JP2017528603A - Lithium production - Google Patents
Lithium production Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017528603A JP2017528603A JP2017522453A JP2017522453A JP2017528603A JP 2017528603 A JP2017528603 A JP 2017528603A JP 2017522453 A JP2017522453 A JP 2017522453A JP 2017522453 A JP2017522453 A JP 2017522453A JP 2017528603 A JP2017528603 A JP 2017528603A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- cathode
- solution
- metal
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 224
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 118
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 67
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 118
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 103
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 103
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 78
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 64
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims abstract description 38
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000006112 glass ceramic composition Substances 0.000 claims description 29
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 28
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 14
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 10
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 9
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N aluminum;lithium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Li+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910052642 spodumene Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 6
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910005700 Ge 1-y Ti Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 71
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 abstract 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 39
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 14
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 3
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 3
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012305 LiPON Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HCQWRNRRURULEY-UHFFFAOYSA-L lithium;potassium;dichloride Chemical compound [Li+].[Cl-].[Cl-].[K+] HCQWRNRRURULEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000000075 oxide glass Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical group C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000497 Amalgam Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005839 GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008731 Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008547 Li2O—Al2O3—SiO2—P2O5—TiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012465 LiTi Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003249 Na3Zr2Si2PO12 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001085205 Prenanthella exigua Species 0.000 description 1
- 229910020346 SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001361 White metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- BPKGOZPBGXJDEP-UHFFFAOYSA-N [C].[Zn] Chemical compound [C].[Zn] BPKGOZPBGXJDEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000005385 borate glass Substances 0.000 description 1
- 238000005219 brazing Methods 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000010349 cathodic reaction Methods 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 230000003467 diminishing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-M fluorosulfonate Chemical compound [O-]S(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- RYZCLUQMCYZBJQ-UHFFFAOYSA-H lead(2+);dicarbonate;dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O RYZCLUQMCYZBJQ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910000664 lithium aluminum titanium phosphates (LATP) Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HGPXWXLYXNVULB-UHFFFAOYSA-M lithium stearate Chemical compound [Li+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HGPXWXLYXNVULB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000010338 mechanical breakdown Methods 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010814 metallic waste Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002226 superionic conductor Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000002470 thermal conductor Substances 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PBIMIGNDTBRRPI-UHFFFAOYSA-N trifluoro borate Chemical compound FOB(OF)OF PBIMIGNDTBRRPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOYKOBPSEGXAHU-UHFFFAOYSA-N trifluoro(hydroxy)silane Chemical compound O[Si](F)(F)F IOYKOBPSEGXAHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 239000010969 white metal Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/02—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of light metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/007—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells of cells comprising at least a movable electrode
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/04—Diaphragms; Spacing elements
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本開示は、概して、水性酸電解質及びリチウム生成槽構造体の使用による、炭酸リチウム又は他のリチウム塩からのリチウム金属を連続的に生成する電解方法に関する。リチウム生成槽構造体は、槽本体内に陰極を備える槽本体と、槽本体内にあってリチウムイオンを含有する硫酸体溶液と、陰極と電解質水溶液との間にインターカレートされた複合材料層と、を含み、複合材料層は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック（ＬＩ−ＧＣ）と、陰極形成用リチウムを電解質水溶液から分離するリチウムイオン伝導性バリアフィルム（ＬＩ−ＢＦ）と、を備える。【選択図】図１The present disclosure generally relates to an electrolysis process for continuously producing lithium metal from lithium carbonate or other lithium salts by use of an aqueous acid electrolyte and a lithium generator tank structure. The lithium production tank structure includes a tank body having a cathode in the tank body, a sulfuric acid solution containing lithium ions in the tank body, and a composite material layer intercalated between the cathode and the aqueous electrolyte solution. The composite material layer includes a lithium ion conductive glass ceramic (LI-GC) and a lithium ion conductive barrier film (LI-BF) that separates the cathode forming lithium from the electrolyte aqueous solution. [Selection] Figure 1
Description
本開示は、概して、リチウム金属を得るための改良された方法、及び、当該方法を実行するための槽に関する。 The present disclosure generally relates to an improved method for obtaining lithium metal and a tank for performing the method.
リチウムは、化学元素のアルカリ金属族に属する、柔らかい銀白色の金属である。リチウムは、最も軽い金属であり、最も低密度の固体元素である。リチウムは、反応性が高く且つ可燃性が高い。その高い反応性のため、リチウムは自然界では自由に存在するのではなく、組成中に現れるのみであり、通常は本質的にイオン性である。他のアルカリ金属と同様、リチウムは、陽イオンを形成するために容易に放出される１個の価電子を有する。このため、リチウムは、高反応性元素であるとともに、良好な熱伝導体及び電気伝導体である。その反応性のため、リチウムは、しばしば鉱物油である炭化水素に覆われた状態で通常は保管される。湿った空気中では、リチウムは急速に変色し、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の黒色被膜を形成する。 Lithium is a soft silver-white metal belonging to the alkali metal group of chemical elements. Lithium is the lightest metal and the lowest density solid element. Lithium is highly reactive and highly flammable. Due to its high reactivity, lithium does not exist freely in nature but only appears in the composition and is usually ionic in nature. Like other alkali metals, lithium has one valence electron that is easily released to form a cation. For this reason, lithium is a highly reactive element and a good thermal conductor and electrical conductor. Because of its reactivity, lithium is usually stored in a state often covered by hydrocarbons, which are mineral oils. In moist air, lithium rapidly changes color and forms a black film of lithium hydroxide (LiOH and LiOH.H 2 O).
リチウム化合物の用途は、シリカを低熱膨張率の釉薬（炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３））に処理するためのフラックスとして、また、水酸化リチウムとともに耐熱食器の成分として、の酸化リチウムを含む。水酸化リチウムは、ステアリン酸リチウム石鹸を製造するために油脂とともに加熱され得る強塩基である。リチウム石鹸は、油の濃化及び潤滑用グリースの製造に用いることができる。金属リチウムは、溶接用又はろう付用のフラックスとして使用して、金属の融着を促進し、不純物の吸収によって酸化物の形成を排除することができる。その融着品質は、セラミック、エナメル及びガラスの製造用のフラックスとして重要である。金属リチウムは、一次リチウム電池を製造するために用いられる。 Applications of lithium compounds include lithium oxide as a flux for treating silica into a low thermal expansion glaze (lithium carbonate (Li 2 CO 3 )) and as a component of heat-resistant dishes along with lithium hydroxide. Lithium hydroxide is a strong base that can be heated with fats and oils to produce lithium stearate soap. Lithium soap can be used for oil thickening and the production of lubricating grease. Metallic lithium can be used as a welding or brazing flux to promote metal fusing and eliminate oxide formation by absorption of impurities. Its fusing quality is important as a flux for the production of ceramics, enamels and glasses. Metallic lithium is used to produce primary lithium batteries.
炭酸リチウムは、スポジュメン又はリチウム含有塩水から生成されるリチウムの一般的な形態である。リチウム金属は、以下の段階で炭酸リチウムから抽出することができる：
炭酸リチウムの塩化リチウムへの転化。
塩化リチウムの電気分解。
Lithium carbonate is a common form of lithium produced from spodumene or lithium-containing brine. Lithium metal can be extracted from lithium carbonate in the following steps:
Conversion of lithium carbonate to lithium chloride.
Electrolysis of lithium chloride.
炭酸リチウムを塩化リチウムへ転化するため、炭酸リチウムは、撹拌反応器内で加熱され塩酸（典型的には３１％ＨＣｌ）と混合される。
Ｌｉ２ＣＯ３（ｓ）＋２ＨＣｌ（ａｑ）→２ＬｉＣｌ（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ（ａｑ）＋ＣＯ２（ｇ） （数式−２）
In order to convert the lithium carbonate to lithium chloride, the lithium carbonate is heated in a stirred reactor and mixed with hydrochloric acid (typically 31% HCl).
Li 2 CO 3 (s) + 2HCl (aq) → 2LiCl (aq) + H 2 O (aq) + CO 2 (g) (Formula-2)
形成された二酸化炭素は、反応物溶液から排出される。硫化物を中和するため、少量の塩化バリウムを添加することができる。濾過後、溶液は、蒸発され販売可能な４０％ＬｉＣｌ液体製品となる。（６１４℃からおよそ４２０℃に）融点が低下した無水の塩化リチウム−塩化カリウム（４５％ＬｉＣｌ；５５％ＫＣｌ）を提供するため、塩化カリウムを添加することができる。その後、鋼製の反応槽内でリチウム金属を生成するため、溶融した純粋で無水状態の塩化リチウム−塩化カリウム（４５％ＬｉＣｌ；５５％ＫＣｌ）を用いることができる。 The carbon dioxide formed is discharged from the reactant solution. A small amount of barium chloride can be added to neutralize the sulfide. After filtration, the solution is evaporated into a 40% LiCl liquid product that can be sold. Potassium chloride can be added to provide anhydrous lithium chloride-potassium chloride (45% LiCl; 55% KCl) with a reduced melting point (from 614 ° C. to approximately 420 ° C.). Thereafter, molten lithium chloride-potassium chloride (45% LiCl; 55% KCl) can be used to produce lithium metal in a steel reaction vessel.
鋼製の槽は、外側のセラミック絶縁体と、陰極としての底部の鋼棒と、を有する。陽極は、処理時にゆっくり剥がれ落ちる黒鉛から構成されている。セラミック絶縁体と槽の内部の鋼壁との間で燃焼するガスによって、槽を加熱することができる。リチウム金属は、槽壁部の表面に蓄積し、その後インゴットに注がれる。反応によって生成された塩化物ガスは、遠ざけられる。典型的には、電解処理は上限が６．７〜７．５Ｖの槽電圧で動作し、典型的な槽電流は３０〜６０ｋＡの範囲内にあることができる。処理は、２０〜４０％のエネルギー効率で１ｋｇのリチウム金属を生成するために、３０〜３５ｋＷｈの電気エネルギー及び６．２〜６．４ｋｇのＬｉＣｌを消費する。
Ｌｉ＋＋ｅ−→Ｌｉ金属 陰極
Ｃｌ−→（１／２）Ｃｌ２＋ｅ− 陽極
２ＬｉＣｌ→２Ｌｉ＋Ｃｌ２ 全体
The steel vessel has an outer ceramic insulator and a bottom steel rod as the cathode. The anode is composed of graphite that peels off slowly during processing. The chamber can be heated by a gas that burns between the ceramic insulator and the steel wall inside the chamber. Lithium metal accumulates on the surface of the tank wall and is then poured into the ingot. The chloride gas produced by the reaction is kept away. Typically, the electrolysis process operates at a cell voltage with an upper limit of 6.7-7.5V, and a typical cell current can be in the range of 30-60 kA. The process consumes 30-35 kWh of electrical energy and 6.2-6.4 kg of LiCl to produce 1 kg of lithium metal with 20-40% energy efficiency.
Li + + e - → Li metal cathode Cl - → (1/2) Cl 2 + e - anode 2LiCl → 2Li + Cl 2 total
低温技術は、陽極で塩水を電気分解して塩素を生成し、一連の陰極反応によって水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを生成することを含む。これらの水酸化物のいずれかの形成は、例えば液体水銀陰極でＬｉ＋を金属にするアルカリ陽イオンの還元と、その後、形成された水銀アマルガムと水との反応と、を含むことができる。処理は、溶融塩系に必要とされるよりも低い電圧で室温の近くで行われる。 Low temperature techniques include electrolyzing salt water at the anode to produce chlorine and producing sodium hydroxide or potassium hydroxide by a series of cathodic reactions. Formation of any of these hydroxides can include, for example, reduction of an alkaline cation that metalizes Li + at a liquid mercury cathode, followed by reaction of the formed mercury amalgam with water. Processing takes place near room temperature at a lower voltage than is required for molten salt systems.
