JP2018019107A - プラズマｃｖｄ装置並びに結晶シリコン系太陽電池及びこれを作製するプラズマｃｖｄ法 - Google Patents

Abstract

【課題】
従来のプラズマＣＶＤ装置及び方法では、ヘテロ接合バックコンタクト型の太陽電池のパッシベーション膜を高スループットで、プラズマダメージを抑制して形成することができないという課題がある。また、基板の表面と裏面に同時に薄膜を形成することができない、という課題がある。この課題を解消可能なプラズマＣＶＤ装置及び方法を提供すること。
【解決手段】
製膜に寄与するラジカルが通過する貫通孔を備えた接地電極を有する第１及び第２の一対の電極を、それぞれの接地電極が対向し、離間するように配置し、前記対向して配置された接地電極の間の略中間に、基板を配置し、前記第１及び第２の一対の電極間に発生のプラズマから拡散してきた製膜に寄与するラジカルを用いて、製膜することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、プラズマＣＶＤ装置並びに結晶シリコン系太陽電池及びこれを作製するプラズマＣＶＤ法に関する。特に、バックコンタクト型の結晶シリコン系太陽電池及びヘテロ接合バックコンタクト型の結晶シリコン系太陽電池などに利用されるアモルファス系シリコン薄膜を形成するプラズマＣＶＤ装置並びに結晶シリコン系太陽電池及びこれを作製するプラズマＣＶＤ法に関するものである。

近年、結晶シリコン系太陽電池の光電変換効率の更なる向上及び製造コストの更なる低減を目指した研究開発が盛んに行われており、光電変換効率の高いヘテロ接合バックコンタクト型太陽電池の最適構造の創出及びそれを製造可能な低コストの製造プロセスの構築が試みられている。
製造プロセスを要素技術の観点で見ると、発電効率を決定する要素である３つの性能、即ち、セルの開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）と、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）と、曲線因子（％）の向上に関し、優れた特徴を有するパッシベーション膜の形成に関わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法が注目されている。

ヘテロ接合バックコンタクト型の太陽電池を低コストで製造するために、太陽電池の分野では、一定時間当たりの基板処理枚数が多い（スループットの高い）プラズマＣＶＤ装置、プラズマダメージが抑制された製膜が可能なプラズマＣＶＤ装置が求められている。

例えば、非特許文献１及び２には、次のことが記載されている。即ち、プラズマＣＶＤによりシリコン基板の表面や裏面にｉ型アモルファスシリコン膜やＳｉＮｘ膜を形成すると、基板表面に存在する欠陥密度を激減させる。基板表面に存在する欠陥密度が激減すると、光吸収により生成されたキャリア（正孔・電子）の欠陥密度による再結合が防止され、光電変換効率を大幅に向上させることができる。

しかしながら、現状のＲＦプラズマＣＶＤ装置、即ち、電極形状が平行平板型で、電源周波数が１３．５６ＭＨｚである容量結合型プラズマＣＶＤ装置によるｉ型アモルファスシリコン膜やＳｉＮｘ膜等のパッシベーション膜の形成では、ＲＦプラズマの特徴（電子温度が高いこと、プラズマ電位が高いこと）に起因するシリコン基板へのイオン衝撃が大きいために、充分なパッシベーション効果が得られない、という問題を抱えている。なお、シリコン基板へのイオン衝撃によるイオンダメージは、基板表面の欠陥密度を増大させるので、パッシベーション効果が発揮されない。
したがって、シリコン基板の表面や裏面に形成されるパッシベーション膜の機能を有するｉ型アモルファスシリコン膜やＳｉＮｘ膜の製膜には、イオンダメージの少ないプラズマＣＶＤ装置の創出が必要、かつ、重要である。

プラズマダメージの少ない方法として、プラズマ励起周波数がＶＨＦ帯域（３０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚ）であるＶＨＦプラズマＣＶＤ法がある。ＶＨＦプラズマＣＶＤ法は電子温度が低く、プラズマ電位が低いという特徴があり、基板に与えるイオンダメージは、ＲＦプラズマＣＶＤに比べて、格段に小さいということは、一般に知られているが、電力の波長が短いので、定在波が発生し、一様なプラズマを大面積に亘って生成することが困難であることから、一般には、実用化されていない。

特許文献１及び２には、一対の電極間にメッシュを挿入することにより、イオンダメージを抑制することが記載されている。

即ち、特許文献１には次の事が掲載されている。成膜用ガスを導入する真空処理室内に平板な高周波電極と、平板な接地電極とを対向するように平行に配置し、これらの電極間の空間に所定の圧力条件下で発生したプラズマによって、平板な接地電極に載置した基板上に成膜を行うプラズマＣＶＤ装置において、上記平板な高周波電極と、平板な接地電極との間に、上記基板と同電位のメッシュ電極を配置すると共に、上記平板な接地電極を−９０℃以下に冷却したことを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
また、特許文献１には次の事が掲載されている。この発明においては、平板な高周波電極と、平板な接地電極との間に 基板と同電位のメッシュ電極が配置されているため、プラズマは、平板な高周波電極とメッシュ電極との間に閉じ込められ、メッシュ電極と平板な接地電極との間に発生しなくなる。したがって、プラズマ中のラジカルはメッシュ電極の網を通過して、基板上に到達して付着する。だが、平板な接地電極を−９０℃以下に冷却することにより、基板も−９０℃以下になるので、基板上に付着したラジカルは基板の構成物質と反応することなく、ラジカル同士が反応して、低温で流動性をもった液状の化合物を作る。その結果、膜下地にダメージを与えることなく、０．５μｍ以下の凹凸をした基板の表面であっても平坦化ができるようになる

特許文献２には次の事が掲載されている。反応容器と、この反応容器に反応ガスを供給する手段と、前記反応ガスを前記反応容器内から排出する手段と、前記反応容器内に配置され、処理すべき基板が載置される接地電極と、前記反応容器内に前記接地電極と対向して配置された放電用電極と、この放電用電極にグロー放電発生用電力を供給する電源と、前記反応容器内に前記放電用電極と離間して平行に配置されたメッシュ状もしくはワイヤ状のラジカル加熱用ヒータとを具備し、前記ラジカル加熱用ヒータの空隙を１ｍｍ以上５ｍｍ以下にするとともに、前記グロー放電発生用電力の周波数が４５乃至２００ＭＨｚであることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
また、特許文献２には次の事が掲載されている。従来のプラズマＣＶＤ装置によれば、以下に述べる問題点を有していた。（１）前記ラジカル加熱用ヒータにプラズマ中のラジカルが衝突して非晶質膜として付着するため、ヒータを構成する線間が目詰まりし、例えば基板での積算膜厚が１００μｍ程度で成膜速度が初期の１／２以下まで減少する。従って、メンテナンス周期が短くなり、実用的な成膜装置には不向きであった。（２）前記ヒータの間隔を粗くした場合、成膜速度の増加を図るためにプラズマの密度をある程度高くすると、電極近傍で発生したプラズマがメッシュの隙間から漏れて成膜基板に直接接するので、膜質を悪化させる短寿命のラジカルも基板に付着し、その結果、成膜に欠陥が生じやすかった。

ヘテロ接合バックコンタクト型の結晶シリコン系太陽電池の製造において、後述するように、パッシベーション膜を基板の両面（表面と裏面）に同時に製膜することが可能であれば、製膜時間の大幅低減となり、低コスト化に貢献できるのであるが、従来技術では両面製膜ができない。

両面製膜に関する技術が特許文献４に記載されている。即ち、真空チャンバーと、前記真空チャンバー内で交互に対向配置されたアノード電極板およびカソード電極板と、前記両電極板に高周波を印加して両電極間に高周波プラズマを発生させる高周波電源と、を備え、前記アノード電極板、カソード電極板の両方または一方の被成膜基板を載置する領域に、前記被成膜基板に略一致した形状を呈し、前記被成膜基板の両面を前記高周波プラズマに曝す開口部を少なくとも１以上有し、前記開口部で前記被成膜基板を載置する面と反対側に面する部分に所望のパターン形状に対応した遮蔽領域が設けられていることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置、である。

