JP2018013568A - Photocurable resin composition and color filter containing cured film thereof - Google Patents
Photocurable resin composition and color filter containing cured film thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018013568A JP2018013568A JP2016142214A JP2016142214A JP2018013568A JP 2018013568 A JP2018013568 A JP 2018013568A JP 2016142214 A JP2016142214 A JP 2016142214A JP 2016142214 A JP2016142214 A JP 2016142214A JP 2018013568 A JP2018013568 A JP 2018013568A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- weight
- carbon
- group
- color filter
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CC*N(C(C=C1)=O)C1=O Chemical compound CC*N(C(C=C1)=O)C1=O 0.000 description 2
- LESZKWATMJVACP-UHFFFAOYSA-N C(COc(cc1)cc2c1cc(C1(c(cccc3)c3-c3c1cccc3)c(ccc1c3)cc1ccc3OCCOCC1OC1)cc2)OCC1OC1 Chemical compound C(COc(cc1)cc2c1cc(C1(c(cccc3)c3-c3c1cccc3)c(ccc1c3)cc1ccc3OCCOCC1OC1)cc2)OCC1OC1 LESZKWATMJVACP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Optical Filters (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
本発明は、液晶表示装置などに用いられるカラーフィルター保護膜用として好適な光硬化性樹脂組成物、およびその組成物を硬化したＵＶ吸収性に優れる保護膜を有するカラーフィルターに関する。 The present invention relates to a photocurable resin composition suitable for a color filter protective film used in a liquid crystal display device and the like, and a color filter having a protective film excellent in UV absorption obtained by curing the composition.
近年、液晶表示装置（液晶パネル）が急速に普及したことに伴い、液晶表示装置に用いられる高品質なカラーフィルターの需要も高まっている。カラーフィルターは、透明基板上に、所定パターンに形成されたブラックマトリックス層や赤、緑、青などの複数の色（ＲＧＢ画素）が所定順序に配列された着色層と、保護膜とを重ねた構造であり、着色層の通過光を赤、緑、青の３つの基本色にし、それらの光を加法混色することにより中間色や白色を含む映像の色を作り出す役割を有している。その保護膜は、液晶表示装置の製造時又は使用時においてカラーフィルターを物理的及び化学的に保護する役割を担っており、透湿性や耐薬品性に優れることが求められる。また、保護膜は、液晶表示装置の色彩や表示に悪影響を及ぼさないように、透明性や平坦性と言った性能も要求される。さらに、液晶パネルへの密着性を向上させること等を目的に、保護膜にパターンを形成したい場合は、感光性を有する保護膜材が求められる。この場合、上記性能に加えて、高いパターン解像性が必要となる。そこで、この種の保護膜には、アルカリ現像性を有するネガ型レジストが広く適用されている。このネガ型レジストの基本組成は（Ａ）炭素-炭素不飽和結合を有する共重合体をベースに（Ｂ）多官能アクリル酸エステル、（Ｃ）多官能エポキシ樹脂、（Ｄ）光重合開始剤を加えた組成となっている。 In recent years, with the rapid spread of liquid crystal display devices (liquid crystal panels), the demand for high-quality color filters used in liquid crystal display devices has also increased. In the color filter, a black matrix layer formed in a predetermined pattern, a colored layer in which a plurality of colors (RGB pixels) such as red, green, and blue are arranged in a predetermined order and a protective film are stacked on a transparent substrate. The structure has a role of creating colors of an image including an intermediate color and white by making light passing through a colored layer into three basic colors of red, green, and blue and additively mixing these lights. The protective film plays a role of physically and chemically protecting the color filter during manufacture or use of the liquid crystal display device, and is required to be excellent in moisture permeability and chemical resistance. The protective film is also required to have performance such as transparency and flatness so as not to adversely affect the color and display of the liquid crystal display device. Furthermore, when it is desired to form a pattern on the protective film for the purpose of improving adhesion to the liquid crystal panel, a protective film material having photosensitivity is required. In this case, high pattern resolution is required in addition to the above performance. Therefore, negative resists having alkali developability are widely applied to this type of protective film. The basic composition of this negative resist is based on (A) a copolymer having a carbon-carbon unsaturated bond, (B) a polyfunctional acrylate ester, (C) a polyfunctional epoxy resin, and (D) a photopolymerization initiator. It has an added composition.
ところで、カラーフィルターは複数の材料を層状に重ねた構造であり、保護膜上には、
さらにフォトスペーサーや配向膜が形成される。当該フォトスペーサーや配向膜は、塗工
液の状態で保護膜上に塗布されるが、その際、塗布性（リコート性）向上のため、保護膜
表面に対し塗布前洗浄が行われる。この塗布前洗浄にはＵＶオゾン洗浄が広く使用されて
おり、保護膜はフォトスペーサーや配向膜の塗布前洗浄時に光源である低圧水銀灯から発
せられる、主に１８５ｎｍと２５４ｎｍのＵＶ光に曝される。このとき、２５４ｎｍの光
は１８５ｎｍの光と比較して強度が強く、且つ吸収されにくいため、保護膜のＵＶ吸収性
が不十分だと、保護膜の下層（ＲＧＢ画素）に２５４ｎｍの光が到達してＲＧＢ画素の劣
化を招く恐れがある。
By the way, the color filter has a structure in which a plurality of materials are layered, and on the protective film,
Further, a photo spacer and an alignment film are formed. The photospacer and the alignment film are applied on the protective film in the state of a coating solution. At this time, the surface of the protective film is washed before application in order to improve the application property (recoat property). UV ozone cleaning is widely used for this pre-coating cleaning, and the protective film is exposed to UV light of 185 nm and 254 nm mainly emitted from a low-pressure mercury lamp as a light source during pre-coating cleaning of the photo spacer and alignment film. . At this time, 254 nm light is stronger and harder to absorb than 185 nm light. If the UV absorption of the protective film is insufficient, 254 nm light reaches the lower layer (RGB pixels) of the protective film. As a result, the RGB pixels may be deteriorated.
さらに、近年ではＲＧＢ画素の薄膜化が進んでおり、従来の発色を維持するために、ＲＧＢ画素の顔料・染料の配合割合が増加し、アクリル樹脂等のバインダーの割合が少なくなってきている。顔料・染料はバインダー成分と比較してＵＶを吸収し易く劣化し易い。そのため、ＲＧＢ画素自体も、従来と比較して劣化し易い組成となってきている。また、近年では配向膜の配向処理方法として、従来のラビング法に代わり、ＵＶ照射による光配向が採用され始めており、製造プロセスにおいてもＵＶ照射の負荷が増大しつつあることから、保護膜にＵＶ吸収性を付与することが求められている。 Further, in recent years, the RGB pixels have been made thinner, and in order to maintain the conventional color development, the blending ratio of pigments / dyes of RGB pixels has increased, and the ratio of binders such as acrylic resins has decreased. Pigments and dyes tend to absorb UV and easily deteriorate compared to the binder component. For this reason, the RGB pixel itself has a composition that is more easily deteriorated than in the past. In recent years, instead of the conventional rubbing method, photo-alignment by UV irradiation has begun to be adopted as an alignment treatment method for the alignment film, and the load of UV irradiation is increasing in the manufacturing process. There is a need to impart absorbency.
従って、保護膜に高いＵＶ吸収性を持たせることでＲＧＢ画素の劣化を防止することが出来るため、従来にも増して保護膜に高いＵＶ吸収性が求められている。一方、可視光域の透過率に関しては、高い画像視認性を確保するため従来通り高いことが望まれている。つまり、短波長（２５４ｎｍ）では高いＵＶ吸収性を有し、可視光域では、透過率の高い保護膜が望まれている。 Accordingly, since the RGB film can be prevented from being deteriorated by giving the protective film high UV absorption, the protective film is required to have higher UV absorption than ever before. On the other hand, the transmittance in the visible light region is desired to be high as before in order to ensure high image visibility. That is, a protective film having high UV absorption at a short wavelength (254 nm) and high transmittance in the visible light region is desired.
このような背景から、保護膜には従来から必要とされる、パターン解像性、平坦性、透明性、耐薬品性、密着性、透湿性等の諸物性を維持しながらＵＶ吸収性を付与することが求められている。 Against this background, the protective film is provided with UV absorption while maintaining various physical properties such as pattern resolution, flatness, transparency, chemical resistance, adhesion, and moisture permeability, which are conventionally required. It is requested to do.
例えば、特許文献１では、上述（Ａ）としてジシクロヘキシルフマレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、スチレンからなる重合体に２-アクリロイルイソシアネートを付加した共重合体、（Ｂ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、（Ｃ）としてビスフェノールエポキシ樹脂であるＥＰ-１００１、（Ｄ）として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９）を用いた組成にてパターン解像性、透明性、耐薬品性等の諸物性に優れる保護膜の報告がなされている。しかしながら、適用しているエポキシ樹脂（ＥＰ−１００１）では、膜密度が低くなるため、透湿性が不十分である。また、共重合体に含まれるスチレンやＥＰ−１００１では、十分なＵＶ吸収性を発現できない。 For example, in Patent Document 1, as described above (A), dicyclohexyl fumarate, 2-hydroxyethyl acrylate, a copolymer obtained by adding 2-acryloyl isocyanate to a polymer made of styrene, (B) dipentaerythritol hexaacrylate, ( Pattern resolution with a composition using EP-1001 as a bisphenol epoxy resin as C) and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 (Irgacure 369) as (D) In addition, a protective film excellent in various physical properties such as transparency and chemical resistance has been reported. However, since the applied epoxy resin (EP-1001) has a low film density, moisture permeability is insufficient. Further, styrene or EP-1001 contained in the copolymer cannot exhibit sufficient UV absorption.
特許文献２においては、（Ａ）としてメタクリル酸、ベンジルメタクリレート、トリシクロ[５．２.１.０２．６]デカン−８−イルメタクリレートからなる重合体にメタクリル酸グリシジルを付加したカルボン酸含有共重合体、（Ｂ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、（Ｃ）として９,９−ビス（６−グリシジルオキシナフタレン−２−イル）フルオレン（７.５）、（Ｄ）として１、２−オクタンジオン,１−[４−（フェニルチオ）フェニル−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]（ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１）を用いた組成にてパターン解像性、透明性、透湿性等の諸物性に優れる保護膜の報告がなされている。しかしながら、メタクリル酸グリシジルを付加した上記樹脂では、Ｔｇが高く、流動性が低いため、平坦性が不十分である。 In Patent Document 2, as (A), a carboxylic acid-containing copolymer obtained by adding glycidyl methacrylate to a polymer composed of methacrylic acid, benzyl methacrylate, and tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decan-8-yl methacrylate. Polymer, (B) dipentaerythritol hexaacrylate, (C) 9,9-bis (6-glycidyloxynaphthalen-2-yl) fluorene (7.5), (D) 1,2-octanedione , 1- [4- (Phenylthio) phenyl-, 2- (O-benzoyloxime)] (Irgacure OXE01), a protective film excellent in various physical properties such as pattern resolution, transparency and moisture permeability Has been made. However, the above resin to which glycidyl methacrylate is added has a high Tg and low fluidity, so that the flatness is insufficient.
