JP2017507208A - 開環メタセシス重合のための触媒及び方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、その開示全体が参照により本明細書に援用される、2014年2月21日出願の米国特許仮出願第61/942,722号の優先権を主張するものである。
本発明は、エネルギー省から提供された認可番号DE−FG02−86ER13564の政府援助により行われた。政府は、本発明において一定の権利を有する。
本発明は、概ね、ポリマー及び/又はメタセシス反応に関する。
高い立体規則性を有するポリマーは、重要な物質であり、非常に望ましい。本出願以前には、立体化学的に高度に制御された、特定の所望の配置及び立体規則性で調製することができないポリマーがあった。例えば、高シンジオタクチックポリ(ジシクロペンタジエン)(「ポリ(DCPD)」)及び水素化ポリ(DCPD)は、本発明までは、調製に成功していなかった。
R1は、−C(R1a)3であり、
それぞれのR1aは、独立して、C1〜10脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC1〜10ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、八〜十員の二環式若しくは多環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
2個のR1a基は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、あるいは、
3個のR1a基は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された四〜十員の二環式又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、
R2及びR3のそれぞれは、独立して、−R、−OR、−SR、−N(R)2、−OC(O)R、−S(O)R、−SO2R、−SO2N(R)2、−C(O)N(R)2、−NRC(O)R、又は−NRSO2Rであり、あるいは、
R2及びR3は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、
それぞれのRは、独立して、水素、又は、C1〜10脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC1〜10ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
2個のR基は、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式若しくは二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成し、
R4は、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜十四員ヘテロアリールであり、少なくとも1個のヘテロ原子は、窒素であり、
R5は、−OAraであり、
Araは、任意選択的に置換された
R2及びR3のそれぞれは、独立して、−R、−OR、−SR、−N(R)2、−OC(O)R、−S(O)R、−SO2R、−SO2N(R)2、−C(O)N(R)2、−NRC(O)R、又は−NRSO2Rであり、あるいは、
R2及びR3は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、
それぞれのRは、独立して、水素、又は、C1〜10脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC1〜10ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
2個のR基は、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環を形成し、
R4は、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜十四員ヘテロアリールであり、少なくとも1個のヘテロ原子は、窒素であり、
R5は、−OAraであり、
Araは、任意選択的に置換された
nは、0〜2であり、
それぞれのR8は、独立して、リン含有配位子であり、このリン含有配位子は、リン原子を介してWに結合している]の化合物を提供する。
R4は、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜十四員のヘテロアリールであり、少なくとも1個のヘテロ原子は、窒素であり、
R5は、−OAraであり、
Araは、任意選択的に置換された
R6は、それぞれ独立して、−R、−OR、−SR、−N(R)2、−OC(O)R、−S(O)R、−SO2R、−SO2N(R)2、−C(O)N(R)2、−NRC(O)R、又は−NRSO2Rであり、
それぞれのRは、独立して、水素、又は、C1〜10脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC1〜10ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
2個のR基は、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成し、
R7は、任意選択的に置換されたフェニルであり、
nは、0〜2であり、
それぞれのR8は、独立して、リン含有配位子であり、このリン含有配位子は、リン原子を介してWに結合している]の化合物を提供する。
R2及びR3のそれぞれは、独立して、−R、−OR、−SR、−N(R)2、−OC(O)R、−S(O)R、−SO2R、−SO2N(R)2、−C(O)N(R)2、−NRC(O)R、又は−NRSO2Rであり、あるいは、