しかしながら、特許文献４に記載のプラズマＣＶＤ装置は、次に示す理由により、一様なプラズマの発生ができないので、膜質と膜厚みが不均一となり、実用に供せられないという問題がある。
即ち、特許文献４に記載のプラズマＣＶＤ装置は、容量結合型のプラズマを生成する一対の平行平板電極の一方の電極に被製膜基板サイズと略同じ大きさの開口を備えているので、前記開口部では電界が弱くなり、容量結合型のプラズマを生成することができないという、致命的な問題を抱えている。
その問題を具体的に次に示す。特許文献４に記載のプラズマＣＶＤ装置の一対の電極の間の電気力線を、模式的に図１２に示す。図１２において、中央部アノード電極板３６１及び中央部カソード電極板３５１の開口部の領域と開口部でない領域での電気力線の分布は全く異なっている。開口部の領域では電気力線の単位面積当たり本数が少なく、開口部のない領域では開口部の領域よりも、電気力線の数が多い。開口部でない領域の電界は強く、開口部の領域の電界は弱いことを意味している。一様な強さのプラズマを発生させるには、一対の電極間の電界が一様な強さであること、が必須であるが、特許文献４に記載のプラズマＣＶＤ装置では、一対の電極間の電界が一様な強さにない。即ち、一様な強さのプラズマが発生されないということを、示している。
一様な強さのプラズマが発生できないということは、薄膜形成の際に、膜質の均一性と膜厚みの均一性が得られないということである。したがって、結晶シリコン系太陽電池の薄膜形成に利用できない。

結晶シリコン系太陽電池の代表的構造を、図１３（多結晶シリコン太陽電池）及び図１４（ヘテロ接合バックコンタクト型太陽電池）に示す。
図１３に示す太陽電池は、結晶シリコン太陽電池の典型的な構造であり、例えば、特許文献４に記載されている。図１３に示す多結晶シリコン太陽電池において、ｐ型多結晶シリコン基板１００の表面に形成されたｎ型拡散層１０２、ｐ型多結晶シリコン基板１００とｎ型拡散層１０２の間に形成されたｐｎ接合、ｐ型多結晶シリコン基板１００の裏面に形成されたｐ^＋型裏面電界層１０３、ｎ型拡散層１０２の上に形成された反射防止膜１０４、例えば窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）、ｐ型多結晶シリコン基板１００の裏面に形成されたパッシベーション膜１０６、例えば窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）及びシリコン基板１００の両面に形成された電力取り出し用の電極１０５を有する。なお、反射防止膜１０４及びパッシベーション膜１０６はパッシベーション効果を有する。
図１３に示す構造の多結晶シリコン太陽電池の製造において、プラズマＣＶＤは、パッシベーション膜１０６、例えば窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）及び反射防止膜１０４、例えば窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）、の製膜に利用される。

なお、図１３に示すパッシベーション膜１０６、例えば、窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）及び反射防止膜１０４、例えば、窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）の膜を、同時に製膜できれば、即ち、両面の同時製膜ができれば、製膜の工程が１つ減ることから、太陽電池の製造時間が短縮され、かつ、プラズマＣＶＤ装置が１つ減らせることから、製造コストの低減に貢献できるのであるが、従来技術において、基板１００の両面への同時製膜ができない。

図１４は、ヘテロ接合バックコンタクト型太陽電池の典型的な構造を示す。この構造は、例えば、特許文献３に示されている。図１４において、ｎ型単結晶シリコン基板２００の表面を受光面とし、裏面にヘテロ接合領域と集電電極部が配置されている。
前記ｎ型結晶シリコン基板２００の受光面側の表面２０９は凹凸形状になっている。前記凹凸形状を有する表面２０９に、ｉ型アモルファスシリコン膜（厚み、例えば、約１０ｎｍ）２０１と、光反射防止膜（例えば、ＳｉＮｘ、厚み、例えば、約７０ｎｍ）２０２がその順に形成されている。前記単結晶シリコン基板２００の裏面の所定の領域に、ｉ型アモルファスシリコン膜（厚み、例えば、約１５ｎｍ）２０１、ｐ型アモルファスシリコン膜（厚み、例えば、約１０ｎｍ）２０３、第１の透明電極（例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯなど、厚み、例えば、約７０ｎｍ）２０４及びｐ型電極（厚み、例えば、約２００ｎｍ）２０５がこの順に形成されている。なお、ここで、ｎ型結晶シリコン基板２００上に堆積されたｉ型アモルファスシリコン膜２０１、ｐ型アモルファスシリコン膜２０３及び第１の透明電極２０４から成る積層領域をヘテロ接合領域と呼ぶ。
ヘテロ接合領域の隣には、絶縁溝２１０を隔てて、ｉ型アモルファスシリコン膜（厚み、例えば、約１５ｎｍ）２０１が形成され、ｉ型アモルファスシリコン膜２０１の上にｎ型アモルファスシリコン膜（厚み、例えば、約２０ｎｍ）２０６、第２の透明電極（例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯなど、厚み、例えば、約７０ｎｍ）２０７及びｎ型電極（厚み、例えば、約２００ｎｍ）２０８がこの順に形成されている。なお、ここで、ヘテロ接合領域以外の領域をｎ領域と呼ぶ。
図１４に示す構造のヘテロ接合バックコンタクト型太陽電池の製造において、プラズマＣＶＤは、ｉ型アモルファスシリコン膜２０１、ｐ型アモルファスシリコン膜２０３、ｎ型アモルファスシリコン膜２０６、及び反射防止膜２０２、例えば、窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）、の製膜に利用される。

なお、図１４に示すｎ型結晶シリコン基板２００の表面及び裏面のｉ型アモルファスシリコン膜２０１の膜を、同時に製膜できれば、即ち、両面の同時製膜ができれば、製膜の工程が１工程減ることから、太陽電池の製造時間が短縮され、かつ、プラズマＣＶＤ装置が１つ減らせることから、製造コストの低減に貢献できるのであるが、従来技術において、基板２００の両面への同時製膜ができない。

特開Ｈ０５−０２９２２９ 特開２０００−１８２９７０ 特開２００８−８５３７４ 特許４４９６４０１

神岡武文、立花福久、大下祥雄、結晶シリコン太陽電池におけるパッシベーション技術、Ｊ．Ｐｌａｓｍａ Ｆｕｓｉｏｎ Ｒｅｓ．Ｖｏｌ．９１，Ｎｏ．５（２０１５），３５４−３５９． 近藤道雄、藤原裕之、斎藤忠、シリコン系太陽電池の高効率化・量産化を担うプラズマ技術の最前線、Ｊ．Ｐｌａｓｍａ Ｆｕｓｉｏｎ Ｒｅｓ．Ｖｏｌ．８５，Ｎｏ．８（２００９），４９９−５０８．

（課題１）従来の技術では、高い製膜処理能力（高スループット）で、プラズマダメージ（イオン衝撃）が抑制されたパッシベーション膜を、形成することができない、という課題がある。
従来のＲＦプラズマＣＶＤ装置は、大面積の基板への製膜が可能、即ち、製膜処理能力が高いという長所はあるが、電子温度が高く、プラズマ電位が高いというＲＦプラズマ固有の特徴によりプラズマダメージ（基板表面の損傷）が大きいという短所があるので、高効率のヘテロ接合バックコンタクト型太陽電池の製造には不適である。また、従来のＶＨＦプラズマＣＶＤ装置は、電子温度が低く、プラズマ電位が低いというＶＨＦプラズマ固有の特徴によりプラズマダメージ（基板表面の損傷）が小さいという長所があるが、大面積の基板への製膜が困難、即ち、製膜処理能力が低いという短所があるので、高効率のヘテロ接合バックコンタクト型太陽電池の製造には不適である。
（課題２）従来技術では、基板の両面（裏面と表面）への同時製膜ができないので、ヘテロ接合バックコンタクト型の太陽電池の製造プロセスで求められるｉ型アモルファスシリコン膜や窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）等のパッシベーション膜の両面同時製膜というニーズに対応できない、という課題がある。
そこで、本発明は、プラズマダメージ（イオン衝撃）が抑制されたパッシベーション膜を、高スループットで製膜することが可能なプラズマＣＶＤ装置を提供すること目的とする。また、基板の両面（裏面と表面）への同時製膜が可能なプラズマＣＶＤ装置を提供すること目的とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、排気系を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、互いに対向して配置される第１の非接地電極と第１の接地電極から成る第１の一対の電極と、前記第１の一対の電極に高周波電力を供給し前記第１の一対の電極間に高周波プラズマを発生させる第１の電力供給手段と、互いに対向して配置される第２の非接地電極と第２の接地電極から成る第２の一対の電極と、前記第２の一対の電極に高周波電力を供給し前記第２の一対の電極間に高周波プラズマを発生させる第２の電力供給手段と、被製膜基板が載置される基板保持手段と、を備え、
前記第１の接地電極と前記第２の接地電極は、多数の貫通孔を有し、対向し、かつ、離間して配置され、
前記第１の非接地電極と前記第２の非接地電極は、それぞれ原料ガスを噴出する複数の原料ガス噴出孔を有し、
前記基板保持手段は、前記被製膜基板と略一致した形状を有する貫通孔を少なくとも１以上有するとともに、前記第１の接地電極と前記第２の接地電極の略中間に配置されることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
なお、前記第１の接地電極と前記第２の接地電極に備えられる多数の貫通孔は、原料ガスのプラズマ化により生成される製膜に寄与する電気的に中性なラジカルが通過する孔である。また、前記基板保持手段に備えられる少なくとも１以上の貫通孔は前記被製膜基板の両面をプラズマに曝すための孔である。

