JP2018016671A - Manufacturing method of alkylated polyrotaxane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルキル化ポリロタキサンの製造方法、特にメチル化ポリロタキサンの製造方法に関する。
また、本発明は、該方法により得られたアルキル化ポリロタキサン、特にメチル化ポリロタキサン、より具体的には環状分子の包接率が１〜８０％であるメチル化ポリロタキサンに関する。
The present invention relates to a method for producing an alkylated polyrotaxane, and particularly to a method for producing a methylated polyrotaxane.
The present invention also relates to an alkylated polyrotaxane obtained by the method, in particular, a methylated polyrotaxane, more specifically a methylated polyrotaxane having an inclusion rate of 1 to 80% of cyclic molecules.
近年、架橋ポリロタキサン材料の発明（特許文献１、特許文献２）を発端に、塗料や様々な高分子材料とポリロタキサンとの複合材料への応用が進んでいる。
最も重要な中間体であるポリロタキサンは、水や有機溶媒への溶解性が非常に低いため、いかなる応用をする場合でも化学修飾による溶解性の制御は必須であり、合成プロセスが非常に複雑となる結果、膨大なコストがかかっていた。
In recent years, starting from the inventions of crosslinked polyrotaxane materials (Patent Documents 1 and 2), application to composite materials of paints and various polymer materials and polyrotaxanes is progressing.
Polyrotaxane, the most important intermediate, has very low solubility in water and organic solvents, so it is essential to control solubility by chemical modification in any application, and the synthesis process becomes very complicated As a result, a huge cost was required.
ポリロタキサンの合成時には、直鎖状分子と環状分子と間で環状分子の開口に直鎖状分子が包接される自己組織的な錯体形成が行われる。錯体形成には、環状分子同士の強い相互作用が必要となる（非特許文献１）。そして、その錯体の直鎖状分子の末端封鎖によって形成されるポリロタキサンにも強い相互作用が残るため、ポリロタキサンを溶解させるには一旦その相互作用を開裂させる必要があるが、その相互作用を開裂させて溶解させることができる溶媒はかなり限定されていた。 At the time of synthesizing a polyrotaxane, self-organized complex formation in which the linear molecule is included in the opening of the cyclic molecule is performed between the linear molecule and the cyclic molecule. Complex formation requires strong interaction between cyclic molecules (Non-Patent Document 1). And since strong interaction remains in the polyrotaxane formed by the end-blocking of the linear molecule of the complex, it is necessary to cleave the interaction once to dissolve the polyrotaxane. The solvent that can be dissolved in this way was quite limited.
また、錯体形成の制御技術が乏しく、現存するポリロタキサンの製造方法では、錯体形成条件、用いる直鎖状分子、例えば直鎖状分子の長さに相当する重量平均分子量（５，０００以上の場合）などを変更しても、直鎖状分子上での環状分子の密度、即ち包接率はほぼ同じであった。包接率を変更・制御することができれば、得られるポリロタキサンの特性を変化させ且つ制御できることが期待される。また、それにより、該ポリロタキサンを用いた材料の特性も変化させ且つ制御できることが期待される。
したがって、直鎖状分子上での環状分子の密度、即ち包接率を変更・制御する技術が期待されている。
In addition, complex formation control techniques are poor, and existing polyrotaxane production methods use complex formation conditions, linear molecules used, for example, weight average molecular weight corresponding to the length of the linear molecules (in the case of 5,000 or more). However, the density of the cyclic molecules on the linear molecule, that is, the inclusion rate was almost the same. If the inclusion rate can be changed and controlled, it is expected that the characteristics of the obtained polyrotaxane can be changed and controlled. In addition, it is expected that the characteristics of the material using the polyrotaxane can be changed and controlled.
Therefore, a technique for changing and controlling the density of the cyclic molecules on the linear molecule, that is, the inclusion rate, is expected.
そこで、本発明の目的は、合成プロセスを簡略化すると共に、水や様々な溶媒に溶解可能なポリロタキサン、特にアルキル化ポリロタキサンを低コストで合成することができる、擬ポリロタキサン、特にアルキル化擬ポリロタキサンの製造方法、及びポリロタキサン、特にアルキル化ポリロタキサンの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記目的に加えて、直鎖状分子上での環状分子の密度、即ち包接率を変更及び／又は制御させた擬ポリロタキサン、特にアルキル化擬ポリロタキサン、及びポリロタキサン、特にアルキル化ポリロタキサンを提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to simplify the synthesis process and to synthesize a polyrotaxane, particularly an alkylated polyrotaxane, which can be dissolved in water and various solvents, at a low cost. An object of the present invention is to provide a production method and a production method of a polyrotaxane, particularly an alkylated polyrotaxane.
In addition to the above object, another object of the present invention is a pseudopolyrotaxane in which the density of the cyclic molecule on the linear molecule, that is, the inclusion rate is changed and / or controlled, particularly an alkylated pseudopolyrotaxane, and The object is to provide polyrotaxanes, in particular alkylated polyrotaxanes.
本発明者らは、次の発明を見出した。
＜１＞ ａ）水溶性直鎖状分子を準備する工程；
ｂ）α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である環状分子を準備する工程；
ｃ）前記環状分子の−ＯＨ基の一部を、−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは炭素数１〜４、好ましくは１〜２、より好ましくは１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す）で置換する工程；
ｄ） 工程ｃ）で得られた環状分子、工程ａ）で得られた水溶性直鎖状分子、及び水を有する混合液を調製する工程；及び
ｅ）得られた混合液を攪拌する工程；
を有することにより、混合液中に、環状分子の開口部が水溶性直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンを得る、擬ポリロタキサンの製造方法。
The inventors have found the following invention.
<1> a) Step of preparing a water-soluble linear molecule;
b) preparing a cyclic molecule which is at least one selected from the group consisting of α-cyclodextrin, β-cyclodextrin and γ-cyclodextrin;
c) a part of the —OH group of the cyclic molecule, —O—R (wherein R is a linear or branched alkyl group having 1 to 4, preferably 1 to 2, more preferably 1 carbon atoms) The step of substituting
d) a step of preparing a mixture containing the cyclic molecule obtained in step c), the water-soluble linear molecule obtained in step a), and water; and e) a step of stirring the obtained mixture;
A process for producing a pseudopolyrotaxane, wherein a pseudopolyrotaxane is obtained in which the opening of a cyclic molecule is clasped with water-soluble linear molecules in a mixed solution.
＜２＞ 上記＜１＞において、混合液の上澄みに、擬ポリロタキサンを得るのがよい。
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、混合液の沈殿物に、擬ポリロタキサンを得るのがよい。
＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、水溶性直鎖状分子の長さと環状分子の厚みから規定される規定包接率を１００％とするとき、擬ポリロタキサンにおける該環状分子の包接率が１〜８０％、好ましくは１〜２０％又は３５〜８０％であるのがよい。
<2> In the above item <1>, a pseudopolyrotaxane is preferably obtained in the supernatant of the mixed solution.
<3> In the above item <1> or <2>, a pseudopolyrotaxane is preferably obtained in the precipitate of the mixed solution.
<4> In any one of the above items <1> to <3>, when the specified inclusion rate defined by the length of the water-soluble linear molecule and the thickness of the cyclic molecule is 100%, the cyclic molecule in the pseudopolyrotaxane The inclusion ratio is 1 to 80%, preferably 1 to 20% or 35 to 80%.
＜５＞ 上記＜４＞において、混合液の上澄みに、包接率が１〜２０％、好ましくは１〜１５％、より好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは２〜１０％、よりさらに好ましくは２〜７％、最も好ましくは２〜６％である擬ポリロタキサンを得るのがよい。
＜６＞ 上記＜４＞において、混合液の沈殿物に、包接率が２５〜８０％、好ましくは３５〜８０％、より好ましくは４５〜８０％である擬ポリロタキサンを得るのがよい。
＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、環状分子が、α−シクロデキストリンであるのがよい。
<5> In the above <4>, the inclusion ratio in the supernatant of the mixed solution is 1 to 20%, preferably 1 to 15%, more preferably 1 to 10%, still more preferably 2 to 10%, and still more preferably. It is better to obtain a pseudopolyrotaxane that is 2-7%, most preferably 2-6%.
