JP2017516641A - 増加した強度および減少した体積収縮率を有する触媒の製造方法 - Google Patents

増加した強度および減少した体積収縮率を有する触媒の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、銅含有触媒の、特に増加した機械的強度および低い体積収縮を有する触媒成形体の製造のための方法、ならびに本発明の方法により製造された触媒およびその触媒としてのもしくは触媒用前駆体および触媒用成分としての使用に関する。本発明の触媒は、特にメタノール合成のために、およびＣＯからＣＯ２への低温転化に適している。

Description

本発明は、銅含有触媒の、特に増加した機械的強度および低い体積収縮を有する触媒成形体の製造のための方法、ならびに本発明の方法により製造された触媒成形体およびその触媒としてのもしくは触媒用前駆体および触媒用成分としての使用に関する。本発明の触媒は、特にメタノール合成のために、およびＣＯからＣＯ２への低温転化に適している。
銅含有触媒は、基礎化学品およびファインケミカルズの製造において、例えばＣＯ２、ＣＯおよびＨ２の混合物のメタノールへの触媒的転化において、大規模で使用されている。そのような触媒の特性は、種々のパラメーターに応じて、例えば担体物質の選択により、または金属粒子の大きさおよび形状により、変わり得る。ここで、活性成分として銅を有するこれらの触媒の活性は、通常、金属粒子の大きさに依存する。
銅含有触媒は、多くの場合に多段階プロセスにより製造される。ここで、第一のステップにおいて、触媒前駆材料が、銅成分ならびに後の触媒における活性成分上で安定化担体機能を有するさらなる成分から製造される。通常、これは全ての所望の成分の共沈により行われる。過剰な塩または望ましくない（アルカリ−）金属の除去のための洗浄後、乾燥して、固体の触媒前駆材料を得る。さらなるステップにおいて、この固体の触媒前駆体を熱処理し、大部分を酸化状態に変換する。続いて、触媒組成物の成形を、錠剤化、造粒、押出により、または上記方法の組み合わせにより行う。最後に、得られた成形体を、水素、一酸化炭素または湿式化学還元剤により、触媒的に活性な微細分散された銅金属に変換する。
通常、メタノール合成装置に、錠剤形態にある酸化物の触媒を仕込み、続いて所定の活性化プロセスによる水素流における還元によりｉｎ ｓｉｔｕで、触媒的に活性な触媒に変換する。
例えば、ＤＥ１０２００５０２０６３０−Ａ１（特許文献１）、ＷＯ０３／０５３５６９（特許文献２）、ＤＥ３３１７７２５Ａ１（特許文献３）およびＤＥ１０１６０４８７Ａ１（特許文献４）には、メタノールの合成のための、銅をベースとする触媒の製造が記載されている。
しかしながら、それらに従って製造された触媒は、還元による顕著な体積収縮を受け、さらに成形体の機械的強度の明らかな損失も伴う、という欠点を有する。還元の間の銅含有触媒成形体の顕著な体積収縮の原因は、多岐にわたる。例えば、上記成形体は、酸化状態から金属状態への移行の際の体積縮小を原因として収縮し得る。さらなる理由は、還元の際に通常生じる水蒸気の液化にあり、これは触媒成形体の孔構造の崩壊を引き起こし得る。しかしながら、稼働中の反応器における触媒床の最適な利用のためには、成形体の体積収縮はできるだけ少ないことが望ましい。反応器における触媒床の体積収縮の増加は、反応器の利用率低下（反応器の一部が空のままである）、ならびに反応器の熱交換領域の利用率低下を招く。後者は特に問題であり、なぜならば触媒床の冷却は通常、稼動の間の制限因子を意味するためである。
原則的に、還元ステップはまた、触媒での反応器の負荷の前に、還元および後続の酸化剤、一般には気体の酸素（還元安定化）を用いる穏やかな不動態化により、または油を用いる湿式化学的安定化により、行われる。しかしながら、そのように製造された銅触媒は通常、（ｉ）触媒製造の際に、追加のコストがかかるさらなる方法ステップが必要である、（ｉｉ）上記銅触媒は、非還元（酸化）状態に比べて、明らかに低い機械的強度を有し、それは、特に反応器負荷の際に触媒床において酸化状態と比較して破損が増加することにより現れる、（ｉｉｉ）還元安定化触媒は貯蔵安定性でなく、時間とともに空気との接触により再度酸化する、という欠点を有する。ここで、例えば文献ＥＰ１２３８７０２Ａ１を参照することができる。
成形体、例えば錠剤には、高い機械的強度が要求され、それによりそれらは、反応器の充填の時点におよび稼動中において作用する負荷に対して、損なわれることなく耐えることができる。しかしながら、一般に、触媒の還元にもまた、機械的強度の明らかな低下は関連している。特に、錠剤の形態にある還元された金属触媒の場合、横方向圧縮強度（錠剤の機械的強度のための尺度としての）は、酸化状態における横方向圧縮強度と違って何倍も低い。同様に、還元後の錠剤の機械的安定性もまた、酸化状態におけるよりも何倍も低い。振動により、稼動中の反応器における外部および内部の圧力変動により、および／または個々の触媒成形体上における触媒床の重量により、稼働中における錠剤は、反応器の壁との摩擦によりまたは錠剤の摩擦により、互いに強くストレスを受け、これは特に、錠剤の端おおよび角に生じるストレスにより、錠剤の磨耗の増加をもたらす。
ＤＥ１０２００５０２０６３０−Ａ１ ＷＯ０３／０５３５６９ ＤＥ３３１７７２５Ａ１ ＤＥ１０１６０４８７Ａ１
従って、本発明の課題は、活性化（金属への還元）後の体積収縮が大きく減少しており、好ましくは全くなく、同時に高い機械的強度を有する銅含有触媒成形体を得ることができる製造方法を提供することにある。さらに上記方法は、容易に実施可能であり、コスト的に有利であるべきである。得られた触媒は、好ましくはメタノールの合成に使用可能であるべきである。
発明の概要
本発明は、以下のステップ：
（ａ）アルカリ溶液、特にカーボネート含有沈殿剤を、銅化合物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物の溶解および／または懸濁により得られる銅含有溶液と合わせて、沈殿物を得ること；
（ｂ）上記沈殿物を単離、任意選択的に洗浄および／または任意選択的に乾燥して、固体の触媒前駆体を得ること；
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた固体の触媒前駆体を、２００℃〜６００℃の範囲の温度で熱処理して、複合酸化物、好ましくは、８０ｍ２／ｇ〜１４０ｍ２／ｇの範囲の、より好ましくは８５ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇの範囲の、特に好ましくは９０ｍ２／ｇ〜１１０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する複合酸化物を得ること；
（ｄ）ステップ（ｂ）で得られた固体の触媒前駆体を、ステップ（ｃ）で得られた複合酸化物と、２：９８〜２０：８０の範囲の、好ましくは５：９５〜１５：８５の範囲の、より好ましくは１０：９０〜１５：８５の範囲の固体触媒前駆体と複合酸化物との重量比で混合して混合物を得ること；
（ｅ）ステップ（ｄ）で得られた混合物を錠剤化すること、
を含む、銅、亜鉛およびアルミニウムを含む触媒成形体の製造のための方法に関する。
さらに、本発明は、本発明の方法により製造できる触媒成形体に関する。
また、本発明は、本発明の方法により製造された触媒成形体の、ＣＯ２、ＣＯおよびＨ２を含有する合成ガスからメタノールを合成するための、またはＣＯのＣＯ２への低温転化のための使用に関する。
本発明の詳細な説明
触媒成形体の製造のための本発明の方法は、ステップ（ａ）において、銅含有溶液をアルカリ溶液と、沈殿物を形成させながら合わせることを含む。
上記銅含有溶液は、銅化合物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を容器内で適当な溶媒に溶解および／または懸濁することにより製造される。あるいは、銅化合物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物をいくつかの容器内で溶解および／または懸濁し、得られた溶液を合わせて銅含有溶液を得ることができる。
本発明の意味において、「溶液」という表現は、溶液も懸濁液およびスラリーも含み、ここで溶液および懸濁液が好ましい。
好ましくは、銅含有溶液の製造のための（または銅含有溶液の製造のために合わせられる個々の溶液の製造のための）溶媒は、水あるいは水性酸、例えば水性の塩酸（ＨＣｌ）、水性の硝酸（ＨＮＯ３）、水性の硫酸またはこれらの混合物、特に水または水性の硝酸である。
銅含有水溶液は、好ましくは０〜７の範囲の、より好ましくは１〜５の範囲の、特に好ましくは２〜４の範囲のｐＨを有する。
銅化合物としては、原則的に、金属形態の銅も、好ましくは、水、酸またはアルカリ液に、特に水および／または酸に良好に可溶性の銅の全ての化合物、特に銅の塩、特に好ましくは銅の硝酸塩；硫酸塩；ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物および／またはヨウ化物；炭酸塩；酸化物；水酸化物；炭酸水素塩および／または酢酸塩も使用できる。好ましくは、上記銅化合物は、硝酸銅である。特に好ましくは、水性の、特に酸性の硝酸銅溶液が本発明の方法では使用される。
亜鉛化合物としては、原則的に、金属形態の銅も、好ましくは、水、酸またはアルカリ液に、特に水および／または酸に良好に可溶性の亜鉛の全ての化合物、特に亜鉛の塩、特に好ましくは亜鉛の硝酸塩；硫酸塩；ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物および／またはヨウ化物；炭酸塩；酸化物；水酸化物；炭酸水素塩および／または酢酸塩も使用できる。好ましくは、上記亜鉛化合物は、硝酸亜鉛である。特に好ましくは、水性の、特に酸性の硝酸亜鉛溶液が本発明の方法では使用される。
アルミニウム化合物としては、原則的に、金属形態のアルミニウムも、好ましくは、水、酸またはアルカリ液に、特に水および／または酸に良好に可溶性のアルミニウムの全ての化合物、特にアルミニウムの塩、特に好ましくはアルミニウムの硝酸塩；硫酸塩；ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物および／またはヨウ化物；酸化物；水酸化物および／または酢酸塩も使用できる。好ましくは、上記アルミニウム化合物は、硝酸アルミニウムである。
さらに好ましいアルミニウム化合物は、アルミン酸ナトリウムおよび水酸化アルミニウムゾルおよびそれらの混合物を含む。
水酸化アルミニウムゾルとしては例えば、市販製品、例えば解こうベーマイト（ｐｅｐｔｉｓｉｅｒｔｅｓ Ｂｏｅｈｍｉｔ）または擬ベーマイトを使用することができる。この場合、銅化合物および亜鉛化合物を水酸化アルミニウムゾルと合わせることにより、銅−、亜鉛−およびアルミニウム化合物からなる懸濁液が生じる。あるいは、水酸化アルミニウムゾルを、アルカリ性のアルミン酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＞９）を、酸性の銅−および亜鉛塩溶液（ｐＨ＜１）と合わせることにより得ることもできる。この場合、銅−、亜鉛−およびアルミニウム化合物を合わせることにより、銅−、亜鉛−およびアルミニウム化合物を含む、析出した酸性の懸濁液（ｐＨ≦３．０）が生じる。
上記アルカリ性溶液は、特に、アルカリ−、アルカリ土類−および／またはアンモニウム化合物、特にアルカリ−および／またはアンモニウム化合物、特にそれらの炭酸塩、炭酸水素塩および／または水酸化物を、適切な溶剤、特に水に溶解することにより製造される。
上記アルカリ−、アルカリ土類−および／またはアンモニウム化合物は、好ましくは、アルカリ炭酸塩、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウムまたは炭酸セシウム、アルカリ水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムまたは炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、またはこれらの混合物からなる群から選択される。同様に、炭酸塩と同時にもしくは炭酸塩の代わりに、対応の炭酸水素塩、または炭酸塩および炭酸水素塩の任意の混合物を使用することができる。
好ましくは、アルカリ性溶液として、アルカリ−および／またはアンモニウム炭酸塩水溶液、アルカリ−および／またはアンモニウム炭酸水素塩水溶液、アルカリ−および／またはアンモニウム水酸化物水溶液、特に炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液および／または水酸化アンモニウム水溶液（水中におけるＮＨ３）、特に好ましくは炭酸ナトリウム水溶液および／または炭酸水素ナトリウム水溶液が使用される。
上記アルカリ性水溶液は、好ましくは、７〜１４の範囲内、より好ましくは８〜１４の範囲内、特に好ましくは１０〜１３の範囲内の塩基性ｐＨを有する。
銅含有溶液（銅、亜鉛およびアルミニウムを含む）とアルカリ性溶液を混ぜ合わせることにより、沈殿物が形成する。
１つの実施態様において、混合は、上記の溶液を同時に共通の容器、例えば沈殿容器に添加することにより行うことができる。ここで、好ましくは、上記２つの溶液を連続的に反応容積の沈殿ミキサーに導入する。さらなる実施態様において、混合はまた、一方の溶液を、容器、例えば沈殿容器に仕込んだ他の溶液に計量添加することにより行うことができる。好ましい実施態様において、溶液の混合は、沈殿容器に仕込まれた適当なアルカリ性溶液に銅含有溶液の体積流量を計量添加することにより行われる。
上記の銅含有溶液は、混合の前に、好ましくは、２０℃以上の温度、例えば５０℃〜９０℃の範囲の温度、特に約６５℃に加熱し、その際に好ましくは撹拌する。
同様に、上記のアルカリ性溶液は、混合の前に、好ましくは、２０℃以上の温度、例えば５０℃〜９０℃の範囲の温度、特に約６５℃に加熱し、その際に撹拌する。
１つの好ましい実施態様において、上記銅含有溶液も、上記アルカリ性溶液も、５０℃〜９０℃の範囲の温度、特に約６５℃に加熱し、その際に撹拌する。
上記溶液ペアの溶液の混合の際に、混合物中に沈殿物が形成する（以下、沈殿物含有溶液混合物とも呼ぶ）。溶液の混合は通常、撹拌された容器において行われる。当該溶液は、好ましくは、傾斜ブレードスターラー、プロペラスターラーまたは他の慣用のスターラーで撹拌される。
上記沈殿物含有溶液混合物は、好ましくは、２０℃以上の温度、特に５０℃〜９０℃の範囲の温度、特に約６５℃に保持される。本発明の特に好ましい実施態様において、上記沈殿物含有溶液混合物は、沈殿物形成を任意選択的に完了させるかまたはエージングにより沈殿物の結晶化度を高めるために、少なくとも３０分、好ましくは１ｈ〜３６ｈ、特に約２ｈ、５０℃〜９０℃の範囲の温度、好ましくは約６５℃の温度に保持される。
沈殿物形成の完了まで、沈殿物含有溶液混合物のｐＨ値は通常、当業者に公知の方法により一定に維持する。例えば、溶液の計量添加速度は、沈殿物含有溶液混合物において所定のｐＨ値に調節されるように選択することができる。好ましくは、沈殿物含有溶液混合物のｐＨ値は、５．０〜８．５の範囲、特に６．０〜７．５の範囲、好ましくは約６．５である。
ステップ（ａ）で得られた沈殿物は、ステップ（ｂ）において、好ましくはろ過により、単離される。あるいは、そのために沈殿物はデカンテーションまたは遠心分離により単離することもできる。
単離した沈殿物は、任意選択的に、１つまたは複数の洗浄ステップに付され、続いて任意選択的に乾燥される。沈殿物の単離、任意選択的な洗浄および任意選択的な乾燥により、固体の触媒前駆体が形成される。
沈殿物の洗浄は、例えば、沈殿物含有溶液混合物を最初にフィルタープレスの使用により沈殿物から分離し、続いてフィルタープレスにおける材料に水を通過させ、それによって洗浄することにより行うことができる。あるいは、ろ過、デカンテーションまたは遠心分離による沈殿物含有溶液混合物の分離後に、単離した沈殿物を容器中でスラリー化し、続いて再度フィルタープレス、遠心分離機またはデカンターを用いて水性相から単離することができる。この過程は通常、フィルター残渣において、すなわちフィルターケーキにおいてナトリウムイオンの所定の含有量が達成されるまで、１回または複数回行われる。ナトリウムイオンの測定は、原子吸光分光法（ＡＡＳ）により行うことができる。フィルターケーキにおけるナトリウムの含有量は、最後の洗浄後に、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは
４００ｐｐｍ以下、特に３５０ｐｐｍ以下である。あるいは、洗浄はまた、ろ液の所定の伝導率が達成されるまで行うこともできる。ここで、伝導率は通常、ナトリウムイオンの濃度と相関する。最後の洗浄プロセスのろ液の伝導率は、好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以下、特に０．２ｍＳ／ｃｍ以下である。伝導率は、ＤＩＮ ３８４０４のパート８に従って測定される。
分離および任意選択的に洗浄された沈殿物は引き続き、好ましくは乾燥に付される。乾燥は、沈殿物を、７５℃〜１３０℃、好ましくは１０５℃〜１１５℃の範囲の温度に加熱することにより行われる。
特に好ましい実施態様において、乾燥は噴霧乾燥により行われる。そのために、単離した沈殿物、例えばフィルターケーキから、水を用いて、１０〜４０重量％の固体含有量を有する懸濁液を調製する。この懸濁液を、好ましくは、引き続きノズルを通して噴霧乾燥機中に導入する。噴霧乾燥機における温度は、乾燥の間、好ましくは７５℃〜１３０℃の範囲内、特に１０５℃〜１１５℃の範囲内である。上記乾燥に特有の出口温度は、好ましくは１０５℃〜１１５℃の範囲内であり、通常、懸濁液の噴霧量、懸濁液の固体含有量（および従って蒸発しなければならない水の量）または噴霧乾燥機における温度のようなパラメーターにより制御される。噴霧乾燥機を用いた上記材料の処理から、特に、乾燥粉末がもたらされる。
ステップ（ｂ）で得られた固体触媒前駆体の一部は、ステップ（ｃ）において、熱処理に付され、ここで、複合酸化物が得られる。
上記熱処理において、上記金属は、任意選択的に噴霧乾燥された前駆材料における炭酸塩の分解により、（少なくとも部分的に）対応する酸化物に変換される。ＢＥＴ比表面積は、８０ｍ２／ｇ〜１４０ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは８５ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇの範囲内、特に好ましくは９０ｍ２／ｇ〜１１０ｍ２／ｇの範囲内である。これは、温度および熱処理（か焼）の期間により制御することができる。好ましいか焼温度は、２００℃〜６００℃の範囲内、好ましくは２７０℃〜５５０℃の範囲内、特に好ましくは４５０℃〜５００℃の範囲内である。上記熱処理の期間は、好ましくは、１ｈ〜５ｈ、より好ましくは２．５ｈ〜４ｈ、特に好ましくは約３ｈである。
１つの特に好ましい実施態様において、上記熱処理は、４５０℃〜５００℃の範囲内の温度で、２．５ｈ〜４ｈの時間にわたって行われる。
上記熱処理は、空気下、酸素下または保護ガス下、例えばアルゴンもしくは窒素下、またはこれらの混合物下で行うことができる。上記熱処理は、不連続的に、例えばとトレイ式炉（Ｈｏｒｄｅｎｏｆｅｎ）において、または連続的に、例えば回転式チューブ炉において実施することができる。
ステップ（ｄ）において、ステップ（ｃ）で得られた複合酸化物を、ステップ（ｂ）で得られた固体の触媒前駆体の一部（熱処理に付されなかった）と混合する。固体の（熱処理されていない）触媒前駆体と熱処理された触媒前駆体（複合酸化物）との重量比は、２：９８〜２０：８０の範囲内、好ましくは５：９５〜１５：８５の範囲内、より好ましくは１０：９０〜１５：８５の範囲内である。
ステップ（ｄ）において得られた混合物は引き続き、（好ましくは滑沢剤を添加して）ステップ（ｅ）において錠剤化される。
錠剤化は、好ましくは、錠剤プレス機、例えばＫｏｒｓｃｈ製錠剤プレス機を用いて実施する。錠剤化により、１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ〜８ｍｍ、特に４ｍｍ〜６ｍｍの直径ｄ、および１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ〜８ｍｍ、特に好ましくは３ｍｍ〜４ｍｍの高さｈを有する錠剤を得ることができる。
錠剤化は、好ましくは、滑沢剤、例えばグラファイト、油類またはステアレート、特にグラファイトの添加下で行われる。ここで、（ステップ（ｄ）において）得られた、熱処理された複合酸化物（ステップ（ｃ）からの）および固体の触媒前駆体（ステップ（ｂ）からの）の混合物を、滑沢剤、特にグラファイトと混合し、任意選択的に圧縮しおよび／または顆粒化し、その後ステップ（ｅ）において錠剤化する。好ましくは、滑沢剤を錠剤化の前に、錠剤化すべき組成物の全重量を基準として、０．１〜５重量％の範囲の量で添加する。さらに好ましくは、滑沢剤を、錠剤化すべき物質の全重量を基準として、０．５〜５重量％の範囲内の量、特に好ましくは１〜３重量の範囲内の量、好ましくは約２重量％の量で添加する。
錠剤化により得られた触媒成形体は、好ましくは、５５０Ｎ／ｇ以上の範囲内、好ましくは６００Ｎ／ｇ〜１３００Ｎ／ｇの範囲内、特に６００〜９００Ｎ／ｇの範囲内の、ＤＩＮ ＥＮ １０９４−５に従って測定された、錠剤重量を基準とする横方向圧縮強度を有する。
１つの好ましい実施態様において、上記の錠剤化された触媒成形体は、４ｍｍ〜６ｍｍの範囲内の直径ｄおよび３ｍｍ〜４ｍｍの範囲内の高さｈ、および錠剤重量を基準とした６００〜９００Ｎ／ｇの範囲内の横方向圧縮強度を有する。
錠剤化された触媒成形体は、好ましくは、７．５重量％以下、好ましくは５．５重量％以下、特に０．１〜４．０重量％の範囲の強熱減量を有する。
さらなる好ましい実施態様において、得られた触媒成形体は、６００〜９００Ｎ／ｇの範囲内の、ＤＩＮ ＥＮ １０９４−５に従って測定した、錠剤重量を基準とした横方向圧縮強度、および０．１〜４．０重量％の範囲内の強熱減量を有する。
１つのさらなる実施態様において、ステップ（ｅ）で得られた錠剤化混合物は、さらなるステップ（ｆ）で還元される。
還元は、好ましくは、還元雰囲気中において錠剤化触媒成形体の加熱により行われる。特に、上記還元雰囲気は、水素である。還元は、例えば、１５０℃〜４５０℃の範囲内、特に１８０℃〜３００℃の範囲内、好ましくは１９０℃〜２９０℃の範囲内、特に好ましくは約２５０℃の温度で行われる。
例えば、還元は、還元すべき触媒の量に応じて、１時間（例えば５００ｇのために）〜１０日（例えば６０トンのために）の時間にわたって、特に２時間〜１２０時間にわたって行われ、好ましくは２４〜４８時間の時間にわたって行われ還元される。生産規模における触媒量（例えば１〜６０トンの範囲内）は、好ましくは、３〜８日にわたって還元される。好ましい実施態様において、還元は、１９０℃〜２１０℃の範囲内の温度で行われる。
好ましくは、触媒成形体は還元後に湿式または乾式で安定化される。湿式安定化の場合、酸素との接触をできるだけ避けるために、成形体を液体で覆う。適切な液体には、有機液体および水、好ましくは有機液体が含まれる。好ましい有機液体は、２０℃で０．５ｈＰａ以下の蒸気圧を有するものである。適切な有機液体の例は、イソデカノール、脂肪アルコール類、例えばＳａｓｏｌ社のＮａｆｏｌ（登録商標）、ヘキサデカン、２−エチル−ヘキサノール、プロピレングリコールおよびこれらの混合物、特にイソデカノールである。
乾式安定化の場合、還元反応器に、酸素または酸素含有ガス、好ましくは空気および不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素の混合物を計量添加する。上記混合物における酸素の濃度を、約０．０４体積％から約２１体積％に上昇させる。例えば、最初に約０．２体積％空気：９９．８体積％不活性ガスという空気と不活性ガスとの比で、空気および不活性ガスの混合物を計量添加することができる。その後、最終的には例えば１００体積％空気が計量添加されるまで（これは約２１体積％の酸素濃度に相当する）、空気と不活性ガスとの比を徐々に増加させる（例えば連続的にまたは順次）。理論と結び付けることは意図しないが、空気または酸素の計量添加により、触媒の表面上に０．５ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍ、特に１ｎｍ〜１０ｎｍの厚さを有する薄い酸化物層が生じ、これが触媒をさらなる酸化から保護すると考えられる。乾式安定化において、反応器温度は好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは２０℃〜７０℃、特に好ましくは３０℃〜５０℃である。安定化後、上記触媒は運搬可能であり、ユーザー／プラントオペレーターに運搬することができる。
還元および不動態化後の錠剤の体積収縮は、代表的な数の２０個の錠剤の錠剤寸法（直径および高さ）の測定により、決定される。
本発明の方法に従って製造された触媒成形体は、特定の実施態様において、８％以下、好ましくは６％以下、特に５％以下の縮小により、体積収縮を示す。
触媒成形体におけるＣｕ／Ｚｎ原子比は、広い限度で変わり得るが、好ましくは従来的なメタノール合成触媒のものと合致する。触媒成形体におけるＣｕ／Ｚｎ原子比は、好ましくは１５：８５〜８５：１５、特に好ましくは６０：４０〜７５：２５である。Ｚｎ／Ａｌ原子比は、好ましくは６０：４０〜８０：２０、特に好ましくは７０：３０〜８０：２０である。
１つの好ましい実施態様において、Ｃｕ／Ｚｎ原子比は１５：８５〜８５：１５であり、Ｚｎ／Ａｌ原子比は６０：４０〜８０：２０である。１つの特に好ましい実施態様において、Ｃｕ／Ｚｎ原子比は６０：４０〜７５：２５であり、Ｚｎ／Ａｌ原子比は７０：３０〜８０：２０である。
本発明の銅含有触媒成形体は、工業的使用に適している。語句「触媒成形体」は、本発明において、特に機能自体に焦点を当てる場合に、語句「触媒」と互換的に使用することができる。
本発明の対象はまた、合成ガスから、すなわちＣＯ２、ＣＯおよびＨ２を含有するガスからのメタノールの合成のための、上記触媒の使用である。上記合成ガスは通常、５体積％〜２５体積％の一酸化炭素、６体積％〜１２体積％の二酸化炭素、１０体積％〜３０体積％の不活性ガス、例えば窒素および／またはメタン、および残部としての水素からなる。
メタノール合成は、通常、２００℃〜３００℃の範囲内、好ましくは２１０℃〜２８０℃の範囲内の温度で、４０ｂａｒ〜１５０ｂａｒ、好ましくは６０ｂａｒ〜１００ｂａｒの範囲内の圧力で、２，０００〜２２，０００ｈ−１の範囲内の空間速度で実施される。空間速度は、１時間の時間単位を基準とした、合成ガスの体積流量の、触媒、例えば触媒床の空間体積による商と定義される。
本発明の銅含有触媒は、さらに、ＣＯからＣＯ２への転化、特にＣＯからＣＯ２への低温転化に適している。ＣＯからＣＯ２への転化は、以下の反応式に従って実施される：
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＜＝＞Ｈ２＋ＣＯ２
上記の低温転化は通常、１７０℃〜２７０℃の範囲、好ましくは１９０℃〜２４０℃の範囲の温度で行われる。上記の低温転化は通常、１ｂａｒ〜４０ｂａｒの範囲、好ましくは１０ｂａｒ〜３５ｂａｒの範囲の圧力で行われる。１つの好ましい実施態様において、上記の低温転化は、１７０℃〜２７０℃の範囲の温度および１ｂａｒ〜４０ｂａｒの範囲の圧力で、特に１９０℃〜２４０℃の範囲の温度および１０ｂａｒ〜３５ｂａｒの範囲の圧力で行われる。

物理的パラメーターの決定
本発明において挙げられる物理的パラメーターは、特段の記載がない限り、以下に記載されるように測定される：
ＢＥＴ表面積の測定：ＢＥＴ表面積を、窒素一点法により、粉末状触媒ならびに６ｍｍの直径および４ｍｍの高さを有する錠剤について、ＤＩＮ ６６１３２に従って測定する。
強熱減量の測定：強熱減量の測定は、粉末から出発して行う。錠剤の強熱減量の測定のために、これらを予め粉砕して粉末にする。測定すべきサンプルを、マッフル炉において予め６００℃で３時間か焼した磁器製坩堝に計量する。続いて、か焼して風袋計量した磁器製坩堝中に計量したサンプルを、マッフル炉において６００℃で３時間熱処理し、デシケーターに移し、室温に冷却する。冷却した坩堝を再度計量する。質量の差から６００℃での強熱減量を算出する。
横方向圧縮強度の測定：成形体／錠剤の横方向圧縮強度（ＳＤＦ）をＤＩＮ ＥＮ １０９４−５、１９９５−０９版、耐火絶縁体−第５部：「成形体の冷間圧縮強さの測定」（ｆｅｕｅｒｆｅｓｔｅ Ｅｒｇｅｂｎｉｓｓｅ ｆｕｅｒ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎｓｚｗｅｃｋｅ − Ｔｅｉｌ ５：“Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ ｄｅｒ Ｋａｌｔｄｒｕｃｋｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ ｇｅｆｏｒｍｔｅｒ Ｅｒｚｅｕｇｎｉｓｓｅ”）に従って測定する。測定は、市販の装置、例えばモデルＳＣＨＬＥＵＮＩＧＥＲ ６−ＤまたはＥＲＷＥＫＡ ＴＢＨ ３１０ ＭＤを用いて、装置製造業者の指示に従って実施する。典型的には、多数の錠剤（例えば１０〜１００個、好ましくは１０〜３０個、例えば２０個の錠剤）に関して、破裂過程で錠剤の円筒面に適用されていた圧縮力を測定する。得られた値（Ｎ）から、算術平均値を得る。錠剤重量を基準とした横方向圧縮強度（Ｎ／ｇ）が、算術平均した錠剤重量に基づく、横方向圧縮強度について得られた算術平均値の正規化により得られる。
錠剤の細孔容積の測定：水銀圧入法により、ＤＩＮ ６６１３３に従って、粉末状酸化物触媒および錠剤について細孔容積を実施する。
例
以下の限定しない例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。これらの例は本発明の特定の実施形態を説明するが、これらはただ本発明を具体的に説明するためにだけ使用され、いかなる方法でも本発明を限定するものと解されるべきではない。当業者には理解されるように、添付の特許請求の範囲によって定義されるような本発明の保護範囲を逸脱することなく、多数の改変を実施することができる。
触媒の製造
触媒の製造のために、１４重量％の炭酸ナトリウム水溶液を調製し、５０℃に加熱した。第２の容器において、５０℃で、８２０ｇの硝酸銅、１２０ｇの酸化亜鉛および２６０ｇの硝酸アルミニウムを、９００ｇの水および２７０ｇの６８重量％ＨＮＯ３に溶解した。硝酸塩溶液と炭酸ナトリウム溶液を、６５℃の温度で同時に、一定状態のｐＨ値６．５で合わせた（沈殿）。懸濁液を連続的に沈殿容器からエージング容器へとポンプでくみ出した。沈殿の完了後、懸濁液を少なくとも１２０分間７０℃でエージングした。色が淡青色（エージングの始め）から緑色（エージングの終わり）に変化した。エージング後に、懸濁液をろ過し、ろ過ケーキを、原子吸光分光法により測定したろ過ケーキのナトリウム含有量が３５０ｐｐより低くなるまで洗浄した。１０重量％の酸化物濃度まで水を添加することによりろ過ケーキをスラリー化し、噴霧乾燥機において２７５℃〜２７０℃の入口温度および１０５℃〜１１５℃の出口温度で乾燥して、固体の触媒前駆体を得た。得られた固体の触媒前駆体を、以下に記載の触媒成形体の製造に使用した。
組成物の分析的測定のために、固体触媒前駆体の一部を２時間３３０℃でか焼した。化学組成は以下のとおりであった（重量％）：６４．０％ＣｕＯ、２７．８％ＺｎＯ、８．２％Ａｌ２Ｏ３。上記固体触媒前駆体をその後、異なる温度で熱処理し（ステップ（ｃ））、本発明の触媒成形体の場合には、上記の比で、熱処理されていない固体の触媒前駆体材料と混合した（ステップ（ｄ））。最後に、上記混合物を、混合物の重量を基準としてそれぞれの場合に２重量％のグラファイトを添加して錠剤化して、６ｍｍの直径および４ｍｍの高さを有する錠剤を得た（ステップ（ｅ））。
比較触媒１（Ｅｘ１１５１９．０１）：熱処理をマッフル炉において４００℃で３時間行った。得られた粉末は１１９ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および１１．９重量％の強熱減量を有していた。引き続き、１００ｇの粉末を２ｇのグラファイトと混合し、混合物を６ｍｍの直径および４ｍｍの高さを有する成形体に錠剤化した。錠剤重量を基準とした横方向圧縮強度は１０２１．５Ｎ／ｇであった。
比較触媒２（Ｅｘ１１５１９．０２）：熱処理をマッフル炉において４３０℃で３時間行った。得られた粉末は１１７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および９．０重量％の強熱減量を有していた。引き続き、１００ｇの粉末を２ｇのグラファイトと混合し、混合物を６ｍｍの直径および４ｍｍの高さを有する成形体に錠剤化した。錠剤重量を基準とした横方向圧縮強度は１０２０．４Ｎ／ｇであった。
触媒１（Ｅｘ１１５１９．０４）：熱処理をマッフル炉において４６０℃で３時間行った。得られた粉末は１１４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および４．４重量％の強熱減量を有していた。引き続き、９５ｇの粉末を５ｇの熱処理していない材料（ステップ（ｂ）から得られる）と混合し、２ｇのグラファイトを添加して、混合物を６ｍｍの直径および４ｍｍの高さを有する成形体に錠剤化した。錠剤重量を基準とした横方向圧縮強度は８６８．２Ｎ／ｇであった。
触媒２（Ｅｘ１１５１９．０５）：熱処理をマッフル炉において５００℃で３時間行った。得られた粉末は９９ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および＜０．５重量％の強熱減量を有していた。引き続き、９５ｇの粉末を５ｇの熱処理していない材料（ステップ（ｂ）から得られる）と混合し、２ｇのグラファイトを添加して、混合物を６ｍｍの直径および４ｍｍの高さを有する成形体に錠剤化した。錠剤重量を基準とした横方向圧縮強度は７９２．３Ｎ／ｇであった。
触媒３（Ｅｘ１１５１９．０６）：熱処理をマッフル炉において５００℃で３時間行った。得られた粉末は９９ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および＜０．５重量％の強熱減量を有していた。引き続き、９０ｇの粉末を１０ｇの熱処理していない材料（ステップ（ｂ）から得られる）と混合し、２ｇのグラファイトを添加して、混合物を６ｍｍの直径および４ｍｍの高さを有する成形体に錠剤化した。錠剤重量を基準とした横方向圧縮強度は８９４．７Ｎ／ｇであった。
触媒４（Ｅｘ１１５１９．０７）：熱処理をマッフル炉において５００℃で３時間行った。得られた粉末は９９ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および＜０．５重量％の強熱減量を有していた。引き続き、８５ｇの粉末を１５ｇの熱処理していない材料（ステップ（ｂ）から得られる）と混合し、２ｇのグラファイトを添加して、混合物を６ｍｍの直径および４ｍｍの高さを有する成形体に錠剤化した。錠剤重量を基準とした横方向圧縮強度は８９９．１Ｎ／ｇであった。
触媒５（Ｅｘ１１５１９．０８）：熱処理をマッフル炉において５５０℃で３時間行った。得られた粉末は９２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および＜０．５重量％の強熱減量を有していた。引き続き、９５ｇの粉末を５ｇの熱処理していない材料（ステップ（ｂ）から得られる）と混合し、２ｇのグラファイトを添加して、混合物を６ｍｍの直径および４ｍｍの高さを有する成形体に錠剤化した。錠剤重量を基準とした横方向圧縮強度は５７０．１Ｎ／ｇであった。
触媒６（Ｅｘ１１５１９．０９）：熱処理をマッフル炉において５５０℃で３時間行った。得られた粉末は９２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および＜０．５重量％の強熱減量を有していた。引き続き、９０ｇの粉末を１０ｇの熱処理していない材料（ステップ（ｂ）から得られる）と混合し、２ｇのグラファイトを添加して、混合物を６ｍｍの直径および４ｍｍの高さを有する錠剤に錠剤化した。錠剤重量を基準とした横方向圧縮強度は６２０．１Ｎ／ｇであった。
触媒７（Ｅｘ１１５１９．１０）：熱処理をマッフル炉において５５０℃で３時間行った。得られた粉末は９２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および＜０．５重量％の強熱減量を有していた。引き続き、８５ｇの粉末を１５ｇの熱処理していない材料（ステップ（ｂ）から得られる）と混合し、２ｇのグラファイトを添加して、混合物を６ｍｍの直径および４ｍｍの高さを有する成形体に錠剤化した。錠剤重量を基準とした横方向圧縮強度は６１８．４Ｎ／ｇであった。
触媒８（Ｅｘ１１５１９．１１）：熱処理をマッフル炉において５５０℃で３時間行った。得られた粉末は９２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および＜０．５重量％の強熱減量を有していた。引き続き、８０ｇの粉末を２０ｇの熱処理していない材料（ステップ（ｂ）から得られる）と混合し、２ｇのグラファイトを添加して、混合物を６ｍｍの直径および４ｍｍの高さを有する成形体に錠剤化した。錠剤重量を基準とした横方向圧縮強度は６９６．４Ｎ／ｇであった。
Figure 2017516641
触媒の活性化
続いて、比較触媒１および２のおよび本発明の触媒１〜４の錠剤形態で得られた触媒を活性化、すなわち水素流において還元した。各２００ｍｌの量の試験した触媒錠剤を加圧なしで、すなわち常圧（約１．０１３２５ｂａｒ）で反応管において還元し、その際、錠剤を、２体積％水素および約９８体積％窒素からなる還元ガス流（９００Ｌガス／Ｌ触媒／ｈ）中で温度プログラムに従って２４０℃に加熱した。その後、温度を２５０℃に上昇させ、純粋な水素（４００Ｌガス／Ｌ触媒／ｈ）において還元を完了した。不活性ガス（窒素）下で室温に冷却し、触媒を希釈酸素雰囲気（０．５体積％酸素および約９９．５体積％窒素）において最大３０℃で表面で不動態化した。
ここで、還元および不動態化後の錠剤の体積収縮を、代表的な数の２０個の錠剤の錠剤寸法（直径および高さ）の測定により決定した。さらに、還元反応装置における還元前および還元後の触媒床の高さを測定し、その差から触媒床の縮小を決定した。両方の方法（錠剤減少の測定ならびに触媒床の減少の測定）は同様に上記収縮の定量化に適当である。以下の表２に、錠剤の平均の体積収縮に関して、および触媒床の平均の体積収縮に関して、６つの異なる触媒成形体に対して得られた値を示す：
Figure 2017516641
表１から、比較触媒が、本発明の触媒と比較して、還元していない状態において、いくらか高い強熱減量（またはいくらか高いＢＥＴ表面積）を有することがわかる。本発明の触媒成形体のより低い強熱減量は、錠剤重量を基準とする、より低い横方向圧縮強度と相関する。
ただし、比較触媒は、水素流における還元後に明らかにより大きい体積収縮を示す（表２参照）。比較触媒では約１０％の範囲の収縮が観察されるのに対して、本発明の触媒成形体は、約６％〜１％未満の明らかに低下した収縮を示す。低下した収縮は、良好な機械的強度と同時に、反応器体積の利用率を改善することができ、従って、触媒成形体のより経済的な利用が可能になる。
従ってまとめると、本発明の方法により得られる触媒成形体は、大きく低下した還元後の収縮と組み合わされた高い機械的強度を特徴とすると言うことができる。

Claims (15)

  1. 以下のステップ：
    （ａ）アルカリ溶液、特にカーボネート含有沈殿剤を、銅化合物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物の溶解および／または懸濁により得られる銅含有溶液と合わせて、沈殿物を得ること；
    （ｂ）上記沈殿物を単離、任意選択的に洗浄および／または任意選択的に乾燥して、固体の触媒前駆体を得ること；
    （ｃ）ステップ（ｂ）で得られた固体の触媒前駆体を、２００℃〜６００℃の範囲の、好ましくは２７０℃〜５５０℃の範囲の、特に好ましくは４５０℃〜５００℃の温度で熱処理して、複合酸化物、好ましくは、８０ｍ２／ｇ〜１４０ｍ２／ｇの範囲の、より好ましくは８５ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇの範囲の、特に好ましくは９０ｍ２／ｇ〜１１０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する複合酸化物を得ること；
    （ｄ）ステップ（ｂ）で得られた固体の触媒前駆体を、ステップ（ｃ）で得られた複合酸化物と、２：９８〜２０：８０の範囲の、好ましくは５：９５〜１５：８５の範囲の、より好ましくは１０：９０〜１５：８５の範囲の固体触媒前駆体と複合酸化物との重量比で混合して混合物を得ること；および
    （ｅ）ステップ（ｄ）で得られた混合物を錠剤化すること、
    を含む、銅、亜鉛およびアルミニウムを含む触媒成形体の製造のための方法。
  2. 上記触媒成形体が、５００Ｎ／ｇ以上、好ましくは６００Ｎ／ｇ以上、特に６００〜９００Ｎ／ｇの範囲の、錠剤重量を基準とする横方向圧縮強度を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 上記銅含有触媒成形体が、７．５重量％以下、好ましくは５．５重量％以下、特に０．１〜４．０重量％の範囲の強熱減量を有する、請求項１または２に記載の方法。
  4. ステップ（ａ）における銅含有溶液が水酸化アルミニウムゾルを含む、請求項１、２または３に記載の方法。
  5. 上記銅含有溶液が≦３．０のｐＨ値を有する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
  6. 請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法によって得られる触媒成形体。
  7. ５００Ｎ／ｇ以上の範囲、好ましくは６００Ｎ／ｇ〜１３００Ｎ／ｇの範囲、特に６００〜９００Ｎ／ｇの範囲の、錠剤重量を基準とする横方向圧縮強度を有する、請求項６に記載の触媒成形体。
  8. ６％以下、好ましくは５％以下の、還元による、好ましくは水素流における還元による体積収縮を示す、請求項６または７に記載の触媒成形体。
  9. 以下のさらなるステップ：
    （ｆ）ステップ（ｅ）で得られた錠剤化混合物を還元すること、
    を含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
  10. 上記還元が水素を用いて行われる、請求項９に記載の方法。
  11. 請求項９または１０に記載の方法によって得られる触媒成形体。
  12. Ｃｕ／Ｚｎ原子比が、１５：８５〜８５：１５、好ましくは６０：４０〜７５：２５である、請求項６、７、８または１１のいずれか１つに記載の触媒成形体。
  13. Ｚｎ／Ａｌ原子比が、６０：４０〜８０：２０、好ましくは７０：３０〜８０：２０である、請求項６、７、８、１１または１２のいずれか１つに記載の触媒成形体。
  14. 好ましくは２，０００〜２２，０００ｈ−１の範囲の空間速度、６０ｂａｒ〜１００ｂａｒの範囲の圧力および／または２００℃〜３００℃の範囲の温度での、ＣＯ２、ＣＯおよびＨ２を含む合成ガスからのメタノールの合成のための、請求項６、７、８、１１、１２または１３のいずれか１つに記載の触媒成形体の使用。
  15. ＣＯからＣＯ２への転化のための、好ましくはＣＯからＣＯ２への低温転化のための、請求項６、７、８、１１、１２または１３のいずれか１つに記載の触媒成形体の使用。
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