JP2017519055A - Ｌｃｄのカラーフィルタに使用されるアントラキノン化合物 - Google Patents

Abstract

液晶ディスプレイ装置に使用されるカラーフィルタを形成するのに好適なアントラキノン化合物、樹脂と該アントラキノン化合物とを含有する組成物、該組成物から形成されたポリマー層を有する物品、ならびに該化合物を含有するカラーフィルタが開発される。

Description

本発明は、液晶ディスプレイ装置に使用されるカラーフィルタを形成するのに好適なアントラキノン化合物、該アントラキノン化合物を合成するための方法、樹脂と該アントラキノン化合物とを含有する組成物、該組成物から形成されたポリマー層を有する物品、ならびに該アントラキノン化合物を含むカラーフィルタに関する。

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は現在、その優れた性能及び厚さの薄さから、ディスプレイ市場において支配的である。ＬＣＤ装置の重要な構成要素として、半透明カラーフィルタは、背面シートからの白色光をフィルタリングすることによって赤／緑／青色光を生成するという非常に重要な役割を果たす。この能力は、カラーフィルタユニット内に含まれる赤／緑／青色の着色剤に由来する。各着色剤は特徴的な吸光スペクトルを持ち、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの白色可視波長範囲で照明されたとき、３つの原色のうちの１つを示す。着色剤によって生み出される各カラーフィルタユニットからの原色の制御された混合により、最終的な画素色が生成される。カラーフィルタの効率は、ＬＣＤの性能に直接影響を与える。

通常、ＬＣＤカラーフィルタにおいて使用される商業化された着色剤は顔料であり、これは、顔料が熱、光、及び化学物質に対して良好な安定性を有するためである。残念ながら、顔料は、それら固有の不溶性特性のため、カラーフィルタを作製するためにカラーレジストに添加される前に、マイクロ／ナノ粒子へと粉砕されなくてはならない。カラーフィルタが照明されるとき、約１００ｎｍの直径を有するこれらの粒子上に、光散乱が発生する。結果として、透過率は低下し、これは、ＬＣＤの十分な明るさを提供するためにより多くの光エネルギーが印加されなくてはならないことを意味する。

顔料とは対照的に、染料は、それらが分子レベルで分散され得ることを確保する多くの材料に可溶性である。カラーフィルタにおいて顔料の代わりに染料が使用される場合、光散乱は著しく低減される。したがって、染料系カラーフィルタがより高い透過率を有し、故にエネルギー費用が大きく低減されることが想像され得る。しかしながら、染料の光に対する安定性、熱及び化学物質耐性は、一般に顔料に劣る。結果として、現時点において、商業化されたＬＣＤカラーフィルタが顔料を含有する一方で、わずかなＬＣＤが顔料及び染料の複合（または組み合わせ）を含有する。

いくつかのアントラキノン染料が、ＬＣＤのカラーフィルタに使用される。硫黄含有基またはハロゲン含有基によって置換されたいくつかのアントラキノン染料が、カラーフィルタのために提案されている（例えば、米国第ＵＳ７６１５３２２Ｂ号、同第ＵＳ７，４５６，３１６Ｂ号、同第ＵＳ２００８／０２０６６５８Ａ号、同第ＵＳ８，１４８，３５８Ｂ号、日本第ＪＰ３，６５１，８５４Ｂ号、米国第ＵＳ５，３８４，３７７Ａ号を参照されたい）が、これらの染料は、一般に不十分な熱安定性を有するか、またはカラーフィルタの一般的な有機溶媒不溶性である。

アントラキノン構造は安定しているものの、有機溶媒中でのアントラキノン染料の低い溶解度により、カラーフィルタのためのアントラキノン染料の使用が妨げられている。したがって、安定しており、かつ同時に有機溶媒中での溶解度を満足させるアントラキノン染料が依然として所望される。

本発明の発明者らはこの度、安定しており、かつ有機溶媒中で良好な溶解度を有する新型のアントラキノン化合物を見出した。

したがって、本発明の一態様は、一般式（１）によって表されるアントラキノン化合物に関し、

式中、Ｒ_１〜Ｒ_９は独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、水素原子、シアノ基、スルホニル基、スルホ基、スルファト基、シリルエーテル、有機ケイ素、重水素原子、スルホニルエステル、ニトロ基、アリール基、ニトロ基、カルボキシル基、及び１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基からなる群から選択される。Ｘは、芳香族基、脂環式基、もしくは脂肪族基、またはこれらの組み合わせから選択される連結基である。ｎは２〜６の整数であり、ｍは０〜５整数であるが、ｎはｍよりも大きい。