<6> In the above item <4>, a pseudopolyrotaxane having an inclusion rate of 25 to 80%, preferably 35 to 80%, more preferably 45 to 80% is obtained in the precipitate of the mixed solution.
<7> In any one of the above items <1> to <6>, the cyclic molecule may be α-cyclodextrin.
＜８＞ ｆ） 上記＜１＞〜＜６＞のいずれかで得られた擬ポリロタキサンを有する混合物に、封鎖剤を添加する工程；
をさらに有し、
擬ポリロタキサンの水溶性直鎖状分子の両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置するポリロタキサンを混合物中に得る、ポリロタキサンの製造方法。
＜９＞ 上記＜８＞において、混合液の上澄みに、ポリロタキサンを得るのがよい。
＜１０＞ 上記＜８＞又は＜９＞において、混合液の沈殿物に、ポリロタキサンを得るのがよい。
<8> f) A step of adding a blocking agent to the mixture having the pseudopolyrotaxane obtained in any one of the above items <1> to <6>;
Further comprising
A method for producing a polyrotaxane, wherein a polyrotaxane in which blocking groups are arranged so that cyclic molecules are not detached at both ends of a water-soluble linear molecule of a pseudopolyrotaxane is obtained in a mixture.
<9> In the above <8>, a polyrotaxane is preferably obtained in the supernatant of the mixed solution.
<10> In the above <8> or <9>, a polyrotaxane is preferably obtained from the precipitate of the mixed solution.
＜１１＞ α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である環状分子の開口部が水溶性直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンであって、
環状分子の−ＯＨ基の一部が、−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは炭素数１〜４、好ましくは１〜２、より好ましくは１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す）で置換されてなり、
水溶性直鎖状分子の長さと環状分子の厚みから規定される規定包接率を１００％とするとき、該環状分子の包接率が１〜２０％又は３５〜８０％、好ましくは１〜１５％、より好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは２〜１０％、よりさらに好ましくは２〜７％、最も好ましくは２〜６％である、擬ポリロタキサン。
<11> Pseudomorphic structure in which an opening of a cyclic molecule, which is at least one selected from the group consisting of α-cyclodextrin, β-cyclodextrin and γ-cyclodextrin, is clasped with water-soluble linear molecules. A polyrotaxane,
A part of the —OH group of the cyclic molecule is —O—R (wherein R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, more preferably 1). Has been replaced,
When the specified inclusion rate defined by the length of the water-soluble linear molecule and the thickness of the cyclic molecule is 100%, the inclusion rate of the cyclic molecule is 1 to 20% or 35 to 80%, preferably 1 to A pseudopolyrotaxane that is 15%, more preferably 1-10%, even more preferably 2-10%, even more preferably 2-7%, and most preferably 2-6%.
＜１２＞ 上記＜１１＞において、環状分子が、α−シクロデキストリンであるのがよい。
＜１３＞ 上記＜１２＞において、前記一部は、α−シクロデキストリンの−ＯＨ基が全て−ＯＲに置換された状態を１００％とするときの１０〜１００％、好ましくは３０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％であるのがよい。
<12> In the above item <11>, the cyclic molecule may be α-cyclodextrin.
<13> In the above item <12>, the part is 10 to 100%, preferably 30 to 100% when the state in which all of the —OH groups of α-cyclodextrin are substituted with —OR is 100%. More preferably, it is 50 to 100%.
＜１４＞ 上記＜１１＞〜＜１3＞のいずれかにおいて、水溶性直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、プルラン、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリペプチド、及びポリエチレングリコールを含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種、好ましくはポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、及びポリアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはポリエチレングリコール及びポリエチレンイミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。 <14> In any one of the above items <11> to <13>, the water-soluble linear molecule is polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, pullulan, hydroxypropylcellulose, or the like. At least one selected from the group consisting of water-soluble cellulose derivatives, polyvinylpyrrolidone, polypeptides, and copolymers containing polyethylene glycol, preferably selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, and polyacrylamide. It is good that it is at least one selected from the group consisting of at least one, more preferably polyethylene glycol and polyethyleneimine.
＜１５＞ 上記＜１１＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、Ｒがメチル基であるのがよい。
＜１６＞ 上記＜１１＞〜＜１６＞のいずれかの擬ポリロタキサン；及び封鎖基を有するポリロタキサンであって、擬ポリロタキサンの水溶性直鎖状分子の両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置するポリロタキサン。
<15> In any one of the above items <11> to <14>, R may be a methyl group.
<16> The pseudopolyrotaxane according to any one of the above <11> to <16>; and a polyrotaxane having a blocking group, wherein the cyclic molecule is not detached at both ends of the water-soluble linear molecule of the pseudopolyrotaxane. Placing polyrotaxane.
本発明により、合成プロセスを簡略化すると共に、水や様々な溶媒に溶解可能なポリロタキサン、特にアルキル化ポリロタキサンを低コストで合成することができる、擬ポリロタキサン、特にアルキル化擬ポリロタキサンの製造方法、及びポリロタキサン、特にアルキル化ポリロタキサンの製造方法を提供することができる。
また、本発明により、上記効果に加えて、又は上記効果とは別に、直鎖状分子上での環状分子の密度、即ち包接率を変更及び／又は制御させた擬ポリロタキサン、特にアルキル化擬ポリロタキサン、及びポリロタキサン、特にアルキル化ポリロタキサンを提供することができる。
According to the present invention, a method for producing a pseudopolyrotaxane, particularly an alkylated pseudopolyrotaxane, which can synthesize a polyrotaxane, particularly an alkylated polyrotaxane that can be dissolved in water or various solvents, at a low cost while simplifying the synthesis process, and A method for producing a polyrotaxane, particularly an alkylated polyrotaxane, can be provided.
Further, according to the present invention, in addition to the above effect or separately from the above effect, a pseudo-polyrotaxane, in particular, an alkylated pseudo-molecule, in which the density of the cyclic molecule on the linear molecule, that is, the inclusion rate is changed and / or controlled. Polyrotaxanes and polyrotaxanes, particularly alkylated polyrotaxanes can be provided.
以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
本願は、擬ポリロタキサン、特に擬ポリロタキサンに含まれる環状分子のＯＨ基の一部を−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは炭素数１〜４、好ましくは１〜２、より好ましくは１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す）基で置換される擬ポリロタキサンの製造方法を提供する。
また、本願は、ポリロタキサン、特にポリロタキサンに含まれる環状分子のＯＨ基の一部を−Ｏ−Ｒ基で置換されるポリロタキサンの製造方法を提供する。
さらに、本願は、上述の方法によって得られる擬ポリロタキサン及びポリロタキサンを提供する。
以下、順に説明する。
Hereinafter, the invention described in the present application will be described in detail.
In the present application, a part of the OH group of the cyclic molecule contained in the pseudopolyrotaxane, particularly the pseudopolyrotaxane, is —O—R (wherein R is a straight chain having 1 to 4, preferably 1 to 2, more preferably 1 carbon atoms). Or a method for producing a pseudopolyrotaxane substituted with a group (which represents a branched alkyl group).
The present application also provides a method for producing a polyrotaxane, particularly a polyrotaxane in which a part of the OH group of a cyclic molecule contained in the polyrotaxane is substituted with an —O—R group.
Furthermore, this application provides the pseudo polyrotaxane and the polyrotaxane obtained by the above-mentioned method.
Hereinafter, it demonstrates in order.
