JP2017228426A - Electrolyte solution, battery, battery pack, electronic device, electric motor vehicle, power storage device, and electric power system - Google Patents

Electrolyte solution, battery, battery pack, electronic device, electric motor vehicle, power storage device, and electric power system Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a battery which enables the improvement of cycle characteristics.SOLUTION: A battery comprises: a positive electrode; a negative electrode; and an electrolyte. In the battery, a first compound which is an unsaturated fluorinated compound, and a second compound which is a nitrile compound.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本技術は、電解液、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。   The present technology relates to an electrolytic solution, a battery, a battery pack, an electronic device, an electric vehicle, a power storage device, and a power system.

リチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度を有するために、携帯電話、ノートパソコン、電動工具および電気自動車などの電源として広く用いられている。リチウムイオン二次電池の特性は、用いる非水電解液に大きく左右されるため、非水電解液に添加される種々の添加剤が提案されている。   Lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for mobile phones, notebook computers, electric tools, electric vehicles and the like because they are lightweight and have a high energy density. Since the characteristics of the lithium ion secondary battery greatly depend on the nonaqueous electrolyte used, various additives added to the nonaqueous electrolyte have been proposed.

特許文献１では、添加剤としてフッ素化された不飽和炭化水素を電解液に添加することで、高温保存時のガス発生を抑制する技術が報告されている。   In patent document 1, the technique which suppresses gas generation | occurrence | production at the time of high temperature preservation | save by adding the fluorinated unsaturated hydrocarbon as an additive to electrolyte solution is reported.

特開２００４−１７２１０１号公報JP 2004-172101 A

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、サイクル特性が悪化する虞がある。   However, in the technique described in Patent Document 1, cycle characteristics may be deteriorated.

本技術の目的は、サイクル特性を向上できる電解液、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。   An object of the present technology is to provide an electrolytic solution, a battery, a battery pack, an electronic device, an electric vehicle, a power storage device, and a power system that can improve cycle characteristics.

本発明者らは、不飽和フッ素化合物をニトリル化合物と併用することで、サイクル特性を向上できることを見出した。   The present inventors have found that cycle characteristics can be improved by using an unsaturated fluorine compound in combination with a nitrile compound.

すなわち、本技術の電池は、正極と、負極と、電解質とを備え、電池内に下記式（１）で表される第１化合物と下記式（２）で表される第２化合物とを含む。   That is, the battery of the present technology includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and includes a first compound represented by the following formula (1) and a second compound represented by the following formula (2) in the battery. .

本技術の電解液は、下記式（１）で表される第１化合物と下記式（２）で表される第２化合物とを含む。   The electrolytic solution of the present technology includes a first compound represented by the following formula (1) and a second compound represented by the following formula (2).

Figure 2017228426
（式（１）中、Ｘは水素基、フッ素基、ビニル基またはエチニル基である。Ｙはビニル基またはエチニル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して、水素基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基または炭素数１〜４のアルキニル基である。なお、これらのアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、置換基を有していてもよい。ｌは０〜１６の整数、ｍは１〜１８の整数、ｎは０〜１６の整数である。）
Figure 2017228426
 （式（２）中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキニル基、炭素数２〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基または炭素数２〜１８のアルキニレン基である。なお、これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は、置換基を有していてもよいし、環状構造を有していてもよいし、分岐構造を有していてもよいし、置換基を有し且つ環状構造を有していてもよいし、置換基を有し且つ分岐構造を有していてもよい。Ｚは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）およびＳＯ2から選ばれる連結基である。ｐは０から２の整数である。ｑはＺの原子価から１減じた値である。ｒは０以上の整数である。ｓはＲ6の原子価から１減じた値であり、ｔはＲ5の原子価から１減じた値である。）
Figure 2017228426
 (In the formula (1), X is a hydrogen group, a fluorine group, a vinyl group or an ethynyl group. Y is a vinyl group or an ethynyl group. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently A hydrogen group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkynyl group having 1 to 4 carbon atoms, wherein these alkyl groups, alkenyl groups and alkynyl groups have a substituent. L is an integer of 0 to 16, m is an integer of 1 to 18, and n is an integer of 0 to 16.)
Figure 2017228426
 (In Formula (2), R < 5 >, R < 6 > is respectively independently a C1-C18 alkyl group, a C1-C18 alkenyl group, a C1-C18 alkynyl group, and C2-C18. An alkylene group, an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms, or an alkynylene group having 2 to 18 carbon atoms, wherein these alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkylene groups, alkenylene groups, and alkynylene groups have substituents. May have a cyclic structure, may have a branched structure, may have a substituent and a cyclic structure, or may have a substituent. And Z is a linking group selected from oxygen (O), sulfur (S), nitrogen (N), phosphorus (P) and SO 2 , p is 0 to 2 Q is a value obtained by subtracting 1 from the valence of Z. R is an integer greater than or equal to 0. s is a value obtained by subtracting 1 from the valence of R 6 , and t is a value obtained by subtracting 1 from the valence of R 5 .

本技術の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の電池を備えるものである。   The battery pack, the electronic device, the electric vehicle, the power storage device, and the power system of the present technology include the above-described battery.

以上説明したように、本技術によれば、電池のサイクル特性を向上できる。   As described above, according to the present technology, the cycle characteristics of the battery can be improved.

本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one structural example of the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on the 2nd Embodiment of this technique. 図１に示した巻回型電極体の一部を拡大して表す断面図である。It is sectional drawing which expands and represents a part of winding type electrode body shown in FIG. 本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。It is a disassembled perspective view which shows the example of 1 structure of the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on 3rd Embodiment of this technique. 図３のＩＶ−ＩＶ線に沿った巻回型電極体の断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view of a wound electrode body taken along line IV-IV in FIG. 3. 本技術の第４の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。It is a disassembled perspective view which shows the example of 1 structure of the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on 4th Embodiment of this technique. 図５に示したスタック型電極体の一構成例を示す断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of a stack type electrode body illustrated in FIG. 5. 図７Ａは、正極集電体の一構成例を示す平面図である。図７Ｂは、負極集電体の一構成例を示す平面図である。FIG. 7A is a plan view illustrating a configuration example of a positive electrode current collector. FIG. 7B is a plan view illustrating a configuration example of the negative electrode current collector. 本技術の第４の実施形態の変形例に係る非水電解質二次電池に用いられるスタック型電極体の一構成例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one structural example of the stack type electrode body used for the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on the modification of the 4th Embodiment of this technique. 本技術の第５の実施形態に係る電池パックおよび電子機器の一構成例を示すブロック図である。It is a block diagram showing an example of 1 composition of a battery pack and electronic equipment concerning a 5th embodiment of this art. 本技術の第６の実施形態に係る蓄電システムの一構成例を示す概略図である。It is the schematic which shows the example of 1 structure of the electrical storage system which concerns on 6th Embodiment of this technique. 本技術の第７の実施形態に係る電動車両の一構成を示す概略図である。It is a schematic diagram showing one composition of an electric vehicle concerning a 7th embodiment of this art.

本技術の実施形態について以下の順序で説明する。
１ 第１の実施形態（電解液の例）
２ 第２の実施形態（円筒型電池の例）
３ 第３の実施形態（ラミネートフィルム型電池の第１の例）
４ 第４の実施形態（ラミネートフィルム型電池の第２の例）
５ 第５の実施形態（電池パックおよび電子機器の例）
６ 第６の実施形態（蓄電システムの例）
７ 第７の実施形態（電動車両の例） Embodiments of the present technology will be described in the following order.
1 1st Embodiment (example of electrolyte solution)
2 Second Embodiment (Example of Cylindrical Battery)
3 Third Embodiment (First Example of Laminate Film Type Battery)
4 Fourth Embodiment (Second Example of Laminated Film Type Battery)
5 Fifth Embodiment (Example of Battery Pack and Electronic Device)
6 Sixth Embodiment (Example of power storage system)
7 Seventh Embodiment (Example of Electric Vehicle)

＜１ 第１の実施形態＞
［電解液の組成］
本技術の第１の実施形態に係る電解液は、いわゆる非水電解液であり、非水溶媒と、電解質塩と、第１化合物の少なくとも１種と、第２化合物の少なくとも１種とを含み、電解質塩、第１化合物および第２化合物は、非水溶媒に溶解されている。なお、この電解液は、電池特性を向上するために、第１化合物および第２化合物以外の公知の添加剤をさらに含んでいてもよい。この電解液は、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池（以下単に「二次電池」という。）に用いて好適なものである。 <1 First Embodiment>
[Composition of electrolyte]
The electrolytic solution according to the first embodiment of the present technology is a so-called nonaqueous electrolytic solution, and includes a nonaqueous solvent, an electrolyte salt, at least one first compound, and at least one second compound. The electrolyte salt, the first compound, and the second compound are dissolved in a non-aqueous solvent. In addition, in order to improve battery characteristics, this electrolytic solution may further contain a known additive other than the first compound and the second compound. This electrolytic solution is suitable for use in a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery (hereinafter simply referred to as “secondary battery”).

（非水溶媒）
非水溶媒は、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどの少なくとも１種である。 (Non-aqueous solvent)
Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and 1,2-dimethoxyethane. , Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N'-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate and dimethyl sulfoxide Which is at least one.

（電解質塩）
電解質塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）および塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などの少なくとも１種のリチウム塩である。但し、電解質塩は、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩）をさらに含んでいてもよい。 (Electrolyte salt)
Examples of the electrolyte salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), and tetraphenyl. Lithium borate (LiB (C 6 H 5 ) 4 ), lithium methanesulfonate (LiCH 3 SO 3 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), hexafluoride It is at least one lithium salt such as dilithium silicate (Li 2 SiF 6 ), lithium chloride (LiCl), and lithium bromide (LiBr). However, the electrolyte salt may further contain a salt other than the lithium salt (for example, a light metal salt other than the lithium salt).

（第１化合物）
第１化合物は、不飽和フッ素化合物であり、下記式（１）で表される。

Figure 2017228426
（式（１）中、Ｘは水素基、フッ素基、ビニル基またはエチニル基である。Ｙはビニル基またはエチニル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して、水素基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基または炭素数１〜４のアルキニル基である。なお、これらのアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、置換基を有していてもよい。ｌは０〜１６の整数、ｍは１〜１８の整数、ｎは０〜１６の整数である。） (First compound)
The first compound is an unsaturated fluorine compound and is represented by the following formula (1).
Figure 2017228426
 (In the formula (1), X is a hydrogen group, a fluorine group, a vinyl group or an ethynyl group. Y is a vinyl group or an ethynyl group. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently A hydrogen group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkynyl group having 1 to 4 carbon atoms, wherein these alkyl groups, alkenyl groups and alkynyl groups have a substituent. L is an integer of 0 to 16, m is an integer of 1 to 18, and n is an integer of 0 to 16.)

式（１）中のＹが、不飽和結合を含むビニル基またはエチニル基であるため、第１化合物の化学反応性が高くなる。これにより、電極に対する良好な皮膜形成能が得られる。式（１）中のＸは、ビニル基またはエチニル基であることが好ましい。この場合、Ｘ、Ｙが共に不飽和結合を含むため、第１化合物の化学反応性がより高くなる。したがって、より良好な皮膜形成能が得られるため、サイクル特性がさらに向上する。式（１）中のＸ、Ｙが、ビニル基であることが特に好ましい。サイクル特性が特に向上するからである。式（１）中のｌ、ｍ、ｎが上記数値の範囲内であると、ベース電解液に対して良好な溶解性を有する、液状の第１化合物が得られる。ここで、ベース電解液とは、非水溶媒と電解質塩とからなる電解液を意味する。   Since Y in Formula (1) is a vinyl group or an ethynyl group containing an unsaturated bond, the chemical reactivity of the first compound is increased. Thereby, the favorable film formation ability with respect to an electrode is acquired. X in the formula (1) is preferably a vinyl group or an ethynyl group. In this case, since both X and Y contain an unsaturated bond, the chemical reactivity of the first compound becomes higher. Therefore, since a better film forming ability can be obtained, cycle characteristics are further improved. It is particularly preferable that X and Y in the formula (1) are vinyl groups. This is because the cycle characteristics are particularly improved. When l, m, and n in the formula (1) are within the above ranges, a liquid first compound having good solubility in the base electrolyte can be obtained. Here, the base electrolytic solution means an electrolytic solution composed of a nonaqueous solvent and an electrolyte salt.

第１化合物の具体例としては、下記式（１−１−１）〜（１−１−６）、（１−２−１）〜（１−２−６）、（１−３−１）〜（１−３−６）、（１−４−１）〜（１−４−２１）、（１−５−１）〜（１−５−６）、（１−６−１）〜（１−６−１１）、（１−７−１）〜（１−７−５）、（１−８−１）〜（１−８−６）、（１−９−１）〜（１−９−１３）、（１−１０−１）〜（１−１０−４）、（１−１１−１）〜（１−１１−４）、（１−１２−１）〜（１−１２−１１）、（１−１３−１）〜（１−１３−１２）で表される化合物が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。   Specific examples of the first compound include the following formulas (1-1-1) to (1-1-6), (1-2-1) to (1-2-6), (1-3-1) -(1-3-6), (1-4-1)-(1-4-21), (1-5-1)-(1-5-6), (1-6-1)-( 1-6-11), (1-7-1) to (1-7-5), (1-8-1) to (1-8-6), (1-9-1) to (1- 9-13), (1-10-1) to (1-10-4), (1-11-1) to (1-11-4), (1-12-1) to (1-12- 11) and compounds represented by (1-13-1) to (1-13-112). These may be used alone, or a plurality of types may be mixed and used.

［Ｘ＝水素基、Ｙ＝ビニル基、ｌ＝０、ｍ＝２〜１８、ｎ＝１］

Figure 2017228426
[X = hydrogen group, Y = vinyl group, l = 0, m = 2 to 18, n = 1]
Figure 2017228426

［Ｘ＝フッ素基、Ｙ＝ビニル基、ｌ＝０、ｍ＝２〜１８、ｎ＝１］

Figure 2017228426
[X = fluorine group, Y = vinyl group, l = 0, m = 2 to 18, n = 1]
Figure 2017228426

［Ｘ＝水素基、Ｙ＝ビニル基、ｌ＝０、ｍ＝２〜１７、ｎ＝２］

Figure 2017228426
[X = hydrogen group, Y = vinyl group, l = 0, m = 2 to 17, n = 2]
Figure 2017228426

［Ｘ＝フッ素基、Ｙ＝ビニル基、ｌ＝０、ｍ＝１〜１８、ｎ＝２］

Figure 2017228426
[X = fluorine group, Y = vinyl group, l = 0, m = 1-18, n = 2]
Figure 2017228426

Figure 2017228426
Figure 2017228426

［Ｘ＝水素基、フッ素基、Ｙ＝ビニル基、ｌ＝０、ｍ＝１〜１８、ｎ＝３］

Figure 2017228426
[X = hydrogen group, fluorine group, Y = vinyl group, l = 0, m = 1 to 18, n = 3]
Figure 2017228426

［Ｘ＝フッ素基、Ｙ＝ビニル基、ｌ＝０、ｍ＝１〜１８、ｎ＝４］

Figure 2017228426
[X = fluorine group, Y = vinyl group, l = 0, m = 1-18, n = 4]
Figure 2017228426

［Ｘ＝フッ素基、Ｙ＝ビニル基、ｌ＝０、ｍ＝１〜１８、ｎ＝８，１６］

Figure 2017228426
[X = fluorine group, Y = vinyl group, l = 0, m = 1-18, n = 8, 16]
Figure 2017228426

［Ｘ＝フッ素基、Ｙ＝エチニル基、ｌ＝０、ｍ＝１〜１７、ｎ＝２］

Figure 2017228426
[X = fluorine group, Y = ethynyl group, l = 0, m = 1 to 17, n = 2]
Figure 2017228426

［Ｘ＝ビニル基、Ｙ＝ビニル基、ｌ＝０、ｍ＝１〜１８、ｎ＝０］

Figure 2017228426
[X = vinyl group, Y = vinyl group, l = 0, m = 1-18, n = 0]
Figure 2017228426

［Ｘ＝ビニル基、Ｙ＝エチニル基、ｌ＝０、ｍ＝１〜１８、ｎ＝０］

Figure 2017228426
[X = vinyl group, Y = ethynyl group, l = 0, m = 1 to 18, n = 0]
Figure 2017228426

［Ｘ＝エチニル基、Ｙ＝エチニル基、ｌ＝０、ｍ＝１〜１８、ｎ＝０］

Figure 2017228426
[X = ethynyl group, Y = ethynyl group, l = 0, m = 1-18, n = 0]
Figure 2017228426

［Ｘ＝ビニル基、エチニル基、Ｙ＝ビニル基、エチニル基、ｌ＝０、ｍ＝１〜１８、ｎ＝１〜１６］

Figure 2017228426
[X = vinyl group, ethynyl group, Y = vinyl group, ethynyl group, l = 0, m = 1-18, n = 1-16]
Figure 2017228426

［Ｘ＝ビニル基、エチニル基、Ｙ＝ビニル基、エチニル基、ｌ＝１〜１６、ｍ＝１〜１８、ｎ＝１〜１６］

Figure 2017228426
Figure 2017228426
 [X = vinyl group, ethynyl group, Y = vinyl group, ethynyl group, l = 1-16, m = 1-18, n = 1-16]
Figure 2017228426
Figure 2017228426

電解液中における第１化合物の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である。第１化合物の含有量が上記範囲であると、特に良好なサイクル特性を得ることができる。ここで、電解液中における第１化合物の含有量は、電解液の全質量に対する質量百分率を意味する。   The content of the first compound in the electrolytic solution is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, more preferably 0.1% by mass to 3% by mass. When the content of the first compound is within the above range, particularly good cycle characteristics can be obtained. Here, content of the 1st compound in electrolyte solution means the mass percentage with respect to the total mass of electrolyte solution.

電解液中に含まれる第１化合物の含有量は、例えば次のようにして求められる。まず、電池をグローブボックスなどの不活性雰囲気下にて解体し、ＤＭＣや重溶媒などを用いて電解液成分を抽出する。次に、得られた抽出液にＧＣ−ＭＳ（Gas Chromatograph-Mass Spectrometry）測定やＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）測定などを実施することにより、電解液中における第１化合物の含有量を求める。   Content of the 1st compound contained in electrolyte solution is calculated | required as follows, for example. First, the battery is disassembled under an inert atmosphere such as a glove box, and an electrolytic solution component is extracted using DMC or a heavy solvent. Next, content of the 1st compound in electrolyte solution is calculated | required by implementing GC-MS (Gas Chromatograph-Mass Spectrometry) measurement, NMR (Nuclear Magnetic Resonance) measurement, etc. to the obtained extract.

