JP2017503897A - ポリ(フェニレンエーテル)組成物および物品 - Google Patents

ポリ(フェニレンエーテル)組成物および物品 Download PDF

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Abstract

ポリ(フェニレンエーテル)と、ポリスチレン含量が50〜75質量%であるポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーを含む第1の水素化ブロックコポリマー(HBC1)と、ポリスチレン含量が50〜65質量%であり、かつ質量平均分子量が200,000〜400,000amuであるポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン−スチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーを含む第2の水素化ブロックコポリマーとを含む成分を特定量溶融混合することによって、組成物が調製される。高光線透過率、低ヘイズ、および低温での高衝撃強度を併せ持つ組成物は、冷却貯蔵用容器などの成形物に有用である。【選択図】なし

Description

冷却貯蔵用のプラスチック物品は、衝撃事象の際の破砕を減少させるために低温衝撃強度を要する。プラスチックの衝撃強度は、一般に、温度が低くなるにつれて低下する。Balfourらの米国特許出願公開第2012/0308753号明細書には、周囲温度での光学的透明性および衝撃強度の望ましい組み合わせを示すポリ(フェニレンエーテル)組成物が記載されているが、それらの衝撃強度は、低温環境で使用するには時折不適切である。光学的透明性と向上した低温衝撃強度を示すポリ(フェニレンエーテル)組成物が依然として必要とされている。特に、少なくとも60%の透過率、20%以下の相関ヘイズ、および少なくとも20Jの−20℃破壊多軸衝撃エネルギーを示すポリ(フェニレンエーテル)組成物が必要とされている。
一実施形態は、ポリ(フェニレンエーテル)を35〜95.5質量%と;
ポリスチレン含量が50〜75質量%であるポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーを含む第1の水素化ブロックコポリマー(HBC1)を4〜50質量%と;
ポリスチレン含量が50〜65質量%であり、かつ質量平均分子量が200,000〜400,000amuであるポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン−スチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーを含む第2の水素化ブロックコポリマー(HBC2)を0.5〜18質量%と、
を含む成分を溶融混合した生成物を含む組成物であって、
前記第1の水素化ブロックコポリマーと前記第2の水素化ブロックコポリマーは、1:1〜15:1の質量比で存在することを特徴とする組成物である。
別の実施形態は、該組成物を含む物品である。
以下、これらの実施形態および他の実施形態を詳細に説明する。
本発明者らは、ポリ(フェニレンエーテル)と、ポリスチレン含量が50〜75質量%であるポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーを含む第1の水素化ブロックコポリマー(HBC1)と、ポリスチレン含量が50〜65質量%であり、かつ質量平均分子量が200,000〜400,000amuであるポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン−スチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーを含む第2の水素化ブロックコポリマー(HBC2)とを特定量含む組成物が、少なくとも60%の透過率、20%以下の相関ヘイズおよび少なくとも20Jの−20℃破壊多軸衝撃エネルギーを併せて示すことを見出した。該第1の水素化ブロックコポリマーと該第2の水素化ブロックコポリマーは、1:1〜15:1の質量比で存在する。該組成物が高透過率、低ヘイズ、および−20℃での高衝撃強度を併せ持つことで、冷蔵庫および冷凍庫のための貯蔵容器等、使用中に低温に曝される物品を成形するのに有用となる。
一実施形態は、ポリ(フェニレンエーテル)を35〜95.5質量%と;
ポリスチレン含量が50〜75質量%であるポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーを含む第1の水素化ブロックコポリマー(HBC1)を4〜50質量%と;
ポリスチレン含量が50〜65質量%であり、かつ質量平均分子量が200,000〜400,000amuであるポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン−スチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーを含む第2の水素化ブロックコポリマー(HBC2)を0.5〜18質量%と、
を含む成分を溶融混合した生成物を含む組成物であって、前記第1の水素化ブロックコポリマーと前記第2の水素化ブロックコポリマーは、1:1〜15:1の質量比で存在することを特徴とする組成物である。
該組成物は一般に、20%以下の相関ヘイズ値、60%以上の透過率値、および20J以上の−20℃破壊多軸衝撃エネルギー値を示し、相関ヘイズおよび透過率は3.175mmの試料厚さで求められたものである。相関ヘイズおよび透過率の測定値は、3.175mm(0.125in)厚さのASTMダイナタップディスクを用いて求められ、Gretag Macbeth Color−Eye(商標)7000A分光光度計で測定されたものである。透過率値は、1931 CIE XYZ色空間についてのY三刺激値に対応する。破壊多軸衝撃エネルギー値は、ASTM D 3763−10に準拠し、試験速度3.3m/sおよび試料厚さ3.175mmで、−20℃で求められたものである。一部の実施形態では、該組成物は、2〜20%の相関ヘイズ値、60〜85%の透過率値、および20〜75Jの−20℃破壊多軸衝撃エネルギー値を示す。一部の実施形態では、該組成物は、3〜10%の相関ヘイズ値、70〜85%の透過率値、および50〜75Jの−20℃破壊多軸衝撃エネルギー値を示す。
溶融混合した成分は、ポリ(フェニレンエーテル)を含む。適したポリ(フェニレンエーテル)としては、下式を有する繰り返し構造単位を含むものが挙げられる。
Figure 2017503897
式中、Zはそれぞれ独立に、ハロゲン、非置換または置換C−C12ヒドロカルビル(但し、該ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない)、C−C12ヒドロカルビルチオ、C−C12ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも2つの炭素原子がハロゲンと酸素原子を分離しているC−C12ハロヒドロカルビルオキシであり;Zはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、非置換または置換C−C12ヒドロカルビル(但し、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない)、C−C12ヒドロカルビルチオ、C−C12ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも2つの炭素原子がハロゲンと酸素原子を分離しているC−C12ハロヒドロカルビルオキシである。本明細書での「ヒドロカルビル」は、単独であるいは別の用語の接頭辞、接尾辞またはフラグメントとして使用されたとしても、炭素と水素だけを含有する残基を指す。該残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐鎖、飽和あるいは不飽和であってもよい。それはまた、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐鎖、飽和および不飽和の炭化水素部分の組み合わせを含んでいてもよい。しかしながら、該ヒドロカルビル残基が置換と記載された場合、置換された残基の炭素員および水素員以外にヘテロ原子を含み得る。このように、置換と具体的に記載された場合、置換と具体的に記載された場合、該ヒドロカルビル残基は、カルボニル基、アミノ基またはヒドロキシル基等の1つ以上も含有し得、また、ヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含み得る。一例として、Zが、3,5−ジメチル−1,4−フェニル基と酸化重合触媒のジ−n−ブチルアミン成分との反応によって形成されたジ−n−ブチルアミノメチル基であり得る。
一部の実施形態では、Ubbelohde粘度計によって、クロロホルム中25℃で測定したポリ(フェニレンエーテル)の固有粘度が0.25〜1dL/gである。この範囲内で、ポリ(フェニレンエーテル)の固有粘度は0.3〜0.6dL/g、より具体的には0.35〜0.55dL/g、さらにより具体的には0.4〜0.5dL/gであり得る。
一部の実施形態では、ポリ(フェニレンエーテル)は、2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位、2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位、またはこれらの組み合わせを含む。一部の実施形態では、ポリ(フェニレンエーテル)は、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)を含む。一部の実施形態では、ポリ(フェニレンエーテル)は、Ubbelohde粘度計によって、クロロホルム中25℃で測定した固有粘度が0.3〜0.6dL/g、具体的には0.35〜0.5dL/gであるポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)を含む。
ポリ(フェニレンエーテル)は、典型的にはヒドロキシル基に対してオルト位に位置した1または複数のアミノアルキル含有末端基を有する分子を含むことができる。また、多くの場合、典型的にはテトラメチルジフェノキノン副生物が存在する2,6−ジメチルフェノール含有反応混合物から得られたテトラメチルジフェノキノン(TMDQ)末端基が存在する。ポリ(フェニレンエーテル)は、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、またはイオノマー、並びにこれらの組み合わせの形態であり得る。
溶融混合した成分は、その合計質量(組成物の合計質量に等しい)に対してポリ(フェニレンエーテル)を35〜95.5質量%の量で含む。この範囲内で、ポリ(フェニレンエーテル)の量は、40〜95質量%、具体的には50〜95質量%、より具体的には60〜94質量%、さらに具体的には70〜93質量%、さらにより具体的には75〜93質量%であり得る。
ポリ(フェニレンエーテル)に加えて、溶融混合した成分は、第1の水素化ブロックコポリマー(HBC1)と、第2の水素化ブロックコポリマー(HBC2)とを含む。第1の水素化ブロックコポリマーと第2の水素化ブロックコポリマーは、分子構造によって互いと区別される。HBC1は、ポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレン(S(EB)S)であり、HBC2は、ポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン−スチレン)−ポリスチレン(S(EBS)S)である。一部の実施形態では、HBC1とHBC2は、さらに、質量平均分子量によって区別される。供給元によって特定されていない場合、分子構造およびポリスチレン含量は、Hまたは13C核磁気共鳴分光法によって求めることができ、質量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーによって求めることができる。水素化ブロックコポリマーの調製方法は既知であり、当業者であれば合成条件を改変して、分子構造、ポリスチレン含量および質量平均分子量を制御できる。
第1の水素化ブロックコポリマー(HBC1)は、ポリスチレン含量が50〜75質量%であるポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーを含む。この範囲内で、第1の水素化ブロックコポリマーのポリスチレン含量は60〜75質量%、具体的には62〜72質量%であり得る。一部の実施形態では、HBC1の質量平均分子量は50,000〜200,000amuである。50,000〜200,000amuの範囲内で、HBC1の質量平均分子量は、50,000〜150,000amu、具体的には50,000〜100,000amuであり得る。一部の実施形態では、第1の水素化ブロックコポリマーは、ポリスチレン含量が50〜75質量%であるポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーからなる。一部の実施形態では、HBC1は、その質量に対して、ポリスチレン含量が50〜75質量%であるポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーを10〜20質量%含み、50,000〜100,000amuの質量平均分子量を有する。第1の水素化ブロックコポリマーの例としては、Asahi Kasei Elastomer社から入手できるTUFTEC(商標)H1043樹脂がある。
溶融混合した成分は、その合計質量に対して、第1の水素化ブロックコポリマーを4〜50質量%の量で含む。この範囲内で、第1の水素化ブロックコポリマーの量は、7〜30質量%、具体的には10〜20質量%であり得る。
第2の水素化ブロックコポリマー、HBC2は、ポリスチレン含量が50〜65質量%であり、かつ質量平均分子量が200,000〜400,000amuであるポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン−スチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーである。ポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン−スチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーは、制御分布ブロックコポリマーとしても既知のテーパードブロックコポリマーである。このようなコポリマーの合成は、例えば、Handlinらの米国特許出願公開第2003/0181584号公報に記載されている。ポリスチレン含量は、50〜65質量%の範囲内で、HBC2の質量に対して52〜63質量%、具体的には54〜61質量%であり得る。質量平均分子量は、200,000〜400,000amuの範囲内で、200,000〜300,000amuであり得る。市販のHBC2の例としては、Kraton Performance Polymers社から入手できるKRATON(商標)A1535がある。
第2の水素化ブロックコポリマーの使用量は、溶融混合した成分の合計質量に対して0.5〜18質量%である。この範囲内で、HBC2の量は1〜10質量%、具体的には1〜5質量%、より具体的には1〜3質量%であり得る。望ましい光学的特性および延性特性を達成するためには、HBC1とHBC2との質量比は、1:1〜15:1である。この範囲内で、該質量比は1.5:1〜15:1、具体的には5:1〜15:1、より具体的には5:1〜14:1であり得る。
一部の実施形態では、溶融混合した成分は、さらにC−C24α−ヒドロキシケトンを含む。C−C24α−ヒドロキシケトンの例としては、ヒドロキシアセトン(1−ヒドロキシ−2−プロパノン;ケミカル・アブストラクツ・サービス(CAS)登録番号116−09−6)、アセトイン(3−ヒドロキシ−2−ブタノン;CAS登録番号513−86−0)、2−ヒドロキシアセトフェノン(CAS登録番号528−24−1)、ベンゾイン(2−ヒドロキシ−2−フェニルアセトフェノン,CAS登録番号119−53−9)、2−ヒドロキシ−1−フェニル−2−p−トリル−エタノン(CAS登録番号2431−02−9)、およびこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、C−C24α−ヒドロキシケトンは、ベンゾインを含む。C−C24α−ヒドロキシケトンは、存在する場合、溶融混合した成分のの合計質量に対して0.2〜1.5質量%、具体的には0.2〜1質量%、より具体的には0.3〜0.6質量%で使用できる。
溶融混合した成分は、任意に、さらに炭化水素樹脂を含む。本明細書での「炭化水素樹脂」は、脂肪族炭化水素樹脂、水素化脂肪族炭化水素樹脂、脂肪族/芳香族炭化水素樹脂、水素化脂肪族/芳香族炭化水素樹脂、脂環式炭化水素樹脂、水素化脂環式樹脂、脂環式/芳香族炭化水素樹脂、水素化脂環式/芳香族炭化水素樹脂、水素化芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン、水素化ロジン、ロジンエステル、水素化ロジンエステル、またはこれらの組み合わせを指す。一部の実施形態では、炭化水素樹脂の軟化点は120〜155℃である。このような樹脂は、存在する場合、溶融混合した成分の合計質量に対して1〜15質量%の量で使用できる。代わりに、炭化水素樹脂を最小限にできるか、または除くことができる。したがって、一部の実施形態では、溶融混合した成分は、炭化水素樹脂を0〜1質量%含む。一部の実施形態では、溶融混合した成分は、炭化水素樹脂を含まない。
溶融混合した成分は、任意に、熱可塑性プラスチック分野にて既知の1つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。例えば、溶融混合した成分は、任意に、安定剤、離型剤、滑剤、加工助剤、難燃剤(例えば、有機リン酸エステル、金属ジアルキルホスフィナート、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンシアヌレート、ホスファゼン、金属水酸化物、およびこれらの組み合わせ)、ドリップ防止剤、核剤、UVブロッカー、染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、鉱油、金属不活性化剤、ブロッキング防止剤、およびこれらの組み合わせから選択される添加剤をさらに含んでもよい。このような添加剤は、存在する場合、該組成物の望ましい透過率、ヘイズおよび低温多軸衝撃特性を実質的に損なわない量で使用される。すべての添加剤の合計量は、溶融混合した成分の合計質量に対して、典型的には5質量%以下、具体的には2質量%以下、より具体的には1質量%以下である。これらの添加剤のいずれか、またはすべてが、任意に、溶融混合した成分に含まれない。
溶融混合した成分は、上記のもの以外の成分を最小限にしてもよく、または含まなくてもよい。例えば、一部の実施形態では、溶融混合した成分は、エチレン性不飽和ゴムを0〜1質量%含む。エチレン性不飽和ゴムとしては、ポリブタジエンおよびポリイソプレンが挙げられ、それらの量への貢献は、それぞれのホモポリマー、ランダムコポリマー(例えば、スチレンとの、またはスチレンとアクリロニトリルとの)、グラフトコポリマー(例えば、高衝撃ポリスチレンとしても既知のゴム変性ポリスチレン)、およびブロックコポリマー(例えば、ブタジエンとスチレンとの非水素化および一部水素化ブロックコポリマーおよびイソプレンとスチレンとの非水素化および一部水素化ブロックコポリマー)に由来してもよい。一部の実施形態では、溶融混合した成分はエチレン性不飽和ゴムを含まない。
最小限にしてもよく、または含まなくてもよい別の成分は、第1の水素化ブロックコポリマーおよび第2の水素化ブロックコポリマー以外の水素化ブロックコポリマーである。したがって、一部の実施形態では、溶融混合した成分は、第1の水素化ブロックコポリマーおよび第2の水素化ブロックコポリマー以外のいずれの水素化ブロックコポリマーを0〜1質量%含む。一部の実施形態では、溶融混合した成分は、第1の水素化ブロックコポリマーおよび第2の水素化ブロックコポリマー以外の水素化ブロックコポリマーを含まない。
最小限にしてもよく、または含まなくてもよい別の成分はポリオレフィンである。したがって、一部の実施形態では、溶融混合した成分は、ポリオレフィンを0〜0.5質量%を含む。一部の実施形態では、ポリオレフィンは含まれない。本明細書で、ポリオレフィンは、C−C20オレフィンからなるモノマーの重合生成物であるポリマーを指す。
最小限にしてもよく、または含まなくてもよい別の成分はホモポリスチレンである。したがって、一部の実施形態では、溶融混合した成分は、アタクチックホモポリスチレン、イソタクチックホモポリスチレン、シンジオタクチックホモポリスチレンおよびこれらの組み合わせを含めたホモポリスチレンを0〜2質量%、具体的には0〜1質量%含む。一部の実施形態では、溶融混合した成分はホモポリスチレンを含まない。
最小限にしてもよく、または含まなくてもよい別の成分は、アルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとのラジアルブロックコポリマーである。したがって、一部の実施形態では、溶融混合した成分は、アルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとのラジアルブロックコポリマーを0〜1質量%含む。一部の実施形態では、溶融混合した成分は、アルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとのラジアルブロックコポリマーを含まない。
最小限にしてもよく、または含まなくてもよい別の成分は充填材であり、該充填材としては、補強充填材(ガラス繊維、タルクおよびマイカ等)および非補強充填材(シリカおよびアルミナ等)が挙げられ、これらは透過率を低下させ、ヘイズを上昇させる傾向がある。したがって、一部の実施形態では、溶融混合した成分は、充填材を0〜1質量%含む。一部の実施形態では、溶融混合した成分は充填材を含まない。
一部の実施形態では、溶融混合した成分はポリアミドを含まない。一部の実施形態では、溶融混合した成分はポリエステルを含まない。
一部の実施形態、特に、該組成物を食品および飲料の容器の成形に使用する実施形態では、溶融混合した成分は、有機リン酸エステルを0〜1質量%含む。一部の実施形態では、溶融混合した成分は有機リン酸エステルを含まない。一部の実施形態では、溶融混合した成分は難燃剤を含まない。
該組成物の非常に好ましい実施形態では、ポリ(フェニレンエーテル)は、クロロホルム中25℃で測定した固有粘度が0.3〜0.6dL/gであるポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)を含み;第1の水素化ブロックコポリマーの質量平均分子量が50,000〜100,000amuであり;第1の水素化ブロックコポリマーと第2の水素化ブロックコポリマーが5:1〜14:1の質量比で存在し;溶融混合した成分が、さらにベンゾインを含み;溶融混合した成分は、ポリ(フェニレンエーテル)を75〜85質量%と、第1の水素化ブロックコポリマーを10〜20質量%と、第2の水素化ブロックコポリマーを1〜5質量%と、ベンゾインを0.3〜0.6質量%と、を含む。
該組成物は、該組成物の成分を溶融混合または溶融混練することによって調製できる。溶融混合または溶融混練は、リボンブレンダー、HENSCHEL(商標)ミキサー、BANBURY(商標)ミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダーなどの通常の機器を用いて行うことができる。例えば、本組成物は、二軸スクリュー押出機内で、270〜310℃、具体的には280〜300℃の温度で成分を溶融混合することによって調製できる。
該組成物は、物品、特に冷却貯蔵用容器の成形に有用である。容器は、食品または飲料の容器であり得る。冷却貯蔵の温度は、例えば、10〜−20℃であり得る。該組成物の高透過率および低ヘイズによって、容器内容物の識別が容易となり、低温での高衝撃強度によって、不慮の落下または他の衝撃の際の破損が減少する。このような物品を形成するのに適した方法としては、単層および多層のシート押出、射出成形、ブロー成形、フィルム押出、異型押出、引き抜き成形、圧縮成形、熱成形、加圧成形、ハイドロフォーミング、真空成形などが挙げられる。成形物品の製造方法を組み合わせることができる。
本発明は、少なくとも以下の実施形態を包含する。
実施形態1:
ポリ(フェニレンエーテル)を35〜95.5質量%と;
ポリスチレン含量が50〜75質量%であるポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーを含む第1の水素化ブロックコポリマー(HBC1)を4〜50質量%と;
ポリスチレン含量が50〜65質量%であり、かつ質量平均分子量が200,000〜400,000amuであるポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン−スチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーを含む第2の水素化ブロックコポリマー(HBC2)を0.5〜18質量%と、
を含む成分を溶融混合した生成物を含む組成物であって、
前記第1の水素化ブロックコポリマーと前記第2の水素化ブロックコポリマーは、1:1〜15:1の質量比で存在することを特徴とする組成物。
実施形態2:
20%以下の相関ヘイズ値、60%以上の透過率値、および20J以上の−20℃破壊多軸衝撃エネルギー値を示し、前記相関ヘイズおよび前記透過率が3.175mmの試料厚さで求められたものである実施形態1の組成物。
実施形態3:
溶融混合した成分が、ポリ(フェニレンエーテル)を75〜93質量%含む実施形態1または2の組成物。
実施形態4:
第1の水素化ブロックコポリマーの質量平均分子量が50,000〜200,000amuである実施形態1〜3のいずれかの組成物。
実施形態5:
第1の水素化ブロックコポリマーが、ポリスチレン含量が50〜75質量%であるポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーを10〜20質量%含み、50,000〜100,000amuの質量平均分子量を有する実施形態1〜3のいずれかの組成物。
実施形態6:
溶融混合した成分が、さらにC−C24α−ヒドロキシケトンを0.2〜1.5質量%含む実施形態1〜5のいずれかの組成物。
実施形態7:
溶融混合した成分が、ポリオレフィンを0〜0.5質量%含む実施形態1〜6のいずれかの組成物。
実施形態8:
溶融混合した成分が、第1の水素化ブロックコポリマーおよび第2の水素化ブロックコポリマー以外のいずれの水素化ブロックコポリマーを0〜1質量%含む実施形態1〜7のいずれかの組成物。
実施形態9:
溶融混合した成分が、エチレン性不飽和ゴムを0〜1質量%含む実施形態1〜8のいずれかの組成物。
実施形態10:
溶融混合した成分が、ホモポリスチレンを0〜2質量%含む実施形態1〜9のいずれかの組成物。
実施形態11:
溶融混合した成分が、アルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとのラジアルブロックコポリマーを0〜1質量%含む実施形態1〜10のいずれかの組成物。
実施形態12:
溶融混合した成分が、脂肪族炭化水素樹脂、水素化脂肪族炭化水素樹脂、脂肪族/芳香族炭化水素樹脂、水素化脂肪族/芳香族炭化水素樹脂、脂環式炭化水素樹脂、水素化脂環式樹脂、脂環式/芳香族炭化水素樹脂、水素化脂環式/芳香族炭化水素樹脂、水素化芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン、水素化ロジン、ロジンエステル、水素化ロジンエステル、またはこれらの組み合わせを含む炭化水素樹脂を0〜1質量%含む実施形態1〜11のいずれかの組成物。
実施形態13:
溶融混合した成分が、有機リン酸エステルを0〜1質量%含む実施形態1〜12のいずれかの組成物。
実施形態14:
溶融混合した成分が、難燃剤を0〜1質量%含む実施形態1〜12のいずれかの組成物。
実施形態15:
ポリ(フェニレンエーテル)が、クロロホルム中25℃で測定した固有粘度が0.3〜0.6dL/gであるポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)を含み;第1の水素化ブロックコポリマーの質量平均分子量が50,000〜100,000amuであり;第1の水素化ブロックコポリマーと第2の水素化ブロックコポリマーが5:1〜14:1の質量比で存在し;溶融混合した成分が、さらにベンゾインを含み;溶融混合した成分は、ポリ(フェニレンエーテル)を75〜85質量%と、第1の水素化ブロックコポリマーを10〜20質量%と、第2の水素化ブロックコポリマーを1〜5質量%と、ベンゾインを0.3〜0.6質量%と、を含む実施形態1の組成物。
実施形態15a:
クロロホルム中25℃で測定した固有粘度が0.3〜0.6dL/gであるポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)を75〜85質量%と;ポリスチレン含量が60〜75質量%であり、質量平均分子量が50,000〜100,000amuであるポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーを10〜20質量%と;ポリスチレン含量が50〜65質量%であり、質量平均分子量が200,000〜400,000amuであるポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン−スチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーを1〜5質量%と、ベンゾインを0.3〜6質量%と、を含む成分を溶融混合した生成物を含み、前記第1の水素化ブロックコポリマーと前記第2の水素化ブロックコポリマーが5:1〜15:1の質量比で存在する組成物。
実施形態16:
実施形態1〜15および15aのいずれかの組成物を含む物品。
実施形態17:
冷却貯蔵用の容器である実施形態16の物品。
実施形態18:
ポリ(フェニレンエーテル)が、クロロホルム中25℃で測定した固有粘度が0.3〜0.6dL/gであるポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)を含み;第1の水素化ブロックコポリマーの質量平均分子量が50,000〜100,000amuであり;第1の水素化ブロックコポリマーと第2の水素化ブロックコポリマーが、5:1〜14:1の質量比で存在し;溶融混合した成分が、さらにベンゾインを含み;
溶融混合した成分が、ポリ(フェニレンエーテル)を75〜85質量%と、第1の水素化ブロックコポリマーを10〜20質量%と、第2の水素化ブロックコポリマーを1〜5質量%と、ベンゾインを0.3〜0.6質量%と、を含む実施形態16または17の物品。
本明細書において開示されるすべての範囲は端点を含み、端点はそれぞれ独立して組み合わせ可能である。本明細書において開示されるそれぞれの範囲は、開示された範囲内にある任意の点又はサブ範囲の開示を構成する。
本発明を、以下の非限定的な実施例によって、さらに説明する。
材料および方法
表1は、下記の実施例で使用した材料を要約する。
Figure 2017503897
組成物を、二軸スクリュー押出機で、直径30mmのスクリューを300rpm、約19kg/hのスループットで運転して配合した。すべての成分を、押出機の供給口に添加する前に、乾燥混合した。押出機を、供給口からダイスまで240/270/290/290/290/290℃の温度区域で運転した。射出成形に使用する前に、押出成形物を水冷し、ペレット化し、真空オーブン中にて100℃で2時間乾燥した。
試験試料を、120T Van Dorn成形機で、バレル設定点316℃(600°F)、射出速度5.08cm/s(2in/s)で射出成形した。
特性を、ASTMプロトコルに準拠して求めた。具体的には、ノッチ付きアイゾッド衝撃強度値(J/mの単位で表される)を、ASTM D 256−10に準拠し、23℃で、振り子エネルギー2Jで求め;組成物当たり5個の試料の値を平均した。破壊多軸衝撃エネルギー値(Jの単位で表される)を、ASTM D 3763−10に準拠し、23℃および−20℃で、試験速度3.3m/s、試料厚さ3.175mmで求め;組成物当たり5〜10個の試料の値を平均した。熱撓み温度値(℃で表される)を、ASTM D 648−07に準拠し、荷重1.82MPa、試料厚さ3.175mmで求め;組成物当たり3個の試料の値を平均した。メルトボリュームフローレート値(cm/10分で表される)を、ASTM D 1238−10に準拠し、300℃、5kg荷重で求め;組成物当たり1個の試料の5つの測定値を平均した。
相関ヘイズ値(%の単位で表される)、透過率値(%の単位で表される)、および黄色度値(単位なし)を、3.175mm(0.125in)厚さのASTM ダイナタップディスクで求め、Gretag Macbeth Color−Eye(商標)7000A分光光度計で測定した。透過率値は、1931 CIE XYZ色空間でのY三刺激値に対応する。
実施例1〜8、比較実施例1〜3
これらの実施例は、HBC1含量、HBC2含量、およびHBC1とHBC2との質量比の影響を例証する。実施例1および2は再現であり、比較実施例2および3も同様である。結果を表1に要約する。結果は、HBC1とHBC2との質量比が0.7:1超であり、かつ20:1未満であった組成物が、20%以下の相関ヘイズ値、少なくとも60%の透過率値、および少なくとも20Jの−20℃破壊多軸衝撃エネルギー値の望ましい組み合わせを示したことを示す。この比がそれより高いと、低温衝撃強度が不適切であった(比較実施例1)。この質量比がそれより低いと、ヘイズ値が上昇した(比較実施例2および3)。
Figure 2017503897

Figure 2017503897
実施例9および10、比較実施例4
これらの実施例は、HBC2含量の影響を例証する。結果を表2に要約する。結果は、HBC2 S(EBS)S A1535について、HBC2含量が20質量%未満である試料が、20%以下の相関ヘイズ値、少なくとも60%の透過率値、および少なくとも20Jの−20℃破壊多軸衝撃エネルギー値の望ましい組み合わせを示し(実施例9および10)、それを超えると、ヘイズが上昇した(比較実施例4)ことを示す。
Figure 2017503897
実施例11〜13、比較実施例5
これらの実施例は、先行技術の組成物を超える本発明の組成物の利点を例証する。結果を表3に要約する。比較実施例5は、Balfourの米国特許出願公開第2012/0308753号公報の発明を反映したものである。それは、不飽和ゴム(ポリブタジエン)を有するラジアルブロックコポリマー(RBC KK38)と組み合わせてHBC1 S(EB)S H1043を使用する。結果は、(1)先行技術を反映したものである比較実施例5では低温延性が不十分であったこと;(2)HBC2 S(EBS)S A1535を使用する実施例11〜13は、20%以下の相関ヘイズ値、少なくとも60%の透過率値、および少なくとも20Jの−20℃破壊多軸衝撃エネルギー値の望ましい組み合わせを示したことを示す。
Figure 2017503897
実施例1〜8、比較実施例1〜3
これらの実施例は、HBC1含量、HBC2含量、およびHBC1とHBC2との質量比の影響を例証する。実施例1および2は再現であり、比較実施例2および3も同様である。結果を表に要約する。結果は、HBC1とHBC2との質量比が0.7:1超であり、かつ20:1未満であった組成物が、20%以下の相関ヘイズ値、少なくとも60%の透過率値、および少なくとも20Jの−20℃破壊多軸衝撃エネルギー値の望ましい組み合わせを示したことを示す。この比がそれより高いと、低温衝撃強度が不適切であった(比較実施例1)。この質量比がそれより低いと、ヘイズ値が上昇した(比較実施例2および3)
Figure 2017503897
Figure 2017503897
実施例9および10、比較実施例4
これらの実施例は、HBC2含量の影響を例証する。結果を表に要約する。結果は、HBC2 S(EBS)S A1535について、HBC2含量が20質量%未満である試料が、20%以下の相関ヘイズ値、少なくとも60%の透過率値、および少なくとも20Jの−20℃破壊多軸衝撃エネルギー値の望ましい組み合わせを示し(実施例9および10)、それを超えると、ヘイズが上昇した(比較実施例4)ことを示す
Figure 2017503897
実施例11〜13、比較実施例5
これらの実施例は、先行技術の組成物を超える本発明の組成物の利点を例証する。結果を表に要約する。比較実施例5は、Balfourの米国特許出願公開第2012/0308753号公報の発明を反映したものである。それは、不飽和ゴム(ポリブタジエン)を有するラジアルブロックコポリマー(RBC KK38)と組み合わせてHBC1 S(EB)S H1043を使用する。結果は、(1)先行技術を反映したものである比較実施例5では低温延性が不十分であったこと;(2)HBC2 S(EBS)S A1535を使用する実施例11〜13は、20%以下の相関ヘイズ値、少なくとも60%の透過率値、および少なくとも20Jの−20℃破壊多軸衝撃エネルギー値の望ましい組み合わせを示したことを示す
Figure 2017503897

Claims (18)

  1. ポリ(フェニレンエーテル)を35〜95.5質量%と;
    ポリスチレン含量が50〜75質量%であるポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーを含む第1の水素化ブロックコポリマー(HBC1)を4〜50質量%と;
    ポリスチレン含量が50〜65質量%であり、かつ質量平均分子量が200,000〜400,000amuであるポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン−スチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーを含む第2の水素化ブロックコポリマー(HBC2)を0.5〜18質量%と、を含む成分を溶融混合した生成物を含む組成物であって、
    前記第1の水素化ブロックコポリマーと前記第2の水素化ブロックコポリマーは、1:1〜15:1の質量比で存在することを特徴とする組成物。
  2. 20%以下の相関ヘイズ値、60%以上の透過率値、および20J以上の−20℃破壊多軸衝撃エネルギー値を示し、前記相関ヘイズおよび前記透過率が3.175mmの試料厚さで求められたものであることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  3. 溶融混合した成分が前記ポリ(フェニレンエーテル)を75〜93質量%含むことを特徴とする請求項1または2に記載の組成物。
  4. 前記第1の水素化ブロックコポリマーの質量平均分子量が50,000〜200,000amuであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の組成物。
  5. 前記第1の水素化ブロックコポリマーが、ポリスチレン含量が50〜75質量%であるポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーを10〜20質量%含み、かつ50,000〜100,000amuの質量平均分子量を有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の組成物。
  6. 溶融混合した成分が、さらにC−C24α−ヒドロキシケトンを0.2〜1.5質量%含むことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の組成物。
  7. 溶融混合した成分が、ポリオレフィンを0〜0.5質量%含むことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の組成物。
  8. 溶融混合した成分が、前記第1の水素化ブロックコポリマーおよび前記第2の水素化ブロックコポリマー以外のいずれの水素化ブロックコポリマーを0〜1質量%含むことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の組成物。
  9. 溶融混合した成分が、エチレン性不飽和ゴムを0〜1質量%含むことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の組成物。
  10. 溶融混合した成分が、ホモポリスチレンを0〜2質量%含むことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の組成物。
  11. 溶融混合した成分が、アルケニル芳香族モノマーと共役ジエンとのラジアルブロックコポリマーを0〜1質量%含むことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の組成物。
  12. 溶融混合した成分が、脂肪族炭化水素樹脂、水素化脂肪族炭化水素樹脂、脂肪族/芳香族炭化水素樹脂、水素化脂肪族/芳香族炭化水素樹脂、脂環式炭化水素樹脂、水素化脂環式樹脂、脂環式/芳香族炭化水素樹脂、水素化脂環式/芳香族炭化水素樹脂、水素化芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン、水素化ロジン、ロジンエステル、水素化ロジンエステル、またはこれらの組み合わせを含む炭化水素樹脂を0〜1質量%含むことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の組成物。
  13. 溶融混合した成分が、有機リン酸エステルを0〜1質量%含むことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の組成物。
  14. 溶融混合した成分が、難燃剤を0〜1質量%含むことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の組成物。
  15. 前記ポリ(フェニレンエーテル)が、クロロホルム中25℃で測定した固有粘度が0.3〜0.6dL/gであるポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)を含み;
    前記第1の水素化ブロックコポリマーの質量平均分子量が50,000〜100,000amuであり;
    前記第1の水素化ブロックコポリマーと前記第2の水素化ブロックコポリマーが、5:1〜14:1の質量比で存在し;
    溶融混合した成分が、さらにベンゾインを含み;
    溶融混合した成分が、
    前記ポリ(フェニレンエーテル)を75〜85質量%と、
    前記第1の水素化ブロックコポリマーを10〜20質量%と、
    前記第2の水素化ブロックコポリマーを1〜5質量%と、
    前記ベンゾインを0.3〜0.6質量%と、を含むことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  16. 請求項1乃至15のいずれか1項に記載の組成物を含むことを特徴とする物品。
  17. 冷却貯蔵用の容器であることを特徴とする請求項16に記載の物品。
  18. 前記ポリ(フェニレンエーテル)が、クロロホルム中25℃で測定した固有粘度が0.3〜0.6dL/gであるポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)を含み;
    前記第1の水素化ブロックコポリマーの質量平均分子量が50,000〜100,000amuであり;
    前記第1の水素化ブロックコポリマーと前記第2の水素化ブロックコポリマーが、5:1〜14:1の質量比で存在し;
    溶融混合した成分が、さらにベンゾインを含み;
    溶融混合した成分が、
    前記ポリ(フェニレンエーテル)を75〜85質量%と、
    前記第1の水素化ブロックコポリマーを10〜20質量%と、
    前記第2の水素化ブロックコポリマーを1〜5質量%と、
    ベンゾインを0.3〜0.6質量%と、
    を含むことを特徴とする請求項16または17に記載の物品。
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