JP2017512902A - 腐食防止コーティング又は接着促進コーティングを生成する方法 - Google Patents

Abstract

基質を処理する方法であって、該方法は、ドーパントを含む第１の粒子組と、研磨剤を含む第２の粒子組を、前記ドーパントを前記基質の表面に含浸させるために、少なくとも１つの流体ジェットから前記基質の表面へ、実質的に同時に供給する方法を含み、前記ドーパントは、前記基質の表面に、又はその上に腐食防止コーティング又は接着促進コーティングを形成するように、腐食防止種又は接着促進種を含む。また、腐食防止コーティング又は接着促進コーティングを有する基板を含む物品も提供され、前記コーティングは、前記基板の表面に含浸される、腐食防止種又は接着促進種の粒子を含む（例えば、上記方法により生成されるもの）。

Description

本発明は、材料科学（materials science）の分野における表面処理技術に関する。

研磨（abrasion）は、ものをこする又はかする、或いは摩擦によってものを摩損させる作用又はプロセス、並びにこのように摩損される作用又は事実として定義できる。 研磨性材料（abrasive materials）を金属表面に吹き付けることは、近年、その技術的な応用方法が増加している。グリットブラスト加工、ショットブラスト加工、サンドブラスト加工、及びマイクロアブレージョン（micro abrasion）のような技術は、上記表面処理技術カテゴリーに含まれる。各技術においては、一般的に、ショット（ｓｈｏｔ）又はグリット（ｇｒｉｔ）である研磨性物質が流動体と混合され、処理される表面に衝突するように高速で供給される。研磨性物質を供給する方法は、研磨性物質を表面に供給するために使われる流動体（一般的には水又は空気）の選択によって湿式（wet）又は乾式(dry)に分類される。或いは、研磨剤を、ホイールブラストマシン（wheelblast machine）を用いてスピニングホイール（spinning wheel）又はパドル（paddle）で表面へ推進できる。ホイールが回転すると、研磨性粒子は加速され、標的の方向へ向けられ、標準の流動体アブレ―ジョンシステムと同様に標的に衝突し、摩耗する。このようなシステムは、粒子を推進させるために、いかなる流動体又は圧縮ガスも必要としない。「研磨性衝撃（abrasive bombardment）」という総称は本明細書においてそのような全ての技術を意味するように使用される。このような技術は、有意な材料研磨を生じさせないように基板における応力レベル（stress level）を変更させるため、又はディンプル表面テクスチュアを誘発させるために、丸い粒子を表面に当てるショットピーニング技術とは異なる。（しかし、不確実性を回避するために、研磨性衝撃技術は、基板の表面における応力レベルを変更させ得ること、及び材料研磨を生じさせ得ることは理解される。）

研磨性衝撃の応用は、金属の切断、表面洗浄、及び追加的なコーティング材料の接着を強化するために望ましい表面質感（表面粗度）を誘発させる前処理を含む。(Solomon et al., Welding Research, 2003. October: p. 278-287; Momber et al., Tribology International, 2002. 35: p. 271-281; Arola et al., J. Biomed. Mat. Res., 2000. 53(5): p. 536-546; and Arola and Hall, Machining Science and Technology, 2004. 8(2): p. 171-192を参照。)後者の例は生物医学分野で見られ、そこではアルミナ又はシリカを用いてチタン性インプラントをグリットブラスト加工し、そのインプラントの表面にプラズマスプレーされるヒドロキシアパタイト（ＨＡ）のコーティングの接着を最適化させる表面粗度を達成する。ＨＡでコーティングされたインプラントは、アパタイト層の生体模倣特性のために好まれるが、アパタイト層とチタン表面との間に最適な結合強度も必要である。

これらの表面を衝撃する際に、研磨性物質の一部が金属自体の表面に浸透することが長く知られており、よってこの技術は表面における化学的性質を一般的に変化させる方法の候補として関心を集めた。（Arola et al. and Arola and Hall, supraを参照。）生物医学分野におけるもう１つの研究では、ショットブラスト加工を、チタン表面に直接ＨＡ層を付着させる方法として検討しており、高額なプラズマスプレー工程を回避することを試みている（Ishikawa, K., et al., Blast coating method: new method of coating titanium surface with Hydroxyapatite at room temperature. J. Biomed. Mat. Res., 1997. 38: p. 129-134）。この研究では、粒径分布が特定されていないＨＡ粒子を研磨剤として用いている。しかし、堆積されたアパタイト層が緩やかな洗浄方法によって簡単に除去され得る以上、金属表面との強い結合は達成できなかったと思われる。

チョイ等（ＫＲ２００３−００７８４８０）は、グリットを歯科インプラントの表面に埋め込むために１つのリン酸カルシウム粒子をグリットブラスティングの媒体として使用することを記載しているが、１９０μｍを超える粒子を開示している。

米国特許第６，５０２，４４２号は、水を流動体媒体として用いて、焼結したＨＡを研磨剤として使用することを記載している。この場合は、ＨＡが熱処理されているため、ある程度のＨＡの埋め込みは達成できている。

ミュラー等（ＵＳ２００４／１５８３３０）は、ガラス状マトリックスに含まれたリン酸カルシウムを含むブラスト加工用粒子を記載している。他の文献では（例えば米国特許第４，７５２，４５７号及び米国特許第６，２１０，７１５号）、通常ポリマーの成分を含むリン酸カルシウムのマイクロスフェアを製造する方法、及び同じものを製造するための複雑な方法を記載しているが、それらのブラスト加工の媒体としての効能は解明されていない。

金属表面及びその他の表面のケイ化処理（silicization）のためのロカテック（Rocatec（登録商標））システムも、複数の要素を有する個体の粒子を使用する。この技術は歯科分野において広範囲に使用されている。この場合、シリカの外側付着層を持つアルミナ粒子を、予め粗面化された表面に送り、その際の衝突から生じる熱は、衝突場所の周辺において粉砕したシリカ外側付着層を該表面に融合させる。この工程をセラミック化処理（ceramicization）と呼ぶ。

Bru-Magniezら（米国特許第６，４３１，９５８号）は、表面加工を行うブラスト研磨性衝撃手法に使用される研磨剤として、複数の層を持つ硬質の研磨性物質を記載している。この場合、加工工程の目的は、研磨性粒子を囲む複数の層を、加工される表面に埋め込む又は付着させることである。外側は少なくとも１つのポリマーを含み、好まれるコアセラミックの素材は酸化物、炭化物、窒化物、又は炭窒化物である。

複数のポリマー層を用いることは既に提案されている。Langeら（米国特許第６，４６８，６５８号）はコアの基本素材と、二酸化チタンの外側接着性層を含むブラスト加工用の粒子を記載している。

表面加工のための研磨性衝撃のさらなる応用は生物医学の分野で見ることができ、例えばレーザー加工された冠状動脈のステントの支柱から酸化物のスラグ（slag）を洗浄するためのマイクロアブレージョンの使用、およびそれぞれの装置に追加的なポリマーのコーティングを付着させるためにペースメーカ及び除細動器の表面にシリカを埋め込むためのマイクロアブレージョンの使用がある。

これらの例の共通点は、流動体ストリームに１種類の固体粒子を使用することである。これは、その後のコーティングに先立つ前処理ステップでもあり得る。

米国特許第３，７５４，９７６号は、２つの個別の粒子を使用する、異なるアプローチを提案する。該特許は、金属性粉末及び小さいピーニング粒子の混合物を高速で表面に吹き付けることを含み、その速度は金属性粉末を表面に結合させ、金属のラミネート層を形成するに足りる速度である、金属プレーティングのプロセスを記載する。 このプロセスは、非研磨性ショットピーニング粒子と金属性粉末の組み合わせに限定されている。 米国特許第４，５５２，７８４号は、同様のアプローチであって、ショットピーニング粒子のストリームと、急速に凝固化する金属粉末粒子のストリームとを、基板に衝突する際に、金属粉末が金属表面上にラミネート層として堆積されるように組み合わせられるアプローチを提案する。このプロセスにおいては、研磨剤は使われず、堆積は、金属の前駆体に限られる。米国特許第４，７５３，０９４号は、鋼ショットと混合された二硫化モリブデン粉末のストリームを、所定の速度で基板に吹き付けることを含み、該速度は、基板に衝突する際に、基板に微小なプレート状の二硫化モリブデン粒子を結合させ、そこに摩擦を低減させる表面を形成するために足りる速度であるプロセスを記載する。 プロセスは、研磨性粒子について言及せず、使用された鋼ショットは、通常非研磨性ショットピーンプロセスにおいて使用される。

エンバイオ・リミテッド（EnBio Limited）の名で出願されたで米国特許第８，１１９，１８３号及びＷＯ２００８／０３３８６７は、代用のアプローチを提案し、その提案においては、研磨剤のフローとコーティング前駆体（ドーパント）のフローを、金属インプラントの表面を加工する１つのステップに組み合わせることによって、研磨性ブラスト加工とコーティング堆積が同時に実行される。研磨剤は、１つのステップとして、酸化物の層を除去し、ドーパントを金属に結合させるために使用され、よって、医療用装置の金属表面を変更させるための新しい方法が提供され、また、このコーティングプロセスのための生体関連ドーパントが種々記載されている。ドーパント物質は、デバイスの表面の生体医学的性質を向上させるために使用される。医療用インプラントを製造するために使用される材料は、自然に耐腐食性であり、腐食を防ぐコーティングを必要としないため、腐食耐性ドーパントは一切検討されていない。

［腐食防止コーティング］
しかし、医療用インプラント以外の産業応用領域においては、基板の付近に腐食種が存在するため（例えば、基板の使用中、又はその後の加工中、又は基板の保存中等）、基板は腐食しやすい。従って、このような基板に腐食防止（corrosion-inhibiting）表面処理を提供することが望まれている。本書において、「腐食防止」との文言は、基板の腐食しやすさを低減させる処理を含み、かつ全体的に腐食を防止する処理もを含むように、広く解釈すべきである。

本書において検討される腐食防止表面処理の２つの主な種類は、化成被覆（conversion coating）と機械的結合被覆（mechanically-bonded coating）である。