本発明の別の態様は、アントラキノン化合物を合成するための方法に関し、本方法は、エポキシ化合物を以下の式（２）によって表される化合物と反応させるステップを含み、

式中、Ｒ_１〜Ｒ_９は独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子、水素原子、保護基によって保護されたヒドロキシル基、シアノ基、スルホニル基、スルホ基、スルファト基、シリルエーテル、有機ケイ素、重水素原子、スルホニルエステル、ニトロ基、アリール基、カルボキシル基、及び１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基からなる群から選択される。

本発明の更に他の態様は、該アントラキノン化合物と樹脂とを含む組成物、該組成物から形成されたポリマー層を有する物品、及び該アントラキノン化合物を含むカラーフィルタである。

この群のアントラキノン化合物は、ＬＣＤ製造プロセスに使用される有機溶媒に対して十分に高い溶解度を有するため、本発明のアントラキノン化合物は、ＬＣＤにおいて使用されるカラーフィルタに有用である。

本明細書を通して使用される際、以下に与えられる略称は、別段文脈が明白に示さない限り、以下の意味を有するものとする。ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、ｍｍ＝ミリメートル、ｍｉｎ．＝分（複数可）、ｓ＝秒（複数可）、ｈｒ．＝時間（複数可）、ｒｐｍ＝毎分回転数、℃＝摂氏度。本明細書を通して、「アクリル（メタクリル）」は、「アクリル」または「メタクリル」官能性が存在し得ることを示すために使用される。本明細書を通して使用される場合、「樹脂」及び「ポリマー」という用語は、互換的に使用される。「アルカリ可溶性樹脂」及び「結合剤」という用語は、互換的に使用される。

＜アントラキノン化合物＞
本発明は、一般式（１）によって表されるアントラキノン化合物を提供する。

式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_９は独立して、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、水素原子、シアノ基、スルホニル基、スルホ基、スルファト基、シリルエーテル、有機ケイ素、重水素原子、スルホニルエステル、ニトロ基、アリール基、ニトロ基、カルボキシル基、及びアルコキシ基からなる群から選択される。好ましくは、Ｒ_１〜Ｒ_９は独立して、アルキル基及び水素原子からなる群から選択される。

アルキル基は、少なくとも１個の炭素原子を有し、２０個未満の炭素原子、好ましくは４個未満の炭素原子を有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イソプロピル、ｓｅｃ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、及び１−アダマンチルが挙げられる。

アルコキシル基は、少なくとも１個の炭素原子を有し、２０個未満の炭素原子、好ましくは４個未満の炭素原子を有する。アルコキシル基の例としては、メトキシル、エトキシル、プロポキシル、ブトキシル、ヘキソキシル、オクトキシル（ｏｃｔｏｘｙｌ）、ｓｅｃ−ブトキシル、及びｔｅｒｔ−ブトキシルが挙げられる。

Ｘは、芳香族基、脂環式基、もしくは脂肪族基、またはこれらの組み合わせから選択される連結基である。これらの芳香族基、脂環式基、及び脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、及び酸素原子を含有してもよい。

以下に開示するように、Ｘは、アントラキノン化合物を合成するために使用されるエポキシ化合物の部分である。式（１）中、ｎは２〜６から選択される整数であり、ｍは０〜５から選択される整数であるが、ｎはｍよりも大きい。好ましくは、ｎは２であり、かつ好ましくは、ｍは０または１である。

本発明のアントラキノン化合物は、混合物として使用されてもよい。例えば、式（１）の化合物の異なるｎ及びｍを有するアントラキノン化合物のうちの２つ以上が、混合物として使用されてもよい。別の例は、Ｒ_１〜Ｒ_９として異なる置換基を有するアントラキノン化合物の混合物である。アントラキノン化合物のうちの２つ以上の混合物は、様々な有機溶媒中での化合物の溶解度を増加させ得る。

本発明のアントラキノン化合物は、優れた熱安定性、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＩＡ）などのＬＣＤの製造において使用される有機溶媒に対して十分に高い溶解度を有するため、式（１）のアントラキノン化合物は、ＬＣＤのカラーフィルタに有用である。理論によって拘束されることを望むものではないが、本発明の発明者らは、エポキシ化合物の開環によって生成される第二級ヒドロキシル基が、アントラキノン化合物の極性を増加させて、ＰＧＭＥＡなどの有機溶媒中での溶解度が増加することを期待する。

