をより好適に調製できる。   The method for preparing the polymer (B) is not particularly limited, and if the desired properties of the polymer (B) are determined, those skilled in the art can easily prepare the polymer (B) having the above properties. Especially, it is preferable to synthesize | combine polybutadiene (a) using a rare earth element type catalyst. Thereby, the polymer (B) which has the said characteristic can be prepared more suitably.

上記希土類元素系触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が好ましい。   As the rare earth element-based catalyst, known catalysts can be used, and examples thereof include lanthanum series rare earth element compounds, organoaluminum compounds, aluminoxanes, halogen-containing compounds, and catalysts containing a Lewis base as necessary. Among these, an Nd-based catalyst using a neodymium (Nd) -containing compound as a lanthanum series rare earth element compound is preferable.

ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、Ｎｄ系触媒の使用が高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。   Examples of the lanthanum series rare earth element compounds include halides, carboxylates, alcoholates, thioalcolates, amides, and the like of rare earth metals having an atomic number of 57 to 71. Among these, the use of an Nd-based catalyst is preferable in that a BR having a high cis content and a low vinyl content can be obtained.

有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃ（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃは、同一若しくは異なって、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸｋＲ^ｄ _３−ｋ（式中、Ｘはハロゲン、Ｒ^ｄは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｋは１、１．５、２又は３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム；Ｍｅ_３ＳｒＣｌ、Ｍｅ_２ＳｒＣｌ_２、ＭｅＳｒＨＣｌ_２、ＭｅＳｒＣｌ_３などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。 The organoaluminum compound is represented by AlR ^a R ^b R ^c (wherein R ^a , R ^b and R ^c are the same or different and represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms). Things can be used. Examples of aluminosans include chain aluminoxanes and cyclic aluminoxanes. Examples of the halogen-containing compound include AlXkR ^d _3-k (wherein X represents a halogen, R ^d represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, and k represents 1, 1.5, 2 or 3). And aluminum halides represented by Me ₃ SrCl, Me ₂ SrCl ₂ , MeSrHCl ₂ , MeSrCl _3, and metal halides such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, and titanium tetrachloride. The Lewis base is used for complexing a lanthanum series rare earth element compound, and acetylacetone, ketone, alcohol and the like are preferably used.

上記希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合又は塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。   The rare earth element-based catalyst may be used in the state of being dissolved in an organic solvent (n-hexane, cyclohexane, n-heptane, toluene, xylene, benzene, etc.) during the polymerization of butadiene, silica, magnesia, magnesium chloride, etc. These may be used by being supported on a suitable carrier. The polymerization conditions may be either solution polymerization or bulk polymerization. The preferable polymerization temperature is -30 to 150 ° C, and the polymerization pressure may be arbitrarily selected depending on other conditions.

変性反応は、溶液反応又は固相反応のいずれを用いて行っても良いが、溶液反応が好ましい。溶液反応においては、重合反応で使用した溶媒をそのまま用いても良く、未反応の単量体を除去する必要はない。また、形式については特に制限されるものではなく、バッチ式反応器を用いても良く、多段階連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いても良い。なお、変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、共役ジエン系重合体の単離等の操作を行わずに実施することが肝要である。     The denaturation reaction may be performed using either a solution reaction or a solid phase reaction, but a solution reaction is preferred. In the solution reaction, the solvent used in the polymerization reaction may be used as it is, and it is not necessary to remove unreacted monomers. Further, the type is not particularly limited, and a batch type reactor may be used, and an apparatus such as a multistage continuous reactor or an inline mixer may be used. In addition, it is important to carry out the modification reaction without performing operations such as desolvation treatment, water treatment, heat treatment, and isolation of a conjugated diene polymer after completion of the polymerization reaction.

変性反応に使用される変性剤は、重合末端と反応する基として−ＳｉＣｌ、−ＳｉＯＲ、Ｃ＝Ｏの様な基とシリカに対して結合反応性を有する基を持つ化合物や、ＣＮ基を有する化合物が使用できる。前記シリカに対して結合反応性を有する基としては、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素等のヘテロ原子を有する基であり、ヘテロ原子に結合した水素原子を有するか、ヘテロ原子に保護基が結合しており脱保護基反応により水素原子を生じる基であることが好ましい。この様なシリカに対して結合反応性を有する基としては、ヒドロカルビルオキシシリル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、チオール基、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタン基、エーテル基、チオエーテル基、ヒドロカルビルチオ基、シラノール基、ヒドロキシ基、アミド基、イミド基、カルボキシ基等が挙げられ、これらは１分子中に複数種存在していてもよい。   The modifier used for the modification reaction has a compound having a group reactive to the polymerization terminal, such as -SiCl, -SiOR, C = O, and a group having a bonding reactivity to silica, or a CN group. Compounds can be used. The group having a reactive reactivity with respect to silica is a group having a heteroatom such as nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus or silicon, and has a hydrogen atom bonded to the heteroatom or a protective group on the heteroatom. A group that is bonded and generates a hydrogen atom by a deprotecting group reaction is preferable. Examples of such a group having bonding reactivity with silica include hydrocarbyloxysilyl group, primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, thiol group, epoxy group, thioepoxy group, oxetane group, ether group. , A thioether group, a hydrocarbylthio group, a silanol group, a hydroxy group, an amide group, an imide group, a carboxy group, and the like, and a plurality of these may be present in one molecule.

この様な変性剤として、例えば、４，４OLE_LINK1OLE_LINK2’OLE_LINK1OLE_LINK2−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｔ−ブチル、（２−イソシアナト）エチル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of such modifiers include 4,4OLE_LINK1OLE_LINK2'OLE_LINK1OLE_LINK2-bis (N, N-dimethylamino) benzophenone, 4- (N, N-dimethylamino) benzaldehyde, 4- (N, N-dimethylamino) benzoic acid. Examples thereof include, but are not limited to, t-butyl, (2-isocyanato) ethyl, N-methylpyrrolidone and the like.

