JP2018005088A - Photosensitive composition - Google Patents

Photosensitive composition Download PDF

Info

Publication number
JP2018005088A
JP2018005088A JP2016134459A JP2016134459A JP2018005088A JP 2018005088 A JP2018005088 A JP 2018005088A JP 2016134459 A JP2016134459 A JP 2016134459A JP 2016134459 A JP2016134459 A JP 2016134459A JP 2018005088 A JP2018005088 A JP 2018005088A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
formula
carbon atoms
group
epoxy group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2016134459A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
佑策 堀田
Yusaku Hotta
佑策 堀田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JNC Corp
Original Assignee
JNC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JNC Corp filed Critical JNC Corp
Priority to JP2016134459A priority Critical patent/JP2018005088A/en
Priority to KR1020170073167A priority patent/KR20180005597A/en
Priority to CN201710537808.7A priority patent/CN107589632A/en
Priority to TW106121698A priority patent/TW201809873A/en
Publication of JP2018005088A publication Critical patent/JP2018005088A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive composition for protective film which has good heat resistance and has a wide dry temperature margin to infiltration of a developer.SOLUTION: A photosensitive composition contains a polyester amide acid (A) containing a structural unit represented by formula (1) and a structural unit represented by formula (2), an epoxy group-containing copolymer (B) being a copolymer containing a polymerizable compound other than an epoxy group, and a 1,2-quinonediazide compound (C).SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、電子部品における絶縁材料、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、又は平坦化膜、あるいは表示素子における層間絶縁膜又はカラーフィルター用保護膜等の形成に用いる感光性組成物、それによる硬化膜、及びその硬化膜を有する電子部品に関する。 The present invention relates to a photosensitive composition used for forming an insulating material in an electronic component, a passivation film in a semiconductor device, a buffer coat film, an interlayer insulating film, a planarizing film, an interlayer insulating film in a display element, or a protective film for a color filter. The present invention relates to an object, a cured film thereby, and an electronic component having the cured film.

保護膜を必要な部分にだけ形成する場合や、絶縁膜においてホールパターンを形成する場合には感光性組成物が使用されている。感光性組成物の例として、アクリル系のポジ型感光性組成物を挙げることができる（特許文献１）。ディスプレイに求められる信頼性の要求特性が向上するに伴い、ディスプレイ部材に求められる耐熱性が向上している中、特許文献１に記載の材料は、更なる高耐熱性化が課題である。その課題を解決すべく、耐熱性の良好なポリエステルアミド酸系のポジ型感光性組成物が提唱されている（特許文献２）。更に、近年のディスプレイの大型化に伴い、保護膜形成工程の乾燥工程における面内の乾燥ムラが生じやすい状態となっている。この状態の中で、特許文献２に記載のポジ型感光性組成物では、乾燥が不十分で残存溶剤が多い箇所において、部分的にホールパターンに現像液染み込みが生じる場合があった。この現像液染み込みが生じると、パネル表示品位が低下してしまう。 A photosensitive composition is used when a protective film is formed only in a necessary portion or when a hole pattern is formed in an insulating film. An example of the photosensitive composition is an acrylic positive photosensitive composition (Patent Document 1). As the required characteristics of reliability required for displays improve, the heat resistance required for display members has improved, and the material described in Patent Document 1 has a problem of further increasing heat resistance. In order to solve the problem, a polyesteramide acid-based positive photosensitive composition having good heat resistance has been proposed (Patent Document 2). Furthermore, along with the recent increase in size of displays, in-plane drying unevenness easily occurs in the drying process of the protective film forming process. In this state, in the positive photosensitive composition described in Patent Document 2, there was a case where the developer soaked in the hole pattern partially in a portion where the drying was insufficient and the residual solvent was large. If the developer soaks, the panel display quality will be degraded.

特開平５−１６５２１４JP-A-5-165214 特開２００８−１０２３５１JP2008-102351

本発明の課題は、耐熱性が良好であり、且つ現像液染み込みに対する乾燥温度マージンの広い保護膜用感光性組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a photosensitive composition for a protective film which has good heat resistance and a wide drying temperature margin against penetration of a developer.

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリエステルアミド酸、エポキシ基含有共重合体、及び１，２−キノンジアジド化合物を含む組成物、及び該組成物を硬化して得られる硬化膜により、上記目的を達することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を含む。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has found that a composition containing a polyester amide acid, an epoxy group-containing copolymer, and a 1,2-quinonediazide compound, and a curing obtained by curing the composition. It has been found that the above object can be achieved by the film, and the present invention has been completed.
The present invention includes the following configurations.

［１］ ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）を含む感光性組成物であって；
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は、下記式（１）で表される構成単位及び下記式（２）で表される構成単位を含み；
前記エポキシ基含有共重合体（Ｂ）は、エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）、及び（ｂ１）以外の重合性化合物（ｂ２）の共重合体であり；
前記重合性化合物（ｂ２）は、下記式（３）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物から選択される１つ以上を含む、感光性組成物。

Figure 2018005088
式（１）において、Ｒ１は炭素数２〜１０００の有機基であり、Ｒ２は炭素数２〜１０００の有機基であり；
Figure 2018005088
 式（２）において、Ｒ３は炭素数２〜１０００の有機基であり、Ｒ４は炭素数２〜１００の有機基であり；
Figure 2018005088
 式（３）において、Ｒ５は水素又は炭素数１〜７の有機基であり、Ｒ６炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｒ７は炭素数１〜２０の有機基であり、ｎ１は１〜１００の整数であり；
Figure 2018005088
 式（４）において、Ｒ８は水素又は炭素数１〜７の有機基であり、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に炭素数１〜７の有機基又は−ＯＳｉ（Ｒ１２）３であり、Ｒ１１は炭素数１〜７の有機基、又は−Ｓｉ（Ｒ１３）３、ｎ２は２〜１０の整数であり、ｎ３は１〜１００の整数であり、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜７の有機基である。 [1] A photosensitive composition comprising a polyester amide acid (A), an epoxy group-containing copolymer (B), and a 1,2-quinonediazide compound (C);
The polyester amide acid (A) includes a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2);
The epoxy group-containing copolymer (B) is a copolymer of a polymerizable compound (b1) having an epoxy group and a polymerizable compound (b2) other than (b1);
The polymerizable compound (b2) is a photosensitive composition containing one or more selected from a compound represented by the following formula (3) and a compound represented by the following formula (4).
Figure 2018005088
 In Formula (1), R 1 is an organic group having 2 to 1000 carbon atoms, and R 2 is an organic group having 2 to 1000 carbon atoms;
Figure 2018005088
 In the formula (2), R 3 is an organic group having 2 to 1000 carbon atoms, and R 4 is an organic group having 2 to 100 carbon atoms;
Figure 2018005088
 In Formula (3), R 5 is hydrogen or an organic group having 1 to 7 carbon atoms, R 6 is an alkylene having 1 to 6 carbon atoms, R 7 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and n1 is An integer from 1 to 100;
Figure 2018005088
 In the formula (4), R 8 is hydrogen or an organic group having 1 to 7 carbon atoms, R 9 and R 10 are each independently an organic group having 1 to 7 carbon atoms or —OSi (R 12 ) 3 ; R 11 is an organic group having 1 to 7 carbon atoms, or —Si (R 13 ) 3 , n2 is an integer of 2 to 10, n3 is an integer of 1 to 100, and R 12 and R 13 are each independently Hydrogen or an organic group having 1 to 7 carbon atoms.

［２］ 前記化学式（１）で表される構成単位が、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）及びジアミン（ａ２）を原料とする構成単位であり；
前記化学式（２）で表される構成単位が、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）及び多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を原料とする構成単位である、［１］項に記載の感光性組成物。 [2] The structural unit represented by the chemical formula (1) is a structural unit using a compound (a1) having two or more acid anhydride groups and a diamine (a2) as raw materials;
The structural unit represented by the chemical formula (2) is a structural unit using a compound (a1) having two or more acid anhydride groups and a polyvalent hydroxy compound (a3) as raw materials. Photosensitive composition.

［３］ 前記酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）が、テトラカルボン酸二無水物及びスチレン−無水マレイン酸共重合体から選択させる１つ以上の化合物であり；
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン、及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（５）及び式（６）の関係が成立するような比率で含む原料の反応物である、［２］項に記載の感光性組成物。

０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０ ・・・・・・・（５）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０ ・・・（６） [3] The compound (a1) having two or more acid anhydride groups is one or more compounds selected from a tetracarboxylic dianhydride and a styrene-maleic anhydride copolymer;
The polyester amic acid (A) is composed of X moles of tetracarboxylic dianhydride, Y moles of diamine, and Z moles of polyvalent hydroxy compound so that the relationship of the following formulas (5) and (6) is established. The photosensitive composition as described in the item [2], which is a reaction product of a raw material contained in a small ratio.

0.2 ≦ Z / Y ≦ 8.0 (5)
0.2 ≦ (Y + Z) /X≦5.0 (6)

［４］ 前記エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）が、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートから選択される１つ以上であり；
前記化学式（３）で表される化合物が、下記式（７）で表される化合物であり；
前記化学式（４）で表される化合物が、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物、及び下記式（１０）で表される化合物から選択される１つ以上である、［１］項に記載の感光性組成物。

Figure 2018005088
式（７）において、Ｒ１４は水素又はメチル基であり、Ｒ１５は炭素数１〜４０の有機基であり、ｎ４は１〜４０の整数であり；
Figure 2018005088
 式（８）において、Ｒ１６は水素又はメチル基であり、Ｒ１７は炭素数１〜１０の有機基であり、ｎ５は１〜１００の整数であり；
Figure 2018005088
 式（９）において、Ｒ１８は水素又はメチル基であり；
Figure 2018005088
 式（１０）において、Ｒ１９は水素又はメチル基であり、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２はそれぞれ独立に炭素数１〜７の有機基である。 [4] The polymerizable compound (b1) having an epoxy group is one or more selected from (meth) acrylates having an epoxy group;
The compound represented by the chemical formula (3) is a compound represented by the following formula (7);
The compound represented by the chemical formula (4) is selected from a compound represented by the following formula (8), a compound represented by the following formula (9), and a compound represented by the following formula (10). The photosensitive composition as described in the item [1], which is one or more.
Figure 2018005088
 In the formula (7), R 14 is hydrogen or a methyl group, R 15 is an organic group having 1 to 40 carbon atoms, and n4 is an integer of 1 to 40;
Figure 2018005088
 In the formula (8), R 16 is hydrogen or a methyl group, R 17 is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and n5 is an integer of 1 to 100;
Figure 2018005088
 In formula (9), R 18 is hydrogen or a methyl group;
Figure 2018005088
 In Formula (10), R 19 is hydrogen or a methyl group, and R 20 , R 21 , and R 22 are each independently an organic group having 1 to 7 carbon atoms.

［５］ 前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレートが、グリシジル（メタ）アクリレートであり；
前記式（７）で表される化合物がメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートから選択される１つ以上であり；
前記式（１０）で表される化合物が３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートである、［４］項に記載の感光性組成物。 [5] The (meth) acrylate having an epoxy group is glycidyl (meth) acrylate;
The compound represented by the formula (7) is one or more selected from methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate;
The photosensitive composition as described in the item [4], wherein the compound represented by the formula (10) is 3-trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate.

［６］ ポリエステルアミド酸（Ａ）及びエポキシ基含有共重合体（Ｂ）の総量１００重量％中、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）の含有率が２０〜９０重量％であり、ポリエステルアミド酸（Ａ）及びエポキシ基含有共重合体（Ｂ）の総量１００重量部に対し、１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）が５〜４０重量部である、［１］項に記載の感光性組成物。 [6] The content of the epoxy group-containing copolymer (B) is 20 to 90% by weight in the total amount of 100% by weight of the polyester amic acid (A) and the epoxy group-containing copolymer (B). The photosensitive composition as described in the item [1], wherein the 1,2-quinonediazide compound (C) is 5 to 40 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of (A) and the epoxy group-containing copolymer (B). .

［７］ ［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感光性組成物から得られる硬化膜。 [7] A cured film obtained from the photosensitive composition according to any one of [1] to [6].

本発明の好ましい態様に係る感光性組成物は、耐熱性が良好であり、且つ現像液染み込みに対する乾燥温度マージンの広い材料であり、カラー表示素子のカラーフィルター保護膜として用いた場合、信頼性及び表示品位を向上させることができ、且つカラーフィルター保護膜製造時の生産性を向上させることができる。又、各種光学材料の保護膜及び絶縁膜としても使用することができる。 The photosensitive composition according to a preferred embodiment of the present invention is a material having good heat resistance and a wide drying temperature margin against developer soaking, and when used as a color filter protective film of a color display element, The display quality can be improved and the productivity at the time of manufacturing the color filter protective film can be improved. It can also be used as a protective film and insulating film for various optical materials.

現像液の染み込みがない状態を撮影した光学顕微鏡写真である。It is the optical microscope photograph which image | photographed the state without the penetration of a developing solution.

現像液の染み込みがある状態を撮影した光学顕微鏡写真である。It is the optical microscope photograph which image | photographed the state with the penetration of a developing solution.

本明細書中、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の一方又は両方を示すために、「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。同様に、「アクリレート」及び「メタクリレート」の一方又は両方を示すために、「（メタ）アクリレート」のように表記することがあり、「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」の一方又は両方を示すために、「（メタ）アクリロキシ」のように表記することがある。 In this specification, in order to show one or both of “acrylic acid” and “methacrylic acid”, it may be expressed as “(meth) acrylic acid”. Similarly, in order to indicate one or both of “acrylate” and “methacrylate”, the term “(meth) acrylate” may be used, and to indicate one or both of “acryloxy” and “methacryloxy” Sometimes expressed as “(meth) acryloxy”.

＜１．感光性組成物＞
本発明に係る感光性組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）、及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）を含む組成物である。 <1. Photosensitive composition>
The photosensitive composition according to the present invention is a composition comprising a polyester amide acid (A), an epoxy group-containing copolymer (B), and a 1,2-quinonediazide compound (C).

ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）、及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）の好ましい組成比は、ポリエステルアミド酸（Ａ）及びエポキシ基含有共重合体（Ｂ）の総量１００重量％中、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）の含有率が２０〜９０重量％であり、ポリエステルアミド酸（Ａ）及びエポキシ基含有共重合体（Ｂ）の総量１００重量部に対し、１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）が５〜４０重量部である。 The preferred composition ratio of the polyester amic acid (A), the epoxy group-containing copolymer (B), and the 1,2-quinonediazide compound (C) is that of the polyester amic acid (A) and the epoxy group-containing copolymer (B). In the total amount of 100% by weight, the content of the epoxy group-containing copolymer (B) is 20 to 90% by weight, based on the total amount of 100 parts by weight of the polyester amic acid (A) and the epoxy group-containing copolymer (B). 1,2-quinonediazide compound (C) is 5 to 40 parts by weight.

