JP2018002528A - Light transmissive zirconia sintered body, manufacturing method therefor and application thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高い透明性を有する透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a translucent zirconia sintered body having high transparency and a method for producing the same.
透光性ジルコニア焼結体は、ガラスに匹敵する高い光学的性質を示すため、光学用途や電子機器外装部品用途などの用途での適用が期待されています。 Translucent zirconia sintered bodies exhibit high optical properties comparable to glass and are expected to be used in applications such as optical applications and electronic equipment exterior parts.
これまで、イットリアで安定化されたジルコニアにチタニア（ＴｉＯ２）を含有させることで、より光透過性に優れる透光性ジルコニア焼結体が得られることが報告されている（引用文献１〜４）。 So far, it has been reported that a translucent zirconia sintered body having more excellent light transmissivity can be obtained by adding titania (TiO 2 ) to yttria-stabilized zirconia (cited documents 1 to 4). ).
引用文献１では、Ｙ２Ｏ３ ２モル％以上、ＴｉＯ２ ３〜２０モル％および残りＺｒＯ２からなる成形体を酸素含有雰囲気中で焼成し、ホツトアイソスタテイツク処理し、ついで酸化処理することで得られた透光性ジルコニア焼結体が開示されている。当該焼結体は、試料厚みが０．８ｍｍにおける波長６００ｎｍの光に対する直線透過率が４０〜６６％であり、透光性を有するジルコニア焼結体であり、一部は透明性をも有する焼結体であった。 In Cited Document 1, a molded body composed of 2 mol% or more of Y 2 O 3 , 3 to 20 mol% of TiO 2 , and the remaining ZrO 2 is fired in an oxygen-containing atmosphere, subjected to a hot isostatic treatment, and then an oxidation treatment. The translucent zirconia sintered body obtained in (1) is disclosed. The sintered body is a zirconia sintered body having a translucency with a linear transmittance of 40 to 66% with respect to light having a wavelength of 600 nm at a sample thickness of 0.8 mm, and part of the sintered body has transparency. It was a ligation.
引用文献２では、かつ、平均結晶粒子径を５〜３００μｍとし、なおかつ、フッ素元素を含有するＴｉＯ２含有ジルコニア焼結体が、試料厚さ５ｍｍにおける波長５００ｎｍの光に対する直線透過率が５９〜７４％となることが開示されている。引用文献２では、ＴｉＯ２を含有しない透光性ジルコニア焼結体も開示されているが、いずれのジルコニア焼結体のフッ素を含有することを必須としていた。 In Cited Document 2, the average crystal particle diameter is 5 to 300 μm, and the TiO 2 -containing zirconia sintered body containing fluorine element has a linear transmittance of 59 to 74 for light having a wavelength of 500 nm at a sample thickness of 5 mm. % Is disclosed. In Cited Document 2, a translucent zirconia sintered body that does not contain TiO 2 is also disclosed, but the inclusion of fluorine in any zirconia sintered body is essential.
引用文献３では、試料厚みが１．０ｍｍにおける波長６００ｎｍの光に対する直線透過率が６１．２〜７１．６％と高く、なおかつ、三点曲げ強度が２８１〜３０９ＭＰａである、透光性と強度とを兼備した透光性ジルコニア焼結体が開示されている。 In Cited Document 3, the light transmittance and strength are as follows: the linear transmittance for light having a wavelength of 600 nm at a sample thickness of 1.0 mm is as high as 61.2 to 71.6%, and the three-point bending strength is 281 to 309 MPa. And a translucent zirconia sintered body that combines the above.
特許文献４では、フッ素元素を使用することなく、試料厚さ１ｍｍにおける波長６００ｎｍの光に対する直線透過率が７３〜７５％であり、チタニアを含有し、透明性の高いジルコニア焼結体が得られている。 In Patent Document 4, a zirconia sintered body having a linear transmittance of 73 to 75% with respect to light having a wavelength of 600 nm at a sample thickness of 1 mm and containing titania without using fluorine element is obtained. ing.
特許文献１乃至４の透光性ジルコニア焼結体は、いずれもチタニアを含有することで高い光透過率が得られている。チタニアを含有するジルコニア焼結体は、その製造方法において、還元雰囲気下で焼結及びその後の再酸化を必要とする。しかしながら、再酸化中のチタンの酸化挙動は制御が難しいため、再酸化中に亀裂や割れが生じるなど、歩留まりが低く、生産性の向上が必要であった。特に、亀裂や割れなどの発生は焼結体の透明性に大きく影響する。 The translucent zirconia sintered bodies of Patent Documents 1 to 4 all have a high light transmittance by containing titania. A zirconia sintered body containing titania requires sintering in a reducing atmosphere and subsequent reoxidation in the production method. However, since the oxidation behavior of titanium during reoxidation is difficult to control, cracks and cracks occur during reoxidation, resulting in low yields and improved productivity. In particular, the occurrence of cracks and cracks greatly affects the transparency of the sintered body.
また、フッ素化合物を必須とする特許文献２の透光性ジルコニア焼結体の製造には、耐食性の高い設備を必要とする。そのため、この透明性の高い透光性ジルコニア焼結体は特殊な製造設備がないと製造できないものであり、広く使用することはできない。 Moreover, the manufacture of the translucent zirconia sintered body of Patent Document 2 that requires a fluorine compound requires equipment with high corrosion resistance. Therefore, this highly transparent translucent zirconia sintered body cannot be manufactured without special manufacturing equipment and cannot be widely used.
これらの課題に鑑み、本発明は、チタニア含有透光性ジルコニア焼結体に匹敵する透明性を有するジルコニア焼結体であって、フッ素化合物を必須とせず、なおかつ、従来のチタニア含有透光性ジルコニア焼結体よりも安定して生産することができる透光性ジルコニア焼結体を提供することを目的とする。 In view of these problems, the present invention is a zirconia sintered body having transparency comparable to that of a titania-containing translucent zirconia sintered body, which does not require a fluorine compound, and has a conventional titania-containing translucent body. It aims at providing the translucent zirconia sintered compact which can be produced more stably than a zirconia sintered compact.
本発明者等は、透明性を有するジルコニア焼結体について検討した。その結果、特定量のイットリア以外の安定化剤と、イットリアとをジルコニアに固溶させることで結晶構造を立方晶で安定化することができること、これにより、チタニアを使用することなく、高い透明性を有する透光性ジルコニア焼結体が得られることを見出した。 The present inventors examined a zirconia sintered body having transparency. As a result, it is possible to stabilize the crystal structure in cubic by dissolving a specific amount of a stabilizer other than yttria and yttria in zirconia, thereby enabling high transparency without using titania. It has been found that a translucent zirconia sintered body having the following can be obtained.
すなわち、本発明のジルコニア焼結体は、２．５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下のカルシア又はマグネシアの少なくともいずれかとイットリアが固溶したジルコニアからなり、ＣｕＫα線を線源とするＸＲＤ測定において、２θ＝３０±２°のピークの半値幅から算出される平均結晶子径が４００ｎｍ以下であることを特徴とするジルコニア焼結体である。 That is, the zirconia sintered body of the present invention is composed of zirconia in which yttria and at least one of calcia or magnesia of 2.5 mol% or more and 25 mol% or less are dissolved, and in XRD measurement using CuKα rays as a radiation source, 2θ = 30. The zirconia sintered body is characterized in that the average crystallite diameter calculated from the half width of the ± 2 ° peak is 400 nm or less.
以下、本発明のジルコニア焼結体について説明する。 Hereinafter, the zirconia sintered body of the present invention will be described.
本発明のジルコニア焼結体（以下、「本発明の焼結体」ともいう。）は焼結体中にカルシア（ＣａＯ）又はマグネシア（ＭｇＯ）の少なくともいずれか（以下、「カルシア等」ともいう。）を含み、更にはカルシア又はマグネシアのいずれか、また更にはカルシアを含む。本発明の焼結体は焼結体中にカルシア等を単に含むものではなく、ジルコニアにカルシア等が固溶したジルコニア焼結体である。カルシア等が固溶することで、焼結体の結晶粒子の組織構造が微細になる。 The zirconia sintered body of the present invention (hereinafter also referred to as “sintered body of the present invention”) is at least one of calcia (CaO) and magnesia (MgO) in the sintered body (hereinafter also referred to as “calcia etc.”). .), And further includes either calcia or magnesia, or even calcia. The sintered body of the present invention does not simply contain calcia or the like in the sintered body, but is a zirconia sintered body in which calcia or the like is dissolved in zirconia. When calcia or the like is dissolved, the structure of crystal grains of the sintered body becomes fine.