反応溶液に含まれる重合体（Ｂ）を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。本開示の変性共役ジエン系重合体の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、ムーニー粘度及び形状安定性と、加工性とを両立させる観点から、好ましくは１．０×１０^５〜２．０×１０^６である。より好ましくは１．５×１０^５〜１．５×１０^６であり、さらに好ましくは２．０×１０^５〜１．２×１０^６である。なお、変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、変性反応後にＧＰＣにより測定されるＧＰＣ曲線の最大ピーク分子量から求めた値である。 The polymer (B) contained in the reaction solution can be isolated by a known desolvation method such as steam stripping and a drying operation such as heat treatment. The weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC of the modified conjugated diene polymer of the present disclosure is preferably 1.0 × 10 ^{5 to} 2.0 from the viewpoint of achieving both Mooney viscosity and shape stability and processability. × 10 ⁶ More preferably, it is 1.5 * 10 < ⁵ > -1.5 * 10 < ⁶ >, More preferably, it is 2.0 * 10 < ⁵ > -1.2 * 10 < ⁶ >. The weight average molecular weight of the modified conjugated diene polymer is a value obtained from the maximum peak molecular weight of the GPC curve measured by GPC after the modification reaction.

本発明のゴム組成物において、ゴム成分には、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の他、任意成分が含有されていてもよいが、任意成分としては、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、合成イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム及びハロゲン化ブチルゴム、並びにこれらの混合物などの、タイヤ用ゴム組成物として使用可能な公知の他のゴム成分などが挙げられる。これらのうちでは、ゴム組成物から得られるゴム弾性体において、耐摩耗性を維持しつつ、ウェットグリップ性能と転がり抵抗とのバランスを高次に達成できるという理由から、天然ゴムあるいはブタジエンゴムを含むことが好ましい。   In the rubber composition of the present invention, the rubber component may contain an optional component in addition to the polymer (A) and the polymer (B). Examples of the optional component include natural rubber and butadiene rubber. , Butyl rubber, synthetic isoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, ethylene-α-olefin copolymer rubber, ethylene-α-olefin-diene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, chloroprene rubber and halogenated butyl rubber, and these Other known rubber components that can be used as a rubber composition for tires, such as a mixture of Among these, in the rubber elastic body obtained from the rubber composition, natural rubber or butadiene rubber is included because the balance between wet grip performance and rolling resistance can be achieved in a high order while maintaining wear resistance. It is preferable.

ゴム成分における任意成分の含有割合は、ゴム成分１００質量％において、４５質量％以下であることが好ましい。
（フィラー（Ｃ））
フィラー（Ｃ）は、ゴム組成物を加硫して得られる架橋ゴムの強度を高めるために配合され、シリカを含有することが好ましい。この構成成分としてのシリカと共に、他の成分が含有されていてもよい。 The content of the optional component in the rubber component is preferably 45% by mass or less in 100% by mass of the rubber component.
(Filler (C))
The filler (C) is blended in order to increase the strength of the crosslinked rubber obtained by vulcanizing the rubber composition, and preferably contains silica. Other components may be contained together with the silica as the constituent component.

フィラー（Ｃ）を構成するシリカとしては、一般的に充填剤として用いられているシリカを用いることができるが、ゴム組成物から得られるゴム弾性体の転がり抵抗及び反発弾性の観点から、一次粒子径が５０ｎｍ以下である合成ケイ酸が好ましい。   As the silica constituting the filler (C), silica generally used as a filler can be used. From the viewpoint of rolling resistance and rebound resilience of a rubber elastic body obtained from a rubber composition, primary particles are used. Synthetic silicic acid having a diameter of 50 nm or less is preferred.

フィラー（Ｃ）を構成するシリカの含有割合は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含有するゴム成分１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０質量部である。   It is preferable that the content rate of the silica which comprises a filler (C) is 10-200 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components containing a polymer (A) and a polymer (B), More preferably Is 20 to 150 parts by mass.

シリカ（Ｃ）の含有割合が過小である場合及び過小である場合には、いずれの場合においても、ゴム組成物から得られるゴム弾性体において、硬度と転がり抵抗とのバランスが悪化するおそれがある。   When the content ratio of silica (C) is too small or too small, in any case, in the rubber elastic body obtained from the rubber composition, the balance between hardness and rolling resistance may be deteriorated. .

フィラーとして用いられるシリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）としては５０ｍ^２／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１９０ｍ^２／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ^２／ｇ）等の市販品を用いることができる。 Any commercially available silica can be used as the filler, and wet silica, dry silica, and colloidal silica are particularly preferable. Silica has a BET specific surface area (measured in accordance with ISO 5794/1) of preferably 50 m ² / g or more, more preferably 70 m ² / g or more, and particularly preferably 100 m ² / g or more. Examples of such silicas are those manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., trade names “Nipsil AQ” (BET specific surface area = 190 m ² / g), “Nipsil KQ”, and Degussa's trade name “Ultra Gil VN3” (BET specific surface area = 175 m ^2. / G) and other commercial products can be used.

フィラー（Ｃ）においては、上記シリカの他、カーボンブラック、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機水酸化物、炭酸マグネシウム等の炭酸塩類などが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   In the filler (C), in addition to the above silica, inorganic oxides such as carbon black, aluminum oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, inorganic hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, magnesium carbonate, etc. Examples thereof include carbonates, and these can be used alone or in combination of two or more.

フィラーとして用いられるカーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が２０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。 There are no particular limitations on the carbon black used as a filler, e.g. GPF, FEF, SRF, HAF, N339, IISAF, ISAF, SAF and the like are used, the nitrogen adsorption specific surface area _{(N 2 SA, JIS K 6217-2} : 2001 It is preferable that it is 20-250 m <2> / g.