（第２化合物）
第２化合物は、分子内にニトリル基を有している化合物であればよく、具体的には下記式（２）で表されるニトリル化合物である。

Figure 2017228426
（式（２）中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキニル基、炭素数２〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基または炭素数２〜１８のアルキニレン基である。なお、これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は、置換基を有していてもよいし、環状構造を有していてもよいし、分岐構造を有していてもよいし、置換基を有し且つ環状構造を有していてもよいし、置換基を有し且つ分岐構造を有していてもよい。Ｚは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）およびＳＯ2から選ばれる連結基である。ｐは０から２の整数である。ｑはＺの原子価から１減じた値である。ｒは０以上の整数である。ｓはＲ6の原子価から１減じた値であり、ｔはＲ5の原子価から１減じた値である。） (Second compound)
The 2nd compound should just be a compound which has a nitrile group in a molecule, and is specifically a nitrile compound denoted by a following formula (2).
Figure 2017228426
 (In Formula (2), R < 5 >, R < 6 > is respectively independently a C1-C18 alkyl group, a C1-C18 alkenyl group, a C1-C18 alkynyl group, and C2-C18. An alkylene group, an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms, or an alkynylene group having 2 to 18 carbon atoms, wherein these alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkylene groups, alkenylene groups, and alkynylene groups have substituents. May have a cyclic structure, may have a branched structure, may have a substituent and a cyclic structure, or may have a substituent. And Z is a linking group selected from oxygen (O), sulfur (S), nitrogen (N), phosphorus (P) and SO 2 , p is 0 to 2 Q is a value obtained by subtracting 1 from the valence of Z. R is an integer greater than or equal to 0. s is a value obtained by subtracting 1 from the valence of R 6 , and t is a value obtained by subtracting 1 from the valence of R 5 .

式（２）中のＲ5が、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である場合には、ｔ＝０である。式（２）中のＲ5が、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基である場合には、ｔは１である。 When R 5 in the formula (2) is an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, t = 0. When R 5 in the formula (2) is an alkylene group, an alkenylene group or an alkynylene group, t is 1.

式（２）中のＲ6が、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である場合には、ｓ＝０である。式（２）中のＲ6が、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基である場合には、ｓは１である。 When R 6 in the formula (2) is an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, s = 0. When R 6 in the formula (2) is an alkylene group, an alkenylene group or an alkynylene group, s is 1.

式（２）において、Ｒ5であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基が置換基を有する場合、この置換基は、シアノ基、シアノ基を持つアルキル基または下記の式（３）で表される置換基などを有していてもよい。Ｒ６であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基が置換基を有する場合、この置換基は、シアノ基またはシアノ基を持つアルキル基などを有していてもよい。

Figure 2017228426
（式（３）中、Ｒ7は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキニル基、炭素数２〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基または炭素数２〜１８のアルキニレン基である。なお、これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は、置換基を有していてもよいし、環状構造を有していてもよいし、分岐構造を有していてもよいし、置換基を有し且つ環状構造を有していてもよし、置換基を有し且つ分岐構造を有していてもよい。Ｙは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）およびＳＯ2から選ばれる連結基である。ｕは０から２の整数である。ｖはＹの原子価から１減じた値である。ｗは０以上の整数である。ｘはＲ7の原子価から１減じた値である。） In the formula (2), when the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkylene group, alkenylene group and alkynylene group as R 5 have a substituent, the substituent is a cyano group, an alkyl group having a cyano group, or May have a substituent represented by the formula (3). When the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkylene group, alkenylene group and alkynylene group which are R6 have a substituent, the substituent may have a cyano group or an alkyl group having a cyano group.
Figure 2017228426
 (In formula (3), R 7 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, or 2 carbon atoms. Or an alkynylene group having 2 to 18 carbon atoms, and these alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkylene group, alkenylene group and alkynylene group may have a substituent. , May have a cyclic structure, may have a branched structure, may have a substituent and have a cyclic structure, has a substituent and has a branched structure Y is a linking group selected from oxygen (O), sulfur (S), nitrogen (N), phosphorus (P) and SO 2 , u is an integer from 0 to 2, and v is Y Is a value obtained by subtracting 1 from the valence of w.w is an integer of 0 or more X is a value obtained by subtracting 1 from the valence of R 7. )

式（２）において、ｒは０以上６以下の整数であることが好ましい。ｒが上記範囲であると、ベース電解液に対して良好な溶解性を有する第２化合物が得られるからである。また、式（３）において、ｗは０以上６以下の整数であることが好ましい。ｗが上記範囲であると、ベース電解液に対して良好な溶解性を有する第２化合物が得られるからである。   In the formula (2), r is preferably an integer of 0 or more and 6 or less. This is because when r is in the above range, a second compound having good solubility in the base electrolyte can be obtained. In the formula (3), w is preferably an integer of 0 or more and 6 or less. It is because the 2nd compound which has favorable solubility with respect to a base electrolyte solution is obtained as w is the said range.

式（２）中のニトリル基が、不飽和結合を含むため、第２化合物の化学反応性が高くなる。これにより、電極に対する良好な皮膜形成能が得られる。式（２）中のＲ5、Ｒ6はそれぞれ独立して、アルキル基またはアルキレン基であることが好ましい。Ｒ5、Ｒ6がそれぞれ独立してアルケニル基、アルキニル基、アルケニレン基またはアルキニレン基であると、ニトリル基以外にＲ5、Ｒ6に含まれる不飽和結合も化学反応してしまい、被膜生成能が高くなりすぎてしまう虞があるからである。式（２）中のｑが上記数値の範囲内であると、ベース電解液に対して良好な溶解性を有する、液状の第２化合物が得られる。 Since the nitrile group in Formula (2) contains an unsaturated bond, the chemical reactivity of the second compound is increased. Thereby, the favorable film formation ability with respect to an electrode is acquired. In the formula (2), R 5 and R 6 are preferably each independently an alkyl group or an alkylene group. If R 5 and R 6 are each independently an alkenyl group, alkynyl group, alkenylene group or alkynylene group, the unsaturated bond contained in R 5 and R 6 in addition to the nitrile group also chemically reacts to form a film. It is because there exists a possibility that it may become high too much. When q in the formula (2) is within the above range, a liquid second compound having good solubility in the base electrolyte can be obtained.

分子内にニトリル基を１つ有するニトリル化合物の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、カプリロニトリル、ラウロニトリル、ステアリロニトリル、２−メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテン二トリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペンテンニトリル、３−メチル−２−ペンテンニトリル、２−ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２−フルオロプロピオニトリル、３−フルオロプロピオニトリル、２，２−ジフルオロプロピオニトリル、２，３−ジフルオロプロピオニトリル、３，３−ジフルオロプロピオニトリル、２，２，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、３−（メチルスルホニル）プロピオニトリル、３，３−ジメチルアミノプロピオニトリル、ジフェニル（３−シアノプロピル）ホスフィン、ベンゾニトリル、２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、４−シアノピリジン、２−シアノチオフェン、３−シアノチオフェン、２−シアノフラン、３−シアノフランなどが挙げられる。   Specific examples of the nitrile compound having one nitrile group in the molecule include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, isovaleronitrile, caprylonitrile, lauronitrile, stearylonitrile, 2- Methylbutyronitrile, trimethylacetonitrile, hexanenitrile, cyclopentanecarbonitrile, cyclohexanecarbonitrile, acrylonitrile, methacrylonitrile, crotononitrile, 3-methylcrotononitrile, 2-methyl-2-butenenitryl, 2-pentene Nitrile, 2-methyl-2-pentenenitrile, 3-methyl-2-pentenenitrile, 2-hexenenitrile, fluoroacetonitrile, difluoroacetonitrile, trifluoroacetonitrile, 2-fur Lopropionitrile, 3-fluoropropionitrile, 2,2-difluoropropionitrile, 2,3-difluoropropionitrile, 3,3-difluoropropionitrile, 2,2,3-trifluoropropionitrile, 3 , 3,3-trifluoropropionitrile, pentafluoropropionitrile, methoxypropionitrile, 3- (methylsulfonyl) propionitrile, 3,3-dimethylaminopropionitrile, diphenyl (3-cyanopropyl) phosphine, Examples include benzonitrile, 2-cyanopyridine, 3-cyanopyridine, 4-cyanopyridine, 2-cyanothiophene, 3-cyanothiophene, 2-cyanofuran, and 3-cyanofuran.

分子内にニトリル基を２つ有するニトリル化合物の具体例としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，３，３−トリメチルスクシノニトリル、２，２，３，３−テトラメチルスクシノニトリル、２，３−ジエチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジエチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル−１，１−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−２，２−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−３，３−ジカルボニトリル、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，３−ジイソブチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジイソブチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，３−ジメチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、マレイノニトリル、フマロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン、１，２−ジジアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、３，３’−スルホジプロピオニトリル、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、フタロニトリル、テレフタロニトリル、２，３−ジシアノピリジン、２，４−ジシアノピリジン、２，５−ジシアノピリジン、２，６−ジシアノピリジン、３，５−ジシアノピリジン、２，３−ジシアノチオフェン、２，４−ジシアノチオフェン、２，５−ジシアノチオフェン、２，３−ジシアノフラン、２，４−ジシアノフラン、２，５−ジシアノフランなどが挙げられる。   Specific examples of nitrile compounds having two nitrile groups in the molecule include malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeonitrile, suberonitrile, azeronitrile, sebacononitrile, undecandinitrile, dodecandinitrile, methylmalononitrile, ethyl Malononitrile, isopropylmalononitrile, tert-butylmalononitrile, methylsuccinonitrile, 2,2-dimethylsuccinonitrile, 2,3-dimethylsuccinonitrile, 2,3,3-trimethylsuccinonitrile, 2,2 , 3,3-tetramethylsuccinonitrile, 2,3-diethyl-2,3-dimethylsuccinonitrile, 2,2-diethyl-3,3-dimethylsuccinonitrile, bicyclohexyl-1,1-dicarbo Nitrile, Cyclohexyl-2,2-dicarbonitrile, bicyclohexyl-3,3-dicarbonitrile, 2,5-dimethyl-2,5-hexanedicarbonitrile, 2,3-diisobutyl-2,3-dimethylsuccinonitrile 2,2-diisobutyl-3,3-dimethylsuccinonitrile, 2-methylglutaronitrile, 2,3-dimethylglutaronitrile, 2,4-dimethylglutaronitrile, 2,2,3,3-tetra Methyl glutaronitrile, 2,2,4,4-tetramethyl glutaronitrile, 2,2,3,4-tetramethyl glutaronitrile, 2,3,3,4-tetramethyl glutaronitrile, maleonitrile , Fumaronitrile, 1,4-dicyanopentane, 2,6-dicyanoheptane, 2,7-dicyanooctane, 2,8-dicyanononane 1,6-dicyanodecane, 1,2-dicyanobenzene, 1,3-dicyanobenzene, 1,4-dicyanobenzene, 3,3 ′-(ethylenedioxy) dipropionitrile, 3,3 ′-(ethylene Dithio) dipropionitrile, 3,3′-oxydipropionitrile, 3,3′-thiodipropionitrile, 3,3′-sulfodipropionitrile, ethylene glycol bis (propionitrile) ether, phthalonitrile, tele Phthalonitrile, 2,3-dicyanopyridine, 2,4-dicyanopyridine, 2,5-dicyanopyridine, 2,6-dicyanopyridine, 3,5-dicyanopyridine, 2,3-dicyanothiophene, 2,4-dicyano Thiophene, 2,5-dicyanothiophene, 2,3-dicyanofuran, 2,4-dicyanofuran, 2,5-di And cyanofuran.

分子内にニトリル基を３つ以上有する化合物の具体例としては、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、１，３，６−ヘキサントリカルボニトリル、１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、トリス（２−シアノエチル）アミン、１，３，５−シクロヘキサントリカルボニトリル、１，３，５−シクロヘキサントリシアノベンゼン、トリス（２−シアノエチル）アミン、トリス（２−シアノエチル）ホスフィン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジメチル−７，７，７，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボニトリル、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。   Specific examples of the compound having three or more nitrile groups in the molecule include 1,2,3-propanetricarbonitrile, 1,3,5-pentanetricarbonitrile, 1,3,6-hexanetricarbonitrile, 1,2,3-tris (2-cyanoethoxy) propane, tris (2-cyanoethyl) amine, 1,3,5-cyclohexanetricarbonitrile, 1,3,5-cyclohexanetricyanobenzene, tris (2-cyanoethyl) ) Amine, tris (2-cyanoethyl) phosphine, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 2,5-dimethyl-7,7,7,8-tetracyanoquinodimethane, 2,5-difluoro -7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 1,2,3,4-butanetetracarbonitrile, polyacrylonitrile and the like. That.

これらの具体例として挙げたニトリル化合物を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。   The nitrile compounds mentioned as these specific examples may be used alone, or a plurality of types may be mixed and used.

電解液中における第２化合物の含有量は、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。第２化合物の含有量が上記範囲であると、特に良好なサイクル特性を得ることができる。ここで、電解液中における第２化合物の含有量は、電解液の全質量に対する質量百分率を意味する。   Content of the 2nd compound in electrolyte solution becomes like this. Preferably it is 0.1 to 10 mass%, More preferably, it is 0.1 to 5 mass%. When the content of the second compound is within the above range, particularly good cycle characteristics can be obtained. Here, content of the 2nd compound in electrolyte solution means the mass percentage with respect to the total mass of electrolyte solution.

電解液中に含まれる第２化合物の含有量は、上述の第１化合物の含有量と同様の方法により求められる。   Content of the 2nd compound contained in electrolyte solution is calculated | required by the method similar to content of the above-mentioned 1st compound.

［効果］
第１の実施形態に係る電解液は、不飽和フッ素化合物である第１化合物と、ニトリル化合物である第２化合物とを含んでいる。この電解液を二次電池に適用した場合、充放電時に第１化合物および第２化合物に由来する被膜が電極に形成されるので、二次電池のサイクル特性を向上することができる。ここで、電極は、正極および負極のうちの少なくとも一方を意味する。また、電解液が第１化合物を含んでいるので、電解液の分解によるガス発生も抑制できる。 [effect]
The electrolytic solution according to the first embodiment includes a first compound that is an unsaturated fluorine compound and a second compound that is a nitrile compound. When this electrolytic solution is applied to a secondary battery, a coating derived from the first compound and the second compound is formed on the electrode during charge / discharge, so that the cycle characteristics of the secondary battery can be improved. Here, the electrode means at least one of a positive electrode and a negative electrode. Moreover, since the electrolytic solution contains the first compound, gas generation due to decomposition of the electrolytic solution can also be suppressed.

＜２ 第２の実施形態＞
第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る電解液を備える二次電池について説明する。 <2 Second Embodiment>
In the second embodiment, a secondary battery including the electrolytic solution according to the first embodiment will be described.

［電池の構成］
以下、図１を参照しながら、本技術の第２の実施形態に係る二次電池の一構成例について説明する。この二次電池は、例えば、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回型電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。また、巻回型電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。 [Battery configuration]
Hereinafter, a configuration example of the secondary battery according to the second embodiment of the present technology will be described with reference to FIG. 1. This secondary battery is, for example, a so-called lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component due to insertion and extraction of lithium (Li) as an electrode reactant. This secondary battery is called a so-called cylindrical type, and a pair of strip-like positive electrode 21 and strip-like negative electrode 22 are laminated and wound inside a substantially hollow cylindrical battery can 11 via a separator 23. A wound electrode body 20 is provided. The battery can 11 is made of iron (Fe) plated with nickel (Ni), and has one end closed and the other end open. Inside the battery can 11, an electrolytic solution as a liquid electrolyte is injected and impregnated in the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23. In addition, a pair of insulating plates 12 and 13 are respectively disposed perpendicular to the winding peripheral surface so as to sandwich the wound electrode body 20.

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回型電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。   At the open end of the battery can 11, a battery lid 14, a safety valve mechanism 15 and a thermal resistance element (PTC element) 16 provided inside the battery lid 14 are provided via a sealing gasket 17. It is attached by caulking. Thereby, the inside of the battery can 11 is sealed. The battery lid 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11. The safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14, and when the internal pressure of the battery exceeds a certain level due to an internal short circuit or external heating, the disk plate 15A is reversed and wound with the battery lid 14. The electrical connection with the rotary electrode body 20 is cut off. The sealing gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and the surface is coated with asphalt.

巻回型電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回型電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。   For example, a center pin 24 is inserted in the center of the wound electrode body 20. A positive electrode lead 25 made of aluminum (Al) or the like is connected to the positive electrode 21 of the wound electrode body 20, and a negative electrode lead 26 made of nickel or the like is connected to the negative electrode 22. The positive electrode lead 25 is electrically connected to the battery lid 14 by being welded to the safety valve mechanism 15, and the negative electrode lead 26 is welded to and electrically connected to the battery can 11.

以下、図２を参照しながら、二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。   Hereinafter, the positive electrode 21, the negative electrode 22, the separator 23, and the electrolytic solution constituting the secondary battery will be sequentially described with reference to FIG.

（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、導電剤および結着剤のうちの少なくとも１種を用いることができる。 (Positive electrode)
The positive electrode 21 has, for example, a structure in which a positive electrode active material layer 21B is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 21A. Although not shown, the positive electrode active material layer 21B may be provided only on one surface of the positive electrode current collector 21A. The positive electrode current collector 21A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil. The positive electrode active material layer 21B includes, for example, a positive electrode active material that can occlude and release lithium as an electrode reactant. The positive electrode active material layer 21B may further contain an additive as necessary. As the additive, for example, at least one of a conductive agent and a binder can be used.

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）および鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）あるいはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などがある。 As the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, lithium-containing compounds such as lithium oxide, lithium phosphorous oxide, lithium sulfide, or an intercalation compound containing lithium are suitable. May be used in combination. In order to increase the energy density, a lithium-containing compound containing lithium, a transition metal element, and oxygen (O) is preferable. Examples of such a lithium-containing compound include a lithium composite oxide having a layered rock salt structure shown in Formula (A) and a lithium composite phosphate having an olivine structure shown in Formula (B). Can be mentioned. It is more preferable that the lithium-containing compound includes at least one selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel, manganese (Mn), and iron as a transition metal element. Examples of such a lithium-containing compound include a lithium composite oxide having a layered rock salt type structure represented by the formula (C), formula (D), or formula (E), and a spinel type compound represented by the formula (F). Examples thereof include a lithium composite oxide having a structure, or a lithium composite phosphate having an olivine structure shown in the formula (G). Specifically, LiNi 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 O 2 , Li a CoO 2 (A≈1), Li b NiO 2 (b≈1), Li c1 Ni c2 Co 1-c2 O 2 (c1≈1, 0 <c2 <1), Li d Mn 2 O 4 (d≈1) or Li e FePO 4 (e≈1).

ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz ・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、ニッケル、マンガンを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。） Li p Ni (1-qr) Mn q M1 r O (2-y) X z ··· (A)
(In the formula (A), M1 represents at least one element selected from Group 2 to Group 15 excluding nickel and manganese. X represents at least one of Group 16 elements and Group 17 elements other than oxygen. P, q, y, z are 0 ≦ p ≦ 1.5, 0 ≦ q ≦ 1.0, 0 ≦ r ≦ 1.0, −0.10 ≦ y ≦ 0.20, 0 ≦ (The value is within the range of z ≦ 0.2.)

