JP2018001068A - Material manufacturing device and material manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レーザを照射して材料を製造する材料製造装置、および、材料製造方法に関する。 The present invention relates to a material manufacturing apparatus and a material manufacturing method for manufacturing a material by irradiating a laser.
従来、対象物質に超高圧（例えば、１０万〜２０万気圧程度）を印加するとともに、高温（例えば、１０００℃〜１５００℃程度）に加熱して、対象物質を相転移させて材料を製造するダイアモンドアンビルセルが知られている。しかし、ダイアモンドアンビルセルは、超高圧状態かつ高温状態に到達するまでに長時間を有するため、材料を大量生産できない。 Conventionally, an ultra-high pressure (for example, about 100,000 to 200,000 atmospheres) is applied to a target substance and heated to a high temperature (for example, about 1000 ° C. to 1500 ° C.) to cause phase transition of the target substance to produce a material. Diamond anvil cell is known. However, since the diamond anvil cell has a long time to reach an ultra-high pressure state and a high temperature state, the material cannot be mass-produced.
そこで、近年、ナノ秒オーダーのパルス幅のレーザ光を照射するレーザ照射装置を複数台用いて、対象物質を相転移させる技術が開発されている（例えば、非特許文献１）。非特許文献１の技術では、各レーザ照射装置がレーザ光を照射する時間を異ならせることで、対象物質に段階的にレーザ光を照射する。そうすると、対象物質に段階的に圧力が印加されることになるため、対象物質の温度上昇が緩やかになり、対象物質が溶融（もしくはガス化）することなく（Ｈｕｇｏｎｉｏｔ曲線に沿うことなく）対象物質を相転移（固相間相転移）させることが可能となる。 Thus, in recent years, a technology has been developed for phase transition of a target substance using a plurality of laser irradiation apparatuses that irradiate laser light having a pulse width of nanosecond order (for example, Non-Patent Document 1). In the technique of Non-Patent Document 1, the laser beam is irradiated stepwise on the target substance by changing the time for which each laser irradiation device irradiates the laser beam. Then, since pressure is applied to the target substance in steps, the temperature rise of the target substance becomes moderate, and the target substance does not melt (or gasify) (without following the Hugoniot curve). Can be phase transitioned (phase transition between solid phases).
しかし、上述した非特許文献１に記載された技術では、複数台のレーザ照射装置が必要となるため、工業的に材料を製造するにはコストがかかりすぎるという問題がある。 However, since the technique described in Non-Patent Document 1 described above requires a plurality of laser irradiation apparatuses, there is a problem that it is too costly to industrially manufacture the material.
そこで本発明は、このような課題に鑑み、低コストで材料を製造することが可能な材料製造装置、および、材料製造方法を提供することを目的としている。 Then, in view of such a subject, this invention aims at providing the material manufacturing apparatus and material manufacturing method which can manufacture material at low cost.
上記課題を解決するために、本発明の材料製造装置は、ナノ構造の可飽和吸収体を含んで構成される犠牲層が積層された被処理層に、ピコ秒以下のパルス幅のレーザ光を照射するパルスレーザ照射部を備える。 In order to solve the above problems, the material manufacturing apparatus of the present invention applies laser light having a pulse width of picoseconds or less to a processing layer in which a sacrificial layer including a nanostructure saturable absorber is stacked. A pulse laser irradiation unit for irradiation is provided.
また、所定のガス、または、所定の液体を保持し、該所定のガス中、または、該所定の液体中に、前記犠牲層が積層された被処理層が配される保持部を備えるとしてもよい。 Further, a holding unit that holds a predetermined gas or a predetermined liquid and in which the layer to be processed in which the sacrificial layer is laminated is arranged in the predetermined gas or the predetermined liquid may be provided. Good.
また、前記ナノ構造の可飽和吸収体は、カーボンを含んで構成されるとしてもよい。 The saturable absorber having a nano structure may include carbon.
また、前記犠牲層は、前記ナノ構造の可飽和吸収体が、樹脂またはガラスに埋設されてなるとしてもよい。 The sacrificial layer may be formed by embedding the nanostructure saturable absorber in a resin or glass.
上記課題を解決するために、本発明の材料製造方法は、被処理層に、ナノ構造の可飽和吸収体を含んで構成される犠牲層を積層する工程と、前記犠牲層が積層された前記被処理層に、ピコ秒以下のパルス幅のレーザ光を照射する工程と、を含む。 In order to solve the above problems, the material manufacturing method of the present invention includes a step of laminating a sacrificial layer including a saturable absorber having a nanostructure on a layer to be treated, and the sacrificial layer being laminated. Irradiating a layer to be processed with laser light having a pulse width of picoseconds or less.
また、前記犠牲層を積層する工程を遂行した後、前記レーザ光を照射する工程を遂行する前に、所定のガス中、または、所定の液体中に、前記犠牲層が積層された被処理層を配する工程を含んでもよい。 In addition, after performing the step of laminating the sacrificial layer, before performing the step of irradiating the laser beam, the layer to be processed in which the sacrificial layer is laminated in a predetermined gas or a predetermined liquid May be included.
また、前記レーザ光を照射する工程を遂行した後、前記犠牲層を除去する工程を含んでもよい。 Further, the method may include a step of removing the sacrificial layer after performing the step of irradiating the laser beam.
本発明によれば、低コストで材料を製造することが可能となる。 According to the present invention, a material can be manufactured at low cost.
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The dimensions, materials, and other specific numerical values shown in the embodiments are merely examples for facilitating the understanding of the invention, and do not limit the present invention unless otherwise specified. In the present specification and drawings, elements having substantially the same function and configuration are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted, and elements not directly related to the present invention are not illustrated. To do.
（材料製造装置１００）
図１は、材料製造装置１００を説明する図であり、図１（ａ）は材料製造装置１００の具体的な構成例を示す図であり、図１（ｂ）はレーザ光の照射による被処理層１４０の変化について説明する図である。なお、図１中、理解を容易にするために、保持部１０２および被処理材料１２０を、パルスレーザ照射部１１０に比して大きく示す。
(Material manufacturing apparatus 100)
FIG. 1 is a diagram for explaining a material manufacturing apparatus 100, FIG. 1 (a) is a diagram illustrating a specific configuration example of the material manufacturing apparatus 100, and FIG. 1 (b) is a processing target by laser light irradiation. It is a figure explaining the change of the layer. In FIG. 1, in order to facilitate understanding, the holding unit 102 and the material 120 to be processed are shown larger than the pulse laser irradiation unit 110.
図１（ａ）に示すように、材料製造装置１００は、保持部１０２と、パルスレーザ照射部１１０とを含んで構成される。保持部１０２は、例えば、チャンバ等で構成され、内部に所定のガスを保持する。そして、保持部１０２内に後述する被処理材料１２０が設置され、所定のガス中に後述する被処理材料１２０が配されることとなる。ここで、所定のガスは、空気（大気）、窒素、アルゴン等である。また、保持部１０２には、レーザ光を透過する窓１０２ａが設けられており、窓１０２ａを介してレーザ光が被処理材料１２０に照射されることとなる。 As shown in FIG. 1A, the material manufacturing apparatus 100 includes a holding unit 102 and a pulse laser irradiation unit 110. The holding unit 102 is configured by a chamber or the like, for example, and holds a predetermined gas therein. And the to-be-processed material 120 mentioned later is installed in the holding | maintenance part 102, and the to-be-processed material 120 mentioned later is arranged in predetermined gas. Here, the predetermined gas is air (atmosphere), nitrogen, argon or the like. In addition, the holding portion 102 is provided with a window 102a that transmits laser light, and the processing target material 120 is irradiated with the laser light through the window 102a.
保持部１０２を有する構成により、後述するレーザ光を照射する際の被処理材料１２０の雰囲気を、所定のガスの雰囲気、および、所定の圧力（所定のガス密度）に調整することが可能となる。また、保持部１０２は、所定の液体（例えば、水）中に被処理材料１２０が配されるように、ガスのみならず、所定の液体を保持してもよい。 With the structure having the holding portion 102, it is possible to adjust the atmosphere of the material 120 to be processed when laser light to be described later is irradiated to a predetermined gas atmosphere and a predetermined pressure (predetermined gas density). . In addition, the holding unit 102 may hold not only the gas but also the predetermined liquid so that the material 120 to be processed is arranged in the predetermined liquid (for example, water).
パルスレーザ照射部１１０は、被処理材料１２０に、ピコ秒以下（ピコ（１０−１２）秒オーダー、フェムト（１０−１５）秒オーダー、アト（１０−１８）秒オーダーを含む）のパルス幅のレーザ光を照射する。 The pulse laser irradiation unit 110 has a pulse width of the material to be processed 120 of a picosecond or less (including pico (10 −12 ) order, femto (10 −15 ) order, and atto (10 −18 ) order). Irradiate with laser light.
被処理材料１２０は、基体１３０、被処理層１４０、犠牲層１５０がこの順で積層されたものである。基体１３０は、被処理層１４０より熱伝導率が大きい材料（例えば、サファイア（Ａｌ２Ｏ３））で構成される。 The material 120 to be processed is obtained by laminating a base 130, a layer 140 to be processed, and a sacrificial layer 150 in this order. The base 130 is made of a material (for example, sapphire (Al 2 O 3 )) having a higher thermal conductivity than the layer to be processed 140.
被処理層１４０は、材料製造装置１００が製造する材料の前駆体であり、例えば、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、サファイア等の固体や、イオン注入によってイオン（例えば、Ｈ＋、Ｈ２ ＋、Ａｒ＋、Ｈ２Ｓ＋等）が注入された固体である。 The processing target layer 140 is a precursor of a material manufactured by the material manufacturing apparatus 100. For example, a solid such as carbon (C), silicon (Si), gallium nitride (GaN), aluminum nitride (AlN), sapphire, It is a solid in which ions (for example, H + , H 2 + , Ar + , H 2 S +, etc.) are implanted by ion implantation.
犠牲層１５０は、ナノ構造の可飽和吸収体を含んで構成され、例えば、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン等のカーボンのナノ構造体や、半導体のナノ構造体等のバンドギャップを有する材料のナノ構造体で構成される。 The sacrificial layer 150 is configured to include a saturable absorber having a nanostructure, such as a carbon nanostructure such as carbon nanowall (CNW), carbon nanotube (CNT), graphene, or a semiconductor nanostructure. It is composed of a nanostructure of a material having a band gap.
図１（ａ）に示すように、本実施形態においてパルスレーザ照射部１１０は、犠牲層１５０を介して被処理層１４０にレーザ光を照射する。そうすると、被処理層１４０に、衝撃波の圧力と、被処理層１４０のアブレーションによって生じるプラズマの圧力と（合計で数百ＧＰａ程度の超高圧）が印加されることとなる。 As shown in FIG. 1A, in this embodiment, the pulse laser irradiation unit 110 irradiates the processing target layer 140 with laser light through the sacrificial layer 150. Then, the pressure of the shock wave and the pressure of plasma generated by ablation of the layer to be processed 140 (ultra high pressure of about several hundred GPa in total) are applied to the layer 140 to be processed.
具体的に説明すると、図１（ｂ）に示すように、パルスレーザ照射部１１０が犠牲層１５０にレーザ光を照射すると、犠牲層１５０を構成する可飽和吸収体によってレーザ光の一部が吸収され、残りのレーザ光は、犠牲層１５０を透過（通過）する。 More specifically, as shown in FIG. 1B, when the pulse laser irradiation unit 110 irradiates the sacrificial layer 150 with laser light, a part of the laser light is absorbed by the saturable absorber constituting the sacrificial layer 150. The remaining laser light is transmitted (passed) through the sacrificial layer 150.
したがって、吸収されたレーザ光により犠牲層１５０のアブレーションが生じる。アブレーションが生じることにより、犠牲層１５０を構成する原子（または分子）のプラズマが生成され、プラズマによって衝撃波が生じる。そして、この衝撃波により被処理層１４０に圧力が印加されることとなる（図１（ｂ）中、黒い塗りつぶしの矢印で示す）。 Therefore, ablation of the sacrificial layer 150 occurs due to the absorbed laser light. When ablation occurs, a plasma of atoms (or molecules) constituting the sacrificial layer 150 is generated, and a shock wave is generated by the plasma. Then, pressure is applied to the layer 140 to be processed by this shock wave (indicated by a black arrow in FIG. 1B).
なお、上記したように、犠牲層１５０はナノ構造体で構成されることから、犠牲層１５０においてレーザ光が深く入射される。このため、犠牲層１５０において、実質的に均一にプラズマが発生することとなる。これにより、強いプラズマが発生し、高い圧力を被処理層１４０に印加することが可能となる。 Note that, as described above, since the sacrificial layer 150 is formed of a nanostructure, laser light is incident on the sacrificial layer 150 deeply. For this reason, plasma is generated substantially uniformly in the sacrificial layer 150. Thereby, strong plasma is generated, and a high pressure can be applied to the layer 140 to be processed.
また、犠牲層１５０をカーボンのナノ構造体で構成することにより、レーザ光のエネルギーを高くすることができ、他のナノ構造体で構成される犠牲層１５０と比較して、強いプラズマを発生させることが可能となる。これは、カーボンのナノ構造体の融点、および、蒸発点が、他のナノ構造体よりも高温であることによる。 Further, by forming the sacrificial layer 150 with a carbon nanostructure, the energy of the laser beam can be increased, and a stronger plasma is generated as compared with the sacrificial layer 150 configured with other nanostructures. It becomes possible. This is because the melting point and evaporation point of carbon nanostructures are higher than those of other nanostructures.
一方、犠牲層１５０を透過したレーザ光は、被処理層１４０を構成する原子（または分子）を励起させてアブレーション（プラズマを発生）させる。これにより、被処理層１４０が高圧（図１（ｂ）中、白抜きの矢印で示す）、かつ、高温となる。つまり、被処理層１４０は、原子の励起による圧力上昇と、犠牲層１５０からの衝撃波による圧力印加とが合わさって、数百ＧＰａ程度の超高圧となる。 On the other hand, the laser light transmitted through the sacrificial layer 150 excites the atoms (or molecules) constituting the layer to be processed 140 to ablate (generate plasma). As a result, the layer to be processed 140 becomes high pressure (indicated by a white arrow in FIG. 1B) and high temperature. That is, the layer 140 to be processed has an extremely high pressure of about several hundred GPa by combining the pressure increase due to the excitation of atoms and the pressure application by the shock wave from the sacrificial layer 150.