本発明のゴム組成物においては、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）の他、必要に応じてフィラー（Ｃ）や、各種成分が含有されていてもよい。   In the rubber composition of the present invention, in addition to the polymer (A) and the polymer (B), a filler (C) and various components may be contained as necessary.

各種成分の具体例としては、前述のゴム成分に係る任意成分に加え、オイルなどの軟化剤、シランカップリング剤、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤または架橋剤、加硫促進剤などが挙げられる。   Specific examples of various components include, in addition to the above-mentioned optional components related to the rubber component, softeners such as oil, silane coupling agents, waxes, anti-aging agents, vulcanizing agents such as stearic acid, zinc oxide, and sulfur, or crosslinking. And vulcanization accelerators.

以上のような本発明のゴム組成物は、未加硫ゴム組成物であり、例えば加硫などの架橋処理をすることによってゴム弾性体が形成されるものであるが、シリカを含有するフィラー（Ｃ）と共に、ゴム成分として、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とが含有されており、これらの重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とが両者の関係から、重合体（Ａ）がシリカの分散性を大きくするよう作用し、その一方で重合体（Ｂ）がシリカの分散性が過度に大きくなることを抑制するように作用することとなるため、その混合割合によってシリカの分散性を制御することができる。そのため、ゴム組成物から得られるゴム弾性体における転がり抵抗と反発弾性とのバランスの観点から、シリカの分散性を良好なものとすることができる。   The rubber composition of the present invention as described above is an unvulcanized rubber composition. For example, a rubber elastic body is formed by a crosslinking treatment such as vulcanization, but a silica-containing filler ( In addition to (C), a polymer (A) and a polymer (B) are contained as rubber components, and these polymers (A) and (B) are polymer (A ) Acts to increase the dispersibility of the silica, while the polymer (B) acts to inhibit the dispersibility of the silica from becoming excessively large. Dispersibility can be controlled. Therefore, the dispersibility of the silica can be improved from the viewpoint of the balance between rolling resistance and rebound resilience in the rubber elastic body obtained from the rubber composition.

従って、本発明のゴム組成物によれば、転がり抵抗が小さく、優れた反発弾性を有するゴム弾性体を得ることができる。   Therefore, according to the rubber composition of the present invention, it is possible to obtain a rubber elastic body having low rolling resistance and excellent rebound resilience.

このような本発明のゴム組成物は、例えばプラストミルを用い、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）及び、必要に応じてフィラー（Ｃ）他の任意成分を混合して混練することによって製造することができる。   Such a rubber composition of the present invention is produced, for example, by using plastmill and mixing and kneading the polymer (A), the polymer (B), and, if necessary, the filler (C) and other optional components. can do.

（混練工程）
加熱工程では、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、シランカップリング剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤など、加硫系配合剤以外の配合剤を投入し、混合分散機を使用して練られる。混練工程において、これらの配合剤がゴム成分に混ざることにより、加硫後のゴム製品の強度を高める、ゴムの混練加工性能を良好なものとする、ゴム分子鎖の切断により生じたラジカルに起因するゴムの劣化を防止する、などの効果が得られる。混練工程においては、噛合式バンバリーミキサー、接線式バンバリーミキサー、ニーダーなどが使用可能であり、特に噛合式バンバリーミキサーを使用することが好ましい。 (Kneading process)
In the heating process, stearic acid, zinc white, anti-aging agent, silane coupling agent, softeners such as wax and oil, processing aids, etc. are added and ingredients other than vulcanizing ingredients are used, and a mixing disperser is used. And kneaded. In the kneading process, these compounding ingredients are mixed with the rubber component to increase the strength of the rubber product after vulcanization, to improve the rubber kneading performance, resulting from radicals generated by the breaking of rubber molecular chains The effect of preventing deterioration of the rubber is obtained. In the kneading step, a meshing Banbury mixer, a tangential Banbury mixer, a kneader or the like can be used, and it is particularly preferable to use a meshing Banbury mixer.

混練工程においては、加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、老化防止剤等を併用することもできる。   In the kneading step, a vulcanizing agent, a vulcanization aid, a vulcanization accelerator, a vulcanization retarder, an antiaging agent, and the like can be used in combination.

加硫剤としては、イオウ系、有機過酸化物系、金属酸化物系、フェノール樹脂、キノンジオキシム等の加硫剤が挙げられる。     Examples of the vulcanizing agent include sulfur-based, organic peroxide-based, metal oxide-based, phenolic resin, quinone dioxime and other vulcanizing agents.

イオウ系加硫剤としては、具体的には、例えば、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が挙げられる。     Specific examples of the sulfur vulcanizing agent include powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, dimorpholine disulfide, alkylphenol disulfide, and the like.

有機過酸化物系の加硫剤としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が挙げられる。     Specific examples of the organic peroxide vulcanizing agent include benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (T-Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-di (peroxylbenzoate) and the like.

その他として、酸化マグネシウム、リサージ（酸化鉛）、ｐ−キノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、メチレンジアニリン等が挙げられる。     Other examples include magnesium oxide, risurge (lead oxide), p-quinonedioxime, tetrachloro-p-benzoquinone, p-dibenzoylquinonedioxime, poly-p-dinitrosobenzene, and methylenedianiline.

加硫助剤としては、具体的には、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アミン類；アセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸などの脂肪酸；アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛；等が挙げられる。     Specific examples of the vulcanization aid include zinc oxide, magnesium oxide, and amines; fatty acids such as acetyl acid, propionic acid, butanoic acid, stearic acid, acrylic acid, and maleic acid; zinc acetylate, propionic acid. And fatty acid zinc such as zinc, zinc butanoate, zinc stearate, zinc acrylate, and maleate.