本発明のアントラキノン化合物は、以下の式（２）によって表される化合物とエポキシ化合物の反応によって合成され得る。

式（２）中、Ｒ_１〜Ｒ_９は、式（１）における基と同一である。

式（２）によって表される化合物は、以下の２つのステップによって合成され得る。第１のステップは、少なくとも１つの触媒の存在下で、２，３−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−アントラキノン（レコキンザリン（ｌｅｃｏｑｕｉｎｚａｒｉｎ））と１，４−ジヒドロキシアントラキノン（キンザリン（ｑｕｉｎｚａｒｉｎ））との混合物を、ヒドロキシルアニリンまたはその誘導体と反応させることである。触媒の例としては、ホウ酸及びホウ酸トライアルキル（ｔｒｙａｌｋｙｌ）が挙げられる。この反応の一例を、以下に開示する。

第２のステップは、少なくとも１つの触媒の存在下で、第１のステップの反応化合物を、アニリンまたはその誘導体と反応させることである。この反応の触媒は、好ましくはホウ酸である。更に、反応を補助するために、亜鉛粉末及び酸が使用されてもよい。酸の例としては、プロピオン酸、ピバル酸、トリフルオロ酢酸、２，２−ジメチル酪酸、及びこれらの混合物が挙げられる。第２のステップの一例を、以下に開示する。

アントラキノン化合物の合成に使用されるエポキシ化合物は、２つ以上のエポキシ基を有する化合物である。

好ましくは、アントラキノン化合物の合成に使用されるエポキシ化合物は、以下の式（３）によって表される。

式（３）中、Ｘ及びｎは、式（１）と同一である。

Ｘとして芳香族基を含有するエポキシ化合物（３）の例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリスフェノール（トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、及び１，６−ジヒドロキシナフタレンなどのポリフェノールのグリシジルエーテルが挙げられる。

Ｘとして脂環式基を含有するエポキシ化合物（３）の例としては、少なくとも１つの脂環式環を有するポリオールのポリグリシジルエーテル、またはシクロヘキセン環またはシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤によってエポキシ化することによって得られる、酸化シクロヘキセンまたは酸化シクロペンテンを含む化合物が挙げられる。いくつかの具体的な例としては、水素化ビスフェノールＡグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ジオクチルエポキシヘキサヒドロフタレート、ジ−２−エチルヘキシルエポキシヘキサヒドロフタレートが挙げられる。

Ｘとして脂肪族基を含有するエポキシ化合物（３）の例としては、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルまたはそのアルキレンオキシド付加体、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートをビニル重合することによって合成されたホモポリマー、及びグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートをビニル重合することによって合成されたコポリマー、ならびに他のビニルモノマーが挙げられる。いくつかの具体的な例としては、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテルなどのポリオールのグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリトリトールのヘキサグリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。

これらのエポキシ化合物は、商業的に入手可能であるか、またはエピハロヒドリンとポリオール化合物との反応によって合成され得る。

式（２）によって示される化合物とエポキシ化合物との反応は、芳香族フェノキシド陰イオンを生成するための塩基の存在下、摂氏１００〜２００度で１〜８時間実行される。エポキシ化合物と反応しない溶媒が、反応中に使用され得る。

式（２）によって表される化合物が式（２）のＲ_１〜Ｒ_９としてヒドロキシル基を有するとき、ヒドロキシル基は、式（２）によって表される化合物とエポキシ化合物との反応中、保護基によって保護されなくてはならず、その後、保護基は取り除かれる。

式（２）によって表される化合物とエポキシ化合物とのモル比は、好ましくは１／１以上、より好ましくは２／１以上である。式（２）によって表される化合物とエポキシ化合物とのモル比は、好ましくは６／１以下、より好ましくは３／１以下である。

式（１）の異なるｍまたはｎのうちの２つ以上の混合物のとき、これらの化合物は、カラムクロマトグラフィーによって分離され得る。

＜組成物＞
本発明の組成物は、式（１）に引用されるような少なくとも１つの化合物と、樹脂とを含む。樹脂は、好ましくはアルカリ可溶性樹脂である。本組成物は、好ましくはクロスリンカー（架橋剤）と、溶媒と、光開始剤などの放射線感受性化合物とを更に含む。本組成物は、カラーフィルタに有用なフィルムを形成し得る。

