JP2018002973A - Refrigeration oil for coolant r32 and composition containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は優れた添加剤溶解性を有する冷媒Ｒ３２用の冷凍機油およびこれを含有する組成物に関する。 The present invention relates to a refrigerating machine oil for refrigerant R32 having excellent additive solubility and a composition containing the same.
従来、ルームエアコン、パッケージエアコンなどの空調機器、家庭用冷凍冷蔵庫、産業用冷凍機、およびハイブリッドカー、電気自動車などのカーエアコンには塩素を含むフロン冷媒が用いられていた。近年では、オゾン層の破壊などの原因となるこれら塩素系冷媒に代わり、冷媒Ｒ１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、冷媒Ｒ１２５（ペンタフルオロエタン）、冷媒Ｒ４１０Ａ（冷媒Ｒ３２（ジフルオロメタン）および冷媒Ｒ１２５（ペンタフルオロエタン）の混合冷媒）などのハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒が使用されている。しかし、これらＨＦＣ冷媒はオゾン層破壊係数がゼロであるものの、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が１０００以上と高い。そのため、温室効果の低減を目的とした規制の対象となっており、使用が制限されてくることからＧＷＰの低い冷媒の使用が検討されている。例えば、ＧＷＰが４である冷媒ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）や、ＧＷＰが６７５である冷媒Ｒ３２（ジフルオロメタン）の単独使用などへの転換が進められている。 Conventionally, CFC-containing refrigerants have been used in air conditioners such as room air conditioners and packaged air conditioners, home refrigerators, industrial refrigerators, and car air conditioners such as hybrid cars and electric cars. In recent years, refrigerant R134a (1,1,1,2-tetrafluoroethane), refrigerant R125 (pentafluoroethane), refrigerant R410A (refrigerant R32 (difluorofluorocarbon), instead of these chlorine refrigerants that cause destruction of the ozone layer, etc. Hydrofluorocarbon (HFC) refrigerants such as methane) and refrigerant R125 (pentafluoroethane) are used. However, although these HFC refrigerants have an ozone depletion coefficient of zero, their global warming potential (GWP) is as high as 1000 or more. Therefore, it is subject to regulations aimed at reducing the greenhouse effect, and the use of refrigerants with low GWP is being studied because use is restricted. For example, the transition to refrigerant HFO-1234yf (2,3,3,3-tetrafluoropropene) having a GWP of 4 and refrigerant R32 (difluoromethane) having a GWP of 675 is being promoted.
ＧＷＰが低い冷媒Ｒ３２を用いると、コンプレッサーでの吐出温度が高くなり、コンプレッサー内の潤滑条件がより厳しくなる。そのため、潤滑性を改善するため、これまで種々の添加剤が検討されている。例えば、特許文献１には、所定基油と、リン系極圧剤と、油性剤とを含有する冷凍機油組成物が開示されている。 When the refrigerant R32 having a low GWP is used, the discharge temperature at the compressor becomes high, and the lubrication conditions in the compressor become more severe. Therefore, various additives have been studied so far in order to improve lubricity. For example, Patent Document 1 discloses a refrigerator oil composition containing a predetermined base oil, a phosphorus extreme pressure agent, and an oily agent.
冷媒Ｒ３２は従来の冷媒と比較して添加剤溶解性に劣ることから、冷媒Ｒ３２と接触する冷凍機油では、結晶性の高い添加剤が析出し易くなる。そのため、潤滑性向上効果に優れた従来の添加剤を使用することが困難となる場合があることから、冷凍機油の添加剤溶解性の向上が望まれている。本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、その目的は、添加剤溶解性に優れた冷媒Ｒ３２用の冷凍機油を提供することにある。 Refrigerant R32 is inferior in additive solubility as compared with conventional refrigerants, and therefore, in refrigeration oil that contacts refrigerant R32, an additive with high crystallinity is likely to precipitate. Therefore, since it may become difficult to use the conventional additive excellent in lubricity improvement effect, the improvement of the additive solubility of refrigerating machine oil is desired. This invention is made | formed in view of such a situation, The objective is to provide the refrigerating machine oil for refrigerant | coolant R32 excellent in additive solubility.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、クエン酸トリエステルと炭素数４〜１２の脂肪族１〜２価カルボン酸のエステルとの混合エステルであって、両者を特定の量比で含有する混合エステルが、優れた添加剤溶解性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。この知見に基づく本発明は、以下の通りである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention are mixed esters of a citric acid triester and an ester of an aliphatic 1 to 2 carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, As a result, the present inventors have found that a mixed ester containing a specific amount ratio has excellent additive solubility. The present invention based on this finding is as follows.
［１］ エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）との混合エステルを含む冷凍機油であって、エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が１／９９〜３０／７０であることを特徴とする、冷媒Ｒ３２用の冷凍機油。
エステル（Ａ）：クエン酸トリエステル
エステル（Ｂ）：炭素数４〜１２の脂肪族１〜２価カルボン酸のエステル
［２］ エステル（Ｂ）が下記の成分（ｂ１）と成分（ｂ２）からなることを特徴とする、上記［１］記載の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油。
（ｂ１）炭素数２〜１０の脂肪族１〜６価アルコール
（ｂ２）炭素数４〜１２の脂肪族１〜２価カルボン酸
［３］ クエン酸トリエステルが、クエン酸と炭素数２〜１０の脂肪族１価アルコールからなるクエン酸トリエステルである、上記［１］又は［２］記載の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油。
［４］ クエン酸トリエステルが、クエン酸と以下の成分（ａ１）および成分（ａ２）からなるクエン酸トリエステルであり、該クエン酸トリエステルを構成する成分（ａ１）と成分（ａ２）のモル比（（ａ１）／（ａ２））が、６０／４０〜９５／５である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油。
（ａ１）炭素数２〜５の脂肪族１価アルコール
（ａ２）炭素数６〜１０の脂肪族１価アルコール
［５］ 質量比が７５／２５である１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン／酢酸エチルの混合溶媒中に１０質量％の濃度で溶解させたときの曇り点が−３０℃以上である添加剤、および上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油を含有し、前記添加剤の含有量が、０．０１〜５質量％であることを特徴とする、冷媒Ｒ３２用の冷凍機油組成物。
［６］ 前記添加剤が、トリフェニルホスフェートおよび／またはグリセリンモノオレートである、上記［５］に記載の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油組成物。
［７］ 上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油および冷媒Ｒ３２を含有する冷凍機用作動流体組成物。
［８］ 上記［５］または［６］に記載の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油組成物および冷媒Ｒ３２を含有する冷凍機用作動流体組成物。
[1] A refrigerating machine oil containing a mixed ester of ester (A) and ester (B), wherein the mass ratio of ester (A) to ester (B) ((A) / (B)) is from 1/99 to Refrigerating machine oil for refrigerant R32, characterized by being 30/70.
Esters (A): Citric acid triesters Esters (B): Esters of aliphatic monovalent carboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms [2] Esters (B) are converted from the following components (b1) and (b2). The refrigerating machine oil for refrigerant R32 according to the above [1], characterized in that
(B1) an aliphatic 1 to 6 valent alcohol having 2 to 10 carbon atoms (b2) an aliphatic 1 to 2 carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms [3] Citric acid triester is composed of citric acid and 2 to 10 carbon atoms. The refrigerating machine oil for refrigerant R32 according to the above [1] or [2], which is a citric acid triester comprising an aliphatic monohydric alcohol.
[4] The citric acid triester is a citric acid triester composed of citric acid and the following components (a1) and (a2), and the components (a1) and (a2) constituting the citric acid triester The refrigerating machine oil for refrigerant R32 according to any one of [1] to [3] above, wherein the molar ratio ((a1) / (a2)) is 60/40 to 95/5.
(A1) Aliphatic monohydric alcohol having 2 to 5 carbon atoms (a2) Aliphatic monohydric alcohol having 6 to 10 carbon atoms [5] 1,1,1,3,3-penta having a mass ratio of 75/25 Additives having a cloud point of -30 ° C or higher when dissolved in a mixed solvent of fluorobutane / ethyl acetate at a concentration of 10% by mass, and any one of [1] to [4] above A refrigerating machine oil composition for refrigerant R32, comprising a refrigerating machine oil for refrigerant R32, wherein the content of the additive is 0.01 to 5% by mass.
[6] The refrigerating machine oil composition for refrigerant R32 according to [5], wherein the additive is triphenyl phosphate and / or glycerin monooleate.
[7] A working fluid composition for a refrigerating machine comprising the refrigerating machine oil for the refrigerant R32 and the refrigerant R32 according to any one of [1] to [4].
[8] A refrigerating machine oil composition for refrigerant R32 according to [5] or [6] and a working fluid composition for refrigerating machine comprising refrigerant R32.
本発明の冷媒Ｒ３２（ジフルオロメタン）用の冷凍機油は、優れた添加剤溶解性を有するため、潤滑性が特に要求される冷凍空調機器や冷蔵庫などのコンプレッサーに好適に用いることができる。また、本発明の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油は、冷媒Ｒ３２（ジフルオロメタン）との相溶性が高いため、冷媒Ｒ３２を含有する冷凍機用作動流体組成物に好適に用いることができる。 Since the refrigerating machine oil for refrigerant R32 (difluoromethane) of the present invention has excellent additive solubility, it can be suitably used for a compressor such as a refrigerating and air-conditioning apparatus or a refrigerator in which lubricity is particularly required. Moreover, since the refrigerating machine oil for refrigerant | coolant R32 of this invention has high compatibility with refrigerant | coolant R32 (difluoromethane), it can be used suitably for the working fluid composition for refrigerators containing refrigerant | coolant R32.
以下、本発明の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油について詳しく説明する。
なお、本明細書において記号「〜」を用いて規定された数値範囲は「〜」の両端（上限および下限）の数値を含むものとする。例えば「２〜１０」は２以上１０以下を表す。
Hereinafter, the refrigerating machine oil for the refrigerant R32 of the present invention will be described in detail.
In addition, the numerical value range prescribed | regulated using the symbol "~" in this specification shall contain the numerical value of the both ends (upper limit and lower limit) of "~". For example, “2 to 10” represents 2 or more and 10 or less.
本発明の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油（以下、単に「本発明の冷凍機油」とも略称する）は、エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）との混合エステルを含んで成る。なお、「混合エステル」とは、エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）の混合物を意味する。 The refrigerating machine oil for the refrigerant R32 of the present invention (hereinafter simply referred to as “the refrigerating machine oil of the present invention”) comprises a mixed ester of ester (A) and ester (B). “Mixed ester” means a mixture of ester (A) and ester (B).
また、本発明において、「冷凍機油」とは、一般に、冷凍空調機器におけるコンプレッサーのための潤滑油を意味し、冷凍空調機器としては、例えば、エアコンなどが挙げられる。また、本明細書において、「冷媒Ｒ３２用の冷凍機油」とは、冷媒Ｒ３２（ジフルオロメタン）を使用する冷凍空調機器におけるコンプレッサー等のための潤滑油を意味する。 In the present invention, the “refrigeration oil” generally means lubricating oil for a compressor in a refrigeration air conditioner, and examples of the refrigeration air conditioner include an air conditioner. Moreover, in this specification, "refrigeration oil for refrigerant | coolant R32" means the lubricating oil for the compressor etc. in the refrigerating air-conditioning apparatus using refrigerant | coolant R32 (difluoromethane).
［エステル（Ａ）］
本発明で用いるエステル（Ａ）は、クエン酸トリエステルであり、該クエン酸トリエステルを製造するためのクエン酸としては、工業的に入手可能なクエン酸を使用することができる。また、クエン酸トリエステルの製造にクエン酸無水物を使用してもよい。
[Ester (A)]
The ester (A) used in the present invention is a citric acid triester, and commercially available citric acid can be used as citric acid for producing the citric acid triester. Moreover, you may use a citric acid anhydride for manufacture of a citric acid triester.
クエン酸トリエステルは、クエン酸と炭素数２〜１０の脂肪族１価アルコールからなるクエン酸トリエステルが好ましく、該炭素数２〜１０の脂肪族１価アルコールの炭素数は２〜１０が好ましく、より好ましくは３〜１０であり、特に好ましくは３〜９である。炭素数２〜１０の脂肪族１価アルコールは１種または２種以上を使用することができる。炭素数２〜１０の脂肪族１価アルコールの具体例としては、後述する炭素数２〜５の脂肪族１価アルコール（成分（ａ１））および炭素数６〜１０の脂肪族１価アルコール（成分（ａ２））の具体例と同じものが挙げられる。 The citric acid triester is preferably a citric acid triester composed of citric acid and an aliphatic monohydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms, and the carbon number of the aliphatic monohydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms is preferably 2 to 10 More preferably, it is 3-10, Most preferably, it is 3-9. 1 type (s) or 2 or more types can be used for C1-C10 aliphatic monohydric alcohol. Specific examples of the aliphatic monohydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms include an aliphatic monohydric alcohol having 2 to 5 carbon atoms (component (a1)) and an aliphatic monohydric alcohol having 6 to 10 carbon atoms (component) described later. The same thing as the specific example of (a2)) is mentioned.
炭素数２〜１０の脂肪族１価アルコールは、好ましくは、炭素数２〜５の脂肪族１価アルコール（成分（ａ１））および炭素数６〜１０の脂肪族１価アルコール（成分（ａ２））の併用である。これら成分（ａ１）および成分（ａ２）は、それぞれ、１種または２種以上を使用できる。 The aliphatic monohydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms is preferably an aliphatic monohydric alcohol having 2 to 5 carbon atoms (component (a1)) and an aliphatic monohydric alcohol having 6 to 10 carbon atoms (component (a2)). ). These components (a1) and (a2) can each be used alone or in combination of two or more.
成分（ａ１）としては、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどが挙げられる。成分（ａ１）は、好ましくは炭素数３〜５の脂肪族１価アルコールであり、より好ましくは炭素数３〜５の直鎖状の飽和脂肪族１価アルコールである。１−ブタノールを使用すると、冷媒Ｒ３２との溶解性、潤滑性、低温安定性において優れたクエン酸トリエステルを得ることができるので、成分（ａ１）は少くとも１−ブタノールを含む態様が好ましい。 Examples of the component (a1) include ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2- Examples include pentanol, 3-pentanol, 3-methyl-1-butanol and the like. The component (a1) is preferably an aliphatic monohydric alcohol having 3 to 5 carbon atoms, more preferably a linear saturated aliphatic monohydric alcohol having 3 to 5 carbon atoms. When 1-butanol is used, a citric acid triester excellent in solubility with the refrigerant R32, lubricity, and low-temperature stability can be obtained. Therefore, it is preferable that the component (a1) contains at least 1-butanol.
成分（ａ２）としては、例えば、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−メチル−１−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、２−メチル−１−オクタノール、２−エチル−１−ヘプタノール、１−デカノール、２−デカノール、３−デカノール、２−メチル−１−ノナノール、２−エチル−１−オクタノールなどが挙げられる。冷凍機油（クエン酸トリエステル）中のアルコールに由来するアルキル基が分枝鎖状である場合、その冷凍機油は低温安定性やＲ３２との相溶性に優れる傾向にあるので、成分（ａ２）は、好ましくは炭素数６〜１０の分枝鎖状の飽和脂肪族１価アルコールであり、より好ましくは炭素数７〜９の分枝鎖状の飽和脂肪族１価アルコールである。２−エチル−１−ヘキサノールを使用すると、添加剤再溶解性、潤滑性、低温安定性において優れたエステルを得ることができるので、成分（Ｂ２）は少くとも２−エチル−１−ヘキサノールを含む態様が好ましい。ここで、添加剤再溶解性とは、析出した添加剤を再溶解させる性能のことである。 Examples of the component (a2) include 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-ethyl-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2- Methyl-1-hexanol, 2-ethyl-1-pentanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 2-methyl-1-heptanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-nonanol, 2-nonanol 3-nonanol, 2-methyl-1-octanol, 2-ethyl-1-heptanol, 1-decanol, 2-decanol, 3-decanol, 2-methyl-1-nonanol, 2-ethyl-1-octanol, and the like. Can be mentioned. When the alkyl group derived from the alcohol in the refrigerating machine oil (citric acid triester) is branched, the refrigerating machine oil tends to be excellent in low-temperature stability and compatibility with R32, so the component (a2) is Preferably, it is a branched saturated aliphatic monohydric alcohol having 6 to 10 carbon atoms, and more preferably a branched saturated aliphatic monohydric alcohol having 7 to 9 carbon atoms. When 2-ethyl-1-hexanol is used, an ester excellent in additive resolubility, lubricity, and low-temperature stability can be obtained, so that component (B2) contains at least 2-ethyl-1-hexanol. Embodiments are preferred. Here, additive resolubility is the ability to redissolve the deposited additive.
クエン酸トリエステルにおける成分（ａ１）と成分（ａ２）のモル比（成分（ａ１）／成分（ａ２））は６０／４０〜９５／５であることが好ましい。この範囲にモル比を調整することによって、添加剤再溶解性に優れたクエン酸トリエステルを得ることができる。該モル比（成分（ａ１）／成分（ａ２））はより好ましくは６５／３５〜９０／１０であり、さらに好ましくは６５／３５〜８５／１５である。 The molar ratio (component (a1) / component (a2)) of component (a1) to component (a2) in the citric acid triester is preferably 60/40 to 95/5. By adjusting the molar ratio within this range, a citric acid triester having excellent additive resolubility can be obtained. The molar ratio (component (a1) / component (a2)) is more preferably 65/35 to 90/10, still more preferably 65/35 to 85/15.
クエン酸トリエステルを構成する成分（ａ１）と成分（ａ２）のモル比（成分（ａ１）／成分（ａ２））を調整する方法に特に限定は無い。例えば、クエン酸またはクエン酸無水物と成分（ａ１）および成分（ａ２）の混合物を反応させてもよいし、クエン酸またはクエン酸無水物と成分（ａ１）および成分（ａ２）のそれぞれを反応させた生成物を混合してもよい。 There is no particular limitation on the method for adjusting the molar ratio (component (a1) / component (a2)) of component (a1) and component (a2) constituting the citric acid triester. For example, citric acid or citric anhydride may be reacted with a mixture of component (a1) and component (a2), or citric acid or citric anhydride may be reacted with component (a1) and component (a2), respectively. The product obtained may be mixed.
クエン酸トリエステルを構成する成分（ａ１）と成分（ａ２）のモル比（成分（ａ１）／成分（ａ２））はガスクロマトグラフィーによって分析することができる。例えば、クエン酸トリエステル（０．１ｇ）を、質量比が８０／２０であるトルエン／メタノールの混合溶媒（５ｇ）で希釈し、次いで２８質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬工業（株）製）（０．３ｇ）を加え、常温にて３０分静置することにより、クエン酸トリエステルを加メタノール分解する。得られたエステル分解溶液をガスクロマトグラフィーで分析し、得られた成分（ａ１）および成分（ａ２）のピーク面積比から、クエン酸トリエステルを構成する成分（ａ１）と成分（ａ２）のモル比（成分（ａ１）／成分（ａ２））を算出することができる。なお、各アルコール単独のガスクロマトグラフィーを分析することで、クエン酸トリエステルを構成していたアルコールの種類を同定することができる。 The molar ratio (component (a1) / component (a2)) of component (a1) and component (a2) constituting the citric acid triester can be analyzed by gas chromatography. For example, citric acid triester (0.1 g) is diluted with a toluene / methanol mixed solvent (5 g) having a mass ratio of 80/20, and then 28 mass% sodium methoxide methanol solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. )) (0.3 g) is added, and the mixture is allowed to stand at room temperature for 30 minutes to subject the citric acid triester to methanol decomposition. The obtained ester decomposition solution was analyzed by gas chromatography, and from the peak area ratio of the obtained component (a1) and component (a2), the moles of component (a1) and component (a2) constituting citric acid triester The ratio (component (a1) / component (a2)) can be calculated. In addition, the kind of alcohol which comprised the citric acid triester can be identified by analyzing the gas chromatography of each alcohol alone.
クエン酸トリエステルは、例えば、クエン酸またはクエン酸無水物および脂肪族１価アルコールを反応器へ仕込み、常圧での窒素雰囲気下または減圧下にて、例えば１５０〜２５０℃で、反応水を留去しつつエステル化反応を行なうことによって、製造することができる。得られるクエン酸トリエステルの酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。エステル化反応は無触媒で行なってもよく、ブレンステッド酸触媒やルイス酸触媒を使用してもよい。 The citric acid triester is prepared, for example, by adding citric acid or citric acid anhydride and an aliphatic monohydric alcohol to the reactor, and reacting the reaction water under a nitrogen atmosphere at normal pressure or under reduced pressure, for example, at 150 to 250 ° C. It can manufacture by performing esterification reaction, distilling off. The acid value of the resulting citric acid triester is preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less, and still more preferably 2 mgKOH / g or less. The esterification reaction may be performed without a catalyst, and a Bronsted acid catalyst or a Lewis acid catalyst may be used.
クエン酸トリエステルを得るためのエステル化反応は、クエン酸またはクエン酸無水物に対して過剰の脂肪族１価アルコールを用いて行うことが好ましい。この場合、エステル化反応後、過剰なアルコールを減圧下で留去する。得られたクエン酸トリエステルは、例えば吸着剤を用いて精製処理することが好ましい。 The esterification reaction for obtaining a citric acid triester is preferably carried out using an excess of an aliphatic monohydric alcohol relative to citric acid or citric anhydride. In this case, after the esterification reaction, excess alcohol is distilled off under reduced pressure. The obtained citric acid triester is preferably purified using, for example, an adsorbent.
本発明において、エステル（Ａ）（クエン酸トリエステル）は１種または２種以上を使用できる。 In this invention, ester (A) (citric acid triester) can use 1 type (s) or 2 or more types.
［エステル（Ｂ）］
本発明で用いるエステル（Ｂ）は、炭素数４〜１２の脂肪族１〜２価カルボン酸のエステルである。該炭素数４〜１２の脂肪族１〜２価カルボン酸のエステルは、下記の成分（ｂ１）と成分（ｂ２）からなるエステル（すなわち、下記の成分（ｂ１）と成分（ｂ２）から形成されたエステル）であることが好ましい。
[Ester (B)]
The ester (B) used in the present invention is an ester of an aliphatic 1 to 2 carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms. The ester of an aliphatic monovalent or divalent carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms is formed from an ester comprising the following component (b1) and component (b2) (that is, the following component (b1) and component (b2): Ester).
（ｂ１）炭素数２〜１０の脂肪族１〜６価アルコール
（ｂ２）炭素数４〜１２の脂肪族１〜２価カルボン酸
(B1) Aliphatic 1-6 valent alcohol having 2 to 10 carbon atoms (b2) Aliphatic 1 to 2 carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms
成分（ｂ１）の炭素数２〜１０の脂肪族１〜６価アルコールは、好ましくは炭素数２〜１０の脂肪族２〜６価アルコールの１種または２種以上である。かかる炭素数２〜１０の脂肪族２〜６価アルコールは、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。中でも、１，４−ブタンジオールが好ましい。 The C2-C10 aliphatic 1-6 valent alcohol of the component (b1) is preferably one or more of C2-C10 aliphatic 2-6 valent alcohols. Specific examples of the aliphatic divalent to hexavalent alcohol having 2 to 10 carbon atoms include, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 -Hexanediol, glycerin, trimethylolethane, dipentaerythritol and the like. Of these, 1,4-butanediol is preferable.
また、炭素数２〜１０の脂肪族２〜６価アルコールの好ましい具体例として、「ネオペンチルポリオール」が挙げられる。「ネオペンチルポリオール」とは、ネオペンチル構造を有する２〜６価のポリオールのことであり、好ましくは、ネオペンチル構造を有する２〜４価のポリオールである。このようなネオペンチルポリオールとしては、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられ、中でも、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、ペンタエリスリトールが好ましい。 Moreover, "neopentyl polyol" is mentioned as a preferable specific example of an aliphatic divalent to hexavalent alcohol having 2 to 10 carbon atoms. “Neopentyl polyol” means a 2-6 valent polyol having a neopentyl structure, and preferably a 2-4 valent polyol having a neopentyl structure. Examples of such neopentyl polyol include 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-propyl-2-methyl-1, 3-propanediol, 2-propyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-dipropyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2- Examples include butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2,2-dibutyl-1,3-propanediol, trimethylolpropane, and pentaerythritol. Among these, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol) and pentaerythritol are preferred. There.
炭素数２〜１０の脂肪族１〜６価アルコールにおける１価アルコールは、後述の成分（ｂ２）（エステル（Ｂ）の酸成分）として２価カルボン酸が使用される場合に、２〜６価アルコールとともにアルコール成分の一部として使用される。炭素数２〜１０の脂肪族１価アルコールとしては、炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１価アルコールが好ましく、具体例としては、前述のエステル（Ａ）のアルコール成分である「（ａ１）炭素数２〜５の脂肪族１価アルコール」および「（ａ２）炭素数６〜１０の脂肪族１価アルコール」の具体例と同じものが挙げられる。かかる炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１価アルコールは、より好ましくは分岐鎖の飽和脂肪族１価アルコールであり、さらに好ましくは、炭素数が４〜９の分岐鎖の飽和脂肪族１価アルコールであり、特に好ましくは、炭素数が８〜９の分岐鎖の飽和脂肪族１価アルコールであり、最も好ましくは、３，５，５−トリメチルヘキサノール、２−エチルヘキサノールである。 The monohydric alcohol in the aliphatic 1 to 6 valent alcohol having 2 to 10 carbon atoms is 2 to 6 valent when a divalent carboxylic acid is used as the component (b2) (acid component of the ester (B)) described later. Used as part of the alcohol component with alcohol. The aliphatic monohydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms is preferably a linear or branched saturated aliphatic monohydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include the alcohol component of the ester (A) described above. Specific examples of certain “(a1) aliphatic monohydric alcohol having 2 to 5 carbon atoms” and “(a2) aliphatic monohydric alcohol having 6 to 10 carbon atoms” may be mentioned. The linear or branched saturated aliphatic monohydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms is more preferably a branched saturated aliphatic monohydric alcohol, and further preferably a branched chain having 4 to 9 carbon atoms. A saturated aliphatic monohydric alcohol, particularly preferably a branched saturated aliphatic monohydric alcohol having 8 to 9 carbon atoms, most preferably 3,5,5-trimethylhexanol or 2-ethylhexanol. is there.
成分（ｂ１）が２〜６価アルコールと１価アルコールを含む場合、成分（ｂ１）の全体が有するヒドロキシル基の総モル数に対して、１価アルコールに由来するヒドロキシル基が３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。 When the component (b1) includes a 2-6 hexahydric alcohol and a monohydric alcohol, the hydroxyl group derived from the monohydric alcohol is 30 mol% or less with respect to the total number of moles of hydroxyl groups of the whole component (b1) It is preferable that it is 20 mol% or less.
成分（ｂ１）は、冷凍機油の熱安定性等の観点から、ネオペンチルポリオールを少なくとも含むことが好ましく、成分（ｂ１）の全体が有するヒドロキシル基の総モル数に対して、ネオペンチルポリオールに由来するヒドロキシル基が５０モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上が更に一層好ましく、７０モル％以上が最も好ましい。なお、成分（ｂ１）の全体がネオペンチルポリオールであってもよい。 Component (b1) preferably contains at least neopentyl polyol from the viewpoint of the thermal stability of the refrigerating machine oil, and is derived from neopentyl polyol with respect to the total number of moles of hydroxyl groups possessed by the entire component (b1). It is more preferable that the hydroxyl group is 50 mol% or more, 60 mol% or more is even more preferable, and 70 mol% or more is most preferable. The whole component (b1) may be neopentyl polyol.
成分（ｂ２）（即ち、エステル（Ｂ）の酸成分）である炭素数４〜１２の脂肪族１〜２価カルボン酸において、脂肪族１価カルボン酸としては、炭素数４〜１２の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１価カルボン酸が好ましく、特に低温安定性およびＲ３２相溶性に優れたエステルが得られる点から分岐鎖の飽和脂肪族１価カルボン酸が好ましく、また、炭素数が４〜１０であることが好ましい。かかる脂肪族１価カルボン酸の具体例としては、例えば、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ネオデカン酸などが挙げられる。特に好ましくは、２−メチルプロパン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸である。かかる脂肪族１価カルボン酸は１種又は２種以上を使用することができる。 In the aliphatic 1 to 2 carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms which is the component (b2) (that is, the acid component of the ester (B)), the aliphatic monovalent carboxylic acid is a straight chain having 4 to 12 carbon atoms. Alternatively, a branched saturated aliphatic monovalent carboxylic acid is preferable, and a branched saturated aliphatic monovalent carboxylic acid is preferable from the viewpoint of obtaining an ester excellent in low-temperature stability and R32 compatibility, and has 4 carbon atoms. 10 is preferable. Specific examples of the aliphatic monovalent carboxylic acid include 2-methylpropanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, neodecanoic acid and the like. Particularly preferred are 2-methylpropanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, and 3,5,5-trimethylhexanoic acid. Such aliphatic monovalent carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
炭素数４〜１２の脂肪族１〜２価カルボン酸において、２価カルボン酸としては、炭素数４〜１０で両末端の炭素にカルボキシ基を有する直鎖状の２価カルボン酸が好ましく、また、熱安定性に優れたエステルが得られる点から飽和脂肪族２価カルボン酸が好ましい。かかる２価カルボン酸の具体例としては、例えば、コハク酸（炭素数４）、グルタル酸（炭素数５）、アジピン酸（炭素数６）、ピメリン酸（炭素数７）、スベリン酸（炭素数８）、アゼライン酸（炭素数９）、セバシン酸（炭素数１０）などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。 In the aliphatic 1 to 2 carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, the divalent carboxylic acid is preferably a linear divalent carboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms and having carboxy groups at both terminal carbons. Saturated aliphatic divalent carboxylic acids are preferred from the viewpoint of obtaining an ester having excellent thermal stability. Specific examples of such divalent carboxylic acids include, for example, succinic acid (4 carbon atoms), glutaric acid (5 carbon atoms), adipic acid (6 carbon atoms), pimelic acid (7 carbon atoms), suberic acid (carbon number). 8), azelaic acid (carbon number 9), sebacic acid (carbon number 10), and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
炭素数４〜１２の脂肪族２価カルボン酸は、粘度指数と低温安定性において、より優れたエステルを得ることができる点から、炭素数が６〜８であることが好ましく、特に好ましくは、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸である。最も好ましくはアジピン酸である。 The aliphatic divalent carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms preferably has 6 to 8 carbon atoms, particularly preferably, from the viewpoint that a more excellent ester can be obtained in terms of viscosity index and low-temperature stability. Adipic acid, pimelic acid and suberic acid. Most preferred is adipic acid.
エステル（Ｂ）は、例えば、成分（ｂ１）である炭素数２〜１０の脂肪族１〜６価アルコールと、成分（ｂ２）である炭素数４〜１２の脂肪族１〜２価カルボン酸とを反応器へ仕込み、常圧での窒素雰囲気下または減圧下にて、例えば１５０〜２５０℃で、反応水を留去しつつエステル化反応を行なうことによって、製造することができる。エステル化反応は無触媒で行なってもよく、ブレンステッド酸触媒やルイス酸触媒を使用してもよい。また、上記エステル化反応を行なう際、カルボキシ基またはヒドロキシ基の過剰率を適宜調整することができる。エステル化反応後、過剰のカルボン酸または脂肪族アルコールを減圧下で留去することで得られた粗ポリオールエステルを、例えば吸着剤を用いて精製処理することが好ましい。 The ester (B) includes, for example, an aliphatic 1-6 valent alcohol having 2 to 10 carbon atoms as the component (b1) and an aliphatic 1 to 2 carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms as the component (b2). Can be produced by conducting an esterification reaction while distilling off the reaction water at 150 to 250 ° C., for example, under a nitrogen atmosphere at normal pressure or under reduced pressure. The esterification reaction may be performed without a catalyst, and a Bronsted acid catalyst or a Lewis acid catalyst may be used. Moreover, when performing the said esterification reaction, the excess of a carboxy group or a hydroxy group can be adjusted suitably. After the esterification reaction, the crude polyol ester obtained by distilling off excess carboxylic acid or aliphatic alcohol under reduced pressure is preferably purified using, for example, an adsorbent.
本発明において、エステル（Ｂ）は、冷凍機油の熱安定性の観点から、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ここでいう酸価の測定方法は、例えば、ＪＩＳ Ｋ５４００に記載の方法による。 In the present invention, the ester (B) has an acid value of preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less, and further preferably 2 mgKOH / g or less, from the viewpoint of the thermal stability of the refrigerating machine oil. The measuring method of an acid value here is based on the method of JISK5400, for example.
エステル（Ｂ）の成分（ｂ１）及び成分（ｂ２）のそれぞれの組成はガスクロマトグラフィーによって分析することができる。例えば、エステル（Ｂ）（０．１ｇ）を、質量比が８０／２０であるトルエン／メタノールの混合溶媒（５ｇ）で希釈し、次いで２８質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬工業（株）製）（０．３ｇ）を加え、常温にて３０分静置することにより、エステル（Ｂ）を加メタノール分解する。得られたエステル分解溶液をガスクロマトグラフィーで分析し、得られた成分（ｂ１）及び成分（ｂ２）のピーク面積比から、エステル（Ｂ）を構成する成分のモル比率を算出することができる。なお、各成分単独のガスクロマトグラフィーを分析することで、エステル（Ｂ）を構成していた成分の種類を同定することができる。 Each composition of the component (b1) and the component (b2) of the ester (B) can be analyzed by gas chromatography. For example, ester (B) (0.1 g) is diluted with a toluene / methanol mixed solvent (5 g) having a mass ratio of 80/20, and then 28 mass% sodium methoxide methanol solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. )) (0.3 g) is added, and the mixture is allowed to stand at room temperature for 30 minutes to subject the ester (B) to methanol decomposition. The obtained ester decomposition solution is analyzed by gas chromatography, and the molar ratio of the component constituting the ester (B) can be calculated from the peak area ratio of the obtained component (b1) and component (b2). In addition, the kind of component which comprised ester (B) can be identified by analyzing the gas chromatography of each component single.
［冷凍機油］
本発明の冷凍機油は、上述のエステル（Ａ）とエステル（Ｂ）の混合エステルを含んで成る。混合エステルにおけるエステル（Ａ）とエステル（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））は１／９９〜３０／７０であり、この範囲にあることで、目的の優れた添加剤溶解性が得られる。エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）を混合する方法は、特に限定されないが、例えば、エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）をビーカーへ任意の量を測り採り、攪拌羽を用いて攪拌混合する方法が挙げられる。エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））は１／９９〜２５／７５が好ましく、３／９７〜２０／８０がより好ましい。エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が１／９９〜３０／７０の範囲を離れて、エステル（Ａ）の割合が少ない場合、優れた添加剤溶解性が得られ難くなり、エステル（Ａ）の割合が多くなると、性能が頭打ちとなり、エステル（Ａ）の含有量に見合った添加剤溶解性及びフロン溶解性が得られ難くなる場合がある。
[Refrigerator oil]
The refrigerating machine oil of the present invention comprises a mixed ester of the above ester (A) and ester (B). The mass ratio ((A) / (B)) of the ester (A) to the ester (B) in the mixed ester is 1/99 to 30/70. Is obtained. The method of mixing the ester (A) and the ester (B) is not particularly limited. For example, a method of measuring an arbitrary amount of the ester (A) and the ester (B) into a beaker and stirring and mixing them using a stirring blade. Is mentioned. The mass ratio of ester (A) to ester (B) ((A) / (B)) is preferably 1/99 to 25/75, more preferably 3/97 to 20/80. When the mass ratio of ester (A) to ester (B) ((A) / (B)) is out of the range of 1/99 to 30/70 and the proportion of ester (A) is small, excellent additive dissolution When the ratio of the ester (A) increases, the performance reaches its peak, and it may be difficult to obtain additive solubility and chlorofluorocarbon solubility corresponding to the ester (A) content.
混合エステルの４０℃における動粘度は、好ましくは５〜３００ｍｍ２／ｓであり、より好ましくは１０〜２５０ｍｍ２／ｓであり、さらに好ましくは１０〜２００ｍｍ２／ｓである。また、酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ここでいう「動粘度」はＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定することができる。また、「酸価」はＪＩＳ Ｃ２１０１に準拠して測定することができる。 The kinematic viscosity of the mixed ester at 40 ° C. is preferably 5 to 300 mm 2 / s, more preferably 10 to 250 mm 2 / s, and still more preferably 10 to 200 mm 2 / s. The acid value is preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less, still more preferably 2 mgKOH / g or less, and particularly preferably 1 mgKOH / g or less. The “kinematic viscosity” here can be measured in accordance with JIS K2283. The “acid value” can be measured according to JIS C2101.
［冷媒Ｒ３２用の冷凍機油組成物］
本発明は、質量比（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン／酢酸エチル）が７５／２５である１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと酢酸エチルの混合溶媒中に１０質量％の濃度で溶解させたときの曇り点が−３０℃以上である添加剤、および上述の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油（即ち、上述の混合エステル）を含有する冷媒Ｒ３２用の冷凍機油組成物も提供する。
[Refrigerator oil composition for refrigerant R32]
The present invention provides a mixed solvent of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and ethyl acetate having a mass ratio (1,1,1,3,3-pentafluorobutane / ethyl acetate) of 75/25. Refrigerating machine oil for refrigerant R32 containing an additive having a cloud point of −30 ° C. or higher when dissolved in a concentration of 10% by mass and refrigerant oil for refrigerant R32 (that is, the above mixed ester) Compositions are also provided.
前記添加剤の含有量は、冷媒Ｒ３２用の冷凍機油組成物中、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％である。この冷媒Ｒ３２用の冷凍機油組成物は、添加剤の析出が無く、添加量に見合った各種添加剤の効果が得られるという優れた効果を達成することができる。 Content of the said additive is 0.01-5 mass% in the refrigerating machine oil composition for refrigerant | coolant R32, Preferably it is 0.1-4 mass%. This refrigerating machine oil composition for the refrigerant R32 can achieve an excellent effect that there is no precipitation of additives and the effects of various additives corresponding to the amount of addition can be obtained.
前記添加剤としては、上述の条件で測定した曇り点が−３０℃以上である限り、任意のものを使用できる。また、前記添加剤としては、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油は添加剤溶解性に優れており、このため、本発明の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油組成物は、曇り点が高く、溶解し難い添加剤を用いることができる。上記条件で測定した前記添加剤の曇り点は、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−１５℃以上である。なお曇り点は、ＪＩＳ ２２６９「原油および石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に従い、測定することができる。 As said additive, as long as the cloud point measured on the above-mentioned conditions is -30 degreeC or more, arbitrary things can be used. Moreover, as said additive, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. The refrigerating machine oil for the refrigerant R32 of the present invention is excellent in additive solubility. Therefore, the refrigerating machine oil composition for the refrigerant R32 of the present invention can use an additive that has a high cloud point and is difficult to dissolve. . The cloud point of the additive measured under the above conditions is preferably −20 ° C. or higher, more preferably −15 ° C. or higher. The cloud point can be measured according to JIS 2269 “Pour point of crude oil and petroleum products and cloud point test method of petroleum products”.
前記添加剤としては、例えば、耐荷重添加剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、酸捕捉剤が挙げられる。冷媒Ｒ３２を用いたコンプレッサーは、従来のＨＦＣ冷媒使用時より潤滑条件が厳しくなることから、前記添加剤としては、耐荷重添加剤が好ましい。ここで耐荷重添加剤とは、金属摩擦面を油膜で隔てることができずに金属摩擦面が互いに接触する際に機能する添加剤を意味し、例えば、油性向上剤、摩耗防止剤、極圧剤が挙げられる。 Examples of the additive include a load bearing additive, an antioxidant, a metal deactivator, and an acid scavenger. Since the compressor using the refrigerant R32 has stricter lubrication conditions than when a conventional HFC refrigerant is used, a load-resistant additive is preferable as the additive. Here, the load-bearing additive means an additive that functions when the metal friction surfaces are in contact with each other without being able to separate the metal friction surfaces with an oil film, for example, oiliness improver, antiwear agent, extreme pressure Agents.
耐荷重添加剤としては、例えば、脂肪酸エステル系添加剤、エーテル系添加剤、リン酸エステル系添加剤、およびチオリン酸エステル系添加剤が挙げられる。これらの中で、脂肪酸エステル系添加剤、リン酸エステル系添加剤、およびチオリン酸エステル系添加剤が、潤滑性向上効果の面で好ましく、脂肪酸エステル系添加剤、およびリン酸エステル系添加剤がより好ましい。リン酸エステル系添加剤としては、例えばトリフェニルホスフェートが挙げられる。脂肪酸エステル系添加剤としては、グリセリンモノオレートが挙げられる。前記添加剤は、好ましくはトリフェニルホスフェートおよび／またはグリセリンモノオレートである。 Examples of the load bearing additive include a fatty acid ester-based additive, an ether-based additive, a phosphate ester-based additive, and a thiophosphate ester-based additive. Among these, fatty acid ester-based additives, phosphate ester-based additives, and thiophosphate ester-based additives are preferable from the viewpoint of improving lubricity, and fatty acid ester-based additives and phosphate ester-based additives are preferred. More preferred. An example of the phosphate ester-based additive is triphenyl phosphate. Examples of fatty acid ester additives include glycerol monooleate. Said additive is preferably triphenyl phosphate and / or glycerol monooleate.
上述したように、「冷媒Ｒ３２用の冷凍機油」とは、冷媒Ｒ３２（ジフルオロメタン）を使用するエアコンにおけるコンプレッサーなどのための潤滑油を意味し、本発明の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油およびその組成物も、冷媒Ｒ３２を使用するエアコンにおけるコンプレッサーなどで用いられる。但し、冷媒Ｒ３２を含む冷媒、例えば、冷媒Ｒ４１０Ｒ（質量比が５０／５０である冷媒Ｒ１２５（ペンタフルオロエタン）／冷媒Ｒ３２（ジフルオロメタン）の混合物）または冷媒Ｒ４１０Ｂ（質量比が５５／４５である冷媒Ｒ１２５（ペンタフルオロエタン）／冷媒Ｒ３２（ジフルオロメタン）の混合物）を使用するコンプレッサーで用いられる冷凍機油および冷凍機油組成物も、本発明の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油および冷媒Ｒ３２用の冷凍機油組成物に包含される。本発明の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油は、従来の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油では得られなかった優れた添加剤溶解性を有するため、本発明の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油およびその組成物は、冷媒として添加剤溶解性に乏しい冷媒Ｒ３２のみを使用するコンプレッサーで用いられる場合に、最もその有用性が発揮される。 As described above, “refrigerator oil for refrigerant R32” means lubricating oil for a compressor or the like in an air conditioner using refrigerant R32 (difluoromethane), and the refrigerant oil for refrigerant R32 of the present invention and its composition. Things are also used in compressors and the like in air conditioners that use refrigerant R32. However, a refrigerant containing refrigerant R32, for example, refrigerant R410R (a mixture of refrigerant R125 (pentafluoroethane) / refrigerant R32 (difluoromethane) having a mass ratio of 50/50) or refrigerant R410B (a mass ratio of 55/45). The refrigerating machine oil and the refrigerating machine oil composition used in the compressor using the refrigerant R125 (pentafluoroethane) / refrigerant R32 (difluoromethane)) are also used as the refrigerating machine oil and the refrigerating machine oil composition for the refrigerating machine R32. It is included in the thing. Since the refrigerating machine oil for the refrigerant R32 of the present invention has excellent additive solubility that was not obtained with the conventional refrigerating machine oil for the refrigerant R32, the refrigerating machine oil for the refrigerant R32 of the present invention and its composition are refrigerants. When it is used in a compressor that uses only the refrigerant R32 having poor solubility as an additive, its usefulness is most exhibited.
本発明は、上述した冷媒Ｒ３２用の冷凍機油または冷媒Ｒ３２用の冷凍機油組成物、および冷媒Ｒ３２を含有する冷凍機用作動流体組成物も提供する。これら冷凍機用作動流体組成物中の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油の含有量は、冷媒Ｒ３２（ジフルオロメタン）１００質量部に対して、好ましくは１〜５００質量部であり、より好ましくは２〜４００質量部である。 The present invention also provides a refrigerating machine oil for the refrigerant R32 or a refrigerating machine oil composition for the refrigerant R32 and a working fluid composition for a refrigerating machine containing the refrigerant R32. The content of the refrigerating machine oil for the refrigerant R32 in these working fluid compositions for the refrigerator is preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 2 to 400 parts per 100 parts by mass of the refrigerant R32 (difluoromethane). Part by mass.
以下、実施例および比較例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、下記の実際例によって制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further in detail, the scope of the present invention is not restrict | limited by the following actual example.
［エステル（Ａ）の合成］
製造例１
クエン酸無水物（２８２ｇ、１．４７ｍｏｌ）、１−ブタノール（２９４ｇ、３．９７ｍｏｌ）、および２−エチル−１−ヘキサノール（１１４ｇ、０．８７ｍｏｌ）を四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、２００℃で反応水を留去しつつ常圧で５時間反応を行なった。その後、２００℃で酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応を継続した。次いで、１〜５ｋＰａの減圧下にて２００℃で過剰なアルコールを留去し、粗エステルを得た。粗エステルを冷却し、これに酸性白土およびシリカ−アルミナ系の吸着剤を、それぞれ理論上得られるエステル量の１．０質量％となるように添加して、吸着処理した（吸着処理温度：１００℃、圧力：１〜５ｋＰａ、および吸着処理時間：２時間）。最後に１ミクロンのフィルターを用いて濾過を行い、目的のクエン酸トリエステル（酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）（以下「エステルＡ１」と記載する。）を得た。
[Synthesis of Ester (A)]
Production Example 1
A four-necked flask was charged with citric anhydride (282 g, 1.47 mol), 1-butanol (294 g, 3.97 mol), and 2-ethyl-1-hexanol (114 g, 0.87 mol). The reaction was carried out at 200 ° C for 5 hours while distilling off the reaction water. Thereafter, the reaction was continued at 200 ° C. until the acid value became 2 mgKOH / g or less. Subsequently, excess alcohol was distilled off at 200 ° C. under reduced pressure of 1 to 5 kPa to obtain a crude ester. The crude ester was cooled, and an acid clay and silica-alumina-based adsorbent were added to each so as to be 1.0% by mass of the theoretically obtained ester amount, followed by adsorption treatment (adsorption treatment temperature: 100). C, pressure: 1 to 5 kPa, and adsorption treatment time: 2 hours). Finally, filtration was performed using a 1-micron filter to obtain a desired citric acid triester (acid value: 0.1 mgKOH / g or less) (hereinafter referred to as “ester A1”).
製造例２
クエン酸無水物（２９５ｇ、１．５３ｍｏｌ）、１−ブタノール（３２６ｇ、４．４０ｍｏｌ）、および１−オクタノール（８６ｇ、０．６６ｍｏｌ）を四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、２００℃で反応水を留去しつつ常圧で５時間反応を行なった。以降の工程は製造例１と同様にして行い、目的のクエン酸トリエステル（以下「エステルＡ２」と記載する。）を得た。
Production Example 2
Citric anhydride (295 g, 1.53 mol), 1-butanol (326 g, 4.40 mol), and 1-octanol (86 g, 0.66 mol) were charged into a four-necked flask and reacted at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out at normal pressure for 5 hours while distilling off water. The subsequent steps were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain the desired citric acid triester (hereinafter referred to as “ester A2”).
製造例３
クエン酸無水物（３０７ｇ、１．６０ｍｏｌ）、２−プロパノール（２０６ｇ、３．４３ｍｏｌ）、および１−ヘキサノール（１８９ｇ、１．８５ｍｏｌ）を四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、２００℃で反応水を留去しつつ常圧で６時間反応を行なった。以降の工程は製造例１と同様にして行い、目的のクエン酸トリエステル（以下「エステルＡ３」と記載する。）を得た。
Production Example 3
Citric anhydride (307 g, 1.60 mol), 2-propanol (206 g, 3.43 mol), and 1-hexanol (189 g, 1.85 mol) were charged into a four-necked flask and reacted at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out at normal pressure for 6 hours while distilling off water. The subsequent steps were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain the desired citric acid triester (hereinafter referred to as “ester A3”).
製造例４
クエン酸無水物（２６９ｇ、１．４０ｍｏｌ）、２−ブタノール（２４７ｇ、３．３３ｍｏｌ）、および３，５，５−トリメチルヘキサノール（１８７ｇ、１．２９ｍｏｌ）を四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、２００℃で反応水を留去しつつ常圧で６時間反応を行なった。以降の工程は製造例１と同様にして行い、目的のクエン酸トリエステル（以下「エステルＡ４」と記載する。）を得た。
Production Example 4
Citric anhydride (269 g, 1.40 mol), 2-butanol (247 g, 3.33 mol), and 3,5,5-trimethylhexanol (187 g, 1.29 mol) were charged into a four-necked flask under a nitrogen atmosphere. The reaction was conducted at 200 ° C. for 6 hours while distilling off the reaction water. The subsequent steps were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain the desired citric acid triester (hereinafter referred to as “ester A4”).
製造例５
クエン酸無水物（３４６ｇ、１．８０ｍｏｌ）、エタノール（１３７ｇ、２．９７ｍｏｌ）、および１−ブタノール（２２０ｇ、２．９７ｍｏｌ）を四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で反応水を留去しつつ常圧で７時間反応を行なった。以降の工程は製造例１と同様にして行い、目的のクエン酸トリエステル（以下「エステルＡ５」と記載する。）を得た。
Production Example 5
Citric anhydride (346 g, 1.80 mol), ethanol (137 g, 2.97 mol), and 1-butanol (220 g, 2.97 mol) were charged into a four-necked flask, and the reaction water was added at 180 ° C. in a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out at normal pressure for 7 hours while distilling off. The subsequent steps were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain the desired citric acid triester (hereinafter referred to as “ester A5”).
製造例６
クエン酸無水物（３０７ｇ、１．６０ｍｏｌ）および１−ブタノール（３９１ｇ、５．２８ｍｏｌ）を四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、２００℃で反応水を留去しつつ常圧で５時間反応を行なった。以降の工程は製造例１と同様にして行い、目的のクエン酸トリエステル（以下「エステルＡ６」と記載する。）を得た。
Production Example 6
Citric anhydride (307 g, 1.60 mol) and 1-butanol (391 g, 5.28 mol) were charged into a four-necked flask and reacted at 200 ° C. under atmospheric pressure for 5 hours while distilling off the reaction water. Was done. The subsequent steps were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain the desired citric acid triester (hereinafter referred to as “ester A6”).
製造例７
クエン酸無水物（２１８ｇ、１．１３ｍｏｌ）および２−エチル−１−ヘキサノール（４８７ｇ、３．７４ｍｏｌ）を四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、２２０℃で反応水を留去しつつ常圧で５時間反応を行なった。以降の工程は製造例１と同様にして行い、目的のクエン酸トリエステル（以下「エステルＡ７」と記載する。）を得た。
Production Example 7
Citric anhydride (218 g, 1.13 mol) and 2-ethyl-1-hexanol (487 g, 3.74 mol) were charged into a four-necked flask and the reaction water was distilled off at 220 ° C. under a nitrogen atmosphere at atmospheric pressure. The reaction was carried out for 5 hours. The subsequent steps were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain the desired citric acid triester (hereinafter referred to as “ester A7”).
［エステル（Ｂ）の合成］
製造例８
ペンタエリスリトール（１００ｇ、０．７３ｍｏｌ）、２−エチルヘキサン酸（１８５ｇ、１．２９ｍｏｌ）、３，５，５−トリメチルヘキサン酸（３７７ｇ、２．３９ｍｏｌ）を四つ口フラスコに仕込んだ。最後に仕込んだアルコールの水酸基に対して０．２ｍｏｌ当量のチタンイソプロポキシドを仕込んだ。窒素雰囲気下、２００℃で反応水を留去しつつ常圧で５時間反応を行なった。ついで、２００℃、１〜５ｋＰａの減圧下にて過剰な２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸を留去し、粗エステルを得た。粗エステルを冷却し、これに酸性白土およびシリカ−アルミナ系の吸着剤を、それぞれ理論上得られるエステル量の１．０質量％となるように添加して吸着処理した。吸着処理温度、圧力、および吸着処理時間は１００℃、１〜５ｋＰａ、２時間とした。最後に１ミクロンのフィルターを用いて濾過を行い、目的のエステル（以下「エステルＢ１）」と記載する。）を得た。
[Synthesis of Ester (B)]
Production Example 8
Pentaerythritol (100 g, 0.73 mol), 2-ethylhexanoic acid (185 g, 1.29 mol) and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (377 g, 2.39 mol) were charged into a four-necked flask. Finally, 0.2 mol equivalent of titanium isopropoxide was charged with respect to the hydroxyl group of the charged alcohol. The reaction was performed at normal pressure for 5 hours while distilling off the reaction water at 200 ° C under a nitrogen atmosphere. Subsequently, excess 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid were distilled off at 200 ° C. under reduced pressure of 1 to 5 kPa to obtain a crude ester. The crude ester was cooled, and acid clay and silica-alumina-based adsorbent were added to each so as to be 1.0% by mass of the theoretically obtained ester amount, followed by adsorption treatment. The adsorption treatment temperature, pressure, and adsorption treatment time were 100 ° C., 1 to 5 kPa, and 2 hours. Finally, filtration is performed using a 1-micron filter, and the target ester (hereinafter referred to as “ester B1”) is described. )
製造例９
ペンタエリスリトール（１３０ｇ、０．９５ｍｏｌ）、２−メチル−プロパン酸（２７３ｇ、３．１０ｍｏｌ）、３，５，５−トリメチルヘキサン酸（２６４ｇ、１．６７ｍｏｌ）を四つ口フラスコに仕込んだ。最後に仕込んだアルコールの水酸基に対して０．２ｍｏｌ当量のチタンイソプロポキシドを仕込んだ。窒素雰囲気下、２００℃で反応水を留去しつつ常圧で５時間反応を行なった。ついで、２００℃、１〜５ｋＰａの減圧下にて過剰な２−メチル−プロパン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸を留去し、粗エステルを得た。
以降の工程は製造例８と同様にして行い、目的のエステル（以下「エステルＢ２）」と記載する。）を得た。
Production Example 9
Pentaerythritol (130 g, 0.95 mol), 2-methyl-propanoic acid (273 g, 3.10 mol), and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (264 g, 1.67 mol) were charged into a four-necked flask. Finally, 0.2 mol equivalent of titanium isopropoxide was charged with respect to the hydroxyl group of the charged alcohol. The reaction was performed at normal pressure for 5 hours while distilling off the reaction water at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere. Subsequently, excess 2-methyl-propanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid were distilled off at 200 ° C. under reduced pressure of 1 to 5 kPa to obtain a crude ester.
The subsequent steps are performed in the same manner as in Production Example 8, and are described as the target ester (hereinafter referred to as “ester B2”). )
製造例１０
ネオペンチルグリコール２０５ｇ（１．９７ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール２６ｇ（０．２８ｍｏｌ）、アジピン酸３７３ｇ（２．５５ｍｏｌ）、３，５，５−トリメチルヘキサノール２１７ｇ（１．５０ｍｏｌ）を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１２５℃で反応水を留去しつつ常圧で３時間反応を行なった。その後、２００℃で酸価が２以下となるまで反応を７時間継続した。ついで、２００℃、１〜５ｋＰａの減圧下にて過剰な３，５，５−トリメチルヘキサノールを留去し、粗エステルを得た。以降の工程は製造例８と同様にして行い、目的のエステル（以下「エステルＢ３」と記載する。）を得た。
Production Example 10
Four mouths of neopentyl glycol 205 g (1.97 mol), 1,4-butanediol 26 g (0.28 mol), adipic acid 373 g (2.55 mol), 3,5,5-trimethylhexanol 217 g (1.50 mol) The flask was charged and reacted at normal pressure for 3 hours while distilling off the reaction water at 125 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the reaction was continued for 7 hours at 200 ° C. until the acid value became 2 or less. Subsequently, excess 3,5,5-trimethylhexanol was distilled off at 200 ° C. under reduced pressure of 1 to 5 kPa to obtain a crude ester. The subsequent steps were performed in the same manner as in Production Example 8 to obtain the target ester (hereinafter referred to as “ester B3”).
上述の製造例１〜７のエステルＡ１〜Ａ７の製造に使用したカルボン酸およびアルコールを下記表１、２に示す。また、上述の製造例８〜１０のエステルＢ１〜Ｂ３の製造に使用したカルボン酸およびアルコールを下記表３に示す。 The carboxylic acids and alcohols used in the production of the esters A1 to A7 of Production Examples 1 to 7 are shown in Tables 1 and 2 below. Moreover, the carboxylic acid and alcohol used for manufacture of ester B1-B3 of the above-mentioned manufacture examples 8-10 are shown in following Table 3.
［実施例１〜９、比較例１〜３］
上述のエステルＡ１〜Ａ７とエステルＢ１〜Ｂ３を下記表４に示す配合比で混合し、冷凍機油１〜９（実施例１〜９）及び凍機油１０〜１２（比較例１〜３）を調製した。また、エステルＡ１〜Ａ７、エステルＢ１〜Ｂ３、及び冷凍機油１〜１２の特性を以下のようにして測定した。それらの結果を表１〜６に示す。
[Examples 1-9, Comparative Examples 1-3]
The above-mentioned esters A1 to A7 and esters B1 to B3 are mixed at the blending ratio shown in Table 4 below to prepare refrigeration oils 1 to 9 (Examples 1 to 9) and refrigeration oils 10 to 12 (Comparative Examples 1 to 3). did. Moreover, the characteristic of ester A1-A7, ester B1-B3, and refrigerating machine oil 1-12 was measured as follows. The results are shown in Tables 1-6.
［エステルＡ１〜Ａ７を構成するアルコール成分のモル比］
エステルＡ１〜Ａ７のそれぞれについて、エステル（０．１ｇ）を、質量比が８０／２０であるトルエン／メタノールの混合溶媒（５ｇ）で希釈し、次いで２８質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬工業（株）製）（０．３ｇ）を加え、常温にて３０分静置することにより、エステルを加メタノール分解した。得られたエステル分解溶液を、ガスクロマトグラフィーで分析し、得られたアルコールのピーク面積比から、エステルを構成するアルコールのモル比を算出した。
[Molar ratio of alcohol components constituting esters A1 to A7]
For each of the esters A1 to A7, the ester (0.1 g) was diluted with a toluene / methanol mixed solvent (5 g) having a mass ratio of 80/20, and then 28 mass% sodium methoxide methanol solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Kogyo Co., Ltd.) (0.3 g) was added and the mixture was allowed to stand at room temperature for 30 minutes, whereby the ester was subjected to methanol decomposition. The obtained ester decomposition solution was analyzed by gas chromatography, and the molar ratio of the alcohol constituting the ester was calculated from the peak area ratio of the obtained alcohol.
［エステルＢ１〜Ｂ３を構成するアルコール成分及びカルボン酸成分のモル比］
エステルＡ１〜Ａ７と同様にして、加メタノール分解して得られた、エステル分解溶液をガスクロマトグラフィーで分析し、得られたアルコール及びカルボン酸のピーク面積比から、エステルを構成するアルコール及びカルボン酸のモル比を算出した。
[Molar ratio of alcohol component and carboxylic acid component constituting esters B1 to B3]
In the same manner as the esters A1 to A7, the ester decomposition solution obtained by methanol decomposition was analyzed by gas chromatography, and the alcohol and carboxylic acid constituting the ester were determined from the peak area ratio of the obtained alcohol and carboxylic acid. The molar ratio of was calculated.
［酸価］
ＪＩＳ Ｃ２１０１に準拠して、エステルＡ１〜Ａ７、エステルＢ１〜Ｂ３、及び冷凍機油１〜１２の酸価を測定した。
[Acid value]
Based on JIS C2101, the acid values of esters A1 to A7, esters B1 to B3, and refrigerating machine oils 1 to 12 were measured.
［流動点］
ＪＩＳ Ｋ２２６９に準拠して、エステルＡ１〜Ａ７、エステルＢ１〜Ｂ３、及び冷凍機油１〜１２の流動点を測定した。
[Pour point]
Based on JIS K2269, the pour points of the esters A1 to A7, the esters B1 to B3, and the refrigerating machine oils 1 to 12 were measured.
［二層分離温度］
冷凍機油１〜１２のそれぞれについて、冷凍機油（２ｇ）と冷媒Ｒ３２（６ｇ）を耐圧ガラス管に封入し、ドライアイスを入れたエタノール浴を用いて、１℃／分の速度で４０℃から冷却した。エステルと冷媒Ｒ３２とが二層分離する温度を−２０℃〜＋４０℃の範囲で目視により測定した。
なお、４０℃にて既に二層分離し白濁していた場合、または二層分離温度が３０℃〜４０℃であった場合は、評価×とした。
[Two-layer separation temperature]
For each of the refrigerating machine oils 1 to 12, the refrigerating machine oil (2 g) and the refrigerant R32 (6 g) are sealed in a pressure-resistant glass tube and cooled from 40 ° C. at a rate of 1 ° C./min using an ethanol bath containing dry ice. did. The temperature at which the ester and refrigerant R32 were separated into two layers was visually measured in the range of −20 ° C. to + 40 ° C.
In addition, it was set as evaluation x when two-layer separation was already carried out at 40 degreeC, and when the two-layer separation temperature was 30 to 40 degreeC.
［溶解性試験１］
冷凍機油１〜１２のそれぞれについて、冷凍機油（２ｇ）、トリフェニルホスフェート（０．０４ｇ）、および冷媒Ｒ３２（６ｇ）を耐圧ガラス管に封入し、４０℃にて配合した。その後、配合した混合物を、−５℃／時間の速度で＋４０℃から＋２０℃まで冷却し、析出物の有無を目視で確認した。析出物が確認された温度を１℃刻みで記録した。＋２０℃で析出のないものは、「析出なし」と評価した。
なお、冷凍機油１１は＋３９℃でトリフェニルホスフェートおよび冷媒Ｒ３２と溶解せず二層分離しており、＋２０℃まで冷却したとき冷凍機油層が白濁した状態であった（下記表５で「３９℃で分層、冷凍機油層白濁」と記載）。冷凍機油１０と冷凍機油１２については＋４０℃で二層分離しており、＋２０℃まで冷却したとき冷凍機油層が白濁した状態であった（下記表５で「４０℃で分層、冷凍機油層白濁」と記載）。
[Solubility test 1]
For each of refrigerating machine oils 1 to 12, refrigerating machine oil (2 g), triphenyl phosphate (0.04 g), and refrigerant R32 (6 g) were sealed in a pressure-resistant glass tube and blended at 40 ° C. Thereafter, the blended mixture was cooled from + 40 ° C. to + 20 ° C. at a rate of −5 ° C./hour, and the presence or absence of precipitates was visually confirmed. The temperature at which precipitates were confirmed was recorded in 1 ° C increments. Those having no precipitation at + 20 ° C. were evaluated as “no precipitation”.
The refrigerating machine oil 11 was separated into two layers without dissolving with triphenyl phosphate and refrigerant R32 at + 39 ° C., and the refrigerating machine oil layer was clouded when cooled to + 20 ° C. (see “39 ° C. in Table 5 below). And the separation layer, refrigeration oil layer turbidity ”. The refrigerating machine oil 10 and the refrigerating machine oil 12 were separated into two layers at + 40 ° C., and when cooled to + 20 ° C., the refrigerating machine oil layer was in a cloudy state (in Table 5 below, “separation at 40 ° C., refrigerating machine oil layer White turbidity ”).
［溶解性試験２］
冷凍機油１〜１２のそれぞれについて、冷凍機油（２ｇ）、グリセリンモノオレート（０．０２ｇ）、および冷媒Ｒ３２（６ｇ）を耐圧ガラス管に封入し、４０℃にて配合した。その後、配合した混合物を、−５℃／時間の速度で＋４０℃から＋２０℃まで冷却し、析出物の有無を目視で確認した。析出物が確認された温度を１℃刻みで記録した。＋２０℃で析出のないものは、「析出なし」と評価した。
冷凍機油１０〜冷凍機油１２については＋４０℃でグリセリンモノオレートおよび冷媒Ｒ３２と溶解せず二層分離しており、＋２０℃まで冷却したとき冷凍機油層が白濁した状態であった（下記表６で「４０℃で分層、冷凍機油層白濁」と記載）。
[Solubility test 2]
For each of the refrigerating machine oils 1 to 12, refrigerating machine oil (2 g), glycerin monooleate (0.02 g), and refrigerant R32 (6 g) were sealed in a pressure-resistant glass tube and blended at 40 ° C. Thereafter, the blended mixture was cooled from + 40 ° C. to + 20 ° C. at a rate of −5 ° C./hour, and the presence or absence of precipitates was visually confirmed. The temperature at which precipitates were confirmed was recorded in 1 ° C increments. Those having no precipitation at + 20 ° C. were evaluated as “no precipitation”.
Refrigerating machine oil 10 to refrigerating machine oil 12 were separated into two layers without being dissolved with glycerin monooleate and refrigerant R32 at + 40 ° C., and when cooled to + 20 ° C., the refrigerating machine oil layer was in a cloudy state (in Table 6 below). “Described at 40 ° C., refrigerating machine oil layer cloudy”).
［再溶解性試験］
冷凍機油１〜１２のそれぞれについて、冷凍機油（２ｇ）、グリセリンモノオレート（０．０２ｇ）、および冷媒Ｒ３２（６ｇ）を耐圧ガラス管に封入し、４０℃にて配合した。その後、配合した混合物を、０℃に設定した恒温槽にて２４時間静置することによって、混合物中のグリセリンモノオレートを析出させた。次いで、この混合物を、速やかに３０℃の恒温槽へ移し、混合物中の析出物が溶解し、透明になるまでに要する時間を測定した。なお、冷凍機油１０〜冷凍機油１２は、４０℃でもグリセリンモノオレートおよび冷媒Ｒ３２と溶解せず、白濁した状態であった（下記表６で「４０℃で白濁」と記載）。
[Re-solubility test]
For each of the refrigerating machine oils 1 to 12, refrigerating machine oil (2 g), glycerin monooleate (0.02 g), and refrigerant R32 (6 g) were sealed in a pressure-resistant glass tube and blended at 40 ° C. Thereafter, the blended mixture was allowed to stand for 24 hours in a thermostatic bath set at 0 ° C., thereby precipitating glycerin monooleate in the mixture. Next, this mixture was quickly transferred to a constant temperature bath at 30 ° C., and the time required for the precipitate in the mixture to dissolve and become transparent was measured. In addition, the refrigeration oil 10 to the refrigeration oil 12 did not dissolve with the glycerin monooleate and the refrigerant R32 even at 40 ° C. and was in a cloudy state (described as “white turbidity at 40 ° C.” in Table 6 below).
溶解性試験１および２、並びに、再溶解性試験で使用した添加剤（トリフェニルホスフェートおよびグリセリンモノオレート）を、質量比が７５／２５である１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン／酢酸エチルの混合溶媒中に１０質量％の濃度で溶解させたときの曇り点を、ＪＩＳ ２２６９に従って測定した。この条件で測定したトリフェニルホスフェートの曇り点は−３℃であり、グリセリンモノオレートの曇り点は２５℃であった。 Solubility tests 1 and 2 and the additives used in the resolubility test (triphenyl phosphate and glycerol monooleate) were converted to 1,1,1,3,3-pentafluorobutane having a mass ratio of 75/25 The cloud point when dissolved at a concentration of 10% by mass in a mixed solvent of ethyl acetate / ethyl acetate was measured according to JIS 2269. The cloud point of triphenyl phosphate measured under these conditions was −3 ° C., and the cloud point of glycerol monooleate was 25 ° C.
上記表５、６から明らかなように、本発明のエステル（Ａ）とエステル（Ｂ）の混合エステルからなる冷媒Ｒ３２用の冷凍機油は添加剤溶解性に優れている。 As apparent from Tables 5 and 6, the refrigerating machine oil for refrigerant R32 composed of the mixed ester of ester (A) and ester (B) of the present invention is excellent in additive solubility.
本発明の冷媒Ｒ３２用の冷凍機油、冷媒Ｒ３２用の冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物は、冷媒Ｒ３２を使用するエアコンにおけるコンプレッサーなどで好適に使用することができる。 The refrigerating machine oil for the refrigerant R32, the refrigerating machine oil composition for the refrigerant R32, and the working fluid composition for the refrigerating machine of the present invention can be suitably used in a compressor in an air conditioner using the refrigerant R32.
Claims (8)
エステル（Ａ）：クエン酸トリエステル
エステル（Ｂ）：炭素数４〜１２の脂肪族１〜２価カルボン酸のエステル A refrigerating machine oil containing a mixed ester of ester (A) and ester (B), wherein the mass ratio of ester (A) to ester (B) ((A) / (B)) is from 1/99 to 30/70. Refrigerating machine oil for refrigerant R32, characterized in that
Esters (A): Citric acid triesters Esters (B): Esters of aliphatic 1 to 2 carboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms
（ｂ１）炭素数２〜１０の脂肪族１〜６価アルコール
（ｂ２）炭素数４〜１２の脂肪族１〜２価カルボン酸 The refrigerating machine oil for refrigerant R32 according to claim 1, wherein the ester (B) comprises the following components (b1) and (b2).
(B1) Aliphatic 1-6 valent alcohol having 2 to 10 carbon atoms (b2) Aliphatic 1 to 2 carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms
（ａ１）炭素数２〜５の脂肪族１価アルコール
（ａ２）炭素数６〜１０の脂肪族１価アルコール The citric acid triester is a citric acid triester composed of citric acid and the following components (a1) and (a2), and the molar ratio of the component (a1) and the component (a2) constituting the citric acid triester ( The refrigerator oil for refrigerant | coolant R32 of any one of Claims 1-3 whose (a1) / (a2)) is 60 / 40-95 / 5.
(A1) C1-C5 aliphatic monohydric alcohol (a2) C6-C10 aliphatic monohydric alcohol
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