加硫促進剤としては、具体的には、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）等のチウラム系；ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド・アンモニア系；ジフェニルグアニジン等のグアニジン系；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）などのチアゾール系；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系；等が挙げられる。更にアルキルフェノール樹脂やそのハロゲン化物等を用いることもできる。     Specific examples of the vulcanization accelerator include thiurams such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD) and tetraethylthiuram disulfide (TETD); aldehyde / ammonia such as hexamethylenetetramine; guanidines such as diphenylguanidine; Thiazoles such as 2-mercaptobenzothiazole and dibenzothiazyl disulfide (DM); sulfenes such as N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide and Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide Amide type; and the like. Furthermore, alkylphenol resins and their halides can also be used.

加硫遅延剤としては、具体的には、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸などの有機酸；Ｎ−ニトロソージフェニルアミン、Ｎ−ニトロソーフェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−ニトロソ−トリメチル−ジヒドロキノリンの重合体などのニトロソ化合物；トリクロルメラニンなどのハロゲン化物；２−メルカプトベンツイミダゾール；Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（サントガードＰＶＩ）；等が挙げられる。     Specific examples of the vulcanization retarder include organic acids such as phthalic anhydride, benzoic acid, salicylic acid, and acetylsalicylic acid; N-nitrosodiphenylamine, N-nitrosophenyl-β-naphthylamine, N-nitroso- Nitroso compounds such as polymers of trimethyl-dihydroquinoline; halides such as trichloromelanin; 2-mercaptobenzimidazole; N- (cyclohexylthio) phthalimide (Santguard PVI);

これら加硫剤等の含有量は、上記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。     The content of these vulcanizing agents is preferably 0.1 to 20 parts by mass and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).

老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の具体例としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（モンサント社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ）、 Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（大内新興化学工業社製ノクラック２２４）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（住友化学社製アンチゲン３Ｃ）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学社製スミライザーＧＳ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製スミライザーＧＭ）、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。     As an anti-aging agent, an aromatic amine-based anti-aging agent, an amine-ketone-based anti-aging agent, a monophenol-based anti-aging agent, a bisphenol-based anti-aging agent, a polyphenol-based anti-aging agent, dithiocarbamic acid, which are usually used for rubber Anti-aging agents such as a salt-based anti-aging agent and a thiourea-based anti-aging agent may be used alone or in an appropriate mixture. Specific examples of the antioxidant include N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (SANTOFLEX 6PPD manufactured by Monsanto), N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4-anilinophenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N- Phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (Nocrack 224 manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), N-phenyl-N′-isopropyl-p- Phenylenediamine (Sumitomo Chemical Antigen 3C), 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-) Nthylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate (Sumitizer GS manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)- 4-methylphenyl acrylate (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumilizer GM), butylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole and the like can be mentioned.

老化防止剤の含有量は、ゴム成分（固形分）１００質量部に対して、０．３〜３質量部であることがより好ましく、０．５〜１．５質量部であることがさらに好ましい。   The content of the anti-aging agent is more preferably 0.3 to 3 parts by mass and further preferably 0.5 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (solid content). .

また、本発明に係るゴム組組成物から得られるゴム弾性体は、トレッド等のタイヤの各種部材として好適に用いられる。   Moreover, the rubber elastic body obtained from the rubber assembly composition according to the present invention is suitably used as various members of a tire such as a tread.

このような本発明に係るゴム組成物から得られるトレッドを有するタイヤ、すなわち本発明のタイヤには、転がり抵抗が小さく、優れた反発弾性が得られる。   A tire having a tread obtained from such a rubber composition according to the present invention, that is, a tire according to the present invention has low rolling resistance and excellent rebound resilience.

ここに、本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。   Here, the tire of the present invention is produced by an ordinary method using the rubber composition of the present invention.

すなわち、例えば本発明のゴム組成物（未加硫ゴム組成物）を、形成すべきタイヤの形状（具体的には、トレッドの形状）に応じて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未架橋（未加硫）タイヤを形成する。この未架橋（未加硫）タイヤを加硫機中で加熱加圧することによって本発明に係るゴム組成物よりなるタイヤが製造される。   That is, for example, the rubber composition (unvulcanized rubber composition) of the present invention is extruded according to the shape of the tire to be formed (specifically, the shape of the tread), and is usually used on a tire molding machine. Molded by the method to form an uncrosslinked (unvulcanized) tire. The uncrosslinked (unvulcanized) tire is heated and pressurized in a vulcanizer to produce a tire made of the rubber composition according to the present invention.

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Specific examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