＜擬ポリロタキサンの製造方法＞
本願の擬ポリロタキサンの製造方法は、
ａ）水溶性直鎖状分子を準備する工程；
ｂ）α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である環状分子を準備する工程；
ｃ）環状分子の−ＯＨ基の一部を、−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは炭素数１〜４、好ましくは１〜２、より好ましくは１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す）で置換する工程；
ｄ） 工程ｃ）で得られた環状分子、工程ａ）で得られた水溶性直鎖状分子、及び水を有する混合液を調製する工程；及び
ｅ）得られた混合液を静置する工程；
を有することにより、混合液中に、環状分子の開口部が水溶性直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンを得る方法である。
<Method for producing pseudopolyrotaxane>
The method for producing the pseudopolyrotaxane of the present application is as follows:
a) preparing a water-soluble linear molecule;
b) preparing a cyclic molecule which is at least one selected from the group consisting of α-cyclodextrin, β-cyclodextrin and γ-cyclodextrin;
c) a part of —OH group of the cyclic molecule, —O—R (wherein R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, more preferably 1). ) Replacing with;
d) a step of preparing a mixture containing the cyclic molecule obtained in step c), the water-soluble linear molecule obtained in step a), and water; and e) a step of standing the obtained mixture. ;
Is a method of obtaining a pseudopolyrotaxane in which the opening of a cyclic molecule is clasped with water-soluble linear molecules in a mixed solution.
従来、環状分子の−ＯＨ基の一部を−Ｏ−Ｒで表される基で置換したポリロタキサンが存在するが、該ポリロタキサンの製造方法は、一旦、ポリロタキサンを得た後、該ポリロタキサンに存在する環状分子の−ＯＨ基を置換する方法であったため、従来の製法では、−Ｏ−Ｒで表される基で置換した擬ポリロタキサンを得ることができなかった。 Conventionally, there is a polyrotaxane in which a part of the —OH group of a cyclic molecule is substituted with a group represented by —O—R. The method for producing the polyrotaxane exists once in the polyrotaxane after obtaining the polyrotaxane. Since it was a method of substituting the —OH group of the cyclic molecule, the conventional production method could not obtain a pseudopolyrotaxane substituted with a group represented by —O—R.
工程ａ）は、水溶性直鎖状分子を準備する工程である。
該水溶性直鎖状分子は、水溶性、例えば水１Ｌに１ｇ溶解することが可能という特性を有するのであれば、特に限定されない。
水溶性直鎖状分子として、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、プルラン、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリペプチド、及びポリエチレングリコールを含む共重合体を挙げることができるが、これに限定されない。
即ち、水溶性直鎖状分子は、上記に挙げたポリマー種からなる群から選ばれる少なくとも１種、好ましくはポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、及びポリアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはポリエチレングリコール、及びポリエチレンイミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
水溶性直鎖状分子の分子量（数平均分子量又は重量平均分子量）は、特に限定されないが、数平均分子量５，０００〜１，０００，０００、好ましくは数平均分子量７，０００〜２００，０００、より好ましくは数平均分子量１０，０００〜５０，０００であるのがよい。
該水溶性直鎖状分子は、市販購入可能なものを購入しても、別途、製造してもよい。
Step a) is a step of preparing a water-soluble linear molecule.
The water-soluble linear molecule is not particularly limited as long as it has water solubility, for example, 1 g of water-soluble linear molecule can be dissolved.
As water-soluble linear molecules, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, pullulan, hydroxypropylcellulose and other water-soluble cellulose derivatives, polyvinylpyrrolidone, polypeptide, and polyethylene glycol Examples of the copolymer may include, but are not limited to.
That is, the water-soluble linear molecule is at least one selected from the group consisting of the polymer species listed above, preferably at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, and polyacrylamide, More preferably, it is at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol and polyethyleneimine.
The molecular weight (number average molecular weight or weight average molecular weight) of the water-soluble linear molecule is not particularly limited, but the number average molecular weight is 5,000 to 1,000,000, preferably the number average molecular weight is 7,000 to 200,000, More preferably, the number average molecular weight is 10,000 to 50,000.
The water-soluble linear molecule may be purchased commercially or may be produced separately.
工程ｂ）は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である環状分子を準備する工程である。
環状分子は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはα−シクロデキストリン（なお、以降、「シクロデキストリン」を単に「ＣＤ」と略記する場合がある）であるのがよい。
該環状分子は、市販購入可能なものを購入しても、別途、製造してもよい。
Step b) is a step of preparing a cyclic molecule that is at least one selected from the group consisting of α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, and γ-cyclodextrin.
The cyclic molecule is at least one selected from the group consisting of α-cyclodextrin, β-cyclodextrin and γ-cyclodextrin, preferably α-cyclodextrin (hereinafter, “cyclodextrin” is simply referred to as “CD”. It may be abbreviated as).
The cyclic molecule may be commercially available or may be produced separately.
工程ｃ）は、環状分子の−ＯＨ基の一部を、−Ｏ−Ｒ基で置換する工程である。Ｒは、上述したように、炭素数１〜４、好ましくは１〜２、より好ましくは１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。
また、ここで「一部」とは、環状分子一分子のＯＨ基の一部、及び／又は、工程ｂ）で準備した環状分子のうちの一部、のことを指す意である。
環状分子の−ＯＨ基の一部を−Ｏ−Ｒ基で置換した環状分子が市販購入可能であれば、該市販品を購入することによりこの工程を行ってもよい。
一方、工程ｃ）を、別途、行ってもよい。工程ｃ）を行う場合、次のように行うのがよい。
Step c) is a step of substituting a part of the —OH group of the cyclic molecule with an —O—R group. As described above, R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4, preferably 1 to 2, more preferably 1 carbon atoms.
Here, “part” means that part of the OH group of one molecule of the cyclic molecule and / or part of the cyclic molecule prepared in step b).
If a cyclic molecule in which a part of the —OH group of the cyclic molecule is substituted with an —O—R group is commercially available, this step may be performed by purchasing the commercially available product.
On the other hand, step c) may be performed separately. When performing step c), it is preferable to carry out as follows.
工程ｂ）で準備した環状分子を適切な溶媒に溶解する。溶媒として、用いる環状分子、その後に反応させる−Ｏ−Ｒ基の元となる原料などに依存するが、例えば水、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジンを挙げることができるがこれらに限定されない。 The cyclic molecule prepared in step b) is dissolved in a suitable solvent. The solvent depends on the cyclic molecule to be used and the starting material of the —O—R group to be reacted thereafter, and examples thereof include water, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and pyridine. However, it is not limited to these.
環状分子の溶解後、−Ｏ−Ｒ基の元となる原料を加えて反応を行う。
なお、この反応で用いる原料、即ち−Ｏ−Ｒ基の元となる原料として、所望とするＲなどに依存するが、例えば、ヨウ化メチル、臭化メチル、塩化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル、ヨウ化プロピル、臭化プロピル、ヨウ化ブチル、臭化ブチルなどを挙げることができるがこれに限定されない。
反応は、用いる環状分子、所望とするＲなどに依存するが、次の条件で行うのがよい。即ち、温度０〜１００℃、大気圧下、０．５〜２４時間であるのがよい。
After dissolution of the cyclic molecule, the reaction is carried out by adding the raw material that is the basis of the —O—R group.
The raw material used in this reaction, that is, the raw material from which the —O—R group is derived depends on the desired R and the like, but for example, methyl iodide, methyl bromide, methyl chloride, ethyl iodide, bromide Examples thereof include, but are not limited to, ethyl, propyl iodide, propyl bromide, butyl iodide, butyl bromide and the like.
The reaction depends on the cyclic molecule used, desired R, and the like, but it is preferable to carry out the reaction under the following conditions. That is, the temperature is preferably 0 to 100 ° C. and atmospheric pressure for 0.5 to 24 hours.