また、被処理層１４０では、超高圧、高温環境下で原子の励起状態を維持することができるため、被処理層１４０を構成する材料の相転移（固相間相転移、構造相転移）が為されることとなる。 Further, in the layer 140 to be processed, the excited state of atoms can be maintained under an ultrahigh pressure and high temperature environment, so that the phase transition of the material constituting the layer 140 to be processed (phase transition between solid phases, structural phase transition) Will be done.
以上説明したように、ナノ構造の可飽和吸収体を含んで構成される犠牲層１５０を介して被処理層１４０にレーザ光を照射するだけといった簡易な構成で、被処理層１４０を相転移させる（相転移させた材料を製造する）ことができる。 As described above, the target layer 140 is phase-shifted with a simple configuration in which the target layer 140 is simply irradiated with laser light through the sacrificial layer 150 including the saturable absorber having the nanostructure. (Manufacturing phase-shifted material).
例えば、水素イオンを注入した固体で被処理層１４０を構成することにより、固体金属水素を製造できる可能性がある。また、アルゴンイオンを注入した固体で被処理層１４０を構成することにより、固体金属アルゴンを製造できる可能性がある。さらに、硫化水素イオンを注入した固体で被処理層１４０を構成することにより、固体金属硫化水素を製造できる可能性がある。したがって、材料製造装置１００は、固体金属水素や、固体金属アルゴン、固体金属硫化水素といった超電導物質を製造できる可能性がある。また、炭素で被処理層１４０を構成することにより、スーパーダイヤモンドを製造できる可能性がある。 For example, there is a possibility that solid metal hydrogen can be produced by forming the layer 140 to be processed with a solid into which hydrogen ions are implanted. Moreover, solid metal argon may be manufactured by comprising the to-be-processed layer 140 with the solid which inject | poured the argon ion. Further, by forming the layer 140 to be treated with a solid into which hydrogen sulfide ions are implanted, there is a possibility that solid metal hydrogen sulfide can be produced. Therefore, the material manufacturing apparatus 100 may be able to manufacture a superconducting material such as solid metal hydrogen, solid metal argon, or solid metal hydrogen sulfide. Moreover, there is a possibility that super diamond can be manufactured by forming the layer 140 to be treated with carbon.
このように、本実施形態にかかる材料製造装置１００によれば、超電導物質、半導体材料等、新規の物質を製造できる可能性がある。 Thus, according to the material manufacturing apparatus 100 according to the present embodiment, there is a possibility that a new substance such as a superconducting substance or a semiconductor material can be manufactured.
また、犠牲層１５０をカーボンナノウォールやカーボンナノチューブで構成することにより、被処理層１４０に対して所望する相転移を起こさせることが可能となる。具体的に説明すると、カーボンナノウォールやカーボンナノチューブは、高さ（厚み）を変えることでレーザ光の透過率を制御することができる（犠牲層１５０におけるレーザ光の吸収量と透過量との比を制御できる）。例えば、犠牲層１５０の厚みを厚くして、高いエネルギーのレーザ光を照射することで、被処理層１４０の圧力をより高圧にする。 Further, by forming the sacrificial layer 150 with carbon nanowalls or carbon nanotubes, it is possible to cause a desired phase transition to the layer 140 to be processed. More specifically, carbon nanowalls and carbon nanotubes can control the transmittance of laser light by changing the height (thickness) (ratio of the amount of absorption and transmission of laser light in the sacrificial layer 150). Can be controlled). For example, by increasing the thickness of the sacrificial layer 150 and irradiating with high energy laser light, the pressure of the layer 140 to be processed is increased.
したがって、犠牲層１５０の厚みと、パルスレーザ照射部１１０によって照射されるレーザ光のエネルギーとを制御することで、目的の物質に相転移させるための圧力と温度に被処理層１４０を維持することが可能となる。 Therefore, by controlling the thickness of the sacrificial layer 150 and the energy of the laser beam irradiated by the pulse laser irradiation unit 110, the target layer 140 is maintained at a pressure and temperature for causing phase transition to the target substance. Is possible.
また、犠牲層１５０をカーボンナノウォールで構成することにより、被処理層１４０の材質に拘らず、プラズマＣＶＤ装置等によって、被処理層１４０に犠牲層１５０を製膜（積層）することができる。 In addition, by forming the sacrificial layer 150 with carbon nanowalls, the sacrificial layer 150 can be formed (laminated) on the layer 140 to be processed by a plasma CVD apparatus or the like regardless of the material of the layer 140 to be processed.
また、ナノ構造の可飽和吸収体が、樹脂（例えば、ポリイミド）またはガラスに埋設されたフィルムで、犠牲層１５０を構成してもよい。これにより、被処理層１４０に犠牲層１５０を製膜できない場合（例えば、被処理層１４０をプラズマＣＶＤ装置で高温の環境下に曝すと被処理層１４０が破壊される場合（例えば、イオンが注入された固体）等）であっても、犠牲層１５０を被処理層１４０に載置するだけで、犠牲層１５０を被処理層１４０に積層することが可能となる。また、被処理層１４０を部分的に相転移させたい場合には、相転移させたい箇所にのみ犠牲層１５０を載置すればよい。ナノ構造の可飽和吸収体が、樹脂またはガラスに埋設されたフィルムは、既存の技術（例えば、特開２０１５−１１８３４８号公報）によって製造できるため、ここでは、詳細な説明は省略する。 Alternatively, the sacrificial layer 150 may be formed of a saturable absorber having a nanostructure formed of a resin (for example, polyimide) or a film embedded in glass. Thereby, when the sacrificial layer 150 cannot be formed on the layer 140 to be processed (for example, when the layer 140 to be processed is exposed to a high temperature environment by a plasma CVD apparatus, the layer 140 to be processed is destroyed (for example, ions are implanted). Even when the sacrificial layer 150 is placed on the processing layer 140, the sacrificial layer 150 can be stacked on the processing layer 140. Further, when it is desired to partially change the layer 140 to be processed, the sacrificial layer 150 may be placed only at a location where the phase change is desired. A film in which a saturable absorber having a nanostructure is embedded in a resin or glass can be manufactured by an existing technique (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-118348), and thus detailed description thereof is omitted here.
（材料製造方法）
続いて、上記材料製造装置１００を用いた材料製造方法について説明する。図２は、材料製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。
(Material production method)
Next, a material manufacturing method using the material manufacturing apparatus 100 will be described. FIG. 2 is a flowchart for explaining the processing flow of the material manufacturing method.
図２に示すように、材料製造方法は、積層工程Ｓ１１０と、雰囲気調整工程Ｓ１２０と、レーザ光照射工程Ｓ１３０と、除去工程Ｓ１４０とを含んで構成される。 As shown in FIG. 2, the material manufacturing method includes a stacking step S110, an atmosphere adjustment step S120, a laser light irradiation step S130, and a removal step S140.
（積層工程Ｓ１１０）
積層工程Ｓ１１０は、被処理層１４０に犠牲層１５０を積層する工程である。積層工程Ｓ１１０は、例えば、上記したように、プラズマＣＶＤ装置によって犠牲層１５０を被処理層１４０に製膜する工程である。また、犠牲層１５０がフィルムである場合、積層工程Ｓ１１０は、犠牲層１５０を被処理層１４０に載置する工程である。なお、この場合、接着剤を介して被処理層１４０に犠牲層１５０（フィルム）を積層してもよい。
(Lamination process S110)
The stacking step S <b> 110 is a step of stacking the sacrificial layer 150 on the processing target layer 140. For example, as described above, the stacking step S110 is a step of forming the sacrificial layer 150 on the processing target layer 140 using a plasma CVD apparatus. When the sacrificial layer 150 is a film, the stacking step S110 is a step of placing the sacrificial layer 150 on the processing target layer 140. In this case, a sacrificial layer 150 (film) may be laminated on the layer 140 to be processed via an adhesive.
（雰囲気調整工程Ｓ１２０）
雰囲気調整工程Ｓ１２０は、被処理材料１２０を保持部１０２に収容した後、保持部１０２に所定のガスを供給して、被処理材料１２０の雰囲気（ガス種、圧力）を調整する工程である。こうして、所定のガス雰囲気中に被処理材料１２０が配されることとなる。
(Atmosphere adjustment step S120)
The atmosphere adjustment step S120 is a step of adjusting the atmosphere (gas type and pressure) of the material 120 to be processed by supplying a predetermined gas to the holding unit 102 after the material 120 is accommodated in the holding unit 102. Thus, the material 120 to be processed is arranged in a predetermined gas atmosphere.
雰囲気調整工程Ｓ１２０を遂行することにより、後述するレーザ光照射工程Ｓ１３０においてレーザ光を照射する際の被処理材料１２０の雰囲気を調整することができる。したがって、後述するレーザ光照射工程Ｓ１３０を遂行して所望の材料を製造することができたり、製造される材料の製造効率を向上させたりすることが可能となる。 By performing the atmosphere adjustment step S120, it is possible to adjust the atmosphere of the material 120 to be processed when laser light is irradiated in a laser light irradiation step S130 described later. Therefore, a desired material can be manufactured by performing the laser light irradiation step S130 described later, and the manufacturing efficiency of the manufactured material can be improved.
（レーザ光照射工程Ｓ１３０）
レーザ光照射工程Ｓ１３０は、パルスレーザ照射部１１０が、犠牲層１５０を介して被処理層１４０に、ピコ秒以下のパルス幅のレーザ光を照射する工程である。
(Laser beam irradiation step S130)
The laser beam irradiation step S130 is a step in which the pulse laser irradiation unit 110 irradiates the processing target layer 140 with a laser beam having a pulse width of picosecond or less through the sacrificial layer 150.
（除去工程Ｓ１４０）
除去工程Ｓ１４０は、犠牲層１５０を被処理層１４０から除去する工程である。除去工程Ｓ１４０では、例えば、イオンエッチング装置や、酸素プラズマ装置を用いて、犠牲層１５０をエッチングすることで、被処理層１４０から犠牲層１５０を除去する。また、犠牲層１５０がカーボンで構成される場合、酸素の存在下（例えば、大気中）で加熱することによって、犠牲層１５０を除去することができる。
(Removal step S140)
The removing step S140 is a step of removing the sacrificial layer 150 from the processing target layer 140. In the removing step S140, the sacrificial layer 150 is removed from the processing target layer 140 by etching the sacrificial layer 150 using, for example, an ion etching apparatus or an oxygen plasma apparatus. When the sacrificial layer 150 is made of carbon, the sacrificial layer 150 can be removed by heating in the presence of oxygen (for example, in the atmosphere).
また、犠牲層１５０がフィルムで構成される場合、単に、被処理層１４０から犠牲層１５０を剥離させるだけで、犠牲層１５０を被処理層１４０から除去することができる。 In the case where the sacrificial layer 150 is formed of a film, the sacrificial layer 150 can be removed from the processed layer 140 simply by peeling the sacrificial layer 150 from the processed layer 140.
除去工程Ｓ１４０を遂行することにより、不純物となり得る犠牲層１５０を除去することができ、相転移させた被処理層１４０のみを製造することが可能となる。 By performing the removing step S140, the sacrificial layer 150 that may be an impurity can be removed, and only the layer 140 to be processed that has undergone phase transition can be manufactured.
以上説明したように、材料製造方法によっても、短時間かつ低コストで材料を製造することができる。 As described above, a material can be manufactured in a short time and at low cost also by the material manufacturing method.
（実施例）
（１．犠牲層１５０の積層）
基体１３０がサファイアで、被処理層１４０が窒化ガリウム（５μｍ）で構成された基板（以下、単に「ＧａＮ基板」と称する）、サファイアで構成された被処理層１４０のみの基板（以下、単に「サファイア基板」と称する）、基体１３０がサファイアで、被処理層１４０がシリコン（５００ｎｍ）で構成された基板（以下、単に「ＳＯＳ基板」と称する）、それぞれに対して、犠牲層１５０としてカーボンナノウォールを１．４μｍ製膜した。
(Example)
(1. Lamination of sacrificial layer 150)
A substrate (hereinafter, simply referred to as “GaN substrate”) in which the base body 130 is made of sapphire and a layer 140 to be processed is made of gallium nitride (5 μm), and a substrate having only the layer to be processed 140 made of sapphire (hereinafter simply “ Sapphire substrate ”, a substrate in which the substrate 130 is made of sapphire and the processing target layer 140 is made of silicon (500 nm) (hereinafter simply referred to as“ SOS substrate ”). A wall of 1.4 μm was formed.
なお、上記３種類の基板それぞれをプラズマＣＶＤ装置内に設置し、メタン（ＣＨ４）、水素（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）の混合雰囲気下で、カーボンナノウォールを製膜した。カーボンナノウォールを製膜している間、基板の温度を９４８Ｋに維持した。また、製膜時間は２０〜３０分程度であった。 Each of the above three types of substrates was placed in a plasma CVD apparatus, and carbon nanowalls were formed in a mixed atmosphere of methane (CH 4 ), hydrogen (H 2 ), and argon (Ar). While the carbon nanowall was formed, the temperature of the substrate was maintained at 948K. The film formation time was about 20 to 30 minutes.
（２．レーザ光の照射）
ＧａＮ基板にカーボンナノウォールを製膜したもの（実施例Ａ１）、ＧａＮ基板のみ（比較例Ｂ１）、サファイア基板にカーボンナノウォールを製膜したもの（実施例Ａ２）、サファイア基板のみ（比較例Ｂ２）、ＳＯＳ基板にカーボンナノウォールを製膜したもの（実施例Ａ３）、ＳＯＳ基板のみ（比較例Ｂ３）に対し、室温、大気環境下でレーザ光を１ショット照射した。なお、レーザ光の波長は８００ｎｍ、パルス幅は１００ｆｓ、パルスエネルギーは１６０μＪである。
(2. Laser light irradiation)
GaN substrate with carbon nanowalls formed (Example A1), GaN substrate only (Comparative Example B1), sapphire substrate with carbon nanowalls formed (Example A2), sapphire substrate only (Comparative Example B2) ), A carbon nanowall formed on an SOS substrate (Example A3), and only the SOS substrate (Comparative Example B3) were irradiated with one shot of laser light at room temperature in an atmospheric environment. The wavelength of the laser beam is 800 nm, the pulse width is 100 fs, and the pulse energy is 160 μJ.
（３．表面解析）
レーザ光を照射した実施例Ａ１、Ａ２、Ａ３、比較例Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３の表面構造および電子状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびＸ線光電分光装置（ＸＰＳ：PHI 5000 VersaProbe II, ULVAC-PHI, Inc., Japan）で解析した。ＸＰＳは、Ｘ線源としてＡｌ Ｋα（ｈν＝１４８６．６ｅＶ）を使用した。また、Ｘ線のビーム径は１０μｍであり、測定中はチャージアップを防ぐために中和銃を使用した。また、ＸＰＳで解析する前に、カーボンナノウォールを取り除くために使用したＡｒスパッタは、４ｋＶの加速電圧で行った。スパッタ範囲は２×２ｍｍ２であり、スパッタレートはＳｉＯ２換算で８．７７ｎｍである。
(3. Surface analysis)
The surface structures and electronic states of Examples A1, A2, and A3 and Comparative Examples B1, B2, and B3 irradiated with laser light were measured with a scanning electron microscope (SEM) and an X-ray photoelectric spectrometer (XPS: PHI 5000 VersaProbe II, ULVAC- PHI, Inc., Japan). XPS used Al Kα (hν = 1486.6 eV) as an X-ray source. The beam diameter of X-rays was 10 μm, and a neutralizing gun was used during measurement to prevent charge-up. Further, before the analysis by XPS, the Ar sputtering used to remove the carbon nanowall was performed at an acceleration voltage of 4 kV. The sputtering range is 2 × 2 mm 2 , and the sputtering rate is 8.77 nm in terms of SiO 2 .
（４−１．ＧａＮについての解析結果）
図３は、ＧａＮのＳＥＭ像を示す図であり、図３（ａ）は比較例Ｂ１（ＧａＮ基板のみ）のレーザ光照射痕のＳＥＭ像であり、図３（ｂ）は実施例Ａ１（ＧａＮ基板にカーボンナノウォールを製膜したもの）のレーザ光照射痕のＳＥＭ像である。
(4-1. Analysis results for GaN)
FIG. 3 is a diagram showing an SEM image of GaN, FIG. 3 (a) is an SEM image of a laser beam irradiation trace of Comparative Example B1 (GaN substrate only), and FIG. 3 (b) is Example A1 (GaN It is a SEM image of a laser beam irradiation trace of a carbon nanowall formed on a substrate.
図３（ａ）に示すように、比較例Ｂ１のレーザ光照射痕は、ビームが正確なGaussian形状になっておらず、中心から多少外れたところが最も強度が高い（図３（ａ）中、破線の円で囲んだ部分）。また、図３（ａ）に示す、白色の粒子をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）で解析したところ、Ｇａ−ｒｉｃｈであることが確認された。ＧａＮは高温になると窒素が大気中へ容易に脱離してしまう性質を有することから、これが原因となってＧａのみが残存したと考えられる。 As shown in FIG. 3A, the laser beam irradiation trace of Comparative Example B1 does not have an accurate Gaussian shape, and the intensity is highest at a point slightly off the center (in FIG. 3A, The part surrounded by a broken circle). Further, when white particles shown in FIG. 3A were analyzed by energy dispersive X-ray analysis (EDS), it was confirmed to be Ga-rich. Since GaN has the property that nitrogen easily desorbs into the atmosphere at high temperatures, it is considered that only Ga remains due to this.
一方、図３（ｂ）に示すように、実施例Ａ１のレーザ光照射痕では、カーボンナノウォールが完全にアブレーションしておらず、最もエネルギーの大きい箇所であってもカーボンナノウォールが残存していることが分かった。カーボンナノウォールの残存の原因を調査すべく、ＸＰＳによる電子状態分析を行った。 On the other hand, as shown in FIG. 3B, in the laser light irradiation trace of Example A1, the carbon nanowall was not completely ablated, and the carbon nanowall remained even at the highest energy location. I found out. In order to investigate the cause of the remaining carbon nanowall, an electronic state analysis by XPS was performed.
図４は、ＧａＮのＸＰＳの解析結果を示す図であり、図４（ａ）はＧａ（ガリウム）の３ｄ軌道のＸＰＳスペクトルを示し、図４（ｂ）はＮ（窒素）の１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルを示す。なお、図４中、レーザ光照射前の比較例Ｂ１を一点鎖線で、レーザ照射光後の実施例Ａ１を実線で、レーザ光照射後の比較例Ｂ１を破線で示す。 4A and 4B are diagrams showing the XPS analysis results of GaN. FIG. 4A shows the XPS spectrum of Ga (gallium) 3d orbital, and FIG. 4B shows the XPS of N (nitrogen) 1s orbital. The spectrum is shown. In FIG. 4, the comparative example B1 before laser light irradiation is indicated by a one-dot chain line, the example A1 after laser irradiation light is indicated by a solid line, and the comparative example B1 after laser light irradiation is indicated by a broken line.
まず、Ａｒスパッタによってカーボンナノウォール（犠牲層１５０）を取り除き、その後、ＸＰＳで表面分析を行った。図４（ａ）に示すように、レーザ光照射前の比較例Ｂ１におけるＧａの３ｄ軌道のピークは１８．６ｅＶであり、レーザ光照射後の比較例Ｂ１におけるＧａの３ｄ軌道のピークは１８．２ｅＶであり、レーザ光照射後の実施例Ａ１におけるＧａの３ｄ軌道のピークは１９．３ｅＶであった。 First, carbon nanowalls (sacrificial layer 150) were removed by Ar sputtering, and then surface analysis was performed by XPS. As shown in FIG. 4A, the peak of Ga 3d orbit in Comparative Example B1 before laser light irradiation is 18.6 eV, and the peak of Ga 3d orbit in Comparative Example B1 after laser light irradiation is 18. The peak of Ga 3d orbit in Example A1 after laser beam irradiation was 19.3 eV.