R2及びR3は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、
それぞれのRは、独立して、水素、又は、C1〜10脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC1〜10ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
2個のR基は、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成し、
それぞれのR5’は、独立して、−OArbであり、
Arbは、
又は、フェニル、十〜十四員の二環式若しくは多環式のアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する八〜十四員の二環式若しくは多環式のヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、
環Bは、フェニル、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、
環B’は、フェニル、十〜十四員の二環式若しくは三環式のアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する八〜十四員の二環式若しくは三環式のヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、
それぞれの環Cは、独立して、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十四員の二環式若しくは三環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する八〜十四員の二環式若しくは三環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、
Rxは、それぞれ独立して、ハロゲン、−CN、−C(O)R、−C(O)OR、−C(O)N(R)2、−C(O)N(R)(OR)、−OR、−OC(O)R、−OC(O)N(R)2、−OSi(R)3、−SR、−S(O)R、−S(O)2R、−S(O)2OR、−S(O)2N(R)2、−NO2、−N(R)2、−NROR、−NRC(O)R、−N(R)C(O)OR、−N(R)C(O)N(R)2、−N(R)S(O)2R、−N(R)S(O)2N(R)2、−P(R)2、−P(OR)2、−P(O)(R)2、−P(O)(OR)2、−P(O)[N(R)2]2、又は−Si(R)3であり、
R5aは、それぞれ独立して、Rであり、
p及びtのそれぞれは、独立して、0〜7であり、
mは、0〜3であり、
nは、0〜2であり、
それぞれのR9は、独立して、中性配位子である]の化合物を提供する。
本発明の化合物は、概ね本明細書に記載の化合物を含み、本明細書に開示された分類、下位分類、及び種類により更に説明する。本明細書において使用する場合、別途記載のない限り、以下の定義を適用するものとする。本発明の目的のため、化学元素は、元素周期表(CAS版、Handbook of Chemistry and Physics、75th Ed)に従って特定される。更に、有機化学の一般原理は、その内容全体が参照により本明細書に援用される、「Organic Chemistry」、Thomas Sorrell、University Science Books、Sausalito:1999、並びに「March’s Advanced Organic Chemistry」、5th Ed.、Ed.:Smith,M.B.及びMarch,J.,John Wiley & Sons,New York:2001に記載されている。
いくつかの実施形態では、本発明は、前例のない立体規則性を有するポリマーを提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、高度な立体規則性を有するポリ(DCPD)を提供する。
a)式I:
b)ジシクロペンタジエンを提供する工程と、
c)提供された式Iの化合物の存在下で提供されたジシクロペンタジエンを重合して、高シンジオタクチックポリ(DCPD)を提供する工程と、を含む、方法を提供する。
a)式II:
b)ジシクロペンタジエンを提供する工程と、
c)提供された式IIの化合物の存在下で提供されたジシクロペンタジエンを重合して、高シンジオタクチックポリ(DCPD)を提供する工程と、を含む、方法を提供する。
a)式III:
b)ジシクロペンタジエンを提供する工程と、
c)提供された式IIIの化合物の存在下で提供されたジシクロペンタジエンを重合して、高シンジオタクチックポリ(DCPD)を提供する工程と、を含む、方法を提供する。
a)式III:
b)ルイス酸を提供する工程と、
c)ジシクロペンタジエンを提供する工程と、
d)提供された式IIIの化合物及びルイス酸の存在下で提供されたジシクロペンタジエンを重合して、高シンジオタクチックポリ(DCPD)を提供する工程と、を含む、方法を提供する。
a)式III:
b)B(R)3の構造を有する化合物を提供する工程と、
c)ジシクロペンタジエンを提供する工程と、
d)提供された式IIIの化合物及びB(R)3の構造を有する化合物の存在下で提供されたジシクロペンタジエンを重合して、高シンジオタクチックポリ(DCPD)を提供する工程と、を含む、方法を提供する。
a)式I:
b)ジシクロペンタジエンを提供する工程と、
c)提供された式Iの化合物の存在下で提供されたジシクロペンタジエンを重合して、高シンジオタクチックポリ(DCPD)を提供する工程と、を含む、方法を提供する。
a)式I:
b)ジシクロペンタジエンを提供する工程
c)提供された式Iの化合物の存在下で提供されたジシクロペンタジエンを重合して、高シンジオタクチックポリ(DCPD)を提供する工程と、