本発明の焼結体において、カルシア等がジルコニアに固溶していることは粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターンから確認することができる。本発明の焼結体はＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を線源とするＸＲＤ測定において、２θ＝３０±２°のピーク（以下、「メインピーク」ともいう。）を有する。メインピークは正方晶ジルコニアのＸＲＤピーク（２θ＝３０．０±２°）及び立方晶ジルコニアのＸＲＤピーク（２θ＝２９．６±２°）が重複したピークであり、なおかつ、本発明の焼結体のＸＲＤパターンにおける回折強度が最も強いＸＲＤピークである。本発明の焼結体においてカルシア等がジルコニアに固溶していることは、カルシア等が固溶していないジルコニアと比べてメインピークから求められる格子定数が変化していることから確認できる。カルシアを固溶している場合、イットリアのみを固溶するジルコニアよりも格子定数が大きくなり、メインピークは低角度側にシフトする。一方、マグネシアを固溶する場合、イットリアのみを固溶するジルコニアよりも格子定数が小さくなり、格子定数が小さくなる。例えば、本発明の焼結体がジルコニアにカルシア等と３ｍｏｌ％のイットリアとを含有する場合、その格子定数は、同量のイットリアのみを含有するジルコニア焼結体の格子定数よりも大きくなる。 In the sintered body of the present invention, it can be confirmed from powder X-ray diffraction (hereinafter referred to as “XRD”) patterns that calcia and the like are dissolved in zirconia. The sintered body of the present invention has a peak of 2θ = 30 ± 2 ° (hereinafter also referred to as “main peak”) in XRD measurement using CuKα rays (λ = 0.15418 nm) as a radiation source. The main peak is a peak in which the XRD peak (2θ = 30.0 ± 2 °) of tetragonal zirconia and the XRD peak (2θ = 29.6 ± 2 °) of cubic zirconia overlap, and the sintering of the present invention It is an XRD peak having the strongest diffraction intensity in the XRD pattern of the body. The fact that calcia and the like are dissolved in zirconia in the sintered body of the present invention can be confirmed from the fact that the lattice constant determined from the main peak is changed compared to zirconia in which calcia and the like are not dissolved. When calcia is dissolved, the lattice constant is larger than that of zirconia in which only yttria is dissolved, and the main peak shifts to a lower angle side. On the other hand, when magnesia is dissolved, the lattice constant is smaller than that of zirconia in which only yttria is dissolved, and the lattice constant is reduced. For example, when the sintered body of the present invention contains calcia or the like and 3 mol% yttria in zirconia, the lattice constant thereof is larger than the lattice constant of a zirconia sintered body containing only the same amount of yttria.
さらに、本発明の焼結体は、ジルコニアにカルシア等とジルコニウムとからなる複合酸化物又はカルシア等の酸化物（以下、「カルシア酸化物等」ともいう。）を実質的に含有しないことが好ましい。カルシア酸化物等を含まないことで、本発明の焼結体が、より透光性の高い焼結体となる。カルシア酸化物等を含まないことは、本発明の焼結体のＸＲＤパターンにおいて、ジルコニアのＸＲＤピーク以外に相当するＸＲＤピークを有さないことから確認することができる。カルシア酸化物等としてはＣａＯ、ＭｇＯ、ＣａＺｒＯ３及びＭｇＺｒＯ３を例示することができる。 Furthermore, it is preferable that the sintered body of the present invention does not substantially contain a composite oxide composed of calcia or the like and zirconium in zirconia or an oxide such as calcia (hereinafter also referred to as “calcia oxide or the like”). . By not including calcia oxide or the like, the sintered body of the present invention becomes a sintered body with higher translucency. The absence of calcia oxide or the like can be confirmed from the fact that the XRD pattern of the sintered body of the present invention does not have an XRD peak corresponding to other than the XRD peak of zirconia. Examples of the calcia oxide include CaO, MgO, CaZrO 3 and MgZrO 3 .
本発明の焼結体はカルシア等を含む。カルシア等はイットリアと共存してジルコニアに固溶することで焼結体の結晶相を立方晶に安定する。これにより、焼結後に再酸化をした場合であっても、焼結体に亀裂や割れが生じにくく、高い透明性を有する透光性ジルコニア焼結体が高い歩留まり、生産性で得ることができる。 The sintered body of the present invention includes calcia and the like. Calcia and the like coexist with yttria and dissolve in zirconia to stabilize the crystalline phase of the sintered body into cubic crystals. As a result, even when re-oxidation is performed after sintering, cracks and cracks are hardly generated in the sintered body, and a translucent zirconia sintered body having high transparency can be obtained with high yield and productivity. .
本発明の焼結体はカルシア等を２．５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下、更には４．０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下含有する。 The sintered body of the present invention contains calcia and the like in a range of 2.5 mol% to 25 mol%, and further 4.0 mol% to 25 mol%.
カルシア等がこれらの量を下回る場合、得られるジルコニア焼結体の結晶相が安定せず、立方晶のみとなる場合もある一方、立方晶と正方晶との混晶となる場合がある。これにより、チタニア含有透光性ジルコニア焼結体に匹敵する透明性が得られない焼結体となる可能性が高くなる。カルシア等が多くなりすぎると、本発明の焼結体がカルシア酸化物等を含むようになりやすく、ジルコニアが立方晶以外の構造を含みやすくなる。その結果、透明性が無くなり、更には透光性が無くなる場合がある。そのため、カルシア等は２５ｍｏｌ％以下、更には２１ｍｏｌ％以下であればよい。 When calcia or the like is less than these amounts, the crystal phase of the obtained zirconia sintered body is not stable and may be only a cubic crystal, but may be a mixed crystal of a cubic crystal and a tetragonal crystal. Thereby, possibility that it will become a sintered compact from which the transparency comparable to a titania containing translucent zirconia sintered compact is not acquired becomes high. If the amount of calcia or the like is excessive, the sintered body of the present invention tends to contain a calcia oxide or the like, and zirconia tends to contain a structure other than a cubic crystal. As a result, there is a case where the transparency is lost and the translucency is lost. Therefore, calcia etc. should just be 25 mol% or less, and also 21 mol% or less.
本発明の焼結体の透明性がより高くなる傾向があるため、カルシア等がカルシアである場合、カルシア含有量は８ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、本発明の焼結体のカルシア等がマグネシアである場合、マグネシア含有量は８ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、更には１５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。 Since the transparency of the sintered body of the present invention tends to be higher, when calcia or the like is calcia, the calcia content is preferably 8 mol% or more and 25 mol% or less, and the calcia of the sintered body of the present invention. Etc. is magnesia, the magnesia content is preferably 8 mol% or more and 20 mol% or less, more preferably 15 mol% or more and 20 mol% or less.
カルシア等の含有量（ｍｏｌ％）は、焼結体中のジルコニア、イットリア及び酸化物換算したカルシア等（ＣａＯ又はＭｇＯ）の合計に対する、カルシア等のモル割合である。 The content (mol%) of calcia and the like is a molar ratio of calcia and the like with respect to the total of zirconia, yttria and calcia and the like (CaO or MgO) in terms of oxide in the sintered body.
本発明の焼結体はイットリアを含む。イットリアは安定化剤としてジルコニア中に固溶する。カルシア等及びイットリアがジルコニアに固溶することで、室温等の低温環境下においても、本発明の焼結体が、立方晶の結晶相を有し、なおかつ、再酸化等によっても亀裂や割れが生じにくくなる。 The sintered body of the present invention includes yttria. Yttria dissolves in zirconia as a stabilizer. Since calcia and yttria are solid-dissolved in zirconia, the sintered body of the present invention has a cubic crystal phase even under a low temperature environment such as room temperature, and cracks and cracks are also caused by reoxidation or the like. It becomes difficult to occur.
本発明の焼結体が含むイットリアは、２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下、更には２ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下、また更には２．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。 The yttria contained in the sintered body of the present invention is 2 mol% or more and 4 mol% or less, further 2 mol% or more and 3.5 mol% or less, and further 2.1 mol% or more and 3.0 mol% or less.
なお、イットリア含有量（ｍｏｌ％）は、焼結体中のジルコニア、イットリア及び酸化物換算したカルシア等（ＣａＯ又はＭｇＯ）の合計に対する、イットリアのモル割合である。 The yttria content (mol%) is the molar ratio of yttria with respect to the total of zirconia, yttria, calcia and the like (CaO or MgO) in terms of oxide in the sintered body.
本発明の焼結体は、ハフニア（ＨｆＯ２）等の不可避不純物以外を含まないことが好ましく、カルシア等、ジルコニア及びイットリア以外の元素含有量は０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。特に、フッ素（Ｆ）を含まないことが好ましいが、測定誤差等を考慮すると、本発明の焼結体のフッ素含有量は１００ｐｐｍ以下であればよい。 The sintered body of the present invention preferably contains no inevitable impurities such as hafnia (HfO 2 ), and the content of elements other than calcia and the like other than zirconia and yttria is preferably 0.1 mol% or less. In particular, it is preferable not to contain fluorine (F), but considering the measurement error and the like, the fluorine content of the sintered body of the present invention may be 100 ppm or less.
カルシア等がカルシアである場合の本発明の焼結体の好ましい組成として、以下のモル組成を挙げることができる。
ジルコニア ：７５ｍｏｌ％以上８６ｍｏｌ％以下
イットリア ：２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下
カルシア ：１２ｍｏｌ％以上２１ｍｏｌ％以下
As a preferred composition of the sintered body of the present invention when calcia or the like is calcia, the following molar composition can be exemplified.
Zirconia: 75 mol% to 86 mol% Yttria: 2 mol% to 4 mol% Calcia: 12 mol% to 21 mol%
カルシア等がマグネシアである場合の本発明の焼結体の好ましい組成として、以下のモル組成を挙げることができる。
ジルコニア ：７６ｍｏｌ％以上８３ｍｏｌ％以下
イットリア ：２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下
マグネシア ：１５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下
The following molar composition can be mentioned as a preferable composition of the sintered compact of the present invention when calcia or the like is magnesia.