第２の発明は、第１の発明において、前記第１の接地電極と前記第２の接地電極は、メッシュ状金属で構成されることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。

第３の発明は、第１の発明において、前記第１の接地電極と前記第２の接地電極は、パンチング金属板で構成されることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。

第４の発明は、第１の発明において、前記第１の接地電極と前記第２の接地電極が有する前記貫通孔の形状は、略円形あるいは略矩形であることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。

第５の発明は、第１から第４の発明のいずれか一つの発明において、前記基板保持手段が有する前記貫通孔の開口の周辺に、前記被製膜基板を保持するための基板保持部が設けられることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。

第６の発明は、第１から第５の発明のいずれか一つの発明において、前記第１の電力供給手段及び第２の電力供給手段の周波数は、１３．５６ＭＨｚ、２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚあるいは６０ＭＨｚであることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
なお、周波数を１３．５６ＭＨｚ、２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚあるいは６０ＭＨｚに選定した高周波電源は、一般的な仕様の高周波電源として市販されているので容易に入手可能であり、経済的メリットが大きい。

第７の発明は、第１から第６の発明のいずれか一つの発明のプラズマＣＶＤ装置によって形成される薄膜を含んでなることを特徴とする結晶シリコン系太陽電池。
なお、前記第７の発明で製造される結晶シリコン系太陽電池は、プラズマダメージの無いパッシベーション膜で形成されるので、欠陥密度が少なく、優れた光電変換効率を用意に実現できる。

第８の発明は、排気系を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、互いに対向して配置される第１の非接地電極と第１の接地電極から成る第１の一対の電極と、前記第１の一対の電極に高周波電力を供給し前記第１の一対の電極間に高周波プラズマを発生させる第１の電力供給手段と、互いに対向して配置される第２の非接地電極と第２の接地電極から成る第２の一対の電極と、前記第２の一対の電極に高周波電力を供給し前記第２の一対の電極間に高周波プラズマを発生させる第２の電力供給手段と、被製膜基板が載置される基板保持手段と、を備えたプラズマＣＶＤ装置を用いるプラズマＣＶＤ方法において、
前記第１の接地電極と前記第２の接地電極のそれぞれに多数のラジカル通過用貫通孔を設け、前記第１の接地電極と前記第２の接地電極を対向し、かつ、離間して配置するとともに、前記第１の非接地電極及び前記第２の非接地電極のそれぞれに原料ガス噴出孔を配置し、前記被製膜基板と略一致した形状を有する製膜用貫通孔を少なくとも１以上有する基板保持手段を用意し、前記基板保持手段を前記第１の接地電極と前記第２の接地電極の略中間に配置し、前記基板保持手段に被製膜基板を載置して、
前記第１の非接地電極に備えられた複数の原料ガス噴出孔と前記第２の非接地電極に備えられた複数の原料ガス噴出孔から原料ガスを噴出させて、所定の条件でプラズマを生成し、前記第１の接地電極と前記第２の接地電極のそれぞれに備えられた前記ラジカル通過用貫通孔を通過したラジカルを用いて、前記被製膜基板の両面に薄膜を堆積させるようにしたことを特徴とするプラズマＣＶＤ法。

なお、前記第１の接地電極と前記第２の接地電極に備えられる多数のラジカル通過用貫通孔は、原料ガスのプラズマ化により生成される製膜に寄与する電気的に中性なラジカルが通過する孔である。また、前記基板保持手段に備えられる少なくとも１以上の製膜用貫通孔は前記被製膜基板の両面をプラズマに曝すための孔である。

本発明により、高い製膜処理能力（高スループット）で、プラズマダメージ（イオン衝撃）が抑制されたパッシベーション膜を、形成することが可能になった。即ち、ＲＦプラズマＣＶＤが有する大面積の基板への製膜が可能で製膜処理能力が高いという長所を保持し、かつ、プラズマダメージ（基板表面の損傷）が大きいという短所を解消することが可能となった。また、従来技術では困難である、基板の両面（裏面と表面）への同時製膜が可能となった。
これにより、光電変換効率に優れたヘテロ接合バックコンタクト型の太陽電池のアモルファスシリコン系薄膜をプラズマダメージ（基板表面の損傷）無しで、高スループットで製造が可能であり、光電変換効率に優れたヘテロ接合バックコンタクト型の太陽電池の製造コストの低減化に貢献できるという、効果を奏する。また、基板の両面（裏面と表面）への同時製膜が可能となったことから、製膜工程の削減及び生産性向上が可能となり、製造コストの低減に貢献できるという、効果を奏する。更に、プラズマＣＶＤ装置の設置台数を削減可能となり、装置導入費用の削減に、貢献できる、という効果を奏する。

図１は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す模式的な構成図である。 図２は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられる第１の非接地電極と第１の接地電極から成る第１の一対の電極を示す模式図である。 図３は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられる第１の基板加熱ヒータを示す模式図である。 図４は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられる基板保持手段の構造の第１の具体例を示す模式図である。 図５は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられる基板保持手段の構造の第２の具体例を示す断面図である。 図６は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を用いる被製膜基板への製膜を説明するためのＳｉＨ_３ラジカルの拡散による移動を示す模式図である。 図７は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を用いて製膜された基板の表面の膜（ａ）と裏面の膜（ｂ）を示す模式図である。 図８は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法に用いられる一対の電極の構造を示す模式図である。 図９は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法に用いられる被製膜基板２枚が重ねて載置された基板保持手段を示す模式的断面図である。 図１０は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を用いて製膜された２枚の基板のそれぞれの製膜面に形成された膜（ａ）と（ｂ）を示す模式図である。 図１１は、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法に用いられる一対の電極の構造を示す模式図である。 図１２は、特許文献４に記載のプラズマＣＶＤ装置のアノード電極板とカソード電極板の間に発生する電気力線の説明図である。 図１３は、多結晶シリコン太陽電池の典型的な構造を説明するための模式的構造図である。 図１４は、ヘテロ接合バックコンタクト型の太陽電池の典型的な構造を説明するための模式的構造図である。

以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら説明する。各図において、同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法について説明する。先ず、プラズマＣＶＤ装置の構成について説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す模式的な構成図である。
図２は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられる第１の非接地電極と第１の接地電極から成る第１の一対の電極を示す模式図である。
図３は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられる第１の基板加熱ヒータを示す模式図である。
図４は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられる基板保持手段の構造の第１の具体例を示す模式図である。
図５は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられる基板保持手段の構造の第２の具体例を示す断面図である。
図６は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を用いる被製膜基板への製膜を説明するためのＳｉＨ_３ラジカルの拡散による移動を示す模式図である。
図７は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を用いて製膜された基板の表面の膜（ａ）と裏面の膜（ｂ）を示す模式図である。

図１及び図２において、符号１は反応容器である。反応容器１は、気密性を有し、図示しない真空ポンプ９で、第１の排気孔４ａ、第２の排気孔４ｂ、第３の排気孔４ｃ及び第４の排気孔４ｄを介して排気することにより、真空到達度は２．６６〜３．９９ｘ１０^−５Ｐａ（２〜３ｘ１０^−７Ｔｏｒｒ）程度になる。また、反応容器１の内壁は不純物の付着が無く、プラズマＣＶＤに適用可能な仕様を満たしている。