本発明の組成物中における式（１）に引用されるような化合物の含有量は、各モル吸収係数、及び要求されるスペクトル特徴、フィルム厚さなどによって変動するが、それは、組成物の総固体含有量に基づいて、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％である。好ましい含有量は、組成物の総固体含有量に基づいて、５５重量％未満、より好ましくは４５重量％未満、最も好ましくは３５重量％未満である。

本発明の組成物は、式（１）に引用されるような化合物に加えて他の着色材料を含んでもよい。通常、追加の着色材料の使用は、要求される組成物から形成される材料のスペクトル特徴によって決定される。

アルカリ可溶性樹脂は、当該技術分野において「結合剤」としてもまた知られる。好ましくは、アルカリ可溶性樹脂は、有機溶媒中に溶解される。アルカリ可溶性樹脂は、フィルムを形成した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）などのアルカリ溶液によって現像され得る。

アルカリ可溶性樹脂（結合剤）は、通常直鎖有機ポリマーである。結合剤は、任意でポリマー構造中に架橋可能な基を有する。本発明の組成物がネガティブ型光感受性組成物として使用される場合、そのような架橋可能な基は、結合剤がアルカリ中に不溶性であるポリマーとなるように、露光または加熱によって反応し、架橋を形成し得る。

多くの種類の結合剤が、当該技術分野において既知である。そのような結合剤の例は、アクリル（メタクリル）樹脂、アクリルアミド樹脂、スチレン樹脂、ポリエポキシド、ポリシロキサン樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、及びこれらの樹脂のコポリマーまたは混合物である。本出願において、アクリル（メタクリル）樹脂（ポリマー）は、アクリル（メタクリル）酸またはそのエステルのコポリマーと、他の重合可能モノマーのうちの１つ以上とを含む。例えば、アクリル樹脂は、アクリル酸及び／またはアクリルエステルと、スチレン、置換スチレン、マレイン酸、またはグリシジルアクリレート（メタクリレート）などの任意の他の重合可能モノマーとから重合され得る。

結合剤は、ポリスチレンを標準として使用するＧＰＣ法によって測定される、好ましくは少なくとも１，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、より好ましくは少なくとも２，０００のＭｗを有する。同時に、結合剤は、上述のものと同一の方法によって測定される、好ましくは２００，０００未満のＭｗ、より好ましくは１００，０００未満のＭｗを有する。

本発明の組成物において使用される結合剤の量は、組成物中の総固体含有量に基づいて、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％である。同時に、結合剤の好ましい量は、組成物の総固体含有量に基づいて、８０重量％未満、より好ましくは５０重量％未満、最も好ましくは３０重量％未満である。

本発明の組成物は、任意で更に硬化された材料を得るための架橋剤を更に含む。それは、ラジカル重合可能モノマーとしてもまた知られる。本発明の組成物がネガティブ型光感受性組成物として使用される場合、そのような架橋剤は、露光または加熱によって架橋を形成し、更に硬化された材料の獲得に寄与し得る。周知の架橋剤が、本発明の組成物のために使用され得る。架橋剤の例は、エポキシ樹脂、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、及びメラミン、ウレア、グアナミン、またはグリコールウリルなどの置換窒素含有化合物である。

本発明の組成物は、任意で溶媒を更に含む。本組成物のために使用される溶媒は、限定されないが、好ましくはアルカリ可溶性樹脂またはアントラキノン化合物などの本組成物の構成成分の溶解度から選択される。好ましい溶媒の例としては、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、アミルホルメート、ブチルプロピオネート、または３−エトキシプロピオネートなどのエステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、またはプロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエーテル、及びメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトンが挙げられる。

本発明の組成物がネガティブ型放射線感受性組成物である場合、本組成物は、好ましくは光開始剤を含む。光重合開始剤とも呼ばれ、ラジカル開始剤、陽イオン開始剤、及び陰イオン開始剤を含む光開始剤。光開始剤の例としては、オキシムエステル型開始剤、スルホニウム塩開始剤、ヨウ化物塩開始剤、及びスルホネート開始剤が挙げられる。

本発明の組成物は、放射線感受性樹脂または光酸発生剤などの他の放射線感受性化合物を含んでもよい。

＜ポリマー層＞
上述の本発明の組成物は、物品上にポリマー層を形成し得る。本明細書中、ポリマー層は「ポリマーフィルム」とも記載される。

ポリマー層における式（１）に引用されるような化合物の含有量は、要求されるフィルムの色に依存し、好ましい含有量は、基本的には組成物における含有量と同一である。ポリマー層はまた、上に開示されるアルカリ可溶性樹脂を含む。

ポリマー層は、任意で上に開示される光開始剤、光酸発生剤、放射線感受性樹脂、架橋剤を含む。

物品上にポリマー層を形成する方法は、式（１）に引用されるような化合物を、アルカリ可溶性樹脂及び溶媒と混合するステップと、層を支持する物品上に混合物をコーティングするステップと、物品を加熱して、ポリマー層（フィルム）を形成するステップとを含む。任意で、方法は、層（フィルム）を露光させるか、または層を硬化させて、架橋された安定層を形成する１つ以上のステップを含む。

ポリマー層を形成するための方法に使用されるアルカリ可溶性樹脂及び溶媒は、上に開示されるものと同一である。

層（フィルム）を支持する物品の例は、ガラス、金属、シリコン基板、及び酸化金属コーティングされた材料である。

コーティングステップには、回転コーティング、流延コーティング、またはロールコーティングなどの任意のコーティング方法が使用され得る。

層（フィルム）の厚さは、要求されるフィルムの特性によって変動する。層の厚さは、０．１〜５ミクロン、好ましくは０．５〜３ミクロンである。

層（フィルム）は、本発明のアントラキノン化合物の特性から、高い透過率及び熱安定性を有する。アントラキノン化合物は、有機溶媒中に溶解され得、高い熱安定性を有する。したがって、化合物は、フィルムの透過率を妨げず、フィルムの熱安定性を低下させない。そのような特性は、ＬＣＤのカラーフィルタにとって重要である。したがって、本発明の層（フィルム）は、ＬＣＤのカラーフィルタとして有用である。

＜カラーフィルタ＞
本発明のカラーフィルタは、少なくとも１つの式（１）に引用されるような化合物を有する。上に開示される層（フィルム）は、カラーフィルタに使用され得る。通常、カラーフィルタは、赤／緑／青色の着色剤を含む着色されたフィルムから作製される複数のユニットを有する。

カラーフィルタのための着色されたフィルムにおける式（１）に引用されるような化合物の含有量は、上に開示されるフィルムと同一であり、着色されたフィルムの総重量に基づいて、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％である。同時に、含有量は、着色されたフィルムの総重量に基づいて、５０重量％未満、好ましくは３５重量％未満である。

カラーフィルタに使用されるフィルムは、以下のステップ、つまり式（１）に引用されるような化合物、結合剤、光開始剤、及び溶媒を含む溶液をコーティングして、材料上に放射線感受性組成物層を形成するステップと、パターニングされたマスクを通して層を露光するステップと、アルカリ溶液によって層を現像するステップとに従うことによって形成され得る。更に、現像ステップの後に、層を更に加熱及び／または露光する硬化ステップが、必要に応じて実行されてもよい。

カラーフィルタは赤／緑／青色の着色剤を含む３つの着色されたフィルムを含むため、各着色されたフィルムを形成するステップが反復され、その後、そのような３つの着色されたフィルムを有するカラーフィルタが得られる。

本発明の実施例１及び２
本発明の実施例１において、以下に開示されるアントラキノン染料（染料１）を使用した。

本発明の実施例２において、染料１と以下に開示される別のアントラキノン染料（染料２）との混合物を使用した。

染料１と染料２との混合物の合成
ａ．１−ヒドロキシ−４−（２′，６′−ジメチル−４′−ヒドロキシアニリノ）アントラキノンの合成

２．４ｇ（９．９１ｍｍｏｌ）の１，４，９．１０−テトラヒドロキシルアントラセンと、１．３６ｇ（１当量）の２，６−ジメチル−４−ヒドロキシルアニリンと、１．０ｇのホウ酸と、１２ｍＬのｎ−ブタノールとの混合物を、Ｎ_２下、１１５℃の油浴中、正常圧で２５時間還流させた。反応混合物を室温まで冷却し、そこに１ｍＬの６Ｎ ＨＣｌ溶液を撹拌しながら添加した。主要生成物を氷浴中で結晶化し、濾過した。粗生成物を水で洗浄し、乾燥させた。最後に、溶出剤として塩化メチレンを使用するシリカ上でのカラムクロマトグラフィーによって、純粋生成物を得た。収率：２０％。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）：１３．６５（ｓ，１Ｈ）、１１．１５（ｓ，１Ｈ）、８．３３（ｍ，２Ｈ）、７．７４（ｍ，２Ｈ）、７．０５（ｄ，１Ｈ）、６．６７（ｄ，１Ｈ）、６．５９（ｓ，２Ｈ）、４．７９（ｂｒ，１Ｈ）、２．０７（ｓ，６Ｈ）