このように、保護膜に求められる諸物性を維持しながらＵＶ吸収性、平坦性に優れる保護膜を開発することは容易ではなく、これまで、これらを満足する保護膜は未だ開発されていなかった。 As described above, it is not easy to develop a protective film excellent in UV absorption and flatness while maintaining various physical properties required for the protective film. Until now, no protective film satisfying these has been developed. .
本発明の目的とするところは、従来から求められているパターン解像性、透明性、耐薬品性、密着性等の基本的物性を維持したまま、ＵＶ吸収性に優れ、かつ平坦性も良好なカラーフィルター保護膜を形成可能な光硬化性樹脂組成物と、これを硬化した保護膜を備えるカラーフィルターを提供することにある。 The object of the present invention is to maintain the basic physical properties such as pattern resolution, transparency, chemical resistance, and adhesiveness which have been conventionally required, and to have excellent UV absorption and flatness. Another object of the present invention is to provide a photocurable resin composition capable of forming a color filter protective film and a color filter provided with a protective film obtained by curing the photocurable resin composition.
本発明は、下記成分(Ａ)、成分（Ｂ）多官能アクリル酸エステル、成分（Ｃ）多官能エポキシ化合物および成分（Ｄ）光重合開始剤を含むカラーフィルター保護膜用光硬化性樹脂組成物であって、
成分（Ａ）を１５〜６０重量部、成分（Ｂ）を３０〜６０重量部、成分（Ｃ）を２〜４０重量部、および成分（Ｄ）を成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部含有し、
成分（Ｃ）は、その含有量のうち少なくとも２重量部が下記式（１）の構造を有するナフチル基含有フルオレン型エポキシ化合物である、カラーフィルター保護膜用光硬化性樹脂組成物である。
成分（Ａ）：
（ａ１）炭素−炭素不飽和結合とカルボキシル基を有するモノマー、
（ａ２）炭素−炭素不飽和結合とヒドロキシル基を有するモノマー、および
（ａ３）（ａ１）と（ａ２）以外の炭素―炭素不飽和結合を有するモノマー
からなる共重合体と、
（ａ４）炭素―炭素不飽和結合を有するイソシアネート化合物と、
の反応物であり、
（ａ１）を５〜２５重量％、（ａ２）を１０〜４０重量％、（ａ３）を１０〜７０重量％および（ａ４）を１０〜４０重量％含み、（ａ１）〜（ａ４）の合計量が１００重量％となるカルボキシル基含有共重合体
（Ｘは炭素数が２〜３のアルキレン基であり、ｎは０または１の整数である。）
The present invention relates to a photocurable resin composition for a color filter protective film comprising the following component (A), component (B) polyfunctional acrylic ester, component (C) polyfunctional epoxy compound and component (D) photopolymerization initiator. Because
15-60 parts by weight of component (A), 30-60 parts by weight of component (B), 2-40 parts by weight of component (C), and 100 total of component (A)-(C) 0.1 to 5 parts by weight with respect to parts by weight,
The component (C) is a photocurable resin composition for a color filter protective film, in which at least 2 parts by weight of the content is a naphthyl group-containing fluorene type epoxy compound having a structure of the following formula (1).
Component (A):
(A1) a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond and a carboxyl group,
A copolymer comprising (a2) a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond and a hydroxyl group, and (a3) a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond other than (a1) and (a2);
(A4) an isocyanate compound having a carbon-carbon unsaturated bond;
Is a reaction product of
5 to 25% by weight of (a1), 10 to 40% by weight of (a2), 10 to 70% by weight of (a3) and 10 to 40% by weight of (a4), and the sum of (a1) to (a4) Carboxyl group-containing copolymer whose amount is 100% by weight
(X is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 0 or 1.)
当該光硬化性樹脂組成物の成分（Ａ）を構成する（ａ３）は、下記式（２）〜（５）で表されるモノマーのいずれか１種または複数種であることが好ましい。
（Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。）
（Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。）
（Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。）
（Ｒ７は、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。）
It is preferable that (a3) which comprises the component (A) of the said photocurable resin composition is any 1 type or multiple types of the monomer represented by following formula (2)-(5).
(R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms.)
(R 3 and R 4 are each independently a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms.)
(R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.)
(R 7 is a linear alkyl group, a cycloalkyl group having a branched alkyl group or a C6-10 having 3 to 8 carbon atoms of 1 to 4 carbon atoms.)
また、前記光硬化性樹脂組成物を硬化した保護膜を有するカラーフィルターも提供することができる。 Moreover, the color filter which has a protective film which hardened | cured the said photocurable resin composition can also be provided.
本明細書中において数値範囲を表す「○○〜△△」の記載は、特に明示されていない限り、その上限及び下限を含む。すなわち、正確に言えば、「○○以上、△△以下」を意味する。また、本明細書中における「透明性」の用語は、別途記載が無い限り、可視光の透過率が高い性質を意味する。 In the present specification, the description of “◯◯ to ΔΔ” representing a numerical range includes the upper limit and the lower limit unless otherwise specified. That is, to be precise, it means “greater than or equal to ○○ and less than or equal to ΔΔ”. Further, the term “transparency” in the present specification means a property having a high visible light transmittance unless otherwise specified.
本発明のカラーフィルター保護膜用光硬化性樹脂組成物によれば、パターン解像性、透明性、透湿性、耐薬品性、密着性等の基本的物性を維持したまま、ＵＶ吸収性に優れ、かつ平坦性も良好なカラーフィルター保護膜を形成することができる。特に、成分（Ｃ）として、前記式（１）で表されるナフチル基含有フルオレン型エポキシ化合物を所定量含有することで、高いＵＶ吸収性を発現する。 According to the photocurable resin composition for a color filter protective film of the present invention, the UV absorption is excellent while maintaining basic physical properties such as pattern resolution, transparency, moisture permeability, chemical resistance, and adhesion. In addition, a color filter protective film having good flatness can be formed. In particular, as a component (C), a high amount of UV absorptivity is exhibited by containing a predetermined amount of the naphthyl group-containing fluorene type epoxy compound represented by the formula (1).
≪カラーフィルター保護膜用光硬化性樹脂組成物≫
本発明の光硬化性樹脂組成物は、その硬化物がカラーフィルター用保護膜として好適に使用できるものであって、成分（Ａ）カルボキシル基含有共重合体、成分（Ｂ）多官能アクリル酸エステル、成分（Ｃ）多官能エポキシ化合物および成分（Ｄ）光重合開始剤を含む。
≪Photo curable resin composition for color filter protective film≫
In the photocurable resin composition of the present invention, the cured product can be suitably used as a protective film for a color filter, and the component (A) carboxyl group-containing copolymer and component (B) polyfunctional acrylate ester , Component (C) polyfunctional epoxy compound and component (D) photopolymerization initiator.
＜成分（Ａ）：カルボキシル基含有共重合体＞
成分（Ａ）は、（ａ１）炭素−炭素不飽和結合とカルボキシル基を有するモノマー、（ａ２）炭素−炭素不飽和結合とヒドロキシル基を有するモノマー、および（ａ３）（ａ１）と（ａ２）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる共重合体に、（ａ４）炭素−炭素不飽和結合を有するイソシアネート化合物を反応させて得ることができる。その際、成分（Ａ）における（ａ１）の含有量が５〜２５重量％、（ａ２）の含有量が１０〜４０重量％、（ａ３）の含有量が１０〜７０重量％および（ａ４）の含有量が１０〜４０重量％であって、（ａ１）〜（ａ４）の合計量が１００重量％であれば、パターン解像性、透明性、透湿性、耐薬品性、密着性等の良好な基本的物性を維持したまま、良好な平坦性が得られる。なお、（ａ１）〜（ａ４）は、それぞれ単独でも２種以上を併用しても良い。成分（Ａ）の重合態様としては、直鎖状であっても分岐していても良い。分岐している重合態様とは、例えば、成長が終了している重合体のメチレン水素が、重合開始剤由来のラジカルに引き抜かれると炭素上にラジカルが発生し、そのラジカルが成長過程の重合体と再結合する場合である。
<Component (A): a carboxyl group-containing copolymer>
Component (A) includes (a1) a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond and a carboxyl group, (a2) a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond and a hydroxyl group, and (a3) other than (a1) and (a2) (A4) An isocyanate compound having a carbon-carbon unsaturated bond can be reacted with a copolymer obtained by polymerizing a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond. In that case, the content of (a1) in the component (A) is 5 to 25% by weight, the content of (a2) is 10 to 40% by weight, the content of (a3) is 10 to 70% by weight and (a4) If the total content of (a1) to (a4) is 100% by weight, the pattern resolution, transparency, moisture permeability, chemical resistance, adhesion, etc. Good flatness can be obtained while maintaining good basic physical properties. In addition, (a1) to (a4) may be used alone or in combination of two or more. The polymerization mode of component (A) may be linear or branched. A branched polymerization mode is, for example, when a methylene hydrogen of a polymer that has been grown is pulled out by a radical derived from a polymerization initiator, a radical is generated on carbon, and the radical is a polymer in the process of growth. And recombine.
（ａ１）〜（ａ３）の重合方法は特に限定されず、ラジカル重合、イオン重合等の重合法を用いることができる。より具体的には、重合開始剤の存在下において、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法を用いることができる。また、必要に応じて触媒や溶媒などの添加物を重合反応系に添加しても良い。得られた（ａ１）〜（ａ３）の共重合体に対して、公知のヒドロキシル基とイソシアネート基の反応により、（ａ４）を付加することができる。成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜１００，０００が好ましい。成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００を下回ると膜密度が低くなるため、耐薬品性が悪化する傾向があり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を上回ると現像液への溶解性が低下するため、パターン解像性が悪化する傾向がある。 The polymerization method of (a1) to (a3) is not particularly limited, and a polymerization method such as radical polymerization or ionic polymerization can be used. More specifically, polymerization methods such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used in the presence of a polymerization initiator. Moreover, you may add additives, such as a catalyst and a solvent, to a polymerization reaction system as needed. (A4) can be added to the obtained copolymers (a1) to (a3) by a known reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group. The weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is preferably from 3,000 to 100,000. When the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is less than 3,000, the film density is lowered, so that the chemical resistance tends to deteriorate, and when the weight average molecular weight (Mw) exceeds 100,000, the developer. Since the solubility in the pattern decreases, the pattern resolution tends to deteriorate.