尚、本発明に係る感光性組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、上記以外の他の成分を更に含んでもよい。 In addition, the photosensitive composition concerning this invention may further contain other components other than the above in the range in which the effect of this invention is acquired.

＜１−１．ポリエステルアミド酸（Ａ）＞
ポリエステルアミド酸（Ａ）は、式（１）で表される構成単位、及び式（２）で表される構成単位を有する。 <1-1. Polyester amide acid (A)>
The polyester amic acid (A) has a structural unit represented by the formula (1) and a structural unit represented by the formula (2).

ポリエステルアミド酸（Ａ）は酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を必須成分として反応させることにより得ることができる。その場合、式（１）及び式（２）において、Ｒ１及びＲ３は酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミン（ａ２）から２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ４は多価ヒドロキシ化合物（ａ３）から２つの−ＯＨを除いた残基である。 The polyester amic acid (A) can be obtained by reacting the compound (a1) having two or more acid anhydride groups, the diamine (a2), and the polyvalent hydroxy compound (a3) as essential components. In that case, in Formula (1) and Formula (2), R 1 and R 3 are residues obtained by removing two —CO—O—CO— from the compound (a1) having two or more acid anhydride groups. , R 2 is a residue obtained by removing two —NH 2 from the diamine (a2), and R 4 is a residue obtained by removing two —OH from the polyvalent hydroxy compound (a3).

ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、少なくとも溶剤が必要である。この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状のポリエステルアミド酸溶液を使用して感光性組成物を製造してもよく、又、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状ポリエステルアミド酸を使用して感光性組成物を製造してもよい。 At least a solvent is required for the synthesis of the polyester amide acid (A). The photosensitive composition may be produced by using a liquid or gel polyester amic acid solution in consideration of handling properties while leaving the solvent as it is, and considering the transportability by removing this solvent. You may manufacture a photosensitive composition using solid-state polyester amic acid.

又、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には本発明の目的を損なわない範囲で上記以外の他の化合物を含んでいてもよい。他の原料の例として、モノヒドロキシ化合物及びアルコキシシリル基を有するモノアミンを挙げることができる。 In addition, the synthesis of the polyester amide acid (A) may contain other compounds than the above as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of other raw materials include a monohydroxy compound and a monoamine having an alkoxysilyl group.

＜１−１−１．酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）＞
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための原料として、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）を用いる。 <1-1-1. Compound (a1) having two or more acid anhydride groups>
In the present invention, a compound (a1) having two or more acid anhydride groups is used as a raw material for obtaining the polyester amide acid (A).

酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）の好ましい化合物の例として、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びに無水マレイン酸及び他の化合物の共重合体を挙げることができる。 Examples of preferred compounds of the compound (a1) having two or more acid anhydride groups include aromatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, and anhydrous Mention may be made of copolymers of maleic acid and other compounds.

酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）の具体例として、好ましくは、実施例で使用した化合物であり、芳香族テトラカルボン酸二無水物である、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略記）、脂肪族テトラカルボン酸二無水物である、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＴ−１００」と略記）、及び無水マレイン酸と他の化合物の共重合体である、スチレン−無水マイレン酸共重合体を挙げることができる。 As a specific example of the compound (a1) having two or more acid anhydride groups, the compound used in the Examples is preferably an aromatic tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′. Diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride (hereinafter abbreviated as “ODPA”), aliphatic tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride (hereinafter “BT-100”) And a styrene-maleic anhydride copolymer which is a copolymer of maleic anhydride and other compounds.

尚、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）の具体例として、前記した化合物の他に、芳香族テトラカルボン酸二無水物として、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）；脂環式テトラカルボン酸二無水物として、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物；脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、エタンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができ、前記した酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）の具体例の内、少なくとも１種を用いることができる。 In addition, as a specific example of the compound (a1) having two or more acid anhydride groups, in addition to the above-mentioned compound, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic as an aromatic tetracarboxylic dianhydride Acid dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′ -Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2, 2 ', 3,3'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2- [bis (3,4-dicarboxyphenyl) Hexafluoropropane dianhydride and ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate); cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, methylcyclobutanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetra Carboxylic acid dianhydride and cyclohexane tetracarboxylic acid dianhydride; Examples of the aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride include ethane tetracarboxylic acid dianhydride, and compounds having two or more acid anhydride groups described above Among the specific examples of (a1), at least one kind can be used.

これらの酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）の具体例の中で、入手が容易であり、且つエポキシ基含有共重合体（Ｂ）との良好な相溶性を有するポリエステルアミド酸（Ａ）を与える化合物としては、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ＯＤＰＡ、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、ＢＴ−１００、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、及びスチレン−無水マイレン酸共重合体がより好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ＯＤＰＡ、ＢＴ−１００、及びスチレン−無水マイレン酸共重合体が特に好ましい。 Among the specific examples of the compound (a1) having two or more of these acid anhydride groups, polyester amide acid (which is easily available and has good compatibility with the epoxy group-containing copolymer (B) ( Examples of the compound that gives A) include 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, ODPA, 2,2- [bis (3,4-dicarboxyphenyl)] hexafluoropropane dianhydride. , BT-100, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), and styrene-maleic anhydride copolymer are more preferable, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, ODPA , BT-100, and styrene-maleic anhydride copolymer are particularly preferred.

尚、市販のスチレン−無水マレイン酸共重合体の具体例として、ＳＭＡ３０００Ｐ（スチレン／無水マレイン酸のモル比：３、重量平均分子量９，５００、数平均分子量３，８００）、ＳＭＡ２０００Ｐ（スチレン／無水マレイン酸のモル比：２、重量平均分子量７，５００、数平均分子量３，０００）、及びＳＭＡ１０００Ｐ（スチレン／無水マレイン酸のモル比：１、重量平均分子量５，５００、数平均分子量２，０００）（いずれも商品名；川原油化株式会社、値はカタログ掲載値）を挙げることができる。カタログ掲載値のスチレン／無水マレイン酸のモル比及び数平均分子量から計算すると、ＳＭＡ３０００Ｐの１分子当たりの平均炭素数は３３０、ＳＭＡ２０００Ｐの１分子当たりの平均炭素数は２４０、ＳＭＡ１０００Ｐの１分子当たりの平均炭素数は１２０である。 As specific examples of commercially available styrene-maleic anhydride copolymers, SMA 3000P (molar ratio of styrene / maleic anhydride: 3, weight average molecular weight 9,500, number average molecular weight 3,800), SMA 2000P (styrene / anhydride) Maleic acid molar ratio: 2, weight average molecular weight 7,500, number average molecular weight 3,000), and SMA 1000P (styrene / maleic anhydride molar ratio: 1, weight average molecular weight 5,500, number average molecular weight 2,000) ) (All are trade names; Kawa Crude Oil Co., Ltd., values are listed in the catalog). Calculating from the styrene / maleic anhydride molar ratio and number average molecular weight listed in the catalog, the average carbon number per molecule of SMA3000P is 330, the average carbon number per molecule of SMA2000P is 240, and the average carbon number per molecule of SMA1000P The average carbon number is 120.

＜１−１−２．ジアミン（ａ２）＞
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための原料として、ジアミン（ａ２）を用いる。 <1-1-2. Diamine (a2)>
In the present invention, diamine (a2) is used as a raw material for obtaining polyester amic acid (A).

ジアミン（ａ２）の好ましい化合物の例として、ベンゼン環を２つ有するジアミン及びベンゼン環を４つ有するジアミンを挙げることができる。 Examples of preferred compounds of diamine (a2) include diamines having two benzene rings and diamines having four benzene rings.

ジアミン（ａ２）の具体例として、好ましくは、実施例で使用した化合物であり、ベンゼン環を２つ有するジアミンである、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（以下「ＤＤＳ」と略記）を挙げることができる。 As a specific example of the diamine (a2), 3,3′-diaminodiphenylsulfone (hereinafter abbreviated as “DDS”), which is a diamine having two benzene rings, is preferably used in the examples. Can do.

尚、前記ジアミン（ａ２）の具体例として、前記した化合物の他に、ベンゼン環を２つ有するジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、及び３，４’−ジアミノジフェニルスルホン；ベンゼン環を４つ有するジアミンとして、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンを挙げることができ、前記ジアミン（ａ２）の具体例の内、少なくとも１種を用いることができる。 In addition, as a specific example of the diamine (a2), in addition to the above-mentioned compound, as a diamine having two benzene rings, 4,4′-diaminodiphenylsulfone and 3,4′-diaminodiphenylsulfone; As diamine having four, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, [4 -(4-aminophenoxy) phenyl] [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, [4- (3-aminophenoxy) phenyl] [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and 2,2 -Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane Among specific examples of emissions (a2), it is possible to use at least one.

これらのジアミン（ａ２）の具体例の中で、入手が容易であり、且つエポキシ基含有共重合体（Ｂ）との良好な相溶性を有するポリエステルアミド酸（Ａ）を与える化合物としては、ＤＤＳ及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンがより好ましく、ＤＤＳが特に好ましい。 Among the specific examples of these diamines (a2), DDS is a compound that gives polyester amic acid (A) that is easily available and has good compatibility with the epoxy group-containing copolymer (B). And bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone are more preferred, and DDS is particularly preferred.

＜１−１−３．多価ヒドロキシ化合物（ａ３）＞
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための原料として、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を用いる。 <1-1-3. Polyvalent hydroxy compound (a3)>
In the present invention, the polyvalent hydroxy compound (a3) is used as a raw material for obtaining the polyester amic acid (A).

多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の好ましい化合物の例として、脂肪族ジオール、下記式（Ｈ−１）で表される化合物、下記式（Ｈ−２）で表される化合物、及びイソシアヌル環を有する多価アルコールを挙げることができる。

Figure 2018005088
式（Ｈ−１）において、Ｒ１０１は単結合又は炭素数１〜１０の有機基であり；
Figure 2018005088
 式（Ｈ−２）において、Ｒ１０２は炭素数１〜１０の有機基である。 Examples of preferred compounds of the polyvalent hydroxy compound (a3) include aliphatic diols, compounds represented by the following formula (H-1), compounds represented by the following formula (H-2), and polyisocyanates having an isocyanuric ring. Mention may be made of monohydric alcohols.
Figure 2018005088
 In the formula (H-1), R 101 is a single bond or an organic group having 1 to 10 carbon atoms;
Figure 2018005088
 In the formula (H-2), R 102 is an organic group having 1 to 10 carbon atoms.

多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の具体例として、好ましくは、実施例で使用した化合物であり、脂肪族ジオールである、１，４−ブタンジオールを挙げることができる。 A specific example of the polyvalent hydroxy compound (a3) is preferably 1,4-butanediol, which is an aliphatic diol, which is the compound used in the examples.

尚、前記多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の具体例として、前記した化合物の他に、脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、及び１，８−オクタンジオール、；式（Ｈ−１）で表される化合物として、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル；式（Ｈ−２）で表される化合物として、２−ヒドロキシベンジルアルコール及び４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール；イソシアヌル環を有する多価アルコールとして、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）を挙げることができ、前記多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の具体例の内、少なくとも１種を用いることができる。 As specific examples of the polyvalent hydroxy compound (a3), in addition to the aforementioned compounds, aliphatic diols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7. -Heptanediol and 1,8-octanediol; 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 4,4'-dihydroxydicyclohexyl; a compound represented by the formula (H-1); -2) As a compound represented by 2-hydroxybenzyl alcohol and 4-hydroxybenzyl alcohol, 2- (4-hydroxyphenyl) ethanol; As a polyhydric alcohol having an isocyanuric ring, isocyanuric acid tris (2-hydroxyethyl) The polyvalent hydroxy compound (a3) Among specific examples can be at least one.

これらの多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の具体例の中で、入手が容易であり、且つエポキシ基含有共重合体（Ｂ）との良好な相溶性を有するポリエステルアミド酸（Ａ）を与える化合物としては、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。 Among the specific examples of these polyvalent hydroxy compounds (a3), compounds that are easily available and give polyester amic acid (A) having good compatibility with the epoxy group-containing copolymer (B) 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are more preferable, and 1,4-butanediol is particularly preferable.

＜１−１−４．モノヒドロキシ化合物＞
ポリエステルアミド酸（Ａ）の原料には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよく、他の原料の例として、モノヒドロキシ化合物を挙げることができる。 <1-1-4. Monohydroxy Compound>
The raw material of the polyester amic acid (A) may contain other raw materials other than those described above as necessary within the range not impairing the object of the present invention, and examples of other raw materials include monohydroxy compounds. be able to.

モノヒドロキシ化合物の好ましい化合物の例として、脂肪族モノアルコール、下記式（Ｈ−３）で表される化合物、脂環式モノアルコール、及び芳香族モノアルコールを挙げることができる。

Figure 2018005088
式（Ｈ−３）において、Ｒ１０３〜Ｒ１０６はそれぞれ独立に水素又はメチル基であり、Ｒ１０７は炭素数１〜１０の有機基であり、ｍは１〜１０の整数である。 Examples of preferable compounds of the monohydroxy compound include aliphatic monoalcohols, compounds represented by the following formula (H-3), alicyclic monoalcohols, and aromatic monoalcohols.
Figure 2018005088
 In Formula (H-3), R 103 to R 106 are each independently hydrogen or a methyl group, R 107 is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 10.

モノヒドロキシ化合物の具体例として、好ましくは、実施例で使用した化合物であり、芳香族モノアルコールである、ベンジルアルコールを挙げることができる。 As a specific example of the monohydroxy compound, benzyl alcohol, which is a compound used in the examples and is an aromatic monoalcohol, is preferable.

尚、前記モノヒドロキシ化合物の具体例として、前記した化合物の他に、脂肪族モノアルコールとして、イソプロピルアルコール；式（Ｈ−３）で表される化合物として、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テルピネオール、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン；芳香族モノアルコールとしてジメチルベンジルカルビノールを挙げることができる。 Specific examples of the monohydroxy compound include, in addition to the aforementioned compounds, isopropyl alcohol as an aliphatic monoalcohol; benzyl alcohol, propylene glycol monoethyl ether, propylene as a compound represented by the formula (H-3) Glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, terpineol, and 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane; An example of the aromatic monoalcohol is dimethylbenzyl carbinol.

これらのモノヒドロキシ化合物の具体例の中で、入手が容易であり、且つエポキシ基含有共重合体（Ｂ）との良好な相溶性を有するポリエステルアミド酸（Ａ）を与える化合物としては、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンがより好ましく、ベンジルアルコールが特に好ましい。 Among the specific examples of these monohydroxy compounds, benzyl alcohol is a compound that can be easily obtained and gives polyester amic acid (A) having good compatibility with the epoxy group-containing copolymer (B). , Propylene glycol monoethyl ether, and 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane are more preferable, and benzyl alcohol is particularly preferable.

ポリエステルアミド酸（Ａ）の原料にモノヒドロキシ化合物を用いる場合、モノヒドロキシ化合物の使用量は、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の総量１００重量部に対し、１００重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。 When a monohydroxy compound is used as the raw material of the polyester amic acid (A), the amount of the monohydroxy compound used is the compound (a1) having two or more acid anhydride groups, the diamine (a2), and the polyvalent hydroxy compound (a3). ) Is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight as a total.

＜１−１−５．アルコキシシリル基を有するモノアミン＞
ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよく、他の原料の例として、アルコキシシリル基を有するモノアミンを挙げることができる。 <1-1-5. Monoamine having alkoxysilyl group>
In the synthesis of the polyester amic acid (A), as a raw material, other raw materials other than the above may be included as necessary within the range not impairing the object of the present invention. Mention may be made of monoamines having groups.

本発明で用いられるアルコキシシリル基を有するモノアミンの具体例として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランを挙げることができる。これらの内、少なくとも１種を用いることができる。 Specific examples of the monoamine having an alkoxysilyl group used in the present invention include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 4 -Aminobutyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, 4-aminobutylmethyldiethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenyltriethoxysilane, p-aminophenylmethyldimethoxysilane, p- Mention may be made of aminophenylmethyldiethoxysilane, m-aminophenyltrimethoxysilane and m-aminophenylmethyldiethoxysilane. Of these, at least one can be used.

これらのアルコキシシリル基を有するモノアミンの具体例の中で、入手が容易であり、且つエポキシ基含有共重合体（Ｂ）との良好な相溶性を有するポリエステルアミド酸（Ａ）を与える化合物としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランがより好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。 Among the specific examples of monoamines having these alkoxysilyl groups, compounds that are easy to obtain and give polyester amic acid (A) having good compatibility with the epoxy group-containing copolymer (B) 3-aminopropyltriethoxysilane and p-aminophenyltrimethoxysilane are more preferable, and 3-aminopropyltriethoxysilane is particularly preferable.

ポリエステルアミド酸（Ａ）の原料にアルコキシシリル基を有するモノアミンを用いる場合、アルコキシシリル基を有するモノアミンの使用量は、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の総量１００重量部に対し、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。 When a monoamine having an alkoxysilyl group is used as the raw material for the polyester amic acid (A), the amount of the monoamine having an alkoxysilyl group is selected from the compound (a1) having two or more acid anhydride groups, the diamine (a2), and The amount is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total amount of the polyvalent hydroxy compound (a3).

＜１−１−６．ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成反応に用いる溶剤＞
ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための合成反応に用いる溶剤の具体例として、３−メトキシプロピオン酸メチル（以下「ＭＭＰ」と略記）、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記）、及びシクロヘキサノンを挙げることができる。これらの中でもＭＭＰ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及びＰＧＭＥＡが好ましい。 <1-1-6. Solvent used for the synthesis reaction of polyester amic acid (A)>
Specific examples of the solvent used in the synthesis reaction for obtaining the polyester amic acid (A) include methyl 3-methoxypropionate (hereinafter abbreviated as “MMP”), ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl. Examples include ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as “PGMEA”), and cyclohexanone. Among these, MMP, diethylene glycol methyl ethyl ether, and PGMEA are preferable.

＜１−１−７．ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成方法＞
本発明で用いられるポリエステルアミド酸（Ａ）の合成方法は、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を必須原料として、上記合成反応に用いる溶剤中で反応させる。 <1-1-7. Synthesis Method of Polyesteramide Acid (A)>
The method for synthesizing the polyester amic acid (A) used in the present invention comprises the above synthesis using the compound (a1) having two or more acid anhydride groups, the diamine (a2), and the polyvalent hydroxy compound (a3) as essential raw materials. The reaction is carried out in the solvent used for the reaction.

ポリエステルアミド酸（Ａ）の好ましい原料比率は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン、及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、前記式（５）及び（６）の関係が成立するような比率である。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸（Ａ）の溶剤への溶解性が高く、感光性組成物の基材への塗布性が良好である。 The preferred raw material ratio of the polyester amic acid (A) is that X moles of tetracarboxylic dianhydride, Y moles of diamine, and Z moles of polyhydric hydroxy compound satisfy the relationship of the above formulas (5) and (6). This is the ratio. If it is this range, the solubility to the solvent of polyester amide acid (A) is high, and the applicability | paintability to the base material of a photosensitive composition is favorable.

式（５）において、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．０≦Ｚ／Ｙ≦５．０である。また、式（６）において、好ましくは０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦４．０であり、より好ましくは０．６≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦２．０である。 In the formula (5), preferably 0.7 ≦ Z / Y ≦ 7.0, and more preferably 1.0 ≦ Z / Y ≦ 5.0. In the formula (6), 0.5 ≦ (Y + Z) /X≦4.0 is preferable, and 0.6 ≦ (Y + Z) /X≦2.0 is more preferable.

ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成において、上記式（６）の範囲内でＹ＋Ｚに対してＸを過剰に用いた条件下では、末端に酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有する分子が、末端にアミノ基や水酸基を有する分子より過剰に生成すると考えられる。一方、そのようなモノマーの構成で反応させる場合に、モノヒドロキシ化合物及びアルコキシシリル基を有するモノアミンを添加すると、分子末端の酸無水物基と反応し、末端をそれぞれエステル化及びアミド化することができる。モノヒドロキシ化合物を添加して反応することにより得られるポリエステルアミド酸（Ａ）は、感光性組成物の塗布性を更に向上させ、アルコキシシリル基を有するモノアミンを添加して反応することにより得られるポリエステルアミド酸（Ａ）は、硬化膜及び基材の密着性を向上させることができる。 In the synthesis of the polyester amic acid (A), an acid anhydride group (—CO—O—CO—) is present at the terminal under the condition where X is excessively used with respect to Y + Z within the range of the above formula (6). It is thought that molecules are generated in excess of molecules having an amino group or a hydroxyl group at the terminal. On the other hand, when reacting in such a monomer structure, when a monohydroxy compound and a monoamine having an alkoxysilyl group are added, it reacts with an acid anhydride group at the end of the molecule to esterify and amidate, respectively. it can. The polyester amic acid (A) obtained by adding and reacting a monohydroxy compound further improves the coatability of the photosensitive composition, and is obtained by adding and reacting a monoamine having an alkoxysilyl group. The amic acid (A) can improve the adhesion between the cured film and the substrate.

合成反応に用いる溶剤は、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の総量１００重量部に対し、１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。 When the solvent used in the synthesis reaction is used in an amount of 100 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total amount of the compound (a1) having two or more acid anhydride groups, the diamine (a2), and the polyvalent hydroxy compound (a3), the reaction Is preferable because it proceeds smoothly. The reaction is preferably carried out at 40 to 200 ° C. for 0.2 to 20 hours.

原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。即ち、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）、ジアミン（ａ２）及び多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を同時に反応溶剤に加える手法、ジアミン（ａ２）及び多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を反応溶剤に溶解させた後、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）を添加する手法、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）及び多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を予め反応させた後、その反応生成物を含む溶液にジアミン（ａ２）を添加する手法、或いは酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）及びジアミン（ａ２）を予め反応させた後、その反応生成物を含む溶液に多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を添加する手法など、いずれの手法も用いることができる。 The order of adding the raw materials to the reaction system is not particularly limited. That is, a method of simultaneously adding a compound (a1) having two or more acid anhydride groups, a diamine (a2) and a polyvalent hydroxy compound (a3) to the reaction solvent, reacting the diamine (a2) and the polyvalent hydroxy compound (a3) After dissolving in a solvent, a method of adding a compound (a1) having two or more acid anhydride groups, a compound (a1) having two or more acid anhydride groups and a polyvalent hydroxy compound (a3) are reacted in advance. Then, a method of adding the diamine (a2) to the solution containing the reaction product, or a reaction between the compound (a1) having two or more acid anhydride groups and the diamine (a2) in advance, and then the reaction product Any technique such as a technique of adding a polyvalent hydroxy compound (a3) to a solution containing sucrose can be used.

モノヒドロキシ化合物を反応させる場合、反応のどの時点で添加してもよい。 When the monohydroxy compound is reacted, it may be added at any point in the reaction.

前記のアルコキシシリル基を有するモノアミンを反応させる場合、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の反応後、その反応生成物を含む溶液を４０℃以下まで冷却した後、アルコキシシリル基を有するモノアミンを添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。 When the monoamine having an alkoxysilyl group is reacted, after the reaction of the compound (a1) having two or more acid anhydride groups, the diamine (a2), and the polyvalent hydroxy compound (a3), the reaction product is included. After cooling the solution to 40 ° C. or lower, a monoamine having an alkoxysilyl group may be added and reacted at 10 to 40 ° C. for 0.1 to 6 hours.

このようにして合成されたポリエステルアミド酸（Ａ）は、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位を含み、その末端は、原料である酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）、モノヒドロキシ化合物、及びアルコキシシリル基を有するモノアミンの内のいずれかに由来する酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシ基、及びアルコキシシリル基、若しくはこれらの化合物以外の添加物によって構成される。 The polyester amide acid (A) synthesized as described above includes a structural unit represented by the formula (1) and a structural unit represented by the formula (2), and the terminal thereof is an acid anhydride group as a raw material. An acid anhydride group derived from any one of a compound (a1), a diamine (a2), a polyvalent hydroxy compound (a3), a monohydroxy compound, and a monoamine having an alkoxysilyl group, an amino group, It is comprised by additives other than a hydroxy group, an alkoxy silyl group, or these compounds.

得られたポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２００，０００であり、３，０００〜５０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、感光性組成物の基材への塗布性が良好である。 The weight average molecular weight of the obtained polyester amic acid (A) is preferably 1,000 to 200,000, and more preferably 3,000 to 50,000. If it exists in these ranges, the applicability | paintability to the base material of a photosensitive composition will be favorable.

本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには、分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、アジレント・テクノロジー株式会社のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（アジレント・テクノロジー株式会社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。尚、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。 The weight average molecular weight in the present specification is a value in terms of polystyrene determined by GPC method (column temperature: 35 ° C., flow rate: 1 mL / min). For standard polystyrene, polystyrene having a molecular weight of 645 to 132,900 (for example, polystyrene calibration kit PL2010-0102 of Agilent Technologies) is used, and PLgel MIXED-D (Agilent Technology, Inc.) is used for the column. It can be measured using THF as the mobile phase. In addition, the weight average molecular weight of the commercial item in this specification is a catalog publication value.

＜１−２．エポキシ基含有共重合体（Ｂ）＞
エポキシ基含有共重合体（Ｂ）は、エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）及び（ｂ１）以外の重合性化合物（ｂ２）の共重合体である。 <1-2. Epoxy group-containing copolymer (B)>
The epoxy group-containing copolymer (B) is a copolymer of polymerizable compounds (b2) other than the polymerizable compounds (b1) and (b1) having an epoxy group.

エポキシ基含有重合体（Ｂ）の合成には、少なくとも溶剤が必要である。この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状のエポキシ基含有重合体溶液を使用して感光性組成物を製造してもよく、又、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状エポキシ基含有重合体を使用して感光性組成物を製造してもよい。 At least a solvent is required for the synthesis of the epoxy group-containing polymer (B). The photosensitive composition may be produced by using a liquid or gel-like epoxy group-containing polymer solution in consideration of handling properties while leaving the solvent as it is. You may manufacture a photosensitive composition using the solid epoxy group containing polymer considered.

＜１−２−１．エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）＞
本発明では、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）を得るための原料として、エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）を用いる。 <1-2-1. Polymerizable compound having epoxy group (b1)>
In this invention, the polymeric compound (b1) which has an epoxy group is used as a raw material for obtaining an epoxy group containing copolymer (B).

本発明で用いるエポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）は、１分子中に、少なくとも１つのエポキシ基を有し、且つ少なくとも１つの重合性基を有する化合物である。 The polymerizable compound (b1) having an epoxy group used in the present invention is a compound having at least one epoxy group and at least one polymerizable group in one molecule.

本発明で用いるエポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）に含まれる重合性基は、好ましくはラジカル重合性基である。 The polymerizable group contained in the polymerizable compound (b1) having an epoxy group used in the present invention is preferably a radical polymerizable group.

エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）の具体例として、好ましくは、実施例で使用したグリシジルメタクリレートを挙げることができる。 Specific examples of the polymerizable compound (b1) having an epoxy group preferably include glycidyl methacrylate used in the examples.

尚、エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）の具体例として、前記した化合物の他に、グリシジルアクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートを挙げることができ、前記したエポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）の具体例の内、少なくとも１種を用いることができる。 Specific examples of the polymerizable compound (b1) having an epoxy group include glycidyl acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate in addition to the above-described compounds. Of the above-described specific examples of the polymerizable compound (b1) having an epoxy group, at least one kind can be used.

これらのエポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）の具体例の中で、入手が容易であり、且つポリエステルアミド酸（Ａ）との良好な相溶性を有するエポキシ基共重合体（Ｂ）を与える化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートがより好ましく、グリシジルメタクリレートが特に好ましい。 Among the specific examples of the polymerizable compound (b1) having these epoxy groups, an epoxy group copolymer (B) which is easily available and has good compatibility with the polyester amide acid (A) is provided. As the compound, glycidyl (meth) acrylate is more preferable, and glycidyl methacrylate is particularly preferable.

＜１−２−２．重合性化合物（ｂ２）＞
本発明では、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）を得るための原料として、（ｂ１）以外の重合性化合物（ｂ２）を用いる。 <1-2-2. Polymerizable compound (b2)>
In the present invention, a polymerizable compound (b2) other than (b1) is used as a raw material for obtaining the epoxy group-containing copolymer (B).

本発明で用いる重合性化合物（ｂ２）は、１分子中に、少なくとも１つの重合性基を有する化合物の内、前記エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）を除く化合物である。 The polymerizable compound (b2) used in the present invention is a compound excluding the polymerizable compound (b1) having an epoxy group among compounds having at least one polymerizable group in one molecule.

本発明で用いる重合性化合物（ｂ２）に含まれる重合性基は、好ましくはラジカル重合性基である。 The polymerizable group contained in the polymerizable compound (b2) used in the present invention is preferably a radical polymerizable group.

本発明のエポキシ基含有共重合体（Ｂ）の原料は、重合性化合物（ｂ２）として、前記式（３）で表される化合物及び前記式（４）で表される化合物から選択される少なくとも１種を必須で含む。 The raw material of the epoxy group-containing copolymer (B) of the present invention is at least selected from the compound represented by the formula (3) and the compound represented by the formula (4) as the polymerizable compound (b2). One type is essential.

＜１−２−２−１．式（３）で表される化合物＞
式（３）で表される化合物の具体例として、好ましくは、実施例で使用したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートを挙げることができる。 <1-2-2-1. Compound represented by Formula (3)>
Specific examples of the compound represented by the formula (3) are preferably dicyclopentenyloxyethyl methacrylate and methoxypolyethylene glycol methacrylate used in the examples.

尚、式（３）で表される化合物の具体例として、前記した化合物の他に、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｉ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｉ−ブトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｓｅｃ−ブトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びメトキシポリエチレングリコールアクリレートを挙げることができ、前記した式（３）で表される化合物の具体例の内、少なくとも１種を用いることができる。 As specific examples of the compound represented by the formula (3), in addition to the above-described compounds, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl ( (Meth) acrylate, 2- (i-propoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (n-butoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (i-butoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (sec-butoxy) Ethyl (meth) acrylate, 2- (tert-butoxy) ethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate , Ethoxydiethylene glycol (meth) ac Rate, methoxy triethylene glycol (meth) acrylate, and it can be exemplified methoxy polyethylene glycol acrylate, wherein the out of specific examples of the compounds represented by formula (3), it is possible to use at least one.

これらの式（３）で表される化合物の具体例の中で、入手が容易であり、且つポリエステルアミド酸（Ａ）との良好な相溶性を有するエポキシ基共重合体（Ｂ）を与える化合物としては、２−（ｎ−ブトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましく、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Among the specific examples of the compound represented by the formula (3), a compound which can be easily obtained and gives an epoxy group copolymer (B) having good compatibility with the polyester amide acid (A). As, 2- (n-butoxy) ethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate Are more preferable, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate are particularly preferable.

尚、市販のメトキシポリエチレングリコールメタクリレートの具体例としては、式（３）のｎ４が約９である化合物として、ライトエステル１３０ＭＡ（商品名；共栄社化学株式会社）及びファンクリルＦＡ−４００Ｍ（１００）（商品名；日立化成株式会社）が挙げられ、式（３）のｎ４が約３０である化合物として、ライトエステル０４１ＭＡ（商品名；共栄社化学株式会社）を挙げることができる。 In addition, as a specific example of commercially available methoxypolyethyleneglycol methacrylate, as a compound in which n4 of formula (3) is about 9, light ester 130MA (trade name; Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and funcryl FA-400M (100) ( Trade name; Hitachi Chemical Co., Ltd.), and examples of the compound in which n4 of formula (3) is about 30 include light ester 041MA (trade name; Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).

＜１−２−２−２．式（４）で表される化合物＞
式（４）で表される化合物の具体例として、好ましくは、実施例で使用したモノメタクリロキシプロピル変性ポリジメチルシロキサン、３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート、及び３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートを挙げることができる。 <1-2-2-2. Compound represented by Formula (4)>
As specific examples of the compound represented by formula (4), preferably, monomethacryloxypropyl-modified polydimethylsiloxane, 3- [tris (trimethylsilyloxy) silyl] propyl methacrylate, and 3-trimethoxysilyl used in the examples are used. Mention may be made of propyl methacrylate.

尚、式（４）で表される化合物の具体例として、前記した化合物の他に、モノアクリロキシプロピル変性ポリジメチルシロキサン、３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルアクリレート、３−［トリス（トリエチルシリルオキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルアクリレート、及び３−トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートを挙げることができ、前記した式（４）で表される化合物の具体例の内、少なくとも１種を用いることができる。 As specific examples of the compound represented by the formula (4), in addition to the aforementioned compound, monoacryloxypropyl-modified polydimethylsiloxane, 3- [tris (trimethylsilyloxy) silyl] propyl acrylate, 3- [tris ( And triethylsilyloxy) silyl] propyl (meth) acrylate, 3-trimethoxysilylpropyl acrylate, and 3-triethoxysilylpropyl (meth) acrylate. Specific examples of the compound represented by the above formula (4) At least one of the examples can be used.

これらの式（４）で表される化合物の具体例の中で、入手が容易であり、且つポリエステルアミド酸（Ａ）との良好な相溶性を有するエポキシ基共重合体（Ｂ）を与える化合物としては、モノ（メタ）アクリロキシプロピル変性ポリジメチルシロキサン、３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、及び３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートがより好ましく、モノメタクリロキシプロピル変性ポリジメチルシロキサン、３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート、及び３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートが特に好ましい。 Among the specific examples of the compound represented by the formula (4), a compound which is easily available and gives an epoxy group copolymer (B) having a good compatibility with the polyester amide acid (A). Are more preferably mono (meth) acryloxypropyl-modified polydimethylsiloxane, 3- [tris (trimethylsilyloxy) silyl] propyl (meth) acrylate, and 3-trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, and monomethacryloxypropyl Modified polydimethylsiloxane, 3- [tris (trimethylsilyloxy) silyl] propyl methacrylate, and 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate are particularly preferred.

尚、式（４）で表される化合物の具体例の中で、モノ（メタ）アクリロキシプロピル変性ポリジメチルシロキサンは式（８）で表される化合物であり、３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレートは式（９）で表される化合物であり、３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートは式（１０）で表される化合物である。 Of the specific examples of the compound represented by formula (4), mono (meth) acryloxypropyl-modified polydimethylsiloxane is a compound represented by formula (8), and 3- [tris (trimethylsilyloxy) Silyl] propyl (meth) acrylate is a compound represented by formula (9), and 3-trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate is a compound represented by formula (10).

＜１−２−２−３．重合性化合物（ｂ２）の内、式（３）及び式（４）のいずれでも表されない化合物＞
重合性化合物（ｂ２）の内、式（３）及び式（４）のいずれでも表されない化合物の具体例として、好ましくは、実施例で使用したメタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを挙げることができる。 <1-2-2-3. Among the polymerizable compounds (b2), compounds not represented by any of the formulas (3) and (4)>
Among the polymerizable compounds (b2), as specific examples of the compounds not represented by any of the formulas (3) and (4), methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, N -Cyclohexylmaleimide can be mentioned.

尚、重合性化合物（ｂ２）の内、式（３）及び式（４）のいずれでも表されない化合物の具体例として、前記した化合物の他に、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、ｎ−プロピル（メタ）クリレート、ｉ−プロピル（メタ）クリレート、ｎ−ブチル（メタ）クリレート、ｉ−ブチル（メタ）クリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）クリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレート、ベンジル（メタ）クリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−フェニルマレイミドを挙げることができ、重合性化合物（ｂ２）の内、式（３）及び式（４）のいずれでも表されない化合物の具体例の内、少なくとも１種を用いることができる。 Of the polymerizable compounds (b2), specific examples of the compounds not represented by any of the formulas (3) and (4) include acrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxy in addition to the above-described compounds. Propyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, Examples thereof include tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, and N-phenylmaleimide. Among polymerizable compounds (b2), formula (3) and formula Of the specific examples of the compound not represented by any of (4), at least one type may be used. Kill.

これらの重合性化合物（ｂ２）の内、式（３）及び式（４）のいずれでも表されない化合物の具体例の中で、入手が容易であり、且つポリエステルアミド酸（Ａ）との良好な相溶性を有するエポキシ基共重合体（Ｂ）を与える化合物としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及びＮ−フェニルマレイミドがより好ましく、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及びＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。 Among these polymerizable compounds (b2), among the specific examples of the compounds not represented by any of the formulas (3) and (4), they are easily available and good with the polyester amide acid (A). As the compound that gives the compatible epoxy group copolymer (B), n-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, styrene, N-cyclohexylmaleimide, and N-phenylmaleimide are more preferable, and n- Particularly preferred are butyl methacrylate, benzyl methacrylate, N-cyclohexylmaleimide, and N-phenylmaleimide.

又、これらの重合性化合物（ｂ２）の内、式（３）及び式（４）のいずれでも表されない化合物の具体例の中で、入手が容易であり、且つエポキシ基共重合体（Ｂ）を製造した際に現像液への良好な溶解性を与える化合物としては、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートがより好ましく、（メタ）アクリル酸及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Of these polymerizable compounds (b2), among the specific examples of the compounds not represented by any of the formulas (3) and (4), they are easily available and the epoxy copolymer (B). (Meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are more preferable as the compound that gives good solubility in a developer when the (meth) is produced. Acrylic acid and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate are particularly preferred.

＜１−２−３．エポキシ基含有共重合体（Ｂ）の重合反応に用いる溶剤＞
エポキシ基含有共重合体（Ｂ）を得るための重合反応に用いる溶剤の具体例として、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、ＭＭＰ、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。 <1-2-3. Solvent used for polymerization reaction of epoxy group-containing copolymer (B)>
Specific examples of the solvent used in the polymerization reaction for obtaining the epoxy group-containing copolymer (B) include ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, butyl propionate, ethyl lactate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, and butyl methoxyacetate. , Methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, MMP, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid Ethyl, methyl 2-hydroxypropionate, propyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate , Methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, methyl pyruvate, pyrubin Ethyl acetate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 1,4-butanediol, propylene glycol monomethyl ether , PGMEA, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol methyl ethyl ether preferable.

＜１−２−４．エポキシ基含有共重合体（Ｂ）の重合方法＞
本発明で用いられるエポキシ基含有共重合体（Ｂ）の重合方法は、エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）、並びに重合性化合物（ｂ２）の内、式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物から選択される１つ以上の化合物を必須原料として、上記重合反応に用いる溶剤中で反応させる。 <1-2-4. Polymerization Method of Epoxy Group-Containing Copolymer (B)>
The method for polymerizing the epoxy group-containing copolymer (B) used in the present invention includes a polymerizable compound (b1) having an epoxy group and a compound represented by the formula (3) among the polymerizable compound (b2) and One or more compounds selected from the compounds represented by formula (4) are used as essential raw materials and reacted in the solvent used in the polymerization reaction.

エポキシ基含有共重合体（Ｂ）の好ましい原料比率は、エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）及び重合性化合物（ｂ２）の総量１００重量％中、エポキシ基を有する重合性化合物が２０〜９０重量％であり、式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物から選択される化合物が０．５〜５０重量％である。この範囲であれば、感光性組成物の現像液染み込みに対する感光温度マージンが特に良好である。 The preferable raw material ratio of the epoxy group-containing copolymer (B) is such that the polymerizable compound having an epoxy group is 20 to 90 in a total amount of 100% by weight of the polymerizable compound (b1) and the polymerizable compound (b2) having an epoxy group. The compound selected from the compound represented by Formula (3) and the compound represented by Formula (4) is 0.5 to 50% by weight. Within this range, the photosensitive temperature margin for the penetration of the photosensitive composition into the developer is particularly good.

重合反応に用いる溶剤は、エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）及び重合性化合物（ｂ２）の総量１００重量部に対し、１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。 The solvent used for the polymerization reaction is preferably 100 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable compound (b1) and the polymerizable compound (b2) having an epoxy group, because the reaction proceeds smoothly. The reaction is preferably carried out at 40 to 200 ° C. for 0.2 to 20 hours.

エポキシ基含有重合体（Ｂ）の重合方法は特に限定されないが、溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲である。又、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。 The polymerization method of the epoxy group-containing polymer (B) is not particularly limited, but radical polymerization in a solution using a solvent is preferable. The polymerization temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which radicals are sufficiently generated from the polymerization initiator used, but is usually in the range of 50 to 150 ° C. The polymerization time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 24 hours. Further, the polymerization can be carried out under any pressure of pressure, reduced pressure or atmospheric pressure.

＜１−３．１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）＞
本発明で用いる１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）は、１分子中に、少なくとも１つの１，２−キノンジアジド基を有する化合物である。 <1-3.1,2-quinonediazide compound (C)>
The 1,2-quinonediazide compound (C) used in the present invention is a compound having at least one 1,2-quinonediazide group in one molecule.

１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）として、フェノール性水酸基を有する化合物及び１，２−キノンジアジド基を有するスルホン酸クロライドの縮合物が入手しやすいために、使用に適する。 The 1,2-quinonediazide compound (C) is suitable for use because a condensate of a compound having a phenolic hydroxyl group and a sulfonic acid chloride having a 1,2-quinonediazide group is easily available.

フェノール性水酸基を有する化合物の具体例として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンを挙げることができる。 Specific examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,3 ', 4-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (p-hydroxyphenyl) methane, tri (p-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 1,1 , 3-Tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 4,4 ′-[1- 4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindene-5,6,7,5 ′, 6 ′, 7′-hexanol, 2,2,4-trimethyl-7,2 ′, 4′-trihydroxy A flavan can be mentioned.

１，２−キノンジアジド基を有するスルホン酸クロライドの具体例として、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドを挙げることができる。 Specific examples of the sulfonic acid chloride having a 1,2-quinonediazide group include 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride.

これらのフェノール性水酸基を有する化合物の具体例及び１，２−キノンジアジド基を有するスルホン酸クロライドの具体例を用いた１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）の具体例として、好ましくは、実施例で使用した４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドの縮合物を挙げることができる。 Specific examples of these compounds having a phenolic hydroxyl group and specific examples of 1,2-quinonediazide compounds (C) using specific examples of sulfonic acid chlorides having a 1,2-quinonediazide group are preferably used in the examples. 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride condensate be able to.

これらのフェノール性水酸基を有する化合物の具体例及び１，２−キノンジアジド基を有するスルホン酸クロライドの具体例を用いた１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）として、入手が容易であり、且つポリエステルアミド酸（Ａ）との良好な相溶性を有する化合物としては、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール及び１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドの縮合物、並びに４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドの縮合物がより好ましく、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドの縮合物が特に好ましい。 As a 1,2-quinonediazide compound (C) using specific examples of these compounds having a phenolic hydroxyl group and a specific example of a sulfonic acid chloride having a 1,2-quinonediazide group, it is easily available and polyester amic acid Compounds having good compatibility with (A) include 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol and 1,2 ′ -Condensates of naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride, and 4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol and 1,2- A condensate of naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride is more preferable, and 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydro Shifeniru] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] condensate of bisphenol and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride is particularly preferred.

＜１−４．添加剤＞
本発明の感光性組成物には、塗布均一性、密着性、耐熱性、硬化性及び紫外線劣化耐性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤、エポキシ硬化剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱架橋剤、及びエポキシ基含有共重合体（Ｂ）以外のエポキシ化合物が主に挙げられる。 <1-4. Additives>
Various additives can be added to the photosensitive composition of the present invention in order to improve coating uniformity, adhesion, heat resistance, curability, and UV degradation resistance. Additives include anionic, cationic, nonionic, fluorine or silicon leveling agents / surfactants, coupling agents such as silane coupling agents, hindered phenols, hindered amines, phosphorus, sulfur An epoxy compound other than an antioxidant such as a compound, an epoxy curing agent, an ultraviolet absorber, an aggregation inhibitor, a thermal crosslinking agent, and an epoxy group-containing copolymer (B) is mainly exemplified.

＜１−４−１．界面活性剤＞
本発明の感光性組成物には、塗布均一性を向上させるために、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例としては、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（いずれも商品名；共栄社化学株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（いずれも商品名；信越化学工業株式会社）、サーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）−ＳＣ−１０１、サーフロン−ＫＨ−４０、サーフロン−Ｓ６１１（いずれも商品名；ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６０２Ａ、フタージェント６５０Ａ、ＦＴＸ−２１８、（いずれも商品名；株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０２（いずれも商品名；三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５５９、メガファックＲ−３０、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＤＳ−２１（いずれも商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４０００、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４１００、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ３７０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４２０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０Ｎ（いずれも商品名；エボニック デグサ ジャパン株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を挙げることができる。これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。 <1-4-1. Surfactant>
In order to improve the coating uniformity, a surfactant may be added to the photosensitive composition of the present invention. Specific examples of the surfactant include Polyflow No. 45, polyflow KL-245, polyflow no. 75, Polyflow No. 90, polyflow no. 95 (all trade names: Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Disperbeek 161, Disper Bake 162, Disper Bake 163, Disper Bake 164, Disper Bake 166, Disper Bake 170, Disper Bake 180, Disper Bake 181 and Disper Bake 182, BYK-300, BYK-306, BYK-310, BYK-320, BYK-330, BYK-342, BYK-346, BYK-361N, BYK-UV3500, BYK-UV3570 (all trade names; Big Chemie Japan) Co., Ltd.), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS (all trade names: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Surflon-S -101, Surflon-KH-40, Surflon-S611 (all trade names; AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Aftergent 222F, Aftergent 208G, Aftergent 251, Aftergent 710FL, Aftergent 710FM, Aftergent 710FS, After Gento 601AD, Aftergent 602A, Aftergent 650A, FTX-218 (all trade names; Neos Co., Ltd.), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802 (All trade names: Mitsubishi Materials Corporation), Megafuck F-171, Megafuck F-177, Megafuck F-410, Megafuck F-430, Megafuck F-444, Gafuck F-472SF, Megafuck F-475, Megafuck F-477, Megafuck F-552, Megafuck F-553, Megafuck F-554, Megafuck F-555, Megafuck F-556, Megafuck F -558, Megafuck F-559, Megafuck R-30, Megafuck R-94, Megafuck RS-75, Megafuck RS-72-K, Megafuck RS-76-NS, Megafuck DS-21 (whichever Product name; DIC Corporation), TEGO Twin 4000, TEGO Twin 4100, TEGO Flow 370, TEGO Glide 420, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250N (all trade names; Kudegusa Japan Co., Ltd.), fluoroalkylbenzene sulfonate, fluoroalkyl carboxylate, fluoroalkyl polyoxyethylene ether, fluoroalkyl ammonium iodide, fluoroalkyl betaine, fluoroalkyl sulfonate, diglycerin tetrakis (fluoroalkyl polyoxy) Ethylene ether), fluoroalkyltrimethylammonium salt, fluoroalkylaminosulfonate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, poly Oxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene Stearyl ether, polyoxyethylene laurate, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene stearate, polyoxyethylene laurylamine, sorbitan laurate, sorbitan palmitate, sorbitan stearate, sorbitan oleate, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene Mention may be made of sorbitan laurate, polyoxyethylene sorbitan palmitate, polyoxyethylene sorbitan stearate, polyoxyethylene sorbitan oleate, polyoxyethylene naphthyl ether, alkylbenzene sulfonate and alkyl diphenyl ether disulfonate. It is preferable to use at least one selected from these.

これらの界面活性剤の具体例の中でも、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、サーフロン−Ｓ６１１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６５０Ａ、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５９、メガファックＲＳ−７２−ｋ、メガファックＤＳ−２１、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４０００、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも１種であると、感光性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。 Among specific examples of these surfactants, BYK-306, BYK-342, BYK-346, KP-341, KP-358, KP-368, Surflon-S611, Aftergent 710FL, Aftergent 710FM, Aftergent 710FS , Aftergent 601AD, Aftergent 650A, Megafuck F-477, Megafuck F-556, Megafuck F-559, Megafuck RS-72-k, Megafuck DS-21, TEGO Twin 4000, Fluoroalkylbenzenesulfonate , Fluoroalkylcarboxylate, fluoroalkylpolyoxyethylene ether, fluoroalkylsulfonate, fluoroalkyltrimethylammonium salt, and fluoroalkylaminosulfonate At least one type is preferable because the coating uniformity of the photosensitive composition is increased.

本発明の感光性組成物における界面活性剤の含有量は、感光性組成物全量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましい。 The surfactant content in the photosensitive composition of the present invention is preferably 0.01 to 10% by weight based on the total amount of the photosensitive composition.

＜１−４−２．カップリング剤＞
本発明の感光性組成物は、形成される硬化膜及び基板の密着性を更に向上させる観点から、カップリング剤を更に含有してもよい。 <1-4-2. Coupling agent>
The photosensitive composition of the present invention may further contain a coupling agent from the viewpoint of further improving the adhesion between the formed cured film and the substrate.

このようなカップリング剤として、例えば、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができる。具体的には、３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ５１０、ＪＮＣ株式会社）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ５３０、ＪＮＣ株式会社）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ８１０、ＪＮＣ株式会社）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの共重合体（例えば、商品名；ＣｏａｔＯＳｉｌ ＭＰ２００、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ株式会社）等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。 As such a coupling agent, for example, a silane-based, aluminum-based or titanate-based coupling agent can be used. Specifically, 3-glycidyloxypropyldimethylethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (for example, trade name: Silaace S510, JNC Corporation), 2- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (for example, trade name: Silaace S530, JNC Corporation), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (for example, trade name: Silaace S810, JNC Corporation), 3-glycidyloxypropyl Silane coupling agents such as trimethoxysilane copolymers (for example, trade name: CoatOSil MP200, Momentive Performance Materials Co., Ltd.), acetoalkoxyaluminum diisopropylate, etc. Aluminum coupling agents, and tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) can be mentioned titanate coupling agents such as titanates.

これらの中でも、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。 Among these, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane is preferable because it has a large effect of improving adhesion.

カップリング剤の含有量は、感光性組成物全量に対して、０．０１重量％以上、且つ１０重量％以下であることが、形成される硬化膜及び基板の密着性が向上するので好ましい。 The content of the coupling agent is preferably 0.01% by weight or more and 10% by weight or less with respect to the total amount of the photosensitive composition because the adhesion between the formed cured film and the substrate is improved.

＜１−４−３．酸化防止剤＞
本発明の感光性組成物は、耐熱性の向上の観点から、酸化防止剤をさらに含有してよい。 <1-4-3. Antioxidant>
The photosensitive composition of the present invention may further contain an antioxidant from the viewpoint of improving heat resistance.

本発明の感光性組成物には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物などの酸化防止剤を添加してもよい。これらの中でもヒンダードフェノール系が耐候性の観点から好ましい。具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−２０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−３０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−５０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−７０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−８０（いずれも商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）を挙げることができる。これらの中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０がより好ましい。 You may add antioxidants, such as a hindered phenol type | system | group, a hindered amine type | system | group, a phosphorus type | system | group, and a sulfur type compound, to the photosensitive composition of this invention. Among these, a hindered phenol type is preferable from the viewpoint of weather resistance. Specific examples, Irganox1010, Irganox1010FF, Irganox1035, Irganox1035FF, Irganox1076, Irganox1076FD, Irganox1076DWJ, Irganox1098, Irganox1135, Irganox1330, Irganox1726, Irganox1425 WL, Irganox1520L, Irganox245, Irganox245FF, Irganox245DWJ, Irganox259, Irganox3114, Irganox565, Irganox565DD, Irganox295 (none Product name: BASF Japan Ltd.), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB A -50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80 (trade names; Ltd ADEKA) and the like. Among these, Irganox 1010 and ADK STAB AO-60 are more preferable.

酸化防止剤は、感光性組成物全量に対して、０．１〜１０重量部添加して用いられる。 The antioxidant is used by adding 0.1 to 10 parts by weight based on the total amount of the photosensitive composition.

＜１−４−４．エポキシ硬化剤＞
本発明の感光性組成物は、硬化性を向上させるために、エポキシ硬化剤をさらに含有してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、触媒型硬化剤、及びスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の感熱性酸発生剤などがあるが、ポリエステルアミド酸（Ａ）との相溶性の観点から、酸無水物系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤が好ましい。 <1-4-4. Epoxy curing agent>
The photosensitive composition of the present invention may further contain an epoxy curing agent in order to improve curability. Epoxy curing agents include acid anhydride curing agents, amine curing agents, phenol curing agents, imidazole curing agents, catalytic curing agents, and sulfonium salts, benzothiazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, and the like. Although there exist a thermosensitive acid generator etc., an acid anhydride type hardening | curing agent or an imidazole type hardening | curing agent is preferable from a compatible viewpoint with a polyester amide acid (A).

酸無水物系硬化剤の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等、芳香族多価カルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物等を挙げることができる。これらの中でも、感光性組成物の溶剤に対する溶解性を損なうことなく硬化性を向上させることができる、トリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物が特に好ましい。 Specific examples of the acid anhydride curing agent include aliphatic dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, hexahydrotrimellitic anhydride And aromatic polycarboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride and trimellitic anhydride. Among these, trimellitic anhydride and hexahydrotrimellitic anhydride that can improve curability without impairing the solubility of the photosensitive composition in the solvent are particularly preferable.

イミダゾール系硬化剤の具体例としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトを挙げることができる。これらの中でも、感光性組成物の溶剤に対する溶解性を損なうことなく硬化性を向上させることができる、２−ウンデシルイミダゾールが特に好ましい。 Specific examples of the imidazole curing agent include 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2- a] benzimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate may be mentioned. Among these, 2-undecylimidazole that can improve curability without impairing the solubility of the photosensitive composition in the solvent is particularly preferable.

エポキシ基含有共重合体（Ｂ）に対するエポキシ硬化剤の割合は、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）１００重量部に対し、エポキシ硬化剤０．１〜６０重量部である。 The ratio of the epoxy curing agent to the epoxy group-containing copolymer (B) is 0.1 to 60 parts by weight of the epoxy curing agent with respect to 100 parts by weight of the epoxy group-containing copolymer (B).

＜１−４−５．紫外線吸収剤＞
本発明の感光性組成物は、形成した硬化膜の紫外線劣化耐性を更に向上させる観点から紫外線吸収剤を含んでもよい。 <1-4-5. UV absorber>
The photosensitive composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber from the viewpoint of further improving the ultraviolet deterioration resistance of the formed cured film.

紫外線吸収剤の具体例としては、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２０、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５（いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）を挙げることができる。 Specific examples of the ultraviolet absorber include TINUVIN P, TINUVIN 120, TINUVIN 144, TINUVIN 213, TINUVIN 234, TINUVIN 326, TINUVIN 571, and TINUVIN 765 (all trade names: BASF Japan Ltd.).

紫外線吸収剤は感光性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量部添加して用いられる。 The ultraviolet absorber is used by adding 0.01 to 10 parts by weight with respect to the total amount of the photosensitive composition.

＜１−４−６．凝集防止剤＞
本発明の感光性組成物は、固形分を溶剤となじませ、凝集を防止させる観点から凝集防止剤を含んでもよい。 <1-4-6. Anti-agglomeration agent>
The photosensitive composition of the present invention may contain an agglomeration inhibitor from the viewpoint of allowing the solid content to blend with the solvent and preventing agglomeration.

凝集防止剤の具体例としては、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）−１４５、ディスパーベイク−１６１、ディスパーベイク−１６２、ディスパーベイク−１６３、ディスパーベイク−１６４、ディスパーベイク−１８２、ディスパーベイク−１８４、ディスパーベイク−１８５、ディスパーベイク−２１６３、ディスパーベイク−２１６４、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ディスパーベイク−１９１、ディスパーベイク−１９９、ディスパーベイク−２０１５（いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＦＴＸ−２１８、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ（いずれも商品名；株式会社ネオス）、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−７００（いずれも商品名；共栄社化学株式会社）を挙げることができる。 Specific examples of the aggregation inhibitor include Disperbak-145, Disperbak-161, Dispersake-162, Dispersake-163, Dispersake-164, Dispersake-182, Dispersake-184, Dispersake- 185, Disper Bake-2163, Disper Bake-2164, BYK-220S, Disper Bake-191, Disper Bake-199, Disper Bake-2015 (all trade names: Big Chemie Japan Co., Ltd.), FTX-218, Footent 710FM , FT 710FS (all trade names; Neos Co., Ltd.), Floren G-600, and Floren G-700 (all trade names; Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).

凝集防止剤は感光性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量部添加して用いられる。 The aggregation inhibitor is used by adding 0.01 to 10 parts by weight based on the total amount of the photosensitive composition.

＜１−４−７．熱架橋剤＞
本発明の感光性組成物は、硬化性及び耐熱性を更に向上させる観点から熱架橋剤を含んでもよい。 <1-4-7. Thermal crosslinking agent>
The photosensitive composition of the present invention may contain a thermal crosslinking agent from the viewpoint of further improving curability and heat resistance.

熱架橋剤の具体例としては、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＷ−２７０、ニカラックＭＷ−２８０、ニカラックＭＷ−２９０、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−７５０ＬＭ、（いずれも商品名；株式会社三和ケミカル）を挙げることができる。 Specific examples of the thermal crosslinking agent include Nicarak MW-30HM, Nicarak MW-100LM, Nicarak MW-270, Nicarak MW-280, Nicarac MW-290, Nicarac MW-390, Nicarac MW-750LM (all trade names; Sanwa Chemical Co., Ltd.).

熱架橋剤は感光性組成物全量に対して、０．１〜１０重量部添加して用いられる。 The thermal crosslinking agent is used by adding 0.1 to 10 parts by weight based on the total amount of the photosensitive composition.

＜１−４−８．エポキシ基含有共重合体（Ｂ）以外のエポキシ化合物＞
本発明の感光性組成物は、硬化性を向上させるために、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）以外のエポキシ化合物をさらに含有してもよい。 <1-4-8. Epoxy compounds other than epoxy group-containing copolymer (B)>
The photosensitive composition of the present invention may further contain an epoxy compound other than the epoxy group-containing copolymer (B) in order to improve curability.

エポキシ基含有共重合体（Ｂ）以外のエポキシ化合物はポリエステルアミド酸（Ａ）及びエポキシ基含有共重合体（Ｂ）の総量１００重量部に対し、０．１〜５０重量部添加して用いられる。 Epoxy compounds other than the epoxy group-containing copolymer (B) are used by adding 0.1 to 50 parts by weight to 100 parts by weight of the total amount of the polyester amic acid (A) and the epoxy group-containing copolymer (B). .

エポキシ基含有共重合体（Ｂ）以外のエポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、及び脂環式エポキシ化合物を挙げることができる。 Examples of epoxy compounds other than the epoxy group-containing copolymer (B) include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, glycidyl ether type epoxy compounds, biphenyl type epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds, cresol novolak type. Mention may be made of epoxy compounds, bisphenol A novolac epoxy compounds, and alicyclic epoxy compounds.

市販のビスフェノールＡ型エポキシ化合物の具体例としては、ｊＥＲ ８２８、１００４、１００９（いずれも商品名；三菱化学株式会社）を挙げることができ；市販のビスフェノールＦ型エポキシ化合物の具体例としては、ｊＥＲ ８０６、４００５Ｐ（いずれも商品名；三菱化学株式会社）を挙げることができ；市販のグリシジルエーテル型エポキシ化合物の具体例としては、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（いずれも商品名；日本化薬株式会社）、ＪＥＲ １０３２Ｈ６０（商品名；三菱化学株式会社）を挙げることができ；市販のビフェニル型エポキシ化合物の具体例としては、ｊＥＲ ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ６１２１Ｈ（いずれも商品名；三菱化学株式会社）を挙げることができ；市販のフェノールノボラック型エポキシ化合物の具体例としては、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬株式会社）、ｊＥＲ １５２、１５４（いずれも商品名；三菱化学株式会社）を挙げることができ；市販のクレゾールノボラック型エポキシ化合物の具体例としては、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０（いずれも商品名；日本化薬株式会社）を挙げることができ；市販のビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物の具体例としては、ｊＥＲ １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（いずれも商品名；三菱化学株式会社）を挙げることができ；市販の脂環式エポキシ化合物の具体例としては、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０（いずれも商品名；株式会社ダイセル）を挙げることができる。尚、グリシジルエーテル型エポキシ化合物である、テクモアＶＧ３１０１Ｌは、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールの混合物である。 Specific examples of commercially available bisphenol A type epoxy compounds include jER 828, 1004, and 1009 (all trade names: Mitsubishi Chemical Corporation); specific examples of commercially available bisphenol F type epoxy compounds include jER. 806, 4005P (both trade names; Mitsubishi Chemical Corporation) can be mentioned; specific examples of commercially available glycidyl ether type epoxy compounds include Techmore VG3101L (trade name; Printec Co., Ltd.), EPPN-501H, 502H. (All trade names; Nippon Kayaku Co., Ltd.), JER 1032H60 (trade names; Mitsubishi Chemical Corporation); specific examples of commercially available biphenyl type epoxy compounds include jER YX4000, YX4000H, YL6121H (any Product name; Mitsubishi Chemical Corporation Specific examples of commercially available phenol novolac epoxy compounds include EPPN-201 (trade name; Nippon Kayaku Co., Ltd.), jER 152, 154 (both trade names: Mitsubishi Chemical Corporation). Specific examples of commercially available cresol novolak type epoxy compounds include EOCN-102S, 103S, 104S, and 1020 (all trade names: Nippon Kayaku Co., Ltd.); commercially available bisphenol A novolaks. Specific examples of the epoxy compound include jER 157S65 and 157S70 (both trade names; Mitsubishi Chemical Corporation); specific examples of commercially available alicyclic epoxy compounds include Celoxide 2021P and EHPE-3150 ( Both can be listed as trade names; Daicel Corporation) . Note that Techmore VG3101L, which is a glycidyl ether type epoxy compound, is 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4-([2,3- Epoxypropoxy] phenyl)] ethyl] phenyl] propane and 1,3-bis [4- [1- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -1- [4- [1- [4- (2 , 3-epoxypropoxy) phenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethyl] phenoxy] -2-propanol.

＜１−５．感光性組成物に任意に添加される溶剤＞
本発明の感光性組成物には、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成反応に用いる溶剤及びエポキシ基含有共重合体（Ｂ）の重合反応に用いる溶剤以外に、溶剤が添加されてもよい。本発明の感光性組成物に任意に添加される溶剤（以下「希釈用溶剤」と記載）は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）、及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）等を溶解できる溶剤が好ましい。当該希釈用溶剤の具体例として、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、ＭＭＰ、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルを挙げることができ、前記した希釈用溶剤の具体例の内、少なくとも１種を用いることができる。 <1-5. Solvent optionally added to the photosensitive composition>
A solvent may be added to the photosensitive composition of the present invention in addition to the solvent used for the synthesis reaction of the polyester amic acid (A) and the solvent used for the polymerization reaction of the epoxy group-containing copolymer (B). Solvents optionally added to the photosensitive composition of the present invention (hereinafter referred to as “dilution solvent”) are polyester amic acid (A), epoxy group-containing copolymer (B), and 1,2-quinonediazide compound. A solvent capable of dissolving (C) and the like is preferable. Specific examples of the solvent for dilution include ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, butyl propionate, ethyl lactate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, and 3-methoxybutyl acetate. , Methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, MMP, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxypropionic acid Propyl, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate , Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, Ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 1,4-butanediol, propylene glycol monomethyl ether, PGMEA, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene Glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether Examples include diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol methyl ethyl ether. One type can be used.

＜１−６．感光性組成物の保存＞
本発明の感光性組成物は、−３０℃〜２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。 <1-6. Storage of photosensitive composition>
When the photosensitive composition of the present invention is stored in the range of −30 ° C. to 25 ° C., the composition has good stability over time, which is preferable. If the storage temperature is −20 ° C. to 10 ° C., there is no precipitate and it is more preferable.

＜２．感光性組成物の硬化膜＞
本発明の感光性組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）、１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）、及び添加剤を混合し、更に希釈溶剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。添加剤としては、目的とする特性によって、カップリング剤、界面活性剤、及びその他の添加剤を必要により選択して用いることができる。 <2. Cured film of photosensitive composition>
The photosensitive composition of the present invention comprises a polyester amide acid (A), an epoxy group-containing copolymer (B), a 1,2-quinonediazide compound (C), and an additive, and further a diluent solvent is selected as necessary. And then uniformly mixing and dissolving them. As the additive, a coupling agent, a surfactant, and other additives can be selected and used as necessary depending on the intended properties.

上記のようにして調製された、感光性組成物（溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後）を、基体表面に塗布し、例えば加熱などにより溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基体表面への感光性組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、フレキソ法、スプレー法、及びスリットコート法など従来から公知の方法を用いることができる。次いで、この塗膜はホットプレート又はオーブンなどで加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１５０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。 When the photosensitive composition (after being dissolved in a solvent in the case of a solid state without a solvent) prepared as described above is applied to the surface of the substrate and the solvent is removed by, for example, heating, the coating film is formed. Can be formed. Conventionally known methods such as spin coating, roll coating, dipping, flexo, spray, and slit coating can be used to apply the photosensitive composition to the substrate surface. Next, this coating film is heated (prebaked) with a hot plate or an oven. The heating conditions vary depending on the type and mixing ratio of each component, but are usually 70 to 150 ° C., 5 to 15 minutes for an oven, and 1 to 5 minutes for a hot plate.

その後、塗膜に所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。紫外線照射量はｉ線で５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が適当である。紫外線が照射された部分の感光性組成物は、１，２−キノンジアジド化合物のアルカリ溶解性が向上することにより、アルカリ現像液に対して可溶化する。 Thereafter, the coating film is irradiated with ultraviolet rays through a mask having a desired pattern shape. The amount of ultraviolet irradiation is suitably 5 to 1,000 mJ / cm 2 for i-line. The photosensitive composition in the part irradiated with ultraviolet rays is solubilized in an alkali developer by improving the alkali solubility of the 1,2-quinonediazide compound.

次いで、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等により塗膜をアルカリ現像液に浸し、不要な部分を溶解除去する。アルカリ現像液の具体例は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液、並びにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ類の水溶液である。又、上記アルカリ現像液にメタノール、エタノール、及び界面活性剤等を適当量添加して用いることもできる。 Next, the coating film is immersed in an alkaline developer by shower development, spray development, paddle development, dip development, etc., and unnecessary portions are dissolved and removed. Specific examples of the alkali developer include aqueous solutions of inorganic alkalis such as sodium carbonate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, and aqueous solutions of organic alkalis such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. Further, an appropriate amount of methanol, ethanol, surfactant or the like can be added to the alkaline developer.

最後に塗膜を完全に硬化させるために１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。 Finally, in order to completely cure the coating film, a cured film can be obtained by heat treatment at 180 to 250 ° C., preferably 200 to 250 ° C., for 30 to 90 minutes for an oven and 5 to 30 minutes for a hot plate. .

このようにして得られた硬化膜は、加熱時においてさらに、１）ポリエステルアミド酸（Ａ）のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成し、２）ポリエステルアミド酸のカルボキシル基がエポキシ基含有共重合体と反応して高分子量化しているため、非常に強靭であり、耐熱性に優れている。したがって、本発明の硬化膜はカラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、カラーフィルターを用いて液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される絶縁膜として用いると効果的である。さらに、本発明の硬化膜は、ＬＥＤ発光体の保護膜として用いても効果的である。 The cured film thus obtained further has 1) the polyamic acid part of the polyester amic acid (A) dehydrated to form an imide bond during heating, and 2) the carboxyl group of the polyester amic acid contains an epoxy group. Because it reacts with the copolymer to increase the molecular weight, it is very tough and has excellent heat resistance. Therefore, the cured film of the present invention is effective when used as a protective film for a color filter, and a liquid crystal display element and a solid-state imaging element can be manufactured using the color filter. The cured film of the present invention is effective when used as a transparent insulating film formed between the TFT and the transparent electrode or an insulating film formed between the transparent electrode and the alignment film, in addition to the protective film for the color filter. Furthermore, the cured film of the present invention is effective even when used as a protective film for LED light emitters.

次に本発明を合成例、比較合成例、実施例、及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described with reference to synthesis examples, comparative synthesis examples, examples, and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

合成例、比較合成例、実施例、及び比較例に使用した化合物を成分毎に記しておく。 The compound used for the synthesis example, the comparative synthesis example, the Example, and the comparative example is described for every component.

酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）の内、テトラカルボン酸二無水物：
ａ１−１：ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ａ１−２：ＢＴ−１００：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）の内、スチレン−無水マレイン酸共重合体：
ａ１−３：商品名ＳＭＡ−１０００Ｐ、株式会社サートマー、以下「ＳＭＡ−１０００Ｐ」と略記
ジアミン（ａ２）：
ａ２−１：ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
多価ヒドロキシ化合物（ａ３）：
ａ３−１：１，４−ブタンジオール
モノヒドロキシ化合物：
ａ４−１：ベンジルアルコール
ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成反応に用いる溶剤：
ＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート Among the compounds (a1) having two or more acid anhydride groups, tetracarboxylic dianhydride:
a1-1: ODPA: 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride a1-2: BT-100: 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride group Of the compounds (a1) having two or more, styrene-maleic anhydride copolymer:
a1-3: Trade name SMA-1000P, Sartomer Co., Ltd.
a2-1: DDS: 3,3′-diaminodiphenylsulfone polyvalent hydroxy compound (a3):
a3-1: 1,4-butanediol monohydroxy compound:
a4-1: Benzyl alcohol
Solvent used for the synthesis reaction of the polyester amic acid (A):
MMP: methyl 3-methoxypropionate PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate

エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）：
ｂ１−１：グリシジルメタクリレート
重合性化合物（ｂ２）の内、式（３）で表される化合物：
ｂ２−１：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
ｂ２−２：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ライトエステル０４１ＭＡ、共栄社化学株式会社、以下「０４１ＭＡ」と略記）
重合性化合物（ｂ２）の内、式（４）で表される化合物：
ｂ２−３：モノメタクリロキシプロピル変性ポリジメチルシロキサン（商品名サイラプレーン ＦＭ０７１１（数平均分子量カタログ掲載値：１，０００）、ＪＮＣ株式会社、以下「ＦＭ０７１１」と略記）
ｂ２−４：３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリレート（商品名サイラプレーン ＴＭ０７０１Ｔ、ＪＮＣ株式会社、以下「ＴＭ０７０１Ｔ」と略記）
ｂ２−５：３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（商品名サイラエース Ｓ７１０、ＪＮＣ株式会社、以下「Ｓ７１０」と略記）
重合性化合物（ｂ２）の内、式（３）及び式（４）のいずれでも表されない化合物：
ｂ２−６：メタクリル酸
ｂ２−７：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ｂ２−８：ベンジルメタクリレート
ｂ２−９：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
エポキシ基含有共重合体（Ｂ）の重合反応に用いる重合開始剤：
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（商品名Ｖ−６０１、和光純薬工業株式会社、以下「Ｖ−６０１」と略記）
エポキシ基含有共重合体（Ｂ）の重合反応に用いる溶剤：
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート Polymerizable compound (b1) having an epoxy group:
b1-1: Of the glycidyl methacrylate polymerizable compound (b2), a compound represented by the formula (3):
b2-1: Dicyclopentenyloxyethyl methacrylate b2-2: Methoxypolyethyleneglycol methacrylate (trade name Light Ester 041MA, Kyoeisha Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “041MA”)
Of the polymerizable compound (b2), a compound represented by the formula (4):
b2-3: Monomethacryloxypropyl-modified polydimethylsiloxane (trade name: Silaplane FM0711 (number average molecular weight catalog listed value: 1,000), JNC Corporation, hereinafter abbreviated as “FM0711”)
b2-4: 3- [Tris (trimethylsilyloxy) silyl] propyl methacrylate (trade name Silaplane TM0701T, JNC Corporation, hereinafter abbreviated as “TM0701T”)
b2-5: 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate (trade name Silaace S710, JNC Corporation, hereinafter abbreviated as “S710”)
Of the polymerizable compound (b2), a compound not represented by any of the formulas (3) and (4):
b2-6: Methacrylic acid b2-7: 2-hydroxyethyl methacrylate b2-8: Benzyl methacrylate b2-9: Polymerization initiator used for the polymerization reaction of the N-cyclohexylmaleimide epoxy group-containing copolymer (B):
2,2′-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl (trade name V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter abbreviated as “V-601”)
Solvent used for the polymerization reaction of the epoxy group-containing copolymer (B):
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate

１，２−キノンジアジド化合物（C）：
４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドの縮合物（平均エステル化率５８％、以下「ＰＡＤ」と略記） 1,2-quinonediazide compound (C):
4,4 ′-[1- [4- [1- [4-Hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride condensate (average ester Conversion rate 58%, abbreviated as "PAD")

希釈用溶剤：
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート Dilution solvent:
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate

添加剤−１：シラン系カップリング剤である、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名；サイラエース Ｓ５１０、ＪＮＣ株式会社、以下「Ｓ５１０」と略記）
添加剤−２：フッ素系界面活性剤である、メガファック Ｆ−５５６（商品名、ＤＩＣ株式会社、以下「Ｆ−５５６」と略記） Additive-1: 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane which is a silane coupling agent (trade name; Silaace S510, JNC Corporation, hereinafter abbreviated as “S510”)
Additive-2: Megafac F-556 (trade name, DIC Corporation, hereinafter abbreviated as “F-556”), which is a fluorochemical surfactant

テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物等の反応生成物を含むポリエステルアミド酸溶液を以下に示すように合成した（合成例１及び２）。 A polyester amic acid solution containing reaction products such as tetracarboxylic dianhydride, diamine, and polyvalent hydroxy compound was synthesized as shown below (Synthesis Examples 1 and 2).

