JP2017504499A - シアン酸エステル/エポキシブレンドに基づく繊維強化部品を製造するための方法 - Google Patents
シアン酸エステル/エポキシブレンドに基づく繊維強化部品を製造するための方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
今日、これらの材料は一般的に、主に炭素繊維強化エポキシ樹脂系に基づくプリプレグ材料を用いて製造される。しかし、モールド製造用と成形部品製造用に同じ樹脂系を使用する幾つかの場合、インフュージョンによるCFRPモールド製造用に液体エポキシ樹脂系を使用することが次第に普通になってきている。硬化サイクルのため、モールドは熱応力を受けるので、エポキシ系CFRPモールドの層間剪断強度(ILSS)値は低下する結果となる。従って、本発明の目的は、機械的特性を劣化させることなく、長期間、熱応力に耐える、CFRPモールド等の繊維強化部品を製造するための方法を提供することである。
本発明では、シアン酸エステル又はシアン酸エステル/エポキシブレンドに基づく繊維強化部品を以下の(i)から(v)の工程を含む方法により製造する:
(i)以下の(a)から(c)を含む液体混合物を準備する工程;
(a)下記式の二官能性シアン酸エステル
(式中、R1からR4は、水素、C1からC10の直鎖アルキル、C1からC10のハロゲン化直鎖アルキル、C4からC10の分枝鎖アルキル、C4からC10のハロゲン化分枝鎖アルキル、C3からC8のシクロアルキル、C3からC8のハロゲン化シクロアルキル、C1からC10のアルコキシ、ハロゲン、フェニル及びフェノキシからなる群から独立して選択される);
下記式の二官能性シアン酸エステル
(式中、R5からR12は、水素、C1からC10の直鎖アルキル、C1からC10のハロゲン化直鎖アルキル、C4からC10の分枝鎖アルキル、C4からC10のハロゲン化分枝鎖アルキル、C3からC8のシクロアルキル、C3からC8のハロゲン化シクロアルキル、C1からC10のアルコキシ、ハロゲン、フェニル及びフェノキシからなる群から独立して選択され、
Z1は、直接結合、又は−O−、−S−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−CH(CF3)−、−C(CF3)2−、−C(=O)−、−C(=CH2)−、−C(=CCl2)−、−Si(CH3)2−、C1からC10の直鎖アルカンジイル、C4からC10の分枝鎖アルカンジイル、C3からC8のシクロアルカンジイル、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、−N(R13)−(式中、R13は、水素、C1からC10の直鎖アルキル、C1からC10のハロゲン化直鎖アルキル、C4からC10の分枝鎖アルキル、C4からC10のハロゲン化分枝鎖アルキル、C3からC8のシクロアルキル、フェニル及びフェノキシからなる群から選択される。)、及び下記式の部分からなる群から選択される2価の部分を示す)
(式中、Xは、水素又はフッ素である);並びに
下記式の多官能性シアン酸エステル及びこれらのオリゴマー混合物
(式中、nは、1から20の整数であり、R14及びR15は、水素、C1からC10の直鎖アルキル及びC4からC10の分枝鎖アルキルからなる群から独立して選択される)
からなる群から選択される、15から99.9重量%の少なくとも1種の二官能性又は多官能性シアン酸エステル;
(b)下記式のエポキシ樹脂
(式中、Q1及びQ2は、独立して酸素、又はGがオキシラニルメチルである−N(G)−であり、R16からR19は、水素、C1からC10の直鎖アルキル、C1からC10のハロゲン化直鎖アルキル、C4からC10の分枝鎖アルキル、C4からC10のハロゲン化分枝鎖アルキル、C3からC8のシクロアルキル、C3からC8のハロゲン化シクロアルキル、C1からC10のアルコキシ、ハロゲン、フェニル及びフェノキシからなる群から独立して選択される);
下記式のエポキシ樹脂
(式中、Q3及びQ4は、独立して酸素、又はGがオキシラニルメチルである−N(G)−であり、R20からR27は、水素、C1からC10の直鎖アルキル、C1からC10のハロゲン化直鎖アルキル、C4からC10の分枝鎖アルキル、C4からC10のハロゲン化分枝鎖アルキル、C3からC8のシクロアルキル、C3からC8のハロゲン化シクロアルキル、C1からC10のアルコキシ、ハロゲン、フェニル及びフェノキシからなる群から独立して選択され、Z2は、直接結合、又は−O−、−S−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−CH(CF3)−、−C(CF3)2−、−C(=O)−、−C(=CH2)−、−C(=CCl2)−、−Si(CH3)2−、C1からC10の直鎖アルカンジイル、C4からC10の分枝鎖アルカンジイル、C3からC8のシクロアルカンジイル、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、グリシジルオキシフェニルメチレン及び−N(R28)−(式中、R28は、水素、C1からC10の直鎖アルキル、C1からC10のハロゲン化直鎖アルキル、C4からC10の分枝鎖アルキル、C4からC10のハロゲン化分枝鎖アルキル、C3からC8のシクロアルキル、フェニル及びフェノキシからなる群から選択される。)からなる群から選択される2価の部分を示す);