以下の実施例及び比較例において、各種物性値の測定法は以下の通りである。
（１）共役ジエン系重合体における芳香族ビニル化合物としてのスチレンに由来の構造単位の含有割合（以下、「結合スチレン含量」ともいう。）：
重クロロホルムを溶媒として用い、５００ＭＨｚ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
（２）共役ジエン系重合体における共役ジエン化合物に由来の構造単位中の１，２−ビニル結合の含有量（以下、「ビニル結合含量」ともいう。）：
５００ＭＨｚ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
（３）共役ジエン系重合体におけるガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。
（４）共役ジエン系重合体に係るベース用重合体の分子量：
下記の条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）によって測定を行い、得られたＧＰＣ曲線の最大ピーク頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（ＧＰＣ条件）
・カラム；商品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）２本
・カラム温度；４０℃
・移動相；テトラヒドロフラン
・流速；１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
（５）重合体におけるムーニー粘度（ＭＶ）：
ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠し、Ｌローターを用い、予熱１分間、ローター作動時間４分間、温度１００℃の条件で測定した。
（合成例１：重合体Ａの合成）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、Ｎ−トリメチルシリルピペラジン４．２０ｍｍｏｌ、シクロヘキサン２５００ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム５．２０ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点（重合開始から２６分経過後）で、１，３−ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、更に、３分間重合させた後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．４６ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行って、共役ジエン系重合体を含む重合体溶液を得た。 In the following examples and comparative examples, methods for measuring various physical property values are as follows.
(1) Content ratio of structural units derived from styrene as an aromatic vinyl compound in a conjugated diene polymer (hereinafter also referred to as “bound styrene content”):
It calculated from a 500 MHz and ¹ H-NMR spectrum using deuterated chloroform as a solvent.
(2) Content of 1,2-vinyl bond in the structural unit derived from the conjugated diene compound in the conjugated diene polymer (hereinafter also referred to as “vinyl bond content”):
It was calculated from a 500 MHz, ¹ H-NMR spectrum.
(3) Glass transition temperature (Tg) in the conjugated diene polymer:
Measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to ASTM D3418.
(4) Molecular weight of the base polymer according to the conjugated diene polymer:
Measurement was performed by gel permeation chromatography (GPC) “HLC-8120GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) under the following conditions. From the retention time corresponding to the maximum peak vertex of the obtained GPC curve, the weight in terms of polystyrene Average molecular weight (Mw) was determined.
(GPC conditions)
・ Column: Two brand names “GMHXL” (manufactured by Tosoh Corporation) ・ Column temperature: 40 ° C.
・ Mobile phase: Tetrahydrofuran ・ Flow rate: 1.0 ml / min ・ Sample concentration: 10 mg / 20 ml
(5) Mooney viscosity (MV) in the polymer:
In accordance with JIS K6300-1, an L rotor was used, and preheating was performed for 1 minute, the rotor operation time was 4 minutes, and the temperature was 100 ° C.
(Synthesis Example 1: Synthesis of Polymer A)
An autoclave reactor with an internal volume of 5 liters purged with nitrogen was charged with 4.20 mmol of N-trimethylsilylpiperazine, 2500 g of cyclohexane, 50 g of tetrahydrofuran, 125 g of styrene, and 365 g of 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the reactor contents to 10 ° C., 5.20 mmol of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C. When the polymerization conversion rate reached 99% (after 26 minutes from the start of polymerization), 10 g of 1,3-butadiene was added over 2 minutes, and after further polymerization for 3 minutes, N, N-bis ( Trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane (4.46 mmol) was added and reacted for 15 minutes to obtain a polymer solution containing a conjugated diene polymer.

得られた共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピナート］を添加し、次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより重合体Ａを得た。重合体Ａの性質を表１に示す。
（合成例２：重合体Ｂの合成）
合成例１でＮ−トリメチルシリルピペラジンの代わりにＮ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジンを使用したこと以外は、合成例１と同様の方法により重合体Ｂを得た。重合体Ｂの性質を表１に示す。
（合成例３：重合体Ｃの合成）
合成例１でＮ−トリメチルシリルピペラジンの代わりにピペリジンを使用したこと以外は、合成例１と同様の方法により重合体Ｃを得た。重合体Ｃの性質を表１に示す。
（合成例４：重合体Ｄの合成）
合成例１でＮ−トリメチルシリルピペラジンの代わりに４−（Ｎ−トリメチルシリルピペラジノ）−１−ブチルリチウムを使用したこととＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの代わりに３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシランを使用した以外は、実施例１と同様の方法により重合体Ｄを得た。重合体Ｄの性質を表１に示す。
（合成例５：重合体Ｅの合成）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、Ｎ−トリメチルシリルピペラジン４．２０ｍｍｏｌ、シクロヘキサン２５００ｇ、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン２．４５ｍｍｏｌ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム５．２０ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点（重合開始から２６分経過後）で、１，３−ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、更に、３分間重合させた後、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン４．４６ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行って、共役ジエン系重合体を含む重合体溶液を得た。 To the resulting polymer solution containing the conjugated diene polymer, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propinate] is added, and then removed by steam stripping. The polymer A was obtained by performing a solvent and drying with the hot roll adjusted to 110 degreeC. Table 1 shows the properties of the polymer A.
(Synthesis Example 2: Synthesis of Polymer B)
A polymer B was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that N- (tert-butyldimethylsilyl) piperazine was used instead of N-trimethylsilylpiperazine in Synthesis Example 1. Table 1 shows the properties of the polymer B.
(Synthesis Example 3: Synthesis of Polymer C)
A polymer C was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that piperidine was used instead of N-trimethylsilylpiperazine in Synthesis Example 1. The properties of the polymer C are shown in Table 1.
(Synthesis Example 4: Synthesis of Polymer D)
In Synthesis Example 1, 4- (N-trimethylsilylpiperazino) -1-butyllithium was used instead of N-trimethylsilylpiperazine, and 3-N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane was used instead of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane. Polymer D was obtained in the same manner as in Example 1 except that (4-trimethylsilyl-1-piperazino) propyltriethoxysilane was used. The properties of the polymer D are shown in Table 1.
(Synthesis Example 5: Synthesis of Polymer E)
Into an autoclave reactor with an internal volume of 5 liters purged with nitrogen, N-trimethylsilylpiperazine 4.20 mmol, cyclohexane 2500 g, 2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane 2.45 mmol, styrene 125 g, 1,3-butadiene 365 g Was charged. After adjusting the temperature of the reactor contents to 10 ° C., 5.20 mmol of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C. When the polymerization conversion rate reached 99% (26 minutes after the start of polymerization), 10 g of 1,3-butadiene was added over 2 minutes, and after further polymerization for 3 minutes, N- [3- ( Trimethoxysilyl) -propyl] -N, N′-diethyl-N′-trimethylsilyl-ethane-1,2-diamine 4.46 mmol is added, the reaction is performed for 15 minutes, and the polymer solution contains a conjugated diene polymer. Got.

