JP2018002863A - Impact resistance improver, thermoplastic resin composition and film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an impact resistance improver which is suitable for a molded body having a high index of refraction, and excellent heat decomposition resistance, transparency and impact resistance, and is difficult to thermally decomposed even exposed to high heat.SOLUTION: An impact resistance improver contains core-shell crosslinked rubber particles having a center core, an inner shell surrounding the center core and an outer shell surrounding the outermost side of the inner shell, where at least one of polymers constituting the center core and the inner shell is a crosslinked rubber polymer, at least one of the polymers constituting the center core and the inner shell has a structural unit derived from a monomer represented by formula (1), and a refraction index nof the core shell crosslinked rubber particles is 1.50-1.55. In formula (1), Ris H or a methyl group; Ris C6-20 organic group containing an aromatic ring; Y is each independently a C1-6 alkylene group and the like; and m is an integer of 1 to 6.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は耐衝撃性改良剤、熱可塑性樹脂組成物およびフィルムに関する。より詳細に、本発明は、屈折率が高く、且つ耐熱分解性、透明性及び耐衝撃性に優れるフィルムなどの成形体、そのような成形体を得るのに適した熱可塑性樹脂組成物、およびそのような熱可塑性樹脂組成物を得るために熱可塑性樹脂と熔融混練して高熱に晒されても熱分解しにくい耐衝撃性改良剤に関する。   The present invention relates to an impact modifier, a thermoplastic resin composition, and a film. More specifically, the present invention relates to a molded article such as a film having a high refractive index and excellent thermal decomposition resistance, transparency and impact resistance, a thermoplastic resin composition suitable for obtaining such a molded article, and In order to obtain such a thermoplastic resin composition, the present invention relates to an impact resistance improver that is not easily thermally decomposed even if it is melt-kneaded with a thermoplastic resin and exposed to high heat.

発光ダイオード、イメージセンサなどの光デバイス；レンズ、プリズムなどの光学部材；反射防止膜、防眩膜などの光制御フィルムなどには高屈折率の樹脂材料が求められる。高屈折率の樹脂は、例えば、高い分子屈折を示す置換基を分子鎖に導入したり、モル体積を低下させる分子鎖構造若しくは分子量に調整したりすることで得られる。また、高屈折率の樹脂組成物は、例えば、樹脂に高屈折率のナノ粒子を配合することによって得ることができる。   High refractive index resin materials are required for optical devices such as light emitting diodes and image sensors; optical members such as lenses and prisms; and light control films such as antireflection films and antiglare films. A resin having a high refractive index can be obtained, for example, by introducing a substituent exhibiting high molecular refraction into the molecular chain or adjusting the molecular chain structure or molecular weight to reduce the molar volume. In addition, a high refractive index resin composition can be obtained, for example, by blending high refractive index nanoparticles in a resin.

高屈折率のメタクリル樹脂として、ハロゲン化カルバゾール環を有するポリメタクリル酸メチルが知られている（特許文献１）。しかし、ハロゲン元素は環境汚染防止の観点から電子部品などへの使用が制限されている。   As a high refractive index methacrylic resin, polymethyl methacrylate having a halogenated carbazole ring is known (Patent Document 1). However, the use of halogen elements in electronic parts is restricted from the viewpoint of preventing environmental pollution.

特許文献２は、フルオレンにスピロ炭素を介して環状構造が結合してなるスピロ環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有する組成物を重合してなる高屈折率の硬化物を開示している。特許文献３は（メタ）アクリロキシメチルベンジルオキシナフタレンに置換基を有する単量体を含有する組成物を重合してなる高屈折率の硬化物を開示している。特許文献４は（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカ−８−イルと他の単量体とを共重合してなる光学用樹脂材料を開示している。特許文献５は、ジチア環構造を有する（メタ）アクリレートを含有する組成物を重合してなる高屈折率の硬化物を開示している。これらの樹脂材料は硬く脆いので用途が限定される。 Patent Document 2 discloses a cured product having a high refractive index obtained by polymerizing a composition containing a (meth) acrylate ester having a spiro ring structure in which a cyclic structure is bonded to fluorene via a spiro carbon. Yes. Patent Document 3 discloses a high refractive index cured product obtained by polymerizing a composition containing a monomer having a substituent on (meth) acryloxymethylbenzyloxynaphthalene. Patent Document 4 discloses an optical resin material obtained by copolymerization of tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] -dec-8-yl (meth) acrylate and another monomer. . Patent Document 5 discloses a high refractive index cured product obtained by polymerizing a composition containing a (meth) acrylate having a dithia ring structure. Since these resin materials are hard and brittle, their uses are limited.

硬く脆い樹脂材料の耐衝撃性を向上させるためにエラストマーを配合することが提案されている。
例えば、特許文献６は、芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体から得られる重合体部位と芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを主成分としない単量体から得られる重合体部位とを含有し、全体の屈折率ｎが１．５７０以上で、メチルエチルケトンに不溶で、且つガラス転移温度が−１０℃以下である高屈折率エラストマーと熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物を開示している。 In order to improve the impact resistance of a hard and brittle resin material, it has been proposed to blend an elastomer.
For example, Patent Document 6 has a polymer site obtained from a monomer mainly composed of (meth) acrylic acid ester of aromatic thioalkyl alcohol and a main component composed of (meth) acrylic acid ester of aromatic thioalkyl alcohol. A high refractive index elastomer and a thermoplastic resin that contain a polymer portion obtained from a non-polymerizable monomer, have an overall refractive index n of 1.570 or more, are insoluble in methyl ethyl ketone, and have a glass transition temperature of −10 ° C. or less. A resin composition containing a resin is disclosed.

特許文献７は、芳香族ビニル重合体を内包してなる非共役ジエン系ゴムに、（メタ）アクリル酸エステルなどの単量体をグラフト重合してなる共重合体を含む樹脂組成物を開示している。   Patent Document 7 discloses a resin composition containing a copolymer obtained by graft polymerization of a monomer such as (meth) acrylic acid ester on a non-conjugated diene rubber containing an aromatic vinyl polymer. ing.

特許文献８は、スチレン系化合物を主体とする単量体を重合してなるコア層と、アルキルアクリレートを主体とする単量体を重合してなる中間層と、メチルメタクリレートを主体とする単量体を重合してなるシェル層とからなる屈折率が１．５４７〜１．５７４である３層コアシェル構造粒子をポリエチレンテレフタレート系樹脂に配合してなる樹脂組成物を開示している。   Patent Document 8 discloses a core layer formed by polymerizing a monomer mainly composed of a styrene compound, an intermediate layer formed by polymerizing a monomer mainly composed of an alkyl acrylate, and a single monomer mainly composed of methyl methacrylate. A resin composition obtained by blending a polyethylene terephthalate-based resin with three-layer core-shell structure particles having a refractive index of 1.547 to 1.574 consisting of a shell layer formed by polymerizing a body is disclosed.

特許文献９は、ゴム状重合部とグラフト重合部とから構成されるゴムグラフト共重合体であって、前記ゴムグラフト共重合体がアリール（メタ）アクリレートから得られる単位を必須構造単位として含み、前記ゴム状重合部が多段階層構造を有しており、最内層の屈折率が１．５８以上であり、且つ前記ゴム状重合部全体の屈折率が１．５６以上であるゴムグラフト共重合体と、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、およびポリ（メタ）アクリレート樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物を開示している。   Patent Document 9 is a rubber graft copolymer composed of a rubber-like polymer part and a graft polymer part, and the rubber graft copolymer contains a unit obtained from aryl (meth) acrylate as an essential structural unit, A rubber graft copolymer in which the rubbery polymer part has a multi-stage layer structure, the refractive index of the innermost layer is 1.58 or more, and the refractive index of the whole rubbery polymer part is 1.56 or more. And a thermoplastic resin composition comprising one or more resins selected from the group consisting of aromatic polycarbonate resins, aliphatic polyester resins, aromatic polyester resins, and poly (meth) acrylate resins. Yes.

ＵＳ ５１３２４３０ ＡUS 5132430 A 特開２０１１−２２５４８８号公報JP 2011-225488 A 特開２０１５−６７７９６号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-67796 特開昭６１−７３７０５号公報JP-A-61-73705 特開２００３−１８３３３４号公報JP 2003-183334 A 特開２０１１−２５２１４６号公報JP 2011-252146 A 特開平７−４８４９６号公報JP 7-48496 A 特開２００１−３１８５２号公報JP 2001-31852 A 特開２０１４−１６２８７８号公報JP 2014-162878 A

エラストマーやゴムは分子構造の調整などで屈折率を高くするほど靭性や透明性が低下しやすく、また熔融混練において高熱に曝されると熱分解してフィルムなどの成形体にシルバーストリーク、気泡、着色、異物などによる外観不良、または透明性低下を引き起こすことがある。
本発明の課題は、屈折率が高く、且つ耐熱分解性、透明性及び耐衝撃性に優れるフィルムなどの成形体、そのような成形体を得るのに適した熱可塑性樹脂組成物、およびそのような熱可塑性樹脂組成物を得るために熱可塑性樹脂と熔融混練して高熱に晒されても熱分解しにくい耐衝撃性改良剤を提供することである。 Elastomers and rubbers tend to have lower toughness and transparency as the refractive index is increased by adjusting the molecular structure, etc., and when they are exposed to high heat in melt-kneading, they are thermally decomposed into molded articles such as films with silver streaks, bubbles, It may cause poor appearance due to coloring, foreign matter, or a decrease in transparency.
An object of the present invention is to provide a molded article such as a film having a high refractive index and excellent thermal decomposition resistance, transparency and impact resistance, a thermoplastic resin composition suitable for obtaining such a molded article, and such It is to provide an impact resistance improver that is difficult to thermally decompose even when exposed to high heat by melt-kneading with a thermoplastic resin in order to obtain a new thermoplastic resin composition.

上記課題を解決するために検討した結果、下記の態様を包含する本発明を完成するに至った。   As a result of studies to solve the above problems, the present invention including the following aspects has been completed.

〔１〕 センターコア、センターコアを囲むインナーシェル、およびインナーシェルの最外側を囲むアウターシェルを有するコアシェル架橋ゴム粒子を含有して成り、
センターコアおよびインナーシェルを構成する重合体の少なくとも一つが架橋ゴム重合体であり、
センターコアおよびインナーシェルを構成する重合体の少なくとも一つが式(1)で表される単量体（以下、単量体(1)と言うことがある。）に由来する構造単位を有し、且つ
コアシェル架橋ゴム粒子の屈折率ｎ_dが１．５０〜１．５５である耐衝撃性改良剤。

（式(1)中、Ｒ¹⁷は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹⁸は芳香環を含む炭素数６〜２０の有機基を表す。Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレンオキシ基を表し、該アルキレン基及び該アルキレンオキシ基は、水酸基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｍは１〜６の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、Ｙは相互に同じでも異なってもよい。） [1] A core-shell crosslinked rubber particle having a center core, an inner shell surrounding the center core, and an outer shell surrounding the outermost side of the inner shell,
At least one of the polymers constituting the center core and the inner shell is a crosslinked rubber polymer,
At least one of the polymers constituting the center core and the inner shell has a structural unit derived from a monomer represented by the formula (1) (hereinafter sometimes referred to as monomer (1)), And an impact resistance improver in which the refractive index n _d of the core-shell crosslinked rubber particles is 1.50 to 1.55.

(In the formula (1), R ¹⁷ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹⁸ represents an organic group having 6 to 20 carbon atoms including an aromatic ring. Y represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or 2 carbon atoms. Represents an alkyleneoxy group having ˜6, and the alkylene group and the alkyleneoxy group are a hydroxyl group, an oxo group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. , An aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, a glycidyloxy group, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a halogen atom, m represents an integer of 1 to 6, and m is an integer of 2 or more. In some cases, Y may be the same or different from each other.)

〔２〕 窒素流量１０ｍｌ／分、昇温速度２０℃／分で測定した１．０％加熱減量温度が、３００℃以上である、〔１〕に記載の耐衝撃性改良剤。
〔３〕 架橋ゴム重合体は、アルキル基の炭素数が４〜１２であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量が、架橋ゴム重合体の質量に対して５０質量％未満である、〔１〕または〔２〕に記載の耐衝撃性改良剤。 [2] The impact resistance improver according to [1], wherein a 1.0% heat loss temperature measured at a nitrogen flow rate of 10 ml / min and a heating rate of 20 ° C./min is 300 ° C. or higher.
[3] The content of the structural unit derived from the acrylic acid alkyl ester having 4 to 12 carbon atoms of the alkyl group in the crosslinked rubber polymer is less than 50% by mass with respect to the mass of the crosslinked rubber polymer. The impact resistance improver according to [1] or [2].

〔４〕 センターコアを構成する重合体を得るための単量体を乳化重合してシード粒子(i)を得、
シード粒子(i)の存在下にインナーシェルを構成する重合体を得るための単量体をシード乳化重合してシード粒子(ii)を得、
シード粒子(ii)の存在下にアウターシェルを構成する重合体を得るための単量体をシード乳化重合することを含む、
前記〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の耐衝撃性改良剤の製造方法。 [4] Emulsion polymerization of a monomer for obtaining a polymer constituting the center core to obtain seed particles (i),
Seed emulsion polymerization of a monomer for obtaining a polymer constituting the inner shell in the presence of seed particles (i) to obtain seed particles (ii),
Including seed emulsion polymerization of a monomer for obtaining a polymer constituting the outer shell in the presence of seed particles (ii),
The method for producing an impact resistance improving agent according to any one of [1] to [3].

〔５〕 熱可塑性樹脂（Ａ）と前記〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の耐衝撃性改良剤（Ｂ）とを含有して成る熱可塑性樹脂組成物。 [5] A thermoplastic resin composition comprising the thermoplastic resin (A) and the impact resistance improver (B) according to any one of [1] to [3].

〔６〕 熱可塑性樹脂（Ａ）が、＞ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を含む環構造、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を含む環構造、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−基を含む環構造、および＞ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＜基を含む環構造からなる群から選ばれる少なくとも一つの環構造を主鎖に有する構造単位と、メタクリル酸メチルに由来する構造単位とを含むものであり、
耐衝撃性改良剤（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂（Ａ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜１０／９０である、〔５〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。 [6] A ring structure in which the thermoplastic resin (A) contains a> CH—O—C (═O) — group, a ring structure containing a —C (═O) —O—C (═O) — group, A structure having at least one ring structure selected from the group consisting of a ring structure containing a C (═O) —N—C (═O) — group and a ring structure containing a> CH—O—CH <group in the main chain A unit and a structural unit derived from methyl methacrylate,
[5] The thermoplastic resin composition according to [5], wherein the mass ratio (A) / (B) of the thermoplastic resin (A) to the impact resistance improver (B) is 95/5 to 10/90.

〔７〕 熱可塑性樹脂（Ａ）が、メタクリル酸環式炭化水素エステルに由来する構造単位１０〜５０質量％、メタクリル酸環式炭化水素エステル以外のメタクリル酸エステルに由来する構造単位５０〜９０質量％、およびアクリル酸エステルに由来する構造単位０〜２０質量％を含むものである、〔５〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔８〕 メタクリル酸環式炭化水素エステルが、式(2)で表される化合物である、〔７〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。

（式(2)中、Ｘは炭素数６以上の環式炭化水素基を表す。）
〔９〕 炭素数６以上の環式炭化水素基が、イソボルナン−２−イル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、または置換基を有していてもよいシクロヘキシル基である、〔８〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。 [7] Structural unit 10 to 50% by mass of thermoplastic resin (A) derived from methacrylic acid cyclic hydrocarbon ester, structural unit 50 to 90 mass derived from methacrylic acid ester other than methacrylic acid cyclic hydrocarbon ester %, And the thermoplastic resin composition according to [5], comprising 0 to 20% by mass of a structural unit derived from an acrylate ester.
[8] The thermoplastic resin composition according to [7], wherein the methacrylic acid cyclic hydrocarbon ester is a compound represented by the formula (2).

(In formula (2), X represents a cyclic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms.)
[9] The cyclic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms has an isobornan-2-yl group, a tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yl group, or a substituent. The thermoplastic resin composition according to [8], which is a good cyclohexyl group.

〔１０〕 熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリカーボネート樹脂を、熱可塑性樹脂（Ａ）に対して２〜５０質量％で含有するものである、〔５〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。 [10] The thermoplastic resin composition according to [5], wherein the thermoplastic resin (A) contains a polycarbonate resin in an amount of 2 to 50% by mass with respect to the thermoplastic resin (A).

〔１１〕 前記〔５〕〜〔１０〕のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
〔１２〕 前記〔５〕〜〔１０〕のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。
〔１３〕 厚さが１０〜５０μｍである、〔１２〕に記載のフィルム。
〔１４〕 前記〔１２〕または〔１３〕に記載のフィルムからなる偏光子保護フィルム。
〔１５〕 前記〔１２〕または〔１３〕に記載のフィルムからなる位相差フィルム。
〔１６〕 前記〔１２〕または〔１３〕に記載のフィルムと有機発光ダイオードとを有する照明若しくは表示装置。
〔１７〕 前記〔１２〕または〔１３〕に記載のフィルムと液晶セルとを有する表示装置。 [11] A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of [5] to [10].
[12] A film comprising the thermoplastic resin composition according to any one of [5] to [10].
[13] The film according to [12], having a thickness of 10 to 50 μm.
[14] A polarizer protective film comprising the film according to [12] or [13].
[15] A retardation film comprising the film according to [12] or [13].
[16] An illumination or display device comprising the film according to [12] or [13] and an organic light emitting diode.
[17] A display device comprising the film according to [12] or [13] and a liquid crystal cell.

本発明の耐衝撃性改良剤は、熱可塑性樹脂と熔融混練して高熱に晒されても熱分解しにくい。本発明の耐衝撃性改良剤と熱可塑性樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物を成形してなるフィルムなどの成形体は、屈折率が高く、且つ耐熱分解性、透明性及び耐衝撃性に優れる。   The impact resistance improver of the present invention is hardly thermally decomposed even when melt kneaded with a thermoplastic resin and exposed to high heat. A molded body such as a film formed by molding a thermoplastic resin composition containing the impact resistance improver of the present invention and a thermoplastic resin has a high refractive index, and is resistant to thermal decomposition, transparency and impact resistance. Excellent.

本発明の耐衝撃性改良剤は、コアシェル架橋ゴム粒子を含有して成るものである。該コアシェル架橋ゴム粒子は、センターコア、センターコアを囲むインナーシェル、およびインナーシェルの最外側を囲むアウターシェルを有する。センターコア、インナーシェルおよびアウターシェルの相互間は隙間無く接していることが好ましい。センターコアとアウターシェルの間に在るインナーシェルは１層のみであってもよいし、２層以上であってもよい。   The impact resistance improver of the present invention comprises core-shell crosslinked rubber particles. The core-shell crosslinked rubber particles have a center core, an inner shell that surrounds the center core, and an outer shell that surrounds the outermost side of the inner shell. The center core, the inner shell, and the outer shell are preferably in contact with each other without a gap. The inner shell existing between the center core and the outer shell may be only one layer or two or more layers.

コアシェル架橋ゴム粒子は、センターコアおよびインナーシェルを構成する重合体の少なくとも一つが架橋ゴム重合体（以下、重合体(i)ということがある。）である。コアシェル架橋ゴム粒子は、センターコアおよびインナーシェルを構成する重合体のすべてが重合体(i)であってもよいし、センターコアを構成する重合体だけが重合体(i)であってもよいし、インナーシェルを構成する重合体すべてだけが重合体(i)であってもよいし、インナーシェルを構成する重合体の少なくとも一つが重合体(i)であってもよい。センターコアおよびインナーシェルを構成する重合体のうち重合体(i)でない部分を構成する重合体は重合体(ii)であることができる。アウターシェルを構成する重合体は重合体(iii)である。   In the core-shell crosslinked rubber particles, at least one of the polymers constituting the center core and the inner shell is a crosslinked rubber polymer (hereinafter sometimes referred to as polymer (i)). In the core-shell crosslinked rubber particles, all of the polymers constituting the center core and the inner shell may be the polymer (i), or only the polymer constituting the center core may be the polymer (i). Further, only the polymer constituting the inner shell may be the polymer (i), or at least one of the polymers constituting the inner shell may be the polymer (i). Of the polymers constituting the center core and the inner shell, the polymer constituting the portion other than the polymer (i) can be the polymer (ii). The polymer constituting the outer shell is the polymer (iii).

すなわち、コアシェル架橋ゴム粒子は、〔センターコア〕／〔インナーシェル〕／〔アウターシェル〕を構成する重合体の組合せ態様が、〔重合体(i)〕／〔重合体(ii)〕／〔重合体(iii)〕、〔重合体(i)〕／〔重合体(i)〕／〔重合体(iii)〕、〔重合体(ii)〕／〔重合体(i)〕／〔重合体(iii)〕などのインナーシェル１層のもの； 〔重合体(ii)〕／〔重合体(i)／重合体(ii)〕／〔重合体(iii)〕、〔重合体(i)〕／〔重合体(ii)／重合体(i)〕／〔重合体(iii)〕、〔重合体(ii)〕／〔重合体(i)／重合体(ii)／重合体(i)〕／〔重合体(iii)〕などのインナーシェル２層以上のものなどを包含する。これらのうち、〔重合体(ii)〕／〔重合体(i)〕／〔重合体(iii)〕の態様が好ましい。〔重合体(ii)〕／〔重合体(i)／重合体(ii)／重合体(i)〕／〔重合体(iii)〕のように異なる部分に用いられる２以上の重合体(i)または重合体(ii)は単量体組成などの物性が相互に同じでも異なってもよい。
透明性の観点から、センターコアを構成する重合体とインナーシェルを構成する重合体の屈折率の差が、好ましくは０．００５未満、より好ましくは０．００４未満、さらに好ましくは０．００３未満である。さらに、インナーシェルを構成する重合体とアウターシェルを構成する重合体の屈折率の差が、好ましくは０．００５未満、より好ましくは０．００４未満、さらに好ましくは０．００３未満である。 That is, in the core-shell crosslinked rubber particles, the combination mode of the polymers constituting [center core] / [inner shell] / [outer shell] is [polymer (i)] / [polymer (ii)] / [heavy Polymer (iii)], [Polymer (i)] / [Polymer (i)] / [Polymer (iii)], [Polymer (ii)] / [Polymer (i)] / [Polymer ( iii)] and other inner shell layers; [polymer (ii)] / [polymer (i) / polymer (ii)] / [polymer (iii)], [polymer (i)] / [Polymer (ii) / Polymer (i)] / [Polymer (iii)], [Polymer (ii)] / [Polymer (i) / Polymer (ii) / Polymer (i)] / Includes those having two or more inner shells such as [polymer (iii)]. Of these, the mode of [polymer (ii)] / [polymer (i)] / [polymer (iii)] is preferred. [Polymer (ii)] / [Polymer (i) / Polymer (ii) / Polymer (i)] / [Polymer (iii)] Two or more polymers (i ) Or polymer (ii) may have the same or different physical properties such as monomer composition.
From the viewpoint of transparency, the difference in refractive index between the polymer constituting the center core and the polymer constituting the inner shell is preferably less than 0.005, more preferably less than 0.004, and even more preferably less than 0.003. It is. Furthermore, the difference in refractive index between the polymer constituting the inner shell and the polymer constituting the outer shell is preferably less than 0.005, more preferably less than 0.004, and even more preferably less than 0.003.