ここで、「一部」とは、環状分子がα−ＣＤであり、該α−ＣＤの−ＯＨ基が全て−ＯＲに置換された状態を１００％とするときの１０〜１００％、好ましくは３０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％であるのがよい。
なお、該「一部」であるか否かについては、得られた擬ポリロタキサン（又はポリロタキサン）からプロトン核磁気共鳴により測定することができる。具体的には、α−ＣＤを用いた場合を例とすると、１Ｈ−ＮＭＲにおけるα−ＣＤの１位の炭素のメチンプロトンを表すピーク（ケミカルシフトで約４．８ｐｐｍの位置）の積分値と、Ｒのアルキル鎖が有するメチル基（Ｒのアルキル鎖がメチル基の場合、約３．３ｐｐｍの位置）の積分値との比により求めることができる。
Here, the “part” means that the cyclic molecule is α-CD, and the state in which all of the —OH groups of the α-CD are substituted with —OR is 10 to 100%, preferably It is good that it is 30 to 100%, more preferably 50 to 100%.
Whether or not it is the “part” can be measured by proton nuclear magnetic resonance from the obtained pseudopolyrotaxane (or polyrotaxane). Specifically, taking the case of using α-CD as an example, the integrated value of a peak (position of about 4.8 ppm by chemical shift) representing the methine proton at the 1-position carbon of α-CD in 1 H-NMR. And the integral value of the methyl group of the R alkyl chain (when the R alkyl chain is a methyl group, the position is about 3.3 ppm).
工程ｄ）は、工程ｃ）で得られた環状分子、工程ａ）で得られた水溶性直鎖状分子、及び水を有する混合液を調製する工程である。
工程ｄ）は、用いる工程ｃ）で得られた環状分子、水溶性直鎖状分子、所望とする擬ポリロタキサンなどに依存するが、次の条件で行うのがよい。即ち、温度５０〜８０℃、大気圧下、１〜２４時間で調製するのがよい。
混合液は、水以外の溶媒を含んでも、含まなくともよい。
Step d) is a step of preparing a mixed solution having the cyclic molecule obtained in step c), the water-soluble linear molecule obtained in step a), and water.
Step d) depends on the cyclic molecule obtained in step c) to be used, the water-soluble linear molecule, the desired pseudopolyrotaxane, and the like, but it is preferable to carry out under the following conditions. That is, it is good to prepare at a temperature of 50 to 80 ° C. and atmospheric pressure for 1 to 24 hours.
The mixed solution may or may not contain a solvent other than water.
水以外の溶媒は、水との相溶性があるものであれば、特に限定されない。例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラヒドロフラン、アセトンなどを挙げることができるがこれに限定されない。
水以外の溶媒を含む場合、該溶媒の種類にも依存するが、水と水以外の溶媒との混合比は、水：水以外の溶媒が１００：５〜１００：１００であるのがよい。
Solvents other than water are not particularly limited as long as they are compatible with water. Examples thereof include, but are not limited to, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, pyridine, tetrahydrofuran, and acetone.
When a solvent other than water is included, the mixing ratio of water and a solvent other than water is preferably 100: 5 to 100: 100 for a solvent other than water: water, depending on the type of the solvent.
工程ｅ）は、工程ｄ）で得られた混合液を攪拌する工程である。
攪拌する時間、温度は、用いる工程ｃ）で得られた環状分子、水溶性直鎖状分子、工程ｄ）で用いた溶媒、所望とする擬ポリロタキサンなどに依存するが、時間：２〜２４時間、温度：７０〜８０℃であるのがよい。
工程ａ）〜ｅ）を有することにより、混合液に、具体的には混合液の上澄み及び／又は沈殿物に、好ましくは混合液の上澄みに、擬ポリロタキサンを得ることができる。
なお、混合液の上澄みと沈殿物とを分離するために、従来公知の手法を用いることができる。例えば、遠心分離、静置などを挙げることができるがこれらに限定されない。
Step e) is a step of stirring the liquid mixture obtained in step d).
The stirring time and temperature depend on the cyclic molecule obtained in step c), the water-soluble linear molecule, the solvent used in step d), the desired pseudopolyrotaxane, etc., but the time: 2 to 24 hours , Temperature: 70-80 ° C.
By having steps a) to e), a pseudopolyrotaxane can be obtained in the mixed solution, specifically in the supernatant and / or precipitate of the mixed solution, preferably in the supernatant of the mixed solution.
In addition, in order to isolate | separate the supernatant liquid and a deposit, a conventionally well-known method can be used. For example, centrifugation, standing, etc. can be mentioned, but it is not limited to these.
特に、該擬ポリロタキサンの包接率は、該擬ポリロタキサンに用いられる水溶性直鎖状分子の長さと環状分子の厚みから規定される規定包接率を１００％とするとき、１〜８０％、好ましくは１〜２０％又は３５〜８０％であるのがよい。
本願において、包接率とは、擬ポリロタキサン（又はポリロタキサン）に含まれる環状分子の割合をいう。
また、規定包接率とは、擬ポリロタキサン（又はポリロタキサン）に用いた水溶性直鎖状分子及び環状分子から算術的に規定される包接率をいい、具体的には上述の水溶性直鎖状分子の長さと上述の環状分子の厚みから規定される。
In particular, the inclusion rate of the pseudopolyrotaxane is 1 to 80% when the specified inclusion rate defined by the length of the water-soluble linear molecule used in the pseudopolyrotaxane and the thickness of the cyclic molecule is 100%, Preferably it is 1 to 20% or 35 to 80%.
In the present application, the inclusion rate refers to the ratio of cyclic molecules contained in the pseudopolyrotaxane (or polyrotaxane).
The prescribed inclusion rate refers to the inclusion rate that is arithmetically defined from the water-soluble linear molecules and cyclic molecules used in the pseudopolyrotaxane (or polyrotaxane). It is defined from the length of the molecule and the thickness of the above-mentioned cyclic molecule.
具体的に規定包接率を説明する。
水溶性直鎖状分子として、ポリエチレングリコールを用い、環状分子としてα−ＣＤを用いる場合を考慮する。
ポリエチレングリコールの繰り返し単位２つ分がα−ＣＤの厚さと同じであることが分子モデル計算から知られている。したがって、α−ＣＤのモルと繰り返し単位の数との比が１：２のときを規定包接率１００％とする。
The specific inclusion rate will be specifically described.
Consider the case where polyethylene glycol is used as the water-soluble linear molecule and α-CD is used as the cyclic molecule.
It is known from molecular model calculations that two repeating units of polyethylene glycol are the same as the thickness of α-CD. Accordingly, when the ratio of the mole of α-CD to the number of repeating units is 1: 2, the specified inclusion rate is 100%.
得られる擬ポリロタキサン（又はポリロタキサン）に含まれる環状分子の割合、即ち包接率は、１Ｈ−ＮＭＲから求めることができる。
具体的には、得られる擬ポリロタキサン（又はポリロタキサン）の１Ｈ−ＮＭＲにおけるα−ＣＤの１位の炭素のメチンプロトンを表すピーク（ケミカルシフトで約４．８ｐｐｍの位置）の積分値とＰＥＧのメチレンプロトンを表すピーク（約３．５ｐｐｍの位置）の積分値との比から求めることができる。
より具体的には、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで４．８ｐｐｍ付近に現れるα−ＣＤのグルコースの１位の炭素のメチンプロトンの実測積分値Ｘと、３．５ｐｐｍ付近に現れるＰＥＧの繰り返し単位のメチレンプロトンの実測積分値Ｙとの比であるＸ／Ｙを求める。この実測積分値の比Ｘ／Ｙが３：４の時、上記のようにα−ＣＤとＰＥＧの繰り返し単位の数とのモル比が１：２の規定包接率１００％であることを示している。
このことから、包接率は、式：（包接率（％））＝（実測積分値の比Ｘ／Ｙ）×４／３×１００から求めることができる。例えば、実測積分値の比Ｘ／Ｙが１／４のとき、包接率は３３．３％となる。
The ratio of the cyclic molecules contained in the obtained pseudopolyrotaxane (or polyrotaxane), that is, the inclusion rate can be determined from 1 H-NMR.