Amendolaらの特許文献１は、水銀電極を除去するシステム及び方法を提供する。特許文献１は、液体金属陰極と水溶液とを備える電解槽であって、水溶液は、リチウムイオンと、硫酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、フルオロスルホン酸塩、トリフルオロホウ酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフルオロシリケート及び動力学的に妨げられた（kinetically hindered）酸性陰イオンから選択される少なくとも１つの陰イオンと、を含む水溶液を含み、リチウムイオンは炭酸リチウムから生成される、電解槽を含む。加熱システムは、槽及び液体金属循環システムの温度を、液体金属陰極の融点よりも高いが水溶液の沸点よりも低い温度に維持する。電解槽から還元されたリチウムは、適切な抽出溶液及びリチウム金属を単離するための蒸留システムを用いて、液体金属陰極から抽出される。このシステムは、室温で固体であり、従来のシステムよりも毒性が低い。 U.S. Pat. No. 6,057,097 to Amendola et al. Provides a system and method for removing a mercury electrode. Patent Document 1 is an electrolytic cell including a liquid metal cathode and an aqueous solution, and the aqueous solution includes lithium ions, sulfate, trifluoromethanesulfonate, fluorosulfonate, trifluoroborate, and trifluoroacetate. At least one anion selected from trifluorosilicate and a kinetically hindered acidic anion, wherein the lithium ion is generated from lithium carbonate and includes an electrolytic cell . The heating system maintains the temperature of the bath and the liquid metal circulation system at a temperature above the melting point of the liquid metal cathode but below the boiling point of the aqueous solution. Lithium reduced from the electrolyzer is extracted from the liquid metal cathode using a suitable extraction solution and a distillation system for isolating lithium metal. This system is solid at room temperature and is less toxic than conventional systems.
Putterらの特許文献２は、先行技術の方法の高いエネルギー消費及び高温の要求のいくつかを克服する他の方法を開示する。Putterらの方法は、水性アルカリ金属廃棄物からのアルカリ金属、特に水性リチウム廃棄物からのリチウム、のリサイクルを可能にする。Putterらは、少なくとも１つのアルカリ金属塩の水溶液と、陰極区画と、陽極区画と陰極区画を互いに分離するイオン伝導性固体複合材料と、を備える陽極区画を備える電解槽であって、陽極区画と接触する固体電解質複合材料の表面の一部、及び／又は、陰極区画と接触する固体電解質の表面の一部は、少なくとも１つのさらなるイオン伝導層を有する、電解槽を提供する。特許文献２は、水又は有機溶剤を備える水である。 Putter et al., US Pat. No. 6,057,059, discloses another method that overcomes some of the high energy consumption and high temperature requirements of prior art methods. The Putter et al. Method allows recycling of alkali metals from aqueous alkali metal waste, especially lithium from aqueous lithium waste. Putter et al. Is an electrolytic cell comprising an anode compartment comprising an aqueous solution of at least one alkali metal salt, a cathode compartment, and an ion conductive solid composite that separates the anode compartment and the cathode compartment from each other, The part of the surface of the solid electrolyte composite that contacts and / or the part of the surface of the solid electrolyte that contacts the cathode compartment provides an electrolytic cell having at least one additional ion conducting layer. Patent document 2 is water provided with water or an organic solvent.
従来のリチウム生成システムは、かなりの資本コストと運転コストとを伴うものであった。リチウム金属の直接生成を効果的に提供するシステムにおいて、資本コスト及び運転コストを低減することを必要とする、直接的且つ改良された電気分解方法が必要とされている。さらに、Putterらは、「この種のアルカリ金属イオン伝導体はしばしば水及び／又はアルカリ金属に対して耐性ではなく、それゆえ、実験はほんの短い期間でアルカリ金属イオン伝導体の損傷を招く。この損傷は、イオン伝導体の機械的破壊又はイオン伝導体の伝導性の損失を含む可能性がある。」ことを指摘している。それゆえ、本開示のさらなる目的は、イオン伝導体を長寿命で安定に保つことである。 Conventional lithium production systems have associated significant capital and operating costs. What is needed is a direct and improved electrolysis process that requires reducing capital and operating costs in a system that effectively provides for the direct production of lithium metal. Putter et al., “This type of alkali metal ion conductor is often not resistant to water and / or alkali metals, and therefore experiments result in damage to the alkali metal ion conductor in only a short time. The damage can include mechanical breakdown of the ionic conductor or loss of conductivity of the ionic conductor. " Therefore, a further object of the present disclosure is to keep the ionic conductor stable with a long lifetime.
上述の欠点（高いエネルギー消費、高温、等）を有しない方法が必要である。さらなる目的は、この方法を実施するために適した電解槽を提供することである。 What is needed is a method that does not have the disadvantages described above (high energy consumption, high temperature, etc.). A further object is to provide an electrolytic cell suitable for carrying out this method.
本開示は、リチウム金属を直接回収する選択的透過性バリア複合材料を特徴とする電解槽及び方法を提供する。槽及び方法は、合理的にエネルギーを消費し、リチウムイオン伝導性複合材料層は、高腐食性の陽極区画の酸環境においても安定である。 The present disclosure provides an electrolytic cell and method featuring a selectively permeable barrier composite that directly recovers lithium metal. The cell and method are reasonably energy consuming and the lithium ion conductive composite layer is stable even in the acid environment of the highly corrosive anode compartment.
一実施形態では、本開示は、陰極と、リチウムイオンを含む硫酸溶液と、陰極と硫酸溶液との間の複合材料層と、を備えるリチウム生成槽を提供する。複合材料層は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料とリチウムイオン伝導性バリア膜とを備える。そのような実施形態では、複合材料層は、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有し、リチウム金属とリチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料との両方に対して非反応性である。 In one embodiment, the present disclosure provides a lithium production cell comprising a cathode, a sulfuric acid solution containing lithium ions, and a composite material layer between the cathode and the sulfuric acid solution. The composite material layer includes a lithium ion conductive glass ceramic material and a lithium ion conductive barrier film. In such embodiments, the composite layer has an ionic conductivity of at least 10 −7 S / cm and is non-reactive with both lithium metal and lithium ion conductive glass ceramic materials.
一実施形態では、リチウムイオン伝導性バリア膜は、物理的なオルガノゲル電解質を備える。 In one embodiment, the lithium ion conductive barrier membrane comprises a physical organogel electrolyte.
一実施形態では、リチウムイオン伝導性バリア膜は、その場で（in situ）の熱不可逆性ゲル化及び単一イオン優勢伝導のオルガノゲル生成物を備える。 In one embodiment, the lithium ion conductive barrier membrane comprises an in situ thermal irreversible gelling and single ion dominant conducting organogel product.
一実施形態では、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料は、ガラス−セラミック活性金属イオン伝導体を備える。 In one embodiment, the lithium ion conductive glass ceramic material comprises a glass-ceramic active metal ion conductor.
一実施形態では、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料は、２６〜５５モル％のＰ２Ｏ５、０〜１５モル％のＳｉＯ２、ＧｅＯ２のモル％範囲が０〜５０％でありＴｉＯ２のモル％範囲が０〜５０％である２５％〜５０％のＧｅＯ２＋ＴｉＯ２、０〜１０モル％のＺｒＯ２、０〜１０モル％のＭ２Ｏ３、０〜１５モル％のＡｌ２Ｏ３、０〜１５％のＧａ２Ｏ３、及び、３〜２５モル％のＬｉ２Ｏを含有するイオン伝導性ガラス−セラミックを備える。そのような実施形態では、イオン伝導性ガラス−セラミックは、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３（ここで、ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１．０であり、Ｍは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選択される元素である。）、並びに、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＱｘＴｉ２−ｘＳｉ３Ｐ３−ｙＯ１２（ここで、０＜Ｘ≦０．４且つ０＜Ｙ≦０．６であり、ＱはＡｌ又はＧａである。）、の内の少なくとも１つを含有する主結晶相を含む。 In one embodiment, the lithium ion conductive glass-ceramic material comprises 26-55 mol% P 2 O 5 , 0-15 mol% SiO 2 , GeO 2 mol% range of 0-50% and TiO 2 . 25% to 50% GeO 2 + TiO 2 , 0 to 10% by mole of ZrO 2 , 0 to 10% by mole of M 2 O 3 , 0 to 15% by mole of Al 2 O 3 0-15% of Ga 2 O 3, and, ion conductive glass containing 3 to 25 mol% of Li 2 O - comprises a ceramic. In such embodiments, the ion conductive glass-ceramic is Li 1 + x (M, Al, Ga) x (Ge 1-y Ti y ) 2−x (PO 4 ) 3 (where x ≦ 0.8). And 0 ≦ y ≦ 1.0, and M is an element selected from the group consisting of Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb.), And Li 1 + x + y Q x Ti 2-x Si 3 P 3-y O 12 (where 0 <X ≦ 0.4 and 0 <Y ≦ 0.6, and Q is Al or Ga). Including a main crystalline phase containing one.
一実施形態では、複合材料層は、少なくとも１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有する。 In one embodiment, the composite layer has an ionic conductivity of at least 10 −4 S / cm.
一実施形態では、陰極は、非水性陰極液を備える。そのような実施形態では、陰極液は、イオン液体を含有する。 In one embodiment, the cathode comprises a non-aqueous catholyte. In such embodiments, the catholyte contains an ionic liquid.
一実施形態では、陰極は、固体酸化剤、液体酸化剤及び気体酸化剤からなる群から選択される活性材料を備える。 In one embodiment, the cathode comprises an active material selected from the group consisting of a solid oxidant, a liquid oxidant and a gas oxidant.
一実施形態では、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料は、実質的に不透水性の保護セラミック複合材料を備える。 In one embodiment, the lithium ion conductive glass ceramic material comprises a substantially water impermeable protective ceramic composite.
一実施形態では、陰極は、リチウム生成槽の軸に沿って移動可能である。 In one embodiment, the cathode is movable along the axis of the lithium production tank.
一実施形態では、硫酸溶液は、硫酸電解液及び硫酸浸出溶液からなる群から選択される。 In one embodiment, the sulfuric acid solution is selected from the group consisting of a sulfuric acid electrolyte and a sulfuric acid leaching solution.
他の実施形態では、本開示は、溶液と、溶液と接触する陽極と、陰極と、陰極と溶液との間にある複合材料層と、を備える電解槽を提供することと、陰極にリチウム金属を生成するために電解槽にイオン化電流を印加することと、を備えるリチウムの生成方法を提供する。溶液は、硫酸溶媒とリチウムイオン源とを備える。複合材料層は、リチウムイオンガラスセラミック材料とリチウムイオン伝導性バリア膜とを備える。複合材料層は、リチウム金属が生成されると、陰極に生成されたリチウム金属を溶液から分離（ｉｓｏｌａｔｅ）する。 In another embodiment, the present disclosure provides an electrolytic cell comprising a solution, an anode in contact with the solution, a cathode, and a composite material layer between the cathode and the solution, and lithium metal on the cathode Applying an ionizing current to the electrolytic cell to produce a lithium, and a method for producing lithium. The solution includes a sulfuric acid solvent and a lithium ion source. The composite material layer includes a lithium ion glass ceramic material and a lithium ion conductive barrier film. When lithium metal is generated, the composite material layer isolates the lithium metal generated at the cathode from the solution.
一実施形態では、複合材料層は、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有し、リチウム金属とリチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料との両方に対して非反応性である。 In one embodiment, the composite layer has an ionic conductivity of at least 10 −7 S / cm and is non-reactive with both lithium metal and lithium ion conductive glass ceramic materials.