重合体(i)は、架橋性単量体に由来する構造単位を有し、該構造単位が高分子鎖に橋を掛けてなる構造を有するゴム弾性重合体である。ゴム弾性重合体は、常温での弾性率（ヤング率）が、好ましくは１〜１０ＭＰａである。   The polymer (i) is a rubber elastic polymer having a structural unit derived from a crosslinkable monomer and having a structure in which the structural unit bridges a polymer chain. The rubber elastic polymer preferably has an elastic modulus (Young's modulus) at normal temperature of 1 to 10 MPa.

架橋性単量体は、一分子中に２つ以上の重合性官能基を有する単量体である。架橋性単量体としては、例えば、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、１−アクリロキシ−３−ブテン、１−メタクリロキシ−３−ブテン、１，２−ジアクリロキシ−エタン、１，２−ジメタクリロキシ−エタン、１，２−ジアクリロキシ−プロパン、１，３−ジアクリロキシ−プロパン、１，４−ジアクリロキシ−ブタン、１，３−ジメタクリロキシ−プロパン、１，２−ジメタクリロキシ−プロパン、１，４−ジメタクリロキシ−ブタン、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１．９−ノナンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１．９−ノナンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−ペンタジエン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを挙げることができる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The crosslinkable monomer is a monomer having two or more polymerizable functional groups in one molecule. Examples of the crosslinkable monomer include allyl acrylate, allyl methacrylate, 1-acryloxy-3-butene, 1-methacryloxy-3-butene, 1,2-diacryloxy-ethane, 1,2-dimethacryloxy-ethane, 1,2-diacryloxy-propane, 1,3-diacryloxy-propane, 1,4-diacryloxy-butane, 1,3-dimethacryloxy-propane, 1,2-dimethacryloxy-propane, 1,4-dimethacryloxy-butane, triethylene Glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1.9-nonanediol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1.9-nonanedioldia Relate, divinylbenzene, 1,4-pentadiene, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and the like dipentaerythritol hexaacrylate. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

重合体(i)に含まれる架橋性単量体に由来する構造単位の量は、重合体(i)の全質量に対して、好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。   The amount of the structural unit derived from the crosslinkable monomer contained in the polymer (i) is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.5%, based on the total mass of the polymer (i). -7% by mass, more preferably 1-5% by mass.

重合体(i)は、高分子鎖が、ゴム弾性を発現するものであれば特に制限されない。重合体(i)は、高分子鎖が、アクリル酸エステルに由来する構造単位および共役ジエンに由来する構造単位のいずれか一方または両方を有するものであることが好ましい。
重合体(i)に用いられる、架橋性単量体および後述する単量体(1)以外のアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸非環状アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸環状アルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジルなどの官能基含有アクリル酸非環状アルキルエステルなどを挙げることができる。 The polymer (i) is not particularly limited as long as the polymer chain exhibits rubber elasticity. The polymer (i) preferably has a polymer chain having one or both of a structural unit derived from an acrylate ester and a structural unit derived from a conjugated diene.
Examples of acrylic esters other than the crosslinkable monomer and monomer (1) described later used for the polymer (i) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylic N-butyl acid, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, pentadecyl acrylate, dodecyl acrylate, etc. Acrylic acid acyclic alkyl ester; Acrylic acid cyclic alkyl ester such as cyclohexyl acrylate and isobornyl acrylate; Acrylic acid aryl ester such as phenyl acrylate and naphthyl acrylate; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate And the like functional group-containing acrylate acyclic alkyl esters, such as glycidyl acrylate.

共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ミルセン、シクロペンタジエンなどを挙げることができる。   Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, myrcene, and cyclopentadiene.

重合体(i)に含まれ得るアクリル酸エステルに由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位と単量体(1)に由来する構造単位との合計量は、重合体(i)の全質量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０〜９９質量％、さらに好ましくは８０〜９８質量％である。なお、高分子鎖は、耐光性を高めるという観点からは、共役ジエンに由来する構造単位を含有しないものが好ましい。
重合体(i)は、アルキル基の炭素数が４〜１２であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量が、重合体(i)の質量に対して、好ましくは７０質量％未満、より好ましくは６５質量％未満である。 The total amount of the structural unit derived from the acrylate ester that can be contained in the polymer (i), the structural unit derived from the conjugated diene, and the structural unit derived from the monomer (1) is the total amount of the polymer (i). Preferably it is 60 mass% or more with respect to mass, More preferably, it is 70-99 mass%, More preferably, it is 80-98 mass%. The polymer chain preferably does not contain a structural unit derived from a conjugated diene from the viewpoint of enhancing light resistance.
In the polymer (i), the content of structural units derived from an alkyl acrylate ester having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group is preferably less than 70% by mass with respect to the mass of the polymer (i). More preferably, it is less than 65 mass%.

重合体(i)は、アクリル酸エステル、共役ジエン、架橋性単量体および単量体(1)以外に、他のビニル系単量体に由来する構造単位を有してもよい。
他のビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸非環状アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合体(i)に含まれ得る他のビニル系単量体に由来する構造単位の量は、重合体(i)の全質量に対して、好ましくは１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、好ましくは１質量％以下である。 The polymer (i) may have a structural unit derived from another vinyl monomer in addition to the acrylate ester, the conjugated diene, the crosslinkable monomer, and the monomer (1).
Other vinyl monomers include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-methacrylate. Acyclic methacrylates such as butyl, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, pentadecyl methacrylate and dodecyl methacrylate; cyclic methacrylic acids such as cyclohexyl methacrylate and isobornyl methacrylate Alkyl esters; aryl methacrylates such as phenyl methacrylate and naphthyl methacrylate; 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methacrylate Glycidyl phosphate; aromatic vinyl monomers such as styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene; maleimide monomers such as N-propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-o-chlorophenylmaleimide; acrylonitrile; Examples include methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of structural units derived from other vinyl monomers that can be contained in the polymer (i) is preferably 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the polymer (i). Preferably, it is 1 mass% or less.

重合体(i)としては、アクリル酸エステルに由来する構造単位と架橋性単量体に由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体、共役ジエンに由来する構造単位と架橋性単量体に由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体、アクリル酸エステルに由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位と架橋性単量体に由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体、アクリル酸エステルに由来する構造単位と架橋性単量体に由来する構造単位と単量体(1)に由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体、共役ジエンに由来する構造単位と架橋性単量体に由来する構造単位と単量体(1)に由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体、アクリル酸エステルに由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位と架橋性単量体に由来する構造単位と単量体(1)に由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体などを挙げることができる。これらのうち、重合体(i)は、アクリル酸エステルに由来する構造単位と架橋性単量体に由来する構造単位と単量体(1)に由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体が好ましい。   As the polymer (i), a copolymer having a structural unit derived from an acrylate ester, a structural unit derived from a crosslinkable monomer, and a structural unit derived from another vinyl monomer as necessary. , A copolymer having a structural unit derived from a conjugated diene, a structural unit derived from a crosslinkable monomer, and a structural unit derived from another vinyl monomer if necessary, a structure derived from an acrylate ester A copolymer having a unit, a structural unit derived from a conjugated diene, a structural unit derived from a crosslinkable monomer, and a structural unit derived from another vinyl monomer if necessary, derived from an acrylate ester Copolymer or conjugate having a structural unit, a structural unit derived from a crosslinkable monomer, a structural unit derived from monomer (1), and a structural unit derived from another vinyl monomer as necessary Structural units derived from diene and A copolymer having a structural unit derived from a bridging monomer, a structural unit derived from the monomer (1), and a structural unit derived from another vinyl monomer as necessary, an acrylic ester Derived from structural units derived from, structural units derived from conjugated dienes, structural units derived from crosslinkable monomers, structural units derived from monomer (1), and optionally other vinyl monomers Examples thereof include a copolymer having a structural unit. Among these, the polymer (i) includes a structural unit derived from an acrylate ester, a structural unit derived from a crosslinkable monomer, a structural unit derived from the monomer (1), and other vinyl as necessary. A copolymer having a structural unit derived from a system monomer is preferred.

重合体(ii)は、重合体(i)以外の重合体であれば特に制限されない。重合体(ii)は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を有するものが好ましい。重合体(ii)に用いられる、架橋性単量体および後述する単量体(1)以外のメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸非環状アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどの官能基含有メタクリル酸非環状アルキルエステルなどを挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。
重合体(ii)に含有し得るメタクリル酸エステルに由来する構造単位と単量体(1)に由来する構造単位との合計量は、重合体(ii)の質量に対して、上限値が好ましくは５０質量％、より好ましくは４５質量％であり、下限値が好ましくは１０質量％である。 The polymer (ii) is not particularly limited as long as it is a polymer other than the polymer (i). The polymer (ii) preferably has a structural unit derived from a methacrylic ester. Examples of the methacrylic acid esters other than the crosslinkable monomer and the monomer (1) described later used for the polymer (ii) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, methacrylic acid, N-butyl acid, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, etc. Methacrylic acid acyclic alkyl ester; Methacrylic acid cyclic alkyl ester such as cyclohexyl methacrylate and isobornyl methacrylate; Methacrylic acid aryl ester such as phenyl methacrylate; 2-hydroxyethyl methacrylate, meta Mention may be made of functional group-containing methacrylic acid acyclic alkyl esters such as 2-methoxyethyl acrylate and glycidyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl methacrylate is preferred.
The total amount of the structural unit derived from the methacrylic acid ester that can be contained in the polymer (ii) and the structural unit derived from the monomer (1) is preferably an upper limit with respect to the mass of the polymer (ii). Is 50% by mass, more preferably 45% by mass, and the lower limit is preferably 10% by mass.

重合体(ii)は、架橋性単量体に由来する構造単位を有してもよい。重合体(ii)に用いられる架橋性単量体としては、重合体(i)に用いられる架橋性単量体として例示したものを挙げることができる。重合体(ii)における架橋性単量体に由来する構造単位の量は、重合体(ii)の質量に対して、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０．０１〜３質量％、さらに好ましくは０．０２〜２質量％である。   The polymer (ii) may have a structural unit derived from a crosslinkable monomer. Examples of the crosslinkable monomer used in the polymer (ii) include those exemplified as the crosslinkable monomer used in the polymer (i). The amount of the structural unit derived from the crosslinkable monomer in the polymer (ii) is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass, with respect to the mass of the polymer (ii). More preferably, it is 0.02-2 mass%.

重合体(ii)は、メタクリル酸エステル、架橋性単量体および単量体(1)以外に、他のビニル系単量体に由来する構造単位または共役ジエンに由来する構造単位を有してもよい。なお、耐光性を高めるという観点からは、共役ジエンに由来する構造単位を含有しないものが好ましい。
他のビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸非環状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸アリールエステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などを挙げることができる。これらのうち、芳香族ビニル単量体が好ましく、スチレンがより好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合体(ii)に含有し得る他のビニル系単量体に由来する構造単位の量は、重合体(ii)の質量に対して、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９６質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。 The polymer (ii) has a structural unit derived from another vinyl monomer or a structural unit derived from a conjugated diene, in addition to the methacrylate ester, the crosslinkable monomer and the monomer (1). Also good. From the viewpoint of enhancing light resistance, those not containing a structural unit derived from a conjugated diene are preferred.
Examples of other vinyl monomers include acrylic acid acyclic alkyl ester, acrylic acid cyclic alkyl ester, acrylic acid aryl ester, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate; styrene, aromatic vinyl monomers such as p-methylstyrene and o-methylstyrene; maleimide monomers such as N-propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-o-chlorophenylmaleimide; acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, Examples include methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid. Of these, aromatic vinyl monomers are preferred, and styrene is more preferred. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of structural units derived from other vinyl monomers that can be contained in the polymer (ii) is preferably 98% by mass or less, more preferably 96% by mass or less, based on the mass of the polymer (ii). More preferably, it is 70 mass% or less.

重合体(ii)としては、メタクリル酸エステルに由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体、メタクリル酸エステルに由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体、メタクリル酸エステルに由来する構造単位と単量体(1)に由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体、メタクリル酸エステルに由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位と単量体(1)に由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体、メタクリル酸エステルに由来する構造単位と架橋性単量体に由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体、メタクリル酸エステルに由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位と架橋性単量体に由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体、メタクリル酸エステルに由来する構造単位と架橋性単量体に由来する構造単位と単量体(1)に由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体、メタクリル酸エステルに由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位と架橋性単量体に由来する構造単位と単量体(1)に由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体などを挙げることができる。これらのうち、重合体(ii)は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位と架橋性単量体に由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体が好ましい。   As the polymer (ii), a copolymer having a structural unit derived from a methacrylic ester and, if necessary, a structural unit derived from another vinyl monomer, conjugated with a structural unit derived from a methacrylic ester Copolymers having structural units derived from diene and structural units derived from other vinyl monomers as necessary, structural units derived from methacrylic acid esters and structural units derived from monomer (1) And a copolymer having a structural unit derived from another vinyl monomer, if necessary, a structural unit derived from a methacrylic acid ester, a structural unit derived from a conjugated diene, and a monomer (1) Copolymers having structural units and structural units derived from other vinyl monomers as necessary, structural units derived from methacrylic acid esters and structural units derived from crosslinkable monomers and as required Copolymers having structural units derived from other vinyl monomers, structural units derived from methacrylic acid esters, structural units derived from conjugated dienes, structural units derived from crosslinkable monomers, and as required Copolymer having structural units derived from other vinyl monomers, structural units derived from methacrylates, structural units derived from crosslinkable monomers, and structures derived from monomer (1) A copolymer having a unit and, if necessary, a structural unit derived from another vinyl monomer, a structural unit derived from a methacrylic acid ester, a structural unit derived from a conjugated diene, and a crosslinkable monomer Examples thereof include a copolymer having a structural unit and a structural unit derived from the monomer (1) and, if necessary, a structural unit derived from another vinyl monomer. Among these, the polymer (ii) has a structural unit derived from a methacrylic ester, a structural unit derived from a crosslinkable monomer, and a structural unit derived from another vinyl monomer as necessary. A copolymer is preferred.

コアシェル架橋ゴム粒子は、センターコアおよびインナーシェルを構成する重合体の少なくとも一つ、すなわち、重合体(i)および重合体(ii)の少なくとも一つに、単量体(1)に由来する構造単位を有する。単量体(1)は式(1)で表される。

（式(1)中、Ｒ¹⁷は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹⁸は芳香環を含む炭素数６〜２０の有機基を表す。Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレンオキシ基を表し、該アルキレン基及び該アルキレンオキシ基は、水酸基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｍは１〜６の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、Ｙは相互に同じでも異なってもよい。） The core-shell crosslinked rubber particles have a structure derived from the monomer (1) in at least one of the polymers constituting the center core and the inner shell, that is, at least one of the polymer (i) and the polymer (ii). Has units. The monomer (1) is represented by the formula (1).

(In the formula (1), R ¹⁷ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹⁸ represents an organic group having 6 to 20 carbon atoms including an aromatic ring. Y represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or 2 carbon atoms. Represents an alkyleneoxy group having ˜6, and the alkylene group and the alkyleneoxy group are a hydroxyl group, an oxo group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. , An aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, a glycidyloxy group, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a halogen atom, m represents an integer of 1 to 6, and m is an integer of 2 or more. In some cases, Y may be the same or different from each other.)

芳香環を含む炭素数６〜２０の有機基としては、ピリジルメチル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、ピラジノ［２，３−ｂ］ピラジル基、ピリド［２，３−ｂ］ピラジル基、キノキサリル基、キノリル基、ナフタレニル基、ピリド［３，４−ｂ］キノキサリル基、ピリド［３，４−ｂ］［１．７］ナフチリジニル基、フェナジニル基、フェナントロリル基フェナントリジニル基、アクリジニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピリド［３，２−ｆ］［１．７］フェナントロリニル基、ビフェニル基などを挙げることができる。   Examples of the organic group having 6 to 20 carbon atoms including an aromatic ring include a pyridylmethyl group, a phenyl group, a benzyl group, a phenylethyl group, a pyrazino [2,3-b] pyrazyl group, and a pyrido [2,3-b] pyrazyl group. Quinoxalyl group, quinolyl group, naphthalenyl group, pyrido [3,4-b] quinoxalyl group, pyrido [3,4-b] [1.7] naphthyridinyl group, phenazinyl group, phenanthryl group phenanthridinyl group, acridinyl group , Anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrido [3,2-f] [1.7] phenanthrolinyl group, biphenyl group, and the like.

炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，３−ブタンジイル基、１，２−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基などを挙げることができる。
炭素数２〜６のアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、トリメチレンオキシ基、テトラメチレンオキシ基、ヘキサメチレンオキシ基などを挙げることができる。炭素数２〜６のアルキレンオキシ基は、オキシ基がＲ¹⁸に結合することが好ましい。 Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, tetramethylene group, 1,3-butanediyl group, 1,2-butanediyl group, pentamethylene group, and hexamethylene group. Can be mentioned.
Examples of the alkyleneoxy group having 2 to 6 carbon atoms include an ethyleneoxy group, a propyleneoxy group, a trimethyleneoxy group, a tetramethyleneoxy group, and a hexamethyleneoxy group. Alkyleneoxy group having 2 to 6 carbon atoms is preferably an oxy group bonded to R ^18.

本発明に用いられる単量体(1)としては、（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼン、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルベンゼン、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルオキシベンゼン、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルオキシ−４−α−クミルフェノール、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルオキシ−２−ｏ−フェニルフェノール；２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルオキシ−１−ベンジルオキシナフタレン；特開２０１４−２０１７３５号公報に記載の２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−（２’−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［（２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル）−５−クロロ］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール構造含有（メタ）アクリレート；２−ベンゾイル−５−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルオキシプロポキシ）−フェノール、２−ベンゾイル−５−（２’−メタクリロイルオキシエトキシ）−フェノール、２−ベンゾイル−５−（２’−アクリロイルオキシエトキシ）−フェノール、２−ベンゾイル−５−（２’−アクリロイルオキシエトキシ）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール等のベンゾフェノン構造含有（メタ）アクリレート；２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピオキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（１１−アクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン等のトリアジン構造含有（メタ）アクリレート；特開２０１５−６７７９６号公報に記載の（（メタ）アクリロイルオキシメチル）ベンジルオキシ−ナフタレン；特開２０１３−２０９５７３号公報に記載の１−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−ナフタレン；特開２０１３−２０９５７２号公報に記載の１（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−ビフェニルなど；特開２０１３−１８１０９７号公報に記載の９−（メタ）アクリロイルオキシ−９−アルキルフルオレン等；特開２０１３−１１２７４４号公報に記載のターフェニル構造を有する（メタ）アクリレート等；特開２０１１−２２５４８８号公報に記載の９−ジチアスピロフルオレン構造を有する（メタ）アクリレート等；特開２００１−１２４９０４号公報に記載のフェニルフェノールエトキシアクリレートなどを挙げることができる。   As the monomer (1) used in the present invention, (meth) acryloyloxymethylbenzene, 2-((meth) acryloyloxy) ethylbenzene, 2-((meth) acryloyloxy) ethyloxybenzene, 2-(( (Meth) acryloyloxy) ethyloxy-4-α-cumylphenol, 2-((meth) acryloyloxy) ethyloxy-2-o-phenylphenol; 2-((meth) acryloyloxy) ethyloxy-1-benzyloxynaphthalene; 2- [2′-Hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 described in JP-A-2014-201735 '-(Methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazo 2- [2′-hydroxy-3′-t-butyl-5 ′-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) -5 Containing benzotriazole structures such as (2′-methacryloyloxyethyl) -2H-benzotriazole, 2-[(2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl) -5-chloro] -2H-benzotriazole ( (Meth) acrylate; 2-benzoyl-5- (2′-hydroxy-3′-methacryloyloxypropoxy) -phenol, 2-benzoyl-5- (2′-methacryloyloxyethoxy) -phenol, 2-benzoyl-5- ( 2'-acryloyloxyethoxy) -phenol, 2-benzoyl-5- (2'-a Benzophenone structure-containing (meth) acrylates such as acryloyloxyethoxy) -6-tert-butyl-phenol; 2,4-diphenyl-6- [2-hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy)]-1,3 , 5-triazine, 2,4-bis (2-methylphenyl) -6- [2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)]-1,3,5-triazine, 2, Triazine structure-containing (meth) acrylates such as 4-diphenyl-6- [2-hydroxy-4- (11-acryloyloxy-undecyloxy) phenyl] -1,3,5-triazine; JP-A-2015-67796 ((Meth) acryloyloxymethyl) benzyloxy-naphthalene described in JP 2013-209573 A 1-((meth) acryloyloxy) ethyl-naphthalene; 1 ((meth) acryloyloxy) ethyl-biphenyl described in JP 2013-209572 A; 9- described in JP 2013-181097 A (Meth) acryloyloxy-9-alkylfluorene, etc .; (meth) acrylate having a terphenyl structure described in JP2013-112744A; 9-dithiaspirofluorene structure described in JP2011-225488A And (meth) acrylate having a phenyl group; phenylphenol ethoxyacrylate described in JP-A-2001-124904, and the like.

これらのうち、式(D-1)〜(D-3)で表される化合物が好ましい。   Of these, compounds represented by the formulas (D-1) to (D-3) are preferable.