Zirconia: 76 mol% to 83 mol% Yttria: 2 mol% to 4 mol% Magnesia: 15 mol% to 20 mol%
本発明の焼結体は、メインピークの半値幅（以下、「ＦＷＨＭ」とする。）から算出される平均結晶子径（以下、単に「平均結晶子径」ともいう。）が４００ｎｍ以下であることが好ましい。平均結晶子径が４００ｎｍ以下、更には３５０ｎｍ以下であることで透明性が高くなりやすく、チタニア含有透光性ジルコニアに匹敵する透明性が得られる。さらに、平均結晶子径が１３０ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下であることで、光散乱がより抑制される。これにより本発明の焼結体の透明性がより高くなりやすい。さらに、カルシア等がカルシアである場合、平均結晶子径は、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、更には１５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であること、カルシア等がマグネシアである場合、平均結晶子径は１３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが挙げられる。 The sintered body of the present invention has an average crystallite diameter (hereinafter, also simply referred to as “average crystallite diameter”) calculated from the half width of the main peak (hereinafter referred to as “FWHM”) of 400 nm or less. It is preferable. When the average crystallite diameter is 400 nm or less, and further 350 nm or less, transparency tends to be high, and transparency comparable to titania-containing translucent zirconia is obtained. Furthermore, light scattering is further suppressed when the average crystallite diameter is 130 nm or more and 350 nm or less. Thereby, the transparency of the sintered body of the present invention tends to be higher. Furthermore, when calcia or the like is calcia, the average crystallite diameter is 150 nm or more and 400 nm or less, and further 150 nm or more and 350 nm or less. When calcia or the like is magnesia, the average crystallite diameter is 130 nm or more and 200 nm or less. Can be mentioned.
本発明の焼結体の平均結晶子径が４００ｎｍ以下であることは、本発明の焼結体のＸＲＤパターンにおいてＦＷＨＭが０．１４１°以上であることをもって、確認することができる。そのため、本発明の焼結体はＦＷＨＭが０．１４１°以上あることが好ましい。ＦＷＨＭが大きくなるほど、平均結晶子径が小さくなる。例えば、ＦＷＨＭは、平均結晶子径が４００ｎｍ以下の場合は０．１４１°以上、３５０ｎｍ以下の場合は０．１４４°以上となる。結晶性が高くなるほどＸＲＤピークのＦＷＨＭは小さくなるが、通常のＸＲＤ測定において測定できるＦＷＨＭは４０°程度までである。本発明の焼結体のメインピークのＦＷＨＭとして１°以下、更には０．７°以下であることが挙げられる。 That the average crystallite diameter of the sintered body of the present invention is 400 nm or less can be confirmed by the fact that FWHM is 0.141 ° or more in the XRD pattern of the sintered body of the present invention. Therefore, the sintered body of the present invention preferably has a FWHM of 0.141 ° or more. The larger the FWHM, the smaller the average crystallite size. For example, FWHM is 0.141 ° or more when the average crystallite diameter is 400 nm or less, and 0.144 ° or more when the average crystallite diameter is 350 nm or less. The higher the crystallinity, the smaller the FWHM of the XRD peak, but the FWHM that can be measured in a normal XRD measurement is up to about 40 °. The FWHM of the main peak of the sintered body of the present invention is 1 ° or less, and further 0.7 ° or less.
本発明の焼結体は、カルシア等を含有し、なおかつ、上記の平均結晶粒子径を有することで、その結晶相が立方晶蛍石型構造となる。 The sintered body of the present invention contains calcia and the like and has the above average crystal particle diameter, so that the crystal phase has a cubic fluorite structure.
本発明の焼結体の平均結晶粒子径は５０μｍ以上、１８０μｍ以下、更には６０μｍ以上、１７０μｍ以下であることが挙げられる。平均結晶粒子径がこの範囲であることで透光性が高い焼結体となる。本発明において、平均結晶粒子径はプラニメトリック法により測定することができる。 The average crystal particle size of the sintered body of the present invention is 50 μm or more and 180 μm or less, and further 60 μm or more and 170 μm or less. When the average crystal particle diameter is within this range, a sintered body having high translucency is obtained. In the present invention, the average crystal particle diameter can be measured by a planimetric method.
本発明の焼結体は密度が高いことが好ましい。カルシア等の種類及び量、並びにイットリアの量により、密度は異なる。本発明の焼結体の密度は５．３ｇ／ｃｍ３以上６．０ｇ／ｃｍ３以下を例示することができる。 The sintered body of the present invention preferably has a high density. The density varies depending on the type and amount of calcia and the amount of yttria. The density of the sintered body of the present invention can be exemplified by 5.3 g / cm 3 or more and 6.0 g / cm 3 or less.
本発明の焼結体はチタニア含有ジルコニア焼結体に匹敵する透明性を有する。そのため、本発明の焼結体は、試料厚さ１ｍｍとし、Ｄ６５光線を線源とする直線透過率（以下、単に「直線透過率」又は「ＰＴ」ともいう。）が２０％以上、更には４０％以上、また更には６０％以上であることにより、より透明性が高い焼結体となるため好ましい。 The sintered body of the present invention has transparency comparable to that of a titania-containing zirconia sintered body. Therefore, the sintered body of the present invention has a sample thickness of 1 mm and a linear transmittance (hereinafter, also simply referred to as “linear transmittance” or “PT”) using D65 light as a radiation source of 20% or more. 40% or more, and further 60% or more is preferable because a sintered body with higher transparency is obtained.
本発明の焼結体の透光性は上記の直線線透過率を満たせばよいが、試料厚さ１ｍｍとし、Ｄ６５光線を線源とする全光線透過率（以下、単に「全光線透過率」又は「ＴＴ」ともいう。）が６０％以上、更には６５％以上、また更には７０％であることが好ましい。本発明の焼結体の全光線透過率の上限は８０％以下であることが例示できる。一方、本発明の焼結体の試料厚さ１ｍｍとし、Ｄ６５光線を線源とする拡散透過率（以下、単に「拡散透過率」ともいう。）は１％以上、５０％以下を例示することができる。 The light transmitting property of the sintered body of the present invention only needs to satisfy the above-mentioned linear line transmittance, but the sample thickness is 1 mm and the total light transmittance (hereinafter simply referred to as “total light transmittance”) using D65 light as a radiation source. Or “TT”) is preferably 60% or more, more preferably 65% or more, and even more preferably 70%. It can be exemplified that the upper limit of the total light transmittance of the sintered body of the present invention is 80% or less. On the other hand, the sample thickness of the sintered body of the present invention is set to 1 mm, and the diffuse transmittance (hereinafter also simply referred to as “diffuse transmittance”) using the D65 ray as the radiation source is 1% or more and 50% or less. Can do.
本発明の焼結体の色調は無色であることにより、より高い透明感を得ることができる。このような色調として、色相がＬ＊が８０以上、ａ＊が−１．０以上０．５以下、かつ、ｂ＊が０．０以上４．０以下であること、更にはＬ＊が８０以上、ａ＊が−１．０以上０．２以下、かつ、ｂ＊が１．５以上４．０以下であることが挙げられる。 Since the color tone of the sintered body of the present invention is colorless, higher transparency can be obtained. As such a color tone, the hue L * is 80 or more, a * is −1.0 or more and 0.5 or less, b * is 0.0 or more and 4.0 or less, and further L * is 80. As mentioned above, a * is -1.0 or more and 0.2 or less, and b * is 1.5 or more and 4.0 or less.
本発明における強度は、ＩＳＯ／ＤＩＳ６８７２に準じて測定される二軸曲げ強度として２５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下、更には２７０ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下であることが挙げられる。 The strength in the present invention includes a biaxial bending strength measured according to ISO / DIS6872 of 250 MPa to 500 MPa, and further 270 MPa to 450 MPa.
次に、本発明のジルコニア焼結体の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the zirconia sintered compact of this invention is demonstrated.
本発明のジルコニア焼結体は、カルシア原料又はマグネシア原料の少なくともいずれか、ジルコニア原料及びイットリア原料を混合して混合粉末を得る混合工程、得られた混合粉末を成形して成形体を得る成形工程、得られた成形体を１６５０℃以上の焼結温度で焼結して焼結体を得る焼結工程、及び、焼結温度から１０００℃までを１℃／ｍｉｎ超の降温速度で降温する降温工程、を含むことを特徴とする製造方法、により製造することができる。 The zirconia sintered body of the present invention is a mixing step of obtaining a mixed powder by mixing at least one of a calcia raw material or a magnesia raw material, a zirconia raw material and an yttria raw material, and a forming step of forming the obtained mixed powder to obtain a molded body A sintering step of obtaining the sintered body by sintering the obtained molded body at a sintering temperature of 1650 ° C. or higher, and a temperature lowering from the sintering temperature to 1000 ° C. at a temperature lowering rate exceeding 1 ° C./min. It can manufacture by the manufacturing method characterized by including the process.
混合工程では、カルシア源又はマグネシア源の少なくともいずれか（以下、「カルシア源等」ともいう。）、ジルコニア原料及びイットリア原料を混合して混合粉末を得る。カルシア源等、ジルコニア原料及びイットリア原料が均一に混合されれば、混合方法は湿式混合又は乾式混合のいずれであってもよい。より均一な混合粉末が得られるため、混合方法は湿式混合であることが好ましく、湿式ボールミル又は湿式攪拌ミルの少なくともいずれかによる湿式混合であることがより好ましい。 In the mixing step, at least one of a calcia source or a magnesia source (hereinafter also referred to as “calcia source or the like”), a zirconia raw material, and an yttria raw material are mixed to obtain a mixed powder. If the zirconia raw material and the yttria raw material such as a calcia source are uniformly mixed, the mixing method may be either wet mixing or dry mixing. Since a more uniform mixed powder can be obtained, the mixing method is preferably wet mixing, and more preferably wet mixing using at least one of a wet ball mill or a wet stirring mill.
ジルコニア原料は、ジルコニア又はその前駆体であり、ＢＥＴ比表面積が４〜２０ｍ２／ｇであるジルコニア粉末を挙げることができる。 A zirconia raw material is a zirconia or its precursor, and can mention the zirconia powder whose BET specific surface area is 4-20 m < 2 > / g.