成分（Ａ）は（ａ４）により導入された炭素−炭素不飽和結合により、フォトリソグラフィーによる露光工程においてフォトマスクを介して露光する際、露光部ではＵＶ照射により成分（Ｄ）光重合開始剤から発生したラジカルを起点に重合反応が進み、その後の現像工程において現像液に対して不溶化させることができる。一方、未露光部は重合反応が進行しないため、現像液への溶解性は変わらない。すなわち、成分（Ａ）は、フォトマスクを介して露光することにより、その後の現像工程にて現像液に対する溶解性の差を発現することができるため、硬化性樹脂組成物の硬化膜にパターンを形成することができる。 Component (A) is a carbon-carbon unsaturated bond introduced by (a4), and when exposed through a photomask in an exposure process by photolithography, component (D) is exposed to UV light from the component (D) photopolymerization initiator. The polymerization reaction proceeds from the generated radical as a starting point, and can be insolubilized in the developer in the subsequent development process. On the other hand, since the polymerization reaction does not proceed in the unexposed area, the solubility in the developer does not change. That is, the component (A) can express a difference in solubility in a developer in the subsequent development process by exposing it through a photomask, so that a pattern is formed on the cured film of the curable resin composition. Can be formed.
成分（Ａ）は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部中に１５〜６０重量部含まれ、パターン解像性、現像残膜率および密着性の面から好ましくは３０〜５０重量部含まれる。成分（Ａ）の含有量が１５重量部を下回ると、ＵＶ照射による重合反応が不十分となり、パターン解像性が低下する。成分（Ａ）の含有量が６０重量部を超えるとＵＶ照射による重合反応に伴う硬化収縮が大きくなり下地との密着性が低下する。このため、硬化膜と下地の界面から水蒸気が侵入し易くなるため、透湿性が悪化する傾向がある。なお、成分（Ａ）は１種でも良いし、２種以上を併用しても良い。 The component (A) is contained in 15 to 60 parts by weight in a total of 100 parts by weight of the components (A) to (C), and preferably 30 to 50 weights from the viewpoint of pattern resolution, residual film ratio and adhesion. Part included. When content of a component (A) is less than 15 weight part, the polymerization reaction by UV irradiation will become inadequate and pattern resolution will fall. When the content of the component (A) exceeds 60 parts by weight, the curing shrinkage accompanying the polymerization reaction due to UV irradiation becomes large, and the adhesion to the substrate is lowered. For this reason, since water vapor | steam becomes easy to penetrate | invade from the interface of a cured film and a foundation | substrate, there exists a tendency for moisture permeability to deteriorate. In addition, 1 type may be sufficient as a component (A) and it may use 2 or more types together.
＜（ａ１）：炭素−炭素不飽和結合とカルボキシル基を有するモノマー＞
（ａ１）は、炭素−炭素不飽和結合と、カルボキシル基とを有していれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。（ａ１）は、光硬化性樹脂組成物の現像工程において、現像液への溶解性に関与する成分である。中でも、アクリル酸およびメタクリル酸がパターン解像性の観点から好ましい。
<(A1): Monomer having carbon-carbon unsaturated bond and carboxyl group>
(A1) should just have a carbon-carbon unsaturated bond and a carboxyl group, and any monomer known for such use can be used. (A1) is a component involved in solubility in the developer in the development step of the photocurable resin composition. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable from the viewpoint of pattern resolution.
（ａ１）は（ａ１）〜（ａ４）の合計量１００重量％中に５〜２５重量％含まれ、パターン解像性と現像残膜率の面から好ましくは１０〜２０重量％含まれる。（ａ１）の含有量が５重量％を下回ると、現像液への溶解性が乏しくなり、パターン解像性が低下する。（ａ１）の含有量が２５重量％を超えると現像液への溶解性が高くなり過ぎるため、現像残膜率が低下する。 (A1) is contained in a total amount of 100% by weight of (a1) to (a4) in an amount of 5 to 25% by weight, and is preferably contained in an amount of 10 to 20% by weight from the viewpoint of pattern resolution and residual film ratio. When the content of (a1) is less than 5% by weight, the solubility in the developer becomes poor, and the pattern resolution is lowered. If the content of (a1) exceeds 25% by weight, the solubility in the developer becomes too high, so that the development residual film ratio decreases.
＜（ａ２）：炭素−炭素不飽和結合とヒドロキシル基を有するモノマー＞
（ａ２）は、炭素−炭素不飽和結合と、ヒドロキシル基とを有していれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。（ａ２）は、自身が有するヒドロキシル基と（ａ４）のイソシアネート基との反応により、（ａ４）が有する炭素−炭素不飽和結合を成分（Ａ）に導入するための成分である。（ａ２）は、パターン解像性の面から、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシプロピルが好ましい。
<(A2): Monomer having carbon-carbon unsaturated bond and hydroxyl group>
(A2) only needs to have a carbon-carbon unsaturated bond and a hydroxyl group, and any monomer known for such use can be used. (A2) is a component for introducing the carbon-carbon unsaturated bond of (a4) into component (A) by the reaction between the hydroxyl group of itself and the isocyanate group of (a4). (A2) is preferably hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate from the viewpoint of pattern resolution.
（ａ２）は（ａ１）〜（ａ４）の合計量１００重量％に対して１０〜４０重量％含まれ、パターン解像性、現像残膜率および密着性の面から好ましくは２０〜４０重量％含まれる。（ａ２）の含有量が１０重量％を下回ると、（ａ４）の導入量が不足し、ＵＶ照射による重合反応が不十分となるため、パターン解像性が低下する。（ａ２）の含有量が４０重量％を超えると（ａ４）の導入量が過剰となり、ＵＶ照射による重合反応に伴う硬化収縮が大きくなるため下地との密着性が低下する。 (A2) is contained in an amount of 10 to 40% by weight with respect to the total amount of 100% by weight of (a1) to (a4), and preferably 20 to 40% by weight from the viewpoint of pattern resolution, development residual film ratio and adhesion. included. When the content of (a2) is less than 10% by weight, the amount of (a4) introduced is insufficient, and the polymerization reaction due to UV irradiation becomes insufficient, so that the pattern resolution is lowered. If the content of (a2) exceeds 40% by weight, the amount of (a4) introduced becomes excessive, and the curing shrinkage associated with the polymerization reaction due to UV irradiation increases, so that the adhesion to the substrate is lowered.
＜（ａ３）：（ａ１）と（ａ２）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマー＞
（ａ３）は、炭素−炭素不飽和結合を有し、（ａ１）および（ａ２）に該当しない化合物であれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。（ａ３）としては、光硬化性樹脂組成物の硬化膜の透明性、耐熱性、硬度等の物性を向上することができるモノマーが周知であるため、目的に応じて適宜選択すれば良く、中でも下記式（２）〜（５）で表されるモノマーが好ましい。
（Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。）
（Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。）
（Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。）
（Ｒ７は、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基又は炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。）
（ａ３）は、（ａ１）〜（ａ４）の合計量１００重量％中に１０〜７０重量％含まれる。（ａ３）の含有量が１０重量％を下回ると、成分（Ａ）の親水性が高くなり過ぎるため現像残膜率が低下する。（ａ３）の含有量が７０重量％を上回ると、成分（Ａ）の疎水性が高くなり過ぎるためパターン解像性が悪化する傾向がある。
<(A3): Monomer having a carbon-carbon unsaturated bond other than (a1) and (a2)>
(A3) may be any compound having a carbon-carbon unsaturated bond and not corresponding to (a1) and (a2), and any monomer known for such use can be used. As (a3), a monomer capable of improving physical properties such as transparency, heat resistance, and hardness of the cured film of the photocurable resin composition is well known, and may be appropriately selected according to the purpose. Monomers represented by the following formulas (2) to (5) are preferred.
(R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms.)
(R 3 and R 4 are each independently a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms.)
(R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.)
(R 7 is a linear alkyl group, a cycloalkyl group having a branched alkyl group or a 6 to 10 carbon atoms having 3 to 8 carbon atoms of 1 to 4 carbon atoms.)
(A3) is contained in an amount of 10 to 70% by weight in a total amount of 100% by weight of (a1) to (a4). When the content of (a3) is less than 10% by weight, the hydrophilicity of the component (A) becomes too high, so that the development residual film ratio is lowered. If the content of (a3) exceeds 70% by weight, the hydrophobicity of the component (A) becomes too high, and the pattern resolution tends to deteriorate.
＜（ａ４）：炭素−炭素不飽和結合を有するイソシアネート化合物＞
（ａ４）は、炭素−炭素不飽和結合と、イソシアネート基とを有していれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。（ａ４）は自身が有するイソシアネート基と（ａ２）のヒドロキシル基との反応により、炭素−炭素不飽和結合を成分（Ａ）に導入するための成分であり、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ：昭和電工(株)製）および２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ：昭和電工（株）製）がパターン解像性の面から好ましい。
<(A4): Isocyanate compound having a carbon-carbon unsaturated bond>
(A4) only needs to have a carbon-carbon unsaturated bond and an isocyanate group, and any monomer known for such use can be used. (A4) is a component for introducing a carbon-carbon unsaturated bond into the component (A) by the reaction between the isocyanate group it has and the hydroxyl group of (a2). 2-acryloyloxyethyl isocyanate (Karenz AOI) : Showa Denko KK) and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Karenz MOI: Showa Denko KK) are preferred from the viewpoint of pattern resolution.
また、（ａ４）は成分（Ａ）のＴｇを低下させるため、成分（Ａ）の流動性を上げる作用がある。同時に成分（Ａ）の極性も高めるため、オゾン処理等により親水化したカラーフィルターとの親和性を良化する。これらにより、良好な平坦性を発現することができる。 Moreover, (a4) reduces the Tg of the component (A), and thus has the effect of increasing the fluidity of the component (A). At the same time, since the polarity of the component (A) is increased, the affinity with the color filter made hydrophilic by ozone treatment or the like is improved. By these, favorable flatness can be expressed.