（式(D-1)〜(D-3)中、Ｙ¹は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。該アルキレン基は、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基又はオキソ基で置換されていてもよい。Ｒ¹⁹は、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはグリシジルオキシ基を表す。ｎは０〜５の整数、ｐは０〜４の整数、ｑは０〜５の整数を表す。
Ｒ¹⁷及びｍは、式(1)におけるものと同じ意味を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＹ¹は、同じであっても異なってもよい。ｐ及びｑが２以上の整数である場合、複数のＲ¹⁹は、同一であっても異なってもよい。）

(In formulas (D-1) to (D-3), Y ¹ represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. The alkylene group is substituted with an alkyl group, a hydroxyl group or an oxo group having 1 to 6 carbon atoms. R ¹⁹ represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a glycidyloxy group, n is an integer of 0 to 5, and p is 0 to 4. An integer, q represents an integer of 0-5.
R ¹⁷ and m represent the same meaning as in formula (1). When m is an integer of 2 or more, the plurality of Y ¹ may be the same or different. When p and q are integers of 2 or more, the plurality of R ¹⁹ may be the same or different. )

式(D-1)〜(D-3)で表される化合物の具体例としては、式（D-1-1）、式（D-1-2）、式（D-2-1）、式(D-3-1)などで表される化合物を挙げることができる。高い屈折率を達成できる点から式（D-2-1）で表される化合物が好ましく用いられる。   Specific examples of the compounds represented by formulas (D-1) to (D-3) include formula (D-1-1), formula (D-1-2), formula (D-2-1), A compound represented by formula (D-3-1) can be given. A compound represented by the formula (D-2-1) is preferably used because it can achieve a high refractive index.

式（D-1-1）で表される化合物（ベンジルアクリレート）および式(D-1-2)で表される化合物（ベンジルメタクリレート）は、和光純薬工業（株）、メルク社、アルドリッチ社などが供給している。式（D-2-1）で表される化合物は、新中村化学工業（株）が製品名Ａ−ＬＥＮ−１０として、東亜合成(株)が製品名アロニックスＭ１０６として供給している。式（D-3-1）で表される化合物は、新中村化学工業(株)がＡ−ＣＭＰ−１Ｅとして、東亜合成(株)が製品名アロニックスＭ１１０として供給している。

The compound represented by formula (D-1-1) (benzyl acrylate) and the compound represented by formula (D-1-2) (benzyl methacrylate) are manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Merck & Aldrich. Etc. are supplying. The compound represented by the formula (D-2-1) is supplied by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. under the product name A-LEN-10 and Toa Gosei Co., Ltd. under the product name Aronix M106. The compound represented by the formula (D-3-1) is supplied by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. as A-CMP-1E and Toa Gosei Co., Ltd. under the product name Aronix M110.

センターコアおよびインナーシェルを構成する重合体の少なくとも一つに含まれる単量体(1)に由来する構造単位の量は、センターコアおよびインナーシェルを構成する重合体のうち単量体(1)に由来する構造単位を含有する重合体の質量に対して、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは２〜６５質量％、さらに好ましくは５〜６０質量％である。   The amount of structural units derived from the monomer (1) contained in at least one of the polymers constituting the center core and the inner shell is the monomer (1) of the polymers constituting the center core and the inner shell. Preferably it is 1-70 mass% with respect to the mass of the polymer containing the structural unit derived from, More preferably, it is 2-65 mass%, More preferably, it is 5-60 mass%.

センターコアおよびインナーシェルを構成する重合体の少なくとも一つに含まれる単量体(1)に由来する構造単位の量は、コアシェル架橋ゴム粒子の全質量に対して、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％である。   The amount of the structural unit derived from the monomer (1) contained in at least one of the polymers constituting the center core and the inner shell is preferably 10 to 50% by mass with respect to the total mass of the core-shell crosslinked rubber particles. More preferably, it is 15-40 mass%, More preferably, it is 20-35 mass%.

重合体(iii)は、重合体(i)および重合体(ii)以外の重合体であれば特に制限されない。重合体(iii)は、本発明の耐衝撃性改良剤が添加され熔融混練される熱可塑性樹脂（Ａ）と相溶性のある熱可塑性重合体であることが好ましい。   The polymer (iii) is not particularly limited as long as it is a polymer other than the polymer (i) and the polymer (ii). The polymer (iii) is preferably a thermoplastic polymer that is compatible with the thermoplastic resin (A) to which the impact modifier of the present invention is added and melt kneaded.

重合体(iii)は、熱可塑性樹脂（Ａ）がメタクリル樹脂を含有するものであるとき、メタクリル酸エステルに由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する熱可塑性重合体であることが好ましい。   When the thermoplastic resin (A) contains a methacrylic resin, the polymer (iii) includes a structural unit derived from a methacrylic ester and a structural unit derived from another vinyl monomer as required. It is preferable that the thermoplastic polymer has

重合体(iii)に用いられるメタクリル酸エステルは、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体、または炭素原子数６〜２４の芳香族基を有するメタクリル酸芳香族エステルであることが好ましい。メタクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちメタクリル酸メチルが好ましい。
重合体(iii)に含まれるメタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位の量は、重合体(iii)の質量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。 The methacrylic acid ester used in the polymer (iii) is a methacrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a methacrylic acid aromatic ester having an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms. It is preferable that Examples of the methacrylic acid ester monomer include methyl methacrylate, butyl methacrylate, phenyl methacrylate and benzyl methacrylate. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these, methyl methacrylate is preferred.
The amount of the structural unit derived from the methacrylic acid ester monomer contained in the polymer (iii) is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further based on the mass of the polymer (iii). Preferably it is 60 mass% or more.

重合体(iii)に用い得るその他のビニル系単量体としては、前述の重合体(ii)において例示したその他のビニル系単量体と同じものを挙げることができる。重合体(iii)に含まれ得るその他のビニル系単量体に由来する構造単位の量は、重合体(iii)の質量に対して、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。   Examples of other vinyl monomers that can be used for the polymer (iii) include the same vinyl monomers as those exemplified for the polymer (ii). The amount of structural units derived from other vinyl monomers that can be contained in the polymer (iii) is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, based on the mass of the polymer (iii). More preferably, it is 40% by mass or less.

コアシェル架橋ゴム粒子は、該粒子の質量に対して、アウターシェルの量が、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。また、センターコアとインナーシェルの合計質量に対して、重合体(i)の量が、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。   The amount of the outer shell of the core-shell crosslinked rubber particles is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, and still more preferably 20 to 40% by mass with respect to the mass of the particles. Further, the amount of the polymer (i) is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 30 to 70% by mass with respect to the total mass of the center core and the inner shell.

本発明の耐衝撃性改良剤は、コアシェル架橋ゴム粒子の体積基準平均粒子径が、好ましくは０．０２〜１μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。なお、本明細書において、体積基準平均粒子径は、光散乱光法によって測定される粒径分布データに基づいて算出される値である。熱可塑性樹脂（Ａ）と本発明の耐衝撃性改良剤（Ｂ）との熔融混練においてコアシェル架橋ゴム粒子を熱可塑性樹脂（Ａ）に均一に分散させ易いという観点から、本発明の耐衝撃性改良剤は、上記のようなコアシェル架橋ゴム粒子が、１０００μｍ以下の大きさに造粒されたものであることが好ましく、５００μｍ以下の大きさに造粒されたものであることがより好ましい。コアシェル架橋ゴム粒子の造粒物は、アウターシェルが相互に融着した状態で凝集したものであってもよい。コアシェル架橋ゴム粒子の造粒物は、ペレット、グラニュール、パウダーなどの形態であってもよい。   In the impact resistance improver of the present invention, the volume-based average particle diameter of the core-shell crosslinked rubber particles is preferably 0.02 to 1 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm, and still more preferably 0.1 to 0.00. 3 μm. In the present specification, the volume-based average particle diameter is a value calculated based on particle size distribution data measured by a light scattering method. From the viewpoint that the core-shell crosslinked rubber particles are easily dispersed uniformly in the thermoplastic resin (A) in the melt-kneading of the thermoplastic resin (A) and the impact modifier (B) of the present invention, the impact resistance of the present invention. The improver is preferably one in which the core-shell crosslinked rubber particles as described above are granulated to a size of 1000 μm or less, and more preferably granulated to a size of 500 μm or less. The granulated product of the core-shell crosslinked rubber particles may be agglomerated in a state where the outer shells are fused to each other. The granulated product of the core-shell crosslinked rubber particles may be in the form of pellets, granules, powders and the like.

コアシェル架橋ゴム粒子は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２で測定される酸価が、好ましくは１０ｍｇ／ｇ以下、より好ましくは７ｍｇ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｇ／ｇ以下、よりさらに好ましくは３ｍｇ／ｇ以下、最も好ましくは１ｍｇ／ｇ以下である。コアシェル架橋ゴム粒子の酸価は、例えば、水で洗浄するなどして調節することができる。コアシェル架橋ゴム粒子の酸価は、コアシェル架橋ゴム粒子を１２時間以上室温にてクロロホルム中で撹拌させて得られる試料液を用いて測定する。コアシェル架橋ゴム粒子はクロロホルムに完全に溶解しないことがあるので、試料液には未溶解分が含まれていることがある。測定の直前に試料液から未溶解分を取り除いてもよい。   The acid value measured by JIS K 0070: 1992 is preferably 10 mg / g or less, more preferably 7 mg / g or less, further preferably 5 mg / g or less, and still more preferably 3 mg / g or less. Most preferably, it is 1 mg / g or less. The acid value of the core-shell crosslinked rubber particles can be adjusted, for example, by washing with water. The acid value of the core-shell crosslinked rubber particles is measured using a sample solution obtained by stirring the core-shell crosslinked rubber particles in chloroform at room temperature for 12 hours or more. Since the core-shell crosslinked rubber particles may not be completely dissolved in chloroform, the sample solution may contain undissolved components. The undissolved part may be removed from the sample solution immediately before the measurement.

コアシェル架橋ゴム粒子は、屈折率（ｎ²³ _D）が、１．５０〜１．５５、好ましくは１．５０〜１．５４、より好ましくは１．５１〜１．５４である。コアシェル架橋ゴム粒子と熱可塑性樹脂（Ａ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物の透明性を高める観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）とコアシェル架橋ゴム粒子との屈折率の差が、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０２以下、さらに好ましくは０．０１以下、最も好ましくは０．００５以下になるようにすることが好ましい。 The core-shell crosslinked rubber particles have a refractive index (n ²³ _D ) of 1.50 to 1.55, preferably 1.50 to 1.54, and more preferably 1.51 to 1.54. From the viewpoint of enhancing the transparency of the thermoplastic resin composition containing the core-shell crosslinked rubber particles and the thermoplastic resin (A), the difference in refractive index between the thermoplastic resin (A) and the core-shell crosslinked rubber particles is preferably 0. 0.05 or less, more preferably 0.02 or less, further preferably 0.01 or less, and most preferably 0.005 or less.

さらに、本発明の耐衝撃性改良剤は、窒素流量１０ｍｌ／分、昇温速度２０℃／分で測定した１．０％加熱減量温度が、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３１０〜３５０℃である。   Further, the impact resistance improver of the present invention has a 1.0% heat loss temperature measured at a nitrogen flow rate of 10 ml / min and a heating rate of 20 ° C./min, preferably 300 ° C. or more, more preferably 310 to 350 ° C. It is.

本発明の耐衝撃性改良剤の製造方法は、上記のようなコアシェル架橋ゴム粒子を得ることができる方法であれば、特に制限されない。本発明の耐衝撃性改良剤の好ましい製造方法は、センターコアを構成する重合体を得るための単量体を乳化重合してシード粒子(i)を得、シード粒子(i)の存在下にインナーシェルを構成する重合体を得るための単量体をシード乳化重合してシード粒子(ii)を得、シード粒子(ii)の存在下にアウターシェルを構成する重合体を得るための単量体をシード乳化重合することを含むものである。乳化重合法若しくはシード乳化重合法は、一般的なコアシェル粒子を得るための手法として当該技術分野においてよく知られた技術であるので詳しい説明は他の文献を参照することができる。   The production method of the impact resistance improver of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the above core-shell crosslinked rubber particles. A preferred method for producing the impact modifier of the present invention is to obtain seed particles (i) by emulsion polymerization of a monomer for obtaining a polymer constituting the center core, and in the presence of the seed particles (i). Monomer for obtaining a seed particle (ii) by seed emulsion polymerization of a monomer for obtaining a polymer constituting the inner shell, and obtaining a polymer constituting the outer shell in the presence of the seed particle (ii) Including seed emulsion polymerization of the body. Since the emulsion polymerization method or the seed emulsion polymerization method is a technique well known in the art as a technique for obtaining a general core-shell particle, other documents can be referred to for detailed explanation.

乳化重合若しくはシード乳化重合に用いられる乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ノニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど；ノニオン・アニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩；を挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ノニオン系乳化剤およびノニオン・アニオン系乳化剤の例示化合物におけるエチレンオキシド単位の平均繰返し単位数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。   Examples of the emulsifier used for emulsion polymerization or seed emulsion polymerization include dialkyl sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium dilauryl sulfosuccinate which are anionic emulsifiers, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, and dodecyl. Alkyl sulfates such as sodium sulfate; polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene nonyl phenyl ethers that are nonionic emulsifiers; polyoxyethylene nonyl phenyl ethers such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether sodium sulfate that are nonionic and anionic emulsifiers Sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene Alkyl ether carboxylates, such as re-decyl ether sodium acetate; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the average number of repeating units of the ethylene oxide unit in the exemplary compounds of the nonionic emulsifier and the nonionic anionic emulsifier is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, in order to prevent the foaming property of the emulsifier from becoming extremely large. More preferably, it is 10 or less.

乳化重合若しくはシード乳化重合に用いられる重合開始剤は特に限定されない。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤；パースルホキシレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩などのレドックス系開始剤を挙げることができる。   The polymerization initiator used for emulsion polymerization or seed emulsion polymerization is not particularly limited. Examples thereof include persulfate initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate; redox initiators such as persulfoxylate / organic peroxide and persulfate / sulfite.

シード乳化重合によって得られるエマルジョンからのコアシェル架橋ゴム粒子の分離取得は、塩析凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法などの公知の方法によって行うことができる。コアシェル架橋ゴム粒子に含まれる不純物を水洗により容易に除去できる点から、塩析凝固法および凍結凝固法が好ましく、凍結凝固法がより好ましい。凍結凝固法においては凝集剤を用いないので耐水性に優れた成形体が得られやすい。エマルジョンに含まれていることがある異物を除去することができるので、凝固工程の前に目開き５０μｍ以下の金網などでエマルジョンを濾過することが好ましい。   Separation and acquisition of the core-shell crosslinked rubber particles from the emulsion obtained by seed emulsion polymerization can be performed by a known method such as a salting out coagulation method, a freeze coagulation method, or a spray drying method. From the viewpoint that impurities contained in the core-shell crosslinked rubber particles can be easily removed by washing with water, a salting out coagulation method and a freeze coagulation method are preferable, and a freeze coagulation method is more preferable. In the freeze coagulation method, since a flocculant is not used, a molded article having excellent water resistance is easily obtained. Since foreign substances that may be contained in the emulsion can be removed, it is preferable to filter the emulsion with a wire mesh having an opening of 50 μm or less before the coagulation step.

本発明の耐衝撃性改良剤を熱可塑性樹脂に添加し混練することにより、透明性、耐衝撃性などに優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。   By adding and kneading the impact resistance improver of the present invention to a thermoplastic resin, a thermoplastic resin composition having excellent transparency and impact resistance can be obtained.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と本発明の耐衝撃性改良剤（Ｂ）とを含有して成るものである。   The thermoplastic resin composition of the present invention comprises the thermoplastic resin (A) and the impact resistance improver (B) of the present invention.

本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）は特に制限されない。例えば、メタクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂；ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン−１樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリノルボルネン樹脂、ノルボルネン系開環重合体またはその水添物、ノルボルネン系付加重合体またはその水添物などのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー、ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのオレフィン系熱可塑性エラストマー、アクリル系ブロック共重合体などのアクリル系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。熱可塑性樹脂（Ａ）は、屈折率ｎ²⁵ _dが１．５〜１．６であること好ましい。これらのうち、熱可塑性樹脂（Ａ）として、メタクリル樹脂のみの使用が好ましく、メタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂との併用がより好ましい。メタクリル樹脂のみの使用またはメタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂との併用をした場合でも、これら以外の熱可塑性樹脂を好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、最も好ましくは０質量％で、必要に応じて併用してもよい。 The thermoplastic resin (A) used in the present invention is not particularly limited. For example, methacrylic resin; polyester resin such as polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin; polyamide resin such as polyamide 6 resin, polyamide 66 resin, polyamide elastomer; polyethylene resin, polypropylene resin, polybutene-1 resin, poly-4 -Polyolefin resins such as methylpentene-1 resin, polynorbornene resin, norbornene ring-opening polymer or hydrogenated product thereof, norbornene-based addition polymer or hydrogenated product thereof; ethylene ionomer; polystyrene resin, styrene-maleic anhydride Styrene resins such as copolymers, high impact polystyrene, AS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin, MBS resin; polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride Resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene vinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetal resin, polyvinylidene fluoride, polyurethane, phenoxy resin, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, silicone modified resin, silicone rubber; styrene such as SEPS, SEBS, SIS And thermoplastic elastomers such as olefinic thermoplastic elastomers, olefinic thermoplastic elastomers such as IR, EPR, and EPDM, and acrylic thermoplastic elastomers such as acrylic block copolymers. The thermoplastic resin (A) preferably has a refractive index n ²⁵ _d of 1.5 to 1.6. Of these, as the thermoplastic resin (A), it is preferable to use only a methacrylic resin, and it is more preferable to use a methacrylic resin and a polycarbonate resin in combination. Even when only a methacrylic resin is used or when a methacrylic resin and a polycarbonate resin are used in combination, the thermoplastic resin other than these is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and most preferably 0% by mass. You may use together according to.

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（Ａ）と本発明の耐衝撃性改良剤（Ｂ）との質量比は、特に制限されない。本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）と耐衝撃性改良剤（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは９５／５〜１０／９０、より好ましくは９０／１０〜３０／７０、さらに好ましくは８５／１５〜４０／６０、よりさらに好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂（Ａ）と本発明の耐衝撃性改良剤（Ｂ）との合計量は、熱可塑性樹脂組成物の質量に対して、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％、最も好ましくは８０〜１００質量％である。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the mass ratio of the thermoplastic resin (A) and the impact resistance improver (B) of the present invention is not particularly limited. The mass ratio (A) / (B) of the thermoplastic resin (A) and the impact modifier (B) of the present invention is preferably 95/5 to 10/90, more preferably 90/10 to 30/70. More preferably, it is 85/15 to 40/60, and still more preferably 80/20 to 50/50.
The total amount of the thermoplastic resin (A) and the impact modifier (B) of the present invention contained in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 40 to the mass of the thermoplastic resin composition. 100 mass%, More preferably, it is 60-100 mass%, More preferably, it is 70-100 mass%, Most preferably, it is 80-100 mass%.

本発明に好ましく用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）の一つは、メタクリル酸メチルに由来する構造単位のみを含有してなる重合体またはメタクリル酸メチルに由来する構造単位と他の単量体に由来し且つ環構造を主鎖に有しない構造単位を含有してなるランダム共重合体（以下、これらをメタクリル樹脂[Aa]という。）である。係る他の単量体としては、アクリル酸非環状アルキルエステル；アクリル酸アリールエステル；アクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸環状アルキルエステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル；メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸非環状アルキルエステル；メタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸環状アルキルエステル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル；不飽和カルボン酸；オレフィン；共役ジエン；芳香族ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどを挙げることができる。
メタクリル樹脂[Aa]は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の量が、全構造単位に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９９．５質量％以上である。他の単量体に由来し且つ環構造を主鎖に有しない構造単位の量は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の量とバランスする限り制限されず、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、よりさらに好ましくは５質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下である。 One of the thermoplastic resins (A) preferably used in the present invention is derived from a polymer containing only a structural unit derived from methyl methacrylate or a structural unit derived from methyl methacrylate and another monomer. And a random copolymer containing structural units having no ring structure in the main chain (hereinafter referred to as methacrylic resin [Aa]). Such other monomers include acrylic acid acyclic alkyl ester; acrylic acid aryl ester; acrylic acid aralkyl ester; acrylic acid cyclic alkyl ester; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, Allyl acrylate; Methacrylic acid acyclic alkyl ester other than methyl methacrylate; Methacrylic acid aryl ester; Methacrylic acid aralkyl ester; Methacrylic acid cyclic alkyl ester; 2-Hydroxyethyl methacrylate, 2-Ethoxyethyl methacrylate, Glycidyl methacrylate, Allyl methacrylate; unsaturated carboxylic acid; olefin; conjugated diene; aromatic vinyl compound; acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl Pyridine, vinyl ketones, vinyl chloride, vinylidene chloride, and the like vinylidene fluoride.
In the methacrylic resin [Aa], the amount of the structural unit derived from methyl methacrylate is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, based on the total structural unit. More preferably, it is 95 mass% or more, Most preferably, it is 99.5 mass% or more. The amount of structural units derived from other monomers and having no ring structure in the main chain is not limited as long as it balances with the amount of structural units derived from methyl methacrylate, preferably 50% by mass or less, more preferably Is 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and most preferably 0.5% by mass or less.

メタクリル樹脂[Aa]は、分子鎖上の不斉炭素の立体配座によって、特に制限されない。二連子（ダイアド）中で立体配座が同じ構造（イソタクチックダイアド構造またはメソ構造[m］）、二連子（ダイアド）中で立体配座が異なる構造（シンジオタクチックダイアド構造またはラセモ構造[r]）、三連子（トライアド）中でイソタクチックダイアド構造が並ぶ構造（イソタクチックトライアド構造、[m,m]）、三連子（トライアド）中でシンジオタクチックダイアド構造が並ぶ構造（シンジオタクチックトライアド構造、[r,r]）、三連子（トライアド）中でイソタクチックダイアド構造とシンジオタクチックダイアド構造とが並ぶ構造（ヘテロタクチックトライアド構造、[m,r]または[r,m]）などを挙げることができる。本発明に用いられるメタクリル樹脂[Aa]は、耐熱性の観点から、シンジオタクチックトライアド構造を多く有することが好ましい。   The methacrylic resin [Aa] is not particularly limited by the conformation of the asymmetric carbon on the molecular chain. Structures with the same conformation (isotactic dyad structure or mesostructure [m]) in the diad (dyad), structures with different conformations (syndiotactic dyad structure or racemo) in the diad (dyad) Structure [r]), a structure in which isotactic dyad structures are arranged in a triplet (triad) (isotactic triad structure, [m, m]), and a syndiotactic dyad structure in a triplet (triad) Lined structure (syndiotactic triad structure, [r, r]), structure in which tritactic dyad structure and syndiotactic dyad structure are lined up in triad (heterotactic triad structure, [m, r Or [r, m]). The methacrylic resin [Aa] used in the present invention preferably has many syndiotactic triad structures from the viewpoint of heat resistance.