ＬｉaＭ２bＰＯ4 ・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。） Li a M2 b PO 4 (B)
(In the formula (B), M2 represents at least one element selected from Groups 2 to 15. a and b are 0 ≦ a ≦ 2.0 and 0.5 ≦ b ≦ 2.0. It is a value within the range.)

ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ３hＯ(2-j)Ｆk ・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、コバルト、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。） Li f Mn (1-gh) Ni g M3 h O (2-j) F k (C)
(However, in Formula (C), M3 is cobalt, magnesium (Mg), aluminum, boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron, copper (Cu), zinc ( Zn, Zr, Mo (Mo), Tin (Sn), Calcium (Ca), Strontium (Sr), and Tungsten (W) are represented by at least one of f, g, h, j and k are 0.8 ≦ f ≦ 1.2, 0 <g <0.5, 0 ≦ h ≦ 0.5, g + h <1, −0.1 ≦ j ≦ 0.2, 0 ≦ k ≦ (The value is in the range of 0.1. Note that the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of f represents a value in a fully discharged state.)

ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ４nＯ(2-p)Ｆq ・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。） Li m Ni (1-n) M4 n O (2-p) F q (D)
(In the formula (D), M4 is at least one selected from the group consisting of cobalt, manganese, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, molybdenum, tin, calcium, strontium, and tungsten. M, n, p and q are 0.8 ≦ m ≦ 1.2, 0.005 ≦ n ≦ 0.5, −0.1 ≦ p ≦ 0.2, 0 ≦ q ≦ 0. (The value is within a range of 1. The composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of m represents a value in a fully discharged state.)

ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(2-t)Ｆu ・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。） Li r Co (1-s) M5 s O (2-t) Fu (E)
(In the formula (E), M5 is at least one selected from the group consisting of nickel, manganese, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, molybdenum, tin, calcium, strontium, and tungsten. Represents one, r, s, t and u are 0.8 ≦ r ≦ 1.2, 0 ≦ s <0.5, −0.1 ≦ t ≦ 0.2, 0 ≦ u ≦ 0.1 (Note that the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of r represents the value in a fully discharged state.)

ＬｉvＭｎ2-wＭ６wＯxＦy ・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。） Li v Mn 2-w M6 w O x F y (F)
(In the formula (F), M6 is at least one selected from the group consisting of cobalt, nickel, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, molybdenum, tin, calcium, strontium, and tungsten. V, w, x, and y are 0.9 ≦ v ≦ 1.1, 0 ≦ w ≦ 0.6, 3.7 ≦ x ≦ 4.1, and 0 ≦ y ≦ 0.1. (Note that the lithium composition varies depending on the state of charge and discharge, and the value of v represents a value in a fully discharged state.)

ＬｉzＭ７ＰＯ4 ・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ（Ｎｂ）、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。） Li z M7PO 4 (G)
(In the formula (G), M7 is composed of cobalt, manganese, iron, nickel, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, niobium (Nb), copper, zinc, molybdenum, calcium, strontium, tungsten and zirconium. Represents at least one member of the group, z is a value in the range of 0.9 ≦ z ≦ 1.1, wherein the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of z is a fully discharged state Represents the value at.)

Ｎｉを含むリチウム複合酸化物としては、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンと酸素とを含むリチウム複合酸化物（ＮＣＭ）、リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムと酸素とを含むリチウム複合酸化物（ＮＣＡ）などを用いてもよい。Ｎｉを含むリチウム複合酸化物としては、具体的には、以下の式（Ｈ）または式（Ｉ）に示したものを用いてもよい。   Examples of the lithium composite oxide containing Ni include lithium composite oxide (NCM) containing lithium, nickel, cobalt, manganese and oxygen, lithium composite oxide (NCA) containing lithium, nickel, cobalt, aluminum and oxygen. May be used. As the lithium composite oxide containing Ni, specifically, those shown in the following formula (H) or formula (I) may be used.

Ｌｉv1Ｎｉw1Ｍ１’x1Ｏz1 ・・・（Ｈ）
（式中、０＜ｖ１＜２、ｗ１＋ｘ１≦１、０．２≦ｗ１≦１、０≦ｘ１≦０．７、０＜ｚ＜３であり、Ｍ１’は、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウムおよびジルコニウムなどの遷移金属からなる元素を少なくとも１種類以上である。） Li v1 Ni w1 M1 ′ x1 O z1 (H)
(Where 0 <v1 <2, w1 + x1 ≦ 1, 0.2 ≦ w1 ≦ 1, 0 ≦ x1 ≦ 0.7, 0 <z <3, and M1 ′ is cobalt, iron, manganese, copper, (At least one element composed of transition metals such as zinc, aluminum, chromium, vanadium, titanium, magnesium and zirconium)

Ｌｉv2Ｎｉw2Ｍ２’x2Ｏz2 ・・・（Ｉ）
（式中、０＜ｖ２＜２、ｗ２＋ｘ２≦１、０．６５≦ｗ２≦１、０≦ｘ２≦０．３５、０＜ｚ２＜３であり、Ｍ２’は、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウムおよびジルコニウムなどの遷移金属からなる元素を少なくとも１種類以上である。） Li v2 Ni w2 M2 ′ x2 O z2 (I)
(Wherein 0 <v2 <2, w2 + x2 ≦ 1, 0.65 ≦ w2 ≦ 1, 0 ≦ x2 ≦ 0.35, 0 <z2 <3, and M2 ′ represents cobalt, iron, manganese, copper, (At least one element composed of transition metals such as zinc, aluminum, chromium, vanadium, titanium, magnesium and zirconium)

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。 In addition to these, positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium include inorganic compounds not containing lithium, such as MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , NiS, and MoS.

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。   The positive electrode material capable of inserting and extracting lithium may be other than the above. Moreover, the positive electrode material illustrated above may be mixed 2 or more types by arbitrary combinations.

結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。   Examples of the binder include resin materials such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN), styrene butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC), and these resin materials. At least one selected from copolymers and the like mainly composed of is used.

導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、それらのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。   Examples of the conductive agent include carbon materials such as graphite, carbon black, and ketjen black, and one or more of them are used in combination. In addition to the carbon material, a metal material or a conductive polymer material may be used as long as it is a conductive material.

（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。 (Negative electrode)
The negative electrode 22 has, for example, a structure in which a negative electrode active material layer 22B is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 22A. Although not shown, the negative electrode active material layer 22B may be provided only on one surface of the negative electrode current collector 22A. The negative electrode current collector 22A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.

負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含んでいる。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて結着剤や導電剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。   The negative electrode active material layer 22B contains one or more negative electrode active materials capable of inserting and extracting lithium. The negative electrode active material layer 22B may further contain additives such as a binder and a conductive agent as necessary.

なお、この二次電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。   In this secondary battery, the electrochemical equivalent of the negative electrode 22 or the negative electrode active material is larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 21, and theoretically, lithium metal is not deposited on the negative electrode 22 during charging. It is preferable that

負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。   Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, and activated carbon. Is mentioned. Among these, examples of coke include pitch coke, needle coke, and petroleum coke. An organic polymer compound fired body refers to a carbonized material obtained by firing a polymer material such as phenol resin or furan resin at an appropriate temperature, and part of it is non-graphitizable carbon or graphitizable carbon. Some are classified as: These carbon materials are preferable because the change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained. In particular, graphite is preferable because it has a high electrochemical equivalent and can provide a high energy density. Further, non-graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained. Furthermore, those having a low charge / discharge potential, specifically, those having a charge / discharge potential close to that of lithium metal are preferable because a high energy density of the battery can be easily realized.

また、高容量化が可能な他の負極活物質としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素（例えば、合金、化合物または混合物）として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。   Examples of other negative electrode active materials capable of increasing the capacity include materials containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element (for example, an alloy, a compound, or a mixture). This is because a high energy density can be obtained by using such a material. In particular, the use with a carbon material is more preferable because a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained. In the present technology, the alloy includes an alloy including one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements. Moreover, the nonmetallic element may be included. Some of the structures include a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or two or more of them.

このような負極活物質としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。   Examples of such a negative electrode active material include a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium. Specifically, magnesium, boron, aluminum, titanium, gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), tin, lead (Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), Silver (Ag), zinc, hafnium (Hf), zirconium, yttrium (Y), palladium (Pd), or platinum (Pt) can be used. These may be crystalline or amorphous.

負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような負極活物質としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。   As the negative electrode active material, those containing a 4B group metal element or metalloid element in the short-period type periodic table as a constituent element are preferable, and more preferable are those containing at least one of silicon and tin as a constituent element. This is because silicon and tin have a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained. Examples of such a negative electrode active material include a simple substance, an alloy or a compound of silicon, a simple substance, an alloy or a compound of tin, or a material having one or more phases thereof at least in part.

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。   Examples of the silicon alloy include, as the second constituent element other than silicon, tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony (Sb), and chromium. The thing containing at least 1 sort (s) of a group is mentioned. As an alloy of tin, for example, as a second constituent element other than tin, among the group consisting of silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium The thing containing at least 1 sort (s) of these is mentioned.

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。   Examples of the tin compound or silicon compound include those containing oxygen or carbon, and may contain the second constituent element described above in addition to tin or silicon.

中でも、Ｓｎ系の負極活物質としては、コバルトと、スズと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。   Among them, as the Sn-based negative electrode active material, cobalt, tin, and carbon are included as constituent elements, the carbon content is 9.9 mass% or more and 29.7 mass% or less, and tin and cobalt A SnCoC-containing material in which the proportion of cobalt with respect to the total is 30% by mass to 70% by mass is preferable. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range, and excellent cycle characteristics can be obtained.

このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン（Ｐ）、ガリウムまたはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。   This SnCoC-containing material may further contain other constituent elements as necessary. As other constituent elements, for example, silicon, iron, nickel, chromium, indium, niobium, germanium, titanium, molybdenum, aluminum, phosphorus (P), gallium, or bismuth are preferable, and two or more kinds may be included. This is because the capacity or cycle characteristics can be further improved.

なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。   This SnCoC-containing material has a phase containing tin, cobalt, and carbon, and this phase preferably has a low crystallinity or an amorphous structure. In this SnCoC-containing material, it is preferable that at least a part of carbon that is a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element that is another constituent element. The decrease in cycle characteristics is thought to be due to the aggregation or crystallization of tin or the like, but this is because such aggregation or crystallization can be suppressed by combining carbon with other elements. .

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。   As a measuring method for examining the bonding state of elements, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) can be cited. In XPS, the peak of the carbon 1s orbital (C1s) appears at 284.5 eV in an energy calibrated apparatus so that the peak of the gold atom 4f orbital (Au4f) is obtained at 84.0 eV if it is graphite. . Moreover, if it is surface contamination carbon, it will appear at 284.8 eV. On the other hand, when the charge density of the carbon element increases, for example, when carbon is bonded to a metal element or a metalloid element, the C1s peak appears in a region lower than 284.5 eV. That is, when the peak of the synthetic wave of C1s obtained for the SnCoC-containing material appears in a region lower than 284.5 eV, at least a part of the carbon contained in the SnCoC-containing material is a metal element or a half of other constituent elements. Combined with metal elements.

なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。   In XPS measurement, for example, the C1s peak is used to correct the energy axis of the spectrum. Usually, since surface-contaminated carbon exists on the surface, the C1s peak of the surface-contaminated carbon is set to 284.8 eV, which is used as an energy standard. In the XPS measurement, the waveform of the C1s peak is obtained as a shape including the surface contamination carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material. Therefore, by analyzing using, for example, commercially available software, the surface contamination The carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material are separated. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).

その他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）などのチタンとリチウムとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどが挙げられる。 Examples of other negative electrode active materials include metal oxides or polymer compounds that can occlude and release lithium. Examples of the metal oxide include lithium titanium oxide containing titanium and lithium, such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), iron oxide, ruthenium oxide, or molybdenum oxide. Examples of the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースなどの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。導電剤としては、正極活物質層２１Ｂと同様の炭素材料などを用いることができる。   Examples of the binder include at least one selected from resin materials such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose, and copolymers mainly composed of these resin materials. Is used. As the conductive agent, the same carbon material as that of the positive electrode active material layer 21B can be used.

（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの樹脂製の多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層とを順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。 (Separator)
The separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes. The separator 23 is made of, for example, a porous film made of a resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, and may have a structure in which two or more kinds of these porous films are laminated. Among these, a porous film made of polyolefin is preferable because it is excellent in the effect of preventing short circuit and can improve the safety of the battery due to the shutdown effect. In particular, polyethylene is preferable as a material constituting the separator 23 because it can obtain a shutdown effect within a range of 100 ° C. or higher and 160 ° C. or lower and is excellent in electrochemical stability. In addition, a material obtained by copolymerizing or blending a resin having chemical stability with polyethylene or polypropylene can be used. Alternatively, the porous film may have a structure of three or more layers in which a polypropylene layer, a polyethylene layer, and a polypropylene layer are sequentially laminated.

セパレータ２３は、基材と、基材の片面または両面に設けられた表面層を備える構成を有していてもよい。表面層は、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、無機粒子を基材の表面に結着するとともに、無機粒子同士を結着する樹脂材料とを含んでいる。この樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、フィブリルが相互連続的に繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されることにより、互いに連結することなく分散状態を保つことができる。また、樹脂材料はフィブリル化せずに基材の表面や無機粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。上述のように基材の片面または両面に表面層を設けることで、耐酸化性、耐熱性および機械強度を基材に付与することができる。   The separator 23 may have a configuration including a base material and a surface layer provided on one or both surfaces of the base material. The surface layer includes inorganic particles having electrical insulating properties and a resin material that binds the inorganic particles to the surface of the base material and binds the inorganic particles to each other. This resin material may have, for example, a three-dimensional network structure in which the fibers are fibrillated and the fibrils are continuously connected to each other. The inorganic particles can be maintained in a dispersed state without being connected to each other by being supported on the resin material having the three-dimensional network structure. Further, the resin material may be bound to the surface of the base material or the inorganic particles without being fibrillated. In this case, higher binding properties can be obtained. By providing a surface layer on one side or both sides of the substrate as described above, oxidation resistance, heat resistance and mechanical strength can be imparted to the substrate.

基材は、多孔性を有する多孔質層である。基材は、より具体的には、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜であり、基材の空孔に電解液が保持される。基材は、セパレータの主要部として所定の機械的強度を有する一方で、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を要することが好ましい。   The substrate is a porous layer having porosity. More specifically, the base material is a porous film composed of an insulating film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength, and the electrolytic solution is held in the pores of the base material. It is preferable that the base material has a predetermined mechanical strength as a main part of the separator, while having a high resistance to an electrolytic solution, a low reactivity, and a property of being difficult to expand.

基材を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂などを用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンなどのポリエチレン、若しくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、２種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。   As the resin material constituting the substrate, for example, a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene, an acrylic resin, a styrene resin, a polyester resin, or a nylon resin is preferably used. In particular, polyethylenes such as low density polyethylene, high density polyethylene, linear polyethylene, or their low molecular weight wax, or polyolefin resins such as polypropylene are suitable because they have an appropriate melting temperature and are easily available. Moreover, it is good also as a porous film formed by melt-kneading the structure which laminated | stacked these 2 or more types of porous films, or 2 or more types of resin materials. A material including a porous film made of a polyolefin resin is excellent in separability between the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and can further reduce a decrease in internal short circuit.

基材としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維などを用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。   A nonwoven fabric may be used as the substrate. As the fibers constituting the nonwoven fabric, aramid fibers, glass fibers, polyolefin fibers, polyethylene terephthalate (PET) fibers, nylon fibers, or the like can be used. Moreover, it is good also as a nonwoven fabric by mixing these 2 or more types of fibers.

無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物などの少なくとも１種を含んでいる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ2Ｏ3）などを好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）などを好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）などを好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）などを好適に用いることができる。また、ゼオライト（Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）などの多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）などの鉱物を用いてもよい。中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の表面層は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状などのいずれも用いることができる。 The inorganic particles contain at least one of metal oxide, metal nitride, metal carbide, metal sulfide and the like. Examples of the metal oxide include aluminum oxide (alumina, Al 2 O 3 ), boehmite (hydrated aluminum oxide), magnesium oxide (magnesia, MgO), titanium oxide (titania, TiO 2 ), zirconium oxide (zirconia, ZrO 2). ), Silicon oxide (silica, SiO 2 ), yttrium oxide (yttria, Y 2 O 3 ) or the like can be suitably used. As the metal nitride, silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), boron nitride (BN), titanium nitride (TiN), or the like can be preferably used. As the metal carbide, silicon carbide (SiC) or boron carbide (B4C) can be suitably used. As the metal sulfide, barium sulfate (BaSO 4 ) or the like can be preferably used. Further, zeolite (M 2 / n O · Al 2 O 3 · xSiO 2 · yH 2 O, M represents a metal element, x ≧ 2, y ≧ 0 ) porous aluminosilicates such as layered silicates, titanates Minerals such as barium (BaTiO 3 ) or strontium titanate (SrTiO 3 ) may be used. Among these, it is preferable to use alumina, titania (particularly those having a rutile structure), silica or magnesia, and more preferably alumina. The inorganic particles have oxidation resistance and heat resistance, and the surface layer on the side facing the positive electrode containing the inorganic particles has strong resistance to an oxidizing environment in the vicinity of the positive electrode during charging. The shape of the inorganic particles is not particularly limited, and any of a spherical shape, a plate shape, a fiber shape, a cubic shape, a random shape, and the like can be used.

表面層を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）などのポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステルなどの融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂などが挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。   The resin material constituting the surface layer includes fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, fluorine-containing rubbers such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and styrene. -Butadiene copolymer or hydride thereof, acrylonitrile-butadiene copolymer or hydride thereof, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer or hydride thereof, methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester Copolymer, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, rubber such as ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxy Cellulose derivatives such as chilled cellulose, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyimide, polyamides such as wholly aromatic polyamide (aramid), polyamideimide, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyether, acrylic acid Examples thereof include a resin having a high heat resistance in which at least one of a melting point and a glass transition temperature of resin or polyester is 180 ° C. or higher. These resin materials may be used alone or in combination of two or more. Of these, fluorine resins such as polyvinylidene fluoride are preferable from the viewpoint of oxidation resistance and flexibility, and aramid or polyamideimide is preferably included from the viewpoint of heat resistance.

無機粒子の粒径は、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。１ｎｍより小さいと、入手が困難であり、また入手できたとしてもコスト的に見合わない。一方、１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低くなる。   The particle size of the inorganic particles is preferably in the range of 1 nm to 10 μm. If it is smaller than 1 nm, it is difficult to obtain, and even if it can be obtained, it is not worth the cost. On the other hand, if it is larger than 10 μm, the distance between the electrodes becomes large, and a sufficient amount of active material cannot be obtained in a limited space, resulting in a low battery capacity.