イットリア原料はイットリアの粉末又はその前駆体を挙げることができる。 Examples of the yttria raw material include yttria powder or a precursor thereof.
さらに、ジルコニア原料はイットリアを含むジルコニア粉末であることが好ましい。このようなジルコニア粉末は、ジルコニア原料及びイットリア原料となる。イットリア含有ジルコニア粉末として、２ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％のイットリアを含有するジルコニア粉末、更にはＢＥＴ比表面積が４〜２０ｍ２／ｇであり２ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％のイットリアを含有するジルコニア粉末であることが好ましい。イットリア含有ジルコニア粉末が含有するイットリア量は２ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％、更には２ｍｏｌ％〜４ｍｏｌ％であることが好ましい。 Furthermore, the zirconia raw material is preferably zirconia powder containing yttria. Such zirconia powder becomes a zirconia raw material and a yttria raw material. The yttria-containing zirconia powder is preferably a zirconia powder containing 2 mol% to 7 mol% yttria, and more preferably a zirconia powder having a BET specific surface area of 4 to 20 m 2 / g and containing 2 mol% to 7 mol% yttria. . The amount of yttria contained in the yttria-containing zirconia powder is preferably 2 mol% to 5 mol%, more preferably 2 mol% to 4 mol%.
カルシア原料は、カルシアを含む化合物を挙げることができ、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム及び炭酸カルシウムからなる群の少なくとも１種を挙げることができ、好ましくは酸化カルシウムである。 The calcia raw material can include a compound containing calcia, and can include at least one member selected from the group consisting of calcium oxide, calcium hydroxide, calcium nitrate, calcium sulfate, calcium chloride, and calcium carbonate, preferably calcium oxide. is there.
マグネシア原料は、マグネシアを含む化合物を挙げることができ、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム及び炭酸マグネシウムからなる群の少なくとも１種を挙げることができ、好ましくは酸化カルシウムである。 The magnesia raw material may include a compound containing magnesia, and may include at least one member selected from the group consisting of magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium chloride, and magnesium carbonate, preferably calcium oxide. is there.
混合粉末の組成は所望の割合であればよい。カルシア原料等がカルシア原料である場合の混合粉末の好ましい組成として、以下のモル組成を挙げることができる。
ジルコニア ：７５ｍｏｌ％以上８６ｍｏｌ％以下
イットリア ：２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下
カルシア ：１２ｍｏｌ％以上２１ｍｏｌ％以下
The composition of the mixed powder may be a desired ratio. As a preferred composition of the mixed powder when the calcia raw material or the like is a calcia raw material, the following molar composition can be exemplified.
Zirconia: 75 mol% to 86 mol% Yttria: 2 mol% to 4 mol% Calcia: 12 mol% to 21 mol%
カルシア原料等がマグネシア原料である場合の混合粉末の好ましい組成として、以下のモル組成を挙げることができる。
ジルコニア ：７６ｍｏｌ％以上８３ｍｏｌ％以下
イットリア ：２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下
マグネシア ：１５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下
As a preferred composition of the mixed powder when the calcia raw material or the like is a magnesia raw material, the following molar composition can be exemplified.
Zirconia: 76 mol% to 83 mol% Yttria: 2 mol% to 4 mol% Magnesia: 15 mol% to 20 mol%
成形工程では、混合粉末を成形して成形体を得る。所望の形状の成形体が得られれば成形方法は任意である。成形方法として、プレス成形、射出成形、シート成形、押出成形、及び鋳込み成形からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、プレス成形又は射出成型の少なくともいずれかであることが好ましい。 In the molding step, the mixed powder is molded to obtain a molded body. The molding method is arbitrary as long as a molded body having a desired shape is obtained. Examples of the molding method include at least one selected from the group consisting of press molding, injection molding, sheet molding, extrusion molding, and cast molding, and is preferably at least one of press molding and injection molding.
また、得られる成形体の形状は任意であるが、例えば、円板状、円柱状、及び多面体状などの形状や、歯列矯正ブラケットや半導体製造治具、その他の複雑形状を例示することができる。 In addition, the shape of the obtained molded body is arbitrary, but examples thereof include a disk shape, a columnar shape, a polyhedral shape, an orthodontic bracket, a semiconductor manufacturing jig, and other complex shapes. it can.
焼結工程においては、成形体を焼結することにより、結晶構造が立方晶等の高温型の結晶構造である焼結体を得る。そのため、焼結工程において、得られた成形体を１６５０℃以上の焼結温度で焼結する。１６５０℃以上で焼結することで、焼結体の結晶構造が高温型の結晶構造になると考えられる。高温型の結晶構造を有する焼結体が降温工程を経ることにより、結晶粒子中の結晶構造が立方晶ドメインと正方晶ドメインとが生成し、本発明の焼結体の結晶構造を含む焼結体を得ることができる。焼結温度は１７００℃以上であることが好ましく、更には１７２５℃以上、また更には１７５０℃以上であることが好ましい。汎用の焼成炉を使用する場合、焼結温度は２０００℃以下、更には１８００℃以下であることが挙げられる。 In the sintering step, the compact is sintered to obtain a sintered compact having a high-temperature crystal structure such as a cubic crystal structure. Therefore, in the sintering step, the obtained molded body is sintered at a sintering temperature of 1650 ° C. or higher. By sintering at 1650 ° C. or higher, it is considered that the crystal structure of the sintered body becomes a high-temperature type crystal structure. A sintered body having a high-temperature type crystal structure undergoes a temperature lowering process, whereby a crystal domain in the crystal grain is formed into a cubic domain and a tetragonal domain, and the sintered body including the crystal structure of the sintered body of the present invention is sintered. You can get a body. The sintering temperature is preferably 1700 ° C. or higher, more preferably 1725 ° C. or higher, and further preferably 1750 ° C. or higher. When a general-purpose firing furnace is used, the sintering temperature is 2000 ° C. or lower, and further 1800 ° C. or lower.
上記の焼結温度で焼結すれば、焼結方法は任意である。焼結方法として、例えば、常圧焼結、加圧焼結及び真空焼結からなる群の少なくともいずれかを挙げることができ、常圧焼結及び加圧焼結であることが好ましい。 If sintering is performed at the above sintering temperature, the sintering method is arbitrary. Examples of the sintering method include at least one selected from the group consisting of atmospheric pressure sintering, pressure sintering, and vacuum sintering, and atmospheric pressure sintering and pressure sintering are preferable.
本発明の製造方法における、好ましい焼結工程として、成形体を１０００℃以上１６５０℃未満で焼成して一次焼結体を得る一次焼結及び該一次焼結体を１６５０℃以上で焼結する二次焼結を含む焼結工程（以下、「二段焼結法」ともいう。）を挙げることができる。 As a preferable sintering step in the production method of the present invention, primary sintering for obtaining a primary sintered body by firing the molded body at 1000 ° C. or higher and lower than 1650 ° C. and sintering the primary sintered body at 1650 ° C. or higher are performed. Examples thereof include a sintering step including secondary sintering (hereinafter also referred to as “two-stage sintering method”).
二段焼結法は、成形体を一次焼結することにより一次焼結体とし、当該一次焼結体を二次焼結する。一次焼結は、成形体を１０００℃以上１６５０℃未満で焼結することが好ましい。一次焼結の雰囲気は酸化雰囲気又は還元雰囲気の少なくともいずれかであることが好ましく、大気雰囲気であることが好ましい。好ましい一次焼結として、大気中１０００℃以上１６５０℃未満、更には１４００℃以上１５２０℃以下の常圧焼結を挙げることができる。これにより、得られる一次焼結体の組織が微細となる。これに加え、一次焼結体の結晶粒子内に気孔が生成しにくくなる。 In the two-stage sintering method, a primary sintered body is obtained by primary sintering of the molded body, and the primary sintered body is secondarily sintered. In the primary sintering, the molded body is preferably sintered at 1000 ° C. or higher and lower than 1650 ° C. The primary sintering atmosphere is preferably at least one of an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere, and is preferably an air atmosphere. Preferable primary sintering includes atmospheric pressure sintering at 1000 ° C. or higher and lower than 1650 ° C., and further 1400 ° C. or higher and 1520 ° C. or lower. Thereby, the structure of the obtained primary sintered body becomes fine. In addition, pores are less likely to be generated in the crystal particles of the primary sintered body.
二次焼結は、一次焼結体を１６５０℃以上、更には１７００℃以上、また更には１７２５℃以上、また更には１７５０℃以上で焼結する。高い強度を有する焼結体を得るため、二次焼結温度は２０００℃以下、更には１８００℃以下であることが好ましい。二次焼結温度を２０００℃以下とすることで、粗大な結晶粒子が生成しにくくなる。 In the secondary sintering, the primary sintered body is sintered at 1650 ° C. or higher, further 1700 ° C. or higher, further 1725 ° C. or higher, and further 1750 ° C. or higher. In order to obtain a sintered body having high strength, the secondary sintering temperature is preferably 2000 ° C. or lower, more preferably 1800 ° C. or lower. By setting the secondary sintering temperature to 2000 ° C. or less, coarse crystal particles are hardly generated.
より高密度な焼結体を得るために、二次焼成は熱間静水圧プレス（以下、「ＨＩＰ」とする。）処理であることが好ましい。 In order to obtain a higher density sintered body, the secondary firing is preferably a hot isostatic pressing (hereinafter referred to as “HIP”) treatment.
ＨＩＰ処理の時間（以下、「ＨＩＰ時間」とする。）は、少なくとも１０分であることが好ましい。ＨＩＰ時間が少なくとも１０分であれば、ＨＩＰ処理中に、焼結体の気孔が十分に除去される。 The HIP processing time (hereinafter referred to as “HIP time”) is preferably at least 10 minutes. If the HIP time is at least 10 minutes, the pores of the sintered body are sufficiently removed during the HIP process.
ＨＩＰ処理の圧力媒体（以下、単に「圧力媒体」ともいう。）は、アルゴンガス、窒素ガス、酸素などが例示できるが、一般的なアルゴンガスが簡便である。 Examples of the pressure medium for HIP treatment (hereinafter also simply referred to as “pressure medium”) include argon gas, nitrogen gas, and oxygen, but general argon gas is convenient.
ＨＩＰ処理の圧力（以下、「ＨＩＰ圧力」ともいう。）は、５ＭＰａ以上、更には５０ＭＰａ以上であることが好ましい。ＨＩＰ圧力が５ＭＰａ以上であることで、焼結体中の気孔の除去がより促進される。圧力の上限に関しては特に指定はないが、通常のＨＩＰ装置を使用した場合、ＨＩＰ圧力は２００ＭＰａ以下である。 The pressure of the HIP treatment (hereinafter also referred to as “HIP pressure”) is preferably 5 MPa or more, and more preferably 50 MPa or more. When the HIP pressure is 5 MPa or more, removal of pores in the sintered body is further promoted. The upper limit of the pressure is not particularly specified, but when a normal HIP apparatus is used, the HIP pressure is 200 MPa or less.
ＨＩＰ処理では、非還元性の材質からなる容器に成形体又は一次焼結体を配置することが好ましい。これにより、発熱体等のＨＩＰ装置の材質に由来する還元成分による焼結体の局所的な還元が抑制される。非還元性の材質としては、アルミナ、ジルコニア、ムライト、イットリア、スピネル、マグネシア、窒化ケイ素及び窒化ホウ素からなる群の少なくとも１種、更にはアルミナ又はジルコニアの少なくともいずれかが例示できる。 In the HIP treatment, it is preferable to arrange a molded body or a primary sintered body in a container made of a non-reducing material. Thereby, the local reduction | restoration of the sintered compact by the reducing component originating in the material of HIP apparatuses, such as a heat generating body, is suppressed. Examples of the non-reducing material include at least one selected from the group consisting of alumina, zirconia, mullite, yttria, spinel, magnesia, silicon nitride, and boron nitride, and at least one of alumina and zirconia.
降温工程では、焼結温度から１０００℃までを１℃／ｍｉｎ超の降温速度で降温することが好ましい。降温速度を１℃／ｍｉｎ超とすることで、透明性の高い焼結体が得られやすい。降温速度が１℃／ｍｉｎ以下の場合は、析出物や単斜晶が生成するため、得られる焼結体が透明性の低いものとなる。これにより得られる焼結体の透明性が著しく低いものとなる。より高い透明性を有するジルコニア焼結体を得るため、焼成温度から１０００℃への降温は、降温速度を１０℃／ｍｉｎ以上、更には５０℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。 In the temperature lowering step, it is preferable to lower the temperature from the sintering temperature to 1000 ° C. at a temperature lowering rate exceeding 1 ° C./min. By setting the temperature lowering rate to more than 1 ° C./min, a highly transparent sintered body can be easily obtained. When the temperature lowering rate is 1 ° C./min or less, precipitates and monoclinic crystals are generated, and thus the obtained sintered body has low transparency. Thereby, the transparency of the sintered body obtained is extremely low. In order to obtain a zirconia sintered body having higher transparency, the temperature lowering rate from the firing temperature to 1000 ° C. is preferably 10 ° C./min or higher, more preferably 50 ° C./min or higher.
本発明の製造方法では、降温工程後の焼結体を熱処理するアニール工程を有していてもよい。焼結体をアニール工程に供することで、焼結体の透明性をより高くすることができる。アニール工程は、酸化雰囲気中、９００℃以上１２００℃以下、更には９８０℃以上１０３０℃以下で焼結体を処理することが挙げられる。本発明の製造方法では、この様なアニール処理を施しても、亀裂や割れなど焼結体の欠陥が生じにくい。 In the manufacturing method of this invention, you may have the annealing process which heat-processes the sintered compact after a temperature fall process. By providing the sintered body to the annealing step, the transparency of the sintered body can be further increased. The annealing step includes treating the sintered body in an oxidizing atmosphere at 900 ° C. or more and 1200 ° C. or less, and further 980 ° C. or more and 1030 ° C. or less. In the manufacturing method of the present invention, even if such annealing treatment is performed, defects in the sintered body such as cracks and cracks are unlikely to occur.
本発明により、チタニア含有透光性ジルコニア焼結体に匹敵する透明性を有するジルコニア焼結体であって、フッ素化合物を必須とせず、なおかつ、従来のチタニア含有透光性ジルコニア焼結体よりも安定して生産することができる透光性ジルコニア焼結体を提供することができる。 According to the present invention, a zirconia sintered body having transparency comparable to a titania-containing translucent zirconia sintered body, which does not require a fluorine compound, and moreover than a conventional titania-containing translucent zirconia sintered body. A translucent zirconia sintered body that can be stably produced can be provided.
さらに、本発明により、チタンやフッ素を使用することなく、高い透明性を有する透光性ジルコニア焼結体を提供することができる。 Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a translucent zirconia sintered body having high transparency without using titanium or fluorine.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the examples.
（密度の測定）
焼結体試料の実測密度はアルキメデス法による水中重量を測定することにより求めた。
(Density measurement)
The actual density of the sintered body sample was determined by measuring the weight in water by the Archimedes method.
（平均結晶粒径の測定）
焼結体試料を平面研削した後、９μｍ、６μｍ及び１μｍのダイアモンド砥粒を順に用いて鏡面研磨した。研磨面を１４００℃で１時間保持し、熱エッチングした後、ＳＥＭ観察し、得られたＳＥＭ観察図からプラニメトリック法により平均結晶粒径を求めた。
(Measurement of average crystal grain size)
After the sintered body sample was surface ground, it was mirror polished using diamond abrasive grains of 9 μm, 6 μm and 1 μm in order. The polished surface was held at 1400 ° C. for 1 hour and thermally etched, followed by SEM observation, and the average crystal grain size was determined by the planimetric method from the obtained SEM observation chart.
（結晶構造の同定）
焼結体試料のＸＲＤ測定によって得られたＸＲＤパターンを同定分析することで、各焼結体試料の結晶構造の同定、及び、不純物層の有無を確認した。ＸＲＤ測定は、一般的な粉末Ｘ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、リガク社製）を用い、鏡面研磨をした焼結体試料について行った。ＸＲＤ測定の条件は以下のとおりである。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件： 毎秒０．０４°
発散スリット： ０．５ｄｅｇ
散乱スリット： ０．５ｄｅｇ
受光スリット： ０．３ｍｍ
計測時間 ： １．０秒
測定範囲 ： ２θ＝２０°〜８０°
ＸＲＤパターンの同定分析には、ＸＲＤ解析ソフトウェア（商品名：ＪＡＤＥ７、ＭＩＤ社製）を用いた。
(Identification of crystal structure)
By identifying and analyzing the XRD pattern obtained by XRD measurement of the sintered body sample, the identification of the crystal structure of each sintered body sample and the presence or absence of an impurity layer were confirmed. The XRD measurement was performed on a sintered body sample that was mirror-polished using a general powder X-ray diffractometer (device name: Ultimate III, manufactured by Rigaku Corporation). The conditions for XRD measurement are as follows.
Radiation source: CuKα ray (λ = 0.15418 nm)
Measurement mode: Step scan
Scan condition: 0.04 ° per second
Divergence slit: 0.5 deg
Scattering slit: 0.5 deg
Receiving slit: 0.3mm
Measurement time: 1.0 seconds
Measurement range: 2θ = 20 ° -80 °
XRD analysis software (trade name: JADE7, manufactured by MID) was used for identification analysis of the XRD pattern.
（平均結晶子径の測定）
結晶相の同定と同様な測定方法で得られたＸＲＤパターンの２θ＝２９°〜３１°の範囲について、シェラー式を使用して焼結体試料の平均結晶子径を求めた。
Ｄ＝Ｋ×λ／（（β−Ｂ）×ｃｏｓθ）
上記式において、Ｄは平均結晶子径（ｎｍ）、Ｋはシェラー定数（１．０）、λはＣｕＫαの波長（０．１５４１８ｎｍ）、βは半値幅（°）、Ｂは装置定数（０．１１７７°）、及びθはメインピークの回折角（°）である。
なお、メインピークは、ジルコニアの立方晶（１１１）面に相当するピークであった。
また、半値幅は、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｉｎｔｅｇｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（Ｖｅｒｓｉｏｎ ６．０）を用いて求めた。
(Measurement of average crystallite size)
With respect to the range of 2θ = 29 ° to 31 ° of the XRD pattern obtained by the same measurement method as the identification of the crystal phase, the average crystallite diameter of the sintered body sample was obtained using the Scherrer equation.
D = K × λ / ((β−B) × cos θ)
In the above formula, D is the average crystallite diameter (nm), K is the Scherrer constant (1.0), λ is the wavelength of CuKα (0.15418 nm), β is the half width (°), and B is the device constant (0. 1177 °) and θ are diffraction angles (°) of the main peak.
The main peak was a peak corresponding to the cubic (111) plane of zirconia.
Moreover, the half value width was calculated | required using Rigaku Corporation's Integral Analysis for Windows (Version 6.0).