符号２ａは第１の非接地電極である。第１の非接地電極２ａは、絶縁材で作製された第１の非接地電極の固定手段１６ａと第１の絶縁材２３ａにより非接地状態になっている。そして、後述の第１のガス供給管５ａから供給される原料ガスを噴出する第１の原料ガス噴出孔６ａを備えている。第１の原料ガス噴出孔６ａは多数設けられる。
なお、第１の非接地電極２ａと、後述の第１の接地電極３ａは組み合わせて用いられ、第１の一対の電極を構成する。また、第１の非接地電極２ａと、後述の第１の接地電極３ａは、対向して、平行に配置される。
符号３ａは第１の接地電極である。第１の接地電極３ａは、図２に示すように、メッシュ金属で作製され、棒状金属６１ａ、６２ａに接続されている。そして、棒状金属６１ａ、６２ａは、反応容器１に固定され、接地されている。前記メッシュ金属の仕様は、線径０．５ｍｍ〜２ｍｍ程度、間隔１ｍｍ〜５ｍｍ程度、開口率（空間率）３０％〜７０％程度から選定する。ここでは、例えば、線径０．８ｍｍ、間隔１．７４ｍｍ、開口率（空間率）４６．９％のＳＵＳ材のメッシュを用いる。
なお、前記メッシュ金属の仕様の選定において、開口率（空間率）が３０％程度以下になると、後述のＳｉＨ_３ラジカルの通過が抑制されるので、製膜速度が低下する。また、開口率（空間率）が７０％程度以上になると、第１の一対の電極間で生成されるプラズマが漏洩し、被製膜基板へのイオンダメージが起こり易くなり、膜質が低下する。

符号４ａ、４ｂは、第１及び第２の排気孔である。第１及び第２の排気孔４ａ、４ｂは図示しない真空ポンプ９及び図示しない第１の圧力計１８ａと連携して、第１の接地電極３ａ近傍の圧力を所定の値に保持するように、排気する。なお、ここでは、原料ガスの流量が１００ｓｃｃｍ〜２，５００ｓｃｃｍ程度であれば、圧力１．３３Ｐａ〜１，３００Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）程度の範囲で任意の圧力を制御可能である。
符号５ａは第１の原料ガス供給管である。第１の原料ガス供給管５ａは、図示しない第１の原料ガス供給源３０ａと原料ガス噴出孔６ａを連結する。
符号６ａは第１の原料ガス噴出孔である。第１の原料ガス噴出孔６ａは、多数配置され、図示しない第１の原料ガス供給源３０ａから供給される原料ガスを第１の一対の電極２ａ、３ａ間に噴出する。
符号２３ａは第１の絶縁物である。第１の絶縁物２３ａは、第１の非接地電極２ａを絶縁し、第１の原料ガス供給管５ａから供給される原料ガスを第１の原料ガス噴出孔６ａに伝送する。

符号１９ａは第１の基板加熱ヒータである。第１の基板加熱ヒータ１９ａは、図３に示すように、絶縁材で作製された第１の基板加熱ヒータの支持枠５１ａと、支持枠５１ａに張られた第１の発熱線材５０ａと、真空用電流導入端子５２ａ、５３ａと、加熱用電源５４ａで構成される。前記第１の発熱線材５０ａは、加熱用電源５４ａから電力を供給されて発熱する。なお、第１の発熱線材５０ａはニクロム線やタングステン線等から選定する。ここでは、ニクロム線を用いる。また、加熱用電源５４ａの出力と、第１の発熱線材５０ａの温度と、被製膜基板２２の温度の関係は、予め、把握し、そのデータを基に、所要の温度に設定する。第１の発熱線材５０ａは接地されている。

符号３０ａは、図示しない第１の原料ガス供給源である。第１の原料ガス供給源３０ａは、プラズマＣＶＤに必要なガスを必要な流量で供給できる。ここでは、Ｓ_ｉＨ_４、Ｈ_２、ＮＨ_３、Ｎ_２を、それぞれ、１００ｓｃｃｍ〜２，５００ｓｃｃｍの範囲で、任意に供給できる。

符号１０ａは第１の高周波電源である。第１の高周波電源１０ａは、周波数１３．５６ＭＨｚの正弦波電力を出力０．１ＫＷ〜５ＫＷの範囲で出力できる。第１の高周波電源１０ａは、２倍波（２７．１２ＭＨｚ）、３倍波（４０．６８ＭＨｚ）及び６０ＭＨｚの周波数に変更可能であり、例えば、周波数４０．６８ＭＨｚを選定できる。なお、周波数１３．５６ＭＨｚに加えて、２倍波（２７．１２ＭＨｚ）、３倍波（４０．６８ＭＨｚ）及び６０ＭＨｚの周波数を備えた高周波電源は、低価格で市販されているので、容易に入手できるので、経済的メリットが大きい。
符号１１ａは第１のインピーダンス整合器である。第１のインピーダンス整合器１１ａは、第１の高周波電源１０ａの出力を、第１の同軸ケーブル１３ａ、第１の真空用同軸型電流導入端子１４ａ、第１の導電体１５ａを介して、第１の非接地電極２ａに供給する際に、進行波に対してその反射波が１〜２％以下になるように調整する。なお、第１のインピーダンス整合器１１ａに付属の調整器１２ａで自動的に調整することができる。
第１の導電体１５ａは、第１の真空用同軸型電流導入端子１４ａの中心導体と第１の非接地電極２ａを接続する。

符号２ｂは第２の非接地電極である。第２の非接地電極２ｂは、絶縁材で作製された第２の非接地電極の固定手段１６ｂと第２の絶縁材２３ｂにより非接地状態になっている。そして、後述の第２のガス供給管５ｂから供給される原料ガスを噴出する第２の原料ガス噴出孔６ｂを備えている。第２の原料ガス噴出孔６ｂは多数設けられる。
第２の非接地電極２ｂと、後述の第２の接地電極３ｂは組み合わせて用いられ、第２の一対の電極を構成する。第２の非接地電極２ｂと、後述の第２の接地電極３ｂは、対向して、平行に配置される。
なお、第２の非接地電極２ｂは、第１の非接地電極２ａに平行に、配置される。
符号３ｂは第２の接地電極である。第２の接地電極２はメッシュ金属で作製され、棒状金属６１ｂ、６２ｂに接続されている。そして、棒状金属６１ｂ、６２ｂは、反応容器１に固定され、接地されている。前記メッシュ金属の仕様は、線径０．５ｍｍ〜２ｍｍ程度、間隔１ｍｍ〜５ｍｍ程度、開口率（空間率）３０％〜７０％程度から選定する。ここでは、例えば、線径０．８ｍｍ、間隔１．７４ｍｍ、開口率（空間率）４６．９％のＳＵＳ材のメッシュを用いる。
前記メッシュ金属の仕様の選定において、開口率（空間率）が３０％程度以下になると、後述のＳｉＨ_３ラジカルの通過が抑制されるので、製膜速度が低下する。また、開口率（空間率）が７０％程度以上になると、第１の一対の電極間で生成されるプラズマが漏洩し、被製膜基板へのイオンダメージが起こり易くなり、膜質が低下する。
なお、第１の接地電極３ａと、第２の接地電極３ｂは、対向して、離間して、平行に、配置される。
符号４ｃ、４ｄは、第３及び第４の排気孔である。第３及び第４の排気孔４ｃ、４ｄは図示しない真空ポンプ９及び図示しない第２の圧力計１８ｂと連携して、第２の接地電極３ｂ近傍の圧力を所定の値に保持するように、排気する。なお、ここでは、原料ガスの流量が１００ｓｃｃｍ〜２，５００ｓｃｃｍ程度であれば、圧力１．３３Ｐａ〜１，３００Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）程度の範囲で任意の圧力を制御可能である。
符号５ｂは第２の原料ガス供給管である。第２の原料ガス供給管５ｂは、図示しない第２の原料ガス供給源３０ｂと原料ガス噴出孔６ｂを連結する。
符号６ｂは第２の原料ガス噴出孔である。第２の原料ガス噴出孔６ｂは、多数配置され、図示しない第２の原料ガス供給源３０ｂから供給される原料ガスを第２の一対の電極２ｂ、３ｂ間に噴出する。
符号２３ｂは第２の絶縁物である。第２の絶縁物２３ｂは、第２の非接地電極２ｂを絶縁し、第２の原料ガス供給管５ｂから供給される原料ガスを第２の原料ガス噴出孔６ｂに伝送する。

符号１９ｂは第２の基板加熱ヒータである。第２の基板加熱ヒータ１９ｂは、第１の基板加熱ヒータ１９ａと同様に、絶縁材で作製された第２の基板加熱ヒータの支持枠６１ｂと、支持枠６１ｂに張られた第２の発熱線材５０ｂと、真空用電流導入端子５２ｂ、５３ｂと、加熱用電源５４ｂで構成される。前記第２の発熱線材５０ｂは、加熱用電源５４ｂから電力を供給されて発熱する。なお、第２の発熱線材５０ｂはニクロム線やタングステン線等から選定する。ここでは、ニクロム線を用いる。また、加熱用電源５４ｂの出力と、第２の発熱線材５０ｂの温度と、被製膜基板２２の温度の関係は、予め、把握し、そのデータを基に、所要の温度に設定する。第２の発熱線材５０ｂは接地されている。