［化成コーティング］
化成コーティングは、航空宇宙産業、海運産業、石油化学産業、その他多数の産業において、金属物品を保護するために、日常的に使用されている。化成被覆は、表面の少なくとも一部が、化学的又は電気化学的なプロセスによってコーティングに変換される、金属基板の処理である。例としては、クロム酸塩化成被覆（chromate conversion coating）、リン酸塩化成被覆（phosphate conversion coating）、及び陽極酸化処理(anodizing)がある。化成コーティングを施す最も多く挙げられる理由は、腐食に対する保護の向上、表面の色を変えるため、表面の硬度の増加、又はその後の層の接着性を向上させるために表面にプライマー層を堆積するためである。クロム酸塩化成コーティングは、腐食コーティング市場の幾つかのセクターにおいて優位をしめてきたが、このようなコーティングは、主に被覆プロセスに使用される六価クロムの毒性による、クロム酸塩化成プロセスの自然環境に対する悪影響のために、人気が低下している。そのため、リン酸塩コーティング、そして特にリン酸亜鉛コーティングの有意性が徐々に増加している。

このコーティングの全ては、前処理ステップを必要とし、この前処理ステップは多くの場合、被覆前に表面を研磨ブラスト加工することを含む。例えば、リン酸塩化成被覆は、有意な数のステップを含み、マルチステージ表面処理戦略を必要とする、複雑なプロセスである。一般的には、第１のステップは、表面の洗浄を含む。これは、溶剤、エッチング剤、酸、塩基性剤、脱脂剤における浸漬、及び超音波タンクを使用する物理的洗浄や、グリットブラスト加工等の方法を利用する物理的研磨を含む、種々の方法により達成できる。このプロセスの多くは、危険又は毒性のある化学物質を使用し、昇温状態で実行される。洗浄ステップに続いて、表面はさらに活性化され得る。これは、自然酸化層を破壊し、表面を粗面化し、かつその後のステップ中に、化成コーティングへのその後の結合のために、活性部位を利用可能にするグリットブラスト加工又は機械的研磨加工を利用する物理的な活性化であってもよい。或いは、表面は、化学的手段で活性化してもよい。例えば、リン酸亜鉛コーティングの場合、化成被覆の適用直前に表面をコロイド状のチタン化合物で前処理する方法はよく使われる。硫酸銅や硫酸ニッケルの希釈溶液、シュウ酸、及びポリホスホネート等の他の化合物は、その後のリン酸化ステップ中に発生する初期核数の増加を促進し、これらの前処理は、薄くコンパクトな、微粒状のリン酸塩コーティングを形成する。活性化ステップは、最初のグリットブラスト加工に続き、その後の化学的活性化の組み合わせを含み得る。

実際のリン酸塩堆積は、スタンドアローンの処理ステップであり、通常はウェットな化成溶液を用いて実行される。基板は通常、化成剤の浴に浸漬される。このような浴の組成は、製造者により異なるが、通常、全てはアルカリ金属／重金属イオンと共に適切な促進剤を含む、リン酸をベースにした希釈溶液を含む。このような浴は、通常反応速度を向上させ、表面の仕上げを最適化するために、加熱される。浴における反応物質と廃棄物の化学的濃度は、化学反応が進むにつれ着実に変化し、最適なパフォーマンスを維持するために、浴を厳密にモニターし調節する必要がある。より大きいパーツの場合、物品の物理的なサイズのために、化学浴がひどく大きくかつ複雑になり、制御が難しくなる。このような基板に関しては、スプレーリン酸化処理が使用される。湿式化学浴方法には似ているが、かわりに化学溶液は金属表面にスプレーされ、反応可能にさせられる。

リン酸化処理ステップの後、通常、物品は洗浄され、乾燥され、そして追加層、密閉剤、不動態化処理、又は塗料の堆積を含み得るさらなる処理を受けるために送られる。リン酸化処理プロセスは全体的に遅く、複雑であり、相当な熱入力を必要とし、及び過酷な有毒化学物質を使用する。

したがって、未だに大きい要素及び小さい要素の両方を処理するために容易に利用可能であり、使いやすく、大量のエネルギーと過酷な化学物質を使用するマルチステップ処理プロセスを必要としないように腐食防止化成コーティングを生成することが要求されている。

［機械的結合コーティング］
次に機械的結合コーティングを検討すると、これらは、基板の表面が化学的反応又は電気化学的反応をする結果としてではなく、コーティングとその下にある基板との間に機械的インターロックを形成することにより、下にある基板に結合されているコーティングを言う。基板に対して機械的に結合するコーティングを受ける基板表面を準備するためには、従来は、基板の表面を粗面化させるために、基板の表面を別の前処理プロセスを受けさせる。これは、微小スケールにおいては、基板の表面に多数の割れ目、くぼみ、又はそれ以外の平らでない領域を生成し、その後に適用されるコーティングがそこにインターロックできる。このような粗面化プロセスは、一般的にサンドブラスト加工により実行され、その後に粗面化された表面が洗浄される。そして、コーティングは、スプレー等、別のプロセスにおいて適用される。このように別の（つまり、マルチステージプロセスとして）サンドブラスト加工、洗浄工程、そしてスプレー加工のプロセスを使用することは、時間がかかるため、このようなプロセスをより効率よくすることが要求されている。

［接着促進コーティング（プライマー層を含む）］
上記ディスカッションは、主に基板の表面に腐食防止コーティングを直接つけることに注目するが、基板に接着促進コーティングを形成する際に同様な問題が生じることは理解される。ここにいう「接着促進（adhesion-promoting）」と「接着性促進コーティング」等の表現は、基板の表面の接着性性質を向上させるために基板に適用されるコーティングを指す：つまり、被覆された基板がその後に接触する別の材料又は物品に対する基板の接着を可能にする、促進する、又は向上させること；もしくは、基板に対するその後に堆積される層の接着を可能にする、促進する、又は向上させること（それによりコーティングは、その後に堆積される層に対するプライマー層として機能する）。

当業者は、プライマー層は基板の表面に形成されるコーティングであることを理解する。その後のコーティングはプライマー層に適用される。プライマー層は、基板によく結合するように、かつその後に適用されるコーティングがプライマー層によく結合するように選択される。よって、プライマー層は基板と後に適用されるコーティングの間の中間層として働き、全体的な効果は、プライマー層が無い場合と比較して後に適用されるコーティングと基板の間によりよい結合である。

上記腐食防止コーティングと同様に、接着促進コーティングは、下にある基板における化成コーティング又は機械的結合コーティングとして形成され得る。いずれの場合においても、（腐食防止の文脈における）化成コーティング及び機械的結合コーティングに関する上記問題は等しく適用可能である。

本発明の第１側面によって、金属基板を処理する方法が提供され、該方法は、ドーパントを含む第１の粒子組と、研磨剤を含む第２の粒子組を、前記ドーパントを前記金属基板の表面に含浸させるために、少なくとも１つの流体ジェットから前記金属基板の前記表面へ、実質的に同時に供給する方法を含み、前記ドーパントは、前記金属基板の前記表面に腐食防止化成コーティングを形成するように、腐食防止種を含む。

ここにいう「金属基板」との表現は、実質的に純粋な金属の基盤、又は合金の基板のみを含むように解釈されるのではなく、金属的要素を有する複合材料、例えば金属マトリックス複合材料等を含むように、広く解釈すべきである。

この実質的に同時に供給する方法によって、金属基板の表面における研磨性粒子の作用は、金属基板の表面への腐食防止性ドーパント粒子の含浸を促進する。これは、大きい要素及び小さい要素の両方を処理するために容易に利用可能であり、使いやすい、マルチステップ処理プロセスを必要としないように腐食防止化成コーティングを生成する方法を提供する。

研磨性粒子を腐食防止性ドーパント粒子と実質的に同時に供給することの結果として得られるさらなる利点は、金属基板の表面を加工硬化すること、及び／又は金属基板の表面に圧縮応力をかけることを含み、この両方は、応力腐食割れに対する金属の耐性の向上を促進する。これら効果は金属の表面への腐食防止性ドーパント種の含浸（研磨性粒子の作用にも促進される）と実質的に同時に起きるため、研磨性粒子を腐食防止性ドーパント粒子と一緒に供給することは、処理される金属の腐食耐性を向上させる点で、相乗的な利益を提供することが理解される。すなわち、金属の表面に対する物理的な修飾（すなわち、加工硬化及び／又は圧縮応力をかけること）を、化学的な修飾（すなわち、腐食防止性ドーパント種の追加）と併せて達成できる。

好ましくは、腐食防止種は、基板に化学的に結合される。

本発明の第２側面によって、金属基板を処理する方法が提供され、該方法は、ドーパントを含む第１の粒子組と、研磨剤を含む第２の粒子組を、前記ドーパントを前記金属基板の表面に含浸させるために、少なくとも１つの流体ジェットから前記金属基板の前記表面へ、実質的に同時に供給する方法を含み、前記ドーパントは、前記金属基板の前記表面に、機械的に結合された腐食防止コーティングを形成する腐食防止種を含む。

この実質的に同時に供給する方法によって、金属基板の表面における研磨性粒子の作用は、金属基板の表面への腐食防止性ドーパント粒子の含浸を促進し、かつ基板とコーティングの間の境界面にフォールドや曲折を生じさせ、よって基板とコーティングの間の機械的結合の程度と全体的な結合の強度を向上させる。このようなプロセスは、特に化成コーティングが形成不可能な基板材料に対して特に適用可能であり、大きい要素及び小さい要素の両方を処理するために容易に利用可能であり、使いやすい、マルチステップ処理プロセスを必要としないように腐食防止コーティングを生成する方法を提供する。

第１の側面と第２の側面に関して、好ましくは、コーティングは、ドーパントのラミネート層が生じしないような性質を有する。

実際上、方法はさらに研磨性ブラスト加工により金属基板の表面から金属酸化物を除去し、それにより金属表面を暴露するステップ、そして基板の表面にドーパントを含浸させるために、腐食防止性ドーパントを少なくとも１つの流体ジェットから金属表面へ実質的に同時に提供するステップをさらに含み得る。研磨性粒子が金属性材料の表面に衝突する物理的なプロセスは、表面の酸化物を除去し、実質的に同時にドーパント粒子を表面の中へ又は表面の上に埋め込むように機能する。それに加え、研磨性ブラスト加工は、その下の金属の微細構造を変更させ、表面を圧縮させ、金属に圧縮力を与え得る。この表面の圧縮力は、亀裂伝播に必要な引張力に対抗するため、応力腐食割れの低下を促進できる。