一実施形態では、リチウム金属が陰極に生成されると、陰極は、電解槽の軸に沿って陽極から離れるように移動可能である。 In one embodiment, when lithium metal is produced at the cathode, the cathode is movable away from the anode along the axis of the cell.
一実施形態では、電解槽は、陰極を含む上部と溶液を含む下部とを備える。電解槽は、リチウム金属が陰極上に生成されると、陰極を複合材料層から離れさせるように構成される。 In one embodiment, the electrolytic cell comprises an upper part including a cathode and a lower part including a solution. The electrolytic cell is configured to move the cathode away from the composite material layer when lithium metal is produced on the cathode.
一実施形態では、リチウムイオン伝導性バリア膜は、物理的なオルガノゲル電解質を備える。これについて、リチウムイオン伝導性バリア膜は、その場での熱不可逆的ゲル化及び単一イオン優勢伝導のオルガノゲル生成物を備える。 In one embodiment, the lithium ion conductive barrier membrane comprises a physical organogel electrolyte. In this regard, the lithium ion conductive barrier membrane comprises an in-situ thermally irreversible gelation and single ion dominant conductive organogel product.
一実施形態では、リチウムイオン源は、炭酸リチウム、塩化リチウム及びスポジュメンからなる群から選択される少なくとも１つを含有する。 In one embodiment, the lithium ion source contains at least one selected from the group consisting of lithium carbonate, lithium chloride, and spodumene.
一実施形態では、リチウムイオン源は、硫酸溶媒中で解離するリチウム塩を含む。塩の非リチウム部分は、ガスとして溶液から放出される。 In one embodiment, the lithium ion source includes a lithium salt that dissociates in a sulfuric acid solvent. The non-lithium part of the salt is released from the solution as a gas.
一実施形態では、溶液は、硫酸電解質及び硫酸浸出溶液からなる群から選択される。 In one embodiment, the solution is selected from the group consisting of a sulfuric acid electrolyte and a sulfuric acid leaching solution.
一実施形態では、陰極に生成されたリチウム金属は、純金属相として取り出される。 In one embodiment, the lithium metal produced at the cathode is extracted as a pure metal phase.
さらに他の実施形態では、リチウムの生成方法が提供される。方法は、溶液を提供することと、複合材料層を陰極と溶液との間に提供することと、陰極にリチウム金属を生成するために溶液を横切って電流を発生させることと、を備える。溶液は、水和酸溶媒と水和酸溶媒に溶解されたリチウムイオンとを含有する。複合材料層は、リチウムイオンガラスセラミック材料を備える。複合材料層は、リチウム金属が生成されると、陰極に生成されたリチウム金属を溶液から分離する。 In yet another embodiment, a method for producing lithium is provided. The method comprises providing a solution, providing a composite layer between the cathode and the solution, and generating a current across the solution to produce lithium metal at the cathode. The solution contains a hydrated acid solvent and lithium ions dissolved in the hydrated acid solvent. The composite material layer comprises a lithium ion glass ceramic material. When lithium metal is generated, the composite material layer separates lithium metal generated at the cathode from the solution.
一実施形態では、複合材料層は、リチウムイオン伝導性バリア膜を備える。 In one embodiment, the composite material layer comprises a lithium ion conductive barrier membrane.
一実施形態では、水和酸は硫酸である。そのような実施形態では、溶液は、硫酸電解質及び硫酸浸出溶液からなる群から選択される。 In one embodiment, the hydrating acid is sulfuric acid. In such embodiments, the solution is selected from the group consisting of a sulfuric acid electrolyte and a sulfuric acid leaching solution.
一実施形態では、陰極に生成されたリチウム金属は、純金属相として取り出される。 In one embodiment, the lithium metal produced at the cathode is extracted as a pure metal phase.
他の実施形態では、本開示は、リチウム金属生成物を提供する。リチウム金属生成物は、陰極と溶液との間に複合材料層を提供することと、陰極にリチウム金属を生成するために溶液を横切って電流を発生させることと、によって生成されるリチウム金属を含有する。溶液は、硫酸中に溶解したリチウムイオンを含有する。複合材料層は、リチウムイオンガラスセラミック材料を備える。 In other embodiments, the present disclosure provides a lithium metal product. The lithium metal product contains lithium metal produced by providing a composite layer between the cathode and the solution and generating an electric current across the solution to produce lithium metal at the cathode. To do. The solution contains lithium ions dissolved in sulfuric acid. The composite material layer comprises a lithium ion glass ceramic material.
一実施形態では、複合材料層は、リチウムイオン伝導性バリア膜を備える。 In one embodiment, the composite material layer comprises a lithium ion conductive barrier membrane.
一実施形態では、複合材料層は、リチウム金属が生成されると、陰極に生成されたリチウム金属を溶液から分離する。 In one embodiment, the composite layer separates the lithium metal produced at the cathode from the solution when lithium metal is produced.
一実施形態では、陰極に生成されたリチウム金属は、純金属相として取り出される。 In one embodiment, the lithium metal produced at the cathode is extracted as a pure metal phase.
一実施形態では、溶液は、硫酸電解質及び硫酸浸出溶液からなる群から選択される。 In one embodiment, the solution is selected from the group consisting of a sulfuric acid electrolyte and a sulfuric acid leaching solution.
本開示の利点は、リチウムを生成するための改良された方法と、リチウムを生成するための改善されたリチウム生成電解槽と、を提供することである。改善された方法及び改善されたリチウム生成電解槽は、リチウム金属をより低コストで、且つ、合理的なエネルギー消費で生成することを可能にする。 An advantage of the present disclosure is to provide an improved method for producing lithium and an improved lithium producing electrolyzer for producing lithium. The improved method and improved lithium producing electrolyzer allow lithium metal to be produced at a lower cost and with reasonable energy consumption.
本開示の別の利点は、リチウムを生成するための改良された方法によって生成されたリチウム金属生成物を提供することである。 Another advantage of the present disclosure is to provide a lithium metal product produced by an improved method for producing lithium.
さらなる特徴及び利点は、本明細書に記載され、以下の詳細な説明及び図面から明らかになるであろう。 Additional features and advantages are described herein and will be apparent from the following Detailed Description and the figures.
前述の概要、及び、以下の本開示の詳細な説明は、添付の図面と併せて読むとよりよく理解されるであろう。本開示を説明する目的のため、図面に示されているものは、現在好ましい実施形態である。しかしながら、本開示は、示された正確な配置、実施例及び手段に限定されないことが理解されるべきである。 The foregoing summary, as well as the following detailed description of the disclosure, will be better understood when read in conjunction with the appended drawings. For the purpose of illustrating the present disclosure, what is shown in the drawings is a presently preferred embodiment. However, it should be understood that this disclosure is not limited to the precise arrangements, examples, and instrumentalities shown.
本開示は、電解槽と、選択透過性バリア複合材料を用いてリチウム金属を生成する方法と、に関する。 The present disclosure relates to an electrolytic cell and a method for producing lithium metal using a selectively permeable barrier composite material.
リチウムの高い電気化学ポテンシャルのため、リチウムは電池の電解質及び電極の重要な構成要素である。典型的なリチウムイオン電池は、鉛酸の２．１ボルト又は亜鉛炭素電池の１．５ボルトに比べて、約３ボルトを生成することができる。その低い原子質量のため、それは高い電荷対重量の比及び電力対重量の比も有する。リチウムイオン電池は、高エネルギー密度の充電池である。他の種類の充電式電池には、リチウムイオンポリマー電池、リン酸鉄リチウム電池及びナノワイヤ電池がある。 Due to the high electrochemical potential of lithium, lithium is an important component of battery electrolytes and electrodes. A typical lithium ion battery can produce about 3 volts, compared to 2.1 volts for lead acid or 1.5 volts for zinc-carbon batteries. Because of its low atomic mass, it also has a high charge-to-weight ratio and power-to-weight ratio. Lithium ion batteries are high energy density rechargeable batteries. Other types of rechargeable batteries include lithium ion polymer batteries, lithium iron phosphate batteries and nanowire batteries.
本開示は、炭酸リチウム供給原料（又は、酸電解質中で解離し、供給原料の非リチウム部分（即ち、炭酸部分（carbonate）又は塩素部分（chloride））をガスとして放出する、塩化リチウム等の他のリチウム塩）からリチウム金属を生成する方法に関する。本方法は、炭酸リチウムをリチウム金属に連続的に処理することができる。本方法は、硫酸電解質を用いて炭酸リチウムを解離させ、処理のためにリチウムイオンを溶液中に入れ、炭酸部分を溶液中に入れずに排出する、ことを含む。 The present disclosure provides for other sources such as lithium chloride that dissociate in a lithium carbonate feedstock (or dissociate in an acid electrolyte and release the non-lithium portion of the feedstock (ie, carbonate or chloride) as a gas To a lithium metal from a lithium salt). The method can continuously treat lithium carbonate with lithium metal. The method includes dissociating lithium carbonate using a sulfuric acid electrolyte, placing lithium ions in the solution for treatment, and discharging the carbonate portion without entering the solution.
炭酸リチウムの処理に硫酸を使用することは、下記の理由から重要である。炭酸リチウムは、水及び有機溶媒には本質的に不溶性である。有機溶媒を含む又は含まない水性電解質を用いて、炭酸リチウムからリチウムを効率的に抽出することはできない。硫酸溶液の使用は、炭酸リチウムの溶液中への溶解度をはるかに高くし、炭酸リチウムからのリチウム金属の効率的な生成を可能にする。炭酸リチウムを解離させ、リチウムイオンのみを溶液に入れることによって、電解質溶液は安定したままであり、供給原料の非リチウムイオン部分の濃度を上昇させない。炭酸リチウムは、連続的に電解槽の外部のタンクに供給され、硫酸電解液によって放出されたＣＯ２ガスを排出する。酸性電解液を処分又は補充する必要はなく、炭酸塩を連続的に供給タンクに加え、ＣＯ２を排出し、陰極からリチウム金属を採取することができる。これは、連続的に操作することができ、又は、バッチ処理として行うこともできる。 The use of sulfuric acid for the treatment of lithium carbonate is important for the following reasons. Lithium carbonate is essentially insoluble in water and organic solvents. Lithium cannot be efficiently extracted from lithium carbonate using an aqueous electrolyte with or without an organic solvent. The use of a sulfuric acid solution makes the lithium carbonate much more soluble in the solution and allows efficient production of lithium metal from the lithium carbonate. By dissociating lithium carbonate and placing only lithium ions into the solution, the electrolyte solution remains stable and does not increase the concentration of the non-lithium ion portion of the feedstock. Lithium carbonate is continuously supplied to a tank outside the electrolytic cell, and the CO 2 gas released by the sulfuric acid electrolyte is discharged. There is no need to dispose of or supplement the acid electrolyte, in addition to the continuous supply tank carbonates, and discharge the CO 2, it can be collected lithium metal from the cathode. This can be operated continuously or as a batch process.