（ａ４）は（ａ１）〜（ａ４）の合計量１００重量％中に１０〜４０重量％含まれ、パターン解像性、現像残膜率および密着性の面から好ましくは２０〜４０重量％含まれる。（ａ４）の含有量が１０重量％を下回ると、ＵＶ照射による重合反応が不十分となり、パターン解像性が低下する。（ａ４）の含有量が４０重量％を超えるとＵＶ照射による硬化反応において、硬化収縮が大きくなり過ぎるため、下地との密着性が低下する。 (A4) is contained in 10 to 40% by weight in the total amount of 100% by weight of (a1) to (a4), and preferably 20 to 40% by weight from the viewpoint of pattern resolution, development residual film ratio and adhesion. It is. When the content of (a4) is less than 10% by weight, the polymerization reaction due to UV irradiation becomes insufficient, and the pattern resolution decreases. When the content of (a4) exceeds 40% by weight, the curing shrinkage becomes too large in the curing reaction by UV irradiation, so that the adhesion with the base is lowered.
＜成分（Ｂ）：多官能アクリル酸エステル＞
成分（Ｂ）は、２官能以上のアクリル酸エステルであれば良く、このような用途に周知のいかなる化合物も利用することができ、２種以上を併用しても良い。成分（Ｂ）は炭素−炭素不飽和結合を有するため、成分（Ａ）と同様に、フォトマスクを介した露光、現像を行うことにより光硬化性樹脂組成物の硬化膜にパターンを形成することができる。パターンを形成する際、パターン解像性を高めたい場合は、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ライトアクリレートＰＥ−３Ａ：共栄社化学（株）製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ライトアクリレートＰＥ−４Ａ：共栄社化学（株）製）およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ：共栄社化学（株）製）が好ましい。
<Component (B): Multifunctional acrylic ester>
The component (B) may be any bifunctional or higher acrylic ester, and any compound known for such use can be used, and two or more types may be used in combination. Since component (B) has a carbon-carbon unsaturated bond, a pattern is formed on the cured film of the photocurable resin composition by performing exposure and development through a photomask, as in component (A). Can do. When forming a pattern, when it is desired to improve the pattern resolution, pentaerythritol triacrylate (Light acrylate PE-3A: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), pentaerythritol tetraacrylate (Light acrylate PE-4A: Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) And dipentaerythritol hexaacrylate (light acrylate DPE-6A: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部中に３０〜６０重量部含まれ、パターン解像性、現像残膜率および密着性の面から好ましくは３５〜５０重量部含まれる。成分（Ｂ）の含有量が３０重量部を下回ると、ＵＶ照射による重合反応が不十分となり、パターン解像性が低下する。成分（Ｂ）の含有量が６０重量部を超えるとＵＶ照射による重合反応に伴う硬化収縮が大きくなり下地との密着性が低下する。 The component (B) is contained in 30 to 60 parts by weight in a total of 100 parts by weight of the components (A) to (C), and preferably 35 to 50 weights from the viewpoint of pattern resolution, residual film ratio and adhesion. Part included. When content of a component (B) is less than 30 weight part, the polymerization reaction by UV irradiation will become inadequate and pattern resolution will fall. When the content of the component (B) exceeds 60 parts by weight, the curing shrinkage accompanying the polymerization reaction due to UV irradiation is increased, and the adhesion to the base is lowered.
＜成分（Ｃ）：多官能エポキシ化合物＞
成分（Ｃ）は、（Ｃ１）下記式（１）の構造を有するナフチル基含有フルオレン型エポキシ化合物を必須とし、（Ｃ２）その他の多官能エポキシ化合物を任意に混ぜても良い。すなわち、（Ｃ）は、（Ｃ１）のみで構成することもできるし、（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物とすることもできる。
（Ｘは炭素数が２〜３のアルキレン基であり、ｎは０または１の整数である。）
<Component (C): Polyfunctional epoxy compound>
As the component (C), (C1) a naphthyl group-containing fluorene type epoxy compound having the structure of the following formula (1) is essential, and (C2) other polyfunctional epoxy compounds may be arbitrarily mixed. That is, (C) can be composed of only (C1) or a mixture of (C1) and (C2).
(X is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 0 or 1.)
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）が含有するカルボキシル基とポストベーク時に反応することにより膜強度を向上させる役割を担っている。（Ｃ１）は、前記（Ｃ）の膜強度を向上させる役割に加えて、ＵＶ吸収性を発現する成分である。一方、（Ｃ２）は２官能以上のエポキシ化合物であれば良く、このような用途に周知のいかなるエポキシ化合物も利用することができる。中でも、現像性の面から、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（（株）プリンテック）、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（三菱化学（株））、セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル）およびＥＨＰＥ−３１５０（（株）ダイセル）が好ましい。なお、（Ｃ１）及び（Ｃ２）は、それぞれ単独でも２種以上を利用してもよい。 Component (C) plays a role of improving film strength by reacting with the carboxyl group contained in component (A) during post-baking. (C1) is a component that exhibits UV absorption in addition to the role of improving the film strength of (C). On the other hand, (C2) may be an epoxy compound having two or more functions, and any epoxy compound known for such use can be used. Among these, Tekmore VG3101L (Printech Co., Ltd.), jER157S70 (Mitsubishi Chemical Corporation), Celoxide 2021P (Daicel Corporation) and EHPE-3150 (Daicel Corporation) are preferable from the viewpoint of developability. In addition, (C1) and (C2) may be used alone or in combination of two or more.
成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部中の成分（Ｃ）の含有量は、２〜４０重量部である。成分（Ｃ）の含有量が４０重量部を超えると相溶性が悪化し、塗膜が白化するため、透明性が低下する。（Ｃ）成分の含有量のうち、必須の（Ｃ１）は少なくとも２重量部である。すなわち、（Ｃ１）は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部中に２〜４０重量部含まれ、透明性の面から好ましくは２〜２０重量部含まれる。（Ｃ１）の含有量が２重量部を下回ると、十分なＵＶ吸収性を発現することができない。一方、任意成分である（Ｃ２）は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部中に０〜３８重量部添加することができる。 The content of component (C) in a total of 100 parts by weight of components (A) to (C) is 2 to 40 parts by weight. When content of a component (C) exceeds 40 weight part, since compatibility will deteriorate and a coating film will whiten, transparency falls. Of the content of component (C), essential (C1) is at least 2 parts by weight. That is, (C1) is contained in 2 to 40 parts by weight in a total of 100 parts by weight of components (A) to (C), and preferably 2 to 20 parts by weight from the viewpoint of transparency. When the content of (C1) is less than 2 parts by weight, sufficient UV absorption cannot be expressed. On the other hand, (C2), which is an optional component, can be added in an amount of 0 to 38 parts by weight in a total of 100 parts by weight of the components (A) to (C).
＜成分（Ｄ）：光重合開始剤＞
成分（Ｄ）は、ＵＶ照射によりラジカルを発生し、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の重合反応の起点となる成分であり、このような用途に周知のいかなる光重合開始剤も利用することができる。少ない露光量にて使用したい場合は、１,２−オクタンジオン,１−[４−（フェニルチオ）フェニル−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]（ＯＸＥ−０１：ＢＡＳＦ製）、エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（０−アセチルオキシム）（ＯＸＥ−０２：（同））、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：（同））および１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：（同））が好ましい。
<Component (D): Photopolymerization initiator>
Component (D) is a component that generates radicals by UV irradiation and serves as a starting point for the polymerization reaction of component (A) and component (B), and any photopolymerization initiator known for such use should be used. Can do. When it is desired to use with a small exposure amount, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl-, 2- (O-benzoyloxime)] (OXE-01: manufactured by BASF), ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime) (OXE-02: (same)), 2-methyl-1- [4 -(Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907: (same)) and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184: (same)) are preferred.
成分（Ｄ）は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部含まれる。成分（Ｄ）の含有量が０．１重量部を下回るとＵＶ照射による重合反応が進行せず、パターンを良好に形成することができなくなる。成分（Ｄ）の含有量が５重量部を上回ると、ＵＶ照射による重合反応の起点が多くなり過ぎるため、未露光部においても重合反応が進行し易くなり、パターン解像性が悪化する。また、ＵＶ照射による分解物が多くなるため透明性も悪化する。 Component (D) is contained in an amount of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of components (A) to (C). When the content of the component (D) is less than 0.1 parts by weight, the polymerization reaction due to UV irradiation does not proceed and the pattern cannot be formed satisfactorily. When the content of the component (D) exceeds 5 parts by weight, the starting point of the polymerization reaction due to UV irradiation becomes excessive, so that the polymerization reaction easily proceeds even in the unexposed part, and the pattern resolution deteriorates. Moreover, since the decomposition product by UV irradiation increases, transparency also deteriorates.
＜添加剤＞
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、溶剤等を添加することができる。また、本発明の硬化を損なわない範囲において、クエンチング剤、炭酸ガス発生防止剤、可撓性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、表面処理剤、難燃剤、帯電防止剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、耐衝撃性改良剤、揺変性付与剤、界面活性剤、表面張力低下剤、消泡剤、沈降防止剤、光拡散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、離型剤、蛍光剤等も添加することができる。
<Additives>
A leveling agent, a silane coupling agent, an antioxidant, a solvent, and the like can be added to the photocurable resin composition of the present invention as necessary. In addition, the quenching agent, carbon dioxide generation inhibitor, flexibility imparting agent, antioxidant, plasticizer, lubricant, surface treatment agent, flame retardant, antistatic agent, ion trap, as long as the curing of the present invention is not impaired. Agent, slidability improver, impact resistance improver, thixotropic agent, surfactant, surface tension reducing agent, antifoaming agent, anti-settling agent, light diffusing agent, ultraviolet absorber, antioxidant, mold release Agents, fluorescent agents, and the like can also be added.
＜レベリング剤＞
レベリング剤は、得られる保護膜の外観を向上させる目的で配合されるものであって、シリコン系、フッ素系、アクリル系等を特に制限無く使用することができる。レベリング剤は、単独でも２種以上を併用しても良い。
<Leveling agent>
The leveling agent is blended for the purpose of improving the appearance of the protective film to be obtained, and silicon-based, fluorine-based, acrylic-based and the like can be used without particular limitation. Leveling agents may be used alone or in combination of two or more.