表面層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機物からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させる方法を用いることができる。   As a method for forming the surface layer, for example, a slurry composed of a matrix resin, a solvent and an inorganic substance is applied on a base material (porous membrane), and is passed through a poor solvent of the matrix resin and a solvate bath of the above solvent. A method of separating and then drying can be used.

なお、上述した無機粒子は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。また、表面層が無機粒子を含まず、樹脂材料のみにより構成されていてもよい。   In addition, the inorganic particle mentioned above may be contained in the porous membrane as a base material. Further, the surface layer may not be composed of inorganic particles and may be composed only of a resin material.

（電解液）
電解液は、上述の第１の実施形態に係る電解液である。 (Electrolyte)
The electrolytic solution is the electrolytic solution according to the first embodiment described above.

（被膜）
正極２１および負極２２のうち少なくとも一方の電極は、第１化合物および第２化合物に由来する被膜を活物質層の表面に有する。 (Coating)
At least one of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 has a coating derived from the first compound and the second compound on the surface of the active material layer.

［電池電圧］
第２の実施形態に係る二次電池では、一対の正極２１および負極２２当たりの完全充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）は、４．２Ｖ以下でもよいが、４．２Ｖよりも高く、好ましくは４．４Ｖ以上６．０Ｖ以下、より好ましくは４．４Ｖ以上５．０Ｖ以下の範囲内になるように設計されていてもよい。電池電圧を高くすることにより、高いエネルギー密度を得ることができる。 [Battery voltage]
In the secondary battery according to the second embodiment, the open circuit voltage (that is, the battery voltage) in the fully charged state per pair of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 may be 4.2 V or less, but is higher than 4.2 V, It may be designed to be within a range of preferably 4.4 V or more and 6.0 V or less, more preferably 4.4 V or more and 5.0 V or less. By increasing the battery voltage, a high energy density can be obtained.

［電池の動作］
上述の構成を有する二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。 [Battery operation]
In the secondary battery having the above-described configuration, when charged, for example, lithium ions are released from the positive electrode active material layer 21B and inserted into the negative electrode active material layer 22B through the electrolytic solution. In addition, when discharging is performed, for example, lithium ions are released from the negative electrode active material layer 22B and inserted into the positive electrode active material layer 21B through the electrolytic solution.

［電池の製造方法］
次に、本技術の第２の実施形態に係る二次電池の製造方法の一例について説明する。 [Battery manufacturing method]
Next, an example of a method for manufacturing a secondary battery according to the second embodiment of the present technology will be described.

まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。   First, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). A paste-like positive electrode mixture slurry is prepared. Next, this positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21 </ b> A, the solvent is dried, and the positive electrode active material layer 21 </ b> B is formed by compression molding with a roll press or the like, thereby forming the positive electrode 21.

また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。   Further, for example, a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry Is made. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22A, the solvent is dried, and the negative electrode active material layer 22B is formed by compression molding using a roll press or the like, and the negative electrode 22 is manufactured.

次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図２に示した二次電池が得られる。   Next, the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21A by welding or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector 22A by welding or the like. Next, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound through the separator 23. Next, the front end of the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15, and the front end of the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11, and the wound positive electrode 21 and negative electrode 22 are connected with the pair of insulating plates 12 and 13. It is housed inside the sandwiched battery can 11. Next, after the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are accommodated in the battery can 11, the electrolytic solution is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23. Next, the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the heat sensitive resistance element 16 are fixed to the opening end of the battery can 11 by caulking through a sealing gasket 17. Thereby, the secondary battery shown in FIG. 2 is obtained.

［効果］
第２の実施形態に係る二次電池は、電解液に第１化合物と第２化合物とを含んでいる。これにより、充放電時に第１化合物および第２化合物に由来する被膜が電極に形成される。したがって、二次電池のサイクル特性を向上することができる。また、電解液の分解によるガス発生も抑制できる。 [effect]
The secondary battery according to the second embodiment includes the first compound and the second compound in the electrolytic solution. Thereby, the film originating in the 1st compound and the 2nd compound is formed in an electrode at the time of charging / discharging. Therefore, the cycle characteristics of the secondary battery can be improved. Further, gas generation due to decomposition of the electrolytic solution can be suppressed.

＜３．第３の実施形態＞
［電池の構成］
図３は、本技術の第３の実施形態に係る二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。この二次電池はいわゆる扁平型または角型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回型電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。 <3. Third Embodiment>
[Battery configuration]
FIG. 3 is an exploded perspective view illustrating a configuration example of the secondary battery according to the third embodiment of the present technology. This secondary battery is a so-called flat type or square type, in which a wound electrode body 30 to which a positive electrode lead 31 and a negative electrode lead 32 are attached is accommodated in a film-shaped exterior member 40. It is possible to reduce the size, weight and thickness.

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。   The positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are led out from the inside of the exterior member 40 to the outside, for example, in the same direction. The positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are made of, for example, a metal material such as aluminum, copper, nickel, or stainless steel, and each have a thin plate shape or a mesh shape.

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回型電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。   The exterior member 40 is made of, for example, a rectangular aluminum laminated film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are bonded together in this order. The exterior member 40 is disposed, for example, so that the polyethylene film side and the wound electrode body 30 face each other, and the outer edge portions are in close contact with each other by fusion or an adhesive. An adhesive film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 to prevent intrusion of outside air. The adhesion film 41 is made of a material having adhesion to the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, or modified polypropylene.

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムを用いても良い。   The exterior member 40 may be made of a laminated film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film instead of the above-described aluminum laminated film. Alternatively, a laminate film in which an aluminum film is used as a core and a polymer film is laminated on one or both sides thereof may be used.

図４は、図３に示した巻回型電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。巻回型電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。   FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line IV-IV of the wound electrode body 30 shown in FIG. The wound electrode body 30 is obtained by stacking and winding a positive electrode 33 and a negative electrode 34 via a separator 35 and an electrolyte layer 36, and the outermost periphery is protected by a protective tape 37.

正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第２の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。   The positive electrode 33 has a structure in which a positive electrode active material layer 33B is provided on one or both surfaces of a positive electrode current collector 33A. The negative electrode 34 has a structure in which a negative electrode active material layer 34B is provided on one surface or both surfaces of a negative electrode current collector 34A, and the negative electrode active material layer 34B and the positive electrode active material layer 33B are arranged to face each other. Yes. The configurations of the positive electrode current collector 33A, the positive electrode active material layer 33B, the negative electrode current collector 34A, the negative electrode active material layer 34B, and the separator 35 are respectively the positive electrode current collector 21A, the positive electrode active material layer 21B, and the negative electrode in the second embodiment. This is the same as the current collector 22A, the negative electrode active material layer 22B, and the separator 23.

電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液は、第１の実施形態に係る電解液である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。   The electrolyte layer 36 includes an electrolytic solution and a polymer compound serving as a holding body that holds the electrolytic solution, and has a so-called gel shape. The gel electrolyte layer 36 is preferable because high ion conductivity can be obtained and battery leakage can be prevented. The electrolytic solution is the electrolytic solution according to the first embodiment. Examples of the polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, and polysiloxane. , Polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene or polycarbonate. In particular, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene or polyethylene oxide is preferable from the viewpoint of electrochemical stability.

なお、第２の実施形態にてセパレータ２３の樹脂層の説明で述べた無機物と同様の無機物が、ゲル状の電解質層３６に含まれていても良い。より耐熱性を向上できるからである。また、電解質層３６に代えて電解液を用いるようにしてもよい。   Note that an inorganic material similar to the inorganic material described in the description of the resin layer of the separator 23 in the second embodiment may be included in the gel electrolyte layer 36. This is because the heat resistance can be further improved. Further, an electrolytic solution may be used instead of the electrolyte layer 36.

［電池の製造方法］
次に、本技術の第３の実施形態に係る二次電池の製造方法の一例について説明する。 [Battery manufacturing method]
Next, an example of a method for manufacturing a secondary battery according to the third embodiment of the present technology will be described.

まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次に、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回型電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回型電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４および図４に示した二次電池が得られる。   First, a precursor solution containing a solvent, an electrolyte salt, a polymer compound, and a mixed solvent is applied to each of the positive electrode 33 and the negative electrode 34, and the mixed solvent is volatilized to form the electrolyte layer 36. Next, the positive electrode lead 31 is attached to the end portion of the positive electrode current collector 33A by welding, and the negative electrode lead 32 is attached to the end portion of the negative electrode current collector 34A by welding. Next, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 on which the electrolyte layer 36 is formed are laminated via a separator 35 to form a laminated body, and then the laminated body is wound in the longitudinal direction, and a protective tape 37 is attached to the outermost peripheral portion. The wound electrode body 30 is formed by bonding. Finally, for example, the wound electrode body 30 is sandwiched between the exterior members 40, and the outer edges of the exterior members 40 are sealed and sealed by thermal fusion or the like. At that time, the adhesion film 41 is inserted between the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 and the exterior member 40. Thereby, the secondary battery shown in FIGS. 4 and 4 is obtained.

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。   Further, this secondary battery may be manufactured as follows. First, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are produced as described above, and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are attached to the positive electrode 33 and the negative electrode 34. Next, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are laminated and wound via the separator 35, and a protective tape 37 is adhered to the outermost peripheral portion to form a wound body. Next, the wound body is sandwiched between the exterior members 40, and the outer peripheral edge except for one side is heat-sealed to form a bag shape, which is then stored inside the exterior member 40. Next, an electrolyte composition including a solvent, an electrolyte salt, a monomer that is a raw material of the polymer compound, a polymerization initiator, and other materials such as a polymerization inhibitor as necessary is prepared, and the exterior member Inject into 40.

次に、電解質用組成物を外装部材４０内に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図４に示した二次電池が得られる。   Next, after injecting the electrolyte composition into the exterior member 40, the opening of the exterior member 40 is heat-sealed in a vacuum atmosphere and sealed. Next, the gelled electrolyte layer 36 is formed by applying heat to polymerize the monomer to obtain a polymer compound. Thus, the secondary battery shown in FIG. 4 is obtained.

＜４．第４の実施形態＞
［電池の構成］
図５に示すように、本技術の第４の実施形態に係る二次電池は、巻回型電極体３０に代えて、スタック型電極体５０を備える点において、第３の実施形態に係る二次電池とは異なっている。なお、第４の実施形態において、第３の実施形態と同一の箇所には同一の符号を付して説明を省略する。 <4. Fourth Embodiment>
[Battery configuration]
As shown in FIG. 5, the secondary battery according to the fourth embodiment of the present technology includes a stacked electrode body 50 instead of the wound electrode body 30, and the secondary battery according to the third embodiment. It is different from the next battery. Note that, in the fourth embodiment, the same portions as those in the third embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.

図６に示すように、電極体５０は、正極５１と、負極５２と、セパレータ５３と、電解質としての電解液とを備え、正極５１と負極５２とをセパレータ５３を介して積層した構造を有している。電解液は、正極５１、負極５２およびセパレータ５３に含浸されている。   As shown in FIG. 6, the electrode body 50 includes a positive electrode 51, a negative electrode 52, a separator 53, and an electrolytic solution as an electrolyte, and has a structure in which the positive electrode 51 and the negative electrode 52 are stacked via the separator 53. doing. The electrolytic solution is impregnated in the positive electrode 51, the negative electrode 52, and the separator 53.

正極５１は、正極集電体５１Ａの両面に正極活物質層５１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体５１Ａの片面のみに正極活物質層５１Ｂを設けるようにしてもよい。   The positive electrode 51 has a structure in which a positive electrode active material layer 51B is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 51A. Although not shown, the positive electrode active material layer 51B may be provided only on one surface of the positive electrode current collector 51A.

図７Ａに示すように、正極集電体５１Ａは、正極活物質層形成部５１Ｍと正極集電体露出部５１Ｎとを備える。正極集電体５１Ａの主面に垂直な方向から正極活物質層形成部５１Ｍを平面視すると、正極活物質層形成部５１Ｍは矩形状を有している。正極活物質層形成部５１Ｍの両面には、正極活物質層５１Ｂが設けられる。正極集電体露出部５１Ｎは、正極活物質層形成部５１Ｍの一辺の一部から延設されている。なお、図７Ａ中に二点鎖線で示すように、正極集電体露出部５１Ｎは、正極活物質層形成部５１Ｍの一辺の全体から延設されていてもよい。正極５１と負極５２とセパレータ５３とが積層された状態において、複数の正極集電体露出部５１Ｎ同士が接合され、この接合された正極集電体露出部５１Ｎが正極リード３１に電気的に接続されている。正極集電体５１Ａ、正極活物質層５１Ｂの材料はそれぞれ、第２の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂと同様である。   As shown in FIG. 7A, the positive electrode current collector 51A includes a positive electrode active material layer forming part 51M and a positive electrode current collector exposed part 51N. When the positive electrode active material layer forming part 51M is viewed in a plan view from a direction perpendicular to the main surface of the positive electrode current collector 51A, the positive electrode active material layer forming part 51M has a rectangular shape. A positive electrode active material layer 51B is provided on both surfaces of the positive electrode active material layer forming portion 51M. The positive electrode current collector exposed portion 51N extends from a part of one side of the positive electrode active material layer forming portion 51M. 7A, the positive electrode current collector exposed portion 51N may be extended from the whole of one side of the positive electrode active material layer forming portion 51M. In a state where the positive electrode 51, the negative electrode 52, and the separator 53 are stacked, the plurality of positive electrode current collector exposed portions 51 </ b> N are joined together, and the joined positive electrode current collector exposed portions 51 </ b> N are electrically connected to the positive electrode lead 31. Has been. The materials of the positive electrode current collector 51A and the positive electrode active material layer 51B are the same as those of the positive electrode current collector 21A and the positive electrode active material layer 21B in the second embodiment, respectively.

負極５２は、負極集電体５２Ａの両面に負極活物質層５２Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層５２Ｂと正極活物質層５１Ｂとが対向するように配置されている。なお、図示はしないが、負極集電体５２Ａの片面のみに負極活物質層５２Ｂを設けるようにしてもよい。   The negative electrode 52 has a structure in which a negative electrode active material layer 52B is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 52A, and the negative electrode active material layer 52B and the positive electrode active material layer 51B are arranged to face each other. Although not shown, the negative electrode active material layer 52B may be provided only on one surface of the negative electrode current collector 52A.

図７Ｂに示すように、負極集電体５２Ａは、負極活物質層形成部５２Ｍと負極集電体露出部５２Ｎとを備える。負極集電体５２Ａの主面に垂直な方向から負極活物質層形成部５２Ｍを平面視すると、負極活物質層形成部５２Ｍは矩形状を有している。負極活物質層形成部５２Ｍの両面または片面には、負極活物質層５２Ｂが設けられる。負極集電体露出部５２Ｎは、負極活物質層形成部５２Ｍの一辺の一部から延設されている。なお、図７Ｂ中に二点鎖線で示すように、負極集電体露出部５２Ｎは、負極活物質層形成部５２Ｍの一辺の全体から延設されていてもよい。正極５１と負極５２とセパレータ５３とが積層された状態において、複数の負極集電体露出部５２Ｎ同士が接合され、この接合された負極集電体露出部５２Ｎが負極リード３２に電気的に接続されている。負極集電体５２Ａ、負極活物質層５２Ｂの材料はそれぞれ、第２の実施形態における負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂと同様である。   As shown in FIG. 7B, the negative electrode current collector 52A includes a negative electrode active material layer forming part 52M and a negative electrode current collector exposed part 52N. When the negative electrode active material layer forming part 52M is viewed in a plan view from a direction perpendicular to the main surface of the negative electrode current collector 52A, the negative electrode active material layer forming part 52M has a rectangular shape. A negative electrode active material layer 52B is provided on both surfaces or one surface of the negative electrode active material layer forming portion 52M. The negative electrode current collector exposed portion 52N extends from a part of one side of the negative electrode active material layer forming portion 52M. Note that, as indicated by a two-dot chain line in FIG. 7B, the negative electrode current collector exposed portion 52N may extend from the entire one side of the negative electrode active material layer forming portion 52M. In a state in which the positive electrode 51, the negative electrode 52, and the separator 53 are laminated, the plurality of negative electrode current collector exposed portions 52 </ b> N are joined together, and the joined negative electrode current collector exposed portions 52 </ b> N are electrically connected to the negative electrode lead 32. Has been. The materials of the negative electrode current collector 52A and the negative electrode active material layer 52B are the same as those of the negative electrode current collector 22A and the negative electrode active material layer 22B in the second embodiment, respectively.

（セパレータ）
セパレータ５３は、矩形状を有する点以外は、上述の第１の実施形態におけるセパレータ２３と同様である。 (Separator)
The separator 53 is the same as the separator 23 in the first embodiment described above except that it has a rectangular shape.

（電解液）
電解液は、上述の第１の実施形態に係る電解液である。 (Electrolyte)
The electrolytic solution is the electrolytic solution according to the first embodiment described above.

［電池の製造方法］
次に、本技術の第４の実施形態に係る二次電池の製造方法の一例について説明する。 [Battery manufacturing method]
Next, an example of a method for manufacturing a secondary battery according to the fourth embodiment of the present technology will be described.

まず、第２の実施形態と同様にして正極５１および負極５２を作製する。次に、この正極５１および負極５２を裁断する。次に、ポリプロピレン製微多孔フィルムなどを矩形状に切断し、セパレータ５３を作製する。次に、上述のようにして得られた複数枚の正極５１、負極５２およびセパレータ５３を、図６に示すように、セパレータ５３、正極５１、セパレータ５３、負極５２、セパレータ５３、・・・、セパレータ５３、負極５２、セパレータ、正極５１、セパレータ５３の順で積層して、スタック型電極体５０を作製する。   First, the positive electrode 51 and the negative electrode 52 are produced in the same manner as in the second embodiment. Next, the positive electrode 51 and the negative electrode 52 are cut. Next, a polypropylene microporous film or the like is cut into a rectangular shape to produce a separator 53. Next, as shown in FIG. 6, the plurality of positive electrodes 51, negative electrodes 52, and separators 53 obtained as described above are separated into separators 53, positive electrodes 51, separators 53, negative electrodes 52, separators 53,. The separator 53, the negative electrode 52, the separator, the positive electrode 51, and the separator 53 are stacked in this order to produce the stacked electrode body 50.