本開示は、選択透過性バリア複合材料（ＬＩＣ−ＧＣ−ＢＦ）によって、リチウムイオンリッチ溶液から分離された陰極を提供する。複合材料は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック層（ＬＩ−ＧＣ）及びリチウムイオン伝導性バリア膜（ＬＩ−ＢＦ）を含む。ＬＩＣ−ＧＣ−ＢＦ複合材料は、溶液からリチウム金属を直接生成し、追加の抽出処理を必要とせずに、清浄な陰極にリチウム金属を直接析出させることができる。リチウム金属を生成するためのシステムは、リチウムイオンリッチ電解質を電解槽に供給する電解質供給システムと、リチウム金属を水性のリチウムイオン溶液からＬＩＣ−ＧＣ−ＢＦ複合材料を通って移動させるための電解槽と、リチウム金属をパッケージングする方法と、を含む。本システムは、連続リチウム金属生成方法又はバッチ処理に使用することができる。 The present disclosure provides a cathode separated from a lithium ion rich solution by a selectively permeable barrier composite (LIC-GC-BF). The composite material includes a lithium ion conductive glass ceramic layer (LI-GC) and a lithium ion conductive barrier film (LI-BF). The LIC-GC-BF composite can produce lithium metal directly from solution and deposit lithium metal directly on a clean cathode without the need for additional extraction processing. A system for producing lithium metal includes an electrolyte supply system for supplying a lithium ion rich electrolyte to an electrolytic cell, and an electrolytic cell for moving lithium metal from an aqueous lithium ion solution through a LIC-GC-BF composite material And a method of packaging lithium metal. The system can be used for continuous lithium metal production methods or batch processing.
本発明の特徴は、非限定的な実施例として本発明の好ましい実施形態を説明する、図面及び以下の詳細な説明から明らかになるであろう。 The features of the present invention will become apparent from the drawings and the following detailed description which illustrate preferred embodiments of the invention as non-limiting examples.
図１及び図２は、リチウムリッチ電解質が抽出槽を通って流れる本発明の生成方法を示す。電位がシステムに印加されると、インターカレートされた複合材料層の下にある移動陰極上にリチウム金属が蓄積する。図面の図１は、リチウム生成槽構造体の模式的な正面図であり、図２は、図１の槽構造体の模式的な詳細図である。図１及び図２において、一実施形態による電解槽１０は、上側セクション１２と下側セクション１４とを備える。槽１０は、槽の横断面を横切る可動の陰極１６によって特徴付けられる。陰極１６の上の電解質１８中で電解反応が進行するにつれて、陰極１６は、ＬＩＣ−ＧＣ−ＢＦ複合材料層の中を通過するように、槽１０の軸を前進する。陽極２０は、槽上側セクション１２に設けられている。陰極１０の上の槽セクション１２には、入口２２を介して電解質１８が装填され、電解が進行し、使用済みの電解質は出口２４を介して排出される。陰極１６は、陰極１６と電解質１８との間にインターカレートされた複合材料層２８を介して電解質１８と接触している。複合材料層２８は、電解質１８に隣接するリチウムイオン伝導性ガラスセラミック層（ＬＩ−ＧＣ）３０、及び、セラミック層３０と陰極１８との間に挿入されたリチウムイオン伝導性バリア膜（ＬＩ−ＢＦ）３２を含む。バリア層３２とガラスセラミック層３０とからなる複合材料２８は、陰極１６で生成しているリチウムを電解質１８から分離する。シャフト２６は、リチウム金属が生成され、複合材料層２８を通って、前進する陰極１６上に堆積されるにつれて、陰極１６及び複合材料２８を前進させる。固体の陰極１６で生成されたリチウム金属は、純金属相として取り出すことができる。
1 and 2 show the production method of the present invention in which a lithium-rich electrolyte flows through an extraction vessel. When a potential is applied to the system, lithium metal accumulates on the moving cathode below the intercalated composite layer. FIG. 1 of the drawings is a schematic front view of a lithium production tank structure, and FIG. 2 is a schematic detailed view of the tank structure of FIG. 1 and 2, the
槽への適切な供給物は、Ｌｉ２ＣＯ３及びＬｉＣｌを含むがこれに限定されない水溶性リチウム塩を含む。溶解性を改善するために、リチウム塩は水和酸に溶解され、電解槽内で電解液として使用される。炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を最初の試行のための供給原料として使用した。 Suitable feeds to the bath include water soluble lithium salts including but not limited to Li 2 CO 3 and LiCl. In order to improve the solubility, the lithium salt is dissolved in a hydrated acid and used as an electrolyte in an electrolytic cell. Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) was used as the feed for the first trial.
リチウム生成槽構造体におけるいくつかの適切な槽の構成要素は、参照によりその全体が本開示に組み込まれる米国特許出願公開第２０１３／００４８５２号明細書に記載されている。 Some suitable cell components in the lithium production cell structure are described in US 2013/004852, which is incorporated by reference in its entirety into the present disclosure.
適切な電解質１８の成分は、Ｌｉ２ＣＯ３及びＬｉＣｌを含むがこれに限定されない水溶性リチウム塩を含む。溶解性を向上させるために、電解質として使用される水和酸にリチウム塩を溶解することができる。炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）は、最も容易に入手可能なリチウム塩であり、比較的安価であり、且つ、好ましいリチウム源である。陰極１６は、インターカレートされた複合材料（Ｌｉ−ＧＣ／Ｌｉ−ＢＦ）２８を特徴とし、複合材料２８が陰極１６と電解質１８との間に挿入又は介在することを意味する。陰極１６は、「転位」と称することができ、これは、陰極が槽１０の軸に沿って前進して、生成されたリチウムを複合材料２８を通って放出させ、陰極に堆積したリチウムを分離することを意味する。陰極は、リチウム金属及び複合材料層とは非反応性である適切な材料を含む。Ｌｉ−ＧＣ／Ｌｉ−ＢＦ複合材料層は、陽極区画と陰極上に形成されるリチウム金属との間の固定バリアである。陰極は、陰極上のリチウム金属の連続的に厚くなった層を収容するように移動する。
Suitable components of the
複合材料層（Ｌｉ−ＧＣ／Ｌｉ−ＢＦ）２８は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック層（ＬＩ−ＧＣ）３０及びリチウムイオン伝導性バリア膜（ＬＩ−ＢＦ）３２を含む。実質的な不透水性層（ＬＩ−ＧＣ）３０は、活性金属イオン伝導性ガラス又はガラスセラミック（例えば、高い活性金属イオン伝導率及び攻撃的な酸性電解質に対する安定性を有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミック）であり得る。適切な材料は、実質的に不透水性であり、イオン伝導性であり、水性電解質若しくは他の電解質（陰極液）及び／又はリチウム金属と逆に反応する陰極材料と化学的に適合する。そのようなガラス又はガラスセラミック材料は、実質的にギャップがなく、非膨潤性であり、本質的にイオン伝導性である。即ち、それらは、イオン伝導特性のための液体電解質又は他の化学物質の存在に依存しない。それらはまた、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍ、概して少なくとも１０−６Ｓ／ｃｍ、例えば少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍ〜１０−４Ｓ／ｃｍ、また、最高で１０−３Ｓ／ｃｍ、の高いイオン伝導度を有するため、多層保護構造体の全体的なイオン伝導度は、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍ、また、最高で１０−３Ｓ／ｃｍである。層の厚さは、好ましくは約０．１〜１０００ミクロンであり、又は層のイオン伝導率が約１０−７Ｓ／ｃｍの場合、約０．２５〜１ミクロンであり、又は層のイオン伝導率が約１０−４Ｓ／ｃｍと約１０−３Ｓ／ｃｍとの間の場合、約１０〜１０００ミクロンであり、好ましくは１〜５００ミクロンであり、より好ましくは５０〜２５０ミクロン、例えば約１５０ミクロンである。 The composite material layer (Li-GC / Li-BF) 28 includes a lithium ion conductive glass ceramic layer (LI-GC) 30 and a lithium ion conductive barrier film (LI-BF) 32. The substantially water impermeable layer (LI-GC) 30 is an active metal ion conductive glass or glass ceramic (eg, a lithium ion conductive glass ceramic having high active metal ion conductivity and stability against aggressive acidic electrolytes). ). Suitable materials are substantially impermeable, ionically conductive, and chemically compatible with aqueous electrolytes or other electrolytes (catholyte) and / or cathode materials that react back to lithium metal. Such glass or glass-ceramic materials are substantially gap free, non-swellable and essentially ion conductive. That is, they are independent of the presence of liquid electrolytes or other chemicals for ionic conduction properties. They are also at least 10 −7 S / cm, generally at least 10 −6 S / cm, for example at least 10 −5 S / cm to 10 −4 S / cm and also high up to 10 −3 S / cm Due to its ionic conductivity, the overall ionic conductivity of the multilayer protective structure is at least 10 −7 S / cm and at most 10 −3 S / cm. The thickness of the layer is preferably about 0.1 to 1000 microns, or about 0.25 to 1 micron when the ionic conductivity of the layer is about 10 −7 S / cm, or the ionic conductivity of the layer When the rate is between about 10 −4 S / cm and about 10 −3 S / cm, it is about 10 to 1000 microns, preferably 1 to 500 microns, more preferably 50 to 250 microns, such as about 150 microns.
ガラスセラミック層（ＬＩ−ＧＣ）３０の例には、リン系ガラス、酸化物系ガラス、リン酸オキシ窒化物系ガラス、硫黄系ガラス、酸化物／硫化物系ガラス、セレン化物系ガラス、ガリウム系ガラス、ゲルマニウム系ガラス若しくはホウ酸ガラス（例えばD. P. Button et al., Solid State Ionics, Vols. 9-10, Part 1, 585-592 (December 1983)に記載）、等のガラス質若しくは非晶質の金属イオン伝導体、リチウムβ−アルミナ、β−アルミナナトリウム、Ｌｉ超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）、Ｎａ超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）等のセラミック活性金属イオン伝導体、又は、ガラスセラミック活性金属イオン伝導体、が含まれる。具体例としては、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ・ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ・ＧｅＳ２、Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏが含まれる。 Examples of the glass ceramic layer (LI-GC) 30 include phosphorus glass, oxide glass, phosphate oxynitride glass, sulfur glass, oxide / sulfide glass, selenide glass, and gallium glass. Glass, germanium-based glass or borate glass (for example, described in DP Button et al., Solid State Ionics, Vols. 9-10, Part 1, 585-592 (December 1983)), etc. Ceramic active metal ion conductor such as metal ion conductor, lithium β-alumina, β-alumina sodium, Li superionic conductor (LISICON), Na superionic conductor (NASICON), or glass ceramic active metal ion conductor , Is included. Specific examples include LiPON, Li 3 PO 4 , Li 2 S · SiS 2 , Li 2 S · GeS 2 , Ga 2 S 3 , and Li 2 O.
