JP2018002718A

JP2018002718A - アルコキシシラン官能化アロファネート

Info

Publication number: JP2018002718A
Application number: JP2017125040A
Authority: JP
Inventors: シュタヘヴィープケ; Stache Wiebke; ウンケルホイサートビアス; Unkelhaeusser Tobias; スピロウエマヌイル; Emmanouil Dr Spyrou; リリエンタールアネグレート; Lilienthal Annegret; ブリュクナーイーリス; Brueckner Iris; プフィングステンヤン; Pfingsten Jan
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2016-06-27
Filing date: 2017-06-27
Publication date: 2018-01-11
Also published as: CN107541176A; MX2017008420A; US20170369626A1; BR102017013925A2; US10093765B2; EP3263618A1

Abstract

【課題】アルコキシシラン官能化アロファネート、該アロファネートを製造する方法、及び該アロファネートの使用を提供する。【解決手段】本発明によるアルコキシシラン官能化アロファネートは、Ａ）式１Ｒｎ（ＯＲ１）３−ｎＳｉ−Ｒ２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ３式１［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、炭素原子１〜８個を有する炭化水素基を意味し、前記の基は、線状、分枝状若しくは環状であってよく、又は互いに一緒になって環を形成してもよく、かつｎは０〜２を意味する］の少なくとも１種のアルコキシシラン基含有モノウレタンＡ）と、Ｂ）少なくとも１種のジイソシアネートＢ）との、Ａ）対Ｂ）のモル比３：１〜１．５：１における反応生成物を含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、アルコキシシラン官能化アロファネート、該アロファネートを製造する方法、及び該アロファネートの使用に関する。

ポリウレタンは、何十年も前から塗料系、接着剤系、シーラント系及びプラスチック系の高価な構成成分として確立されてきた。その際、追加的なアルコキシシラン基が、第一にシロキサン構造及びポリシロキサン構造の形成によって、例えば、架橋密度、耐化学薬品性及び耐引掻き性に関して重要な役割を果たし得る。

アルコキシシラン基を有するだけでなく、イソシアネート基も有する分子は、反応生成物として生じる官能基、シロキサン及びポリウレタン基を、１つの成分によって導入する可能性を提供する。そのような物質は、例えばイソシアナトアルキルトリアルコキシシランの形態ですでに久しく使用されている。

イソシアナトアルキルトリアルコキシシランとアルコールとから製造されたアルコキシシラン末端化ポリウレタンも同様に知られており、これは例えば、高度に架橋されたハード（硬質）コーティング剤（例えば国際公開第２０１３／１８９８８２号(WO2013/189882A2)）を製造するために用いられている。しかしながら、これらのアルコキシシラン末端化ポリウレタンが、室温で硬化する系において唯一の結合剤として用いられる場合、中程度の硬度でしかコーティングが得られない。それゆえ、従来技術の欠点を克服する新規の結合剤の需要が存在する。

アロファネート含有結合剤が以前から知られている。アルコキシシラン官能化アロファネートも知られている。ここで、以下に述べるが、構造の点でも適用の点でも本発明によるアルコキシシラン官能化アロファネートに一致しない種々のタイプのものを区別することが重要である。

例えば、国際公開第２００８／０４３７２２号(WO2008/043722A1)に記載されているアロファネートＩＩＩ（１）は、ＮＣＯ末端化アロファネート含有ポリウレタンＩ（１）をイソシアネート反応性アルコキシシランＩＩ（１）（例えば、アミノアルキルトリアルコキシシラン）と反応させることによって得られる。したがって、この場合、アロファネート基は、ポリウレタン鎖の中心にあり、かつアルコキシシラン官能基は、尿素官能基と関連した末端イソシアネート基を介して結合されている（構造ＩＩＩ（１）、式１）。