Specifically, the integrated value of the peak (position of about 4.8 ppm by chemical shift) representing the methine proton at the 1-position carbon of α-CD in 1 H-NMR of the obtained pseudopolyrotaxane (or polyrotaxane) and the PEG It can be determined from the ratio to the integrated value of the peak representing the methylene proton (position of about 3.5 ppm).
More specifically, the measured integral value X of the methine proton at the 1st carbon of α-CD glucose appearing in the vicinity of 4.8 ppm in the 1 H-NMR spectrum and the methylene of the repeating unit of PEG appearing in the vicinity of 3.5 ppm. X / Y, which is a ratio with the measured integral value Y of protons, is obtained. When the ratio X / Y of this measured integration value is 3: 4, the molar ratio between α-CD and the number of repeating units of PEG is 1: 2 as specified above, and the specified inclusion ratio is 100%. ing.
From this, the inclusion rate can be obtained from the formula: (inclusion rate (%)) = (measured integral value ratio X / Y) × 4/3 × 100. For example, when the ratio X / Y of the measured integral values is 1/4, the inclusion rate is 33.3%.
このようにすることにより、擬ポリロタキサン（又はポリロタキサン）の包接率を求めることができる。
本願において、混合液の上澄みに調製される擬ポリロタキサンの包接率は、１〜２０％、好ましくは１〜１５％、より好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは２〜１０％、よりさらに好ましくは２〜７％、最も好ましくは２〜６％であるのがよい。
By doing in this way, the inclusion rate of pseudo polyrotaxane (or polyrotaxane) can be determined.
In the present application, the inclusion ratio of the pseudopolyrotaxane prepared in the supernatant of the mixed solution is 1 to 20%, preferably 1 to 15%, more preferably 1 to 10%, still more preferably 2 to 10%, and still more preferably. 2-7%, most preferably 2-6%.
本願の擬ポリロタキサンの製造方法は、工程ａ）〜工程ｅ）以外の工程を含んでもよい。例えば、工程ａ）の前、工程ｅ）の後、各工程間に、必要であれば、工程を含んでもよい。そのような工程として、工程ｅ）後に行うのがよい、上述した、沈殿物と上澄みとの分離工程を挙げることができる。分離工程として、例えば、上述したように遠心分離、静置、ろ過などの従来公知の手法を挙げることができるがこれに限定されない。また、透析や限外ろ過後の凍結乾燥などによる上澄内に溶解しているポリロタキサンの精製などを挙げることができるが、これらに限定されない。 The manufacturing method of the pseudo polyrotaxane of this application may also include processes other than process a)-process e). For example, before the step a) and after the step e), steps may be included between the respective steps if necessary. As such a process, the separation process of the precipitate and the supernatant, which is preferably performed after the process e), can be mentioned. Examples of the separation step include, but are not limited to, conventionally known methods such as centrifugation, standing, and filtration as described above. Moreover, although purification of the polyrotaxane dissolved in the supernatant by dialysis or freeze-drying after ultrafiltration, etc. can be mentioned, it is not limited to these.
＜ポリロタキサンの製造方法＞
本願は、ポリロタキサンの製造方法も提供する。
具体的には、上述の擬ポリロタキサンの製造方法に、
ｆ） 擬ポリロタキサンを有する混合物に、封鎖剤を添加する工程；
をさらに有することにより、
擬ポリロタキサンの水溶性直鎖状分子の両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置するポリロタキサンを混合物中に得ることができる。
本願のポリロタキサンの製造方法は、従来の、環状分子の−ＯＨ基の一部を、−Ｏ−Ｒ基で置換したポリロタキサンの製造方法とは、擬ポリロタキサンにおいて、既に、環状分子の−ＯＨ基の一部が−Ｏ−Ｒ基で置換されている点で異なる。
また、本願のポリロタキサンの製造方法は、擬ポリロタキサンの製造方法で上述したように、包接率の制御を行うことができる点において異なる。
<Method for producing polyrotaxane>
The present application also provides a method for producing a polyrotaxane.
Specifically, in the production method of the above-mentioned pseudopolyrotaxane,
f) adding a sequestering agent to the mixture having pseudopolyrotaxane;
By further having
A polyrotaxane in which blocking groups are arranged so that cyclic molecules are not eliminated at both ends of the water-soluble linear molecule of the pseudopolyrotaxane can be obtained in the mixture.
The polyrotaxane production method of the present application is a conventional polyrotaxane production method in which a part of the —OH group of a cyclic molecule is substituted with an —O—R group. The difference is that some are substituted with —O—R groups.
Further, the polyrotaxane production method of the present application is different in that the inclusion rate can be controlled as described above for the pseudopolyrotaxane production method.
ポリロタキサンは、混合液の上澄みに、及び／又は、混合液の沈殿物に、得るのがよく、好ましくは、混合液の上澄みに、得るのがよい。 The polyrotaxane may be obtained in the supernatant of the mixed solution and / or in the precipitate of the mixed solution, and preferably in the supernatant of the mixed solution.
ここで、封鎖基は、擬ポリロタキサンの水溶性直鎖状分子の両端に配置され、用いる環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はシクロデキストリン類であるのがよい。
Here, the blocking group is not particularly limited as long as it is a group that is arranged at both ends of the water-soluble linear molecule of the pseudopolyrotaxane and acts so that the cyclic molecule to be used does not leave.
For example, as a blocking group, dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, pyrenes, substituted benzenes (substituents are alkyl, alkyloxy, hydroxy, Examples include, but are not limited to, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, etc. One or more substituents may be present), optionally substituted polynuclear aromatics (substituted) Examples of the group include, but are not limited to, the same as described above, and one or more substituents may be present.) And a group consisting of steroids. It is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, and pyrenes, more preferably adamantane groups or cyclodextrins. It should be similar.
工程ｆ）は、用いる擬ポリロタキサン、封鎖基となる、用いる封鎖剤などに依存するが、溶媒除去や擬ポリロタキサンの精製をせずそのまま水中で反応を行うのがよい。例えば、擬ポリロタキサンが上記混合物の沈殿物中に存在しても上記混合物の沈殿物中に存在する場合であっても、そこへ塩基および上記封鎖基を添加することで行うのがよい。 Step f) depends on the pseudopolyrotaxane to be used, the blocking agent to be used as a blocking group, etc., but it is preferable to carry out the reaction in water without removing the solvent or purifying the pseudopolyrotaxane. For example, whether the pseudopolyrotaxane is present in the precipitate of the mixture or in the precipitate of the mixture, the base and the blocking group may be added thereto.
本願のポリロタキサンの製造方法は、工程ａ）〜工程ｆ）以外の工程を含んでもよい。例えば、工程ａ）の前、工程ｆ）の後、各工程間に、必要であれば、工程を含んでもよい。そのような工程として、＜擬ポリロタキサンの製造方法＞で挙げた工程などを挙げることができるが、これらに限定されない。 The manufacturing method of the polyrotaxane of this application may also include processes other than process a)-process f). For example, before the step a) and after the step f), steps may be included between the respective steps if necessary. Examples of such a process include, but are not limited to, the processes described in <Pseudopolyrotaxane production method>.
＜擬ポリロタキサン＞
本願は、上述の製造方法により得られる擬ポリロタキサン及び／又はポリロタキサンを提供する。
本願の擬ポリロタキサンは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である環状分子の開口部が水溶性直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンであって、
環状分子の−ＯＨ基の一部が、−Ｏ−Ｒで置換されてなり、
水溶性直鎖状分子の長さと環状分子の厚みから規定される規定包接率を１００％とするとき、該環状分子の包接率が１〜２０％又は３５〜８０％、好ましくは１〜１５％、より好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは２〜１０％、よりさらに好ましくは２〜７％、最も好ましくは２〜６％である、擬ポリロタキサンである。
なお、「環状分子」、「一部」、「水溶性直鎖状分子」、「擬ポリロタキサン」などの語は、上述と同じ定義を有する。
<Pseudopolyrotaxane>
The present application provides a pseudopolyrotaxane and / or a polyrotaxane obtained by the above-described production method.