d)提供された高シンジオタクチックポリ(DCPD)を水素化して、高シンジオタクチック水素化ポリ(DCPD)を提供する工程と、を含む、方法を提供する。
a)式II:
b)ジシクロペンタジエンを提供する工程と、
c)提供された式IIの化合物の存在下で提供されたジシクロペンタジエンを重合して、高シンジオタクチックポリ(DCPD)を提供する工程と、を含む、方法を提供する。
a)式II:
b)ジシクロペンタジエンを提供する工程と、
c)提供された式IIの化合物の存在下で提供されたジシクロペンタジエンを重合して、高シンジオタクチックポリ(DCPD)を提供する工程と、
d)提供された高シンジオタクチックポリ(DCPD)を水素化して、高シンジオタクチック水素化ポリ(DCPD)を提供する工程と、を含む、方法を提供する。
a)式III:
b)ジシクロペンタジエンを提供する工程と、
c)提供された式IIIの化合物の存在下で提供されたジシクロペンタジエンを重合して、高シンジオタクチックポリ(DCPD)を提供する工程と、
d)提供された高シンジオタクチックポリ(DCPD)を水素化して、高シンジオタクチック水素化ポリ(DCPD)を提供する工程と、を含む、方法を提供する。
a)式III:
b)ルイス酸を提供する工程と、
c)ジシクロペンタジエンを提供する工程と、
d)提供された式IIIの化合物及び提供されたルイス酸の存在下で提供されたジシクロペンタジエンを重合して、高シンジオタクチックポリ(DCPD)を提供する工程と、
e)提供された高シンジオタクチックポリ(DCPD)を水素化して、高シンジオタクチック水素化ポリ(DCPD)を提供する工程と、を含む、方法を提供する。
a)式III:
b)B(R)3の構造を有する化合物を提供する工程と、
c)ジシクロペンタジエンを提供する工程と、
d)提供された式IIIの化合物及びB(R)3の構造を有する化合物の存在下で提供されたジシクロペンタジエンを重合して、高シンジオタクチックポリ(DCPD)を提供する工程と、
e)提供された高シンジオタクチックポリ(DCPD)を水素化して、高シンジオタクチック水素化ポリ(DCPD)を提供する工程と、を含む、方法を提供する。
2個のR1a基は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、あるいは、
3個のR1a基は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された四〜十員の二環式又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成する。
R2及びR3は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、若しくは多環式の飽和若しくは一部不飽和の環を形成する。
2個のR基は、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成する。
提供された方法を実施するための好適な条件では、概ね、1種又は2種以上の溶媒を用いる。特定の実施形態では、1種又は2種以上の有機溶媒が使用される。そのような有機溶媒の例として、例えば、ベンゼン、トルエン、及びペンタンなどの炭化水素、例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、又は、例えば、エーテル、DME、テトラヒドロフラン(THF)、若しくはジオキサンを含むエーテル系溶媒などの非プロトン性極性溶媒、又は、例えば、アルコールなどのプロトン性溶媒、又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、1種又は2種以上の溶媒は、重水素化されている。いくつかの実施形態では、単一の溶媒が使用される。特定の実施形態では、溶媒は、ベンゼンである。特定の実施形態では、溶媒は、エーテルである。いくつかの実施形態では、溶媒は、シクロヘキサンである。いくつかの実施形態では、溶媒は、クロロホルムである。いくつかの実施形態では、溶媒は、ジクロロメタンである。
実施例1.ポリ(ジシクロペンタジエン)ポリマーであって、ポリマーは、80%超がシンジオタクチックである。
実施例2.ポリマー骨格の二重結合は、90%超がシスである、実施例1に記載のポリマー。
実施例3.ポリマー骨格の二重結合は、95%超がシスである、実施例1又は2に記載のポリマー。
実施例4.ポリマーは、80%超がシンジオタクチックである、水素化ポリ(ジシクロペンタジエン)ポリマー。
実施例5.ポリマーは、85%超がシンジオタクチックである、実施例1〜4のいずれか1つに記載のポリマー。
実施例6.ポリマーは、90%超がシンジオタクチックである、実施例1〜5のいずれか1つに記載のポリマー。
実施例7.ポリマーは、95%超がシンジオタクチックである、実施例1〜6のいずれか1つに記載のポリマー。
実施例8.ポリマーは、97%超がシンジオタクチックである、実施例1〜7のいずれか1つに記載のポリマー。
実施例9.ポリマーは、99%超がシンジオタクチックである、実施例1〜8のいずれか1つに記載のポリマー。
実施例10.ポリマーのMnは、約5,000超である、実施例1〜9のいずれか1つに記載のポリマー。
実施例11.実施例1〜10のいずれか1つに記載のポリマーを含む組成物。
実施例12.タングステン塩、R4−H、R5−H、R5’−H、又はR8若しくはR9から独立して選択されるより中性の配位子のうち1種を更に含む、実施例11に記載の組成物。
実施例13.タングステン塩、R5’−H、又はR8若しくはR9から独立して選択されるより中性の配位子のうち1種を更に含む、実施例11に記載の組成物。
実施例14.タングステン塩、R4−H、又はR5−Hを更に含む、実施例11に記載の組成物。
実施例15.R4−Hを更に含む、実施例11に記載の組成物。
実施例16.R5−Hを更に含む、実施例11に記載の組成物。
実施例17.タングステン塩、R4−H、及びR5−Hを更に含む、実施例11に記載の組成物。
実施例18.タングステン塩を更に含む、実施例11に記載の組成物。