適切なガラスセラミック材料（ＬＩ−ＧＣ）には、モル％で以下の組成：Ｐ２Ｏ５を２６〜５５％；ＳｉＯ２を０〜１５％；ＧｅＯ２＋ＴｉＯ２を２５〜５０％（ＧｅＯ２を０〜５０％；ＴｉＯ２を０〜５０％）；ＺｒＯ２を０〜１０％；Ｍ２Ｏ３を０〜１０％；Ａｌ２Ｏ３を０〜１５％；Ｇａ２Ｏ３を０〜１５％；Ｌｉ２Ｏを３〜２５％、を有し、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３、及び／又は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＱｘＴｉ２−ｘＳｉ３Ｐ３−ｙＯ１２を含有する主結晶相を含む、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックが含まれる。Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３において、ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１．０であり、Ｍは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選択される元素である。Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＱｘＴｉ２−ｘＳｉ３Ｐ３−ｙＯ１２において、０＜Ｘ≦０．４且つ０＜Ｙ≦０．６であり、ＱはＡｌ又はＧａである。他の例は、１１Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ．１１Ａｌ２Ｏ３、（Ｎａ，Ｌｉ）ｉ＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３（０．６≦ｘ≦０．９）並びに結晶学的に関連する構造体、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｌｉ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ４、Ｎａ５ＺｒＰ３Ｏ１２、Ｎａ５ＴｉＰ３Ｏ１２、Ｎａ３Ｆｅ２Ｐ３Ｏ１２、Ｎａ４ＮｂＰ３Ｏ１２、Ｌｉ５ＺｒＰ３Ｏ１２、Ｌｉ５ＴｉＰ３Ｏ１２、Ｌｉ５Ｆｅ２Ｐ３Ｏ１２、及び、Ｌｉ４ＮｂＰ３Ｏ１２、並びに、それらの組み合わせを含み、任意に焼結又は溶融される。適切なセラミックイオン活性金属イオン伝導体は、例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるAdachiらの米国特許第４９８５３１７号明細書に記載されている。
Suitable glass-ceramic material (LI-GC), mol% of the following composition: P 2 O 5 of 26-55%; the SiO 2 0~15%; GeO 2 +
適切なＬＩ−ＧＣ材料には、Ohara, Inc.(Kanagawa, JP)の商標ＬＩＣ−ＧＣＴＭ、ＬＩＳＩＣＯＮ、Ｌｉ２Ｏ−−Ａｌ２Ｏ３−−ＳｉＯ２−−Ｐ２Ｏ５−−ＴｉＯ２（ＬＡＴＰ）の製品が含まれる。同様に高いリチウム金属イオン伝導度及び耐環境性／耐薬品性を備える適切な材料は、Ohara及び他社によって製造される。例えば、IndaのＤＮ２０１００１１３２４３、現在は米国特許第８４７６１７４号明細書、に記載されている。米国特許第８４７６１７４号明細書は、ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２構造を有する結晶構造を少なくとも備え、当該結晶構造体は１＜ＩＡ１１３／ＩＡ１０４≦２を満たす、ガラスセラミックを開示している。ここで、ＩＡ１０４は、面指数１０４（２θ＝２０〜２１°）に割り当てられたピーク強度であり、ＩＡ１１３は、Ｘ線回折法により決定された、面指数１１３（２θ＝２４〜２５°）に割り当てられたピーク強度である。 Suitable LI-GC materials include the trademarks LIC-GC ™ , LISICON, Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 —P 2 O 5 —TiO 2 of Ohara, Inc. (Kanagawa, JP). (LATP) products are included. Similarly suitable materials with high lithium metal ion conductivity and environmental / chemical resistance are manufactured by Ohara and others. For example, in Inda's DN20130011243, now US Pat. No. 8,476,174. U.S. Pat. No. 8,476,174 discloses a glass ceramic comprising at least a crystal structure having a LiTi 2 P 3 O 12 structure, the crystal structure satisfying 1 <I A113 / I A104 ≦ 2. Here, IA104 is the peak intensity assigned to the plane index 104 (2θ = 20 to 21 °), and IA113 is the plane index 113 (2θ = 24 to 25 ° determined by the X-ray diffraction method). ) Is the peak intensity assigned.
リチウムイオン伝導性バリア膜３２（Ｌｉ−ＢＦ）は、典型的には、リチウム金属イオン伝導性が高いリチウム金属イオン伝導性膜又はコーティングである。リチウムイオン伝導性バリア膜３２（ＬＩ−ＢＦ）は、リチウム金属イオン伝導度が高い、典型的には１．０ｍＳ／ｃｍ〜１００ｍＳ／ｃｍである、リチウム金属イオン伝導性膜又はコーティングである。高いリチウムイオン輸率（ｔ＋）が好ましい。低ｔ＋Ｌｉ＋電解質は、槽内でイオン濃度勾配を与えることによって性能を低下させ、槽寿命を制限し還元率を制限する可能性がある高い内部抵抗をもたらす。ｔ＋＝０．７０とｔ＋＝１．０との間の輸率が好ましい。リチウムイオン伝導性バリア膜は、リチウム金属及びＬｉＣ−ＧＣ材料の両方に対して非反応性である。 The lithium ion conductive barrier film 32 (Li-BF) is typically a lithium metal ion conductive film or coating with high lithium metal ion conductivity. The lithium ion conductive barrier film 32 (LI-BF) is a lithium metal ion conductive film or coating having a high lithium metal ion conductivity, typically 1.0 mS / cm to 100 mS / cm. A high lithium ion transport number (t + ) is preferred. A low t + Li + electrolyte reduces performance by providing an ion concentration gradient in the cell, resulting in high internal resistance that can limit cell life and limit the reduction rate. A transport number between t + = 0.70 and t + = 1.0 is preferred. The lithium ion conductive barrier membrane is non-reactive with both lithium metal and LiC-GC materials.
ＬＩ−ＢＦ膜３２は、活性金属複合材料を含み、「活性金属」は、電池の活物質として使用されるリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムである。適切なＬＩ−ＢＦ材料には、活性金属とＣｕ３Ｎとの複合反応生成物、活性金属窒化物、活性金属リン化物、活性金属ハロゲン化物、活性金属リン硫化物ガラス及び活性金属リン酸オキシ窒化物ガラス（Ｃｕ３Ｎ、Ｌ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、ＬｉＩ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ及びＬｉＰＯＮ）が含まれる。また、ＬＩ−ＢＦ材料は、陰極上に形成されたデンドライトがＬＩ−ＧＣ材料と接触することを防止しなければならない。これは、陰極とＬＩ−ＧＣとの間に物理的距離を作り、及び／又は、デンドライトが容易に侵入しない物理的バリアを提供することによって達成され得る。ある好ましいＬＩ−ＢＦ膜は、“A physical organogel electrolyte: characterized by in situ thermo-irreversible gelation and single-ion-predominent conduction,” Scientific Reports 3, Article number: 1917 (doi:10.1038/srep01917) (May 29, 2013)においてKimらによって記述されたように、その場で（in situ）の熱不可逆的ゲル化及び単一イオン優勢伝導により製造された物理的なオルガノゲル電解質である。この電解質は、室温でｔ＋＝０．８４及び８．６３ｍＳ／ｃｍの伝導度を有する。このオルガノゲル電解質は、デンドライトの侵入に対する付加的な構造体及び抵抗性を提供するために、多孔質膜内に設置することができる。典型的な多孔質膜の厚さは１μｍ〜５００μｍ、例えば２０μｍである。条件を満たす多孔質膜は、Asahi Kasei E-materials CorporationのＨＩＰＯＲＥポリオレフィン平膜を含む。
The LI-
生成方法は、連続リチウム金属生成方法の一部として使用することができるリチウム金属を生成する。特に、本方法は、安価な炭酸リチウム又は同等のリチウムイオン源を利用することができる。 The production method produces lithium metal that can be used as part of a continuous lithium metal production method. In particular, the method can utilize an inexpensive lithium carbonate or equivalent lithium ion source.
本方法は、スポジュメン鉱石又は他の天然リチウム源からリチウム金属を浸出させるために使用される酸溶液からリチウム金属を直接生成するために使用することができる。例えば、スポジュメン鉱石を炭酸リチウムに転化する処理は、硫酸を用いて鉱石から鉱物を溶出させることを含む。その後、ソーダ灰を用いて硫酸溶液からリチウムを沈殿させて炭酸リチウムを生成させる。本発明の方法は、リチウムが沈殿して炭酸リチウムとなる前に、硫酸浸出溶液からリチウムを直接処理するために使用することができる。この場合、図１及び図２の電解質１８は、スポジュメンから鉱物を浸出させるために使用される硫酸溶液で置き換えられる。
The method can be used to produce lithium metal directly from an acid solution used to leach lithium metal from spodumene ore or other natural lithium sources. For example, the process of converting spodumene ore to lithium carbonate involves leaching the mineral from the ore with sulfuric acid. Thereafter, lithium carbonate is produced by precipitating lithium from the sulfuric acid solution using soda ash. The method of the present invention can be used to treat lithium directly from a sulfuric acid leaching solution before it precipitates into lithium carbonate. In this case, the
限定ではなく例として、以下の実施例は、本開示によるリチウム生成方法の例示である。 By way of example and not limitation, the following examples are illustrative of methods for producing lithium according to the present disclosure.
リチウムを生成するために使用される槽は、図３に模式的に示される。槽１１０は、槽カバー１１６と、リテーナ１１８と、Ｐｔ陽極１１２と、陰極１２４と、リチウムイオン伝導性バリア膜１２０が多孔質ポリオレフィン平膜１２２に組み込まれたＬＩ−ＧＣ伝導性ガラス１１４と、を含む。支持されたＬＩ−ＧＣ−ＢＦ多重層は、陰極１２４とリチウムイオンリッチ電解質１８との間にインターカレートされている（図１及び図２）。槽は、ガスケット１２８を備えるテフロン（登録商標）スリーブ構造体１２６を支持することを備える。１つのガスケットがＬＩ−ＧＣとハウジングとの間をシールして、陽極区画から陰極区画への電解液の漏れを防止する。他のガスケットは、ＬＩ−ＧＣ板の破損を防止するため、テフロン（登録商標）スリーブによるＬＩ−ＧＣの均一な圧縮を可能にする。
The tank used to produce lithium is shown schematically in FIG. The
槽１１０は、１”×４”でロジウム及びパラジウムのジュエリーめっき用である、白金めっきチタン陽極である陽極１１２を含む。陰極は、社内で製造された１．４インチの円形のパラジウム陰極円板である。ＬＩ−ＧＣ１１４の材料は、Ohara Corporation, 23141 Arroyo Vista, Rancho Santa Margarita, California 92688のLICGC（登録商標） G71-3 N33: DIA 2 IN×150 μm tape castであり、厚さ１５０μｍで２インチの円形である。
The
リチウムイオン伝導性ゲル電解質１２０は、Alfa Aesar, stock number H61502から調達されUlsan National Institute of Science and Technology in Ulsan South Korea, Dr. Hyun-Kon Songから提供されたＰＶＡ−ＣＮポリマー、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、９８％；Sigma Aldrich, product number 754935のＥＭＣ（炭酸エチルメチル）、９９％； Sigma Aldrich, product number 676802のＥＣ（炭酸エチレン）無水物；及びAsahi Corpの多孔質膜であるND420ポリオレフィン平膜、から製造される。
The lithium ion
ＬＩ−ＢＦバザー（bather）層１２０は、アルゴンパージされたグローブバッグ内で製造される。グローブバッグには、すべての材料、精密スケール、シリンジ（syringes）、及び他の槽構成要素が装填され、その後、電解質製造処理の開始前に４回満たされ、排気される。
The LI-
オルガノゲル電解質を以下のように混合する：４．０ｍｌのＥＭＣを約１４０°Ｆに加熱することによって液化し、薬瓶に入れる。次いで、２．０ｍｌのＥＭＣを薬瓶に加え、ＰＶＡ−ＣＮポリマー０．１３３ｇ（２重量％）を薬瓶に加え、混合物を１時間撹拌してＰＶＡ−ＣＮを溶解させる。次いで、ＳＥＩ形成添加剤として０．１３３ｇ（２重量％）のＦＥＣを添加し、その後０．９７２ｇ（１Ｍ）のＬｉＰＦ６を添加し、混合してオルガノゲル電解質混合物を完成させる。次に、電解槽をグローブバッグの中に組み立てられる。ＬＩ−ＧＣ及びガスケットを配置して、陽極区画と陰極区画とを互いにシールする。オルガノゲル電解質混合物を用いてＬＩ−ＧＣの陰極側を濡らし、ＨＩＰＯＲＥ膜をＬＩ−ＧＣの陰極側に配置し、オルガノゲル電解質混合物で再び濡らす。次いで、陰極円板をオルガノゲル混合物の上に配置する。槽をMylar（登録商標）バッグに入れ、アルゴンパージ下で密封する。組み立てられた槽を備えたシールされたMylarRバッグは、６０℃のオーブン内に２４時間置かれ、電解液をゲル化させる。 Organogel electrolyte is mixed as follows: 4.0 ml of EMC is liquefied by heating to about 140 ° F. and placed in a vial. Then 2.0 ml of EMC is added to the vial, 0.133 g (2 wt%) of PVA-CN polymer is added to the vial, and the mixture is stirred for 1 hour to dissolve the PVA-CN. Then 0.133 g (2 wt%) FEC is added as an SEI forming additive, followed by 0.972 g (1 M) LiPF 6 and mixed to complete the organogel electrolyte mixture. The electrolytic cell is then assembled into a glove bag. An LI-GC and a gasket are placed to seal the anode and cathode compartments together. The organogel electrolyte mixture is used to wet the cathode side of the LI-GC, the HIPORE membrane is placed on the cathode side of the LI-GC, and wetted again with the organogel electrolyte mixture. The cathode disk is then placed over the organogel mixture. Place tank in Mylar® bag and seal under argon purge. The sealed Mylar® bag with the assembled bath is placed in a 60 ° C. oven for 24 hours to allow the electrolyte to gel.
