JP2018016703A - Moisture-curable hot-melt adhesive and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、湿気硬化型ホットメルト接着剤及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a moisture curable hot melt adhesive and a method for producing the same.
建材分野、電子材料分野等の種々の分野で、湿気硬化型ホットメルト接着剤が利用されている。湿気硬化型ホットメルト接着剤としては、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する接着剤が用いられている。 Moisture curable hot melt adhesives are used in various fields such as building materials and electronic materials. As the moisture curable hot melt adhesive, an adhesive containing a urethane prepolymer having an isocyanate group is used.
湿気硬化型ホットメルト接着剤には、初期接着性、耐熱性、耐久性等の特性が要求される。これらの特性の改善手法としては、特定のアクリルポリマーを添加すること、ポリオール成分として脂環式ポリオールを用いること等が挙げられる（例えば、特許文献１及び２を参照）。 Moisture curable hot melt adhesives are required to have characteristics such as initial adhesiveness, heat resistance and durability. Examples of methods for improving these characteristics include adding a specific acrylic polymer and using an alicyclic polyol as a polyol component (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
湿気硬化型ホットメルト接着剤の被着体に対する接着性は、被着体の種類により、接着強度の強弱に差が出る。これは被着体自体の水分の透過性、被着体表面の濡れ性等によるものである。特に、ＳＵＳ、アルミニウム等の金属被着体に対して、湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着性の改善が求められている。 The adhesiveness of the moisture curable hot melt adhesive to the adherend varies depending on the type of the adherend. This is due to the moisture permeability of the adherend itself, the wettability of the adherend surface, and the like. In particular, improvement in the adhesion of a moisture-curable hot melt adhesive is required for metal substrates such as SUS and aluminum.
そこで、本発明は、金属被着体に対する接着性に優れる湿気硬化型ホットメルト接着剤及びその製造方法を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the moisture hardening type hot-melt-adhesive which is excellent in the adhesiveness with respect to a metal adherend, and its manufacturing method.
本発明は、以下の態様を含むものである。
［１］ ポリエーテルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール及び結晶性ポリエステルポリオールを含むポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応物である、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有し、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量／ポリオール成分の水酸基当量の比が３以上である、湿気硬化型ホットメルト接着剤。
［２］ ポリエーテルポリオール及び非晶性ポリエステルポリオールの含有量の合計が、ポリオール成分の総量を基準として７０質量％以下である、［１］に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
［３］ イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法であって、ポリエーテルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール及び結晶性ポリエステルポリオールを含むポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る工程を備え、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量／ポリオール成分の水酸基当量の比が３以上である、方法。
［４］ ポリエーテルポリオール及び非晶性ポリエステルポリオールの含有量の合計が、ポリオール成分の総量を基準として７０質量％以下である、［３］に記載の方法。
The present invention includes the following aspects.
[1] Isocyanate group equivalent of polyisocyanate component, containing urethane prepolymer having isocyanate group, which is a reaction product of polyol component and polyisocyanate component including polyether polyol, amorphous polyester polyol and crystalline polyester polyol / Humidity curable hot melt adhesive, wherein the ratio of the hydroxyl equivalent weight of the polyol component is 3 or more.
[2] The moisture-curable hot melt adhesive according to [1], wherein the total content of the polyether polyol and the amorphous polyester polyol is 70% by mass or less based on the total amount of the polyol components.
[3] A method for producing a moisture-curable hot melt adhesive containing a urethane prepolymer having an isocyanate group, comprising a polyol component comprising a polyether polyol, an amorphous polyester polyol and a crystalline polyester polyol, and a polyisocyanate component; And a process of obtaining a urethane prepolymer having an isocyanate group, wherein the ratio of the isocyanate group equivalent of the polyisocyanate component / the hydroxyl equivalent of the polyol component is 3 or more.
[4] The method according to [3], wherein the total content of the polyether polyol and the amorphous polyester polyol is 70% by mass or less based on the total amount of the polyol components.