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤は、シランを利用して有機材料と無機材料とを結合する連結剤である。有機材料と反応結合する官能基として、一般にビニル基、エポキシ基、アミノ基などを有する。これらシランカップリング剤は、単独でも２種以上を併用しても良い。
<Silane coupling agent>
The silane coupling agent is a linking agent that binds an organic material and an inorganic material using silane. As a functional group that reacts with an organic material, it generally has a vinyl group, an epoxy group, an amino group, and the like. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤は、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株））、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ２９５（同）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。
<Antioxidant>
Antioxidants are IRGANOX 1010 (BASF Japan Co., Ltd.), IRGANOX 1035 (same), IRGANOX 1076 (same), IRGANOX 1098 (same), IRGANOX 1135 (same), IRGANOX 1330 (same), IRGANOX 1726 (same), IRGANOX 1425WL (same), IRGANOX 15 Hindered phenolic antioxidants such as IRGANOX245 (same), IRGANOX259 (same), IRGANOX3114 (same), IRGANOX5057 (same), IRGANOX565 (same), IRGANOX295 (same), and the like.
＜溶剤＞
溶剤は、光硬化性樹脂組成物の使用に際して粘度等を調整する目的で添加される。具体的には、芳香族炭化水素、エーテル類、エステル及びエーテルエステル類、ケトン類、リン酸エステル類、非プロトン性極性溶剤、グリコール誘導体等が挙げられる。これら溶剤は、単独でも２種以上を併用しても良い。
<Solvent>
A solvent is added in order to adjust a viscosity etc. at the time of use of a photocurable resin composition. Specific examples include aromatic hydrocarbons, ethers, esters and ether esters, ketones, phosphate esters, aprotic polar solvents, glycol derivatives, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
光硬化性樹脂組成物の混合方法は特に限定されず、全成分を同時に混合しても良いし、各成分を順次溶解しても良い。また、混合する際の投入順序や作業条件は特に制約されない。 The mixing method of a photocurable resin composition is not specifically limited, All the components may be mixed simultaneously and each component may be melt | dissolved sequentially. Moreover, the order of input and work conditions for mixing are not particularly limited.
＜カラーフィルター保護膜の形成＞
カラーフィルターは、上記光硬化性樹脂組成物を硬化した層を保護膜として備えており、当該硬化膜の２５４ｎｍの光の透過率が０．０５％以下であることが好ましい。光硬化性樹脂組成物は、基板上に配置された着色層やブラックマトリックス層を覆うように塗布される。その塗布方法は特に限定されることは無く、グラビアコート法、スピンコート法、ダイコート法等の従来公知の塗工方法を採用することができる。得られた塗膜を乾燥し、さらに必要に応じて予備加熱（プリベーク）を行った後、塗膜に所定のフォトマスクを介してパターン露光を行う。通常プリベーク温度は７０〜１４０℃、時間は１〜５分程度であり、露光量は通常、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２程度である。露光後、アルカリ現像液で現像処理して未露光部の塗膜を溶解する。露光に用いられる光源としては、通常、ｇ線、ｈ線、i線等の紫外線であり、アルカリ現像液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が用いられる。また、現像法としては、パドル現像法、浸漬現像法、シャワー式現像法等が採用される。現像後、本硬化加熱（ポストベーク）を経て樹脂硬化物の層を形成する。通常、ポストベーク温度は、１８０〜２８０℃、時間は１５分〜２時間である。加熱手法は特に限定されるものではなく、例えば密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。
<Formation of color filter protective film>
The color filter is provided with a layer obtained by curing the photocurable resin composition as a protective film, and the transmittance of light at 254 nm of the cured film is preferably 0.05% or less. A photocurable resin composition is apply | coated so that the colored layer and black matrix layer which were arrange | positioned on a board | substrate may be covered. The coating method is not particularly limited, and conventionally known coating methods such as a gravure coating method, a spin coating method, and a die coating method can be employed. The obtained coating film is dried and further pre-heated (pre-baked) as necessary, and then the coating film is subjected to pattern exposure through a predetermined photomask. Usually, the pre-baking temperature is 70 to 140 ° C., the time is about 1 to 5 minutes, and the exposure amount is usually about 10 to 300 mJ / cm 2 . After the exposure, the film is developed with an alkaline developer to dissolve the unexposed film. The light source used for exposure is usually ultraviolet rays such as g-line, h-line and i-line, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, tetramethylammonium hydroxide and the like are used as the alkaline developer. As the developing method, a paddle developing method, an immersion developing method, a shower type developing method, or the like is employed. After the development, a cured resin layer is formed through main curing heating (post-baking). Usually, the post-bake temperature is 180 to 280 ° C., and the time is 15 minutes to 2 hours. The heating method is not particularly limited, and for example, a curing apparatus such as a closed curing furnace or a tunnel furnace capable of continuous curing can be employed. The heating source is not particularly limited, and can be performed by a method such as hot air circulation, infrared heating, high frequency heating or the like.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
＜カルボキシル基含有共重合体（Ａ−１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた容量３００ｍＬの４つ口フラスコに、溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）を７５．２重量部仕込み、攪拌しながら加熱して９６℃に昇温した。次いで、９６℃の温度で、（ａ１）としてアクリル酸（ＡＡ）を５.０重量部、（ａ２）としてヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を１９．５重量部、（ａ３）としてブチルアクリレート（ＢＡ）５５．７重量部、過酸化物系重合開始剤（日油（株）製「パーヘキシルＯ」）６．０重量部、およびＥＤＭ１８．８重量部を予め均一混合したもの（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。その後、９６℃の温度を３時間維持した後、１２０℃に昇温し、１２０℃の温度を２時間維持した。その後、８０℃に冷却し、（ａ４）として２-アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）１９．８重量部およびメトキノン（ＭＱ）０．０４重量部を滴下し、滴下後８０℃の温度で３時間維持した。その結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１６，０００の、カルボキシル基含有共重合体（Ａ−１）の５０％ＥＤＭ溶液を得た。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these.
<Synthesis of carboxyl group-containing copolymer (A-1)>
A 300 mL four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel was charged with 75.2 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether (EDM) as a solvent, heated with stirring to 96 ° C. Warm up. Next, at a temperature of 96 ° C., 5.0 parts by weight of acrylic acid (AA) as (a1), 19.5 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate (HEMA) as (a2), and butyl acrylate (BA) as (a3) 55.7 parts by weight, 6.0 parts by weight of a peroxide-based polymerization initiator (“Perhexyl O” manufactured by NOF Corporation), and 18.8 parts by weight of EDM were previously mixed uniformly (dropping component). It dropped at constant speed from the dropping funnel over time. Then, after maintaining the temperature of 96 degreeC for 3 hours, it heated up at 120 degreeC and maintained the temperature of 120 degreeC for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 80 ° C., and 19.8 parts by weight of 2-acryloyloxyethyl isocyanate (AOI) and 0.04 parts by weight of methoquinone (MQ) were added dropwise as (a4) and maintained at a temperature of 80 ° C. for 3 hours. did. As a result, a 50% EDM solution of the carboxyl group-containing copolymer (A-1) having a weight average molecular weight (Mw) of 16,000 was obtained.
＜カルボキシル基含有共重合体（Ａ−２〜Ａ−１０）の合成＞
下記表１に示す材料及び条件を用いて、Ａ−１の合成と同様の方法でＡ−２〜Ａ−１０のカルボキシル基含有共重合体の溶液を得た。なお、表１において組成（各成分の含有量）を示す数値は重量部である。
表１中の略号は次の通りである。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＭＡ：ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＨＢＡ：ヒドロキシブチルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＤｉＰＦ：ジイソプロピルフマレート
Ｓｔ：スチレン
ＣＨＭＩ：シクロヘキシルマレイミド
ＡＯＩ：２-アクリロイルオキシエチルイソシアネート
ＭＯＩ：２-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
パーヘキシルＯ：日油（株）製の過酸化物系重合開始剤
ＭＱ：メトキノン（重合禁止剤）
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<Synthesis of carboxyl group-containing copolymer (A-2 to A-10)>
Using the materials and conditions shown in Table 1 below, solutions of carboxyl group-containing copolymers of A-2 to A-10 were obtained in the same manner as the synthesis of A-1. In Table 1, the numerical values indicating the composition (content of each component) are parts by weight.
Abbreviations in Table 1 are as follows.
AA: acrylic acid MAA: methacrylic acid HEMA: hydroxyethyl methacrylate HPMA: hydroxypropyl methacrylate HBA: hydroxybutyl acrylate BA: butyl acrylate MMA: methyl methacrylate BMA: butyl methacrylate CHMA: cyclohexyl methacrylate DiPF: diisopropyl fumarate St: styrene CHMI: cyclohexyl Maleimide AOI: 2-acryloyloxyethyl isocyanate MOI: 2-methacryloyloxyethyl isocyanate Perhexyl O: peroxide-based polymerization initiator manufactured by NOF Corporation MQ: methoquinone (polymerization inhibitor)
EDM: Diethylene glycol ethyl methyl ether PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて、カラムとして東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ ＨＺＭ−Ｍ」を用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定してポリスチレン換算により求めた。 In addition, weight average molecular weight (Mw) uses Tosoh Co., Ltd. gel permeation chromatography apparatus HLC-8220GPC, Tosoh Co., Ltd. "TSKgel HZM-M" as a column, THF is used as an eluent, It measured with RI detector and calculated | required by polystyrene conversion.
＜カルボキシル基含有共重合体（Ａ′−１〜Ａ′−６）の合成＞
下記表２に示す材料及び条件を用いて、Ａ−１の合成と同様の方法で、比較重合体であるＡ′−１、Ａ′−２およびＡ′−６のカルボキシル基含有共重合体の溶液を得た。Ａ′−３、Ａ′−４は、下記表２に示す材料及び条件を用いて（ａ４）′投入時にジメチルベンジルアミンを混合して滴下した以外はＡ−１の合成と同様の方法で、カルボキシル基含有共重合体の溶液を得た。同様にＡ′−５は、下記表２に示す材料及び条件を用いて（ａ４）′投入時にピリジンを混合して滴下した以外はＡ−１の合成と同様の方法で、カルボキシル基含有共重合体の溶液を得た。なお、表２において組成（各成分の含有量）を示す数値は重量部である。
表１には記載されていない表２中の略号は次の通りである。
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＢｅＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＴＣＤＭＡ：トリシクロ[５.２.１.０２．６]デカン−８−イルメタクリレート
ＤｃＨＦ：ジシクロヘキシルフマレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＤＭＢＡ：ジメチルベンジルアミン
<Synthesis of carboxyl group-containing copolymers (A'-1 to A'-6)>
Using the materials and conditions shown in Table 2 below, in the same manner as in the synthesis of A-1, the carboxyl group-containing copolymers of A′-1, A′-2 and A′-6, which are comparative polymers, A solution was obtained. A′-3 and A′-4 are the same as the synthesis of A-1, except that (a4) ′ was charged with dimethylbenzylamine mixed and dropped using the materials and conditions shown in Table 2 below. A solution of a carboxyl group-containing copolymer was obtained. Similarly, A′-5 was prepared in the same manner as the synthesis of A-1 except that pyridine was mixed and dropped at the time of charging (a4) ′ using the materials and conditions shown in Table 2 below. A combined solution was obtained. In Table 2, the numerical values indicating the composition (content of each component) are parts by weight.
Abbreviations in Table 2 that are not described in Table 1 are as follows.
HEA: hydroxyethyl acrylate BeMA: benzyl methacrylate TCDMA: tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decan-8-yl methacrylate DcHF: dicyclohexyl fumarate GMA: glycidyl methacrylate DMBA: dimethylbenzylamine
＜実施例１〜１１、比較例１〜１６＞
各成分を下記表３および表４に示す配合量で溶解混合し、実施例１〜１１及び比較例１〜１６用のカラーフィルター保護膜用光硬化性樹脂組成物の塗工液を調製した。なお、表３および表４において、各成分の含有量を示す数値は重量部である。
Each component was dissolved and mixed in the blending amounts shown in Tables 3 and 4 below to prepare coating liquids for the photocurable resin compositions for color filter protective films for Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 16. In Tables 3 and 4, the numerical values indicating the content of each component are parts by weight.
表３及び表４中の略号及び化合物の構造は次の通りである。
［（Ｂ）多官能アクリル酸エステル］
ＰＥ-４Ａ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＤＰＥ-６Ａ：ジ ペンタエリスリトールヘキサアクリレート
［（Ｃ１）ナフチル基含有フルオレン型エポキシ化合物］
（Ｃ１−１）：
（Ｃ１−２）：
（Ｃ１−３）：
（Ｃ１−４）：大阪ガスケミカル(株)製ナフチル基含有フルオレン型エポキシ化合物、商品名「ＯＧＳＯＬ ＣＧ-５００」
［（Ｃ２）その他の多官能エポキシ化合物］
ＶＧ３１０１Ｌ：（株）プリンテック製エポキシ樹脂、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」
Ｅｐ−１５７：三菱化学（株）製エポキシ樹脂、商品名「ｊＥＲ １５７Ｓ７０」
Ｃｅｌ２０２１Ｐ：ダイセル化学工業（株）製エポキシ樹脂、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」
ＥＨＰＥ-３１５０：ダイセル化学工業（株）製エポキシ樹脂、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」
Ｅｐ−８２８：三菱化学（株）製エポキシ樹脂、商品名「ｊＥＲ ８２８」
（Ｃ２−１）：
（Ｃ２−２）：
（Ｃ２−３）：
［（Ｄ）光重合開始剤］
ＯＸＥ−０１：１、２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）フェニル−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＳＦジャパン（株）製）、商品名「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１」
ＯＸＥ−０２：エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３イル]−,１−（０−アセチルオキシム）（同）、商品名「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２」
［レベリング剤］
Ｆ−５５４：フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：「メガファック Ｆ−５５４」）
ＦＴＸ−２１８：フッ素系レベリング剤（（株）ネオス製、商品名：「ＦＴＸ−２１８」）
Ｆ−５５９：フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：「メガファック Ｆ−５５９」）
６０２Ａ：フッ素系レベリング剤（（株）ネオス製、商品名：「フタージェント ６０２Ａ」）
Ｆ−４７７：フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：「メガファック Ｆ−４７７」）
ＢＹＫ−３０７：シリコーン系レベリング剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：「ＢＹＫ−３０７」）
［シランカップリング剤］
ＯＦＳ−６０４０：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：「ＯＦＳ−６０４０」）
Ｘ−４１−１０５９Ａ：シラン化合物（信越化学（株）製、商品名：「Ｘ−４１−１０５９Ａ」）
Ｘ−４１−１０５３：シラン化合物（信越化学（株）製、商品名：「Ｘ−４１−１０５３」）
［その他添加剤］
ＴＩＮＵＶＩＮ：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ製、商品名：「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」）
［溶剤］
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＭＢＡ：３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＥＥＰ：エチルエトキシプロピオネート
The abbreviations in Table 3 and Table 4 and the structure of the compounds are as follows.
[(B) polyfunctional acrylic ester]
PE-4A: Pentaerythritol tetraacrylate DPE-6A: Dipentaerythritol hexaacrylate [(C1) naphthyl group-containing fluorene type epoxy compound]
(C1-1):
(C1-2):
(C1-3):
(C1-4): Osaka Gas Chemical Co., Ltd. naphthyl group-containing fluorene type epoxy compound, trade name “OGSOL CG-500”
[(C2) Other polyfunctional epoxy compounds]
VG3101L: Epoxy resin manufactured by Printec Co., Ltd., trade name “Techmore VG3101L”
Ep-157: Epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name “jER 157S70”
Cel2021P: Epoxy resin manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name “Celoxide 2021P”
EHPE-3150: Epoxy resin manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name “EHPE-3150”
Ep-828: Epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name “jER 828”
(C2-1):
(C2-2):
(C2-3):
[(D) Photopolymerization initiator]
OXE-01: 1, 2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl-, 2- (O-benzoyloxime)] (manufactured by BSF Japan Ltd.), trade name “Irgacure OXE01”
OXE-02: Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3yl]-, 1- (0-acetyloxime) (same), trade name “Irgacure OXE02”
[Leveling agent]
F-554: Fluorine-based leveling agent (manufactured by DIC Corporation, trade name: “Megafac F-554”)
FTX-218: Fluorine-based leveling agent (trade name: “FTX-218”, manufactured by Neos Co., Ltd.)
F-559: Fluorine leveling agent (manufactured by DIC Corporation, trade name: “Megafuck F-559”)
602A: Fluorine leveling agent (manufactured by Neos Co., Ltd., trade name: “Furgent 602A”)
F-477: Fluorine-based leveling agent (manufactured by DIC Corporation, trade name: “Megafuck F-477”)
BYK-307: Silicone leveling agent (BIC Chemie Japan Co., Ltd., trade name: “BYK-307”)
[Silane coupling agent]
OFS-6040: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Dow Corning Toray, trade name: “OFS-6040”)
X-41-1059A: Silane compound (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: “X-41-1059A”)
X-41-1053: Silane compound (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: “X-41-1053”)
[Other additives]
TINUVIN: Hydroxyphenyltriazine UV absorber (manufactured by BASF, trade name: “TINUVIN400”)
[solvent]
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate MMBA: 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate EDM: Diethylene glycol ethyl methyl ether EEP: Ethyl ethoxypropionate
得られた実施例１〜１１および比較例１〜１６用のカラーフィルター保護膜用光硬化性樹脂組成物の塗工液は、それぞれメンブレンフィルター（材質：ＰＥ、孔径：０．２μｍ）で濾過した後、更に中空系フィルター（材質：ＰＰ、孔径：０．０２μｍ）で濾過した。濾過した塗工液を、スピンコーター（型式１Ｈ−ＤＸ−２、ミカサ（株）製）により１０ｃｍ角の石英ガラスもしくは無アルカリガラス基板上に回転塗布した。塗布後、基板を９０℃のクリーンオーブン中にて２分間乾燥処理して薄膜（Ａ）を得た。この薄膜（Ａ）にキヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ-５０１Ｆ）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅およびコンタクトホールのテストパターンをｉ線照度換算で４０ｍＪ／ｃｍ２露光し、０．４ｗｔ％テトラヒドロキシアンモニウムヒドロキシドで２３℃、６０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のライン＆スペースパターンおよびコンタクトホールパターンが形成された薄膜（Ｂ）を得た。この薄膜（Ｂ）を２３０℃のクリーンオーブンにて３０分間加熱することにより、膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。薄膜（Ａ）、薄膜（Ｂ）及び硬化膜を用いて、パターン解像性、現像残膜率、平坦性、ＵＶ吸収性、透明性、耐薬品性、透湿性、および密着性の評価を以下の方法で行った。その結果も表３及び表４に示した。 The obtained coating solutions of the photocurable resin compositions for color filter protective films for Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 16 were each filtered through a membrane filter (material: PE, pore size: 0.2 μm). Thereafter, the mixture was further filtered through a hollow filter (material: PP, pore size: 0.02 μm). The filtered coating solution was spin-coated on a 10 cm square quartz glass or non-alkali glass substrate by a spin coater (model 1H-DX-2, manufactured by Mikasa Corporation). After coating, the substrate was dried in a 90 ° C. clean oven for 2 minutes to obtain a thin film (A). Various line widths and contact hole test patterns with a line and space width of 1: 1 were applied to this thin film (A) with g + h + i line mask aligner (PLA-501F) manufactured by Canon Inc. in terms of i-line illuminance. / cm 2 was exposed, 23 ° C. with 0.4 wt% tetrahydroxyammonium hydroxide, by developing for 60 seconds, the line and space width of 1: 1 line-and-space pattern and the thin film having a contact hole pattern is formed (B ) The thin film (B) was heated in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a cured film having a thickness of 1.5 μm. Using the thin film (A), thin film (B), and cured film, the evaluation of pattern resolution, development residual film ratio, flatness, UV absorption, transparency, chemical resistance, moisture permeability, and adhesion is as follows. It was done by the method. The results are also shown in Tables 3 and 4.
＜パターン解像性＞
上記の手順で作成した硬化膜の中で、１０μｍホールパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。コンタクトホール内部および端部ともに残渣が観られないものを◎、コンタクトホールの端部のみ残渣が観られるものは○、コンタクトホールの内部と端部の両方に残渣が観られるものを×と評価した。
<Pattern resolution>
In the cured film prepared by the above procedure, a 10 μm hole pattern was observed with an SEM (scanning electron microscope). The case where no residue was observed inside and at the end of the contact hole was evaluated as ◎, the case where residue was observed only at the end of the contact hole was evaluated as ○, and the case where residue was observed at both the inside and end of the contact hole was evaluated as ×. .
＜現像残膜率＞
上述の手順で得られた薄膜（Ａ）と薄膜（Ｂ）の膜厚から、以下の計算式より現像残膜率を算出した。
現像残膜率（％）＝薄膜（Ｂ）の膜厚／薄膜（Ａ）の膜厚×１００
現像残膜率の評価は上記式で算出した値で評価し、表３及び４には当該現像残膜率（％）の値を示した。尚、現像残膜率が９５％以上のものを◎、９０％以上９５％未満のものを○、９０％を下回るものを×と評価する。
<Development residual film ratio>
From the film thickness of the thin film (A) and the thin film (B) obtained by the above procedure, the development residual film ratio was calculated from the following calculation formula.