得られた共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピナート］を添加し、次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより重合体Ｅを得た。重合体Ｅの性質を表１に示す。
（合成例６：重合体Ｆの合成）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、Ｎ−トリメチルシリルピペラジン４．２０ｍｍｏｌ、シクロヘキサン２５００ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム５．２０ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点（重合開始から２６分経過後）で、１，３−ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、更に、３分間重合させた後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．４６ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行って、共役ジエン系重合体を含む重合体溶液を得た。 To the resulting polymer solution containing the conjugated diene polymer, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propinate] is added, and then removed by steam stripping. The polymer E was obtained by performing a solvent and drying with the hot roll adjusted to 110 degreeC. Table 1 shows the properties of the polymer E.
(Synthesis Example 6: Synthesis of Polymer F)
An autoclave reactor with an internal volume of 5 liters purged with nitrogen was charged with 4.20 mmol of N-trimethylsilylpiperazine, 2500 g of cyclohexane, 50 g of tetrahydrofuran, 125 g of styrene, and 365 g of 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the reactor contents to 10 ° C., 5.20 mmol of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C. When the polymerization conversion rate reached 99% (after 26 minutes from the start of polymerization), 10 g of 1,3-butadiene was added over 2 minutes, and after further polymerization for 3 minutes, N, N-bis ( Trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane (4.46 mmol) was added and reacted for 15 minutes to obtain a polymer solution containing a conjugated diene polymer.

得られた共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピナート］、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素を添加し、次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより重合体Ｆを得た。重合体Ｆの性質を表１に示す。
（合成例７：重合体Ｇの合成）
合成例６でＮ−トリメチルシリルピペラジンの代わりにＮ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジンを使用したこと以外は、合成例６と同様の方法により重合体Ｇを得た。重合体Ｇの性質を表１に示す。
（合成例８：重合体Ｈの合成）
合成例６でＮ−トリメチルシリルピペラジンの代わりにピペリジンを使用したこと以外は、合成例６と同様の方法により重合体Ｈを得た。重合体Ｈの性質を表１に示す。
（合成例９：重合体Ｉの合成）
合成例６でＮ−トリメチルシリルピペラジンの代わりに４−（Ｎ−トリメチルシリルピペラジノ）−１−ブチルリチウムを使用したこととＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの代わりに３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシランを使用した以外は、合成例６と同様の方法により重合体Ｉを得た。重合体Ｉの性質を表１に示す。
（合成例１０：重合体Ｊの合成）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、Ｎ−トリメチルシリルピペラジン４．２０ｍｍｏｌ、シクロヘキサン２５００ｇ、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン２．４５ｍｍｏｌ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム５．２０ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点（重合開始から２６分経過後）で、１，３−ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、更に、３分間重合させた後、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン４．４６ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行って、共役ジエン系重合体を含む重合体溶液を得た。 To the polymer solution containing the resulting conjugated diene polymer, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propinate], 1,3-bis (dimethylaminopropyl) -2-thiourea was added, and then the solvent was removed by steam stripping, followed by drying with a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain a polymer F. The properties of the polymer F are shown in Table 1.
(Synthesis Example 7: Synthesis of Polymer G)
A polymer G was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6 except that N- (tert-butyldimethylsilyl) piperazine was used instead of N-trimethylsilylpiperazine in Synthesis Example 6. Table 1 shows the properties of the polymer G.
(Synthesis Example 8: Synthesis of Polymer H)
A polymer H was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6 except that piperidine was used instead of N-trimethylsilylpiperazine in Synthesis Example 6. Table 1 shows the properties of the polymer H.
(Synthesis Example 9: Synthesis of Polymer I)
In Synthesis Example 6, 4- (N-trimethylsilylpiperazino) -1-butyllithium was used instead of N-trimethylsilylpiperazine, and 3-N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane was used instead of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane. Polymer I was obtained by the same method as in Synthesis Example 6 except that (4-trimethylsilyl-1-piperazino) propyltriethoxysilane was used. The properties of polymer I are shown in Table 1.
(Synthesis Example 10: Synthesis of Polymer J)
Into an autoclave reactor with an internal volume of 5 liters purged with nitrogen, N-trimethylsilylpiperazine 4.20 mmol, cyclohexane 2500 g, 2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane 2.45 mmol, styrene 125 g, 1,3-butadiene 365 g Was charged. After adjusting the temperature of the reactor contents to 10 ° C., 5.20 mmol of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C. When the polymerization conversion rate reached 99% (26 minutes after the start of polymerization), 10 g of 1,3-butadiene was added over 2 minutes, and after further polymerization for 3 minutes, N- [3- ( Trimethoxysilyl) -propyl] -N, N′-diethyl-N′-trimethylsilyl-ethane-1,2-diamine 4.46 mmol is added, the reaction is performed for 15 minutes, and the polymer solution contains a conjugated diene polymer. Got.

得られた共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピナート］，１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素を添加し、次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより重合体Ｊを得た。重合体Ｊの性質を表１に示す。
（合成例１１：重合体Ｋの合成）
合成例１でＮ−トリメチルシリルピペラジンの代わりにピペリジンを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により重合体Ｋを得た。重合体Ｋの性質を表１に示す。。
（合成例１２：重合体Ｌの合成）
窒素置換された内容積５Ｌのオートクレーブ反応容器に、窒素雰囲気下、シクロヘキサンを２．４ｇ、１，３−ブタジエンを３００ｇ仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（１．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（５．０ｍｍｏｌ）及び四塩化ケイ素（０．０４５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）を５０℃で３０分間反応熟成させて調製しておいた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合反応を行った。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（４．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間反応させて変性反応を行った。次いで、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合した。その後、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピナート］を含むメタノール溶液を添加し、重合体溶液を得た。次に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌに、得られた重合体溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応を行い、１１０℃のロールで乾燥して重合体Ｌを得た。重合体Ｌの性質を表１に示す。。
（合成例１３：重合体Ｍの合成）
窒素置換された内容積５Ｌのオートクレーブ反応容器に、窒素雰囲気下、シクロヘキサンを２．４ｇ、１，３−ブタジエンを３００ｇ仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（１．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（５．０ｍｍｏｌ）及び四塩化ケイ素（０．０４５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）を５０℃で３０分間反応熟成させて調製しておいた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合反応を行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液２００ｇを抜き取り、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピナート］を含むメタノール溶液を添加し、重合反応を停止させた。その後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して重合体Ｍを得た。重合体Ｍの性質を表１に示す。重量平均分子量は２０万であった。 To the polymer solution containing the resulting conjugated diene polymer, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propinate], 1,3-bis (dimethylaminopropyl) -2-thiourea was added, and then the solvent was removed by steam stripping, followed by drying with a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain a polymer J. The properties of the polymer J are shown in Table 1.
(Synthesis Example 11: Synthesis of Polymer K)
A polymer K was obtained in the same manner as in Example 1 except that piperidine was used instead of N-trimethylsilylpiperazine in Synthesis Example 1. The properties of the polymer K are shown in Table 1. .
(Synthesis Example 12: Synthesis of Polymer L)
In a nitrogen atmosphere, an autoclave reaction vessel with an internal volume of 5 L was charged with 2.4 g of cyclohexane and 300 g of 1,3-butadiene under a nitrogen atmosphere. To these, as a catalyst component, neodymium versatate (0.09 mmol) in cyclohexane, methylalumoxane (1.8 mmol) in toluene, diisobutylaluminum hydride (5.0 mmol) and silicon tetrachloride (0.045 mmol) A catalyst prepared by reacting and aging a toluene solution and 1,3-butadiene (4.5 mmol) at 50 ° C. for 30 minutes was charged, and a polymerization reaction was performed at 80 ° C. for 60 minutes. A toluene solution of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (4.5 mmol) was added and reacted for 30 minutes to carry out a denaturing reaction. Then, a toluene solution of tetra (2-ethylhexyloxy) titanium (13.5 mmol) was added and mixed for 30 minutes. Thereafter, a methanol solution containing pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propinate] was added to obtain a polymer solution. Next, the obtained polymer solution is added to 20 L of an aqueous solution adjusted to pH 10 with sodium hydroxide, subjected to a condensation reaction with solvent removal at 110 ° C. for 2 hours, and dried with a roll at 110 ° C. Got. The properties of the polymer L are shown in Table 1. .
(Synthesis Example 13: Synthesis of Polymer M)
In a nitrogen atmosphere, an autoclave reaction vessel with an internal volume of 5 L was charged with 2.4 g of cyclohexane and 300 g of 1,3-butadiene under a nitrogen atmosphere. To these, as a catalyst component, neodymium versatate (0.09 mmol) in cyclohexane, methylalumoxane (1.8 mmol) in toluene, diisobutylaluminum hydride (5.0 mmol) and silicon tetrachloride (0.045 mmol) A catalyst prepared by reacting and aging a toluene solution and 1,3-butadiene (4.5 mmol) at 50 ° C. for 30 minutes was charged, and a polymerization reaction was performed at 80 ° C. for 60 minutes. The polymerization conversion of 1,3-butadiene was almost 100%. 200 g of this polymer solution was extracted, and a methanol solution containing pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propinate] was added to stop the polymerization reaction. Thereafter, the solvent was removed by steam stripping, followed by drying with a roll at 110 ° C. to obtain a polymer M. Table 1 shows the properties of the polymer M. The weight average molecular weight was 200,000.

〔実施例〕
温度制御装置を付属したプラストミル（内容量２５０ｃｃ）を使用し、一段目の混練として、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、上記で合成した重合体、表２に示すゴム成分１００部、シリカ（ローディア社製、ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ）７０部、カーボンブラック（三菱化学社製、ダイアブラックＮ３３９）５．６部、シランカップリング剤（エボニック社製、Ｓｉ７５）５．６部、ステアリン酸２部、老化防止剤（住友化学社製、スミライザーＧＭ）１部、老化防止剤（大内新興化学工業社製、ノクラックＮＳ−１０）０．５部、酸化亜鉛３部、伸展油（ＪＸエネルギー社製、プロセスＮＣ−１４０）３７．５部を混練した。ついで、二段目の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄１．５部、加硫促進剤（ノクセラーＤ）１．５部、加硫促進剤（ノクセラーＣＺ）１．８部を混練した。 〔Example〕
Using a plastmill (with an internal volume of 250 cc) attached with a temperature control device, as a first-stage kneading, under the conditions of a filling rate of 72% and a rotation speed of 60 rpm, 100 parts of the rubber component shown in Table 2, 70 parts of silica (manufactured by Rhodia, ZEOSIL 1165MP), 5.6 parts of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Diablack N339), 5.6 parts of silane coupling agent (manufactured by Evonik, Si75), 2 parts of stearic acid, Anti-aging agent (Sumitomo Chemical Co., Sumilizer GM) 1 part, anti-aging agent (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., NOCRACK NS-10) 0.5 part, zinc oxide 3 parts, extension oil (manufactured by JX Energy, Process NC-140) 37.5 parts were kneaded. Subsequently, as a second stage kneading, after cooling the blend obtained above to room temperature, 1.5 parts of sulfur, 1.5 parts of vulcanization accelerator (Noxeller D), vulcanization accelerator (Noxeller CZ) 8 parts were kneaded.

これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、以下のタイヤ性能を表す特性評価を実施した。   This was molded and vulcanized with a vulcanizing press at 160 ° C. for a predetermined time, and the characteristic evaluation representing the following tire performance was performed.

加硫前のゴム組成物についてムーニー粘度を、得られた架橋ゴムについて、下記の特性評価を行った。結果を表３に示す。   The Mooney viscosity was evaluated for the rubber composition before vulcanization, and the following characteristics were evaluated for the obtained crosslinked rubber. The results are shown in Table 3.

（１）ムーニー粘度（ＭＶ）：
加硫前のゴム組成物を、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠し、Ｌローターを用い、予熱１分間、ローター作動時間４分間、温度１００℃の条件で測定した
（２）ウェットグリップ性能（０℃ｔａｎδ）（ＷＧ）：
動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を用い、引張動歪０．１４％、角速度１００ラジアン毎秒、温度０℃の条件で測定した。 (1) Mooney viscosity (MV):
The rubber composition before vulcanization was measured in accordance with JIS K6300-1, using an L rotor, preheating for 1 minute, rotor operating time for 4 minutes, and temperature of 100 ° C. (2) Wet grip performance (0 ° C. tan δ ) (WG):
Using a dynamic spectrometer (manufactured by Rheometrics, USA), the measurement was performed under the conditions of a tensile dynamic strain of 0.14%, an angular velocity of 100 radians per second, and a temperature of 0 ° C.

比較例１を１００とした指数で表示し、数値が大きいほどウェットグリップが良好である。
（３）転がり抵抗（７０℃ｔａｎδ）（ＲＲ）：
動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．７％、角速度１００ラジアン毎秒、温度７０℃の条件で測定した。 It displays with the index | exponent which set the comparative example 1 to 100, and a wet grip is so favorable that a numerical value is large.
(3) Rolling resistance (70 ° C. tan δ) (RR):
A dynamic spectrometer (manufactured by Rheometrics, USA) was used, and measurement was performed under the conditions of a tensile dynamic strain of 0.7%, an angular velocity of 100 radians per second, and a temperature of 70 ° C.

比較例１を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、良好である。
（４）耐摩耗性（ＷＲ）：
加硫ゴムを測定用試料とし、ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。比較例１を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。 Expressed as an index with Comparative Example 1 as 100, the larger the value, the smaller the rolling resistance and the better.
(4) Abrasion resistance (WR):
Using a vulcanized rubber as a measurement sample, a DIN abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used, and the measurement was performed at 25 ° C. with a load of 10 N in accordance with JIS K6264. Displayed as an index with Comparative Example 1 as 100, the larger the value, the better the wear resistance.

表３において、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含有するゴム組成物から得られる架橋ゴムは、ウェットスキッド抵抗性、低ヒステリシスロス特性、耐摩耗性のバランスに優れ、架橋ゴムをタイヤのトレッドに使用することで、低燃費、ウェットグリップに優れ、高耐久性のタイヤを製造することが可能となる。   In Table 3, the crosslinked rubber obtained from the rubber composition containing the polymer (A) and the polymer (B) has an excellent balance of wet skid resistance, low hysteresis loss characteristics, and abrasion resistance, and the crosslinked rubber is By using it as a tire tread, it becomes possible to produce a highly durable tire with excellent fuel efficiency and wet grip.

Claims (8)

（Ａ）フィラーに対して結合反応性を有する基を重合体一分子の複数箇所に有する共役ジエン系重合体と、
（Ｂ）シス含量が８０％以上あり、フィラーに対して結合反応性を有する基を有するポリブタジエンと、
を含有するゴム組成物。 (A) a conjugated diene polymer having a group having binding reactivity with a filler at a plurality of positions in one molecule of the polymer;
(B) a polybutadiene having a cis content of 80% or more and having a group having binding reactivity to the filler;
Containing a rubber composition. 前記（Ａ）共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である請求項１に記載のゴム組成物。   The rubber composition according to claim 1, wherein the (A) conjugated diene polymer is a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound. 前記重合体（Ａ）が有するシリカに対して結合反応性を有する基が、それぞれ独立に、ヒドロカルビルオキシシリル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、チオール基、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタン基、エーテル基、チオエーテル基、ヒドロカルビルチオ基、シラノール基、ヒドロキシ基、アミド基、イミド基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のゴム組成物。   The groups having binding reactivity with respect to the silica of the polymer (A) are each independently a hydrocarbyloxysilyl group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a thiol group, an epoxy group, It is at least one functional group selected from the group consisting of thioepoxy groups, oxetane groups, ether groups, thioether groups, hydrocarbylthio groups, silanol groups, hydroxy groups, amide groups, imide groups, and carboxy groups. Item 3. The rubber composition according to Item 1 or Item 2. 前記重合体（Ｂ）が有するシリカに対して結合反応性を有する基が、それぞれ独立に、ヒドロカルビルオキシシリル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、チオール基、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタン基、エーテル基、チオエーテル基、ヒドロカルビルチオ基、シラノール基、ヒドロキシ基、アミド基、イミド基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のゴム組成物   The groups having binding reactivity to the silica of the polymer (B) are each independently a hydrocarbyloxysilyl group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a thiol group, an epoxy group, It is at least one functional group selected from the group consisting of thioepoxy groups, oxetane groups, ether groups, thioether groups, hydrocarbylthio groups, silanol groups, hydroxy groups, amide groups, imide groups, and carboxy groups. The rubber composition according to any one of claims 1 to 4. 前記（Ａ）共役ジエン系重合体と前記（Ｂ）ポリブタジエンとの質量比（（Ａ）共役ジエン系重合体／（Ｂ）ポリブタジエン）が、９７／３〜６０／４０である請求項１〜請求項４のいずれかに記載のゴム組成物。   The mass ratio of (A) conjugated diene polymer to (B) polybutadiene ((A) conjugated diene polymer / (B) polybutadiene) is 97/3 to 60/40. Item 5. The rubber composition according to any one of Items 4. 更に（Ｃ）シリカを必須成分とするフィラーを含有する請求項１〜請求項５のいずれかに記載のゴム組成物。   The rubber composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising (C) a filler containing silica as an essential component. 前記フィラー（Ｃ）を構成するシリカの割合が、前記共役ジエン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含有するゴム成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であることを特徴とする請求項６に記載のゴム組成物。   The ratio of the silica which comprises the said filler (C) is 10-200 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components containing the said conjugated diene polymer (A) and a polymer (B). The rubber composition according to claim 6. 請求項１〜請求項７のいずれかに記載のゴム組成物から得られるトレッドを有することを特徴とするタイヤ。   A tire comprising a tread obtained from the rubber composition according to claim 1.