本発明によれば、金属被着体に対する接着性に優れる湿気硬化型ホットメルト接着剤及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the moisture hardening type hot-melt-adhesive which is excellent in the adhesiveness with respect to a metal adherend, and its manufacturing method can be provided.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
＜湿気硬化型ホットメルト接着剤＞
本実施形態の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ポリエーテルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール及び結晶性ポリエステルポリオールを含むポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有し、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量／ポリオール成分の水酸基当量の比が３以上であることを特徴としている。なお、一般的に、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、空気中の水分又は被着体表面の水分と反応することにより高分子量化し、接着性等を発現することができる。
<Moisture curable hot melt adhesive>
The moisture-curable hot melt adhesive of the present embodiment contains a urethane prepolymer having an isocyanate group which is a reaction product of a polyol component containing a polyether polyol, an amorphous polyester polyol and a crystalline polyester polyol and a polyisocyanate component. The ratio of the isocyanate group equivalent of the polyisocyanate component / the hydroxyl equivalent of the polyol component is 3 or more. In general, a moisture-curable hot melt adhesive can be increased in molecular weight by reacting with moisture in the air or moisture on the adherend surface, and can exhibit adhesiveness and the like.
（イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー）
本実施形態に係るウレタンプレポリマーは、通常、ポリエーテルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール及び結晶性ポリエステルポリオールを必須とするポリオール成分に、ポリイソシアネート成分を反応させて得られる。
(Urethane prepolymer having an isocyanate group)
The urethane prepolymer according to the present embodiment is usually obtained by reacting a polyisocyanate component with a polyol component essentially comprising a polyether polyol, an amorphous polyester polyol and a crystalline polyester polyol.
上記ウレタンプレポリマーは、ポリエーテルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール及び結晶性ポリエステルポリオールを含むポリオール成分に由来する構造単位と、ポリイソシアネート成分に由来する構造単位とを有している。 The urethane prepolymer has a structural unit derived from a polyol component including a polyether polyol, an amorphous polyester polyol and a crystalline polyester polyol, and a structural unit derived from a polyisocyanate component.
ポリエーテルポリオールは、接着剤の塗布後の適度な溶融粘度及びオープンタイム（貼り合わせ可能時間）を調節して優れた作業性、接着性、防水性及び柔軟性を付与することができる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びエチレンオキサイド変性ポリプロピレングリコールが挙げられる。 The polyether polyol can impart an excellent workability, adhesiveness, waterproofness and flexibility by adjusting an appropriate melt viscosity and open time (bonding time) after application of the adhesive. Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polytetramethylene glycol, and ethylene oxide-modified polypropylene glycol.
ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、接着性（特に、初期接着性と最終接着性）及び塗布後の適度なオープンタイムの観点から、５００〜５０００の範囲が好ましく、７００〜４５００の範囲がより好ましく、１０００〜４０００の範囲が更に好ましい。ポリエーテルポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The number average molecular weight of the polyether polyol is preferably in the range of 500 to 5000, more preferably in the range of 700 to 4500, from the viewpoints of adhesiveness (particularly, initial adhesiveness and final adhesiveness) and appropriate open time after application. The range of 1000 to 4000 is more preferable. A polyether polyol may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
ポリエーテルポリオールの含有量は、低粘度化及び被着体への密着性の観点から、ポリオール成分の総量１００質量部を基準として２０〜５０質量部であることが好ましく、２５〜４５質量部であることがより好ましく、３０〜４０質量部であることが更に好ましい。 The content of the polyether polyol is preferably 20 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of polyol components, and preferably 25 to 45 parts by mass from the viewpoint of lowering the viscosity and adhesion to the adherend. More preferably, it is more preferably 30 to 40 parts by mass.
本明細書において、結晶性ポリエステルポリオールとは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、結晶化熱又は融解熱のピークを確認できるものを示し、非晶性ポリエステルポリオールとは、上記ピークを確認できないものを示す。 In this specification, the crystalline polyester polyol refers to one that can confirm a peak of heat of crystallization or heat of fusion in DSC (differential scanning calorimeter) measurement based on JIS K 7121. The thing which cannot confirm the said peak is shown.
非晶性ポリエステルポリオールとしては、分子量３０００以下の非晶性ポリエステルポリオール及び分子量５０００以上の非晶性ポリエステルポリオールが挙げられる。分子量３０００以下の非晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量は、接着剤の初期接着性を更に向上する観点から、５００〜３０００の範囲が好ましく、１０００〜３０００の範囲がより好ましい。分子量５０００以上の非晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量は、耐衝撃性を更に向上する観点から、５０００〜９０００の範囲が好ましく、７０００〜８０００の範囲がより好ましい。 Examples of the amorphous polyester polyol include an amorphous polyester polyol having a molecular weight of 3000 or less and an amorphous polyester polyol having a molecular weight of 5000 or more. The number average molecular weight of the amorphous polyester polyol having a molecular weight of 3000 or less is preferably in the range of 500 to 3000, more preferably in the range of 1000 to 3000, from the viewpoint of further improving the initial adhesiveness of the adhesive. The number average molecular weight of the amorphous polyester polyol having a molecular weight of 5000 or more is preferably in the range of 5000 to 9000, more preferably in the range of 7000 to 8000, from the viewpoint of further improving impact resistance.
結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量は、防水性及び接着性の観点から、５００〜１００００の範囲が好ましく、８００〜９０００の範囲がより好ましく、１０００〜８０００の範囲が更に好ましい。 The number average molecular weight of the crystalline polyester polyol is preferably in the range of 500 to 10,000, more preferably in the range of 800 to 9000, and still more preferably in the range of 1000 to 8000, from the viewpoint of waterproofness and adhesiveness.
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレン換算した値である。ＧＰＣの測定は、以下の条件で行うことができる。
カラム：「Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬＡ１３０−Ｓ」、「Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬＡ１５０−Ｓ」及び「Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬＡ１６０−Ｓ」（日立化成株式会社製、ＨＰＬＣ用充填カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
In the present specification, the number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene. The measurement of GPC can be performed under the following conditions.
Column: “Gelpack GLA130-S”, “Gelpack GLA150-S” and “Gelpack GLA160-S” (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., packed column for HPLC)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Detector: RI
非晶性ポリエステルポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。同様に、結晶性ポリエステルポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The amorphous polyester polyol may be used alone or in combination of two or more. Similarly, crystalline polyester polyols may be used alone or in combination of two or more.
非晶性ポリエステルポリオール及び結晶性ポリエステルポリオールは、固化時間及び粘度の調整をすることができる。非晶性ポリエステルポリオール及び結晶性ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールとポリカルボン酸との重縮合反応によって生成する化合物を用いることができる。非晶性ポリエステルポリオール及び結晶性ポリエステルポリオールは、例えば、２〜１５個の炭素原子及び２又は３個の水酸基を有する多価アルコールと、２〜１４個の炭素原子（カルボキシル基中の炭素原子を含む）を有し、２〜６個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸との重縮合物であってもよい。 The amorphous polyester polyol and the crystalline polyester polyol can adjust the solidification time and the viscosity. As the amorphous polyester polyol and the crystalline polyester polyol, a compound produced by a polycondensation reaction between a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid can be used. The amorphous polyester polyol and the crystalline polyester polyol are, for example, a polyhydric alcohol having 2 to 15 carbon atoms and 2 or 3 hydroxyl groups, and 2 to 14 carbon atoms (carbon atoms in the carboxyl group are And a polycondensation product with a polycarboxylic acid having 2 to 6 carboxyl groups.
非晶性ポリエステルポリオール及び結晶性ポリエステルポリオールとしては、ジオールとジカルボン酸とから生成する直鎖ポリエステルジオールであってもよく、トリオールとジカルボン酸とから生成する分岐ポリエステルトリオールであってもよい。また、分岐ポリエステルトリオールは、ジオールとトリカルボン酸との反応によって得ることもできる。 The amorphous polyester polyol and the crystalline polyester polyol may be a linear polyester diol produced from a diol and a dicarboxylic acid, or a branched polyester triol produced from a triol and a dicarboxylic acid. Branched polyester triols can also be obtained by reaction of diols with tricarboxylic acids.
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオールの各異性体、ペンタンジオールの各異性体、ヘキサンジオールの各異性体、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−メチルプロパンジオール、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族又は脂環族ジオール；４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の芳香族ジオールが挙げられる。多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、脂肪族ジオールが好ましく、２〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジオールがより好ましい。 Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol isomers, pentanediol isomers, hexanediol isomers, 2,2- Dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2-methylpropanediol, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, Aliphatic or alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol; aromatic diols such as 4,4′-dihydroxydiphenylpropane, bisphenol A, bisphenol F, pyrocatechol, resorcinol and hydroquinone Is mentioned. A polyhydric alcohol may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these, aliphatic diols are preferable, and aliphatic diols having 2 to 6 carbon atoms are more preferable.
ポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジエン−１，２−ジカルボン酸等の脂肪族又は脂環族ポリカルボン酸が挙げられる。ポリカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polycarboxylic acid include aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid; maleic acid, fumaric acid, aconitic acid, 1,2,3-propane. Tricarboxylic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanediene-1,2-dicarboxylic acid Aliphatic or alicyclic polycarboxylic acids such as A polycarboxylic acid may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
上述したポリカルボン酸に代えて、カルボン酸無水物、カルボキシル基の一部がエステル化された化合物等のポリカルボン酸誘導体を用いることもできる。ポリカルボン酸誘導体として、例えば、ドデシルマレイン酸及びオクタデセニルマレイン酸が挙げられる。 In place of the above-described polycarboxylic acid, a polycarboxylic acid derivative such as a carboxylic acid anhydride or a compound in which a part of the carboxyl group is esterified can also be used. Examples of the polycarboxylic acid derivative include dodecyl maleic acid and octadecenyl maleic acid.
ポリエーテルポリオール及び非晶性ポリエステルポリオールの含有量の合計は、ポリオールの総量を基準として７０質量％以下であることが好ましく、６８質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることが更に好ましい。また、３５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることが更に好ましい。 The total content of the polyether polyol and the amorphous polyester polyol is preferably 70% by mass or less, more preferably 68% by mass or less, and 65% by mass or less based on the total amount of polyols. Is more preferable. Moreover, it is preferable that it is 35 mass% or more, It is more preferable that it is 40 mass% or more, It is still more preferable that it is 45 mass% or more.
ポリオール成分は、ポリエーテルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール及び結晶性ポリエステルポリオール以外のポリオールを含んでもよい。 The polyol component may contain a polyol other than the polyether polyol, the amorphous polyester polyol, and the crystalline polyester polyol.
ポリエーテルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール及び結晶性ポリエステルポリオール以外のポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ロジン変性ポリオール、ポリエチレンブチレンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等を用いることができる。 As polyols other than polyether polyol, amorphous polyester polyol and crystalline polyester polyol, acrylic polyol, polyolefin polyol, polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, rosin-modified polyol, polyethylene butylene polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, etc. are used. be able to.
ポリイソシアネート成分としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートを用いることができる。 Examples of the polyisocyanate component include aromatic isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, dimethyldiphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and p-phenylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate; hexamethylene diisocyanate. Aliphatic isocyanates such as can be used.
ポリイソシアネート成分は、反応性及び接着性の観点から、芳香族ジイソシアネートを含有することが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有することがより好ましい。ポリイソシアネート成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polyisocyanate component preferably contains an aromatic diisocyanate and more preferably contains diphenylmethane diisocyanate from the viewpoints of reactivity and adhesiveness. A polyisocyanate component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
ウレタンプレポリマーの製造方法は、特に限定されない。ウレタンプレポリマーは、例えば、ポリオール成分にポリイソシアネート成分を混合して製造してもよく、ポリエーテルポリオール及びポリイソシアネート成分の混合物と、非晶性ポリエステルポリオール及びポリイソシアネート成分の混合物と、結晶性ポリエステルポリオール及びポリイソシアネート成分の混合物とを混ぜて製造してもよい。 The method for producing the urethane prepolymer is not particularly limited. The urethane prepolymer may be produced, for example, by mixing a polyisocyanate component with a polyol component, a mixture of a polyether polyol and a polyisocyanate component, a mixture of an amorphous polyester polyol and a polyisocyanate component, and a crystalline polyester. You may mix and manufacture with the mixture of a polyol and a polyisocyanate component.
ウレタンプレポリマーを合成する場合、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との混合割合は、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）当量／ポリオール成分の水酸基（ＯＨ）当量の比であるＮＣＯ／ＯＨの比が３以上であるが、４以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、６以上であることが更に好ましい。ＮＣＯ／ＯＨの比が３以上であると、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎることを抑え、作業性を向上させることができるとともに、金属被着体に対する接着性に優れるウレタンプレポリマーを得ることができる。ＮＣＯ／ＯＨの比の上限値は特に限定されないが、９であってもよい。 When the urethane prepolymer is synthesized, the mixing ratio of the polyisocyanate component and the polyol component is such that the ratio of NCO / OH, which is the ratio of the isocyanate group (NCO) equivalent of the polyisocyanate component / the hydroxyl group (OH) equivalent of the polyol component, is 3. Although it is above, it is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and still more preferably 6 or more. When the NCO / OH ratio is 3 or more, it is possible to suppress the viscosity of the resulting urethane prepolymer from becoming too high, to improve workability, and to provide a urethane prepolymer having excellent adhesion to a metal adherend. Can be obtained. The upper limit of the NCO / OH ratio is not particularly limited, but may be 9.
（その他の成分）
本実施形態に係る接着剤には、必要に応じて、熱可塑性ポリマー（ポリウレタン、エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル共重合体、スチレン−共役ジェンブロック共重合体等の各種ゴム系）、粘着付与樹脂（ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂等の各種樹脂系）、触媒（ジブチル錫ジラウレート、ジブチルチオンオクテート、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリオクチルアミン等）、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤等を適量配合してもよい。
(Other ingredients)
For the adhesive according to the present embodiment, a thermoplastic polymer (polyurethane, ethylene copolymer, propylene copolymer, vinyl chloride copolymer, acrylic copolymer, styrene-conjugated gen block is used as necessary. Various rubbers such as copolymers), tackifying resins (rosin resin, rosin ester resin, hydrogenated rosin ester resin, terpene resin, terpene phenol resin, hydrogenated terpene resin, petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, coumarone resin, Ketone resins, styrene resins, modified styrene resins, xylene resins, epoxy resins, and other resins), catalysts (dibutyltin dilaurate, dibutylthione octate, dimethylcyclohexylamine, dimethylbenzylamine, trioctylamine, etc.), pigments, oxidation Contains appropriate amounts of inhibitors, UV absorbers, surfactants, flame retardants, fillers, etc. It may be.
＜湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法＞
本実施形態の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有し、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量／ポリオール成分の水酸基当量の比が３以上である。本実施形態の湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法は、ポリエーテルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール及び結晶性ポリエステルポリオールを含むポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る工程を備える。
<Method for producing moisture-curing hot melt adhesive>
The moisture curable hot melt adhesive of the present embodiment contains a urethane prepolymer having an isocyanate group which is a reaction product of a polyol component and a polyisocyanate component, and has an isocyanate group equivalent of the polyisocyanate component / a hydroxyl equivalent of the polyol component. The ratio is 3 or more. The method for producing the moisture-curable hot melt adhesive of the present embodiment comprises a urethane prepolymer having an isocyanate group by reacting a polyol component containing a polyether polyol, an amorphous polyester polyol and a crystalline polyester polyol with a polyisocyanate component. Obtaining a polymer.
具体的には、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて、ウレタンプレポリマーを得てから、必要に応じて配合するその他の成分と混合することにより製造してもよい。 Specifically, a moisture curable hot melt adhesive is produced by reacting a polyol component and a polyisocyanate component to obtain a urethane prepolymer, and then mixing with other components to be blended as necessary. May be.
上記湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法では、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量／ポリオール成分の水酸基当量の比が３以上となるようにポリイソシアネート成分とポリオール成分とを配合する。 In the method for producing the moisture curable hot melt adhesive, the polyisocyanate component and the polyol component are blended so that the ratio of the isocyanate group equivalent of the polyisocyanate component / the hydroxyl equivalent of the polyol component is 3 or more.
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、被着体表面に塗布することにより被着体同士を接着させることができる。被着体としては、例えば、金属被着体（ＳＵＳ、アルミニウム等）、非金属被着体（ポリカーボネート、ガラス等）が挙げられる。湿気硬化型ホットメルト接着剤は、非金属被着体だけでなく、金属被着体に対しても優れる接着性を示す。 The moisture-curing hot melt adhesive can adhere the adherends to each other by applying them to the surface of the adherends. Examples of the adherend include a metal adherend (SUS, aluminum, etc.) and a non-metal adherend (polycarbonate, glass, etc.). The moisture curable hot melt adhesive exhibits excellent adhesion not only to non-metal adherends but also to metal adherends.
本実施形態の湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着性を評価する方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。まず、湿気硬化型ホットメルト接着剤を１００〜１２０℃の温度で溶融した後、被着体に塗布して形成された接着層の上に、他の被着体を貼り合わせて積層体を作製する。次いで、得られた積層体を所定の期間養生した後、せん断引張試験を行い、接着強度をＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて測定する。湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗布厚みとしては、使用される用途によって適宜決定されるが、例えば、１〜２００μｍの範囲であることが好ましい。塗布厚みがこの範囲内であると、発泡し難くなり、接着性の低下を抑える傾向がある。 Examples of the method for evaluating the adhesiveness of the moisture curable hot melt adhesive of the present embodiment include the following methods. First, a moisture-curable hot-melt adhesive is melted at a temperature of 100 to 120 ° C., and then another adherend is bonded onto the adhesive layer formed by applying to the adherend to produce a laminate. To do. Next, after curing the obtained laminate for a predetermined period, a shear tensile test is performed, and the adhesive strength is measured according to JIS K6850. The application thickness of the moisture curable hot melt adhesive is appropriately determined depending on the intended use, but is preferably in the range of 1 to 200 μm, for example. When the coating thickness is within this range, foaming is difficult to occur, and the adhesiveness tends to be suppressed.
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to this.
実施例１〜３及び比較例１を以下に示す。 Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are shown below.
（実施例１）
ポリプロピレングリコール（ポリエーテルポリオール、数平均分子量：２０００）３５質量部、イソフタル酸とネオペンチルグリコールを主成分として得られた非晶性ポリエステルポリオール（数平均分子量：１０００）７質量部、アジピン酸とエチレングリコールを主成分として得られた結晶性ポリエステルポリオール（１）（数平均分子量：２０００）３０質量部、予め真空乾燥機により脱水処理したドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールを主成分として得られた結晶性ポリエステルポリオール（２）（数平均分子量：５０００）８質量部、及び、その他のポリオール（ポリブタジエンポリオール、商品名：Ｇ１０００、日本曹達株式会社製、数平均分子量：１４００）２０質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」と略され、イソシアネート基数：２）４２質量部とを混合した。得られた混合物を加熱及び脱泡攪拌可能な反応容器に投入し、窒素ガス雰囲気中で混合攪拌しながら、１１０℃で２時間反応させた。なお、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量／ポリオール成分の水酸基当量の比（ＮＣＯ／ＯＨの比）は３とした。その後、更に１１０℃で２時間減圧脱泡攪拌し、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
Example 1
35 parts by mass of polypropylene glycol (polyether polyol, number average molecular weight: 2000), 7 parts by mass of amorphous polyester polyol (number average molecular weight: 1000) obtained based on isophthalic acid and neopentyl glycol, adipic acid and ethylene 30 parts by mass of crystalline polyester polyol (1) (number average molecular weight: 2000) obtained with glycol as the main component, obtained with dodecanedioic acid and 1,6-hexanediol that have been dehydrated by a vacuum dryer in advance as the main components Crystalline polyester polyol (2) (number average molecular weight: 5000) 8 parts by mass, and other polyols (polybutadiene polyol, trade name: G1000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., number average molecular weight: 1400) 20 parts by mass, Diphenylmethane diisocyanate ("MDI Abbreviated, isocyanate groups: 2) and was mixed with 42 parts by weight. The obtained mixture was put into a reaction vessel capable of being heated and defoamed and stirred, and reacted at 110 ° C. for 2 hours while mixing and stirring in a nitrogen gas atmosphere. The ratio of the isocyanate group equivalent of the polyisocyanate component / the hydroxyl equivalent of the polyol component (NCO / OH ratio) was 3. Thereafter, the mixture was further degassed and stirred at 110 ° C. for 2 hours to obtain a moisture curable hot melt adhesive containing a urethane prepolymer having an isocyanate group.
（実施例２）
ＭＤＩの添加量を８４質量部に変更し、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量／ポリオール成分の水酸基当量の比を６とした以外は、実施例１と同様にして、湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
(Example 2)
The moisture curable hot melt adhesive was changed in the same manner as in Example 1 except that the amount of MDI added was changed to 84 parts by mass and the ratio of the isocyanate group equivalent of the polyisocyanate component / the hydroxyl equivalent of the polyol component was changed to 6. Obtained.