実施例19.式I:
[式中、
R1は、−C(R1a)3であり、
それぞれのR1aは、独立して、C1〜10脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC1〜10ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、八〜十員の二環式若しくは多環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
2個のR1a基は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、あるいは、
3個のR1a基は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された四〜十員の二環式又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、
R2及びR3のそれぞれは、独立して、−R、−OR、−SR、−N(R)2、−OC(O)R、−S(O)R、−SO2R、−SO2N(R)2、−C(O)N(R)2、−NRC(O)R、又は−NRSO2Rであり、あるいは、
R2及びR3は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、
それぞれのRは、独立して、水素、又は、C1〜10脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC1〜10ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
2個のR基は、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成し、
R4は、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜十四員ヘテロアリールであり、少なくとも1個のヘテロ原子は、窒素であり、
R5は、−OAraであり、
Araは、任意選択的に置換された
実施例20.それぞれのR1aは、任意選択的に置換されたC1〜6脂肪族又はフェニルである、実施例19に記載の化合物。
実施例21.R1は、
実施例22.R1は、
実施例23.2個のR1a基は、結合している炭素原子と共に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成する、実施例19に記載の化合物。
実施例24.R1は、
実施例25.3個のR1a基は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された四〜十員の二環式又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成する、実施例19に記載の化合物。
実施例26.R1は、
実施例27.R1は、
実施例28.式II:
R2及びR3のそれぞれは、独立して、−R、−OR、−SR、−N(R)2、−OC(O)R、−S(O)R、−SO2R、−SO2N(R)2、−C(O)N(R)2、−NRC(O)R、又は−NRSO2Rであり、あるいは、
R2及びR3は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、
それぞれのRは、独立して、水素、又は、C1〜10脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC1〜10ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
2個のR基は、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成し、
R4は、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜十四員ヘテロアリールであり、少なくとも1個のヘテロ原子は、窒素であり、
R5は、−OAraであり、
Araは、任意選択的に置換された
nは、0〜2であり、と、
それぞれのR8は、独立して、リン含有配位子であり、このリン含有配位子は、リン原子を介してWに結合している]の化合物。
実施例29.式IIの化合物は、式II−a:
R4は、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜十四員ヘテロアリールであり、少なくとも1個のヘテロ原子は、窒素であり、
R5は、−OAraであり、
Araは、任意選択的に置換された
それぞれのR6は、独立して、−R、−OR、−SR、−N(R)2、−OC(O)R、−S(O)R、−SO2R、−SO2N(R)2,、−C(O)N(R)2、−NRC(O)R、又は−NRSO2Rであり、
それぞれのRは、独立して、水素、又は、C1〜10脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC1〜10ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
2個のR基は、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成し、
R7は、任意選択的に置換されたフェニルであり、
nは、0〜2であり、
それぞれのR8は、独立して、リン含有配位子であり、このリン含有配位子は、リン原子を介してWに結合している]の構造を有する、実施例28に記載の化合物。
実施例30.それぞれのR6は、独立して、任意選択的に置換されたC1〜6アルキルであり、R7は、任意選択的に置換されたフェニルである、実施例29に記載の化合物。
実施例31.それぞれのR6は、メチルであり、R7は、フェニルである、実施例29又は30に記載の化合物。
実施例32.nは、1である、実施例28〜31のいずれか1つに記載の化合物。