下記式のエポキシ樹脂及びこれらのオリゴマー混合物
(式中、mは、1から20の整数であり、Q5は、酸素、又はGがオキシラニルメチルである−N(G)−であり、R29及びR30は、水素、C1からC10の直鎖アルキル及びC4からC10の分枝鎖アルキルからなる群から独立して選択される);及び
ナフタレンジオールジグリシジルエーテルからなる群から選択される、0から84.9重量%の少なくとも1種の二官能性又は多官能性エポキシ樹脂;並びに
(c)0.1から25重量%の無金属触媒;
(ii)繊維構造体を準備する工程;
(iii)前記繊維構造体をモールド内に又は基材上に配置する工程;
(iv)前記繊維構造体に前記液体混合物を、任意選択で、高圧を適用することにより及び/又は前記モールド及び繊維構造体から空気を抜くことにより、20から80℃の温度で含浸させる工程;並びに
(v)前記液体混合物を、30から150℃の温度を前記混合物が硬化するのに十分な時間適用することにより硬化させる工程。
「C1からC10のハロゲン化アルキル」、「C4からC10のハロゲン化分枝鎖アルキル」及び「C3からC8のハロゲン化シクロアルキル」の表示には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択される1つ以上のハロゲン原子が炭素鎖又は炭素環の任意の位置にて結合している前記基のうちのいずれかが含まれる。2以上のハロゲン原子は、同じであっても又は異なっていてもよい。
「C1からC10のアルコキシ」の表示には、エーテル結合の酸素原子を介して結合した前記C1からC10の直鎖アルキル基又はC4からC10の分枝鎖アルキル基のうちいずれかが含まれ、例えばメトキシ、エトキシ、1−プロポキシ、2−プロポキシ(イソプロポキシ)、1−ブトキシ等がある。
上記のように、「ハロゲン」の表示には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が含まれる。
ナフタレンジオールジグリシジルエーテルには、1,2−ナフタレンジオール、1,3−ナフタレンジオール、1,4−ナフタレンジオール、1,5−ナフタレンジオール、1,6−ナフタレンジオール、1,7−ナフタレンジオール、1,8−ナフタレンジオール、2,3−ナフタレンジオール、2,6−ナフタレンジオール及び2,7−ナフタレンジオール等の任意のナフタレンジオールのジグリシジルエーテルが含まれる。シンメトリックなナフタレンジオール、即ち1,4−、1,5−、1,8−、2,3−、2,6−及び2,7−ナフタレンジオールのジグリシジルエーテルが好ましい。2,6−ナフタレンジオールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
この方法での従来技術の材料は、エポキシ樹脂及びポリエステルである。これまで、シアン酸エステルは、この方法には適用されなかった。引抜成形プロセスは、規則的な断面又は中空構造を有するバー及び形材(profile)を連続的に製造するのに使用することができる。繊維強化材は、連続的であり、繊維は製造方向に平行に整列される。
強化構造(ガラス繊維製又は炭素繊維製又はアラミド繊維製)は、全ての成分を混合した樹脂浴で含浸される。樹脂配合物は、含浸温度にて500mPa×s未満、好ましくは300mPa×s以下の粘度を有するべきである。
強化繊維の完全な且つ均一な含浸は、引抜成形プロセスにおいて非常に重要である。
その後、複合体材料は、加熱されたダイ内に供給され、それを通して引出される。結果として、マトリクスは、引抜ダイの寸法によって規定された断面を有する繊維強化バーを製造するために、重合を開始する。最終的に、バーは、必要な長さに切断される。
芳香族ジアミン(特に、Lonzacure(商標)DETDA80)を引抜成形プロセスの触媒として使用することにより、混合物粘度は、更に低下させることができ、これは、より低温にて樹脂浴を操作するのに役立つ。一定で経済的な製造速度を達成するために、芳香族ジアミンの濃度を、より高める必要がある。濃度がより高いと、引抜かれるバーは、モールドを出る際には、既に重合し、確実に固体となる。
ゲル化時間及び硬化時間は、非常に正確に設計することができ、全体的な硬化時間は、以下の実施例にて示された反応性データを考慮して減少させることができる。
この方法での従来技術の材料は、エポキシ樹脂及びポリエステルである。これまで、シアン酸エステルは、この方法には、稀に且つ触媒なしで適用されてきたに過ぎない。複合材料から圧力容器及び凸形状体を製造する場合、フィラメントワインディングは、最も競争力のある技術の一つである。フィラメントワインディングのための工業的に利用可能な含浸方法には、開放浴に繊維を含浸させることが含まれる。含浸工程の間に、ロービングの単繊維フィラメントを完全に濡らすために、ロービングを十分に広げなければならない。
その後、フィラメントワインディング装置により、最終的な製品の形状及び寸法を規定するマンドレルの周りに、張力をかけられ且つ樹脂を含浸された繊維束が巻き付けられる。繊維束は、複合体における繊維/樹脂の高い体積比を達成するために、張力下で適用される。
芳香族ジアミン(特に、Lonzacure(商標)DETDA80)を触媒として使用することにより、混合物の粘度は、更に低下させることができ、これは、より低い温度で樹脂浴を操作するのに役立つ。一定で経済的な硬化プロセスを達成するために、ある一定の濃度の芳香族ジアミンを利用する。この濃度によって、確実に、製造部品(例えば円筒形又は楕円形)を、純粋なシアン酸エステル樹脂(触媒なし)よりもはるかに低い温度で硬化させることができ、これにより、内部応力がより低くなり、部品品質がより高くなる。
ゲル化時間及び硬化時間は、非常に正確に設計することができ、全体的な硬化時間は、以下の実施例で示された反応性データを考慮して低減することができる。
全てこれらの触媒は、シアン酸エステル樹脂及び/又はエポキシ樹脂と反応させることができ、こうして最終生成物中で共有結合をし、浸出も拡散もする傾向がない。
(式中、R31、R32、R33、R36、R36、R37、R38、R40、R41及びR42は、水素、C1からC4のアルキル、C1からC4のアルコキシ、C1からC4のアルキルチオ及び塩素から独立して選択され、R34、R35、R39及びR43は、水素及びC1からC8のアルキル、並びにこれらの混合物から独立して選択され、Z3は、直接結合、又は−O−、−S−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−CH(CF3)−、−C(CF3)2−、−C(=O)−、−C(=CH2)−、−C(=CCl2)−、−Si(CH3)2−、C1からC10の直鎖アルカンジイル、C4からC10の分枝鎖アルカンジイル、C3からC8のシクロアルカンジイル、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、−N(R44)−(式中、R44は、水素、C1からC10の直鎖アルキル、C1からC10のハロゲン化直鎖アルキル、C4からC10の分枝鎖アルキル、C4からC10のハロゲン化分枝鎖アルキル、C3からC8のシクロアルキル、フェニル及びフェノキシからなる群から選択される。)からなる群から選択される2価の部分を示す)。
好ましい実施態様では、Z3は、メチレン(−CH2−)基である。
「C1からC4のアルキル」の表示は、本明細書では、メチル、エチル、1−プロピル、2−プロピル(イソブチル)、1−ブチル、2−ブチル(sec−ブチル)、2−メチル−1−プロピル(イソブチル)及び2−メチル−2−プロピル(tert−ブチル)を含むことを意味し、一方、「C1からC8のアルキル」の表示は、前記のものを含み、且つC1からC10の直鎖アルキル及びC4からC10の分枝鎖アルキルについて上記した定義に従って、5から8個の炭素原子を有する全ての直鎖及び分枝鎖アルキル基を含むことを意味する。
別の好ましい実施態様では、工程(i)で得られる液体混合物には、20から79重量%の少なくとも1種の二官能性又は多官能性シアン酸エポキシ樹脂(b)が含まれる。
更に別の好ましい実施態様では、工程(i)で得られる液体混合物には、0.5から10重量%の触媒(c)が含まれる。
別の好ましい実施態様では、工程(ii)で得られる繊維構造体は、炭素繊維、ガラス繊維、石英繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、天然繊維、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
別の好ましい実施態様では、工程(ii)で得られる繊維構造体は、ストランド、ヤーン、ロービング、一方向布、0/90°布、織布、ハイブリッド布、多軸布、チョップドストランドマット、ティシュー、編組(braid)、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
内部離型剤は、好ましくは、成分(a)、(b)、及び(c)の全量に対して、0から5重量%の量で存在する。工程(i)で得られる液体混合物に追加される場合の好適な内部離型剤の例としては、Axel XP−1−PHPUL−1(有機脂肪酸、エステル及びアミン中和剤の独自の相乗作用を有するブレンド)及びAxel MoldWiz(登録商標)INT−1850HT(有機脂肪酸、エステル並びにアルカン及びアルカノールの独自の相乗作用を有するブレンド、供給者:Axel Plastics Research Laboratories, Inc.,Woodside NY, USA)が挙げられる。他の離型剤は通常、モールド表面に塗られる。これらの離型剤の例としては、Frekote(登録商標)700−NC(水素処理した重質ナフサ(60から100%)、ジブチルエーテル(10から30%)、ナフサ(石油)軽質アルキラート(1から5%)、オクタン(1から5%)及び独自の樹脂(1から5%)の混合物;供給者:Henkel Ag&Co.KGaA、デュッセルドルフ、ドイツ)及びAirtech Release All(登録商標)45(これは、90から100%の水素処理重質ナフサ(石油);供給者:Airtech Europe SARL、Differdange、ルクセンブルク)が挙げられる。
本発明の方法により得ることができる繊維強化部品は、Tg値(TMAを介してタンジェントδ測定値により定量される)によって示される高温耐性を発揮し、それは、脱型後、好ましくは100℃より高く、より好ましくは120から160℃であり、後硬化の後、好ましくは180℃より高く、より好ましくは200から420℃である。
上記本発明及び好ましい実施態様の方法により得ることができる繊維強化部品は、同様に、本発明の目的でもある。
本発明の方法により得ることができる繊維強化部品は、視覚的な又は非視覚的な用途で使用できるが、それには、非限定的に、繊維強化パネル、例えば保護カバー、ドア及び床パネル、ドア、補強材、スポイラー、ディフューザ、ボックス等;複雑な形状、例えばリブを有する成形部品、回転対称部品を有する部品、例えばパイプ、シリンダー、及びタンク、特に、燃料タンク、油及びガスライザー、排気管等;及び中実又は中空の形材(profile)、例えば補強材、バネ板、キャリア等;及びコア構造体を有するか有しないサンドイッチ構造部品、例えばブレード、ウィング等;又は高性能複合体材料製造用の炭素繊維強化プラスチックモールドが含まれる。
以下の非限定的な例により、本発明の方法及び本発明に係る繊維強化部品の製造を説明する。全ての割合は、特に断らない限り、重量による。
RTM樹脂トランスファー成形/樹脂インジェクション
樹脂トランスファー成形プロセスを説明する:繊維強化材は、モールドセットに配置される;モールドを閉じ、クランプする。樹脂を、圧力下でモールドキャビティ内にインジェクションする。RTMでの原動力は圧力である。従って、モールドキャビティ内の圧力は、大気圧よりも高くなる。対照的に、真空インフュージョン法は、原動力として真空を使用し、モールドキャビティ内の圧力は大気圧よりも低い。
樹脂インジェクション成形プロセスは、非常に限定されたトレランス(例えば、粘度、混合比、補強材の浸透性、ゲル化時間、サイクル時間等全てのプロセスパラメータについて)を有する、反復条件下での高生産性(サイクル時間が短い)部品製造のために設計される。これは、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーの両方を加工するのに最も普通に使用される。
RTMに使用される樹脂に好適な特性:
・インジェクション前にリザーバ内に保持されるので、ある一定の温度で低粘度を有していなければならない。
・ボイドなしで迅速に且つ均一に繊維プリフォームを含浸しなければならない。
・含浸した後は可能な限り迅速にゲル化しなければならない(速いサイクル時間)。
・歪みなく脱型するのに十分な硬さを有していなければならない。
・低粘度臨界点(50%のプリフォームローディングを含浸する含浸温度にて1000mPa×s未満)
・低粘度では、適切な繊維ウェッティングを達成するのに必要とされる圧力が低い。
・温度が高いと硬化が促進され、従ってインジェクション時間が短縮されるので、樹脂のインジェクション温度(典型的に高温)は、プリフォーム含浸を確実にするために可能な限り最低粘度に近づけて保持すべきである。
更に、開発された樹脂配合物(シアン酸エステル配合物とアミンで触媒されるブレンド)は、例えばQuickstep又はRoctoolプロセス等の動的にモールド温度が変わる複合体製造プロセスにも適用することができる。
シアン酸エステル又はシアン酸エステル/エポキシブレンド樹脂系は、RTM樹脂インジェクションプロセスにてアミン触媒Lonzacure DETDA80又は他のアミンを用いて硬化することができた。硬化時間は、方法に適用されるインジェクション温度及びモールド温度によって略決まる触媒量(例えば0.5から5重量%以上)を変えて設計することができた。最終的に、硬化サイクル温度は、5から30分、好ましくは5から20分程度の値に減少させることができた。180℃300℃の間、好ましくは180℃と220℃の間の後硬化処理を、所望の高温及び機械特性を達成するために適用した。
実施例1
12.80g(41重量%)のPrimaset(商標)PT−30及び18.10g(59重量%)のビスフェノールAジグリシジルエーテルエポキシ樹脂GY240(Huntsman)の混合物を調製した。樹脂系の粘度は、下記の表1に示す:
液体触媒アミンLonzacure(商標) DETDA80の粘度は、以下の表2に示すように非常に低い。
含浸が完了すると、可能な限り迅速に、樹脂系をゲル化しなければならない。ゲル化時間は、以下の表3に示すように、触媒の量及び温度を変えることによって制御することができる。触媒の量は、シアン酸エステル+エポキシ樹脂の量に基づいて、重量%で与えられる。
高温耐性(それぞれ高Tg)は、オーブン中での規定された後硬化プロセス工程(180℃と220℃の間の温度)を介してか又は高温環境下での使用の間のいずれかで達することができる。
Tgガラス転移温度は、熱機械分析(TMA)により測定した。使用した機械は、Mettler Toledo装置 TMA SDTA840であった。サンプルの寸法は、6×6mm2(長さ×幅)及び1.5mm厚さであった。試験方法は、2つの加熱ランプを利用した(第1ランプ:10K/分にて25から220℃、第2ランプ:10K/分にて25から350℃)。Tgは第2ランプで評価した。結果を以下の表5に示す。
実施例2
12.80g(41重量%)のPrimaset(商標)PT−15及び18.10g(59重量%)のビスフェノールAエポキシ樹脂GY240(Huntsman)の混合物を調製した。樹脂系の粘度は、以下の表6に示す:
高温耐性(それぞれ高Tg)は、オーブン中での規定された後硬化プロセス工程(180℃と220℃の間の温度)を介してか又は高温環境下での使用の間のいずれかで達することができる。
Tgガラス転移温度は、実施例1で記載したように熱機械分析(TMA)により測定した。結果を以下の表9に示す。
以前の発明は、殆どがプリプレグ技術又は1成分樹脂配合物について対処するものであった。樹脂インフュージョンには、500mPa×s未満、好ましくは300mPa×s未満の粘度(インフュージョン温度における)を有する樹脂系が必要である。強化構造体(ガラス繊維又は炭素繊維又はアラミド繊維製)は、全ての成分を混合した樹脂ポットで含浸される。芳香族ジアミン(特に、Lonzacure(商標) DETDA80)を使用することにより、混合物の粘度を更に低下させることができ、これにより、より低温での樹脂ポットの操作に役立つ。部品の大きさを考慮して、インフュージョン時間を評価しなければならない。ゲル化時間及び硬化時間は、非常に正確に設計することができ、以下の表10の反応性データを考慮して、硬化時間全体を短くすることができる。
技術的特徴:
平坦なガラスモールドを使用した。モールドを清浄化し、表面に離型剤を塗った。この試験では、Airtechの液体離型剤ReleaseAll(登録商標)を使用した。
炭素繊維布を、25×25cm2の小片に切断し、該切断プライを取扱う間、繊維を引抜かないように注意を払った。16プライを、実験積層体の各々のために切断した。該試験の場合、使用した炭素布繊維は、Toho Tenax HTA40 E13(供給者:Toho Tenax Europe GmbH、Wuppertal ドイツ)であった。その後、調製した炭素繊維布の層を、モールド表面上に置いた。後硬化工程の間の歪みを防止するために、対称的なレイアップに積上げるように注意を払った。この例では、Airtech Omega Flow Lineを、樹脂供給と真空ラインの両方に使用した。Omega Flow Lineの寸法は、炭素繊維層の両側(樹脂供給入口と真空ライン出口)の幅と同じであった。樹脂を一方の側で浸透させると、樹脂供給ラインは、非常に迅速にその全長にて満たされた。その後、樹脂を、真空出口に向かって、炭素積層体レイアップ全体に行渡らせてインフュージョンした。
真空ポンプを3から5hPaの真空で作動させ、漏れをチェックすることにより良好に封止した。オーブン温度を80℃まで3から5K/分の加熱速度で上げた。
10hPaの十分な真空を、樹脂が硬化点に到達するまで維持した。以下の硬化サイクルを使用して、材料をバッグアセンブリ下で硬化させた:
1K/分で80℃から120℃;120℃で2時間;1K/分で120℃から140℃;140℃で2時間。
技術的なパラメータの概要を以下の表12に示す。
技術的特徴
矩形金属引抜成形モールドを使用して、20×10mm2のコンポジット形材(profile)を形成した。モールドを清浄化し、表面に離型剤(Chemlease(登録商標)IC25)を塗った。
繊維強化材(炭素繊維Toho Tenax HTA(供給者:Toho Tenax Europe GmbH、Wuppertal、ドイツ)を16のロービングにより形成した。繊維をボビンから樹脂浴に向かって直接引いた。
含浸繊維は引抜成形モールドに入り、モールドを通って引出された。モールドは、4つの別々に制御された加熱ゾーンを有し、それは、温度が150℃で開始し、そして160℃、170℃及び最終的にモールド出口で180℃に上がる。
Primaset(商標)PT−30/ビスフェノールAジグリシジルエーテルエポキシ樹脂ブレンド(350g、238gのシアン酸エステルPrimaset(商標)PT−30と112gのビスフェノールAエポキシ樹脂(Huntsman GY240)の混合物)を2%(7g)の内部離型剤(Chemlease IC25、供給者:Chemtrend)と混合した。その後、アミン触媒Lonzacure(商標)DETDA80(8.75g、2.5重量%)を80℃で添加し、完全に均質になるまで混合した。樹脂+アミン触媒系を、65℃の一定の温度に維持した樹脂浴に入れた。その後、引抜成形プロセスを、記載したように開始した。最終的に、後硬化サイクルを適用することができた:1K/分で25℃から220℃+220℃で2時間。
達成した製造速度は0.2m/分であった。製造したサンプルは、Tg(DMAによる)が成形後は80℃であり、後硬化後は300℃であった。
技術的パラメータの概要を以下の表14に示す。
技術的特徴
円筒マンドレルを使用して内径が40mmのコンポジットパイプを形成した。マンドレルを清浄化し、その表面に離型剤を塗った。
繊維強化材(炭素繊維Toho Tenax HTA(供給者:Toho Tenax Europe GmbH、Wuppertal、ドイツ))を4のロービングにより形成した。繊維をボビンから、65℃の一定の温度に維持した樹脂浴に向かって直接引いた。
含浸繊維を、89°±30°の異なる角度でマンドレル上に配置し、18の層を形成して、4.4mmのパイプ壁厚とした。
マンドレル及びその上に配置された含浸繊維を80℃の一定の温度に維持した。
技術的パラメータの概要を以下の表16に示す。
サンプルを、1K/分で25℃から140℃に加熱すること及び140℃で30分間維持することを含む硬化サイクルに供し、その後、1K/分で25℃から200℃に加熱すること、200℃で1時間維持すること、1K/分で200℃から260℃に加熱すること、及び260℃で1時間維持することを含む後硬化処理に供した。
Tgガラス転移温度を、上記したように熱機械分析(TMA)により測定した。試験法では2つの加熱ランプを利用した(第1ランプ:10K/分で25℃から250℃、第2ランプ:10K/分で25℃から400℃)。Tgは第2ランプで評価した。結果を表18に、各組成物から繊維強化部品を調製するのに適した方法と共に示す。
実施例15から28
サンプルを、1K/分で25℃から140℃に加熱すること及び140℃で30分間維持することを含む硬化サイクルに供し、その後、1K/分で25℃から220℃に加熱すること及び220℃で2時間維持することを含む後硬化処理に供した。
Tgガラス転移温度を、上記したように熱機械分析(TMA)により測定した。試験法では2つの加熱ランプを利用した(第1ランプ:10K/分で25℃から200℃、第2ランプ:10K/分で25℃から350℃)。Tgは第2ランプで評価した。結果を表19に、各組成物から繊維強化部品を調製するのに適した方法と共に示す。
Claims (19)
- 以下の(i)から(v)の工程を含む、シアン酸エステル又はシアン酸エステル/エポキシブレンドに基づく繊維強化部品を調製する方法:
(i)以下の(a)、(b)及び(c)を含む液体混合物を準備する工程;
(a)下記式の二官能性シアン酸エステル
(式中、R1からR4は、水素、C1からC10の直鎖アルキル、C1からC10のハロゲン化直鎖アルキル、C4からC10の分枝鎖アルキル、C4からC10のハロゲン化分枝鎖アルキル、C3からC8のシクロアルキル、C3からC8のハロゲン化シクロアルキル、C1からC10のアルコキシ、ハロゲン、フェニル及びフェノキシからなる群から独立して選択される);
下記式の二官能性シアン酸エステル
(式中、R5からR12は、水素、C1からC10の直鎖アルキル、C1からC10のハロゲン化直鎖アルキル、C4からC10の分枝鎖アルキル、C4からC10のハロゲン化分枝鎖アルキル、C3からC8のシクロアルキル、C3からC8のハロゲン化シクロアルキル、C1からC10のアルコキシ、ハロゲン、フェニル及びフェノキシからなる群から独立して選択され、
Z1は、直接結合、又は−O−、−S−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−CH(CF3)−、−C(CF3)2−、−C(=O)−、−C(=CH2)−、−C(=CCl2)−、−Si(CH3)2−、C1からC10の直鎖アルカンジイル、C4からC10の分枝鎖アルカンジイル、C3からC8のシクロアルカンジイル、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、−N(R13)−(式中、R13は、水素、C1からC10の直鎖アルキル、C1からC10のハロゲン化直鎖アルキル、C4からC10の分枝鎖アルキル、C4からC10のハロゲン化分枝鎖アルキル、C3からC8のシクロアルキル、フェニル及びフェノキシからなる群から選択される。)、及び下記式の部分からなる群から選択される2価の部分を示す)
(式中、Xは、水素又はフッ素である);及び
下記式の多官能性シアン酸エステル及びこれらのオリゴマー混合物
(式中、nは、1から20の整数であり、R14及びR15は、水素、C1からC10の直鎖アルキル及びC4からC10の分枝鎖アルキルからなる群から独立して選択される)
からなる群から選択される、15から99.9重量%の少なくとも1種の二官能性又は多官能性シアン酸エステル;
(b)下記式のエポキシ樹脂
(式中、Q1及びQ2は、独立して酸素、又はGがオキシラニルメチルである−N(G)−であり、R16からR19は、水素、C1からC10の直鎖アルキル、C1からC10のハロゲン化直鎖アルキル、C4からC10の分枝鎖アルキル、C4からC10のハロゲン化分枝鎖アルキル、C3からC8のシクロアルキル、C3からC8のハロゲン化シクロアルキル、C1からC10のアルコキシ、ハロゲン、フェニル及びフェノキシからなる群から独立して選択される);
下記式のエポキシ樹脂
(式中、Q3及びQ4は、独立して酸素、又はGがオキシラニルメチルである−N(G)−であり、R20からR27は、水素、C1からC10の直鎖アルキル、C1からC10のハロゲン化直鎖アルキル、C4からC10の分枝鎖アルキル、C4からC10のハロゲン化分枝鎖アルキル、C3からC8のシクロアルキル、C3からC8のハロゲン化シクロアルキル、C1からC10のアルコキシ、ハロゲン、フェニル及びフェノキシからなる群から独立して選択され、Z2は、直接結合、又は−O−、−S−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−CH(CF3)−、−C(CF3)2−、−C(=O)−、−C(=CH2)−、−C(=CCl2)−、−Si(CH3)2−、C1からC10の直鎖アルカンジイル、C4からC10の分枝鎖アルカンジイル、C3からC8のシクロアルカンジイル、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、グリシジルオキシフェニルメチレン及び−N(R28)−(式中、R28は、水素、C1からC10の直鎖アルキル、C1からC10のハロゲン化直鎖アルキル、C4からC10の分枝鎖アルキル、C4からC10のハロゲン化分枝鎖アルキル、C3からC8のシクロアルキル、フェニル及びフェノキシからなる群から選択される。)からなる群から選択される2価の部分を示す);
下記式のエポキシ樹脂及びこれらのオリゴマー混合物
(式中、mは、1から20の整数であり、Q5は、酸素、又はGがオキシラニルメチルである−N(G)−であり、R29及びR30は、水素、C1からC10の直鎖アルキル及びC4からC10の分枝鎖アルキルからなる群から独立して選択される);及び
ナフタレンジオールジグリシジルエーテルからなる群から選択される、0から84.9重量%の少なくとも1種の二官能性又は多官能性エポキシ樹脂;並びに
(c)0.1から25重量%の無金属触媒;
前記(a)、(b)及び(c)の割合は、(a)、(b)及び(c)の全量に基づく;
(ii)繊維構造体を準備する工程;
(iii)前記繊維構造体をモールド内に又は基材上に置く工程;
(iv)前記繊維構造体に前記液体混合物を、任意選択で、高圧を適用することにより及び/又は前記モールド及び繊維構造体から空気を抜くことにより、20℃から80℃の温度で含浸させる工程;並びに
(v)前記液体混合物を、30℃から300℃、好ましくは30℃から220℃の温度を前記混合物が硬化するのに十分な時間適用することにより、硬化させる工程。 - 工程(iii)の前記含浸工程が、樹脂トランスファー成形、真空補助樹脂トランスファー成形、液体樹脂インフュージョン、液体樹脂インフュージョン、シーマンコンポジット樹脂インフュージョン成形プロセス(Seeman Composites Resin Infusion Molding Process)、真空補助樹脂インフュージョン、インジェクション成形、圧縮成形、噴霧成形、引抜成形、積層及びフィラメントワインディングからなる群から選択される方法を使用することにより達成される、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒(c)が、脂肪族モノ−、ジ−及びポリアミン、芳香族モノ−、ジ−及びポリアミン、芳香脂肪族モノ−、ジ−及びポリアミン、炭素環式モノ−、ジ−及びポリアミン、複素環式モノ−、ジ−及びポリアミン、5員又は6員の窒素含有複素環含有化合物、ヒドロキシアミン、ホスフィン、フェノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記触媒(c)が、N,N−ジメチルオクチルアミン−三塩化ホウ素錯体、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、N,N−ジメチルベンジルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、5−エチル−2−メチルピリジン、ナイアシンアミド、1−ブチル−3−メチルピリジニウムジシアナミド、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項3に記載の方法。
- 前記触媒(c)が、下記式の芳香族ジアミンからなる群から選択される、請求項3に記載の方法:
(式中、R31、R32、R33、R36、R36、R37、R38、R40、R41及びR42は、水素、C1からC4のアルキル、C1からC4のアルコキシ、C1からC4のアルキルチオ及び塩素から独立して選択され、R34、R35、R39及びR43は、水素及びC1からC8のアルキル並びにこれらの混合物から独立して選択され、Z3は、直接結合、又は−O−、−S−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−CH(CF3)−、−C(CF3)2−、−C(=O)−、−C(=CH2)−、−C(=CCl2)−、−Si(CH3)2−、C1からC10の直鎖アルカンジイル、C4からC10の分枝鎖アルカンジイル、C3からC8のシクロアルカンジイル、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、及び−N(R44)−(式中、R44は、水素、C1からC10の直鎖アルキル、C1からC10のハロゲン化直鎖アルキル、C4からC10の分枝鎖アルキル、C4からC10のハロゲン化分枝鎖アルキル、C3からC8のシクロアルキル、フェニル及びフェノキシからなる群から選択される。)からなる群から選択される2価の部分を示す)。 - 前記触媒(c)が、3,5−ジエチルトルエン−2,4−ジアミン、3,5−ジエチルトルエン−2,6−ジアミン、3,5−ビス(メチルチオ)トルエン−2,4−ジアミン、3,5−ビス(メチルチオ)トルエン−2,6−ジアミン、4,4'−メチレンビス(2,6−ジイソプロピルアニリン)、4,4’−メチレンビス(2−イソプロピル−6−メチルアニリン)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジエチルアニリン)、4,4’−メチレンビス(3−クロロ−2,6−ジエチルアニリン)、4,4’−メチレンビス(2−エチル−6−メチルアニリン)、4,4’−メチレンビス(N−sec−ブチルアニリン)、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項5に記載の方法:
- 前記少なくとも1種の二官能性又は多官能性シアン酸エステル(a)が、R14及びR15は水素であり、nの平均値は1から20、好ましくは1から5である式(Ic)のシアン酸エステルである、請求項1から6のうちいずれか1項に記載の方法。
- 前記少なくとも1種の二官能性又は多官能性エポキシ樹脂(b)が、ビスフェノールAジグリシジルエーテル樹脂、ビスフェノールFジグリシジルエーテル樹脂、N,N,O−トリグリシジル−3−アミノフェノール、N,N,O−トリグリシジル−4−アミノフェノール、N,N,N’,N’−テトラグリシジジル−4,4’−メチレンビスベンゼンアミン、4,4’,4’’−メチリデントリスフェノールトリグリシジルエーテル樹脂、ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1から7のうちいずれか1項に記載の方法。
- 工程(i)で得られる前記液体混合物が、20から80重量%の前記少なくとも1種の二官能性又は多官能性シアン酸エステル(a)を含む、請求項1から8のうちいずれか1項に記載の方法。
- 工程(i)で得られる前記液体混合物が、20から79重量%の前記少なくとも1種の二官能性又は多官能性エポキシ樹脂(b)を含む、請求項1から9のうちいずれか1項に記載の方法。
- 工程(i)で得られる前記液体混合物が、0.1から10重量%の前記触媒(c)を含む、請求項1から10のうちいずれか1項に記載の方法。
- 工程(i)で得られる前記液体混合物が、前記液体混合物の全重量に基づいて、20重量%未満の溶媒を含む、請求項1から11のうちいずれか1項に記載の方法。
- 工程(i)で得られる前記液体混合物が、前記液体混合物の全重量に基づいて、10重量%未満の溶媒を含む、請求項1から12のうちいずれか1項に記載の方法。
- 工程(i)で得られる前記液体混合物が、溶媒を含まない、請求項13に記載の方法。
- 工程(ii)で準備される前記繊維構造体が、炭素繊維、ガラス繊維、石英繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、天然繊維、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1から14のうちいずれか1項に記載の方法。
- 工程(ii)で準備される前記繊維構造体が、ストランド、ヤーン、ロービング、一方向布、0/90°布、織布、ハイブリッド布、多軸布、チョップドストランドマット、ティシュー、編組(braid)、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項1から15のうちいずれか1項に記載の方法。
- 工程(i)で得られる前記液体混合物が、離型剤、充填剤、反応性希釈剤、及びこれらの組合せからなる群から選択される1種以上の追加的な成分を含む、請求項1から16のうちいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1から17のうちいずれか1項に記載の方法により得ることができる、繊維強化部品。
- 繊維強化パネル、複雑な形状、回転対称部品を有する部品、中実及び中空の形材(profile)、並びにサンドイッチ構造部品からなる群から選択される、請求項18に記載の繊維強化部品。
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