（実施例３）
ＭＤＩの添加量を１２６質量部に変更し、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量／ポリオール成分の水酸基当量の比を９とした以外は、実施例１と同様にして、湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
(Example 3)
A moisture curable hot melt adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of MDI added was changed to 126 parts by mass and the ratio of the isocyanate group equivalent of the polyisocyanate component / the hydroxyl equivalent of the polyol component was set to 9. Obtained.
（比較例１）
ＭＤＩの添加量を２８質量部に変更し、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量／ポリオール成分の水酸基当量の比を２とした以外は、実施例１と同様にして、湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
(Comparative Example 1)
A moisture-curable hot melt adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of MDI added was changed to 28 parts by mass and the ratio of the isocyanate group equivalent of the polyisocyanate component / the hydroxyl equivalent of the polyol component was changed to 2. Obtained.
＜接着性の評価＞
実施例１〜３及び比較例１で得られた湿気硬化型ホットメルト接着剤を、それぞれ１２０℃の温度で１時間溶融させた。該接着剤を金属板（ＳＵＳ又はアルミニウム）上に接着層の厚さが約５０μｍとなるように塗布した。塗布面積は２５ｍｍ×６．２５ｍｍとした。接着層の上に厚さ約２ｍｍのポリカーボネートを貼り合わせて、積層体を作製した。次いで、得られた積層体を温度２３℃、湿度５０％の条件下で２４時間養生した後、オートグラフＡＧＳ−Ｘ（株式会社島津製作所製）を用いて、せん断引張試験を行い、接着強度をＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて測定した。
<Evaluation of adhesiveness>
The moisture curable hot melt adhesives obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were each melted at a temperature of 120 ° C. for 1 hour. The adhesive was applied on a metal plate (SUS or aluminum) so that the thickness of the adhesive layer was about 50 μm. The application area was 25 mm × 6.25 mm. A laminate having a thickness of about 2 mm was bonded onto the adhesive layer to produce a laminate. Next, after curing the obtained laminate for 24 hours under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, a shear tensile test was performed using Autograph AGS-X (manufactured by Shimadzu Corporation) to determine the adhesive strength. It measured according to JIS K6850.
また、実施例１〜３及び比較例１で得られた湿気硬化型ホットメルト接着剤の配合割合（質量部）及びその評価結果を下記表１に示す。 Table 1 below shows the blending ratio (parts by mass) of the moisture-curable hot melt adhesives obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 and the evaluation results.
表１に示すように実施例１〜３で得られた湿気硬化型ホットメルト接着剤は、比較例１で得られた湿気硬化型ホットメルト接着剤と比較して、金属被着体に対する接着性に優れていることがわかる。 As shown in Table 1, the moisture curable hot melt adhesives obtained in Examples 1 to 3 were more adhesive to the metal adherend than the moisture curable hot melt adhesives obtained in Comparative Example 1. It turns out that it is excellent in.
Claims (4)
前記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量／前記ポリオール成分の水酸基当量の比が３以上である、湿気硬化型ホットメルト接着剤。 Containing a urethane prepolymer having an isocyanate group, which is a reaction product of a polyol component and a polyisocyanate component including a polyether polyol, an amorphous polyester polyol and a crystalline polyester polyol;
A moisture-curable hot melt adhesive, wherein a ratio of isocyanate group equivalent of the polyisocyanate component / hydroxyl equivalent of the polyol component is 3 or more.
ポリエーテルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール及び結晶性ポリエステルポリオールを含むポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて、前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る工程を備え、
前記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量／前記ポリオール成分の水酸基当量の比が３以上である、方法。 A method for producing a moisture-curable hot melt adhesive containing a urethane prepolymer having an isocyanate group,
A step of obtaining a urethane prepolymer having an isocyanate group by reacting a polyol component including a polyether polyol, an amorphous polyester polyol and a crystalline polyester polyol with a polyisocyanate component;
The method wherein the ratio of isocyanate group equivalent of the polyisocyanate component / hydroxyl group equivalent of the polyol component is 3 or more.
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