つまり、レーザ光照射後の実施例Ａ１におけるＧａの３ｄ軌道のピークは、レーザ光照射前の比較例Ｂ１のピークより、０．７ｅＶ高結合エネルギー側へシフトしていることが確認された。なお、ＧａＮ基板に対して、Ａｒスパッタを長時間（１２０分、ＳｉＯ２換算で１０５２ｎｍ）行っても、Ｇａの３ｄ軌道や、Ｎの１ｓ軌道のスペクトルの形状やピークの位置に変化はなく、ＧａＮは、スパッタに対して安定であることを確認している。また、ＧａＮを４０〜５０ＧＰａの圧力下に配することによって、ウルツ鉱構造からロックソルト構造へ相転移させた材料におけるＧａの３ｄ軌道のピークが、レーザ光照射後の実施例Ａ１のピークと一致する。したがって、上記ピークシフトはＡｒスパッタによるものではなく、ＧａＮのウルツ鉱構造からロックソルト構造への相転移によるものと考えられる。 That is, it was confirmed that the peak of Ga 3d orbit in Example A1 after laser light irradiation was shifted to 0.7 eV higher binding energy side than the peak of Comparative Example B1 before laser light irradiation. Even if Ar sputtering is performed on the GaN substrate for a long time (120 minutes, 1052 nm in terms of SiO 2 ), there is no change in the spectrum shape or peak position of Ga 3d orbital or N 1s orbital, GaN has been confirmed to be stable against sputtering. Further, by arranging GaN under a pressure of 40 to 50 GPa, the peak of the 3d orbital of Ga in the material phase-transformed from the wurtzite structure to the rock salt structure coincides with the peak of Example A1 after laser light irradiation. To do. Therefore, it is considered that the peak shift is not caused by Ar sputtering but by a phase transition from a GaN wurtzite structure to a rock salt structure.
一方、レーザ光照射後の比較例Ｂ１におけるＧａの３ｄ軌道のピークは、レーザ光照射前の比較例Ｂ１のピークより、０．４ｅＶ低結合エネルギー側へシフトしていることが確認され、実施例Ａ１と逆の方向にピークシフトしていることが分かった。これは、上記ＥＤＳの結果から推測されるように、レーザ光照射によってＧａＮの窒素が大気中に放出され、金属的なＧａ−ｒｉｃｈな状態となったためであると考えられる。 On the other hand, it was confirmed that the peak of the Ga 3d orbit in Comparative Example B1 after laser light irradiation was shifted to the 0.4 eV low binding energy side from the peak of Comparative Example B1 before laser light irradiation. It was found that the peak shifted in the direction opposite to A1. This is presumably because the nitrogen of GaN was released into the atmosphere by laser light irradiation and became a metallic Ga-rich state, as estimated from the EDS results.
また、Ｎの１ｓ軌道のピークについて検討したところ、図４（ｂ）に示すように、レーザ光照射前の比較例Ｂ１におけるＮの１ｓ軌道のピークは３９６．０ｅＶであり、レーザ光照射後の比較例Ｂ１におけるＮの１ｓ軌道のピークは３９５．７ｅＶであり、レーザ光照射後の実施例Ａ１におけるＮの１ｓ軌道のピークは３９７．２ｅＶであった。したがって、レーザ光照射前の比較例Ｂ１のピークからのシフトは、レーザ光照射後の実施例Ａ１、および、レーザ光照射後の比較例Ｂ１双方とも、上記Ｇａの３ｄ軌道のピークのシフトと同様であることが分かった。なお、Ｎの１ｓ軌道のスペクトル内の３９０〜３９４ｅＶの範囲にある構造は、ＧａのＡｕｇｅｒ電子に基づくピークである。 Further, when the peak of the N 1s orbit was examined, as shown in FIG. 4B, the peak of the N 1s orbit in Comparative Example B1 before laser light irradiation was 396.0 eV, and after the laser light irradiation, The peak of N 1s orbit in Comparative Example B1 was 395.7 eV, and the peak of N 1s orbit in Example A1 after laser light irradiation was 397.2 eV. Therefore, the shift from the peak of Comparative Example B1 before laser light irradiation is the same as the peak shift of the Ga 3d orbit in both Example A1 after laser light irradiation and Comparative Example B1 after laser light irradiation. It turns out that. The structure in the range of 390 to 394 eV in the spectrum of the N 1s orbital is a peak based on Ga Auger electrons.
（４−２．サファイアについての解析結果）
図５は、サファイアのＳＥＭ像を示す図であり、図５（ａ）は比較例Ｂ２（サファイア基板のみ）のレーザ光照射痕のＳＥＭ像であり、図５（ｂ）は実施例Ａ２（サファイア基板にカーボンナノウォールを製膜したもの）のレーザ光照射痕のＳＥＭ像である。
(4-2. Analysis results for sapphire)
FIG. 5 is a view showing an SEM image of sapphire, FIG. 5 (a) is an SEM image of a laser beam irradiation mark of Comparative Example B2 (only sapphire substrate), and FIG. 5 (b) is an example A2 (sapphire). It is a SEM image of a laser beam irradiation trace of a carbon nanowall formed on a substrate.
図５（ａ）に示すように、比較例Ｂ２では、表面がわずかに黒く変色したのみであり明確なレーザ光照射痕を残すことができなかった（レーザ光を照射した部分を破線の丸で示す）。これに対し、図５（ｂ）に示すように、実施例Ａ２では、カーボンナノウォールは残存しているもののレーザ光照射による影響が観察できた。 As shown in FIG. 5A, in Comparative Example B2, the surface was only slightly discolored to black and a clear laser beam irradiation trace could not be left (the portion irradiated with the laser beam was indicated by a dotted circle) Show). On the other hand, as shown in FIG. 5B, in Example A2, although the carbon nanowall remained, the influence by the laser beam irradiation could be observed.
図６は、サファイアのＸＰＳの解析結果を示す図であり、図６（ａ）はＡｌ（アルミニウム）の２ｐ軌道のＸＰＳスペクトルを示し、図６（ｂ）はＯ（酸素）の１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルを示す。なお、図６中、レーザ光照射前の比較例Ｂ２を一点鎖線で、レーザ照射光後の実施例Ａ２（スパッタ時間２００分）を実線で、レーザ光照射後の実施例Ａ２（スパッタ時間１６０分）を破線で示す。 6A and 6B are diagrams showing the XPS analysis results of sapphire, where FIG. 6A shows the XPS spectrum of the Al (aluminum) 2p orbit, and FIG. 6B shows the XPS of the 1s orbit of O (oxygen). The spectrum is shown. In FIG. 6, the comparative example B2 before laser light irradiation is shown by a one-dot chain line, the example A2 after laser irradiation light (sputtering time 200 minutes) is shown by a solid line, and the example A2 after laser light irradiation (sputtering time 160 minutes) is shown. ) Is indicated by a broken line.
Ａｒスパッタによって２００分間カーボンナノウォール（犠牲層１５０）を取り除いた場合の実施例Ａ２と、Ａｒスパッタによって１６０分間カーボンナノウォールを取り除いた場合の実施例Ａ２とのＸＰＳで表面分析を行った。 Surface analysis was performed by XPS of Example A2 in which the carbon nanowall (sacrificial layer 150) was removed for 200 minutes by Ar sputtering and Example A2 in which the carbon nanowall was removed for 160 minutes by Ar sputtering.
その結果、図６（ａ）に示すように、レーザ光照射前の比較例Ｂ２におけるＡｌの２ｐ軌道のピークは７６．７ｅＶであり、レーザ光照射後の実施例Ａ２（スパッタ時間１６０分）におけるＡｌの２ｐ軌道のピークは７４．３ｅＶであり、レーザ光照射後の実施例Ａ２（スパッタ時間２００分）におけるＡｌの２ｐ軌道のピークは７５．１ｅＶであった。 As a result, as shown in FIG. 6A, the peak of Al 2p orbit in Comparative Example B2 before laser light irradiation is 76.7 eV, and in Example A2 (sputtering time 160 minutes) after laser light irradiation. The peak of Al 2p orbit was 74.3 eV, and the peak of Al 2p orbit in Example A2 (sputtering time 200 minutes) after laser beam irradiation was 75.1 eV.
また図６（ｂ）に示すように、レーザ光照射前の比較例Ｂ２におけるＯの１ｓ軌道のピークは５３３．４ｅＶであり、レーザ光照射後の実施例Ａ２（スパッタ時間１６０分）におけるＯの１ｓ軌道のピークは５３１．２ｅＶであり、レーザ光照射後の実施例Ａ２（スパッタ時間２００分）におけるＯの１ｓ軌道のピークは５３２．０ｅＶであった。 Further, as shown in FIG. 6B, the peak of 1s orbit of O in Comparative Example B2 before laser light irradiation is 533.4 eV, and O in Example A2 (sputtering time 160 minutes) after laser light irradiation. The peak of the 1s orbital was 531.2 eV, and the peak of the 1s orbital of O in Example A2 (sputtering time 200 minutes) after laser light irradiation was 532.0 eV.
つまり、Ａｌの２ｐ軌道のピークは、スパッタ時間が長くなるに従って（カーボンナノウォールの量が少なくなるに従って）、低結合エネルギー側からレーザ光照射前の比較例Ｂ２のピーク位置に近づいていることが分かる。また、Ｏの１ｓ軌道のピークも同様である。Ａｌの２ｐ軌道のピーク、Ｏの１ｓ軌道のピークいずれも２ｅＶ以上の非常に大きなピークシフトが確認された。なお、カーボンナノウォール由来のＣ（炭素）の１ｓ軌道のピーク位置に変化がないこと、および、１２０分間のスパッタによってもピークシフトが起こらないことを確認しているため、上記ピークシフトは、サファイアの電子状態が変化したものと考えられる。 That is, the peak of the Al 2p orbit is closer to the peak position of the comparative example B2 before laser light irradiation from the low binding energy side as the sputtering time becomes longer (as the amount of carbon nanowalls becomes smaller). I understand. The same applies to the peak of O 1s orbit. A very large peak shift of 2 eV or more was confirmed in both the Al 2p orbit peak and the O 1s orbit peak. In addition, since it has been confirmed that there is no change in the peak position of the 1s orbital of C (carbon) derived from carbon nanowalls and that no peak shift occurs even by sputtering for 120 minutes, the peak shift is It is thought that the electronic state of has changed.
また、レーザ光照射前の比較例Ｂ２、レーザ光照射後の実施例Ａ２（スパッタ時間１６０分）、レーザ光照射後の実施例Ａ２（スパッタ時間２００分）それぞれについて、ＡｌとＯの組成比を導出した。その結果、レーザ光照射後の実施例Ａ２（スパッタ時間２００分）では、ほぼstoichiometricな組成比（Ａｌ：４０ａｔ％、Ｏ：６０ａｔ％）であった。これに対し、レーザ光照射後の実施例Ａ２（スパッタ時間１６０分）では、Ａｌ：４６．５ａｔ％、Ｏ：５３．５ａｔ％となり、スパッタ時間２００分の実施例Ａ２と比較して酸素が少ないことが分かった。レーザ光照射後の実施例Ａ２（スパッタ時間１６０分）における、Ａｌの２ｐ軌道のピークシフト、および、Ｏの１ｓ軌道のピークシフトは、レーザ光を照射することにより高温になった際に、酸素が炭素によって還元されて大気中へ放出されたためであると考えられる。 In addition, for the comparative example B2 before laser light irradiation, the example A2 after laser light irradiation (sputtering time 160 minutes), and the example A2 after laser light irradiation (sputtering time 200 minutes), the composition ratio of Al and O was changed. Derived. As a result, in Example A2 (sputtering time 200 minutes) after laser light irradiation, the composition ratio was almost stoichiometric (Al: 40 at%, O: 60 at%). On the other hand, in Example A2 (sputtering time 160 minutes) after laser light irradiation, Al is 46.5 at% and O: 53.5 at%, which is less oxygen than Example A2 where the sputtering time is 200 minutes. I understood that. In Example A2 (sputtering time 160 minutes) after laser light irradiation, the peak shift of the Al 2p orbit and the peak shift of the O 1s orbit are oxygenated when the temperature is increased by laser irradiation. This is considered to be because the carbon was reduced by carbon and released into the atmosphere.
ただし、レーザ光照射後の実施例Ａ２（スパッタ時間１６０分）におけるＡｌの２ｐ軌道のピーク位置は７４．３ｅＶであり、レーザ光照射前の比較例Ｂ２のピークから大きくシフトしており、金属Ａｌのピーク位置（７２．８〜７２．９ｅＶ）に近い値となっている。しかし、酸素脱離が起こったとはいえ、ＡｌとＯとのａｔ％比が概ね１：１であるため、ここまでの大きいピークシフトの原因が、酸素脱離のみであるとは考えにくい。ＸＰＳスペクトルでは、一般に金属的な電子状態の元素のピークが低結合エネルギー側へ現れるため、上記の大きいピークシフト（２ｅＶ以上のピークシフト）は、酸素脱離のみではなく、レーザ誘起の衝撃波によりサファイアが金属的な性質を獲得したためと考えられる。なお、サファイアは、３００ＧＰａで金属的なアモルファス状態になることが知られている。 However, the peak position of the Al 2p orbit in Example A2 (sputtering time 160 minutes) after laser light irradiation is 74.3 eV, which is greatly shifted from the peak of Comparative Example B2 before laser light irradiation. The value is close to the peak position (72.8 to 72.9 eV). However, even though oxygen desorption has occurred, since the at% ratio of Al and O is approximately 1: 1, it is unlikely that the cause of the large peak shift so far is only oxygen desorption. In the XPS spectrum, since the peak of an element in a metallic electronic state generally appears on the low binding energy side, the above large peak shift (peak shift of 2 eV or more) is not only due to oxygen desorption but also sapphire due to a laser-induced shock wave. This is thought to be due to the acquisition of metallic properties. Sapphire is known to be in a metallic amorphous state at 300 GPa.
一方、レーザ光照射後の実施例Ａ２（スパッタ時間２００分）では、ほぼstoichiometricな組成比であったにも拘らず、ピークが低結合エネルギー側へ大きくシフトしている。これはサファイアのアモルファス化によるものと考えられる。なお、サファイアは１８０ＧＰａ以上の高圧での結晶構造が報告されていないため、断定はできないが、アモルファス化しているとすると、実施例Ａ２にレーザ光を照射することにより、衝撃波によって、被処理層１４０が２００ＧＰａ程度まで圧縮されていたと推測できる。 On the other hand, in Example A2 (sputtering time 200 minutes) after laser light irradiation, the peak is greatly shifted to the low binding energy side despite the almost stoichiometric composition ratio. This is thought to be due to the amorphization of sapphire. In addition, since sapphire has not been reported to have a crystal structure at a high pressure of 180 GPa or higher, it cannot be determined. Can be estimated to have been compressed to about 200 GPa.
（４−３．ＳＯＳについての解析結果）
図７は、ＳＯＳのＸＰＳの解析結果を示す図であり、図７（ａ）はＳｉ（シリコン）の２ｐ軌道のＸＰＳスペクトルを示し、図７（ｂ）はＯ（酸素）の１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルを示す。なお、図７中、レーザ光照射前の比較例Ｂ３を一点鎖線で、レーザ照射光後の実施例Ａ３を実線で、レーザ光照射後の比較例Ｂ３を破線で示す。
(4-3. Results of analysis for SOS)
7A and 7B are diagrams showing the analysis results of XPS of SOS. FIG. 7A shows the XPS spectrum of 2p orbit of Si (silicon), and FIG. 7B shows the XPS of 1s orbit of O (oxygen). The spectrum is shown. In FIG. 7, comparative example B3 before laser light irradiation is indicated by a one-dot chain line, example A3 after laser irradiation light is indicated by a solid line, and comparative example B3 after laser light irradiation is indicated by a broken line.
Ａｒスパッタによってカーボンナノウォール（犠牲層１５０）を取り除き、その後、ＸＰＳで表面分析を行った。図７（ａ）に示すように、レーザ光照射前の比較例Ｂ３におけるＳｉの２ｐ軌道のピークは９８．６ｅＶであり、レーザ光照射後の比較例Ｂ３におけるＳｉの２ｐ軌道のピークは９９．２ｅＶであり、レーザ光照射後の実施例Ａ３におけるＳｉの２ｐ軌道のピークは１００．５ｅＶであった。 The carbon nanowall (sacrificial layer 150) was removed by Ar sputtering, and then surface analysis was performed by XPS. As shown in FIG. 7A, the peak of Si 2p orbit in Comparative Example B3 before laser light irradiation is 98.6 eV, and the peak of Si 2p orbit in Comparative Example B3 after laser light irradiation is 99. The peak of Si 2p orbit in Example A3 after laser light irradiation was 100.5 eV.
つまり、レーザ光照射後の実施例Ａ３におけるＳｉの２ｐ軌道のピークは、レーザ光照射前の比較例Ｂ３のピークより高結合エネルギー側へ１．９ｅＶシフトしていることが確認された。これにより、レーザ光照射後の実施例Ａ３では、構造相転移が起きていると推測される。 That is, it was confirmed that the peak of the Si 2p orbit in Example A3 after the laser beam irradiation was shifted 1.9 eV to the higher binding energy side than the peak of Comparative Example B3 before the laser beam irradiation. Thereby, in Example A3 after laser beam irradiation, it is estimated that the structural phase transition has occurred.
また、図７（ｂ）に示すように、Ｏの１ｓ軌道のピークは、レーザ光照射前の比較例Ｂ３、および、レーザ光照射後の比較例Ｂ３では確認できたが、レーザ光照射後の実施例Ａ３では確認できなかった。これにより、レーザ光照射後の実施例Ａ３には酸素が存在しないことが確認された。なお、レーザ光照射後の比較例Ｂ３では、Ｓｉの２ｐ軌道において１０４ｅＶのピークが認められることから、レーザ光照射によって大気中の酸素が取り込まれＳｉＯ２に変化したと考えられる。 Further, as shown in FIG. 7B, the peak of the O 1s orbit was confirmed in Comparative Example B3 before the laser light irradiation and Comparative Example B3 after the laser light irradiation, but after the laser light irradiation, It could not be confirmed in Example A3. This confirmed that oxygen was not present in Example A3 after laser light irradiation. In Comparative Example B3 after laser light irradiation, a peak of 104 eV is observed in the 2p orbit of Si, so it is considered that oxygen in the atmosphere was taken in by the laser light irradiation and changed to SiO 2 .
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described referring an accompanying drawing, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to this embodiment. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the claims, and these are naturally within the technical scope of the present invention. Is done.
例えば、上述した実施形態では、被処理層１４０の下方（犠牲層１５０の反対側）に基体１３０が積層された被処理材料１２０を例に挙げて説明した。これにより、レーザ光が照射された際に生じる被処理層１４０の熱を基体１３０に伝達することができる。したがって、被処理層１４０において相転移した状態を維持することが可能となる。しかし、熱伝導率が高い物質（例えば、サファイア）で被処理層１４０が構成される場合等においては、基体１３０は必須ではなく、被処理材料１２０が被処理層１４０と、犠牲層１５０とで構成されてもよい。 For example, in the above-described embodiment, the processing material 120 in which the base 130 is stacked below the processing layer 140 (opposite the sacrificial layer 150) is described as an example. Thereby, the heat of the to-be-processed layer 140 generated when the laser beam is irradiated can be transmitted to the base body 130. Therefore, it is possible to maintain the phase transition state in the processing target layer 140. However, in the case where the layer to be processed 140 is made of a substance having high thermal conductivity (for example, sapphire), the base 130 is not essential, and the material to be processed 120 is composed of the layer to be processed 140 and the sacrificial layer 150. It may be configured.
また、上記実施形態において、材料製造装置１００が保持部１０２を備える構成を例に挙げて説明した。しかし、大気雰囲気下で被処理材料１２０にレーザ光を照射する場合等、材料製造装置１００は保持部１０２を備えずともよい。 Moreover, in the said embodiment, the material manufacturing apparatus 100 demonstrated and demonstrated the structure provided with the holding | maintenance part 102 as an example. However, the material manufacturing apparatus 100 does not need to include the holding unit 102 when the processing target material 120 is irradiated with laser light in an air atmosphere.
また、上記実施形態において、雰囲気調整工程Ｓ１２０、除去工程Ｓ１４０を遂行することとしたが、雰囲気調整工程Ｓ１２０、除去工程Ｓ１４０は、必須の処理ではない。 In the above embodiment, the atmosphere adjustment step S120 and the removal step S140 are performed. However, the atmosphere adjustment step S120 and the removal step S140 are not essential processes.
本発明は、レーザを照射して材料を製造する材料製造装置、および、材料製造方法に利用することができる。 The present invention can be used for a material manufacturing apparatus and a material manufacturing method for manufacturing a material by irradiating a laser.
Ｓ１１０ 積層工程
Ｓ１２０ 雰囲気調整工程
Ｓ１３０ レーザ光照射工程
Ｓ１４０ 除去工程
１００ 材料製造装置
１０２ 保持部
１１０ パルスレーザ照射部
１４０ 被処理層
１５０ 犠牲層
S110 Lamination process S120 Atmosphere adjustment process S130 Laser light irradiation process S140 Removal process 100 Material manufacturing apparatus 102 Holding part 110 Pulse laser irradiation part 140 Processed layer 150 Sacrificial layer
Claims (7)
前記犠牲層が積層された前記被処理層に、ピコ秒以下のパルス幅のレーザ光を照射する工程と、
を含む材料製造方法。 Laminating a sacrificial layer comprising a saturable absorber having a nanostructure on a layer to be treated;
Irradiating the target layer on which the sacrificial layer is laminated with a laser beam having a pulse width of picoseconds or less;
The material manufacturing method containing.
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