不動態化させる金属酸化物層の除去により、下にある反応的な金属が暴露される。これと、表面に衝突するドーパント粒子からの衝撃エネルギーと研磨性粒子の衝撃により消散されるエネルギーを組み合わせると、コーティングを基板に化学的に結合するために十分なエネルギーを解放できる。また、研磨剤とドーパントの組み合わせにより形成される結合は、ドーパント材料の接着性及び／又は耐久性を向上できる。さらに、研磨剤は、ドーパントが外側の表面層として存在するだけではなく、表面に物理的に混合されるように、基板の表面をかき回し、かつ曲折させ得る。

驚くべきことに、堆積物には、研磨性粒子の証拠は非常に少ないことが発見された。その代わり、基板の表面は、腐食防止性材料で優先的にドーピングされている様子である。研磨性材料は表面から跳ね返されるようであり、最小限の研磨性グリットが表面に含浸される。一般的に、堆積物の９０％より多くは腐食耐性ドーパントにより形成され、１０％より少なくは研磨剤に由来する。幾つかの場合には、堆積物の９９％より多くは腐食耐性ドーパントにより形成され、１％より少なくは研磨性粒子に由来する。

腐食防止性材料の層は、腐食耐性層として機能する最終表面仕上として使用できる。或いは、表面の腐食耐性（及び／又はスクラッチ耐性（scratch-resistance））を向上させるために、腐食防止性材料を１つ以上の追加的コーティング層でさらに被覆し得る。このような１つ以上の追加的な異なる層は、スプレー、塗装、ディッピング、蒸着、又は後の層をつけるための任意の適切な方法で適用し得る。腐食防止材料は、このような追加的層が接着可能なプライマーとして機能し得、よって基板金属に対する後の層の接着力を向上させる。研磨性性質、ドーパント性質、又はブラスト条件を調節すると、腐食耐性材料の堆積層の表面の形状及び界面化学を変更させることができ、よって、より改善したプライマーパフォーマンスを提供するようにプライマーの表面を最適化できる。

腐食防止性材料の層は、金属表面の補修領域にわたって堆積できる。溶接（welding）又はろう接(brazing)等、ある補修を適用するために、加工可能な地金を残すように外側のコーテイングと酸化物層をすべて除去する必要がある。この補修ステップの完了後に、地金はまだ暴露された状態にあり、腐食しやすい。現場補修は、一般的に、複雑な湿式化学的堆積方法が使用不可能な状況下で実行されるため、従来の堆積方法を用いて腐食耐性材料の適用を容易に完成させることはできない。そのため、多くの場合、補修された領域は、過度に腐食し、再度破損する可能性がある。ここに記載するようなシンプルな粒子ブラスト加工は、補修領域を保護し、製品の寿命を延長することが出来る腐食防止表面処理を適用するために、そのような状況で容易に使用できる。

ここに記載の方法は、自然の酸化物層を腐食耐性表面に変更させながら表面を洗浄し粗面化するワンステップ処理を提供する。これは、熱エネルギーを使用せず、有害化学物質、有毒化学物質、又は腐食性化学物質を必要とせずに達成される。有利なことに、該処理は、基板のサイズには限定されず、管路の部分、風力タービンの要素、土木工学構造、外壁、大規模な工学要素、海洋要素、自動車車体物品、又は日常的に腐食する他のそのような大きい金属性要素に容易に適用可能である。ある具体的な応用において、要素は、管状パイプであり、コーティングはパイプの内側表面又は外側表面に適用される。パイプの内側表面に適用される際、コーティングは腐食を低下させ得、さらにパイプを通して液体をポンプで流すときに摩擦を低下させ得る。

ある実施態様において、ドーパントは、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、空気、酸化エチレン、及びその組み合わせ等のガス状担体流動体において提供される。別の実施態様において、ドーパントは、液体状担体液において提供される。ある実施態様において、液体は、エッチング液体（塩基性又は酸性）でもある。ある実施態様において、ドーパントは、不活性環境において提供される。

腐食防止性ドーパント材料は、クロム酸塩、リン酸塩、ポリマー（例えば熱硬化性又は熱可塑性）、酸化物、又は窒化物であってもよい。ドーパントは、酸化セリウム（セリア(ceria))であってもよい。ある好ましい方法においては、コーティングは、リン酸塩化合物に由来する。リン酸塩は、リン酸鉄、リン酸マンガン、又はリン酸亜鉛、或いはその組み合わせ等の、腐食防止性遷移金属リン酸塩を含み得る。リン酸塩は、電気化学プロセスにより堆積されないため、開始時のドーパント粉末を変更することにより、様々な材料を表面に組み入れることができる。

ある実施態様において、金属基板の酸化物層を破壊するために、研磨剤は、サイズ、形状、硬度、及び密度から選択される、少なくとも１つの適切な性質を有する。ある実施態様において、研磨剤は、０．１〜１０のモーズ硬度、例えば１〜１０のモーズ硬度、又は５〜１０のモーズ硬度を有する。ある好ましい方法において、研磨剤は、７〜１０のモーズ硬度を有する。別の実施態様において、研磨剤は、０．１μｍ〜１００００μｍの粒子サイズ、例えば１μｍ〜５０００μｍの粒子サイズ、又は５０μｍ〜５００μｍの粒子サイズを有する。ある好ましい方法において、研磨剤の粒子サイズは、１０μｍ〜１５０μｍのモーズ硬度を有する。

この方法において使用される研磨性材料は、これに限定されないが、シリカ、砂、アルミナ、ジルコニア、ジルコン酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、酸化チタン、ガラス、生体適合性ガラス、ダイヤモンド、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ドライアイス、窒化ホウ素、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、金属性粉末、炭素繊維複合体、高分子複合体、チタン、ステンレス鋼、硬化鋼、炭素鋼クロム合金、又はその任意の組み合わせにより形成されるショット又はグリットを含む。

研磨性衝撃は、表面を加工硬化させるために使用でき、かつこれは応力腐食割れを制限するために、腐食防止性ドーパントと相乗的に相互作用できる。この程度の加工硬化は、研磨性性質を変更することにより適合できる。研磨剤のサイズ、形状、又は化学を変更することで、基板への影響を変更できる。ドーパントの存在により、表面は非常に変形され化学的に変更される一方、その下の層も変更される。ドーパントはこの表面下のゾーンへ浸透しない一方、衝撃プロセスは、下の金属の結晶粒組織を変更できる。このゾーンは、１０〜５０ミクロンに延長でき、ゾーンの深さは粒子サイズ、硬度、及び研磨剤の速度を変更することにより制御できる。研磨剤のエネルギーを増加させると、変更効果の深さが向上する。この変更された領域の結晶粒（grain)は、双晶（twinning）を示し得る。双晶は、以前にショットピーニングされた金属において観察された。双晶の形成は、高い歪速度、衝撃負荷、及び比較的大きい結晶粒サイズにより促進される。この構造的に変化された層の下には、変形されていない基板がある。

流体ジェットの圧力も、研磨剤の衝突エネルギーを決定する際の要因である。研磨剤とドーパントは、同じジェットを通して表面へ提供されなくてもよい。実質的に同時に（例えば、酸化層の再形成の前に）、固体の要素を表面に提供する限り、如何なる数の個別のジェットにあってもよい。これは、ある具体的なニーズに対して発明を最適化する際に、高度な柔軟性を持たせ得る。大きい基板の場合、研磨剤とドーパントを表面の複数のポイントに同時に提供するために、複数のノズルを使用し得、よって、全体的な処理速度を加速できる。

ある実施態様において、流体ジェットは、湿式ブラスターと研磨性水ジェットピーニングマシンから選択される。ある実施態様において、少なくとも１つの流体ジェットは、０．５〜１００バール、例えば１〜３０バール、又は１〜１０バールの圧力で動作する。

また別の実施態様において、少なくとも１つの流体ジェットは、ドライブラスト機、ホイール研磨機、グリットブラスト機、サンドブラスト機及びマイクロブラスト機から選択される。ある実施態様において、少なくとも１つの流体ジェットは、０．５〜１００バール、例えば１〜３０バール、又は３〜１０バールの圧力で動作する。

他の実施態様において、ブラスト器具は、ＣＮＣ又はロボット制御等の制御された運動（controlled motion）と併せて使用できる。ブラスト加工は、不活性環境において実行できる。

ある実施態様においては、ドーパントと研磨剤は、同一の貯蔵所（reservoir)に収容され、同一のジェット（ノズル）から表面へ提供される。また別の実施態様においては、ドーパントは１つの貯蔵所に収容され、研磨剤は別の貯蔵所に収容され、複数のノズルがドーパントと研磨剤を提供する。複数のノズルは、ジェット内のジェットの態様をしてもよい、つまり、各ジェットからの粒子が同じ入射角度で表面に衝撃する。また別の実施態様において、複数のノズルは、異なる入射角度で表面に衝撃するが、同時に表面における同じ点を当てるように、空間的に離されている。

ある実施態様において、処理する物品は、純金属、金属合金、金属間化合物、又はその混合物から選択される金属等のような金属である。代表的な金属は、鉄、亜鉛、カドミウム、スズ、銀、チタン、チタン合金（例えばＮｉＴｉ又はニチノール）、合金鉄、ステンレス鋼、及びステンレス鋼合金、炭素鋼、炭素鋼合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、ニッケルチタン合金、タンタル、タンタル合金、ニオブ、ニオブ合金、クロム、クロム合金、コバルト、コバルト合金、貴金属、及び貴金属合金を含む。

当業者は、これら混合メディアを使用する場合における、表面に対するドーパントの含浸程度に対する、ジェット速度、動作圧力、ベンチュリ構成（venturi configuration）、入射角度、及び表面からノズルへの距離を含む機械パラメータの影響を理解できる。