In the pseudo polyrotaxane of the present application, at least one kind of cyclic molecule opening selected from the group consisting of α-cyclodextrin, β-cyclodextrin and γ-cyclodextrin is included in a skewered manner by water-soluble linear molecules. A pseudopolyrotaxane comprising:
A part of the —OH group of the cyclic molecule is substituted with —O—R,
When the specified inclusion rate defined by the length of the water-soluble linear molecule and the thickness of the cyclic molecule is 100%, the inclusion rate of the cyclic molecule is 1 to 20% or 35 to 80%, preferably 1 to Pseudopolyrotaxanes that are 15%, more preferably 1-10%, even more preferably 2-10%, even more preferably 2-7%, and most preferably 2-6%.
The terms “cyclic molecule”, “part”, “water-soluble linear molecule”, “pseudopolyrotaxane” and the like have the same definition as described above.
＜ポリロタキサン＞
本願は、ポリロタキサンを提供する。
本願のポリロタキサンは、上述の擬ポリロタキサン；及び封鎖基を有するポリロタキサンであって、擬ポリロタキサンの水溶性直鎖状分子の両端に、環状分子が脱離しないように、封鎖基を配置するポリロタキサンを提供する。
「擬ポリロタキサン」と「ポリロタキサン」との違いは、「封鎖基」の有無であり、本願は、「擬ポリロタキサン」と共に「ポリロタキサン」も提供する。
<Polyrotaxane>
The present application provides a polyrotaxane.
The polyrotaxane of the present application is a polyrotaxane having the above-mentioned pseudopolyrotaxane; and a polyrotaxane having a blocking group, and a polyrotaxane having a blocking group arranged at both ends of the water-soluble linear molecule of the pseudopolyrotaxane so as not to be detached. To do.
The difference between “pseudopolyrotaxane” and “polyrotaxane” is the presence or absence of a “blocking group”, and the present application provides “polyrotaxane” together with “pseudopolyrotaxane”.
本願は、上述の製造方法を用いることにより、従来、存在しなかった擬ポリロタキサンを提供することができる。特に、包接率を制御した擬ポリロタキサンを提供することができる。
また、上述の製造方法を用いることにより、包接率を制御したポリロタキサンを提供することができる。
本願の擬ポリロタキサン又はポリロタキサンは、従来と同様に、ポリロタキサン同士の架橋体、ポリロタキサンと他のポリマーとの架橋体を提供することができる。なお、本願により、従来には存在しなかった擬ポリロタキサンを用いることができるため、従来とは異なる方法により、ポリロタキサン又は該ポリロタキサンを有する材料を製造することができる。また、該製法により、従来とは異なる特性、例えば高伸長性、高破断応力等の強靱性あるいは溶媒や溶質の透過特性において異なる特性を有する材料を提供できる可能性がある。
本願の擬ポリロタキサン又はポリロタキサンを用いることにより、従来とは異なる特性、例えば高溶解性、水溶性において異なる特性を有する架橋体又は該架橋体を有する材料を提供することができる。
例えば、該材料として、固形ポリロタキサン材料を挙げることができるがこれらに限定されない。
This application can provide the pseudo polyrotaxane which did not exist conventionally by using the above-mentioned manufacturing method. In particular, a pseudopolyrotaxane having a controlled inclusion rate can be provided.
Moreover, the polyrotaxane which controlled the inclusion rate can be provided by using the above-mentioned manufacturing method.
The pseudo polyrotaxane or polyrotaxane of the present application can provide a crosslinked product of polyrotaxanes and a crosslinked product of a polyrotaxane and another polymer, as in the past. In addition, since the pseudo polyrotaxane which did not exist conventionally can be used by this application, a polyrotaxane or the material which has this polyrotaxane can be manufactured by the method different from the past. In addition, the production method may provide a material having characteristics different from conventional ones, such as toughness such as high extensibility and high breaking stress, or permeation characteristics of solvents and solutes.
By using the pseudo polyrotaxane or polyrotaxane of the present application, it is possible to provide a crosslinked product having different characteristics from conventional ones, for example, high solubility and different characteristics in water solubility, or a material having the crosslinked product.
For example, the material can include, but is not limited to, a solid polyrotaxane material.
また、本願の擬ポリロタキサン及びポリロタキサンを用いて、さらに修飾した擬ポリロタキサン及びポリロタキサン、特に修飾したポリロタキサンを得ることができる。
例えば、さらに修飾する手法として、本願で得られた−Ｏ−Ｒ基を有する環状分子のうち、該−Ｏ−Ｒ基の「Ｒ」をさらに修飾する手法；等を挙げることができるがこれらに限定されない。
この修飾した擬ポリロタキサン又はポリロタキサンを用いることによって、包接率の違い、例えば従来にない低包接率である擬ポリロタキサン又はポリロタキサンに由来して、従来とは異なる特性、例えば高伸長性、耐傷特性、耐衝撃性、物質透過特性、薬物輸送特性において異なる特性を有する材料を得ることが期待できる。
Further, by using the pseudopolyrotaxane and polyrotaxane of the present application, a further modified pseudopolyrotaxane and polyrotaxane, particularly a modified polyrotaxane can be obtained.
For example, as a method for further modification, among the cyclic molecules having an —O—R group obtained in the present application, a method for further modifying “R” of the —O—R group; It is not limited.
By using this modified pseudopolyrotaxane or polyrotaxane, it is derived from a difference in inclusion rate, for example, a pseudopolyrotaxane or polyrotaxane that has an unprecedented low inclusion rate, such as high extensibility, scratch resistance It can be expected to obtain materials having different characteristics in impact resistance, substance permeation characteristics, and drug transport characteristics.
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to a present Example.
＜ポリロタキサン７０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−２ｈ−ｔｏｐ及び７０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−２ｈ−ｄｏｗｎの調製＞
−ＯＨ基の一部を−ＯＣＨ３基に置換したα−シクロデキストリン（「−ＯＨ基の一部を−ＯＣＨ３基に置換」することを単に「メチル化」と略記する場合がある。）（和光純薬社製、なお、α−ＣＤのＯＨ基の７０％がメチル化されていた）（１．６ｇ）を水５ｍＬに溶解し、メチル化α−ＣＤ水溶液を得た。
その後、両末端に−ＮＨ２基を有するポリエチレングリコール（「ポリエチレングリコール」を単に「ＰＥＧ」と略記する場合がある）（数平均分子量：１万、２００ｍｇ）をメチル化α−ＣＤ水溶液に加え、混合物を室温で１０分間、超音波攪拌を行い、その後、７０℃で攪拌した。加温と共に、黄色沈殿物が現れた。２時間後、温度を５０℃に下げ、ＮａＨＣＯ３（６０ｍｇ）及び１ｍｏｌ／Ｌピクリルスルホン酸水溶液０．２ｍＬを加え、攪拌を５０℃で一晩行った。
<Preparation of Polyrotaxane 70% DM-PR10k-70 ° C-2h-top and 70% DM-PR10k-70 ° C-2h-down>
Α-cyclodextrin in which a part of —OH group is substituted with —OCH 3 group (“substitution of a part of —OH group to —OCH 3 group” may be simply abbreviated as “methylation”.) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 70% of the OH group of α-CD was methylated) (1.6 g) was dissolved in 5 mL of water to obtain a methylated α-CD aqueous solution.
Thereafter, polyethylene glycol having —NH 2 groups at both ends (“polyethylene glycol” may be simply abbreviated as “PEG”) (number average molecular weight: 10,000, 200 mg) is added to the methylated α-CD aqueous solution, The mixture was ultrasonically stirred at room temperature for 10 minutes and then stirred at 70 ° C. A yellow precipitate appeared with warming. Two hours later, the temperature was lowered to 50 ° C., NaHCO 3 (60 mg) and 0.2 mL of a 1 mol / L picryl sulfonic acid aqueous solution were added, and stirring was performed at 50 ° C. overnight.
その後、水相及び沈殿物を遠心分離した。
水相の生成物を３日間透析し（ＭＷＣＯ：１０，０００）、未反応のＰＥＧ及びメチル化α−ＣＤを除去した。得られた生成物を凍結乾燥により収集し、水相からポリロタキサン７０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−２ｈ−ｔｏｐを得た。
沈殿物を水で３回洗浄し、遠心分離により収集し、さらに凍結乾燥することにより、沈殿物からポリロタキサン７０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−２ｈ−ｄｏｗｎを得た。
上述のように、水相の生成物及び沈殿物における生成物については、共に、洗浄を行ったが、洗浄前にワンポットでポリロタキサンが調製できた。
得られたポリロタキサンについて、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。それらの結果を表１に示す。本願の実施例及び表において、「ｄｏｗｎ」と記載されるのは「沈殿物」に由来することを意味し、「ｔｏｐ」と記載されるのは「水相」に由来することを意味する。
なお、包接率については、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた。また、Ｍｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣにより求めた。
Thereafter, the aqueous phase and the precipitate were centrifuged.
The aqueous phase product was dialyzed for 3 days (MWCO: 10,000) to remove unreacted PEG and methylated α-CD. The obtained product was collected by lyophilization, and polyrotaxane 70% DM-PR10k-70 ° C.-2 h-top was obtained from the aqueous phase.
The precipitate was washed three times with water, collected by centrifugation, and further freeze-dried to obtain polyrotaxane 70% DM-PR10k-70 ° C.-2h-down from the precipitate.
As described above, the aqueous phase product and the product in the precipitate were both washed, but a polyrotaxane could be prepared in one pot before washing.
About the obtained polyrotaxane, the inclusion rate, the number average molecular weight Mn, the weight average molecular weight Mw, and Mw / Mn were determined. The results are shown in Table 1. In the examples and tables of the present application, “down” means derived from “precipitate”, and “top” means derived from “aqueous phase”.
In addition, about the inclusion rate, it calculated | required by < 1 > H-NMR. Further, Mn, Mw, and Mw / Mn were obtained by GPC.
＜ポリロタキサン３０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−２ｈ−ｔｏｐ及び３０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−２ｈ−ｄｏｗｎの調製＞
実施例１において用いたメチル化α−ＣＤを変更した以外、実施例１と同様な方法により、水相からポリロタキサン３０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−２ｈ−ｔｏｐ及び沈殿物からポリロタキサン３０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−２ｈ−ｄｏｗｎを得た。
なお、本実施例で用いたメチル化α−ＣＤは、α−ＣＤのＯＨ基の３０％がメチル化されていた。
得られたポリロタキサンについて、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。それらの結果を表１に示す。
<Preparation of Polyrotaxane 30% DM-PR10k-70 ° C-2h-top and 30% DM-PR10k-70 ° C-2h-down>
A polyrotaxane 30% DM-PR10k-70 ° C.-2 h-top and a precipitate from a polyrotaxane 30% DM- were prepared in the same manner as in Example 1 except that the methylated α-CD used in Example 1 was changed. PR10k-70 degreeC-2h-down was obtained.
In the methylated α-CD used in this example, 30% of the OH groups of α-CD were methylated.
About the obtained polyrotaxane, the inclusion rate, the number average molecular weight Mn, the weight average molecular weight Mw, and Mw / Mn were determined. The results are shown in Table 1.
＜ポリロタキサン３０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−６ｈ−ｔｏｐ及び３０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−６ｈ−ｄｏｗｎの調製＞
実施例２において、７０℃での加温時間を２時間の代わりに６時間とした以外、実施例２と同様な方法により、水相からポリロタキサン３０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−６ｈ−ｔｏｐ及び沈殿物からポリロタキサン３０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−６ｈ−ｄｏｗｎを得た。
得られたポリロタキサンについて、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。それらの結果を表１に示す。
<Preparation of Polyrotaxane 30% DM-PR10k-70 ° C- 6h- top and 30% DM-PR10k-70 ° C- 6h -down>
In Example 2, a polyrotaxane 30% DM-PR10k-70 ° C- 6h- top and an aqueous phase were prepared in the same manner as in Example 2 except that the heating time at 70 ° C was changed to 6 hours instead of 2 hours. Polyrotaxane 30% DM-PR10k-70 ° C- 6h-down was obtained from the precipitate.
About the obtained polyrotaxane, the inclusion rate, the number average molecular weight Mn, the weight average molecular weight Mw, and Mw / Mn were determined. The results are shown in Table 1.
＜ポリロタキサン７０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−２ｈ−ｔｏｐ及び７０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−２ｈ−ｄｏｗｎの調製＞
実施例１において、ＰＥＧの量を２００ｍｇから１２５ｍｇへと変更した以外、実施例１と同様な方法により、水相からポリロタキサン７０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−２ｈ−ｔｏｐ及び沈殿物からポリロタキサン７０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−２ｈ−ｄｏｗｎを得た。
得られたポリロタキサンについて、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。それらの結果を表１に示す。
<Preparation of Polyrotaxane 70% DM-PR10k-70 ° C-2h-top and 70% DM-PR10k-70 ° C-2h-down>
In Example 1, except that the amount of PEG was changed from 200 mg to 125 mg, in the same manner as in Example 1, from the aqueous phase to polyrotaxane 70% DM-PR10k-70 ° C.-2 h-top and from precipitate to polyrotaxane 70% DM-PR10k-70 degreeC-2h-down was obtained.
About the obtained polyrotaxane, the inclusion rate, the number average molecular weight Mn, the weight average molecular weight Mw, and Mw / Mn were determined. The results are shown in Table 1.
＜ポリロタキサン３０％ＤＭ−ＰＲ２０ｋ−７０℃−２４ｈ−ｔｏｐ及び３０％ＤＭ−ＰＲ２０ｋ−７０℃−２４ｈ−ｄｏｗｎの調製＞
実施例２において、ＰＥＧの数平均分子量：１万から２万とし、且つ７０℃での加温時間を２時間の代わりに２４時間とした以外、実施例２と同様な方法により、水相からポリロタキサン３０％ＤＭ−ＰＲ２０ｋ−７０℃−２４ｈ−ｔｏｐ及び沈殿物からポリロタキサン３０％ＤＭ−ＰＲ２０ｋ−７０℃−２４ｈ−ｄｏｗｎを得た。
得られたポリロタキサンについて、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。それらの結果を表１に示す。
<Preparation of Polyrotaxane 30 % DM-PR 20 k-70 ° C.- 24 h-top and 30 % DM-PR 20 k-70 ° C.- 24 h-down>
In Example 2, the number average molecular weight of PEG was 10,000 to 20,000, and the heating time at 70 ° C. was changed to 24 hours instead of 2 hours. polyrotaxane 30% DM-PR 20 k- 70 ℃ - 24 h-top and polyrotaxane 30% DM-PR 20 k- 70 ℃ from the precipitate - was obtained 24 h-down.
About the obtained polyrotaxane, the inclusion rate, the number average molecular weight Mn, the weight average molecular weight Mw, and Mw / Mn were determined. The results are shown in Table 1.
表１から次のことがわかる。
実施例１〜５の水相から得たポリロタキサンの包接率から、低包接率のポリロタキサンを得たことがわかる。具体的には包接率２．８〜５．０％のポリロタキサンを得た。
一方、実施例１〜５の沈殿物から得たポリロタキサンは、水相から得たポリロタキサンと比較して、その包接率が非常に高いものを得られることがわかる。具体的には包接率５２．８〜７７．５％のポリロタキサンを得た。
これらのことから、水相又は沈殿物という製造方法によって、ポリロタキサンの包接率を変化・制御できることが示唆される。また、メチル化の程度によって、ポリロタキサンの包接率を変化・制御できることが示唆される。さらに、反応時間によっても、ポリロタキサンの包接率を変化・制御できることが示唆される。
Table 1 shows the following.
From the inclusion rate of the polyrotaxane obtained from the aqueous phase of Examples 1 to 5, it can be seen that a polyrotaxane having a low inclusion rate was obtained. Specifically, a polyrotaxane having an inclusion rate of 2.8 to 5.0% was obtained.
On the other hand, it can be seen that the polyrotaxane obtained from the precipitates of Examples 1 to 5 can be obtained with a very high inclusion rate as compared with the polyrotaxane obtained from the aqueous phase. Specifically, a polyrotaxane having an inclusion rate of 52.8 to 77.5% was obtained.
From these, it is suggested that the inclusion rate of polyrotaxane can be changed and controlled by the production method of an aqueous phase or a precipitate. It is also suggested that the inclusion rate of polyrotaxane can be changed and controlled by the degree of methylation. Furthermore, it is suggested that the inclusion rate of polyrotaxane can be changed and controlled by the reaction time.
＜ポリロタキサン７０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−８０℃−２４ｈ−ｄｏｗｎの調製＞
実施例１において、加温温度及び加温時間を７０℃及び２時間から８０℃及び２４時間とした以外、実施例１と同様な方法により、沈殿物からポリロタキサン７０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−８０℃−２４ｈ−ｄｏｗｎを得た。
得られたポリロタキサンについて、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。それらの結果を表２に示す。
<Preparation of Polyrotaxane 70% DM-PR10k- 80 ° C.- 24 h-down>
In Example 1, polyrotaxane 70% DM-PR10k- 80 ° C. was obtained from the precipitate by the same method as in Example 1 except that the heating temperature and the heating time were changed from 70 ° C. and 2 hours to 80 ° C. and 24 hours. 24 h-down was obtained.
About the obtained polyrotaxane, the inclusion rate, the number average molecular weight Mn, the weight average molecular weight Mw, and Mw / Mn were determined. The results are shown in Table 2.
＜ポリロタキサン７０％ＤＭ−ＰＲ２０ｋ−８０℃−２４ｈ−ｄｏｗｎの調製＞
実施例６において、ＰＥＧの数平均分子量：１万から２万とした以外、実施例６と同様な方法により、沈殿物からポリロタキサン７０％ＤＭ−ＰＲ２０ｋ−８０℃−２４ｈ−ｄｏｗｎを得た。
得られたポリロタキサンについて、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。それらの結果を表２に示す。
<Preparation of Polyrotaxane 70% DM-PR 20 k-80 ° C.-24 h-down>
In Example 6, polyrotaxane 70% DM-PR 20 k-80 ° C.-24 h-down was obtained from the precipitate by the same method as in Example 6 except that the number average molecular weight of PEG was 10,000 to 20,000. .
About the obtained polyrotaxane, the inclusion rate, the number average molecular weight Mn, the weight average molecular weight Mw, and Mw / Mn were determined. The results are shown in Table 2.
＜ポリロタキサン７０％ＤＭ−ＰＲ３０ｋ−８０℃−２４ｈ−ｄｏｗｎの調製＞
実施例６において、ＰＥＧの数平均分子量：１万から３万とした以外、実施例６と同様な方法により、沈殿物からポリロタキサン７０％ＤＭ−ＰＲ３０ｋ−８０℃−２４ｈ−ｄｏｗｎを得た。
得られたポリロタキサンについて、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。それらの結果を表２に示す。
<Preparation of Polyrotaxane 70% DM-PR 30 k-80 ° C.-24 h-down>
In Example 6, polyrotaxane 70% DM-PR 30 k-80 ° C.-24 h-down was obtained from the precipitate by the same method as in Example 6, except that the number average molecular weight of PEG was 10,000 to 30,000. .
About the obtained polyrotaxane, the inclusion rate, the number average molecular weight Mn, the weight average molecular weight Mw, and Mw / Mn were determined. The results are shown in Table 2.
表２から次のことがわかる。
実施例６〜８の沈殿物から得たポリロタキサンは、ＰＥＧの数平均分子量を変えることにより、その包接率が変化させられることがわかる。また、ＰＥＧの数平均分子量を大きくすると一般に、その包接率が小さくなることがわかる。
これらのことから、ポリロタキサンの直鎖状分子の長さ、具体的には数平均分子量を変えることにより、ポリロタキサンの包接率を変化・制御できることが示唆される。
Table 2 shows the following.
It can be seen that the inclusion rate of the polyrotaxane obtained from the precipitates of Examples 6 to 8 can be changed by changing the number average molecular weight of PEG. It can also be seen that increasing the number average molecular weight of PEG generally decreases the inclusion rate.
These facts suggest that the inclusion rate of polyrotaxane can be changed and controlled by changing the length of the linear molecule of polyrotaxane, specifically, the number average molecular weight.
Claims (16)
ｂ）α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である環状分子を準備する工程；
ｃ）前記環状分子の−ＯＨ基の一部を、−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す）で置換する工程；
ｄ） 工程ｃ）で得られた環状分子、工程ａ）で得られた水溶性直鎖状分子、及び水を有する混合液を調製する工程；及び
ｅ）得られた混合液を攪拌する工程；
を有することにより、混合液中に、前記環状分子の開口部が前記水溶性直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンを得る、擬ポリロタキサンの製造方法。 a) preparing a water-soluble linear molecule;
b) preparing a cyclic molecule which is at least one selected from the group consisting of α-cyclodextrin, β-cyclodextrin and γ-cyclodextrin;
c) a step of replacing a part of the —OH group of the cyclic molecule with —O—R (wherein R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms);
d) a step of preparing a mixture containing the cyclic molecule obtained in step c), the water-soluble linear molecule obtained in step a), and water; and e) a step of stirring the obtained mixture;
A process for producing a pseudopolyrotaxane, wherein a pseudopolyrotaxane in which the openings of the cyclic molecules are clasped with the water-soluble linear molecules in a mixed solution is obtained.
をさらに有し、
前記擬ポリロタキサンの前記水溶性直鎖状分子の両端に前記環状分子が脱離しないように前記封鎖基を配置するポリロタキサンを混合物中に得る、ポリロタキサンの製造方法。 f) A step of adding a blocking agent to the mixture having the pseudopolyrotaxane obtained by the method according to any one of claims 1 to 7;
Further comprising
A method for producing a polyrotaxane, wherein a polyrotaxane in which the blocking group is arranged so that the cyclic molecule is not detached at both ends of the water-soluble linear molecule of the pseudopolyrotaxane is obtained in a mixture.
前記環状分子の−ＯＨ基の一部が、−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す）で置換されてなり、
前記水溶性直鎖状分子の長さと前記環状分子の厚みから規定される規定包接率を１００％とするとき、該環状分子の包接率が１〜２０％又は３５〜８０％％である、擬ポリロタキサン。 It is a pseudopolyrotaxane in which the opening of at least one cyclic molecule selected from the group consisting of α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, and γ-cyclodextrin is clasped with water-soluble linear molecules. And
A part of the —OH group of the cyclic molecule is substituted with —O—R (wherein R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms),
When the specified inclusion rate defined by the length of the water-soluble linear molecule and the thickness of the cyclic molecule is 100%, the inclusion rate of the cyclic molecule is 1 to 20% or 35 to 80%. , Pseudopolyrotaxane.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108610518A (en) * | 2018-05-17 | 2018-10-02 | 天津科技大学 | A kind of preparation method based on polyvinyl alcohol Yu the super-molecule assembling body of the poly- polysaccharide of ring |
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