次に、積層した複数の正極５１の正極集電体露出部５１Ｎ同士を接合するとともに、この接合した正極集電体露出部５１Ｎに対して正極リード３１を電気的に接続する。また、積層した複数の負極５２の負極集電体露出部５２Ｎ同士を接合するとともに、この接合した負極集電体露出部５２Ｎに対して負極リード３２を電気的に接続する。接続の方法としては、例えば、超音波溶接、抵抗溶接、半田付けなどが挙げられるが、熱による接続部のダメージを考慮すると、超音波溶、抵抗溶接などの熱影響の少ない方法を用いることが好ましい。   Next, the positive electrode current collector exposed portions 51N of the stacked positive electrodes 51 are joined together, and the positive electrode lead 31 is electrically connected to the joined positive electrode current collector exposed portions 51N. Further, the negative electrode current collector exposed portions 52N of the plurality of stacked negative electrodes 52 are bonded together, and the negative electrode lead 32 is electrically connected to the bonded negative electrode current collector exposed portions 52N. Examples of the connection method include ultrasonic welding, resistance welding, and soldering. However, in consideration of damage to the connection portion due to heat, it is possible to use a method with less thermal influence such as ultrasonic welding and resistance welding. preferable.

次に、スタック型電極体５０に含浸させた後、外装部材４０の間にスタック型電極体５０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱溶着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１、負極リード３２が熱融着部を介して外装部材４０の外部に出るようにし、これらを正負極端子とする。以上により、目的とする二次電池が得られる。   Next, after impregnating the stack type electrode body 50, the stack type electrode body 50 is sandwiched between the exterior members 40, and the outer edges of the exterior member 40 are closely adhered by thermal welding or the like and sealed. In that case, the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are made to come out of the exterior member 40 through a heat-fusion part, and let these be a positive / negative electrode terminal. Thus, the intended secondary battery is obtained.

［変形例］
次に、本技術の第４の実施形態の変形例について説明する。この変形例に係る二次電池は、電解液の代わりに電解質層５４を備える点において第４の実施形態に係るものとは異なっている。なお、上述の第５の実施形態と同様の部分には同一の符号を付してその説明を省略する。 [Modification]
Next, a modification of the fourth embodiment of the present technology will be described. The secondary battery according to this modification is different from that according to the fourth embodiment in that an electrolyte layer 54 is provided instead of the electrolytic solution. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the part similar to the above-mentioned 5th Embodiment, and the description is abbreviate | omitted.

電極体５０は、正極５１と負極５２とをセパレータ５３および電解質層５４を介して積層したものである。電解質層５４は、第１の実施形態による電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層５４は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子化合物の構成は、第４の実施形態による二次電池と同様である。   The electrode body 50 is formed by laminating a positive electrode 51 and a negative electrode 52 with a separator 53 and an electrolyte layer 54 interposed therebetween. The electrolyte layer 54 includes the electrolytic solution according to the first embodiment and a polymer compound serving as a holding body that holds the electrolytic solution, and has a so-called gel shape. The gel electrolyte layer 54 is preferable because high ion conductivity can be obtained and battery leakage can be prevented. The structure of the polymer compound is the same as that of the secondary battery according to the fourth embodiment.

上述のように構成された二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、正極５１および負極５２のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層５４を形成する。その後の工程は、電解質層５４が形成された正極５１および負極５２を用いる以外のことは上述の第４の実施形態と同様にして、二次電池を得ることができる。   The secondary battery configured as described above can be manufactured, for example, as follows. First, a precursor solution containing a solvent, an electrolyte salt, a polymer compound, and a mixed solvent is applied to each of the positive electrode 51 and the negative electrode 52, and the mixed solvent is volatilized to form the electrolyte layer 54. In the subsequent steps, a secondary battery can be obtained in the same manner as in the fourth embodiment except that the positive electrode 51 and the negative electrode 52 on which the electrolyte layer 54 is formed are used.

＜５．第５の実施形態＞
第５の実施形態では、第２、第３、第４の実施形態またはその変形例に係る二次電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。 <5. Fifth Embodiment>
In the fifth embodiment, a battery pack and an electronic device including the secondary battery according to the second, third, and fourth embodiments or modifications thereof will be described.

［電池パックおよび電子機器の構成］
以下、図９を参照して、本技術の第５の実施形態に係る電池パック３００および電子機器４００の一構成例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。 [Configuration of battery pack and electronic equipment]
Hereinafter, a configuration example of the battery pack 300 and the electronic device 400 according to the fifth embodiment of the present technology will be described with reference to FIG. 9. The electronic device 400 includes an electronic circuit 401 of the electronic device body and a battery pack 300. The battery pack 300 is electrically connected to the electronic circuit 401 via the positive terminal 331a and the negative terminal 331b. For example, the electronic device 400 has a configuration in which the battery pack 300 is detachable by a user. The configuration of the electronic device 400 is not limited to this, and the battery pack 300 is built in the electronic device 400 so that the user cannot remove the battery pack 300 from the electronic device 400. May be.

電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。   When the battery pack 300 is charged, the positive terminal 331a and the negative terminal 331b of the battery pack 300 are connected to the positive terminal and the negative terminal of a charger (not shown), respectively. On the other hand, when the battery pack 300 is discharged (when the electronic apparatus 400 is used), the positive terminal 331a and the negative terminal 331b of the battery pack 300 are connected to the positive terminal and the negative terminal of the electronic circuit 401, respectively.

電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォンなど）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパなど）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなど）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられるが、これに限定されるものでなない。   Examples of the electronic device 400 include a notebook personal computer, a tablet computer, a mobile phone (for example, a smart phone), a portable information terminal (Personal Digital Assistants: PDA), a display device (LCD, EL display, electronic paper, etc.), and imaging. Devices (eg digital still cameras, digital video cameras, etc.), audio equipment (eg portable audio players), game machines, cordless phones, e-books, electronic dictionaries, radio, headphones, navigation systems, memory cards, pacemakers, hearing aids, Electric tools, electric shavers, refrigerators, air conditioners, TVs, stereos, water heaters, microwave ovens, dishwashers, washing machines, dryers, lighting equipment, toys, medical equipment, robots, road conditioners, traffic lights, etc. There may be mentioned, without such limited thereto.

（電子回路）
電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部などを備え、電子機器４００の全体を制御する。 (Electronic circuit)
The electronic circuit 401 includes, for example, a CPU, a peripheral logic unit, an interface unit, a storage unit, and the like, and controls the entire electronic device 400.

（電池パック）
電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図９では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、第２、第３、第４の実施形態またはその変形例に係る二次電池が用いられる。 (Battery pack)
The battery pack 300 includes an assembled battery 301 and a charge / discharge circuit 302. The assembled battery 301 is configured by connecting a plurality of secondary batteries 301a in series and / or in parallel. The plurality of secondary batteries 301a are connected, for example, in n parallel m series (n and m are positive integers). FIG. 9 shows an example in which six secondary batteries 301a are connected in two parallel three series (2P3S). As the secondary battery 301a, a secondary battery according to the second, third, and fourth embodiments or the modification thereof is used.

充放電回路３０２は、組電池３０１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。   The charging / discharging circuit 302 is a control unit that controls charging / discharging of the assembled battery 301. Specifically, during charging, the charging / discharging circuit 302 controls charging of the assembled battery 301. On the other hand, at the time of discharging (that is, when the electronic device 400 is used), the charging / discharging circuit 302 controls the discharging of the electronic device 400.

［変形例］
上述の第５の実施形態では、電池パック３００が、複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合を例として説明したが、電池パック３００が、組電池３０１に代えて１つの二次電池３０１ａを備える構成を採用してもよい。 [Modification]
In the fifth embodiment described above, the case where the battery pack 300 includes the assembled battery 301 including a plurality of secondary batteries 301 a has been described as an example. However, the battery pack 300 is replaced with one assembled battery 301. You may employ | adopt the structure provided with the secondary battery 301a.

＜６．第６の実施形態＞
第６の実施形態では、第２、第３、第４の実施形態またはその変形例に係る二次電池を蓄電装置に備える蓄電システムについて説明する。この蓄電システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのようなものであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両など含み、蓄電も可能である。 <6. Sixth Embodiment>
In the sixth embodiment, a power storage system including a secondary battery according to the second, third, fourth embodiment, or a modification thereof in a power storage device will be described. This power storage system may be anything as long as it uses power, and includes a simple power device. This power system includes, for example, a smart grid, a home energy management system (HEMS), a vehicle, and the like, and can also store electricity.

［蓄電システムの構成］
以下、図１０を参照して、第６の実施形態に係る蓄電システム（電力システム）１００の構成例について説明する。この蓄電システム１００は、住宅用の蓄電システムであり、火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２から電力網１０９、情報網１１２、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８などを介し、電力が蓄電装置１０３に供給される。これと共に、家庭内発電装置１０４などの独立電源から電力が蓄電装置１０３に供給される。蓄電装置１０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置１０３を使用して、住宅１０１で使用する電力が給電される。住宅１０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。 [Configuration of power storage system]
Hereinafter, with reference to FIG. 10, a configuration example of a power storage system (power system) 100 according to the sixth embodiment will be described. This power storage system 100 is a residential power storage system, from a centralized power system 102 such as a thermal power generation 102a, a nuclear power generation 102b, and a hydropower generation 102c through a power network 109, an information network 112, a smart meter 107, a power hub 108, etc. Electric power is supplied to the power storage device 103. At the same time, power is supplied to the power storage device 103 from an independent power source such as the home power generation device 104. The electric power supplied to the power storage device 103 is stored. Electric power used in the house 101 is fed using the power storage device 103. The same power storage system can be used not only for the house 101 but also for buildings.

住宅１０１には、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、蓄電装置１０３、各装置を制御する制御装置１１０、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８、各種情報を取得するセンサ１１１が設けられている。各装置は、電力網１０９および情報網１１２によって接続されている。家庭内発電装置１０４として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置１０５および／または蓄電装置１０３に供給される。電力消費装置１０５は、冷蔵庫１０５ａ、空調装置１０５ｂ、テレビジョン受信機１０５ｃ、風呂１０５ｄなどである。さらに、電力消費装置１０５には、電動車両１０６が含まれる。電動車両１０６は、電気自動車１０６ａ、ハイブリッドカー１０６ｂ、電気バイク１０６ｃなどである。   The house 101 is provided with a home power generation device 104, a power consumption device 105, a power storage device 103, a control device 110 that controls each device, a smart meter 107, a power hub 108, and a sensor 111 that acquires various information. Each device is connected by a power network 109 and an information network 112. A solar cell, a fuel cell, or the like is used as the home power generation device 104, and the generated power is supplied to the power consumption device 105 and / or the power storage device 103. The power consuming device 105 is a refrigerator 105a, an air conditioner 105b, a television receiver 105c, a bath 105d, or the like. Furthermore, the electric power consumption device 105 includes an electric vehicle 106. The electric vehicle 106 is an electric vehicle 106a, a hybrid car 106b, an electric motorcycle 106c, or the like.

蓄電装置１０３は、第２、第３、第４の実施形態またはその変形例に係る二次電池を備えている。スマートメータ１０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網１０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数の組み合わせであってもよい。   The power storage device 103 includes a secondary battery according to the second, third, and fourth embodiments or a modification thereof. The smart meter 107 has a function of measuring the usage amount of commercial power and transmitting the measured usage amount to an electric power company. The power network 109 may be any one or a combination of DC power supply, AC power supply, and non-contact power supply.

各種のセンサ１１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ１１１により取得された情報は、制御装置１１０に送信される。センサ１１１からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置１０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置１１０は、住宅１０１に関する情報を、インターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。   The various sensors 111 are, for example, human sensors, illuminance sensors, object detection sensors, power consumption sensors, vibration sensors, contact sensors, temperature sensors, infrared sensors, and the like. Information acquired by various sensors 111 is transmitted to the control device 110. Based on the information from the sensor 111, the weather state, the state of a person, and the like can be grasped, and the power consumption device 105 can be automatically controlled to minimize the energy consumption. Furthermore, the control device 110 can transmit information regarding the house 101 to an external power company or the like via the Internet.

パワーハブ１０８によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置１１０と接続される情報網１１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver:非同期シリアル通信用送受信回路）などの通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers)８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。   The power hub 108 performs processing such as branching of power lines and DC / AC conversion. The communication method of the information network 112 connected to the control device 110 includes a method using a communication interface such as UART (Universal Asynchronous Receiver-Transceiver), Bluetooth (registered trademark), ZigBee, Wi-Fi. There is a method of using a sensor network based on a wireless communication standard. The Bluetooth (registered trademark) system is applied to multimedia communication and can perform one-to-many connection communication. ZigBee uses the physical layer of IEEE (Institute of Electrical and Electronics Engineers) 802.15.4. IEEE 802.15.4 is the name of a short-range wireless network standard called PAN (Personal Area Network) or W (Wireless) PAN.

制御装置１１０は、外部のサーバ１１３と接続されている。このサーバ１１３は、住宅１０１、電力会社、およびサービスプロバイダーのいずれかによって管理されていてもよい。サーバ１１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信してもよいが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機など）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)などに、表示されてもよい。   The control device 110 is connected to an external server 113. The server 113 may be managed by any one of the house 101, the power company, and the service provider. The information transmitted and received by the server 113 is, for example, information related to power consumption information, life pattern information, power charges, weather information, natural disaster information, and power transactions. These pieces of information may be transmitted / received from a power consuming device in the home (for example, a television receiver) or may be transmitted / received from a device outside the home (for example, a mobile phone). Such information may be displayed on a device having a display function, such as a television receiver, a mobile phone, or a PDA (Personal Digital Assistants).

各部を制御する制御装置１１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）などで構成され、この例では、蓄電装置１０３に格納されている。制御装置１１０は、蓄電装置１０３、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、各種のセンサ１１１、サーバ１１３と情報網１１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていてもよい。   The control device 110 that controls each unit includes a CPU (Central Processing Unit), a RAM (Random Access Memory), a ROM (Read Only Memory), and the like, and is stored in the power storage device 103 in this example. The control device 110 is connected to the power storage device 103, the home power generation device 104, the power consumption device 105, the various sensors 111, the server 113 and the information network 112, and adjusts, for example, the amount of commercial power used and the amount of power generation. It has a function. In addition, you may provide the function etc. which carry out an electric power transaction in an electric power market.

以上のように、電力が火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２のみならず、家庭内発電装置１０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置１０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置１０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置１０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置１０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置１０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。   As described above, not only the centralized power system 102 such as the thermal power generation 102a, the nuclear power generation 102b, and the hydroelectric power generation 102c but also the power generated by the home power generation device 104 (solar power generation and wind power generation) is supplied to the power storage device 103. Can be stored. Therefore, even if the generated power of the home power generation device 104 fluctuates, it is possible to perform control such that the amount of power to be sent to the outside is constant or discharge is performed as necessary. For example, the electric power obtained by solar power generation is stored in the power storage device 103, and midnight power with a low charge is stored in the power storage device 103 at night, and the power stored by the power storage device 103 is discharged during a high daytime charge. You can also use it.

なお、この例では、制御装置１１０が蓄電装置１０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ１０７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。   In this example, the example in which the control device 110 is stored in the power storage device 103 has been described. However, the control device 110 may be stored in the smart meter 107 or may be configured independently. Furthermore, the power storage system 100 may be used for a plurality of homes in an apartment house, or may be used for a plurality of detached houses.

＜７．第７の実施形態＞
第７の実施形態では、第２、第３、第４の実施形態またはその変形例に係る二次電池を備える電動車両について説明する。 <7. Seventh Embodiment>
In the seventh embodiment, an electric vehicle including the secondary battery according to the second, third, fourth embodiment or the modification thereof will be described.

［電動車両の構成］
図１１を参照して、本技術の第７の実施形態に係る電動車両の一構成について説明する。このハイブリッド車両２００は、シリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両である。シリーズハイブリッドシステムは、エンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置２０３で走行する車である。 [Configuration of electric vehicle]
With reference to FIG. 11, one structure of the electric vehicle which concerns on 7th Embodiment of this technique is demonstrated. The hybrid vehicle 200 is a hybrid vehicle that employs a series hybrid system. The series hybrid system is a vehicle that runs on the power driving force conversion device 203 using electric power generated by a generator that is driven by an engine or electric power that is temporarily stored in a battery.

このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、バッテリー２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０、充電口２１１が搭載されている。バッテリー２０８としては、第２、第３、第４の実施形態またはその変形例に係る二次電池が用いられる。   The hybrid vehicle 200 includes an engine 201, a generator 202, a power driving force conversion device 203, driving wheels 204a, driving wheels 204b, wheels 205a, wheels 205b, a battery 208, a vehicle control device 209, various sensors 210, and a charging port 211. Is installed. As the battery 208, a secondary battery according to the second, third, fourth embodiment or the modification thereof is used.

ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。バッテリー２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。   The hybrid vehicle 200 runs using the power driving force conversion device 203 as a power source. An example of the power driving force conversion device 203 is a motor. The electric power / driving force converter 203 is operated by the electric power of the battery 208, and the rotational force of the electric power / driving force converter 203 is transmitted to the driving wheels 204a and 204b. In addition, by using a direct current-alternating current (DC-AC) or reverse conversion (AC-DC conversion) where necessary, the power driving force conversion device 203 can be applied to either an alternating current motor or a direct current motor. The various sensors 210 control the engine speed via the vehicle control device 209 and control the opening (throttle opening) of a throttle valve (not shown). The various sensors 210 include a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.

エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力をバッテリー２０８に蓄積することが可能である。   The rotational force of the engine 201 is transmitted to the generator 202, and the electric power generated by the generator 202 by the rotational force can be stored in the battery 208.

図示しない制動機構によりハイブリッド車両２００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力がバッテリー２０８に蓄積される。   When the hybrid vehicle 200 decelerates by a braking mechanism (not shown), the resistance force at the time of deceleration is applied as a rotational force to the power driving force conversion device 203, and the regenerative electric power generated by the power driving force conversion device 203 by this rotational force is used as the battery 208. Accumulated in.

バッテリー２０８は、充電口２１１を介してハイブリッド車両２００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。   The battery 208 is connected to an external power source of the hybrid vehicle 200 via the charging port 211, so that it is possible to receive power from the external power source using the charging port 211 as an input port and store the received power. is there.

図示しないが、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、二次電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。   Although not shown, an information processing apparatus that performs information processing related to vehicle control based on information related to the secondary battery may be provided. As such an information processing apparatus, for example, there is an information processing apparatus that displays a battery remaining amount based on information on the remaining amount of the secondary battery.

なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、またはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力をいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。   In the above description, a series hybrid vehicle that runs on a motor using electric power generated by a generator that is driven by an engine or electric power that is temporarily stored in a battery has been described as an example. However, the present technology is also effective for a parallel hybrid vehicle that uses both engine and motor outputs as drive sources and switches between the three modes of running with only the engine, running with only the motor, and running with the engine and motor. Applicable. Furthermore, the present technology can be effectively applied to a so-called electric vehicle that travels only by a drive motor without using an engine.

以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。   Hereinafter, the present technology will be specifically described by way of examples. However, the present technology is not limited only to these examples.

