JP2017524716A - 環状α−ケトエノールから環状α−ケトアルコールを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
からなる群から選択される6-ヒドロキシシクロヘキセノンを製造する方法によって達成される。本発明によるこの方法は、式2aの6-ヒドロキシ-3-[(1E/Z)-3-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,4-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-オン及び式(2b)の6-ヒドロキシ-3-[(1E/Z,3E/Z)-5-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,3-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-オン
のホスファンである。
からなる群から選択される6-ヒドロキシシクロヘキセノンを製造する方法であって、環状α-ケトエノール、特に、式2aの6-ヒドロキシ-3-[(1E/Z)-3-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,4-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-オン及び式2bの6-ヒドロキシ-3-[(1E/Z,3E/Z)-5-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,3-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-オン
からなる群から選択される6-ヒドロキシシクロヘキセノンを製造する方法を含み、この方法では、本発明により、環状α-ケトエノール、特に、式2aの6-ヒドロキシ-3-[(1E/Z)-3-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,4-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-オン及び式2bの6-ヒドロキシ-3-[(1E/Z,3E/Z)-5-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,3-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-オン
からなる群から選択される6-ヒドロキシシクロヘキセノンを製造する方法を提供し、この方法では、本発明により、環状α-ケトエノール、特に、式2aの6-ヒドロキシ-3-[(1E/Z)-3-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,4-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-オン及び式2bの6-ヒドロキシ-3-[(1E/Z,3E/Z)-5-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,3-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-オン
からなる群から選択される6-ヒドロキシシクロヘキセノンを製造する方法により提供され、この方法では、本発明により、環状α-ケトエノール、特に、式2aの6-ヒドロキシ-3-[(1E/Z)-3-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,4-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-オン及び式2bの6-ヒドロキシ-3-[(1E/Z,3E/Z)-5-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,3-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-オン
からなる群から選択される6-ヒドロキシシクロヘキセノンを製造する方法を含み、この方法では、本発明により、環状α-ケトエノール、特に、式2aの6-ヒドロキシ-3-[(1E/Z)-3-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,4-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-オン及び式2bの6-ヒドロキシ-3-[(1E/Z,3E/Z)-5-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,3-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-オン
からなる群から選択される6-ヒドロキシシクロヘキセノンを製造する方法を記載し、この方法では、本発明により、環状α-ケトエノール、特に、式2aの6-ヒドロキシ-3-[(1E/Z)-3-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,4-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-オン及び式2bの6-ヒドロキシ-3-[(1E/Z,3E/Z)-5-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,3-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-オン
(6R/S)-ヒドロキシ-3-[(1E/Z)-3-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,4-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2-エン-1-オン(rac-1a)の合成
2.5g(9.77mmol)の6-ヒドロキシ-3-[(1E/Z)-3-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,4-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-オン2aを20℃で13.36gの脱気したジクロロメタンに加え、7.42g(73.3mmol)のトリエチルアミンを添加する。47.41mg(0.1mmol)の触媒クロロ{[2-アミノエチル](4-トルエンスルホニル)アミド}(p-シメン)ルテニウム(II)を1mlのジクロロメタンに溶解し、22℃で反応混合物に添加する。次に、2.25g(48.87mmol)のギ酸を20〜27℃で12分間かけて滴下する。この混合物を20℃で一晩撹拌する。10mlの水の添加後、相を分離する。有機相を10mlの水で2回洗浄し、回転蒸発器で濃縮する。2.45g(84.87%濃度、収率:85%)のラセミ体の6-ヒドロキシ-3-[(1E/Z)-3-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,4-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2-エン-1-オン(rac-1a)を得る。
ジグリム(GIGLYME)及びギ酸カリウムを用いた、(6S)-ヒドロキシ-3-[(1E/Z)-3-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,4-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2-エン-1-オン(6S-1a)の合成
7.97gの10%水酸化ナトリウム水溶液及び10mlの水、並びに8.38g(99.57mmol)のギ酸カリウムをアルゴン下で100mlの三つ口フラスコに加え、30.5gの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を添加する。この溶液に、2.5g(9.96mmmol)の6-ヒドロキシ-3-[(1E/Z)-3-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,4-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-オン2a及び5mlのジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)を添加し、この混合物を40℃まで加熱する。これにジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)中の36.49mg(0.1mmol)の(1S,2S)-(+)-N-p-トシル-1,2-ジフェニルエチレンジアミン及び30.49mg(0.05mmol)のジクロロ(p-シメン)ルテニウム(II)二量体からなる触媒溶液2.88gを添加し、この混合物を40℃で135分間撹拌する。20℃まで冷却後、20mlのジクロロメタンを添加し、相を分離する。水相を各回10mlのジクロロメタンで2回抽出し、次に合わせた有機相を20mlの水で洗浄する。溶媒の蒸発により生成物を得る。8.6g(収率76.9%)の(6S)-ヒドロキシ-3-[(1E/Z)-3-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,4-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2-エン-1-オン(6S-1a)を得る。エナンチオマー過剰率をキラルHPLCで測定する。この過剰率は95%で(S)エナンチオマーが多い。
ジクロロメタン及びギ酸トリエチルアンモニウムを用いた、(6S)-ヒドロキシ-3-[(1E/Z)-3-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,4-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2-エン-1-オン(6S-1a)の合成
126.06g(1.25mol)のトリエチルアミン及び100mlの水をアルゴン下で250mlの三つ口フラスコに加え、次いで45.87g(1mol)のギ酸を20〜40℃で20分間かけて滴下する。25g(99.66mmol)の6-ヒドロキシ-3-[(1E/Z)-3-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,4-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-オン2a及び50mlのジクロロメタンの添加後、この混合物を30℃まで加熱し、10mのジクロロメタンに溶解した634.05mg(1mmol)のクロロ{[(1S,2S)-(+)-2-アミノ-1,2-ジフェニルエチル](4-トルエンスルホニル)アミド}(p-シメン)ルテニウム(II)を滴下する。この混合物を30℃で195分間撹拌してから、20℃まで冷却する。相を分離し、水相を50mlのジクロロメタンで抽出する。次いで、合わせた有機相を100mlの水で洗浄する。この有機相を100mlの水で処理し、10.3gのギ酸でpH 6.6に調整する。相の分離後、有機相を回転蒸発により濃縮する。エナンチオマー過剰率96.7%の(6S)-ヒドロキシ-3-[(1E/Z)-3-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,4-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2-エン-1-オン(6S-1a)を24.4g(83.6%濃度、収率:81.8%)得る。
ジクロロメタン及びギ酸トリエチルアンモニウム並びに4分の1の量の触媒を用いた、(6S)-ヒドロキシ-3-[(1E/Z)-3-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,4-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2-エン-1-オン(6S-1a)の合成
2.5g(9.77mmol)の6-ヒドロキシ-3-[(1E/Z)-3-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,4-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-オン2aを13.36gのジクロロメタンに溶解し、7.42g(73.3mmol)のトリエチルアミンと混合し、0.5mlのジクロロメタンに溶解した15.55mg(0.02mmol)のクロロ{[(1S,2S)-(+)-2-アミノ-1,2-ジフェニルエチル](4-トルエンスルホニル)アミド}(p-シメン)ルテニウム(II)を滴下する。この混合物を40℃まで加熱したあと、2.25g(48.87mmol)のギ酸を8分間かけて滴下する。この混合物を40℃で27時間撹拌する。次いで、この混合物を20℃まで冷却し、10mlの水を添加し、相を分離して、有機相を10mlの水で2回洗浄する。有機相を濃縮する。エナンチオマー過剰率93.9%の(6S)-ヒドロキシ-3-[(1E/Z)-3-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,4-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2-エン-1-オン(6S-1a)を2.7g(73.7%濃度、収率:81.3%)得る。
触媒としてN-[(1S,2S)-1,2-ジフェニル-2-(2-(4-メチルベンジルオキシ)エチルアミノ)エチル]-4-メチルベンゼンスルホンアミド(クロロ)ルテニウム(II)を用いた、(6S)-ヒドロキシ-3-[(1E/Z)-3-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,4-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2-エン-1-オン(6S-1a)の合成
2.5g(9.96mmol)の6-ヒドロキシ-3-[(1E/Z)-3-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,4-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-オン2aを13.36gのジクロロメタンに溶解し、7.56g(74.7mmol)のトリエチルアミンと混合し、2.29g(49.8mmol)のギ酸を滴下する。1mlのジクロロメタンに溶解した64.74mg(0.1mmol)の式5のN-[(1S,2S)-1,2-ジフェニル-2-(2-(4-メチルベンジルオキシ)エチルアミノ)エチル]-4-メチルベンゼンスルホンアミド(クロロ)ルテニウム(II)を次いで添加し、この混合物を25℃で17時間撹拌する。次いで、20mlの水を添加し、相を分離して、有機相を各回10mlの水で2回洗浄し、濃縮する。エナンチオマー過剰率98.9%の(6S)-ヒドロキシ-3-[(1E/Z)-3-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,4-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2-エン-1-オン(6S-1a)を2.44g(80.55%濃度、収率:78.9%)得る。
ジクロロメタン及びギ酸トリエチルアンモニウムを用いた、(6R)-ヒドロキシ-3-[(1E/Z)-3-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,4-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2-エン-1-オン(6R-1a)の合成
24.29g(0.24mol)のトリエチルアミンを20mlの水で乳化してから、8.92g(0.19mol)のギ酸を滴下する。10mlのジクロロメタン及び5g(19.37mmol)の6-ヒドロキシ-3-[(1E/Z)-3-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,4-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-オン2aの添加後、1mlのジクロロメタンに溶解した123.26mg(0.19mmol)のクロロ{[(1R,2R)-(+)-2-アミノ-1,2-ジフェニルエチル](4-トルエンスルホニル)アミド}(p-シメン)ルテニウム(II)を30℃で滴下し、この混合物を205分間撹拌する。60.13mgの2-メルカプトニコチン酸を添加して触媒を失活させ、20℃で相を分離する。水相を各回30mlのジクロロメタンで2回抽出し、次に合わせた有機相を10%濃度の酢酸溶液50mlで洗浄し、次いで飽和炭酸水素ナトリウム溶液50mlで洗浄する。有機相を40℃で回転蒸発器により濃縮する。エナンチオマー過剰率96.5%の(6R)-ヒドロキシ-3-[(1E/Z)-3-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,4-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2-エン-1-オン(6R-1a)を5.1g(85.2%濃度、収率:89.6%)得る。
Claims (15)
- 式(1a)の6-ヒドロキシ-3-[(1E/Z)-3-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,4-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2-エン-1-オン及び式(1b)の6-ヒドロキシ-3-[(1E/Z,3E/Z)-5-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,3-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2-エン-1-オン
からなる群から選択される6-ヒドロキシシクロヘキセノンを製造する方法であって、式(2a)の6-ヒドロキシ-3-[(1E/Z)-3-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,4-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-オン及び式(2b)の6-ヒドロキシ-3-[(1E/Z,3E/Z)-5-ヒドロキシ-3-メチルペンタ-1,3-ジエニル]-2,4,4-トリメチルシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-オン
- 還元剤が、水素ガス、第2級アルコール、好ましくは、イソプロパノール又はブタン-2-オール、ギ酸、ギ酸の塩、特に、アルカリ金属ギ酸塩、アルカリ土類金属ギ酸塩、又はギ酸アンモニウム又はギ酸モノ-、ジ-、トリ-、若しくはテトラ(C1〜C4)-アルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも1つの化合物である、請求項1に記載の方法。
- 6-ヒドロキシシクロヘキサジエノンを、遷移金属触媒の存在下で、好ましくはアキラル又は光学活性遷移金属触媒の存在下で、還元剤と非立体選択的又は立体選択的に反応させる、請求項1又は2に記載の方法。
- 遷移金属触媒が、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag及びAu、好ましくは、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、より好ましくは、Mo、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、最も好ましくは、Ru、Ir、Ni、Pdからなる群から選択される遷移金属を含む、請求項3に記載の方法。
- 遷移金属触媒が、アミン及び/又はホスファンから選択される少なくとも1つの配位子を含む、請求項3又は4に記載の方法。
- 遷移金属触媒がH2N-CH2-CH2-OH、MeHN-CH2-CH2-OH、H2N-CH2-CH2-NH2、TsNH-CH2-CH2-NH2、TsNH-CH2-CH2-NH-(CH2)n-Om-(CH2)o-アリール(式中、n=1〜4、m=0又は1、o=1〜4であり、アリールはフェニル又はモノ-、ジ-、トリ-C1〜C4-アルキルフェニルである)、光学活性化合物からなる群から選択される少なくとも1つの配位子を含む、請求項3〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 遷移金属触媒が、光学活性アミン、特に、H2N-CHPh-CHPh-OH、H2N-CHMe-CHPh-OH、MeHN-CHMe-CHPh-OH、TsNH-CHPh-CHPh-NH2、(1S,2S)-N-p-トルエンスルホニル-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、(1R,2R)-N-p-トルエンスルホニル-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、N-[(1S,2S)-1,2-ジフェニル-2-(2-(4-メチルベンジルオキシ)エチルアミノ)エチル]-4-メチルベンゼンスルホンアミド、N-[(1R,2R)-1,2-ジフェニル-2-(2-(4-メチルベンジルオキシ)エチルアミノ)エチル]-4-メチルベンゼンスルホンアミド、光学活性アミノ酸からなる群から選択される、好ましくは、H2N-CHPh-CHPh-OH、H2N-CHMe-CHPh-OH、MeHN-CHMe-CHPh-OH、TsNH-CHPh-CHPh-NH2、(1S,2S)-N-p-トルエンスルホニル-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、(1R,2R)-N-p-トルエンスルホニル-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、N-[(1S,2S)-1,2-ジフェニル-2-(2-(4-メチルベンジルオキシ)エチルアミノ)エチル]-4-メチルベンゼンスルホンアミド、N-[(1R,2R)-1,2-ジフェニル-2-(2-(4-メチルベンジルオキシ)エチルアミノ)エチル]-4-メチルベンゼンスルホンアミドからなる群から選択される少なくとも1つの配位子を含む、請求項3〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 配位子が脱プロトン化、好ましくはモノ脱プロトン化されている、請求項5、7又は8に記載の方法。
- 遷移金属が、固体担体、好ましくは、炭素、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも1つの物質を含む固体担体、最も好ましくは、炭素、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも1つの物質からなる固体担体に適用されている、請求項4〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 6-ヒドロキシシクロヘキサジエノンを、塩基性条件下、好ましくは8〜12のpH範囲で、還元剤と非立体選択的又は立体選択的に反応させる、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 6-ヒドロキシシクロヘキサジエノンを、液体媒体中で、好ましくは50体積%より多くの少なくとも1つの有機溶媒を含む液体媒体中で、還元剤と非立体選択的又は立体選択的に反応させる、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 有機溶媒が、ジクロロメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、N-メチル-2-ピロリドン、ジオキサン、2-メチルテトラヒドロフラン、メチルtert-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-ブチルエーテル、アセトニトリルからなる群から選択される少なくとも1つの化合物、好ましくは、ジクロロメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも1つの化合物を含む、請求項12に記載の方法。
- 6-ヒドロキシシクロヘキサジエノンを、10℃〜85℃、好ましくは20℃〜60℃の温度で、還元剤と非立体選択的又は立体選択的に反応させる、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- (3R/S、3'R/S)-アスタキサンチン(4a)、
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