電解槽１１０をオーブンから取り出し、アルゴンパージされたグローブバッグに入れ、室温に冷却する。クリアポリプロテープを使用して、陰極円板の上の空きスペースをシールし、電極ワイヤを固定する。電解槽１１０は、使用準備が整っており、グローブバッグから取り外され、電解液循環システムに接続されている。
The
２００ｇの脱イオン水及び５００ｍｌの２０重量％硫酸中で炭酸化した１２０ｇのリチウムで電解質１８を調製する。硫酸を炭酸リチウム懸濁液にゆっくり添加し、よく混合する。未溶解の炭酸リチウムを沈殿させる。上澄みを１８重量％のリチウムストック溶液であるストック溶液から回収する。１８重量％のリチウム溶液は、ｐＨ９と測定される。溶液のｐＨは、２０重量％の硫酸の添加によって低下する。再び、硫酸をゆっくり添加して、発泡を最小にする。１８重量％のリチウムストック溶液をｐＨ４．５に調整する。好ましいｐＨは３．０と４．５との間であり、最も好ましくはｐＨ３．０とｐＨ４．０との間であるが、本方法はｐＨ７．０以下で行うことができる。ｐＨが７．０を超えると、溶液中に炭酸塩が生じる。
次に、電解質混合物を循環系に注入する。循環ポンプを準備し、溶液を３０分間循環させて漏れをチェックする。 Next, the electrolyte mixture is injected into the circulation system. Prepare a circulation pump and circulate the solution for 30 minutes to check for leaks.
リチウムイオンリッチ電解質１８は、ＬＩ−ＧＣ−ＢＦ多重層１１４／１２０の上方にある槽１１０の上半分を通過し、陽極１１２を越えて流れる。システムに電位が印加されると、ＬＩ−ＧＣ−ＢＦ多重層１１４／１２０システムの下の移動陰極上にリチウム金属が蓄積する。
The lithium ion
Gamry Reference 3000 Potentiostat/Galvanostat/ZRAが槽１１０に取り付けられている。３〜６ボルトの電圧では、有意な活性はない。電圧が１０Ｖに上昇すると、システムが応答する。電圧を１１ｖｄｃに上げると、電流が増加する。槽の陽極側のガス発生は１１ｖｄｃでは認められなかった。Gamry Reference 3000は、１１ｖｄｃを超えない。１１ｖｄｃでガス発生が起こらなかったので、電圧が増加すると還元率はより高くなる可能性が非常に高い。陽極での酸素の生成が無視できるほどであれば、さらに高い電圧及び還元率が好ましい。時間ゼロでの電解質のｐＨは４．４６である。溶液のｐＨは３５分後に４．２９に低下し、実験の最後では４．０５である。ｐＨの低下は、電解液からのリチウムイオンの除去を示す。
Gamry Reference 3000 Potentiostat / Galvanostat / ZRA is attached to the
実験の開始時には、２０ｍＡの電流が示されている。電流は、３０分後に６０ｍＡまで徐々に増加する。電流は、さらに３０分間、この値でかなり安定している。実験用タイマーとグラフを３０分間停止し、実験を延長する（電圧は１１ｖｄｃで保持される）。約６５分の運転時間後に、大きな電流スパイク及び突然の活発なガス発生が槽の陽極側で見られる。これは、ＬＩ−ＧＣ−ＢＦ１１４／１２０膜の破壊の指標である。 At the start of the experiment, a current of 20 mA is shown. The current gradually increases to 60 mA after 30 minutes. The current is fairly stable at this value for another 30 minutes. Stop the experiment timer and graph for 30 minutes and extend the experiment (voltage is held at 11 vdc). After about 65 minutes of operation time, a large current spike and sudden active gas evolution is seen on the anode side of the cell. This is an indication of the breakdown of the LI-GC-BF114 / 120 film.
槽１１０が開放され、陰極１２４側がＬＩ−ＧＣ−ＢＦ１１４／１２０を通って漏れる電解液に曝されると、槽が、ＬＩ−ＧＣ−ＢＦ１１４／１２０膜システムを介して、硫酸水溶液中のリチウムイオンの電気分解によってリチウム金属を生成することを証明する、急速なガス発生及び明るい白炎が観察される。
When the
本明細書に記載される現在好ましい実施形態に対する様々な変更及び修正が、当業者には明らかであることが理解されるべきである。そのような変更及び修正は、本主題の精神及び範囲から逸脱することなく、かつ意図される利点を損なうことなく行うことができる。従って、そのような変更及び修正は、添付の特許請求の範囲によってカバーされることが意図される。 It should be understood that various changes and modifications to the presently preferred embodiments described herein will be apparent to those skilled in the art. Such changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the present subject matter and without diminishing its intended advantages. Accordingly, such changes and modifications are intended to be covered by the appended claims.
（付記）
（付記１）
陰極と、
リチウムイオンを含む硫酸溶液と、
前記陰極と前記硫酸溶液との間の複合材料層と、を備え、
前記複合材料層は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料とリチウムイオン伝導性バリア膜とを備える、
リチウム生成槽。
(Appendix)
(Appendix 1)
A cathode,
A sulfuric acid solution containing lithium ions;
A composite material layer between the cathode and the sulfuric acid solution,
The composite material layer includes a lithium ion conductive glass ceramic material and a lithium ion conductive barrier film.
Lithium production tank.
（付記２）
前記複合材料層は、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有し、リチウム金属と前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料との両方に対して非反応性である、付記１に記載のリチウム生成槽。
(Appendix 2)
The lithium of claim 1, wherein the composite material layer has an ionic conductivity of at least 10 −7 S / cm and is non-reactive to both lithium metal and the lithium ion conductive glass-ceramic material. Generation tank.
（付記３）
前記複合材料層の前記リチウムイオン伝導性バリア膜は、物理的なオルガノゲル電解質を備える、付記１に記載のリチウム生成槽。
(Appendix 3)
The lithium generation tank according to appendix 1, wherein the lithium ion conductive barrier film of the composite material layer includes a physical organogel electrolyte.
（付記４）
前記リチウムイオン伝導性バリア膜は、その場で（in situ）の熱不可逆性ゲル化及び単一イオン優勢伝導のオルガノゲル生成物を備える、付記１に記載のリチウム生成槽。
(Appendix 4)
The lithium production tank of claim 1, wherein the lithium ion conductive barrier membrane comprises an in situ thermal irreversible gelation and single ion dominant conduction organogel product.
（付記５）
前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料は、ガラス−セラミック活性金属イオン伝導体を備える、付記１に記載のリチウム生成槽。
(Appendix 5)
The lithium generation tank according to appendix 1, wherein the lithium ion conductive glass ceramic material comprises a glass-ceramic active metal ion conductor.
（付記６）
前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料は、２６〜５５モル％のＰ２Ｏ５、０〜１５モル％のＳｉＯ２、ＧｅＯ２のモル％範囲が０〜５０％でありＴｉＯ２のモル％範囲が０〜５０％である２５〜５０％のＧｅＯ２＋ＴｉＯ２、０〜１０モル％のＺｒＯ２、０〜１０モル％のＭ２Ｏ３、０〜１５モル％のＡｌ２Ｏ３、０〜１５％のＧａ２Ｏ３、及び、３〜２５モル％のＬｉ２Ｏを含有するイオン伝導性ガラス−セラミック、を備え、
前記イオン伝導性ガラス−セラミックは、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３（ここで、ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１．０であり、Ｍは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選択される元素である。）、並びに、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＱｘＴｉ２−ｘＳｉ３Ｐ３−ｙＯ１２（ここで、０＜Ｘ≦０．４且つ０＜Ｙ≦０．６であり、ＱはＡｌ又はＧａである。）、の内の少なくとも１つを含有する主結晶相を含む、
付記１に記載のリチウム生成槽。
(Appendix 6)
The lithium ion conductive glass ceramic material has a mol% range of 26 to 55 mol% P 2 O 5 , 0 to 15 mol% SiO 2 and GeO 2 in a range of 0 to 50% and a TiO 2 mol% range. 0 to 50% 25-50% of GeO 2 + TiO 2, 0~10 mol% of ZrO 2, 0 mole% of M 2 O 3, 0~15 mol% of Al 2 O 3, 0~15 % Ga 2 O 3 and an ion conductive glass-ceramic containing 3 to 25 mol% Li 2 O,
The ion conductive glass-ceramic is Li 1 + x (M, Al, Ga) x (Ge 1-y Ti y ) 2−x (PO 4 ) 3 (where x ≦ 0.8 and 0 ≦ y ≦ 1). 0.0 and M is an element selected from the group consisting of Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb.), And Li 1 + x + y Q x Ti 2-x Mainly containing at least one of Si 3 P 3-y O 12 (where 0 <X ≦ 0.4 and 0 <Y ≦ 0.6, and Q is Al or Ga). Including crystal phase,
The lithium generation tank according to appendix 1.
（付記７）
前記複合材料層は、少なくとも１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有する、付記１に記載のリチウム生成槽。
(Appendix 7)
The lithium generation tank according to appendix 1, wherein the composite material layer has an ionic conductivity of at least 10 −4 S / cm.
（付記８）
前記陰極は、非水性陰極液を備える、付記１に記載のリチウム生成槽。
(Appendix 8)
The lithium production tank according to appendix 1, wherein the cathode comprises a non-aqueous catholyte.
（付記９）
前記陰極液は、イオン液体を含有する、付記８に記載のリチウム生成槽。
(Appendix 9)
The lithium production tank according to appendix 8, wherein the catholyte contains an ionic liquid.
（付記１０）
前記陰極は、固体酸化剤、液体酸化剤及び気体酸化剤からなる群から選択される活性材料を備える、付記１に記載のリチウム生成槽。
(Appendix 10)
The lithium generation tank according to appendix 1, wherein the cathode comprises an active material selected from the group consisting of a solid oxidant, a liquid oxidant, and a gas oxidant.
（付記１１）
前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料は、実質的に不透水性の保護セラミック複合材料を備える、付記１に記載のリチウム生成槽。
(Appendix 11)
The lithium generation tank according to appendix 1, wherein the lithium ion conductive glass ceramic material comprises a substantially water-impermeable protective ceramic composite material.
（付記１２）
前記陰極は、当該リチウム生成槽の軸に沿って移動可能である、付記１に記載のリチウム生成槽。
(Appendix 12)
The lithium generation tank according to appendix 1, wherein the cathode is movable along the axis of the lithium generation tank.
（付記１３）
前記硫酸溶液は、硫酸電解液及び硫酸浸出溶液からなる群から選択される、付記１に記載のリチウム生成槽。
(Appendix 13)
The lithium generation tank according to appendix 1, wherein the sulfuric acid solution is selected from the group consisting of a sulfuric acid electrolyte and a sulfuric acid leaching solution.