ｂ．１−（（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）アミノ）−４−（メシチルアミノ）−アントラキノンの合成

１．００ｇの１−ヒドロキシ−４−（２′，６′−ジメチル−４′−ヒドロキシアニリノ）アントラキノンと、３．７６ｇのトリメチルアニリンと、０．２０ｇのホウ酸と、０．２０ｇの亜鉛末と、２．０ｇのプロピオン酸との混合物を、Ｎ_２下、油浴中、１６０℃で６時間加熱した。反応混合物を、１０ｍＬの濃縮塩酸を含有する１００ｍＬの粉砕氷内に注いだ。８ｍＬのプロピオン酸を使用して、反応フラスコ中に残存する残渣を氷−酸混合物へと移動させた。撹拌された混合物を５５℃まで加熱し、濾過して、混合生成物を得た。その後、粗生成物を５％の塩酸及び水で洗浄した。乾燥させた後、溶出剤として塩化メチレンを使用するシリカゲルカラムによって最終生成物を精製した。６０％の収率で、非対称置換１，４−ジアリールアミノ−アントラキノン誘導体を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：１１．７４（ｓ，１Ｈ）、１１．６０（ｓ，１Ｈ）、８．３５（ｍ，２Ｈ）、７．６９（ｍ，２Ｈ）、６．８６（ｓ，２Ｈ）、６．５４（ｓ，２Ｈ）、６．５０（ｓ，２Ｈ）、５．２２（ｓ，１Ｈ）、２．２２（ｓ，３Ｈ）、２．０７（ｓ，６Ｈ）、２．０２（ｓ，６Ｈ）。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ、イオン、式）：４７７、（Ｍ＋Ｈ）^＋、Ｃ_３１Ｈ_２９Ｎ_２Ｏ_３、（理論質量４７６）

ｃ．エポキシ修飾アントラキノンの合成

１−（（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）アミノ）−４−（メシチルアミノ）−アントラキノン（９５２ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）及びビスフェノールＡグリシジルエーテル（３６８ｍｇ、ＥＥＷ：１８４、提供元Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、製品名：ＤＥＲ３３１）を、窒素雰囲気下、トルエン（１０ｍＬ）中に溶解させた。触媒（メタノール中、エチルトリフェニルホスホニウムアセテートの７０重量％）７０ｍｇを撹拌下で添加した。結果として得られる混合物を、１１０℃で一晩撹拌した。溶液を減圧下で蒸発させた。シリカ上でのクロマトグラフィーによって粗生成物を精製し、最後にエポキシ修飾モノ−アントラキノン（染料２）とエポキシ修飾ビ−アントラキノン（染料１）との混合物を得た。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ、イオン、式）：１２９４、（Ｍ＋Ｈ）^＋、Ｃ_８３Ｈ_８１Ｎ_４Ｏ_１０、（理論質量１２９３）；８１７、（Ｍ＋Ｈ）^＋、Ｃ_５２Ｈ_５３Ｎ_２Ｏ_７（理論質量８１６）。

染料１と染料２とのモル比は６：４であった（ＬＣ−ＭＳにより測定）。ＰＥＧＭＥＡ中での染料１と染料２との混合物の溶解度は、約１０重量％であった。

純粋な染料１を、カラムクロマトガフィーによって分離した。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）の染料１：１１．８０（ｓ，１Ｈ）、１１．７３（ｓ，１Ｈ）、８．４５（ｍ，２Ｈ）、７．７８（ｍ，２Ｈ）、７．１６（ｄ，２Ｈ）、６．９６（ｓ，２Ｈ）、６．８６（ｄ，２Ｈ）、６．７２（ｓ，２Ｈ）、６．５８（ｄ，２Ｈ）、４．３９（ｍ，１Ｈ）、４．１５（ｍ，４Ｈ）、２．６０（ｄ，１Ｈ）、２．３２（ｓ，３Ｈ）、２．１７（ｓ，１２Ｈ）、１．６６（ｓ，３Ｈ）。ＰＧＭＥＡ中での染料１の溶解度は、１１．２重量％である。ＴＧＡデータから、２３０℃で１時間のベーク後、染料１には２重量％の損失しかなかった。

ｄ．アントラキノン染料を含むカラーレジスト及びカラーフィルムの調製
本発明の実施例１について、０．１５ｇの染料１と、１．３５ｇのＰＧＭＥＡと、１ｇのアルカリ可溶性アクリル樹脂溶液（ＭＩＰＨＯＴＯ ＲＰＲ４０２２、供給元Ｍｉｗａｎ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、メチル３−メトキシプロピオネート中２５〜３５％の固体含有量）とを混合し、振盪機を使用して室温で２時間撹拌した。本発明の実施例２について、染料１の代わりに、０．１５ｇの、染料１と染料２との混合物を使用した。０．４５μｍのＰＴＦＥフィルタで溶液を濾過して、大きな粒子を取り除いた。その後、濾過された溶液を、清潔なガラス基板上に２００及び２７０ｒｐｍのスピン速度でそれぞれ１８秒間スピンコーティングした。得られたフィルムを、まず、９０℃、空気雰囲気下で３０分間乾燥させ、その後、２３０℃、空気雰囲気下で１時間ハードベークした。ハードベークの前後のＣＩＥ値（ｘｙＹ値及び研究室値）ならびに紫外可視度を測定した。

得られたフィルムのフィルム厚さ及び色度座標を、以下に開示するように測定した。フィルムのフィルム厚さは、それぞれ５．２ミクロン及び２．７ミクロンであった。ＵｌｔｒａＳｃａｎ Ｐｒｏ（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ）比色計によって測定される色度座標は、ｘ＝０．１５２、ｙ＝０．１４０、及びＹ＝１４．４６（本発明の実施例１）、ならびにｘ＝０．１８４、ｙ＝０．２００、及びＹ＝２８．２７（本発明の実施例２）であった。

得られたドライフィルムを、２３０℃、空気下で１時間更にベークして、フィルムの熱安定性を評価した。ベーク後の光学性能（ΔＥ_ａｂ値）は、２．３（本発明の実施例１）、及び１．８（本発明の実施例２）であり、更なるベーク後の光学性能は、３．０（本発明の実施例１）、及び２．７（本発明の実施例２）であった。より小さいΔＥ_ａｂ値は、より良好な熱耐性を示す。結果を表１に示す。

＜性能評価＞
（１）染料の熱安定性（ＴＧＡによって測定される質量損失）：
ＴＧＡによって測定される、２３０℃で１時間、空気雰囲気下での染料の質量損失によって、染料自体の熱安定性を決定した。この評価は、染料自体の化学的安定性を反映する。
（２）フィルム厚さ：
フィルムとガラス基板との境界にわたる高さの差を、原子間力顕微鏡で走査することによって、フィルム厚さを測定した。
（３）色度座標：
ガラスシート上のフィルムの色度座標を、ＵｌｔｒａＳｃａｎ Ｐｒｏ（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ）比色計によって直接記録する。光源はＤ６５／１０である。
（４）フィルムの熱安定性（色度）：
スピンコーティング後の湿潤したフィルムを、９０℃の炉内で３０分間乾燥させ、その後１５０℃で１５分間ソフトベークする。色度座標（Ｌ，ａ，ｂ）を、ＵｌｔｒａＳｃａｎ Ｐｒｏ（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ）比色計によって記録する。Ｄ６５／１０光源を使用し、結果はＣＩＥ Ｌａｂ座標に基づいた。その後、フィルムを標的温度（２３０℃）で１時間ハードベークし、上の方法で新たな色度座標（Ｌ′，ａ′，ｂ′）を記録する。フィルムの熱安定性は、以下の式によって表されるハードベーク前後の色度座標の差によって示される。

比較実施例１〜３
染料１と染料２との混合物の代わりに、以下に開示される染料を使用したことを除いて、同一の手順を実行した。

比較実施例１において使用される染料
１，４−ビス（（イソプロピルアミノ）アントラキノン（ソルベントブルー３６）

比較実施例２において使用される染料
１，４−ビス（メシチルアミノ）アントラキノン（ソルベントブルー１０４）

比較実施例３において使用される染料
（１−（（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）アミノ）−４−（メシチルアミノ）−アントラキノン

表１を参照すると、実施例１及び２は、比較実施例と比較して、熱安定性及びＰＥＧＭＥＡ中での溶解度の両方において著しい改善を示すことが見出され得る。

染料１と顔料（商業的に入手可能な青色顔料ミルベースとの混合物：製品名はＣ．Ｉ．ｂｌｕｅ ｐｉｇｍｅｎｔ１５：６）を着色剤として使用した。顔料／染料１の重量比は８／２であった。上の組成物に従って、カラーレジスト（溶液）を得た。溶液を、清潔なガラス基板上に２００、３００、及び４００ｒｐｍのスピン速度でそれぞれスピンコーティングした。得られたフィルムを、まず、９０℃、空気雰囲気下で１００秒間乾燥させた。得られたフィルムを、１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で３６５ｎｍの光に露光した。最後に、フィルムを２３０℃、空気雰囲気下で３０分間更に硬化させた。ＭＣＰＤ−６０００（ｏｔｓｕｋａ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｊａｐａｎ）、及び光源としてＣ２を使用して、ＣＩＥ値（ｘｙＹ値）を測定した。

フィルムの熱安定性を測定した。露光ステップの後、フィルムを２３０℃で２時間加熱した。３０分毎にＬ，ａ，ｂ値を試験した。ΔＥを、本発明の実施例１と同一であると計算した。

フィルムの光安定性を測定した。露光後、２３０℃で３０分間更に硬化させたフィルムを、５Ｊ／ｃｍ^２の露光量で３回、３６５ｎｍの光に露光し、毎回Ｌ，ａ，ｂ値を試験した。

フィルムの化学的安定性を測定した。露光後、２３０℃で更に硬化させたフィルムを、６０℃のＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）に１０分間浸漬し、処理の前後でＬ，ａ，ｂ値を試験した。

Claims (15)

1. 以下の式（１）によって表される化合物であって、
   

   

   式中、Ｒ_１〜Ｒ_９が独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、水素原子、シアノ基、スルホニル基、スルホ基、スルファト基、シリルエーテル、有機ケイ素、重水素原子、スルホニルエステル、ニトロ基、アリール基、ニトロ基、カルボキシル基、及び１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基からなる群から選択され、Ｘが、芳香族基、脂環式基、もしくは脂肪族基、またはこれらの組み合わせから選択される連結基であり、ｎが２〜６の整数であり、ｍが０〜５の整数であり、ｎがｍよりも大きい、化合物。
2. ｎが２である、請求項１に記載の化合物。
3. Ｒ_１〜Ｒ_９が独立して、水素原子または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される、請求項１または２に記載の化合物。
4. 請求項１に記載の化合物を合成するための方法であって、エポキシ化合物を以下の式（２）によって表される化合物と反応させることを含み、
   

   

   式中、Ｒ_１〜Ｒ_９が独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子、水素原子、保護基によって保護されたヒドロキシル基、シアノ基、スルホニル基、スルホ基、スルファト基、シリルエーテル、有機ケイ素、重水素原子、スルホニルエステル、ニトロ基、アリール基、カルボキシル基、及び１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基からなる群から選択される、方法。
5. 前記エポキシ化合物が、以下の式（３）によって表され、
   

   

   式中、Ｘが、芳香族基、脂環式基、もしくは脂肪族基、またはこれらの組み合わせから選択される連結基であり、ｎが２〜６の整数である、請求項４に記載の方法。
6. 前記化合物（２）と前記エポキシ化合物とのモル比が、２／１〜６／１である、請求項４に記載の方法。
7. 前記エポキシ化合物が、エピハロヒドリンと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ブタンジオールからなる群から選択されるビスフェノールまたはジオール化合物との反応化合物である、請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
8. 請求項１〜３のいずれかに記載の化合物と、樹脂とを含む、組成物。
9. 少なくとも１つの顔料を更に含む、請求項８に記載の組成物。
10. 放射線感受性化合物を更に含む、請求項８または９に記載の組成物。
11. 溶媒を更に含む、請求項８〜１０のいずれかに記載の組成物。
12. 請求項８〜１１のいずれかに記載の組成物から形成されたポリマー層を有する、物品。
13. 前記ポリマー層が、ネガティブ型フィルムから形成される、請求項１２に記載の物品。
14. 請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を含む、カラーフィルタ。
15. 少なくとも１つの顔料を更に含む、請求項１４に記載のカラーフィルタ。