JP2018016729A - Lubricant composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lubricant composition which can suppress abrasion in a bearing or the like and occurrence of scoring on a gear tooth surface or the like even when having low viscosity.SOLUTION: A lubricant composition contains a lubricant base oil, a sulfur-based extreme-pressure agent and a phosphorus-based extreme-pressure agent, where an amount of active sulfur of the sulfur-based extreme-pressure agent is 5-30 mass%, the sulfur-based extreme-pressure agent is contained in the composition in an amount of 5-15 mass% with respect to the total mass of the lubricant composition, and the phosphorus-based extreme-pressure agent is contained in the composition in an amount of 1.5-8 mass% with respect to the total mass of the lubricant composition.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は潤滑油組成物に関する。特には、ディファレンシャルギヤに適用できる、低粘度化した自動車用潤滑油組成物に関する。   The present invention relates to a lubricating oil composition. In particular, the present invention relates to a lubricating oil composition for automobiles having a reduced viscosity that can be applied to a differential gear.

潤滑油組成物は自動車用及び機械用など多岐の用途に使用されている。近年、自動車用潤滑油組成物の低粘度化が、省燃費化の観点から求められている。しかし潤滑油組成物の低粘度化は、油膜形成能に影響を及ぼす。特に自動車用ギヤ油の分野、さらに特にはディファレンシャルギヤに用いられる潤滑油においては、潤滑油を低粘度化することによってベアリング等における摩耗の発生やギヤ歯面等におけるスコーリングの発生という問題が生じ、低粘度化への対応は困難であった。そのため、低粘度油であっても、高温下で油膜の形成が困難な条件下でベアリング等における摩耗を抑制することができる自動車用ギヤ油組成物、特にはディファレンシャルギヤ油組成物の開発が望まれている。   Lubricating oil compositions are used in a wide variety of applications such as automobiles and machines. In recent years, lowering the viscosity of automotive lubricating oil compositions has been demanded from the viewpoint of fuel efficiency. However, lowering the viscosity of the lubricating oil composition affects the oil film forming ability. In particular, in the field of automotive gear oils, and more particularly in lubricating oils used for differential gears, reducing the viscosity of the lubricating oil causes problems such as the occurrence of wear on bearings and the occurrence of scoring on gear tooth surfaces. Therefore, it was difficult to cope with the low viscosity. Therefore, it is hoped to develop a gear oil composition for automobiles, particularly a differential gear oil composition, which can suppress wear on bearings and the like under conditions where oil film formation is difficult at high temperatures even with low viscosity oil. It is rare.

本発明者らは、先に、低粘度基油と高粘度基油の併用によって、潤滑油の低粘度化を図り、特に油膜形成能が影響するベアリング疲労寿命特性と省燃費性を同時に達成できることを見出し、特許文献１に記載する発明を成した。しかし特許文献１に記載の潤滑油組成物はベアリング等における摩耗防止性及びギヤ歯面等におけるスコーリング防止性に改善の余地があった。   The inventors of the present invention can reduce the viscosity of a lubricating oil by using a low-viscosity base oil and a high-viscosity base oil in advance, and at the same time, can achieve bearing fatigue life characteristics and fuel economy that are particularly affected by oil film forming ability. The invention described in Patent Document 1 was made. However, the lubricating oil composition described in Patent Document 1 has room for improvement in wear resistance in bearings and the like and scoring prevention properties in gear tooth surfaces and the like.

特許文献２には、特定の酸性リン酸アルキルエステル類、ジアルキルアミン類及び又はトリアルキルアミン類、-Ｓ-Ｓ-Ｓ-以上の多硫結合を含まない特定の硫黄化合物、そして場合により特定のチオリン酸トリヒドロカルビルエステル類からなる潤滑油組成物が開示されている。しかし、特許文献２に記載の潤滑油組成物は耐焼付性及び耐疲労性が必要とされる風力発電用増速機油組成物に関するものであり、スコーリングに関する記載は一切ない。   Patent Document 2 discloses specific acidic phosphoric acid alkyl esters, dialkylamines and / or trialkylamines, specific sulfur compounds containing no -S-S-S- or higher polysulfur bond, and optionally A lubricating oil composition comprising thiophosphoric acid trihydrocarbyl esters is disclosed. However, the lubricating oil composition described in Patent Document 2 relates to a wind speed gearbox oil composition that requires seizure resistance and fatigue resistance, and there is no description regarding scoring.

特開２００７−０３９４８０号公報JP 2007-039480 A 特開２０１４−０１２８５５号公報JP 2014-012855 A

そこで本発明らは、低粘度化した場合であっても、ベアリング等における摩耗及びギヤ歯面等におけるスコーリングの発生を抑制できる潤滑油組成物を提供することを目的とする。   Accordingly, the present invention has an object to provide a lubricating oil composition that can suppress the occurrence of wear on bearings and the like and scoring on gear tooth surfaces and the like even when the viscosity is lowered.

本発明者らは、潤滑油組成物に特定の活性硫黄量を有する極圧剤の特定量及びリン系極圧剤の特定量を併せて配合することにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を成すに至った。   The present inventors have found that the above problem can be achieved by blending together a specific amount of an extreme pressure agent having a specific active sulfur amount and a specific amount of a phosphorus extreme pressure agent in the lubricating oil composition. Invented the invention.

即ち、本発明は、（Ａ）潤滑油基油と（Ｂ）硫黄系極圧剤と、及び（Ｃ）リン系極圧剤とを含有する潤滑油組成物において、前記（Ｂ）硫黄系極圧剤の活性硫黄量が５〜３０質量％であり、前記（Ｂ）硫黄系極圧剤が潤滑油組成物全体の質量に対し５〜１５質量％の量で組成物に含有され、前記（Ｃ）リン系極圧剤が潤滑油組成物全体の質量に対し１．５〜８質量％の量で組成物に含有されていることを特徴とする、前記潤滑油組成物を提供する。   That is, the present invention provides a lubricating oil composition comprising (A) a lubricating base oil, (B) a sulfur-based extreme pressure agent, and (C) a phosphorus-based extreme pressure agent, wherein (B) the sulfur-based electrode. The amount of active sulfur of the pressure agent is 5 to 30% by mass, and the (B) sulfur-based extreme pressure agent is contained in the composition in an amount of 5 to 15% by mass with respect to the mass of the entire lubricating oil composition, C) The above-mentioned lubricating oil composition is provided, wherein the phosphorus-based extreme pressure agent is contained in the composition in an amount of 1.5 to 8% by mass relative to the total mass of the lubricating oil composition.

本発明の好ましい実施態様は、以下に示す（１）〜（９）の少なくとも１の特徴をさらに有する。
（１）前記（Ｂ）硫黄系極圧剤が、硫化オレフィンである。
（２）前記（Ｃ）リン系極圧剤が、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性チオリン酸エステル、チオ亜リン酸エステル、酸性チオ亜リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、酸性亜リン酸エステルのアミン塩、酸性チオリン酸エステルのアミン塩、酸性チオ亜リン酸エステルのアミン塩から選ばれる少なくとも１種である。
（３）前記（Ｃ）リン系極圧剤が酸性リン酸エステルのアミン塩、酸性亜リン酸エステルのアミン塩、酸性チオリン酸エステルのアミン塩、及び酸性チオ亜リン酸エステルのアミン塩から選ばれる少なくとも１種である。
（４）前記潤滑油組成物が１００℃における動粘度３〜４０ｍｍ２／ｓを有する。
（５）前記（A）潤滑油基油の少なくとも１部がＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）由来基油である。
（６）前記（A）潤滑油基油の少なくとも１部がポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）基油である。
（７）前記（A）潤滑油基油が１００℃における動粘度３〜４０ｍｍ２／ｓを有する。
（８）前記潤滑油組成物は、変速機用の潤滑油組成物である。
（９）前記潤滑油組成物は、ディファレンシャルギヤ用の潤滑油組成物である。 Preferred embodiments of the present invention further have at least one of the following features (1) to (9).
(1) The sulfur-based extreme pressure agent (B) is a sulfurized olefin.
(2) The phosphorous extreme pressure agent (C) is phosphoric acid ester, acidic phosphoric acid ester, phosphorous acid ester, acidic phosphorous acid ester, thiophosphoric acid ester, acidic thiophosphoric acid ester, thiophosphorous acid ester, acidic It is at least one selected from a thiophosphite ester, an amine salt of an acidic phosphate ester, an amine salt of an acidic phosphite ester, an amine salt of an acidic thiophosphate ester, and an amine salt of an acidic thiophosphite ester.
(3) The (C) phosphorus extreme pressure agent is selected from an amine salt of an acidic phosphate, an amine salt of an acidic phosphite, an amine salt of an acidic thiophosphate, and an amine salt of an acidic thiophosphite At least one kind.
(4) The lubricating oil composition has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 3 to 40 mm 2 / s.
(5) At least one part of the (A) lubricating base oil is a GTL (Gas to Liquid) derived base oil.
(6) At least one part of the (A) lubricating base oil is a poly-α-olefin (PAO) base oil.
(7) The (A) lubricating base oil has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 3 to 40 mm 2 / s.
(8) The lubricating oil composition is a lubricating oil composition for a transmission.
(9) The lubricating oil composition is a differential gear lubricating oil composition.

本発明の潤滑油組成物は、低粘度化した場合においてもベアリング等における摩耗及びギヤ歯面等におけるスコーリングの発生を抑制することができる。本発明の潤滑油組成物は、自動車用潤滑油として好適に使用でき、さらには変速機用ギヤ油及びディファレンシャルギヤ油として好適である。   The lubricating oil composition of the present invention can suppress the occurrence of wear on bearings and the like and scoring on gear tooth surfaces even when the viscosity is lowered. The lubricating oil composition of the present invention can be suitably used as a lubricating oil for automobiles, and further suitable as a transmission gear oil and a differential gear oil.

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

（Ａ）潤滑油基油
本発明における潤滑油基油は特に限定されることはなく、潤滑油基油として従来公知のものが使用できる。潤滑油基油としては、鉱油系基油、合成系基油、及びこれらの混合基油が挙げられる。 (A) Lubricating oil base oil The lubricating oil base oil in the present invention is not particularly limited, and conventionally known lubricating oil base oils can be used. Examples of the lubricating base oil include mineral base oils, synthetic base oils, and mixed base oils thereof.

鉱油系基油の製法は限定されるものではない。鉱油系基油としては、水素化精製油、触媒異性化油などに溶剤脱蝋または水素化脱蝋などの処理を施した高度に精製されたパラフィン系鉱油（高粘度指数鉱油系潤滑油基油）が好ましい。また、上記以外の鉱油系基油としては、例えば、潤滑油原料をフェノール、フルフラールなどの芳香族抽出溶剤を用いた溶剤精製により得られるラフィネート、シリカ−アルミナを担体とするコバルト、モリブデンなどの水素化処理触媒を用いた水素化処理により得られる水素化処理油などが挙げられる。例えば、１００ニュートラル油、１５０ニュートラル油、５００ニュートラル油などを挙げることができる。   The method for producing the mineral oil base oil is not limited. Mineral oil base oils include highly refined paraffinic mineral oils (high viscosity index mineral oil base oils obtained by subjecting hydrorefined oil, catalytic isomerized oil, etc. to solvent dewaxing or hydrodewaxing, etc. ) Is preferred. Examples of mineral base oils other than those described above include, for example, raffinates obtained by solvent refining using lube oil as an aromatic extraction solvent such as phenol and furfural, hydrogen such as cobalt and molybdenum using silica-alumina as a carrier. And hydrotreated oil obtained by hydrotreating using a hydrotreating catalyst. For example, 100 neutral oil, 150 neutral oil, 500 neutral oil, etc. can be mentioned.

合成系基油としては、例えば、メタン等の天然ガスからフィッシャー・トロプシュ合成等で得られたワックス等の原料を水素化分解処理及び水素化異性化処理して得られる基油（いわゆるＧＴＬ由来基油）、ＰＡＯ基油、ポリブテン、アルキルベンゼン、ポリオールエステル、ポリグリコールエステル、二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、及び、シリコン油などを挙げることができる。なかでも、ＧＴＬ由来基油及びＰＡＯ基油が好ましい。   Examples of synthetic base oils include base oils obtained by hydrocracking and hydroisomerization of raw materials such as wax obtained from natural gas such as methane by Fischer-Tropsch synthesis, etc. (so-called GTL-derived bases) Oil), PAO base oil, polybutene, alkylbenzene, polyol ester, polyglycol ester, dibasic acid ester, fatty acid ester, phosphate ester, and silicon oil. Of these, GTL-derived base oil and PAO base oil are preferable.

潤滑油基油は、上記の鉱油系基油、上記の合成系基油、又はそれらの組合せから選択される限り、１種単独でも良いし、２種以上の併用であってもよい。２種以上の潤滑油基油を併用する場合は、鉱油系基油同士、合成系基油同士、または鉱油系基油と合成系基油の組合せであってよく、その態様は限定されない。特には鉱油系基油と合成系基油の組合せが好適である。   As long as the lubricating base oil is selected from the above mineral base oil, the above synthetic base oil, or a combination thereof, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. When two or more kinds of lubricating base oils are used in combination, they may be mineral base oils, synthetic base oils, or a combination of mineral oil base oils and synthetic base oils, and the mode is not limited. In particular, a combination of a mineral base oil and a synthetic base oil is suitable.

鉱油系基油と合成系基油とを併用する場合は、合成系基油として、ＧＴＬ由来基油及びＰＡＯ基油から選ばれる少なくとも１種を使用するのがよい。併用の好適な態様は、
（１）鉱油系基油とＧＴＬ由来基油との組み合わせ、
（２）鉱油系基油とＰＡＯ基油との組み合わせ、
（３）鉱油系基油と、ＧＴＬ由来基油と、ＰＡＯ基油との組み合わせ、又は
（４）ＧＴＬ由来基油と、ＰＡＯ基油との組み合わせ
である。
その中でも特に（３）鉱油系基油と、ＧＴＬ由来基油と、ＰＡＯ基油との組み合わせが好ましい。 When the mineral base oil and the synthetic base oil are used in combination, at least one selected from GTL-derived base oil and PAO base oil is preferably used as the synthetic base oil. The preferred mode of combined use is
(1) A combination of a mineral oil base oil and a GTL-derived base oil,
(2) Combination of mineral oil base oil and PAO base oil,
(3) A combination of a mineral oil base oil, a GTL-derived base oil, and a PAO base oil, or (4) A combination of a GTL-derived base oil and a PAO base oil.
Among them, the combination of (3) mineral oil base oil, GTL-derived base oil, and PAO base oil is particularly preferable.

鉱油系基油は上記製造方法によって製造されたものに制限されるものではないが、１００℃における動粘度２〜３５ｍｍ２／ｓを有することが好ましく、さらに好ましくは２〜２０ｍｍ２／ｓであり、一層好ましくは３〜１０ｍｍ２／ｓであるのがよい。 The mineral oil base oil is not limited to those produced by the above production method, but preferably has a kinematic viscosity of 2 to 35 mm 2 / s at 100 ° C., more preferably 2 to 20 mm 2 / s. More preferably, the thickness is 3 to 10 mm 2 / s.

ＧＴＬ由来基油は、特に制限されるものではないが、１００℃における動粘度２〜４０ｍｍ２／ｓを有することが好ましく、さらに好ましくは２〜２０ｍｍ２／ｓであり、一層好ましくは２〜１０ｍｍ２／ｓであるのがよい。 The GTL-derived base oil is not particularly limited, but preferably has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 to 40 mm 2 / s, more preferably 2 to 20 mm 2 / s, and still more preferably 2 to 10 mm. It should be 2 / s.

ＰＡＯ基油は、特に制限されるものではないが、例えば１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−α-オレフィンオリゴマー、エチレン‐プロピレンオリゴマー、イソブテンオリゴマー並びにこれらの水素化物を使用できる。ＰＡＯ基油は１００℃における動粘度２〜２００ｍｍ２／ｓを有することが好ましく、さらに好ましくは２〜１５０ｍｍ２／ｓであり、一層好ましくは４〜５０ｍｍ２／ｓであるのがよい。 The PAO base oil is not particularly limited, and for example, 1-octene oligomer, 1-decene oligomer, ethylene-α-olefin oligomer, ethylene-propylene oligomer, isobutene oligomer and hydrides thereof can be used. The PAO base oil preferably has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 to 200 mm 2 / s, more preferably 2 to 150 mm 2 / s, and even more preferably 4 to 50 mm 2 / s.

潤滑油基油の動粘度は、本発明の要旨を損なわない限り制限されることはない。特には、低粘度の潤滑油組成物を得るためには、潤滑油基油全体が１００℃における動粘度３〜４０ｍｍ２／ｓを有することが好ましく、さらに好ましくは４〜２０ｍｍ２／ｓ、一層好ましくは５〜１５ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは６〜１２ｍｍ２／ｓを有するのがよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度が前記上限値超であると、潤滑油組成物の低粘度化を図ることが困難となり、省燃費性を達成することが困難となる可能性がある。また１００℃における動粘度が前記下限値未満であると、省燃費性は達成できるが、摩耗防止性やスコーリング防止性の確保が困難となる可能性がある。 The kinematic viscosity of the lubricating base oil is not limited as long as the gist of the present invention is not impaired. In particular, in order to obtain a low-viscosity lubricating oil composition, the entire lubricating base oil preferably has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 3 to 40 mm 2 / s, more preferably 4 to 20 mm 2 / s. preferably 5 to 15 mm 2 / s, particularly preferably can have a 6 to 12 mm 2 / s. If the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil exceeds the upper limit, it may be difficult to lower the viscosity of the lubricating oil composition, and it may be difficult to achieve fuel economy. Further, if the kinematic viscosity at 100 ° C. is less than the lower limit, fuel saving can be achieved, but it may be difficult to ensure wear prevention and scoring prevention.

（Ｂ）硫黄系極圧剤
本発明の潤滑油組成物は硫黄系極圧剤を必須として含有する。本発明で使用する硫黄系極圧剤は、活性硫黄量が５〜３０質量％であることが必要であり、好ましくは５〜２０質量％、一層好ましくは５〜１５質量％、特に好ましくは８〜１２質量％である。活性硫黄量が上記上限値超であると、金属腐食を起こすだけでなく、摩耗防止性の確保が困難となる。一方、活性硫黄量が上記下限値未満だと、スコーリング防止性の確保が困難となる。 (B) Sulfur-based extreme pressure agent The lubricating oil composition of the present invention contains a sulfur-based extreme pressure agent as an essential component. The sulfur-based extreme pressure agent used in the present invention is required to have an active sulfur amount of 5 to 30% by mass, preferably 5 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, and particularly preferably 8%. ˜12% by mass. If the amount of active sulfur exceeds the above upper limit, not only metal corrosion will occur, but it will be difficult to ensure wear resistance. On the other hand, if the amount of active sulfur is less than the lower limit, it is difficult to ensure scoring prevention.

ここで、活性硫黄量とはＡＳＴＭ Ｄ１６６２に規定される方法により測定されるものである。ＡＳＴＭ Ｄ１６６２に基づく活性硫黄量は、より詳細には以下の手順により測定することができる。
１．２００ｍｌのビーカーに試料５０ｇと銅粉（純度99％以上、粒径７５μｍ以下）５ｇを入れ、スターラ（５００ｒｐｍ）で攪拌しながら１５０℃まで加熱する。
２．１５０℃に達したら、更に銅粉を５ｇ加え、３０分間攪拌する。
３．攪拌を止め、ＡＳＴＭ Ｄ１３０準拠の銅板をビーカーへ入れ１０分間浸漬させる。このとき、銅板に変色が見られたら、さらに銅粉を５ｇ加えて３０分間攪拌する（この操作を銅板の変色が認められなくなるまで続ける）。
４．銅板変色が認められなくなったら、試料中の銅粉をろ別し、ろ液に含まれる硫黄量を測定する。
活性硫黄量（質量％）は、「もともとの試料（上記手順１）中に含まれる硫黄量（質量％）−銅粉との反応後のろ液（上記手順４）に含まれる硫黄量（質量％）」をもとに算出される。 Here, the amount of active sulfur is measured by the method prescribed in ASTM D1662. More specifically, the amount of active sulfur based on ASTM D1662 can be measured by the following procedure.
1. In a 200 ml beaker, put 50 g of a sample and 5 g of copper powder (purity 99% or more, particle size 75 μm or less), and heat to 150 ° C. while stirring with a stirrer (500 rpm).
2. When the temperature reaches 150 ° C., add 5 g of copper powder and stir for 30 minutes.
3. Stirring is stopped, and an ASTM D130-compliant copper plate is placed in a beaker and immersed for 10 minutes. At this time, if discoloration is observed on the copper plate, 5 g of copper powder is further added and stirred for 30 minutes (this operation is continued until no discoloration of the copper plate is observed).
4). When copper plate discoloration is no longer observed, the copper powder in the sample is filtered and the amount of sulfur contained in the filtrate is measured.
The amount of active sulfur (mass%) is “the amount of sulfur (mass%) contained in the original sample (procedure 1) —the amount of sulfur (mass mass) contained in the filtrate after the reaction with copper powder (procedure 4 above). %) ”.

本発明における硫黄系極圧剤は上述した特定の活性硫黄量を有するものであればよく、公知の硫黄系極圧剤から選択することができる。好ましくは、硫化オレフィンに代表されるスルフィド化合物、硫化油脂に代表される硫化エステルから選ばれる少なくとも１種であり、特には硫化オレフィンが好ましい。尚、本発明において、チオリン酸エステル等の硫黄及びリンを有する極圧剤は、後述する（Ｃ）リン系極圧剤に包含されるため、該（Ｂ）硫黄系極圧剤には包含されない。また、本発明の硫黄系極圧剤はジチオリン酸亜鉛を包含しない。   The sulfur type extreme pressure agent in this invention should just have the specific active sulfur amount mentioned above, and can be selected from a well-known sulfur type extreme pressure agent. Preferably, it is at least one selected from sulfide compounds typified by sulfurized olefins and sulfurized esters typified by sulfurized fats and oils, and sulfurized olefins are particularly preferable. In the present invention, the extreme pressure agent having sulfur and phosphorus, such as thiophosphate, is included in the (C) phosphorus extreme pressure agent described later, and therefore not included in the (B) sulfur extreme pressure agent. . Further, the sulfur-based extreme pressure agent of the present invention does not include zinc dithiophosphate.

本発明で用いられる硫黄系極圧剤は、例えば下記一般式（１）で表されるものである。
Ｒ１−（-Ｓ-）ｘ−Ｒ２ （１） The sulfur-based extreme pressure agent used in the present invention is represented by, for example, the following general formula (1).
R 1 -(-S-) x -R 2 (1)

上記式（１）中、Ｒ１及びＲ2は互いに独立に、一価の置換基であり、炭素、水素、酸素、硫黄のうち少なくとも１つの元素を含む。詳細には、例えば炭素数１〜４０の、直鎖構造または分岐構造を有する、飽和または不飽和の炭化水素基を挙げることができ、脂肪族、芳香族、あるいは芳香族基を有する脂肪族炭化水素基であって良い。また、その中に酸素及びあるいは硫黄原子を含んでも良い。Ｒ１とＲ2が結合していても良く、結合が1つの場合には、例えば下記一般式（２）で表される。

Figure 2018016729
In the above formula (1), R 1 and R 2 are each independently a monovalent substituent and contain at least one element of carbon, hydrogen, oxygen, and sulfur. In detail, for example, a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms and having a straight chain structure or a branched structure can be mentioned, and aliphatic, aromatic, or aliphatic carbonization having an aromatic group. It may be a hydrogen group. Further, it may contain oxygen and / or sulfur atoms. R 1 and R 2 may be bonded. When there is one bond, for example, it is represented by the following general formula (2).
Figure 2018016729

上記式（１）及び（２）中、ｘは１以上の整数であり、好ましくは１〜１２の整数である。ｘが小さいと極圧性が低下し、ｘが大きすぎると熱酸化安定性が低下する傾向にある。極圧性及び熱酸化安定性を共に得るためには、ｘが１〜６の整数であることが好ましく、より好ましくは２〜５の整数である。一般式（１）及び（２）で表される硫黄系極圧剤は通常はｘが単一のものではなく、種々の硫黄数の混合物であり、その中で特定の硫黄数の化合物が活性硫黄として機能するものと考えられる。 In said formula (1) and (2), x is an integer greater than or equal to 1, Preferably it is an integer of 1-12. When x is small, the extreme pressure property is lowered, and when x is too large, the thermal oxidation stability tends to be lowered. In order to obtain both extreme pressure property and thermal oxidation stability, x is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 2 to 5. The sulfur-based extreme pressure agents represented by the general formulas (1) and (2) are usually not a single x, but a mixture of various sulfur numbers, in which compounds having specific sulfur numbers are active. It is thought to function as sulfur.

硫黄系極圧剤の例を以下でさらに説明する。   Examples of sulfur-based extreme pressure agents are further described below.

硫化オレフィンはオレフィン類を硫化して得られるものであり、オレフィン類以外の炭化水素系原料を硫化して得られるものを含めてスルフィド化合物と総称する。硫化オレフィンとしては、例えば、ポリイソブテン類及びテルペン類などのオレフィン類を、硫黄または他の硫化剤で硫化して得られるものが挙げられる。   Sulfurized olefins are obtained by sulfiding olefins, and are collectively referred to as sulfide compounds including those obtained by sulfiding hydrocarbon-based raw materials other than olefins. Examples of the sulfurized olefin include those obtained by sulfurizing olefins such as polyisobutenes and terpenes with sulfur or other sulfurizing agents.

硫化オレフィン以外のスルフィド化合物としては、例えば、ジイソブチルポリスルフィド、ジオクチルポリスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィド、ジイソブチルポリスルフィド、ジヘキシルポリスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルポリスルフィド、ジデシルポリスルフィド、ジドデシルポリスルフィド、ジイソブテンポリスルフィド、ジオクテニルポリスルフィド、及びジベンジルポリスルフィドなどが挙げられる。   Examples of sulfide compounds other than sulfurized olefins include diisobutyl polysulfide, dioctyl polysulfide, di-tert-butyl polysulfide, diisobutyl polysulfide, dihexyl polysulfide, di-tert-nonyl polysulfide, didecyl polysulfide, didodecyl polysulfide, diisobutene polysulfide, Examples thereof include octenyl polysulfide and dibenzyl polysulfide.

硫化油脂は、油脂と硫黄との反応生成物であり、油脂としてラード、牛脂、鯨油、パーム油、ヤシ油、ナタネ油などの動植物油脂が挙げられる。この反応生成物は、単一物質種のものではなく、種々の物質の混合物であり、化学構造そのものは必ずしも明確でない。   Sulfurized fats and oils are reaction products of fats and sulfur, and examples of fats and oils include animal and vegetable fats and oils such as lard, beef tallow, whale oil, palm oil, coconut oil, and rapeseed oil. This reaction product is not a single substance species but a mixture of various substances, and the chemical structure itself is not necessarily clear.

硫化エステルは、上記硫化油脂の他に、各種有機酸（飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ジカルボン酸、芳香族カルボン酸など）と各種アルコールとの反応により得られるエステル化合物を硫黄その他の硫化剤で硫化して得られるものが挙げられる。硫化油脂と同様、化学構造そのものは必ずしも明確でない。   In addition to the above sulfurized fats and oils, sulfurized esters are obtained by sulfurizing ester compounds obtained by reaction of various organic acids (saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, dicarboxylic acids, aromatic carboxylic acids, etc.) with various alcohols with sulfur or other sulfurizing agents. Can be obtained. Like sulfurized fats and oils, the chemical structure itself is not always clear.

本発明の潤滑油組成物において上記硫黄系極圧剤の含有量は、潤滑油組成物全体の質量に対して５質量％〜１５質量％、好ましくは６質量％〜１２質量％であり、従来の潤滑油組成物に比較して硫黄系極圧剤の含有量が多いことも本発明の特徴である。上記硫黄系極圧剤は、１種類若しくは２種類以上を混合して用いることもできる。含有量が上記上限値を超えると熱酸化安定性が低下しスラッジが発生しやすくなり、加えて金属腐食も発生しやすくなるため好ましくない。また、含有量が上記下限値未満では、スコーリング防止性が低下するため好ましくない。   In the lubricating oil composition of the present invention, the content of the sulfur-based extreme pressure agent is 5% by mass to 15% by mass, preferably 6% by mass to 12% by mass, based on the total mass of the lubricating oil composition. It is also a feature of the present invention that the content of the sulfur-based extreme pressure agent is larger than that of the lubricating oil composition. The said sulfur type extreme pressure agent can also be used 1 type or in mixture of 2 or more types. If the content exceeds the above upper limit value, thermal oxidation stability is lowered and sludge is likely to be generated, and in addition, metal corrosion is likely to occur, which is not preferable. Moreover, when content is less than the said lower limit, since scoring prevention property falls, it is unpreferable.

（Ｃ）リン系極圧剤
本発明の潤滑油組成物はリン系極圧剤を必須として含有する。上記硫黄系極圧剤と併せてリン系極圧剤を後述する範囲の量で含有することにより、摩耗防止性とスコーリング防止性をバランス良く両立することができる。尚、本発明において、チオリン酸エステル等の硫黄及びリンを有する極圧剤は、上述した（Ｂ）硫黄系極圧剤でなく、（Ｃ）リン系極圧剤に包含される。また、本発明のリン系極圧剤はジチオリン酸亜鉛を包含しない。 (C) Phosphorus extreme pressure agent The lubricating oil composition of the present invention contains a phosphorus extreme pressure agent as an essential component. By containing the phosphorus-based extreme pressure agent in an amount within the range described later in combination with the sulfur-based extreme pressure agent, it is possible to achieve both anti-wear properties and anti-scoring properties in a well-balanced manner. In the present invention, the extreme pressure agent having sulfur and phosphorus, such as thiophosphate, is not included in the above-mentioned (B) sulfur extreme pressure agent, but is included in (C) phosphorus extreme pressure agent. Further, the phosphorus extreme pressure agent of the present invention does not include zinc dithiophosphate.

リン系極圧剤は、特に限定されることはなく、従来公知のものであってよい。例えば、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性チオリン酸エステル、チオ亜リン酸エステル、酸性チオ亜リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、酸性亜リン酸エステルのアミン塩、酸性チオリン酸エステルのアミン塩、及び酸性チオ亜リン酸エステルのアミン塩の中から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。好ましくは、酸性リン酸エステルのアミン塩、酸性亜リン酸エステルのアミン塩、酸性チオリン酸エステルのアミン塩、及び酸性チオ亜リン酸エステルのアミン塩の中から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。   The phosphorus extreme pressure agent is not particularly limited, and may be a conventionally known one. For example, phosphate ester, acid phosphate ester, phosphite ester, acid phosphite ester, thiophosphate ester, acid thiophosphate ester, thiophosphite ester, acid thiophosphite ester, amine of acid phosphate ester It may be at least one selected from among salts, amine salts of acidic phosphites, amine salts of acidic thiophosphates, and amine salts of acidic thiophosphites. Preferably, it is at least one selected from an amine salt of an acidic phosphate ester, an amine salt of an acidic phosphite ester, an amine salt of an acidic thiophosphate ester, and an amine salt of an acidic thiophosphite ester. Good.

リン酸エステル及び酸性リン酸エステルは（Ｒ１Ｏ）ａＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）３−ａで表される。ａは０、１、２、又は３である。Ｒ１は互いに独立に、炭素数１〜３０の一価炭化水素基である。ここで、a＝３の場合がリン酸エステル、ａ＝１又は２の場合が酸性リン酸エステル、ａ＝０の場合がリン酸となる。 The phosphoric acid ester and the acidic phosphoric acid ester are represented by (R 1 O) a P (═O) (OH) 3-a . a is 0, 1, 2, or 3; R 1 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Here, the case where a = 3 is a phosphate ester, the case where a = 1 or 2 is an acidic phosphate ester, and the case where a = 0 is phosphoric acid.

亜リン酸エステル及び酸性亜リン酸エステルは（Ｒ２Ｏ）ｂＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２−ｂＨで表される。ｂは０、１、又は２である。Ｒ２は互いに独立に、炭素数１〜３０の一価炭化水素基である。ここで、ｂ＝２の場合が亜リン酸エステル、ｂ＝１の場合が酸性亜リン酸エステル、ｂ＝０の場合が亜リン酸となる。 The phosphite ester and the acid phosphite ester are represented by (R 2 O) b P (═O) (OH) 2 -b H. b is 0, 1 or 2; R 2 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Here, when b = 2, phosphite is formed, when b = 1 is acidic phosphite, and when b = 0 is phosphorous.

チオリン酸エステル及び酸性チオリン酸エステルは（Ｒ３Ｘ１）（Ｒ４Ｘ２）（Ｒ５Ｘ３）Ｐ（＝Ｘ4）で表される。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子、又は炭素数１〜３０の一価炭化水素基である。ここで、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち１つまたは２つが水素原子の場合が酸性チオリン酸エステルとなり、３つが水素原子の場合はチオリン酸となる。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ4は、互いに独立に、酸素原子または硫黄原子である。但しＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ4のうち少なくとも１つは硫黄原子である。 The thiophosphate ester and the acidic thiophosphate ester are represented by (R 3 X 1 ) (R 4 X 2 ) (R 5 X 3 ) P (= X 4 ). R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Here, when one or two of R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, it is an acidic thiophosphate, and when three are hydrogen atoms, it is thiophosphoric acid. X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently an oxygen atom or a sulfur atom. However, at least one of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 is a sulfur atom.

チオ亜リン酸エステル及び酸性チオ亜リン酸エステルは（Ｒ6Ｘ5）（Ｒ7Ｘ6）Ｐ（＝Ｘ7）Ｈで表される。Ｒ6及びＲ7は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の一価炭化水素基である。ここで、Ｒ６及びＲ７のうち１つが水素原子の場合が酸性チオ亜リン酸エステルとなり、２つが水素原子の場合はチオ亜リン酸となる。Ｘ5、Ｘ6及びＸ7は、互いに独立に、酸素原子または硫黄原子である。但し、Ｘ5、Ｘ6及びＸ7のうち少なくとも１つは硫黄原子である。 The thiophosphite ester and the acidic thiophosphite ester are represented by (R 6 X 5 ) (R 7 X 6 ) P (= X 7 ) H. R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Here, when one of R 6 and R 7 is a hydrogen atom, it is an acidic thiophosphite, and when two are hydrogen atoms, it is a thiophosphorous acid. X 5 , X 6 and X 7 are each independently an oxygen atom or a sulfur atom. However, at least one of X 5 , X 6 and X 7 is a sulfur atom.

上記において、炭素数１〜３０の一価炭化水素基とは、詳細には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソブチル基、イソヘキシル基、イソデシル基、イソオクタデシル基、ネオペンチル基、２-エチルヘキシル基、及びオレイル基等である。好ましくは炭素数４〜２０の一価炭化水素基である。   In the above, the monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, and a dodecyl group. Tridecyl group, octadecyl group, eicosyl group, isobutyl group, isohexyl group, isodecyl group, isooctadecyl group, neopentyl group, 2-ethylhexyl group, and oleyl group. Preferably it is a C4-C20 monovalent hydrocarbon group.

リン酸エステル及び酸性リン酸エステルは、好ましくはリン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル、及びリン酸トリアルキルエステルであるのがよいが、これに限定されるものではない。   The phosphoric acid ester and acidic phosphoric acid ester are preferably phosphoric acid monoalkyl ester, phosphoric acid dialkyl ester, and phosphoric acid trialkyl ester, but are not limited thereto.

亜リン酸エステル及び酸性亜リン酸エステルは、好ましくは亜リン酸モノアルキルエステル及び亜リン酸ジアルキルエステルであるのがよいが、これに限定されるものではない。   The phosphite and acidic phosphite are preferably a monoalkyl phosphite and a dialkyl phosphite, but are not limited thereto.

チオリン酸エステル及び酸性チオリン酸エステルは、好ましくはチオリン酸モノアルキルエステル、チオリン酸ジアルキルエステル、及びチオリン酸トリアルキルエステルであるのがよいが、これに限定されるものではない。   The thiophosphate and acidic thiophosphate are preferably thiophosphate monoalkyl ester, thiophosphate dialkyl ester, and thiophosphate trialkyl ester, but are not limited thereto.

チオ亜リン酸エステル及び酸性チオ亜リン酸エステルは、好ましくはチオ亜リン酸モノアルキルエステル及びチオ亜リン酸ジアルキルエステルであるのがよいが、これに限定されるものではない。   The thiophosphite ester and acidic thiophosphite ester are preferably thiophosphite monoalkyl ester and thiophosphite dialkyl ester, but are not limited thereto.

リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸エステル、及びチオ亜リン酸エステルとして、さらに詳細には、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリオクチル、亜リン酸モノオクチル、亜リン酸ジオクチル、チオリン酸モノオクチル、チオリン酸ジオクチル、チオリン酸トリオクチル、チオ亜リン酸モノオクチル、チオ亜リン酸ジオクチル、リン酸モノドデシル、リン酸ジドデシル、リン酸トリドデシル、亜リン酸モノドデシル、亜リン酸ジドデシル、チオリン酸モノドデシル、チオリン酸ジドデシル、チオリン酸トリドデシル、チオ亜リン酸モノドデシル、チオ亜リン酸ジドデシル、リン酸モノオクタデセニル、リン酸ジオクタデセニル、リン酸トリオクタデセニル、亜リン酸モノオクタデセニル、亜リン酸ジオクタデセニル、チオリン酸モノオクタデセニル、チオリン酸ジオクタデセニル、チオリン酸トリオクタデセニル、チオ亜リン酸モノオクタデセニル、及びチオ亜リン酸ジオクタデセニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   As phosphate ester, phosphite ester, thiophosphate ester, and thiophosphite ester, more specifically, monooctyl phosphate, dioctyl phosphate, trioctyl phosphate, monooctyl phosphite, dioctyl phosphite, Monooctyl thiophosphate, dioctyl thiophosphate, trioctyl thiophosphate, monooctyl thiophosphite, dioctyl thiophosphite, monododecyl phosphate, dododecyl phosphate, tridodecyl phosphate, monododecyl phosphite, didodecyl phosphite, Monododecyl thiophosphate, didodecyl thiophosphate, tridodecyl thiophosphate, monododecyl thiophosphite, didodecyl thiophosphite, monooctadecenyl phosphate, dioctadecenyl phosphate, trioctadecenyl phosphate, monophosphite phosphate Octadecenyl, dioctadece phosphite , Monooctadecenyl thiophosphate, dioctadecenyl thiophosphate, trioctadecenyl thiophosphate, monooctadecenyl thiophosphite, dioctadecenyl thiophosphite, etc. is not.

更に、上記化合物のうち部分エステルになっているもののアルキルアミン塩及びアルケニルアミン塩も好適に使用することができる。すなわち、上記酸性リン酸エステルのアミン塩、上記酸性亜リン酸エステルのアミン塩、上記酸性チオリン酸エステルのアミン塩、及び上記酸性チオ亜リン酸エステルのアミン塩を使用することができるが、これらに限定されるものではない。   Further, alkylamine salts and alkenylamine salts of the above compounds which are partial esters can also be used suitably. That is, an amine salt of the acidic phosphate ester, an amine salt of the acidic phosphite ester, an amine salt of the acidic thiophosphate ester, and an amine salt of the acidic thiophosphite ester can be used. It is not limited to.

より詳細には、リン酸モノオクチルのアミン塩、リン酸ジオクチルのアミン塩、亜リン酸モノオクチルのアミン塩、チオリン酸モノオクチルのアミン塩、チオリン酸ジオクチルのアミン塩、チオ亜リン酸モノオクチルのアミン塩、リン酸モノドデシルのアミン塩、リン酸ジドデシルのアミン塩、亜リン酸モノドデシルのアミン塩、チオリン酸モノドデシルのアミン塩、チオリン酸ジドデシルのアミン塩、リン酸モノオクタデセニルのアミン塩、リン酸ジオクタデセニルのアミン塩、亜リン酸モノオクタデセニルのアミン塩、チオリン酸モノオクタデセニルのアミン塩、チオリン酸ジオクタデセニルのアミン塩、及びチオ亜リン酸モノオクタデセニルのアミン塩などが挙げられる。
なお、アミン塩のアミンはＲ8Ｒ9Ｒ10Ｎで表される。Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の、直鎖構造または分岐鎖を有する、飽和または不飽和の脂肪族、芳香族、あるいは芳香脂肪族炭化水素基である。より詳細には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ステアリル基及びオレイル基などが挙げられる。 More particularly, the amine salt of monooctyl phosphate, the amine salt of dioctyl phosphate, the amine salt of monooctyl phosphite, the amine salt of monooctyl thiophosphate, the amine salt of dioctyl thiophosphate, the monooctyl thiophosphite Amine salt, monododecyl phosphate amine salt, didodecyl phosphate amine salt, monododecyl phosphite amine salt, monothiodecyl thiophosphate amine salt, dodecyl thiophosphate amine salt, monooctadecenyl phosphate Amine salt of dioctadecenyl phosphate, amine salt of monooctadecenyl phosphite, amine salt of monooctadecenyl thiophosphate, amine salt of dioctadecenyl thiophosphate, and monooctadecene thiophosphite Nyl amine salt and the like.
The amine of the amine salt is represented by R 8 R 9 R 10 N. R 8 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom or a saturated or unsaturated aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon group having a straight chain structure or branched chain having 1 to 20 carbon atoms. It is. More specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, a nonyl group, a dodecyl group, a stearyl group, an oleyl group, and the like can be given.

上記リン系極圧剤は、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。組合せる場合には、例えば以下のような態様が挙げられるが、これらに限定されることはない。
（１）チオリン酸エステルアミン塩とリン酸エステルアミン塩
特に、アルキル基を有するチオリン酸エステルアミン塩とアルキル基を有するリン酸エステルアミン塩との組み合わせ、
（２）チオリン酸エステルアミン塩とリン酸エステル
特に、アルキル基を有するチオリン酸エステルアミン塩とアルキル基を有するリン酸エステルとの組み合わせ、
（３）リン酸エステルアミン塩とチオリン酸エステル
特に、アルキル基を有するリン酸エステルアミン塩とアルキル基を有するチオリン酸エステルとの組み合わせ、
（４）チオリン酸エステルとリン酸エステル
特に、アルキル基を有するチオリン酸エステルとアルキル基を有するリン酸エステルとの組み合わせ。 The phosphorus extreme pressure agent can be used alone or in combination of two or more. In the case of combination, for example, the following embodiments are exemplified, but the invention is not limited thereto.
(1) Thiophosphate amine salt and phosphate ester amine salt In particular, a combination of a thiophosphate ester amine salt having an alkyl group and a phosphate ester amine salt having an alkyl group,
(2) Thiophosphate ester amine salt and phosphate ester In particular, a combination of a thiophosphate ester amine salt having an alkyl group and a phosphate ester having an alkyl group,
(3) Phosphate ester amine salt and thiophosphate ester In particular, a combination of a phosphate ester amine salt having an alkyl group and a thiophosphate ester having an alkyl group,
(4) Thiophosphate ester and phosphate ester In particular, a combination of a thiophosphate ester having an alkyl group and a phosphate ester having an alkyl group.

上記リン系極圧剤の添加量は潤滑油組成物全体の質量に対して１.５〜８質量％、１.８〜７質量％であり、好ましくは２〜６質量％である。リン系極圧剤の量が上記上限値を超えると、歯面等におけるスコーリング防止性を悪化させる可能性があり、好ましくない。前記含有量が潤滑油組成物全体の質量に対して上記下限値以上であることにより、摩耗防止性能の向上に、より一層寄与する。リン系極圧剤の量が上記下限値未満では反応被膜の生成が不十分で摩耗防止性能が悪化する。   The addition amount of the phosphorus extreme pressure agent is 1.5 to 8% by mass, 1.8 to 7% by mass, preferably 2 to 6% by mass, based on the mass of the entire lubricating oil composition. If the amount of the phosphorus-based extreme pressure agent exceeds the above upper limit, the scoring prevention property on the tooth surface or the like may be deteriorated, which is not preferable. When the content is greater than or equal to the above lower limit with respect to the mass of the entire lubricating oil composition, the content further contributes to the improvement of wear prevention performance. If the amount of the phosphorous extreme pressure agent is less than the above lower limit value, the formation of the reaction coating is insufficient and the wear prevention performance deteriorates.

本発明の潤滑油組成物は上記（B）硫黄系極圧剤と該（C）リン系極圧剤を各々上述した特定量にて併用することを特徴とする。（B）成分及び（C）成分の少なくとも一方の量が少なすぎる又は多すぎると、摩耗防止性又はスコーリング防止性が不十分となる。好ましくは、上記(B)硫黄系極圧剤と(C)リン系極圧剤の含有量の合計が、潤滑油組成物全体の質量に対して７〜２０質量％であるのがよく、より好ましくは８〜１８質量％である、一層好ましくは９〜１６質量％である。さらに上記（B）硫黄系極圧剤と該（C）リン系極圧剤の使用比（質量比）が、(B)／(C)＝１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１．１〜８、更に好ましくは１.２〜７、特に好ましくは１．４〜５である。   The lubricating oil composition of the present invention is characterized in that (B) the sulfur-based extreme pressure agent and (C) the phosphorus-based extreme pressure agent are used in combination in the specific amounts described above. When the amount of at least one of the component (B) and the component (C) is too small or too large, the wear prevention property or the scoring prevention property becomes insufficient. Preferably, the total content of the (B) sulfur-based extreme pressure agent and the (C) phosphorus-based extreme pressure agent is 7 to 20% by mass with respect to the total mass of the lubricating oil composition, and more Preferably it is 8-18 mass%, More preferably, it is 9-16 mass%. Furthermore, the use ratio (mass ratio) of the (B) sulfur-based extreme pressure agent and the (C) phosphorus-based extreme pressure agent is preferably (B) / (C) = 1 to 10, more preferably 1. .1 to 8, more preferably 1.2 to 7, and particularly preferably 1.4 to 5.

本発明の潤滑油組成物は上記(B)硫黄系極圧剤及び(C)リン系極圧剤以外の極圧剤を上記(B)及び(C)成分と併せてさらに含有することができる。例えばジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を使用することができる。ＺｎＤＴＰの含有量は、潤滑油組成物全体の質量に対して０.１〜５質量％が好ましく、更に好ましくは０．２〜３質量％、一層好ましくは０．３〜１質量％である。   The lubricating oil composition of the present invention may further contain an extreme pressure agent other than the (B) sulfur-based extreme pressure agent and the (C) phosphorus-based extreme pressure agent in addition to the components (B) and (C). . For example, zinc dithiophosphate (ZnDTP) can be used. The content of ZnDTP is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass, and still more preferably 0.3 to 1% by mass with respect to the mass of the entire lubricating oil composition.

（Ｄ）無灰分散剤
本発明の潤滑剤組成物はさらに無灰分散剤を含有することができる。無灰分散剤は従来公知のものを使用すればよく、特に制限されるものでない。例えば、炭素数４０〜４００の、直鎖構造又は分枝構造を有するアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはコハク酸イミド及びその変性品等が挙げられる。無灰分散剤は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。また、ホウ素化無灰分散剤を使用することもできる。ホウ素化無灰分散剤は潤滑油に用いられている任意の無灰分散剤をホウ素化したものである。ホウ素化は一般に、イミド化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和することにより行われる。 (D) Ashless Dispersant The lubricant composition of the present invention can further contain an ashless dispersant. A conventionally known ashless dispersant may be used and is not particularly limited. For example, a nitrogen-containing compound or derivative thereof having at least one alkyl group or alkenyl group having a straight chain structure or a branched structure having 40 to 400 carbon atoms, or a succinimide and a modified product thereof can be used. . Ashless dispersants may be used alone or in combination of two or more. A borated ashless dispersant can also be used. The boronated ashless dispersant is a borated version of any ashless dispersant used in lubricating oils. Boronation is generally performed by allowing boric acid to act on an imide compound to neutralize part or all of the remaining amino group and / or imino group.

上記アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは４０〜４００であり、より好ましくは６０〜３５０である。アルキル基及びアルケニル基の炭素数が前記下限値未満であると、化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下する傾向にある。また、アルキル基及びアルケニル基の炭素数が上記上限値を超えると、潤滑油組成物の低温流動性が悪化する傾向にある。上記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖構造を有していても分枝構造を有していてもよい。好ましい態様としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィンのオリゴマー、エチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基又は分枝状アルケニル基等が挙げられる。   Carbon number of the said alkyl group or alkenyl group becomes like this. Preferably it is 40-400, More preferably, it is 60-350. When the carbon number of the alkyl group and the alkenyl group is less than the lower limit, the solubility of the compound in the lubricating base oil tends to decrease. Moreover, when the carbon number of an alkyl group and an alkenyl group exceeds the said upper limit, it exists in the tendency for the low-temperature fluidity | liquidity of a lubricating oil composition to deteriorate. The alkyl group and alkenyl group may have a straight chain structure or a branched structure. Preferable embodiments include, for example, oligomers of olefins such as propylene, 1-butene and isobutene, branched alkyl groups or branched alkenyl groups derived from ethylene and propylene co-oligomers.

前記コハク酸イミドには、ポリアミンの一端と無水コハク酸との反応生成物である、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端と無水コハク酸との反応生成物である、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとがある。本発明の潤滑油組成物は、モノタイプ及びビスタイプのうちいずれか一方を含有してもよいし、あるいは双方を含有してもよい。   The succinimide is a reaction product of one end of a polyamine and succinic anhydride, a so-called monotype succinimide, and a reaction product of both ends of the polyamine and succinic anhydride. And succinimide. The lubricating oil composition of the present invention may contain one of monotype and bistype, or may contain both.

上記コハク酸イミドの変性品とは、例えば、コハク酸イミドをホウ素化合物で変性したものである（以下、ホウ素化コハク酸イミドということがある）。ホウ素化合物で変性するとは、ホウ素化することを意味する。ホウ素化コハク酸イミドは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。併用する場合は、ホウ素化コハク酸イミドの２種以上の組合わせであってもよい。また、モノタイプ及びビスタイプの両方を含んでもよいし、モノタイプ同士の併用、又はビスタイプ同士の併用であってもよい。ホウ素化コハク酸イミドと非ホウ素化コハク酸イミドとを併用してもよい。   The modified product of the succinimide is, for example, a product obtained by modifying succinimide with a boron compound (hereinafter sometimes referred to as a boronated succinimide). Modifying with a boron compound means boronation. A boronated succinimide may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When used in combination, it may be a combination of two or more of boronated succinimides. Moreover, both a monotype and a bis type may be included, the combined use of monotypes, or the combined use of bistypes may be sufficient. A boronated succinimide and a non-borated succinimide may be used in combination.

例えば、ホウ素化コハク酸イミドの製造方法としては、特公昭４２−８０１３号公報及び同４２−８０１４号公報、特開昭５１−５２３８１号公報、及び特開昭５１−１３０４０８号公報等に開示されている方法等が挙げられる。具体的には例えば、アルコール類やヘキサン、キシレン等の有機溶媒、軽質潤滑油基油等にポリアミンとコハク酸無水物（誘導体）にホウ酸、ホウ酸エステル、又はホウ酸塩等のホウ素化合物を混合し、適当な条件で加熱処理することにより得ることができる。この様にして得られるホウ素化コハク酸イミドに含まれるホウ素含有量は通常０．１〜４質量％とすることができる。本発明においては、特に、アルケニルコハク酸イミド化合物のホウ素変性化合物（ホウ素化コハク酸イミド）は耐熱性、酸化防止性及び摩耗防止性に優れるため好ましい。   For example, methods for producing a boronated succinimide are disclosed in JP-B-42-8013 and JP-A-42-8014, JP-A-51-52381, JP-A-51-130408, and the like. And the like. Specifically, for example, a boron compound such as boric acid, boric acid ester, or boric acid salt is added to polyamine and succinic anhydride (derivative) to organic solvents such as alcohols, hexane and xylene, light lubricating oil base oil, etc. It can be obtained by mixing and heat-treating under appropriate conditions. The boron content contained in the boronated succinimide thus obtained can usually be 0.1 to 4% by mass. In the present invention, a boron-modified compound of an alkenyl succinimide compound (boronated succinimide) is particularly preferable because of excellent heat resistance, antioxidant properties, and antiwear properties.

ホウ素化無灰分散剤中に含まれるホウ素含有量は特に制限はない。通常無灰分散剤の質量に対して０．１〜３質量％である。本発明の１つの態様としては、無灰分散剤中のホウ素含有量は、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上であり、また好ましくは２.５質量％以下、より好ましくは２．３質量％以下、さらに好ましくは２.０質量％以下であるのがよい。ホウ素化無灰分散剤として好ましくはホウ素化コハク酸イミドであり、特にはホウ素化ビスコハク酸イミドが好ましい。   The boron content contained in the borated ashless dispersant is not particularly limited. Usually, it is 0.1 to 3% by mass relative to the mass of the ashless dispersant. As one aspect of the present invention, the boron content in the ashless dispersant is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, and preferably 2.5% by mass or less. More preferably, it is 2.3 mass% or less, More preferably, it is 2.0 mass% or less. The boronated ashless dispersant is preferably a boronated succinimide, and particularly preferably a boronated bissuccinimide.

ホウ素化無灰分散剤は、ホウ素／窒素質量比（Ｂ／Ｎ比）０．１以上、好ましくは０．２以上を有するものであり、好ましくは１．０未満、より好ましくは０．８以下を有するものが好ましい。   The borated ashless dispersant has a boron / nitrogen mass ratio (B / N ratio) of 0.1 or more, preferably 0.2 or more, preferably less than 1.0, more preferably 0.8 or less. What has is preferable.

組成物中の無灰分散剤の含有量は適宜調整されればよいが、例えば潤滑油組成物全体の質量に対して、０．０１〜２０質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。無灰分散剤の含有量が上記下限値未満であると、スラッジ分散性が不十分となるおそれがある。また含有量が上記上限値を超えると、特定のゴム材料を劣化させたり、低温流動性を悪化させるおそれがある。   The content of the ashless dispersant in the composition may be appropriately adjusted. For example, the content of the ashless dispersant is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1%, based on the mass of the entire lubricating oil composition. -10 mass%. If the content of the ashless dispersant is less than the above lower limit, the sludge dispersibility may be insufficient. Moreover, when content exceeds the said upper limit, there exists a possibility of deteriorating a specific rubber material or making low temperature fluidity worse.

（Ｅ）その他の添加剤
本発明の潤滑油組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外のその他の添加剤として、粘度指数向上剤、酸化防止剤、金属系清浄剤、摩擦調整剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び流動点降下剤を含有することができる。但し、本発明の潤滑油組成物はグリースではないため、増ちょう剤は含有しない。該増ちょう剤とは、例えば金属石けんや金属塩等である。 (E) Other additives The lubricating oil composition of the present invention is a viscosity index improver, an antioxidant, a metal detergent, and a friction modifier as additives other than the above components (A) to (D). , Corrosion inhibitors, rust inhibitors, demulsifiers, metal deactivators, antifoaming agents, and pour point depressants. However, since the lubricating oil composition of the present invention is not grease, it does not contain a thickener. Examples of the thickener include metal soap and metal salt.

粘度指数向上剤としては、例えば、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体又は共重合体、若しくはその水素化物などの、いわゆる非分散型粘度指数向上剤、又は、窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる）、若しくはその水素化物、ポリイソブテン若しくはその水素化物、スチレン−ジエン共重合体の水素化物、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体、及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。   As the viscosity index improver, for example, a polymer or copolymer of one or more monomers selected from various methacrylic acid esters, or a hydride thereof, a so-called non-dispersed viscosity index improver, or So-called dispersion type viscosity index improver copolymerized with various methacrylic acid esters containing nitrogen compounds, non-dispersion type or dispersion type ethylene-α-olefin copolymer (as α-olefin, propylene, 1-butene, 1-pentene Or a hydride thereof, polyisobutene or a hydride thereof, a hydride of a styrene-diene copolymer, a styrene-maleic anhydride ester copolymer, and a polyalkylstyrene.

粘度指数向上剤の分子量は、潤滑油組成物のせん断安定性を考慮して選定することが必要である。例えば、粘度指数向上剤の重量平均分子量は、分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合には、通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜９００，０００のものが、ポリイソブテン又はその水素化物の場合は通常８００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のものが、エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は通常８００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜２００，０００のものが用いられる。   The molecular weight of the viscosity index improver needs to be selected in consideration of the shear stability of the lubricating oil composition. For example, the weight average molecular weight of the viscosity index improver is usually 5,000 to 1,000,000, preferably 100,000 to 900,000 in the case of dispersed and non-dispersed polymethacrylates. Or, in the case of a hydride thereof, usually 800 to 5,000, preferably 1,000 to 4,000, and in the case of an ethylene-α-olefin copolymer or a hydride thereof, usually 800 to 500,000, preferably 3,000-200,000 is used.

粘度指数向上剤の中でもエチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。上記粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができる。
潤滑油組成物中の粘度指数向上剤の含有量は、組成物全量基準で、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０２〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％である。 Among the viscosity index improvers, when an ethylene-α-olefin copolymer or a hydride thereof is used, a lubricating oil composition particularly excellent in shear stability can be obtained. One or two or more compounds arbitrarily selected from the above viscosity index improvers can be contained in any amount.
The content of the viscosity index improver in the lubricating oil composition is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.02 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total amount of the composition. is there.

酸化防止剤は潤滑油に一般的に使用されているものであればよく、例えば、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤等の無灰系酸化防止剤及び有機金属系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤の添加により、潤滑油組成物の酸化安定性をより高めることができる。   Antioxidants may be those commonly used in lubricating oils, for example, ashless antioxidants such as phenolic antioxidants and amine antioxidants and organometallic antioxidants. Can be mentioned. By adding an antioxidant, the oxidation stability of the lubricating oil composition can be further enhanced.

金属系清浄剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のスルホネート、フェネート、サリシレート、カルボキシレートから選択される化合物を含むものが挙げられ、過塩基性塩、塩基性塩、中性塩等の塩基価の異なるものを任意に選択して用いることができる。金属系清浄剤は、通常潤滑油組成物中に、金属量として０．０１〜１質量％で配合される。   Examples of the metal detergent include those containing a compound selected from sulfonates such as calcium, magnesium and barium, phenates, salicylates, and carboxylates, such as overbased salts, basic salts, and neutral salts. Those having different base numbers can be arbitrarily selected and used. A metallic detergent is normally mix | blended with 0.01-1 mass% as a metal amount in a lubricating oil composition.

摩擦調整剤としては、例えば、有機モリブデン系化合物、脂肪酸、脂肪酸エステル、アルコール、アミン、アミド等が挙げられる。摩擦調整剤は、通常潤滑油組成物中に０．０１〜５質量％で配合される。   Examples of the friction modifier include organic molybdenum compounds, fatty acids, fatty acid esters, alcohols, amines, amides and the like. A friction modifier is normally mix | blended with a lubricating oil composition at 0.01-5 mass%.

腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。腐食防止剤は、通常潤滑油組成物中に０．１〜５質量％で配合される。   Examples of the corrosion inhibitor include benzotriazole, tolyltriazole, thiadiazole, and imidazole compounds. The corrosion inhibitor is usually blended at 0.1 to 5% by mass in the lubricating oil composition.

防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルスルホン酸塩、脂肪酸、脂肪酸セッケン、脂肪酸アミン、アルキルポリオキシアルキレン、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。防錆剤は、通常潤滑油組成物中に０．０１〜５質量％で配合される。   Examples of the rust inhibitor include petroleum sulfonates, alkyl sulfonates, fatty acids, fatty acid soaps, fatty acid amines, alkyl polyoxyalkylenes, alkenyl succinic acid esters, and polyhydric alcohol fatty acid esters. A rust preventive agent is normally mix | blended with a lubricating oil composition at 0.01-5 mass%.

抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。抗乳化剤は、通常潤滑油組成物中に０．０１〜５質量％で配合される。   Examples of the demulsifier include polyalkylene glycol nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and polyoxyethylene alkyl naphthyl ether. A demulsifier is normally mix | blended with a lubricating oil composition at 0.01-5 mass%.

金属不活性化剤としては、例えば、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、ピラジン類、ピリミジン類、ピリダジン類、トリアジン類、トリアゾール類、チアゾール類、チアジアゾール類等が挙げられる。金属不活性化剤は、通常潤滑油組成物中に０．０１〜３質量％で配合される。   Examples of the metal deactivator include pyrroles, imidazoles, pyrazoles, pyrazines, pyrimidines, pyridazines, triazines, triazoles, thiazoles, thiadiazoles and the like. A metal deactivator is normally mix | blended with a lubricating oil composition at 0.01-3 mass%.

消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン類及びそれらのフッ素化誘導体、ポリアクリレート類及びそれらのフッ素化誘導体、パーフルオロポリエーテル類等が挙げられる。消泡剤は、通常潤滑油組成物中に０．００１〜１質量％で配合される。   Examples of antifoaming agents include dimethylpolysiloxanes and their fluorinated derivatives, polyacrylates and their fluorinated derivatives, and perfluoropolyethers. An antifoamer is normally mix | blended with 0.001-1 mass% in lubricating oil composition.

流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系のポリマー等が使用できる。流動点降下剤は、通常潤滑油組成物中に０．０１〜３質量％で配合される。   As the pour point depressant, for example, a polymethacrylate polymer compatible with the lubricating base oil to be used can be used. The pour point depressant is usually blended in the lubricating oil composition at 0.01 to 3% by mass.

本発明の潤滑油組成物の４０℃における動粘度は２０〜１２０ｍｍ2／ｓが好ましく、３０〜１００ｍｍ2／ｓがより好ましい。更に好ましくは４０〜８０ｍｍ2／ｓである。 Kinematic viscosity at 40 ° C. of the lubricating oil composition of the present invention is preferably 20~120mm 2 / s, 30~100mm 2 / s is more preferable. More preferably, it is 40-80 mm < 2 > / s.

本発明の潤滑油組成物の１００℃における動粘度は３〜４０ｍｍ2／ｓが好ましく、より好ましくは４〜２０ｍｍ2／ｓ、一層好ましくは５〜１５ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは６〜１２ｍｍ2／ｓである。 Kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil composition of the present invention is preferably 3~40mm 2 / s, more preferably 4 to 20 mm 2 / s, more preferably 5 to 15 mm 2 / s, particularly preferably 6 to 12 mm 2 / S.

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not restrict | limited by the following Example.

実施例及び比較例にて使用した各成分は以下の通りである。下記に示す各成分を表１に示す組成にて混合して潤滑油組成物を調製した。下記においてＫＶ４０は４０℃での動粘度を、ＫＶ１００は１００℃での動粘度を、ＶＩは粘度指数を意味する。
（Ａ）潤滑油基油
・鉱油系基油１：ＫＶ４０＝１９ｍｍ２／ｓ、ＫＶ１００＝４ｍｍ２／ｓ
・合成系基油１：ＧＴＬ由来基油、ＫＶ１００＝８ｍｍ２／ｓ
・合成系基油２：エチレン−α−オレフィン基油、ＫＶ１００＝４０ｍｍ２／ｓ Each component used in the examples and comparative examples is as follows. Each component shown below was mixed with the composition shown in Table 1 to prepare a lubricating oil composition. In the following, KV40 means the kinematic viscosity at 40 ° C., KV100 means the kinematic viscosity at 100 ° C., and VI means the viscosity index.
(A) Lubricating base oil / mineral base oil 1: KV40 = 19 mm 2 / s, KV100 = 4 mm 2 / s
Synthetic base oil 1: GTL-derived base oil, KV100 = 8 mm 2 / s
Synthetic base oil 2: ethylene-α-olefin base oil, KV100 = 40 mm 2 / s

（Ｂ）硫黄系極圧剤
下記における活性硫黄量は、ＡＳＴＭ Ｄ１６６２に準拠する方法により測定された値であり、硫黄系極圧剤に占める活性硫黄量である。
・硫黄系極圧剤１：硫化オレフィン（活性硫黄量＝１１質量％）
・硫黄系極圧剤２：硫化オレフィン（活性硫黄量＝３２質量％） (B) Sulfur-based extreme pressure agent The amount of active sulfur in the following is a value measured by a method based on ASTM D1662, and is the amount of active sulfur in the sulfur-based extreme pressure agent.
・ Sulfur-based extreme pressure agent 1: Sulfurized olefin (active sulfur content = 11% by mass)
・ Sulfur-based extreme pressure agent 2: Sulfurized olefin (active sulfur content = 32 mass%)

（Ｃ）リン系極圧剤
・リン系極圧剤１：酸性リン酸エステル（Ｃ４〜Ｃ８アルキル基を有する）とアミン（Ｃ８〜Ｃ１８アルキル基を有する）の塩
・リン系極圧剤２：酸性チオリン酸エステル（Ｃ４〜Ｃ８アルキル基を有する）とアミン（Ｃ８〜Ｃ１８アルキル基を有する）の塩 (C) Phosphorus extreme pressure agent / phosphorus extreme pressure agent 1: Salt of acidic phosphate ester (having C4-C8 alkyl group) and amine (having C8-C18 alkyl group) / phosphorus extreme pressure agent 2: Salt of acidic thiophosphate (having C4-C8 alkyl group) and amine (having C8-C18 alkyl group)

（Ｄ）無灰分散剤
・ホウ素化ポリイソブテニルコハク酸イミド（ビスイミドタイプ）
ポリブテニル基分子量＝１，４００、 ホウ素＝１．８質量％， 窒素＝２．４質量％ (D) Ashless dispersant / borated polyisobutenyl succinimide (bisimide type)
Polybutenyl group molecular weight = 1,400, boron = 1.8% by mass, nitrogen = 2.4% by mass

（Ｅ）その他の添加剤
消泡剤、流動点降下剤、防錆剤 (E) Other additives
Defoamer, pour point depressant, rust inhibitor

Figure 2018016729
Figure 2018016729

各潤滑油組成物について下記方法に従い各種性状を測定した。結果を表２に示す。
（１）４０℃における動粘度（ＫＶ４０）
ＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠して測定した。
（２）１００℃における動粘度（ＫＶ１００）
ＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠して測定した。
（３）粘度指数
ＡＳＴＭ Ｄ２２７０に準拠して測定した。
（４）摩耗性評価
ＡＳＴＭ Ｄ２７１４に準拠し、以下の条件で試験を行い、試験後のブロック試験片に出来た摩耗幅を評価した。油温：１２０℃、荷重：２０ｌｂｆ、回転数：１０００ｒｐｍ、時間：１ｈ。摩耗幅（ｍｍ）が０．５以下の場合を合格とした。
（５）スコーリング性評価
ＡＳＴＭ Ｄ４１７２で規定される四球摩耗試験機を用い、以下の条件で試験を行い、焼付きが発生した時の回転数を記録した。油温：室温、荷重：１００ｋｇｆ、回転数：３０秒ごとに１００ｒｐｍずつ増加。回転数（rpm）が１０００を超えた場合を合格とした。
（６）酸化安定性
ＪＩＳ Ｋ２５１４−１に準拠し、以下の条件で試験を行い、試験後の試料油についてＡＳＴＭ Ｄ８９３（Ｂ法）に準拠してペンタン不溶解分を測定した。油温：１３５℃、時間：９６ｈ。ペンタン不溶解分（質量％）が２．４以下の場合を合格とした。 Various properties of each lubricating oil composition were measured according to the following method. The results are shown in Table 2.
(1) Kinematic viscosity at 40 ° C. (KV40)
Measured according to ASTM D445.
(2) Kinematic viscosity at 100 ° C. (KV100)
Measured according to ASTM D445.
(3) Viscosity index Measured according to ASTM D2270.
(4) Abrasion Evaluation Based on ASTM D2714, a test was conducted under the following conditions to evaluate the wear width formed on the block test piece after the test. Oil temperature: 120 ° C., load: 20 lbf, rotation speed: 1000 rpm, time: 1 h. A case where the wear width (mm) was 0.5 or less was regarded as acceptable.
(5) Evaluation of scoring property Using a four-ball wear tester defined by ASTM D4172, the test was conducted under the following conditions, and the number of revolutions when seizure occurred was recorded. Oil temperature: room temperature, load: 100 kgf, rotation speed: increase by 100 rpm every 30 seconds. A case where the rotational speed (rpm) exceeded 1000 was regarded as acceptable.
(6) Oxidation stability Based on JIS K2514-1, it tested on the following conditions, The pentane insoluble content was measured about the sample oil after a test based on ASTM D893 (B method). Oil temperature: 135 ° C., time: 96 h. The case where the insoluble content of pentane (% by mass) was 2.4 or less was regarded as acceptable.

Figure 2018016729
Figure 2018016729

表２に示される通り、硫黄系極圧剤の含有量が少ない比較例１の組成物はスコーリング防止性が十分ではない。硫黄系極圧剤の含有量が多すぎる比較例２の組成物は酸化安定性が悪い。活性硫黄量が高い硫黄系極圧剤を用いた比較例３の組成物は摩耗防止性が十分ではない。さらにリン系極圧剤の含有量が少ない比較例４の組成物は摩耗幅が大きく、摩耗防止性が悪い。リン系極圧剤の含有量が多い比較例５の組成物はスコーリング防止性が十分でない。これに対し、本発明の潤滑油組成物は、摩耗防止性、スコーリング防止性、及び酸化安定性の全てに優れている。 As shown in Table 2, the composition of Comparative Example 1 having a small sulfur-based extreme pressure agent content does not have sufficient scoring prevention properties. The composition of Comparative Example 2 containing too much sulfur-based extreme pressure agent has poor oxidation stability. The composition of Comparative Example 3 using a sulfur-based extreme pressure agent having a high amount of active sulfur does not have sufficient wear resistance. Furthermore, the composition of Comparative Example 4 having a low content of phosphorus-based extreme pressure agent has a large wear width and poor wear resistance. The composition of Comparative Example 5 having a high phosphorus-based extreme pressure agent content does not have sufficient scoring prevention properties. On the other hand, the lubricating oil composition of the present invention is excellent in all of antiwear properties, antiscoring properties, and oxidation stability.

本発明の潤滑油組成物は、低粘度化した場合においてもベアリング等における摩耗及びギヤ歯面等におけるスコーリングの発生を抑制することができる。本発明の潤滑油組成物は、自動車用潤滑油として好適に使用でき、特には変速機用ギヤ油及びディファレンシャルギヤ油として好適である。   The lubricating oil composition of the present invention can suppress the occurrence of wear on bearings and the like and scoring on gear tooth surfaces even when the viscosity is lowered. The lubricating oil composition of the present invention can be suitably used as an automotive lubricating oil, and is particularly suitable as a transmission gear oil and a differential gear oil.

Claims (10)

(A)潤滑油基油と、(B)硫黄系極圧剤と、及び(C)リン系極圧剤とを含有する潤滑油組成物において、前記(B)極圧剤の活性硫黄量が５〜３０質量％であり、前記(B)極圧剤が潤滑油組成物全体の質量に対し５〜１５質量％の量で組成物に含有され、前記(C)極圧剤が潤滑油組成物全体の質量に対し１．５〜８質量％の量で組成物に含有されていることを特徴とする、前記潤滑油組成物。   In a lubricating oil composition comprising (A) a lubricating base oil, (B) a sulfur-based extreme pressure agent, and (C) a phosphorus-based extreme pressure agent, the amount of active sulfur in the (B) extreme pressure agent is 5 to 30% by mass, the (B) extreme pressure agent is contained in the composition in an amount of 5 to 15% by mass with respect to the total mass of the lubricating oil composition, and the (C) extreme pressure agent is the lubricating oil composition. The lubricating oil composition described above, wherein the lubricating oil composition is contained in the composition in an amount of 1.5 to 8% by mass relative to the mass of the whole product. 前記硫黄系極圧剤が硫化オレフィンである、請求項１に記載の潤滑油組成物。   The lubricating oil composition according to claim 1, wherein the sulfur-based extreme pressure agent is a sulfurized olefin. 前記（Ｃ）リン系極圧剤が、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性チオリン酸エステル、チオ亜リン酸エステル、酸性チオ亜リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、酸性亜リン酸エステルのアミン塩、酸性チオリン酸エステルのアミン塩、及び酸性チオ亜リン酸エステルのアミン塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２項記載の潤滑油組成物。   (C) Phosphorus extreme pressure agent is phosphoric acid ester, acidic phosphoric acid ester, phosphorous acid ester, acidic phosphorous acid ester, thiophosphoric acid ester, acidic thiophosphoric acid ester, thiophosphorous acid ester, acidic thiophosphorous acid The acid ester, an amine salt of an acidic phosphate ester, an amine salt of an acidic phosphite ester, an amine salt of an acidic thiophosphate ester, and an amine salt of an acidic thiophosphite ester, Or the lubricating oil composition of Claim 2. 前記（Ｃ）リン系極圧剤が酸性リン酸エステルのアミン塩、酸性亜リン酸エステルのアミン塩、酸性チオリン酸エステルのアミン塩、及び酸性チオ亜リン酸エステルのアミン塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項３項記載の潤滑油組成物。   The (C) phosphorus-based extreme pressure agent is at least one selected from an amine salt of an acidic phosphate, an amine salt of an acidic phosphite, an amine salt of an acidic thiophosphate, and an amine salt of an acidic thiophosphite The lubricating oil composition of claim 3, which is a seed. 前記潤滑油組成物が１００℃における動粘度３〜４０ｍｍ２／ｓを有する、請求項１〜４に記載の潤滑油組成物。 The lubricating oil composition according to claim 1, wherein the lubricating oil composition has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 3 to 40 mm 2 / s. 前記（A）潤滑油基油の少なくとも一部がＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）由来基油である、請求項１〜５のいずれか１項記載の潤滑油組成物。   The lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 5, wherein at least a part of the (A) lubricating base oil is a GTL (Gas to Liquid) derived base oil. 前記（A）潤滑油基油の少なくとも一部がポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）基油である、請求項１〜６のいずれか１項記載の潤滑油組成物。   The lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 6, wherein at least a part of the (A) lubricating base oil is a poly-α-olefin (PAO) base oil. 前記（A）潤滑油基油が１００℃における動粘度３〜４０ｍｍ２／ｓを有する、請求項１〜７のいずれか１項記載の潤滑油組成物。 The lubricating oil composition according to claim 1, wherein the (A) lubricating base oil has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 3 to 40 mm 2 / s. 変速機用である、請求項１〜８のいずれか１項記載の潤滑油組成物。   The lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 8, which is used for a transmission. ディファレンシャルギヤ用である、請求項１〜８のいずれか１項記載の潤滑油組成物。   The lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 8, which is used for a differential gear.
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