（付記１４）
硫酸溶媒とリチウムイオン源とを備える溶液と、
前記溶液と接触する陽極と、
陰極と、
前記陰極と前記溶液との間にあり、リチウムイオンガラスセラミック材料とリチウムイオン伝導性バリア膜とを備える、複合材料層と、
を備える電解槽を提供することと、
前記陰極にリチウム金属を生成するために前記電解槽にイオン化電流を印加することと、を備え、
前記複合材料層は、前記リチウム金属が生成されると、前記陰極に生成された前記リチウム金属を前記溶液から分離する、
リチウムの生成方法。
(Appendix 14)
A solution comprising a sulfuric acid solvent and a lithium ion source;
An anode in contact with the solution;
A cathode,
A composite material layer between the cathode and the solution, comprising a lithium ion glass ceramic material and a lithium ion conductive barrier film;
Providing an electrolytic cell comprising:
Applying an ionization current to the electrolytic cell to produce lithium metal at the cathode,
When the lithium metal is generated, the composite material layer separates the lithium metal generated at the cathode from the solution.
Lithium production method.
（付記１５）
前記複合材料層は、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有し、前記リチウム金属と前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料との両方に対して非反応性である、付記１４に記載のリチウムの生成方法。
(Appendix 15)
15. The composite material of
（付記１６）
前記リチウム金属が前記陰極に生成されると、前記陰極は、前記電解槽の軸に沿って前記陽極から離れるように移動可能である、付記１４に記載のリチウムの生成方法。
(Appendix 16)
15. The method for producing lithium according to
（付記１７）
前記電解槽は、前記陰極を含む上部と前記溶液を含む下部とを備え、
前記電解槽は、前記リチウム金属が前記陰極上に生成されると、前記陰極を前記複合材料層から離れさせるように構成される、
付記１４に記載のリチウムの生成方法。
(Appendix 17)
The electrolytic cell includes an upper part including the cathode and a lower part including the solution,
The electrolytic cell is configured to move the cathode away from the composite material layer when the lithium metal is generated on the cathode.
The method for producing lithium according to
（付記１８）
前記リチウムイオン伝導性バリア膜は、物理的なオルガノゲル電解質を備える、付記１４に記載のリチウムの生成方法。
(Appendix 18)
15. The method for producing lithium according to
（付記１９）
前記リチウムイオン伝導性バリア膜は、その場での熱不可逆的ゲル化及び単一イオン優勢伝導のオルガノゲル生成物を備える、付記１４に記載のリチウムの生成方法。
(Appendix 19)
15. The method for producing lithium according to
（付記２０）
前記リチウムイオン源は、炭酸リチウム、塩化リチウム及びスポジュメンからなる群から選択される少なくとも１つを含有する、付記１４に記載のリチウムの生成方法。
(Appendix 20)
15. The method for producing lithium according to
（付記２１）
前記リチウムイオン源は、硫酸溶媒中で解離するリチウム塩を含み、
前記塩の非リチウム部分は、ガスとして前記溶液から放出される、
付記１４に記載のリチウムの生成方法。
(Appendix 21)
The lithium ion source includes a lithium salt that dissociates in a sulfuric acid solvent,
The non-lithium portion of the salt is released from the solution as a gas,
The method for producing lithium according to
（付記２２）
前記陰極に生成された前記リチウム金属は、純金属相として取り出される、付記１４に記載のリチウムの生成方法。
(Appendix 22)
15. The method for producing lithium according to
（付記２３）
前記溶液は、硫酸電解質及び硫酸浸出溶液からなる群から選択される、付記１４に記載のリチウムの生成方法。
(Appendix 23)
15. The method for producing lithium according to
（付記２４）
水和酸溶媒と前記水和酸溶媒に溶解されたリチウムイオンとを含有する溶液を提供することと、
リチウムイオンガラスセラミック材料を備える複合材料層を陰極と前記溶液との間に提供することと、
前記陰極にリチウム金属を生成するために前記溶液を横切って電流を発生させることと、を備え、
前記複合材料層は、前記リチウム金属が生成されると、前記陰極に生成された前記リチウム金属を前記溶液から分離する、
リチウムの生成方法。
(Appendix 24)
Providing a solution containing a hydrated acid solvent and lithium ions dissolved in the hydrated acid solvent;
Providing a composite layer comprising a lithium ion glass ceramic material between the cathode and the solution;
Generating a current across the solution to produce lithium metal at the cathode; and
When the lithium metal is generated, the composite material layer separates the lithium metal generated at the cathode from the solution.
Lithium production method.
（付記２５）
前記複合材料層は、リチウムイオン伝導性バリア膜を備える、付記２４に記載のリチウムの生成方法。
(Appendix 25)
25. The method for producing lithium according to
（付記２６）
前記水和酸は硫酸である、付記２４に記載のリチウムの生成方法。
(Appendix 26)
25. The method for producing lithium according to
（付記２７）
前記溶液は、硫酸電解質及び硫酸浸出溶液からなる群から選択される、付記２６に記載のリチウムの生成方法。
(Appendix 27)
27. The method for producing lithium according to appendix 26, wherein the solution is selected from the group consisting of a sulfuric acid electrolyte and a sulfuric acid leaching solution.
（付記２８）
前記陰極に生成された前記リチウム金属は、純金属相として取り出される、付記２４に記載のリチウムの生成方法。
(Appendix 28)
25. The method for producing lithium according to
（付記２９）
陰極と硫酸中に溶解したリチウムイオンを含有する溶液との間に複合材料層を提供することと、
前記陰極にリチウム金属を生成するために前記溶液を横切って電流を発生させることと、
によって生成されるリチウム金属を備え、
前記複合材料層は、リチウムイオンガラスセラミック材料を備える、
リチウム金属生成物。
(Appendix 29)
Providing a composite layer between the cathode and a solution containing lithium ions dissolved in sulfuric acid;
Generating a current across the solution to produce lithium metal at the cathode;
Comprising lithium metal produced by
The composite material layer comprises a lithium ion glass ceramic material,
Lithium metal product.
（付記３０）
前記複合材料層は、リチウムイオン伝導性バリア膜を備える、付記２９に記載のリチウム金属生成物。
(Appendix 30)
The lithium metal product according to appendix 29, wherein the composite material layer includes a lithium ion conductive barrier film.
（付記３１）
前記複合材料層は、前記リチウム金属が生成されると、前記陰極に生成された前記リチウム金属を前記溶液から分離する、付記２９に記載のリチウム金属生成物。
(Appendix 31)
30. The lithium metal product according to appendix 29, wherein the composite material layer separates the lithium metal produced at the cathode from the solution when the lithium metal is produced.
（付記３２）
陰極に生成された前記リチウム金属は、純金属相として取り出される、付記２９に記載のリチウム金属生成物。
(Appendix 32)
30. The lithium metal product according to appendix 29, wherein the lithium metal produced at the cathode is taken out as a pure metal phase.
（付記３３）
前記溶液は、硫酸電解質及び硫酸浸出溶液からなる群から選択される、付記２９に記載のリチウム金属生成物。
(Appendix 33)
30. The lithium metal product according to appendix 29, wherein the solution is selected from the group consisting of a sulfuric acid electrolyte and a sulfuric acid leaching solution.
Claims (33)
リチウムイオンを含む硫酸溶液と、
前記陰極と前記硫酸溶液との間の複合材料層と、を備え、
前記複合材料層は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック材料とリチウムイオン伝導性バリア膜とを備える、
リチウム生成槽。 A cathode,
A sulfuric acid solution containing lithium ions;
A composite material layer between the cathode and the sulfuric acid solution,
The composite material layer includes a lithium ion conductive glass ceramic material and a lithium ion conductive barrier film.
Lithium production tank.
前記イオン伝導性ガラス−セラミックは、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３（ここで、ｘ≦０．８且つ０≦ｙ≦１．０であり、Ｍは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選択される元素である。）、並びに、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＱｘＴｉ２−ｘＳｉ３Ｐ３−ｙＯ１２（ここで、０＜Ｘ≦０．４且つ０＜Ｙ≦０．６であり、ＱはＡｌ又はＧａである。）、の内の少なくとも１つを含有する主結晶相を含む、
請求項１に記載のリチウム生成槽。 The lithium ion conductive glass ceramic material has a mol% range of 26 to 55 mol% P 2 O 5 , 0 to 15 mol% SiO 2 and GeO 2 in a range of 0 to 50% and a TiO 2 mol% range. 0 to 50% 25-50% of GeO 2 + TiO 2, 0~10 mol% of ZrO 2, 0 mole% of M 2 O 3, 0~15 mol% of Al 2 O 3, 0~15 % Ga 2 O 3 and an ion conductive glass-ceramic containing 3 to 25 mol% Li 2 O,
The ion conductive glass-ceramic is Li 1 + x (M, Al, Ga) x (Ge 1-y Ti y ) 2−x (PO 4 ) 3 (where x ≦ 0.8 and 0 ≦ y ≦ 1). 0.0 and M is an element selected from the group consisting of Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb.), And Li 1 + x + y Q x Ti 2-x Mainly containing at least one of Si 3 P 3-y O 12 (where 0 <X ≦ 0.4 and 0 <Y ≦ 0.6, and Q is Al or Ga). Including crystal phase,
The lithium production tank according to claim 1.
前記溶液と接触する陽極と、
陰極と、
前記陰極と前記溶液との間にあり、リチウムイオンガラスセラミック材料とリチウムイオン伝導性バリア膜とを備える、複合材料層と、
を備える電解槽を提供することと、
前記陰極にリチウム金属を生成するために前記電解槽にイオン化電流を印加することと、を備え、
前記複合材料層は、前記リチウム金属が生成されると、前記陰極に生成された前記リチウム金属を前記溶液から分離する、
リチウムの生成方法。 A solution comprising a sulfuric acid solvent and a lithium ion source;
An anode in contact with the solution;
A cathode,
A composite material layer between the cathode and the solution, comprising a lithium ion glass ceramic material and a lithium ion conductive barrier film;
Providing an electrolytic cell comprising:
Applying an ionization current to the electrolytic cell to produce lithium metal at the cathode,
When the lithium metal is generated, the composite material layer separates the lithium metal generated at the cathode from the solution.
Lithium production method.
前記電解槽は、前記リチウム金属が前記陰極上に生成されると、前記陰極を前記複合材料層から離れさせるように構成される、
請求項１４に記載のリチウムの生成方法。 The electrolytic cell includes an upper part including the cathode and a lower part including the solution,
The electrolytic cell is configured to move the cathode away from the composite material layer when the lithium metal is generated on the cathode.
The method for producing lithium according to claim 14.
前記塩の非リチウム部分は、ガスとして前記溶液から放出される、
請求項１４に記載のリチウムの生成方法。 The lithium ion source includes a lithium salt that dissociates in a sulfuric acid solvent,
The non-lithium portion of the salt is released from the solution as a gas,
The method for producing lithium according to claim 14.
リチウムイオンガラスセラミック材料を備える複合材料層を陰極と前記溶液との間に提供することと、
前記陰極にリチウム金属を生成するために前記溶液を横切って電流を発生させることと、を備え、
前記複合材料層は、前記リチウム金属が生成されると、前記陰極に生成された前記リチウム金属を前記溶液から分離する、
リチウムの生成方法。 Providing a solution containing a hydrated acid solvent and lithium ions dissolved in the hydrated acid solvent;
Providing a composite layer comprising a lithium ion glass ceramic material between the cathode and the solution;
Generating a current across the solution to produce lithium metal at the cathode; and
When the lithium metal is generated, the composite material layer separates the lithium metal generated at the cathode from the solution.
Lithium production method.
前記陰極にリチウム金属を生成するために前記溶液を横切って電流を発生させることと、
によって生成されるリチウム金属を備え、
前記複合材料層は、リチウムイオンガラスセラミック材料を備える、
リチウム金属生成物。 Providing a composite layer between the cathode and a solution containing lithium ions dissolved in sulfuric acid;
Generating a current across the solution to produce lithium metal at the cathode;
Comprising lithium metal produced by
The composite material layer comprises a lithium ion glass ceramic material,
Lithium metal product.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201361844482P | 2013-07-10 | 2013-07-10 | |
| US14/328,613 US20150014184A1 (en) | 2013-07-10 | 2014-07-10 | Producing lithium |
| US14/328,613 | 2014-07-10 | ||
| PCT/US2015/039768 WO2016007761A1 (en) | 2013-07-10 | 2015-07-09 | Producing lithium |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020218347A Division JP2021063301A (en) | 2013-07-10 | 2020-12-28 | Production of lithium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017528603A true JP2017528603A (en) | 2017-09-28 |
| JP6866289B2 JP6866289B2 (en) | 2021-04-28 |
Family
ID=52276271
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017522453A Active JP6866289B2 (en) | 2013-07-10 | 2015-07-09 | Lithium generation tank and lithium production method |
| JP2020218347A Pending JP2021063301A (en) | 2013-07-10 | 2020-12-28 | Production of lithium |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020218347A Pending JP2021063301A (en) | 2013-07-10 | 2020-12-28 | Production of lithium |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20150014184A1 (en) |
| EP (1) | EP3167099A4 (en) |
| JP (2) | JP6866289B2 (en) |
| KR (1) | KR20170028424A (en) |
| CN (1) | CN106574386A (en) |
| AU (1) | AU2015287769B2 (en) |
| CA (1) | CA2954639A1 (en) |
| WO (1) | WO2016007761A1 (en) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016073434A1 (en) * | 2014-11-04 | 2016-05-12 | Savannah River Nuclear Solutions, Llc | Recovery of tritium from molten lithium blanket |
| WO2016160703A1 (en) | 2015-03-27 | 2016-10-06 | Harrup Mason K | All-inorganic solvents for electrolytes |
| AU2016270313A1 (en) * | 2015-05-30 | 2018-01-04 | Alpha-En Corporation | High purity lithium and associated products and processes |
| KR101669890B1 (en) * | 2015-10-01 | 2016-10-27 | 재단법인 포항산업과학연구원 | Lithium recovering device and method for recovering lithium by using the same |
| KR101746189B1 (en) * | 2015-11-23 | 2017-06-27 | 재단법인 포항산업과학연구원 | Method for recovering valuable metal |
| US20180371632A1 (en) | 2015-12-03 | 2018-12-27 | Clean Lithium Corporation | Method for producing a lithium film |
| JP6772299B2 (en) * | 2016-06-07 | 2020-10-21 | リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー | Method of manufacturing metallic lithium |
| CN105937038A (en) * | 2016-06-17 | 2016-09-14 | 天齐锂业股份有限公司 | Method for recycling lithium in lithium iron phosphate through electrochemical method |
| US10707531B1 (en) | 2016-09-27 | 2020-07-07 | New Dominion Enterprises Inc. | All-inorganic solvents for electrolytes |
| US11769906B2 (en) | 2017-09-14 | 2023-09-26 | Ampcera Inc. | Systems and methods for selectively extracting alkaline metals from metal-rich solutions using solid state ionic conductive electrolyte membrane |
| US10749199B2 (en) | 2017-11-29 | 2020-08-18 | International Business Machines Corporation | Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 solid-state thin film electrolyte for 3D microbattery and method of fabrication |
| US10718057B1 (en) * | 2018-03-19 | 2020-07-21 | Consolidated Nuclear Security, LLC | Low temperature lithium production |
| US11466376B1 (en) | 2018-03-19 | 2022-10-11 | Consolidated Nuclear Security, LLC | Low temperature lithium production |
| CN109097791B (en) * | 2018-07-23 | 2021-03-19 | 南京大学 | Seawater lithium extraction method and device based on lithium ion solid electrolyte |
| US11111590B2 (en) | 2018-09-18 | 2021-09-07 | Uchicago Argonne, Llc | Lithium metal synthesis |
| US11201324B2 (en) | 2018-09-18 | 2021-12-14 | Uchicago Argonne, Llc | Production of lithium via electrodeposition |
| US11296354B2 (en) | 2018-09-28 | 2022-04-05 | Uchicago Argonne, Llc | Lithium metal recovery and synthesis |
| WO2021119310A1 (en) | 2019-12-10 | 2021-06-17 | Alpha-En Corporation | Pre-lithiated electrode |
| CA3165781A1 (en) * | 2020-03-06 | 2021-09-10 | David W. Hatchett | Lithium recovery from lithium salts dissolved in ionic liquids |
| US11486045B1 (en) | 2020-07-15 | 2022-11-01 | Consolidated Nuclear Security, LLC | Low temperature lithium production |
| US11466375B1 (en) | 2020-08-26 | 2022-10-11 | Consolidated Nuclear Security, LLC | Low temperature lithium production |
| US11588146B2 (en) | 2020-08-28 | 2023-02-21 | Pure Lithium Corporation | Lithium metal anode and battery |
| EP4263911A1 (en) * | 2021-01-21 | 2023-10-25 | Li-Metal Corp. | Process for production refined lithium metal |
| WO2022155753A1 (en) * | 2021-01-21 | 2022-07-28 | Li-Metal Corp. | Electrowinning cell for the production of a metal product and method of using same |
| CN113279015A (en) * | 2021-05-21 | 2021-08-20 | 中南大学 | Method for preparing high-purity lithium by using double-chamber molten salt electrolytic cell based on solid electrolyte |
| CN114113824B (en) * | 2021-10-14 | 2023-08-04 | 人本股份有限公司 | Grease conductivity measuring device |
| WO2023173133A1 (en) * | 2022-03-11 | 2023-09-14 | Energy Exploration Technologies, Inc. | Methods for lithium metal production direct from lithium brine solutions |
| US11976375B1 (en) | 2022-11-11 | 2024-05-07 | Li-Metal Corp. | Fracture resistant mounting for ceramic piping |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003507581A (en) * | 1999-08-24 | 2003-02-25 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Electrochemical production of alkali metals from aqueous solutions |
| JP2004218078A (en) * | 2002-12-16 | 2004-08-05 | Basf Ag | Method for separating lithium |
| US20050100793A1 (en) * | 2003-11-10 | 2005-05-12 | Polyplus Battery Company | Active metal electrolyzer |
| US20090134040A1 (en) * | 2007-11-27 | 2009-05-28 | John Howard Gordon | Process For Recovering Alkali Metals and Sulfur From Alkali Metal Sulfides and Polysulfides |
| JP2013508930A (en) * | 2009-10-27 | 2013-03-07 | エレクトリシテ・ドゥ・フランス | Electrochemical apparatus having solid alkaline ion condition electrolyte and aqueous electrolyte |
| JP2013531738A (en) * | 2010-06-30 | 2013-08-08 | シー アメンドラ スティーヴン | Electrolytic generation of lithium metal |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2234552C (en) * | 1997-04-11 | 2001-03-06 | Arthur Yelon | Composite inorganic-polymer thin film cation-selective membrane, method of fabricating same and applications |
| US7282295B2 (en) * | 2004-02-06 | 2007-10-16 | Polyplus Battery Company | Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture |
| US8728295B2 (en) * | 2008-10-09 | 2014-05-20 | Ceramatec, Inc. | Apparatus and method for reducing an alkali metal electrochemically at a temperature below the metal's melting temperature |
| JP5691875B2 (en) * | 2011-06-20 | 2015-04-01 | アイシン精機株式会社 | Water-based lithium-air secondary battery |
| CN103031568B (en) * | 2011-10-08 | 2016-04-20 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | A kind of method of electrolytic preparation metallic lithium |
-
2014
- 2014-07-10 US US14/328,613 patent/US20150014184A1/en not_active Abandoned
-
2015
- 2015-07-09 CA CA2954639A patent/CA2954639A1/en not_active Abandoned
- 2015-07-09 CN CN201580037710.4A patent/CN106574386A/en active Pending
- 2015-07-09 EP EP15819217.9A patent/EP3167099A4/en not_active Withdrawn
- 2015-07-09 AU AU2015287769A patent/AU2015287769B2/en active Active
- 2015-07-09 KR KR1020177003400A patent/KR20170028424A/en not_active Application Discontinuation
- 2015-07-09 WO PCT/US2015/039768 patent/WO2016007761A1/en active Application Filing
- 2015-07-09 JP JP2017522453A patent/JP6866289B2/en active Active
-
2020
- 2020-01-15 US US16/743,602 patent/US20200149174A1/en not_active Abandoned
- 2020-12-28 JP JP2020218347A patent/JP2021063301A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003507581A (en) * | 1999-08-24 | 2003-02-25 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Electrochemical production of alkali metals from aqueous solutions |
| JP2004218078A (en) * | 2002-12-16 | 2004-08-05 | Basf Ag | Method for separating lithium |
| US20050100793A1 (en) * | 2003-11-10 | 2005-05-12 | Polyplus Battery Company | Active metal electrolyzer |
| US20090134040A1 (en) * | 2007-11-27 | 2009-05-28 | John Howard Gordon | Process For Recovering Alkali Metals and Sulfur From Alkali Metal Sulfides and Polysulfides |
| JP2013508930A (en) * | 2009-10-27 | 2013-03-07 | エレクトリシテ・ドゥ・フランス | Electrochemical apparatus having solid alkaline ion condition electrolyte and aqueous electrolyte |
| JP2013531738A (en) * | 2010-06-30 | 2013-08-08 | シー アメンドラ スティーヴン | Electrolytic generation of lithium metal |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KIM YOUNG-SOO ET. AL.: "A physical organogel electrolyte:characterized by in situe thermo-irreversible gelation and single-i", SCIENTIFIC REPORTS, vol. 3, JPN6019029818, 29 May 2013 (2013-05-29), GB, pages 1 - 6, ISSN: 0004336138 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3167099A4 (en) | 2018-03-21 |
| CN106574386A (en) | 2017-04-19 |
| JP6866289B2 (en) | 2021-04-28 |
| JP2021063301A (en) | 2021-04-22 |
| AU2015287769B2 (en) | 2020-03-12 |
| WO2016007761A1 (en) | 2016-01-14 |
| CA2954639A1 (en) | 2016-01-14 |
| KR20170028424A (en) | 2017-03-13 |
| US20150014184A1 (en) | 2015-01-15 |
| US20200149174A1 (en) | 2020-05-14 |
| EP3167099A1 (en) | 2017-05-17 |
| AU2015287769A1 (en) | 2017-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6866289B2 (en) | Lithium generation tank and lithium production method | |
| US20200203705A1 (en) | High purity lithium and associated products and processes | |
| TWI229148B (en) | Electrochemical preparation of an alkali metal from aqueous solution | |
| US11965261B2 (en) | Electrolytic production of high-purity lithium from low-purity sources | |
| US20180371632A1 (en) | Method for producing a lithium film | |
| WO2021119310A1 (en) | Pre-lithiated electrode | |
| KR20160119206A (en) | Electrode unit for an electrochemical device | |
| KR101952218B1 (en) | Ceramic separator for producing lithium metal and lithium metal manufacturing system containing the same | |
| JP7495743B2 (en) | Electrolytic production of high purity lithium from low purity sources. | |
| Licht | Stabilization of STEP electrolyses in lithium-free molten carbonates | |
| NO134780B (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180706 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190619 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190806 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20191105 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20191223 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200204 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20200219 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20200219 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20200901 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201228 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20201228 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20210107 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20210112 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210309 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210407 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6866289 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |