JP2017519868A - 光透過性フルオロポリマー組成物及び物品 - Google Patents

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Abstract

２パーセント未満のヘイズを有する光透過性フルオロポリマー組成物であって、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウム）カチオン、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウム）及び対応するアニオン（例えば、ＣＯ３、ＯＨ、ＯＯＣＣＨ３）、アルカリ土類金属カチオン（例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウム）、又はアルカリ土類金属カチオン（例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウム）及び対応するアニオン（例えば、ＣＯ３、ＯＨ、ＯＯＣＣＨ３）のうちの少なくとも１つを含み、光透過性フルオロポリマーが少なくとも９０％の可視光透過率を有する、光透過性フルオロポリマー組成物。本明細書に記載される光透過性フルオロポリマー組成物の例示的な用途は、フィルム（例えば、太陽光反射フィルム、太陽光透過性表側光起電フィルム、商業用グラフィックオーバーレイフィルム、商業用グラフィックフィルム、及びチューブ（例えば医療用透過性チューブ））を含む。【選択図】図１

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年６月１８日に出願された米国特許仮出願第６２／０１３７９６号の利益を主張するものであり、その出願の開示内容全体が本明細書において参照により組み込まれる。
フルオロポリマーの押出加工は、一般的な押出加工装置に対して腐食作用を有するフッ化水素酸などの分解副産物を生じる可能性があり、作業者に望ましくない環境を作り出す場合がある。比較的高価な解決策は、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ及びＩＮＣＯＮＥＬなどの高ニッケル含量ステンレス鋼からフルオロポリマー押出加工装置を作製することである。この解決策は作業者にとって望ましくない環境に対処していない。加えて、高ニッケル含量ステンレス鋼は柔らかく、より早く摩耗する傾向がある。
一般的な押出加工装置に対するこれらの腐食作用及び作業者にとって望ましくない環境に対処するフルオロポリマーの代替えの押出加工が所望される。
一態様では、本開示は、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウム）カチオン、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウム）及び対応するアニオン（例えば、ＣＯ３、ＯＨ、ＯＯＣＣＨ３）、アルカリ土類金属カチオン（例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウム）、又はアルカリ土類金属カチオン（例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウム）及び対応するアニオン（例えば、ＣＯ３、ＯＨ、ＯＯＣＣＨ３）のうちの少なくとも１つを含む、２％未満のヘイズを有する光透過性フルオロポリマー組成物を説明し、この光透過性フルオロポリマーは、少なくとも９０（いくつかの実施形態では、少なくとも９５、９６、９７、９８、又は更には９９超）％の可視光透過率を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載される光透過性フルオロポリマー組成物は、組成物の総重量に基づき、少なくとも０．０１（いくつかの実施形態では、少なくとも０．０５、又は更には少なくとも０．１；いくつかの実施形態では、最大１．０；いくつかの実施形態では、０．０１〜１、０．０５〜１．０、又は更には０．１〜１．０の範囲）重量パーセントのアルカリ金属イオン種及びアルカリ土類金属イオン種の存在を含む。
一態様では、本開示は、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウム）カチオン、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウム）及び対応するアニオン（例えば、ＣＯ３、ＯＨ、ＯＯＣＣＨ３）、アルカリ土類金属カチオン（例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウム）、又はアルカリ土類金属カチオン（例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウム）及び対応するアニオン（例えば、ＣＯ３、ＯＨ、ＯＯＣＣＨ３）のうちの少なくとも１つを含む、表面構造化光透過性フルオロポリマーフィルムを有する物品を説明し、この表面構造化光透過性フルオロポリマーフィルムは、少なくとも９５（いくつかの実施形態では、少なくとも９６、９７、９８、又は更には９９超）％の可視光透過率を有する。いくつかの実施形態では、フィルム中の表面構造化光透過性フルオロポリマーの総重量に基づき、少なくとも０．０１（いくつかの実施形態では、少なくとも０．０５、又は更には少なくとも０．１；いくつかの実施形態では、最大１．０；いくつかの実施形態では、０．０１〜１．０、０．０５〜１．０、又は更には０．１〜１．０の範囲）重量パーセントのアルカリ金属イオン種及びアルカリ土類金属イオン種が存在する。
本明細書に記載される光透過性フルオロポリマー組成物の例示的な用途は、フィルム（例えば、太陽光反射フィルム、太陽光透過性表側光起電フィルム、商業用グラフィックオーバーレイフィルム、屋外用テープ、及びチューブ（例えば医療用途の透過性チューブ、液体の太陽光熱加熱））を含む。本明細書に記載される物品の例示的な形態は、光起電モジュール及び太陽光熱パネルの表側の表面構造化反射防止フィルムを含む。
本明細書に記載される例示的なフルオロポリマーフィルムの断面図である。 本明細書に記載される接着剤層を有する例示的なフルオロポリマーフィルムの断面図である。 本明細書に記載される例示的な多層フルオロポリマーフィルムの断面図である。 数百のフルオロポリマーの交互層と数百の別のポリマーの交互層を含む例示的な多層光学フィルムの断面図である。全ての層が示されるわけではない。 構造化表面を有する例示的なフルオロポリマーフィルムの断面図である。 接着剤層を有する例示的な表面構造化フルオロポリマーフィルムの断面図である。 第２のポリマー層を有する例示的な多層表面構造化フルオロポリマーフィルムの断面図である。 数百のフルオロポリマーの交互層と数百の別のポリマーの交互層を含む、構造化表面を有する例示的な多層光学フィルムの断面図である。全ての層が示されるわけではない。 フルオロポリマーペレット上にコーティングされたアルカリ土類金属ナノ粒子の顕微鏡写真の画像である。
本明細書に記載される光透過性フルオロポリマー組成物の有用な形態は、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウム）カチオン、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウム）及び対応するアニオン（例えば、ＣＯ３、ＯＨ、ＯＯＣＣＨ３）、アルカリ土類金属カチオン（例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウム）、又はアルカリ土類金属カチオン（例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウム）及び対応するアニオン（例えば、ＣＯ３、ＯＨ、ＯＯＣＣＨ３）のうちの少なくとも１つ。本明細書に記載される物品の例示的な形態は、フラットフィルム、テープ、及びチューブを含む、表面構造化反射防止フィルムを含む。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載される光透過性フルオロポリマーフィルム又は物品は、５マイクロメートル〜５００マイクロメートルの範囲（いくつかの実施形態では、２５マイクロメートル〜１０００マイクロメートル、又は更には５マイクロメートル〜５０マイクロメートルの範囲）の厚さを有する。いくつかの実施形態において、フィルムは単層フィルムである。いくつかの実施形態では、フィルムは多層フィルム（例えば、少なくとも５、１０、２５、５０、１００、５００、又は更に少なくとも１０００）層である。
いくつかの実施形態では、フィルムは、反射防止構造化（例えば、プリズムリブレット（prismatic riblets））表面を有する。いくつかの実施形態では、構造化表面はナノサイズの特徴を有し得る。いくつかの実施形態では、フィルムは、約２５℃で延伸性（約１０％〜２００％の破断点伸び）である。延伸性は、熱成形作業時のように３次元形状にフィルムを一致させることを可能にする。
例示的なアルカリ金属及び対応するアニオンは、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム）、及びアルカリ金属酢酸塩（例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、及び酢酸カリウム）を含む。
例示的なアルカリ土類金属カチオン及び対応するアニオンは、アルカリ土類金属炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、及び炭酸バリウム）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化バリウム）、及びアルカリ土類金属酢酸塩（例えば、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、及び酢酸バリウム）を含む。
いくつかの実施形態では、アルカリ金属カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウム）又はアルカリ土類金属カチオン（例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウム）は、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム）、又はアルカリ土類金属炭酸塩（例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化バリウム）を使用することにより提供される。いくつかの実施形態では、アルカリ金属カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウム）又はアルカリ土類金属カチオン（例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウム）は、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム）、又はアルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化バリウム）を使用することにより提供される。いくつかの実施形態では、アルカリ金属カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウム）又はアルカリ土類金属カチオン（例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウム）は、アルカリ金属酢酸塩（例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、及び酢酸カリウム）、又はアルカリ土類金属酢酸塩（例えば、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、及び酢酸バリウム）を使用することにより提供される。いくつかの実施形態では、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩は、サイズが１マイクロメートル以下（いくつかの実施形態では、７５０ｎｍ、５００ｎｍ、２５０ｎｍ以下、又は更には１００ナノメートル以下）の粒子形態である。
本明細書に記載される光透過性フルオロポリマー組成物又は物品のいくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＥＴＦＥ（ポリエチレンテトラフルオロエチレン）、又はＴＨＶ（ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、及びテトラフルオロエチレンのターポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロテトラフルオロエチレン、又はペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）ポリマーのうちの少なくとも１つである。
本明細書に記載される光透過性フルオロポリマー組成物の実施形態のいくつかは、フルオロポリマーとポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とのブレンドを含む。
本明細書に記載される光透過性フルオロポリマー組成物又は物品の実施形態のいくつかは、少なくとも１つの紫外線（ＵＶ）吸収剤を更に含む。
本明細書に記載される光透過性フルオロポリマー組成物又は物品の実施形態のいくつかは、例えば、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．，Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪから商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」として、ＩＣＧ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｕｌｔｒｅｃｈｔ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓから商品名「ＯＭＮＩＳＴＡＢ ＬＳ２９２」として、ＩＣＧ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名「ＯＭＮＩＳＴＡＢ ＬＳ９４４」として、Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａ．，Ｌｅｖａｔｅ ＢＧ，Ｉｔａｌｙから商品名「ＳＡＢＯＳＴＡＢ １１９」及び「ＳＡＢＯＳＴＡＢ ９４」として、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．，Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪから商品名「ＵＶＩＮＵＬ ４０９２」として、Ｍａｙｚｏ，Ｓｕｗａｎｅｅ，ＧＡから商品名「ＢＬＳ ２９２」として、Ａｄｄｉｖａｎｔ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）から商品名「ＬＯＷＩＬＩＴＥ」として入手可能なものなど、少なくとも１つのヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を更に含む。
本明細書に記載される光透過性フルオロポリマー組成物又は物品のいくつかの実施形態は、少なくとも１つの紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、又は染料を更に含む。
本明細書に記載される光透過性フルオロポリマー組成物又は物品のいくつかの実施形態は、少なくとも１つの紫外線反射体、可視光反射体、赤外線反射体、又は顔料を更に含む。
光安定剤、酸化防止剤、アルカリ金属炭酸塩、及びアルカリ土類金属炭酸塩などのポリマー添加剤は典型的には、ポリマー中の添加剤の分散の均一性を改善するために、共回転又は異方向回転混合要素を有する二軸押出機を用いてフルオロポリマーと押出ブレンドされる。固形のポリマーペレット及び添加剤粉末は、混転ミキサーで押出し前に予めブレンドされ得る。別の選択肢は、固形のポリマーペレット及びポリマー添加剤粉末又はポリマー添加剤液体を、ポリマーペレットが溶融され、ポリマー添加剤と混合される押出機のスロートに別個に供給することである。別の選択肢は、ポリマー添加剤が押出機のバレルの下流ポートを介して押出機の中に注入される前に固形のポリマーペレットを押出機の中に供給し、溶融することである。いくつかの実施形態では、ポリマー添加剤は溶解されるか、又は水中に分散され、水性分散液が下流の押出機のバレルポートの中に注入され、そこで水性分散液が溶融ポリマーと混合され、水が押出機のバレルの更に下流の別の押出機のポートから外に蒸発する。更に別の実施形態では、ポリマーペレットが、所望のポリマー添加剤の水溶液でスプレーコーティングされ、その後水が固形のポリマーペレットから蒸発して、押出前に、固形のポリマーペレット上に薄いポリマー添加剤コーティングが残る。更に別の実施形態では、固形のポリマーペレットは、Ｆｒｅｕｎｄ−Ｖｅｃｔｏｒ，Ｍａｒｉｏｎ，ＩＡから商品名「ＶＦＣ−６０」として入手可能なＷｕｒｓｔｅｒスプレーコーティングプロセスなどの流動床プロセスを用いて、水性ポリマー添加剤溶液でスプレーコーティングされる。高度に透過性のフルオロポリマーフィルムに関して、ポリマー添加剤はフルオロポリマーに可溶性であるか、又は少なくとも非常に小さい粒子（いくつかの実施形態では、直径５００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、又は更には直径１００ｎｍ未満）に均一に分散されるかのいずれかが好ましい。
本明細書に記載される光透過性フルオロポリマー組成物の有用な形態は、フィルム、シート、及びチューブを含む。本明細書に記載される物品の例示的な形態は、表面構造化反射防止フィルム、ＵＶ保護オーバーレイフィルム、及びテープを含む。
図１を参照すると、例示的な実施形態１００のフルオロポリマーフィルム１０１は、アルカリ金属カチオン、アルカリ金属及び対応するアニオン、アルカリ土類金属、又はアルカリ土類金属カチオン及び対応するアニオンのうちの少なくとも１つを含む。
図２を参照すると、例示的な実施形態２００のフルオロポリマーフィルム２０１は、アルカリ金属カチオン、アルカリ金属及び対応するアニオン、アルカリ土類金属、又はアルカリ土類金属カチオン及び対応するアニオン２０２のうちの少なくとも１つ、及び添加剤層２０３を含む。
図３を参照すると、例示的な実施形態の多層フィルム３００は、フルオロポリマー層（例えばフィルム）３０１、同時にアルカリ金属カチオン、アルカリ金属及び対応するアニオン、アルカリ土類金属、又はアルカリ土類金属カチオン及び対応するアニオン３０２のうちの少なくとも１つ、及び別のポリマー層３０３（例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートコポリマー、エチレン酢酸ビニル）を含む。
本明細書に記載される多層光学フィルムは、その開示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，７８３，３４９号（Ｎｅａｖｉｎら）に記載されているものなどの一般的な加工方法を用いて作製可能である。
制御された反射スペクトルを有する多層光学フィルムを提供するための方法は、例えば、米国特許第６，７８３，３４９号（Ｎｅａｖｉｎら）に記載される、共押出ポリマー層の層厚値の軸棒加熱器制御の使用、作製中の、層厚測定ツール（例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、透過型電子顕微鏡、又は走査型電子顕微鏡）からの適時層厚プロファイルフィードバック、望ましい層厚プロファイルを生成するための光学的モデリング、及び測定した層プロファイルと望ましい層プロファイルとの間の差に基づいた、軸棒調整を繰り返し行うことを含む。
層厚プロファイルを制御する基本プロセスは、ターゲット層厚プロファイルと測定した層プロファイルとの間の差に基づく軸棒領域出力設定の調整を含む。所定のフィードブロック領域における層厚値を調整するためにポリマーの流れを増加又は減少させるのに必要とされる軸棒出力の増加は、最初に、その加熱器領域において生成される層の得られる厚さ変化のナノメートル当たりの入熱のワットに関して、較正されてよい。例えば、スペクトルの細かい制御は、２７５層に対して２４個の軸棒ゾーンを使用して可能である。較正後に、所定のターゲットプロファイルと測定プロファイルの必要な電力調整を一度に計算することができる。この手順は、２つのプロファイルが収束するまで繰り返される。
特定の波長範囲にわたる入射ＵＶ光の少なくとも５０パーセントを反射する本明細書に記載される多層光学フィルムの層厚プロファイル（層厚値）は、第１（最も薄い）光学層が３００ｎｍ光に対してほぼ１／４波光学厚さ（物理厚さと屈折率の積）を有し、４００ｎｍ光に対してほぼ１／４波厚光学厚さであるように調整され得る最も厚い層に進むように調整された概ね直線プロファイルであるように調整することができる。同じ方法を用いて、ＵＶ及び青色光を反射する多層光学フィルムにおける層厚は、第１（最も薄い）光学層が３００ｎｍ光に対してほぼ１／４波光学厚さ（物理厚さと屈折率の積）を有し、５００ｎｍ光に対してほぼ１／４波厚光学厚さであるように調整されるであろう最も厚い層に進むように調整された厚さプロファイルにおいて概ね直線であるように調整することができる。別の実施形態では、特定の波長範囲にわたる入射赤外線の少なくとも５０パーセントを反射する本明細書に記載される多層光学フィルムの層厚プロファイル（層厚値）は、第１（最も薄い）光学層が８００ｎｍ光に対してほぼ１／４波光学厚さ（物理厚さと屈折率の積）を有し、１２００ｎｍ光に対してほぼ１／４波厚光学厚さであるように調整され得る最も厚い層に進むように調整された厚さプロファイルにおいて概ね直線であるように調整することができる。
本明細書に記載される多層光学フィルムの一部の実施形態では、２０ナノメートル未満（ある実施形態では、１０ナノメートル未満）にわたって１０〜９０パーセント透過率の範囲でＵＶ透過帯を有する。
本明細書に記載される多層光学フィルムの代表的な厚さは、２５マイクロメートル〜２５０マイクロメートルの範囲の厚さを有する。吸収する光学層（例えば、第３光学層）の代表的な厚さは、合計で１０マイクロメートル〜２００マイクロメートルの範囲である。
特に高屈折率層に使用するための光学層用の代表的なポリマーには、商品名「ＣＰ７１」及び「ＣＰ８０」としてＩｎｅｏｓ Ａｃｒｙｌｉｃｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能なものなどのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のホモポリマー、並びにＰＭＭＡよりも低いガラス転移温度を有するポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）が挙げられる。追加の有用なポリマーとしては、７５重量％のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）モノマー及び２５重量％のエチルアクリレート（ＥＡ）モノマーで作製されるＣｏＰＭＭＡ（商品名「ＰＥＲＳＰＥＸ ＣＰ６３」としてＩｎｅｏｓ Ａｃｒｙｌｉｃｓ，Ｉｎｃ．から、又は商品名「ＡＴＯＧＬＡＳ ５１０」としてＡｒｋｅｍａから入手可能）、ＭＭＡコモノマー単位及びｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）コモノマー単位で形成されるＣｏＰＭＭＡ等のＰＭＭＡのコポリマー（ＣｏＰＭＭＡ）、又はＰＭＭＡとポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）とのブレンドが挙げられる。
特に高屈折率層に使用するための光学層用の追加の好適なポリマーとしては、例えば商品名「ＥＮＧＡＧＥ ８２００」としてＤｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手可能なポリ（エチレン−コ−オクテン）（ＰＥ−ＰＯ）、及び商品名「Ｚ９４７０」でＡｔｏｆｉｎａ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから入手可能なポリ（プロピレン−コ−エチレン）（ＰＰＰＥ）などのポリオレフィンコポリマーが挙げられる。多層光学フィルムは、例えば、第２光学層において、商品名「ＢＹＮＥＬ ４１０５」としてＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能なものなどの線状低密度ポリエチレン−グラフト−無水マレイン酸（ＬＬＤＰＥ−ｇ−ＭＡ）などの官能化ポリオレフィンを含むこともできる。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載される組成物は、１つ以上の光学層中に存在する。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの層がフルオロポリマー材料を含む複数の層（例えば、少なくとも第１又は第２の光学層）が存在する。いくつかの実施形態では、第１及び第２の光学層の両方が、フルオロポリマー材料を含む。この開示によって意図されたフルオロポリマー材料には、完全又は部分的にフッ素化されたモノマーの共重合単位から誘導された溶融加工性フルオロポリマーが挙げられ、半晶質でも又は非晶質でもよい。フルオロポリマー材料は、次のモノマー：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルコキシビニルエーテル、フッ素化スチレン、フッ素化シロキサン、又はヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）のうちの少なくとも１つを含み得る。
例示的なフルオロポリマー材料としては、ＴＦＥのホモポリマー（例えばＰＴＦＥ）、エチレンのコポリマー、及びＴＦＥコポリマー（例えばＥＴＦＥ）；ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＶＤＦのコポリマー（例えばＴＨＶ）；ＶＤＦのホモポリマー（例えばＰＶＤＦ）；ＶＤＦのコポリマー（例えばｃｏＶＤＦ）；ＶＦのホモポリマー（例えばＰＶＦ）；ＨＦＰとＴＦＥのコポリマー（例えばＦＥＰ）；ＴＦＥとプロピレンのコポリマー（例えばＴＦＥＰ）；ＴＦＥと（ペルフルオロビニル）エーテルのコポリマー（例えばＰＦＡ）；ＴＦＥ、（ペルフルオロビニル）エーテル、及び（ペルフルオロメチルビニル）エーテルのコポリマー（例えばＭＦＡ）；ＨＦＰ、ＴＦＥ、及びエチレンのコポリマー（例えばＨＴＥ）；クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー（例えばＰＣＴＦＥ）；エチレンとＣＴＦＥのコポリマー（例えばＥＣＴＦＥ）；ＨＦＰＯのホモポリマー（例えばＰＨＦＰＯ）；４−フルオロ−（２−トリフルオロメチル）スチレンのホモポリマー；ＴＦＥとノルボルネンのコポリマー；又はＨＦＰとＶＤＦのコポリマーが挙げられる。
いくつかの実施形態では、前述の代表的な溶融加工性コポリマーは、追加のモノマーを含み、このモノマーは、フッ素化されても又は非フッ素化であってもよい。例としては、例えばエポキシドなどの重合条件下で環開を受ける３又は４員環などの環開化合物、プロピレン、エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、及びノルボルネンなどのオレフィンモノマー、並びに式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｒｆ））ａＯＲ’ｆ（式中、Ｒｆは、１〜８個、典型的には１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり、Ｒ’ｆは、１〜８個、典型的には１〜３個の炭素原子のペルフルオロ脂肪族、典型的にはペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルコキシであり、ａは、０〜３の整数である）のペルフルオロ（ビニルエーテル）が挙げられる。この式を有するペルフルオロ（ビニルエーテル）の例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。特に有用なものは、少なくとも３つ、又は少なくとも４つの異なるモノマーを含む溶融加工性フルオロポリマーであり得る。
フルオロポリマー材料は、本質的に半晶質でも又は非晶質でもよい。例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＶＤＦの比率によって、フルオロポリマー材料は、半晶質でも又は非晶質でもよい。更なる考察のために、Ａｒｃｅｌｌａ，Ｖ ａｎｄ Ｆｅｒｒｏ Ｒ ｉｎ Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｓｃｈｅｉｒｓ．，Ｊ．，ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，ＮＹ，１９９７，ｐ．７７を参照されたい。
上述のテトラフルオロエチレンと他のモノマー（複数可）の例示的な溶融加工性コポリマーとしては、Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ，Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮにより商品名「ＤＹＮＥＯＮ ＴＨＶ ２２０」、「ＤＹＮＥＯＮ ＴＨＶ ２３０」、「ＤＹＮＥＯＮ ＴＨＶ ５００」、「ＤＹＮＥＯＮ ＴＨＶ ５００Ｇ」、「ＤＹＮＥＯＮ ＴＨＶ ５１０Ｄ」、「ＤＹＮＥＯＮ ＴＨＶ ６１０」、「ＤＹＮＥＯＮ ＴＨＶ ８１５」、「ＤＹＮＥＯＮ ＴＨＶＰ ２０３０Ｇ」として販売されているテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンのコポリマー；Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣにより商品名「ＤＹＮＥＯＮ ＨＴＥ １５１０」及び「ＤＹＮＥＯＮ ＨＴＥ １７０５」として、並びにＤａｉｋｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎにより「ＮＥＯＦＬＯＮ ＥＦＥＰ」として販売されているテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びエチレンのコポリマー；Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎにより商品名「ＡＦＬＡＳ」として販売されているテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びエチレンのコポリマー；Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥにより商品名「ＴＥＦＬＯＮ（登録商標） ＡＦ」として販売されているテトラフルオロエチレンとノルボルネンのコポリマー；Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣにより商品名「ＤＹＮＥＯＮ ＥＴ ６２１０Ａ」及び「ＤＹＮＥＯＮ ＥＴ ６２３５」として、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．により商品名「ＴＥＦＺＥＬ ＥＴＦＥ」として、並びにＡｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により商品名「ＦＬＵＯＮ ＥＴＦＥ」として販売されているエチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー；Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍにより商品名「ＨＡＬＡＲ ＥＣＴＦＥ」として販売されているエチレンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマー；Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣにより商品名「ＤＹＮＥＯＮ ＰＶＤＦ １００８」及び「ＤＹＮＥＯＮ ＰＶＤＦ １０１０」として販売されているフッ化ビニリデンのホモポリマー；Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣにより商品名「ＤＹＮＥＯＮ ＰＶＤＦ １１００８」、「ＤＹＮＥＯＮ ＰＶＤＦ ６０５１２」、「ＤＹＮＥＯＮ ＦＣ−２１４５」（ＨＦＰとＶＤＦのコポリマー）として販売されているポリフッ化ビニリデンのコポリマー；Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．により商品名「ＤＵＰＯＮＴ ＴＥＤＬＡＲ ＰＶＦ」として販売されているフッ化ビニルのホモポリマー；Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓにより商品名「ＨＹＦＬＯＮ ＭＦＡ」として販売されているＭＦＡ；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
いくつかの態様では、ＵＶ安定性基材は、主表面を有し、かつ少なくとも３００ナノメートル〜４００ナノメートルの波長範囲において少なくとも３０（いくつかの実施形態では、少なくとも３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、又は更には少なくとも１００）ナノメートルの波長範囲にわたって少なくとも５０（いくつかの実施形態では、少なくとも５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、又は更には少なくとも９８）パーセントの入射ＵＶ光を合計で反射する、第１の複数の少なくとも第１及び第２光学層と、第１及び第２の概ね相対する第１及び第２主表面を有し、かつ少なくとも３００ナノメートル〜４００ナノメートルの波長範囲において少なくとも３０（いくかの実施形態では、少なくとも３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、又は更には少なくとも１００）ナノメートルの波長範囲にわたって少なくとも５０（いくつかの実施形態では、少なくとも５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、又は更には少なくとも９５）パーセントの入射ＵＶ光を合計で吸収する、第３光学層と、を含み、複数の第１及び第２光学層の主表面が、第３光学層の第１主表面に近接し（すなわち、１ｍｍ以内、いくつかの実施形態では、０．７５ｍｍ、０．５ｍｍ、０．４ｍｍ、０．３ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．２ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．１ｍｍ以下、又は更には０．０５ｍｍ以内、いくつかの実施形態では接触する）、第３光学層の第２主表面に近接する（１ｍｍ以内、いくつかの実施形態では、０．７５ｍｍ、０．５ｍｍ、０．４ｍｍ、０．３ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．２ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．１ｍｍ以下、又は更には０．０５ｍｍ以内、いくつかの実施形態では接触する）、主表面を有し、かつ少なくとも３００ナノメートル〜４００ナノメートルの波長範囲で少なくとも３０（いくつかの実施形態では、少なくとも３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、又は更には少なくとも１００）ナノメートルの波長範囲にわたって少なくとも５０（いくつかの実施形態では、少なくとも５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、又は更には少なくとも９８）パーセントの入射ＵＶ光を合計で反射する、第２の複数の第１及び第２光学層が存在する、多層光学フィルムを含む。任意で、第１及び／又は第２光学層の少なくとも一部（ある実施形態では第１及び／又は第２層の数で少なくとも５０パーセント、ある実施形態では第１又は第２層のうち少なくとも１つの全部）はＵＶ吸収剤を含む。
例示的なＵＶ安定性基材は、ＵＶ安定性スキン層（例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）／ＵＶＡ（紫外線吸収剤）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）とＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）／ＵＶＡ（紫外線吸収剤）とのブレンド、及びＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）／ＵＶＡ（紫外線吸収剤））の共押出により形成することができる。あるいは、ＵＶ安定性スキン層は、ＵＶ安定性に劣る層に積層する又は固着させることができる。コア層に対するＵＶ安定性スキン層の厚さは、ＵＶ安定性、延性、強靭性、硬さ、及び他の望ましい物理的特性などの特性を最適化するために変更され得る。
いくつかの実施形態では、多層光学フィルムは、相対する第１及び第２主表面を有し、かつ少なくとも３００ナノメートル〜４００ナノメートルの波長範囲において少なくとも３０（いくつかの実施形態では、少なくとも３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、又は更には少なくとも１００）ナノメートルの波長範囲にわたって少なくとも５０（いくつかの実施形態では、少なくとも５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、又は更には少なくとも９８）パーセントの入射ＵＶ光を合計で反射する、複数の少なくとも第１及び第２光学層と、複数の少なくとも第１及び第２光学層の第１主表面に近接する（すなわち、１ｍｍ以内、いくつかの実施形態では、０．７５ｍｍ、０．５ｍｍ、０．４ｍｍ、０．３ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．２ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．１ｍｍ以下、又は更には０．０５ｍｍ以内、いくつかの実施形態では接触する）、主表面を有し、かつ少なくとも３００ナノメートル〜４００ナノメートルの波長範囲において少なくとも３０（いくかの実施形態では、少なくとも３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、又は更には少なくとも１００）ナノメートルの波長範囲にわたって少なくとも５０（いくつかの実施形態では、少なくとも５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、又は更には少なくとも９５）パーセントの入射ＵＶ光を吸収する、第３光学層と、複数の少なくとも第１及び第２光学層の第２主表面に近接する（すなわち、１ｍｍ以内、いくつかの実施形態では、０．７５ｍｍ、０．５ｍｍ、０．４ｍｍ、０．３ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．２ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．１ｍｍ以下、又は更には０．０５ｍｍ以内、いくつかの実施形態では接触する）、少なくとも３００ナノメートル〜４００ナノメートルの波長範囲において少なくとも３０（いくつかの実施形態では、少なくとも３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、又は更には少なくとも１００）ナノメートルの波長範囲にわたって少なくとも５０（いくつかの実施形態では、少なくとも５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、又は更には少なくとも９５）パーセントの入射ＵＶ光を吸収する、第４光学層と、を含む。任意で、第１及び／又は第２光学層の少なくとも一部（ある実施形態では第１及び／又は第２層の数で少なくとも５０パーセント、ある実施形態では第１又は第２層のうち少なくとも１つの全部）がＵＶ吸収剤を含む。
一部の実施形態では、多層光学フィルムの交互に重なる第１層及び第２層は、典型的には、少なくとも０．０４（一部の実施形態では、少なくとも０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．１２５、０．１５、０．１７５、０．２、０．２２５、０．２５、０．２７５又は更には少なくとも０．３）の屈折率の差を有する。一部の実施形態では、第１光学層は、複屈折であり、複屈折ポリマーを含む。一部の実施形態では、第１光学層、第２光学層、又は第３光学層（存在する場合）は、フルオロポリマー、シリコーンポリマー、ウレタンポリマー又はアクリレートポリマー（これらのブレンドを含む）のうちの少なくとも１つであり、好ましくはＵＶ安定性である。
ＵＶ光を反射する光学層（例えば第１及び第２光学層）を作製するための好ましい材料の組み合わせは、ＰＭＭＡ（例えば第１層）／ＴＨＶ（例えば第２層）、ＣＯＣ（例えば第１層）／ＴＨＶ（例えば第２層）、ＥＶＡ（例えば第１層）／ＴＨＶ（例えば第２層）、ＣＯＣ（例えば第１層）／ＰＶＤＦ（例えば第２層）、ＥＶＡ（例えば第１層）／ＰＶＤＦ（例えば第２層）、（ＰＭＭＡ（例えば第１層）／ＰＶＤＦ（例えば第２層）、ＣｏＰＭＭＡ（例えば第１層）／ＰＶＤＦ（例えば第２層）、ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡブレンド（例えば第１層）／ＰＶＤＦ（例えば第２層）、及びＰＶＤＦ／ＰＭＭＡブレンド（例えば第１層／ＴＨＶ（例えば第２層）を含む。
ＵＶ光を吸収する光学層（例えば、第３光学層）を作製するための例示的な材料としては、フルオロポリマー、ウレタンポリマー、アクリレートポリマー、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＣｏＰＭＭＡ、又はＰＭＭＡとＰＶＤＦのブレンド、及びＵＶ吸収剤が挙げられる。
いくつかの実施形態では、ＵＶフィルター（保護）層は、約３５０ｎｍ〜約４００ｎｍ（いくつかの実施形態では３００ｎｍ〜４００ｎｍ）の光波長を反射する多層光学フィルムである。これらの実施形態では、ＵＶ吸収層用のポリマーは、好ましくは３００ｎｍ〜４００ｎｍ範囲のＵＶ光を吸収しない。このような実施形態に望ましい材料の例としては、ＰＭＭＡ／ＴＨＶ、ＰＭＭＡ／ＰＶＤＦ、ＣＯＣ／ＰＶＤＦ、ＴＨＶによる変性ポリオレフィンコポリマー（ＥＶＡ）、ＥＶＡ／ＰＶＤＦ、及びＥＶＡ／ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡのブレンドが挙げられる。１つの例示的な実施形態では、Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ，Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮから商品名「ＤＹＮＥＯＮ ＴＨＶ ２２０ ＧＲＡＤＥ」及び「ＤＹＮＥＯＮ ＴＨＶ ２０３０ ＧＲＡＤＥ」として入手可能なＴＨＶが、３００〜４００ｎｍを反射する多層ＵＶミラーにＰＭＭＡと共に利用される。
例えば、ＵＶ反射多層光学フィルムは、例えばＡｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．から商品名「ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ ＶＯ４４」として入手可能なＰＭＭＡから形成された第１光学層、及び例えばＤｙｎｅｏｎ，ＬＬＣから商品名「ＴＨＶＰ ２０３０」として入手可能なテトラフルオロエチレンのコポリマーから形成された第２光学層で作製され得る。ＰＭＭＡ及びＴＨＶは、５５０の交互の第１及び第２光学層を有する多層溶融流を形成するために、多層ポリマー溶融マニホールドを通して共押出されるだろう。このＵＶ反射体の層厚プロファイル（層厚値）は、第１（最も薄い）光学層が、３００ｎｍ光に対してほぼ１／４波光学厚さ（物理厚さと屈折率の積）を有し、４００ｎｍ光に対してほぼ１／４波厚光学厚さであるように調整されるであろう最も厚い層に進むように調整された概ね直線プロファイルであるように調整されるであろう。そのようなフィルムの層厚プロファイルは、前述の顕微鏡技術で得られる層プロファイル情報と組み合わせて教示される軸棒装置を使用して、改善されたスペクトル特性を提供するように調整することができる。
第１及び第２光学層に加えて、一対のＰＭＭＡ非光学層は、光学層積層体のいずれかの側に保護スキン層として共押出されるだろう。これらのＰＭＭＡ光学層及びスキン層は、５重量パーセントのＵＶ吸収剤（例えばＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪから商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ １６００」として入手可能）、及び０．１パーセントのＨＡＬＳ（例えばＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４」として入手可能）と押出複合されるだろう。この多層共押出溶融流は、１分当たり２２メートルで冷却ロール（２０〜５０℃）上に垂直に下方向に流延され、約３００マイクロメートル（１２ミル）の厚さの多層流延ウェブを形成するだろう。次に、２．０×２．０の延伸比に対して２軸配向とする前に、多層流延ウェブはテンターオーブンにおいて、１３５℃で１０秒間加熱されるだろう。
ＩＲ反射多層光学フィルムは、例えばＡｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．から商品名「ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ ＶＯ４４」として入手可能なＰＭＭＡから形成された第１光学層、及び例えばＤｙｎｅｏｎ，ＬＬＣから商品名「ＴＨＶＰ ２０３０」として入手可能なテトラフルオロエチレンのコポリマーから形成された第２光学層で作製され得る。ＰＭＭＡ及びＴＨＶは、５５０の交互の第１及び第２光学層を有する多層溶融流を形成するために、多層ポリマー溶融マニホールドを通して共押出されるだろう。このＵＶ反射体の層厚プロファイル（層厚値）は、第１（最も薄い）光学層が、８００ｎｍ光に対してほぼ１／４波光学厚さ（物理厚さと屈折率の積）を有し、１２００ｎｍ光に対してほぼ１／４波厚光学厚さであるように調整されるであろう最も厚い層に進むように調整された概ね直線プロファイルであるように調整されるであろう。そのようなフィルムの層厚プロファイルは、前述の顕微鏡技術で得られる層プロファイル情報と組み合わせて教示される軸棒装置を使用して、改善されたスペクトル特性を提供するように調整することができる。
第１及び第２光学層に加えて、一対のＰＭＭＡ非光学層は、光学層積層体のいずれかの側に保護スキン層として共押出されるだろう。これらのＰＭＭＡ光学層及びスキン層は、５重量パーセントのＵＶ吸収剤（例えばＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ １６００」として入手可能）、及び０．１パーセントのＨＡＬＳ（例えばＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＣＨＩＭＭＡＳＯＲＢ ９４４」として入手可能）と押出複合されるだろう。この多層共押出溶融流は、１分当たり２２メートルで冷却ロール（２０〜５０℃）上に流延され、約６００マイクロメートル（２４ミル）の厚さの多層流延ウェブを形成するだろう。次に、２．０×２．０の延伸比に対して２軸配向とする前に、多層流延ウェブはテンターオーブンにおいて、１３５℃で１０秒間加熱されるだろう。
図４を参照すると、例示的な多層光学フィルム４００は、同時に少なくとも１つのアルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウム）カチオン、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウム）及び対応するアニオン（例えば、ＣＯ３、ＯＨ、ＯＯＣＣＨ３）、アルカリ土類金属カチオン（例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウム）、又はアルカリ土類金属カチオン（例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウム）及び対応するアニオン（例えば、ＣＯ３、ＯＨ、ＯＯＣＣＨ３）４０２を含むフルオロポリマー層４０１と、第２の光学ポリマーの交互層４０３と、を含む。
様々な任意の添加剤が、光学層をＵＶ吸収性にするために、その中に組み込まれ得る。このような添加剤の例には紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、又はこれらの酸化防止剤のうちの少なくとも１つが挙げられる。
例示的なＵＶ吸収剤は、少なくとも７０％（いくつかの実施形態では、少なくとも８０％、又は更には９０％の１８０ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域のＵＶ光を吸収する、赤方偏移紫外線吸収剤（ＲＵＶＡ）である。典型的には、ＲＵＶＡは、ポリマー中で高可溶性であり、高光吸収性であり、光持続性であり、保護層の形成のための押出プロセスの２００℃〜３００℃の温度範囲で熱安定性であることが望ましい。ＲＵＶＡはまた、それらが、ＵＶ硬化、γ線硬化、電子ビーム硬化、又は熱硬化プロセスによって、保護コーティング層を形成するように、モノマーと共重合可能であり得る場合にも極めて好適であり得る。
ＲＵＶＡは、典型的には、長波ＵＶ領域において増強されたスペクトル範囲を有し、ポリエステルの黄変を引き起こし得る高波長ＵＶ光の遮蔽を可能にする。ＲＵＶＡ添加レベルが２〜１０重量％である典型的なＵＶ保護層は、１３マイクロメートル〜３８０マイクロメートル（０．５ミル〜１５ミル）の範囲の厚さを有する。最も有効なＲＵＶＡの１つは、ベンゾトリアゾール化合物である、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−アルファ−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪから商品名「ＣＧＬ−０１３９」として販売されている）である。他の好ましいベンゾトリアゾールとしては、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−アルファ−クミルフェノール）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−アルファ−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈベンゾトリアゾールが挙げられる。更に好ましいＲＵＶＡには、２（−４，６ジフェニル−１−３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキルオキシ−フェノールが挙げられる。例示的なＵＶ吸収剤としては、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ １６００」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １５７７」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ９００」、及び「ＴＩＮＵＶＩＮ ７７７」として入手可能なものが挙げられる。他の例示的なＵＶ吸収剤は、Ｓｕｋａｎｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｄｕｎｃａｎ，ＳＣから商品名「ＴＡ１１−１０ ＭＢ０３」としてＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）マスターバッチで入手可能である。ポリカーボネート用の例示的なＵＶ吸収剤は、Ｓｕｋａｎｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｄｕｎｃａｎ，ＳＣからの商品名「ＴＡ２８−０９ ＭＢ０１」のマスターバッチである。加えて、ＵＶ吸収剤は、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）及び抗酸化剤と組み合わせて使用することができる。例示的なＨＡＬＳとしては、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４」及び「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」として入手可能なものが挙げられる。例示的な酸化防止剤としては、これもまたＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」及び「ＵＬＴＲＡＮＯＸ ６２６」として入手されるものが挙げられる。
フルオロポリマー相溶性共重合ＵＶＡが特に望ましい。本開示によるコポリマーは、それらの実施形態のいずれにおいても、ペンダント紫外線吸収性（ＵＶＡ）基を含む第１の二価単位を含む。あらゆる分類のＵＶＡがＵＶＡ基を提供するのに有用であり得る。有用な分類の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、シンナメート、シアノアクリレート、ジシアノエチレン、サリチレート、オキサニリド、及びパラアミノベンゾエートが挙げられる。いくつかの実施形態では、ペンダント紫外線吸収性基は、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む。いくつかの実施形態では、ペンダント紫外線吸収性基はトリアジンである。いくつかの実施形態では、ペンダント紫外線吸収性基は、長波ＵＶ領域（例えば、３１５ｎｍ〜４００ｎｍ）において増強されたスペクトル範囲を有し、ポリマーの黄変を引き起こし得る高波長ＵＶ光の遮蔽を可能にする第１の二価単位は、本明細書に開示されるコポリマーにおける反復単位と考えることができる。第１の二価単位は、式：−［−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）ＵＶＡ−］−、−［−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ−ＵＶＡ−］−、−［−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ−ＵＶＡ−］−、−［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ−ＵＶＡ−］−、又は−［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ−ＵＶＡ−］−（式中、Ｘは、１〜１０個（いくつかの実施形態では、２〜６個又は２〜４個）の炭素原子を有し、１つ以上の−Ｏ−基により任意に中断されており、ヒドロキシル基によって任意に置換されている、アルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、ＵＶＡは、ＵＶＡ基の上記実施形態のいずれかを含む）によって表すことができる。アルキレンオキシ基において、酸素はＵＶＡ基に結合している。コポリマーは、（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から最大３０、３５、４０、４５、５０、１００まで、又は最大２００までの）これらの反復単位を含むことができる。反復単位は、置換ビニル基、置換アクリレート基、又は置換メタクリレート基由来であってよい。
いくつかの実施形態では、第１の二価単位は、次式によって表され、
Figure 2017519868
 式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、ＶはＯ又はＮＨであり、Ｘは、１〜１０個（いくつかの実施形態では、２〜６個又は２〜４個）の炭素原子を有し、１つ以上の−Ｏ−基により任意に中断されており、ヒドロキシル基によって任意に置換されている、アルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、Ｒはアルキルであり（例えば、１〜４個の炭素原子を有する）、ｎは０又は１であり、Ｚはベンゾイル基、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、又は２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基であり、ここで、ベンゾイル基、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２イル基、及び２Ｈ−ベンゾトリアゾール２−イル基は、１つ以上のアルキル置換基、アリール置換基、アルコキシ置換基、ヒドロキシル置換基、若しくはハロゲン置換基、又はこれら置換基の組み合わせによって任意に置換されている。いくつかの実施形態では、アルキル及び／又はアルコキシ置換基は、独立して、１〜４個又は１〜２個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、各ハロゲン置換基は、独立して、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基である。いくつかの実施形態では、各ハロゲン置換基はクロロ基である。用語「アリール」は、本明細書で使用するとき、炭素環式芳香環、又は、例えば、１、２、又は３個の環を有し、任意で環内に少なくとも１個のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、又はＮ）を含有する環構造を含む。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニルに加えて、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、及びチアゾリルが挙げられる。アルキレンオキシ基において、酸素は置換ベンゼン環に結合している。いくつかの実施形態では、各ＶはＯであり、Ｘは、エチレン、プロピレン、ブチレン、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、又はブチレンオキシであり、酸素は置換ベンゼン環に結合している。いくつかの実施形態では、ｎは０である。いくつかの実施形態では、Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、又はｔ−ブチルであり、ｎは１である。いくつかの実施形態では、Ｚは、非置換ベンゾイル基である。いくつかの実施形態では、Ｚは、４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イル、４，６−ビス（２，４−ジエチルフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イル、４，６−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イル、又は４，６−ビス（２，４−ジエトキシフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イルである。いくつかの実施形態では、Ｚは、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル又は５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルである。
本明細書に開示されるコポリマーは、それらの実施形態のいずれにおいても、独立して次式によって表される（例えば、少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から、最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、又は最大２００までの）第２の二価単位を含む。
Figure 2017519868
この式を有する二価単位に関して、Ｑは、結合、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−であり、式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、又はイソブチル）又は水素である。いくつかの実施形態では、Ｑは結合である。いくつかの実施形態では、Ｑは−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−である。これらの実施形態のいくつかでは、Ｒは、メチル又はエチルである。ｍは、１〜１１の整数（すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）である。これらの実施形態のいくつかでは、ｍは１であり、これらの実施形態の他では、ｍは２である。いくつかの実施形態では、Ｑは、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−であり、ｍは２〜１１、２〜６、又は２〜４の整数である。いくつかの実施形態では、Ｑは、結合であり、ｍは１〜６、１〜４、又は１〜２の整数である。Ｑが結合である実施形態では、第２の二価単位はまた、次式によっても表され得ることを理解すべきである。
Figure 2017519868
いくつかの実施形態では、第１の二価単位に関して上述される実施形態のいずれかを含む、本明細書に開示されるコポリマーは、独立して次式によって表される（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも最大２０、３０、３５、４０、４５、５０、１００、又は最大２００までの）第２の二価単位を含む。
Figure 2017519868
この式の二価単位に関して、ｍ’は、２〜１１の整数（すなわち、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）である。いくつかの実施形態では、ｍ’は、２〜６又は２〜４の整数である。Ｒ３は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、又はイソブチル）又は水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ３は、メチル又はエチルである。
第２の二価単位の実施形態のいずれも、各Ｒｆは独立して、１〜６個（いくつかの実施形態では、２〜６又は２〜４個）の炭素原子を有するフッ素化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、ペルフルオロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２−クロロテトラフルオロエチル、ペルフルオロ−ｎ−プロピル、ペルフルオロイソプロピル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル、ペルフルオロイソブチル、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル、又はペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル、ペルフルオロイソペンチル、又はペルフルオロヘキシル）を表す。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、ペルフルオロブチル（例えば、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、ペルフルオロイソブチル、又はペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル）である。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、ペルフルオロプロピル（例えば、ペルフルオロ−ｎ−プロピル又はペルフルオロイソプロピル）である。コポリマーは、異なるＲｆフルオロアルキル基（例えば、平均最大６又は４個の炭素原子を有する）を有するフッ素化モノマーの混合物を含んでもよい。
いくつかの実施形態では、第１の二価単位に関して上述される実施形態のいずれかを含む、本明細書に開示されるコポリマーにおいて、Ｒｆはポリフルオロポリエーテル基である。用語「ポリフルオロエーテル」は、少なくとも３個（いくつかの実施形態では、少なくとも４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は更には２０個）の炭素原子及び少なくとも１個（いくつかの実施形態では、少なくとも２、３、４、５、６、７、又は更には８個）のエーテル結合を有する化合物又は基を指し、ここで炭素原子上の水素原子はフッ素原子で置換されている。いくつかの実施形態では、Ｒｆは１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、又は更には１６０個以下の炭素原子及び２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、又は更には６０個以下のエーテル結合を有する。
Ｒｆがポリフルオロエーテル基である実施形態を含む、いくつかの実施形態では、本開示によるコポリマーは、（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、又は最大２００までの）独立して次式によって表される第２の二価単位を含む。
Figure 2017519868
この式の二価単位に関して、ｍ’は、２〜１１の整数（すなわち、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）である。いくつかの実施形態では、ｍ’は、２〜６又は２〜４の整数である。Ｒ４は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、又はイソブチル）又は水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、メチル又はエチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ４は水素である。
ポリフルオロエーテル基Ｒｆは、直鎖、分枝状、環状、又はそれらの組み合わせであってよく、飽和又は不飽和であってよい。ポリフルオロエーテル基は、各２個の炭素原子に対して水素又は塩素のいずれかの原子が典型的には１つ以下で存在して、フッ素原子の代わりに水素又は塩素原子が存在するものを含む。コポリマーは、異なるＲｆポリフルオロエーテル基を有するフッ素化モノマーの混合物を含み得る。いくつかの実施形態では、ポリフルオロエーテル基は、ペルフルオロポリエーテル基（すなわち、炭素原子上の水素原子の全てがフッ素原子で置換されている）である。例示的なペルフルオロポリエーテルは、−（ＣｄＦ２ｄ）−、−（ＣｄＦ２ｄＯ）−、−（ＣＦ（Ｌ’））−、−（ＣＦ（Ｌ’）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｌ’）ＣｄＦ２ｄＯ）−、−（ＣｄＦ２ｄＣＦ（Ｌ’）Ｏ）−、又は−（ＣＦ２ＣＦ（Ｌ’）Ｏ）−のうちの少なくとも１つによって表される過フッ素化反復単位を含む。これらの反復単位において、ｄは典型的には１〜１０の整数である。いくつかの実施形態では、ｄは１〜８、１〜６、１〜４、又は１〜３の整数である。Ｌ’基は、少なくとも１つのエーテル結合又はペルフルオロアルコキシ基により任意に中断されているペルフルオロアルキル基であってよく、その各々は、直鎖、分枝状、環状、又はそれらの組み合わせであってよい。Ｌ’基は典型的には、最大１２個（いくつかの実施形態では、最大１０、８、６、４、３、２、又は１個）の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、Ｌ’基は、最大４個（いくつかの実施形態では、最大３、２、又は１個）の酸素原子を有することができ、いくつかの実施形態では、Ｌ’は酸素原子を有しない。これらのペルフルオロポリエーテル構造において、種々の反復単位がブロック構成又はランダム構成で結合されて、Ｒｆ基を形成できる。
いくつかの実施形態では、Ｒｆは、式Ｒｆ ａ−Ｏ−（Ｒｆ ｂ−Ｏ−）ｚ’（Ｒｆ ｃ）−（式中、Ｒｆ ａは、１〜１０個（いくつかの実施形態では、１〜６、１〜４、２〜４、又は３個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり、各Ｒｆ ｂは独立して１〜４個（すなわち、１、２、３、又は４個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり、各Ｒｆ ｃは独立して１〜６個（いくつかの実施形態では、１〜４又は２〜４個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり、ｚ’は、２〜５０（いくつかの実施形態では、２〜２５、２〜２０、３〜２０、３〜１５、５〜１５、６〜１０、又は６〜８の範囲である）によって表される。代表的なＲｆ ａ基は、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、及びＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−を含む。いくつかの実施形態では、Ｒｆ ａはＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−である。代表的なＲｆ ｂ基は、−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、及び−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２−を含む。代表的なＲｆ ｃ基は、−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、及び−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−を含む。いくつかの実施形態では、Ｒｆ ｃは−ＣＦ（ＣＦ３）−である。
いくつかの実施形態では、（Ｒｆ ｂ−Ｏ−）ｚ’は、−［ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｊ−、及び［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊ−（式中、ｉ＋ｊは少なくとも３（いくつかの実施形態では、少なくとも４、５、又は６）の整数である）によって表される。
いくつかの実施形態では、Ｒｆは、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ（ＣＦ３）−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｇＣＦ２−（式中、ｋは、３〜５０（いくつかの実施形態では、３〜２５、３〜１５、３〜１０、４〜１０、又は４〜７）の範囲の平均値を有し、ｇは、６〜５０（いくつかの実施形態では、６〜２５、６〜１５、６〜１０、７〜１０、又は８〜１０）の範囲の平均値を有する）からなる群から選択される。これら実施形態のいくつかでは、Ｒｆは、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ｋは、４〜７の範囲の平均値を有する）である。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｘ’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｙ’ＣＦ２−及びＦ（ＣＦ２）３−Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｚ’（ＣＦ２）３−（式中、ｘ’、ｙ’、及びｚ’は、各々独立して、３〜５０（いくつかの実施形態では、３〜２５、３〜１５、３〜１０、又は更には４〜１０）の範囲の平均値を有する）からなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、Ｒｆは、少なくとも７５０（いくつかの実施形態では、少なくとも８５０、又は更には１０００）グラム／１モルの重量平均分子量を有するポリフルオロポリエーテル基である。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、最大６０００（いくつかの実施形態では、５０００、又は更には４０００）グラム／１モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、７５０グラム／１モル〜５０００グラム／１モルの範囲の重量平均分子量を有する。重量平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（すなわち、サイズ排除クロマトグラフィー）によって、当該技術分野において既知の技術を使用して測定できる。
本開示によるコポリマーは、例えば、典型的には開始剤の存在下で成分の混合物を重合させることにより調製することができる。用語「重合」とは、成分のそれぞれによって、少なくとも１つの特定可能な構造要素を含むポリマー又はオリゴマーを形成することを意味する。典型的には、コポリマーの調製は、紫外線吸収性基を有する少なくとも第１のモノマー、及びフッ素化モノマーである少なくとも第２のモノマーを含む成分を混合すること含む。
例示的な第１のモノマーは、ベンゾフェノン基、ベンゾトリアゾール基、トリアジン基、シンナメート基、シアノアクリレート基、ジシアノエチレン基、サリチレート基、オキサニリド基、又はパラ−アミノベンゾエート基を含むものである。好適な第１のモノマーの例としては、２−（シアノ−β，β−ビフェニルアクリロイルオキシ）エチル−１−メタクリレート、２−（α−シアノ−β，β−ビフェニルアクリロイルオキシ）エチル−２−メタクリルアミド、Ｎ−（４−メタクリロイルフェノール）−Ｎ’−（２−エチルフェニル）オキサミド、ビニル４−エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（４−アクリロイルオキシブトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン、４−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリルアミドメチル−５’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）−２−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（２−プロペニル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシプロピルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔブチル−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、前述のアクリレートのメタクリレート、及び前述のメタクリレートのアクリレートが挙げられる。これらの第１のモノマーの組み合わせがコポリマーを調製するために使用され得る。いくつかの実施形態では、第１のモノマーは、トリアジン基、ベンゾフェノン基、又はベンゾトリアゾール基を含む。これらの実施形態では、第１のモノマーは、上記に列記されるトリアジン基、ベンゾフェノン基、又はベンゾトリアゾール基を含むモノマーのいずれかであってよい。いくつかの実施形態では、第１のモノマーはトリアジン基を含む。これらの実施形態では、第１のモノマーは、上記に列記されるトリアジン基を含むモノマーのいずれかであってよい。
これらの第１のモノマーの多くは、様々な化学供給元から商業的に入手することができる。他は、従来のエステル化方法を用いて、利用可能なヒドロキシル基（例えば、トリアジン基、ベンゾイル基、又はベンゾトリアゾール基に対してオルト位にあるフェノール性ヒドロキシル基以外）を有するＵＶＡを、（メタ）アクリル酸又はその等価物で処理することにより調製され得る。用語（メタ）アクリルは、アクリルとメタクリルの両方を指す。利用可能なフェノール基（例えば、トリアジン基、ベンゾイル基、又はベンゾトリアゾール基に対してオルト位にあるフェノール性ヒドロキシル基以外）を有するＵＶＡの場合、フェノール基は、従来のエステル化方法を用いて、炭酸エチレン又は酸化エチレンで処理されて、後に（メタ）アクリル酸又はその等価物で処理することができるヒドロキシエチル基を形成することができる。
本明細書に開示されるフッ素化ポリマーを調製するのに有用な成分は、第２のモノマー、典型的には、式Ｒｆ−Ｑ−（ＣｍＨ２ｍ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２、Ｒｆ−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ３）−（Ｃｍ’Ｈ２ｍ’）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２、又はＲｆ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ４）−（Ｃｍ’Ｈ２ｍ’）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒｆ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１、ｍ及びｍ’は上記に定義される通りである）によって独立して表されるフッ素化フリーラジカル重合性モノマーを含む。
式Ｒｆ−Ｑ−（ＣｍＨ２ｍ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２のいくつかの化合物は、例えば商業的供給源（例えば、Ｄａｉｋｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓａｌｅｓ，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルアクリレート、Ｉｎｄｏｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｈｉｌｌｓｂｏｒｏｕｇｈ，ＮＪから３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル２−メチルアクリレート、ＡＢＣＲ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙから１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルアクリレート、並びにＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート及びメタクリレート、並びに３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ−５−（トリフルオロメチル）ヘキシルメタクリレート）から入手可能である。他のものは、既知の方法により作製できる（例えば、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル２−メタクリレートの調製については、２００６年４月５日公開の欧州特許第１３１１６３７ Ｂ１号を参照）。Ｑが−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−である化合物は、例えば、米国特許第２，８０３，６１５号（Ａｌｂｒｅｃｈｔら）及び同第６，６６４，３５４号（Ｓａｖｕら）に記載の方法に従って作製でき、フリーラジカル重合性モノマー及びその調製方法に関するこれらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。式Ｒｆ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２のペルフルオロポリエーテルモノマーは、最初にＲｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３を、例えばエタノールアミンと反応させて、アルコール終端Ｒｆ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨを調製し、次にこれを（メタ）アクリル酸、無水（メタ）アクリル酸、又は塩化（メタ）アクリロイルと反応させて、式Ｒｆ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は、それぞれ、メチル又は水素である）の化合物を調製することにより調製され得る。他のアミノアルコール（例えば式ＮＲＨＸＯＨのアミノアルコール）がこの反応シーケンスにおいて使用されてよい。更なる例では、式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３のエステル又は式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨのカルボン酸を、従来の方法（例えば、水素化物、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、還元）を用いて、式Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨのアルコールに還元することができる。式Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨのアルコールを、次いで、塩化メタクリロイルと反応させて、例えば、式Ｒｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２のペルフルオロポリエーテルモノマーを得ることができる。好適な反応及び試薬の例は、例えば、欧州特許第８７０ ７７８（Ａ１）号（１９９８年１０月１４日公開）及び米国特許第３，５５３，１７９号（Ｂａｒｔｌｅｔｔら）に更に開示されている。
いくつかの実施形態では、本開示によるコポリマーは、（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０、３０、３５、４０、４５、５０、１００、又は最大２００までの）独立して次式によって表される第３の二価単位を更に含み、
Figure 2017519868
 式中、各Ｒ６は独立して、水素又はメチル（いくつかの実施形態では、水素、いくつかの実施形態では、メチル）であり、各Ｒ５は独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル（いくつかの実施形態では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチル）である。いくつかの実施形態では、各Ｒ５は独立して、メチル又はエチルである。いくつかの実施形態では、各Ｒ５はメチルである。これらの実施形態のいくつかでは、コポリマーは、重合される成分に式Ｒ５−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ６）＝ＣＨ２によって表される少なくとも１つの化合物（例えば、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート）を含むことにより調製される。
いくつかの実施形態では、本開示によるコポリマーは、下式によって表され、
Figure 2017519868
 式中、Ｚ、Ｒ、ｎ、Ｘ、Ｖ、Ｒ１、Ｒｆ、Ｑ、ｍ、Ｒ５、及びＲ６は、それらの実施形態のいずれかにおいて上記に定義される通りであり、ｘ及びｙは、１〜２００の範囲であり、ｚは、０〜２００の範囲である。しかしながら、二価単位の順序の表示は単に便宜上のためであり、コポリマーがブロックコポリマーであると特定することを意味しないことを理解するべきである。第１、第２、及び任意に第３の二価単位を有するランダムコポリマーもこの表示に含まれる。
本開示によるコポリマーを作製するための重合反応は、添加フリーラジカル開始剤の存在下で行われ得る。当該技術分野において広く知られかつ使用されているもの等のフリーラジカル開始剤を使用して、成分の重合を開始させてよい。好適なフリーラジカル開始剤の例としては、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、又はアゾ−２−シアノ吉草酸）、ヒドロペルオキシド（例えば、クメン、ｔ−ブチル又はｔ−アミルヒドロペルオキシド）、ジアルキルペルオキシド（例えば、ジ−ｔ−ブチル又はジクミルペルオキシド）、ペルオキシエステル（例えば、ｔ−ブチルペルベンゾエート又はジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレート）、及びジアシルペルオキシド（例えば、過酸化ベンゾイル又はラウリルペルオキシド）が挙げられる。
フリーラジカル開始剤は、光開始剤であってもよい。有用な光開始剤の例としては、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル又はベンゾインブチルエーテル）、アセトフェノン誘導体（例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン又は２，２−ジエトキシアセトフェノン）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、並びにアシルホスフィンオキシド誘導体及びアシルホスホナート誘導体（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、イソプロポキシフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、又はジメチルピバロイルホスホナート）が挙げられる。多くの光開始剤は、例えば、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」として入手可能である。光開始剤は、重合を開始するために必要な光の波長が紫外線吸収性基によって吸収されないように選択され得る。
いくつかの実施形態では、重合反応は溶媒中で行われる。かかる成分は、任意の好適な濃度（例えば、反応混合物の総重量を基準として、約５重量％〜約８０重量％）にて、反応媒質中に存在してよい。好適な溶媒の例示的な例としては、脂肪族及び脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、及びキシレン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、及びジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、エチルアセテート及びブチルアセテート）、アルコール（例えば、エタノール及びイソプロピルアルコール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）、ハロゲン化溶媒（例えば、メチルクロロホルム、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリクロロエチレン、トリフルオロトルエン、及び、例えば、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから商品名「ＨＦＥ−７１００」及び「ＨＦＥ−７２００」として入手可能なヒドロフルオロエーテル）、及びこれらの混合物が挙げられる。
重合は、有機フリーラジカル反応を実施するのに好適な任意の温度で行うことができる。特定の用途のための温度及び溶媒は、試薬の溶解度、特定の開始剤の使用のために必要とされる温度、及び所望の分子量などの検討事項に基づいて、当業者が選択することができる。全ての開始剤及び全ての溶媒に好適な特定の温度を列挙することは現実的ではないが、一般に、好適な温度は、約３０℃〜約２００℃（いくつかの実施形態では、約４０℃〜約１００℃、あるいは約５０℃〜約８０℃）の範囲である。
フリーラジカル重合は、連鎖移動剤の存在下で実施してもよい。本発明による調製組成物に使用され得る典型的連鎖移動剤としては、ヒドロキシル置換メルカプタン（例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、及び３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（すなわち、チオグリセロール））；ポリ（エチレングリコール）置換メルカプタン；カルボキシ置換メルカプタン（例えば、メルカプトプロピオン酸又はメルカプト酢酸）：アミノ置換メルカプタン（例えば、２−メルカプトエチルアミン）；二官能性メルカプタン（例えば、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド）；及び脂肪族メルカプタン（例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、及びオクタデシルメルカプタン）が挙げられる。
例えば、開始剤の濃度及び活性、反応性モノマーそれぞれの濃度、温度、連鎖移動剤の濃度、並びに溶媒を、当該技術分野において既知の技術を用いて調整することにより、コポリマーの分子量を制御することができる。
本明細書に開示されるコポリマーにおける第１の二価単位、第２の二価単位、及び第３の二価単位（存在する場合）の重量比は変動し得る。例えば、第１の二価単位は、コポリマーの総重量に基づき、５〜５０（いくつかの実施形態では、１０〜４０又は１０〜３０）パーセントの範囲でコポリマー中に存在し得る。第２の二価単位は、コポリマーの総重量に基づき、５〜９５パーセントの範囲で存在し得る。いくつかの実施形態では、第２の二価単位は、コポリマーの総重量に基づき、最大５０、４０、３０、２５、２０、又は１０重量パーセントの量でコポリマー中に存在する。第２の二価単位が少なくとも５０、６０、７５、又は８０パーセントの量で存在する場合、以下に記載するように本開示による組成物を作製する際、より低い重量パーセントの第２の二価単位を有する第２のコポリマーと組み合わせてコポリマーを使用することが有用であり得る。存在する場合、第３の二価単位は、コポリマーの総重量に基づき、５〜９０、２０〜９０、５０〜９０、又は５０〜８０重量％の範囲で存在し得る。
フルオロポリマーは典型的には、１種類以上の完全フッ素化又は部分フッ素化モノマーの重合により得られるフッ素化熱可塑性樹脂（例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリジエン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、及び任意の有用な比率でのこれらの組み合わせ）である。本開示を実践するのに有用なフルオロポリマーは、典型的には、少なくともある結晶化度を有する。いくつかの実施形態では、本開示を実践するのに有用なフルオロポリマーは、１モル当たり３０，０００グラム〜１モル当たり２００，０００グラムの範囲の重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、少なくとも４０，０００又は５０，０００グラム／１モルから最大１００，０００、１５０，０００、１６０，０００、１７０，０００、１８０，０００、又は最大１９０，０００グラム／１モルである。有用なフルオロポリマーとしては、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンコポリマー（ＴＨＶ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、これらのブレンド、並びに、これらと他のフルオロポリマーのブレンドが挙げられる。別の有用なフルオロポリマーは、様々な有用な比率（例えば、５０：５０〜９５：５のＰＶＤＦ：ＨＦＰの範囲、例えば９０：１０）のＰＤＶＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のブレンドである。いくつかの実施形態では、本開示による組成物は、組成物の総重量に基づき、少なくとも５０、６０、７０、８０、８５、９０、９５、又は９６重量パーセントの量でフルオロポリマーを含む。いくつかの実施形態では、本開示による組成物は、組成物の総重量に基づき、９５重量パーセント超の量でフルオロポリマーを含む。いくつかの実施形態では、本開示による組成物は、組成物の総重量に基づき、最大９９．５、９９、又は９８重量パーセントの量でフルオロポリマーを含む。
上述のフルオロポリマー及びコポリマーを含む組成物は非フッ素化材料も含み得る。例えば、組成物は、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）ポリマー、又はメチルメタクリレートとＣ２〜Ｃ８アルキルアクリレート若しくはメタクリレートのコポリマーを含み得る。ＰＭＭＡポリマー又はコポリマーは、少なくとも５０，０００グラム／１モル、７５，０００グラム／１モル、１００，０００グラム／１モル、１２０，０００グラム／１モル、１２５，０００グラム／１モル、１５０，０００グラム／１モル、１６５，０００グラム／１モル、又は１１８０，０００グラム／１モルの重量平均分子量を有し得る。ＰＭＭＡポリマー又はコポリマーは、５００，０００グラム／モル以下、いくつかの実施形態では、４００，０００グラム／モル以下、いくつかの実施形態では、２５０，０００グラム／モル以下の重量平均分子量を有し得る。いくつかの実施形態では、ポリフッ化ビニリデンとポリ（メチルメタクリレート）のブレンドが有用であり得る。
いくつかの実施形態では、本開示による組成物は、少なくとも１つ（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、若しくは最大２００まで）の第３の二価単位、及び少なくとも１つ（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、若しくは最大２００まで）の第１の二価単位を含む第２のコポリマーを含む。第１及び第３の二価単位は、本開示によるコポリマーに関して第１及び第３の二価単位について上述される実施形態のいずれかに記載される通りであってよい。第２のコポリマーは、例えば、アクリレート又はメタクリレート官能性紫外線吸収性基とメチルメタクリレートのコポリマーであり得る。以下の実施例に記載されるように、高重量パーセントの第２の二価単位を含むコポリマーが組成物から作製されたフィルムにおいて色、ヘイズ、又は連続性にある不均一をもたらす場合、組成物に第２のコポリマーを含むことにより、予想外に均一な色、ヘイズ、及びキャリパーを有するフィルムを得ることができる。
本開示による組成物は典型的には、フルオロポリマー、コポリマー、及び任意の非フッ素化ポリマー又は第１の二価単位を含む第２のコポリマーのブレンドを含む。「ブレンド」とは、フルオロポリマー及び本開示によるコポリマーが別個の区別されるドメインに位置しないことを意味する。換言すれば、コポリマーは典型的には、組成物にわたって分散され、コア−シェルポリマー粒子にあるように単離されない。多くの実施形態では、組成物の成分は意外にも相溶性であり、組成物は、成分が共にブレンドされたとき、均質であるようにみえる。
本開示によるコポリマー及び本明細書に開示される組成物中のフルオロポリマーの有利な相溶性は、組成物が有機溶媒なしで複合されることを可能にする。例えば、コポリマー及びフルオロポリマーは、従来の装置で溶融加工、複合、混合、又は粉砕され得る。便宜上、比較的高濃度で本開示によるコポリマーをフルオロポリマーに含む均一なマスターバッチ組成物を作製することができる。マスターバッチ組成物は、押出され（例えば、一軸又は二軸押出機において）、フィルムに形成される。押出後、組成物はペレット又は顆粒にもすることができる。次に、マスターバッチ組成物は、追加のフルオロポリマー又は非フッ素化ポリマー（例えばＰＭＭＡ）と押出複合され、フィルムに形成され得る。
ＵＶ光に対する耐性を改善するために、他の安定剤が本開示による組成物に添加され得る。これらの例としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）及び酸化防止剤が挙げられる。ＨＡＬＳは、典型的に、光分解に起因し得るフリーラジカルを捕捉することができる化合物である。ある好適なＨＡＬＳは、ピペリジン上の窒素原子が置換されないか、又はアルキル若しくはアシルによって置換され得るテトラメチルピペリジン基を含む。好適なＨＡＬＳは、デカンジオン酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）−デカン−２，５−ジオン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンスクシネート）、及びビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セカケート（secacate）を含む。好適なＨＡＬＳは、例えば、商品名「ＣＨＩＭＳＳＯＲＢ」として、ＢＡＳＦから入手可能なものを含む。例示的な酸化防止剤は、これもまたＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ １２６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」、及び「ＵＬＴＲＡＮＯＸ ６２６」として入手されるものを含む。存在する場合、これらの安定剤は、組成物の総重量に基づき、任意の有効な量で、典型的には最大０．１、０．２、０．３、０．４、又は更には最大０．５重量パーセントで、典型的には少なくとも０．１、０．２、又は更には少なくとも０．３重量パーセントで、本開示による組成物中に含まれてよい。
典型的には、ＵＶＡオリゴマーはフルオロポリマーと相溶性である。本開示による組成物に有用な紫外線吸収性オリゴマーは直鎖又は分枝状である。典型的には、それらは直鎖オリゴマーである。それらは、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであってよい。それらは、共有結合されず、したがって、熱可塑性であると考えられてよい。従って、それらは溶媒中に溶解され、溶媒中に溶解されず、分子量が無限に達する共有結合されたポリマーとは対照的に測定可能な分子量を有し得る。熱可塑性樹脂は、典型的には、押出プロセスなどにより溶融加工性でもある。本開示による組成物に有用なオリゴマーは、最大５０，０００グラム／モルの数平均分子量を有する。これらの実施形態のいくつかでは、オリゴマーは、最大４０，０００、３０，０００、２０，０００、又は２０，０００グラム／モル以下（例えば、最大１９，５００、１９，０００、又は１８，５００グラム／モル）の数平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、オリゴマーの数平均分子量は、少なくとも１０００グラム／モル、５，０００グラム／モル超、又は７，５００グラム／モル超であり得る。有用な紫外線吸収性オリゴマーは典型的には、分子量分布及び組成分布を有する。重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（すなわち、サイズ排除クロマトグラフィー）によって、当業者に既知の技術を使用して測定することができる。
本開示によるコポリマーに有用な紫外線吸収性オリゴマーは、それらの実施形態のいずれにおいても、ペンダント紫外線吸収性（ＵＶＡ）基を含む第１の二価単位を含む。組成物が押出フィルムであるいくつかの実施形態又はこの組成物を作製する方法において、任意の分類のＵＶＡがＵＶＡ基を提供するのに有用であり得る。有用な分類の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、シンナメート、シアノアクリレート、ジシアノエチレン、サリチレート、オキサニリド、及びパラアミノベンゾエートが挙げられる。これらの実施形態のいくつかでは、ペンダント紫外線吸収性基は、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む。本開示による組成物のいくつかの実施形態では、ペンダント紫外線吸収性基はトリアジンである。いくつかの実施形態では、ペンダント紫外線吸収性基は、長波ＵＶ領域（例えば、３１５ｎｍ〜４００ｎｍ）において増強されたスペクトル範囲を有し、ポリエステルの黄変を引き起こし得る高波長ＵＶ光の遮蔽を可能にする。第１の二価単位は、紫外線吸収性オリゴマーにおいて反復単位と考えることができる。
押出フィルム又はフィルムを作製する方法の実施形態のいくつかでは、第１の二価単位は、式−［−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）ＵＶＡ−］−，−［−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ−ＵＶＡ−］−、
−［−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ−ＵＶＡ−］−、−［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ−ＵＶＡ−］−、又は
−［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ−ＵＶＡ−］−（式中、Ｘは、１〜１０個（いくつかの実施形態では、２〜６個又は２〜４個）の炭素原子を有し、１つ以上の−Ｏ−基により任意に中断されており、ヒドロキシル基によって任意に置換されている、アルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、ＵＶＡは、ＵＶＡ基の上記実施形態のいずれかを含む）によって表すことができる。アルキレンオキシ基において、酸素はＵＶＡ基に結合している。オリゴマーは、（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、又は最大２００までの）これらの反復単位を含むことができる。反復単位は、置換ビニル基、置換アクリレート基、又は置換メタクリレート基由来であってよい。これらの実施形態のいくつかでは、第１の二価単位は、次式により表され、
Figure 2017519868
 式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、ＶはＯ又はＮＨであり、Ｘは、１〜１０個（いくつかの実施形態では、２〜６個又は２〜４個）の炭素原子を有し、１つ以上の−Ｏ−基により任意に中断されており、ヒドロキシル基によって任意に置換されている、アルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、Ｒはアルキルであり（例えば、１〜４個の炭素原子を有する）、ｎは０又は１であり、Ｚはベンゾイル基、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、又は２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基であり、ここで、ベンゾイル基、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２イル基、及び２Ｈ−ベンゾトリアゾール２−イル基は、１つ以上のアルキル置換基、アリール置換基、アルコキシ置換基、ヒドロキシル置換基、若しくはハロゲン置換基、又はこれら置換基の組み合わせによって任意に置換されている。いくつかの実施形態では、アルキル及び／又はアルコキシ置換基は、独立して、１〜４個又は１〜２個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、各ハロゲン置換基は、独立して、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基である。いくつかの実施形態では、各ハロゲン置換基はクロロ基である。用語「アリール」は、本明細書で使用するとき、炭素環式芳香環、又は、例えば、１、２、又は３個の環を有し、任意で環内に少なくとも１個のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、又はＮ）を含有する環構造を含む。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニルに加えて、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、及びチアゾリルが挙げられる。アルキレンオキシ基において、酸素は置換ベンゼン環に結合している。いくつかの実施形態では、各ＶはＯであり、Ｘは、エチレン、プロピレン、ブチレン、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、又はブチレンオキシであり、酸素は置換ベンゼン環に結合している。いくつかの実施形態では、ｎは０である。いくつかの実施形態では、Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、又はｔ−ブチルであり、ｎは１である。いくつかの実施形態では、Ｚは、非置換ベンゾイル基である。いくつかの実施形態では、Ｚは、４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イル、４，６−ビス（２，４−ジエチルフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イル、４，６−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イル、又は４，６−ビス（２，４−ジエトキシフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イルである。いくつかの実施形態では、Ｚは、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル又は５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルである。
紫外線吸収性基がトリアジンである本明細書に開示される組成物及び方法の実施形態では、第１の二価単位は、次式によって表すことができ、
Figure 2017519868
 式中、Ｒ、Ｒ１、Ｘ、及びＶは、それらの実施形態のいずれかにおいて上述される通りであり、各Ａｒは、１つ以上のアルキル置換基、アリール置換基、アルコキシ置換基、ヒドロキシル置換基、若しくはハロゲン置換基、又はこれらの置換基の組み合わせによって置換されているフェニル基である。いくつかの実施形態では、アルキル及び／又はアルコキシ置換基は、独立して、１〜４個又は１〜２個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、各ハロゲン置換基は、独立して、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基である。いくつかの実施形態では、各ハロゲン置換基はクロロ基である。アリール置換基は上記に定義される通りである。いくつかの実施形態において、Ａｒは、２，４−ジメチルフェニル、２，４−ジエチルフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、又は２，４−ジエトキシフェニルである。
いくつかの実施形態では、本開示による組成物に有用な、及び／又は本開示の方法により調製される紫外線吸収性オリゴマーは、少なくとも１つ（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、又は最大２００まで）の独立して次式によって表される第２の二価単位を含み、
Figure 2017519868
 式中、各Ｒ６は独立して、水素又はメチル（いくつかの実施形態では、水素、いくつかの実施形態では、メチル）であり、各Ｒ５は独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル（いくつかの実施形態では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチル）である。いくつかの実施形態では、各Ｒ５は独立して、メチル又はエチルである。いくつかの実施形態では、各Ｒ５はメチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ５及びＲ６の両方がメチルである。
いくつかの実施形態では、上述の実施形態のいずれかにおける本開示による組成物に有用な、及び／又は本開示の方法により作製された紫外線吸収性オリゴマーは、（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、又は最大２００までの）独立して次式によって表される第３の二価単位を含む。
Figure 2017519868
この式を有する二価単位に関して、各Ｒ１は独立して、水素又はメチル（いくつかの実施形態では、水素、いくつかの実施形態では、メチル）である。Ｑは、結合、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−であり、式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、又はイソブチル）又は水素である。いくつかの実施形態では、Ｑは結合である。いくつかの実施形態では、Ｑは−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−である。これらの実施形態のいくつかでは、Ｒは、メチル又はエチルである。ｍは、１〜１１の整数（すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）である。これらの実施形態のいくつかでは、ｍは１であり、これらの実施形態の他では、ｍは２である。いくつかの実施形態では、Ｑは、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−であり、ｍは２〜１１、２〜６、又は２〜４の整数である。いくつかの実施形態では、Ｑは、結合であり、ｍは１〜６、１〜４、又は１〜２の整数である。ＩＱが結合である実施形態では、第３の二価単位はまた、次式によっても表され得ることを理解すべきである。
Figure 2017519868
いくつかの実施形態では、第１の二価単位に関して上述される実施形態のいずれかを含む、本明細書に開示されるオリゴマーは、独立して次式によって表される（例えば、少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、又は最大２００までの）第３の二価単位を含む。
Figure 2017519868
この式の二価単位に関して、ｍ’は、２〜１１の整数（すなわち、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）である。いくつかの実施形態では、ｍ’は、２〜６又は２〜４の整数である。Ｒ３は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、又はイソブチル）又は水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ３は、メチル又はエチルである。Ｒ１は独立して、水素又はメチル（いくつかの実施形態では、水素、いくつかの実施形態では、メチル）である。
第３の二価単位の実施形態のいずれも、各Ｒｆは独立して、１〜６個（いくつかの実施形態では、２〜６又は２〜４個）の炭素原子を有するフッ素化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、ペルフルオロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２−クロロテトラフルオロエチル、ペルフルオロ−ｎ−プロピル、ペルフルオロイソプロピル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル、ペルフルオロイソブチル、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル、又はペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル、ペルフルオロイソペンチル、又はペルフルオロヘキシル）を表す。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、ペルフルオロブチル（例えば、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、ペルフルオロイソブチル、又はペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル）である。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、ペルフルオロプロピル（例えば、ペルフルオロ−ｎ−プロピル又はペルフルオロイソプロピル）である。オリゴマーは、異なるＲｆフルオロアルキル基（例えば、平均最大６又は４個の炭素原子を有する）を有するフッ素化モノマーの混合物を含んでもよい。
いくつかの実施形態では、第１の二価単位に関して上述される実施形態のいずれかを含む、本明細書に開示されるオリゴマーにおいて、Ｒｆはポリフルオロエーテル基である。用語「ポリフルオロエーテル」は、少なくとも３個（いくつかの実施形態では、少なくとも４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は更には２０個）の炭素原子及び少なくとも１個（いくつかの実施形態では、少なくとも２、３、４、５、６、７、又は更には８個）のエーテル結合を有する化合物又は基を指し、ここで炭素原子上の水素原子はフッ素原子で置換されている。いくつかの実施形態では、Ｒｆは１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、又は更には１６０個以下の炭素原子及び２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、又は更には６０個以下のエーテル結合を有する。
Ｒｆがポリフルオロエーテル基である実施形態を含む、いくつかの実施形態では、本開示によるオリゴマーは、（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０、３０、３５、４０、４５、５０、１００、又は最大２００の）独立して次式により表される第３の二価単位を含む。
Figure 2017519868
この式の二価単位に関して、ｍ’は、２〜１１の整数（すなわち、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）である。いくつかの実施形態では、ｍ’は、２〜６又は２〜４の整数である。Ｒ４は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、又はイソブチル）又は水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、メチル又はエチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ４は水素である。Ｒ１は独立して、水素又はメチル（いくつかの実施形態では、水素、いくつかの実施形態では、メチル）である。
ポリフルオロエーテル基Ｒｆは、直鎖、分枝状、環状、又はそれらの組み合わせであってよく、飽和又は不飽和であってよい。ポリフルオロエーテル基は、各２個の炭素原子に対して水素又は塩素のいずれかの原子が典型的には１つ以下で存在して、フッ素原子の代わりに水素又は塩素原子が存在するものを含む。オリゴマーは、異なるＲｆポリフルオロエーテル基を有するフッ素化モノマーの混合物を含み得る。いくつかの実施形態では、ポリフルオロエーテル基は、ペルフルオロポリエーテル基（すなわち、炭素原子上の水素原子の全てがフッ素原子で置換されている）である。例示的なペルフルオロポリエーテルは、−（ＣｄＦ２ｄ）−、−（ＣｄＦ２ｄＯ）−、−（ＣＦ（Ｌ’））−、−（ＣＦ（Ｌ’）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｌ’）ＣｄＦ２ｄＯ）−、−（ＣｄＦ２ｄＣＦ（Ｌ’）Ｏ）−、又は−（ＣＦ２ＣＦ（Ｌ’）Ｏ）−のうちの少なくとも１つによって表される過フッ素化反復単位を含む。これらの反復単位において、ｄは典型的には１〜１０の整数である。いくつかの実施形態では、ｄは１〜８、１〜６、１〜４、又は１〜３の整数である。Ｌ’基は、少なくとも１つのエーテル結合又はペルフルオロアルコキシ基により任意に中断されているペルフルオロアルキル基であってよく、その各々は、直鎖、分枝状、環状、又はそれらの組み合わせであってよい。Ｌ’基は典型的には、最大１２個（いくつかの実施形態では、最大１０、８、６、４、３、２、又は１個）の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、Ｌ’基は、最大４個（いくつかの実施形態では、最大３、２、又は１個）の酸素原子を有することができ、いくつかの実施形態では、Ｌ’は酸素原子を有しない。これらのペルフルオロポリエーテル構造において、種々の反復単位がブロック構成又はランダム構成で結合されて、Ｒｆ基を形成できる。
いくつかの実施形態では、Ｒｆは、式Ｒｆ ａ−Ｏ−（Ｒｆ ｂ−Ｏ−）ｚ’（Ｒｆ ｃ）−（式中、Ｒｆ ａは、１〜１０個（いくつかの実施形態では、１〜６、１〜４、２〜４、又は３個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり、各Ｒｆ ｂは独立して１〜４個（すなわち、１、２、３、又は４個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり、各Ｒｆ ｃは独立して１〜６個（いくつかの実施形態では、１〜４又は２〜４個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり、ｚ’は、２〜５０（いくつかの実施形態では、２〜２５、２〜２０、３〜２０、３〜１５、５〜１５、６〜１０、又は６〜８の範囲である）によって表される。代表的なＲｆ ａ基は、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、及びＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−を含む。いくつかの実施形態では、Ｒｆ ａはＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−である。代表的なＲｆ ｂ基は、−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、及び−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２−を含む。代表的なＲｆ ｃ基は、−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、及び−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−を含む。いくつかの実施形態では、Ｒｆ ｃは−ＣＦ（ＣＦ３）−である。
いくつかの実施形態では、（Ｒｆ ｂ−Ｏ−）ｚ’は、−［ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｊ−、及び［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊ−（式中、ｉ＋ｊは少なくとも３（いくつかの実施形態では、少なくとも４、５、又は６）の整数である）によって表される。
いくつかの実施形態では、Ｒｆは、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ（ＣＦ３）−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｇＣＦ２−（式中、ｋは、３〜５０（いくつかの実施形態では、３〜２５、３〜１５、３〜１０、４〜１０、又は４〜７）の範囲の平均値を有し、ｇは、６〜５０（いくつかの実施形態では、６〜２５、６〜１５、６〜１０、７〜１０、又は８〜１０）の範囲の平均値を有する）からなる群から選択される。これら実施形態のいくつかでは、Ｒｆは、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ｋは、４〜７の範囲の平均値を有する）である。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｘ’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｙ’ＣＦ２−及びＦ（ＣＦ２）３−Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｚ’（ＣＦ２）３−（式中、ｘ’、ｙ’、及びｚ’は、各々独立して、３〜５０（いくつかの実施形態では、３〜２５、３〜１５、３〜１０、又は更には４〜１０）の範囲の平均値を有する）からなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、Ｒｆは、少なくとも７５０（いくつかの実施形態では、少なくとも８５０、又は更には１０００）グラム／１モルの重量平均分子量を有するポリフルオロポリエーテル基である。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、最大６０００（いくつかの実施形態では、５０００、又は更には４０００）グラム／１モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、７５０グラム／１モル〜５０００グラム／１モルの範囲の重量平均分子量を有する。重量平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（すなわち、サイズ排除クロマトグラフィー）によって、当該技術分野において既知の技術を使用して測定できる。
本開示によるオリゴマーは、例えば、典型的には開始剤の存在下で成分の混合物を重合させることにより調製することができる。用語「重合」とは、成分のそれぞれによって、少なくとも１つの特定可能な構造要素を含むポリマー又はオリゴマーを形成することを意味する。典型的には、オリゴマーの調製は、紫外線吸収性基を有する少なくとも第１のモノマー及び第２又は第３のモノマーのうちの少なくとも１つを含む成分を混合することを含む。
本明細書に開示される組成物及び方法のいくつかの実施形態に好適な第１のモノマーは、ベンゾフェノン基、ベンゾトリアゾール基、トリアジン基、シンナメート基、シアノアクリレート基、ジシアノエチレン基、サリチレート基、オキサニリド基、又はパラ−アミノベンゾエート基を含むものである。好適な第１のモノマーの例としては、２−（シアノ−β，β−ビフェニルアクリロイルオキシ）エチル−１−メタクリレート、２−（α−シアノ−β，β−ビフェニルアクリロイルオキシ）エチル−２−メタクリルアミド、Ｎ−（４−メタクリロイルフェノール）−Ｎ’−（２−エチルフェニル）オキサミド、ビニル４−エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（４−アクリロイルオキシブトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン、４−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリルアミドメチル−５’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）−２−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（２−プロペニル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシプロピルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔブチル−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、前述のアクリレートのメタクリレート、及び前述のメタクリレートのアクリレートが挙げられる。これらの第１のモノマーの組み合わせがオリゴマーを調製するために使用され得る。いくつかの実施形態では、第１のモノマーは、トリアジン基、ベンゾフェノン基、又はベンゾトリアゾール基を含む。これらの実施形態では、第１のモノマーは、上記に列記されるトリアジン基、ベンゾフェノン基、又はベンゾトリアゾール基を含むモノマーのいずれかであってよい。本開示による組成物のいくつかの実施形態では、第１のモノマーはトリアジン基を含む。これらの実施形態では、第１のモノマーは、上記に列記されるトリアジン基を含むモノマーのいずれかであってよい。
これらの第１のモノマーの多くは、様々な化学供給元から商業的に入手することができる。他は、従来のエステル化方法を用いて、利用可能なヒドロキシル基（例えば、トリアジン基、ベンゾイル基、又はベンゾトリアゾール基に対してオルト位にあるフェノール性ヒドロキシル基以外）を有するＵＶＡを、（メタ）アクリル酸又はその等価物で処理することにより調製され得る。用語（メタ）アクリルは、アクリルとメタクリルの両方を指す。利用可能なフェノール基（例えば、トリアジン基、ベンゾイル基、又はベンゾトリアゾール基に対してオルト位にあるフェノール性ヒドロキシル基以外）を有するＵＶＡの場合、フェノール基は、従来のエステル化方法を用いて、炭酸エチレン又は酸化エチレンで処理されて、後に（メタ）アクリル酸又はその等価物で処理することができるヒドロキシエチル基を形成することができる。
本明細書に開示されるオリゴマーを調製するのに有用な成分は、第２のモノマーを含み得る。これらの実施形態のいくつかでは、オリゴマーは、重合される成分に式Ｒ５−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ６）＝ＣＨ２により表される少なくとも１つの化合物（例えば、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート）を第２のモノマーとして含むことにより調製される。Ｒ５及びＲ６は、それらの実施形態のいずれかにおいて上記に定義される通りである。
本明細書に開示されるオリゴマーを調製するのに有用な成分は、第３のモノマー、典型的には、式Ｒｆ−Ｑ−（ＣｍＨ２ｍ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２、Ｒｆ−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ３）−（Ｃｍ’Ｈ２ｍ’）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２、又はＲｆ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ４）−（Ｃｍ’Ｈ２ｍ’）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒｆ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１、ｍ、及びｍ’は上記に定義される通りである）により独立して表されるフッ素化フリーラジカル重合性モノマーを含み得る。
式Ｒｆ−Ｑ−（ＣｍＨ２ｍ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２のいくつかの化合物は、例えば商業的供給源（例えば、Ｄａｉｋｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓａｌｅｓ，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルアクリレート、Ｉｎｄｏｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｈｉｌｌｓｂｏｒｏｕｇｈ，ＮＪから３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル２−メチルアクリレート、ＡＢＣＲ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙから１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルアクリレート、並びにＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート及びメタクリレート、並びに３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ−５−（トリフルオロメチル）ヘキシルメタクリレート）から入手可能である。他のものは、既知の方法により作製できる（例えば、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル２−メタクリレートの調製については、２００６年４月５日公開の欧州特許第１３１１６３７ Ｂ１号を参照）。Ｑが−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−である化合物は、例えば、米国特許第２，８０３，６１５号（Ａｌｂｒｅｃｈｔら）及び同第６，６６４，３５４号（Ｓａｖｕら）に記載の方法に従って作製でき、フリーラジカル重合性モノマー及びその調製方法に関するこれらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。式Ｒｆ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２のペルフルオロポリエーテルモノマーは、最初にＲｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３を、例えばエタノールアミンと反応させて、アルコール終端Ｒｆ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨを調製し、次にこれを（メタ）アクリル酸、無水（メタ）アクリル酸、又は塩化（メタ）アクリロイルと反応させて、式Ｒｆ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は、それぞれ、メチル又は水素である）の化合物を調製することにより調製され得る。他のアミノアルコール（例えば式ＮＲＨＸＯＨのアミノアルコール）がこの反応シーケンスにおいて使用されてよい。更なる例では、式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３のエステル又は式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨのカルボン酸を、従来の方法（例えば、水素化物、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、還元）を用いて、式Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨのアルコールに還元することができる。式Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨのアルコールを、次いで、塩化メタクリロイルと反応させて、例えば、式Ｒｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２のペルフルオロポリエーテルモノマーを得ることができる。好適な反応及び試薬の例は、例えば、欧州特許第ＥＰ ８７０ ７７８ Ａ１号（１９９８年１０月１４日公開）及び米国特許第３，５５３，１７９号（Ｂａｒｔｌｅｔｔら）に更に開示されている。
いくつかの実施形態では、本開示による組成物及び方法に有用なオリゴマーは、次式により表される。
Figure 2017519868
いくつかの実施形態では、本開示による組成物及び方法に有用なオリゴマーは、次式により表される。
Figure 2017519868
これらの式において、Ａｒ、Ｚ、Ｒ、ｎ、Ｘ、Ｖ、Ｒ１、Ｒｆ、Ｑ、ｍ、Ｒ５、及びＲ６は、それらの実施形態のいずれかにおいて上記に定義される通りであり、ｙ及びｚは、０〜２００の範囲であり、ｘは、１〜２００の範囲であるが、但し、ｙ＋ｚは少なくとも５であるものとする。しかしながら、二価単位の順序の表示は単に便宜上のためであり、オリゴマーがブロックコポリマーであると特定することを意味しないことを理解するべきである。第１及び第２又は第３の二価単位のうちの少なくとも１つを有するランダムコポリマーもこの表示に含まれる。
本開示による組成物に有用なオリゴマーを作製するための重合反応は、添加フリーラジカル開始剤の存在下で行われ得る。当該技術分野において広く知られかつ使用されているもの等のフリーラジカル開始剤を使用して、成分の重合を開始させてよい。好適なフリーラジカル開始剤の例としては、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、又はアゾ−２−シアノ吉草酸）、ヒドロペルオキシド（例えば、クメン、ｔ−ブチル又はｔ−アミルヒドロペルオキシド）、ジアルキルペルオキシド（例えば、ジ−ｔ−ブチル又はジクミルペルオキシド）、ペルオキシエステル（例えば、ｔ−ブチルペルベンゾエート又はジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレート）、及びジアシルペルオキシド（例えば、過酸化ベンゾイル又はラウリルペルオキシド）が挙げられる。
フリーラジカル開始剤は、光開始剤であってもよい。有用な光開始剤の例としては、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル又はベンゾインブチルエーテル）、アセトフェノン誘導体（例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン又は２，２−ジエトキシアセトフェノン）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、並びにアシルホスフィンオキシド誘導体及びアシルホスホナート誘導体（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、イソプロポキシフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、又はジメチルピバロイルホスホナート）が挙げられる。多くの光開始剤は、例えば、ＢＡＳＦ，Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，Ｎ．Ｊ．から商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」として入手可能である。光開始剤は、重合を開始するために必要な光の波長が紫外線吸収性基によって吸収されないように選択され得る。
いくつかの実施形態では、重合反応は溶媒中で行われる。かかる成分は、任意の好適な濃度（例えば、反応混合物の総重量を基準として、約５重量％〜約８０重量％）にて、反応媒質中に存在してよい。好適な溶媒の例示的な例としては、脂肪族及び脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、及びジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、エチルアセテート及びブチルアセテート）、アルコール（例えば、エタノール及びイソプロピルアルコール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）、ハロゲン化溶媒（例えば、メチルクロロホルム、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリクロロエチレン、トリフルオロトルエン、及び、例えば、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「ＨＦＥ−７１００」及び「ＨＦＥ−７２００」として入手可能なヒドロフルオロエーテル）、及びこれらの混合物が挙げられる。
重合は、有機フリーラジカル反応を実施するのに好適な任意の温度で行うことができる。特定の用途のための温度及び溶媒は、試薬の溶解度、特定の開始剤の使用のために必要とされる温度、及び所望の分子量などの検討事項に基づいて、当業者が選択することができる。全ての開始剤及び全ての溶媒に好適な特定の温度を列挙することは現実的ではないが、一般に、好適な温度は、約３０℃〜約２００℃（いくつかの実施形態では、約４０℃〜約１００℃、あるいは約５０℃〜約８０℃）の範囲である。
フリーラジカル重合は、連鎖移動剤の存在下で実施してもよい。本発明による調製組成物に使用され得る典型的連鎖移動剤としては、ヒドロキシル置換メルカプタン（例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、及び３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（すなわち、チオグリセロール））；ポリ（エチレングリコール）置換メルカプタン；カルボキシ置換メルカプタン（例えば、メルカプトプロピオン酸又はメルカプト酢酸）：アミノ置換メルカプタン（例えば、２−メルカプトエチルアミン）；二官能性メルカプタン（例えば、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド）；及び脂肪族メルカプタン（例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、及びオクタデシルメルカプタン）が挙げられる。
例えば、開始剤の濃度及び活性、反応性モノマーそれぞれの濃度、温度、連鎖移動剤の濃度、並びに溶媒を、当該技術分野において既知の技術を用いて調整することにより、オリゴマーの分子量を制御することができる。
それらの実施形態のいずれかにおいて、本明細書に開示されるオリゴマーにおける第１の二価単位、第２の二価単位、及び第３の二価単位の重量比は変動し得る。例えば、第１の二価単位は、オリゴマーの総重量に基づき、５〜５０（いくつかの実施形態では、１０〜４０又は１０〜３０）パーセントの範囲でオリゴマー中に存在し得る。第２の二価単位は、オリゴマーの総重量に基づき、５〜９５パーセントの範囲で存在し得る。いくつかの実施形態では、第２の二価単位は、オリゴマーの総重量に基づき、最大９０、８０、７５、又は７０重量パーセントの量でオリゴマー中に存在する。第３の二価単位は、オリゴマーの総重量に基づき、５〜９０、２０〜９０、５０〜９０、又は５０〜８０重量％の範囲で存在し得る。又はオリゴマーに第３の二価単位は存在しなくてよい。いくつかの実施形態では、オリゴマーは、少なくとも１つ（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、若しくは最大２００まで）の第２の二価単位、及び少なくとも１つ（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、若しくは最大２００まで）の第１の二価単位を含む。第３の二価単位が少なくとも５０、６０、７５、又は８０パーセントの量で存在する場合、以下に記載される本開示による組成物中により低い重量パーセントの第３の二価単位を有する第２のオリゴマーと組み合わせて、オリゴマーを使用することが有用であり得る。
フルオロポリマーは典型的には、１種類以上の完全フッ素化又は部分フッ素化モノマーの重合により得られるフッ素化熱可塑性樹脂（例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリジエン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、及び任意の有用な比率でのこれらの組み合わせ）である。本開示を実践するのに有用なフルオロポリマーは、典型的には、少なくともある結晶化度を有する。いくつかの実施形態では、本開示を実践するのに有用なフルオロポリマーは、３０，０００グラム／１モル〜２００，０００グラム／１モルの範囲の重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、少なくとも４０，０００又は５０，０００グラム／１モルから最大１００，０００、１５０，０００、１６０，０００、１７０，０００、１８０，０００、又は最大１９０，０００グラム／１モルである。有用なフルオロポリマーとしては、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンコポリマー（ＴＨＶ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、これらのブレンド、並びに、これらと他のフルオロポリマーのブレンドが挙げられる。別の有用なフルオロポリマーは、様々な有用な比率（例えば、５０：５０〜９５：５のＰＶＤＦ：ＨＦＰの範囲、例えば９０：１０）のＰＤＶＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のブレンドである。いくつかの実施形態では、本開示による組成物は、組成物の総重量に基づき、少なくとも５０、６０、７０、８０、８５、９０、９５、又は９６重量パーセントの量でフルオロポリマーを含む。いくつかの実施形態では、本開示による組成物は、組成物の総重量に基づき、９５重量パーセント超の量でフルオロポリマーを含む。いくつかの実施形態では、本開示による組成物は、組成物の総重量に基づき、最大９９．５、９９、又は９８重量パーセントの量でフルオロポリマーを含む。
上述のフルオロポリマー及びオリゴマーを含む組成物は非フッ素化材料も含み得る。例えば、組成物は、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）ポリマー、又はメチルメタクリレートとＣ２〜Ｃ８アルキルアクリレート若しくはメタクリレートのコポリマーを含み得る。ＰＭＭＡポリマー又はコポリマーは、少なくとも５０，０００グラム／モル、７５，０００グラム／モル、１００，０００グラム／モル、１２０，０００グラム／モル、１２５，０００グラム／モル、１５０，０００グラム／モル、１６５，０００グラム／モル、又は１８０，０００グラム／モルの重量平均分子量を有し得る。ＰＭＭＡポリマー又はコポリマーは、５００，０００グラム／モル以下、いくつかの実施形態では、４００，０００グラム／モル以下、いくつかの実施形態では、２５０，０００グラム／モル以下の重量平均分子量を有し得る。いくつかの実施形態では、ポリフッ化ビニリデンとポリ（メチルメタクリレート）のブレンドが有用であり得る。
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるオリゴマーは、ＰＶＤＦとＰＭＭＡのブレンドを含むフィルムに有用であり得る。これらの実施形態では、典型的には、ＰＶＤＦ及びＰＭＭＡの総重量に基づき、ＰＭＭＡが１０重量％〜２５重量％、いくつかの実施形態では、１５重量％〜２５重量％又は１０重量％〜２０重量％の範囲でブレンドに存在するのが有用である。非常に高量のＰＭＭＡ（例えば、ＰＶＤＦ及びＰＭＭＡの総重量に基づき、５０重量％超）を含むフィルムは典型的には、１０重量％〜２５重量％のＰＭＭＡとブレンドされたＰＶＤＦを含むフィルムよりも低い光耐久性、高い燃焼性、及び低い可撓性を有する。以下の実施例１５〜１７に示されるように、本明細書に開示されるオリゴマーが、ＰＭＭＡが１０重量％〜２５重量％の範囲でフィルムブレンドに存在するＰＶＤＦとＰＭＭＡのフィルムブレンドに使用される場合、紫外線に曝露された後の本明細書に開示される紫外線吸収性オリゴマーの保持は、意外にも、オリゴマーを含むがＰＭＭＡを含まないＰＶＤＦフィルムよりも非常に優れている。いくつかの実施形態では、本明細書に記載される組成物は、ポリフッ化ビニリデン及びポリ（メチルメタクリレート）及び紫外線吸収性オリゴマーのブレンドを含む。紫外線吸収性オリゴマーは、その実施形態のいずれかにおいて上述されるように、ペンダント紫外線吸収性基を有する第１の二価単位、及び少なくとも１つの第２の二価単位を含む。ポリ（メチルメタクリレート）は、ポリフッ化ビニリデン及びポリ（メチルメタクリレート）の総重量に基づき、１０重量％〜２５重量％の範囲でブレンドに存在する。ブレンド中のポリ（メチルメタクリレート）の百分率は、ポリフッ化ビニリデン及びポリ（メチルメタクリレート）に対してのみであり、オリゴマーの存在を反映しない。また、本明細書に開示される紫外線吸収性オリゴマーがメチルメタクリレートに由来する第２の二価単位を含む場合でも、オリゴマーはポリ（メチルメタクリレート）の百分率に寄与しない。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載される組成物は、異なる紫外線吸収性オリゴマーの混合物を有する。いくつかの実施形態では、押出フィルムの形態の組成物は、ブレンドに少なくとも２つの異なる紫外線吸収性オリゴマーを含み、各紫外線吸収性オリゴマーは独立して、第１の二価単位と、第２の二価単位又は第３の二価単位のうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、トリアジン基を有する紫外線吸収性オリゴマーを含む組成物は、ブレンド中に第２の異なる紫外線吸収性オリゴマーを含み、この第２の紫外線吸収性オリゴマーは、第２のペンダント紫外線吸収性基を含む二価単位と、第２の二価単位又は第３の二価単位のうちの少なくとも１つとを含み、第２のペンダント紫外線吸収性基は、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む。これらの実施形態のいずれかでは、第２の紫外線吸収性オリゴマーは、少なくとも１つ（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、若しくは最大２００まで）の第２又は第３の二価単位、及び少なくとも１つ（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０から最大３０、３５、４０、４５、５０、１００、若しくは最大２００まで）の第１の二価単位を含む。第１、第２、及び第３の二価単位は、紫外線吸収性オリゴマーに関して上述される実施形態のいずれかに記載される通りであってよい。２つの異なる紫外線吸収性オリゴマーの混合物は、例えばいくつかの場合において、相溶性を改善するために有用であり得る。以下の実施例に記載されるように、高重量パーセントの第３の二価単位を含むオリゴマーが組成物から作製されたフィルムにおいて色、ヘイズ、又は連続性にある不均一をもたらす場合、組成物に大部分の第２の二価単位を有する第２のオリゴマーを含むことにより、予想外に均一な色、ヘイズ、及びキャリパーを有するフィルムを得ることができる。
本開示による組成物は典型的には、フルオロポリマー、オリゴマー（複数可）、及び任意の非フッ素化ポリマーのブレンドを含む。「ブレンド」とは、フルオロポリマー及び本開示によるオリゴマーが別個の区別されるドメインに位置しないことを意味する。換言すれば、オリゴマーは典型的には組成物にわたって分散され、コア−シェルポリマー粒子にあるように単離されない。多くの実施形態では、組成物の成分は意外にも相溶性であり、組成物は、成分が共にブレンドされたとき、均質であるようにみえる。
本開示によるオリゴマー及び本明細書に開示される組成物中のフルオロポリマーの有利な相溶性は、組成物が有機溶媒なしで複合されることを可能にする。例えば、オリゴマー及びフルオロポリマーは、従来の装置で溶融加工、複合、混合、又は粉砕され得る。便宜上、比較的高濃度で紫外線吸収性オリゴマーをフルオロポリマーに含む均一なマスターバッチ組成物を作製することができる。マスターバッチ組成物は、押出され（例えば、一軸又は二軸押出機において）、フィルムに形成される。押出後、組成物はペレット又は顆粒にもすることができる。次に、マスターバッチ組成物は、追加のフルオロポリマー又は非フッ素化ポリマー（例えばＰＭＭＡ）と押出複合され、フィルムに形成され得る。
他の添加剤がＵＶ吸収層（例えば、ＵＶ保護層）に含まれ得る。小粒子の非色素性酸化亜鉛及び酸化チタンをＵＶ吸収層においてブロック添加剤又は拡散添加剤として使用することもできる。例えば、ナノスケール粒子をポリマー又はコーティング基質中に分散させて、ＵＶ放射による劣化を最小限にすることができる。ナノスケール粒子は、可視光線に対して透過性であるが、有害なＵＶ放射を拡散又は吸収するかのいずれかによって、熱可塑性樹脂に対する損傷を低減する。米国特許第５，５０４，１３４号（Ｐａｌｍｅｒら）は、直径約０．００１マイクロメートル〜約０．２マイクロメートルの、より好ましくは直径約０．０１〜約０．１５マイクロメートルのサイズ範囲の金属酸化物粒子の使用による紫外線放射に起因するポリマー基材劣化の低減について述べている。米国特許第５，８７６，６８８号（Ｌａｕｎｄｏｎ）は、本発明での使用に充分適する塗料、コーティング、仕上げ材、プラスチック物品、及び化粧材などにＵＶブロック剤及び／又は散乱剤として組み入れられた場合に充分に透明であるような小粒子の微粉化酸化亜鉛を作製する方法を記載している。ＵＶ放射を減衰させることができる１０〜１００ｎｍの範囲の粒径を有する酸化亜鉛及び酸化チタンなどのこれらの粉体は、例えばＫｏｂｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｏｕｔｈ Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＮＪ）から入手可能である。難燃剤を添加剤としてＵＶ保護層に組み込んでもよい。
ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ、ナノスケール粒子、難燃剤、及び酸化防止剤をＵＶ保護層に添加するのに加えて、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ、ナノスケール粒子、難燃剤、及び酸化防止剤を多層光学層、並びに任意の耐性トップコート層に添加することができる。蛍光性分子及び蛍光増白剤もＵＶ吸収層、多層光学層、任意のハードコート層、又はこれらの組み合わせに添加することができる。
ＵＶ保護層の所望の厚さは、典型的には、ベールの法則によって計算されるような特定波長における光学密度目標に依存する。いくつかの実施形態では、ＵＶ保護層は、３８０ｎｍにおいて３．５、３．８、又は４を超える、３９０ｎｍにおいて１．７を超える、そして４００ｎｍにおいて０．５を超える光学密度を有する。当業者であれば、通常、意図される保護機能を提供するために、物品の長い耐用期間にわたって、光学密度を比較的一定に維持すべきであることを認識する。
ＵＶ保護層、及びいずれかの任意の添加剤は、太陽光集光ミラーにおいて、ＵＶ保護、洗浄の容易さ、及び耐性等の所望の保護機能を達成するように選択され得る。当業者であれば、ＵＶ保護層の上記の目的を達成するための手段が複数存在することを認識する。例えば、あるポリマーにおいて可溶性の高い添加剤が、組成物に添加されてよい。特に重要なことは、ポリマー中の添加剤の永続性である。添加剤は、劣化するか、又はポリマーの外に移行してはならない。加えて、所望の保護結果を達成するように、層の厚みは異なってよい。例えば、より厚いＵＶ保護層は、より低濃度のＵＶ吸収剤でも同じＵＶ吸光度を可能にし、ＵＶ吸収剤移染のための駆動力がより小さくてもより多くのＵＶ吸収剤性能をもたらす。物理的特徴における変化を検出する１つの機構は、開示が参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ Ｇ１５５−０５ａ（２００５年１０月）に記載の耐候サイクル及び反射モードで操作されるＤ６５光源の使用である。上記試験下で、ＵＶ保護層が物品に適用される場合、物品は、著しい亀裂、剥離、層間剥離又はかすみの発生前に、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ空間を使用して得られるｂ＊値が、５以下、４以下、３以下、又は２以下で増加する前に、３４０ｎｍにおいて少なくとも１８，７００ｋＪ／ｍ２の曝露に耐えなければならない。試験の１つの例示的バージョンでは、ＡＳＴＭ Ｇ１５５−０５ａ（２００５年１０月）に従ってキセノンアークランプウェザロメーターに３０，０００時間にわたって曝露した物品は、分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡから商品名「Ｌａｍｂｄａ ９５０」として入手可能）で測定すると、５単位未満でｂ＊が変化している。
本明細書に記載される多層光学フィルムは、例えば、ＵＶ保護被覆として有用である。例えば、本開示は、主表面を有する基材、及び主表面の少なくとも一部分上に本明細書に記載される多層光学フィルムを含む複合物品、本明細書に記載される多層光学フィルムを含む乗り物（例えば、自動車又はトラック）の窓、商業用グラフィック（すなわち、前提看板の画像又は商標若しくは販促メッセージを伝えることを意図した車両）、本明細書に記載される多層光学フィルムを含むライトアセンブリ、本明細書に記載される多層光学フィルムを含む標識、本明細書に記載される多層光学フィルムを含むＬＣＤ、本明細書に記載される多層光学フィルムを含む建物外部、及び本明細書に記載される多層光学フィルムを含む光起電モジュール（例えば可撓性モジュール）を提供する。
本明細書に記載される光透過性フルオロポリマーフィルムのいくつかの実施形態は、５マイクロメートル〜５００マイクロメートルの範囲（いくつかの実施形態では、２５マイクロメートル〜１０００マイクロメートルの範囲）の厚さを有する。いくつかの実施形態において、フィルムは単層フィルムである。いくつかの実施形態では、フィルムは、多層フィルム（例えば、少なくとも５、１０、２５、５０、１００、５００、又は更に少なくとも１０００）層である。
いくつかの実施形態では、透過性フルオロポリマーフィルムは、反射防止性構造化（例えばプリズムリブレット、いくつかの実施形態では、ナノ構造化）主表面を有する。構造化表面は、押出複製、エンボス加工及び流延、必要であれば、それに続く光又は熱硬化を含む当該技術分野において既知の技術により、もたらすことができる。構造化表面を作製するための手順は、ポリマーフィルムを加熱し、次にこれを所望の構造化表面を有するエンボス加工ロール又はベルトと接触させ、これにより表面パターンのネガ像をポリマーフィルムに付与するものである。
概して、押出複製手順は、ポリマー表面にネガ型構造を付与する成形型を利用する。この成形型は、様々な形状及び材料を有することができる。一般に、成形型の形状は、シート、ロール、ベルト又は表面構造化フィルムロールのいずれかである。成形型は、通常、金属又はポリマーの範疇のいずれかに分類される材料から構成されるが、潜在的にはセラミック又は他の好適な材料を含有させることもできる。金属成形型に関して、金属は、表面構造を形成するために、通常、ダイヤモンド機械加工、エンボス加工、刻み付、砂吹きなどにかけられる。構造化ポリマー表面は、標準的押出装置を用いてＰＶＤＦなどの熱可塑性樹脂が押出され、ダイを通して、機械加工金属成形型ロールとゴムロールを有するニップに送り込まれる押出複製により通常形成される。溶融ポリマーは、成形型表面と接触している間に急冷され、次に成形型ロールから剥離され、ロール上に巻き付けられる。
代表的な構造化層は一連の構造を含む構造化表面を有するものを含む。構造化層は単一の材料であってもよく、又は構造化層が１つの材料配合物を含み、ベースフィルム及び接着剤が異なる材料配合物を含む、多層構成体であってもよい。加えて、このフィルム及び接着剤層はそれ自身が多層を含むことができる。一般に、構造化層は、反射光の実質的な部分が表面上の別の構造を横切る、構造化表面を有する。ある実施形態では、一連の構造は、一連の本質的に平行な谷により隔てられた一連の本質的に平行な峰を含む。断面では構造化層は様々な波形をとり得る。例えば、断面は、峰の各々が谷の各々と同様に同一である対称的な鋸歯パターン、一連の平行な谷により隔てられた異なる高さのものである一連の平行な峰、又は一連の平行な非対称的な谷により隔てられた交互の平行な非対称的な峰の鋸歯パターンをとり得る。ある実施形態では、峰及び谷は連続的であり、他の実施形態では峰及び谷の不連続的なパターンも考えられる。このように、例えば、峰及び谷は物品の一部に対して終結してもよい。峰又は谷が物品の一方の端から他方の端に進むに従って、谷は狭く又は広くなってもよい。更に、峰又は谷が物品の一方の端から他方の端に進むに従って、所定の峰又は谷の高さ及び／又は幅は変わってもよい。
ある実施形態では、構造化表面はエネルギー変換素子と相対し、構造化表面は反射防止性である。反射防止性の構造化表面は、本開示の目的では、全ての入射角にわたって平均化された反射％が相当する平坦な表面におけるよりも少なく、例えば、平坦な表面からの反射の５０％未満（いくつかの実施形態では平坦な表面からの反射の６０％、７０％未満、又は更には８０％未満）であるということを意味する。
峰の寸法は、一般に、少なくとも約１０マイクロメートル（０．０００４インチ）の高さを有する。いくつかの実施形態では、峰は最大約２５０マイクロメートル（０．０１０インチ）の高さを有する。一実施形態では、例えば、峰は少なくとも約２０マイクロメートル（０．０００８インチ）の高さであり、別の代表的な実施形態では、峰は最大約１５０マイクロメートル（０．００６インチ）の高さである。隣接する峰の間の峰−峰の間隔は、一般に、少なくとも約１０マイクロメートル（０．０００４インチ）である。別の実施形態では、間隔は最大約２５０マイクロメートル（０．０１０インチ）である。一実施形態では、間隔は少なくとも約２０マイクロメートル（０．０００８インチ）であり、いくつかの実施形態では、間隔は約１５０マイクロメートル（０．００６インチ）もの大きさである。隣接する峰の間の角度も変わることができる。谷は、平坦な形状、丸い形状、放物線形状、又はＶ形状であり得る。峰は、一般に、Ｖ形状であり、６０度未満（ある実施形態では、５０度未満、更に４０度未満）の先端角度を有する。本開示は、先端で曲率半径を有する峰にも関し、このような実施形態は側面に最も良く適合する線により測定される先端角度を有する。
ある実施形態では、一連の構造は不均一の構造である。例えば、構造は、高さ、基部幅、ピッチ、先端角度、又は他の構造要素で異なる。このような実施形態では、表面の平面からの構造の勾配は、表面にわたって法線から平均３０度未満である。他の実施形態では、例えば構造は、表面に対する垂線の周りで１つの次元で実質的に対称的である。
図５を参照すると、例示的な表面構造化フィルム５００は、表面構造化フルオロポリマー層５０１、及びアルカリ金属カチオン、アルカリ金属及び対応するアニオン、アルカリ土類金属カチオン、又はアルカリ土類金属カチオン及び対応するアニオン５０２のうちの少なくとも１つを含有するフルオロポリマー層５０２を含む。示されるように、２つの別個の層が存在するが、５０１及び５０２を単層として有することも本開示の範囲内である。
図６を参照すると、例示的な表面構造化フィルム６００は、表面構造化フルオロポリマー６０１、及びアルカリ金属カチオン、アルカリ金属及び対応するアニオン、アルカリ土類金属カチオン、又はアルカリ土類金属カチオン及び対応するアニオン６０２のうちの少なくとも１つ、並びに接着剤層６０３を含む。示されるように、２つの別個の層が存在するが、６０１及び６０２を単層として有することも本開示の範囲内である。
図７を参照すると、例示的な表面構造化フィルム７００は、表面構造化フルオロポリマー層７０１、及びアルカリ金属カチオン、アルカリ金属及び対応するアニオン、アルカリ土類金属カチオン、又はアルカリ土類金属カチオン及び対応するアニオン７０２のうちの少なくとも１つ、並びに同時に紫外線吸収剤を含む別のポリマー層７０３を含む。示されるように、２つの別個の層が存在するが、７０１及び７０２を単層として有することも本開示の範囲内である。
図８を参照すると、例示的な表面構造化多層光学フィルム８００は、表面構造化フルオロポリマー８０１、及びアルカリ金属カチオン、アルカリ金属及び対応するアニオン、アルカリ土類金属カチオン、又はアルカリ土類金属カチオン及び対応するアニオン８０２のうちの少なくとも１つ、並びにアルカリ金属カチオン、アルカリ金属及び対応するアニオン、アルカリ土類金属カチオン、又はアルカリ土類金属カチオン及び対応するアニオン８０２のうちの少なくとも１つを同時に含む交互フルオロポリマー光学層８０３、及び第２の光学ポリマーの交互層８０４を含む。示されるように、２つの別個の層が存在するが、８０１及び８０２を単層として有することも本開示の範囲内である。
図９は、フルオロポリマーペレット上にスプレーコーティングされたアルカリ土類金属ナノ粒子の走査電子顕微鏡像を示す。
太陽からの熱及びＵＶ放射に対する曝露などの他の環境条件に対する長期の曝露もフィルムの構造化面の劣化を引き起こし得る。例えば多くのポリマー有機材料は、ＵＶ放射に繰り返し曝露されると分解しやすい。例えば太陽エネルギー変換装置などの光エネルギー吸収装置の耐候性は、材料が劣化したり又は性能が損なわれたりすることなく何年にもわたって機能し得ることが望ましいため、一般的に年単位で測定される。光伝送又は機械的な一体性の有意な損失なく、最大２０年間外部曝露に耐え得るような材料が望ましい。一般的なポリマー有機材料は、２０年といった長期に及んで光透過率又は機械的一体性が損なわれることなく屋外曝露に耐え得るものではない。少なくとも一部の実施形態において、構造化面は、少なくとも約５年〜少なくとも約２０年の範囲、場合によっては更に長期（例えば、少なくとも約２５年）の耐汚れ性及び／又は機械的耐久性を示すことが予想される。更に、構造化面はＵＶ安定性ポリマー材料で作製されることから、少なくとも約１５年、約２０年、又は更には約２５年超の長期のＵＶ安定性を示し得る。
本明細書に記載される光透過性フルオロポリマー組成物の例示的な用途は、フィルム（例えば、太陽光反射フィルム、太陽光透過性表側光起電フィルム、商業用グラフィックフィルム、及びチューブ（例えば医療用透過性チューブ））として使用する。
例示的な実施形態
１Ａ．２パーセント未満のヘイズを有する光透過性フルオロポリマー組成物であって、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウム）カチオン、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウム）及び対応するアニオン（例えば、ＣＯ３、ＯＨ、ＯＯＣＣＨ３）、アルカリ土類金属カチオン（例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウム）、又はアルカリ土類金属カチオン（例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウム）及び対応するアニオン（例えば、ＣＯ３、ＯＨ、ＯＯＣＣＨ３）のうちの少なくとも１つを含み、少なくとも９０（いくつかの実施形態では、少なくとも９５、９６、９７、９８、又は更には９９超）％の可視光透過率を有する、光透過性フルオロポリマー組成物。
２Ａ．組成物の総重量に基づき、少なくとも０．０５（いくつかの実施形態では、少なくとも０．０７５、又は更には少なくとも０．１；いくつかの実施形態では、最大１；いくつかの実施形態では、０．０５〜１、０．０７５〜１、又は更には０．１〜１の範囲）重量パーセントのアルカリ金属及びアルカリ土類金属が存在する、例示的な実施形態１Ａに記載の光透過性フルオロポリマー組成物。
３Ａ．フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルコキシビニルエーテル、フッ素化スチレン、フッ素化シロキサン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）、ＴＦＥのホモポリマー（例えば、ＰＴＦＥ）、エチレンのコポリマー、及びＴＦＥコポリマー（例えば、ＥＴＦＥ）；ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＶＤＦのコポリマー（例えばＴＨＶ）；ＶＤＦのホモポリマー（例えばＰＶＤＦ）；ＶＤＦのコポリマー（例えばｃｏＶＤＦ）；ＶＦのホモポリマー（例えばＰＶＦ）；ＨＦＰとＴＦＥのコポリマー（例えばＦＥＰ）；ＴＦＥとプロピレンのコポリマー（例えばＴＦＥＰ）；ＴＦＥと（ペルフルオロビニル）エーテルのコポリマー（例えばＰＦＡ）；ＴＦＥ、（ペルフルオロビニル）エーテル、及び（ペルフルオロメチルビニル）エーテルのコポリマー（例えばＭＦＡ）；ＨＦＰ、ＴＦＥ、及びエチレンのコポリマー（例えばＨＴＥ）；クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー（例えばＰＣＴＦＥ）；エチレンとＣＴＦＥのコポリマー（例えばＥＣＴＦＥ）；ＨＦＰＯのホモポリマー（例えばＰＨＦＰＯ）；４−フルオロ−（２−トリフルオロメチル）スチレンのホモポリマー；ＴＦＥとノルボルネンのコポリマー；ＨＦＰとＶＤＦのコポリマー；又はこれらの組み合わせ、Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣから商品名「ＤＹＮＥＯＮ ＴＨＶ ２２０」、「ＤＹＮＥＯＮ ＴＨＶ ２３０」、「ＤＹＮＥＯＮ ＴＨＶ ５００」、「ＤＹＮＥＯＮ ＴＨＶ ５００Ｇ」、「ＤＹＮＥＯＮ ＴＨＶ ５１０Ｄ」、「ＤＹＮＥＯＮ ＴＨＶ ６１０」、「ＤＹＮＥＯＮ ＴＨＶ ８１５」、「ＤＹＮＥＯＮ ＴＨＶＰ ２０３０Ｇ」として販売されているテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンのコポリマー；Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣから商品名「ＤＹＮＥＯＮ ＨＴＥ １５１０」及び「ＤＹＮＥＯＮ ＨＴＥ １７０５」として、並びにＤａｉｋｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．から「ＮＥＯＦＬＯＮ ＥＦＥＰ」として販売されているテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びエチレンのコポリマー；Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から商品名「ＡＦＬＡＳ」として販売されているテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びエチレンのコポリマー；Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．から商品名「ＴＥＦＬＯＮ（登録商標） ＡＦ」として販売されているテトラフルオロエチレンとノルボルネンのコポリマー；Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣから商品名「ＤＹＮＥＯＮ ＥＴ ６２１０Ａ」及び「ＤＹＮＥＯＮ ＥＴ ６２３５」として、Ｅ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．から商品名「ＴＥＦＺＥＬ ＥＴＦＥ」として、並びにＡｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から商品名「ＦＬＵＯＮ ＥＴＦＥ」として販売されているエチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー；Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから商品名「ＨＡＬＡＲ ＥＣＴＦＥ」として販売されているエチレンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマー；Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣから商品名「ＤＹＮＥＯＮ ＰＶＤＦ １００８」及び「ＤＹＮＥＯＮ ＰＶＤＦ １０１０」として販売されているフッ化ビニリデンのホモポリマー；Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣから商品名「ＤＹＮＥＯＮ ＰＶＤＦ １１００８」、「ＤＹＮＥＯＮ ＰＶＤＦ ６０５１２」、「ＤＹＮＥＯＮ ＦＣ−２１４５」（ＨＦＰとＶＤＦのコポリマー）として販売されているポリフッ化ビニリデンのコポリマー、Ｅ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．から商品名「ＤＵＰＯＮＴ ＴＥＤＬＡＲ ＰＶＦ」として販売されているフッ化ビニルのホモポリマー；Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから商品名「ＨＹＦＬＯＮ ＭＦＡ」として販売されているＭＦＡ、又はそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つである、任意の先のＡの例示的な実施形態に記載の光透過性フルオロポリマー組成物。
４Ａ．ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を更に含む、任意の先のＡの例示的な実施形態に記載の光透過性フルオロポリマー組成物。
５Ａ．少なくとも１つのＵＶ吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール化合物、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−アルファ−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪから商品名「ＣＧＬ−０１３９」として販売されている）を更に含む、任意の先のＡの例示的な実施形態に記載の光透過性フルオロポリマー組成物。他の好ましいベンゾトリアゾールとしては、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−アルファ−クミルフェノール）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−アルファ−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈベンゾトリアゾール）が挙げられる。更に好ましいＲＵＶＡには、２（−４，６−ジフェニル−１−３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキルオキシ−フェノール）が挙げられる。例示的なＵＶ吸収剤としては、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ １６００」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １５７７」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ９００」、及び「ＴＩＮＵＶＩＮ ７７７」）として入手可能なものが挙げられる。
６Ａ．少なくとも１つのＨＡＬＳ光安定剤（例えば、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．からの「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」、ＩＣＧ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの「ＯＭＮＩＳＴＡＢ ＬＳ２９２」、ＩＣＧ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの「ＯＭＮＩＳＴＡＢ ＬＳ９４４」、Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａ．からの「ＳＡＢＯＳＴＡＢ １１９」及び「ＳＡＢＯＳＴＡＢ ９４」、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．，ＮＪからの「ＵＶＩＮＵＬ ４０９２」、Ｍａｙｚｏからの「ＢＬＳ ２９２」、及びＡｄｄｉｖａｎｔからの「ＬＯＷＩＬＩＴＥ」）を更に含む、任意の先のＡの例示的な実施形態に記載の光透過性フルオロポリマー組成物。
７Ａ．少なくとも１つの染料を更に含む、任意の先のＡの例示的な実施形態に記載の光透過性フルオロポリマー組成物。
８Ａ．任意の先のＡの例示的な実施形態に記載の光透過性フルオロポリマー組成物を含む光透過性フルオロポリマーフィルム。
９Ａ．５マイクロメートル〜５００マイクロメートルの範囲（いくつかの実施形態では、２５マイクロメートル〜１０００マイクロメートルの範囲）の厚さを有する、例示的な実施形態８Ａに記載の光透過性フルオロポリマーフィルム。
１０Ａ．単層フィルムである、例示的な実施形態８Ａ又は９Ａのいずれかに記載の光透過性フルオロポリマーフィルム。
１１Ａ．多層フィルム（例えば、少なくとも５、１０、２５、５０、１００、５００、又は更に少なくとも１０００）層である、例示的な実施形態８Ａ又は９Ａのいずれかに記載の光透過性フルオロポリマーフィルム。
１２Ａ．反射防止構造化（例えば、プリズムリブレット、いくつかの実施形態では、ナノ構造化）主表面を有する、例示的な実施形態８Ａ〜１１Ａのいずれか１つに記載の光透過性フルオロポリマーフィルム。
１３Ａ．少なくとも２５℃で延伸性である（例えば３Ｄ形状に一致させるために）、例示的な実施形態８Ａ〜１２Ａのいずれか１つに記載の光透過性フルオロポリマーフィルム。
１４Ａ．商業的グラフィックフィルムである、例示的な実施形態８Ａ〜１３Ａのいずれか１つに記載のフィルム。
１５Ａ．例示的な実施形態１Ａ〜７Ａのいずれか１つに記載の光透過性フルオロポリマー組成物を含むチューブ。
１Ｂ．表面構造化光透過性フルオロポリマーを有する物品であって、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウム）カチオン、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウム）及び対応するアニオン（例えば、ＣＯ３、ＯＨ、ＯＯＣＣＨ３）、アルカリ土類金属カチオン（例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウム）、又はアルカリ土類金属カチオン（例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウム）及び対応するアニオン（例えば、ＣＯ３、ＯＨ、ＯＯＣＣＨ３）のうちの少なくとも１つを含み、少なくとも９５（いくつかの実施形態では、少なくとも９６、９７、９８、又は更には９９超）％の可視光透過率を有する、物品。
２Ｂ．表面構造化光透過性フルオロポリマーの総重量に基づき、少なくとも０．０５（いくつかの実施形態では、少なくとも０．０７５、又は更には少なくとも０．１；いくつかの実施形態では、最大１；いくつかの実施形態では、０．０５〜１、０．０７５〜１、又は更には０．１〜１の範囲）重量パーセントのアルカリ金属及びアルカリ土類金属が存在する、例示的な実施形態１Ｂに記載の物品。
３Ｂ．フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルコキシビニルエーテル、フッ素化スチレン、フッ素化シロキサン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）、ＴＦＥのホモポリマー（例えば、ＰＴＦＥ）、エチレンのコポリマー、及びＴＦＥコポリマー（例えば、ＥＴＦＥ）；ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＶＤＦのコポリマー（例えばＴＨＶ）；ＶＤＦのホモポリマー（例えばＰＶＤＦ）；ＶＤＦのコポリマー（例えばｃｏＶＤＦ）；ＶＦのホモポリマー（例えばＰＶＦ）；ＨＦＰとＴＦＥのコポリマー（例えばＦＥＰ）；ＴＦＥとプロピレンのコポリマー（例えばＴＦＥＰ）；ＴＦＥと（ペルフルオロビニル）エーテルのコポリマー（例えばＰＦＡ）；ＴＦＥ、（ペルフルオロビニル）エーテル、及び（ペルフルオロメチルビニル）エーテルのコポリマー（例えばＭＦＡ）；ＨＦＰ、ＴＦＥ、及びエチレンのコポリマー（例えばＨＴＥ）；クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー（例えばＰＣＴＦＥ）；エチレンとＣＴＦＥのコポリマー（例えばＥＣＴＦＥ）；ＨＦＰＯのホモポリマー（例えばＰＨＦＰＯ）；４−フルオロ−（２−トリフルオロメチル）スチレンのホモポリマー；ＴＦＥとノルボルネンのコポリマー；ＨＦＰとＶＤＦのコポリマー；又はこれらの組み合わせ、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンのコポリマー、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つである、任意の先のＢの例示的な実施形態に記載の物品。
４Ｂ．ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を更に含む、任意の先のＢの例示的な実施形態に記載の物品。
５Ｂ．少なくとも１つのＵＶ吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール化合物、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−アルファ−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪから商品名「ＣＧＬ−０１３９」として販売されている））を更に含む、任意の先のＢの例示的な実施形態に記載の物品。他の好ましいベンゾトリアゾールとしては、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−アルファ−クミルフェノール）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−アルファ−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈベンゾトリアゾールが挙げられる。
６Ｂ少なくとも１つのＨＡＬＳ光安定剤（例えば、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．からの「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」、ＩＣＧ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの「ＯＭＮＩＳＴＡＢ ＬＳ２９２」、ＩＣＧ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの「ＯＭＮＩＳＴＡＢ ＬＳ９４４」、Ｓａｂｏ Ｓ．ｐ．Ａ．からの「ＳＡＢＯＳＴＡＢ １１９」及び「ＳＡＢＯＳＴＡＢ ９４」、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．からの「ＵＶＩＮＵＬ ４０９２」、Ｍａｙｚｏ，Ｓｕｗａｎｅｅ，ＧＡからの「ＢＬＳ ２９２」、及びＡｄｄｉｖａｎｔからの「ＬＯＷＩＬＩＴＥ」）を更に含む、任意の先のＢの例示的な実施形態に記載の物品。
７Ｂ．少なくとも１つの染料を更に含む、任意の先のＢの例示的な実施形態に記載の物品。
８Ｂ．任意の先のＢの例示的な実施形態に記載の光透過性フルオロポリマー組成物を含む物品。
９Ｂ．５マイクロメートル〜５００マイクロメートルの範囲（いくつかの実施形態では、２５マイクロメートル〜１０００マイクロメートルの範囲）の厚さを有する、例示的な実施形態８Ｂに記載の物品。
１０Ｂ．単層フィルムである、例示的な実施形態８Ｂ又は９Ｂのいずれかに記載の物品。
１１Ｂ．多層フィルム（例えば、少なくとも５、１０、２５、５０、１００、５００、又は更に少なくとも１０００）層である、例示的な実施形態８Ｂ又は９Ｂのいずれかに記載の物品。
１２Ｂ．少なくとも２５℃で延伸性である（例えば３Ｄ形状に一致させるために）、例示的な実施形態８Ｂ〜１１Ｂのいずれか１つに記載の物品。
本発明の利点及び実施形態は、以下の実施例により更に例示されるが、これらの実施例に列挙したその特定の材料及び量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を過度に限定すると解釈されるべきではない。すべての部及び百分率は、別段の指定がない限り重量によるものである。
試験法
伸び
約２５℃でのフィルムの伸び（延伸性）を、ＡＳＴＭ Ｄ８８２（その開示は参照により本明細書に組み込まれる）に従い、以下のパラメータ及び設定を用いて、引張試験機（Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡから商品名「ＩＮＳＴＲＯＮ」として入手）で測定した。
ＥＭシステム：３３４５
ロードセル：９１ｋｇ（２００ｌｂ）
グリップ：９１ｋｇ（２００ｌｂ）の、２．５ｃｍ（１インチ）×２．５ｃｍ（１インチ）のゴムコーティングされた面を有する空気圧側方動作（ｐｎｅｕｍａｔｉｃ ｓｉｄｅ ａｃｔｉｏｎ）グリップ
グリップ圧：６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉ）
標点距離（グリップ分離）：５．１ｃｍ（２．０インチ）
試験速度：５１ｃｍ／分（２０インチ／分）
試験片寸法：２．５ｃｍ（１インチ）幅×１２．７ｃｍ（５インチ）長さ
フィルムの光透過及びヘイズは、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＧＭＢＨ，Ｇｅｒｅｔｓｒｉｅｄ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名「ＨａｚｅＧａｒｄ Ｐｌｕｓ」として入手したヘイズメーターで測定した。
比較例Ｃ１
フルオロポリマー（Ｄｙｎｅｏｎ，ＬＬＣ，Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮから商品名「ＴＨＶ２２０」として入手）ペレットを、２．７ｋｇ／時間（６ｌｂ／時間で、２５ｍｍ二軸押出機（商品名「Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｈｌｅｉｄｅｒｅｒ」として入手）に供給し、６．１メートル／分（２０ｆｐｍ）で、従来のコートハンガー設計フィルムダイを通して冷却金属流延成形ホイール（２０℃）上に押出した。得られたフィルムは、２５マイクロメートル（１ミル）の厚さを有し、ヘイズメーター（「ＨａｚｅＧａｒｄ Ｐｌｕｓ」）により、ヘイズレベルは０．３％、光透過率は９６．７％と測定された。押出フィルムダイの縁で測定されたフッ化水素ガスのレベルは５ｐｐｍであった。ＨＦガスメーター（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｌｅｇｅｖｉｌｌｅ，ＰＡから入手）が測定に使用された。
比較例Ｃ２
１０ｒｐｍで５分間、ドラム混転機で、フルオロポリマー（「ＴＨＶ２２０」）ペレットを０．２重量％の炭酸カルシウム（Ｓｏｌｖａｙ，Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍから商品名「ＳＯＣＡＬ３１」として入手）と乾燥ブレンドした。粉末コーティングされたペレットの混合物を、２．７ｋｇ／時間（６ｌｂ／時間）で、２５ｍｍ二軸押出機（「Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｈｌｅｉｄｅｒｅｒ」）に供給し、６．１メートル／分（２０ｆｐｍ）で、従来のコートハンガー設計フィルムダイを通して冷却流延成形ホイール（２０℃）上に押出した。得られたフィルムは、２５マイクロメートル（１ミル）の厚さを有し、ヘイズメーター（「Ｈａｚｅｇａｒｄ Ｐｌｕｓ ＢＹＫ」）により、ヘイズレベルは３．２％、光透過率は９６．０％と測定された。押出フィルムダイの縁で測定されたフッ化水素ガスのレベルは０ｐｐｍであった。ＨＦガスメーター（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｌｅｇｅｖｉｌｌｅ，ＰＡから入手）が測定に使用された。
（実施例１）
１０ｒｐｍで５分間、ドラム混転機で、フルオロポリマー（「ＴＨＶ２２０」）を０．１重量％の炭酸カルシウム（「ＳＯＣＡＬ３１」）と乾燥ブレンドした。粉末コーティングされたペレットの混合物を、２．７ｋｇ／時間（６ｌｂ／時間）で、２５ｍｍ二軸押出機（「Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｈｌｅｉｄｅｒｅｒ」）に供給し、６．１メートル／分（２０ｆｐｍ）で、従来のコートハンガー設計フィルムダイを通して冷却流延成形ホイール（２０℃）上に押出した。得られたフィルムは、２５マイクロメートル（１ミル）の厚さを有し、ヘイズメーター（「Ｈａｚｅｇａｒｄ Ｐｌｕｓ ＢＹＫ」）により、ヘイズレベルは１．８％、光透過率は９６．５％と測定された。押出フィルムダイの縁で測定されたフッ化水素ガスのレベルは０ｐｐｍであった。ＨＦガスメーター（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｌｅｇｅｖｉｌｌｅ，ＰＡから入手）が測定に使用された。
（実施例２）
０．１重量％の炭酸カルシウムを含有する水溶液を、ポリマー溶融部の下流のバレル注入ポートを通して、１．４ｋｇ／時間（３ｌｂ／時間）の速度で、２５ｍｍ二軸押出機（「Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｈｌｅｉｄｅｒｅｒ」）に注入した。フルオロポリマー（「ＴＨＶ２２０」）ペレットの供給速度は２．７ｋｇ／時間（６ｌｂ／時間）であった。蒸発する水から発生した蒸気は、溶融フルオロポリマー（「ＴＨＶ２２０」）と混合された後に、第２の二軸押出機のポートから外に排出された。得られたフルオロポリマー（「ＴＨＶ２２０」）と０．０５重量％の炭酸カルシウムの混合物をストランドに押出し、従来のストランドダイ及びペレット製造機を用いてペレットに切断した。フッ化水素ガスはポリマーストランドダイにおいて測定されなかった。０．０５重量％の炭酸カルシウムを含有するフルオロポリマー（「ＴＨＶ２２０」）ペレットを、２４９℃（４８０°Ｆ）の圧力下で２５マイクロメートル（１ミル）フィルムに温圧した。得られたフィルムは、ヘイズメーター（「Ｈａｚｅｇａｒｄ Ｐｌｕｓ ＢＹＫ」）により測定された、１．５％のヘイズレベル、及び９６．５％の光透過率を有した。
（実施例３）
フルオロポリマーフィルムは、０．１重量％の炭酸カリウムを含有する水溶液が押出機に注入され、フルオロポリマー（「ＴＨＶ２２０」）ペレットと溶融混合されたことを除き、実施例２にあるように調製された。得られたフルオロポリマー（「ＴＨＶ２２０」）と０．０５重量％の炭酸カリウムの混合物をストランドに押出し、ペレットに切断した。フッ化水素ガスはポリマーストランドダイにおいて測定されなかった。０．０５重量％の炭酸カリウムを含有するフルオロポリマー（「ＴＨＶ２２０」）ペレットを、２４９℃（４８０°Ｆ）の圧力下で２５マイクロメートル（１ミル）フィルムに温圧した。得られたフィルムは、ヘイズメーター（「Ｈａｚｅｇａｒｄ Ｐｌｕｓ ＢＹＫ」）により測定された、１．１％のヘイズレベル、及び９６．６％の光透過率を有した。
（実施例４）
フルオロポリマーフィルムは、フルオロポリマーペレットが以下の技法を用いて調製されたことを除き、実施例２にあるように調製された。４．５４ｋｇ（１０ｌｂ）のフルオロポリマー（「ＴＨＶ２２０」）樹脂ペレットを流動床スプレーコーティングプロセスに装填し（Ｆｒｅｕｎｄ−Ｖｅｃｔｏｒ，Ｍａｒｉｏｎ，ＩＡから商品名「ＶＦ３」として入手）、９０℃に加熱された１５０ｃｆｍ（７０．８Ｌ／秒）空気流で流動化した。０．１重量％の炭酸カルシウムナノ粒子を含有する４．５４ｋｇ（１０ｌｂｓ）の水溶液を、４１４ｋＰａ（６０ｐｓｉ）の霧化スプレーヘッド空気圧下で、１．８ｋｇ／時間（４ｌｂ／時間）で、霧化スプレーノズルを通してスプレーした。スプレーノズルの加速装置部分を通して４１４ｋＰａ（６０ｐｓｉ）で追加の空気を導入し、霧化水溶液の液滴を流動化したフルオロポリマー（「ＴＨＶ２２０」）ペレットに分散した。炭酸カルシウムナノ粒子でコーティングされたフルオロポリマー（「ＴＨＶ２２０」）ペレットは、電界放出走査電子顕微鏡（ＦＳＥＭ）により分析され、１００ｎｍ未満の平均粒子直径を有した。
炭酸カルシウムナノ粒子でコーティングされたフルオロポリマーペレットは、次に、実施例１にあるように押出された。得られたフィルムは、ヘイズメーター（「Ｈａｚｅｇａｒｄ Ｐｌｕｓ ＢＹＫ」）により測定された、０．８５％のヘイズレベル、及び９６．７％の光透過率を有した。フッ化水素ガスはフィルムダイの出口において測定されなかった。
（実施例５）
フルオロポリマーフィルムは、４８３ｋＰａ（７０ｐｓｉ）の霧化スプレーヘッド空気圧が使用されたことを除き、実施例４にあるように調製された。スプレーノズルの加速装置部分を通して４８３ｋＰａ（７０ｐｓｉ）で追加の空気を導入し、霧化水溶液の液滴を流動化したフルオロポリマー（「ＴＨＶ２２０」）ペレットに分散した。炭酸カルシウムナノ粒子でコーティングされたフルオロポリマー（「ＴＨＶ２２０」）ペレットは、ＦＳＥＭにより分析され、１００ｎｍ未満の平均粒子直径を有した。炭酸カルシウムナノ粒子でコーティングされたフルオロポリマーペレットは、次に、実施例４にあるように押出された。得られたフィルムは、ヘイズメーター（「Ｈａｚｅｇａｒｄ Ｐｌｕｓ ＢＹＫ」）により測定された、０．７％のヘイズレベル、及び９６．７％の光透過率を有した。フッ化水素ガスは押出ダイの縁において測定されなかった。
本開示の範囲及び趣旨から外れることなく、本発明の予測可能な修正及び変更が当業者には自明であろう。本発明は、例証の目的のために本出願において説明された実施形態に限定されるべきではない。

Claims (11)

  1. ２パーセント未満のヘイズを有する光透過性フルオロポリマー組成物であって、アルカリ金属カチオン、アルカリ金属及び対応するアニオン、アルカリ土類金属、又はアルカリ土類金属カチオン及び対応するアニオンのうちの少なくとも１つを含み、前記光透過性フルオロポリマーが少なくとも９０％の可視光透過率を有する、光透過性フルオロポリマー組成物。
  2. 前記組成物の総重量に基づき、少なくとも０．０５重量パーセントの前記アルカリ金属及びアルカリ土類金属が存在する、請求項１に記載の光透過性フルオロポリマー組成物。
  3. 前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルコキシビニルエーテル、フッ素化スチレン、フッ素化シロキサン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）、ＴＦＥのホモポリマー、エチレンのコポリマー、及びＴＦＥコポリマー；ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＶＤＦのコポリマー；ＶＤＦのホモポリマー；ＶＤＦのコポリマー；ＶＦのホモポリマー；ＨＦＰとＴＦＥのコポリマー；ＨＦＰとプロピレンのコポリマー；ＴＦＥと（ペルフルオロビニル）エーテルのコポリマー；ＴＦＥ、（ペルフルオロビニル）エーテル、及び（ペルフルオロメチルビニル）エーテルのコポリマー；ＨＦＰ、ＴＦＥ、及びエチレンのコポリマー；クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー；エチレンとＣＴＦＥのコポリマー；ＨＦＰＯのホモポリマー；４−フルオロ−（２−トリフルオロメチル）スチレンのホモポリマー；ＴＦＥとノルボルネンのコポリマー；ＨＦＰとＶＤＦのコポリマー；これらの組み合わせ、又はテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンのコポリマーのうちの少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の光透過性フルオロポリマー組成物。
  4. ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光透過性フルオロポリマー組成物。
  5. 少なくとも１つのＵＶ吸収剤を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光透過性フルオロポリマー組成物。
  6. 少なくとも１つのＨＡＬＳ光安定剤を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光透過性フルオロポリマー組成物。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の光透過性フルオロポリマー組成物を含む、光透過性フルオロポリマーフィルム。
  8. 多層フィルム層である、請求項７に記載の光透過性フルオロポリマーフィルム。
  9. 反射防止構造化主表面を有する、請求項７又は８に記載の光透過性フルオロポリマーフィルム。
  10. 少なくとも２５℃で延伸性である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の光透過性フルオロポリマーフィルム。
  11. アルカリ金属カチオン、アルカリ金属及び対応するアニオン、アルカリ土類金属、又はアルカリ土類金属カチオン及び対応するアニオンのうちの少なくとも１つを含む、表面構造化光透過性フルオロポリマーを有する物品であって、前記表面構造化光透過性フルオロポリマーが少なくとも９５％の可視光透過率を有する、物品。
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