本実施例および比較例にて用いた第１化合物は、下記式（１−１）〜（１−４）で表される化合物である。

Figure 2017228426
The 1st compound used by the present Example and the comparative example is a compound represented by following formula (1-1)-(1-4).
Figure 2017228426

本実施例および比較例にて用いた第２化合物は、下記式（２−１）〜（２−７）で表される化合物である。

Figure 2017228426
The 2nd compound used by the present Example and the comparative example is a compound represented by following formula (2-1)-(2-7).
Figure 2017228426

なお、以下では、式（１−１）、（１−２）、・・・、（１−４）で表される化合物をそれぞれ化合物（１−１）、（１−２）、・・・、（１−４）といい、式（２−１）、（２−２）、・・・、（２−７）で表される化合物をそれぞれ化合物（２−１）、（２−２）、・・・、（２−７）という。   In the following, the compounds represented by formulas (1-1), (1-2),..., (1-4) are referred to as compounds (1-1), (1-2),. , (1-4), and the compounds represented by formulas (2-1), (2-2),..., (2-7) are the compounds (2-1) and (2-2), respectively. ... (2-7).

＜（１）正極：ＬＣＯ、負極：黒鉛、電解質：電解液、セパレータ：樹脂層付きセパレータの構成を有する実施例および比較例＞
［実施例１−１］
（正極の作製工程）
正極を次にようにして作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合することにより正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。次に、この正極合剤スラリーを厚さ１２μｍの帯状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に、アルミニウム箔の一端が露出するようにして均一に塗布した。その後、塗布した正極合剤スラリーの分散媒を乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、正極を得た。最後に、得られた正極を幅３０ｍｍ、長さ８０ｍｍの形状に切断した。 <Examples and comparative examples having a configuration of (1) positive electrode: LCO, negative electrode: graphite, electrolyte: electrolyte, separator: separator with resin layer>
[Example 1-1]
(Production process of positive electrode)
The positive electrode was produced as follows. First, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and cobalt carbonate (CoCO 3 ) are mixed at a molar ratio of 0.5: 1, and then calcined in air at 900 ° C. for 5 hours to obtain a lithium cobalt composite oxide. (LiCoO 2 ) was obtained. Subsequently, 91 parts by mass of lithium cobalt composite oxide as a positive electrode active material, 6 parts by mass of graphite as a conductive agent, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were used to obtain a positive electrode mixture. -A paste-like positive electrode mixture slurry was prepared by dispersing in methyl-2-pyrrolidone. Next, this positive electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of a 12 μm thick strip-shaped aluminum foil (positive electrode current collector) so that one end of the aluminum foil was exposed. Thereafter, the dispersion medium of the applied positive electrode mixture slurry was dried and compression molded with a roll press to obtain a positive electrode. Finally, the obtained positive electrode was cut into a shape having a width of 30 mm and a length of 80 mm.

（負極の作製工程）
負極を次のようにして作製した。まず、負極活物質として平均粒径１５μｍの粒状黒鉛粉末９７質量％と、スチレン−ブタジエン共重合体のアクリル酸変性体１．５質量％と、カルボキシメチルセルロース１．５質量％と、適量の水とを攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１５μｍの帯状銅箔（負極集電体）の両面に、銅箔の一端が露出するようにして均一に塗布した。その後、塗布した正極合剤スラリーの分散媒を乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、負極を得た。最後に、得られた負極を幅３０ｍｍ、長さ８０ｍｍの形状に切断した。 (Negative electrode fabrication process)
A negative electrode was produced as follows. First, 97% by mass of granular graphite powder having an average particle size of 15 μm as a negative electrode active material, 1.5% by mass of acrylic acid-modified product of styrene-butadiene copolymer, 1.5% by mass of carboxymethylcellulose, and an appropriate amount of water Were stirred to prepare a negative electrode slurry. Next, this negative electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of a 15 μm thick strip-shaped copper foil (negative electrode current collector) so that one end of the copper foil was exposed. Then, the dispersion medium of the applied positive electrode mixture slurry was dried and compression molded with a roll press to obtain a negative electrode. Finally, the obtained negative electrode was cut into a shape having a width of 30 mm and a length of 80 mm.

（セパレータの作製工程）
微多孔性ポリエチレンフィルム（基材）の両面に樹脂層（表面層）が設けられたセパレータを次のようにして作製した。まず、高分子材料として、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定した重量平均分子量１，０００，０００のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて溶液を調製した。次に、調製した溶液を厚さ１６μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面に卓上コーターにて塗布した。この際、塗膜の厚さを片面１μｍ（両面合計で２μｍ）となるように調整した。次に、水浴にて相分離させた後、乾燥させることにより、ポリエチレンフィルムの両面に樹脂層を形成した。 (Separator manufacturing process)
A separator having a resin layer (surface layer) provided on both sides of a microporous polyethylene film (base material) was prepared as follows. First, as a polymer material, polyvinylidene fluoride (PVdF) having a weight average molecular weight of 1,000,000 measured by gel permeation chromatography is prepared, and this is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). A solution was prepared. Next, the prepared solution was applied to both sides of a 16 μm-thick microporous polyethylene film with a desktop coater. At this time, the thickness of the coating film was adjusted to 1 μm on one side (2 μm in total on both sides). Next, after phase-separating in a water bath, the resin layer was formed on both surfaces of the polyethylene film by drying.

（電解液の調製工程）
電解液を次のようにして調製した。まず、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）とを、質量比がＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０となるようにして混合して混合溶媒を調製した。次に、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて電解液（以下「ベース電解液」という。）を調製した。次に、ベース電解液に対して、添加剤として第１化合物（１−１）と第２化合物（２−１）とを添加して添加剤含有電解液（以下単に「電解液」という。）を調製した。ここで、第１化合物（１−１）は、電解液中における第１化合物（１−１）の含有量が０．０１質量％となるようにベース電解液に添加された。第２化合物（２−１）は、電解液中における第２化合物（２−１）の含有量が１質量％となるようにベース電解液に添加された。 (Electrolyte preparation process)
An electrolytic solution was prepared as follows. First, a mixed solvent was prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) so that the mass ratio was EC: EMC = 30: 70. Next, an electrolytic solution (hereinafter referred to as “base electrolytic solution”) was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte salt in this mixed solvent so as to be 1.2 mol / kg. Next, the first compound (1-1) and the second compound (2-1) are added as additives to the base electrolyte, and the additive-containing electrolyte (hereinafter simply referred to as “electrolyte”). Was prepared. Here, the 1st compound (1-1) was added to the base electrolyte solution so that content of the 1st compound (1-1) in electrolyte solution might be 0.01 mass%. The second compound (2-1) was added to the base electrolyte so that the content of the second compound (2-1) in the electrolyte was 1% by mass.

ここで、電解液中における第１化合物の含有量は、電解液の全質量（すなわちベース電解液、第１化合物および第２化合物の合計質量）に対する質量百分率を意味する。また、電解液中における第２化合物の含有量は、電解液の全質量（すなわちベース電解液、第１化合物および第２化合物の合計質量）に対する質量百分率を意味する。   Here, content of the 1st compound in electrolyte solution means the mass percentage with respect to the total mass (namely, total mass of a base electrolyte solution, a 1st compound, and a 2nd compound) of electrolyte solution. Moreover, content of the 2nd compound in electrolyte solution means the mass percentage with respect to the total mass (namely, total mass of a base electrolyte solution, a 1st compound, and a 2nd compound) of electrolyte solution.

（ラミネートフィルム型電池の作製工程）
スタック型電極体を次のようにして作製した。まず、厚さ２５μｍのポリプロピレン製微多孔フィルムを矩形状に切断し、これをセパレータとした。次に、上述のようにして得られた負極９枚、正極８枚およびセパレータ１６枚を、負極、セパレータ、正極、・・・、正極、セパレータ、負極の順で積層した。これにより、正極活物質層、セパレータおよび負極活物質層からなる基本積層単位を１６層分内包するスタック型電極体が得られた。なお、この電極体の上下最外層は負極活物質層となるが、これらの部分は正極と対向していないため電池反応には寄与するものではない。また、この積層に際しては、積層方向から見て、正極活物質層の投影面が負極活物質層の投影面の内側に収まるように、負極と正極の相対位置を調整した。 (Lamination film type battery manufacturing process)
A stack type electrode body was produced as follows. First, a polypropylene microporous film having a thickness of 25 μm was cut into a rectangular shape and used as a separator. Next, 9 negative electrodes, 8 positive electrodes, and 16 separators obtained as described above were laminated in the order of negative electrode, separator, positive electrode,..., Positive electrode, separator, negative electrode. As a result, a stack-type electrode body containing 16 basic laminated units composed of the positive electrode active material layer, the separator, and the negative electrode active material layer was obtained. Although the upper and lower outermost layers of this electrode body are negative electrode active material layers, these portions do not contribute to the battery reaction because they do not face the positive electrode. Further, in this stacking, the relative positions of the negative electrode and the positive electrode were adjusted so that the projected surface of the positive electrode active material layer was inside the projected surface of the negative electrode active material layer when viewed from the stacking direction.

次に、正極の集電体露出部８枚を同時にアルミニウム製の正極リードに超音波溶接した。同様にして、負極の集電体露出部９枚を同時にニッケル製の負極リードに超音波溶接した。次に、調製した電解液を電極体に含浸させた後、樹脂層、アルミニウム層、樹脂層からなるアルミニウムラミネートフィルムからなる外装材を用い、減圧下で開口部を熱融着することにより電極体を封止した。その際、正負極リードが熱融着部を介して外装部材の外部に出るようにし、これらを正負極端子とした。これにより、目的とするラミネートフィルム型電池が得られた。なお、このラミネートフィルム型電池は、正極活物質量と負極活物質量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が表１−１に示すように４．４５Ｖになるように設計されたものである。   Next, 8 positive electrode current collector exposed portions were simultaneously ultrasonically welded to the aluminum positive electrode lead. Similarly, nine negative electrode current collector exposed portions were simultaneously ultrasonically welded to the negative electrode lead made of nickel. Next, after impregnating the prepared electrolytic solution in the electrode body, an electrode body is formed by heat-sealing the opening under reduced pressure using an exterior material made of an aluminum laminate film made of a resin layer, an aluminum layer, and a resin layer. Was sealed. At that time, the positive and negative electrode leads were exposed to the outside of the exterior member through the heat fusion part, and these were used as the positive and negative electrode terminals. Thereby, the target laminate film type battery was obtained. In this laminated film type battery, the amount of the positive electrode active material and the amount of the negative electrode active material are adjusted so that the open circuit voltage (that is, the battery voltage) at the time of full charge is 4.45 V as shown in Table 1-1. Is designed.

［実施例１−２〜１−１７２、比較例１−１〜１−１２］
表１−１〜表１−５に示すように、電解液の組成を変更する以外は実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を得た。 [Examples 1-2 to 1-172, Comparative Examples 1-1 to 1-12]
As shown in Table 1-1 to Table 1-5, a laminate film type battery was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the composition of the electrolytic solution was changed.

＜（２）正極：ＬＣＯ、負極：ケイ素＋黒鉛、電解質：電解液、セパレータ：樹脂層付きセパレータの構成を有する実施例および比較例＞
［実施例２−１〜２−１７２、比較例２−１〜２−１２］
負極活物質としてケイ素を含む負極を次のようにして作製した。まず、負極活物質として平均粒径５μｍのケイ素粉末を準備し、このケイ素粉末９０質量部と、黒鉛粉末５質量部と、結着剤としてポリイミド前駆体５質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１５μｍの帯状銅箔（負極集電体）の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型してのち、真空雰囲気下において４００℃で１２時間加熱することにより負極活物質層を形成した。これ以外のことは実施例１−１〜１−７２、比較例１−１〜１−１２と同様にしてラミネートフィルム型電池を得た。 <Examples and comparative examples having configurations of (2) positive electrode: LCO, negative electrode: silicon + graphite, electrolyte: electrolyte, separator: separator with resin layer>
[Examples 2-1 to 2-172, Comparative examples 2-1 to 2-12]
A negative electrode containing silicon as a negative electrode active material was produced as follows. First, silicon powder having an average particle size of 5 μm was prepared as a negative electrode active material, 90 parts by mass of this silicon powder, 5 parts by mass of graphite powder, and 5 parts by mass of a polyimide precursor as a binder were mixed, and N-methyl 2-Pyrrolidone was added to prepare a negative electrode mixture slurry. Next, this negative electrode mixture slurry is uniformly applied to both sides of a 15 μm thick strip-shaped copper foil (negative electrode current collector), dried, compression molded, and then heated at 400 ° C. for 12 hours in a vacuum atmosphere. Thus, a negative electrode active material layer was formed. Except for this, laminated film type batteries were obtained in the same manner as in Examples 1-1 to 1-72 and Comparative Examples 1-1 to 1-12.

＜（３）正極：ＬＣＯ、負極：黒鉛、電解質：電解液、セパレータ：耐熱絶縁層付きセパレータの構成を有する実施例および比較例＞
［実施例３−１〜３−１７２］
セパレータとして、基材の両面に耐熱絶縁層を形成した耐熱絶縁層付きセパレータを次のようにして作製した。まず、セラミックス粒子（無機粒子）としてのアルミナ粒子とポリフッ化ビニリデンとを、質量比がポリフッ化ビニリデン：アルミナ粒子＝２０：８０となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて溶液を調製した。次に、この溶液に、厚さ１２μｍの微多孔性ポリエチレンセパレータを浸漬した。その後、水でＮ−メチル−２−ピロリドンを取り除いたあと８０℃の熱風で乾燥し、微多孔性ポリエチレンセパレータの両面に、両面合計で５μｍの耐熱絶縁層を形成することにより、耐熱絶縁層付きセパレータを作製した。これ以外のことは実施例１−１〜１−７２、比較例１−１〜１−１２と同様にしてラミネートフィルム型電池を得た。 <Examples and comparative examples having a configuration of (3) positive electrode: LCO, negative electrode: graphite, electrolyte: electrolyte, separator: separator with heat-resistant insulating layer>
[Examples 3-1 to 172]
As the separator, a separator with a heat-resistant insulating layer in which a heat-resistant insulating layer was formed on both surfaces of the substrate was produced as follows. First, a solution is prepared by dispersing alumina particles and polyvinylidene fluoride as ceramic particles (inorganic particles) in N-methyl-2-pyrrolidone so that the mass ratio is polyvinylidene fluoride: alumina particles = 20: 80. did. Next, a microporous polyethylene separator having a thickness of 12 μm was immersed in this solution. Then, after removing N-methyl-2-pyrrolidone with water, it is dried with hot air at 80 ° C., and a heat-resistant insulating layer with a total thickness of 5 μm is formed on both sides of the microporous polyethylene separator. A separator was produced. Except for this, laminated film type batteries were obtained in the same manner as in Examples 1-1 to 1-72 and Comparative Examples 1-1 to 1-12.

＜（４）正極：ＬＣＯ、負極：黒鉛、電解質：ゲル電解質、セパレータ：樹脂層付きセパレータの構成を有する実施例および比較例＞
［実施例４−１〜４−２５］
電解質としてのゲル電解質層を正極および負極の両面に次のようにして形成した。まず、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）とを、質量比がＥＣ：ＰＣ＝５０：５０となるようにして混合して混合溶媒を調製した。次に、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させてベース電解液を調製した。次に、表４−１に示すように、ベース電解液に対して、添加剤として第１化合物と第２化合物とを添加して電解液を調製した。 <Examples and comparative examples having configurations of (4) positive electrode: LCO, negative electrode: graphite, electrolyte: gel electrolyte, separator: separator with resin layer>
[Examples 4-1 to 4-25]
A gel electrolyte layer as an electrolyte was formed on both surfaces of the positive electrode and the negative electrode as follows. First, a mixed solvent was prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) in a mass ratio of EC: PC = 50: 50. Next, a base electrolyte was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte salt in this mixed solvent so as to be 1 mol / kg. Next, as shown in Table 4-1, an electrolyte solution was prepared by adding the first compound and the second compound as additives to the base electrolyte solution.

次に、ヘキサフルオロプロピレンが６．９質量％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、平均粒径０．３μｍのアルミナ粒子粉末と、調製した電解液と、ジメチルカーボネートとを混合し、攪拌、溶解させ、ゾル状の電解質溶液を得た。次に、得られたゾル状の電解質溶液を正極および負極の両面に均一に塗布した。その後、乾燥させてジメチルカーボネートを除去することにより、正極および負極の両面にゲル電解質層を形成した。   Next, polyvinylidene fluoride copolymerized with 6.9% by mass of hexafluoropropylene, alumina particle powder having an average particle size of 0.3 μm, the prepared electrolytic solution, and dimethyl carbonate are mixed and stirred. And a sol electrolyte solution was obtained. Next, the obtained sol-form electrolyte solution was uniformly applied to both surfaces of the positive electrode and the negative electrode. Then, the gel electrolyte layer was formed in both surfaces of the positive electrode and the negative electrode by making it dry and removing dimethyl carbonate.

上述のようにしてゲル電解質層が両面に形成された正極および負極を用いて、電極体を作製する以外のことは実施例１−１〜１−２５、比較例１−１〜１−１２と同様にしてラミネートフィルム型電池を得た。   Examples 1-1 to 1-25 and Comparative Examples 1-1 to 1-12, except that an electrode body was prepared using the positive electrode and the negative electrode having gel electrolyte layers formed on both sides as described above. Similarly, a laminate film type battery was obtained.

＜（５）正極：ＮＣＡ、負極：黒鉛、電解質：電解液、セパレータ：樹脂層付きセパレータの構成を有する実施例および比較例＞
［実施例５−１〜５−２５］
（正極の作製工程）
正極活物質としてニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2）を用いた正極を次のようにして作製した。まず、正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2）９２質量部と、導電材であるケッチェンブラック３質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に、アルミニウム箔の一端が露出するようにして塗布した。この後、塗布した正極合剤スラリーの分散媒を乾燥させることにより、正極を得た。最後に、幅３０ｍｍ、長さ８０ｍｍの形状に切断した。 <Examples and comparative examples having configurations of (5) positive electrode: NCA, negative electrode: graphite, electrolyte: electrolyte, separator: separator with resin layer>
[Examples 5-1 to 5-25]
(Production process of positive electrode)
A positive electrode using a lithium nickel composite oxide (LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 ) having a high nickel content as a positive electrode active material was produced as follows. First, 92 parts by mass of lithium nickel composite oxide (LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 ) as a positive electrode active material, 3 parts by mass of ketjen black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder A positive electrode mixture was prepared by mixing 5 parts by mass, and this positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium to obtain a positive electrode mixture slurry. This positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a 10 μm-thick strip-shaped aluminum foil (positive electrode current collector) so that one end of the aluminum foil was exposed. Then, the positive electrode was obtained by drying the dispersion medium of the apply | coated positive mix slurry. Finally, it was cut into a shape with a width of 30 mm and a length of 80 mm.

