JP2018018644A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in charge/discharge cycle characteristics.SOLUTION: The nonaqueous electrolyte secondary battery includes a lithium-containing complex oxide in which at least one oxide of Zr, Al, Nb, Mo, and W elements is unevenly distributed, and the nonaqueous electrolytic solution contains a compound of the formula (1). [R1 to R5 are hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R6 is a linear or branched alkylene having 1 to 4 carbon atoms, and R7 is a phenyl group.]SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関するものである。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics.

高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池は、ノートパソコンや携帯電話などの電源として広く用いられている。また、近年になって、電動工具や電気自動車の電源としての開発も進んでおり、こうした用途への適用を可能にすべく、種々の特性の向上が求められている。   Non-aqueous electrolyte secondary batteries having high energy density are widely used as power sources for notebook computers and mobile phones. Also, in recent years, development as a power source for electric tools and electric vehicles has been advanced, and various characteristics are required to be improved in order to be applicable to such applications.

非水電解質二次電池の特性を改善するにあたっては、非水電解質の改良が行われることがある。例えば、特許文献１には、特定構造の芳香族化合物を非水電解質に添加することで、電池の初期容量の向上を図る技術が提案されている。   In improving the characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery, the nonaqueous electrolyte may be improved. For example, Patent Document 1 proposes a technique for improving the initial capacity of a battery by adding an aromatic compound having a specific structure to a nonaqueous electrolyte.

国際公開第２０１３／０９４６０２号International Publication No. 2013/094602

ところで、非水電解質二次電池において、特に車載用や産業用への適用を考慮すると、例えば、従来にも増して優れた充放電サイクル特性の確保が要求されることが想定される。   By the way, in the non-aqueous electrolyte secondary battery, in particular, considering application to in-vehicle use or industrial use, it is assumed that, for example, better charge / discharge cycle characteristics are required than ever before.

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。   This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is to provide the nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in charging / discharging cycling characteristics.

前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、前記正極は、粒子表面または粒界に、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ^１の酸化物が偏在しているリチウム含有複合酸化物を、正極活物質として含有しており、前記非水電解質は、下記式（１）で表される化合物を含有していることを特徴とするものである。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention that has achieved the above object has a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte, and the positive electrode has Zr, Al, Nb, A lithium-containing composite oxide in which an oxide of at least one element M ¹ selected from the group consisting of Mo and W is unevenly distributed is contained as a positive electrode active material, and the non-aqueous electrolyte has the following formula ( It contains the compound represented by 1).

前記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ^６は、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレンであり、Ｒ^７は、下記式（２）で表される基である。 In Formula (1), R ^{1 to} R ⁵ are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁶ is a linear or branched chain having 1 to 4 carbon atoms. Branched alkylene, and R ⁷ is a group represented by the following formula (2).

前記式（２）中、Ｒ^８〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。 In said formula (2), R < ⁸ > -R < ¹² > is respectively independently a hydrogen atom or a C1-C4 linear or branched alkyl group.

本発明によれば、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in the charge / discharge cycle characteristic can be provided.

本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。It is a fragmentary longitudinal cross-sectional view which represents typically an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention. 図１の斜視図である。FIG. 2 is a perspective view of FIG. 1.

本発明の非水電解質二次電池は、粒子表面または粒界に、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ^１の酸化物が偏在しているリチウム含有複合酸化物を、正極活物質として含有している。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a lithium in which an oxide of at least one element M ¹ selected from the group consisting of Zr, Al, Nb, Mo and W is unevenly distributed on the particle surface or grain boundary. The composite oxide containing is contained as a positive electrode active material.

前記リチウム含有複合酸化物は、元素Ｍ^１の酸化物の作用により、例えば粒子強度を９０ＭＰａ以上と大きくすることができるため、電池の充放電サイクル時における正極活物質の割れなどが発生し難く、正極の抵抗の増大を防ぐことができる。このため、電池の充放電サイクル特性をある程度向上させることが可能となる。 The lithium-containing composite oxide, by the action of the oxide of the element M ^1, for example because the particle strength can be increased with more than 90 MPa, such as cracking of the positive electrode active material during charge and discharge cycles of the battery hardly occurs, An increase in resistance of the positive electrode can be prevented. For this reason, the charge / discharge cycle characteristics of the battery can be improved to some extent.

しかしながら、充放電サイクル特性を更に向上させるためには、前記元素Ｍ^１の酸化物が偏在しているリチウム含有複合酸化物と非水電解質との反応を抑制する必要がある。 However, in order to further improve the charge-discharge cycle characteristics, it is necessary to suppress the reaction between the lithium-containing composite oxide oxides are unevenly distributed elements M ¹ and a non-aqueous electrolyte.

そこで、本発明では、前記式（１）で表される化合物を含有する非水電解質を使用することとした。   Therefore, in the present invention, a nonaqueous electrolyte containing the compound represented by the formula (1) is used.

特許文献１に記載されているように、前記式（１）で表される化合物を含有する非水電解質を有する電池において充放電を行うと、前記化合物が正極や負極の表面でＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜を形成し、この皮膜が、電池の初期容量向上に寄与することが知られている。ところが、前記リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた電池において、非水電解質に前記式（１）で表される化合物を含有させた場合には、前記皮膜が正極活物質と非水電解質との反応を好適に抑制するものと考えられ、例えば２０００回以上といった非常に多数の充放電を繰り返した場合でも、電池容量の低下を高度に抑制することが可能となることが、本発明者らの検討によって明らかとなった。   As described in Patent Document 1, when charging / discharging in a battery having a non-aqueous electrolyte containing the compound represented by the formula (1), the compound becomes SEI (Solid Electrolyte) on the surface of the positive electrode or the negative electrode. It is known that an interface) film is formed, and this film contributes to an improvement in the initial capacity of the battery. However, in a battery using the lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material, when the non-aqueous electrolyte contains the compound represented by the formula (1), the film is formed of the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte. The present inventor is able to highly suppress a decrease in battery capacity even when a very large number of charge / discharge cycles, for example, 2000 times or more, are repeated. It became clear by their examination.

非水電解質二次電池に係る正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を成形した正極合剤層で構成されるもの（正極合剤成形体）や、前記正極合剤から形成された正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものなどが挙げられる。   The positive electrode according to the non-aqueous electrolyte secondary battery includes, for example, a positive electrode mixture layer obtained by molding a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive additive and a binder (positive electrode mixture molded body), The thing of the structure which has the positive mix layer formed from the said positive mix on the single side | surface or both surfaces of a collector is mentioned.

前記の通り、正極活物質には、粒子表面または粒界に、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ^１の酸化物が偏在しているリチウム含有複合酸化物を使用する。かかるリチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト複合酸化物；ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３などのリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル複合酸化物；ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉＯ_２などの層状構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などの粒子を母相とし、その表面または粒界に、前記元素Ｍ^１の酸化物よりなる偏在相を有するものが挙げられる。正極活物質は、前記例示のリチウム含有複合酸化物のうちの１種のみを含有するものであってもよく、２種以上を含有するものであってもよい。 As described above, the positive electrode active material contains lithium in which at least one oxide of the element M ¹ selected from the group consisting of Zr, Al, Nb, Mo, and W is unevenly distributed on the particle surface or grain boundary. A composite oxide is used. Such lithium-containing composite oxides include lithium cobalt composite oxides such as LiCoO ₂ ; lithium manganese composite oxides such as LiMnO ₂ and Li ₂ MnO ₃ ; lithium nickel composite oxides such as LiNiO ₂ ; LiCo _1-x NiO _2. Layered lithium-containing composite oxides such as LiMn ₂ O ₄ , Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ and other spinel lithium-containing composite oxides; olivine-structured lithium-containing composite oxides such as LiFePO ₄ ; oxide was replaced with various elements to a basic composition of oxides of the; particles such as a base phase on its surface or grain boundaries include those having uneven distribution phase consisting of an oxide of the element M ^1. The positive electrode active material may contain only one of the above exemplified lithium-containing composite oxides, or may contain two or more.

これらのリチウム含有複合酸化物の中でも、下記一般組成式（３）で表されるリチウム含有複合酸化物を使用することが好ましい。   Among these lithium-containing composite oxides, it is preferable to use a lithium-containing composite oxide represented by the following general composition formula (3).

Ｌｉ_１＋ｘＭ^１ _ｙＭ^２Ｏ_２ （３）
〔前記一般組成式（３）中、−０．３≦ｘ≦０．３およびｙ＞０であり、Ｍ^１は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^２は、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群であり、Ｍ^２を構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、３０＜ａ＜６５、５＜ｂ＜３５、１５＜ｃ＜５０である。〕 Li _{1 + x} M ¹ _y M ² O ₂ (3)
[In General Composition Formula (3), −0.3 ≦ x ≦ 0.3 and y> 0, and M ¹ is at least one selected from the group consisting of Zr, Al, Nb, Mo and W. M ² is a group of three or more elements including at least Ni, Co and Mn, and in each element constituting M ² , the ratio of Ni, Co and Mn (mol%) is When a, b, and c, 30 <a <65, 5 <b <35, and 15 <c <50. ]

なお、Ａｌのように、母相となる粒子内に均一に固溶し、かつその表面または粒界に酸化物として偏在することの可能な元素については、母相を形成する元素Ｍ^２と、偏在相を形成する元素Ｍ^１に、同じ元素が含まれる場合もあり得る。 In addition, as for an element that can be uniformly solid-solved in the particles that become the parent phase and can be unevenly distributed as an oxide on the surface or grain boundary, such as Al, the element M ² that forms the parent phase; elemental M ¹ for forming the uneven distribution phase, may also contain the same element.

前記一般組成式（３）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｎｉは、リチウム含有複合酸化物の容量向上に寄与する成分であり、元素群Ｍ^２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｉの割合ａは、３０ｍｏｌ％を超えていることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、前記一般組成式（３）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｎｉ以外の元素を含有することによる効果を良好に確保する観点から、元素群Ｍ^２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｉの割合ａは、６５ｍｏｌ％未満であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。 In the lithium-containing composite oxide represented by the general formula (3), Ni is a component that contributes to the capacity increase of the lithium-containing composite oxide, when the total number of elements in the element group M ² was 100 mol% In addition, the Ni ratio a is preferably more than 30 mol%, and more preferably 50 mol% or more. Further, in the lithium-containing composite oxide represented by the general formula (3), from the viewpoint of satisfactorily ensuring the effect of containing an element other than Ni, and 100 mol% of the total number of elements in the element group M ² In this case, the Ni ratio a is preferably less than 65 mol%, and more preferably 60 mol% or less.

前記一般組成式（３）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｃｏも、Ｎｉと同様にリチウム含有複合酸化物の容量向上に寄与する成分であり、正極合剤層における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。これらの理由に加えて、後述するＭｎの平均価数の安定化作用を良好に確保する観点から、リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（３）における元素群Ｍ^２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、５ｍｏｌ％を超えていることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、３５ｍｏｌ％未満であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。 In the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (3), Co is a component that contributes to an increase in the capacity of the lithium-containing composite oxide in the same manner as Ni, and also improves the packing density in the positive electrode mixture layer. On the other hand, if the amount is too large, there is a risk of increasing costs and reducing safety. In addition to these reasons, the total number of elements in the element group M ² in the general composition formula (3) representing the lithium-containing composite oxide is determined from the viewpoint of satisfactorily securing the action of stabilizing the average valence of Mn described later. When 100 mol%, the Co ratio b is preferably more than 5 mol%, more preferably 20 mol% or more, and preferably less than 35 mol%, and 30 mol% or less. More preferred.

更に、リチウム含有複合酸化物においては、前記一般組成式（３）における元素群Ｍ^２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎの割合ｃが、１５ｍｏｌ％を超えていることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、５０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。リチウム含有複合酸化物に前記のような量でＭｎを含有させ、結晶格子中に必ずＭｎを存在させることによって、リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。 Furthermore, in a lithium-containing composite oxide, when the total number of elements in the element group ^{M 2} in the general formula (3) and 100 mol%, the ratio c of Mn, preferably in excess of 15 mol%, 20 mol % Or more, more preferably less than 50 mol%, and even more preferably 30 mol% or less. By including Mn in the above-mentioned amount in the lithium-containing composite oxide and making sure that Mn is present in the crystal lattice, the thermal stability of the lithium-containing composite oxide can be improved, and the safety is higher. A battery can be configured.

更に、リチウム含有複合酸化物において、ＭｎとともにＣｏを含有していることで、電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制するようにＣｏが作用するため、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させて、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウム含有複合酸化物を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。   Furthermore, in the lithium-containing composite oxide, by containing Co together with Mn, Co acts so as to suppress fluctuations in the valence of Mn accompanying Li doping and dedoping during battery charging and discharging, The average valence of Mn can be stabilized at a value in the vicinity of tetravalence, and the reversibility of charge / discharge can be further enhanced. Therefore, by using such a lithium-containing composite oxide, it becomes possible to configure a battery with more excellent charge / discharge cycle characteristics.

なお、粒子の表面または粒界に偏在する元素Ｍ^１の酸化物の割合が多くなりすぎると、正極活物質の容量が減少し、また、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの作用を阻害する虞が生じるため、元素群Ｍ^２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、元素Ｍ^１の割合（元素Ｍ^１がＺｒ、Ａｌ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される２種以上の元素で構成される場合は、その総量）は、５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。すなわち、前記一般組成式（３）において、ｙ≦０．０５であることが好ましく、ｙ≦０．０１であることがより好ましい。 Note that if the ratio of the oxide of the element M ¹ that is unevenly distributed on the surface of the particle or the grain boundary is too large, the capacity of the positive electrode active material is reduced, and the action of Ni, Co, and Mn may be hindered. The ratio of the element M ¹ when the total number of elements in the element group M ² is 100 mol% (the element M ¹ is composed of two or more elements selected from the group consisting of Zr, Al, Nb, Mo, and W) In this case, the total amount) is preferably 5 mol% or less, and more preferably 1 mol% or less. That is, in the general composition formula (3), y ≦ 0.05 is preferable, and y ≦ 0.01 is more preferable.

一方、元素Ｍ^１の酸化物の作用を得られやすくするためには、元素Ｍ^１の割合は、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．２ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。すなわち、前記一般組成式（３）において、ｙ≧０．００１であることが好ましく、ｙ≧０．００２であることがより好ましい。 Meanwhile, in order to easily obtained the effect of the oxide of the element ^{M 1,} the proportion of the element ^{M 1} is preferably not less than 0.1 mol%, more preferably at least 0.2 mol%. That is, in the general composition formula (3), y ≧ 0.001 is preferable, and y ≧ 0.002.

正極合剤層に係るバインダには、従来から知られている非水電解質二次電池用の正極に係る正極合剤層で使用されているバインダと同じものが使用できる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好ましいものとして挙げられる。   As the binder related to the positive electrode mixture layer, the same binder as that used in the positive electrode mixture layer related to the positive electrode known for the nonaqueous electrolyte secondary battery can be used. Specifically, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC) and the like are preferable.

正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などが挙げられる。   Examples of the conductive aid for the positive electrode mixture layer include graphite such as natural graphite (eg, scaly graphite) and artificial graphite; carbon such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. -Bon black; carbon fiber;

集電体を有する正極については、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤層形成用組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。また、集電体を有しない正極（正極合剤層のみからなる正極）については、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤を混合した正極合剤を、常法に従って加圧成形することで製造することができる。ただし、正極は、これらの製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。   For a positive electrode having a current collector, for example, formation of a positive electrode mixture layer in the form of a paste or slurry in which a positive electrode active material, a binder, a conductive auxiliary agent, and the like are dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) The composition is prepared (however, the binder may be dissolved in a solvent), applied to one or both sides of the current collector, dried, and then subjected to a calendering process as necessary. can do. Moreover, about the positive electrode which does not have an electrical power collector (positive electrode which consists only of positive mix layers), for example, the positive mix which mixed the positive electrode active material, the binder, and the conductive support agent is pressure-molded according to a conventional method. Can be manufactured. However, the positive electrode is not limited to those manufactured by these manufacturing methods, and may be manufactured by other methods.

また、正極には、必要に応じて、非水電解質二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。   Moreover, you may form the lead body for electrically connecting with the other member in a nonaqueous electrolyte secondary battery according to a conventional method as needed.

集電体上に形成される正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤成形体の厚みは、例えば、３０〜８０μｍであることが好ましい。更に、集電体上に形成される正極合剤層や正極合剤成形体の組成としては、例えば、正極活物質の量が６５〜９６質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。   The thickness of the positive electrode mixture layer formed on the current collector is preferably, for example, 10 to 100 μm per one side of the current collector. Moreover, it is preferable that the thickness of a positive mix mixture is 30-80 micrometers, for example. Furthermore, as the composition of the positive electrode mixture layer and the positive electrode mixture molded body formed on the current collector, for example, the amount of the positive electrode active material is preferably 65 to 96% by mass, and the amount of the binder is 1 to It is preferable that it is 15 mass%, and it is preferable that the quantity of a conductive support agent is 3-20 mass%.

正極の集電体は、従来から知られている非水電解質二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。   As the current collector for the positive electrode, the same one as used for the positive electrode of a conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery can be used. For example, an aluminum foil having a thickness of 10 to 30 μm is preferable.

非水電解質二次電池に係る非水電解質には、例えば電解質塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）であって、前記式（１）で表される化合物を含有するものが使用される。   As the non-aqueous electrolyte related to the non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, a solution (non-aqueous electrolyte) in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent, which contains a compound represented by the above formula (1) is used. Is done.

前記式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^５は、水素原子、または炭素数が１〜４の直鎖もしくはアルキル基であり、それぞれが異なっていてもよく、２つ以上が同じであってもよく、全てが同じであってもよい。また、Ｒ^６は、炭素数が１〜４の直鎖または分岐のアルキレン（アルキレン基）である。更に、Ｒ^７は、式（２）で表される基で、そのＲ^８〜Ｒ^１２は、水素原子、または炭素数が１〜４の直鎖もしくはアルキル基であり、それぞれが異なっていてもよく、２つ以上が同じであってもよく、全てが同じであってもよい。 In the formula (1), R ^{1 to} R ⁵ are a hydrogen atom, a linear or alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and each may be different, or two or more may be the same. Well, everything may be the same. R ⁶ is a linear or branched alkylene having 1 to 4 carbon atoms (an alkylene group). R ⁷ is a group represented by the formula (2), and R ^{8 to} R ¹² are a hydrogen atom, a linear or alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and each may be different. Well, two or more may be the same, or all may be the same.

非水電解質中の前記式（１）で表される化合物は、電池の充放電によって正極や負極の表面にＳＥＩ皮膜を形成し、これが更なる電池の充放電時における正極や負極と非水電解質との反応による非水電解質成分の分解や、正極活物質および負極活物質の劣化を抑制するため、電池の充放電サイクル特性が向上する。特に、前記式（１）で表される化合物由来の皮膜は、高負荷での充放電に対する耐久性が高いため、高負荷で非常に多数（例えば２０００回以上）の充放電を繰り返しても、容量などの電池特性の低下を高度に抑制することが可能となる。   The compound represented by the formula (1) in the nonaqueous electrolyte forms an SEI film on the surface of the positive electrode or the negative electrode by charging / discharging the battery, and this forms the positive electrode, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte during further charging / discharging of the battery. In order to suppress the decomposition of the non-aqueous electrolyte component due to the reaction with and the deterioration of the positive electrode active material and negative electrode active material, the charge / discharge cycle characteristics of the battery are improved. In particular, since the film derived from the compound represented by the formula (1) has high durability against charge / discharge under high load, even if a large number (for example, 2000 times or more) of charge / discharge is repeated under high load, It is possible to highly suppress deterioration in battery characteristics such as capacity.

前記式（１）で表される化合物の具体例としては、フェニル（３、４−ジメチルフェニル）メタン、フェニル（２、４−ジメチルフェニル）メタン、フェニル（２、５−ジメチルフェニル）メタン、フェニル（２−エチルフェニル）メタン、フェニル（３−エチルフェニル）メタン、フェニル（４−エチルフェニル）メタン、フェニル（２−メチルフェニル）メタン、フェニル（３−メチルフェニル）メタン、フェニル（４−メチルフェニル）メタン、（２−メチルフェニル）（４−メチルフェニル）メタン、（２−メチルフェニル）（３−メチルフェニル）メタン、（３−メチルフェニル）（４−メチルフェニル）メタン、フェニル（４−イソブチルフェニル）メタン、フェニル（２−イソブチルフェニル）メタン、フェニル（３−イソブチルフェニル）メタン、フェニル（４−イソプロピルフェニル）メタン、フェニル（２−イソプロピルフェニル）メタン、フェニル（３−イソプロピルフェニル）メタン、１−フェニル−１−（３、４−ジメチルフェニル）エタン、
１−フェニル−１−（２、４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（２、５−ジメチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（２−エチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（３−エチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（４−エチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（２−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（３−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）エタン、１−（２−メチルフェニル）−１−（４−メチルフェニル）エタン、１−（２−メチルフェニル）−１−（３−メチルフェニル）エタン、１−（３−メチルフェニル）−１−（４−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（４−イソブチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（２−イソブチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（３−イソブチルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（４−イソプロピルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（２−イソプロピルフェニル）エタン、１−フェニル−１−（３−イソプロピルフェニル）エタン、１−（３、４−ジメチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（２、４−ジメチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（２、５−ジメチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（２−エチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（３−エチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−エチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（２−メチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（３−メチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−メチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（２−メチルフェニル）−２−（４−メチルフェニル）エタン、１−（２−メチルフェニル）−２−（３−メチルフェニル）エタン、１−（３−メチルフェニル）−２−（４−メチルフェニル）エタン、１−（４−イソブチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（２−イソブチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（３−イソブチルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（２−イソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（３−イソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、２−フェニル−２−（３、４−ジメチルフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２、４−ジメチルフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２、５−ジメチルフェニル）プロパン、２−（２−エチルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（３−エチルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−エチルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（２−メチルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（３−メチルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−メチルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（２−メチルフェニル）−２−（４−メチルフェニル）プロパン、２−（２−メチルフェニル）−２−（３−メチルフェニル）プロパン、２−（３−メチルフェニル）−２−（４−メチルフェニル）プロパン、２−（４−イソブチルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（２−イソブチルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（３−イソブチルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−イソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（２−イソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（３−イソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２、２−ジフェニルブタン、１、２−ジフェニルブタン、１、３−ジフェニルブタンなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を使用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the formula (1) include phenyl (3,4-dimethylphenyl) methane, phenyl (2,4-dimethylphenyl) methane, phenyl (2,5-dimethylphenyl) methane, phenyl (2-ethylphenyl) methane, phenyl (3-ethylphenyl) methane, phenyl (4-ethylphenyl) methane, phenyl (2-methylphenyl) methane, phenyl (3-methylphenyl) methane, phenyl (4-methylphenyl) ) Methane, (2-methylphenyl) (4-methylphenyl) methane, (2-methylphenyl) (3-methylphenyl) methane, (3-methylphenyl) (4-methylphenyl) methane, phenyl (4-isobutyl) Phenyl) methane, phenyl (2-isobutylphenyl) methane, phenyl (3-isobutyl) Butylphenyl) methane, phenyl (4-isopropylphenyl) methane, phenyl (2-isopropylphenyl) methane, phenyl (3-isopropylphenyl) methane, 1-phenyl-1- (3,4-dimethylphenyl) ethane,
1-phenyl-1- (2,4-dimethylphenyl) ethane, 1-phenyl-1- (2,5-dimethylphenyl) ethane, 1-phenyl-1- (2-ethylphenyl) ethane, 1-phenyl- 1- (3-ethylphenyl) ethane, 1-phenyl-1- (4-ethylphenyl) ethane, 1-phenyl-1- (2-methylphenyl) ethane, 1-phenyl-1- (3-methylphenyl) Ethane, 1-phenyl-1- (4-methylphenyl) ethane, 1- (2-methylphenyl) -1- (4-methylphenyl) ethane, 1- (2-methylphenyl) -1- (3-methyl Phenyl) ethane, 1- (3-methylphenyl) -1- (4-methylphenyl) ethane, 1-phenyl-1- (4-isobutylphenyl) ethane, 1-phenyl-1- (2-isobutyl) Phenyl) ethane, 1-phenyl-1- (3-isobutylphenyl) ethane, 1-phenyl-1- (4-isopropylphenyl) ethane, 1-phenyl-1- (2-isopropylphenyl) ethane, 1-phenyl- 1- (3-isopropylphenyl) ethane, 1- (3,4-dimethylphenyl) -2-phenylethane, 1- (2,4-dimethylphenyl) -2-phenylethane, 1- (2,5-dimethyl) Phenyl) -2-phenylethane, 1- (2-ethylphenyl) -2-phenylethane, 1- (3-ethylphenyl) -2-phenylethane, 1- (4-ethylphenyl) -2-phenylethane, 1- (2-methylphenyl) -2-phenylethane, 1- (3-methylphenyl) -2-phenylethane, 1- (4-methylphenyl) -2 Phenylethane, 1- (2-methylphenyl) -2- (4-methylphenyl) ethane, 1- (2-methylphenyl) -2- (3-methylphenyl) ethane, 1- (3-methylphenyl)- 2- (4-methylphenyl) ethane, 1- (4-isobutylphenyl) -2-phenylethane, 1- (2-isobutylphenyl) -2-phenylethane, 1- (3-isobutylphenyl) -2-phenyl Ethane, 1- (4-isopropylphenyl) -2-phenylethane, 1- (2-isopropylphenyl) -2-phenylethane, 1- (3-isopropylphenyl) -2-phenylethane, 2-phenyl-2- (3,4-dimethylphenyl) propane, 2-phenyl-2- (2,4-dimethylphenyl) propane, 2-phenyl-2- (2,5-dimethyl) Ruphenyl) propane, 2- (2-ethylphenyl) -2-phenylpropane, 2- (3-ethylphenyl) -2-phenylpropane, 2- (4-ethylphenyl) -2-phenylpropane, 2- (2 -Methylphenyl) -2-phenylpropane, 2- (3-methylphenyl) -2-phenylpropane, 2- (4-methylphenyl) -2-phenylpropane, 2- (2-methylphenyl) -2- ( 4-methylphenyl) propane, 2- (2-methylphenyl) -2- (3-methylphenyl) propane, 2- (3-methylphenyl) -2- (4-methylphenyl) propane, 2- (4- Isobutylphenyl) -2-phenylpropane, 2- (2-isobutylphenyl) -2-phenylpropane, 2- (3-isobutylphenyl) -2-phenyl Lopan, 2- (4-isopropylphenyl) -2-phenylpropane, 2- (2-isopropylphenyl) -2-phenylpropane, 2- (3-isopropylphenyl) -2-phenylpropane, 2,2-diphenylbutane 1,2-diphenylbutane, 1,3-diphenylbutane, etc., and only one of them may be used, or two or more thereof may be used.

前記式（１）で表される化合物の、電池に使用する非水電解質における含有量は、前記の効果をより良好に確保する観点から、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。ただし、前記式（１）で表される化合物の、非水電解質中の量が多すぎると、正極や負極の表面に形成される皮膜が厚くなりすぎて、電池の内部抵抗が増大する虞がある。よって、こうした内部抵抗の増大を抑えて、電池特性をより良好に保つ観点から、前記式（１）で表される化合物の、電池に使用する非水電解質における含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。   The content of the compound represented by the formula (1) in the non-aqueous electrolyte used in the battery is preferably 0.05% by mass or more from the viewpoint of ensuring the above-mentioned effect better. It is more preferable that it is 1 mass% or more. However, if the amount of the compound represented by the formula (1) in the non-aqueous electrolyte is too large, the film formed on the surface of the positive electrode or the negative electrode becomes too thick, which may increase the internal resistance of the battery. is there. Therefore, from the viewpoint of suppressing the increase in internal resistance and maintaining better battery characteristics, the content of the compound represented by the formula (1) in the non-aqueous electrolyte used for the battery is 5% by mass or less. It is preferable that it is 2% by mass or less.

非水電解液に係る有機溶媒としては、特に限定されることはないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルとの混合溶媒；などが挙げられ、特に鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が適している。   Although it does not specifically limit as an organic solvent which concerns on a non-aqueous electrolyte, For example, chain esters, such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate; ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, A cyclic ester having a high dielectric constant such as vinylene carbonate; a mixed solvent of a chain ester and a cyclic ester; and the like. Particularly, a mixed solvent with a cyclic ester having a chain ester as a main solvent is suitable.

また、非水電解液に係る電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ_２）（Ｒｆ’ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆ、Ｒｆ’はフルオロアルキル基〕などのうちの１種または２種以上が用いられる。 As the electrolyte salt of the nonaqueous electrolyte solution, for _{example, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF} 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 (SO ₃ ) ₂ , LiC _n F _{2n + 1} SO ₃ (n ≧ 2), LiN (FSO ₂ ) ₂ , LiN (RfSO ₂ ) (Rf′SO ₂ ), LiC (RfSO ₂ ) ₃ , LiN (RfOSO ₂ ) ₂ [Wherein Rf and Rf ′ are fluoroalkyl groups] or the like is used.

非水電解液中における電解質塩の濃度は、特に制限はないが、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。   The concentration of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.3 mol / L or more, more preferably 0.4 mol / L or more, and 1.7 mol / L. Or less, more preferably 1.5 mol / L or less.

また、前記の非水電解液には、電池の安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵特性といった特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトンなどの環状スルトン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）などのハロゲン置換された環状カーボネート、トリエチルホスホノアセテート（ＴＥＰＡ）などのホスホノアセテート類、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。   In addition, the non-aqueous electrolyte solution includes cyclic sultones such as vinylene carbonate and 1,3-propane sultone, 4-fluoro sulphonate for the purpose of further improving battery safety, charge / discharge cycleability, and high-temperature storage characteristics. Halogen-substituted cyclic carbonates such as -1,3-dioxolan-2-one (FEC), phosphonoacetates such as triethylphosphonoacetate (TEPA), diphenyl disulfide, cyclohexylbenzene, biphenyl, fluorobenzene, t-butyl Additives such as benzene can also be added as appropriate.

更に、前記の非水電解液は、ポリマーなどの公知のゲル化剤を加えてゲル状（ゲル状電解質）として用いてもよい。   Furthermore, the non-aqueous electrolyte may be used as a gel (gel electrolyte) by adding a known gelling agent such as a polymer.

非水電解質二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質やバインダ、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。   The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery has, for example, a structure having a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a negative electrode mixture layer containing a conductive auxiliary agent on one side or both sides of the current collector. Can be used.

負極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料が挙げられる。また、リチウムまたはリチウム含有化合物なども負極活物質として使用することができる。前記のリチウム含有化合物としては、例えば、錫酸化物、ケイ素酸化物、ニッケル−ケイ素系合金、マグネシウム−ケイ素系合金、タングステン酸化物、リチウム鉄複合酸化物などの他、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウム合金が挙げられる。これら例示の負極活物質の中には、製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、充電時にはリチウムを含んだ状態になる。   The negative electrode active material may be any material that can be doped / undoped with lithium ions. For example, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon, fired organic polymer compound, mesocarbon microbeads, carbon Examples thereof include carbonaceous materials such as fibers and activated carbon. Moreover, lithium or a lithium-containing compound can also be used as the negative electrode active material. Examples of the lithium-containing compound include tin oxide, silicon oxide, nickel-silicon alloy, magnesium-silicon alloy, tungsten oxide, lithium iron composite oxide, lithium-aluminum, and lithium-lead. Lithium alloys such as lithium-indium, lithium-gallium, and lithium-indium-gallium. Some of these exemplary negative electrode active materials do not contain lithium at the time of manufacture, but are in a state containing lithium at the time of charging.

負極合剤層に係るバインダには、正極合剤層に係るバインダとして先に例示した各種のバインダと同じものを使用することができる。   As the binder relating to the negative electrode mixture layer, the same binders as those exemplified above as the binder relating to the positive electrode mixture layer can be used.

負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、その導電助剤には、正極合剤層に係る導電助剤として先に例示した各種の導電助剤と同じものを使用することができる。   When the conductive additive is contained in the negative electrode mixture layer, the same conductive assistants as those exemplified above as the conductive auxiliary agent related to the positive electrode mixture layer can be used.

負極の集電体には、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金などからなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、通常、厚みが５〜３０μｍの銅箔が好適に用いられる。   The negative electrode current collector may be, for example, a foil, punched metal, expanded metal, net, or the like made of copper, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof. Usually, copper having a thickness of 5 to 30 μm is used. A foil is preferably used.

負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用する導電助剤を、水やＮＭＰなどの溶媒に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤層形成用組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。   For the negative electrode, for example, a negative electrode active material, a binder, and a conductive auxiliary agent used as necessary are prepared in a paste or slurry-like composition for forming a negative electrode mixture layer in which water or a solvent such as NMP is dispersed. (However, the binder may be dissolved in a solvent.) This is applied to one or both sides of the current collector, dried, and then subjected to a pressing process such as calendering if necessary. The However, the manufacturing method of the negative electrode is not limited to the above method, and may be manufactured by other manufacturing methods.

負極合剤層においては、例えば、負極活物質の含有量が７０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの含有量が１〜３０質量％であることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合には、負極合剤層における導電助剤の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましい。更に、負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１〜１００μｍであることが好ましい。   In the negative electrode mixture layer, for example, the content of the negative electrode active material is preferably 70 to 99% by mass, and the content of the binder is preferably 1 to 30% by mass. Moreover, when using a conductive support agent, it is preferable that content of the conductive support agent in a negative mix layer is 1-20 mass%. Furthermore, the thickness of the negative electrode mixture layer is preferably 1 to 100 μm per one side of the current collector.

非水電解質二次電池において、前記の正極と前記の負極とは、例えば、セパレータを介在させつつ積層した積層体（積層電極体）や、この積層体を渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）の形態で使用される。   In the nonaqueous electrolyte secondary battery, the positive electrode and the negative electrode include, for example, a laminated body (laminated electrode body) laminated with a separator interposed therebetween, or a wound body obtained by winding this laminated body in a spiral shape ( Used in the form of a wound electrode body).

セパレータとしては、強度が十分で、かつ非水電解質を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。   As the separator, a separator having sufficient strength and capable of holding a large amount of nonaqueous electrolyte is preferable. From such a viewpoint, polyethylene, polypropylene, or ethylene having a thickness of 10 to 50 μm and an aperture ratio of 30 to 70% is used. A microporous film or a nonwoven fabric containing a propylene copolymer is preferred.

非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。   Examples of the form of the non-aqueous electrolyte secondary battery include a tubular shape (such as a square tubular shape or a cylindrical shape) using a steel can or an aluminum can as an outer can. Moreover, it can also be set as the soft package battery which used the laminated film which vapor-deposited the metal as an exterior body.

本発明の非水電解質二次電池は、優れた充放電サイクル特性を有していることから、こうした特性を活かして、産業用やアンシラリーサービス用、車載用などの蓄電池用途をはじめとして、従来の非水電解質二次電池が使用されている各種の用途に適用することができる。   Since the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has excellent charge / discharge cycle characteristics, taking advantage of these characteristics, it has been conventionally used for storage batteries for industrial use, ancillary service use, in-vehicle use etc. The present invention can be applied to various uses in which nonaqueous electrolyte secondary batteries are used.

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.

実施例１
＜正極活物質の作製＞
反応槽に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンから調製したコバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオンを含有する水溶液を用意した。水溶液中のコバルト、ニッケルおよびマンガンのモル比（コバルト：ニッケル：マンガン）は、５：２：３となるようにした。この水溶液の温度を５０℃にした上で、この水溶液中に、ｐＨが１０．５となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、コバルト、ニッケルおよびマンガンを含む沈殿物を得た。前記の沈殿物をろ過によって水溶液から取り出して水洗した後に、３００℃の酸素含有気流中で熱処理して、ニッケルとコバルトとマンガンの複合酸化物〔（Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３）_３Ｏ_４〕を得た。 Example 1
<Preparation of positive electrode active material>
An aqueous solution containing cobalt ions, nickel ions, and manganese ions prepared from nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate was prepared in a reaction vessel. The molar ratio of cobalt, nickel and manganese (cobalt: nickel: manganese) in the aqueous solution was set to 5: 2: 3. After setting the temperature of this aqueous solution to 50 ° C., a sodium hydroxide aqueous solution was dropped into this aqueous solution so as to have a pH of 10.5 to obtain a precipitate containing cobalt, nickel and manganese. The precipitate is taken out from the aqueous solution by filtration, washed with water, and then heat-treated in an oxygen-containing gas stream at 300 ° C. to obtain a composite oxide of nickel, cobalt, and manganese [(Ni _0.5 Co _0.2 Mn _0.3 ) ₃ O ₄ ] was obtained.

得られた複合酸化物に、酸化ジルコニウムと炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを混合した。このときの酸化ジルコニウムの添加量は、ニッケル、コバルトおよびマンガンのモル総和に対するモル比が、ジルコニウム換算で０．００５に相当する量とした。また、炭酸リチウムの添加量は、ニッケル、コバルトおよびマンガンのモル総和に対するモル比が、リチウム換算で１．０２となる量とした。前記の混合物を大気中にて９８０℃で１５時間焼成し、その後に篩いにかけて、平均粒子径が１５μｍの二次粒子よりなる正極活物質〔Ｚｒ酸化物を粒子表面および粒界に有するリチウム含有複合酸化物（リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物）〕を得た。この正極活物質中のリチウム、ニッケル、コバルト、マンガンおよびジルコニウムの含有量を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法により求めることで得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２であった。 Zirconium oxide and lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) were mixed with the obtained composite oxide. The amount of zirconium oxide added at this time was such that the molar ratio to the total molar amount of nickel, cobalt and manganese was equivalent to 0.005 in terms of zirconium. The amount of lithium carbonate added was such that the molar ratio to the total molar amount of nickel, cobalt and manganese was 1.02 in terms of lithium. The mixture is calcined in the atmosphere at 980 ° C. for 15 hours, and then sieved to form a positive electrode active material composed of secondary particles having an average particle diameter of 15 μm [a lithium-containing composite having a Zr oxide on the particle surface and grain boundaries. Oxide (lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide)] was obtained. The composition of the positive electrode active material obtained by determining the contents of lithium, nickel, cobalt, manganese and zirconium in this positive electrode active material by ICP (inductively coupled plasma) emission analysis method is Li _1.02 Ni _{0. It was 5} Co _0.2 Mn _0.3 Zr _0.005 O ₂ .

＜正極活物質粒子の強度＞
正極活物質粒子の強度は、微小圧縮試験機（島津製作所社製「ＭＣＴ−５１０」）を用いて測定した。上部圧盤として５０μｍ径の平面圧子を用い、下部加圧板の上にごく微量の試料を散布し、負荷速度：３．８７ｍＮ／ｓｅｃの条件で、試験力を変化させながら上部圧盤（圧子）の変位を測定し、測定した粒子の粒子径：ｄ（μｍ）と、粒子が破壊された時の試験力Ｐ（ｍＮ）より、以下の式を用いて粒子の強度を求めた。なお、測定には、粒径が約１５μｍの粒子５個を用い、それぞれの測定値の平均値を算出して粒子の強度とした。 <Strength of positive electrode active material particles>
The strength of the positive electrode active material particles was measured using a micro compression tester (“MCT-510” manufactured by Shimadzu Corporation). Displacement of the upper platen (indenter) while changing the test force under the condition of load speed: 3.87 mN / sec, using a flat indenter with a diameter of 50 μm as the upper platen, spraying a very small amount of sample on the lower pressure plate From the measured particle diameter: d (μm) and the test force P (mN) when the particle was broken, the particle strength was determined using the following equation. In the measurement, five particles having a particle size of about 15 μm were used, and the average value of the measured values was calculated as the particle strength.

粒子強度（ＭＰａ）＝ ２．４８×Ｐ／（πｄ^２） Particle strength (MPa) = 2.48 × P / (πd ² )

＜正極の作製＞
正極活物質である前記リチウム含有複合酸化物：９２質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：３質量部とを混合し、更に適量のＮＭＰを添加し、プラネタリーミキサーを用いて混合・分散を行って、正極合剤層形成用スラリーを調製した。この正極合剤層形成用スラリーを乾燥後塗布量が１５ｍｇ／ｃｍ^２になるように集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、塗布長が表面２８０ｍｍ、裏面２１０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理および１２０℃×８時間の熱処理を行って、正極合剤の密度が３．１ｇ／ｃｍ^３になるように正極合剤層の厚みを調整した。これを幅４３ｍｍになるように切断して正極を作製した。更に、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片をアルミニウム箔の露出部に溶接し、リード付き正極を得た。 <Preparation of positive electrode>
The lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material: 92 parts by mass, acetylene black as a conductive additive: 5 parts by mass, and PVDF as a binder: 3 parts by mass are mixed, and an appropriate amount of NMP is added. The slurry for positive electrode mixture layer formation was prepared by mixing and dispersing using a planetary mixer. After drying this positive electrode mixture layer forming slurry, intermittently so that the coating length is 280 mm on the front surface and 210 mm on the back surface on both sides of a 15 μm thick aluminum foil to be a current collector so that the coating amount becomes 15 mg / cm ² After coating and drying, a calendering process and a heat treatment at 120 ° C. for 8 hours were performed to adjust the thickness of the positive electrode mixture layer so that the density of the positive electrode mixture was 3.1 g / cm ³ . This was cut to a width of 43 mm to produce a positive electrode. Further, an aluminum lead piece for taking out the current was welded to the exposed portion of the aluminum foil to obtain a positive electrode with a lead.

＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ_５０が２２μｍ、ｄ_００２が０．３３８ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．８ｍ^２／ｇで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるＲ値が０．１２である黒鉛Ａ（表面を非晶質炭素で被覆していない人造黒鉛）と、平均粒子径Ｄ_５０が１０μｍ、ｄ_００２が０．３３６ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．９ｍ^２／ｇで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるＲ値が０．４０である黒鉛Ｂ（黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛）とを、５０：５０の質量比で混合した混合物：９７質量部、並びにバインダであるＣＭＣ：１．５質量部およびＳＢＲ：１．５質量部からなる負極合剤に、適量のイオン交換水を添加し、十分に混合して負極合剤層形成用ペーストを調製した。 <Production of negative electrode>
Graphite A having an average particle diameter D ₅₀ of 22 μm, d ₀₀₂ of 0.338 nm, a specific surface area by BET method of 3.8 m ² / g, and an R value of 0.12 in an argon ion laser Raman spectrum (surface is amorphous) Artificial graphite not coated with carbonaceous material), average particle diameter D ₅₀ is 10 μm, d ₀₀₂ is 0.336 nm, specific surface area by BET method is 3.9 m ² / g, and R value in argon ion laser Raman spectrum is 97 parts by weight of a mixture of 0.40 graphite B (graphite in which the surface of the base particles made of graphite is coated with amorphous carbon using pitch as a carbon source) at a mass ratio of 50:50, In addition, an appropriate amount of ion-exchanged water is added to the negative electrode mixture composed of 1.5 parts by mass of CMC: 1.5 parts by mass and SBR: 1.5 parts by mass of the binder, and thoroughly mixed to form a negative electrode mixture layer forming page. The door was prepared.

次に、この負極合剤層形成用ペーストを乾燥後塗布量が９ｍｇ／ｍ^２になるように銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、塗布長が表面２９０ｍｍ、裏面２３０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理および１２０℃８時間の熱処理を行って、密度が１．４ｇ／ｃｍ^３になるように負極合剤層の厚みを調整した。これを幅４５ｍｍになるように切断して負極を作製した。更に、電流を取り出すためのニッケル製リード片を銅箔の露出部に溶接し、リード付き負極を得た。 Next, after drying this negative electrode mixture layer forming paste, the coating length is 290 mm on the front surface and 230 mm on the back surface on both sides of a 10 μm thick collector made of copper foil so that the coating amount becomes 9 mg / m ^2. After intermittently coating and drying as described above, calendering and heat treatment at 120 ° C. for 8 hours were performed to adjust the thickness of the negative electrode mixture layer so that the density was 1.4 g / cm ³ . This was cut to a width of 45 mm to produce a negative electrode. Furthermore, a nickel lead piece for taking out the current was welded to the exposed portion of the copper foil to obtain a negative electrode with a lead.

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：１：１の体積比で混合した溶液にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更に１−フェニル−１−（２、５−ジメチルフェニル）エタンを０．５質量％となる量で添加して、非水電解液を調製した。 <Preparation of non-aqueous electrolyte>
LiPF ₆ is dissolved at a concentration of 1 mol / L in a solution in which ethylene carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1: 1, and 1-phenyl-1- (2,5-dimethylphenyl) is further dissolved. ) Ethane was added in an amount of 0.5% by mass to prepare a non-aqueous electrolyte.

＜電池の組み立て＞
前記の正極と前記の負極とを、ＰＥ製微多孔膜セパレータ（厚み２５μｍ、空孔率４５％）を間に介在させて重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み４ｍｍ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍのアルミニウム製外装缶に入れ、非水電解液を注入した後に封止を行って、図１に示す構造で図２に示す外観の角形非水電解質二次電池を作製した。 <Battery assembly>
The positive electrode and the negative electrode were overlapped with a PE microporous membrane separator (thickness 25 μm, porosity 45%) interposed therebetween and wound in a spiral shape to produce a wound electrode body. The obtained wound electrode body is crushed into a flat shape, put into an aluminum outer can having a thickness of 4 mm, a height of 50 mm, and a width of 34 mm, sealed after injecting a non-aqueous electrolyte, and the structure shown in FIG. A rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery having the appearance shown in FIG. 2 was produced.

ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１は部分断面図であって、この図１に示すように、正極１と負極２とはセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の外装缶４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や、セパレータの各層、非水電解液などは図示していない。   Here, the battery shown in FIGS. 1 and 2 will be described. FIG. 1 is a partial cross-sectional view. As shown in FIG. 1, the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are spirally wound via a separator 3. After that, the flat wound electrode body 6 is pressurized so as to be flat, and is accommodated in a rectangular (rectangular tube) outer can 4 together with a non-aqueous electrolyte. However, in FIG. 1, in order to avoid complication, the metal foil, the separator layers, the non-aqueous electrolyte, and the like used as the current collector used in the production of the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are not illustrated.

外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。   The outer can 4 is made of an aluminum alloy and constitutes an outer casing of the battery. The outer can 4 also serves as a positive electrode terminal. And the insulator 5 which consists of PE sheets is arrange | positioned at the bottom part of the armored can 4, and it connects to each one end of the positive electrode 1 and the negative electrode 2 from the flat wound electrode body 6 which consists of the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the separator 3. The positive electrode lead body 7 and the negative electrode lead body 8 thus drawn are drawn out. Further, a stainless steel terminal 11 is attached to a sealing lid plate 9 made of aluminum alloy for sealing the opening of the outer can 4 through a polypropylene insulating packing 10, and an insulator 12 is attached to the terminal 11. A stainless steel lead plate 13 is attached.

そして、この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。   And this cover plate 9 is inserted in the opening part of the armored can 4, and the opening part of the armored can 4 is sealed by welding the junction part of both, and the inside of a battery is sealed. Further, in the battery of FIG. 1, a non-aqueous electrolyte inlet 14 is provided in the cover plate 9, and a sealing member is inserted into the non-aqueous electrolyte inlet 14, for example, laser welding or the like. As a result, the battery is sealed by welding. Further, the lid plate 9 is provided with a cleavage vent 15 as a mechanism for discharging the internal gas to the outside when the temperature of the battery rises.

この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。   In the battery of Example 1, the outer can 4 and the lid plate 9 function as a positive electrode terminal by directly welding the positive electrode lead body 7 to the lid plate 9, and the negative electrode lead body 8 is welded to the lead plate 13. The terminal 11 functions as a negative electrode terminal by conducting the negative electrode lead body 8 and the terminal 11 through the lead plate 13, but depending on the material of the outer can 4, the sign may be reversed. There is also.

図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。   FIG. 2 is a perspective view schematically showing the external appearance of the battery shown in FIG. 1. FIG. 2 is shown for the purpose of showing that the battery is a square battery. FIG. 1 schematically shows a battery, and only specific members of the battery are shown. Also in FIG. 1, the inner peripheral portion of the electrode body is not cross-sectional.

比較例１
１−フェニル−１−（２、５−ジメチルフェニル）エタンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。 Comparative Example 1
A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1-phenyl-1- (2,5-dimethylphenyl) ethane was not added, and Example 1 except that this non-aqueous electrolyte was used. A rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as described above.

比較例２
Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表される平均粒子径が１５μｍのリチウム含有複合酸化物（粒子表面および粒界に、元素Ｍ^１の酸化物を偏在させていないリチウム含有複合酸化物）を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。 Comparative Example 2
Li _1.02 Ni _0.5 Co _0.2 Mn _0.3 O ₂ -containing lithium-containing composite oxide represented by an average particle diameter of 15 μm (the element M ¹ oxide is unevenly distributed on the particle surface and grain boundaries) A square nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the lithium-containing composite oxide) was used as the positive electrode active material.

実施例および比較例の非水電解質二次電池について、下記の充放電サイクル特性評価を行った。   For the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples and Comparative Examples, the following charge / discharge cycle characteristics were evaluated.

実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、電池電圧が４．２Ｖになるまで２Ｃの定電流で充電し、引き続いて４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、その後に電池電圧が２．５Ｖになるまで２Ｃで定電流放電を行う一連の操作を１サイクルとして、２５００サイクルの充放電を行って、１サイクル目、１０００サイクル目および２５００サイクル目の放電容量を求めた。そして、各電池について、１０００サイクル目および２５００サイクル目の放電容量を、それぞれ１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。   About each non-aqueous electrolyte secondary battery of an Example and a comparative example, it charges with a constant current of 2C until a battery voltage becomes 4.2V, and continues until a current value becomes 0.02C with a constant voltage of 4.2V. A series of operations in which charging is performed and then constant current discharging at 2 C until the battery voltage becomes 2.5 V is taken as one cycle, charging and discharging are performed for 2500 cycles, and the first, 1000th and 2500th cycles are performed. The discharge capacity of was determined. And about each battery, the value which divided | segmented the discharge capacity of 1000th cycle and 2500th cycle by the discharge capacity of 1st cycle was represented by percentage, and the capacity | capacitance maintenance factor was calculated | required.

前記の正極活物質粒子の強度および電池の充放電サイクル特性に関する評価結果を表１に示す。   Table 1 shows the evaluation results regarding the strength of the positive electrode active material particles and the charge / discharge cycle characteristics of the battery.

適正な組成のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に使用し、前記式（１）で表される化合物を含有する非水電解液を用いた実施例１の非水電解質二次電池を、前記化合物を添加していない非水電解液を用いた比較例１、並びに、粒子表面および粒界に元素Ｍ^１の酸化物を偏在させていないリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた比較例２の電池と比較すると、１０００サイクル目の容量維持率ではあまり差はなかったが、２５００サイクル目の容量維持率では、実施例１の電池の方が非常に高く、優れた充放電サイクル特性を有していた。前記の充放電サイクル特性評価は、比較的高い負荷で充放電を行ったが、表１に示すように、実施例１の電池は、こうした高負荷での充放電を非常に多く繰り返しても、容量を高く維持することができた。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 1 using a lithium cobalt composite oxide having an appropriate composition as a positive electrode active material and using a nonaqueous electrolytic solution containing a compound represented by the formula (1), Comparative Example 1 using a non-aqueous electrolyte to which no compound is added, and Comparative Example using a lithium-containing composite oxide in which the oxide of element M ¹ is not unevenly distributed on the particle surface and grain boundary as the positive electrode active material Compared with the battery of No. 2, there was not much difference in the capacity maintenance rate of the 1000th cycle, but in the capacity maintenance rate of the 2500th cycle, the battery of Example 1 was much higher and had excellent charge / discharge cycle characteristics. Had. In the charge / discharge cycle characteristic evaluation, charge / discharge was performed at a relatively high load. As shown in Table 1, even though the battery of Example 1 was repeatedly charged and discharged at such a high load, The capacity could be kept high.

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Separator

Claims (2)

正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、
前記正極は、粒子表面または粒界に、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ^１の酸化物が偏在しているリチウム含有複合酸化物を、正極活物質として含有しており、
前記非水電解質は、下記式（１）で表される化合物を含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。

〔前記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ^６は、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレンであり、Ｒ^７は、下記式（２）で表される基である。〕

〔前記式（２）中、Ｒ^８〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。〕 A non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode comprises a lithium-containing composite oxide in which an oxide of at least one element M ¹ selected from the group consisting of Zr, Al, Nb, Mo and W is unevenly distributed on the particle surface or grain boundary. Contained as an active material,
The non-aqueous electrolyte contains a compound represented by the following formula (1), a non-aqueous electrolyte secondary battery.

[In Formula (1), R ^{1 to} R ⁵ are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁶ is a linear chain having 1 to 4 carbon atoms. or a branched alkylene, R ⁷ is a group represented by the following formula (2). ]

[In said Formula (2), R < ⁸ > -R < ¹² > is a hydrogen atom or a C1-C4 linear or branched alkyl group each independently. ] 前記式（１）で表される化合物を０．０５〜５質量％の量で含有する前記非水電解質を使用した請求項１に記載の非水電解質二次電池。
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the nonaqueous electrolyte containing the compound represented by the formula (1) in an amount of 0.05 to 5 mass% is used.

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