Development residual film ratio (%) = thickness of thin film (B) / thickness of thin film (A) × 100
The evaluation of the development residual film ratio was evaluated by the value calculated by the above formula, and Tables 3 and 4 show the values of the development residual film ratio (%). A film with a developed film ratio of 95% or more is evaluated as ◎, a film with 90% or more and less than 95% is evaluated as ◯, and a film with less than 90% is evaluated as ×.
＜平坦性＞
平坦性評価用のダミーカラーフィルターにおいて、赤色画素と緑色画素中心部分の高さの差、赤色画素と青色画素中心部分の高さの差、および緑色画素と青色画素中心部分の高さの差（画素間段差）を求めた。引き続き、テストパターンを用いない以外は前述の硬化膜作成方法に従い、膜厚が１．５±０．０５μｍのパターンのない硬化膜（保護膜）をダミーカラーフィルター上に形成したのちに、同一部分の赤色画素と緑色画素中心部分の高さの差、赤色画素と青色画素中心部分の高さの差、および緑色画素と青色画素中心部分の高さの差を求めた。これらの段差は触針式表面粗度計（型式ＥＫ４０００ＡＫ、小坂研究所（株）製）にて測定した。保護膜塗布前の画素間段差の内、最大値を塗布前最大画素間段差（ｄ１）とし、保護膜塗布後の画素間段差の内、最大値を塗布後最大画素間段差（ｄ２）とし、これらのｄ１、ｄ２から下記の計算式により、保護膜による平坦化率Ｘを求めた。
平坦化率Ｘ（％）＝（（ｄ１）−（ｄ２））／（ｄ１）×１００
平坦性の評価は上記式で算出した平坦化率の値で評価し、表３及び４には当該平坦化率Ｘ（％）の値を示した。尚、平坦化率Ｘ（％）が、９０％以上のものは○、９０％を下回るものは×と評価する。
<Flatness>
In the dummy color filter for flatness evaluation, the height difference between the red pixel and the green pixel central portion, the height difference between the red pixel and the blue pixel central portion, and the height difference between the green pixel and the blue pixel central portion ( The step between pixels was determined. Subsequently, the same part was formed after forming a cured film (protective film) with a film thickness of 1.5 ± 0.05 μm on the dummy color filter according to the cured film preparation method described above, except that the test pattern was not used. The height difference between the red pixel and the green pixel central portion, the height difference between the red pixel and the blue pixel central portion, and the height difference between the green pixel and the blue pixel central portion were obtained. These steps were measured with a stylus type surface roughness meter (model EK4000AK, manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.). Among the steps between pixels before coating the protective film, the maximum value is the maximum step between pixels before coating (d1), and among the steps between pixels after coating the protective film, the maximum value is the step between the maximum pixels after coating (d2), From these d1 and d2, the flattening rate X by the protective film was determined by the following calculation formula.
Flattening rate X (%) = ((d1) − (d2)) / (d1) × 100
The flatness was evaluated based on the value of the flattening rate calculated by the above formula. Tables 3 and 4 show the flattening rate X (%). A flattening rate X (%) of 90% or more is evaluated as ◯, and a flattening rate X (%) of less than 90% is evaluated as ×.
＜ＵＶ吸収性＞
テストパターンを用いない以外は前述の硬化膜作成方法に従い、パターンのない硬化膜を石英ガラス基板上に得た。この硬化膜付き基板を紫外−可視光分光光度計（型式ＵＶ−３７００、（株）島津製作所製）を用いて波長２００ｎｍ〜８００ｎｍまでスキャンし、光線透過率を測定した。ＵＶ吸収性の評価は２５４ｎｍの透過率の値で評価し、表３及び４には当該透過率（％）を示した。本発明の目的に供するには、２５４ｎｍの透過率０．０５％以下が必要である。
<UV absorption>
Except not using a test pattern, the cured film without a pattern was obtained on the quartz glass substrate according to the above-mentioned cured film preparation method. The substrate with the cured film was scanned to a wavelength of 200 nm to 800 nm using an ultraviolet-visible light spectrophotometer (model UV-3700, manufactured by Shimadzu Corporation), and the light transmittance was measured. The UV absorptivity was evaluated by a transmittance value of 254 nm, and Tables 3 and 4 show the transmittance (%). For the purpose of the present invention, a transmittance of 254 nm of 0.05% or less is required.
＜透明性＞
テストパターンを用いない以外は前述の硬化膜作成方法に従い、パターンのない硬化膜を無アルカリガラス基板上に得た。得られた基板をさらに２３０℃で６０分間オーバーベークし、この硬化膜付き基板を紫外−可視光分光光度計（型式ＵＶ−３７００、（株）島津製作所製）を用いて波長２００ｎｍ〜８００ｎｍまでスキャンして光線透過率を測定した。透明性の評価は、３８０ｎｍ〜５８０ｎｍの平均透過率の値で評価し、表３及び表４には当該平均透過率（％）の値を示した。尚、３８０ｎｍ〜５８０ｎｍの平均透過率が９８％以上のものを◎、９５％以上及び９８％未満のものは○、９５％を下回るものを×と評価する。
<Transparency>
Except not using a test pattern, the cured film without a pattern was obtained on the alkali free glass substrate according to the above-mentioned cured film preparation method. The obtained substrate was further overbaked at 230 ° C. for 60 minutes, and the substrate with the cured film was scanned to a wavelength of 200 nm to 800 nm using an ultraviolet-visible light spectrophotometer (model UV-3700, manufactured by Shimadzu Corporation). Then, the light transmittance was measured. Transparency was evaluated based on the average transmittance of 380 nm to 580 nm, and Table 3 and Table 4 show the average transmittance (%). The average transmittance of 380 nm to 580 nm is evaluated as ◎, the one having 95% or more and less than 98% is evaluated as ○, and the one having less than 95% is evaluated as ×.
＜耐薬品性＞
ＵＶ吸収性および透明性の試験と同様の手順で得た硬化膜付きガラス基板を、Ｎ−メチルピロリドン中に２５℃、３０分間浸漬し、浸漬前後の膜厚変化が５％以下のものを○、５％を超えるものを×と評価した。
<Chemical resistance>
A glass substrate with a cured film obtained by the same procedure as the UV absorption and transparency test was immersed in N-methylpyrrolidone at 25 ° C. for 30 minutes, and the film thickness change before and after immersion was 5% or less. Those exceeding 5% were evaluated as x.
＜透湿性＞
ポリイミドフィルム（カプトン１００Ｈ：東レデュポン（株）製）で覆ったガラス基板を使用し、テストパターンを用いない以外は前述の硬化膜作成方法に従い、パターンのない硬化膜をポリイミドフィルム上に得た。ガラス基板を取り除いた後、硬化膜付きポリイミドフィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ ８１２３に記載のカップ法に準拠した方法にて透湿度を測定した。温度および相対湿度は４０℃、９０％で実施した。透湿性の評価は透湿度の値で評価し、表３及び表４には当該透湿度（ｇ/ｍ２・２４ｈ）の値を示した。尚、透湿度が６５ｇ/ｍ２・２４ｈ以下のものを○、６５ｇ/ｍ２・２４ｈを超えるものを×と評価する。
<Moisture permeability>
A glass substrate covered with a polyimide film (Kapton 100H: manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) was used, and a cured film having no pattern was obtained on the polyimide film according to the above-described cured film preparation method except that the test pattern was not used. After removing the glass substrate, moisture permeability was measured by a method based on the cup method described in JIS K 8123 using a polyimide film with a cured film. The temperature and relative humidity were 40 ° C. and 90%. The moisture permeability was evaluated by the value of moisture permeability. Tables 3 and 4 show the values of moisture permeability (g / m 2 · 24h). In addition, the thing with a water vapor transmission rate of 65 g / m < 2 > 24h or less is evaluated as (circle), and the thing over 65 g / m < 2 > * 24h is evaluated as x.
＜密着性＞
ＵＶ吸収性および透明性の試験と同様の手順で得た硬化膜付き基板をプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）に通した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９ 塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）に準拠した方法にて密着性を評価した。ＰＣＴの条件は、１２０℃、湿度１００％、圧力２気圧、試験時間６時間で実施した。カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがないものを◎、カットの交差点における塗膜の小さなはがれが観られるものを○、塗膜がカットの縁に沿って部分的又は全面的にはがれが観られるものを×と評価した。
<Adhesion>
A substrate with a cured film obtained in the same procedure as the UV absorption and transparency test was passed through a pressure cooker test (PCT), and then JIS K 5600-5-6: 1999 General test method for coating materials-Part 5: Coating Mechanical Properties of Film-Section 6: Adhesion was evaluated by a method based on adhesion (cross-cut method). The PCT conditions were 120 ° C., humidity 100%, pressure 2 atm, and test time 6 hours. ◎ if the edge of the cut is completely smooth and there is no peeling of any lattice eye, ○ if there is a small peeling of the coating at the intersection of the cut ○, the coating is partially or along the edge of the cut The case where peeling was observed on the whole surface was evaluated as x.
表３の結果から、実施例１〜１１では、成分（Ａ）〜（Ｄ）を適量含有し、且つ成分（Ｃ）に特定構造の（Ｃ１）を所定量含有することで、従来から求められていたパターン解像性、現像残膜率、平坦性、透明性、耐薬品性、透湿性、密着性を維持しながら、優れたＵＶ吸収性が得られていた。 From the results of Table 3, in Examples 1 to 11, it was conventionally obtained by containing an appropriate amount of components (A) to (D) and containing a predetermined amount of (C1) having a specific structure in component (C). Excellent UV absorption was obtained while maintaining the pattern resolution, developed film ratio, flatness, transparency, chemical resistance, moisture permeability, and adhesion.