当業者は、これら混合メディアを使用する場合における、表面に対するドーパントの含浸程度に対する、研磨性材料のサイズ、形状、密度、及び硬度の影響を理解できる。

当業者は、これら混合メディアを使用する場合における、表面に対するドーパントの含浸程度に対する、流動体ストリーム自体、ガスメディア（通常は空気）を使用するブラスト器具、及び担体流動体として不活性ガス（例えばＮ２、又はＡｒやＨｅ等の希ガス）を使用する影響を理解できる。

本発明の第３側面によって、基板を処理する方法が提供され、該方法は、ドーパントを含む第１の粒子組と、研磨剤を含む第２の粒子組を、前記ドーパントを前記基板の表面に含浸させるために、少なくとも１つの流体ジェットから前記基板の表面へ、実質的に同時に供給する方法を含み、前記ドーパントは、前記基板の表面に、又はその上に接着促進コーティングを形成するように、接着促進種を含む。

前記接着促進種は、基板の表面において、化成コーティングを形成し得る。

また、接着促進種は、基板に化学的に結合され得る。

或いは、前記接着促進種は、基板の表面において、機械的結合された接着促進コーティングを形成し得る。

上記腐食防止コーティングと同様、前記第３の側面において適用される、実質的に同時に提供する方法により、基板の表面における研磨性粒子の作用は、基板の表面への接着促進ドーパント粒子の含浸を促進する。これは、大きい要素及び小さい要素の両方を処理するために容易に利用可能であり、使いやすい、マルチステップ処理プロセスを必要としないようによく結合した接着促進コーティングを（化成コーティング又は機械的に結合した層として）生成する方法を提供する。

ある特定の実施態様において、接着促進種は、基板の上にプライマー層を形成する、つまり、接着促進種は、プライマー形成種として機能する。このようなプライマー形成種は、ＰＴＦＥ等のフルオロポリマー、テフロン（Teflon）等のペルフルオロアルコキシポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ペルフルオロポリエーテル、ペルフルオロ化エラストマー、又はポリフッ化ビニルを含み得る。或いは、またはそれに加えて、プライマー形成種は、シラン、シロキサン、アクリレート、エポキシ、水素結合したケイ素化合物、又はビニル、ペルオキシエステル、ペルオキシド、アセテート、若しくはカルボキシレートの官能基を１つ以上含む材料を含み得る。

プライマー層に、スクラッチ抑制層、腐食防止層、接着層、ノンスティック表面、又は個体の低摩擦層（例えばＰＴＦＥ等のフルオロポリマー）等、１つ以上の後の層を適用可能である。

或いは、プライマー層それ自体として機能するかわりに、被覆された基板が後で接触する別の材料又は物品に対する、基板の接着性を向上させるために接着促進コーティングを提供し得る。このような場合、接着促進層は、例えば、シラン、シロキサン、アクリレート、エポキシ、水素結合したケイ素化合物、又はビニル、ペルオキシエステル、ペルオキシド、アセテート、若しくはカルボキシレートの官能基を１つ以上含む材料を含み得る。

上記全ての側面に関して、好ましくは第２の粒子組（つまり研磨性粒子）は、１μｍ〜１５０μｍの平均粒子サイズ、より好ましくは１０μｍ〜１５０μｍの平均粒子サイズ、特に好ましくは５０μｍ〜１５０μｍの平均粒子サイズを有する。このようなサイズの小さい研磨性粒子の使用により、基板の表面の破壊は向上し、よって基板の表面へのドーパント粒子の浸透が促進され、基板表面とドーパント粒子の相互混合が促進される。

好ましくは、第１の粒子組（つまり、ドーパント粒子）は、１μｍ〜１００μｍの範囲内の平均粒子サイズを有する。

好ましくは、第１の粒子組と第２の粒子組の重量比率は、２０：８０〜８０：２０の間にある。特に好ましくは、第１の粒子組と第２の粒子組の重量比率は、４０：６０〜６０：０４の間にある。

ある特定の実施態様において、第１の粒子組と第２の粒子組は、担体流動体を使用しないで提供され得る。

より一般的に、本発明の第４側面によって、基板を処理する方法が提供され、該方法は、ドーパントを含む第１の粒子組と、研磨剤を含む第２の粒子組を、前記ドーパントを前記基板の表面に含浸させるために、少なくとも１つの流体ジェットから前記基板の表面へ、実質的に同時に供給する方法を含み、前記ドーパントは、前記基板の表面に、又はその上に腐食防止コーティング又は接着促進コーティングを形成するように、腐食防止種又は接着促進種を含む。

本発明の第５側面によって、腐食防止化成コーティングを有する金属基板を含む物品が提供され、前記化成コーティングは、前記金属基板の表面に含浸している腐食防止種の粒子を含む。この文脈においては、含浸とは、ドーパントが金属表面の最上２０ミクロン内において存在し、金属とは密接に相互混合されているプロセスを意味する。含浸している材料は、金属表面に、又はその上に広がってもよいが、金属内にも浸透する。ドーパント材料は、金属基板の上にただ位置するラミネート層として形成されない。

ここにいう「物品（article）」との表現は、より大きい製品の一部、及び製品の全体を含むように広く解釈されるべきである。

本発明の第６側面によって、機械的に結合された腐食防止コーティングを有する金属基板を含む物品が提供され、前記機械的に結合された腐食防止コーティングは、前記金属基板の表面に含浸している腐食防止種の粒子を含む。

本発明の第７側面によって、接着促進コーティングを有する基板を含む物品が提供され、前記接着促進コーティングは、前記基板の表面に含浸している接着促進種の粒子を含む。

本発明の第８側面によって、腐食防止コーティング又は接着促進コーティングを有する基板を含む物品が提供され、前記腐食防止コーティング又は前記接着促進コーティングは、第１、第２、第３、又は第４の側面にかかる方法により生成される。

本発明の実施形態は、ほんの範例により、そして以下の図面を参照して説明する。
図１ａ、図１ｂ、及び図１ｃは、金属基板を処理するためのプロセスを模式的に図示する。 図２ａ、図２ｂ、及び図２ｃは、表面に研磨性粒子とドーパント粒子を提供するための３つの異なるノズル構成を模式的に図示する。 図３は、腐食防止化成コーティングを有する金属基板の模式的断面図である。 図４は、その上に第２の層が形成された腐食防止化成コーティングを有する金属基板の模式的断面図である。 図５は、接着促進コーティングを有する基板の模式的断面図である。 図６は、その上に後のコーティングが形成された、プライマー層として機能する接着促進コーティングを有する基板の模式的断面図である。 図７は、（以下記載の例５に関する）チタンに対する種々の表面処理後の重ね合いせん断強度試験（lap-shear strength test）の結果を示す。

本実施形態は、出願人が知る限り、本発明を実施する最適の方法を表す。しかし、それは、本発明に達成する全ての方法を含まない。

［変形の概要］
本実施形態は、基板を処理する方法を提供し、該方法は、ドーパントを含む第１の粒子組と、研磨剤を含む第２の粒子組を、前記ドーパントを前記基板の表面に含浸させるために、少なくとも１つの流体ジェットから前記基板の表面へ、実質的に同時に供給する方法を含み、前記ドーパントは、前記基板の表面に、又はその上に腐食防止コーティング又は接着促進コーティングを形成するように、腐食防止種又は接着促進種を含む。

表面に対する研磨性粒子の作用によって、基板の材料とそこに形成されるコーティングの間に、粗い界面が形成される。また、基板とドーパント種の間における相互混合の程度は、ドーパントのラミネート層が生成されないような程度である。

本実施形態は、３つの主な変形に細分できる。

第１の変形によって、特定の実施形態は、金属基板を処理する方法を提供し、該方法は、ドーパントを含む第１の粒子組と、研磨剤を含む第２の粒子組を、前記ドーパントを前記金属基板の表面に含浸させるために、少なくとも１つの流体ジェットから前記金属基板の前記表面へ、実質的に同時に供給する方法を含み、前記ドーパントは、前記金属基板の前記表面に腐食防止化成コーティングを形成するため等の腐食防止種を含む。

第２の変形によって、別の実施形態は、金属基板を処理する方法を提供し、該方法は、ドーパントを含む第１の粒子組と、研磨剤を含む第２の粒子組を、前記ドーパントを前記金属基板の表面に含浸させるために、少なくとも１つの流体ジェットから前記金属基板の前記表面へ、実質的に同時に供給する方法を含み、前記ドーパントは、前記金属基板の前記表面に機械的に結合された腐食防止コーティングを形成する腐食防止種を含む。

第３の変形によって、更なる実施形態は、（金属でなくてもよい）基板を処理する方法そ提供し、該方法は、ドーパントを含む第１の粒子組と、研磨剤を含む第２の粒子組を、前記ドーパントを前記基板の表面に含浸させるために、少なくとも１つの流体ジェットから前記基板の表面へ、実質的に同時に供給する方法を含み、前記ドーパントは、前記基板の表面に、又はその上に接着促進コーティングを（例えば化成被覆又は機械的結合により）形成するため等の接着促進種を含む。

［実質的に同時な粒子提供方法］
上記第１の変形、第２の変形、及び第３の変形のそれぞれにかかる方法の実行の詳細に関しては、読者はまず、粒子の第１組と第２組の実質的に同時な堆積のための技術を記載するＷＯ２００８／０３３８６７を参照する。しかし、ＷＯ２００８／０３３８６７は、（本第１の変形及び本第２の変形の通りに）金属基板の表面に、又はその上に、腐食防止化成コーティング又は機械的に結合された腐食防止コーティングを形成するため等の腐食防止種を含むドーパントを記載しないことが留意されるべきである。また、ＷＯ２００８／０３３８６７は、（本第３の変形の通りに）基板の表面に、又はその上に、接着促進コーティングを形成することを記載しない。

当然、当業者は、第１の粒子組と第２の粒子組は互いに異なることを理解する（つまり、ドーパント種は、研磨剤とは異なる）。

［基板の表面に、又はその上に腐食防止コーティングを形成する実施形態（第１及び第２の変形）］
本方法の実施形態は、図１ａ、図１ｂ、及び図１ｃに示される模式図に包含されるが、それらに限定されない。

図１ａは、研磨性粒子の組４を含むストリーム３を、ドーパント粒子の組６と実質的に同時に提供する流体ジェット（ノズル）２を模式的に示す。ドーパント粒子６は、腐食防止種を含む。粒子組４及び６は、金属基板の表面に前記腐食防止ドーパントを含浸させるために、金属基板８の表面１０を衝撃する。

第１の変形に従って、ドーパント種と基板材料の間に、化学反応又は電気化学反応が起こり得、結果として金属基板８の表面に腐食防止化成コーティングが形成される。これら反応を開始させるために必要なエネルギーは、表面に対する両方の粒子組の衝撃力により提供され得る。研磨性粒子は、必ずしも化学反応に直接関係する必要はないが、表面に対するその衝撃力は、化成反応を開始するためのエネルギーを提供し得る。

或いは、第２の変形に従って、腐食防止ドーパント粒子の一部が基板の表面と機械的にインターロックし、表面が研磨性粒子の作用により粗面化され、金属基板の表面に機械的に結合された腐食防止コーティングが形成され得る。

腐食防止コーティングの形成は、化成被覆と、基板の表面に対するドーパント粒子の機械的結合と、両方の組み合わせを含み得る。

第１の変形と第２の変形の両方に関して、堆積プロセスの間、堆積されたドーパント粒子は、継続する研磨性粒子の衝撃を受け、ドーパント粒子は繰り返し基板の表面の上に、そして中へ打ち込まれ、結果として、腐食防止コーティングでドーパントのラミネート層が生じないように、基板とドーパント種は密接に混合され、双方の間に硬度な結合とインターロックが生じる。

図１ａ、図１ｂ、及び図１ｃに図示される実施形態において、表面１０は金属酸化物の層である。研磨性粒子４による衝撃の結果、表面の酸化物層が破壊され、酸化物層１０における突破口は基板８の新たな表面１０ａを暴露する（図１ｂ）。金属基板の場合、新たに暴露された表面は金属表面である。粒子ストリーム３が続けて基板８に衝突すると、ドーパント粒子６は基板８の表面１０に統合される（図１ｃ）。新たに暴露された金属の表面を生成するためのこのような酸化物層の破壊は、ドーパントと基板種の間に化学反応又は電気化学反応を起こさせる場合に特に適用可能であり、ドーパント種と（表面の酸化物層のかわりに）基板金属を反応可能にする。しかし、酸化物層の破壊は、コーティングを基板８に機械的に結合する場合にも有利である。

幾つかの実施形態において、ブラスト器具は、ＣＮＣ（computer numerical control）又はロボット制御等の制御された運動（controlled motion）と併せて使用できる。ブラスト加工は、不活性環境において実行できる。

ある実施形態においては、ドーパントと研磨剤は、同一の貯蔵所（reservoir)に収容され、同一のジェット（ノズル）から表面へ提供される。また別の実施形態においては、ドーパントは１つの貯蔵所に収容され、研磨剤は別の貯蔵所に収容され、複数のノズルがドーパントと研磨剤を提供する。複数のノズルは、ジェット内のジェットの態様をしてもよい、つまり、各ジェットからの粒子が同じ入射角度で表面に衝撃する。また別の実施形態において、複数のノズルは、異なる入射角度において表面に衝撃する一方、同時に表面における同じ点を当てるように、空間的に離されている。

図２ａ、図２ｂ、及び図２ｃは、表面にドーパントと研磨剤を提供する３つの異なるノズル構成の模式図である：単一ノズル（図２ａ）；複数のノズルで、ドーパントと研磨剤は別の貯蔵所から提供され、１つのノズルが他のノズルの中に配置されている（図２ｂ）；及び、複数の個別なノズルで、ドーパントと研磨剤は別の貯蔵所から提供される（図２ｃ）。より具体的に、図２ａは研磨性粒子２４と腐食防止ドーパント粒子２６の１つのストリーム２３を基板２８へ提供するための単一ノズル２０を示す。図２ｂは、複数のノズルと、別の貯蔵所から提供されるドーパントと研磨剤が使用できることを示し、図２ｂは腐食防止ドーパント粒子２６のストリーム４３を提供するノズル４０の中に位置する研磨性粒子２４のストリーム３３を提供するノズル３０であって、ストリーム３３と４３は同軸のストリームであるノズルを図示する。図２ｃに示されているように、複数の個別なノズルと、別の貯蔵所から提供されるドーパントと研磨剤も使用可能であり、図２ｃはそれぞれ研磨性粒子２４と腐食防止ドーパント粒子２６のストリーム３３と４３を提供するノズル３０及び４０を示す。

（複数の）ノズルと基板表面の間の距離Ｄは、０．１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲内、例えば０．１ｍｍ〜５０ｍｍの範囲内、又は０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内にあってもよい。表面に対するノズルの角度は、１０度〜９０度、例えば３０度〜９０度、又は７０〜９０度の範囲内であってもよい。

１種以上のドーパント種を使用してもよい。１種以上のドーパントが使われる場合、ドーパントは単一のノズルから提供してもよい、又は各タイプはそれぞれ別のノズルから提供されてもよいことは容易に理解される。

図３に示すように、腐食防止性材料の層５２は、基板８の腐食耐性層として機能する最終表面仕上として使用できる。上記のように、このような腐食耐性層５２は、基板８の表面で化成コーティングとして形成してもよい、又は基板８に機械的に結合されている層として形成されてもよい。

或いは、図４に示すように、表面の腐食耐性（及び／又はスクラッチ耐性（scratch-resistance））を向上させるために、１つ以上の追加的コーティング層５４で腐食防止層５２をさらに被覆し得る。このような１つ以上の追加的な層は、スプレー、塗装、ディッピング、蒸着、又は後の層をつけるための任意の適切な方法で適用し得る。腐食防止材料５２は、このような追加的層５４が接着可能なプライマーとして機能し、よって基板金属８に対する後の層５４の接着力を向上させることも可能である。研磨性性質、ドーパント性質、又はブラスト条件を調節すると、腐食耐性材料５２の堆積層の表面の形状及び界面化学を変更させることができ、よって、より改善したプライマーパフォーマンスを提供するようにプライマーの表面を最適化できる。

腐食防止コーティングを形成する上記技術の応用は、（これらに限定されないが）以下のものに腐食保護を提供することを含む：
● 管路の部分等の大規模工学要素
● 風力タービンの要素
● 土木工学構造
● 外壁
● 海洋要素
● 自動車車両物品
● 石油工業若しくはガス工業の要素
● 航空宇宙要素

［基板の表面に、又はその上に接着促進コーティングを形成する実施形態（第３の変形）］
腐食防止コーティングを形成するための上記方法と同様に、接着促進コーティングを形成する実施形態も図１ａ、図１ｂ、及び図１ｃに示される模式図に含まれるが、それらに限定されず、この場合はドーパント粒子６は接着促進種を含む。粒子組４及び６は、接着促進種を基板８の表面に含浸させるように、実施形態の一部においては金属であってもよいが、他の実施形態においては非金属（例えばポリマー又はセラミック）又は複合材料であってもよい基板８の表面１０を衝撃する。

基板８が金属であれば、また、表面１０は金属酸化物層を含み得る。研磨性粒子４による衝撃の結果、表面の酸化物層が破壊され、酸化物層１０における突破口は基板８の新たな表面１０ａを暴露する（図１ｂ）。金属基板の場合、新たに暴露された表面は金属表面である。粒子ストリーム３が続けて基板８に衝突すると、接着促進性ドーパント粒子６は基板８の表面１０に統合される（図１ｃ）。新たに暴露された金属の表面を生成するためのこのような酸化物層の破壊は、ドーパントと基板種の間に化学反応又は電気化学反応を起こさせる場合に特に適用可能であり、ドーパント種と（表面の酸化物層のかわりに）基板金属を反応可能にする。しかし、酸化物層の破壊は、接着促進コーティングを基板８に機械的に結合する場合にも有利である。

上記方法と同様に、図２ａ、図２ｂ、及び図２ｃにおいて、３つの可能な異なるノズル構成が模式的に図示されている。

接着促進種と基板材料の間に、化学反応又は電気化学反応が起こり得、結果として基板８の表面で接着促進化成コーティングが形成される。

或いは、接着促進性ドーパント粒子の一部が基板の表面と機械的にインターロックし、表面が研磨性粒子の作用により粗面化され、基板の表面に機械的に結合された接着促進コーティングが形成され得る。

接着促進コーティングの形成は、基板の表面に対する化成被覆とドーパント粒子の機械的結合の両方の組み合わせを含み得る。

第３の変形に関して、堆積プロセスの間、堆積されたドーパント粒子は、継続する研磨性粒子の衝撃を受け、ドーパント粒子は繰り返し基板の表面の上に、そして中へ打ち込まれ、結果として、接着促進コーティングでドーパントのラミネート層が生じないように、基板とドーパント種は密接に混合され、双方の間に高度な結合とインターロックが生成される。

図５は、基板の表面で化成コーティングとして形成された、又は基板の表面上に機械的に結合されたコーティングとして形成された接着促進コーティング５６を有する基板８の模式的断面図を示す。

随意的に、特定の実施形態において、接着促進コーティング５６は、後の被覆の適用前に、熱、放射、湿気等を用いて別のステップにおいて硬化させるために、未硬化又は半硬化状態で堆積されてもよい。このような硬化は、（例えば限局赤外線硬化を使用して）場所を限定した様式で実行し得る。

接着促進コーティング５６は、被覆された基板が後で接触する別の材料又は物品に対する、基板８の接着性を向上させるために提供し得る。すなわち、接着促進コーティング５６の生成は、基板において実行される唯一の表面処理プロセスであり得る。

しかし、図６に示されるように、接着促進コーティング５６は、代わりにプライマー層として機能し得、そこに追加コーティング５８（又は複数の後のコーティング）が後程適用されても良い。コーティング５８は、例えば、スクラッチ防止コーティング、又は（下にある基板８の腐食を防止する）腐食防止コーティング、又は低摩擦若しくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のノンスティックコーティング、又は下にある基板８を別の物品に接着し結合可能にさせる接着性層であってもよい。他の実施形態において、コーティング５８は他の種類のフルオロポリマー層、塗料層（例えばエポキシ層）、又はセラミックコーティング等を含んでも良い。後のフルオロポリマー層は、望まれないスケール、ごみ（debris）、アスファルテン、パラフィン、又は下の基板の動作を害し得るごみの蓄積及び堆積を最少化するために適用できる。このようなフルオロポリマー層としては、厚いフルオロポリマーコーティングを下の基板に効率的に接着可能にさせるため、ＰＴＦＥ等のフルオロポリマープライマーが特に有利であることが見出された。基板に含浸された第１のフルオロポリマー層は、後の層の接着を最少化させる離型層として機能することが予測されていたため、これは驚くべきことであった。それに対して、後のフルオロポリマーコーティングは、フルオロポリマーのプライマー層に接着し、プライマー層の存在により後の層の接着性が向上したことが見出された。このプロセスは、フルオロポリマー層が熱的に合体するように、マルチ層構造を加熱することでさらに向上できる。このようなコーティングは、パイプの内側表面に適用される際に大きく有利であり、そこで腐食を低下させ、メンテナンスの要件を低下させることが見出された。

随意的に、特定の実施形態において、後に適用されたコーティング58は、熱、放射、湿気等を用いて別のステップにおいて硬化させるために、未硬化又は半硬化状態で堆積されてもよい。このような硬化は、（例えば赤外線硬化を使用して）場所を限定した様式で実行されてもよい。

接着促進コーティング又はプライマー層の形成のための上記技術の応用は、（これらに限定されないが）以下のものを含む。
● スケールの蓄積を最少化するため、又は腐食を最少化するために、パイプの内側表面及び外側表面に対する保護コーティングの接着の改善
● 向上した結合強力のための、金属要素に対する接着剤（glue）、シリコーン、及び他の接着剤（adhesives）の接着性の改善
● 海洋応用、航空宇宙応用、又は産業応用における使用のための保護塗料の接着の改善
● 抗スクラッチコーティングの接着の改善
● 「ノンスティック（non-stick）」コーティングの形成、例えば調理中に食べ物の接着を防止するための、食べ物の調理に使用される用具（utensils)、鍋、又は他のアイテム（家庭用及び産業用）等の物品に対する形成。このような応用に関しては、ノンスティックコーティングは、プライマー層を利用して基板に結合され、ＰＴＦＥ等のフルオロポリマーを含み得る。
● 離型応用、つまり、型の使用において、成型物品を型から取り出すことを容易化させるために、型（通常型は金属からできている）の内側表面にノンスティックコーティングを形成する。ノンスティックコーティングは、プライマー層を利用して型の表面に結合され、ＰＴＦＥ等のフルオロポリマーを含み得る。このような方法で被覆される型は、車両タイヤ、工学要素、消費者製品等を含む多数の可能な応用を有する。
● プライマー層を使用して工学要素の表面に（例えば、ＰＴＦＥ等のフルオロポリマーを含む）低摩擦コーティングを結合することにより、低い摩擦係数を必要とする工学要素の表面の処理。
● 結合応用、つまり、基板と被覆された基板が後で接触する別の材料又は物品との間の結合の程度を向上させるために、接着性コーティングを基板に形成すること。例えば、金属ワイヤがゴム（rubber）に結合する程度を向上させるために、結合剤で処理できる（このような場合、ワイヤが基板である）。すると、このようなワイヤは、例えば、車両タイヤの製造に使用でき、タイヤを補強するためにワイヤがゴムに包まれる。
● 複合材及びプラスチックに対する金属のより一般的な結合の改善。

研磨性種の例
本方法において、（ドーパントを含む第１の、粒子組と実質的に同時に提供される、異なる第２の粒子組として）使用され得る研磨性種は、これに限定されないが、シリカ、砂、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、酸化チタン、ガラス、生体適合性ガラス、ダイヤモンド、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ドライアイス、窒化ホウ素、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、金属性粉末、炭素繊維複合体、高分子複合体、チタン、ステンレス鋼、硬化鋼、炭素鋼クロム合金、又はその任意の組み合わせにより形成されるショット又はグリットを含む。

好ましくは、研磨性粒子は少なくとも７のモーズ硬度を有する。

研磨性粒子は、好ましくは１μｍ〜１５０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１５０μｍ、及び特に好ましくは５０μｍ〜１５０μｍの範囲内の平均粒子サイズ（直径）を有する。 このようなサイズの小さい研磨性粒子の使用により、基板の表面の破壊は向上し、よって基板の表面へのドーパント粒子の浸透が促進され、基板表面とドーパント粒子の相互混合が促進される。よって、ドーパント種は、ドーパントのラミネート層が生じないように基板に含浸される。

腐食防止性ドーパント種の例
上記第１と第２の変形について、本方法において使用され得る腐食防止ドーパント種（第２の粒子組とは異なる第１の粒子組として）は、これらに限定されないが、クロム酸塩、リン酸塩、ポリマー（例えば熱硬化性又は熱可塑性）、酸化物、又は窒化物を含む。例えば、ドーパントはセリア(ceria)であってもよい。ある好ましい方法においては、コーティングは、リン酸塩化合物に由来する。リン酸塩は、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸亜鉛、又はその組み合わせを含み得る。リン酸塩は、電気化学プロセスにより堆積されないため、開始時のドーパント粉末を変更することにより、様々な材料を表面に組み入れることができる。

特に注意すべき点は、腐食防止ドーパント種は、本質的に犠牲的である金属又は金属塩でなくてもよい点である。基板の表面に安定した付着物を形成し、表面における腐食性物質の蓄積を防止すること、又は下の基板から腐食性種を物理的に隔離することにより腐食を防止する、ポリマー系のドーパントが堆積され得る。フルオロポリマー系、アクリレート系、酢酸（アセテート）系、及びエポキシ系の層の全てはこの機能を実行し得る。

ドーパント粒子は、好ましくは１μｍ〜１００μｍの範囲内の平均粒子サイズ（直径）を有する。

好ましくは、ドーパント粒子対研磨性粒子の重量比率は、２０：８０〜８０：２０の間であり、特に好ましくは、４０：６０〜６０：４０の間である。

接着促進性ドーパント種の例
上記第３の変形について、本方法において使用され得る接着促進ドーパント種（第２の粒子組とは異なる第１の粒子組として）は、これらに限定されないが、ＰＴＦＥ等のフルオロポリマー、テフロン等のペルフルオロアルコキシ材料、フッ化ポリビニリデン、ペルフルオロポリエーテル、全フッ化置換エラストマー、及びポリフッ化ビニルを含む。また、シラン、シロキサン、アクリレート、エポキシ、水素結合したケイ素化合物、又はビニル、ペルオキシエステル、ペルオキシド、アセテート、若しくはカルボキシレートの官能基を含む材料も含み得る。

特定の例において、ポリマー系の後の層のためのプライマー層として機能する接着促進コーティングを形成する際に、プライマー層は、後の層の中に存在する材料と同じ材料により組成されていてもよい。後のフルオロポリマー層の接着向上のために、プライマー形成ドーパント種として、ＰＴＦＥ又は他のフルオロポリマーを使用してもよい。

ドーパント粒子は、好ましくは１μｍ〜１００μｍの範囲内の平均粒子サイズ（直径）を有する。

好ましくは、ドーパント粒子対研磨性粒子の重量比率は、２０：８０〜８０：２０の間であり、特に好ましくは、４０：６０〜６０：４０の間である。

例
以下の例は、プリマ―層としての場合を含み、腐食防止コーティング及び接着促進コーティングを形成する際の上記方法の使用及び効能を示す。

例１：様々な金属基板（アルミニウム、銅、グレード２及びグレード５のチタン、ハステロイ、インコネル、マグネシウム、軟鋼、ステンレス鋼（３１６））に対するリン酸亜鉛の堆積
それぞれアルミニウム、銅、グレード２及びグレード５のチタン、ハステロイ、インコネル、マグネシウム、軟鋼、及びステンレス鋼（３１６）から生成された一連の金属基板が取得された。リン酸亜鉛粉末（＜５ミクロンの平均粒子サイズ）を、均等な体積率でアルミナグリット（１００ミクロンの平均粒子サイズ）と混合させ、Ａｃｃｕｆｌｏｗ粉末フィーダに積み込んだ。粉末はそこから金属基板の表面を渡って移動されるグリットブラストノズルに供給され、粉末は、７５ｐｓｉの圧力で表面にブラストされる。ブラスト処理の後に、基板は、ルースな粉末を除去するために圧縮空気で浄化される。処理されたサンプルの全ては、表面に堆積された有意なレベルのリン酸亜鉛を可視的に有することが認められた。表面特性解析は、ＳＥＭ及びＥＤＸ解析により実行された。ＥＤＸは、Ｚｎ濃度とＰ濃度を測定し加算することにより、コーティングの濃度を決定するために使用された。試験された全ての表面において中程度（＞３０％）のリン酸亜鉛の被覆範囲が認められ、研磨性ブラスト処理プロセスが効率的に腐食防止材料を堆積させることが出来ることが確認された。堆積された腐食防止材料の検査により、化成プロセスと機械的結合の両方の組み合わせにより形成されたことが示唆された。表面酸化物は除去されたため、化成コーティングの場合の通りに表面にリン酸亜鉛が結合されたが、衝撃プロセスの結果として、ある程度の機械的インターロックもみられた。

例２：軟鋼の腐食保護
軟鋼のクーポン及びボタンは、リン酸亜鉛粉末とアルミナグリットの混合物でブラストされた。堆積後、サンプルはＥＤＸを用いて解析され、処理されたサンプルの種類双方は、表面に約４０％のリン酸亜鉛が存在することが見出された。そして、被覆されたサンプルは３．５％ｗ／ｗのＮａＣｌ溶液に浸漬された。処理されていない軟鋼のクーポン及びボタンがコントロールとして使用された。７２時間後、処理されていない鋼サンプルは可視的に変色し、サンプルの容器は、ジャーの底に沈澱した茶色い沈殿物の有意な蓄積を有した。リン酸亜鉛で処理されたサンプルは、初期の状態に対して可視的な変化を示さなかった。いかなる堆積、変色、又はその他腐食の可視的なしるしの証拠はなかった。試験は７日まで継続され、未処理のサンプルは継続して劣化する一方、リン酸亜鉛でブラストされたサンプルは多く変化せず、よって、研磨性ブラスト処理の保護的な腐食防止特性が確認された。

例３：エポキシ塗料のためのプライマー
全てのサンプルとして軟鋼（グレードＳＡＥ１００８）が使用された。そして、以下の表面処理が幾つかのサンプルに対して適用された。
● 未処理ブランクサンプル（つまり、到着のまま（as-received））
● グリットブラスト（ＩＳＯ８５０１−１の通り、Ｓａ２（１／２）を基準に）
● リン酸鉄（Q-PanelよりHenkel Bonderite M-FE 1000）
● 亜鉛張り（Meath Metal、アイルランド国から獲得した「Tri-eco Zinc」）
● 商用乾燥リン酸亜鉛プライマー（Johnstones製）
● （Delaphosが供給した）乾燥リン酸亜鉛粉末及び１００ミクロンのアルミナで金属をブラストすることにより生成されたリン酸亜鉛２つの粉末を事前に混合し、De Lavalのノズルを通して表面へ、７５psiの圧力でブラストされる。

そして、各要素はwww.UnionChandlery.ieから獲得したＳＰ３２０の２部エポキシ積層塗料で被覆される。 この特定の塗料は、導入されたスクラッチからのさび／腐食の成長を観察可能にする透明のコートを提供する。

腐食試験は、ＩＳＯ９２２７の通りに、中性塩水噴霧キャビネットを使用して実行された。 ＩＳＯ１８７８２の通りに、超硬チップ（carbide tip）を使用して各サンプルに「Ｔ」スクライブが導入された。試験期間をわたって、スクラッチから腐食の成長を記録するために、各サンプルは定期的に取り出され、写真が撮られた。サンプルは、写真を撮る前に、サンプルの上にある過多のさび／腐食を除去するために、脱イオン水において洗浄された。スクラッチからの腐食の幅／成長は、無料公開のimageJソフトウェアで測定された。各クーポンは、５６日の期間にわたって、所定の間隔で塩水噴霧キャビネットから取り出された。腐食の幅はimageJソフトウェアを使用して測定された。スケールは、スチール定規で調整された。

いくぶん驚きであることに、「リン酸鉄」と「亜鉛張り」のサンプルのパフォーマンスは、よくなかった。特に、亜鉛張りのサンプルは、２８日後にエポキシ塗料の有意なデラミネーションを示し、５６日後に完全な破局故障が起きた。

ブランククーポンとグリットブラストクーポンは、最初は良いパフォーマンスをしめし、表面的な結果はリン酸亜鉛コーティングのと同一だった。しかし、切断し、詳細に検査したところ、リン酸亜鉛処理のいずれのものに対して、このサンプルの腐食がより深いことが証明された。リン酸亜鉛処理の双方は、他の商用処理よりも著しく優れていた。ブラスト加工されたリン酸亜鉛のタイ層は、（著しくより厚いコーティングを利用した）商用乾燥リン酸亜鉛プライマーのパフォーマンスに非常に近かった。

例4：フルオロポリマー接着のためのプライマー
４つの３”×５”軟鋼Ｑ−パネルを、以下の研磨性ブラスト加工プロセスで前処理した。
（ｉ）２つは、重量比率８０：２０の１００ミクロンのアルミナとＰＴＦＥ（Zonyl MP 1300）で、４０ｐｓｉと３０ｍｍのスタンド・オフ距離を用いてブラスト加工された。
（ｉｉ）他の２つは、同じ条件でアルミナのみでブラスト加工された。

全てのサンプルは、その後脱イオン水で洗浄され、圧縮空気で乾燥され、そしてＰＴＦＥフルオロポリマーの後のコーティングを与えられた。ＰＴＦＥは、２ｐｓｉで１５０ｍｍのスタンド・オフからスプレーされた。厚いコーティングを得るために、表面を３回亘る必要があった。その後、全てのサンプルをカルボライト炉（carbolite furnace）において４００℃まで加熱し、そして空冷された。

そして、接着試験は、ＩＳＯ２４０９の改変版を用いて実行された。

ＩＳＯ２４０９のこの積極的なバージョンは、標準のスコッチテープとＰＴＦＥコーティングの間の弱い接着のため、より高度な「タック」テープ（ｔｅｓａ４６１３）を使用し、テープの引張を繰り返した。切断の前に、サンプルはＤＩＷにおいて２０分間煮られ、完全に乾燥され冷却された。切断は、ＩＳＯ２４０９の通りに、２ｍｍの間隔でマルチブレードカッターで実行された。各コーティングに対して、４つの別の領域が試験され、テープの引張は各試験領域で４回繰り返された。テープ試験により破損が生じなかったサンプルを０とし、５％以下の分離を有する表面を１とし、５〜１５％の分離を有する表面を２とする等、レベル５まで、ＩＳＯの分類に従った。

１つのテープ試験後、研磨性ブラスト加工前処理を使用して準備されたサンプルは１の値をもたらしたが、研磨剤とＰＴＦＥの両方でブラスト加工されたサンプルは何の効果も示さなかったため、０と分類された。同じ領域に対して４つのテープ試験を実行した後、研磨性ブラスト加工サンプルはレベル２〜４に分類された一方、研磨剤とＰＴＦＥの両方でブラスト加工されたサンプルは０又は１の分類に留まっていたことによって、ＰＴＦＥプライマーによって接着が有意に向上されていたことが示されていた。

この後、サンプルは切り分けられ、マウントされ、そして磨かれ、光顕微鏡で観察された。各サンプルにおけるコーティングの厚さは１０ｘの倍率で５ポイントで測定され、２つのコーティングが４３ミクロンの厚さを生じさせ、一致していた。ＰＴＦＥプライマー層とトップコートの間に可視的な境界面はなく、完全の結合が示されていた。

例５：金属要素に対する接着剤の結合の向上
この場合、基板はグレードＶのチタンであった。 ５つの異なる表面処理を接着試験した。これは、
(i) 未処理のチタン、以下はブランクという。
(ii) チタンを５０ミクロンのアルミナで研磨性ブラスト加工することにより生成される、グリットブラスト加工チタン表面。
(iii) 商業航空宇宙プライマーこれは、クロム酸陽極酸化（ＣＡＡ：Chromic Acid Anodized）表面に続き、Cytec BR127ソルゲルプライマーを含む。これは、「ＣＡＡ＋プライマー」という。
(iv) アルミナとHuntsmanからの熱硬化性エポキシ（ＬＴ３３６６）（「エポキシ」という）の混合物でチタンをブラスト加工することにより生成された表面
(v) アルミナとリン酸亜鉛粉末（Heubach ZP10）の混合物でチタンをブラスト加工することにより生成された表面

そして、全てのサンプルは、炭素繊維補強プラスチック（CFRP: Carbon Fibre Reinforced Plastic）に結合された。ＣＦＲＰは、湿式剥離層（wet peel ply）（Henkel Hysol EA9895)を用いて結合の準備をされた、Hexcel 8552/5Hであった。接着剤は、Cytec FM300 エポキシフィルム接着剤（0.03gsm重量）であり、４５ｐｓｉの圧力で、１７７℃で１時間硬化された。

接着剤が完全に硬化されると、サンプルは室温まで冷却され、ＩＳＯ２２４３−１に従って重ね合いせん断試験された。試験片は幅２５ｍｍと１２．５ｍｍの接着重ね合い部分（overlap）を有した。重ね合いせん断強度は、破損における強力を重ね合い領域（overlap area）で割ることにより算出された。各表面処理に対して、４つの繰り返しが行われた。

この試験の結果は図７に示されている。全ての表面処理は、未処理ブランクのパフォーマンスを超えた。シンプルに、アルミナの研磨剤で粗面化することは、有意に接着性を増加させるためには十分であったが、未処理とグリットブラストのジョイントシステムの双方において、界面破壊が生じた。しかし、化学的プライマーの堆積は、はるかにより成功し、３つの化学的プライマー全ては結合力のある破壊モードを示した。リン酸亜鉛とエポキシのドーパントの双方は、ジョイントの接着性を有意に向上させ、商業航空宇宙プライマー同等のパフォーマンスを示した。研磨性ブラスト加工方法は、毒性クロム酸塩化成コーティング又は積極的な湿式化学プライマーを使用しないでこの程度のパフォーマンスを達成できたことに留意すべきである。

産業応用分野の例
本方法は、幅広い範囲の産業において応用可能であり、これは、これらに限定されないが、管路の部分等の大規模工学要素、風力タービンの要素、土木工学構造、外壁、海洋要素、自動車車両物品、石油工業要素及びガス工業要素、及び航空宇宙要素を含む。

Claims (73)