メタクリル樹脂[Aa]は、シンジオタクティシティ（ｒｒ）の下限が、好ましくは５８％、より好ましくは５９％、さらに好ましくは６０％である。メタクリル樹脂[Aa]のシンジオタクティシティ（ｒｒ）の上限は、特に制限されないが、製膜性の観点から、好ましくは９９％、より好ましくは８５％、さらに好ましくは７７％、よりさらに好ましくは６５％、最も好ましくは６４％である。   The lower limit of the syndiotacticity (rr) of the methacrylic resin [Aa] is preferably 58%, more preferably 59%, and further preferably 60%. The upper limit of the syndiotacticity (rr) of the methacrylic resin [Aa] is not particularly limited, but is preferably 99%, more preferably 85%, still more preferably 77%, and still more preferably from the viewpoint of film forming properties. 65%, most preferably 64%.

シンジオタクティシティ（ｒｒ）は、全トライアド構造に対するシンジオタクチックトライアド構造の割合である。シンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）は、重水素化クロロホルム中、３０℃で¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６〜０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と０．６〜１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出することができる。 Syndiotacticity (rr) is the ratio of the syndiotactic triad structure to the total triad structure. The syndiotacticity (rr) (%) was measured in a deuterated chloroform at 30 ° C. by measuring ¹ H-NMR spectrum, and TMS was 0 ppm from the spectrum. The area (X) and the area (Y) of the region of 0.6 to 1.35 ppm can be measured and calculated by the formula: (X / Y) × 100.

メタクリル樹脂[Aa]は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは５万〜２０万、より好ましくは５．５万〜１６万、さらに好ましくは６万〜１２万である。Ｍｗが高くなるほど、メタクリル樹脂[Aa]から得られる成形体の強度が高くなる傾向がある。Ｍｗが低くなるほど、タクリル樹脂[Aa]の成形加工性が良好になり、得られる成形体の表面平滑性が良好になる傾向がある。   The methacrylic resin [Aa] has a polystyrene-reduced weight average molecular weight Mw calculated based on a chromatogram obtained by gel permeation chromatography, preferably 50,000 to 200,000, more preferably 550,000 to 160,000, More preferably, it is 60,000 to 120,000. There exists a tendency for the intensity | strength of the molded object obtained from methacryl resin [Aa] to become high, so that Mw becomes high. The lower the Mw, the better the processability of the tacryl resin [Aa] and the better the surface smoothness of the resulting molded product.

メタクリル樹脂[Aa]は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが、好ましくは１．０５以上３以下、好ましくは１．３以上２．５以下、さらに好ましくは１．３以上１．７以下である。Ｍｗ／Ｍｎが低くなるほど、耐衝撃性や靭性が良好になる傾向がある。Ｍｗ／Ｍｎが高くなるほど、メタクリル樹脂[Aa]の熔融流動性が高くなり、得られる成形体の表面平滑性が良好になる傾向がある。   In the methacrylic resin [Aa], the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene calculated based on the chromatogram obtained by gel permeation chromatography is preferably 1.05 or more and 3 or less. Preferably they are 1.3 or more and 2.5 or less, More preferably, they are 1.3 or more and 1.7 or less. The lower the Mw / Mn, the better the impact resistance and toughness. As Mw / Mn increases, the melt fluidity of the methacrylic resin [Aa] increases, and the surface smoothness of the resulting molded product tends to improve.

本発明に用いられるメタクリル樹脂[Aa]は、分子量２０００００以上の成分（高分子量成分）の含有量が、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは０．５〜５％である。また、本発明に用いられるメタクリル樹脂[Aa]は、分子量１５０００未満の成分（低分子量成分）の含有量が、好ましくは０．１〜５％、より好ましくは０．２〜３％である。メタクリル樹脂[Aa]が高分子量成分および低分子量成分をこの範囲にて含有していることで、製膜性が向上し、均一な膜厚のフィルムを得やすい。
分子量２０００００以上の成分の含有量は、ＧＰＣで測定されたクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積のうちの、分子量２０００００の標準ポリスチレンの保持時間より前に検出されるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積の割合として算出する。分子量１５０００未満の成分の含有量は、ＧＰＣで得られるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積のうちの、分子量１５０００の標準ポリスチレンの保持時間より後に検出されるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積の割合として算出する。 In the methacrylic resin [Aa] used in the present invention, the content of a component having a molecular weight of 200,000 or more (high molecular weight component) is preferably 0.1 to 10%, more preferably 0.5 to 5%. The methacrylic resin [Aa] used in the present invention preferably contains 0.1 to 5%, more preferably 0.2 to 3% of a component having a molecular weight of less than 15000 (low molecular weight component). When the methacrylic resin [Aa] contains the high molecular weight component and the low molecular weight component in this range, the film forming property is improved and a film having a uniform film thickness is easily obtained.
The content of a component having a molecular weight of 200,000 or more is the chromatogram and the baseline detected before the retention time of the standard polystyrene having a molecular weight of 200,000 in the area surrounded by the chromatogram and the baseline measured by GPC. It is calculated as the ratio of the area of the portion surrounded by. The content of the component having a molecular weight of less than 15000 is determined by the chromatogram and the baseline detected after the retention time of the standard polystyrene having a molecular weight of 15000 in the area surrounded by the chromatogram obtained by GPC and the baseline. Calculated as the ratio of the area of the enclosed part.

ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる測定は、以下のようにして行う。溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いる。分析装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ−８３２０（品番）を使用した。試験対象のメタクリル樹脂４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて、試験対象溶液を調製する。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試験対象溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定する。
クロマトグラムは、試験対象溶液と参照溶液との屈折率差に由来する電気信号値（強度Ｙ）をリテンションタイムＸに対してプロットしたチャートである。
分子量４００〜５００００００の範囲の標準ポリスチレンをゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成する。クロマトグラムの高分子量側の傾きがゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとする。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとする。 The measurement by gel permeation chromatography is performed as follows. Tetrahydrofuran is used as the eluent, and TSKgel SuperMultipore HZM-M manufactured by Tosoh Corporation and SuperHZ4000 are connected in series as the column. As an analyzer, HLC-8320 (product number) manufactured by Tosoh Corporation equipped with a differential refractive index detector (RI detector) was used. A test object solution is prepared by dissolving 4 mg of the methacrylic resin to be tested in 5 ml of tetrahydrofuran. The column oven temperature is set to 40 ° C., 20 μl of the test solution is injected at an eluent flow rate of 0.35 ml / min, and the chromatogram is measured.
The chromatogram is a chart in which the electric signal value (intensity Y) derived from the difference in refractive index between the test solution and the reference solution is plotted against the retention time X.
A standard polystyrene having a molecular weight of 400 to 5000000 is measured by gel permeation chromatography, and a calibration curve showing the relationship between the retention time and the molecular weight is prepared. A baseline connecting a point where the slope of the high molecular weight side of the chromatogram changes from zero to plus and a point where the slope of the peak of the low molecular weight side changes from minus to zero is taken as a baseline. If the chromatogram shows multiple peaks, connect the line connecting the point where the slope of the highest molecular weight peak changes from zero to positive and the point where the slope of the lowest molecular weight peak changes from negative to zero. Baseline.

メタクリル樹脂[Aa]は、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件で測定して決定されるメルトフローレートが、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１５ｇ／１０分である。   The methacrylic resin [Aa] has a melt flow rate determined by measurement under conditions of 230 ° C. and a load of 3.8 kg, preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes. More preferably, it is 1 to 15 g / 10 min.

また、メタクリル樹脂[Aa]は、ガラス転移温度が、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１２３℃以上である。メタクリル樹脂[Aa]のガラス転移温度の上限は、特に制限はないが、好ましくは１３１℃である。   The methacrylic resin [Aa] has a glass transition temperature of preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, still more preferably 120 ° C. or higher, and particularly preferably 123 ° C. or higher. The upper limit of the glass transition temperature of the methacrylic resin [Aa] is not particularly limited, but is preferably 131 ° C.

ガラス転移温度は、ＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度である。ＤＳＣ曲線は、測定対象樹脂を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分で室温から２３０℃まで一度昇温（１^stラン）し、次いで室温まで冷却し、次いで室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温（２^ndラン）させたときの、２^ndランの昇温時の示差走査熱量測定で得られるものである。 The glass transition temperature is an intermediate glass transition temperature obtained from a DSC curve. The DSC curve shows that the resin to be measured is heated once from room temperature to 230 ° C. (1 ^st run) at a temperature rising rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter in accordance with JIS K7121, and then to room temperature. cooling, then is obtained by differential scanning calorimetry, during heating of the 2 ^nd run when warmed (2 ^nd run) at 10 ° C. / min up to 230 ° C. from room temperature.

本発明に好ましく用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）の別の一つは、環構造を主鎖に有する構造単位と、メタクリル酸メチルに由来する構造単位とを含むメタクリル樹脂[Ab]である。メタクリル樹脂[Ab]は、高いガラス転移温度、低吸水性、および高温高湿度での収縮が小さいという特長がある。   Another thermoplastic resin (A) preferably used in the present invention is a methacrylic resin [Ab] containing a structural unit having a ring structure in the main chain and a structural unit derived from methyl methacrylate. Methacrylic resin [Ab] is characterized by high glass transition temperature, low water absorption, and low shrinkage at high temperature and high humidity.

メタクリル樹脂[Ab]は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が、好ましくは２０〜９９質量％、より好ましくは３０〜９５質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％であり、環構造を主鎖に有する構造単位の含有量が、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％である。なお、メタクリル樹脂[Ab]における、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量には、メタクリル酸メチルに由来する構造単位のうち分子内環化によって環構造を主鎖に有する構造単位に転換されたものを含まない。   In the methacrylic resin [Ab], the content of the structural unit derived from methyl methacrylate is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 30 to 95% by mass, and further preferably 40 to 90% by mass, and the ring structure. Is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, and still more preferably 10 to 60% by mass. The content of structural units derived from methyl methacrylate in the methacrylic resin [Ab] is converted into structural units having a ring structure in the main chain by intramolecular cyclization among the structural units derived from methyl methacrylate. Does not include

メタクリル樹脂[Ab]はメタクリル酸メチルに由来する構造単位および環構造を主鎖に有する構造単位以外の他の構造単位を有してもよい。係る他の構造単位の由来となる単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸１−メチルシクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸ノルボルネニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸グリシジル；アクリル酸アリル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸３−ジメチルアミノエチル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などの一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体を挙げることができる。 The methacrylic resin [Ab] may have a structural unit derived from methyl methacrylate and a structural unit other than the structural unit having a ring structure in the main chain. Examples of the monomer from which the other structural unit is derived include, for example, methacrylic acid alkyl esters other than methyl methacrylate such as ethyl methacrylate and t-butyl methacrylate; aryl methacrylates such as phenyl methacrylate; methacrylic acid 1-methylcyclopentyl, cyclohexyl methacrylate, cycloheptyl methacrylate, cyclooctyl methacrylate, norbornenyl methacrylate, isobornyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic acid cycloalkyl esters such as 4-t-butylcyclohexyl; methacrylic acid aralkyl esters such as benzyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate Alkyl esters of acrylic acid, such as sodium acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate; Glycidyl acrylate; allyl acrylate; hydroxyalkyl esters of acrylic acid such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate; 3-dimethylaminoethyl acrylate; phenyl acrylate, acrylic acid Aryl ester such as toluyl; Aralkyl ester such as benzyl acrylate; Acrylic such as cyclohexyl acrylate, norbornenyl acrylate, isobornyl acrylate Acid cycloalkyl ester; aromatic vinyl compound such as styrene and α-methylstyrene; acrylamide; methacrylamide; acrylonitrile; methacrylonitrile; vinyl having only one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule Mention may be made of system monomers.

環構造を主鎖に有する構造単位としては、＞ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、または＞ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＜基を環構造に含む構造単位が好ましい。
環構造を主鎖に有する構造単位は、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどのような重合性不飽和炭素−炭素二重結合を有する環状単量体をメタクリル酸メチルなどと共重合させることによって、または重合によって得られたメタクリル樹脂の分子鎖の一部を分子内縮合環化させることによって、メタクリル樹脂[Ab]に含有させることができる。 As the structural unit having a ring structure in the main chain, a structural unit containing a> CH—O—C (═O) — group in the ring structure, and a —C (═O) —O—C (═O) — group as a ring A structural unit containing a structure, a structural unit containing a —C (═O) —N—C (═O) — group in the ring structure, or a structural unit containing a> CH—O—CH <group in the ring structure is preferable.
A structural unit having a ring structure in the main chain is obtained by copolymerizing a cyclic monomer having a polymerizable unsaturated carbon-carbon double bond such as maleic anhydride and N-substituted maleimide with methyl methacrylate. Alternatively, a part of the molecular chain of the methacrylic resin obtained by polymerization can be contained in the methacrylic resin [Ab] by intramolecular condensation cyclization.

＞ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位としては、β−プロピオラクトンジイル（別名：オキソオキセタンジイル）構造単位、γ−ブチロラクトンジイル（別名：２−オキソジヒドロフランジイル）構造単位、δ−バレロラクトンジイル（別名：２−オキソジヒドロピランジイル）構造単位などのラクトンジイル構造単位を挙げることができる。なお、式中の「＞Ｃ」は炭素原子Ｃに結合手が２つあることを意味する。   As the structural unit containing> CH—O—C (═O) — group in the ring structure, β-propiolactone diyl (also known as oxooxetanediyl) structural unit, γ-butyrolactone diyl (also known as 2-oxodihydrofurandi) Yl) structural units, and lactone diyl structural units such as δ-valerolactone diyl (also known as 2-oxodihydropyrandiyl) structural units. In the formula, “> C” means that the carbon atom C has two bonds.

例えば、δ−バレロラクトンジイル構造単位としては、式（I）で表される構造単位を挙げることができる。

式（I）中、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機残基であり、Ｒ¹⁴が水素原子、Ｒ¹⁵がメチル基であるのが好ましい。Ｒ¹⁶は−ＣＯＯＲであり、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の有機残基であり好ましくはメチル基である。＊は結合手を意味する。
なお、式（I）における、有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、および−ＣＮ基等を挙げることができる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ａｃ」はアセチル基を示す。有機残基は、その炭素数が、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。 For example, examples of the δ-valerolactone diyl structural unit include the structural unit represented by the formula (I).

In the formula (I), R ¹⁴ and R ¹⁵ are each independently a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms, preferably R ¹⁴ is a hydrogen atom and R ¹⁵ is a methyl group. R ¹⁶ is —COOR, R is a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms, preferably a methyl group. * Means a bond.
In addition, as an organic residue in Formula (I), a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkylene group, an aryl group, -OAc group, -CN group, etc. can be mentioned. The organic residue may contain an oxygen atom. “Ac” represents an acetyl group. The organic residue preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms.

δ−バレロラクトンジイル構造単位は、隣り合う二つのメタクリル酸メチルに由来する構造単位の分子内環化などによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。   The δ-valerolactone diyl structural unit can be contained in a methacrylic resin by intramolecular cyclization of structural units derived from two adjacent methyl methacrylates.

−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位としては、２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位、２，６−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位、２，７−ジオキソオキセパンジイル構造単位などを挙げることができる。   As the structural unit containing a —C (═O) —O—C (═O) — group in the ring structure, a 2,5-dioxodihydrofurandiyl structural unit, a 2,6-dioxodihydropyrandiyl structural unit, Examples include 2,7-dioxooxepanediyl structural unit.

例えば、２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位としては、式（II）で表される構造単位を挙げることができる。

式（II）中、Ｒ²¹およびＲ²²はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機残基である。＊は結合手を意味する。
なお、式（II）における、有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、および−ＣＮ基等を挙げることができる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ａｃ」はアセチル基を示す。有機残基は、その炭素数が、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。 For example, examples of the 2,5-dioxodihydrofurandiyl structural unit include a structural unit represented by the formula (II).

In the formula (II), R ²¹ and R ²² are each independently a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. * Means a bond.
In addition, as an organic residue in Formula (II), a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkylene group, an aryl group, -OAc group, -CN group, etc. can be mentioned. The organic residue may contain an oxygen atom. “Ac” represents an acetyl group. The organic residue preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms.

Ｒ²¹およびＲ²²はいずれも水素原子であるのがより好ましい。その場合、製造容易性および固有複屈折の調節等の観点から、通常、スチレン等が共重合されていることが好ましい。具体的にはＷＯ２０１４／０２１２６４ Ａに記載されているような、スチレンに由来する構造単位とメタクリル酸メチルに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合体を挙げることができる。
２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位は、無水マレイン酸の共重合などによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。 R ²¹ and R ²² are both preferably hydrogen atoms. In that case, from the viewpoint of ease of production and adjustment of intrinsic birefringence, it is usually preferable that styrene or the like is copolymerized. Specific examples include a copolymer having a structural unit derived from styrene, a structural unit derived from methyl methacrylate, and a structural unit derived from maleic anhydride, as described in WO2014 / 021264 A. it can.
The 2,5-dioxodihydrofurandiyl structural unit can be contained in the methacrylic resin by copolymerization of maleic anhydride or the like.

２，６−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位としては、式（III）で表される構造単位を挙げることができる。

式（III）中、Ｒ³³およびＲ³⁴はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機残基である。＊は結合手を意味する。
なお、式（III）における、有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、および−ＣＮ基等を挙げることができる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ａｃ」はアセチル基を示す。有機残基は、その炭素数が、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、もっとも好ましくは１である。最も好ましい有機残基はメチル基である。 Examples of the 2,6-dioxodihydropyrandiyl structural unit include structural units represented by the formula (III).

In the formula (III), R ³³ and R ³⁴ are each independently a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. * Means a bond.
In addition, as an organic residue in Formula (III), a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkylene group, an aryl group, -OAc group, -CN group, etc. can be mentioned. The organic residue may contain an oxygen atom. “Ac” represents an acetyl group. The organic residue preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and most preferably 1 carbon atom. The most preferred organic residue is a methyl group.

２，６−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位は、隣り合う二つのメタクリル酸メチルに由来する構造単位の分子内環化などによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。   The 2,6-dioxodihydropyrandiyl structural unit can be contained in the methacrylic resin by intramolecular cyclization of structural units derived from two adjacent methyl methacrylates.

−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位（なお、Ｎが有するもう一つ結合手は表記を省略している。）としては、２，５−ジオキソピロリジンジイル構造単位、２，６−ジオキソピペリジンジイル構造単位、２，７−ジオキソアゼパンジイル構造単位などを挙げることができる。   As a structural unit containing a —C (═O) —N—C (═O) — group in a ring structure (note that another bond of N is omitted), 2,5- Examples thereof include a dioxopyrrolidinediyl structural unit, a 2,6-dioxopiperidinediyl structural unit, and a 2,7-dioxoazepandiyl structural unit.

例えば、２，６−ジオキソピペリジンジイル構造単位としては、式（IV）で表される構造単位を挙げることができる。

式（IV）中、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ⁴³は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基である。＊は結合手を意味する。
原料入手の容易さ、費用、耐熱性などの観点から、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ⁴¹がメチル基でありＲ⁴²が水素原子であることがより好ましい。Ｒ⁴³は水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、シクロへキシル基またはベンジル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。 For example, examples of the 2,6-dioxopiperidinediyl structural unit include a structural unit represented by the formula (IV).

In formula (IV), R ⁴¹ and R ⁴² are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R ⁴³ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms. A cycloalkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. * Means a bond.
From the viewpoint of easy availability of raw materials, cost, heat resistance, etc., R ⁴¹ and R ⁴² are preferably each independently a hydrogen atom or a methyl group, R ⁴¹ is a methyl group, and R ⁴² is a hydrogen atom. Is more preferable. R ⁴³ is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an n-butyl group, a cyclohexyl group or a benzyl group, and more preferably a methyl group.

２，５−ジオキソピロリジンジイル構造単位としては、式（V）で表される構造単位を挙げることができる。

式（V）中、Ｒ⁵²およびＲ⁵³はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１４のアルキル基であり、Ｒ⁵¹は、炭素数７〜１４のアリールアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基である。アリール基に置換される基は、ハロゲノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数７〜１４のアリールアルキル基である。＊は結合手を意味する。Ｒ⁵¹はフェニル基またはシクロヘキシル基であるのが好ましく、Ｒ⁵²およびＲ⁵³は共に水素原子であるのが好ましい。
２，５−ジオキソピロリジンジイル構造単位は、Ｎ−置換マレイミドの共重合などによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。 Examples of the 2,5-dioxopyrrolidinediyl structural unit include the structural unit represented by the formula (V).

In formula (V), R ⁵² and R ⁵³ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms, and R ⁵¹ is aryl having 7 to 14 carbon atoms. An alkyl group or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms. The group substituted by the aryl group is a halogeno group, a hydroxyl group, a nitro group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 14 carbon atoms. * Means a bond. R ⁵¹ is preferably a phenyl group or a cyclohexyl group, and both R ⁵² and R ⁵³ are preferably hydrogen atoms.
The 2,5-dioxopyrrolidinediyl structural unit can be contained in the methacrylic resin by copolymerization of N-substituted maleimide or the like.

＞ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＜基を環構造に含む構造単位としては、オキセタンジイル構造単位、テトラヒドロフランジイル構造単位、テトラヒドロピランジイル構造単位、オキセパンジイル構造単位などを挙げることができる。なお、式中の「＞Ｃ」は炭素原子Ｃに結合手が２つあることを意味する。   Examples of the structural unit containing a> CH—O—CH <group in the ring structure include an oxetanediyl structural unit, a tetrahydrofurandiyl structural unit, a tetrahydropyrandiyl structural unit, and an oxepandiyl structural unit. In the formula, “> C” means that the carbon atom C has two bonds.

例えば、テトラヒドロピランジイル構造単位としては、式（VI）で表される構造単位を挙げることができる。

式（VI）中、Ｒ⁶¹およびＲ⁶²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、または環構造を有する炭素数３〜２０の炭化水素基である。＊は結合手を意味する。
Ｒ⁶¹およびＲ⁶²としては、それぞれ独立に、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル基、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−３−イル基、ｔ−ブチル基、または４−ｔ−ブチルシクロヘキサニル基が好ましい。 For example, examples of the tetrahydropyrandiyl structural unit include a structural unit represented by the formula (VI).

In formula (VI), R ⁶¹ and R ⁶² are each independently a hydrogen atom, a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms having a ring structure. It is. * Means a bond.
R ⁶¹ and R ⁶² are each independently a tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decanyl group, a 1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] heptan-3-yl group, A t-butyl group or a 4-t-butylcyclohexanyl group is preferable.

上記の環構造を主鎖に有する構造単位のうち、原料および製造の容易さの観点から、δ−バレロラクトンジイル構造単位、または２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位が好ましい。   Among the structural units having the above ring structure in the main chain, from the viewpoint of raw materials and ease of production, δ-valerolactone diyl structural unit or 2,5-dioxodihydrofurandiyl structural unit is preferable.

メタクリル樹脂[Ab]は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは４万〜２０万、より好ましくは４万〜１５万、さらに好ましくは５万〜１２万である。Ｍｗが高くなるほど、メタクリル樹脂[Ab]から得られる成形体の強度が高くなる傾向がある。Ｍｗが低くなるほど、メタクリル樹脂[Ab]の成形加工性が良好になり、得られる成形体の表面平滑性が良好になる傾向がある。   The methacrylic resin [Ab] has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw calculated based on a chromatogram obtained by gel permeation chromatography, preferably 40,000 to 200,000, more preferably 40,000 to 150,000, and still more preferably. Is 50,000 to 120,000. There exists a tendency for the intensity | strength of the molded object obtained from methacryl resin [Ab] to become high, so that Mw becomes high. The lower the Mw, the better the processability of the methacrylic resin [Ab] and the better the surface smoothness of the resulting molded product.

メタクリル樹脂[Ab]は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが、好ましくは１２以上５．０以下、好ましくは１．３以上３．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが低くなるほど、耐衝撃性や靭性が良好になる傾向がある。Ｍｗ／Ｍｎが高くなるほど、メタクリル樹脂[Ab]の熔融流動性が高くなり、得られる成形体の表面平滑性が良好になる傾向がある。   In the methacrylic resin [Ab], the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight Mn calculated based on the chromatogram obtained by gel permeation chromatography is preferably 12 or more and 5.0 or less. Preferably they are 1.3 or more and 3.5 or less. The lower the Mw / Mn, the better the impact resistance and toughness. The higher the Mw / Mn, the higher the melt fluidity of the methacrylic resin [Ab] and the better the surface smoothness of the resulting molded article.

メタクリル樹脂[Ab]は、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件で測定して決定されるメルトフローレートが、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分である。   The methacrylic resin [Ab] has a melt flow rate determined by measurement under conditions of 230 ° C. and a load of 3.8 kg, preferably 0.1 to 20 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 15 g / 10 minutes. More preferably, it is 1.0 to 10 g / 10 min.

また、メタクリル樹脂[Ab]は、ガラス転移温度が、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２３℃以上、さらに好ましくは１２４℃以上である。メタクリル樹脂[Ab]のガラス転移温度の上限は、特に制限はないが、好ましくは１６０℃である。   The methacrylic resin [Ab] has a glass transition temperature of preferably 120 ° C. or higher, more preferably 123 ° C. or higher, and still more preferably 124 ° C. or higher. The upper limit of the glass transition temperature of the methacrylic resin [Ab] is not particularly limited, but is preferably 160 ° C.

本発明に好ましく用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）の別の一つは、メタクリル酸環式炭化水素エステルに由来する構造単位とメタクリル酸環式炭化水素エステル以外のメタクリル酸エステルに由来する構造単位と必要に応じてアクリル酸エステルに由来する構造単位を含むメタクリル樹脂[Ac]である。メタクリル樹脂[Ac]は環構造が主鎖にペンダント状に結合した構造を有する。メタクリル樹脂[Ac]は、高いガラス転移温度、低吸水性、および高温高湿度での収縮が小さいという特長がある。   Another thermoplastic resin (A) preferably used in the present invention is a structural unit derived from a methacrylic acid cyclic hydrocarbon ester and a structural unit derived from a methacrylic acid ester other than the methacrylic acid cyclic hydrocarbon ester. A methacrylic resin [Ac] containing a structural unit derived from an acrylate ester as necessary. The methacrylic resin [Ac] has a structure in which a ring structure is bonded to the main chain in a pendant shape. Methacrylic resin [Ac] is characterized by high glass transition temperature, low water absorption, and low shrinkage at high temperature and high humidity.

メタクリル酸環式炭化水素エステルを構成する環式炭化水素基としては、例えば、オクタヒドロペンタレン−１−イル基、オクタヒドロペンタレン−２−イル基、オクタヒドロ−１−１Ｈ−インデン−４−イル基、オクタヒドロ−１−１Ｈ−インデン−５−イル基、ヘキサヒドロ−１，５−メタノ−ペンタレン−３Ａ−イル基、デカヒドロナフタレン−１−イル基、デカヒドロナフタレン−２−イル基、オクタヒドロシクロペンタ［ｃ，ｄ］ペンタレン−２Ａ−２ａ（２Ｈ）−イル基、３ａ，６ａ−ジメチルオクタヒドロペンタレン−２−イル基、テトラデカヒドロアントラセン−９−イル基、アンドロスタン−４−イル基、コレスタン−２−イル基、コレスタン−５−イル基等の縮合多環式炭化水素基；ノルボルナン−２−イル基、２−メチルノルボルナン−２−イル基、２−エチルノルボルナン−２−イル基、１，３，３−トリメチルノルボルナン−２−イル基、１，２，３，３−テトラメチルノルボルナン−２−イル基、１，３，３−トリメチルノルボルナン−２−イル基、イソボルナン−２−イル基、２−メチルイソボルナン−２−イル基、２−エチルイソボルナン−２−イル基、デカヒドロ−２，５−メタノ−７，１０−メタノナフタレン−１−イル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、デカヒドロ−３，６−メタノ−２，２，７，７−テトラメチルナフタレン−１−イル基等の橋かけ環式炭化水素基；スピロビシクロペンタン−２−イル基、スピロビシクロペンタン−３−イル基、スピロビシクロヘキサン−２−イル基、スピロビシクロヘキサン−３−イル基等のスピロ構造をもつ多環式炭化水素基；シクロペンチル基、アルキル基で置換されたシクロペンチル基、シクロヘキシル基、アルキル基で置換されたシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの単環炭化水素基、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基、ナフチル基、アルキル基で置換されたナフチル基等の芳香族炭化水素基；などを挙げることができる。なお、前記「アルキル基で置換された」におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。環式炭化水素基としては、脂肪族環式炭化水素基が好ましい。 Examples of the cyclic hydrocarbon group constituting the methacrylic acid cyclic hydrocarbon ester include an octahydropentalen-1-yl group, an octahydropentalen-2-yl group, and an octahydro-1-1H-indene-4-. Yl group, octahydro-1-1H-inden-5-yl group, hexahydro-1,5-methano-pentalen-3A-yl group, decahydronaphthalen-1-yl group, decahydronaphthalen-2-yl group, octa Hydrocyclopenta [c, d] pentalen-2A-2a (2H) -yl group, 3a, 6a-dimethyloctahydropentalen-2-yl group, tetradecahydroanthracen-9-yl group, androstan-4- Condensed polycyclic hydrocarbon groups such as yl group, cholestan-2-yl group, cholestan-5-yl group; norbornan-2-yl group; Lunorbornan-2-yl group, 2-ethylnorbornane-2-yl group, 1,3,3-trimethylnorbornane-2-yl group, 1,2,3,3-tetramethylnorbornan-2-yl group, 1 , 3,3-trimethylnorbornan-2-yl group, isobornan-2-yl group, 2-methylisobornan-2-yl group, 2-ethylisobornan-2-yl group, decahydro-2,5- Methano-7,10-methanonaphthalen-1-yl group, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yl group, 8-methyltricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Decan-8-yl group, 8-ethyltricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yl group, adamantane-1-yl group, adamantane-2-yl group, 2-methyladamantane 2-yl group, 2-ethyladamantane Bridged cyclic hydrocarbon groups such as 2-yl group, decahydro-3,6-methano-2,2,7,7-tetramethylnaphthalen-1-yl group; spirobicyclopentan-2-yl group, spirobicyclo Polycyclic hydrocarbon groups having a spiro structure such as pentan-3-yl group, spirobicyclohexane-2-yl group, spirobicyclohexane-3-yl group; cyclopentyl group, cyclopentyl group substituted with alkyl group, cyclohexyl Groups, monocyclic hydrocarbon groups such as cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups substituted with alkyl groups, phenyl groups, phenyl groups substituted with alkyl groups, naphthyl groups, naphthyl groups substituted with alkyl groups, etc. And aromatic hydrocarbon groups. The alkyl group in the above “substituted with alkyl group” is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group. Group, tert-butyl group and the like. As the cyclic hydrocarbon group, an aliphatic cyclic hydrocarbon group is preferable.

メタクリル酸環式炭化水素エステルは、式(2)で表される化合物であることが好ましい。

式(2)中、Ｘは、炭素数６以上の環式炭化水素基、好ましくは炭素数１０以上の橋かけ環式炭化水素基である。なお、橋かけ環式炭化水素基は、環を構成する隣り合わない二つの炭素原子が１以上の炭素原子からなる炭素鎖で結ばれた構造を有する脂環式炭化水素基である。係る橋かけ環式炭化水素基は、炭素鎖で結ばれた構造以外に、縮合環構造、スピロ環構造を有してもよい。橋かけ環式炭化水素基を構成する炭素原子の数は、１０〜２０であることがより好ましい。アルキルなどの非環式炭化水素基にシクロへキシル基やフェニル基などが置換したものは環式炭化水素基に含まない。 The methacrylic acid cyclic hydrocarbon ester is preferably a compound represented by the formula (2).

In the formula (2), X is a cyclic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, preferably a bridged cyclic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms. The bridged cyclic hydrocarbon group is an alicyclic hydrocarbon group having a structure in which two adjacent carbon atoms constituting a ring are connected by a carbon chain composed of one or more carbon atoms. Such a bridged cyclic hydrocarbon group may have a condensed ring structure or a spiro ring structure in addition to a structure connected by a carbon chain. The number of carbon atoms constituting the bridged cyclic hydrocarbon group is more preferably 10-20. A cyclic hydrocarbon group in which an acyclic hydrocarbon group such as alkyl is substituted with a cyclohexyl group or a phenyl group is not included in the cyclic hydrocarbon group.

炭素数６以上の環式炭化水素基としては、オクタヒドロシクロペンタ［ｃ，ｄ］ペンタレン−２Ａ−２ａ（２Ｈ）−イル基、３ａ，６ａ−ジメチルオクタヒドロペンタレン−２−イル基、テトラデカヒドロアントラセン−９−イル基、アンドロスタン−４−イル基、コレスタン−２−イル基、コレスタン−５−イル基、１，３，３−トリメチルノルボルナン−２−イル基、１，２，３，３−テトラメチルノルボルナン−２−イル基、１，３，３−トリメチルノルボルナン−２−イル基、イソボルナン−２−イル基、２−メチルイソボルナン−２−イル基、２−エチルイソボルナン−２−イル基、デカヒドロ−２，５−メタノ−７，１０−メタノナフタレン−１−イル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、デカヒドロ−３，６−メタノ−２，２，７，７−テトラメチルナフタレン−１−イル基、スピロビシクロヘキサン−２−イル基、スピロビシクロヘキサン−３−イル基などを挙げることができる。
これらの中でも、１，３，３−トリメチルノルボルナン−２−イル基、１，２，３，３−テトラメチルノルボルナン−２−イル基、１，３，３−トリメチルノルボルナン−２−イル基、イソボルナン−２−イル基、２−メチルイソボルナン−２−イル基、２−エチルイソボルナン−２−イル基、デカヒドロ−２，５−メタノ−７，１０−メタノナフタレン−１−イル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、シクロヘキシル基、アルキル基で置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基、ナフチル基、アルキル基で置換されたナフチル基が好ましく、イソボルナン−２−イル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基がより好ましく、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基（慣用名：ジシクロペンタニル基）が特に好ましい。 Examples of the cyclic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms include octahydrocyclopenta [c, d] pentalen-2A-2a (2H) -yl group, 3a, 6a-dimethyloctahydropentalen-2-yl group, tetra Decahydroanthracen-9-yl group, androstan-4-yl group, cholestan-2-yl group, cholestane-5-yl group, 1,3,3-trimethylnorbornan-2-yl group, 1,2,3 , 3-tetramethylnorbornan-2-yl group, 1,3,3-trimethylnorbornan-2-yl group, isobornan-2-yl group, 2-methylisobornan-2-yl group, 2-ethylisoborn Nan-2-yl group, decahydro-2,5-methano-7,10-methanonaphthalen-1-yl group, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6] decan-8-yl group, 8- Mechiruto Cyclo [5.2.1.0 ^2,6] decan-8-yl group, 8-ethyl-tricyclo [5.2.1.0 ^2,6] decan-8-yl group, adamantan-1-yl group , Adamantane-2-yl group, 2-methyladamantan-2-yl group, 2-ethyladamantan-2-yl group, decahydro-3,6-methano-2,2,7,7-tetramethylnaphthalene-1- An yl group, a spirobicyclohexane-2-yl group, a spirobicyclohexane-3-yl group, and the like can be given.
Among these, 1,3,3-trimethylnorbornane-2-yl group, 1,2,3,3-tetramethylnorbornane-2-yl group, 1,3,3-trimethylnorbornane-2-yl group, isobornane 2-yl group, 2-methylisobornan-2-yl group, 2-ethylisobornan-2-yl group, decahydro-2,5-methano-7,10-methanonaphthalen-1-yl group, Tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yl group, 8-methyltricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yl group, 8-ethyltricyclo [ 5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yl group, adamantane-1-yl group, adamantane-2-yl group, 2-methyladamantan-2-yl group, 2-ethyladamantan-2-yl group Group, cyclohexyl group, substituted with alkyl group Cyclohexyl group, a phenyl group, a phenyl group substituted with an alkyl group, a naphthyl group, a naphthyl group is preferably substituted with an alkyl group, isobornane-2-yl group, tricyclo [5.2.1.0 ^{2, 6]} A decan-8-yl group is more preferable, and a tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yl group (common name: dicyclopentanyl group) is particularly preferable.

メタクリル樹脂[Ac]に有するメタクリル酸環式炭化水素エステルに由来する構造単位の量は、メタクリル樹脂[Ac]に対して、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜３０質量％である。   The amount of the structural unit derived from the methacrylic acid cyclic hydrocarbon ester in the methacrylic resin [Ac] is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, and more preferably, to the methacrylic resin [Ac]. Preferably it is 20-30 mass%.

メタクリル樹脂[Ac]において用いられる、メタクリル酸環式炭化水素エステル以外のメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸非環式炭化水素エステル：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチルなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性、耐熱性を向上させる観点から、メタクリル酸非環式炭化水素エステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルより好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
メタクリル樹脂[Ac]に有するメタクリル酸環式炭化水素エステル以外のメタクリル酸エステルに由来する構造単位の量は、メタクリル樹脂[Ac]に対して、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８５質量％、さらに好ましくは７０〜８０質量％である。 Examples of the methacrylic acid ester other than the methacrylic acid cyclic hydrocarbon ester used in the methacrylic resin [Ac] include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, Acyclic methacrylates such as isobutyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, dodecyl methacrylate Hydrocarbon esters: 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, allyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, etc. Can do. Among these, from the viewpoint of improving transparency and heat resistance, an acyclic hydrocarbon ester of methacrylic acid is preferable, from methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and t-butyl methacrylate. Preferably, methyl methacrylate is most preferred.
The amount of structural units derived from methacrylic acid esters other than methacrylic acid cyclic hydrocarbon ester in methacrylic resin [Ac] is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 60 to 60%, based on methacrylic resin [Ac]. It is 85 mass%, More preferably, it is 70-80 mass%.

メタクリル樹脂[Ac]において用いられる、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシルなどのアクリル酸非環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステルなどを挙げることができる。これらの中でも熱分解が抑制でき、成形性を向上させる点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが好ましく、アクリル酸メチルが特に好ましい。
メタクリル樹脂[Ac]に有するアクリル酸エステルに由来する構造単位の量は、メタクリル樹脂[Ac]に対して、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは０〜５質量％である。 Acrylic acid esters used in methacrylic resin [Ac] include acrylic acid acyclic hydrocarbon esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; Acrylic acid aromatic hydrocarbon esters such as phenyl acid; acrylic acid alicyclic hydrocarbon esters such as cyclohexyl acrylate and norbornenyl acrylate. Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate are preferable, and methyl acrylate is particularly preferable from the viewpoint that thermal decomposition can be suppressed and moldability is improved.
The amount of the structural unit derived from the acrylate ester in the methacrylic resin [Ac] is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, and still more preferably 0 to 0% with respect to the methacrylic resin [Ac]. 5% by mass.

メタクリル樹脂[Ac]は、メタクリル酸エステル並びにアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を有してもよい。係る単量体としては、例えば、アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル、スチレンなどの一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有する単量体を挙げることができる。なお、アクリル酸、メタクリル酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸などの酸性官能基を有する単量体に由来する構造単位は、酸価を増大させ、また吸水性を高くするので、含まないことが好ましい。
メタクリル樹脂[Ac]に有することがあるメタクリル酸エステル並びにアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位の量は、メタクリル樹脂[Ac]の質量に対して、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０〜２質量％である。 The methacrylic resin [Ac] may have structural units derived from monomers other than methacrylic acid esters and acrylic acid esters. Examples of such monomers include monomers having only one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule such as acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, and styrene. In addition, it is preferable not to include a structural unit derived from a monomer having an acidic functional group such as acrylic acid, methacrylic acid, and 4-vinylbenzenesulfonic acid because it increases the acid value and increases water absorption. .
The amount of structural units derived from monomers other than the methacrylic acid ester and acrylic acid ester that may be contained in the methacrylic resin [Ac] is preferably 0 to 10% by mass relative to the mass of the methacrylic resin [Ac]. More preferably, it is 0-5 mass%, More preferably, it is 0-2 mass%.

メタクリル樹脂[Ac]は、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称することがある。）が、好ましくは６万〜２０万、より好ましくは８万〜１６万、さらに好ましくは９万〜１５万、特に好ましくは１０万〜１３万である。メタクリル樹脂[Ac]のＭｗが大きいと、本発明の樹脂組成物からなるフィルムの強度が高く、割れ難く、延伸し易いため、より薄いフィルムを得ることができる。またメタクリル樹脂[Ac]のＭｗが小さいと、メタクリル樹脂[Ac]は成形加工性が高まるので、本発明の樹脂組成物からなるフィルムの厚さが均一で且つ表面平滑性に優れる傾向となる。   The methacrylic resin [Ac] has a weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “Mw”), preferably 60,000 to 200,000, more preferably 80,000 to 160,000, and more preferably 90,000 to 150,000. Particularly preferred is 100,000 to 130,000. If the Mw of the methacrylic resin [Ac] is large, the film made of the resin composition of the present invention has high strength, is difficult to break, and is easy to stretch, so that a thinner film can be obtained. Further, if the Mw of the methacrylic resin [Ac] is small, the methacrylic resin [Ac] has a high moldability, and therefore the film made of the resin composition of the present invention has a uniform thickness and excellent surface smoothness.

メタクリル樹脂[Ac]は、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と称することがある。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ：以下、この値を「分子量分布」と称することがある。）が、好ましくは１．２〜５．０、より好ましくは１．５〜３．５である。分子量分布が１．２以上であると、メタクリル樹脂[Ac]の流動性が向上し、本発明の樹脂組成物からなるフィルムは表面平滑性に優れる傾向となる。分子量分布が５．０以下であると、本発明の樹脂組成物からなるフィルムは耐衝撃性および靭性に優れる傾向となる。なお、ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。   The methacrylic resin [Ac] has a ratio of Mw to a number average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “Mn”) (Mw / Mn: hereinafter, this value may be referred to as “molecular weight distribution”). Preferably it is 1.2-5.0, More preferably, it is 1.5-3.5. When the molecular weight distribution is 1.2 or more, the fluidity of the methacrylic resin [Ac] is improved, and the film made of the resin composition of the present invention tends to be excellent in surface smoothness. When the molecular weight distribution is 5.0 or less, a film made of the resin composition of the present invention tends to be excellent in impact resistance and toughness. Mw and Mn are values obtained by converting a chromatogram measured by gel permeation chromatography (GPC) into a molecular weight of standard polystyrene.

メタクリル樹脂[Ac]は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重の条件において測定される、メルトフローレートが、好ましくは０．１〜１５ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．８〜３ｇ／１０分である。   Methacrylic resin [Ac] has a melt flow rate of preferably 0.1 to 15 g / 10 min, more preferably 0.5, as measured under conditions of 230 ° C. and 3.8 kg load in accordance with JIS K7210. -5 g / 10 min, more preferably 0.8-3 g / 10 min.

メタクリル樹脂[Ac]の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２で測定される。その酸価は、好ましくは７ｍｇ／ｇ以下であり、５ｍｇ／ｇ以下が好ましく、３ｍｇ／ｇ以下がより好ましく、１．０ｍｇ／ｇ以下がさらに好ましく、０．５ｍｇ／ｇ以下が最も好ましい。酸価がこの範囲にあることで、メタクリル樹脂[Ac]中のメタクリル酸環式炭化水素エステルに由来する構造単位に由来する熱分解を抑制できる。   The acid value of methacrylic resin [Ac] is measured in accordance with JIS K 0070: 1992. The acid value is preferably 7 mg / g or less, preferably 5 mg / g or less, more preferably 3 mg / g or less, further preferably 1.0 mg / g or less, and most preferably 0.5 mg / g or less. When the acid value is within this range, thermal decomposition derived from the structural unit derived from the methacrylic acid cyclic hydrocarbon ester in the methacrylic resin [Ac] can be suppressed.

メタクリル樹脂[Ac]のガラス転移温度は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１２５℃以上である。メタクリル樹脂[Ac]のガラス転移温度の上限は、通常１４０℃である。ガラス転移温度は、メタクリル酸環式炭化水素エステルに由来する構造単位の割合を調節することによって制御することができる。ガラス転移温度がこの範囲にあると、得られるフィルムの耐熱性が向上し、熱収縮などの変形が起こり難い。ここで、ガラス転移温度は、室温以上の領域においてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して行うものであり、示差走査熱量計を用いて、室温から２３０℃まで昇温速度１０℃／分で一度昇温（１^stラン）し、次いで室温まで冷却し、次いで室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温（２^ndラン）させたときの、２^ndランの昇温時の示差走査熱量測定で得られるものである。 The glass transition temperature of the methacrylic resin [Ac] is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, further preferably 120 ° C. or higher, and particularly preferably 125 ° C. or higher. The upper limit of the glass transition temperature of methacrylic resin [Ac] is usually 140 ° C. The glass transition temperature can be controlled by adjusting the proportion of structural units derived from methacrylic acid cyclic hydrocarbon ester. When the glass transition temperature is in this range, the heat resistance of the resulting film is improved and deformation such as heat shrinkage hardly occurs. Here, the glass transition temperature is determined in accordance with JIS K7121 in the region of room temperature or higher, and once the temperature is increased from room temperature to 230 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (1 ^st run), and then obtained by cooling to room temperature, then when the temperature was raised (2 ^nd run) at 10 ° C. / min up to 230 ° C. from room temperature, 2 ^nd differential scanning calorimetry during heating of the run Is.

メタクリル樹脂[Aa]、[Ab]または[Ac]は、それの製造方法によって特に制限されない。例えば、ラジカル重合法、アニオン重合法などの公知の重合法によって製造することができる。ラジカル重合は、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法または乳化重合法によって行うことができ、これらのうち、生産性および耐熱分解性の観点から、懸濁重合法または塊状重合法によって行うことが好ましい。塊状重合法は連続流通式で行うことが好ましい。
メタクリル樹脂[Aa]、[Ab]または[Ac]の特性値は、重合条件を調整することによって、具体的には、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって行うことができる。 The methacrylic resin [Aa], [Ab] or [Ac] is not particularly limited by the production method thereof. For example, it can be produced by a known polymerization method such as a radical polymerization method or an anionic polymerization method. Radical polymerization can be performed by suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, or emulsion polymerization, and among these, suspension polymerization or bulk polymerization is performed from the viewpoint of productivity and thermal decomposition resistance. It is preferable. The bulk polymerization method is preferably performed by a continuous flow method.
The characteristic value of methacrylic resin [Aa], [Ab] or [Ac] can be determined by adjusting the polymerization conditions. Specifically, polymerization temperature, polymerization time, type and amount of chain transfer agent, type of polymerization initiator Or by adjusting the amount.

本発明に好ましく用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）のさらに別の一つは、ポリカーボネート樹脂である。特に、芳香族ポリカーボネート樹脂は、メタクリル樹脂との併用において、高い相溶性、高い透明性および優れた表面平滑性を奏することがある。係る熱可塑性樹脂（Ａ）はポリカーボネート樹脂を熱可塑性樹脂（Ａ）に対して２〜５０質量％で含有するものであることが好ましい。   Still another thermoplastic resin (A) preferably used in the present invention is a polycarbonate resin. In particular, an aromatic polycarbonate resin may exhibit high compatibility, high transparency, and excellent surface smoothness when used in combination with a methacrylic resin. Such thermoplastic resin (A) preferably contains a polycarbonate resin in an amount of 2 to 50% by mass with respect to the thermoplastic resin (A).

ポリカーボネート樹脂は、３００℃、１．２Ｋｇでのメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）が、好ましくは１〜２５０ｃｍ³／１０分、より好ましくは３〜２３０ｃｍ³／１０分である。
ポリカーボネート樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算して算出される重量平均分子量が、好ましくは１．８万〜７．５万、より好ましくは２万〜６万である。なお、ポリカーボネート樹脂のＭＶＲ値や重量平均分子量の調節は末端停止剤や分岐剤の量を調整することによって行うことができる。 Polycarbonate resin, 300 ° C., the melt volume flow rate (MVR) at 1.2 Kg, and preferably from 1~250cm ^3/10 min, more preferably 3~230cm ^3/10 min.
The polycarbonate resin has a weight average molecular weight calculated by converting a chromatogram measured by gel permeation chromatography (GPC) into a molecular weight of standard polystyrene, preferably 18,000 to 75,000, more preferably 20,000. ~ 60,000. The MVR value and the weight average molecular weight of the polycarbonate resin can be adjusted by adjusting the amounts of the end terminator and the branching agent.

ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３５℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上である。該ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度の上限は、通常１８０℃である。ここで、ガラス転移温度は、室温以上の領域においてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して行うものであり、示差走査熱量計を用いて、室温から２３０℃まで昇温速度１０℃／分で一度昇温（１^stラン）し、次いで室温まで冷却し、次いで室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温（２^ndラン）させたときの、２^ndランの昇温時の示差走査熱量測定で得られるものである。 The glass transition temperature of the polycarbonate resin is preferably 130 ° C or higher, more preferably 135 ° C or higher, and further preferably 140 ° C or higher. The upper limit of the glass transition temperature of the polycarbonate resin is usually 180 ° C. Here, the glass transition temperature is determined in accordance with JIS K7121 in the region of room temperature or higher, and once the temperature is increased from room temperature to 230 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (1 ^st run), and then obtained by cooling to room temperature, then when the temperature was raised (2 ^nd run) at 10 ° C. / min up to 230 ° C. from room temperature, 2 ^nd differential scanning calorimetry during heating of the run Is.

ポリカーボネート樹脂は、その製造方法によって特に限定されない。例えば、ホスゲン法（界面重合法）及び熔融重合法（エステル交換法）などを挙げることができる。また、本発明に好ましく用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂は、熔融重合法で製造したポリカーボネート樹脂原料に、末端ヒドロキシ基量を調整するための処理を施して成るものであってもよい。また、ポリカーボネート樹脂は、市販品やその他公知のものを用いることができる。   The polycarbonate resin is not particularly limited by the production method. Examples thereof include a phosgene method (interfacial polymerization method) and a melt polymerization method (transesterification method). The aromatic polycarbonate resin preferably used in the present invention may be one obtained by subjecting a polycarbonate resin raw material produced by a melt polymerization method to a treatment for adjusting the amount of terminal hydroxy groups. As the polycarbonate resin, commercially available products and other known products can be used.

ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート単位以外に、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルまたはポリシロキサン構造を有する単位等を含有しているものであってもよい。   The polycarbonate resin may contain a unit having a polyester, polyurethane, polyether or polysiloxane structure in addition to the polycarbonate unit.

芳香族ポリカーボネート樹脂とメタクリル樹脂との併用において、相溶性の観点から、メタクリル樹脂（PMMA）とポリカーボネート樹脂（PC）の質量比（PMMA）／（PC）は、好ましくは９８／２〜５０／５０、より好ましくは９８／２〜６０／４０である。高い相溶性は、高い透明性、高い屈折率、良好な表面平滑性を与えやすい。またメタクリル樹脂（PMMA）とポリカーボネート樹脂（PC）の質量比（PMMA）／（PC）を９８／２〜９０／１０にした場合には複屈折による位相差（レタデーション）の小さい成形体を得やすい。   In the combined use of the aromatic polycarbonate resin and the methacrylic resin, from the viewpoint of compatibility, the mass ratio (PMMA) / (PC) of the methacrylic resin (PMMA) to the polycarbonate resin (PC) is preferably 98/2 to 50/50. More preferably, it is 98/2 to 60/40. High compatibility tends to give high transparency, high refractive index, and good surface smoothness. Further, when the mass ratio (PMMA) / (PC) of methacrylic resin (PMMA) to polycarbonate resin (PC) is 98/2 to 90/10, it is easy to obtain a molded product having a small retardation (retardation) due to birefringence. .

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてフィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有し得るフィラーの量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。   The thermoplastic resin composition of the present invention may contain a filler as necessary within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of the filler include calcium carbonate, talc, carbon black, titanium oxide, silica, clay, barium sulfate, and magnesium carbonate. The amount of filler that can be contained in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 3% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、蛍光体などの添加剤を含有していてもよい。   The thermoplastic resin composition of the present invention is an antioxidant, a thermal deterioration inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, a mold release agent, a polymer processing aid, a charge, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain additives such as an inhibitor, a flame retardant, a dye / pigment, a light diffusing agent, an organic dye, a matting agent, and a phosphor.

これらの添加剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの添加剤は、熱可塑性樹脂（Ａ）または本発明の耐衝撃性改良剤（Ｂ）を製造する際に添加してもよいし、製造された熱可塑性樹脂（Ａ）または本発明の耐衝撃性改良剤（Ｂ）に添加してもよいし、本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製する際に添加してもよい。本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される添加剤の合計量は、熱可塑性樹脂（Ａ）に対して、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。   These additives may be used alone or in combination of two or more. Further, these additives may be added when the thermoplastic resin (A) or the impact resistance improver (B) of the present invention is produced, or the produced thermoplastic resin (A) or the present invention. The impact resistance improver (B) may be added, or may be added when preparing the thermoplastic resin composition of the present invention. The total amount of additives contained in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 4% by mass with respect to the thermoplastic resin (A). It is as follows.

本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、本発明の耐衝撃性改良剤（Ｂ）の存在下に熱可塑性樹脂（Ａ）を得るための単量体を重合してin situにて熱可塑性樹脂組成物を得ることを含む方法、熱可塑性樹脂（Ａ）と本発明の耐衝撃性改良剤（Ｂ）とを混練することを含む方法などを挙げることができる。
混練に使用することができる装置としては、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。これらのうち、二軸押出機が好ましい。混練時の温度は、熱可塑性樹脂（Ａ）の軟化温度および本発明の耐衝撃性改良剤（Ｂ）の軟化温度などに応じて適宜調節することができるが、好ましくは１１０℃〜２８０℃、より好ましくは２００℃〜２７０℃である。熔融温度が高すぎると熱可塑性樹脂組成物の酸価が高くなることがある。 The method for preparing the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a method comprising polymerizing a monomer for obtaining a thermoplastic resin (A) in the presence of the impact modifier (B) of the present invention to obtain a thermoplastic resin composition in situ. Examples thereof include a method including kneading the thermoplastic resin (A) and the impact resistance improver (B) of the present invention.
Examples of the apparatus that can be used for kneading include a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, and a Banbury mixer. Of these, a twin screw extruder is preferred. The temperature at the time of kneading can be appropriately adjusted according to the softening temperature of the thermoplastic resin (A) and the softening temperature of the impact resistance improver (B) of the present invention, preferably 110 ° C. to 280 ° C., More preferably, it is 200 degreeC-270 degreeC. If the melting temperature is too high, the acid value of the thermoplastic resin composition may increase.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ガラス転移温度が、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２２℃以上、特に好ましくは１２５℃以上である。本発明の熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度の上限は特に制限はないが、好ましくは１３５℃である。ここで、ガラス転移温度は、室温以上の領域においてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して行うものであり、示差走査熱量計を用いて、室温から２３０℃まで昇温速度１０℃／分で一度昇温（１^stラン）し、次いで室温まで冷却し、次いで室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温（２^ndラン）させたときの、２^ndランの昇温時の示差走査熱量測定で得られるものである。 The thermoplastic resin composition of the present invention has a glass transition temperature of preferably 115 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 122 ° C. or higher, and particularly preferably 125 ° C. or higher. The upper limit of the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 135 ° C. Here, the glass transition temperature is determined in accordance with JIS K7121 in the region of room temperature or higher, and once the temperature is increased from room temperature to 230 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (1 ^st run), and then obtained by cooling to room temperature, then when the temperature was raised (2 ^nd run) at 10 ° C. / min up to 230 ° C. from room temperature, 2 ^nd differential scanning calorimetry during heating of the run Is.

本発明の熱可塑性樹脂組成物の溶媒可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定にて決定されるＭｗは、好ましくは７万〜２０万、より好ましくは７．２万〜１８万、さらに好ましくは７．５万〜１５万である。本発明の熱可塑性樹脂組成物の溶媒可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定にて決定されるＭｗ／Ｍｎは、好ましくは１．２〜５．０、より好ましくは１．５〜３．５である。ＭｗやＭｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、樹脂組成物の成形加工性が良好となり、耐衝撃性や靭性に優れた成形体を得易くなる。ここで溶媒として を使用する。   The Mw determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement of the solvent-soluble content of the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 70,000 to 200,000, more preferably 72,000 to 180,000, Preferably it is 75,000-150,000. Mw / Mn determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement of the solvent-soluble content of the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 1.2 to 5.0, more preferably 1.5 to 3. .5. When Mw and Mw / Mn are in this range, the molding processability of the resin composition becomes good, and it becomes easy to obtain a molded article excellent in impact resistance and toughness. Here, is used as a solvent.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件で測定して決定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分、最も好ましくは１．０〜３ｇ／１０分である。   The thermoplastic resin composition of the present invention has a melt flow rate (MFR) determined by measurement under the conditions of 230 ° C. and a load of 3.8 kg, preferably 0.1 to 15 g / 10 minutes, more preferably 0.8. 5 to 5 g / 10 min, most preferably 1.0 to 3 g / 10 min.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、１．０ｍｍ厚さのヘイズが、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。   The thermoplastic resin composition of the present invention has a 1.0 mm thickness haze of preferably 1.0% or less, more preferably 0.7% or less, and even more preferably 0.5% or less.

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、低イエロインデックス、変色抑制または異物生成抑制などの観点から、酸価が、好ましくは７ｍｇ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇ／ｇ以下、さらに好ましくは３ｍｇ／ｇ以下、よりさらに好ましくは１．０ｍｇ／ｇ以下、最も好ましくは０．５ｍｇ／ｇ以下である。酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して測定することができる。   The thermoplastic resin composition according to the present invention has an acid value of preferably 7 mg / g or less, more preferably 5 mg / g or less, and still more preferably 3 mg / g from the viewpoint of low yellow index, discoloration suppression or foreign matter generation suppression. g or less, more preferably 1.0 mg / g or less, and most preferably 0.5 mg / g or less. The acid value can be measured according to JIS K 0070: 1992.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ペレット、グラニュール、パウダーなどの任意の形態にして、フィルムなどへの成形工程に供することができる。   The thermoplastic resin composition of the present invention can be used in a molding process into a film or the like in any form such as pellets, granules, and powders.

本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の方法によって成形し、各種成形体にすることができる。成形法としては、例えば、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、溶液キャスト法などが挙げられる。また、他の材料との複合成形体を得るために、インサート成形法、被覆成形法などの公知の複合成形体の製法を採用できる。   The thermoplastic resin composition of the present invention can be molded by a known method to form various molded products. Examples of the molding method include an extrusion molding method, an injection molding method, a calendar molding method, a blow molding method, a compression molding method, and a solution casting method. In addition, in order to obtain a composite molded body with another material, a known composite molded body manufacturing method such as an insert molding method or a coating molding method can be employed.

本発明のフィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる。本発明のフィルムの製法は、特に限定されず、例えば、溶液キャスト法、熔融流延法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などを挙げることができる。これらのうち、押出成形法が好ましい。押出成形法によれば、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れたフィルムを得ることができる。押出機から吐出される本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の温度は、好ましくは１６０〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃に設定する。熱可塑性樹脂組成物の温度が高いと、得られるフィルムの酸価が高い傾向がある。   The film of the present invention comprises the thermoplastic resin composition of the present invention. The production method of the film of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a solution casting method, a melt casting method, an extrusion molding method, an inflation molding method, and a blow molding method. Of these, the extrusion method is preferred. According to the extrusion method, a film having excellent transparency, improved toughness, excellent handleability, and excellent balance between toughness, surface hardness, and rigidity can be obtained. The temperature of the thermoplastic resin composition according to the present invention discharged from the extruder is preferably set to 160 to 270 ° C, more preferably 220 to 260 ° C. When the temperature of the thermoplastic resin composition is high, the acid value of the resulting film tends to be high.

フィルムの表面平滑性および厚さ均一性の観点から、押出されたフィルム状熔融樹脂組成物を、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの間に引き取り挟圧することが好ましい。鏡面ロールまたは鏡面ベルトは、いずれも金属製であることが好ましい。鏡面ロールまたは鏡面ベルト間の線圧は、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上、より好ましく３０Ｎ／ｍｍ以上である。鏡面ロール若しくは鏡面ベルトの表面温度は、表面平滑性、ヘイズ、外観などの観点から、下限が、好ましくは６０℃、より好ましくは７０℃であり、上限が、好ましくは１３０℃、より好ましくは１００℃である。
熱可塑性樹脂組成物をフィルムに成形した後、延伸処理を施してもよい。延伸処理によって、機械的強度が向上し、ひび割れし難くなることがある。延伸の方法は特に限定されず、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法、圧延法などが挙げられる。延伸時の温度は、下限が熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度より５℃高い温度であり、上限が熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度より４０℃高い温度である。延伸の速度は、好ましくは１００〜５０００％／分である。延伸処理においては延伸段階の後に熱固定段階を行うことがさらに好ましい。熱固定によって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。 From the viewpoint of the surface smoothness and thickness uniformity of the film, the extruded film-like molten resin composition is preferably taken up and sandwiched between mirror rolls or mirror belts. Both the mirror roll and the mirror belt are preferably made of metal. The linear pressure between the mirror roll or the mirror belt is preferably 10 N / mm or more, more preferably 30 N / mm or more. From the viewpoint of surface smoothness, haze, appearance, etc., the lower limit of the surface temperature of the mirror roll or the mirror belt is preferably 60 ° C., more preferably 70 ° C., and the upper limit is preferably 130 ° C., more preferably 100. ° C.
After the thermoplastic resin composition is formed into a film, it may be stretched. The stretching treatment may improve the mechanical strength and make it difficult to crack. The stretching method is not particularly limited, and examples thereof include a simultaneous biaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method, a tuber stretching method, and a rolling method. As for the temperature at the time of extending | stretching, a minimum is a temperature 5 degreeC higher than the glass transition temperature of a thermoplastic resin (A), and an upper limit is a temperature 40 degreeC higher than the glass transition temperature of a thermoplastic resin (A). The stretching speed is preferably 100 to 5000% / min. In the stretching treatment, it is more preferable to perform a heat setting step after the stretching step. A film with little heat shrinkage can be obtained by heat setting.

本発明のフィルムは、その厚さが、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。   The film of the present invention has a thickness of preferably 1 to 200 μm, more preferably 10 to 50 μm, and still more preferably 15 to 40 μm.

本発明のフィルムは、厚さ４０μｍにおけるヘイズが、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。   The film of the present invention has a haze at a thickness of 40 μm, preferably 0.3% or less, more preferably 0.2% or less.

本発明のフィルムは、低位相差の光学フィルムとして用いる場合、波長５９０ｎｍの光に対する厚さ４０μｍにおける面内方向位相差Ｒｅが、好ましくは１９ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以下、最も好ましくは１ｎｍ以下である。
本発明のフィルムは、低位相差の光学フィルムとして用いる場合、波長５９０ｎｍの光に対する厚さ４０μｍにおける厚さ方向位相差Ｒ_thが、好ましくは−１２ｎｍ以上１２ｎｍ以下、より好ましくは−５ｎｍ以上５ｎｍ以下、さらに好ましくは−３ｎｍ以上３ｎｍ以下、特に好ましくは−２ｎｍ以上２ｎｍ以下、最も好ましくは−１ｎｍ以上１ｎｍ以下である。
なお、面内方向位相差Ｒｅおよび厚さ方向位相差Ｒ_thは、それぞれ、以下の式で定義される値である。
Ｒｅ＝（ｎ_x−ｎ_y）×ｄ
Ｒ_th＝（（ｎ_x＋ｎ_y）／２−ｎ_z）×ｄ
ここで、ｎ_xはフィルムの遅相軸方向の屈折率であり、ｎ_yはフィルムの進相軸方向の屈折率であり、ｎ_zはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、ｄ［ｎｍ］はフィルムの厚さである。遅相軸はフィルム面内の屈折率が最大になる方向の軸である。進相軸は面内において遅相軸に対して直角となる方向の軸である。 When the film of the present invention is used as an optical film having a low retardation, an in-plane retardation Re at a thickness of 40 μm with respect to light having a wavelength of 590 nm is preferably 19 nm or less, more preferably 15 nm or less, still more preferably 10 nm or less, particularly Preferably it is 5 nm or less, Most preferably, it is 1 nm or less.
When the film of the present invention is used as an optical film having a low retardation, the thickness direction retardation R _th at a thickness of 40 μm with respect to light having a wavelength of 590 nm is preferably −12 nm to 12 nm, more preferably −5 nm to 5 nm, More preferably, it is -3 nm or more and 3 nm or less, Especially preferably, it is -2 nm or more and 2 nm or less, Most preferably, it is -1 nm or more and 1 nm or less.
The in-plane direction phase difference Re and the thickness direction phase difference _Rth are values defined by the following equations, respectively.
_{Re = (n x -n y)} × d
_Rth = (( _nx + _ny ) / 2- _nz ) * d
Here, n _x is a refractive index in a slow axis direction of the film, n _y is a refractive index in a fast axis direction of the film, n _z is a refractive index in the thickness direction of the film, d [nm ] Is the thickness of the film. The slow axis is an axis in the direction in which the refractive index in the film plane becomes maximum. The fast axis is an axis in a direction perpendicular to the slow axis in the plane.

本発明のフィルムは、波長５９０ｎｍの光に対する光弾性係数βが、好ましくは−３．０×１０^-12Ｐａ^-1以上３．０×１０^-12Ｐａ^-1以下、より好ましくは−２．０×１０^-12Ｐａ^-1以上２．０×１０^-12Ｐａ^-1以下、さらに好ましくは−１．０×１０^-12Ｐａ^-1以上１．０×１０^-12Ｐａ^-1以下である。なお、光弾性係数β［１０^-12Ｐａ^-1］は、次式のとおり、応力σ［Ｐａ］を印加した際の面内方向位相差Ｒ_in〔ｎｍ〕と、フィルム厚さｄ［ｎｍ］との関係から算出することができる。
Ｒ_in＝β×σ×ｄ In the film of the present invention, the photoelastic coefficient β for light having a wavelength of 590 nm is preferably −3.0 × 10 ⁻¹² Pa ⁻¹ or more and 3.0 × 10 ⁻¹² Pa ⁻¹ or less, more preferably −2.0. × 10 ⁻¹² Pa ⁻¹ or more and 2.0 × 10 ⁻¹² Pa ⁻¹ or less, more preferably −1.0 × 10 ⁻¹² Pa ⁻¹ or more and 1.0 × 10 ⁻¹² Pa ⁻¹ or less. In addition, the photoelastic coefficient β [10 ⁻¹² Pa ⁻¹ ] is the in-plane direction phase difference R _in [nm] when the stress σ [Pa] is applied and the film thickness d [nm] as shown _in the following formula. It can be calculated from the relationship.
R _in = β × σ × d

面内方向位相差Ｒｅ、厚さ方向位相差Ｒ_thおよび光弾性係数βが上記のような範囲であれば、位相差に起因する画像表示装置の表示特性への影響が顕著に抑制され得る。より具体的には、干渉ムラや３Ｄディスプレイ用液晶表示装置に用いる場合の３Ｄ像の歪みが顕著に抑制され得る。 If the in-plane direction phase difference Re, the thickness direction phase difference _Rth, and the photoelastic coefficient β are in the above ranges, the influence on the display characteristics of the image display device due to the phase difference can be remarkably suppressed. More specifically, interference unevenness and 3D image distortion when used in a liquid crystal display device for 3D display can be significantly suppressed.

本発明のフィルムを位相差フィルムとして用いる場合、厚み４０μｍあたりの面内位相差Ｒｅが１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１８０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。そして、厚さ方向位相差Ｒ_thは−１０〜−２５０ｎｍであることが好ましく、−２０〜−２３０ｎｍであることがより好ましく、−３０〜−２００ｎｍであることがさらに好ましい。 When the film of the present invention is used as a retardation film, the in-plane retardation Re per 40 μm thickness is preferably 10 to 200 nm, more preferably 10 to 180 nm, and even more preferably 10 to 150 nm. . The thickness direction retardation R _th is preferably −10 to −250 nm, more preferably −20 to −230 nm, and still more preferably −30 to −200 nm.

本発明のフィルムの表面に機能層を設けてもよい。機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、微粒子などを用いて成る易滑性層、ガスバリア層、銀ナノワイヤーやカーボンナノチューブなどを用いて成る透明導電層等を挙げることができる。   A functional layer may be provided on the surface of the film of the present invention. Functional layers include hard coat layer, antiglare layer, antireflection layer, antisticking layer, diffusion layer, antiglare layer, antistatic layer, antifouling layer, fine slippery layer using fine particles, gas barrier layer, silver Examples thereof include a transparent conductive layer formed using nanowires, carbon nanotubes, and the like.

本発明のフィルムは、耐熱分解性に優れ、耐衝撃性および透明性を有するため、位相差フィルム、偏光子保護フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、光学用ガスバリアフィルム、各種ディスプレイの前面板、透明導電フィルムなどの光学用途に好適である。さらに、本発明のフィルムは、ＩＲカットフィルム、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾フィルム、金属加飾フィルム、太陽電池のバックシート、フレキシブル太陽電池用フロントシート、シュリンクフィルム、インモールドラベル用フィルムなどの光学用途以外の用途にも適している。   Since the film of the present invention is excellent in thermal decomposition resistance and has impact resistance and transparency, a retardation film, a polarizer protective film, a liquid crystal protective plate, a surface material of a portable information terminal, a display window of a portable information terminal It is suitable for optical applications such as protective films, light guide films, optical gas barrier films, front plates of various displays, and transparent conductive films. Furthermore, the film of the present invention is an IR cut film, a crime prevention film, a scattering prevention film, a decorative film, a metal decorative film, a solar cell backsheet, a flexible solar cell front sheet, a shrink film, an in-mold label film, etc. Suitable for applications other than optical applications.

本発明に係る偏光板は、偏光子と、該偏光子に積層された本発明のフィルムとを少なくとも有する。本発明のフィルムは、偏光子の両面に積層されていてもよいし、片面に積層されていてもよい。偏光子の片面に本発明のフィルムを偏光子保護フィルムとして積層した場合は、別の片面に本発明のフィルム以外の光学フィルムを積層することができる。係る光学フィルムとしては、偏光子保護フィルム、視野角調整フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルムなどを挙げることができる。積層は接着剤層を介して行うこともできる。   The polarizing plate according to the present invention includes at least a polarizer and the film of the present invention laminated on the polarizer. The film of the present invention may be laminated on both sides of the polarizer or may be laminated on one side. When the film of the present invention is laminated on one side of the polarizer as a polarizer protective film, an optical film other than the film of the present invention can be laminated on another side. Examples of the optical film include a polarizer protective film, a viewing angle adjusting film, a retardation film, and a brightness enhancement film. Lamination can also be performed via an adhesive layer.

本発明のフィルムである偏光子保護フィルムを有する偏光板は、画像表示装置に使用することができる。画像表示装置の具体例としては、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）のような自発光型の画像表示装置、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、液晶プロジェクタなどのような液晶セルを用いた画像表示装置などを挙げることができる。液晶ディスプレイにおいては、例えば、液晶セルを挟む２枚の偏光板のうち少なくとも一方に本発明の偏光子保護フィルムと偏光子（偏光フィルム）を貼り合わせてなる直線偏光板を用いることができる。エレクトロルミネッセンスディスプレイにおいては、例えば、外光の反射を防止するために、λ／４位相差を有するように調整された本発明のフィルムを入射光のうちの一方の直線偏光のみを透過する偏光フィルムに貼り合わせてなる円偏光板を用いることができる。本発明のフィルムは有機発光ダイオードを用いた照明装置若しくは表示装置、または液晶セルを用いた表示装置に好ましく使用することができる。   The polarizing plate which has the polarizer protective film which is a film of this invention can be used for an image display apparatus. Specific examples of the image display device include a self-luminous image display device such as an electroluminescence (EL) display, a plasma display (PD), and a field emission display (FED), a liquid crystal display (LCD), and a liquid crystal projector. And an image display device using a liquid crystal cell. In the liquid crystal display, for example, a linear polarizing plate obtained by bonding the polarizer protective film of the present invention and a polarizer (polarizing film) to at least one of the two polarizing plates sandwiching the liquid crystal cell can be used. In an electroluminescence display, for example, a polarizing film that transmits only one linearly polarized light of incident light through the film of the present invention adjusted to have a λ / 4 phase difference in order to prevent reflection of external light. It is possible to use a circularly polarizing plate that is bonded together. The film of the present invention can be preferably used in a lighting device or a display device using an organic light emitting diode, or a display device using a liquid crystal cell.

次に、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されない。
物性値等は以下の方法によって決定した。 Next, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited by an Example.
Physical property values and the like were determined by the following methods.

〈樹脂単量体組成〉
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＵＬＴＲＡ ＳＨＩＥＬＤ ４００ ＰＬＵＳ）を用い、樹脂１０ｍｇに対して重水素化クロロホルム１ｍＬ、室温、積算回数６４回の条件にて、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルから樹脂中の単量体単位の組成を算出した。 <Resin monomer composition>
Using a nuclear magnetic resonance apparatus (ULTRA SHIELD 400 PLUS manufactured by Bruker), a ¹ H-NMR spectrum was measured under the conditions of 1 mL of deuterated chloroform, room temperature, and 64 integrations with respect to 10 mg of resin. The composition of monomer units in the resin was calculated.

（重量平均分子量（Ｍｗ））
Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値から算出した。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤： テトラヒドロフラン
溶離剤流量： ０．３５ｍｌ／分
カラム温度： ４０℃
検量線：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成 (Weight average molecular weight (Mw))
Mw was calculated from the value obtained by measuring the chromatogram under the following conditions by gel permeation chromatography (GPC) and converting it to the molecular weight of standard polystyrene.
GPC device: manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8320
Detector: Differential refractive index detector Column: TSKgel SuperMultipore HZM-M manufactured by Tosoh Corporation and Super HZ4000 connected in series were used.
Eluent: Tetrahydrofuran Eluent flow rate: 0.35 ml / min Column temperature: 40 ° C
Calibration curve: Created using 10 standard polystyrene data

（ガラス転移温度Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ−５０（品番））を用いて、室温から２３０℃まで一度昇温（１^stラン）し、次いで室温まで冷却し、次いで室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温（２^ndラン）させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。このＤＳＣ曲線から求められる２^ndランの中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。 (Glass transition temperature Tg)
In accordance with JIS K7121, using a differential scanning calorimeter (DSC-50 (product number) manufactured by Shimadzu Corporation), the temperature was raised once from room temperature to 230 ° C. (1 ^st run), then cooled to room temperature, It was measured DSC curve at conditions for heating (2 ^nd run) at 10 ° C. / min from room temperature to 230 ° C.. The midpoint glass transition temperature of 2 ^nd run obtained from the DSC curve was taken as the glass transition temperature in the present invention.

（飽和吸水率）
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、ＳＥ−１８０ＤＵ−ＨＰ）を使用し、樹脂組成物を、シリンダ温度２８０℃、金型温度７５℃、成形サイクル１分で射出成形して、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を得た。該試験片を、５０℃、５ｍｍＨｇの条件で３日間真空乾燥させ、絶乾時の試験片の質量Ｗ₀を測定した。その後、絶乾試験片を温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に３００時間放置した。その後、試験片の質量Ｗ₁を測定した。下式により飽和吸水率（％）を算出した。
飽和吸水率（％）＝｛Ｗ₁−Ｗ₀｝／Ｗ₀×１００ (Saturated water absorption)
Using an injection molding machine (SE-180DU-HP, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), the resin composition was injection molded at a cylinder temperature of 280 ° C., a mold temperature of 75 ° C., and a molding cycle of 1 minute, and the length A test piece of 50 mm, width 50 mm, and thickness 3 mm was obtained. The test piece was vacuum-dried for 3 days under the conditions of 50 ° C. and 5 mmHg, and the mass W ₀ of the test piece when completely dried was measured. Thereafter, the absolutely dry test piece was left in an atmosphere of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90% for 300 hours. Thereafter, the mass W _{1 of the} test piece was measured. The saturated water absorption (%) was calculated from the following formula.
Saturated water absorption (%) = {W ₁ −W ₀ } / W ₀ × 100

（全光線透過率）
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、ＳＥ−１８０ＤＵ−ＨＰ）を使用し、樹脂組成物を、シリンダ温度２８０℃、金型温度７５℃、成形サイクル１分で射出成形して得られた光路長３ｍｍの試験片について、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて測定した全光線透過率を、樹脂組成物の全光線透過率（Ｔ_tA）とした。
プレス成形機を使用し、耐衝撃性改良剤を２００℃にてプレス成形して得られた光路長３ｍｍの試験片について、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて測定した全光線透過率を、耐衝撃性改良剤の全光線透過率（Ｔ_tB）とした。 (Total light transmittance)
Using an injection molding machine (SE-180DU-HP, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), the resin composition was obtained by injection molding at a cylinder temperature of 280 ° C., a mold temperature of 75 ° C., and a molding cycle of 1 minute. For a test piece having an optical path length of 3 mm, the total light transmittance measured by using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, HM-150) according to JIS K7361-1, the total light transmittance of the resin composition (T _tA ).
Using a press molding machine, a test piece having an optical path length of 3 mm obtained by press molding the impact resistance improver at 200 ° C. was measured according to JIS K7361-1, a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, HM- 150) was used as the total light transmittance (T _tB ) of the impact resistance improver.

（ヘイズ）
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、ＳＥ−１８０ＤＵ−ＨＰ）を使用し、樹脂組成物を、シリンダ温度２８０℃、金型温度７５℃、成形サイクル１分で射出成形して得られた光路長３ｍｍの試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて測定したヘイズを、樹脂組成物のヘイズ（Ｈ_A）とした。
プレス成形機を使用し、耐衝撃性改良剤を２００℃にてプレス成形して得られた光路長３ｍｍの試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて測定したヘイズを、耐衝撃性改良剤のヘイズ（Ｈ_B）とした。 (Haze)
Using an injection molding machine (SE-180DU-HP, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), the resin composition was obtained by injection molding at a cylinder temperature of 280 ° C., a mold temperature of 75 ° C., and a molding cycle of 1 minute. About the test piece of optical path length 3mm, based on JISK7136, the haze measured using the haze meter (the Murakami Color Research Laboratory make, HM-150) was made into the haze ( _HA ) of the resin composition.
A test piece having an optical path length of 3 mm obtained by press-molding an impact resistance improver at 200 ° C. using a press molding machine, in accordance with JIS K7136, a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, HM-150). ) Was used as the impact modifier haze (H _B ).

（屈折率）
プレス成形機を使用し、耐衝撃性改良剤または樹脂組成物を２００℃にてプレス成形して、厚さ３ｍｍ板を得、この板から３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片について、精密屈折率計（島津製作所製 カルニュー ＫＰＲ−２０）を用いて、２５℃、ヘリウムｄ線（５８７．５６ｎｍ）にて測定した屈折率を、耐衝撃性改良剤または樹脂組成物の屈折率（ｎ²⁵ _dAまたはｎ²⁵ _dB）とした。 (Refractive index)
Using a press molding machine, the impact resistance improver or the resin composition was press molded at 200 ° C. to obtain a 3 mm thick plate, and a 30 mm × 30 mm test piece was cut out from this plate. With respect to this test piece, the refractive index measured with a precision refractometer (Karunew KPR-20, manufactured by Shimadzu Corporation) at 25 ° C. and helium d line (587.56 nm) was used as an impact resistance improver or a resin composition. Of the refractive index (n ²⁵ _dA or n ²⁵ _dB ).

（加熱減量温度）
熱重量測定装置（島津製作所製 ＴＧＡ−５０）にて、窒素流量が１０ｍｌ／分、昇温速度２０℃／分の条件で測定し、１５０℃での重量を基準（１００重量％）に、１．０重量％減量したときの温度を１．０％加熱減量温度（Ｔ^1.0 _HL）、２．５％重量％減量したときの温度を２．５％加熱減量温度（Ｔ^2.5 _HL）、および５．０％重量％減量したときの温度を５．０％加熱減量温度（Ｔ^5.0 _HL）とした。 (Heating loss temperature)
Measured with a thermogravimetric measuring device (TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions of a nitrogen flow rate of 10 ml / min and a heating rate of 20 ° C./min. The temperature when the weight is reduced by 0.0% by weight is 1.0% by weight loss by heating (T ^1.0 _HL ), the temperature when the weight is reduced by 2.5% by weight is 2.5% by weight loss by heating (T ^2.5 _HL ), and 5 The temperature at which 0.0% weight% was reduced was defined as the 5.0% loss on heating temperature (T ^5.0 _HL ).

（耐衝撃性）
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、ＳＥ−１８０ＤＵ−ＨＰ）を使用し、樹脂組成物を、シリンダ温度２３０℃、金型温度６５℃、成形サイクル０．５分で射出成形して得られた長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片について、ＩＳＯ１７９−１に準拠し、シャルピー衝撃試験を行って測定したノッチ無しのシャルピー衝撃強度を、樹脂組成物のシャルピー衝撃強度（Ｉ_c）とした。 (Impact resistance)
Using an injection molding machine (SE-180DU-HP, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), a resin composition is obtained by injection molding at a cylinder temperature of 230 ° C., a mold temperature of 65 ° C., and a molding cycle of 0.5 minutes. The test piece having a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm was subjected to Charpy impact strength measured by conducting a Charpy impact test in accordance with ISO 179-1, and the Charpy impact strength (I _c ).

＜実施例１＞
〔第１段目重合〕
コンデンサー、温度計および撹拌機を備え且つグラスライニングの施された容量１００Ｌの反応槽に、イオン交換水４８０質量部を投入し、次いでポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．０６質量部を添加し溶解させた。反応槽内の液を撹拌しながら８０℃に上げて、スチレン６４．５質量％、メタクリル酸メチル２８．０質量％、アクリル酸メチル４．９質量％、メタクリル酸アリル１．４質量％およびｎ−オクチルメルカプタン１．２質量％からなる混合物１１２．１質量部とポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．７８質量部とを含む溶液（〔重合体(ii)〕の原料）を添加した。その後、３％過硫酸カリウム水溶液４．２６質量部を添加して８０℃にて乳化重合反応を開始させた。反応熱による反応槽内の温度上昇が収まった後、８０℃にて３０分間保持して、シード粒子(i)を含有するエマルジョンを得た。
〔第２段目重合〕
第１段目重合で得られたエマルジョンに、３％過硫酸ナトリウム水溶液５．３２質量部を添加した。その後、アクリル酸２エチルヘキシル５０．０質量％、新中村化学工業社（株）製ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０（エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート；既存化学物質番号:4-1693、CAS:72009-86-0）４９．０質量％およびメタクリル酸アリル１．０質量％からなる混合物１４２．７質量部とポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．３７５質量部とを含む溶液（〔重合体(i)〕の原料）を８０℃にて６０分間かけて滴下してシード乳化重合を行った。滴下終了後、８０℃にて６０分間保持して、シード粒子(ii)を含有するエマルジョンを得た。
〔第３段目重合〕
第２段目重合で得られたエマルジョンに、３％過硫酸カリウム水溶液２．７２質量部を添加した。その後、メタクリル酸メチル３８．０質量％、メタクリル酸ベンジル、４．８質量％、アクリル酸メチル５７．０質量％およびｎ−オクチルメルカプタン０．２質量％からなる混合物６５．９質量部（〔重合体(iii)〕の材料）を８０℃にて３０分間かけて添加してシード乳化重合を行った。添加終了後、８０℃にて６０分間保持して、体積基準平均粒径０．２３μｍのコアシェル架橋ゴム粒子を４０％含有するエマルジョンを得た。
〔造粒〕
第３段目重合で得られたエマルジョンを室温まで冷やした。次いで該エマルジョンを−２０℃にて２時間静置して凍結させた。凍結したエマルジョンをそれの２倍量の８０℃の温水に投入し氷解させてスラリーを得た。該スラリーを８０℃にて２０分間保持し、次いで脱水し、残部を７０℃で乾燥させて、コアシェル架橋ゴム粒子からなるグラニュール（耐衝撃性改良剤Ｂ１）を得た。耐衝撃性改良剤Ｂ１の評価結果を表１に示す。 <Example 1>
[First stage polymerization]
480 parts by mass of ion-exchanged water was charged into a 100 L reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer and provided with glass lining, and then sodium polyoxyethylene (EO = 3) sodium acetate (Nikko Chemical Nikkor Co., Ltd.) 3NEX) 0.06 part by mass was added and dissolved. While stirring the liquid in the reaction vessel, the temperature was raised to 80 ° C., 64.5% by mass of styrene, 28.0% by mass of methyl methacrylate, 4.9% by mass of methyl acrylate, 1.4% by mass of allyl methacrylate, and n -A solution containing 112.1 parts by mass of a mixture composed of 1.2% by mass of octyl mercaptan and 0.78 parts by mass of sodium polyoxyethylene (EO = 3) sodium acetate (Nikkor Chemical Nikkor 3NEX) ([polymer (ii )] Raw material) was added. Thereafter, 4.26 parts by mass of a 3% potassium persulfate aqueous solution was added to start the emulsion polymerization reaction at 80 ° C. After the temperature rise in the reaction vessel due to the reaction heat had subsided, the emulsion was held at 80 ° C. for 30 minutes to obtain an emulsion containing seed particles (i).
[Second stage polymerization]
To the emulsion obtained by the first stage polymerization, 5.32 parts by mass of 3% aqueous sodium persulfate solution was added. Thereafter, 20.0% by mass of 2-ethylhexyl acrylate, NK ester A-LEN-10 (ethoxylated o-phenylphenol acrylate; existing chemical number: 4-1693, CAS: 72009-, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 86-0) 142.7 parts by mass of a mixture consisting of 49.0% by mass and 1.0% by mass of allyl methacrylate and 0.375 parts by mass of polyoxyethylene (EO = 3) sodium acetate (Nikko Chemical Nikkor 3NEX) A solution containing (a raw material of [polymer (i)]) was added dropwise at 80 ° C. over 60 minutes to perform seed emulsion polymerization. After completion of dropping, the emulsion was held at 80 ° C. for 60 minutes to obtain an emulsion containing seed particles (ii).
[Third stage polymerization]
To the emulsion obtained by the second stage polymerization, 2.72 parts by mass of 3% potassium persulfate aqueous solution was added. Thereafter, 65.9 parts by mass of a mixture consisting of 38.0% by mass of methyl methacrylate, benzyl methacrylate, 4.8% by mass, 57.0% by mass of methyl acrylate and 0.2% by mass of n-octyl mercaptan ([heavy (Emulsion (iii)] material) was added at 80 ° C. over 30 minutes to perform seed emulsion polymerization. After completion of the addition, the emulsion was held at 80 ° C. for 60 minutes to obtain an emulsion containing 40% of core-shell crosslinked rubber particles having a volume-based average particle size of 0.23 μm.
[Granulation]
The emulsion obtained in the third stage polymerization was cooled to room temperature. The emulsion was then allowed to stand at −20 ° C. for 2 hours and frozen. The frozen emulsion was poured into 80 ° C. hot water twice as much as that and allowed to thaw to obtain a slurry. The slurry was held at 80 ° C. for 20 minutes, then dehydrated, and the remainder was dried at 70 ° C. to obtain granules (impact resistance modifier B1) comprising core-shell crosslinked rubber particles. Table 1 shows the evaluation results of the impact resistance improver B1.

＜実施例２および３＞
第１段目重合、第２段目重合および第３段目重合において添加した混合物の組成を表１に示す比率に変えた以外は実施例１と同じ手法でコアシェル架橋ゴム粒子からなるグラニュール（耐衝撃性改良剤Ｂ２およびＢ３）を得た。耐衝撃性改良剤Ｂ２およびＢ３の評価結果を表１に示す。 <Examples 2 and 3>
Granules comprising core-shell crosslinked rubber particles in the same manner as in Example 1 except that the composition of the mixture added in the first stage polymerization, the second stage polymerization and the third stage polymerization was changed to the ratio shown in Table 1. Impact modifiers B2 and B3) were obtained. The evaluation results of the impact resistance improvers B2 and B3 are shown in Table 1.

＜実施例４＞
第１段目重合においてイオン交換水４８０質量部に添加されるポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．０６質量部を０．２４質量部に変え、第１段目重合、第２段目重合および第３段目重合において添加した混合物の組成を表１に示す比率に変えた以外は実施例１と同じ手法でコアシェル架橋ゴム粒子からなるグラニュール（耐衝撃性改良剤Ｂ４）を得た。コアシェル架橋ゴム粒子の体積基準平均粒径は０．１５μｍであった。耐衝撃性改良剤Ｂ４の評価結果を表１に示す。 <Example 4>
In the first stage polymerization, 0.06 parts by mass of polyoxyethylene (EO = 3) sodium acetate (Nikko Chemical Nikkor 3NEX) added to 480 parts by mass of ion-exchanged water is changed to 0.24 parts by mass. Granules (impact resistance) consisting of core-shell crosslinked rubber particles in the same manner as in Example 1 except that the composition of the mixture added in the stage polymerization, the second stage polymerization and the third stage polymerization was changed to the ratio shown in Table 1. Property improver B4) was obtained. The volume-based average particle size of the core-shell crosslinked rubber particles was 0.15 μm. The evaluation results of the impact resistance improver B4 are shown in Table 1.

＜実施例５＞
〔第１段目重合〕
コンデンサー、温度計および撹拌機を備え且つグラスライニングの施された容量１００Ｌの反応槽に、イオン交換水４８０質量部を投入し、次いでポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．０６質量部を添加して溶解させた。反応槽内の液を撹拌しながら８０℃に上げて、スチレン６２．６質量％、ジビニルベンゼン４．４質量％およびアクリル酸メチル３３．０質量％からなる混合物１７６．４質量部とポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．７８質量部とを含む溶液を添加した。その後、３％過硫酸カリウム水溶液４．２６質量部を添加して８０℃にて乳化重合反応を開始させた。反応熱による反応槽内の温度上昇が収まった後、８０℃にて３０分間保持して、シード粒子(i)を含有するエマルジョンを得た。
〔第２段目重合〕
第１段目重合で得られたエマルジョンに、３％過硫酸ナトリウム水溶液５．３２質量部を添加した。その後、アクリル酸２エチルヘキシル５０．０質量％、新中村化学工業社（株）製ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０（既存化学物質番号:4-1693、CAS:72009-86-0）４９．０質量％およびメタクリル酸アリル１．０質量％からなる混合物８０．２質量部とポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．３７７質量部とを含む溶液を８０℃にて６０分間かけて滴下してシード乳化重合を行った。滴下終了後、８０℃にて６０分間保持して、シード粒子(ii)を含有するエマルジョンを得た。
〔第３段目重合〕
第２段目重合で得られたエマルジョンに、３％過硫酸カリウム水溶液２．７２質量部を添加した。その後、メタクリル酸メチル８４．８質量％、アクリル酸メチル１５．０質量％、およびｎ−オクチルメルカプタン０．２質量％からなる混合物６４．１質量部を８０℃にて３０分間かけて添加してシード乳化重合を行った。添加終了後、８０℃にて６０分間保持して、体積基準平均粒径０．２３μｍのコアシェル架橋ゴム粒子を４０％含有するエマルジョンを得た。
〔造粒〕
得られたエマルジョンを室温まで冷やした。次いで該エマルジョンを−２０℃にて２時間静置して凍結させた。凍結したエマルジョンをそれの２倍量の８０℃の温水に投入し氷解させてスラリーを得た。該スラリーを８０℃にて２０分間保持し、次いで脱水し、残部を７０℃で乾燥させて、コアシェル架橋ゴム粒子からなるグラニュール（耐衝撃性改良剤Ｂ５）を得た。耐衝撃性改良剤Ｂ５の評価結果を表１に示す。 <Example 5>
[First stage polymerization]
480 parts by mass of ion-exchanged water was charged into a 100 L reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer and provided with glass lining, and then sodium polyoxyethylene (EO = 3) sodium acetate (Nikko Chemical Nikkor Co., Ltd.) 3NEX) 0.06 part by mass was added and dissolved. While stirring the liquid in the reaction vessel, the temperature was raised to 80 ° C., and 176.4 parts by mass of a mixture comprising 62.6% by mass of styrene, 4.4% by mass of divinylbenzene and 33.0% by mass of methyl acrylate, and polyoxyethylene (EO = 3) A solution containing 0.78 parts by mass of sodium acetate (Nikko Chemical Nikkor 3NEX) was added. Thereafter, 4.26 parts by mass of a 3% potassium persulfate aqueous solution was added to start the emulsion polymerization reaction at 80 ° C. After the temperature rise in the reaction vessel due to the reaction heat had subsided, the emulsion was held at 80 ° C. for 30 minutes to obtain an emulsion containing seed particles (i).
[Second stage polymerization]
To the emulsion obtained by the first stage polymerization, 5.32 parts by mass of 3% aqueous sodium persulfate solution was added. Thereafter, 50.0% by mass of 2-ethylhexyl acrylate, NK ester A-LEN-10 (existing chemical substance number: 4-1693, CAS: 72009-86-0) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 49.0% And a solution containing 80.2 parts by mass of a mixture consisting of 1.0% by mass and 1.0% by mass of allyl methacrylate and 0.377 parts by mass of sodium polyoxyethylene (EO = 3) sodium acetate (Nikkor Chemical Nikkor 3NEX) at 80 ° C. The seed emulsion polymerization was carried out dropwise over 60 minutes. After completion of dropping, the emulsion was held at 80 ° C. for 60 minutes to obtain an emulsion containing seed particles (ii).
[Third stage polymerization]
To the emulsion obtained by the second stage polymerization, 2.72 parts by mass of 3% potassium persulfate aqueous solution was added. Thereafter, 64.1 parts by mass of a mixture comprising 84.8% by mass of methyl methacrylate, 15.0% by mass of methyl acrylate, and 0.2% by mass of n-octyl mercaptan was added at 80 ° C. over 30 minutes. Seed emulsion polymerization was performed. After completion of the addition, the emulsion was held at 80 ° C. for 60 minutes to obtain an emulsion containing 40% of core-shell crosslinked rubber particles having a volume-based average particle size of 0.23 μm.
[Granulation]
The resulting emulsion was cooled to room temperature. The emulsion was then allowed to stand at −20 ° C. for 2 hours and frozen. The frozen emulsion was poured into 80 ° C. hot water twice as much as that and allowed to thaw to obtain a slurry. The slurry was held at 80 ° C. for 20 minutes, then dehydrated, and the remainder was dried at 70 ° C. to obtain granules (impact resistance modifier B5) composed of core-shell crosslinked rubber particles. The evaluation results of the impact resistance improver B5 are shown in Table 1.

＜比較例１および３＞
第１段目重合、第２段目重合および第３段目重合において添加した混合物の組成を表１に示す比率に変えた以外は実施例１と同じ手法でコアシェル架橋ゴム粒子からなるグラニュール（耐衝撃性改良剤Ｂ６およびＢ８）を得た。耐衝撃性改良剤Ｂ６およびＢ８の評価結果を表１に示す。 <Comparative Examples 1 and 3>
Granules comprising core-shell crosslinked rubber particles in the same manner as in Example 1 except that the composition of the mixture added in the first stage polymerization, the second stage polymerization and the third stage polymerization was changed to the ratio shown in Table 1. Impact modifiers B6 and B8) were obtained. The evaluation results of the impact resistance improvers B6 and B8 are shown in Table 1.

＜比較例２＞
第１段目重合においてイオン交換水４８０質量部に添加されるポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．０６質量部を０．３質量部に変え、第１段目重合、第２段目重合および第３段目重合において添加した混合物の組成を表１に示す比率に変えた以外は実施例１と同じ手法でコアシェル架橋ゴム粒子からなるグラニュール（耐衝撃性改良剤Ｂ７）を得た。コアシェル架橋ゴム粒子の体積基準平均粒径は０．１３μｍであった。耐衝撃性改良剤Ｂ７の評価結果を表１に示す。 <Comparative example 2>
In the first stage polymerization, 0.06 parts by mass of polyoxyethylene (EO = 3) sodium acetate (Nikko Chemical Nikkor 3NEX) added to 480 parts by mass of ion-exchanged water is changed to 0.3 parts by mass. Granules (impact resistance) consisting of core-shell crosslinked rubber particles in the same manner as in Example 1 except that the composition of the mixture added in the stage polymerization, the second stage polymerization and the third stage polymerization was changed to the ratio shown in Table 1. Property improver B7) was obtained. The volume-based average particle size of the core-shell crosslinked rubber particles was 0.13 μm. The evaluation results of the impact resistance improver B7 are shown in Table 1.

Ｓｔ： スチレン
ＭＭＡ： メタクリル酸メチル
ＢＡ： アクリル酸ブチル
ＤＶＢ： ジビニルベンゼン
ＭＡ： アクリル酸メチル、
ＡＬＭＡ： メタクリル酸アリル
ｎ−ＯＭ： ｎ−オクチルメルカプタン
２−ＥＨＡ： アクリル酸２−エチルヘキシル
ＢｚＡ： アクリル酸ベンジル
Ａ−ＬＥＮ−１０：新中村化学工業社（株）製ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０（既存化学物質番号:4-1693、CAS:72009-86-0）
Ｍ１１０： 東亜合成（株）製 アロニックスＭ１１０（パラクミルフェノールEO変性アクリレート）
ＢｚＭＡ： メタクリル酸ベンジル

St: Styrene MMA: Methyl methacrylate BA: Butyl acrylate DVB: Divinylbenzene MA: Methyl acrylate,
ALMA: Allyl methacrylate n-OM: n-octyl mercaptan 2-EHA: 2-ethylhexyl acrylate BzA: benzyl acrylate A-LEN-10: NK ester A-LEN-10 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Existing chemical number: 4-1693, CAS: 72009-86-0)
M110: Aronix M110 (paracumylphenol EO-modified acrylate) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
BzMA: benzyl methacrylate

＜熱可塑性樹脂（Ａ１）＞
熱可塑性樹脂（Ａ１）としてスチレン−無水マレイン酸−メタクリル酸メチルランダム共重合体（電気化学工業株式会社製 Ｒ−２００；スチレン単位５６質量％、無水マレイン酸単位１８質量％およびメタクリル酸メチル単位２６質量％〔¹³Ｃ‐ＮＭＲ分析〕；Ｍｗ＝１６８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４９、Ｔｇ＝１３８℃、屈折率ｎ²³ _d；１．５５５）を用意した。 <Thermoplastic resin (A1)>
As the thermoplastic resin (A1), a styrene-maleic anhydride-methyl methacrylate random copolymer (R-200 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd .; styrene unit 56% by mass, maleic anhydride unit 18% by mass, and methyl methacrylate unit 26 Mass% [ ¹³ C-NMR analysis]; Mw = 168,000, Mw / Mn = 2.49, Tg = 138 ° C., refractive index n ²³ _d ;

＜熱可塑性樹脂（Ａ２）＞
オートクレーブに、メタクリル酸メチル６３質量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル（ＴＣＤＭＡ）３５質量部、アクリル酸メチル２質量部、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート０．４７質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．０６質量部、１，１−ビス（１，１−ジメチルペルオキシ）シクロへキサン０．０１質量部、水２３１質量部、分散剤１．４質量部およびｐＨ調整剤１７．５質量部を投入した。
オートクレーブ内の液を攪拌しながら７０℃に上げ、７０℃で１２０分間保持し、その後１２０℃で６０分間保持して、重合を行った。オートクレーブ内の液を室温まで冷まし、次いでオートクレーブから抜き出した。抜き出した液を濾過して固形分を取り出し、該固形分を水で洗浄し、次いで８０℃にて２４時間熱風乾燥させた。得られた乾燥物を、２軸押出機にてシリンダ温度２３０℃で混練し、ストランド状に押出し、ペレタイザでカットして、重量平均分子量１２７，０００、ＴＣＤＭＡ組成比率３２．５質量％、ガラス転移温度１２６℃、酸価０．１ｍｇ／ｇ、屈折率１．５００のメタクリル樹脂のペレット（熱可塑性樹脂（Ａ２））を得た。 <Thermoplastic resin (A2)>
In an autoclave, 63 parts by mass of methyl methacrylate, 35 parts by mass of dicyclopentanyl methacrylate (TCDMA), 2 parts by mass of methyl acrylate, 0.47 parts by mass of pentaerythritol tetrakisthiopropionate, azobisisobutyronitrile 0 0.06 part by mass, 0.01 part by mass of 1,1-bis (1,1-dimethylperoxy) cyclohexane, 231 parts by mass of water, 1.4 parts by mass of a dispersant and 17.5 parts by mass of a pH adjusting agent did.
While stirring, the liquid in the autoclave was raised to 70 ° C., held at 70 ° C. for 120 minutes, and then held at 120 ° C. for 60 minutes for polymerization. The liquid in the autoclave was cooled to room temperature and then extracted from the autoclave. The extracted liquid was filtered to remove the solid content, which was washed with water, and then dried with hot air at 80 ° C. for 24 hours. The obtained dried product was kneaded at a cylinder temperature of 230 ° C. with a twin-screw extruder, extruded into a strand shape, cut with a pelletizer, weight average molecular weight 127,000, TCDMA composition ratio 32.5 mass%, glass transition A methacrylic resin pellet (thermoplastic resin (A2)) having a temperature of 126 ° C., an acid value of 0.1 mg / g, and a refractive index of 1.500 was obtained.

＜熱可塑性樹脂（Ａ３）＞
熱可塑性樹脂（Ａ３）としてポリカーボネート樹脂（住化スタイロンポリカーボネート社製、商品名：カリバー３００−２２、Ｍｗ＝４２，０００、屈折率＝１．５８５）を用意した。 <Thermoplastic resin (A3)>
A polycarbonate resin (manufactured by Sumika Stylon Polycarbonate, trade name: Caliber 300-22, Mw = 42,000, refractive index = 1.585) was prepared as the thermoplastic resin (A3).

＜熱可塑性樹脂（Ａ４）＞
熱可塑性樹脂（Ａ４）としてメタクリル樹脂（クラレ社製、商品名：パラペット（登録商標）ＨＲ−１０００Ｓ）を用意した。 <Thermoplastic resin (A4)>
A methacrylic resin (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: Parapet (registered trademark) HR-1000S) was prepared as the thermoplastic resin (A4).

＜実施例６＞
熱可塑性樹脂（Ａ１）５２．５質量％、耐衝撃性改良剤（Ｂ１）３０．０質量％および熱可塑性樹脂（Ａ４）１７．５質量％をタンブラーにて乾式混合した。
得られた混合物を、二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ−４５ＭＧ−ＮＨ−６００）で、シリンダ温度２００〜２５０℃、ダイ温度２４０℃、スクリュ回転数１００ｒｐｍの条件で、混練し、ストランド状に押出し、ペレタイザでカットして、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表２に示す。 <Example 6>
The thermoplastic resin (A1) 52.5% by mass, the impact resistance improver (B1) 30.0% by mass and the thermoplastic resin (A4) 17.5% by mass were dry-mixed in a tumbler.
The obtained mixture was a twin-screw extruder (trade name: KZW20TW-45MG-NH-600, manufactured by Technobel Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 200 to 250 ° C, a die temperature of 240 ° C, and a screw rotation speed of 100 rpm. The mixture was kneaded, extruded into a strand shape, and cut with a pelletizer to obtain pellets of a thermoplastic resin composition. Table 2 shows the evaluation results of the thermoplastic resin composition.

＜実施例７〜１１および比較例４〜６＞
表２に示す配合比率に変えた以外は実施例６と同じ手法で熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表２に示す。 <Examples 7 to 11 and Comparative Examples 4 to 6>
A pellet of a thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that the blending ratio shown in Table 2 was changed. Table 2 shows the evaluation results of the thermoplastic resin composition.

これらの結果が示すとおり、本発明の耐衝撃性改良剤（実施例１〜５）と熱可塑性樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物（実施例６〜１１）は、高シャルピー衝撃強度（Ｉ_c）、高１．０％加熱減量温度（Ｔ^1.0 _HL）、高全光線透過率（Ｔ_tA）、および低ヘイズ（Ｈ_A）であり、各物性のバランスに優れている。 As these results indicate, the thermoplastic resin compositions (Examples 6 to 11) containing the impact resistance improver (Examples 1 to 5) and the thermoplastic resin of the present invention have high Charpy impact strength (I _c ), high 1.0% heat loss temperature (T ^1.0 _HL ), high total light transmittance (T _tA ), and low haze ( _HA ), and excellent balance of physical properties.

Claims (17)

センターコア、センターコアを囲むインナーシェル、およびインナーシェルの最外側を囲むアウターシェルを有するコアシェル架橋ゴム粒子を含有して成り、
センターコアおよびインナーシェルを構成する重合体の少なくとも一つが架橋ゴム重合体であり、
センターコアおよびインナーシェルを構成する重合体の少なくとも一つが式(1)で表される単量体に由来する構造単位を有し、且つ
コアシェル架橋ゴム粒子の屈折率ｎ_dが１．５０〜１．５５である耐衝撃性改良剤。

（式(1)中、Ｒ¹⁷は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹⁸は芳香環を含む炭素数６〜２０の有機基を表す。Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレンオキシ基を表し、該アルキレン基及び該アルキレンオキシ基は、水酸基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｍは１〜６の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、Ｙは相互に同じでも異なってもよい。） The core comprises a core-shell crosslinked rubber particle having a center core, an inner shell surrounding the center core, and an outer shell surrounding the outermost side of the inner shell,
At least one of the polymers constituting the center core and the inner shell is a crosslinked rubber polymer,
At least one of the polymer constituting the center core and the inner shell has a structural unit derived from a monomer represented by the formula (1), and the refractive index n _d of the core-shell crosslinked rubber particles from 1.50 to 1 .55 impact modifier.

(In the formula (1), R ¹⁷ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹⁸ represents an organic group having 6 to 20 carbon atoms including an aromatic ring. Y represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or 2 carbon atoms. Represents an alkyleneoxy group having ˜6, and the alkylene group and the alkyleneoxy group are a hydroxyl group, an oxo group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. , An aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, a glycidyloxy group, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a halogen atom, m represents an integer of 1 to 6, and m is an integer of 2 or more. In some cases, Y may be the same or different from each other.) 窒素流量１０ｍｌ／分、昇温速度２０℃／分で測定した１．０％加熱減量温度が、３００℃以上である、請求項１に記載の耐衝撃性改良剤。   The impact resistance improver according to claim 1, wherein a 1.0% loss-on-heating temperature measured at a nitrogen flow rate of 10 ml / min and a heating rate of 20 ° C / min is 300 ° C or higher. 架橋ゴム重合体は、アルキル基の炭素数が４〜１２であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量が、架橋ゴム重合体の質量に対して５０質量％未満である、請求項１または２に記載の耐衝撃性改良剤。   The cross-linked rubber polymer has a content of a structural unit derived from an alkyl acrylate ester having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms of less than 50% by mass with respect to the mass of the cross-linked rubber polymer. Or the impact resistance improver according to 2. センターコアを構成する重合体を得るための単量体を乳化重合してシード粒子(i)を得、
シード粒子(i)の存在下にインナーシェルを構成する重合体を得るための単量体をシード乳化重合してシード粒子(ii)を得、
シード粒子(ii)の存在下にアウターシェルを構成する重合体を得るための単量体をシード乳化重合することを含む、
請求項１〜３のいずれかひとつに記載の耐衝撃性改良剤の製造方法。 Emulsion polymerization of the monomer for obtaining the polymer constituting the center core to obtain seed particles (i),
Seed emulsion polymerization of a monomer for obtaining a polymer constituting the inner shell in the presence of seed particles (i) to obtain seed particles (ii),
Including seed emulsion polymerization of a monomer for obtaining a polymer constituting the outer shell in the presence of seed particles (ii),
The manufacturing method of the impact resistance improving agent as described in any one of Claims 1-3. 熱可塑性樹脂（Ａ）と請求項１〜３のいずれかひとつに記載の耐衝撃性改良剤（Ｂ）とを含有して成る熱可塑性樹脂組成物。   A thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin (A) and the impact resistance improver (B) according to any one of claims 1 to 3. 熱可塑性樹脂（Ａ）が、＞ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を含む環構造、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を含む環構造、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−基を含む環構造、および＞ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＜基を含む環構造からなる群から選ばれる少なくとも一つの環構造を主鎖に有する構造単位と、メタクリル酸メチルに由来する構造単位とを含むものであり、
耐衝撃性改良剤（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂（Ａ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜１０／９０である、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin (A) has a ring structure containing> CH—O—C (═O) — group, a ring structure containing —C (═O) —O—C (═O) — group, —C (= A structural unit having, in the main chain, at least one ring structure selected from the group consisting of a ring structure containing O) -N—C (═O) — group and a ring structure containing> CH—O—CH <group; Including a structural unit derived from methyl methacrylate,
The thermoplastic resin composition according to claim 5, wherein a mass ratio (A) / (B) of the thermoplastic resin (A) to the impact resistance improver (B) is 95/5 to 10/90. 熱可塑性樹脂（Ａ）が、メタクリル酸環式炭化水素エステルに由来する構造単位１０〜５０質量％、メタクリル酸環式炭化水素エステル以外のメタクリル酸エステルに由来する構造単位５０〜９０質量％、およびアクリル酸エステルに由来する構造単位０〜２０質量％を含むものである、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin (A) is a structural unit derived from a methacrylic acid cyclic hydrocarbon ester of 10 to 50% by mass, a structural unit derived from a methacrylic acid ester other than the methacrylic acid cyclic hydrocarbon ester, and The thermoplastic resin composition according to claim 5, comprising 0 to 20% by mass of a structural unit derived from an acrylate ester. メタクリル酸環式炭化水素エステルが、式(2)で表される化合物である、請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。

（式(2)中、Ｘは炭素数６以上の環式炭化水素基を表す。） The thermoplastic resin composition according to claim 7, wherein the methacrylic acid cyclic hydrocarbon ester is a compound represented by the formula (2).

(In formula (2), X represents a cyclic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms.) 炭素数６以上の環式炭化水素基が、イソボルナン−２−イル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、または置換基を有していてもよいシクロヘキシル基である、請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。 A cyclic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms may have an isobornan-2-yl group, a tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yl group, or an optionally substituted cyclohexyl group. The thermoplastic resin composition according to claim 8, which is a group. 熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリカーボネート樹脂を、熱可塑性樹脂（Ａ）に対して２〜５０質量％で含有するものである、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to claim 5, wherein the thermoplastic resin (A) contains a polycarbonate resin in an amount of 2 to 50% by mass relative to the thermoplastic resin (A). 請求項５〜１０のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。   The molded object which consists of a thermoplastic resin composition as described in any one of Claims 5-10. 請求項５〜１０のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。   The film which consists of a thermoplastic resin composition as described in any one of Claims 5-10. 厚さが１０〜５０μｍである、請求項１２に記載のフィルム。   The film of Claim 12 whose thickness is 10-50 micrometers. 請求項１２または１３に記載のフィルムからなる偏光子保護フィルム。   A polarizer protective film comprising the film according to claim 12. 請求項１２または１３に記載のフィルムからなる位相差フィルム。   A retardation film comprising the film according to claim 12. 請求項１２または１３に記載のフィルムと有機発光ダイオードとを有する照明若しくは表示装置。   An illumination or display device comprising the film according to claim 12 or 13 and an organic light emitting diode. 請求項１２または１３に記載のフィルムと液晶セルとを有する表示装置。   A display device comprising the film according to claim 12 or 13 and a liquid crystal cell.