符号３０ｂは、図示しない第２の原料ガス供給源である。第２の原料ガス供給源３０ｂは、プラズマＣＶＤに必要なガスを必要な流量で供給できる。ここでは、Ｓ_ｉＨ_４、Ｈ_２、ＮＨ_３、Ｎ_２を、それぞれ、１００ｓｃｃｍ〜２，５００ｓｃｃｍの範囲で、任意に供給できる。

符号１０ｂは第２の高周波電源である。第２の高周波電源１０ｂは、周波数１３．５６ＭＨｚの正弦波電力を出力０．１ＫＷ〜５ＫＷの範囲で出力できる。第１の高周波電源１０ａは、２倍波（２７．１２ＭＨｚ）、３倍波（４０．６８ＭＨｚ）及び６０ＭＨｚの周波数に変更可能であり、例えば、周波数４０．６８ＭＨｚを選定できる。なお、周波数１３．５６ＭＨｚに加えて、２倍波（２７．１２ＭＨｚ）、３倍波（４０．６８ＭＨｚ）及び６０ＭＨｚの周波数を備えた高周波電源は、低価格で市販されているので、容易に入手できるので、経済的メリットが大きい。
符号１１ｂは第２のインピーダンス整合器である。第２のインピーダンス整合器１１ｂは、第２の高周波電源１０ｂの出力を、第２の同軸ケーブル１３ｂ、第２の真空用同軸型電流導入端子１４ｂ、第２の導電体１５ｂを介して、第２の非接地電極２ｂに供給する際に、進行波に対してその反射波が１〜２％以下になるように調整する。なお、第２のインピーダンス整合器１１ｂに付属の調整器１２ｂで自動的に調整することができる。
第２の導電体１５ｂは、第２の真空用同軸型電流導入端子１４ｂの中心導体と第２の非接地電極２ｂを接続する。

図１、図４、図５及び図６において、符号８は基板保持手段である。基板保持手段８には、被製膜基板２２が載置される。基板保持手段８の構造は、例えば、図４に示すように、被製膜基板２２と略一致した形状の貫通孔２６を有し、その開口の周辺にコーナー部座繰り２７が設けられる。なお、コーナー部座繰り２７は、被製膜基板２２の設定に便利であるが、設けなくても良い。また、前記貫通孔２６の形状は、プラズマに曝さないように遮蔽マスクを設ける際に、前記遮蔽マスクの設定に都合の良い形状にしても良い。また、前記貫通孔２６は、被製膜基板を数多く処理するために、多数、設けるのが良い。
また、基板保持手段の構造を、例えば、図５に示す基板保持手段８ａようにしても良い。基板保持手段８ａは、貫通孔２６の形状を長方形とし、その短辺を被製膜基板２２の一方の辺の長さと略一致させ、その長辺を前記被製膜基板２２の他方の辺の長さの複数倍に略一致させたもの、である。なお、前記長辺に座繰り２７ａを設けてもよい。
符号７は、基板保持手段８、８ａを保持する基板棚である。基板棚７は、反応容器１の内壁に固定され、基板保持手段８、８ａを保持する。
基板棚７は、基板保持手段８、８ａに載置された被製膜基板２２が、前記第１の接地電極３ａと前記第２の接地電極３ｂの略中間に位置するように、配置される。
なお、被製膜基板２２の製膜面と、前記第１の接地電極３ａ及び前記第２の接地電極３ｂとの距離は、第１の一対の電極２ａ、３ａ間及び第２の一対の電極２ｂ、３ｂ間で発生するプラズマで生成されるＳｉＨ_３ラジカルの拡散による移動距離に直接関係するので、重要な要素である。

ここで、第１の一対の電極２ａ、３ａと、基板保持手段８と、第２の一対の電極２ｂ、３ｂの位置関係を、説明する。
図６に示すように、第１の接地電極３ａと第２の接地電極３ｂは、それぞれ多数の貫通孔を有し、第１の接地電極３ａと第２の接地電極３ｂは対向し、かつ、離間して配置されている。基板保持手段８は、被製膜基板２２と略一致した形状を有する貫通孔を少なくとも１以上有するとともに、第１の接地電極３ａと第２の接地電極３ｂの略中間に配置される。

被製膜基板２２を反応容器１の中に搬入、あるいは搬出する際には、図示しない基板搬入搬出扉を開閉して行う。
基板の温度は、第１及び第２の基板加熱ヒータ１９ａ、１９ｂで調整される。
製膜が終了して、反応容器１から基板を搬出する際には、反応容器１の外壁に付属している図示しないリーク弁を開にして、反応容器１内の圧力を大気圧に戻す。そして、図示しない基板搬入搬出扉を開閉して行う。

次に、図１に示したプラズマＣＶＤ装置を用いて、結晶系太陽電池のパッシベーション膜であるｉ型アモルファスシリコン膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
なお、反射防止膜、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜を形成する場合は、原料ガスの流量比をＳ_ｉＨ_４／ＮＨ_３／Ｎ_２＝１／３／１０程度を選ぶのが良い。
また、ｐ型のアモルファスシリコン膜を形成する場合は、原料ガスＳ_ｉＨ_４に、流量比で０．５％〜１％のジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）を混入させる、と良い。
また、ｎ型のアモルファスシリコン膜を形成する場合は、原料ガスＳ_ｉＨ_４に、流量比で０．５％〜１％のホスフイン（ＰＨ_３）を混入させる、と良い。

以下に示すｉ型アモルファスシリコン膜の製膜方法において、その製膜条件は、特別の条件は必要でなく、公知の製膜条件が用いられる。
また、予め、前記高周波電源の出力、前記非接地電極と、前記接地電極のサイズ及び前記電極の間隔等の電力供給手段の条件と、前記原料ガスの条件と、ｉ型アモルファスシリコン膜の製膜速度、膜質、膜厚分布との関係を把握して、そのデータから最適な条件を選定するのが好ましい。
ここでは、例えば、第１及び第２の一対の電極のサイズを１００ｃｍｘ１００ｃｍ、前記第１及び第２の一対の電極のそれぞれの間隔を２ｃｍ、第１及び第２の高周波電源１０ａ、１０ｂの周波数を１３．５６ＭＨｚとして、出力はそれぞれ、４，０００Ｗとする。電力密度は０．４Ｗ／ｃｍ^２である。

基板保持手段は、例えば、図４に示す構造を有する基板保持手段８を用いる。そして、基板保持手段８に被製膜基板２２を載置する。
被製膜基板２２が載置された基板保持手段８を、図示しない基板搬入搬出扉を開けて、反応容器１内に有る基板棚７に設置する。そして、図示しない基板搬入搬出扉を閉める。
次に、図示しない真空ポンプ９を稼働して、反応容器１の内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６６Ｐａ（２ｘ１０^−７Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。次に、公知のプラズマＣＶＤ法によるｉ型アモルファスシリコン膜の形成の手順に従って製膜を行う。
ここでは、例えば、水素希釈率５０％で、シランガスと水素の混合ガスの流量を１，０００ｓｃｃｍ、圧力を６６，６５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）とする。
この条件で、図示しない第１及び第２の原料ガス供給源３０ａ、３０ｂから、それぞれ、第１及び第２の一対の電極第１及び第２の一対の電極間に供給する。供給されたシランガスと水素の混合ガスは、第１及び第２の原料ガス噴出孔６ａ、６ｂから噴出する。
次に、被製膜基板２２の温度が所定の温度に保持されていることを確認する。ここでは、例えば、１８０℃とする。
次に、反応容器１の内部の圧力が所定の条件で一定に維持されたことを確認して、所要の圧力に、ここでは、例えば、６６．６５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）に設定し、一定に維持する。
次に、第１及び第２の高周波電源１０ａ、１０ｂから、それぞれ、第１の一対の電極２ａ、３ａ及び第２の一対の電極２ｂ、３ｂに電力を供給する。

第１及び第２の高周波電源１０ａ、１０ｂから、それぞれ、第１の一対の電極２ａ、３ａ及び第２の一対の電極２ｂ、３ｂに電力が供給されると、一対の電極間に電界が発生し、プラズマが発生する。
即ち、図６において、第１の一対の電極２ａ、３ａの間及び第２の一対の電極２ｂ、３ｂの間で、それぞれ、原料ガスがプラズマ化される。一般に、ＲＦプラズマはγ効果で発生する電子が存在するため、被製膜基板へのイオンダメージ（イオン損傷）を与えるが、ここでは、第１及び第２の一対の電極で発生するＲＦプラズマは、それぞれ、第１及び第２の接地電極３ａ、３ｂで遮蔽されるので、第１及び第２の一対の電極の外側に配置される基板２２へのイオンダメージは発生しない。