（負極の作製工程）
負極を次のようにして作製した。まず、負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）系黒鉛９７質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーとした。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔（負極集電体）の両面に、銅箔の一端が露出するようにして塗布した。この後、塗布した負極合剤スラリーの分散媒を乾燥させることにより、負極を得た。最後に、幅３０ｃｍ、長さ８０ｍｍの形状に切断した。 (Negative electrode fabrication process)
A negative electrode was produced as follows. First, 97 parts by mass of mesocarbon microbeads (MCMB) graphite as a negative electrode active material and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed to prepare a negative electrode mixture. The agent was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium to obtain a negative electrode mixture slurry. This negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a 10 μm thick strip-shaped copper foil (negative electrode current collector) so that one end of the copper foil was exposed. Then, the negative electrode was obtained by drying the dispersion medium of the apply | coated negative mix slurry. Finally, it was cut into a shape with a width of 30 cm and a length of 80 mm.

（電解液の調製工程）
電解液を次のようにして調製した。まず、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、質量比がＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝２０：１０：４０：３０となるようにして混合して混合溶媒を調製した。次に、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させてベース電解液を調製した。次に、表５−１に示すように、ベース電解液に対して、添加剤として第１化合物と第２化合物とを添加して電解液を調製した。 (Electrolyte preparation process)
An electrolytic solution was prepared as follows. First, the mass ratio of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) is EC: PC: EMC: DEC = 20: 10: 40: 30. And mixed to prepare a mixed solvent. Next, a base electrolyte was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte salt in this mixed solvent so as to be 1.2 mol / kg. Next, as shown in Table 5-1, an electrolyte solution was prepared by adding the first compound and the second compound as additives to the base electrolyte solution.

上記以外の工程は、実施例１−１〜１−２５、比較例１−１〜１−１〜１−１２と同様にしてラミネートフィルム型電池を得た。   Steps other than the above were carried out in the same manner as in Examples 1-1 to 1-25 and Comparative Examples 1-1 to 1-1 to 1-12 to obtain laminated film batteries.

［サイクル特性］
上述のようにして得られたラミネートフィルム型電池のサイクル特性を次のようにして評価した。まず、５０℃で３サイクルの充放電を行った。次いで、２０℃で１ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が所定の電圧に達するまで充電し、さらに所定の定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2に達するまで充電したのち、５０℃で放電するという４サイクル目の充放電を行った。続いて、４サイクル目と同充放電条件にて３００サイクルの充放電を行ない、４サイクル目の放電容量を１００とした場合の３０４サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。 [Cycle characteristics]
The cycle characteristics of the laminated film type battery obtained as described above were evaluated as follows. First, 3 cycles of charge and discharge were performed at 50 ° C. Next, the battery is charged at 20 ° C. at a constant current density of 1 mA / cm 2 until the battery voltage reaches a predetermined voltage, and further charged at a predetermined constant voltage until the current density reaches 0.02 mA / cm 2. The fourth cycle charge / discharge was performed. Subsequently, 300 cycles of charge and discharge were performed under the same charge and discharge conditions as in the fourth cycle, and the discharge capacity maintenance rate (%) at the 304th cycle when the discharge capacity at the fourth cycle was taken as 100 was determined.

［評価結果］
＜（１）正極：ＬＣＯ、負極：黒鉛、電解質：電解液、セパレータ：樹脂層付きセパレータの構成を有する実施例および比較例＞
表１−１〜１−５は、実施例１−１〜１−１７２、比較例１−１〜１−１２のラミネートフィルム型電池の電解液の組成および評価結果を示す。

Figure 2017228426
[Evaluation results]
<Examples and comparative examples having a configuration of (1) positive electrode: LCO, negative electrode: graphite, electrolyte: electrolyte, separator: separator with resin layer>
Tables 1-1 to 1-5 show the compositions and evaluation results of the electrolyte solutions of the laminated film type batteries of Examples 1-1 to 1-172 and Comparative Examples 1-1 to 1-12.
Figure 2017228426

Figure 2017228426
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Figure 2017228426

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Figure 2017228426

＜（２）正極：ＬＣＯ、負極：ケイ素＋黒鉛、電解質：電解液、セパレータ：樹脂層付きセパレータの構成を有する実施例および比較例＞
表２−１〜２−５は、実施例２−１〜２−１７２、比較例２−１〜２−１２のラミネートフィルム型電池の電解液の組成および評価結果を示す。

Figure 2017228426
<Examples and comparative examples having configurations of (2) positive electrode: LCO, negative electrode: silicon + graphite, electrolyte: electrolyte, separator: separator with resin layer>
Tables 2-1 to 2-5 show the compositions and evaluation results of the electrolyte solutions of the laminate film type batteries of Examples 2-1 to 2-172 and Comparative Examples 2-1 to 2-12.
Figure 2017228426

Figure 2017228426
Figure 2017228426

Figure 2017228426
Figure 2017228426

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Figure 2017228426
Figure 2017228426

＜（３）正極：ＬＣＯ、負極：黒鉛、電解質：電解液、セパレータ：耐熱絶縁層付きセパレータの構成を有する実施例および比較例＞
表３−１〜３−５は、実施例３−１〜３−１７２、比較例１−１〜１−１２、３−１〜３−１２のラミネートフィルム型電池の電解液の組成および評価結果を示す。

Figure 2017228426
<Examples and comparative examples having a configuration of (3) positive electrode: LCO, negative electrode: graphite, electrolyte: electrolyte, separator: separator with heat-resistant insulating layer>
Tables 3-1 to 3-5 show the compositions and evaluation results of the electrolyte solutions of the laminate film type batteries of Examples 3-1 to 1-372, Comparative Examples 1-1 to 1-12, and 3-1 to 3-12. Indicates.
Figure 2017228426

Figure 2017228426
Figure 2017228426

Figure 2017228426
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Figure 2017228426
Figure 2017228426

Figure 2017228426
Figure 2017228426

＜（４）正極：ＬＣＯ、負極：黒鉛、電解質：ゲル電解質、セパレータ：樹脂層付きセパレータの構成を有する実施例および比較例＞
表４−１は、実施例４−１〜４−２５、比較例４−１〜４−１２のラミネートフィルム型電池の電解液の組成および評価結果を示す。

Figure 2017228426
<Examples and comparative examples having configurations of (4) positive electrode: LCO, negative electrode: graphite, electrolyte: gel electrolyte, separator: separator with resin layer>
Table 4-1 shows the composition and evaluation results of the electrolyte solutions of the laminate film type batteries of Examples 4-1 to 4-25 and Comparative Examples 4-1 to 4-12.
Figure 2017228426

＜（５）正極：ＮＣＡ、負極：黒鉛、電解質：電解液、セパレータ：樹脂層付きセパレータの構成を有する実施例および比較例＞
表５−１は、実施例５−１〜５−２５、比較例５−１〜５−１２のラミネートフィルム型電池の電解液の組成および評価結果を示す。

Figure 2017228426
<Examples and comparative examples having configurations of (5) positive electrode: NCA, negative electrode: graphite, electrolyte: electrolyte, separator: separator with resin layer>
Table 5-1 shows the composition and evaluation results of the electrolyte solutions of the laminate film type batteries of Examples 5-1 to 5-25 and Comparative Examples 5-1 to 5-12.
Figure 2017228426

上記評価から以下のことがわかる。
電解液が第１化合物と第２化合物とを含んでいることで、サイクル特性を向上できる（実施例１−１〜１−１７２、比較例１−１〜１−１２）。
負極活物質として黒鉛およびケイ素のいずれを用いた電池でも、電解液が第１化合物と第２化合物とを含んでいることで、サイクル特性を向上できる（実施例１−１〜１−１７２、２−１〜２−１７２、比較例１−１〜１−１２、２−１〜２−１２）。
セパレータとして樹脂層付きセパレータおよび耐熱絶縁層付きセパレータのいずれを用いた電池でも、電解液が第１化合物と第２化合物とを含んでいることで、サイクル特性を向上できる（実施例１−１〜１−１７２、３−１〜３−１７２、比較例１−１〜１−１２、３−１〜３−１２）。
電解質として電解液およびゲル状電解質のいずれを用いた電池でも、電解質が第１化合物と第２化合物とを含んでいることで、サイクル特性を向上できる（実施例１−１〜１−１７２、４−１〜４−２５、比較例１−１〜１−１２、４−１〜４−１２）。
正極活物質としてＬＣＯおよびＮＣＡのいずれを用いた電池でも、電解液が第１化合物と第２化合物とを含んでいることで、サイクル特性を向上できる（実施例１−１〜１−１７２、５−１〜５−２５、比較例１−１〜１−１２、５−１〜５−１２）。
したがって、電解液が第１化合物と第２化合物とを含んでいることで、正極活物質、負極活物質、電解およびセパレータの種類に依らずサイクル特性を向上できる。 The following can be understood from the above evaluation.
When the electrolytic solution contains the first compound and the second compound, the cycle characteristics can be improved (Examples 1-1 to 1-172, Comparative Examples 1-1 to 1-12).
Even in a battery using either graphite or silicon as the negative electrode active material, the cycle characteristics can be improved because the electrolytic solution contains the first compound and the second compound (Examples 1-1 to 1-172, 2 -1 to 2-172, Comparative Examples 1-1 to 1-12, 2-1 to 2-12).
Even in a battery using either a separator with a resin layer or a separator with a heat-resistant insulating layer as a separator, the cycle characteristics can be improved because the electrolytic solution contains the first compound and the second compound (Examples 1-1 to 1-1). 1-172, 3-1 to 1-372, Comparative Examples 1-1 to 1-12, 3-1 to 3-12).
Even in a battery using either an electrolytic solution or a gel electrolyte as the electrolyte, the cycle characteristics can be improved because the electrolyte contains the first compound and the second compound (Examples 1-1 to 1-172, 4 and 4). -1 to 4-25, Comparative Examples 1-1 to 1-12, 4-1 to 4-12).
Even in a battery using either LCO or NCA as the positive electrode active material, the cycle characteristics can be improved because the electrolytic solution contains the first compound and the second compound (Examples 1-1 to 1-172, 5 -1 to 5-25, Comparative Examples 1-1 to 1-12, 5-1 to 5-12).
Therefore, when the electrolytic solution contains the first compound and the second compound, the cycle characteristics can be improved regardless of the types of the positive electrode active material, the negative electrode active material, electrolysis, and the separator.

第１化合物の含有量は、サイクル特性の向上の観点からすると、０．０１質量％以上５質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．１質量％以上３質量％以下の範囲内であることがより好ましい。
第２化合物の含有量は、サイクル特性の向上の観点からすると、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下の範囲内であることがより好ましい。 From the viewpoint of improving cycle characteristics, the content of the first compound is preferably in the range of 0.01% by mass to 5% by mass, and in the range of 0.1% by mass to 3% by mass. More preferably.
From the viewpoint of improving cycle characteristics, the content of the second compound is preferably in the range of 0.1% by mass to 10% by mass, and in the range of 0.1% by mass to 5% by mass. More preferably.

両末端のＸ、Ｙ間がＣＦ2鎖のみからなる化合物（１−１）を用いた電池（実施例１−１〜１−４３）は、両末端のＸ、Ｙ間にＣＦ2鎖とＣＨ2鎖とからなる化合物（１−２）を用いた電池（実施例１−４４〜１−８６）に比べてサイクル特性を向上できる。
両末端のＸ、Ｙがビニル基である化合物（１−３）を用いた電池（実施例１−８７〜１−１２９）は、一方の末端のＸがフッ素基であり、他方の末端のＹがビニル基である化合物（１−１）、（１−２）を用いた電池（実施例１−１〜１−８６）、および両末端のＸ、Ｙがエチニル基である化合物（１−４）を用いた電池（実施例１−１３０〜１−１７２）に比べてサイクル特性を向上できる。
両末端のＸ、Ｙがエチニル基である化合物（１−４）を用いた電池（実施例１−１３０〜１−１７２）は、一方の末端のＸがフッ素基であり、他方の末端のＹがビニル基である電池（実施例１−１〜１−８６）に比べてサイクル特性を向上できる。 At both ends X, compounds among Y consists only CF 2 chain (1-1) cells using (Example 1-1～1-43) is at both ends X, CF between Y 2 chains and CH The cycle characteristics can be improved as compared with the battery (Examples 1-44 to 1-86) using the compound (1-2) consisting of two chains.
In the battery (Examples 1-87 to 1-129) using the compound (1-3) in which X and Y at both ends are vinyl groups, X at one end is a fluorine group and Y at the other end (1-1), a battery using (1-2) (Example 1-1 to 1-86), and a compound (1-4) wherein X and Y at both ends are ethynyl groups ), The cycle characteristics can be improved as compared to the battery using Examples 1-130 to 1-172.
In the battery (Example 1-130 to 1-172) using the compound (1-4) in which X and Y at both ends are ethynyl groups, X at one end is a fluorine group, and Y at the other end Cycle characteristics can be improved as compared with batteries having a vinyl group (Examples 1-1 to 1-86).

両末端のニトリル基の間の炭素数が２〜８である化合物（２−１）、（２−２）、（２−３）を用いた電池（実施例１−１〜１−３１）では、炭素数が増加するに従ってサイクル特性が向上する。
酸素を含まない化合物（２−３）を用いた電池（実施例１−２９〜１−３１など）は、酸素を含む化合物（２−４）を用いた電池（実施例１−３２〜１−３４など）に比べてサイクル特性を向上できる。
アルケニレン基（不飽和結合を有する基）を含まない化合物（２−１）〜（２−６）を用いた電池（実施例１−１〜１−４０など）は、アルケニレン（不飽和結合を有する基）を含む化合物（２−７）を用いた電池（実施例１−４１〜１−４３など）に比べてサイクル特性を向上できる。 In batteries (Examples 1-1 to 1-31) using the compounds (2-1), (2-2), and (2-3) having 2 to 8 carbon atoms between the nitrile groups at both ends The cycle characteristics improve as the number of carbons increases.
Batteries using the compound (2-3) containing no oxygen (Examples 1-29 to 1-31 etc.) are batteries (Examples 1-32 to 1- 1) using the compound (2-4) containing oxygen. 34), the cycle characteristics can be improved.
Batteries (such as Examples 1-1 to 1-40) using the compounds (2-1) to (2-6) not containing an alkenylene group (group having an unsaturated bond) have alkenylene (having an unsaturated bond). The cycle characteristics can be improved as compared with batteries (Examples 1-41 to 1-43, etc.) using the compound (2-7) containing a group.

以上、本技術の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。   The embodiments and examples of the present technology have been specifically described above. However, the present technology is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications based on the technical idea of the present technology are possible. It is.

例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。   For example, the configurations, methods, steps, shapes, materials, numerical values, and the like given in the above-described embodiments and examples are merely examples, and different configurations, methods, steps, shapes, materials, numerical values, and the like are necessary as necessary. May be used.

また、上述の実施形態および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。   The configurations, methods, steps, shapes, materials, numerical values, and the like of the above-described embodiments and examples can be combined with each other without departing from the gist of the present technology.

また、上述の実施形態および実施例では、円筒型およびラミネートフィルム型の二次電池に本技術を適用した例について説明したが、電池の形状は特に限定されるものではない。例えば、角型やコイン型などの二次電池に本技術を適用することも可能であるし、スマートウオッチ、ヘッドマウントディスプレイ、ｉＧｌａｓｓ（登録商標）などのウェアラブル端末に搭載されるフレキシブル電池などに本技術を適用することも可能である。   In the above-described embodiments and examples, examples in which the present technology is applied to cylindrical and laminated film secondary batteries have been described. However, the shape of the battery is not particularly limited. For example, the present technology can be applied to a secondary battery such as a square type or a coin type, and the present technology can be applied to a flexible battery mounted on a wearable terminal such as a smart watch, a head-mounted display, or iGlass (registered trademark). It is also possible to apply technology.

また、上述の実施形態および実施例では、巻回型およびスタック型の二次電池に対して本技術を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、例えば、正極および負極を折り畳んだ構造を有する二次電池などに対しても本技術は適用可能である。   Further, in the above-described embodiments and examples, the example in which the present technology is applied to the wound type and stack type secondary batteries has been described. However, the structure of the battery is not limited to this, for example, The present technology can also be applied to a secondary battery having a structure in which a positive electrode and a negative electrode are folded.

また、上述の実施形態および実施例では、電極が集電体と活物質層とを備える構成を例として説明したが、電極の構成はこれに限定されるもではない。例えば、電極が活物質層のみからなる構成としてもよい。   In the above-described embodiments and examples, the configuration in which the electrode includes the current collector and the active material layer has been described as an example. However, the configuration of the electrode is not limited thereto. For example, the electrode may be composed of only the active material layer.

また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
正極と、負極と、電解質とを備え、
電池内に下記式（１）で表される第１化合物と下記式（２）で表される第２化合物とを含む電池。

Figure 2017228426
（式（１）中、Ｘは水素基、フッ素基、ビニル基またはエチニル基である。Ｙはビニル基またはエチニル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して、水素基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基または炭素数１〜４のアルキニル基である。なお、これらのアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、置換基を有していてもよい。ｌは０〜１６の整数、ｍは１〜１８の整数、ｎは０〜１６の整数である。）
Figure 2017228426
 （式（２）中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキニル基、炭素数２〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基または炭素数２〜１８のアルキニレン基である。なお、これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は、置換基を有していてもよいし、環状構造を有していてもよいし、分岐構造を有していてもよいし、置換基を有し且つ環状構造を有していてもよいし、置換基を有し且つ分岐構造を有していてもよい。Ｚは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）およびＳＯ2から選ばれる連結基である。ｐは０から２の整数である。ｑはＺの原子価から１減じた値である。ｒは０以上の整数である。ｓはＲ6の原子価から１減じた値であり、ｔはＲ5の原子価から１減じた値である。）
（２）
前記電解質は電解液を含み、
前記電解液中における前記第１化合物の含有量は、０．０１質量％以上５質量％以下である（１）に記載の電池。
（３）
前記電解質は電解液を含み、
前記電解液中における前記第２化合物の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下である（１）または（２）に記載の電池。
（４）
Ｘが、ビニル基またはエチニル基である（１）から（３）のいずれかに記載の電池。
（５）
Ｘ、Ｙが、ビニル基である（１）から（３）のいずれかに記載の電池。
（６）
Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して、アルキル基またはアルキレン基である（１）から（５）のいずれかに記載の電池。
（７）
式（２）において、Ｒ5であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基が置換基を有し、該置換基は、シアノ基、シアノ基を持つアルキル基または下記の式（３）で表される置換基などを有していてもよく、
Ｒ6であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基が置換基を有し、該置換基は、シアノ基またはシアノ基を持つアルキル基などを有していてもよい請求項１に記載の電池。
Figure 2017228426
 （式（３）中、Ｒ7は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキニル基、炭素数２〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基または炭素数２〜１８のアルキニレン基である。なお、これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は、置換基を有していてもよいし、環状構造を有していてもよいし、分岐構造を有していてもよいし、置換基を有し且つ環状構造を有していてもよし、置換基を有し且つ分岐構造を有していてもよい。Ｙは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）およびＳＯ2から選ばれる連結基である。ｕは０から２の整数である。ｖはＹの原子価から１減じた値である。ｗは０以上の整数である。ｘはＲ7の原子価から１減じた値である。）
（８）
前記負極は、負極活物質として金属元素または半金属元素を含む（１）から（７）のいずれかに記載の電池。
（９）
前記金属元素または前記半金属元素は、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む（８）に記載の電池。
（１０）
基材と、前記基材の少なくとも一方の表面に設けられ、無機粒子を含む表面層とを有するセパレータをさらに備える（１）から（９）のいずれかに記載の電池。
（１１）
前記電解質は、電解液と、該電解液を保持する高分子化合物とを含む（１）から（１０）のいずれかに記載の電池。
（１２）
一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が、４．４Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内である（１）から（１１）のいずれかに記載の電池。
（１３）
下記式（１）で表される第１化合物と下記式（２）で表される第２化合物とを含む電解液。
Figure 2017228426
 （式（１）中、Ｘは水素基、フッ素基、ビニル基またはエチニル基である。Ｙはビニル基またはエチニル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して、水素基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基または炭素数１〜４のアルキニル基である。なお、これらのアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、置換基を有していてもよい。ｌは０〜１６の整数、ｍは１〜１８の整数、ｎは０〜１６の整数である。）
Figure 2017228426
 （式（２）中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキニル基、炭素数２〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基または炭素数２〜１８のアルキニレン基である。なお、これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は、置換基を有していてもよいし、環状構造を有していてもよいし、分岐構造を有していてもよいし、置換基を有し且つ環状構造を有していてもよいし、置換基を有し且つ分岐構造を有していてもよい。Ｚは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）およびＳＯ2から選ばれる連結基である。ｐは０から２の整数である。ｑはＺの原子価から１減じた値である。ｒは０以上の整数である。ｓはＲ6の原子価から１減じた値であり、ｔはＲ5の原子価から１減じた値である。）
（１４）
（１）から（１２）のいずれかに記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と、
を備える電池パック。
（１５）
（１）から（１２）のいずれかに記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１６）
（１）から（１２）のいずれかに記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。
（１７）
（１）から（１２）のいずれかに記載の電池を備え、
前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（１８）
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う（１７）に記載の蓄電装置。
（１９）
（１）から（１２）のいずれかに記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
（２０）
発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される（１９）に記載の電力システム。 The present technology can also employ the following configurations.
(1)
A positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte;
A battery comprising a first compound represented by the following formula (1) and a second compound represented by the following formula (2) in the battery.
Figure 2017228426
 (In the formula (1), X is a hydrogen group, a fluorine group, a vinyl group or an ethynyl group. Y is a vinyl group or an ethynyl group. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently A hydrogen group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkynyl group having 1 to 4 carbon atoms, wherein these alkyl groups, alkenyl groups and alkynyl groups have a substituent. L is an integer of 0 to 16, m is an integer of 1 to 18, and n is an integer of 0 to 16.)
Figure 2017228426
 (In Formula (2), R < 5 >, R < 6 > is respectively independently a C1-C18 alkyl group, a C1-C18 alkenyl group, a C1-C18 alkynyl group, and C2-C18. An alkylene group, an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms, or an alkynylene group having 2 to 18 carbon atoms, wherein these alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkylene groups, alkenylene groups, and alkynylene groups have substituents. May have a cyclic structure, may have a branched structure, may have a substituent and a cyclic structure, or may have a substituent. And Z is a linking group selected from oxygen (O), sulfur (S), nitrogen (N), phosphorus (P) and SO 2 , p is 0 to 2 Q is a value obtained by subtracting 1 from the valence of Z. R is an integer greater than or equal to 0. s is a value obtained by subtracting 1 from the valence of R 6 , and t is a value obtained by subtracting 1 from the valence of R 5 .
(2)
The electrolyte includes an electrolyte solution;
Content of the said 1st compound in the said electrolyte solution is a battery as described in (1) which is 0.01 mass% or more and 5 mass% or less.
(3)
The electrolyte includes an electrolyte solution;
The battery according to (1) or (2), wherein the content of the second compound in the electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
(4)
The battery according to any one of (1) to (3), wherein X is a vinyl group or an ethynyl group.
(5)
The battery according to any one of (1) to (3), wherein X and Y are vinyl groups.
(6)
The battery according to any one of (1) to (5), wherein R 5 and R 6 are each independently an alkyl group or an alkylene group.
(7)
In the formula (2), an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylene group, an alkenylene group and an alkynylene group which are R 5 have a substituent, and the substituent is a cyano group, an alkyl group having a cyano group, or May have a substituent represented by the formula (3):
The alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkylene group, alkenylene group and alkynylene group represented by R 6 have a substituent, and the substituent may have a cyano group or an alkyl group having a cyano group. The battery according to claim 1.
Figure 2017228426
 (In formula (3), R 7 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, or 2 carbon atoms. Or an alkynylene group having 2 to 18 carbon atoms, and these alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkylene group, alkenylene group and alkynylene group may have a substituent. , May have a cyclic structure, may have a branched structure, may have a substituent and have a cyclic structure, has a substituent and has a branched structure Y is a linking group selected from oxygen (O), sulfur (S), nitrogen (N), phosphorus (P) and SO 2 , u is an integer from 0 to 2, and v is Y Is a value obtained by subtracting 1 from the valence of w.w is an integer of 0 or more X is a value obtained by subtracting 1 from the valence of R 7. )
(8)
The battery according to any one of (1) to (7), wherein the negative electrode includes a metal element or a metalloid element as a negative electrode active material.
(9)
The battery according to (8), wherein the metal element or the metalloid element includes at least one of silicon and tin.
(10)
The battery according to any one of (1) to (9), further comprising a separator having a base material and a surface layer provided on at least one surface of the base material and including inorganic particles.
(11)
The battery according to any one of (1) to (10), wherein the electrolyte includes an electrolytic solution and a polymer compound that holds the electrolytic solution.
(12)
The battery according to any one of (1) to (11), wherein an open circuit voltage in a fully charged state per pair of the positive electrode and the negative electrode is in a range of 4.4 V to 6.00 V.
(13)
An electrolytic solution comprising a first compound represented by the following formula (1) and a second compound represented by the following formula (2).
Figure 2017228426
 (In the formula (1), X is a hydrogen group, a fluorine group, a vinyl group or an ethynyl group. Y is a vinyl group or an ethynyl group. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently A hydrogen group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkynyl group having 1 to 4 carbon atoms, wherein these alkyl groups, alkenyl groups and alkynyl groups have a substituent. L is an integer of 0 to 16, m is an integer of 1 to 18, and n is an integer of 0 to 16.)
Figure 2017228426
 (In Formula (2), R < 5 >, R < 6 > is respectively independently a C1-C18 alkyl group, a C1-C18 alkenyl group, a C1-C18 alkynyl group, and C2-C18. An alkylene group, an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms, or an alkynylene group having 2 to 18 carbon atoms, wherein these alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkylene groups, alkenylene groups, and alkynylene groups have substituents. May have a cyclic structure, may have a branched structure, may have a substituent and a cyclic structure, or may have a substituent. And Z is a linking group selected from oxygen (O), sulfur (S), nitrogen (N), phosphorus (P) and SO 2 , p is 0 to 2 Q is a value obtained by subtracting 1 from the valence of Z. R is an integer greater than or equal to 0. s is a value obtained by subtracting 1 from the valence of R 6 , and t is a value obtained by subtracting 1 from the valence of R 5 .
(14)
The battery according to any one of (1) to (12);
A control unit for controlling the battery;
A battery pack comprising:
(15)
(1) to the battery according to any one of (12),
An electronic device that receives power from the battery.
(16)
The battery according to any one of (1) to (12);
A conversion device that receives supply of electric power from the battery and converts it into driving force of a vehicle;
An electric vehicle comprising: a control device that performs information processing related to vehicle control based on information related to the battery.
(17)
(1) to the battery according to any one of (12),
A power storage device that supplies electric power to an electronic device connected to the battery.
(18)
A power information control device that transmits and receives signals to and from other devices via a network,
The power storage device according to (17), wherein charge / discharge control of the battery is performed based on information received by the power information control device.
(19)
(1) to the battery according to any one of (12),
An electric power system that receives supply of electric power from the battery.
(20)
The power system according to (19), wherein power is supplied to the battery from a power generation device or a power network.

１１ 電池缶
１２、１３ 絶縁板
１４ 電池蓋
１５ 安全弁機構
１５Ａ ディスク板
１６ 熱感抵抗素子
１７ ガスケット
２０ 巻回型電極体
２１ 正極
２１Ａ 正極集電体
２１Ｂ 正極活物質層
２２ 負極
２２Ａ 負極集電体
２２Ｂ 負極活物質層
２３ セパレータ
２４ センターピン
２５ 正極リード
２６ 負極リード DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Battery can 12, 13 Insulation board 14 Battery cover 15 Safety valve mechanism 15A Disk board 16 Heat sensitive resistance element 17 Gasket 20 Winding type electrode body 21 Positive electrode 21A Positive electrode collector 21B Positive electrode active material layer 22 Negative electrode 22A Negative electrode collector 22B Negative electrode active material layer 23 Separator 24 Center pin 25 Positive electrode lead 26 Negative electrode lead

Claims (20)

正極と、負極と、電解質とを備え、
電池内に下記式（１）で表される第１化合物と下記式（２）で表される第２化合物とを含む電池。
Figure 2017228426
 （式（１）中、Ｘは水素基、フッ素基、ビニル基またはエチニル基である。Ｙはビニル基またはエチニル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して、水素基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基または炭素数１〜４のアルキニル基である。なお、これらのアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、置換基を有していてもよい。ｌは０〜１６の整数、ｍは１〜１８の整数、ｎは０〜１６の整数である。）
Figure 2017228426
 （式（２）中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキニル基、炭素数２〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基または炭素数２〜１８のアルキニレン基である。なお、これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は、置換基を有していてもよいし、環状構造を有していてもよいし、分岐構造を有していてもよいし、置換基を有し且つ環状構造を有していてもよいし、置換基を有し且つ分岐構造を有していてもよい。Ｚは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）およびＳＯ2から選ばれる連結基である。ｐは０から２の整数である。ｑはＺの原子価から１減じた値である。ｒは０以上の整数である。ｓはＲ6の原子価から１減じた値であり、ｔはＲ5の原子価から１減じた値である。） A positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte;
A battery comprising a first compound represented by the following formula (1) and a second compound represented by the following formula (2) in the battery.
Figure 2017228426
 (In the formula (1), X is a hydrogen group, a fluorine group, a vinyl group or an ethynyl group. Y is a vinyl group or an ethynyl group. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently A hydrogen group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkynyl group having 1 to 4 carbon atoms, wherein these alkyl groups, alkenyl groups and alkynyl groups have a substituent. L is an integer of 0 to 16, m is an integer of 1 to 18, and n is an integer of 0 to 16.)
Figure 2017228426
 (In Formula (2), R < 5 >, R < 6 > is respectively independently a C1-C18 alkyl group, a C1-C18 alkenyl group, a C1-C18 alkynyl group, and C2-C18. An alkylene group, an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms, or an alkynylene group having 2 to 18 carbon atoms, wherein these alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkylene groups, alkenylene groups, and alkynylene groups have substituents. May have a cyclic structure, may have a branched structure, may have a substituent and a cyclic structure, or may have a substituent. And Z is a linking group selected from oxygen (O), sulfur (S), nitrogen (N), phosphorus (P) and SO 2 , p is 0 to 2 Q is a value obtained by subtracting 1 from the valence of Z. R is an integer greater than or equal to 0. s is a value obtained by subtracting 1 from the valence of R 6 , and t is a value obtained by subtracting 1 from the valence of R 5 . 前記電解質は電解液を含み、
前記電解液中における前記第１化合物の含有量は、０．０１質量％以上５質量％以下である請求項１に記載の電池。 The electrolyte includes an electrolyte solution;
2. The battery according to claim 1, wherein the content of the first compound in the electrolytic solution is 0.01% by mass or more and 5% by mass or less. 前記電解質は電解液を含み、
前記電解液中における前記第２化合物の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１に記載の電池。 The electrolyte includes an electrolyte solution;
2. The battery according to claim 1, wherein the content of the second compound in the electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. Ｘが、ビニル基またはエチニル基である請求項１に記載の電池。   The battery according to claim 1, wherein X is a vinyl group or an ethynyl group. Ｘ、Ｙが、ビニル基である請求項１に記載の電池。   The battery according to claim 1, wherein X and Y are vinyl groups. Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して、アルキル基またはアルキレン基である請求項１に記載の電池。 The battery according to claim 1, wherein R 5 and R 6 are each independently an alkyl group or an alkylene group. 式（２）において、Ｒ5であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基が置換基を有し、該置換基は、シアノ基、シアノ基を持つアルキル基または下記の式（３）で表される置換基などを有していてもよく、
Ｒ6であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基が置換基を有し、該置換基は、シアノ基またはシアノ基を持つアルキル基などを有していてもよい請求項１に記載の電池。
Figure 2017228426
 （式（３）中、Ｒ7は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキニル基、炭素数２〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基または炭素数２〜１８のアルキニレン基である。なお、これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は、置換基を有していてもよいし、環状構造を有していてもよいし、分岐構造を有していてもよいし、置換基を有し且つ環状構造を有していてもよし、置換基を有し且つ分岐構造を有していてもよい。Ｙは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）およびＳＯ2から選ばれる連結基である。ｕは０から２の整数である。ｖはＹの原子価から１減じた値である。ｗは０以上の整数である。ｘはＲ7の原子価から１減じた値である。） In the formula (2), an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylene group, an alkenylene group and an alkynylene group which are R 5 have a substituent, and the substituent is a cyano group, an alkyl group having a cyano group, or May have a substituent represented by the formula (3):
The alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkylene group, alkenylene group and alkynylene group represented by R 6 have a substituent, and the substituent may have a cyano group or an alkyl group having a cyano group. The battery according to claim 1.
Figure 2017228426
 (In formula (3), R 7 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, or 2 carbon atoms. Or an alkynylene group having 2 to 18 carbon atoms, and these alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkylene group, alkenylene group and alkynylene group may have a substituent. , May have a cyclic structure, may have a branched structure, may have a substituent and have a cyclic structure, has a substituent and has a branched structure Y is a linking group selected from oxygen (O), sulfur (S), nitrogen (N), phosphorus (P) and SO 2 , u is an integer from 0 to 2, and v is Y Is a value obtained by subtracting 1 from the valence of w.w is an integer of 0 or more X is a value obtained by subtracting 1 from the valence of R 7. ) 前記負極は、負極活物質として金属元素または半金属元素を含む請求項１に記載の電池。   The battery according to claim 1, wherein the negative electrode includes a metal element or a metalloid element as a negative electrode active material. 前記金属元素または前記半金属元素は、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む請求項８に記載の電池。   The battery according to claim 8, wherein the metal element or the metalloid element includes at least one of silicon and tin. 基材と、前記基材の少なくとも一方の表面に設けられ、無機粒子を含む表面層とを有するセパレータをさらに備える請求項１に記載の電池。   The battery according to claim 1, further comprising a separator having a base material and a surface layer provided on at least one surface of the base material and containing inorganic particles. 前記電解質は、電解液と、該電解液を保持する高分子化合物とを含む請求項１に記載の電池。   The battery according to claim 1, wherein the electrolyte includes an electrolytic solution and a polymer compound that holds the electrolytic solution. 一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が、４．４Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内である請求項１に記載の電池。   The battery according to claim 1, wherein an open circuit voltage in a fully charged state per pair of the positive electrode and the negative electrode is in a range of 4.4 V or more and 6.00 V or less. 下記式（１）で表される第１化合物と下記式（２）で表される第２化合物とを含む電解液。
Figure 2017228426
 （式（１）中、Ｘは水素基、フッ素基、ビニル基またはエチニル基である。Ｙはビニル基またはエチニル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して、水素基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基または炭素数１〜４のアルキニル基である。なお、これらのアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、置換基を有していてもよい。ｌは０〜１６の整数、ｍは１〜１８の整数、ｎは０〜１６の整数である。）
Figure 2017228426
 （式（２）中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキニル基、炭素数２〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基または炭素数２〜１８のアルキニレン基である。なお、これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は、置換基を有していてもよいし、環状構造を有していてもよいし、分岐構造を有していてもよいし、置換基を有し且つ環状構造を有していてもよいし、置換基を有し且つ分岐構造を有していてもよい。Ｚは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）およびＳＯ2から選ばれる連結基である。ｐは０から２の整数である。ｑはＺの原子価から１減じた値である。ｒは０以上の整数である。ｓはＲ6の原子価から１減じた値であり、ｔはＲ5の原子価から１減じた値である。） An electrolytic solution comprising a first compound represented by the following formula (1) and a second compound represented by the following formula (2).
Figure 2017228426
 (In the formula (1), X is a hydrogen group, a fluorine group, a vinyl group or an ethynyl group. Y is a vinyl group or an ethynyl group. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently A hydrogen group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkynyl group having 1 to 4 carbon atoms, wherein these alkyl groups, alkenyl groups and alkynyl groups have a substituent. L is an integer of 0 to 16, m is an integer of 1 to 18, and n is an integer of 0 to 16.)
Figure 2017228426
 (In Formula (2), R < 5 >, R < 6 > is respectively independently a C1-C18 alkyl group, a C1-C18 alkenyl group, a C1-C18 alkynyl group, and C2-C18. An alkylene group, an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms, or an alkynylene group having 2 to 18 carbon atoms, wherein these alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkylene groups, alkenylene groups, and alkynylene groups have substituents. May have a cyclic structure, may have a branched structure, may have a substituent and a cyclic structure, or may have a substituent. And Z is a linking group selected from oxygen (O), sulfur (S), nitrogen (N), phosphorus (P) and SO 2 , p is 0 to 2 Q is a value obtained by subtracting 1 from the valence of Z. R is an integer greater than or equal to 0. s is a value obtained by subtracting 1 from the valence of R 6 , and t is a value obtained by subtracting 1 from the valence of R 5 . 請求項１に記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と、
を備える電池パック。 A battery according to claim 1;
A control unit for controlling the battery;
A battery pack comprising: 請求項１に記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電子機器。 A battery according to claim 1,
An electronic device that receives power from the battery. 請求項１に記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。 A battery according to claim 1;
A conversion device that receives supply of electric power from the battery and converts it into driving force of a vehicle;
An electric vehicle comprising: a control device that performs information processing related to vehicle control based on information related to the battery. 請求項１に記載の電池を備え、
前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。 A battery according to claim 1,
A power storage device that supplies electric power to an electronic device connected to the battery. 他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う請求項１７に記載の蓄電装置。 A power information control device that transmits and receives signals to and from other devices via a network,
The power storage device according to claim 17, wherein charge / discharge control of the battery is performed based on information received by the power information control device. 請求項１に記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電力システム。 A battery according to claim 1,
An electric power system that receives supply of electric power from the battery. 発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される請求項１９に記載の電力システム。   The power system according to claim 19, wherein power is supplied to the battery from a power generation device or a power network.
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