1. 金属基板を処理する方法であって、
   ドーパントを含む第１の粒子組と、研磨剤を含む第２の粒子組を、少なくとも１つの流体ジェットから実質的に同時に前記金属基板の表面に、前記金属基板の前記表面に前記ドーパントを含浸させるために供給するステップを含み、
   前記ドーパントは、前記金属基板の前記表面に腐食防止化成コーティングを形成するように、腐食防止種を含む、方法。
2. 前記腐食防止種は、前記基板に化学的に結合されている、請求項１に記載の方法。
3. 金属基板を処理する方法であって、
   ドーパントを含む第１の粒子組と、研磨剤を含む第２の粒子組を、少なくとも１つの流体ジェットから実質的に同時に前記金属基板の表面に、前記金属基板の前記表面に前記ドーパントを含浸させるために供給するステップを含み、
   前記ドーパントは、前記金属基板の前記表面に機械的に結合される腐食防止コーティングを形成する腐食防止種を含む、方法。
4. 前記腐食防止コーティングは、前記ドーパントのラミネート層が生じないような性質を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 金属表面を暴露させるために、前記金属基板の前記表面から金属酸化物を、前記第１の粒子組の前記供給と実質的に同時に第２の粒子組で前記金属酸化物を研磨性ブラスト加工することにより除去するステップをさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記第１の粒子組と前記第２の粒子組の供給の前に、前処理プロセスが実行されない、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記腐食防止コーティングは第１の層を形成し、前記方法は、前記第１の層に第２の層をつけることをさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記第１の層は、前記第２の層の接着性を向上させるためにプライマーとして機能する、請求項７に記載の方法。
9. 前記第２の層は、スクラッチ防止層である、請求項７または８に記載の方法。
10. 前記第２の層は、追加の腐食防止層である、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
11. 前記腐食防止種は、クロム酸塩、リン酸塩、ポリマー、酸化物、又は窒化物を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記腐食防止種は、遷移金属リン酸塩を含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記腐食防止種は、リン酸鉄、リン酸マンガン、又はリン酸亜鉛、もしくはその組み合わせを含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記腐食防止種は、酸化セリウムを含む、請求項１１に記載の方法。
15. 基板を処理する方法であって、
    ドーパントを含む第１の粒子組と、研磨剤を含む第２の粒子組を、少なくとも１つの流体ジェットから実質的に同時に前記基板の表面に、前記基板の前記表面に前記ドーパントを含浸させるために供給するステップを含み、
    前記ドーパントは、前記基板の前記表面で又はその上に接着促進コーティングを形成するように、接着促進種を含む、方法。
16. 前記接着促進種は、前記基板の前記表面に化成コーティングを形成する、請求項１５に記載の方法。
17. 前記接着促進種は、前記基板に化学的に結合されている、請求項１６に記載の方法。
18. 前記接着促進種は、前記基板の前記表面に機械的に結合されている接着促進コーティングを形成する、請求項１５に記載の方法。
19. 前記第１の粒子組と前記第２の粒子組の供給の前に、前処理プロセスが実行されない、請求項１５〜１８のいずれかに記載の方法。
20. 前記接着促進種は、前記基板の上にプライマー層を形成する、請求項１５〜１９のいずれかに記載の方法。
21. 前記接着促進種は、ＰＴＦＥ等のフルオロポリマー、テフロン（Teflon）等のペルフルオロアルコキシ材料、ポリフッ化ビニリデン、ペルフルオロポリエーテル、ペルフルオロ化エラストマー、又はポリフッ化ビニルを含む、請求項２０に記載の方法。
22. 前記接着促進種は、シラン、シロキサン、アクリレート、エポキシ、水素結合したケイ素化合物、又はビニル、ペルオキシエステル、ペルオキシド、アセテート、若しくはカルボキシレートの官能基を１つ以上含む材料を含む、請求項２０または２１に記載の方法。
23. 前記プライマー層は第１の層を形成し、前記方法は、前記第１の層に第２の層をつけることをさらに含む、請求項２０〜２２のいずれかに記載の方法。
24. 前記第２の層は、スクラッチ防止層である、請求項２３に記載の方法。
25. 前記第２の層は、腐食防止層である、請求項２３に記載の方法。
26. 前記第２の層は、接着性層である、請求項２３に記載の方法。
27. 前記第２の層は、固体の低摩擦層である、請求項２３に記載の方法。
28. 前記第２の層は、ノンスティック層である、請求項２３に記載の方法。
29. 前記接着促進種は、シラン、シロキサン、アクリレート、エポキシ、水素結合したケイ素化合物、又はビニル、ペルオキシエステル、ペルオキシド、アセテート、若しくはカルボキシレートの官能基を１つ以上含む材料を含む、請求項１５〜１９のいずれかに記載の方法。
30. 前記接着促進コーティングは、前記ドーパントのラミネート層が生じないような性質を有する、請求項１５〜２９のいずれかに記載の方法。
31. 金属表面を暴露させるために、前記基板の前記表面から金属酸化物を、前記第１の粒子組の前記供給と実質的に同時に第２の粒子組で前記金属酸化物を研磨性ブラスト加工することにより除去するステップをさらに含む、請求項１５〜３０のいずれかに記載の方法。
32. 前記第２の粒子組は、１μｍ〜１５０μｍの範囲内の平均粒子サイズを有する、請求項１〜３１のいずれかに記載の方法。
33. 前記第２の粒子組は、１０μｍ〜１５０μｍの範囲内の平均粒子サイズを有する、請求項３２に記載の方法。
34. 前記第２の粒子組は、５０μｍ〜１５０μｍの範囲内の平均粒子サイズを有する、請求項３３に記載の方法。
35. 前記第１の粒子組は、１μｍ〜１００μｍの範囲内の平均粒子サイズを有する、請求項１〜３４のいずれかに記載の方法。
36. 前記第１の粒子組と第２の粒子組の比率は、重量において２０：８０〜８０：２０の間にある、請求項１〜３５のいずれかに記載の方法。
37. 前記第１の粒子組と第２の粒子組の比率は、重量において４０：６０〜６０：４０の間にある、請求項３６に記載の方法。
38. 前記第２の粒子組の前記供給を介して、前記金属基板の前記表面を加工硬化することをさらに含む、請求項１〜３７に記載の方法。
39. 前記第２の粒子組の前記供給を介して、前記金属基板の前記表面に圧縮応力を導入する、請求項１〜３８のいずれかに記載の方法。
40. 前記第１の粒子組と前記第２の粒子組は、担体流動体を使用しないで供給される、請求項１〜３９のいずれかに記載の方法。
41. 基板を処理する方法であって、
    ドーパントを含む第１の粒子組と、研磨剤を含む第２の粒子組を、少なくとも１つの流体ジェットから実質的に同時に前記基板の表面に、前記基板の前記表面に前記ドーパントを含浸させるために供給するステップを含み、
    前記ドーパントは、前記基板の前記表面で又はその上に腐食防止コーティング又は接着促進コーティングを形成するように、腐食防止種又は接着促進種を含む、方法。
42. 腐食防止化成コーティングを有する金属基板を含む物品であって、前記化成コーティングは、前記金属基板の前記表面に含浸している腐食防止種の粒子を含む、物品。
43. 前記腐食防止種は、前記基板に化学的に結合されている、請求項４２に記載の物品。
44. 機械的に結合されている腐食防止コーティングを有する金属基板を含む物品であって、前記機械的に結合されているコーティングは、前記金属基板の前記表面に含浸している腐食防止種の粒子を含む、物品。
45. 前記腐食防止種のラミネート層を有さない、請求項４２〜４４のいずれかに記載の物品。
46. 前記腐食防止コーティングは第１の層を形成し、前記物品は、前記第１の層に配置された第２の層をさらに含む、請求項４２〜４５のいずれかに記載の物品。
47. 前記第１の層は、前記第２の層の接着性を向上させるためのプライマーとして機能する、請求項４６に記載の物品。
48. 前記第２の層は、スクラッチ防止層である、請求項４６または４７に記載の物品。
49. 前記第２の層は、追加の腐食防止層である、請求項４６〜４８のいずれかに記載の物品。
50. 前記腐食防止種は、クロム酸塩、リン酸塩、ポリマー、酸化物、又は窒化物を含む、請求項４２〜４９のいずれかに記載の物品。
51. 前記腐食防止種は、遷移金属リン酸塩を含む、請求項５０に記載の物品。
52. 前記腐食防止種は、リン酸鉄、リン酸マンガン、又はリン酸亜鉛、もしくはその組み合わせを含む、請求項５１に記載の物品。
53. 前記腐食防止種は、酸化セリウムを含む、請求項５０に記載の物品。
54. 上に接着促進コーティングを有する基板を含む物品であって、前記接着促進コーティングは、前記基板の表面に含浸している接着促進種の粒子を含む、物品。
55. 前記接着促進種は、前記基板に化学的に結合されている、請求項５４に記載の物品。
56. 前記接着促進種は、前記基板に機械的に結合されている、請求項５４に記載の物品。
57. 前記接着促進種のラミネート層を有さない、請求項５４〜５６のいずれかに記載の物品。
58. 前記接着促進コーティングは、前記基板の上のプライマー層として機能する、請求項５４〜５７のいずれかに記載の物品。
59. 前記接着促進種は、ＰＴＦＥ等のフルオロポリマー、テフロン（Teflon）等のペルフルオロアルコキシ材料、ポリフッ化ビニリデン、ペルフルオロポリエーテル、ペルフルオロ化エラストマー、又はポリフッ化ビニルを含む、請求項５８に記載の物品。
60. 前記接着促進種は、シラン、シロキサン、アクリレート、エポキシ、水素結合したケイ素化合物、又はビニル、ペルオキシエステル、ペルオキシド、アセテート、若しくはカルボキシレートの官能基を１つ以上含む材料を含む、請求項５８または５９に記載の物品。
61. 前記プライマー層は第１の層を形成し、前記物品は、前記第１の層に配置された第２の層をさらに含む、請求項５８〜６０のいずれかに記載の物品。
62. 前記第２の層は、スクラッチ防止層である、請求項６１に記載の物品。
63. 前記第２の層は、腐食防止層である、請求項６１に記載の物品。
64. 前記第２の層は、接着性層である、請求項６１に記載の物品。
65. 前記第２の層は、固体の低摩擦層である、請求項６１に記載の物品。
66. 前記第２の層は、ノンスティック層である、請求項６１に記載の物品。
67. 前記接着促進種は、シラン、シロキサン、アクリレート、エポキシ、水素結合したケイ素化合物、又はビニル、ペルオキシエステル、ペルオキシド、アセテート、若しくはカルボキシレートの官能基を１つ以上含む材料を含む、請求項５４〜５７のいずれかに記載の物品。
68. 前記基板は金属であり、前記金属基板の前記表面の微細構造は、加工硬化を示す、請求項４２〜６７のいずれかに記載の物品。
69. 前記基板の前記表面が内在する圧縮応力下にある、請求項４２〜６８のいずれかに記載の物品。
70. 請求項１〜４１のいずれかに記載の方法により生成される腐食防止コーティング又は接着促進コーティングを有する基板を含む物品。
71. 管路の部分等の大規模工学要素、
    風力タービンの要素、
    土木工学構造、
    外壁、
    海洋要素、
    自動車車両物品、
    石油工業、若しくはガス工業の要素、又は
    航空宇宙要素、の少なくとも一部である、請求項４２〜７０のいずれかに記載の物品。
72. 実質的に添付図面の任意の組み合わせを参照して記載され、及びそれにより図示される基板を処理する方法。
73. 実質的に添付図面の任意の組み合わせを参照して記載され、及びそれにより図示される、腐食防止コーティング又は接着促進コーティングを有する基板を含む物品。

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