JP2017502906A - 気体分離の用途における改善された拡散率を有するzsm−58結晶の合成 - Google Patents
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Abstract
Description
ZSM−58は、DDR結晶構造を有する8員環結晶であり、かつ本明細書のZSM−58結晶質材料の形成に関する方法は、他のDDRフレームワーク型結晶質材料の形成に容易に変換できると考えられる。DDR/ZSM−58の潜在的用途には、気体の分離における用途が含まれる。例えば、DDR/ZSM−58の細孔径のため、この結晶は、N2およびCO2などの分子をCH4などの低分子量炭化水素から分離するために適切となる。ZSM−58は、従来から、形成させるには高価な結晶構造であると考えられている。これは、部分的に、典型的な構造指向剤、ヨウ化物型などのメチルトロピニウム塩の高い費用、ならびに高いH2O:SiO2比および/または従来の合成技術の低いスループットのためである。
ゼオライトのための合成混合物の典型的な製法は、反応物の可能な比率に関する相対的に広い範囲を含むことができる。例えば、米国特許第4,698,217号明細書のZSM−58合成の最初の記載は、50〜1000のSiO2:Al2O3比および5〜200のH2O:SiO2比を記載した。
多くの種類のゼオライトに関して、所望のゼオライトの形成は、構造指向剤の性質に高度に感応性である。一連の有機ハロゲン化物などの関連した構造指向剤の系統群の中でさえ、1つのハロゲン化物を他のハロゲン化物に変化させることは、合成混合物から形成された得られた結晶における有意な変更へと導くことができる。様々な実施形態において、同様の結晶を製造しながら、ヨウ化メチルトロピニウムの代わりに構造指向剤として塩化メチルトロピニウムを使用することができるということが見出された。
ZSM−58は、ナトリウムなどのアルカリまたはアルカリ土類金属(M)カチオンの供給源、任意選択的にアルミニウムの酸化物の供給源、ケイ素の酸化物の供給源、およびハロゲン化物、水酸化物または硫酸塩などのメチルトロピニウム塩の有機カチオン(R)の供給源、ならびに水を含有する反応混合物から調製することができる。例えば、ZSM−58を形成するための反応混合物は、水酸化ナトリウム(NaOH)、任意選択的にアルミン酸ナトリウム(NaAlO3)、酸化ケイ素(典型的にSiO2)、ヨウ化メチルトロピニウム(潜在的にMTIと呼ばれる)および水(H2O)を含むことができる。反応混合物の様々な成分のための適切な比は、下記の表Aに記載されるものを含むことができる。
本発明で使用されるゼオライト結晶におけるメタンの拡散率は、ゼロレングスクロマトグラフィーによって測定された。この技術は、濃度勾配の存在下における固体吸着剤からの気体吸着物の脱着の速度を測定するために使用された。本発明において、メタンは吸着物として使用され、そしてDDRフレームワーク型ゼオライトは吸着剤/試料として使用された。ZLCプロセスは、同一温度および全圧力で実行される2つのステップ:i)その間に、気体吸着剤がゼオライトの微小孔に吸着される、充填ステップとも呼ばれる、吸着ステップ(吸着ステップは、気体と吸着された吸着物相との間で平衡を達成するために十分長くなければならない)と;ii)その間に吸着物が不活性ガス流においてゼオライトから脱着される、パージステップとも呼ばれる、脱着ステップとを含む。排ガス中の吸着物濃度をガス分析器で監視することができ、そして吸着物の拡散速度を、パージステップ間の時間の関数として、吸着物の濃度プロフィールから算出することができる。パージガスの流速は、吸着剤の表面から、ならびに吸着剤結晶間の空隙体積からの吸着物ガスの急速除去を可能にするために十分高いべきである。この効率的な試料パージの結果として、吸着剤を通しての吸着物の拡散が濃度勾配の存在下で生じ、かつ輸送拡散率の測定をもたらすことが可能である。結果的に、本実験で測定される吸着物濃度プロフィールから決定される拡散率は、ゼオライト微小孔内の吸着物の物質移動速度によって決定可能である。ZLC測定における1つの鍵となる態様は、熱および外部物質移動の影響を最小化するために、比較的小さい試料量の使用であることができる。
図1は、吸着物の相の充填の間の、ヘリウム中約10%メタンの吸着物(青実線)および約100%ヘリウムのパージガス(赤実線)の流路を示す、ZLC装置の概略図を示す。吸着物およびパージガスの流速は、マスフロー制御装置(MFC)によって制御された。2つのガス流体は、切換バルブの2つの吸気口に連結された。(青実線で示される)吸着物の相の充填の間に試料が吸着物ガスに暴露されるのを可能にするために、吸着物を含有する試料セルとも呼ばれる試料ホルダーを、切換バルブの下流に配置した。参照セルとも呼ばれる別の同等の試料ホルダーは、非多孔性石英で充填され、そして切換バルブの下流のパージラインに配置された。参照セルの目的は、試料およびパージラインにおける等しい背圧の確立を補助することであった。
興味深い結晶モルフォロジーを促進することに加えて、種結晶の使用は、結晶径の改善された均一性を有するZSM−58結晶の合成を促進することもできる。試料中の結晶の径分布は、体積の関数として結晶の径分布を決定するために、Horiba(商標)光散乱検出器を使用するなどの光散乱によって決定することができる。本明細書に記載される径分布において、径分布は、約1μm径の一連のビンとして表すことができる。
追加的に、または代わりとして、本発明は以下の実施形態の1つまたはそれ以上を含むことができる。
米国特許第4,698,217号明細書のいくつかの実施例は、ZSM−58の合成を記載するために提供される。表Bは、この従来技術の発表における実施例に基づく反応条件を示す。これらの合成条件は、本明細書に提供された、改善された結晶合成条件との比較のために試験された。表Bは、構造指向剤(SDA)としてヨウ化メチルトロピニウムを含む合成混合物を記載する。アルミニウムの(酸化物の)供給源は反応混合物に含まれるが、種結晶は含まれなかった。この実施例のH2O:SiO2比は40であった。この実施例のための結晶形成の温度は、撹拌速度が400rpmである時、160℃であった。4日後、約1μmの相対的に均一な平均径を有する結晶が製造された。
いくつかの追加の実施例は、2013年11月8日出願の同時係属の米国特許出願第14/074,881号明細書において、その中では実施例1〜7として見出すことができる。表Cは、この従来技術の発表における実施例に基づく反応条件を示す。これらの合成条件は、本明細書に提供された、改善された結晶合成条件との比較のために試験された。表Cは、構造指向剤(SDA)としてヨウ化メチルトロピニウム(実施例1〜4)または塩化メチルトロピニウム(実施例5〜7)を含む合成混合物を記載する。これらの反応混合物には、アルミニウムの(酸化物の)供給源は含まれないが、種結晶は、以下に示す様々な量で含まれた。この実施例のH2O:SiO2比は約47または約12〜19のいずれかであった。この実施例のための結晶形成の温度は、実施例1および実施例5〜6に関しては約160℃、そして実施例2〜4および実施例7に関しては約160℃であった。約10〜25μmの相対的に均一な平均径を有する結晶が製造された。
チューブ炉スチーマーは、約0.8ml/分の水で飽和させた空気の存在下で、以下の表Dに記載される温度でラインアウトされた。蒸気処理チューブに、それぞれ、約1〜40グラムのZSM−58結晶を保持する試料るつぼを挿入した。試料は、表Dに概説されるような様々な時間で採取された。ZSM−58結晶の複数の形態が評価された。
30mgのZSM−58試料および約50mgの石英を、それぞれ、試料セルおよび参照セルに充填した。試料は、試料から物理吸着された水を除去するために、約10ml/分の流速の約100%ヘリウムの流れにおいて、約200℃で約2時間脱気した。その後、試料を約30℃で約1〜2時間、約10ml/分のヘリウム中約10%メタンの流れに暴露した。この期間、吸着物メタンは、ZSM−58試料によって吸着された。試料ラインの全圧力は約1.7barg(約10psig)で安定され、そして試料および基準線の間の圧力差異は約1mbarまで低下した。
データ評価のために、バックグラウンドメタンシグナルを最初に決定し、全トレースから差し引かれた。メタンバックグラウンドは、メタンが試料から完全に脱着した第1のバルブ切換の後、約280秒および約340秒の間で平均MSシグナルとして定義された。バルブ切換の前の初期シグナル、c(0)は、第1のバルブ切換の前およびバックグラウンドの減算の後のメタンシグナル約60秒の平均から決定した。時間軸は、第1のバルブ切換における実験的時間を時間ゼロに設定することによって、その後再定義された。シグナル、c(t)は、初期シグナル強度、c(0)によって、その後規格化された。比率c(t)/c(0)は、図3で示すように時間の関数として対数化され、プロットされた。
本実施例において、親ZSM−58結晶(試料31A)は、2013年11月8日出願の同時係属の米国特許出願第14/074881号明細書に概説されるように調製された実施例1、12、18、20および22に記載されるものと同様に製造された。これらの結晶は、約900°F(約482℃)の窒素雰囲気において、ロータリー式焼成装置において焼成された。ロータリー式焼成装置は、テンプレート/構造指向剤を少なくとも部分的に(および典型的に実質的に完全に)分解するため、およびロータリー式焼成装置において安全でないVOC積載雰囲気を形成することなく熱酸化剤燃焼ガスにおけるVOCを低下させるための、商業的な熱酸化剤の代替である。いずれの残留有機物/炭素(典型的に約2〜3重量%)も、極めて低い炭素含有量(約0.1重量%以下)を達成するために、約1000°F(約538℃)におけるロータリー式焼成装置における第2の焼成ステップにおいて分解/除去することができる。この二重焼成型は、試料31Bによって表される。次いで、焼成された結晶は、酸溶液対結晶の約5/1w/w比を利用する少なくとも2回の連続交換において、約80℃において、約0.1N HCl溶液を用いてイオン交換した。その後、結晶を脱イオン水で洗浄/すすぎ、そして約250°F(約121℃)のオーブンで一晩乾燥した。この交換および乾燥型は、試料31Cによって表される。
Claims (15)
- 結晶質DDRフレームワーク型材料を形成することが可能であり、水、酸化ケイ素、アルカリまたはアルカリ土属水酸化物、およびメチルトロピニウム塩構造指向剤を含んでなり、約0.01〜約1.0の酸化ケイ素と水酸化物との比率、約0.01〜約2.0の酸化ケイ素とアルカリおよびアルカリ土類金属との比率、約0.01〜約2.0の酸化ケイ素と構造指向剤との比率、ならびに混合物の重量に対して少なくとも約0.05重量%の種結晶を有する、反応混合物を形成するステップと;
前記反応混合物からDDRフレームワーク型結晶を回収し、任意選択的にそれらを脱水および/または焼成するステップと;
前記回収された(ならびに任意選択的に脱水および/または焼成された)DDRフレームワーク型結晶を、N2 BET表面積およびメタン拡散率を有するそれらのH−型、あるいはその内部細孔が、その中に存在するアルカリまたはアルカリ土属イオンを実質的に有さない形態(集合的に、前記「H−型」)に変換するステップと;
以下の特性:
その他は同一であるが、蒸気処理されていないH−型DDRフレームワーク型結晶のCH4拡散率の95%以下のCH4拡散率;
その他は同一であるが、蒸気処理されていないH−型DDRフレームワーク型結晶のN2 BET表面積の85%〜110%のN2 BET表面積;
約100℃における前処理に続いて、その他は同一の前処理されたが、蒸気処理されていないH−型DDRフレームワーク型結晶の平衡CO2吸着容量の80%〜105%の平衡CO2吸着容量;および
約400℃における前処理に続いて、その他は同一の前処理されたが、蒸気処理されていないH−型DDRフレームワーク型結晶の平衡CO2吸着容量の80%〜105%の平衡CO2吸着容量
の1つまたはそれ以上を達成するために、426℃〜1100℃の温度において、約30分〜約48時間の時間で、場合によりロータリー式焼成装置で、前記H−型DDRフレームワーク型結晶に蒸気処理をするステップと
を含んでなる、DDRフレームワーク型ゼオライトを合成する方法。 - 前記反応混合物が、約12〜約25の水と酸化ケイ素との比率および約0.01〜約1.0の酸化ケイ素と構造指向剤との比率を有し、かつ前記回収されたDDRフレームワーク型結晶が、頂点間の距離および端縁間の距離の比率である1.1以下の軸比率を有し、深さ寸法が、前記頂点間の距離および前記端縁間の距離より短い、請求項1に記載の方法。
- 前記軸比率が1.05以下である、請求項2に記載の方法。
- 前記ZSM−58結晶の10体積%未満が約5μm以下の代表径を有する、請求項2または請求項3に記載の方法。
- 前記反応混合物が、約0.01〜約1.0の酸化ケイ素とアルカリまたはアルカリ土類金属との比率を有し、かつ前記回収されたDDRフレームワーク型結晶が、単峰形の体積対結晶径分布を有し、前記DDRフレームワーク型結晶の10体積%未満が約5μm以下の代表径を有し、前記体積対結晶径分布のピークの結晶径が約15μm〜約40μmであり、かつ1μmビン幅を有する前記体積対結晶径プロットのピーク高さが少なくとも約10体積%である、請求項1に記載の方法。
- 前記反応混合物が、前記反応混合物の全重量に基づき、約0.05重量%〜約5.0重量%の種結晶、例えば、約0.05重量%〜約1.0重量%の種結晶をさらに含んでなる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記構造指向剤が塩化メチルトロピニウムであり、かつ前記DDRフレームワーク型結晶がZSM−58を実質的に含んでなる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応混合物が、前記DDRフレームワーク型結晶の形成の間、約120℃〜約175℃の温度に保持される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記深さ寸法と前記端縁間の距離との比率が約0.9以下である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応混合物が、約12〜約25、例えば、約12〜約20の水と酸化ケイ素との比率を有する、請求項5〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記単峰形の体積対結晶径分布が、ピーク高さの半分に相当する体積における結晶径間の差異が、ほぼ前記ピークの結晶径以下である、体積対結晶径分布をさらに含んでなる、請求項5〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記回収されたDDRフレームワーク型結晶が、頂点間の距離および端縁間の距離の比率である1.1以下の軸比率を有し、深さ寸法が、前記頂点間の距離および前記端縁間の距離より短い、請求項5〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応混合物がアルミナ供給源をさらに含んでなる、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応混合物が、少なくとも3000(例えば、少なくとも約4000、少なくとも約5000、少なくとも約7500または少なくとも約10000)のSiO2:Al2O3比を有する、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記蒸気処理が、約900℃〜約1100℃(例えば、約950℃〜約1100℃、約975℃〜約1100℃、または約1000℃〜約1100℃)の温度で、約35体積%〜約65体積%の蒸気を含んでなる雰囲気において、多くとも6.0E−13m2/秒、例えば、多くとも5.5E−13m2/秒または多くとも5.0E−13m2/秒のメタン拡散率を達成するために、ロータリー式焼成装置において実行される、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
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