独国特許出願公開第１０２００５０４１９５３号明細書(DE102005041953A1)は、平均分子量３０００〜２００００ｇ／ｍｏｌを有するポリオールＩ（２）と、過剰量のイソシアナトプロピルトリメトキシシランＩＩ（２）とを反応させることで、ポリウレタン形成ＩＩＩ（２）後に、アロファネート単位当たり２個のアルコキシシラン官能基を有するアロファネートＩＶ（２）が形成することを記載している。

独国特許出願公開第１０２００５０４１９５４号明細書(DE102005041954A1)では、ポリウレタンＩ（３）にイソシアナトプロピルトリメトキシシランＩＩ（３）を混合し、アロファネート構造が形成するまで加熱する。この場合、アルコキシシラン基は、アロファネート基ＩＩＩ（３）の末端窒素に付加される（式３）。

J. Kozakiewicz et alは、イソシアナトプロピルトリメトキシシランＩ（４）をメタノールと反応させて相応のウレタンＩＩ（４）を形成し、引き続きヘキサメチレンジイソシアネート三量体ＩＩＩ（４）と反応させることを発表していた（Progress in Organic Coatings 72 (2011) 120-130）。これにより生じる高粘性のアロファネートＩＶ（４）では、アルコキシシラン官能基は、アロファネート基の第三級中心アミンに付いている（式４）。

アロファネート官能基は、記載された適用において、ヒドロキシ官能化ポリエステルポリオールの架橋剤として用いられていたヘキサメチレンジイソシアネート三量体のブロッキング剤として機能する。

今日でも、特別な性質を持つ新規のシラン含有結合剤の需要が存在している。

国際公開第２０１３／１８９８８２号独国特許出願公開第１０２００５０４１９５３号明細書独国特許出願公開第１０２００５０４１９５４号明細書

J. Kozakiewicz et al、Progress in Organic Coatings 72 (2011) 120-130）

本発明の課題は、高度に架橋された、硬質コーティングの開発のために適している新規のシラン含有化合物を提供することであった。

この課題は、本発明に従ったアルコキシシラン官能化アロファネートによって解決される。

驚くべきことに、本発明によるアルコキシシラン官能化アロファネートは、塗料、接着剤又はシーラントとしての使用に適していることが判明した。特に、本発明によるアルコキシシラン官能化アロファネートは、高度に架橋された、とりわけ硬質のコーティングの開発のために用いることができる。この場合、本発明によるアルコキシシラン官能化アロファネートは、低温硬化及び高温硬化の両方における唯一の結合剤として、必要に応じて無溶媒で用いることすらできる。

本発明の対象は、
Ａ）式１
Ｒ_ｎ（ＯＲ^１）_３−ｎＳｉ−Ｒ^２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ^３式１
［式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立して、炭素原子１〜８個を有する炭化水素基を意味し、これらの基は、線状、分枝状若しくは環状であってよく、又は互いに一緒になって環を形成してもよく、かつｎは０〜２を意味する］の少なくとも１種の、好ましくは１種のアルコキシシラン基含有モノウレタンＡ）と、
Ｂ）少なくとも１種のジイソシアネートＢ）との、
Ａ）対Ｂ）のモル比３：１〜１．５：１、好ましくは２．５：１〜１．８：１、とりわけ好ましくは２：１における反応生成物
を含有するアルコキシシラン官能化アロファネートである。

ここで、上述の反応生成物を含有するアルコキシシラン官能化アロファネートは、特に、それ自体がモノウレタンとジイソシアネートとの反応生成物からなるか、又は場合によっては反応生成物中に存在する未反応イソシアネート基から誘導された、若しくはさらに反応されたアロファネートを意味するものとする。好ましくは，上述の反応生成物は、それ自体がモノウレタンとジイソシアネートとの反応生成物からなるか、又は場合によっては反応生成物中に存在する未反応のイソシアネート基から誘導されている、すなわち、反応されている、若しくはキャップされているアロファネートである。特に好ましくは、上述の反応生成物は、それ自体がモノウレタンとジイソシアネートとの反応生成物からなるか、又は場合によっては反応生成物中に存在する未反応のイソシアネート基から少なくとも１種のアルコールと反応されているアロファネートである。

本発明によるアロファネートは、少なくとも１種のモノウレタンと少なくとも１種のジイソシアネートとの反応からわかるように、ジイソシアネートは１個若しくは２個のモノウレタンと部分的に又は完全に反応し得ることから、平均して１個又は２個のアロファネート単位を有する付加物である。しかしながら、好ましくは、本発明によるアロファネートは、２個のアロファネート単位を有する。

反応生成物は、上述の化学量論比において、少なくとも１種のモノウレタンと少なくとも１種のジイソシアネートとの反応によって得られる。好ましくは、反応生成物は、１種のモノウレタンと少なくとも１種のジイソシアネートとを上述の化学量論比で反応させることによって得られる。さらに好ましくは、反応生成物は、１種のモノウレタンと１種のジイソシアネートとを上述の化学量論比で反応させることによって得られる。

「１種の」モノウレタンと「１種の」ジイソシアネートとは、ここでは特に、そのつど、実験式のそれぞれのモノウレタンとそれぞれのジイソシアネートとを意味するものとする。

本発明の好ましい対象は、Ａ）対Ｂ）のモル比３：１〜１．５：１、好ましくは２．５：１〜１．８：１、とりわけ好ましくは２：１において反応された、上記で定義されるＡ）とＢ）との反応生成物からなるアルコキシシラン官能化アロファネートである。

本発明の対象はまた、
Ａ）式１
Ｒ_ｎ（ＯＲ^１）_３−ｎＳｉ−Ｒ^２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ^３式１
［式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立して、炭素原子１〜８個を有する炭化水素基を意味し、ここで、これらは、線状、分枝状若しくは環状であってよく、又は互いに一緒になって環を形成してもよく、かつｎは０〜２を意味する］の少なくとも１種の、好ましくは１種のアルコキシシラン基含有モノウレタンＡ）と、
Ｂ）少なくとも１種のジイソシアネートＢ）とを、
Ａ）対Ｂ）のモル比３：１〜１．５：１、好ましくは２．５：１〜１．８：１、とりわけ好ましくは２：１において、
Ｃ）任意に、少なくとも１種の触媒Ｃ）の存在下で反応させ、そして
Ｄ）任意に、Ｂ）のＮＣＯ基の残量をアルコールＤ）と反応させる
ことによって得られるアルコキシシラン官能化アロファネートである。

好ましくは、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同時に又は互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルである。
好ましくは、ｎ＝０である。
好ましくは、Ｒ^１及びＲ^３は、同時に又は互いに独立して、メチル又はエチルである。
好ましくは、Ｒ^２は、メチル又はプロピルである。
好ましいのは、ｎが０であり、Ｒ^１及びＲ^３が、同時に又は互いに独立して、メチル又はエチルであり、かつＲ^２が、同時に又は互いに独立して、メチル又はプロピルである化合物である。
好ましくは、Ｒ^３＝Ｒ^１である。
好ましいのは、ｎが０であり、かつＲ^２が、メチル又はプロピルであり、かつＲ^１が、メチル又はエチルであり、かつＲ^３＝Ｒ^１である化合物である。

極めて好ましいのは、ｎが０であり、Ｒ^１及びＲ^３が、メチルであり、かつＲ^２が、プロピル、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルメチルカルバメートである化合物である。

アルコキシシラン基含有モノウレタンＡ）とジイソシアネートＢ）との本発明による反応後、最終生成物中のＮＣＯ含有量は、好ましくは３質量％未満、とりわけ好ましくは１質量％未満、極めて好ましくは０．２質量％未満である。

本発明により用いられるジイソシアネートＢ）は、任意の脂肪族、脂環式及び／又は（環式）脂肪族ジイソシアネートであってよい。好ましい実施形態では、本明細書中で使用される「（環式）脂肪族ジイソシアネート」なる用語は、例えばイソホロンジイソシアネートの場合のように、１個の分子において環に結合したＮＣＯ基と脂肪族基に結合したＮＣＯ基とが同時に存在することを意味する。好ましい実施形態では、本明細書中で使用される「脂環式ジイソシアネート」なる用語は、脂環式環に直接結合したＮＣＯ基のみを有するジイソシアネート、例えば、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を意味する。

ジイソシアネートＢ）としての使用に好適な脂肪族ジイソシアネートは、好ましくは炭素原子３〜１６個、より好ましくは炭素原子４〜１２個を有する線状及び／又は分枝状のアルキレン基を含む。好適な脂環式又は（環式）脂肪族ジイソシアネートは、好ましくは炭素原子４〜１８個、より好ましくは炭素原子６〜１５個を有するシクロアルキレン基を含む。適切なジイソシアネートの好ましい例には、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアネート及びデカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート及びウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート及びドデカントリイソシアネートが含まれる。同様に好適なのは、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレン−ジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシル−イソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート及び／又は１，４−ジイソシアナト−４−メチルペンタンである。

好ましいジイソシアネートＢ）は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，２’−Ｈ１２ＭＤＩ）、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，４’−Ｈ１２ＭＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４−ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，４，４−ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）の個々のもの又は混合物である。

とりわけ好ましい実施形態では、ジイソシアネートＢ）は、ＩＰＤＩ及び／又は４，４’−Ｈ１２ＭＤＩ及び／又はＨＤＩ及び／又は２，２，４−ＴＭＤＩと２，４，４−ＴＭＤＩとの混合物である。

本発明の対象はまた、
Ａ）式１
Ｒ_ｎ（ＯＲ^１）_３−ｎＳｉ−Ｒ^２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ^３式１
［式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立して、炭素原子１〜８個を有する炭化水素基を意味し、これらの基は、線状、分枝状若しくは環状であってよく、又は互いに一緒になって環を形成してもよく、かつｎは０〜２を意味する］の少なくとも１種の、好ましくは１種のアルコキシシラン基含有モノウレタンＡ）と、
Ｂ）少なくとも１種のジイソシアネートＢ）とを、
Ａ）対Ｂ）のモル比３：１〜１．５：１、好ましくは２．５：１〜１．８：１、とりわけ好ましくは２：１において、
Ｃ）任意に、少なくとも１種の触媒Ｃ）の存在下で反応させ、そして
Ｄ）任意に、Ｂ）のＮＣＯ基の残量をアルコールＤ）と反応させる
ことによってアルコキシシラン官能化アロファネートを製造する方法である。

本発明によるアロファネートの製造は、一般的には、無溶媒で、又は非プロトン性溶媒を使用して行われ、その際、反応は、不連続的又は連続的に行ってよい。反応は、適切な装置、例えば、撹拌槽、押出機、スタティックミキサー、混練チャンバーで実施される。反応は、室温、すなわち１５℃〜４０℃の範囲の温度、特に１５℃〜２５℃の範囲の温度で実施することができる。しかしながら、好ましくは、８０℃〜２２０℃の範囲、特に８０℃〜１２０℃の範囲のより高い温度が使用される。反応は、水を排除して実施される。好ましくは、反応は、無溶媒で実施される。

反応を促進するために、有利には、ウレタン化学において公知の触媒Ｃ）、例えば、スズ若しくは亜鉛を含有する化合物といった有機金属化合物、塩、例えば塩化Ｚｎ（ＩＩ）及び／又は塩基を使用することができる。例として適しているのは、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ及び他の金属のカルボキシレート、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸スズ、亜鉛エチルヘキサノエート、ネオデカン酸ビスマスなど、第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、トリエチルアミン、アミジン、グアニジンなど、並びに第四級アンモニウム塩、好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩及び／又は第四級ホスホニウム塩である。

触媒Ｃ）として、金属アセチルアセトネートも考慮される。これらに関する例が、亜鉛アセチルアセトネート、リチウムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート及びスズアセチルアセトネートの単独のもの又は混合物である。好ましくは、亜鉛アセチルアセトネート又は亜鉛エチルヘキサノエートが用いられる。そのほかに、触媒として、第四級アンモニウムアセチルアセトネート又は第四級ホスホニウムアセチルアセトネートが考慮される。

本発明によるアルコキシシラン基含有モノウレタンＡ）とジイソシアネートＢ）との反応後、ＮＣＯ含有量は、好ましくは３質量％未満、とりわけ好ましくは１質量％未満、極めて好ましくは０．２質量％未満である。ＮＣＯ含有量が３質量％から０．２質量％の間にある場合、Ｂ）のＮＣＯ基の残量はアルコールＤ）と、ＮＣＯ基対アルコールＤ）のＯＨ基の比０．８：１〜１．２：１、好ましくは０．９：１〜１．１：１において反応され、その際、化学量論的反応、すなわち１：１の比がとりわけ好ましい。好ましくは、Ｂ）からのＮＣＯ基の残量とアルコールＤ）との反応は、３０〜１５０℃の範囲の温度、特に５０〜１５０℃の範囲の温度で行われる。反応は、水を排除して実施される。好ましくは、反応は、無溶媒で実施される。

用いられる好ましいアルコールＤ）は、ヒドロキシル官能基が第一級、第二級又は第三級炭素原子に結合している線状又は分枝状のアルコールである。ジオール又はポリオールを用いることも可能である。とりわけ好ましいのは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、エチル−２−ヘキサノール、１−ヘキサノールである。極めて好ましいのは、エタノール、プロパノール及び１−ブタノールである。

本発明の対象はまた、
Ａ）式１
Ｒ_ｎ（ＯＲ^１）_３−ｎＳｉ−Ｒ^２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ^３式１
［式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立して、炭素原子１〜８個を有する炭化水素基を意味し、ここで、これらは、線状、分枝状若しくは環状であってよく、又は互いに一緒になって環を形成してもよく、かつｎは０〜２を意味する］の少なくとも１種の、好ましくは１種のアルコキシシラン基含有モノウレタンＡ）と、
Ｂ）少なくとも１種のジイソシアネートＢ）との、
Ａ）対Ｂ）のモル比３：１〜１．５：１における反応生成物
を含有するアルコキシシラン官能化アロファネート
を含有するか、又は該アロファネートからなるコーティング剤及び接着剤である。

本発明の対象はまた、金属、プラスチック、ガラス、木材、ＭＤＦ（中密度繊維板）若しくは皮革基材又はその他の耐熱性下地用のコーティング組成物及び塗料組成物中での本発明によるアルコキシシラン官能化アロファネートの使用である。

本発明の対象はまた、金属、プラスチック、ガラス、木材、ＭＤＦ若しくは皮革基材又はその他の耐熱性下地の接着用の接着剤組成物中でのアルコキシシラン官能化アロファネートの使用である。

本発明をさらに、以下の非限定的な実施例によって具体的に示すが、これらにより、本発明の更なる特徴、実施形態、態様及び利点を認識することができる。

実施例：
供給原料：
Ｖｅｓｔａｎａｔ^{（登録商標）}ＥＰ−ＵＰＭＳ：トリメトキシシリルプロピルメチルカルバメート（ＥｖｏｎｉｋＲｅｓｏｕｒｃｅＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＧｍｂＨ）
Ｖｅｓｔａｎａｔ^{（登録商標）}ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（ＥｖｏｎｉｋＲｅｓｏｕｒｃｅＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＧｍｂＨ）
ＶｅｓｔａｎａｔＴＭＤＩ：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４−ＴＭＤＩ）と２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとからなる混合物（ＥｖｏｎｉｋＲｅｓｏｕｒｃｅＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＧｍｂＨ）
Ｖｅｓｔａｎａｔ^{（登録商標）}ＨＴ２５００／１００：ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ホモポリマー（イソシアヌレート型）（ＥｖｏｎｉｋＲｅｓｏｕｒｃｅＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＧｍｂＨ）
Ｖｅｓｔａｎａｔ^{（登録商標）}ＥＰＣａｔ１１Ｂ：ブタノール中テトラエチルアンモニウムベンゾエート（ＥｖｏｎｉｋＲｅｓｏｕｒｃｅＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＧｍｂＨ）
Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ^{（登録商標）}４１０：ポリエーテルシロキサンコポリマーをベースとする滑剤及び粘着防止剤（ＥｖｏｎｉｋＲｅｓｏｕｒｃｅＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＧｍｂＨ）

１．製造
実施例１
アルコキシシラン官能化アロファネート１
Ｖｅｓｔａｎａｔ^{（登録商標）}ＥＰ−ＵＰＭＳ３４０．２ｇ、亜鉛（ＩＩ）エチルヘキサノエート０．３ｇ及びＶｅｓｔａｎａｔ^{（登録商標）}ＩＰＤＩ１５９．７ｇを、還流冷却器を備えた三つ口フラスコに装入し、窒素ブランケットを行い、撹拌しながら１００℃に加熱した。２０時間の加熱後、ＮＣＯ１．４質量％のＮＣＯ含有量を得た。次いで、ブタノール１０．８４ｇを添加し、ＮＣＯ０．１質量％未満のＮＣＯ含有量に達するまで１００℃で１時間加熱した。室温に冷却した後、本発明によるアルコキシシラン官能化アロファネート１が、１４．３ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する透明な液体として得られる。

実施例２
アルコキシシラン官能化アロファネート２
Ｖｅｓｔａｎａｔ^{（登録商標）}ＥＰ−ＵＰＭＳ４７４．６ｇ、亜鉛（ＩＩ）エチルヘキサノエート０．２２ｇ及びＶｅｓｔａｎａｔ^{（登録商標）}ＴＭＤＩ２１１．８ｇを、還流冷却器を備えた三つ口フラスコに装入し、窒素ブランケットを行い、撹拌しながら１００℃に加熱した。２４時間の加熱後、ＮＣＯ０．８質量％のＮＣＯ含有量を得た。次いで、ブタノール１０．３５ｇを添加し、ＮＣＯ０．１質量％未満のＮＣＯ含有量に達するまで６５℃で３時間加熱した。室温に冷却した後、本発明によるアルコキシシラン官能化アロファネート２が、１１７０ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する透明な液体として得られる。

比較例３Ａ
アルコキシシラン官能化アロファネート３Ａ（比較例）
Ｖｅｓｔａｎａｔ^{（登録商標）}ＥＰ−ＵＰＭＳ４４．３ｇ、亜鉛（ＩＩ）エチルヘキサノエート０．０１ｇ及びＶｅｓｔａｎａｔ^{（登録商標）}ＨＴ２５００／１００３５．７ｇを、還流冷却器を備えた三つ口フラスコに装入し、窒素ブランケットを行い、０．１質量％未満のＮＣＯ含有量に達するまで撹拌しながら１００℃に加熱した。次いで、高温状態のまま粘度低下のために酢酸ブチル２０ｇを添加した。このようにして得られたアルコキシシラン官能化アロファネート３ａは、７５０ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する透明な液体である。

比較例３Ｂ
アルコキシシラン官能化アロファネート３Ｂ（比較例）
Ｖｅｓｔａｎａｔ^{（登録商標）}ＥＰ−ＵＰＭＳ３３５．７ｇ、亜鉛（ＩＩ）エチルヘキサノエート０．０７６ｇ、Ｖｅｓｔａｎａｔ^{（登録商標）}ＨＴ２５００／１００２７３．８ｇ及びキシレン１５２ｇを、還流冷却器を備えた三つ口フラスコに装入し、窒素ブランケットを行い、１．０質量％のＮＣＯ含有量に達するまで撹拌しながら１００℃に加熱した。次いで、ブタノール１３．５８ｇを添加し、ＮＣＯ０．１質量％未満のＮＣＯ含有量に達するまで１００℃で０．５時間加熱した。このようにして得られたアルコキシシラン官能化アロファネート３ｂは、５４２ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する透明な液体である。

２．コーティング剤としてのアルコキシシラン官能化アロファネートからのクリアコートの製造
本発明によるクリアコート及び比較例の調製のために、表１及び２に示した組成物の成分を、加工直前に互いに混合した。

２３℃におけるＤＩＮ４カップ中での流出時間として測定した調製物の粘度は、約６０秒であった。

機械的特性データを決定するために、すべての塗料を１００μｍのドクターブレードでリン酸塩処理鋼板（ＣｈｅｍｅｔａｌｌＧａｒｄｏｂｏｎｄ２６Ｓ／６０／ＯＣ）に塗布し、室温（２３℃）（表３）及び１４０℃（表４）でそれぞれ硬化させた。

本発明によるアルコキシシラン官能化アロファネート１又は２を含有するコーティングＩ及びＩＩの塗膜特性(Lackeigenschaften)は、比較例ＩＩＩａ及びｂより顕著に高い振り子強度を示す。特に、塗料ＩＩＩａ及びｂにおける三重官能化生成物の場合、より高い架橋度に基づき、より高い硬度が予想される。

本発明によるアルコキシシラン官能化アロファネート１を含有するコーティングＩＶの塗膜特性は、比較例Ｖａ及びｂより顕著に高い振り子強度を示す。特に、塗料Ｖａ及びｂにおける三重官能化生成物の場合、より高い架橋度に基づき、より高い硬度が予想される。そのうえ、コーティングＩＶは、その光沢表面により、光沢なしのコーティングＶａよりも良好な外観を呈する。

表３及び４の結果から、本発明によるアルコキシシラン官能化アロファネートを、高度に架橋された、とりわけ硬質コーティングの開発のために用いることができ、その際、これらのアロファネートのみが、低温硬化及び高温硬化の両方における唯一の結合剤として、必要に応じて無溶媒で用いることすらできることが裏付けられる。

Claims

Ａ）式１
Ｒ_ｎ（ＯＲ^１）_３−ｎＳｉ−Ｒ^２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ^３式１
［式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立して、炭素原子１〜８個を有する炭化水素基を意味し、前記の基は、線状、分枝状若しくは環状であってよく、又は互いに一緒になって環を形成してもよく、かつｎは０〜２を意味する］の少なくとも１種のアルコキシシラン基含有モノウレタンＡ）と、
Ｂ）少なくとも１種のジイソシアネートＢ）との、
Ａ）対Ｂ）のモル比３：１〜１．５：１における反応生成物
を含有するアルコキシシラン官能化アロファネート。
Ａ）式１
Ｒ_ｎ（ＯＲ^１）_３−ｎＳｉ−Ｒ^２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ^３式１
［式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立して、炭素原子１〜８個を有する炭化水素基を意味し、前記の基は、線状、分枝状若しくは環状であってよく、又は互いに一緒になって環を形成してもよく、かつｎは０〜２を意味する］の少なくとも１種のアルコキシシラン基含有モノウレタンＡ）と、
Ｂ）少なくとも１種のジイソシアネートＢ）とを、
Ａ）対Ｂ）のモル比３：１〜１．５：１、好ましくは２．５：１〜１．８：１、とりわけ好ましくは２：１において、
Ｃ）任意に、少なくとも１種の触媒Ｃ）の存在下で反応させ、そして
Ｄ）任意に、Ｂ）のＮＣＯ基の残量をアルコールＤ）と反応させる
ことによって得られるアルコキシシラン官能化アロファネート。
Ａ）対Ｂ）のモル比が、２．５：１〜１．８：１、とりわけ好ましくは２：１であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルコキシシラン官能化アロファネート。
Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が、同時に又は互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化アロファネート。
ｎが０であり、Ｒ^１及びＲ^３が、同時に又は互いに独立して、メチル又はエチルであり、かつＲ^２が、同時に又は互いに独立して、メチル又はプロピルであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化アロファネート。
ｎが０であり、Ｒ^２が、メチル又はプロピルであり、Ｒ^１が、メチル又はエチルであり、かつＲ^３＝Ｒ^１であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化アロファネート。
ｎが０であり、Ｒ^１及びＲ^３がメチルであり、かつＲ^２がプロピルであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化アロファネート。
ジイソシアネートＢ）が、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，２’−Ｈ１２ＭＤＩ）、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，４’−Ｈ１２ＭＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４−ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，４，４−ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）から、個々に又は混合物として選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化アロファネート。
ジイソシアネートＢ）が、ＩＰＤＩ、４，４’−Ｈ１２ＭＤＩ、ＨＤＩ及び２，２，４−ＴＭＤＩと２，４，４−ＴＭＤＩとの混合物から、単独で又は混合物として選択されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化アロファネート。
成分Ｃ）が、金属カルボキシレート、第三級アミン、アミジン、グアニジン、第四級アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、金属アセチルアセトネート、第四級アンモニウムアセチルアセトネート、第四級ホスホニウムアセチルアセトネートからなる群から、単独で又は混合物として選択されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化アロファネート。
成分Ｃ）が、亜鉛アセチルアセトネート及び／又は亜鉛エチルヘキサノエートであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化アロファネート。
アルコールＤ）が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、エチル−２−ヘキサノール、１−ヘキサノールから選択されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化アロファネート。
Ａ）式１
Ｒ_ｎ（ＯＲ^１）_３−ｎＳｉ−Ｒ^２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ^３式１
［式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立して、炭素原子１〜８個を有する炭化水素基を意味し、前記の基は、線状、分枝状若しくは環状であってよく、又は互いに一緒になって環を形成してもよく、かつｎは０〜２を意味する］の少なくとも１種のアルコキシシラン基含有モノウレタンＡ）と、
Ｂ）少なくとも１種のジイソシアネートＢ）とを、
Ａ）対Ｂ）のモル比３：１〜１．５：１、好ましくは２．５：１〜１．８：１、とりわけ好ましくは２：１において、
Ｃ）任意に、少なくとも１種の触媒Ｃ）の存在下で反応させ、そして
Ｄ）任意に、Ｂ）のＮＣＯ基の残量をアルコールＤ）と反応させる
ことによって、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化アロファネートを製造する方法。
反応を、１５〜４０℃の範囲の温度で、特に１５〜２５℃の範囲の温度で実施することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
反応を、８０〜２２０℃の範囲の温度で、特に８０〜１２０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
Ｂ）のＮＣＯ基の残量とアルコールＤ）との反応を、３０〜１５０℃の範囲の温度で、特に５０〜１５０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の方法。
反応を、触媒Ｃ）としての亜鉛アセチルアセトネート及び／又は亜鉛エチルヘキサノエートの存在下で実施することを特徴とする、請求項１３から１６までのいずれか１項に記載の方法。
Ｂ）のＮＣＯ基の残量とアルコールＤ）とを、ＮＣＯ基対アルコールＤ）のＯＨ基の比０．８：１〜１．２：１、好ましくは０．９：１〜１．１：１において、とりわけ好ましくは１：１の比で化学量論的反応によって反応させることを特徴とする、請求項１３から１７までのいずれか１項に記載の方法。
金属、プラスチック、ガラス、木材、ＭＤＦ（中密度繊維板）若しくは皮革基材、又はその他の耐熱性下地用のコーティング組成物及び塗料組成物中での、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化アロファネートの使用。
金属、プラスチック、ガラス、木材、ＭＤＦ若しくは皮革基材又はその他の耐熱性下地の接着用の接着剤組成物中での、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化アロファネートの使用。
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の少なくとも１種のアルコキシシラン官能化アロファネートを含有するコーティング剤、接着剤又はシーラント。