一方、表４の結果から、比較例１は、成分（Ａ）中の（ａ２）および（ａ４）の含有量が過少のため、パターン解像性と耐薬品性が悪化した。比較例２は、成分（Ａ）中の（ａ１）の含有量が過少のため、パターン解像性が悪化した。また、成分（Ａ）中の（ａ２）および（ａ４）の含有量が過多のため、密着性も悪化した。比較例３は、成分（Ａ）の含有量が過少のためパターン解像性と現像残膜率が悪化した。比較例４は、成分（Ａ）の含有量が過多のため透湿性と密着性が悪化した。比較例５〜７は成分（Ａ）中に（ａ４）を含まないため、平坦性が悪化した。また、比較例５〜７に観られる透明性の悪化は、Ａ′−３、Ａ′−４を合成する際に使用したＤＭＢＡ、並びにＡ′−５を合成する際に使用したピリジンによる影響である。比較例８〜１３は、成分（Ｃ）に（Ｃ１）ナフチル基含有フルオレン型エポキシを含有しないため、ＵＶ吸収性が悪化した。また、比較例１３の結果から、（Ｃ１）ナフチル基含有フルオレン型エポキシの代わりに一般の紫外線吸収剤を通常使用される添加量で用いても、本発明の目的とするＵＶ吸収性は発現できないことが確認された。比較例１４は（Ｃ１）ナフチル基含有フルオレン型エポキシの含有量が過少のため、ＵＶ吸収性が悪化した。比較例１５及び１６は、成分（Ｃ）の含有量、すなわち（Ｃ１）と（Ｃ２）の合計量が過多のため、相溶性が悪くなり、平坦性および透明性が悪化した。 On the other hand, from the results of Table 4, in Comparative Example 1, since the contents of (a2) and (a4) in the component (A) were too small, the pattern resolution and chemical resistance were deteriorated. In Comparative Example 2, the pattern resolution deteriorated because the content of (a1) in the component (A) was too small. Moreover, since the content of (a2) and (a4) in the component (A) is excessive, the adhesion was also deteriorated. In Comparative Example 3, since the content of the component (A) was too small, the pattern resolution and the development residual film ratio were deteriorated. In Comparative Example 4, moisture permeability and adhesion deteriorated due to excessive content of component (A). Since Comparative Examples 5-7 did not contain (a4) in component (A), the flatness deteriorated. Moreover, the deterioration of transparency observed in Comparative Examples 5 to 7 is due to the influence of DMBA used when synthesizing A′-3 and A′-4 and pyridine used when synthesizing A′-5. is there. Since Comparative Examples 8-13 did not contain (C1) naphthyl group-containing fluorene type epoxy in the component (C), the UV absorption was deteriorated. Further, from the results of Comparative Example 13, even if a general ultraviolet absorber is used in an amount usually used instead of the (C1) naphthyl group-containing fluorene type epoxy, the UV absorption intended by the present invention cannot be exhibited. It was confirmed. In Comparative Example 14, since the content of the (C1) naphthyl group-containing fluorene type epoxy was too small, the UV absorption was deteriorated. In Comparative Examples 15 and 16, the content of the component (C), that is, the total amount of (C1) and (C2) was excessive, so the compatibility deteriorated and the flatness and transparency deteriorated.
Claims (3)
成分（Ａ）を１５〜６０重量部、成分（Ｂ）を３０〜６０重量部、成分（Ｃ）を２〜４０重量部、および成分（Ｄ）を成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部含有し、
成分（Ｃ）は、その含有量のうち少なくとも２重量部が下記式（１）の構造を有するナフチル基含有フルオレン型エポキシ化合物である、カラーフィルター保護膜用光硬化性樹脂組成物。
成分（Ａ）：
（ａ１）炭素−炭素不飽和結合とカルボキシル基を有するモノマー、
（ａ２）炭素−炭素不飽和結合とヒドロキシル基を有するモノマー、および
（ａ３）（ａ１）と（ａ２）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマー
からなる共重合体と、
（ａ４）炭素―炭素不飽和結合を有するイソシアネート化合物と、
の反応物であり、
（ａ１）を５〜２５重量％、（ａ２）を１０〜４０重量％、（ａ３）を１０〜７０重量％および（ａ４）を１０〜４０重量％含み、（ａ１）〜（ａ４）の合計量が１００重量％となるカルボキシル基含有共重合体
（Ｘは炭素数が２〜３のアルキレン基であり、ｎは０または１の整数である。） A photocurable resin composition for a color filter protective film comprising the following component (A), component (B) polyfunctional acrylic ester, component (C) polyfunctional epoxy compound and component (D) photopolymerization initiator,
15-60 parts by weight of component (A), 30-60 parts by weight of component (B), 2-40 parts by weight of component (C), and 100 total of component (A)-(C) 0.1 to 5 parts by weight with respect to parts by weight,
The component (C) is a photocurable resin composition for a color filter protective film, in which at least 2 parts by weight of the content is a naphthyl group-containing fluorene type epoxy compound having a structure of the following formula (1).
Component (A):
(A1) a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond and a carboxyl group,
A copolymer comprising (a2) a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond and a hydroxyl group, and (a3) a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond other than (a1) and (a2);
(A4) an isocyanate compound having a carbon-carbon unsaturated bond;
Is a reaction product of
5 to 25% by weight of (a1), 10 to 40% by weight of (a2), 10 to 70% by weight of (a3) and 10 to 40% by weight of (a4), and the sum of (a1) to (a4) Carboxyl group-containing copolymer whose amount is 100% by weight
(X is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 0 or 1.)
（Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。）
（Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。）
（Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。）
（Ｒ７は、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐アルキル基または炭素数６〜１０のシクロアルキル基である。） The photocurable resin composition for a color filter protective film according to claim 1, wherein (a3) is any one or a plurality of monomers represented by the following formulas (2) to (5).
(R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms.)
(R 3 and R 4 are each independently a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms.)
(R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.)
(R 7 is a linear alkyl group, a cycloalkyl group having a branched alkyl group or a C6-10 having 3 to 8 carbon atoms of 1 to 4 carbon atoms.)
The color filter which has a protective film which hardened | cured the photocurable resin composition for color filter protective films of Claim 1 or Claim 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016142214A JP6737027B2 (en) | 2016-07-20 | 2016-07-20 | Photocurable resin composition and color filter having cured film thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016142214A JP6737027B2 (en) | 2016-07-20 | 2016-07-20 | Photocurable resin composition and color filter having cured film thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018013568A true JP2018013568A (en) | 2018-01-25 |
| JP6737027B2 JP6737027B2 (en) | 2020-08-05 |
Family
ID=61021263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016142214A Active JP6737027B2 (en) | 2016-07-20 | 2016-07-20 | Photocurable resin composition and color filter having cured film thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6737027B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111518504A (en) * | 2020-03-27 | 2020-08-11 | 顺德职业技术学院 | High-refraction high-transparency light path glue special for optical communication device |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001114827A (en) * | 1999-08-11 | 2001-04-24 | Dainippon Printing Co Ltd | Highly stable resin, curable resin composition, method for producing the same, color filter and liquid crystal panel |
| JP2008083487A (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | The Inctec Inc | Photosensitive resin composition for color filter |
| JP2013076821A (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Toray Ind Inc | Negative photosensitive resin composition, and protective film and touch panel member using the same |
| JP2015007687A (en) * | 2013-06-25 | 2015-01-15 | 日油株式会社 | Thermosetting resin composition for color filter protective film and color filter having the cured film |
| JP2015089916A (en) * | 2013-11-06 | 2015-05-11 | 日油株式会社 | Thermosetting resin composition suitable as color filter protective film, and color filter comprising cured film thereof |
| JP2015102801A (en) * | 2013-11-27 | 2015-06-04 | 日油株式会社 | Thermosetting resin composition for color filter protective film, color filter including protective film made by thermosetting the same |
| JP2016012053A (en) * | 2014-06-30 | 2016-01-21 | 日油株式会社 | Thermocurable resin composition for forming color filter protective film, and color filter with cured film of the same |
-
2016
- 2016-07-20 JP JP2016142214A patent/JP6737027B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001114827A (en) * | 1999-08-11 | 2001-04-24 | Dainippon Printing Co Ltd | Highly stable resin, curable resin composition, method for producing the same, color filter and liquid crystal panel |
| JP2008083487A (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | The Inctec Inc | Photosensitive resin composition for color filter |
| JP2013076821A (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Toray Ind Inc | Negative photosensitive resin composition, and protective film and touch panel member using the same |
| JP2015007687A (en) * | 2013-06-25 | 2015-01-15 | 日油株式会社 | Thermosetting resin composition for color filter protective film and color filter having the cured film |
| JP2015089916A (en) * | 2013-11-06 | 2015-05-11 | 日油株式会社 | Thermosetting resin composition suitable as color filter protective film, and color filter comprising cured film thereof |
| JP2015102801A (en) * | 2013-11-27 | 2015-06-04 | 日油株式会社 | Thermosetting resin composition for color filter protective film, color filter including protective film made by thermosetting the same |
| JP2016012053A (en) * | 2014-06-30 | 2016-01-21 | 日油株式会社 | Thermocurable resin composition for forming color filter protective film, and color filter with cured film of the same |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111518504A (en) * | 2020-03-27 | 2020-08-11 | 顺德职业技术学院 | High-refraction high-transparency light path glue special for optical communication device |
| CN111518504B (en) * | 2020-03-27 | 2021-12-24 | 顺德职业技术学院 | High-refraction high-transparency light path glue special for optical communication device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6737027B2 (en) | 2020-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7227939B2 (en) | Light-shielding film photosensitive resin composition, light-shielding film and color filter obtained by curing the same | |
| KR102116177B1 (en) | Photosensitive resin composition for light shielding film and cured product using the same | |
| JP4998906B2 (en) | Colored photosensitive resin composition, color filter produced using the same, and liquid crystal display device | |
| JP2007225802A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP2008116488A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP2007171973A (en) | Negative photoresist composition | |
| KR102392964B1 (en) | Photosensitive resin composition for light-shielding film, display substrate having the light-shielding film obtained by curing the same, and manufacturing method of display substrate | |
| JPWO2011129312A1 (en) | Negative photosensitive resin composition, cured film, and touch panel member | |
| JP4501665B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP2009133971A (en) | Photosensitive resin composition | |
| KR101311505B1 (en) | Photosensitive Resin Composition | |
| JP2009133966A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP6737027B2 (en) | Photocurable resin composition and color filter having cured film thereof | |
| KR101406298B1 (en) | Negative resist compositions with high heat resistance | |
| TW202115147A (en) | Photosensitive resin composition for black resist, manufacturing method of that, light-shielding film cured the same, color filter and touch panel having that film, display device having them | |
| TW202102943A (en) | Photosensitve resin composition for black resist,light-shielding layer cured thereof,and color filter with them | |
| KR102630893B1 (en) | Photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom | |
| JP2014197153A (en) | Photosensitive resin compositions | |
| JP2007225812A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP7295800B2 (en) | Photosensitive resin composition for forming photospacer, method for forming photospacer, substrate with photospacer, and color filter | |
| JP2009288544A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP6748419B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| TW202138418A (en) | Photosensitive resin composition,cured product thereof,and color filter with that | |
| WO2022009676A1 (en) | Photosensitive resin composition and cured resin film obtained therefrom | |
| KR20220091736A (en) | Fluorinated acrylate-based copolymer and photosensitive resin composition comprising same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190422 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200519 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200616 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200629 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6737027 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |