JP2018002983A - Polyacetal resin, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアセタール樹脂、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyacetal resin and a method for producing the same.
ポリアセタール樹脂は、剛性や靭性等の機械的強度、摺動性、及びクリープ性等に優れた樹脂であり、自動車部品や電気・電子機器及び各種機構部品を中心に、広範にわたって使用されている。
近年、自動車部品等の分野を中心に、樹脂から発生する揮発性物質を低減することが重要となっている。揮発性物質とは、常温常圧で大気中に容易に揮発する有機化合物であり、ポリアセタール樹脂ではホルムアルデヒドが問題となっている。したがって、ポリアセタール樹脂からのホルムアルデヒドの揮発を低減する技術が求められている。
ポリアセタール樹脂からのホルムアルデヒドの揮発を低減する従来技術として、例えば、添加剤としてヒドラジド化合物とイミド化合物と立体障害フェノールを添加する技術が知られている（特許文献１）。また、ポリアセタールの末端を特定の構造に規定し、グアナミン化合物とエステル化合物を添加する技術が開示されている（特許文献２）。
Polyacetal resin is a resin excellent in mechanical strength such as rigidity and toughness, slidability, and creep properties, and is widely used mainly in automobile parts, electrical / electronic devices and various mechanical parts.
In recent years, it has become important to reduce volatile substances generated from resins, mainly in the field of automobile parts and the like. Volatile substances are organic compounds that easily volatilize in the atmosphere at normal temperature and pressure, and formaldehyde is a problem in polyacetal resins. Therefore, a technique for reducing volatilization of formaldehyde from the polyacetal resin is required.
As a conventional technique for reducing volatilization of formaldehyde from a polyacetal resin, for example, a technique of adding a hydrazide compound, an imide compound, and a sterically hindered phenol as additives is known (Patent Document 1). Moreover, the technique which prescribes | regulates the terminal of a polyacetal to a specific structure, and adds a guanamine compound and an ester compound is disclosed (patent document 2).
しかしながら、前記のホルムアルデヒドの揮発を低減する技術は、ホルムアルデヒドと反応する窒素化合物の添加によるものであり、その添加剤に由来する問題も多々発生している。例えば、射出成形時の金型への付着物（モールドデポジット、以下ＭＤと略す場合がある）の発生や、成形片からの添加剤のブリードの発生などが挙げられる。このように、ホルムアルデヒドの揮発を低減しつつ、ＭＤの発生を抑制し（以下、「ＭＤ性」と称す。）、ブリードの発生を低減する（以下、」ブリード性」と称す。）ことは困難であった。 However, the technique for reducing volatilization of formaldehyde is based on the addition of a nitrogen compound that reacts with formaldehyde, and there are many problems arising from the additive. For example, generation of deposits (mold deposit, which may be abbreviated as MD hereinafter) on the mold during injection molding, generation of additive bleeding from the molded piece, and the like can be mentioned. Thus, it is difficult to suppress the occurrence of MD while reducing the volatilization of formaldehyde (hereinafter referred to as “MD property”) and to reduce the occurrence of bleed (hereinafter referred to as “bleed property”). Met.
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂における結晶構造中の中間相の緩和時間を特定の範囲に制御することで、ホルムアルデヒドの揮発を低減できることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have found that the volatilization of formaldehyde can be reduced by controlling the relaxation time of the intermediate phase in the crystal structure of the polyacetal resin within a specific range, and the present invention. It came to.
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］パルスＮＭＲで測定した結晶構造中の中間相の緩和時間が０．０３７ｍｓ以下であり、中間相の緩和時間／結晶相の緩和時間が１．９以下で、融点が１６０℃〜１７０℃であるポリアセタール樹脂。
［２］パルスＮＭＲで測定した結晶構造中の、中間相の緩和時間が０．０３５ｍｓ〜０．０３７ｍｓで、中間相の緩和時間／結晶相の緩和時間が１．６〜１．９である［１］に記載のポリアセタール樹脂。
［３］ポリアセタール樹脂中のフッ素量が１０ｐｐｍ以下である、［１］又は［２］に記載のポリアセタール樹脂。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂を含む成形体。
That is, the present invention is as follows.
[1] The relaxation time of the intermediate phase in the crystal structure measured by pulse NMR is 0.037 ms or less, the relaxation time of the intermediate phase / the relaxation time of the crystal phase is 1.9 or less, and the melting point is 160 ° C. to 170 ° C. A polyacetal resin.
[2] The relaxation time of the intermediate phase in the crystal structure measured by pulse NMR is 0.035 ms to 0.037 ms, and the relaxation time of the intermediate phase / relaxation time of the crystal phase is 1.6 to 1.9 [ 1].
[3] The polyacetal resin according to [1] or [2], wherein the amount of fluorine in the polyacetal resin is 10 ppm or less.
[4] A molded article comprising the polyacetal resin according to any one of [1] to [3].
本発明によると、ホルムアルデヒドの揮発が少なく、かつＭＤ性及びブリード性に優れたポリアセタール樹脂を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyacetal resin with less formaldehyde volatilization and excellent MD and bleed properties.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
In addition, this invention is not limited to the following description, In the range of the summary, various deformation | transformation can be implemented.
〔ポリアセタール樹脂〕
本実施形態においてポリアセタール樹脂とは、オキシメチレン構造を単位構造として有する高分子化合物をいい、中でもポリアセタールコポリマーが好ましい。
[Polyacetal resin]
In the present embodiment, the polyacetal resin refers to a polymer compound having an oxymethylene structure as a unit structure, and among them, a polyacetal copolymer is preferable.
ポリアセタールコポリマーの代表的なものとしては、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールを重合触媒の存在下で共重合して得られるポリアセタール共重合体である。
トリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状３量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることにより得られる。
このトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸、蟻酸メチル等の連鎖移動剤として働く不純物を含有している場合があるので、例えば蒸留等の方法でこれら不純物を除去精製することが好ましい。
その場合、連鎖移動剤として働く不純物の合計量をトリオキサン１ｍｏｌに対して、１×１０-3ｍｏｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは５×１０-4ｍｏｌ以下とする。
不純物の量を上記数値のように低減化することにより、生成したポリマーは優れた熱安定性（ホルムアルデヒドの揮発が少ない）を有する。また添加物等と混合した際のＭＤ性及びブリード性が優れたものとなる。
A typical polyacetal copolymer is a polyacetal copolymer obtained by copolymerizing trioxane and cyclic ether and / or cyclic formal in the presence of a polymerization catalyst.
Trioxane is a cyclic trimer of formaldehyde and is generally obtained by reacting an aqueous formaldehyde solution in the presence of an acidic catalyst.
Since this trioxane may contain impurities that act as chain transfer agents such as water, methanol, formic acid, and methyl formate, it is preferable to remove and purify these impurities by a method such as distillation.
In that case, the total amount of impurities acting as a chain transfer agent is preferably 1 × 10 −3 mol or less, more preferably 5 × 10 −4 mol or less, relative to 1 mol of trioxane.
By reducing the amount of impurities as indicated above, the polymer produced has excellent thermal stability (less formaldehyde volatilization). Moreover, MD property and bleed property when mixed with additives and the like are excellent.
環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、前記トリオキサンと共重合可能な成分であり、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキサタン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。
これらの中でも、特に１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
環状エーテル及び／又は環状ホルマールの添加量は、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して１．０×１０-2ｍｏｌ以上７．０×１０-2ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは３．０×１０-2ｍｏｌ以上６．０×１０-2ｍｏｌ以下である。
環状エーテル及び／又は環状ホルマールの共重合割合をこの範囲にすると、中間相の緩和時間及び中間相の緩和時間／結晶相の緩和時間の値を後述の範囲に調整するのが容易になる。
Cyclic ether and / or cyclic formal is a component copolymerizable with the trioxane, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, styrene oxide, oxatan, 1,3-dioxolane, ethylene. Examples include glycol formal, propylene glycol formal, diethylene glycol formal, triethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,5-pentanediol formal, and 1,6-hexanediol formal.
Among these, 1,3-dioxolane and 1,4-butanediol formal are particularly preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of cyclic ether and / or cyclic formal is preferably 1.0 × 10 −2 mol or more and 7.0 × 10 −2 mol or less, more preferably 3.0 × 10 −2 mol, relative to 1 mol of trioxane. The amount is 6.0 × 10 −2 mol or less.
When the copolymerization ratio of the cyclic ether and / or the cyclic formal is within this range, it becomes easy to adjust the values of the relaxation time of the intermediate phase and the relaxation time of the intermediate phase / the relaxation time of the crystal phase to the ranges described later.
重合触媒としては、ルイス酸に代表されるホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン化物が挙げられ、特に、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素系水和物、及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましい。例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートを好適例として挙げられる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the polymerization catalyst include boric acid typified by Lewis acid, tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimonide, especially boron trifluoride, boron trifluoride hydrate, and oxygen atom or sulfur atom. A coordination complex compound of an organic compound containing and boron trifluoride is preferable. For example, boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate, and boron trifluoride-di-n-butyl etherate are preferable examples.
These may be used alone or in combination of two or more.
また、重合触媒は希釈して使用することが好ましく、希釈する溶媒としては、重合反応に関与したり悪影響を及ぼしたりするものでなければ特に限定されるものではない。例えば、環状構造を有する化合物として、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、のような脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサンのようなエーテル類が挙げられ、
直鎖構造を有する化合物として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンのような脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素が挙げられる。
これらの中でも、安価であるという観点から、脂肪族炭化水素が好ましく、環状構造を有する化合物としてはシクロヘキサン、直鎖構造を有する化合物としてはｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサンを好適例として挙げることができる。
特に、環状構造を有する脂肪族炭化水素と、直鎖構造を有する脂肪族炭化水素を併用すると、得られるポリセタール樹脂の結晶構造中の中間相の緩和時間が小さくなり、ホルムアルデヒドの揮発が少なくなる傾向にある。
また添加物等と混合した際のＭＤ性及びブリード性が優れたものとなる。
The polymerization catalyst is preferably used after being diluted, and the solvent for dilution is not particularly limited as long as it does not participate in the polymerization reaction or exert an adverse effect. For example, as a compound having a cyclic structure, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as cyclobutane, cyclopentane and cyclohexane; diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and 1,4-dioxane Ethers,
Compounds having a linear structure include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; halogens such as chloroform, dichloromethane and carbon tetrachloride And hydrocarbons.
Among these, aliphatic hydrocarbons are preferable from the viewpoint of low cost, and examples of the compound having a cyclic structure include cyclohexane, and examples of the compound having a linear structure include n-heptane and n-hexane. .
In particular, when an aliphatic hydrocarbon having a cyclic structure and an aliphatic hydrocarbon having a straight chain structure are used in combination, the relaxation time of the intermediate phase in the crystal structure of the resulting polycetal resin is reduced, and volatilization of formaldehyde tends to be reduced. It is in.
Moreover, MD property and bleed property when mixed with additives and the like are excellent.
重合触媒の添加量は、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して１×１０-6〜１×１０-4ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは３×１０-6〜５×１０-5ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは５×１０-6〜４×１０-5ｍｏｌの範囲である。
重合触媒の添加量が前記範囲内であるとき、安定して長時間の重合反応を実施することができる。
The addition amount of the polymerization catalyst is preferably in the range of 1 × 10 −6 to 1 × 10 −4 mol, more preferably in the range of 3 × 10 −6 to 5 × 10 −5 mol, relative to 1 mol of the trioxane. More preferably, it is the range of 5 * 10 < -6 > -4 * 10 <-5> mol.
When the addition amount of the polymerization catalyst is within the above range, a long-time polymerization reaction can be carried out stably.
本実施形態のポリアセタール樹脂は、パルスＮＭＲで測定した結晶構造中の、中間相の緩和時間が０．０３７ｍｓ以下、中間相の緩和時間／結晶相の緩和時間が１．９以下であり、融点が１６０〜１７０℃である。中間相の緩和時間は０．０３５ｍｓ〜０．０３７ｍｓであることが好ましく、中間相の緩和時間／結晶相の緩和時間は１．６〜１．９であることが好ましい。 The polyacetal resin of the present embodiment has an intermediate phase relaxation time of 0.037 ms or less, an intermediate phase relaxation time / crystal phase relaxation time of 1.9 or less, and a melting point in the crystal structure measured by pulse NMR. It is 160-170 degreeC. The relaxation time of the intermediate phase is preferably from 0.035 ms to 0.037 ms, and the relaxation time of the intermediate phase / the relaxation time of the crystal phase is preferably from 1.6 to 1.9.
ここで、パルスＮＭＲとは、固体ＮＭＲの一つであり、パルスに対する応答信号を検出し、試料の1Ｈ核磁気緩和時間（分子の運動性を表す指標）を求める手法である。パルスへの応答として、自由誘導減衰シグナル（ｆｒｅｅ ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｄｅｃａｙ：ＦＩＤシグナル）が得られる。結晶性樹脂のように分子の運動性が異なる複数の成分を有する試料を測定すると、得られるＦＩＤは緩和時間の異なる複数成分のＦＩＤの和となり、これを最小二乗法を用いて分離することにより、各成分の緩和時間を検出することができる。
結晶性樹脂は、一般に緩和時間が０．０１〜０．０２ｍｓである成分、０．０３〜０．１ｍｓである成分、０．１ｍｓ以上である成分の３つの成分に分離されることが多く、緩和時間が０．０１〜０．０２ｍｓである成分が結晶相、緩和時間が１００ｍｓ以上である成分が非晶相に相当するとされ、緩和時間が０．０３〜０．１ｍｓである成分は中間相とされる（ただしこれらの成分の量は、他の測定手段、例えばＷＡＸＳやＤＳＣ等の解析により得られる結晶化度とは値が異なるものである）。
上述のＦＩＤ（各成分のＦＩＤの和）は下記の式（１）で表され、結晶相の緩和時間がＴｃ、中間相の緩和時間がＴａで表される。
Here, pulse NMR is one of solid-state NMR, and is a technique for detecting a 1 H nuclear magnetic relaxation time (an index representing molecular mobility) of a sample by detecting a response signal to the pulse. In response to the pulse, a free induction decay (FID signal) is obtained. When a sample having a plurality of components having different molecular motility, such as a crystalline resin, is measured, the FID obtained is the sum of the FIDs of the plurality of components having different relaxation times, and this is separated by using the least square method. The relaxation time of each component can be detected.
In general, the crystalline resin is often separated into three components: a component having a relaxation time of 0.01 to 0.02 ms, a component having 0.03 to 0.1 ms, and a component having 0.1 ms or more, A component having a relaxation time of 0.01 to 0.02 ms corresponds to a crystalline phase, a component having a relaxation time of 100 ms or more corresponds to an amorphous phase, and a component having a relaxation time of 0.03 to 0.1 ms is an intermediate phase. (However, the amounts of these components are different from the crystallinity obtained by analysis of other measuring means such as WAXS and DSC).
The above-mentioned FID (sum of FID of each component) is represented by the following formula (1), and the relaxation time of the crystal phase is represented by Tc and the relaxation time of the intermediate phase is represented by Ta.
また、Ｗａは中間相の減衰曲線を表すためのフィッティングパラメータである。ｂはプロトン配置の秩序性を反映するパラメータである。Ｗａおよびｂの値は測定対象によって異なり、本実施態様（ポリアセタール樹脂）においてはＷａ＝１．２、ｂ＝１７０とする。
Wa is a fitting parameter for representing the attenuation curve of the intermediate phase. b is a parameter reflecting the order of proton arrangement. The values of Wa and b vary depending on the object to be measured. In this embodiment (polyacetal resin), Wa = 1.2 and b = 170.
結晶構造中の中間相の緩和時間および中間相の緩和時間／結晶相の緩和時間が前記範囲にあると、ホルムアルデヒドの揮発が低減でき、添加物等と混合した際のＭＤ性及びブリード性が優れたものとなることが、本発明者らの研究により判明した。
結晶構造中の中間相の緩和時間および中間相の緩和時間／結晶相の緩和時間が前記範囲にあるとホルムアルデヒドの揮発が低減できる理由は明らかでないが、そのようなポリアセタール樹脂は、分子運動性に優れるため高温下における分解が抑制されるためと推察している。ただし、機序はこれによらない。
If the relaxation time of the intermediate phase in the crystal structure and the relaxation time of the intermediate phase / the relaxation time of the crystal phase are within the above ranges, the volatilization of formaldehyde can be reduced, and the MD property and bleeding property when mixed with an additive, etc. are excellent. It became clear by the present inventors' research.
The reason why the volatilization of formaldehyde can be reduced when the relaxation time of the intermediate phase in the crystal structure and the relaxation time of the intermediate phase / the relaxation time of the crystal phase are within the above ranges is not clear. However, such polyacetal resin has no molecular mobility. It is presumed that decomposition at high temperature is suppressed because of its superiority. However, the mechanism does not depend on this.
本実施形態のポリアセタール樹脂を得るための方法に限定はないが、例えば、前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールの少なくとも一部を予め前記重合触媒とプレ混合してから、他のモノマー（例えば、トリオキサン）と重合させることが有効である。この際、環状エーテル及び／又は環状ホルマールは全量をプレ混合してもよいし、一部をプレ混合し残量を他のモノマー（トリオキサン）中に混合してもよい。
このプレ混合の際に使用する器具（例えば、配管や混合容器）の材質は、ＳＵＳ３０４以上の耐酸性、耐孔食性を有するものが好ましい。そして、この器具の、環状エーテル及び／又は環状ホルマールと重合触媒に接触する内壁の表面粗さは３．１μｍ以上であることが好ましい。ここで表面粗さとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２０１３で規定された算術平均粗さ（Ｒａ）である。具体的には、内壁について得られた粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さ（ｌ）だけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から粗さ曲線までの偏差の絶対値を合計し平均した値であり、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに下記式で表される値である。
The material of the instrument (for example, piping or mixing container) used in the pre-mixing preferably has acid resistance and pitting corrosion resistance of SUS304 or higher. And it is preferable that the surface roughness of the inner wall which contacts cyclic ether and / or cyclic formal and a polymerization catalyst of this instrument is 3.1 micrometers or more. Here, the surface roughness is an arithmetic average roughness (Ra) defined in JIS B0601-2013. Specifically, from the roughness curve obtained for the inner wall, a reference length (l) is extracted in the direction of the average line, and the absolute value of the deviation from the average line of the extracted portion to the roughness curve is summed and averaged. When the roughness curve is represented by y = f (x), it is a value represented by the following formula.
また、プレ混合時の重合触媒と環状エーテル及び／又は環状ホルマールの温度を、２０~６０℃とすることが好ましく、より好ましくは２０~４０℃である。
プレ混合温度を上記範囲とすることで、プレ混合時の重合触媒の分散性が向上し、中間相の緩和時間が小さい
ポリアセタール樹脂を得ることができる。
Further, the temperature of the polymerization catalyst and the cyclic ether and / or the cyclic formal during premixing is preferably 20 to 60 ° C, more preferably 20 to 40 ° C.
By setting the premixing temperature within the above range, it is possible to improve the dispersibility of the polymerization catalyst during premixing and to obtain a polyacetal resin having a short intermediate phase relaxation time.
上記のプレ混合工程以降、従来公知の重合工程、及び、必要に応じて失活、乾燥、末端安定化、安定剤配合等の工程を経て、本実施形態のポリアセタール樹脂が得られる。 After the pre-mixing step, the polyacetal resin of this embodiment is obtained through a conventionally known polymerization step and, if necessary, steps such as deactivation, drying, terminal stabilization, and stabilizer blending.
本実施形態のポリアセタール樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−５７Ｔ、１９０℃、２．１６ｋｇ）は０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上１２０．０ｇ／１０ｍｉｎ未満が好ましく、より好ましくは１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上８０．０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上６０．０ｇ／１０ｍｉｎである。
ＭＩが前記範囲にあると、機械的強度や耐摩耗性など、ポリアセタール樹脂の従来持つ特性が十分に発現される。
The melt index (MI) (ASTM-D-1238-57T, 190 ° C., 2.16 kg) of the polyacetal resin of the present embodiment is preferably 0.5 g / 10 min or more and less than 120.0 g / 10 min, more preferably 1.0 g. / 10 min or more and 80.0 g / 10 min, more preferably 2.0 g / 10 min or more and 60.0 g / 10 min.
When MI is in the above range, the characteristics of polyacetal resin, such as mechanical strength and abrasion resistance, are sufficiently developed.
本実施形態のポリアセタール樹脂の融点は１６０℃〜１７０℃である。融点を１６０℃〜１７０℃とすることにより、より揮発成分を低減することができる。
本実施形態のポリアセタール樹脂は、フッ素量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。フッ素は一般に重合触媒の残渣によるものであり、触媒失活や重合後の混練を十分に行うことによりフッ素量を低減することができる。フッ素量は少ない方がよく、下限値はないが、例えば、フッ素量は５ｐｐｍ以上であれば問題となることは少ない。このような範囲とすることにより、結晶相と中間相の量を適度に制御することができる。
The melting point of the polyacetal resin of this embodiment is 160 ° C to 170 ° C. By setting the melting point to 160 ° C. to 170 ° C., volatile components can be further reduced.
The polyacetal resin of this embodiment preferably has a fluorine content of 10 ppm or less. Fluorine is generally due to the residue of the polymerization catalyst, and the amount of fluorine can be reduced by sufficiently performing catalyst deactivation and kneading after polymerization. A smaller amount of fluorine is better and there is no lower limit. For example, if the amount of fluorine is 5 ppm or more, there is little problem. By setting it as such a range, the quantity of a crystal phase and an intermediate phase can be controlled moderately.
本実施形態のポリアセタール樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来のポリアセタール樹脂と組み合わせて使用されている添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、離型剤、着色剤等、を添加してもよい。
これらは単独でも複数を組み合わせて用いてもよい。
The polyacetal resin of the present embodiment is an additive used in combination with a conventional polyacetal resin within a range not impairing the effects of the present invention, for example, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a release agent, A colorant or the like may be added.
These may be used alone or in combination.
本実施形態のポリアセタール樹脂の成形体としては、特に限定されるものではないが、射出成形、押出し成形等により成形された成形体が挙げられ、例えば、自動車分野、家電ＯＡ分野、医療分野、工業材料分野に使用可能で、特に自動車分野、家電ＯＡ分野、医療分野に好適に使用できる。 Although it does not specifically limit as a molded object of the polyacetal resin of this embodiment, The molded object shape | molded by injection molding, extrusion molding etc. is mentioned, For example, a motor vehicle field, household appliances OA field | area, a medical field, industrial It can be used in the material field, and can be suitably used particularly in the automobile field, home appliance OA field, and medical field.
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例中の用語及び特性の測定法は以下の通りとした。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In addition, the measurement method of the term and characteristic in an Example and a comparative example was as follows.
＜パルスＮＭＲによる結晶構造中の中間相および結晶相の緩和時間の測定＞
装置：Ｍｉｎｉｓｐｅｃ ＭＱ２０（ブルカー・バイオスピン（株）製）
核種：1Ｈ
測定：Ｔ2
測定法：ソリッドエコー法
積算回数：２５６回
繰り返し時間：１．０ｓｅｃ
測定温度：３０℃
上記の装置、条件にて、試料ペレット約９００ｍｇを１０ｍｍφの試料管に充填し、パルスＮＭＲの測定を行うことにより、減衰曲線を得た。
得られた減衰曲線に対し、下記式（１）を用いてフィッティングを行い解析し、ポリアセタール樹脂中の結晶相および中間相の緩和時間を得た。なお、フィッティング及び解析は、上記測定装置に付属のソフトウェアを用いた。
Ｔc、Ｔa、Ｔmは、それぞれ結晶相、中間相、非晶相の緩和時間（ｍｓ）を表す。
Ｗaは中間相の減衰曲線を表すためのフィッティングパラメータであり、Ｗａ＝１．２とした。ｂはプロトン配置の秩序性を反映するパラメータであり、ｂ＝１７０とした。
<Measurement of relaxation time of intermediate phase and crystal phase in crystal structure by pulse NMR>
Apparatus: Minispec MQ20 (Bruker Biospin Co., Ltd.)
Nuclide: 1 H
Measurement: T 2
Measurement method: Solid echo method Integration count: 256 times Repeat time: 1.0 sec
Measurement temperature: 30 ° C
Using the above apparatus and conditions, about 900 mg of sample pellets were filled in a 10 mmφ sample tube, and pulse NMR was measured to obtain an attenuation curve.
The obtained attenuation curve was fitted and analyzed using the following formula (1) to obtain relaxation times of the crystal phase and the intermediate phase in the polyacetal resin. For fitting and analysis, software attached to the measurement apparatus was used.
T c , T a , and T m represent relaxation times (ms) of the crystalline phase, the intermediate phase, and the amorphous phase, respectively.
W a is a fitting parameter for representing the attenuation curve of the intermediate phase, and Wa = 1.2. b is a parameter reflecting the order of proton arrangement, and b = 170.
＜ホルムアルデヒドの揮発量（ｍｇ／ｋｇ）の測定＞
東芝機械（株）製１００ＧＮ射出成形機を用いて、成形温度２２０℃、金型温度８０℃にて、ポリアセタール樹脂ペレットから４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片を成形した。得られた試験片を、温度２３℃、湿度５０％の環境下にて１日間放置した。その後、ドイツ工業協会（ＶＤＡ）のＶＤＡ２７５試験に従い、６０℃×３ｈｒでのホルムアルデヒド発生量を測定した。
<Measurement of volatilization amount of formaldehyde (mg / kg)>
Using a 100GN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., a test piece of 40 mm × 100 mm and a thickness of 3 mm was molded from the polyacetal resin pellets at a molding temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. The obtained test piece was left for 1 day in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. Thereafter, the amount of formaldehyde generated at 60 ° C. × 3 hr was measured according to the VDA275 test of the German Industrial Association (VDA).
＜ＭＤ性の評価＞
東芝機械（株）製１００ＧＮ射出成形機を用いて、成形温度２００℃、金型温度３０℃にて、ポリアセタール樹脂ペレットから４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片を２０００ショット連続成形した。２０００ショット成形後の金型表面の状態を観察し、結果を下記の５段階で評価した。
ここで、「キャビ」とは、金型表面の成形枠を指す。
５・・付着物は観察されなかった。
４・・キャビ外に少量の付着物が観察された。キャビ内には付着物は観察されなかった。
３・・キャビ外に多量の付着物が観察された。キャビ内には付着物は観察されなかった。
２・・キャビ内に少量の付着物が観察された。
１・・キャビ内に多量の付着物が観察された。
<Evaluation of MD>
Using a 100GN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., a test piece of 40 mm × 100 mm and a thickness of 3 mm was continuously molded from a polyacetal resin pellet at a molding temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 30 ° C. for 2000 shots. The state of the mold surface after 2000 shot molding was observed, and the results were evaluated in the following five stages.
Here, “cavity” refers to a molding frame on the mold surface.
5. No deposit was observed.
4. A small amount of deposit was observed outside the cabinet. No deposits were observed in the cabinet.
3. A large amount of deposits were observed outside the cabinet. No deposits were observed in the cabinet.
2. A small amount of deposit was observed in the cabinet.
1. A large amount of deposits were observed in the cabinet.
＜ブリード性の評価＞
東芝機械（株）製１００ＧＮ射出成形機を用いて、成形温度２２０℃、金型温度８０℃にて、ポリアセタール樹脂ペレットから４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片を成形した。この試験片を、温度８０℃、湿度９０％の環境下にて３００時間放置し、試験片表面の状態を観察し、結果を下記の５段階で評価した。
ここで、「ブリード」とは、試験片表面への添加剤等の浮き出しの事である。
５・・ブリードは発生しなかった。
４・・試験片表面の１割未満にブリードが発生した。
３・・試験片表面の１割以上３割未満にブリードが発生した。
２・・試験片表面の３割以上６割未満にブリードが発生した。
１・・試験片の６割以上にブリードが発生した。
<Evaluation of bleeding>
Using a 100GN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., a test piece of 40 mm × 100 mm and a thickness of 3 mm was molded from the polyacetal resin pellets at a molding temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. The test piece was allowed to stand for 300 hours in an environment of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90%, the state of the surface of the test piece was observed, and the results were evaluated in the following five stages.
Here, “bleed” means that an additive or the like is raised on the surface of the test piece.
5. No bleed occurred.
4. Bleed occurred on less than 10% of the test piece surface.
3. Bleeding occurred on 10% or more and less than 30% of the test piece surface.
2. Bleed occurred on 30% or more and less than 60% of the test piece surface.
1. Bleed occurred in 60% or more of the test pieces.
＜重合収率（ｗｔ％）の測定＞
得られたポリアセタール樹脂の質量を、重合に用いたトリオキサン、環状エーテル及び環状ホルマールの合計質量で除して求めた。
＜融点（℃）の測定＞
ポリアセタール樹脂ペレットから樹脂を５ｍｇ採取し、下記条件にて融点を測定した。
・装置：パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７
・条件：８０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、２ｍｉｎ間ホールド後、８０℃／ｍｉｎで５０℃まで降温し、２．５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させ融点を測定した。
＜ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）の測定＞
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、（株）東洋精機製作所製のＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲを用いて、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
<Measurement of polymerization yield (wt%)>
The mass of the obtained polyacetal resin was determined by dividing by the total mass of trioxane, cyclic ether and cyclic formal used in the polymerization.
<Measurement of melting point (° C.)>
5 mg of resin was collected from the polyacetal resin pellets, and the melting point was measured under the following conditions.
・ Device: DSC-7 manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.
Conditions: The temperature was raised to 200 ° C. at 80 ° C./min, held for 2 min, then lowered to 50 ° C. at 80 ° C./min, raised to 200 ° C. at 2.5 ° C./min, and the melting point was measured.
<Measurement of MI (g / 10 min)>
According to ASTM D1238, measurement was performed at 190 ° C. and a load of 2.16 kg using a MELT INDEXER manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
＜フッ素量の測定＞
測定はフッ素イオンメーターにて行った。
イオンメーター：ＨＯＲＩＢＡ製イオンメーター
フッ素電極：ＨＯＲＩＢＡ製フッ素イオン電極
ａ）測定サンプルの調製
ポリアセタール樹脂ペレット３ｇ、１ＮのＨＣＬ１５ｇを耐圧瓶に仕込み、１３０℃で３時間加熱分解させ、冷却後に、分解液８ｇに、純水３２ｇ、Ｂｕｆｆｅｒ液６０ｇを加えサンプル液を調製した。
ｂ）Ｂｕｆｆｅｒ液の調製
純水５００ｍｌに、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン１２１ｇ、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩１５８ｇ、酒石酸ナトリウム二水和物２３０ｇを加え溶解させる。その後、純水で全量が１Ｌとなるように調整した。
ｃ）標準液の調製
濃度が既知の市販のフッ素標準液を３種類用意し、各々２ｇに、上記Ｂｕｆｆｅｒ液６０ｇ、純水３８ｇを加えてて３種類の標準液を調製し、これらを用いて検量線を作成した。
<Measurement of fluorine content>
The measurement was performed with a fluorine ion meter.
Ion meter: HORIBA's ion meter Fluorine electrode: HORIBA's fluorine ion electrode a) Preparation of measurement sample Polyacetal resin pellets 3g, 1N HCl 15g were charged in a pressure-resistant bottle, thermally decomposed at 130 ° C for 3 hours, cooled and then decomposed 8g A sample solution was prepared by adding 32 g of pure water and 60 g of Buffer solution.
b) Preparation of Buffer liquid To 500 ml of pure water, 121 g of tris (hydroxymethyl) aminomethane, 158 g of tris (hydroxymethyl) aminomethane hydrochloride, and 230 g of sodium tartrate dihydrate are added and dissolved. Thereafter, the total amount was adjusted to 1 L with pure water.
c) Preparation of standard solutions Three types of commercially available fluorine standard solutions with known concentrations are prepared, and each of 2 g is prepared by adding 60 g of the above Buffer solution and 38 g of pure water to prepare three types of standard solutions. A calibration curve was created.
〔実施例１〕
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（（株）栗本鐵工所性、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を８０℃に調整した。
プレ混合として、重合触媒と環状エーテル及び／又は環状ホルマールを、Ｔ字配管（配管の内壁の算術平均粗さ４μｍ）を用いて両者が正面から衝突するように混合した。具体的には、重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート０．１８ｇ／ｈｒと、シクロヘキサン５．５ｇ／ｈｒ及びｎ−ヘキサン１．０ｇ／ｈｒを連続的に混合したものと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとして１，３−ジオキソラン１２０．９ｇ／ｈｒを、上述のＴ字配管の各袖から連続的に導入し、両者を正面衝突させてプレ混合液を得た。プレ混合時の重合触媒と環状エーテル及び／又は環状ホルマールの温度は３０℃とした。
このようにして得られたプレ混合液１２７．５８ｇ／ｈｒと、トリオキサン３５００ｇ／ｈｒに分子量調節剤としてメチラール２．１ｇ／ｈｒを配管にて連続的に混合した混合液とを、別々の配管から重合反応機に連続的に供給し、重合反応機設定温度８０℃、重合ピーク温度１１０℃、重合時間（滞留時間）５分の条件で重合を行った。なお、トリオキサン中の不純物量は７×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌ−トリオキサンであった。
重合反応機から排出されたものを、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中に投入し重合触媒の失活を完全に行った後、濾過、洗浄、乾燥を行い粗ポリアセタール共重合体を得た。得られた粗ポリアセタール共重合体に第４級アンモニウム化合物としてトリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を窒素の量に換算して１０ｐｐｍになるように添加し。均一に混合した後１２０℃で乾燥した。
得られたポリアセタール樹脂（ポリアセタール共重合体）の重合収率は８０％、融点は１６４℃であった。
次に、上記乾燥したポリアセタール樹脂１００質量部に、トリエチレングリコールービスー［３−（３−ｔーブチルー５−メチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３５質量部を添加混合し、２００℃に設定されたベント付の２軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝４０）に、０．８質量％トリエチルアミン水溶液２質量部とともに供給し、２１ＫＰａで減圧脱気しながら分解安定化させ、ペレタイザーにてペレット化した。その後１００℃で２ｈｒ乾燥を行い、安定なポリアセタール樹脂ペレットを得た。結果を表１に示す。
[Example 1]
A jacketed biaxial paddle type continuous polymerization reactor (Kurimoto Corporation, diameter 2B, L / D = 14.8) capable of passing a heat medium was adjusted to 80 ° C.
As premixing, the polymerization catalyst and cyclic ether and / or cyclic formal were mixed using a T-shaped pipe (arithmetic mean roughness of the inner wall of the pipe of 4 μm) so that both collided from the front. Specifically, boron trifluoride-di-n-butyl etherate 0.18 g / hr, cyclohexane 5.5 g / hr and n-hexane 1.0 g / hr continuously mixed as a polymerization catalyst 1,3-dioxolane 120.9 g / hr as a cyclic ether and / or cyclic formal was continuously introduced from each sleeve of the above-mentioned T-shaped pipe, and both were collided front to obtain a pre-mixed solution. The temperature of the polymerization catalyst and cyclic ether and / or cyclic formal during premixing was 30 ° C.
From the separate pipes, 127.58 g / hr of the pre-mixed liquid obtained in this way and a mixed liquid in which methylal 2.1 g / hr as a molecular weight regulator was continuously mixed with 3500 g / hr of trioxane in a pipe. The polymerization was continuously supplied to the polymerization reactor, and polymerization was carried out under the conditions of a polymerization reactor set temperature of 80 ° C., a polymerization peak temperature of 110 ° C., and a polymerization time (residence time) of 5 minutes. The amount of impurities in trioxane was 7 × 10 −4 mol / mol-trioxane.
What was discharged from the polymerization reactor was put into a triethylamine aqueous solution (0.5% by mass) to completely deactivate the polymerization catalyst, followed by filtration, washing and drying to obtain a crude polyacetal copolymer. . Triethyl (2-hydroxyethyl) ammonium formate as a quaternary ammonium compound was added to the obtained crude polyacetal copolymer so as to be 10 ppm in terms of the amount of nitrogen. After uniformly mixing, it was dried at 120 ° C.
The resulting polyacetal resin (polyacetal copolymer) had a polymerization yield of 80% and a melting point of 164 ° C.
Next, 0.35 parts by mass of triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is added to and mixed with 100 parts by mass of the dried polyacetal resin, and the mixture is heated to 200 ° C. It is supplied to a set twin-screw extruder with a vent (L / D = 40) together with 2 parts by weight of 0.8% by weight triethylamine aqueous solution, decomposed and stabilized while degassing under reduced pressure at 21 KPa, and pelletized by a pelletizer did. Thereafter, drying was performed at 100 ° C. for 2 hours to obtain stable polyacetal resin pellets. The results are shown in Table 1.
〔実施例２〕
プレ混合時の重合触媒と環状エーテル及び／又は環状ホルマールの温度を４５℃とした以外は実施例１と同様の操作を行った。この時、重合収率は８１％であった。結果を表１に示す。
〔実施例３〕
１，３−ジオキソラン量を４３．２ｇ／ｈｒとした以外は実施例１と同様の操作を行った。この時、重合収率は８１％であった。結果を表１に示す。
〔実施例４〕
重合触媒の希釈溶媒をシクロヘキサンのみ（６．５ｇ／ｈｒ）
とした以外は実施例１と同様の操作を行った。この時、重合収率は８０％であった。結果を表１に示す。
[Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed except that the temperature of the polymerization catalyst and cyclic ether and / or cyclic formal at the time of premixing was 45 ° C. At this time, the polymerization yield was 81%. The results are shown in Table 1.
Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of 1,3-dioxolane was changed to 43.2 g / hr. At this time, the polymerization yield was 81%. The results are shown in Table 1.
Example 4
The diluting solvent for the polymerization catalyst is cyclohexane only (6.5 g / hr)
The same operation as in Example 1 was performed except that. At this time, the polymerization yield was 80%. The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
プレ混合の重合触媒と環状エーテル及び／又は環状ホルマールの温度を１０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行った。この時、重合収率は８０％であった。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
プレ混合を行わず、１，３−ジオキソランをトリオキサンに連続的に混合して供給し、かつ重合触媒量を０．１８ｇ／ｈｒとした以外は実施例１と同様の操作を行った。この時、重合収率は７９％であった。結果を表１に示す。
〔比較例３〕
１，３−ジオキソランの供給量を１４．４ｇ／ｈｒとした以外は実施例１と同様の操作を行った。この時、重合収率は７９％であった。結果を表１に示す。
〔比較例４〕
プレ混合を行う際に使用したＴ字配管の内壁の算術平均粗さを２．９μｍとした以外は実施例１と同様の操作を行った。この時、重合収率は８０％であった。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that the temperature of the premixed polymerization catalyst and cyclic ether and / or cyclic formal was 10 ° C. At this time, the polymerization yield was 80%. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed, except that 1,3-dioxolane was continuously mixed and supplied to trioxane without performing premixing, and the amount of the polymerization catalyst was 0.18 g / hr. At this time, the polymerization yield was 79%. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 3]
The same operation as in Example 1 was performed except that the supply amount of 1,3-dioxolane was changed to 14.4 g / hr. At this time, the polymerization yield was 79%. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 4]
The same operation as in Example 1 was performed except that the arithmetic average roughness of the inner wall of the T-shaped pipe used for premixing was 2.9 μm. At this time, the polymerization yield was 80%. The results are shown in Table 1.
実施例１〜４のポリアセタール樹脂は比較例のものと比べ、ホルムアルデヒドの揮発が少なく、ＭＤ性、ブリード性が優れていた The polyacetal resins of Examples 1 to 4 had less formaldehyde volatilization and excellent MD and bleeding properties than those of the comparative examples.
本発明のポリアセタール樹脂は、ホルムアルデヒドの揮発が少なく、更にＭＤ性やブリード性に優れているので、各種用途に使用することができる。特に、本発明のポリアセタール樹脂は、自動車部品や電気・電子機器等に好適に用いることができる。 Since the polyacetal resin of the present invention has little volatilization of formaldehyde and is excellent in MD property and bleeding property, it can be used for various applications. In particular, the polyacetal resin of the present invention can be suitably used for automobile parts, electrical / electronic devices and the like.
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