［合成例１］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１，０００ｍＬの４つ口フラスコに、合成反応に用いる溶剤としてＭＭＰを４４６．９６ｇ、多価ヒドロキシ化合物として１，４−ブタンジオールを３１．９３ｇ、モノヒドロキシ化合物としてベンジルアルコールを２５．５４ｇ、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡを１８３．２０ｇ仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応後の溶液を２５℃まで冷却し、ジアミンとしてＤＤＳを２９．３３ｇ、ＭＭＰを１８３．０４ｇ投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ１）を得た。又、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４，２００であった。

〔Ｚ／Ｙ＝３、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．８〕 [Synthesis Example 1] Synthesis of polyester amic acid solution (A1) Thermometer, stirrer, raw material charging charge port and nitrogen gas inlet port A 1,000 mL four-necked flask was charged with 446 MMP as a solvent used in the synthesis reaction. .96 g, 31.93 g of 1,4-butanediol as a polyhydroxy compound, 25.54 g of benzyl alcohol as a monohydroxy compound, 183.20 g of ODPA as a tetracarboxylic dianhydride, and 130 ° C. in a dry nitrogen stream For 3 hours. Thereafter, the solution after the reaction was cooled to 25 ° C., 29.33 g of DDS and 183.04 g of MMP were added as diamines, stirred at 20-30 ° C. for 2 hours, then stirred at 115 ° C. for 1 hour, 30 ° C. or less. Was cooled to a 30% by weight solution (A1) of a pale yellow transparent polyester amide acid. The weight average molecular weight measured by GPC was 4,200.

[Z / Y = 3, (Y + Z) /X=0.8]

尚、ここで「ポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ１）」とは、上記の如く仕込んだ化合物がすべて反応したとみなして求められる、固形物の重量と溶剤の重量から換算した濃度が３０重量％であることを表す。以下の合成例及び比較合成例も同様である。 Here, the “polyesteramide acid 30% by weight solution (A1)” means that the concentration calculated from the weight of the solid and the weight of the solvent calculated as all the compounds charged as described above is 30. Represents weight percent. The following synthesis examples and comparative synthesis examples are also the same.

［合成例２］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ２）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１，０００ｍＬの４つ口フラスコに、合成反応に用いる溶剤としてＰＧＭＥＡを６０４．８０ｇ、テトラカルボン酸二無水物としてＢＴ−１００を３４．４７ｇ、スチレン−無水マレイン酸共重合体としてＳＭＡ−１０００Ｐを１６４．１１ｇ、モノヒドロキシ化合物としてベンジルアルコールを５０．１７ｇ、多価カルボキシル化合物として１，４−ブタンジオールを１０．４５ｇ仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応後の溶液を２５℃まで冷却し、ジアミンとしてＤＤＳを１０．８０ｇ、ＰＧＭＥＡを２５．２０ｇ投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ２）を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１０，０００であった。

〔Ｚ／Ｙ＝２．７、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．９〕 [Synthesis Example 2] Polyesteramide acid solution (A2) synthesis thermometer, stirrer, raw material charging charge port, and nitrogen gas introduction port, 1,000 mL four-necked flask, PGMEA 604 as a solvent used for the synthesis reaction .80 g, 34.47 g of BT-100 as a tetracarboxylic dianhydride, 164.11 g of SMA-1000P as a styrene-maleic anhydride copolymer, 50.17 g of benzyl alcohol as a monohydroxy compound, a polyvalent carboxyl compound As a starting material, 10.45 g of 1,4-butanediol was charged and stirred at 130 ° C. for 3 hours under a dry nitrogen stream. Thereafter, the solution after the reaction was cooled to 25 ° C., 10.80 g of DDS and 25.20 g of PGMEA were added as diamines, stirred at 20-30 ° C. for 2 hours, then stirred at 115 ° C. for 1 hour, 30 ° C. or less. To give a 30% by weight solution (A2) of a pale yellow transparent polyester amide acid. The weight average molecular weight measured by GPC was 10,000.

[Z / Y = 2.7, (Y + Z) /X=0.9]

エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）及び重合性化合物（ｂ２）の反応生成物を含むエポキシ基含有共重合体溶液を以下に示すように合成した（合成例３〜１２、及び比較合成例１〜２）。 An epoxy group-containing copolymer solution containing a reaction product of a polymerizable compound (b1) having an epoxy group and a polymerizable compound (b2) was synthesized as shown below (Synthesis Examples 3 to 12 and Comparative Synthesis Example 1). ~ 2).

［合成例３］エポキシ基含有共重合体溶液（Ｂ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、重合反応に用いる溶剤としてＰＧＭＥＡ、エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）としてグリシジルメタクリレート、重合性化合物（ｂ２）の内、式（３）で表される化合物として、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、重合性化合物（ｂ２）の内、式（３）及び式（４）のいずれでも表されない化合物としてメタクリル酸、並びに重合開始剤としてＶ−６０１を下記の組成で仕込み、８０℃で３時間加熱した後、９０℃で１時間加熱した。
グリシジルメタクリレート １０３．２０ｇ
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート １２．００ｇ
メタクリル酸 ４．８０ｇ
Ｖ−６０１ １８．００ｇ
ＰＧＭＥＡ ２８０．００ｇ
重合反応終了後の溶液を室温まで冷却し、エポキシ基含有共重合体の３０重量％溶液（Ｂ１）を得た。ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は１２，０００であった。 [Synthesis Example 3] Synthesis of epoxy group-containing copolymer solution (B1) In a four-necked flask with a stirrer, PGMEA as a solvent used for the polymerization reaction, glycidyl methacrylate as the polymerizable compound (b1) having an epoxy group, and polymerizability As a compound represented by Formula (3) among compounds (b2), as a compound not represented by any of Formula (3) and Formula (4) among dicyclopentenyloxyethyl methacrylate and polymerizable compound (b2) Methacrylic acid and V-601 as a polymerization initiator were charged with the following composition, heated at 80 ° C. for 3 hours, and then heated at 90 ° C. for 1 hour.
Glycidyl methacrylate 103.20g
Dicyclopentenyloxyethyl methacrylate 12.00g
Methacrylic acid 4.80 g
V-601 18.00g
PGMEA 280.00g
The solution after completion of the polymerization reaction was cooled to room temperature to obtain a 30 wt% solution (B1) of an epoxy group-containing copolymer. The weight average molecular weight determined by GPC analysis was 12,000.

［合成例４〜１２、及び比較合成例１〜２］
合成例３の方法に準じて、表１に記載の割合（単位：ｇ）で各成分を原料とし、重合反応を行うことでエポキシ基含有共重合体溶液を得た。尚、合成例９では重合条件を変更しており、「８０℃で３時間加熱した後、９０℃で１時間加熱」から、「１１０℃で２時間加熱」に変更している。得られたエポキシ基含有共重合体の重量平均分子量も合わせて表１に示す。 [Synthesis Examples 4-12 and Comparative Synthesis Examples 1-2]
According to the method of Synthesis Example 3, an epoxy group-containing copolymer solution was obtained by performing a polymerization reaction using each component as a raw material at a ratio (unit: g) described in Table 1. In Synthesis Example 9, the polymerization conditions were changed and changed from “heating at 80 ° C. for 3 hours and then heating at 90 ° C. for 1 hour” to “heating at 110 ° C. for 2 hours”. The weight average molecular weight of the resulting epoxy group-containing copolymer is also shown in Table 1.

Figure 2018005088
Figure 2018005088

［実施例１］
ポリエステルアミド酸（Ａ）として、ポリエステルアミド酸溶液（Ａ１）、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）としてエポキシ基含有共重合体溶液（Ｂ２）、１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）としてＰＡＤ、添加剤としてＳ５１０及びＦ−５５６、並びに希釈用溶剤としてＰＧＭＥＡを下記組成にて混合溶解し、感光性組成物を得た。
ポリエステルアミド酸溶液（Ａ１） ２０．００ｇ
エポキシ基含有共重合体溶液（Ｂ２） ３０．００ｇ
ＰＡＤ ２．４０ｇ
Ｓ５１０ ０．３０ｇ
Ｆ−５５６ ０．０３ｇ
ＰＧＭＥＡ １０．５１ｇ [Example 1]
Polyester amide acid (A), polyester amide acid solution (A1), epoxy group-containing copolymer (B) as epoxy group-containing copolymer solution (B2), 1,2-quinonediazide compound (C) as PAD, added S510 and F-556 as the agent and PGMEA as the solvent for dilution were mixed and dissolved in the following composition to obtain a photosensitive composition.
Polyester amide acid solution (A1) 20.00 g
Epoxy group-containing copolymer solution (B2) 30.00 g
PAD 2.40g
S510 0.30g
F-556 0.03g
PGMEA 10.51g

尚、この組成物に含まれる溶剤の総量は、ポリエステルアミド酸溶液（Ａ１）に含まれるＭＭＰ、エポキシ基含有共重合体溶液（Ｂ２）に含まれるＰＧＭＥＡ、及び希釈用溶剤ＰＧＭＥＡの総量であり、この工程で固形分濃度が凡そ２８重量％となるよう調整した。実施例２以下及び比較例においても同様である。 The total amount of the solvent contained in the composition is the total amount of MMP contained in the polyester amic acid solution (A1), PGMEA contained in the epoxy group-containing copolymer solution (B2), and the solvent PGMEA for dilution. In this step, the solid concentration was adjusted to about 28% by weight. The same applies to Examples 2 and below and the comparative example.

感光性組成物をガラス基板上に７００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間プリベークした。次に、空気中にて２０μｍ角の正方形パターンを有するマスクを介して、プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣ（商品名；株式会社トプコン）を使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、露光した。露光量は積算光量計ＵＩＴ−１０２（商品名；ウシオ株式会社）、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤ（商品名；ウシオ株式会社）で測定して２００ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像した後、塗膜を純水で２０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。更にオーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、膜厚３．０μｍであり、パターン幅が略２０μｍのホールパターンを有する硬化膜付きガラス基板を得た。 The photosensitive composition was spin-coated on a glass substrate at 700 rpm for 10 seconds, and pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes. Next, using a proximity exposure machine TME-150PRC (trade name; Topcon Co., Ltd.) through a mask having a square pattern of 20 μm square in the air, light of 350 nm or less is cut through a wavelength cut filter. The g, h and i lines were taken out and exposed. The exposure dose was 200 mJ / cm 2 as measured by an integrated light meter UIT-102 (trade name; Ushio Corporation) and a photoreceiver UVD-365PD (trade name: Ushio Corporation). The exposed coating film was subjected to paddle development for 60 seconds with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, then the coating film was washed with pure water for 20 seconds, and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes. Furthermore, it was post-baked at 230 ° C. for 30 minutes in an oven to obtain a glass substrate with a cured film having a hole pattern with a film thickness of 3.0 μm and a pattern width of approximately 20 μm.

［耐熱性の評価方法］
得られたホールパターンを有する硬化膜付きガラス基板を２４０℃で１時間再加熱した後、加熱前の膜厚及び加熱後の膜厚を測定し、下記計算式により残膜率を算出した。膜厚の測定には、段差・表面粗さ・微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１６＋、ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ株式会社）を用いた。加熱後の残膜率が９５％以上の場合を○、加熱後の残膜率が９５％未満の場合を×と評価した。

残膜率＝（加熱後の膜厚／加熱前の膜厚）×１００％ [Evaluation method of heat resistance]
After the obtained glass substrate with a cured film having a hole pattern was reheated at 240 ° C. for 1 hour, the film thickness before heating and the film thickness after heating were measured, and the remaining film ratio was calculated by the following formula. For measuring the film thickness, a step / surface roughness / fine shape measuring device (trade name: P-16 +, KLA TENCOR Co., Ltd.) was used. A case where the remaining film ratio after heating was 95% or more was evaluated as “◯”, and a case where the remaining film ratio after heating was less than 95% was evaluated as “×”.

Residual film ratio = (film thickness after heating / film thickness before heating) × 100%

［現像液染み込みに対する乾燥温度マージンの評価方法］
得られたホールパターンを有する硬化膜付きガラス基板に加え、ホットプレートの温度を１００℃から６０℃に変更した以外は同様に製造した、膜厚３．０μｍのホールパターンを有する硬化膜付きガラス基板を得た。１００℃と６０℃、乾燥温度の異なる２種類のガラス基板のパターン端を、それぞれ光学顕微鏡を用いて、現像液染み込みの有無を観察した。図１が現像液の染み込みがない状態であり、図２が現像液の染み込みがある状態である。ホットプレートの温度が１００℃の場合及び６０℃の場合のいずれも現像液染み込みが無い場合を○、いずれか一方以上で現像液染み込みが見られる場合を×と評価した。 [Evaluation method of drying temperature margin against developer soaking]
In addition to the obtained glass substrate with a cured film having a hole pattern, the glass substrate with a cured film having a hole pattern with a thickness of 3.0 μm was produced in the same manner except that the temperature of the hot plate was changed from 100 ° C. to 60 ° C. Got. The presence or absence of the developer soaking in the pattern ends of two types of glass substrates having different drying temperatures at 100 ° C. and 60 ° C. was observed using an optical microscope. FIG. 1 shows a state where there is no soaking of the developing solution, and FIG. 2 shows a state where there is a soaking of the developing solution. When the temperature of the hot plate was 100 ° C. and 60 ° C., the case where there was no developer soaking was evaluated as “◯”, and the case where the developer soaking was seen at any one or more was evaluated as “X”.

［実施例２〜１１、及び比較例１〜２］
実施例１の方法に準じて、表２に記載の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、感光性組成物を得た。 [Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 and 2]
According to the method of Example 1, each component was mixed and dissolved at the ratio (unit: g) shown in Table 2 to obtain a photosensitive composition.

以下、実施例１〜１１の感光性組成物を用いた耐熱性の評価結果及び現像液染み込みに対する乾燥温度マージンの評価結果を表２に記載した。 Hereinafter, Table 2 shows the evaluation results of the heat resistance using the photosensitive compositions of Examples 1 to 11 and the evaluation results of the drying temperature margin against the developer soaking.

Figure 2018005088
Figure 2018005088

表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜１０の感光性組成物は、耐熱性及び現像液染み込みに対する乾燥温度マージンが優れていることが分かる。一方、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）の原料に、式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物から選択される１つ以上を含まない感光性組成物である比較例１は、現像液染み込みに対する乾燥温度マージンが狭いことが分かる。又、ポリエステルアミド酸（Ａ）を含まない感光性組成物である比較例２は耐熱性が不良であることが分かる。 As is apparent from the results shown in Table 2, it can be seen that the photosensitive compositions of Examples 1 to 10 are excellent in heat resistance and a drying temperature margin against the penetration of the developer. On the other hand, the raw material of the epoxy group-containing copolymer (B) is a photosensitive composition not containing one or more selected from the compound represented by the formula (3) and the compound represented by the formula (4). It can be seen that Comparative Example 1 has a narrow drying temperature margin for developer soaking. Moreover, it turns out that the comparative example 2 which is a photosensitive composition which does not contain a polyester amide acid (A) is inferior in heat resistance.

本発明の感光性組成物より得られた硬化膜は、耐熱性が高く、現像液染み込みに対する乾燥温度マージンが広い点から、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子及び受光素子などの各種光学材料などの保護膜、並びに、ＴＦＴと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される絶縁膜として利用できる。 The cured film obtained from the photosensitive composition of the present invention has a high heat resistance and a wide drying temperature margin against the developer soaking, and thus a protective film for various optical materials such as color filters, LED light emitting elements and light receiving elements. And an insulating film formed between the TFT and the transparent electrode and between the transparent electrode and the alignment film.

Claims (7)

ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）を含む感光性組成物であって；
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は、下記式（１）で表される構成単位及び下記式（２）で表される構成単位を含み；
前記エポキシ基含有共重合体（Ｂ）は、エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）、及び（ｂ１）以外の重合性化合物（ｂ２）の共重合体であり；そして、
前記重合性化合物（ｂ２）は、下記式（３）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物から選択される１つ以上を含む、感光性組成物。
Figure 2018005088
 式（１）において、Ｒ１は炭素数２〜１０００の有機基であり、Ｒ２は炭素数２〜１００の有機基であり；
Figure 2018005088
 式（２）において、Ｒ３は炭素数２〜１０００の有機基であり、Ｒ４は炭素数２〜１００の有機基であり；
Figure 2018005088
 式（３）において、Ｒ５は水素又は炭素数１〜７の有機基であり、Ｒ６炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｒ７は炭素数１〜２０の有機基であり、ｎ１は１〜１００の整数であり；
Figure 2018005088
 式（４）において、Ｒ８は水素又は炭素数１〜７の有機基であり、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に炭素数１〜７の有機基又は−ＯＳｉ（Ｒ１２）３であり、Ｒ１１は炭素数１〜７の有機基、又は−Ｓｉ（Ｒ１３）３、ｎ２は２〜１０の整数であり、ｎ３は１〜１００の整数であり、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜７の有機基である。 A photosensitive composition comprising a polyester amic acid (A), an epoxy group-containing copolymer (B) and a 1,2-quinonediazide compound (C);
The polyester amide acid (A) includes a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2);
The epoxy group-containing copolymer (B) is a copolymer of a polymerizable compound (b1) having an epoxy group and a polymerizable compound (b2) other than (b1); and
The polymerizable compound (b2) is a photosensitive composition containing one or more selected from a compound represented by the following formula (3) and a compound represented by the following formula (4).
Figure 2018005088
 In Formula (1), R 1 is an organic group having 2 to 1000 carbon atoms, and R 2 is an organic group having 2 to 100 carbon atoms;
Figure 2018005088
 In the formula (2), R 3 is an organic group having 2 to 1000 carbon atoms, and R 4 is an organic group having 2 to 100 carbon atoms;
Figure 2018005088
 In Formula (3), R 5 is hydrogen or an organic group having 1 to 7 carbon atoms, R 6 is an alkylene having 1 to 6 carbon atoms, R 7 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and n1 is An integer from 1 to 100;
Figure 2018005088
 In the formula (4), R 8 is hydrogen or an organic group having 1 to 7 carbon atoms, R 9 and R 10 are each independently an organic group having 1 to 7 carbon atoms or —OSi (R 12 ) 3 ; R 11 is an organic group having 1 to 7 carbon atoms, or —Si (R 13 ) 3 , n2 is an integer of 2 to 10, n3 is an integer of 1 to 100, and R 12 and R 13 are each independently Hydrogen or an organic group having 1 to 7 carbon atoms. 前記化学式（１）で表される構成単位が、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）及びジアミン（ａ２）を原料とする構成単位であり；
前記化学式（２）で表される構成単位が、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）及び多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を原料とする構成単位である、請求項１に記載の感光性組成物。 The structural unit represented by the chemical formula (1) is a structural unit made from a compound (a1) having two or more acid anhydride groups and a diamine (a2) as raw materials;
The photosensitive unit according to claim 1, wherein the structural unit represented by the chemical formula (2) is a structural unit using a compound (a1) having two or more acid anhydride groups and a polyvalent hydroxy compound (a3) as raw materials. Sex composition. 前記酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）が、テトラカルボン酸二無水物及びスチレン−無水マレイン酸共重合体から選択させる１つ以上の化合物であり；
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン、及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（５）及び式（６）の関係が成立するような比率で含む原料の反応物である、請求項２に記載の感光性組成物。

０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０ ・・・・・・・（５）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０ ・・・（６） The compound (a1) having two or more acid anhydride groups is one or more compounds selected from a tetracarboxylic dianhydride and a styrene-maleic anhydride copolymer;
The polyester amic acid (A) is composed of X moles of tetracarboxylic dianhydride, Y moles of diamine, and Z moles of polyvalent hydroxy compound so that the relationship of the following formulas (5) and (6) is established. The photosensitive composition according to claim 2, which is a reaction product of a raw material contained in a small ratio.

0.2 ≦ Z / Y ≦ 8.0 (5)
0.2 ≦ (Y + Z) /X≦5.0 (6) 前記エポキシ基を有する重合性化合物（ｂ１）が、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートから選択される１つ以上であり；
前記化学式（３）で表される化合物が、下記式（７）で表される化合物であり；
前記化学式（４）で表される化合物が、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物、及び下記式（１０）で表される化合物から選択される１つ以上である、請求項１に記載の感光性組成物。
Figure 2018005088
 式（７）において、Ｒ１４は水素又はメチル基であり、Ｒ１５は炭素数１〜４０の有機基であり、ｎ４は１〜４０の整数であり；
Figure 2018005088
 式（８）において、Ｒ１６は水素又はメチル基であり、Ｒ１７は炭素数１〜１０の有機基であり、ｎ５は１〜１００の整数であり；
Figure 2018005088
 式（９）において、Ｒ１８は水素又はメチル基であり；
Figure 2018005088
 式（１０）において、Ｒ１９は水素又はメチル基であり、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２はそれぞれ独立に炭素数１〜７の有機基である。 The polymerizable compound (b1) having an epoxy group is one or more selected from (meth) acrylates having an epoxy group;
The compound represented by the chemical formula (3) is a compound represented by the following formula (7);
The compound represented by the chemical formula (4) is selected from a compound represented by the following formula (8), a compound represented by the following formula (9), and a compound represented by the following formula (10). The photosensitive composition of Claim 1 which is one or more.
Figure 2018005088
 In the formula (7), R 14 is hydrogen or a methyl group, R 15 is an organic group having 1 to 40 carbon atoms, and n4 is an integer of 1 to 40;
Figure 2018005088
 In the formula (8), R 16 is hydrogen or a methyl group, R 17 is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and n5 is an integer of 1 to 100;
Figure 2018005088
 In formula (9), R 18 is hydrogen or a methyl group;
Figure 2018005088
 In Formula (10), R 19 is hydrogen or a methyl group, and R 20 , R 21 , and R 22 are each independently an organic group having 1 to 7 carbon atoms. 前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレートが、グリシジル（メタ）アクリレートであり；
前記式（７）で表される化合物がメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートから選択される１つ以上であり；
前記式（１０）で表される化合物が３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートである、請求項４に記載の感光性組成物。 The (meth) acrylate having an epoxy group is glycidyl (meth) acrylate;
The compound represented by the formula (7) is one or more selected from methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate;
The photosensitive composition of Claim 4 whose compound represented by the said Formula (10) is 3-trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate. ポリエステルアミド酸（Ａ）及びエポキシ基含有共重合体（Ｂ）の総量１００重量％中、エポキシ基含有共重合体（Ｂ）の含有率が２０〜９０重量％であり、ポリエステルアミド酸（Ａ）及びエポキシ基含有共重合体（Ｂ）の総量１００重量部に対し、１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）が５〜４０重量部である、請求項１に記載の感光性組成物。 Of the total amount of 100% by weight of the polyester amic acid (A) and the epoxy group-containing copolymer (B), the content of the epoxy group-containing copolymer (B) is 20 to 90% by weight, and the polyester amic acid (A) The photosensitive composition according to claim 1, wherein the 1,2-quinonediazide compound (C) is 5 to 40 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of the epoxy group-containing copolymer (B). 請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物から得られる硬化膜。 The cured film obtained from the photosensitive composition of any one of Claims 1-6.
JP2016134459A 2016-07-06 2016-07-06 Photosensitive composition Pending JP2018005088A (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016134459A JP2018005088A (en) 2016-07-06 2016-07-06 Photosensitive composition
KR1020170073167A KR20180005597A (en) 2016-07-06 2017-06-12 Photosensitive compositions
CN201710537808.7A CN107589632A (en) 2016-07-06 2017-06-29 Photosensitive composite and cured film
TW106121698A TW201809873A (en) 2016-07-06 2017-06-29 Photosensitive compositions and cured film having excellent heat resistance and wide margin of drying temperature relative to developing liquid permeation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016134459A JP2018005088A (en) 2016-07-06 2016-07-06 Photosensitive composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2018005088A true JP2018005088A (en) 2018-01-11

Family

ID=60947906

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016134459A Pending JP2018005088A (en) 2016-07-06 2016-07-06 Photosensitive composition

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2018005088A (en)
KR (1) KR20180005597A (en)
CN (1) CN107589632A (en)
TW (1) TW201809873A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020033558A (en) * 2018-08-23 2020-03-05 Jnc株式会社 Low-temperature curing composition with high gas barrier property

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008102351A (en) * 2006-10-19 2008-05-01 Chisso Corp Positive photosensitive composition
JP2010260902A (en) * 2009-04-30 2010-11-18 Pi R & D Co Ltd Photosensitive modified polyimide resin composition and use thereof
JP2016103010A (en) * 2014-11-18 2016-06-02 Jnc株式会社 Photosensitive composition

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008106165A (en) * 2006-10-26 2008-05-08 Chisso Corp Inkjet ink and cured film formed using the ink
JP6048106B2 (en) * 2012-12-13 2016-12-21 Jnc株式会社 Thermosetting resin composition
CN105086316B (en) * 2014-05-15 2018-01-30 捷恩智株式会社 Thermosetting composition, cured film, colored filter, liquid crystal display cells, solid-state imager and LED illuminant heart

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008102351A (en) * 2006-10-19 2008-05-01 Chisso Corp Positive photosensitive composition
JP2010260902A (en) * 2009-04-30 2010-11-18 Pi R & D Co Ltd Photosensitive modified polyimide resin composition and use thereof
JP2016103010A (en) * 2014-11-18 2016-06-02 Jnc株式会社 Photosensitive composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020033558A (en) * 2018-08-23 2020-03-05 Jnc株式会社 Low-temperature curing composition with high gas barrier property

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180005597A (en) 2018-01-16
TW201809873A (en) 2018-03-16
CN107589632A (en) 2018-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI663187B (en) Thermosetting compositions, cured films, color filters, liquid crystal display elements, solid-state imaging elements and led luminous bodies
JP6668691B2 (en) Photosensitive composition
JP2017122912A (en) Photosensitive composition
TWI738634B (en) Positive photosensitive resin composition, hardened film and display element
JP2017078856A (en) Photosensitive composition
TWI614309B (en) Thermosetting resin composition, hardened film, color filter, liquid crystal display device, solid state image device and light emitting diode luminous body
JP2018010066A (en) Photosensitive composition
KR20180023781A (en) Polyester amide acids and photosensitive compositions containing the same
TWI803587B (en) Radiation sensitive composition, cured film and display element
JP2018005088A (en) Photosensitive composition
TW201835164A (en) Photosensitive compositions, cured film, color filter and electronic device especially having high transparency and refractive index applied in optical elements
CN110760257B (en) Curable composition, cured film and color filter substrate
JP2018028062A (en) Thermosetting composition
JP2016183258A (en) Thermosetting resin composition
JP6947102B2 (en) Thermosetting composition
KR20180107716A (en) Photosensitive compositions
TWI809178B (en) Thermosetting compositions, cured film, and color filter
KR102425737B1 (en) photosensitive resin composition, method of forming a pattern formation using the same, and method of manufacturing a substrate protective film using the same
JP2019517023A (en) Photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom
TW201827925A (en) Photosensitive composition and use thereof capable of forming a cured film excellent in transparency, heat resistance, solvent resistance, flatness, and resolution
TW201833188A (en) Photosensitive compositions, cured film, color filter, interlayer insulating film and coating type polarizing plate having excellent properties including heat resistance, sensitivity, resolution transparency, residual film rate, and bending resistance
TW201837603A (en) Photosensitive compositions and application thereof capable of forming a cured film which is excellent in transparency, heat resistance, chemical resistance, flatness, resolution, and chemical resistance

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190220

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20191211

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191218

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20200702