（透過率の測定）
ＪＩＳ Ｋ３２１−１の方法に準じた方法によって、試料の全光線透過率、拡散透過率、及び直線透過率を測定した。標準光Ｄ６５を測定試料に照射し、当該測定試料を透過した光束を積分球によって検出することによって、光透過率を測定した。測定には一般的なヘーズメーター（装置名：ヘーズメーターＮＤＨ２０００、ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＯＫＵ製）を用いた。
測定試料には直径１６ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円板状成形体を用いた。測定に先立ち、測定試料の両面を研磨し、表面粗さＲａを０．０２μｍ以下に鏡面研磨した。
(Measurement of transmittance)
The total light transmittance, diffuse transmittance, and linear transmittance of the sample were measured by a method according to the method of JIS K321-1. The light transmittance was measured by irradiating the measurement sample with the standard light D65 and detecting the light beam transmitted through the measurement sample with an integrating sphere. A general haze meter (device name: Haze meter NDH2000, manufactured by NIPPON DENSOKU) was used for the measurement.
As a measurement sample, a disk-shaped molded body having a diameter of 16 mm and a thickness of 1.0 mm was used. Prior to the measurement, both surfaces of the measurement sample were polished, and the surface roughness Ra was mirror-polished to 0.02 μm or less.
（二軸曲げ強度の測定）
ＩＳＯ／ＤＩＳ６８７２に準じた二軸曲げ強度測定によって、試料の二軸曲げ強度を測定した。測定試料は両面鏡面研磨し、試料厚みは１ｍｍとした。
(Measurement of biaxial bending strength)
The biaxial bending strength of the sample was measured by biaxial bending strength measurement according to ISO / DIS6872. The measurement sample was mirror polished on both sides, and the sample thickness was 1 mm.
（透過率の波長依存性の測定）
焼結体試料の透過率の波長依存性をＵＶ−ＶＩＳにより測定した。測定条件は以下のとおりである。
光源 ：重水素ランプ、及び、ハロゲンランプ
測定波長 ：２００〜８００ｎｍ
測定ステップ ：１ｎｍ
ＵＶ−ＶＩＳ測定には、一般的なダブルビーム方式の分光光度計（装置名：Ｖ−６５０型、日本分光社製）を使用した。
測定試料には直径１６ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円板状成形体を用いた。測定に先立ち、測定試料の両面を研磨し、表面粗さＲａを０．０２μｍ以下に鏡面研磨した。
(Measurement of wavelength dependence of transmittance)
The wavelength dependence of the transmittance of the sintered body sample was measured by UV-VIS. The measurement conditions are as follows.
Light source: Deuterium lamp and halogen lamp Measurement wavelength: 200 to 800 nm
Measurement step: 1 nm
A general double beam spectrophotometer (device name: V-650, manufactured by JASCO Corporation) was used for UV-VIS measurement.
As a measurement sample, a disk-shaped molded body having a diameter of 16 mm and a thickness of 1.0 mm was used. Prior to the measurement, both surfaces of the measurement sample were polished, and the surface roughness Ra was mirror-polished to 0.02 μm or less.
実施例１
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（ＢＥＴ比表面積７ｍ２／ｇ、商品名：３ＹＳ、東ソー製）及びカルシア粉末（純度９９．９％、和光純薬工業製）を混合して混合粉末を得た。
Example 1
3 mol% yttria-containing zirconia powder (BET specific surface area 7 m 2 / g, trade name: 3YS, manufactured by Tosoh Corporation) and calcia powder (purity 99.9%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed to obtain a mixed powder.
混合は、ジルコニア粉末の重量に対するカルシア粉末の重量が１０重量％となるようにジルコニア粉末にカルシア粉末を添加した後、エタノール溶媒中、１６８時間で、粉砕媒体として直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより行った。 In the mixing, a ball mill using zirconia balls having a diameter of 10 mm as a grinding medium in 168 hours in an ethanol solvent after adding the calcia powder to the zirconia powder so that the weight of the calcia powder becomes 10% by weight with respect to the weight of the zirconia powder. It went by.
得られた混合粉末を大気中、８０℃で乾燥して原料粉末とした。原料粉末を一軸加圧で成形して予備成形体とした後、成形圧２００ＭＰａで冷間静水圧プレス（以下、「ＣＩＰ」とする。）処理し、直径２０ｍｍ及び厚さ３ｍｍの円板状成形体を得た。 The obtained mixed powder was dried at 80 ° C. in the air to obtain a raw material powder. The raw material powder is molded by uniaxial pressing to form a preform, and then subjected to cold isostatic pressing (hereinafter referred to as “CIP”) at a molding pressure of 200 MPa, and a disk-shaped molding having a diameter of 20 mm and a thickness of 3 mm. Got the body.
円板状成形体を、大気中、昇温速度を１００℃／ｈｒ、焼結温度を１４５０℃、及び焼結時間２時間で一次焼結することで一次焼結体を得た。 A primary sintered body was obtained by performing primary sintering of the disk-shaped molded body in the atmosphere at a heating rate of 100 ° C./hr, a sintering temperature of 1450 ° C., and a sintering time of 2 hours.
ジルコニア製の蓋付き容器に配置した一次焼結体をＨＩＰ処理することで、ＨＩＰ処理体を得た。ＨＩＰ処理条件は、９９．９％のアルゴン雰囲気中、昇温速度６００℃／ｈｒ、ＨＩＰ温度１７５０℃、ＨＩＰ圧力１５０ＭＰａ、ＨＩＰ温度での保持時間１時間、及び、
ＨＩＰ温度から１０００℃までの降温速度は８３℃／ｍｉｎであった。
A HIP-treated body was obtained by subjecting the primary sintered body placed in a zirconia-equipped container with a lid to HIP treatment. The HIP treatment conditions were as follows: in a 99.9% argon atmosphere, a heating rate of 600 ° C./hr, a HIP temperature of 1750 ° C., a HIP pressure of 150 MPa, a holding time of 1 hour at the HIP temperature, and
The rate of temperature decrease from the HIP temperature to 1000 ° C. was 83 ° C./min.
得られたＨＩＰ処理体を、大気中、１０００℃で１時間熱処理することで本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表１に示す。 The obtained HIP-treated body was heat-treated at 1000 ° C. for 1 hour in the air to obtain a zirconia sintered body of this example. The evaluation results of the zirconia sintered body of this example are shown in Table 1.
得られた焼結体は、結晶相が立方晶蛍石型構造であり、なおかつ、色調はＬ＊＝８７．１７、ａ＊＝−０．４１及びｂ＊＝１．６４であり、無色で透光性及び透明性を有する焼結体であった。 The obtained sintered body has a cubic fluorite structure, and the color tone is L * = 87.17, a * = − 0.41 and b * = 1.64, and is colorless. It was a sintered body having translucency and transparency.
実施例２
ジルコニア粉末の重量に対するカルシア粉末の重量が７重量％となるようにジルコニア粉末にカルシア粉末を添加したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表１に示す。
Example 2
A zirconia sintered body of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcia powder was added to the zirconia powder so that the weight of the calcia powder was 7% by weight with respect to the weight of the zirconia powder. The evaluation results of the zirconia sintered body of this example are shown in Table 1.
本実施例のジルコニア焼結体のＸＲＤパターンを図１に示した。図１より、２θ＝３０．２°にメインピークが確認され、また、ジルコニア以外のＸＲＤピークが確認されなかった。これより、得られた焼結体は結晶相が立方晶蛍石型構造であり、なおかつ、色調はＬ＊＝８６．０１、ａ＊＝−０．２５及びｂ＊＝１．９３であり、無色で透光性及び透明性を有する焼結体であった。これより、本実施例のジルコニア焼結体は、カルシア及びイットリアがジルコニアに完全に固溶し、なおかつ、結晶相が立方晶蛍石型構造であることが確認できた。 The XRD pattern of the zirconia sintered body of the present example is shown in FIG. From FIG. 1, a main peak was confirmed at 2θ = 30.2 °, and no XRD peak other than zirconia was confirmed. Thus, the obtained sintered body has a cubic fluorite structure, and the color tone is L * = 86.01, a * = − 0.25, and b * = 1.93. It was a colorless sintered body having translucency and transparency. Accordingly, it was confirmed that the zirconia sintered body of this example had calcia and yttria completely dissolved in zirconia, and the crystal phase had a cubic fluorite structure.
本実施例のジルコニア焼結体は平均結晶粒子径が１５０μｍと大きいもかかわらず、二軸曲げ強度は３７２ＭＰａと高い値を示した。 Although the zirconia sintered body of this example had a large average crystal particle size of 150 μm, the biaxial bending strength showed a high value of 372 MPa.
実施例３
ジルコニア粉末の重量に対するカルシア粉末の重量が４重量％となるようにジルコニア粉末にカルシア粉末を添加したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表１に示す。
Example 3
A zirconia sintered body of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcia powder was added to the zirconia powder so that the weight of the calcia powder was 4% by weight with respect to the weight of the zirconia powder. The evaluation results of the zirconia sintered body of this example are shown in Table 1.
得られた焼結体は結晶相が立方晶蛍石型構造であり、なおかつ、色調はＬ＊＝８３．９８、ａ＊＝−０．２９及びｂ＊＝２．６３であり、無色で透光性及び透明性を有する焼結体であった。これより、本実施例のジルコニア焼結体は、カルシア及びイットリアがジルコニアに完全に固溶し、なおかつ、結晶相が立方晶蛍石型構造であることが確認できた。 The obtained sintered body has a cubic fluorite structure, and the color tone is L * = 83.98, a * = − 0.29 and b * = 2.63, which are colorless and transparent. It was a sintered body having optical properties and transparency. Accordingly, it was confirmed that the zirconia sintered body of this example had calcia and yttria completely dissolved in zirconia, and the crystal phase had a cubic fluorite structure.
本実施例のジルコニア焼結体は平均結晶粒子径が１６０μｍと大きいにもかかわらず、二軸曲げ強度は４１１ＭＰａと高い値を示した。 The zirconia sintered body of this example showed a high biaxial bending strength of 411 MPa, although the average crystal grain size was as large as 160 μm.
実施例４
ジルコニア粉末の重量に対するカルシア粉末の重量が２重量％となるようにジルコニア粉末にカルシア粉末を添加したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表１に示す。
Example 4
A zirconia sintered body of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcia powder was added to the zirconia powder so that the weight of the calcia powder was 2% by weight with respect to the weight of the zirconia powder. The evaluation results of the zirconia sintered body of this example are shown in Table 1.
得られた焼結体は結晶相が立方晶蛍石型構造であり、なおかつ、色調はＬ＊＝８２．９３、ａ＊＝０．８０及びｂ＊＝７．２６であり、無色で透光性及び透明性を有する焼結体であった。これより、本比較例のジルコニア焼結体は、カルシア及びイットリアがジルコニアに完全に固溶し、なおかつ、結晶相が立方晶蛍石型構造であることが確認できた。 The obtained sintered body has a cubic fluorite structure, and the color tone is L * = 82.93, a * = 0.80 and b * = 7.26, and is colorless and translucent. It was a sintered body having properties and transparency. From this, it was confirmed that in the zirconia sintered body of this comparative example, calcia and yttria were completely dissolved in zirconia, and the crystal phase had a cubic fluorite structure.
本実施例のジルコニア焼結体は平均結晶粒子径が１４５μｍであり、二軸曲げ強度は１８４ＭＰａであった。 The zirconia sintered body of this example had an average crystal particle size of 145 μm and a biaxial bending strength of 184 MPa.
比較例１
ジルコニア粉末の重量に対するカルシア粉末の重量が１重量％となるようにジルコニア粉末にカルシア粉末を添加したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例のジルコニア焼結体を得た。本比較例のジルコニア焼結体の評価結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A zirconia sintered body of this comparative example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcia powder was added to the zirconia powder so that the weight of the calcia powder was 1% by weight with respect to the weight of the zirconia powder. The evaluation results of the zirconia sintered body of this comparative example are shown in Table 1.
得られた焼結体は結晶相が立方晶と正方晶との混晶であり、なおかつ、色調はＬ＊＝８０．５７、ａ＊＝０．４６及びｂ＊＝−１．８８であり、無色であったがすりガラスの様な曇った焼結体であった。 The obtained sintered body is a mixed crystal of cubic and tetragonal crystal phases, and the color tone is L * = 80.57, a * = 0.46, and b * = − 1.88. Although it was colorless, it was a cloudy sintered body like ground glass.
本比較例のジルコニア焼結体は平均結晶粒子径が１４６μｍであり、二軸曲げ強度は２４８ＭＰａであった。 The zirconia sintered body of this comparative example had an average crystal particle size of 146 μm and a biaxial bending strength of 248 MPa.
表１より、カルシア含有量が２．５ｍｏｌ％以上である実施例のジルコニア焼結体の全光線透過率も６５％以上と高い透光性を有しており、なおかつ、直線透過率も２０％で透明性を有することが分かる。さらに、カルシア含有量が８ｍｏｌ％以上では直線透過率が６０％を超え、高い透明性を有する透光性ジルコニア焼結体であることが分かる。これに対し、カルシア含有量が低い比較例１では、全光線透過率が５６％未満であり透光性を有するが、直線透過率が３％以下と透明性がないことが確認できた。 From Table 1, the total light transmittance of the zirconia sintered body of the example having a calcia content of 2.5 mol% or more has a high translucency of 65% or more, and the linear transmittance is also 20%. It turns out that it has transparency. Furthermore, it can be seen that when the calcia content is 8 mol% or more, the linear transmittance exceeds 60%, and the translucent zirconia sintered body has high transparency. On the other hand, in Comparative Example 1 having a low calcia content, it was confirmed that the total light transmittance was less than 56% and translucency, but the linear transmittance was 3% or less and there was no transparency.
実施例５
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末及びマグネシア粉末（関東化学製）を混合して混合粉末を得たこと、及び、ジルコニア粉末の重量に対するマグネシア粉末の重量が６重量％となるようにジルコニア粉末にマグネシア粉末を添加したこと以外は比較例１と同様な方法で本比較例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表２に示す。
Example 5
A mixed powder was obtained by mixing 3 mol% yttria-containing zirconia powder and magnesia powder (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and the magnesia powder was added to the zirconia powder so that the weight of the magnesia powder relative to the weight of the zirconia powder was 6% A zirconia sintered body of this comparative example was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that it was added. Table 2 shows the evaluation results of the obtained zirconia sintered body.
得られた焼結体は結晶相が立方晶蛍石型構造であり、なおかつ、色調はＬ＊＝８４．１３、ａ＊＝−０．０８及びｂ＊＝３．８８であり、無色で透光性及び透明性を有する焼結体であった。これより、本実施例のジルコニア焼結体は、マグネシア及びイットリアがジルコニアに完全に固溶し、なおかつ、結晶相が立方晶蛍石型構造であることが確認できた。 The obtained sintered body has a cubic fluorite structure, and the color tone is L * = 84.13, a * = − 0.08 and b * = 3.88, which is colorless and transparent. It was a sintered body having optical properties and transparency. From this, it was confirmed that the zirconia sintered body of this example had magnesia and yttria completely dissolved in zirconia and the crystal phase had a cubic fluorite structure.
本実施例のジルコニア焼結体は二軸曲げ強度は３８２ＭＰａであった。 The zirconia sintered body of this example had a biaxial bending strength of 382 MPa.
実施例６
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末及びマグネシア粉末を混合して混合粉末を得たこと、及び、ジルコニア粉末の重量に対するマグネシア粉末の重量が３重量％となるようにジルコニア粉末にマグネシア粉末を添加したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表２に示す。
Example 6
Except that 3 mol% yttria-containing zirconia powder and magnesia powder were mixed to obtain a mixed powder, and that magnesia powder was added to the zirconia powder so that the weight of the magnesia powder relative to the weight of the zirconia powder was 3 wt%. A zirconia sintered body of this comparative example was obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the evaluation results of the obtained zirconia sintered body.
得られた焼結体は結晶相が立方晶蛍石型構造であり、なおかつ、色調はＬ＊＝７８．７４、ａ＊＝０．１７及びｂ＊＝５．３８であり、無色で透光性及び透明性を有する焼結体であった。 The obtained sintered body has a cubic fluorite structure, and the color tone is L * = 78.74, a * = 0.17 and b * = 5.38, and is colorless and translucent. It was a sintered body having properties and transparency.
実施例７
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末及びマグネシア粉末を混合して混合粉末を得たこと、及び、ジルコニア粉末の重量に対するマグネシア粉末の重量が１．５重量％となるようにジルコニア粉末にマグネシア粉末を添加したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表２に示す。
Example 7
3 mol% yttria-containing zirconia powder and magnesia powder were mixed to obtain a mixed powder, and magnesia powder was added to the zirconia powder so that the weight of the magnesia powder relative to the weight of the zirconia powder was 1.5 wt% Except for the above, a zirconia sintered body of this comparative example was obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the evaluation results of the obtained zirconia sintered body.
得られた焼結体は結晶相が立方晶蛍石型構造であり、なおかつ、色調はＬ＊＝８０．１２、ａ＊＝０．２２及びｂ＊＝３．８１であり、無色で透光性及び透明性を有する焼結体であった。 The obtained sintered body has a cubic fluorite structure, and the color tone is L * = 80.12, a * = 0.22 and b * = 3.81, and is colorless and translucent. It was a sintered body having properties and transparency.
比較例２
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末及びマグネシア粉末を混合して混合粉末を得たこと、及び、ジルコニア粉末の重量に対するマグネシア粉末の重量が０．８重量％となるようにジルコニア粉末にマグネシア粉末を添加したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表２に示す。
Comparative Example 2
3 mol% yttria-containing zirconia powder and magnesia powder were mixed to obtain a mixed powder, and magnesia powder was added to the zirconia powder so that the weight of the magnesia powder relative to the weight of the zirconia powder was 0.8 wt% Except for the above, a zirconia sintered body of this comparative example was obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the evaluation results of the obtained zirconia sintered body.
得られた焼結体は、結晶相は立方晶と正方晶との混晶であり、なおかつ、色調はＬ＊＝８４．９９、ａ＊＝−１．３２及びｂ＊＝−１．２５であり、透光性はあるが、透明性がほとんどない白っぽい焼結体であった。 The obtained sintered body is a mixed crystal of a cubic crystal and a tetragonal crystal phase, and the color tone is L * = 84.99, a * = − 1.32 and b * = − 1.25. Yes, it was a whitish sintered body with translucency but almost no transparency.
比較例３
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末及びマグネシア粉末を混合して混合粉末を得たこと、及び、ジルコニア粉末の重量に対するマグネシア粉末の重量が１０重量％となるようにジルコニア粉末にカルシア粉末を添加したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表２に示す。
Comparative Example 3
Except that 3 mol% yttria-containing zirconia powder and magnesia powder were mixed to obtain a mixed powder, and calcia powder was added to the zirconia powder so that the weight of the magnesia powder relative to the weight of the zirconia powder was 10 wt%. A zirconia sintered body of this comparative example was obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the evaluation results of the obtained zirconia sintered body.