プラズマが発生すると、原料ガスが分解されて、Ｓ_ｉＨ_３、Ｓ_ｉＨ_２、Ｓ_ｉＨ、Ｓ_ｉ、Ｈ等のラジカルが生成される。Ｓ_ｉＨ_３は、発生されるラジカルの中で最も濃度が高く、電気的に中性であり、原料ガスの流れにも影響を受けずに、拡散現象で移動する。即ち、濃度の高い方から低い方へ移動する。その状況を模式的に、図６に、矢印５５ａ、５５ｂで示す。
第１の一対の電極２ａ、３ａの間で生成されたＳ_ｉＨ_３は、矢印５５ａで示すように移動して基板２２にｉ型アモルファスシリコン膜を堆積する。このｉ型アモルファスシリコン膜の形成に際し、第１の一対の電極２ａ、３ａで発生するＲＦプラズマは第１の接地電極３ａで遮蔽されるので、基板２２へのイオンダメージは発生しない。

また、第２の一対の電極２ｂ、３ｂの間で生成されたＳ_ｉＨ_３は、矢印５５ｂで示すように移動して基板２２にｉ型アモルファスシリコン膜を堆積する。このｉ型アモルファスシリコン膜の形成に際し、第２の一対の電極２ｂ、３ｂで発生するＲＦプラズマは第２の接地電極３ｂで遮蔽されるので、基板２２へのイオンダメージは発生しない。
第１の一対の電極２ａ、３ａ及び第２の一対の電極２ｂ、３ｂの電極間で生成されたＳ_ｉＨ_２、Ｓ_ｉＨ、Ｓ_ｉ、Ｈは、反応性が高く、高次シラン（パーテイクル、パウダー）を形成し、原料ガスの流れに乗って、排気孔４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄから排気される。

次に、上記製膜において所定の製膜時間が、経過したら、第１及び第２の高周波電源１０ａ、１０ｂの出力を落としてゼロにする。そして、第１及び第２の原料ガス供給源３０ａ、３０ｂのバルブを閉にして原料ガスの供給をストップする。
その後、一旦、反応容器１内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６６Ｐａ（２ｘ１０^−７Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。そして、図示しないリークバルブを開いて、反応容器１の内部に大気をいれる。反応容器１内部が大気圧になったら、図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板２２が載置された基板保持手段８を取り出す。

取り出された被製膜基板２２を見ると、その基板の第１の一対の電極２ａ、３ａ側の面には、図７（ａ）の２２−ａのように、基板２２の全面にｉ型アモルファスシリコン膜が形成されている。他方、第２の一対の電極２ｂ、３ｂ側の面には、図７（ｂ）の２２−ｂのように、コーナー部座繰り２７で遮蔽された部分を除き、基板全面にｉ型アモルファスシリコン膜が形成されている。
なお、コーナー座繰り部２７部に接した部分にｉ型アモルファスシリコン膜が形成されていないのは、コーナー座繰り２７による遮蔽効果によるものである。また、太陽電池のフィンガー電極模様の製膜を行う際には、予め、その模様の遮蔽マスクを用意し、そのマスクで被製膜基板を覆った状態で、上述の手順でプラズマを生成させればよい。

以上説明したように、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を用いると、
プラズマ励起の電力周波数が１３．５６ＭＨｚであっても、そのプラズマは第１及び第２の一対の電極の間で発生し、その領域に閉じ込められる。そのプラズマ中の製膜に寄与するＳ_ｉＨ_３ラジカルは、第１及び第２の接地電極のそれぞれの貫通孔を通過して、プラズマ発生領域の外側に離間して配置されている被製膜基板に到達する。その結果、イオンダメージ（イオン損傷）を受けない製膜が可能である。また、基板の両面に、同時に、プラズマＣＶＤによる製膜が可能である。
この基板両面に、同時に、プラズマＣＶＤによる製膜が可能という機能は、太陽電池産業分野での製造コスト低減に多大の効果を発揮できる。
例えば、上記基板両面へのｉ型アモルファスシリコン膜の同時製膜方法を、図１４に示されるヘテロ接合バックコンタクト型構造の太陽電池の基板の表面と裏面へのｉ型アモルファスシリコン膜を形成する工程に応用すれば、従来の工程から１工程減らすことが可能というメリットが発生する。即ち、従来は、シリコン基板の表面にｉ型アモルファスシリコン膜を形成する工程と、その裏面にｉ型アモルファスシリコン膜を形成する工程の２工程が必要であるが、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法によれば、１工程で製膜できる。
これは、プラズマＣＶＤ装置の必要台数が１台減るということと、製膜工程に要する作業時間が約半分に減るという、意味を持つ。即ち、製造コストの低減に効果を奏する。
また、図１３に示される多結晶系太陽電池の基板の表面と裏面に窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）を形成する工程に応用すれば、従来の工程から１工程減らすことが可能というメリットが発生する。即ち、従来は、シリコン基板の表面にＳｉＮｘ膜を形成する工程と、その裏面にＳｉＮｘ膜を形成する工程の２工程が必要であるが、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法によれば、１工程で製膜できる。
これは、プラズマＣＶＤ装置の必要台数が１台減るということと、製膜工程に要する作業時間が約半分に減るという、意味を持つ。即ち、製造コストの低減に効果を奏する。

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法について、図８ないし図１０を用いて説明する。なお、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法に関する説明に用いた図１ないし図７も参照する。

図８は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法に用いられる一対の電極の構造を示す模式図である。図９は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法に用いられる基板２枚重ね載置用基板保持手段を示す模式的断面図である。なお、図９は、基板保持手段８に被製膜基板が２枚重ねて載置されている状況を示している。図１０は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を用いて製膜された２枚の基板のそれぞれの製膜面に形成された膜（ａ）と（ｂ）を示す模式図である。

第２の実施形態では、第１の実施形態と同様に、図１に示す構造を有するプラズマＣＶＤ装置を用いるが、第１の実施形態と異なる点は、一対の電極の接地電極が略円形の多数の貫通孔を有することと、基板２枚重ね載置用基板保持手段８ｂに被製膜基板を２枚重ねて載置することにある。
なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。

先ず、本発明の第２の実施形態に関わるプラズマＣＶＤ装置の構成について説明する。図１に示されるプラズマＣＶＤ装置の第１の接地電極３ａを、以下に示すパンチング板で作製された第３の接地電極３ｃと入れ替える。入れ替えた状態を模式的に、図８に示す。ここで、図８に示す一対の電極２ａ、３ｃを、第３の一対の電極２ａ、３ｃと呼ぶ。
即ち、第３の一対の電極２ａ、３ｃは、第１の非接地電極２ａと、パンチング板で作製された第３の接地電極３ｃで構成される。第３の接地電極３ｃは、図８に示すように、略円形の貫通孔６５を多数有し、第１の非接地電極に平行に配置される。そして、反応容器１に固定され、接地される。
第３の接地電極３ｃの仕様は、貫通孔の孔径１ｍｍ〜３ｍｍ程度、ピッチ２ｍｍ〜５ｍｍ程度、開口率（空間率）３０％〜７０％程度から選定する。ここでは、例えば、孔径２ｍｍ、ピッチ３ｍｍ、開口率４０％及び厚み１．６ｍｍのＳＵＳ材のパンチング板を用いる。
なお、前記パンチング板の仕様の選定において、開口率（空間率）が３０％程度以下になると、後述のＳｉＨ_３ラジカルの通過が抑制されるので、製膜速度が低下する。また、開口率（空間率）が７０％程度以上になると、第３の一対の電極間で生成されるプラズマが漏洩し、被製膜基板へのイオンダメージが起こり易くなり、膜質が低下する。

前記第３の一対の電極２ａ、３ｃと同様に、図１に示されるプラズマＣＶＤ装置の第２の接地電極３ｂを、以下に示すパンチング板で作製された第４の接地電極３ｄと入れ替える。ここで、一対の電極２ｂ、３ｄを、第４の一対の電極２ｂ、３ｄと呼ぶ。
即ち、第４の一対の電極２ｂ、３ｄは、第２の非接地電極２ｂと、パンチング板で作製された第４の接地電極３ｄで構成される。第４の接地電極３ｄは、第２の非接地電極２ｂに平行に配置される。そして、反応容器１に固定され、接地される。
第４の接地電極３ｄの仕様は、貫通孔の孔径１ｍｍ〜３ｍｍ程度、ピッチ２ｍｍ〜５ｍｍ程度、開口率（空間率）３０％〜７０％程度から選定する。ここでは、例えば、孔径２ｍｍ、ピッチ３ｍｍ、開口率４０％及び厚み１．６ｍｍのＳＵＳ材のパンチング板を用いる。
なお、前記パンチング板の仕様の選定において、開口率（空間率）が３０％程度以下になると、後述のＳｉＨ_３ラジカルの通過が抑制されるので、製膜速度が低下する。また、開口率（空間率）が７０％程度以上になると、第４の一対の電極間で生成されるプラズマが漏洩し、被製膜基板へのイオンダメージが起こり易くなり、膜質が低下する。

次に、前記第３の一対の電極２ａ、３ｃ及び第４の一対の電極２ｂ、３ｄを有するプラズマＣＶＤ装置（図１参照）を用いて、結晶系太陽電池のパッシベーション膜であるｉ型アモルファスシリコン膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
図９に示すように、基板２枚重ね載置用基板保持手段８ｂに、２枚の基板３５、３６を重ねて載置する。ここでは、説明の便宜上、２枚の基板として、反射防止膜（ＳｉＮｘ）が一方の面に形成され、他方の面が被製膜面であるという、基板を用いる。
図９において、符号３５は第１の反射防止膜付のシリコン基板である。第１の反射防止膜付のシリコン基板３５は、その表面にｉ型アモルファスシリコン膜と窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜がこの順に形成されている。符号３６は第２の反射防止膜付のシリコン基板である。第２の反射防止膜付のシリコン基板３６は、その表面にｉ型アモルファスシリコン膜と窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜がこの順に形成されている。
第１の反射防止膜付のシリコン基板３５と第２の反射防止膜付のシリコン基板３６を窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜が付いた面同士が接するように重ねる。図９には、基板２枚ｘ２セットを示しているが、一対の電極サイズに対応して、セット数を増大することができる。
なお、図１４に示すヘテロ接合バックコンタクト型構造の太陽電池の製造では、シリコン基板の一方の面にｉ型アモルファスシリコン膜と窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜がこの順に形成されている状態で、他方の面にｉ型アモルファスシリコン膜を形成する工程がある。

次に、被製膜基板３５、３６の２枚が重ねて載置された基板２枚重ね載置用基板保持手段８ｂを、図示しない基板搬入搬出扉を開けて、反応容器１内に有る基板棚７に設置する。そして、図示しない基板搬入搬出扉を閉める。
次に、真空ポンプ９を稼働して、反応容器１内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６６Ｐａ（２ｘ１０^−７Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。次に、公知のプラズマＣＶＤ法によるｉ型アモルファスシリコン膜の形成法を参考に、次の手順で製膜を行う。
ここでは、例えば、水素希釈率５０％で、シランガスと水素の混合ガスの流量を１０００ｓｃｃｍ、圧力を６６．６５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）とする。この条件で、第１及び第２の原料ガス供給源３０ａ、３０ｂから、シランガスと水素の混合ガスを、所定の流量で第３の一対の電極２ａ、３ｃ及び第４の一対の電極２ｂ、３ｄの内部に供給する。供給されたシランガスと水素の混合ガスは、第１及び第２の原料ガス噴出孔６ａ、６ｂから噴出する。
次に、被製膜基板３５、３６の温度が所定の温度に保持されていることを確認する。ここでは、例えば、１８０℃とする。
次に、反応容器１の内部の圧力が所定の条件で一定に維持されていることを確認して、ここでは、例えば、圧力６６．６５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）に設定し、一定になるように制御する。
次に、第１及び第２の高周波電源１０ａ、１０ｂから、それぞれ、第３の一対の電極２ａ、３ｃ及び第４の一対の電極２ｂ、３ｄに電力を供給する。

第１及び第２の高周波電源１０ａ、１０ｂから、それぞれ、第３の一対の電極２ａ、３ｃ及び第４の一対の電極２ｂ、３ｄに電力が供給されると、一対の電極間に電界が発生し、プラズマが発生する。即ち、第３の一対の電極２ａ、３ｃの間及び第４の一対の電極２ｂ、３ｄの間で、それぞれ、原料ガスがプラズマ化される。

プラズマが発生すると、原料ガスが分解されて、Ｓ_ｉＨ_３、Ｓ_ｉＨ_２、Ｓ_ｉＨ、Ｓ_ｉ、Ｈ等のラジカルが生成される。Ｓ_ｉＨ_３は、発生されるラジカルの中で最も濃度が高く、電気的に中性であり、原料ガスの流れにも影響を受けずに、拡散現象で移動する。即ち、濃度の高い方から低い方へ移動する。
第３の一対の電極２ａ、３ｃ間に発生したプラズマ中のＳ_ｉＨ_３は、第３の接地電極３ｃの貫通孔から外側へ移動する。そして、第４の一対の電極２ｂ、３ｄの間に発生したプラズマ中のＳ_ｉＨ_３は、第４の接地電極３ｄの貫通孔から外側へ移動する。その結果、被製膜基板３５、３６にｉ型アモルファスシリコン膜が形成される。
第３の一対の電極２ａ、３ｃ及び第４の一対の電極２ｂ、３ｄの電極間で生成されたＳ_ｉＨ_２、Ｓ_ｉＨ、Ｓ_ｉ、Ｈは、反応性が高く、高次シラン（パーテイクル、パウダー）を形成し、原料ガスの流れに乗って、排気孔４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄから排気される。

一般に、ＲＦプラズマはγ効果で発生する電子が存在するため、被製膜基板へのイオンダメージ（イオン損傷）を与えるが、ここでは、第３及び第４の一対の電極で発生するＲＦプラズマは、それぞれ、第３及び第４の接地電極３ｃ、３ｄで遮蔽されるので、第３及び第４の一対の電極の外側に配置される基板３５、３６へのイオンダメージは発生しない。
その結果、基板２枚重ね載置用基板保持手段８ｂに載置された被製膜基板３５、３６の製膜面に、イオンダメージのないｉ型アモルファスシリコン膜が形成される。

次に、上記製膜条件での所定の製膜時間が経過したら、第１及び第２の高周波電源１０ａ、１０ｂの出力を落としてゼロにする。そして、第１及び第２の原料ガス供給源３０ａ、３０ｂのバルブを閉にして原料ガスの供給をストップする。
その後、一旦、反応容器１内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６６Ｐａ（２ｘ１０^−７Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。そして、図示しないリークバルブを開いて、反応容器１の内部に大気を入れる。反応容器１の内部が大気圧になったら、図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３５、３６が載置された基板保持手段８ｂを取り出す。

取り出された被製膜基板３５、３６を見ると、基板３５の製膜面には、図１０（ａ）の３５−ｃのように、基板全面にｉ型アモルファスシリコン膜が形成されている。他方、被製膜基板３６の製膜面には、図１０（ｂ）の３６−ｃのように、コーナー座繰り部２７に接した部分を除いて、基板３６の全面にｉ型アモルファスシリコン膜が形成されている。
なお、コーナー座繰り部２７部に接した部分にｉ型アモルファスシリコン膜が形成されていないのは、コーナー座繰り２７による遮蔽効果によるものである。また、太陽電池のフィンガー電極模様の製膜を行う際には、予め、その模様の遮蔽マスクを用意し、そのマスクで被製膜基板を覆って状態で、上述の要領でプラズマを生成させればよい。

以上説明したように、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を用いた製膜方法によれば、２枚重ね基板のそれぞれの一方の面に、同時に、いろいろの薄膜のプラズマＣＶＤによる製膜が可能である。また、ＲＦプラズマ特有のプラズマダメージが抑制された製膜が可能である。

１３．５６ＭＨｚで励起されたプラズマＣＶＤ装置により、プラズマダメージの無い製膜が可能であることに加えて、重ねられた２枚の基板のそれぞれの一方の面に、同時に、プラズマＣＶＤによる製膜が可能という機能は、ヘテロ接合バックコンタクト型構造の太陽電池産業分野での製造コスト低減に多大の効果を発揮できる。
即ち、図１４に示されるヘテロ接合バックコンタクト型構造の太陽電池の基板の裏面へのｉ型アモルファスシリコン膜を形成する工程に応用すれば、基板の処理枚数を従来の２倍に増大することが可能というメリットが発生する。即ち、製造コストの低減という効果を奏する。
また、従来の技術では、２台のプラズマＣＶＤ装置が必要であった製膜工程に、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置を利用すれば、１台の装置で対応できる。その結果、太陽電池製造ラインに導入するプラズマＣＶＤ装置の費用を削減可能という効果を奏する。

（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法について、図１１を用いて説明する。なお、本発明の第１及び第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法に関する説明に用いた図１ないし図１０も参照する。
図１１は、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法に用いられる一対の電極の構造を示す模式図である。

先ず、本発明の第３の実施形態に関わるプラズマＣＶＤ装置の構成について説明する。図１１において、符号３ｅは、第５の接地電極である。符号６６は、スリット形状の貫通孔である。
図１に示されるプラズマＣＶＤ装置の第１の接地電極３ａを、スリット形状貫通孔付金属板で作製された第５の接地電極３ｅと入れ替える。入れ替えた状態を模式的に、図１１に示す。ここで、図１１に示す一対の電極２ａ、３ｅを、第５の一対の電極２ａ、３ｅと呼ぶ。
即ち、第５の一対の電極２ａ、３ｅは、第１の非接地電極２ａと、スリット形状の貫通孔付金属板で作製された第５の接地電極３ｅで構成される。第５の接地電極３ｅは、第１の非接地電極２ａに平行に配置される。そして、反応容器１に固定され、接地される。
第５の接地電極３ｅの仕様は、スリット状貫通孔の短辺１ｍｍ〜３ｍｍ程度、ピッチ２ｍｍ〜５ｍｍ程度、開口率（空間率）３０％〜７０％程度から選定する。
なお、スリット形状の貫通孔付金属板の仕様の選定において、開口率（空間率）が３０％程度以下になると、第５の一対の電極２ａ、３ｅで発生するプラズマで生成されたＳｉＨ_３ラジカルの通過が抑制されるので、製膜速度が低下する。また、開口率（空間率）が７０％程度以上になると、第５の一対の電極２ａ、３ｅ間で生成されるプラズマが漏洩し、被製膜基板へのイオンダメージが起こり易くなり、膜質が低下する。

次に、図１に示されるプラズマＣＶＤ装置の第２の接地電極３ｂを、以下に示すスリット形状の貫通孔付金属板で作製された第６の接地電極３ｆと入れ替える。ここで、一対の電極２ｂ、３ｆを、第６の一対の電極２ｂ、３ｆと呼ぶ。
即ち、第６の一対の電極２ｂ、３ｆは、第２の非接地電極２ｂと、スリット形状の貫通孔付金属板で作製された第６の接地電極３ｆで構成される。第６の接地電極３ｆは、第２の非接地電極２ｂに平行に配置される。そして、反応容器１に固定され、接地される。
第６の接地電極３ｆの仕様は、スリット状孔貫通孔の短辺１ｍｍ〜３ｍｍ程度、ピッチ２ｍｍ〜５ｍｍ程度、開口率（空間率）３０％〜７０％程度から選定する。
なお、スリット状孔付金属板の仕様の選定において、開口率（空間率）が３０％程度以下になると、一対の電極で発生するプラズマで生成されたＳｉＨ_３ラジカルの通過が抑制されるので、製膜速度が低下する。また、開口率（空間率）が７０％程度以上になると、第６の一対の電極間で生成されるプラズマが漏洩し、被製膜基板へのイオンダメージが起こり易くなり、膜質が低下する。

次に、前記第５の一対の電極２ａ、３ｅ及び第６の一対の電極２ｂ、３ｆを有するプラズマＣＶＤ装置（図１参照）を用いて、例えば、結晶系太陽電池のパッシベーション膜であるｉ型アモルファスシリコン膜を製膜する方法であるが、本発明の第１及び第２の実施形態で説明した製膜方法と同様に行えばよい。
なお、前記スリット形状の貫通孔付金属板で作製された第５の接地電極３ｅ及び第６の接地電極３ｆに代えて、矩形の貫通孔を有する格子状金属板で作製した接地電極を用いることも可能である。

１・・・反応容器、
２ａ、２ｂ・・・第１及び第２の非接地電極、
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ、３ｆ・・・第１、第２、第３、第４、第５及び第６の接地電極、
４ａ・・・第１、第２、第３及び第４の排気孔、
５ａ・・・第１の原料ガス供給管、
５ｂ・・・第２の原料ガス供給管、
６ａ・・・第１の原料ガス噴出孔、
６ｂ・・・第２の原料ガス噴出孔、
７・・・基板保持手段を保持する基板棚、
８、８ａ、８ｂ・・・基板保持手段、
１０ａ、１０ｂ・・・第１及び第２の高周波電源、
１１ａ、１１ｂ・・・第１及び第２のインピーダンス整合器、
１３ａ、１３ｂ・・・第１及び第２の同軸ケーブル、
１４ａ、１４ｂ・・・第１及び第２の真空用同軸型電流導入端子、
１５ａ、１５ｂ・・・第１及び第２の導電体、
２２、３５、３６・・・被製膜基板、
２６・・・貫通孔、
２７・・・コーナー部座繰り、
２２−ａ、２２−ｂ、３５−ｃ、３６ｃ・・・ｉ型アモルファスシリコン膜。

Claims (8)

1. 排気系を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、互いに対向して配置される第１の非接地電極と第１の接地電極から成る第１の一対の電極と、前記第１の一対の電極に高周波電力を供給し前記第１の一対の電極間に高周波プラズマを発生させる第１の電力供給手段と、互いに対向して配置される第２の非接地電極と第２の接地電極から成る第２の一対の電極と、前記第２の一対の電極に高周波電力を供給し前記第２の一対の電極間に高周波プラズマを発生させる第２の電力供給手段と、被製膜基板が載置される基板保持手段と、を備え、
   前記第１の接地電極と前記第２の接地電極は、多数の貫通孔を有し、対向し、かつ、離間して配置され、前記第１の非接地電極と前記第２の非接地電極は、それぞれ原料ガスを噴出する複数の原料ガス噴出孔を有し、前記基板保持手段は、前記被製膜基板と略一致した形状を有する貫通孔を少なくとも１以上有するとともに、前記第１の接地電極と前記第２の接地電極の略中間に配置されることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
2. 前記第１の接地電極と前記第２の接地電極は、メッシュ状金属で構成されることを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
3. 前記第１の接地電極と前記第２の接地電極は、パンチング金属板で構成されることを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
4. 前記第１の接地電極と前記第２の接地電極が有する前記貫通孔の形状は、略円形あるいは略矩形であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
5. 前記基板保持手段が有する前記貫通孔の開口の周辺に、前記被製膜基板を保持するための基板保持部が設けられることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
6. 前記第１の電力供給手段及び第２の電力供給手段の周波数は、１３．５６ＭＨｚ、２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚあるいは６０ＭＨｚであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
7. 請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置によって形成される薄膜を含んでなることを特徴とする結晶シリコン系太陽電池。
8. 排気系を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、互いに対向して配置される第１の非接地電極と第１の接地電極から成る第１の一対の電極と、前記第１の一対の電極に高周波電力を供給し前記第１の一対の電極間に高周波プラズマを発生させる第１の電力供給手段と、
   互いに対向して配置される第２の非接地電極と第２の接地電極から成る第２の一対の電極と、前記第２の一対の電極に高周波電力を供給し前記第２の一対の電極間に高周波プラズマを発生させる第２の電力供給手段と、
   被製膜基板が載置される基板保持手段と、を備えたプラズマＣＶＤ装置を用いるプラズマＣＶＤ方法において、
   前記第１の接地電極と前記第２の接地電極のそれぞれに多数のラジカル通過用貫通孔を設け、前記第１の接地電極と前記第２の接地電極を対向し、かつ、離間して配置するとともに、前記第１の非接地電極及び前記第２の非接地電極のそれぞれに原料ガス噴出孔を配置し、前記被製膜基板と略一致した形状を有する製膜用貫通孔を少なくとも１以上有する基板保持手段を用意し、前記基板保持手段を前記第１の接地電極と前記第２の接地電極の略中間に配置し、前記基板保持手段に被製膜基板を載置して、前記第１の非接地電極に備えられた複数の原料ガス噴出孔と前記第２の非接地電極に備えられた複数の原料ガス噴出孔から原料ガスを噴出させて、所定の条件でプラズマを生成し、前記第１の接地電極と前記第２の接地電極のそれぞれに備えられた前記ラジカル通過用貫通孔を通過したラジカルを用いて、前記被製膜基板の両面に薄膜を堆積させるようにしたことを特徴とするプラズマＣＶＤ法。

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