実施例33.それぞれのR8は、それぞれ独立して、P(R)3の構造を有する化合物である、実施例28〜32のいずれか1つに記載の化合物。
実施例34.nは、0である、実施例28〜32のいずれか1つに記載の化合物。
実施例35.R4は、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五員ヘテロアリール環であり、少なくとも1個のヘテロ原子は、窒素である、実施例19〜34のいずれか1つに記載の化合物。
実施例36.少なくとも1個のヘテロ原子は、窒素であり、この窒素は、タングステンに直接結合している、実施例19〜35のいずれか1つに記載の化合物。
実施例37.R4は、任意選択的に置換された
実施例38.R4は、任意選択的に置換された
実施例39.R4は、
実施例40.R5は、置換された
実施例41.R5は、置換された
実施例42.R5は、−O−(2,6−(メシチル)2C6H3又は−O−(2,6−(C6F5)2C6H3である、実施例19〜41のいずれか1つに記載の化合物。
実施例43.R5は、
実施例44.式III:
R2及びR3のそれぞれは、独立して、−R、−OR、−SR、−N(R)2、−OC(O)R、−S(O)R、−SO2R、−SO2N(R)2、−C(O)N(R)2、−NRC(O)R、又は−NRSO2Rであり、あるいは、
R2及びR3は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、
それぞれのRは、独立して、水素、又は、C1〜10脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC1〜10ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
2個のR基は、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成し、
それぞれのR5’は、独立して、−OArbであり、
Arbは、
環Bは、フェニル、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、
環B’は、フェニル、十〜十四員の二環式若しくは三環式のアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する八〜十四員の二環式若しくは三環式のヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、
それぞれの環Cは、独立して、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十四員の二環式若しくは三環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する八〜十四員の二環式若しくは三環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、
それぞれのRxは、独立して、R、ハロゲン、−CN、−C(O)R、−C(O)OR、−C(O)N(R)2、−C(O)N(R)(OR)、−OR、−OC(O)R、−OC(O)N(R)2、−OSi(R)3、−SR、−S(O)R、−S(O)2R、−S(O)2OR、−S(O)2N(R)2、−NO2、−N(R)2、−NROR、−NRC(O)R、−N(R)C(O)OR、−N(R)C(O)N(R)2、−N(R)S(O)2R、−N(R)S(O)2N(R)2、−P(R)2、−P(OR)2、−P(O)(R)2、−P(O)(OR)2、−P(O)[N(R)2]2、又は−Si(R)3であり、
それぞれのR5aは、独立して、Rであり、
p及びtのそれぞれは、独立して、0〜7であり、
mは、0〜3であり、
nは、0〜2であり、
それぞれのR9は、独立して、中性配位子である]化合物。
実施例45.nは、0である、実施例44に記載の化合物。
実施例46.それぞれのArbは、独立して、である、実施例44又は45に記載の化合物。
実施例48.Arbは、
実施例49.化合物は、ルイス酸に配位結合している、実施例44〜48のいずれか1つに記載の化合物。
実施例50.化合物は、B(R)3の構造を有するルイス酸に配位結合している、実施例44〜49のいずれか1つに記載の化合物。
実施例51.化合物は、B(C6F5)3に配位結合している、実施例34〜40のいずれか1つに記載の化合物。
実施例52.R2及びR3のうち一方は、水素であり、他方は、任意選択的に置換されたC1〜4アルキルである、実施例19〜51のいずれか1つに記載の化合物。
実施例53.R2及びR3のうち一方は、水素であり、他方は、t−ブチルである、実施例19〜52のいずれか1つに記載の化合物。
実施例54.R2及びR3のうち一方は、水素であり、他方は、−C(Me)2Phである、実施例19〜52のいずれか1つに記載の化合物。
実施例55.R4は、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五員ヘテロアリール環であり、少なくとも1個のヘテロ原子は、窒素である、実施例12、14、15、又は17のいずれか1つに記載の組成物。
実施例56.R4は、任意選択的に置換された
実施例57.R4は、任意選択的に置換された
実施例58.R4は、
実施例59.組成物は、R5−Hを含み、R5は、置換された
実施例60.組成物は、R5−Hを含み、R5は、置換された
実施例61.組成物は、R5−Hを含み、R5は、−O−(2,6−(メシチル)2C6H3又は−O−(2,6−(C6F5)2C6H3である、実施例12、14、16、17、又は55〜60のいずれか1つに記載の組成物。
実施例62.組成物は、R5−Hを含み、R5は、
実施例63.組成物は、タングステン塩を含み、タングステン塩は、実施例19〜54のいずれか1つに記載の化合物である、実施例12〜14、17〜18、又は55〜62のいずれか1つに記載の組成物。
実施例63.組成物は、タングステン塩を含み、タングステン塩は、実施例19〜54のいずれか1つに記載の化合物である、実施例12〜14、17〜18、及び55〜62のいずれか1つに記載の組成物。
実施例63.組成物は、タングステン塩を含み、タングステン塩は、メタセシス後の、実施例19〜54のいずれか1つに記載のクエンチ生成物の化合物である、実施例12〜14、17〜18、及び55〜62のいずれか1つに記載の組成物。
実施例64.実施例1〜10のいずれか1つに記載のポリマーの調製方法であって、
a)実施例19〜54のいずれか1つに記載の化合物を提供する工程を含む、方法。
実施例65.実施例11〜18及び55〜63のいずれか1つに記載の組成物の調製方法であって、
a)実施例19〜54のいずれか1つの化合物を提供する工程を含む、方法。
実施例66.化合物は、式Iの化合物である、実施例64又は65に記載の方法。
実施例67.化合物は、式IIの化合物である、実施例64又は65に記載の方法。
実施例68.化合物は、式IIIの化合物である、実施例64又は65に記載の方法。
実施例69
a2)ルイス酸を提供する工程を更に含む、実施例68に記載の方法。
実施例70.ルイス酸は、ホウ素を含有する、実施例69に記載の方法。
実施例71.ルイス酸は、B(R)3である、実施例69又は70に記載の方法。
実施例72.ルイス酸は、B(C6F5)3である、実施例69〜71のいずれか1つに記載の方法。
実施例73.触媒は、化合物5である、実施例64、65、又は66に記載の方法。
実施例74.触媒は、化合物12である、実施例64、65、又は67に記載の方法。
実施例75.触媒は、化合物13である、64、65、又は68に記載の方法。
実施例76
b)ジシクロペンタジエンを提供する工程と、
c)実施例19〜54のいずれか1つに記載の提供された化合物の存在下で提供されたジシクロペンタジエンを重合すして、ポリマーを提供する工程と、を更に含む、実施例64〜75のいずれか1つに記載の方法。
実施例77
d)提供された高シンジオタクチックポリ(DCPD)を水素化して、高シンジオタクチック水素化ポリ(DCPD)を提供する工程を更に含む、実施例64〜76のいずれか1つに記載の方法。
実施例78.高シンジオタクチック選択性を伴う開環メタセシス重合(「ROMP」)の実施方法であって、モノマー性基質は、好反応性であり、
a)実施例19〜54のいずれか1つに記載の化合物を提供する工程を含む、方法。
実施例79.モノマー性基質は、endo−ジシクロペンタジエンである、実施例78に記載の方法。
実施例80.化合物は、式Iの化合物である、実施例78又は79に記載の方法。
実施例81.化合物は、式IIの構造を有する、実施例78又は79に記載の方法。
実施例82.化合物は、式IIIの化合物であり、
b)任意選択的にルイス酸を提供する工程を更に含む、実施例78又は79に記載の方法。
実施例83.ROMPのタクチック選択性を向上させる方法であって、
a)ルイス酸を提供する工程を含む、方法。
実施例84.ROMPは、式IIIの化合物を提供することを含む、実施例83に記載の方法。
実施例85.式IIIの化合物は、実施例44〜48及び52〜54のいずれか1つに記載の化合物である、実施例84に記載の方法。
実施例86.ルイス酸は、ホウ素を含む、実施例82〜85のいずれか1つに記載の方法。
実施例87.ルイス酸は、B(R)3である、実施例82〜86のいずれか1つに記載の方法。
実施例88.ルイス酸は、B(C6F5)3である、実施例82〜87のいずれか1つに記載の方法。
特定の立体規則性を有するポリマー、例えば、高シンジオタクチックポリ(DCDP)及び水素化ポリ(DCDP)は、製造が特に困難である。特に、本発明は、高い立体規則性を有するポリマー、その組成物、及び化合物、並びにそれらの調製方法を提供する。非限定的な例が、本明細書に示されている。
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20 S.Kobayashi,L.M.Pitet,M.A.Hillmyer,J.Am.Chem.Soc,2011,133,5794
様々な努力が行われているにもかかわらず、高シンジオタクチックポリ(DCPD)又は高シンジオタクチック水素化ポリ(DCPD)は、本発明以前には得ることができず、重合プロセスは、遅い可能性があった。いくつかの実施形態では、本発明は、特定のW及びMoアルキリデン錯体により開始されるendo−ジシクロペンタジエンの立体選択的ROMPを提供し、高シンジオタクチックポリ(DCPD)を含む高度に構造化されたポリ(DCPD)を高速で実現する。
図3の触媒をDCPDのROMPに関して試験した。全ての触媒は、200当量のモノマーを高速で定量的に重合した(表1を参照)。理論に制限されることなく、モリブデン系モノアリールオキシド・モノピロリジド(MAP)錯体6及び7は、不溶性の、おそらく架橋したポリマーを産出し、他の触媒は、可溶性の直鎖ポリ(DCPD)をもたrした。ポリマーの直鎖性は、1H NMRスペクトルにおける脂肪族領域に対するオレフィン領域の積分により確認した。理想的には、比は、それぞれ4:8である(例として図12を参照)。モリブデン系ビスtert−ブトキシ錯体1は、アタクチックの高溶解性ポリマーを与え、このポリマーは、他の触媒により生成されたよりタクチック性のポリマーに対する基準として利用するものとする。このポリマーは、ポリマー骨格の二重結合が80%トランスを示し、アタクチック性により非常に複雑なNMRスペクトルとなった(13C NMRについて図13を参照)。比較すると、ビフェノラート錯体2により誘導されたポリ(DCPD)のスペクトルは、格段に明瞭であった。このポリマーは、骨格の二重結合が90%シスであり、>95%イソタクチックであった。この知見は、以前の報告9、26、27に一致した。2が介在するDCPDのROMPは、高速で進行した。100当量のモノマーは、室温で30秒未満以内に重合された。
21 S.Hayano,Y.Tsunogae,Chem.Lett.,2005,34,1520。
22 S.Hayano,H.Kurakata,Y.Tsunogae,Y.Nakayama,Y.Sato,H.Yasuda,Macromolecules,2003,36,7422。
23 S.Hayano,Y.Tsunogae,Chem.Lett.,2008,37,518
24 R.R.Schrock,A.H.Hoveyda,Angew.Chem.Int.Ed.,2003,42,4592。
25J.Yuan,R.R.Schrock,L.C.H.Gerber,P.Muller,S.Smith,Organometallics,2013,32,2983。
26 R.R.Schrock,J.K.Lee,R.O`Dell,J.H.Oskam,Macromolecules,1995,28,5933。
27 R.O`Dell,D.H.McConville,G.E.Hofmeister,R.R.Schrock,J.Am.Chem.Soc,1994,116,3414。
2により誘導されたポリ(DCDP)は、1により得られたアタクチックポリマーよりも低溶解性であった。200当量のDCPDが2により重合された場合、生じたポリマーは、50℃まで加熱したときにのみCHCl3に溶解した。理論上、50モノマーユニットで構成されたポリマー及び200モノマーユニットで構成されるポリマーの13C NMRスペクトルは、実質的に同等であった。この知見は、全ての触媒1〜5及び8について当てはまり、生じたポリマー構造は、再現性があり、ポリ(DCPD)の分子量とは無関係であることを示唆する。
28 J.G.Hamilton,K.J.Ivin,J.J.Rooney,Brit.Polym.J,1984,16,21。
いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチック水素化ポリ(DCPD)を提供する。ポリ(DCPD)は、p−トルエンスルホニルヒドラジド(p−Tos−NHNH2、図9)から系内で発生させたジイミンによって水素化された。他の好適な水素化方法もまた、当該技術分野において広く既知である。完全飽和を達成するために、ポリマーは、反応全体にわたって可溶化された。水素化反応は、圧力管中130℃で、DCPD単位ごとに4当量のp−Tos−NHNH2及びクロロホルムを溶媒として用いて実施した。
一般事項:ROMP反応は、N2を満たしたグローブボックス中で行った。endo−ジシクロペンタジエンは、Sigma−Aldrichより購入し、使用前に蒸留した。p−トルエンスルホニルヒドラジド(p−Tos−NHNH2)は、Sigma−Aldrichより購入し、更に精製をせずに使用した。
Claims (20)
- ポリ(ジシクロペンタジエン)ポリマーであって、該ポリマーは、80%超がシンジオタクチックである、ポリ(ジシクロペンタジエン)ポリマー。
- 前記ポリマーの骨格内の二重結合は、90%超がシスである、請求項1に記載のポリマー。
- 前記ポリマーの骨格内の二重結合は、95%超がシスである、請求項1に記載のポリマー。
- 水素化ポリ(ジシクロペンタジエン)ポリマーであって、該ポリマーは、80%超がシンジオタクチックである、水素化ポリ(ジシクロペンタジエン)ポリマー。
- 前記ポリマーは、90%超がシンジオタクチックである、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記ポリマーは、95%超がシンジオタクチックである、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記ポリマーのMnは、約5,000を超える、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリマー。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリマーを含む組成物であって、タングステン塩、R4−H、R5−H、R5’−H、又はR8若しくはR9から独立して選択されるより中性の配位子のうち1種を更に含む、組成物。
- 式I:
2個のR1a基は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、あるいは、
3個のR1a基は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された四〜十員の二環式又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、
R2及びR3のそれぞれは、独立して、−R、−OR、−SR、−N(R)2、−OC(O)R、−S(O)R、−SO2R、−SO2N(R)2、−C(O)N(R)2、−NRC(O)R、又は−NRSO2Rであり、あるいは、
R2及びR3は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、
それぞれのRは、独立して、水素、又は、C1〜10脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC1〜10ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
2個のR基は、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成し、
R4は、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜十四員のヘテロアリールであって、少なくとも1個のヘテロ原子は、窒素であり、
R5は、−OAraであり、
Araは、任意選択的に置換された
- それぞれのR1aは、任意選択的に置換されたC1〜6脂肪族又はフェニルである、請求項9に記載の化合物。
- R1は、
- 式II:
R2及びR3は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、
それぞれのRは、独立して、水素、又は、C1〜10脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC1〜10ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
2個のR基は、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成し、
R4は、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜十四員のヘテロアリールであって、少なくとも1個のヘテロ原子は、窒素であり、
R5は、−OAraであり、
Araは、任意選択的に置換された
nは、0〜2であり、
それぞれのR8は、独立して、リン含有配位子であって、該リン含有配位子は、リン原子を介してWに結合している]の化合物。 - 前記式IIの化合物は、式II−a:
R5は、−OAraであり、
Araは、任意選択的に置換された
それぞれのR6は、独立して、−R、−OR、−SR、−N(R)2、−OC(O)R、−S(O)R、−SO2R、−SO2N(R)2、−C(O)N(R)2、−NRC(O)R、又は−NRSO2Rであり、
それぞれのRは、独立して、水素、又は、C1〜10脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC1〜10ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
2個のR基は、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成し、
R7は、任意選択的に置換されたフェニルであり、
nは、0〜2であり、
それぞれのR8は、独立して、リン含有配位子であって、該リン含有配位子は、リン原子を介してWに結合している]の構造を有する、請求項12に記載の化合物。 - R4は、任意選択的に置換された
- 式III:
R2及びR3は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、
それぞれのRは、独立して、水素、又は、C1〜10脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有するC1〜10ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
2個のR基は、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成し、
それぞれのR5’は、独立して、−OArbであり、
Arbは、
又は、フェニル、十〜十四員の二環式若しくは多環式のアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する八〜十四員の二環式若しくは多環式のヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、
環Bは、フェニル、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、
環B’は、フェニル、十〜十四員の二環式若しくは三環式のアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する八〜十四員の二環式若しくは三環式のヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、
それぞれの環Cは、独立して、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十四員の二環式若しくは三環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される1〜5個のヘテロ原子を有する八〜十四員の二環式若しくは三環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、
それぞれのRxは、独立して、R、ハロゲン、−CN、−C(O)R、−C(O)OR、−C(O)N(R)2、−C(O)N(R)(OR)、−OR、−OC(O)R、−OC(O)N(R)2、−OSi(R)3、−SR、−S(O)R、−S(O)2R、−S(O)2OR、−S(O)2N(R)2、−NO2、−N(R)2、−NROR、−NRC(O)R、−N(R)C(O)OR、−N(R)C(O)N(R)2、−N(R)S(O)2R、−N(R)S(O)2N(R)2、−P(R)2、−P(OR)2、−P(O)(R)2、−P(O)(OR)2、−P(O)[N(R)2]2、又は−Si(R)3であり、
それぞれのR5aは、独立して、Rであり、
p及びtのそれぞれは、独立して、0〜7であり、
mは、0〜3であり、
nは、0〜2であり、
それぞれのR9は、独立して、中性配位子である]の化合物。 - 前記化合物は、B(R)3の構造を有するルイス酸が配位している、請求項15に記載の化合物。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリマーの調製方法であって、
a)請求項9〜16のいずれか一項に記載の化合物を提供する工程を含む、方法。 - 高シンジオタクチック選択性を伴う開環メタセシス重合(「ROMP」)の実施方法であって、モノマー性基質は、高反応性であり、
a)請求項9〜16のいずれか一項に記載の化合物を提供する工程を含む、方法。 - ROMPのタクチック選択性を向上させる方法であって、
a)ルイス酸を提供する工程を含む、方法。 - 前記ROMPは、請求項15に記載の化合物を提供することを含み、前記ルイス酸は、B(R)3である、請求項19に記載の方法。
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