得られた焼結体は、結晶相は立方晶と正方晶との混晶であり、なおかつ、平均結晶粒径が５μｍと微細な結晶粒からなっていた。また、色調はＬ＊＝７８．７４、ａ＊＝０．１７及びｂ＊＝５．３８であり、透光性がほとんどない白っぽい焼結体であった。 The obtained sintered body was a mixed crystal of cubic and tetragonal crystal phases, and was composed of fine crystal grains having an average crystal grain size of 5 μm. Moreover, the color tone was L * = 78.74, a * = 0.17, and b * = 5.38, and it was a whitish sintered body having almost no translucency.
表２より、実施例のマグネシア固溶ジルコニア焼結体は直線透過率が３０％を超え、高い透明性を有していた。これに対し、マグネシアが少ない比較例２は透光性を有しているものの、直線透過率が低く透明性を有していなかった。また、比較例３よりマグネシアが２５ｍｏｌ％を超えると透光性ジルコニア焼結体が得られないことが確認できた。 From Table 2, the magnesia solid solution zirconia sintered body of the example had a linear transmittance of more than 30% and high transparency. On the other hand, although the comparative example 2 with little magnesia had translucency, the linear transmittance was low and it did not have transparency. Further, from Comparative Example 3, it was confirmed that a translucent zirconia sintered body could not be obtained when magnesia exceeded 25 mol%.
比較例４
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末及び酸化ストロンチウム粉末を混合して混合粉末を得たこと、及び、ジルコニア粉末の重量に対する酸化ストロンチウム粉末の重量が７重量％となるようにジルコニア粉末に酸化ストロンチウム粉末を添加したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は、以下の組成を有しており、焼結体密度が６．０００ｇ／ｃｍ３及び平均結晶子径が１２２．０ｎｍであった。
Comparative Example 4
A mixed powder was obtained by mixing 3 mol% yttria-containing zirconia powder and strontium oxide powder, and strontium oxide powder was added to the zirconia powder so that the weight of the strontium oxide powder relative to the weight of the zirconia powder was 7% by weight. Except for this, the zirconia sintered body of this comparative example was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained zirconia sintered body had the following composition, the sintered body density was 6.000 g / cm 3, and the average crystallite diameter was 122.0 nm.
さらに、本比較例のジルコニア焼結体のＸＲＤパターンを図５に示す。図５より、本比較例のジルコニア焼結体の結晶相はＳｒＺｒＯ３を含むことが確認できた。また、当該ジルコニア焼結体は、全光線透過率が３４．５％であり若干の透光性を有するが、直線透過率が０．０７％であり透明性がなかった。 Furthermore, the XRD pattern of the zirconia sintered compact of this comparative example is shown in FIG. From FIG. 5, it was confirmed that the crystal phase of the zirconia sintered body of this comparative example contains SrZrO 3 . The zirconia sintered body had a total light transmittance of 34.5% and a slight translucency, but had a linear transmittance of 0.07% and no transparency.
比較例５
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末及び酸化バリウム粉末を混合して混合粉末を得たこと、及び、ジルコニア粉末の重量に対する酸化バリウム粉末の重量が１０重量％となるようにジルコニア粉末に酸化バリウム粉末を添加したこと以外は実施例１と同様な方法で混合、成形及び一次焼結し、一次焼結体を得た。
Comparative Example 5
A mixed powder was obtained by mixing 3 mol% yttria-containing zirconia powder and barium oxide powder, and barium oxide powder was added to zirconia powder so that the weight of barium oxide powder relative to the weight of zirconia powder was 10% by weight. Except for this, mixing, molding and primary sintering were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a primary sintered body.
得られた一次焼結体の結晶相はＢａＺｒＯ３を含むことが確認できた。不純物を含むジルコニアは透光性が得られず、なおかつ、当該不純物はＨＩＰ処理では消失しないため、ＨＩＰ処理を行わなかった。 It was confirmed that the crystal phase of the obtained primary sintered body contained BaZrO 3 . Zirconia containing impurities was not translucent, and the impurities were not lost by the HIP treatment, so the HIP treatment was not performed.
比較例４及び５より、イットリアと、カルシア又はマグネシア以外のアルカリ土類金属とを共存して固溶させた場合は、透明性を有する透光性ジルコニア焼結体が得られないことが確認できた。 From Comparative Examples 4 and 5, it can be confirmed that when yttria and an alkaline earth metal other than calcia or magnesia coexist and are dissolved, a translucent zirconia sintered body having transparency cannot be obtained. It was.
実施例８
実施例１と同様な方法でジルコニア焼結体を繰り返し製造した。その結果、得られた焼結体の直線透過率は７３．４４〜７３．５１％であり、歩留まりは１００％であった。
Example 8
A zirconia sintered body was repeatedly produced in the same manner as in Example 1. As a result, the linear transmittance of the obtained sintered body was 73.44 to 73.51%, and the yield was 100%.
実施例９
実施例２と同様な方法でジルコニア焼結体を繰り返し製造した。その結果、得られた焼結体の直線透過率は７２．９２〜７３．２６％であり、歩留まりは１００％であった。
Example 9
A zirconia sintered body was repeatedly produced in the same manner as in Example 2. As a result, the linear transmittance of the obtained sintered body was 72.92 to 73.26%, and the yield was 100%.
実施例１０
実施例３と同様な方法でジルコニア焼結体を繰り返し製造した。その結果、得られた焼結体の直線透過率は５９．４７〜６０．２６％であり、歩留まりは１００％であった。
Example 10
A zirconia sintered body was repeatedly produced in the same manner as in Example 3. As a result, the linear transmittance of the obtained sintered body was 59.47 to 60.26%, and the yield was 100%.
実施例１１
実施例５と同様な方法でジルコニア焼結体を繰り返し製造した。その結果、得られた焼結体の直線透過率は６５．７３〜６７．４７％であり、歩留まりは１００％であった。
Example 11
A zirconia sintered body was repeatedly produced in the same manner as in Example 5. As a result, the linear transmittance of the obtained sintered body was 65.73 to 67.47%, and the yield was 100%.
比較例６
以下の方法で、チタニアを含有するジルコニア焼結体を繰り返し製造した。
Comparative Example 6
A zirconia sintered body containing titania was repeatedly produced by the following method.
１０ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−１０Ｙ、東ソー製）及びチタニア粉末（商品名：ＰＴ−４０１Ｍ、石原産業製）を混合して混合粉末を得た。 10 mol% yttria-containing zirconia powder (trade name: TZ-10Y, manufactured by Tosoh Corporation) and titania powder (trade name: PT-401M, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) were mixed to obtain a mixed powder.
混合は、ジルコニア粉末の重量に対するチタニア粉末が１０ｍｏｌ％となるようにジルコニア粉末にカルシア粉末を添加した後、エタノール溶媒中、１６８時間で、粉砕媒体として直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより行った。 Mixing was performed by adding a calcia powder to the zirconia powder so that the titania powder was 10 mol% with respect to the weight of the zirconia powder, and then using a ball mill using zirconia balls having a diameter of 10 mm as a grinding medium in an ethanol solvent for 168 hours. .
得られた混合粉末を大気中、８０℃で乾燥して原料粉末とした。 The obtained mixed powder was dried at 80 ° C. in the air to obtain a raw material powder.
得られた原料粉末を用いて実施例１と同様な方法で円板状成形体を得、当該成形体を、大気中、昇温速度を１００℃／ｈｒ、焼結温度を１３００℃、及び焼結時間１０時間で一次焼結することで一次焼結体を得た。 Using the obtained raw material powder, a disk-shaped molded body was obtained in the same manner as in Example 1, and the molded body was heated in the atmosphere at a heating rate of 100 ° C./hr, a sintering temperature of 1300 ° C., and sintered. A primary sintered body was obtained by performing primary sintering in a setting time of 10 hours.
蓋付きのカーボン製の容器に配置した一次焼結体をＨＩＰ処理することで、ＨＩＰ処理体を得た。ＨＩＰ処理条件は、９９．９％のアルゴン雰囲気中、昇温速度６００℃／ｈｒ、ＨＩＰ温度１６５０℃、ＨＩＰ圧力１５０ＭＰａ及びＨＩＰ処理温度での保持時間１時間とした。得られたＨＩＰ処理体を、大気中、１０００℃で２時間熱処理することで、本比較例のジルコニア焼結体を得た。 A HIP-treated body was obtained by subjecting the primary sintered body placed in a carbon container with a lid to HIP treatment. The HIP treatment conditions were a 99.9% argon atmosphere, a heating rate of 600 ° C./hr, a HIP temperature of 1650 ° C., a HIP pressure of 150 MPa, and a holding time of 1 hour at the HIP treatment temperature. The obtained HIP-processed body was heat-treated in the atmosphere at 1000 ° C. for 2 hours to obtain a zirconia sintered body of this comparative example.
得られた焼結体の直線透過率は７３．５７〜７３．６６％であり、高い透明性を有する焼結体が得られたが、その一方、割れや欠けなどを含み透過率が測定できない焼結体も得られ、歩留まりは７０％程度であった。 The linear transmittance of the obtained sintered body was 73.57 to 73.66%, and a sintered body having high transparency was obtained. On the other hand, the transmittance cannot be measured including cracks and chips. A sintered body was also obtained, and the yield was about 70%.
当該比較例より、本発明の焼結体はチタニア含有透光性ジルコニア焼結体に匹敵する透明性を有するのみならず、生産性にも優れることが確認できた。 From the comparative example, it was confirmed that the sintered body of the present invention not only has transparency comparable to the titania-containing translucent zirconia sintered body but also has excellent productivity.
本発明のジルコニア焼結体は、高い透光性を有するため、時計用部品、装飾部材、光学レンズ等の光学部材、審美歯科部品に使用することができる。 Since the zirconia sintered body of the present invention has high translucency, it can be used for timepiece parts, decorative members, optical members such as optical lenses, and aesthetic dental parts.
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