JP2017227777A - Toner for electrostatic charge image development - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a toner for electrostatic charge image development that is excellent in low-temperature fixability, can suppress a reduction over time in low-temperature fixability, and is also excellent in image density and long-term storage stability of a printed matter, and a method for manufacturing the same.SOLUTION: A toner for electrostatic charge image development contains a resin composition (C) including a reaction product obtained through a reaction that chemically bonds at least part of a crystalline resin (A) and an amorphous composite resin (B) having a vinyl resin segment and a polyester segment.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image and a method for producing the same.

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が求められている。特に、低温での定着性に優れるトナーを得る方法として、従来より結着樹脂として使用されている非晶質樹脂に加えて、結晶性の樹脂を使用することが知られている。更に、保存性等のトナーの基本特性を改善するために、樹脂に特定の構造を持たせることが検討されている。   In the field of electrophotography, with development of an electrophotographic system, development of a toner for developing an electrostatic image corresponding to high image quality and high speed is demanded. In particular, as a method for obtaining a toner having excellent fixability at a low temperature, it is known to use a crystalline resin in addition to an amorphous resin conventionally used as a binder resin. Furthermore, in order to improve the basic characteristics of the toner such as storability, it has been studied to give the resin a specific structure.

例えば、特許文献１には、非結晶性ポリエステル樹脂と、結晶性部のみで構成される結晶性ポリエステル樹脂と、結晶性部と非結晶性部とで構成されるブロック樹脂を含有するトナーバインダー及びトナー組成物が開示され、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が可能であり、保存安定性、帯電安定性に優れることが記載されている。
また、特許文献２には、架橋ポリエステル樹脂と、ブロック共重合樹脂と、を含むトナーであって、前記架橋ポリエステル樹脂は、構成成分としてジオール成分を含み、該ジオール成分が炭素数３〜１０の脂肪族ジオールを５０ｍｏｌ％以上含有し、さらに架橋成分として３価以上の脂肪族アルコール又は酸を含み、前記ブロック共重合樹脂は、結晶性セグメントと非晶性セグメントとから構成され、前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温１回目のガラス転移温度（Ｔｇ1st）が２０℃以上５０℃以下であることを特徴とする画像形成用トナーが開示され、優れた低温定着性を有すると共に定着幅が広く、かつ耐熱保存性を両立し、優れた耐擦性を有するトナーであることが記載されている。
更に、特許文献３には、モル平均炭素数が８〜１２であるモノマーを用いて得られるポリエステル部分を有する結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子と、ポリエステルセグメント及び付加重合系樹脂セグメントを含み、該付加重合系樹脂セグメント中、３質量％以上１５質量％以下の両反応性モノマー由来の構成成分を含む非晶質複合樹脂を含有する樹脂粒子と、を含む凝集体Ｘを、水系媒体中で得る工程Ｉ、及び前記凝集体Ｘを融着する工程ＩＩ、を有し、前記結晶性ポリエステルと非晶質複合樹脂の質量比（結晶性ポリエステル／非晶質複合樹脂）が１／９９〜４０／６０である、静電荷像現像用トナーの製造方法が開示され、低温定着性と耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れる静電荷像現像用トナーが製造できることが記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses a toner binder containing an amorphous polyester resin, a crystalline polyester resin composed of only a crystalline part, and a block resin composed of a crystalline part and an amorphous part; A toner composition is disclosed, and it is described that both low-temperature fixability and hot offset resistance are compatible, and that storage stability and charge stability are excellent.
Patent Document 2 discloses a toner containing a crosslinked polyester resin and a block copolymer resin, wherein the crosslinked polyester resin contains a diol component as a constituent component, and the diol component has 3 to 10 carbon atoms. The aliphatic diol is contained in an amount of 50 mol% or more, and further contains a trihydric or higher aliphatic alcohol or acid as a cross-linking component. The block copolymer resin is composed of a crystalline segment and an amorphous segment. An image forming toner is disclosed, characterized in that the glass transition temperature (Tg1st) at the first temperature rise by scanning calorimetry (DSC) is 20 ° C. or more and 50 ° C. or less, and has excellent low-temperature fixability and fixing width. In other words, it is described that the toner has a wide range of heat resistance and excellent heat resistance and has excellent abrasion resistance.
Further, Patent Document 3 includes resin particles containing crystalline polyester having a polyester portion obtained using a monomer having a molar average carbon number of 8 to 12, a polyester segment and an addition polymerization resin segment, An agglomerate X containing an amorphous composite resin containing 3% by mass or more and 15% by mass or less of a component derived from a bireactive monomer in an addition polymerization resin segment is obtained in an aqueous medium. Step I and Step II of fusing the aggregate X, wherein the mass ratio of the crystalline polyester to the amorphous composite resin (crystalline polyester / amorphous composite resin) is 1/99 to 40 / No. 60, a method for producing an electrostatic charge image developing toner is disclosed, and an electrostatic charge image developing toner having both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability and excellent bending resistance of the obtained printed matter can be produced. Rukoto have been described.

特開２０１５−４２７３７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2015-42737 特開２０１５−７９２４０号公報JP2015-79240A 特開２０１４−２３５４０９号公報JP 2014-235409 A

しかしながら、結着樹脂に結晶性樹脂を混合してトナーの低温定着性を向上させても、この低温定着性が経時的に低下するという課題があることがわかってきた。そして、保存性等のトナーの基本特性を改善するために検討されてきた樹脂に特定の構造を持たせる等の従来技術では、低温定着性の経時的な低下の抑制については不十分であることもわかってきた。
そこで、本発明は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れる静電荷像現像用トナー、及びその製造方法を提供することを課題とする。 However, it has been found that even if a crystalline resin is mixed with the binder resin to improve the low-temperature fixability of the toner, the low-temperature fixability is deteriorated with time. In addition, the conventional technology such as giving a specific structure to the resin that has been studied for improving the basic characteristics of the toner such as storage stability is insufficient for suppressing the temporal deterioration of the low-temperature fixability. I have also understood.
Accordingly, the present invention provides a toner for developing an electrostatic charge image that is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and is excellent in image density and long-term storage of printed matter, and a method for producing the same. The task is to do.

本発明者らは、結晶性樹脂を使用したトナーの特性に影響する要因が、トナー粒子中の結晶性樹脂の分散状態にあると考えて検討を行った。その結果、結晶性樹脂と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂とを、前記結晶性樹脂末端及び前記ポリエステルセグメント末端で少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる樹脂組成物をトナーの結着樹脂中に含有させることで、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れる静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。   The present inventors have considered that the factor that affects the characteristics of toner using a crystalline resin is the dispersion state of the crystalline resin in the toner particles. As a result, a resin obtained by a reaction in which a crystalline resin and an amorphous composite resin having a vinyl resin segment and a polyester segment are chemically bonded at least partially at the crystalline resin end and the polyester segment end. By including the composition in the binder resin of the toner, the electrostatic charge image development is excellent in low-temperature fixability and can suppress a decrease in low-temperature fixability with time, and also has excellent image density and long-term storage stability of printed matter. It was found that a toner for use was obtained.

すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕結晶性樹脂（Ａ）と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）を含有する、静電荷像現像用トナー。
〔２〕結晶性樹脂（Ａ）と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物。
〔３〕結晶性樹脂（Ａ）と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）を得る工程を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。 That is, the present invention relates to the following [1] to [3].
[1] A resin containing a reaction product obtained by a reaction in which at least a part of a crystalline resin (A) and an amorphous composite resin (B) having a vinyl resin segment and a polyester segment are chemically bonded. An electrostatic image developing toner containing the composition (C).
[2] A resin containing a reaction product obtained by a reaction in which at least a part of the crystalline resin (A) and the amorphous composite resin (B) having a vinyl resin segment and a polyester segment are chemically bonded. Composition.
[3] A resin containing a reaction product obtained by a reaction in which at least part of the crystalline resin (A) and the amorphous composite resin (B) having a vinyl resin segment and a polyester segment are chemically bonded. A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, comprising a step of obtaining a composition (C).

本発明によれば、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れる静電荷像現像用トナー、及びその製造方法を提供することができる。   According to the present invention, there are provided a toner for developing an electrostatic charge image that is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and further has excellent image density and long-term storage properties of printed matter, and a method for producing the same can do.

［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、結晶性樹脂（Ａ）と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）を含有する、静電荷像現像用トナーである。 [Toner for electrostatic image development]
The electrostatic image developing toner of the present invention (hereinafter also simply referred to as “toner”) comprises at least a crystalline resin (A) and an amorphous composite resin (B) having a vinyl resin segment and a polyester segment. An electrostatic charge image developing toner comprising a resin composition (C) containing a reaction product obtained by a reaction in which a part is chemically bonded.

本発明の静電荷像現像用トナーが、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
トナー中の結晶性樹脂（Ａ）は、他の結着樹脂を構成する樹脂成分と必ずしも相溶性が良好ではないため、トナーの製造時に結晶性樹脂（Ａ）をトナー母粒子中に十分に微分散しても、トナー製造後の保管中に結晶ドメインのサイズを固定化できず、結晶化が進行するにつれて結晶ドメインのサイズが徐々に拡大しやすい。その結果、結晶性樹脂（Ａ）と他の結着樹脂との界面が相対的に減少し、トナー定着時に結晶性樹脂（Ａ）の溶融とともに周囲の非晶性樹脂を溶融しにくくなることで、低温定着性が経時的に低下するものと考えられる。 The reason for the electrostatic charge image developing toner of the present invention being excellent in low-temperature fixability, being able to suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and being excellent in image density and long-term storage properties of printed matter is not clear, It seems like.
Since the crystalline resin (A) in the toner does not necessarily have good compatibility with the resin component constituting the other binder resin, the crystalline resin (A) is sufficiently finely contained in the toner base particles during the production of the toner. Even if dispersed, the size of the crystal domain cannot be fixed during storage after the production of the toner, and the size of the crystal domain tends to gradually increase as crystallization proceeds. As a result, the interface between the crystalline resin (A) and the other binder resin is relatively reduced, and it becomes difficult to melt the surrounding amorphous resin together with the melting of the crystalline resin (A) during toner fixing. It is considered that the low-temperature fixability decreases with time.

樹脂組成物（Ｃ）には、結晶性樹脂（Ａ）と、非晶性複合樹脂（Ｂ）と、結晶性樹脂（Ａ）の末端と非晶性複合樹脂（Ｂ）のポリエステルセグメント末端とが化学的に結合したブロック樹脂（ＡＢ）とが含まれると考えられる。ブロック樹脂（ＡＢ）はポリエステルセグメントと結晶性樹脂セグメントとが連結しているブロック構造体を形成している。結晶性樹脂（Ａ）は、ビニル系樹脂セグメントとポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂（Ｂ）と混合され、ビニル系樹脂セグメントとともに微小疎水場を形成し、トナー中で微分散化しやすくなる。更に、非晶性複合樹脂（Ｂ）の末端に、結晶性樹脂（Ａ）の一部を結合させブロック構造体を形成した樹脂を含有させることで、非晶性複合樹脂（Ｂ）に結合した結晶性樹脂セグメントが微分散化された結晶性樹脂（Ａ）のドメインに入り込むためか、結晶性樹脂ドメインが非晶性複合樹脂成分と実質的に結合状態を保つことができ、トナー中で極めて安定化される。その結果、低温定着性に優れ、かつ、保管中の結晶性樹脂ドメインの拡大が抑制され、保管後の低温定着性も良好となるものと考えられる。
また、他の結着樹脂を構成する樹脂成分と必ずしも相溶性が良好ではない結晶性樹脂（Ａ）が微分散した状態を保つため、定着後の印字物は乱反射等がなくなるためか、画像濃度が向上する。更に、結晶性樹脂（Ａ）とともに微小疎水場を形成するビニル系樹脂セグメントが、定着後においても結晶性樹脂ドメインの核剤として働くため、結晶核生成が優先されることで結晶サイズの拡大が適度に抑制されると考えられる。その結果、定着後もトナーの物性が維持されることにより、印刷物からのトナーの脱離が抑制され、印刷物の長期保管性が向上するものと考えられる。 The resin composition (C) includes a crystalline resin (A), an amorphous composite resin (B), an end of the crystalline resin (A), and an end of the polyester segment of the amorphous composite resin (B). It is considered that a chemically bonded block resin (AB) is included. The block resin (AB) forms a block structure in which a polyester segment and a crystalline resin segment are connected. The crystalline resin (A) is mixed with the amorphous composite resin (B) having a vinyl resin segment and a polyester segment, and forms a microhydrophobic field together with the vinyl resin segment and is easily finely dispersed in the toner. Furthermore, the amorphous composite resin (B) was bonded to the amorphous composite resin (B) by containing a resin in which a part of the crystalline resin (A) was bonded to form a block structure at the end of the amorphous composite resin (B). Because the crystalline resin segment enters the domain of the finely dispersed crystalline resin (A), the crystalline resin domain can be substantially bonded with the amorphous composite resin component, Stabilized. As a result, it is considered that the low-temperature fixability is excellent, the expansion of the crystalline resin domain during storage is suppressed, and the low-temperature fixability after storage is also improved.
In addition, since the crystalline resin (A) that does not necessarily have good compatibility with the other resin components constituting the binder resin is kept in a finely dispersed state, the printed matter after fixing is free from irregular reflection or the like. Will improve. Furthermore, since the vinyl resin segment that forms a microhydrophobic field together with the crystalline resin (A) functions as a nucleating agent for the crystalline resin domain even after fixing, the crystal size is increased by giving priority to crystal nucleation. It is thought that it is moderately suppressed. As a result, it is considered that the toner physical properties are maintained even after fixing, so that the detachment of the toner from the printed material is suppressed, and the long-term storage property of the printed material is improved.

また、本発明のトナーの製造を水性媒体中で乳化凝集法によって行った場合には、得られたトナーの帯電性が優れる。この理由は次のように考えられる。乳化凝集法を適用した場合、比較的親水性である非晶性複合樹脂（Ｂ）中のポリエステルセグメントが水性媒体との界面側に配向し、結晶性樹脂（Ａ）及び結晶性樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントで形成される微小疎水場を内側にした樹脂粒子を形成する。この樹脂粒子を凝集及び融着させトナー母粒子を形成することにより、結晶性樹脂がトナー母粒子の表面に露出することが抑制される。これにより、トナーの表面組成が安定し、トナーの帯電性が向上するものと考えられる。
以下、本発明の静電荷現像用トナーの構成成分について説明する。 In addition, when the toner of the present invention is produced by an emulsion aggregation method in an aqueous medium, the chargeability of the obtained toner is excellent. The reason is considered as follows. When the emulsion aggregation method is applied, the polyester segment in the amorphous composite resin (B) that is relatively hydrophilic is oriented on the interface side with the aqueous medium, and the crystalline resin (A), the crystalline resin segment, and vinyl Resin particles having a microhydrophobic field formed by a resin segment inside are formed. By aggregating and fusing the resin particles to form toner base particles, the crystalline resin is suppressed from being exposed on the surface of the toner base particles. Thereby, the surface composition of the toner is stabilized, and the chargeability of the toner is considered to be improved.
Hereinafter, components of the electrostatic charge developing toner of the present invention will be described.

＜結晶性樹脂（Ａ）＞
結晶性樹脂（Ａ）としては、好ましくは官能基を末端に有する樹脂であり、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、より好ましくは結晶性ポリエステルである。
ここで、本発明において、樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。
結晶性樹脂（Ａ）の結晶性指数は０．６以上１．４以下であり、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
結晶性ポリエステルは、多価アルコール成分（ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）とを重縮合して得られるものである。 <Crystalline resin (A)>
The crystalline resin (A) is preferably a resin having a functional group at its end, excellent in low-temperature fixability and capable of suppressing a decrease in low-temperature fixability over time, and further improving the image density and long-term storage properties of printed matter. From the viewpoint of obtaining an excellent toner, a crystalline polyester is more preferable.
Here, in the present invention, whether the resin is crystalline or amorphous is determined by the crystallinity index. The crystallinity index is defined by the ratio between the softening point of the resin and the maximum endothermic peak temperature (softening point (° C.) / Maximum endothermic peak temperature (° C.)) in the measurement method described in the examples described later. The crystalline resin is one having a crystallinity index of 0.6 or more and 1.4 or less.
The crystallinity index of the crystalline resin (A) is 0.6 or more and 1.4 or less, which is excellent in low temperature fixability and can suppress a decrease in low temperature fixability over time. Further, from the viewpoint of obtaining an excellent toner, it is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, and preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less.
The crystallinity index can be appropriately adjusted according to the production conditions such as the type and ratio of the raw material monomers, the reaction temperature, the reaction time, and the cooling rate.
The crystalline polyester is obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol component (a-al) and a polyvalent carboxylic acid component (a-ac).

〔多価アルコール成分（ａ−ａｌ）〕
多価アルコール成分（ａ−ａｌ）は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくはα，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含む。
α，ω−脂肪族ジオールの含有量は、多価アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。 [Polyhydric alcohol component (a-al)]
The polyhydric alcohol component (a-al) is preferably from the viewpoint of obtaining a toner that is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and further has excellent image density and long-term storage properties of printed matter. It contains 80 mol% or more of α, ω-aliphatic diol.
The content of α, ω-aliphatic diol is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more in the polyhydric alcohol component. Yes, and it is 100 mol% or less, More preferably, it is 100 mol%.

α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上、より更に好ましくは８以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールがより好ましく、１，１０−デカンジオールが更に好ましい。 The number of carbon atoms of the α, ω-aliphatic diol is preferable from the viewpoint of obtaining a toner that is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability with time, and further has excellent image density and long-term storage properties of printed matter. Is 2 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 6 or more, still more preferably 8 or more, and is preferably 16 or less, more preferably 14 or less, still more preferably 12 or less.
Examples of the α, ω-aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, etc. Is mentioned. Among these, ethylene glycol and 1,6-hexanediol are preferred from the viewpoint of obtaining a toner that is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability with time, and further has excellent image density and long-term storage properties of printed matter. 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol and 1,12-dodecanediol are preferred, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol and 1,12-dodecanediol are more preferred, More preferred is 10-decanediol.

多価アルコール成分（ａ−ａｌ）は、α，ω−脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分を含有していてもよい。例えば、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。
これらの多価アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The polyhydric alcohol component (a-al) may contain a polyhydric alcohol component other than the α, ω-aliphatic diol. For example, aliphatic diols other than α, ω-aliphatic diols such as 1,2-propylene glycol and neopentyl glycol; aromatic diols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A; glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, etc. Examples include trivalent or higher alcohols.
These polyhydric alcohol components can be used alone or in combination of two or more.

〔多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）〕
多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むものが好ましい。脂肪族ジカルボン酸の含有量は、多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。 [Polyvalent carboxylic acid component (a-ac)]
The polyvalent carboxylic acid component (a-ac) is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and further, from the viewpoint of obtaining a toner excellent in image density and long-term storability of printed matter What contains 80 mol% or more of group dicarboxylic acid is preferable. The content of the aliphatic dicarboxylic acid is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol in the polyvalent carboxylic acid component (a-ac). % Or more and 100 mol% or less, more preferably 100 mol%.

脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは８以上、より更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。
多価カルボン酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
これらの多価カルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The number of carbon atoms of the aliphatic dicarboxylic acid is preferably 2 or more from the viewpoint of obtaining a toner that is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and further has excellent image density and long-term storage properties of printed matter. More preferably, it is 4 or more, More preferably, it is 8 or more, More preferably, it is 10 or more, Preferably it is 14 or less, More preferably, it is 12 or less.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include fumaric acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and tetradecanedioic acid. Among these, sebacic acid, dodecanedioic acid, and tetradecanedioic acid are preferable, and sebacic acid is more preferable.
The polyvalent carboxylic acid component includes not only a free acid but also an anhydride that decomposes to generate an acid during the reaction, and an alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms of each carboxylic acid.
These polyvalent carboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.

多価アルコール成分に対する多価カルボン酸成分の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。   The equivalent ratio of the polycarboxylic acid component to the polyhydric alcohol component (COOH group / OH group) is excellent in low-temperature fixability and can suppress a decrease in low-temperature fixability over time. Furthermore, the image density of printed matter and long-term storage stability From the viewpoint of obtaining an excellent toner, it is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, still more preferably 0.9 or more, and preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less. More preferably, it is 1.1 or less.

〔結晶性樹脂（Ａ）の物性〕
結晶性樹脂（Ａ）の軟化点は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。 [Physical properties of crystalline resin (A)]
The softening point of the crystalline resin (A) is preferably from the viewpoint of obtaining a toner that is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and further has excellent image density and long-term storage properties of printed matter. It is 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, further preferably 80 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, still more preferably 100 ° C. or lower.

結晶性樹脂（Ａ）の融点は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。   The melting point of the crystalline resin (A) is preferably 50 from the viewpoint of obtaining a toner that is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and further has excellent image density and long-term storage properties of printed matter. ℃ or higher, more preferably 60 ℃ or higher, still more preferably 70 ℃ or higher, and preferably 100 ℃ or lower, more preferably 90 ℃ or lower, still more preferably 80 ℃ or lower.

結晶性樹脂（Ａ）の酸価は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。   The acid value of the crystalline resin (A) is preferably from the viewpoint of obtaining a toner excellent in low-temperature fixability and capable of suppressing a decrease in low-temperature fixability over time, and further excellent in image density and long-term storability of printed matter. 5 mg KOH / g or more, more preferably 10 mg KOH / g or more, and preferably 35 mg KOH / g or less, more preferably 25 mg KOH / g or less, still more preferably 20 mg KOH / g or less, and even more preferably 15 mg KOH / g or less. .

結晶性樹脂（Ａ）の水酸基価は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。   The hydroxyl value of the crystalline resin (A) is preferably from the viewpoint of obtaining a toner that is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and further has excellent image density and long-term storability of printed matter. It is 3 mgKOH / g or more, more preferably 5 mgKOH / g or more, and preferably 35 mgKOH / g or less, more preferably 25 mgKOH / g or less, still more preferably 20 mgKOH / g or less.

結晶性樹脂（Ａ）の酸価と水酸基価との比（酸価／水酸基価）は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは１．００以上、より好ましくは１．００超、更に好ましくは１．０５以上であり、そして、好ましくは５．００以下、より好ましくは３．００以下、更に好ましくは２．００以下である。   The ratio of the acid value to the hydroxyl value (acid value / hydroxyl value) of the crystalline resin (A) is excellent in low-temperature fixability and can suppress a decrease in low-temperature fixability over time. From the viewpoint of obtaining a toner having excellent storage properties, it is preferably 1.00 or more, more preferably more than 1.00, still more preferably 1.05 or more, and preferably 5.00 or less, more preferably 3. 00 or less, more preferably 2.00 or less.

結晶性樹脂（Ａ）の軟化点、融点、酸価、及び水酸基価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することがでる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、酸価、及び水酸基価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。   The softening point, melting point, acid value, and hydroxyl value of the crystalline resin (A) can be appropriately adjusted according to the production conditions such as the type and ratio of the raw material monomers, reaction temperature, reaction time, and cooling rate. These values are determined by the method described in the examples below. In addition, when using 2 or more types of crystalline resin in combination, it is preferable that the value of the softening point, melting | fusing point, acid value, and hydroxyl value which were obtained as those mixtures is in the said range, respectively.

〔結晶性樹脂（Ａ）の製造〕
結晶性樹脂（Ａ）が結晶性ポリエステルの場合には、例えば、多価アルコール成分（ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、更に必要に応じてラジカル重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。 [Production of crystalline resin (A)]
When the crystalline resin (A) is a crystalline polyester, for example, a polyhydric alcohol component (a-al) and a polyhydric carboxylic acid component (a-ac) are used in an inert gas atmosphere as necessary. It can be produced by polycondensation using an esterification catalyst, an esterification co-catalyst and, if necessary, a radical polymerization inhibitor.

重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）等の錫化合物や、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）がより好ましい。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体、等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。 Examples of the esterification catalyst suitably used for the polycondensation reaction include tin compounds such as dibutyltin oxide and di (2-ethylhexanoic acid) tin (II), and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamate. Can be mentioned. Among these, a tin compound is preferable, and di (2-ethylhexanoic acid) tin (II) is more preferable.
The amount of esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyhydric alcohol component and the polyvalent carboxylic acid component from the viewpoint of reactivity. Part or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less.
Examples of the esterification promoter include pyrogallol, gallic acid (same as 3,4,5-trihydroxybenzoic acid), pyrogallol compounds such as gallic acid ester; 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,2 ′, Examples include benzophenone derivatives such as 3,4-tetrahydroxybenzophenone; catechin derivatives such as epigallocatechin and epigallocatechin gallate, and gallic acid is preferred from the viewpoint of reactivity.

重縮合反応におけるラジカル重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を使用することができる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下である。 As a radical polymerization inhibitor in the polycondensation reaction, 4-tert-butylcatechol or the like can be used.
The temperature of the polycondensation reaction is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, still more preferably 180 ° C. or higher, and preferably 250 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower. It is.

＜非晶性複合樹脂（Ｂ）＞
非晶性複合樹脂（Ｂ）は、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する樹脂であり、好ましくはビニル系樹脂セグメントを主鎖に有しポリエステルセグメント側鎖に有するグラフトポリマー型の樹脂である。
ここで「主鎖」とは、グラフトポリマーの主鎖を意味する。「側鎖」とは、前記グラフトポリマーの主鎖から分岐するポリマー鎖を意味する。
この非晶性複合樹脂（Ｂ）は、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントのいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分を有していることが好ましい。さらに、非晶性複合樹脂（Ｂ）は、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメント以外に、炭化水素ワックス由来の構成成分を含んでいてもよい。
本発明の非晶性複合樹脂（Ｂ）は、前述の結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満のものである。 <Amorphous composite resin (B)>
The amorphous composite resin (B) is a resin having a vinyl resin segment and a polyester segment, and is preferably a graft polymer type resin having a vinyl resin segment in the main chain and a polyester segment side chain.
Here, “main chain” means the main chain of the graft polymer. The “side chain” means a polymer chain branched from the main chain of the graft polymer.
This amorphous composite resin (B) preferably has a constituent part derived from a bireactive monomer capable of reacting with both the vinyl resin segment and the polyester segment. Furthermore, the amorphous composite resin (B) may contain a component derived from hydrocarbon wax in addition to the vinyl resin segment and the polyester segment.
The amorphous composite resin (B) of the present invention has a crystallinity index greater than 1.4 or less than 0.6.

〔ポリエステルセグメント〕
ポリエステルセグメントは、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）とを重縮合して得られるポリエステルからなるセグメントである。 [Polyester segment]
The polyester segment has excellent low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and further obtains a toner excellent in image density and long-term storability of printed matter. And a segment made of polyester obtained by polycondensation of polycarboxylic acid component (b-ac).

（多価アルコール成分（ｂ−ａｌ））
多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むものが好ましい。多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、同様の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。 (Polyhydric alcohol component (b-al))
The polyhydric alcohol component (b-al) is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability with time, and further from the viewpoint of obtaining a toner excellent in image density and long-term storability of printed matter. It is preferable to contain 80 mol% or more of the above alkylene oxide adduct. From the same viewpoint, the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A in the polyhydric alcohol component (b-al) is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more. More preferably, it is 98 mol% or more, and 100 mol% or less, More preferably, it is 100 mol%.

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である。   The alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably an ethylene oxide adduct of bisphenol A (polyoxyethylene-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane) and a propylene oxide adduct of bisphenol A (polyoxypropylene- 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane), more preferably a propylene oxide adduct of bisphenol A.

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。   The average number of moles of alkylene oxide added to the bisphenol A alkylene oxide adduct is excellent in low-temperature fixability, can suppress deterioration of low-temperature fixability over time, and has excellent image density and long-term storage stability. From the viewpoint of obtaining, it is preferably 1 or more, more preferably 1.2 or more, still more preferably 1.5 or more, and preferably 16 or less, more preferably 12 or less, still more preferably 8 or less, and still more preferably 4 or less.

多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他の多価アルコールを含有していてもよい。多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）が含み得る他の多価アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。その具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）等の芳香族ジオール；水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）等の脂環式ジオール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
これらの多価アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The polyhydric alcohol component (b-al) may contain other polyhydric alcohols other than the bisphenol A alkylene oxide adduct. Other polyhydric alcohol components that the polyhydric alcohol component (b-al) may contain include aliphatic diols, aromatic diols, alicyclic diols, trivalent or higher polyhydric alcohols, or those having 2 or more carbon atoms. The following alkylene oxide (average addition mole number 1-16) addition products etc. are mentioned. Specific examples thereof include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 2,3-butanediol. Neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12 Aliphatic diols such as dodecanediol; aromatic diols such as bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane); hydrogenated bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane), etc. Of these alicyclic diols, or alkylene oxides having 2 or more and 4 or less carbon atoms (average added mole number 2) Top 12 or less) Adducts: Trivalent or higher polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, or their alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms (average added mole number of 1 to 16) Thing etc. are mentioned.
These polyhydric alcohol components can be used alone or in combination of two or more.

（多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ））
多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、又はそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。 (Polyvalent carboxylic acid component (b-ac))
Examples of the polyvalent carboxylic acid component (b-ac) include dicarboxylic acids, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids, anhydrides thereof, and alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms. Among these, dicarboxylic acids are preferable, and it is more preferable to use dicarboxylic acids and trivalent or higher polyvalent carboxylic acids in combination.

ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
多価カルボン酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、その炭素数が、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。 Examples of the dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acid. Among these, at least one selected from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids is preferable.
The polyvalent carboxylic acid component includes not only a free acid but also an anhydride that decomposes to generate an acid during the reaction, and an alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms of each carboxylic acid.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like. Among these, isophthalic acid and terephthalic acid are preferred from the viewpoint of obtaining a toner that is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability with time, and is excellent in image density of printed matter and long-term storage. Acid is more preferred.
As the aliphatic dicarboxylic acid, the number of carbon atoms is preferable from the viewpoint of obtaining a toner excellent in low-temperature fixability and capable of suppressing a decrease in low-temperature fixability over time, and further excellent in image density and long-term storage properties of printed matter. Is 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 30 or less, more preferably 20 or less.

炭素数２以上３０以下の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、フマル酸、セバシン酸が好ましい。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸が好ましく、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、これらを組み合わせて使用することがより好ましい。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, Examples include azelaic acid, succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. Among these, fumaric acid and sebacic acid are preferable from the viewpoint of obtaining a toner that is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability with time, and is excellent in image density and long-term storage properties of printed matter. Examples of the succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include dodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, octenyl succinic acid, and the like.
Among these, terephthalic acid, sebacic acid, and fumaric acid are preferable, and it is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and further has a viewpoint of obtaining a toner that is excellent in image density and long-term storability of printed matter. Therefore, it is more preferable to use these in combination.

３価以上の多価カルボン酸としては、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、３価のカルボン酸が好ましく、トリメリット酸又はその無水物がより好ましく、トリメリット酸無水物が更に好ましい。
また、３価以上の多価カルボン酸を含む場合、その含有量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、多価カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１２モル％以下である。
これらの多価カルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is trivalent from the viewpoint of obtaining a toner that is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and is excellent in image density and long-term storability of printed matter. The carboxylic acid is preferably trimellitic acid or its anhydride, more preferably trimellitic anhydride.
Further, when it contains a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid, its content is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and is excellent in image density and long-term storability of printed matter. From the viewpoint of obtaining a toner, in the polycarboxylic acid component, it is preferably at least 3 mol%, more preferably at least 5 mol%, and preferably at most 20 mol%, more preferably at most 15 mol%, still more preferably. It is 12 mol% or less.
These polyvalent carboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.

多価アルコール成分に対する多価カルボン酸成分の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。   The equivalent ratio of the polycarboxylic acid component to the polyhydric alcohol component (COOH group / OH group) is excellent in low-temperature fixability and can suppress a decrease in low-temperature fixability over time. Furthermore, the image density of printed matter and long-term storage stability Further, from the viewpoint of obtaining an excellent toner, it is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less.

〔ビニル系樹脂セグメント〕
ビニル系樹脂セグメントは、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を有する。ビニル系樹脂セグメントは、好ましくは、スチレン系化合物由来の構成単位を更に含有する。 [Vinyl resin segment]
The vinyl-based resin segment is a vinyl monomer having a hydrocarbon group, from the viewpoint of obtaining a toner that is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and is excellent in image density of printed matter and long-term storage. It has a derived structural unit. The vinyl resin segment preferably further contains a structural unit derived from a styrene compound.

炭化水素基を有するビニルモノマーの炭化水素基の炭素数は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上、より更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１２以上、より更に好ましくは１４以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。
ビニル系樹脂セグメントが疎水的な炭化水素基を有すると、疎水性の高い結晶性樹脂がトナー中に良好に分散しやすいと考えられる。 The number of carbon atoms of the hydrocarbon group of the vinyl monomer having a hydrocarbon group is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and obtain a toner having excellent image density and long-term storage stability of printed matter. From the viewpoint, it is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, still more preferably 12 or more, still more preferably 14 or more, and preferably 22 or less, More preferably, it is 20 or less, More preferably, it is 18 or less.
If the vinyl resin segment has a hydrophobic hydrocarbon group, it is considered that a highly hydrophobic crystalline resin is easily dispersed well in the toner.

炭化水素基としては、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基及びアルケニル基、より好ましくはアルキル基である。
上記炭化水素基は、分岐であっても直鎖であってもよい。
炭化水素基を有するビニルモノマーとしては、入手性及び反応性の観点から、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの場合、炭化水素基はエステルのアルコール側残基である。具体的には、（メタ）アクリル酸（イソ）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル（以下、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルともいう）、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル（以下、（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル、より好ましくは（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、更に好ましくは（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、より更に好ましくは（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリルである。
ここで、「（メタ）アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルを示す。また、アルキル部位について「（イソ）」とは、ノルマルアルキル又はイソアルキルを意味する。
ビニル系樹脂セグメントの中の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位の含有量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。 Examples of the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups such as an alkyl group, an alkynyl group, and an alkenyl group, preferably an alkyl group and an alkenyl group, and more preferably an alkyl group.
The hydrocarbon group may be branched or linear.
The vinyl monomer having a hydrocarbon group is preferably an alkyl ester of (meth) acrylic acid, more preferably an alkyl (meth) acrylate, from the viewpoints of availability and reactivity. In the case of an alkyl ester of (meth) acrylic acid, the hydrocarbon group is the alcohol side residue of the ester. Specifically, (meth) acrylic acid (iso) butyl, (meth) acrylic acid (iso) hexyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid (iso) octyl (hereinafter, (meth) acrylic acid 2 -(Also called ethylhexyl), (meth) acrylic acid (iso) decyl, (meth) acrylic acid (iso) dodecyl (hereinafter also referred to as (meth) acrylic acid (iso) lauryl), (meth) acrylic acid (iso) palmityl , (Meth) acrylic acid (iso) stearyl, (meth) acrylic acid (iso) behenyl, etc., preferably (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid (iso) decyl, (meth) acrylic Acid (iso) lauryl, (meth) acrylic acid (iso) stearyl, (meth) acrylic acid (iso) behenyl, more preferably (meth) (Iso) decyl crylate, (meth) acrylic acid (iso) lauryl, (meth) acrylic acid (iso) stearyl, more preferably (meth) acrylic acid (iso) lauryl, (meth) acrylic acid (iso) stearyl, Still more preferred is (meth) acrylic acid (iso) stearyl.
Here, “alkyl (meth) acrylate” refers to alkyl acrylate or alkyl methacrylate. In addition, “(iso)” with respect to the alkyl moiety means normal alkyl or isoalkyl.
The content of structural units derived from vinyl monomers having hydrocarbon groups in the vinyl resin segment is excellent in low-temperature fixability and can suppress deterioration of low-temperature fixability over time. Further, the image density of printed matter and long-term storage From the viewpoint of obtaining a toner having excellent properties, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass. Hereinafter, it is more preferably 40% by mass or less.

スチレン系化合物としては、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。具体的には、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が挙げられ、好ましくはスチレンを含み、より好ましくはスチレンである。
ビニル系樹脂セグメント中、スチレン系化合物由来の構成単位の含有量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
上記以外にビニル系樹脂セグメントに使用しうる原料ビニルモノマーとしては、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の共役ジエン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。 Examples of the styrene compound include substituted or unsubstituted styrene. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a sulfonic acid group, or a salt thereof. Specific examples include styrenes such as styrene, methyl styrene, α-methyl styrene, β-methyl styrene, t-butyl styrene, chlorostyrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, styrene sulfonic acid or a salt thereof, and the like. Contains styrene, more preferably styrene.
In the vinyl resin segment, the content of the structural unit derived from the styrene compound is excellent in low-temperature fixability, can suppress deterioration of low-temperature fixability over time, and also has excellent image density and long-term storage stability of printed matter. Is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably. It is 85 mass% or less.
In addition to the above, the starting vinyl monomers that can be used in the vinyl resin segment include ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; conjugated dienes such as butadiene; halovinyls such as vinyl chloride; vinyl acetate and vinyl propionate. (Meth) acrylic acid aminoalkyl esters such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride; N-vinyl such as N-vinylpyrrolidone Examples thereof include compounds.

ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマーは、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、炭素数４以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマーとスチレン化合物との併用が好ましく、炭素数４以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとスチレンとの併用がより好ましい。   From the viewpoint of obtaining a toner that is a component derived from the vinyl resin segment, has excellent low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and is excellent in image density and long-term storability of printed matter. The combination of a vinyl monomer having a hydrocarbon group having 4 to 22 carbon atoms and a styrene compound is preferable, and the combined use of an alkyl ester of (meth) acrylic acid having an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms and styrene is more preferable. preferable.

炭化水素基を有するビニルモノマーと、スチレン系化合物とを併用する場合、ビニル系樹脂セグメント中の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位と、スチレン系化合物由来の構成単位との質量比〔炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位／スチレン系化合物由来の構成単位〕は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４５／５５以下、更に好ましくは４０／６０以下である。   When a vinyl monomer having a hydrocarbon group and a styrene compound are used in combination, the mass ratio of the structural unit derived from the vinyl monomer having a hydrocarbon group and the structural unit derived from the styrene compound in the vinyl resin segment [carbonization The structural unit derived from a vinyl monomer having a hydrogen group / the structural unit derived from a styrene compound] is excellent in low-temperature fixability and can suppress a decrease in low-temperature fixability over time. Is preferably 5/95 or more, more preferably 10/90 or more, still more preferably 15/85 or more, and preferably 50/50 or less, more preferably 45/55 or less. More preferably, it is 40/60 or less.

ビニル系樹脂セグメント中の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位、及びスチレン系化合物由来の構成単位の総含有量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、より更に好ましくは１００質量％である。   The total content of structural units derived from vinyl monomers having hydrocarbon groups and structural units derived from styrene compounds in the vinyl resin segment is excellent in low-temperature fixability and can suppress deterioration in low-temperature fixability over time. Further, from the viewpoint of obtaining a toner having excellent image density and long-term storage stability of the printed matter, it is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and 100% by mass or less. And more preferably 100% by mass.

（両反応性モノマー）
非晶性複合樹脂（Ｂ）は、好ましくは、両反応性モノマー由来の構成単位を有する。非晶性複合樹脂（Ｂ）の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、該両反応性モノマーがポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントとの両方と反応することにより、非晶性複合樹脂（Ｂ）を製造することが容易になる。そのため、非晶性複合樹脂（Ｂ）の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いることが好ましい。該両反応性モノマーに由来する構成単位が、ビニル系樹脂セグメントとポリエステルセグメントとの結合点となることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有するビニルモノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基又はカルボキシ基を有するビニルモノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニルモノマーがより好ましい。カルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。 (Amotropic monomer)
The amorphous composite resin (B) preferably has structural units derived from both reactive monomers. When an amphoteric monomer is used as a raw material monomer of the amorphous composite resin (B), the amphoteric monomer reacts with both the polyester segment and the vinyl resin segment, thereby producing an amorphous composite resin (B) It becomes easy to manufacture. Therefore, it is preferable to use a bireactive monomer as a raw material monomer for the amorphous composite resin (B). The structural unit derived from the both reactive monomers is preferably a bonding point between the vinyl resin segment and the polyester segment.
Examples of the both reactive monomers include vinyl monomers having one or more functional groups selected from a hydroxyl group, a carboxy group, an epoxy group, a primary amino group, and a secondary amino group in the molecule. Among these, from the viewpoint of reactivity, a vinyl monomer having a hydroxyl group or a carboxy group is preferable, and a vinyl monomer having a carboxy group is more preferable. Examples of the vinyl monomer having a carboxy group include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and the like. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable, and acrylic acid is more preferable from the viewpoint of the reactivity of both the polycondensation reaction and the addition polymerization reaction.

両反応性モノマーの使用量は、結晶性樹脂（Ａ）の非晶性複合樹脂（Ｂ）への分散性を向上させる観点、並びに付加重合反応及び重縮合反応の反応制御の観点から、ポリエステルセグメントの原料である多価アルコール成分全量１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは１０モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。なお、両反応性モノマーを使用する場合であって、非晶性複合樹脂（Ｂ）中の各セグメントの含有量を算出する場合、両反応性モノマーに由来する構成単位はポリエステルセグメントの構成単位中に含まれるものとして算出する。   The amount of both reactive monomers used is from the viewpoint of improving the dispersibility of the crystalline resin (A) in the amorphous composite resin (B), and from the viewpoint of reaction control of the addition polymerization reaction and polycondensation reaction. Preferably, it is 1 mol part or more, more preferably 5 mol parts or more, still more preferably 10 mol parts or more, and preferably 30 mol parts or less, relative to 100 mol parts of the total amount of the polyhydric alcohol component that is a raw material of More preferably, it is 25 mol parts or less, More preferably, it is 20 mol parts or less. In addition, when using both reactive monomers and calculating the content of each segment in the amorphous composite resin (B), the structural unit derived from the both reactive monomers is the structural unit of the polyester segment. It is calculated as being included in.

非晶性複合樹脂（Ｂ）中のポリエステルセグメントの含有量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。非晶性複合樹脂（Ｂ）中のポリエステルセグメントの含有量は、同様の観点から、ポリエステルセグメント及びビニル系樹脂セグメントの総含有量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
また、非晶性複合樹脂（Ｂ）中のビニル系樹脂セグメントの含有量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以下であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。非晶性複合樹脂（Ｂ）中のビニル系樹脂セグメントの含有量は、同様の観点から、ポリエステルセグメント及びビニル系樹脂セグメントの総含有量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
また、非晶性複合樹脂（Ｂ）中のポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントとの総含有量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９３質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９６質量％以下である。 The polyester segment content in the amorphous composite resin (B) is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and further has a toner with excellent image density and long-term storage stability. From the viewpoint of obtaining, it is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass. It is below mass%. From the same viewpoint, the content of the polyester segment in the amorphous composite resin (B) is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass, based on the total content of the polyester segment and the vinyl resin segment. More preferably, it is 60% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less.
In addition, the content of the vinyl resin segment in the amorphous composite resin (B) is excellent in low-temperature fixability and can suppress a decrease in low-temperature fixability over time. From the viewpoint of obtaining an excellent toner, it is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or less, and preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. More preferably, it is 40 mass% or less. From the same viewpoint, the content of the vinyl resin segment in the amorphous composite resin (B) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20%, based on the total content of the polyester segment and the vinyl resin segment. It is at least mass%, more preferably at least 30 mass%, and preferably at most 60 mass%, more preferably at most 50 mass%, still more preferably at most 40 mass%.
In addition, the total content of the polyester segment and the vinyl resin segment in the amorphous composite resin (B) is excellent in low-temperature fixability and can suppress a decrease in low-temperature fixability over time. In addition, from the viewpoint of obtaining a toner having excellent long-term storage properties, it is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 93% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more. It is 99 mass% or less, Preferably it is 99 mass% or less, More preferably, it is 97 mass% or less, More preferably, it is 96 mass% or less.

〔炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分〕
非晶性複合樹脂（Ｂ）は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）（以下、単に「炭化水素ワックス（Ｗ１）」ともいう）由来の構成成分を含むことが好ましい。
炭化水素ワックス（Ｗ１）は、水酸基及びカルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、ポリエステルセグメントの原料の多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）や多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）と重縮合反応時において反応し、これを通じてポリエステルセグメントと共有結合で結合を形成させる観点から、水酸基及びカルボキシ基の両方を有する炭化水素ワックスが好ましい。
非晶性複合樹脂（Ｂ）に含まれる水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来（Ｗ１）の構成成分とは、該炭化水素ワックスがポリエステルセグメントの一部とエステルを介して結合している部位である。 [Constituents derived from hydrocarbon wax (W1)]
The amorphous composite resin (B) is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and further from the viewpoint of obtaining a toner excellent in image density and long-term storage properties of a printed matter. It is preferable to include a component derived from a hydrocarbon wax (W1) having a group (hereinafter also simply referred to as “hydrocarbon wax (W1)”).
The hydrocarbon wax (W1) may have either one or both of a hydroxyl group and a carboxy group, but a polyhydric alcohol component (b-al) or a polyvalent carboxylic acid component (b From the viewpoint of reacting with -ac) during the polycondensation reaction and forming a covalent bond with the polyester segment through this reaction, a hydrocarbon wax having both a hydroxyl group and a carboxy group is preferred.
The component derived from the hydrocarbon wax having a hydroxyl group or carboxy group (W1) contained in the amorphous composite resin (B) is a portion where the hydrocarbon wax is bonded to a part of the polyester segment via an ester. It is.

炭化水素ワックス（Ｗ１）は、炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。原料炭化水素ワックスの具体例としては、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられるが、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。原料炭化水素ワックスとなる、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの市販品としては、「ＨＮＰ−１１」、「ＨＮＰ−９」、「ＨＮＰ−１０」、「ＦＴ−００７０」、「ＨＮＰ−５１」、「ＦＮＰ−００９０」（以上、日本精蝋株式会社製）等が挙げられる。
水酸基を有する炭化水素ワックスは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものである。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２−７９２６７号公報、特開２０１０−１９７９７９号公報に記載の方法等が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で酸素を含有するガスで液相酸化する方法がある。
水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー・ペトロライト社製）等が挙げられる。 The hydrocarbon wax (W1) is obtained by modifying a hydrocarbon wax by a known method. Specific examples of the raw material hydrocarbon wax include paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, microcrystalline wax, and polyethylene wax. Paraffin wax and Fischer-Tropsch wax are preferred. Commercially available products of paraffin wax and Fischer-Tropsch wax, which are raw material hydrocarbon waxes, include “HNP-11”, “HNP-9”, “HNP-10”, “FT-0070”, “HNP-51”, “ FNP-0090 ”(manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.) and the like.
Hydrocarbon wax having a hydroxyl group is obtained by modifying hydrocarbon wax such as paraffin wax and Fischer-Tropsch wax by oxidation treatment. Examples of the oxidation treatment method include the methods described in JP-A Nos. 62-79267 and 2010-197979. Specifically, there is a method of liquid phase oxidation of hydrocarbon wax with a gas containing oxygen in the presence of boric acid.
Examples of commercially available hydrocarbon waxes having a hydroxyl group include “Unilin 700”, “Unilin 425”, “Unilin 550” (manufactured by Baker Petrolite).

カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、酸変性ワックスが挙げられ、前記パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスに、カルボキシ基を導入することで得ることできる。酸変性の方法としては、例えば、特開２００６−３２８３８８号公報、特開２００７−８４７８７号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスの溶融物に、ＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド）等の有機過酸化化合物（反応開始剤）とカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、ハイワックス１１０５Ａ（無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、三井化学株式会社製）等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon wax having a carboxy group include acid-modified wax, which can be obtained by introducing a carboxy group into the hydrocarbon wax such as the paraffin wax and Fischer-Tropsch wax. Examples of the acid modification method include the methods described in JP-A No. 2006-328388 and JP-A No. 2007-84787. Specifically, the introduction of a carboxy group by adding an organic peroxide compound (reaction initiator) such as DCP (dicumyl peroxide) and a carboxylic acid compound to a hydrocarbon wax melt and reacting them. Can do.
Examples of commercially available hydrocarbon waxes having a carboxy group include high wax 1105A (maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).

水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスは、例えば、水酸基を有する炭化水素ワックスの酸化処理と同様の方法で得ることができる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）等が挙げられる。 The hydrocarbon wax having a hydroxyl group and a carboxy group can be obtained, for example, by the same method as the oxidation treatment of a hydrocarbon wax having a hydroxyl group.
Examples of commercially available hydrocarbon waxes having a hydroxyl group and a carboxy group include “Paracol 6420”, “Paracol 6470”, “Paracol 6490” (all manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.), and the like.

炭化水素ワックス（Ｗ１）の水酸基価は、ポリエステルとの反応性の観点、並びに低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
炭化水素ワックス（Ｗ１）の酸価は、ポリエステルとの反応性の観点、並びに低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The hydroxyl value of the hydrocarbon wax (W1) is excellent in reactivity with the polyester and has low-temperature fixability, and can suppress a decrease in low-temperature fixability over time. From the viewpoint of obtaining an excellent toner, it is preferably 40 mgKOH / g or more, more preferably 50 mgKOH / g or more, still more preferably 70 mgKOH / g or more, still more preferably 90 mgKOH / g or more, and preferably 180 mgKOH / g or less. More preferably, it is 150 mgKOH / g or less, More preferably, it is 120 mgKOH / g or less, More preferably, it is 100 mgKOH / g or less.
The acid value of the hydrocarbon wax (W1) is excellent in terms of reactivity with the polyester and low-temperature fixability, and can suppress deterioration of low-temperature fixability over time, and also in the image density and long-term storage properties of printed matter. From the viewpoint of obtaining an excellent toner, it is preferably 1 mgKOH / g or more, more preferably 5 mgKOH / g or more, still more preferably 8 mgKOH / g or more, and preferably 30 mgKOH / g or less, more preferably 25 mgKOH / g or less, further Preferably it is 20 mgKOH / g or less.

炭化水素ワックス（Ｗ１）の水酸基価と酸価の合計は、ポリエステルとの反応性の観点、並びに低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは４１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、炭化水素ワックス（Ｗ１）の水酸基価及び酸価は、実施例に記載の方法により求められる。 The total of the hydroxyl value and acid value of the hydrocarbon wax (W1) is excellent in terms of reactivity with the polyester, is excellent in low-temperature fixability, and can suppress a decrease in low-temperature fixability over time. From the viewpoint of obtaining a toner having excellent long-term storage properties, it is preferably 41 mgKOH / g or more, more preferably 55 mgKOH / g or more, still more preferably 80 mgKOH / g or more, still more preferably 90 mgKOH / g or more, and preferably It is 210 mgKOH / g or less, More preferably, it is 175 mgKOH / g or less, More preferably, it is 140 mgKOH / g or less, More preferably, it is 120 mgKOH / g or less.
In addition, the hydroxyl value and acid value of hydrocarbon wax (W1) are calculated | required by the method as described in an Example.

炭化水素ワックス（Ｗ１）の融点は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７３℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９５℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である。   The melting point of the hydrocarbon wax (W1) is preferably 60 from the viewpoint of obtaining a toner that is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and further has excellent image density and long-term storage properties of printed matter. Or higher, more preferably 65 ° C. or higher, still more preferably 70 ° C. or higher, even more preferably 73 ° C. or higher, and from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, preferably 120 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. ° C or lower, more preferably 100 ° C or lower, still more preferably 95 ° C or lower, and still more preferably 80 ° C or lower.

炭化水素ワックス（Ｗ１）の数平均分子量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１７００以下、更に好ましくは１５００以下である。
非晶性複合樹脂（Ｂ）に炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分を含む場合、非晶性複合樹脂（Ｂ）に含まれる炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分の含有量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、非晶性複合樹脂（Ｂ）中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。 The number average molecular weight of the hydrocarbon wax (W1) is preferable from the viewpoint of obtaining a toner excellent in low-temperature fixability and capable of suppressing a decrease in low-temperature fixability over time, and further excellent in image density and long-term storage properties of printed matter. Is 500 or more, more preferably 600 or more, still more preferably 700 or more, and preferably 2000 or less, more preferably 1700 or less, and still more preferably 1500 or less.
When the amorphous composite resin (B) contains a component derived from the hydrocarbon wax (W1), the content of the component derived from the hydrocarbon wax (W1) contained in the amorphous composite resin (B) is low From the viewpoint of obtaining a toner that is excellent in fixability and can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and further has excellent image density and long-term storage properties of the printed matter, preferably 1 mass in the amorphous composite resin (B). % Or more, more preferably 3% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 12% by mass or less.

〔非晶性複合樹脂（Ｂ）の製造〕
非晶性複合樹脂（Ｂ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法が挙げられる。
（ｉ）多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応の後に、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う方法
なお、非晶性複合樹脂（Ｂ）に水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来の構成成分を含ませたい場合は、多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応を、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）の存在下で行うとよい。
また、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマーとともに両反応性モノマーが反応系に供給されることが好ましい。反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める観点から、多価カルボン酸成分は、一部を重縮合反応に供し、次いで付加重合反応を行った後に再度反応温度を上昇させ、残部を反応系に添加することが好ましい。 [Production of amorphous composite resin (B)]
Although the manufacturing method of an amorphous composite resin (B) is not specifically limited, For example, the method of the following (i)-(iii) is mentioned.
(I) A method of performing an addition polymerization reaction with a raw material monomer and an amphoteric monomer of a vinyl-based resin segment after a polycondensation reaction with a polyhydric alcohol component and a polyvalent carboxylic acid component. When it is desired to include a component derived from a hydrocarbon wax having a hydroxyl group or a carboxy group, a polycondensation reaction with a polyhydric alcohol component and a polyvalent carboxylic acid component is carried out by the presence of a hydrocarbon wax having a hydroxyl group or a carboxy group (W1). This should be done below.
From the viewpoint of reactivity, it is preferable that both reactive monomers are supplied to the reaction system together with the raw material monomers of the vinyl resin segment. From the viewpoint of reactivity, a catalyst such as an esterification catalyst or an esterification cocatalyst may be used, and a radical polymerization initiator and a radical polymerization inhibitor may be further used.
From the viewpoint of further proceeding with the polycondensation reaction and, if necessary, the reaction with both reactive monomers, the polyvalent carboxylic acid component is partially subjected to the polycondensation reaction and then subjected to the addition polymerization reaction and then the reaction temperature is increased again. It is preferable to add the remainder to the reaction system.

また、以下の（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の方法により製造することも可能である。
（ｉｉ）ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の後に、ポリエステルセグメントの原料モノマーによる重縮合反応を行う方法
（ｉｉｉ）多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応とビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応とを並行して行う方法
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法の重縮合反応及び付加重合反応は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。
非晶性複合樹脂（Ｂ）は、上記（ｉ）の方法により製造することが、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましい。 Further, it can be produced by the following method (ii) or (iii).
(Ii) A method of performing a polycondensation reaction with a raw material monomer of a polyester segment after an addition polymerization reaction with a raw material monomer of a vinyl-based resin segment and an amphoteric monomer. Method of performing reaction and addition polymerization reaction of vinyl resin segment raw material monomer and both reactive monomers in parallel The polycondensation reaction and the addition polymerization reaction of the above methods (i) to (iii) are both in the same container. It is preferable to carry out within.
The amorphous composite resin (B) is preferably produced by the above method (i) from the viewpoint of a high degree of freedom in the reaction temperature of the polycondensation reaction.

重縮合反応の温度は、非晶性複合樹脂（Ｂ）の生産性の観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）等の錫化合物や、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）がより好ましい。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。
重縮合反応におけるラジカル重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を使用することができる。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。 The temperature of the polycondensation reaction is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and preferably 260 ° C. or lower, more preferably 250 ° C., from the viewpoint of the productivity of the amorphous composite resin (B). It is as follows.
Examples of the esterification catalyst suitably used for the polycondensation reaction include tin compounds such as dibutyltin oxide and di (2-ethylhexanoic acid) tin (II), and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamate. Can be mentioned. Among these, a tin compound is preferable, and di (2-ethylhexanoic acid) tin (II) is more preferable.
The amount of esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyhydric alcohol component and the polyvalent carboxylic acid component from the viewpoint of reactivity. Part or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less.
Examples of esterification promoters include pyrogallol compounds such as pyrogallol, gallic acid (same as 3,4,5-trihydroxybenzoic acid), gallic acid ester; 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,2 ′, Examples include benzophenone derivatives such as 3,4-tetrahydroxybenzophenone; catechin derivatives such as epigallocatechin and epigallocatechin gallate, and gallic acid is preferred from the viewpoint of reactivity.
The use amount of the esterification cocatalyst is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.01 parts per 100 parts by mass of the total amount of the polyhydric alcohol component and the polyvalent carboxylic acid component from the viewpoint of reactivity. It is at least 0.5 parts by mass, and more preferably at most 0.2 parts by mass.
As a radical polymerization inhibitor in the polycondensation reaction, 4-tert-butylcatechol or the like can be used.
The amount of the radical polymerization inhibitor used is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.005 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyhydric alcohol component and the polyvalent carboxylic acid component. And Preferably it is 0.5 mass part or less, More preferably, it is 0.2 mass part or less.

付加重合反応の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類等によって異なるが、非晶性複合樹脂（Ｂ）の生産性の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。 Although the temperature of the addition polymerization reaction varies depending on the type of radical polymerization initiator used, etc., from the viewpoint of productivity of the amorphous composite resin (B), it is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, And preferably it is 220 degrees C or less, More preferably, it is 200 degrees C or less.
Moreover, it is preferable to accelerate the reaction by reducing the pressure of the reaction system in the latter half of the polymerization.

付加重合反応の重合開始剤としては、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。   Known polymerization initiators for addition polymerization reaction include peroxides such as dibutyl peroxide, persulfates such as sodium persulfate, and azo compounds such as 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). These radical polymerization initiators can be used.

ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。   The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the raw material monomer of the vinyl resin segment. Preferably it is 15 mass parts or less.

〔非晶性複合樹脂（Ｂ）の物性〕
非晶性複合樹脂（Ｂ）の軟化点は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。 [Physical properties of amorphous composite resin (B)]
The softening point of the amorphous composite resin (B) is excellent in low-temperature fixability and can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and further from the viewpoint of obtaining a toner that is also excellent in image density and long-term storability of printed matter. Preferably it is 70 degreeC or more, More preferably, it is 90 degreeC or more, More preferably, it is 100 degreeC or more, Preferably it is 140 degreeC or less, More preferably, it is 130 degreeC or less.

非晶性複合樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。   The glass transition temperature of the amorphous composite resin (B) is excellent in low-temperature fixability and can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and from the viewpoint of obtaining a toner excellent in image density and long-term storage properties of printed matter. The temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 35 ° C. or higher, still more preferably 40 ° C. or higher, and preferably 70 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, still more preferably 55 ° C. or lower.

非晶性複合樹脂（Ｂ）の酸価は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。   The acid value of the amorphous composite resin (B) is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and further from the viewpoint of obtaining a toner that is also excellent in image density and long-term storability of printed matter. Preferably it is 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 15 mgKOH / g or more, and preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 35 mgKOH / g or less, still more preferably 30 mgKOH / g or less. is there.

非晶性複合樹脂（Ｂ）の水酸基価は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。   The hydroxyl value of the amorphous composite resin (B) is excellent in low-temperature fixability and can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and from the viewpoint of obtaining a toner that is also excellent in image density and long-term storability of printed matter. Preferably it is 4 mgKOH / g or more, more preferably 7 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more, and preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 25 mgKOH / g or less, still more preferably 15 mgKOH / g or less. is there.

非晶性複合樹脂（Ｂ）の軟化点、ガラス転移温度、酸価及び水酸基価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性複合樹脂（Ｂ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。 The softening point, glass transition temperature, acid value, and hydroxyl value of the amorphous composite resin (B) can be appropriately adjusted according to the production conditions such as the type and ratio of the raw material monomers, reaction temperature, reaction time, and cooling rate. These values can be obtained by the method described in the examples.
In addition, when using 2 or more types of amorphous composite resin (B), it is preferable that the value of the softening point, glass transition temperature, and acid value which were obtained as those mixtures are in the above-mentioned range, respectively. .

＜樹脂組成物（Ｃ）＞
樹脂組成物（Ｃ）は、結晶性樹脂（Ａ）と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む。ここで、「化学的に結合」するとは、結晶性樹脂（Ａ）と非晶性複合樹脂（Ｂ）が共有結合により連結されていることを意味する。結合としては、例えば、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレタン基による結合、又はこれらの基を含む有機基による結合が例示される。少なくとも一部を化学的に結合させるとは、複数ある結晶性樹脂（Ａ）と複数ある非晶性複合樹脂（Ｂ）の、少なくとも一部を結合させることを意味する。つまり、樹脂組成物（Ｃ）中には、結晶性樹脂（Ａ）と非晶性複合樹脂（Ｂ）とが化学的に結合している成分（ブロック樹脂（ＡＢ））が少なくとも含まれ、他には、未反応の結晶性樹脂（Ａ）、非晶性複合樹脂（Ｂ）も含まれうる。
なお、結晶性樹脂（Ａ）、非晶性複合樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）には、上記した通り、ブロック樹脂（ＡＢ）、結晶性樹脂（Ａ）、非晶性複合樹脂（Ｂ）が含まれると考えられるが、実際に得られる組成物中には多種の樹脂構造が含まれ、単純に構造や特性を特定して規定することができないのが現実である。更にその構造を公知の分析手法により特定しようとすると、単離精製、高分子の構造規定手法の確立等、極めて煩雑な分析が求められる。つまり、樹脂組成物（Ｃ）は、その構造又は特性により直接特定することに、およそ非実際的である事情が存在する。 <Resin composition (C)>
The resin composition (C) is a reaction obtained by a reaction in which at least a part of the crystalline resin (A) and the amorphous composite resin (B) having a vinyl resin segment and a polyester segment are chemically bonded. Contains the product. Here, “chemically bonded” means that the crystalline resin (A) and the amorphous composite resin (B) are linked by a covalent bond. Examples of the bond include a bond by an ester group, an ether group, an amide group, a urethane group, or a bond by an organic group containing these groups. The chemical bonding of at least a part means that at least a part of the plurality of crystalline resins (A) and the plurality of amorphous composite resins (B) are bonded. That is, the resin composition (C) contains at least a component (block resin (AB)) in which the crystalline resin (A) and the amorphous composite resin (B) are chemically bonded, and the like. May include unreacted crystalline resin (A) and amorphous composite resin (B).
The resin composition (C) containing a reaction product obtained by a reaction in which at least part of the crystalline resin (A) and the amorphous composite resin (B) is chemically bonded is used as described above. , Block resin (AB), crystalline resin (A), and amorphous composite resin (B) are considered to be included, but the composition actually obtained contains various resin structures and is simply structured. In reality, it is impossible to specify and specify the characteristics. Furthermore, if the structure is to be specified by a known analysis technique, extremely complicated analysis such as isolation and purification and establishment of a structure defining technique for the polymer is required. That is, there is a situation that the resin composition (C) is almost impractical to specify directly by its structure or characteristics.

＜工程（１）＞
樹脂組成物（Ｃ）は、例えば、下記工程（１）により得られる。
工程（１）：結晶性樹脂（Ａ）と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）を得る工程 <Step (1)>
The resin composition (C) is obtained, for example, by the following step (1).
Step (1): a reaction product obtained by a reaction in which at least a part of the crystalline resin (A) and the amorphous composite resin (B) having a vinyl resin segment and a polyester segment are chemically bonded. The process of obtaining the resin composition (C) containing

工程（１）は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは結晶性樹脂（Ａ）と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂（Ｂ）とを、前記結晶性樹脂（Ａ）及び前記非晶性複合樹脂（Ｂ）のポリエステルセグメントで少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）を得る工程であり、より好ましくは結晶性樹脂（Ａ）と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂（Ｂ）とを、前記結晶性樹脂（Ａ）末端及び前記非晶性複合樹脂（Ｂ）のポリエステルセグメント末端で少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる工程である。
工程（１）で使用される、結晶性樹脂（Ａ）と非晶性複合樹脂（Ｂ）との質量比率は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは２５／７５以上、更に好ましくは３５／６５以上であり、そして、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下である。
工程（１）では、前記結晶性樹脂（Ａ）末端及び前記ポリエステルセグメント末端を縮合し、化学的に結合させることも可能であるが、多官能化合物（Ｓ）を用いることが反応の容易性から好ましい。 Step (1) is preferably a crystalline resin (A) from the viewpoint of obtaining a toner that is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and is excellent in image density and long-term storage properties of printed matter. ) And an amorphous composite resin (B) having a vinyl-based resin segment and a polyester segment, at least partly chemically with the polyester segment of the crystalline resin (A) and the amorphous composite resin (B). Is a step of obtaining a resin composition (C) containing a reaction product obtained by a reaction to be bonded to, more preferably a crystalline resin (A), an amorphous composite resin having a vinyl resin segment and a polyester segment ( B) is chemically reacted with at least a part of the crystalline resin (A) end and the polyester segment end of the amorphous composite resin (B). It is obtained process.
The mass ratio of the crystalline resin (A) and the amorphous composite resin (B) used in step (1) is excellent in low-temperature fixability and can suppress a decrease in low-temperature fixability over time. From the viewpoint of obtaining a toner having excellent image density and long-term storage properties of printed matter, it is preferably 20/80 or more, more preferably 25/75 or more, still more preferably 35/65 or more, and preferably 80/20 or less. More preferably, it is 70/30 or less, More preferably, it is 60/40 or less.
In the step (1), it is possible to condense and chemically bond the crystalline resin (A) end and the polyester segment end, but it is easy to use a polyfunctional compound (S) for the reaction. preferable.

〔多官能化合物（Ｓ）〕
本発明の、結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性複合樹脂（Ｂ）の少なくとも一部を化学的に結合させる反応においては、多官能化合物（Ｓ）を用いることが好ましい。
多官能化合物（Ｓ）は、反応性の官能基を２以上有する化合物である。多官能化合物（Ｓ）中の官能基の数は、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下であり、そして、好ましくは２である。
本発明において官能基とは、水酸基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種と反応し、共有結合を形成する官能基を意味する。
官能基としては、例えば、イソシアネート基、オキサゾリン基、グリシジル基、アミノ基、アジリジン基等が挙げられ、イソシアネート基が好ましい。
多官能化合物（Ｓ）としては、反応の容易性、並びに低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、ポリイソシアネート化合物が好ましい。 [Polyfunctional compound (S)]
In the reaction for chemically bonding at least a part of the crystalline resin (A) and the amorphous composite resin (B) of the present invention, it is preferable to use the polyfunctional compound (S).
The polyfunctional compound (S) is a compound having two or more reactive functional groups. The number of functional groups in the polyfunctional compound (S) is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less, and preferably 2.
In the present invention, the functional group means a functional group that reacts with at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group and a carboxy group to form a covalent bond.
As a functional group, an isocyanate group, an oxazoline group, a glycidyl group, an amino group, an aziridine group etc. are mentioned, for example, An isocyanate group is preferable.
As the polyfunctional compound (S), a viewpoint of obtaining a toner that is easy to react and excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and is excellent in image density and long-term storability of printed matter. Therefore, a polyisocyanate compound is preferable.

ポリイソシアネート化合物としては、反応性及び取扱いの容易性の観点からジイソシアネート化合物が好ましく、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、並びに、これらジイソシアネートのプレポリマー型、イソシアヌレート型、ウレア型、カルボジイミド型変性体が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、脂環式ジイソシアネート、鎖状脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートが挙げられる。
これらのジイソシアネート化合物の中でも、脂肪族ジイソシアネートが好ましく、脂環式ジイソシアネートがより好ましく、イソホロンジイソシアネート及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、イソホロンジイソシアネートがより更に好ましい。 As the polyisocyanate compound, a diisocyanate compound is preferable from the viewpoint of reactivity and ease of handling, for example, aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate, and prepolymer type, isocyanurate type, urea type, carbodiimide type modification of these diisocyanates. The body is mentioned.
Examples of the aliphatic diisocyanate include alicyclic diisocyanate and chain aliphatic diisocyanate.
Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 4-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and the like.
Examples of the chain aliphatic diisocyanate include hexamethylene diisocyanate.
Examples of the aromatic diisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, Examples include 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate.
Among these diisocyanate compounds, aliphatic diisocyanates are preferable, alicyclic diisocyanates are more preferable, at least one selected from isophorone diisocyanate and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate is further preferable, and isophorone diisocyanate is still more preferable.

工程（１）は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ １９８９ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ１／２以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ１／２以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ１／２以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ１／２以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ１／２以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ１／２以下である。
具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、イソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、ジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、ジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。なお、各溶媒の後ろのカッコ内の数値はそれぞれのＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）である。これらの中で、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる１種以上、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる１種以上、更に好ましくはメチルエチルケトンが用いられる。 Step (1) is preferably performed in an organic solvent. The organic solvent is preferably 15 when expressed by a solubility parameter (SP value: POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons, Inc) from the viewpoint of dissolving the resin and facilitating phase inversion into an aqueous medium. 1.0 MPa 1/2 or more, more preferably 16.0 MPa 1/2 or more, still more preferably 17.0 MPa 1/2 or more, and preferably 26.0 MPa 1/2 or less, more preferably 24.0 MPa 1 / 2 or less, more preferably 22.0 MPa 1/2 or less.
Specific examples include alcohol solvents such as ethanol (26.0), isopropanol (23.5), isobutanol (21.5); acetone (20.3), methyl ethyl ketone (19.0), methyl isobutyl ketone ( 17.2), ketone solvents such as diethyl ketone (18.0); ether solvents such as dibutyl ether (16.5), tetrahydrofuran (18.6), dioxane (20.5); ethyl acetate (18. 6), and acetate solvents such as isopropyl acetate (17.4). In addition, the numerical value in the parenthesis after each solvent is each SP value (unit: MPa < 1/2 >). Among these, from the viewpoint of easy removal from the mixed solution after addition of the aqueous medium, preferably one or more selected from ketone solvents and acetate solvents, more preferably from methyl ethyl ketone, ethyl acetate and isopropyl acetate. One or more selected, more preferably methyl ethyl ketone is used.

樹脂組成物（Ｃ）は、好ましくは、下記工程（１−１）及び（１−２）により得られる。
工程（１−１）：結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性複合樹脂（Ｂ）からなる群Ｘから選ばれる１種の樹脂（ｉ）に多官能化合物（Ｓ）で官能基を導入することにより反応中間体を得る工程
工程（１−２）：前記反応中間体と、前記群Ｘから選ばれる、前記樹脂（ｉ）とは異なる樹脂（ｉｉ）とを反応させる工程 The resin composition (C) is preferably obtained by the following steps (1-1) and (1-2).
Step (1-1): introducing a functional group with a polyfunctional compound (S) into one resin (i) selected from the group X consisting of a crystalline resin (A) and an amorphous composite resin (B). Step (1-2): A step of reacting the reaction intermediate with a resin (ii) selected from the group X and different from the resin (i)

樹脂（ｉ）としては、結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性複合樹脂（Ｂ）からなる群Ｘから選ばれる１種である。つまり、結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性複合樹脂（Ｂ）のいずれかを使用し、当該樹脂に官能基を導入する。
反応の容易性の観点、及び、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、樹脂（ｉ）として結晶性樹脂（Ａ）、樹脂（ｉｉ）として非晶性複合樹脂（Ｂ）を選択することが好ましい。 The resin (i) is one selected from the group X consisting of a crystalline resin (A) and an amorphous composite resin (B). That is, either a crystalline resin (A) or an amorphous composite resin (B) is used, and a functional group is introduced into the resin.
Resin (i) from the viewpoint of easy reaction and from the viewpoint of obtaining a toner excellent in low-temperature fixability and capable of suppressing a decrease in low-temperature fixability over time and further excellent in image density and long-term storability of printed matter. It is preferable to select the crystalline resin (A) as the resin and the amorphous composite resin (B) as the resin (ii).

≪工程（１−１）≫
工程（１−１）は、結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性複合樹脂（Ｂ）からなる群Ｘから選ばれる１種の樹脂（ｉ）に多官能化合物（Ｓ）で官能基を導入することにより反応中間体を得る工程である。
反応の容易性の観点、及び、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、結晶性樹脂（Ａ）末端の水酸基にイソシアネート基を導入する方法、すなわち、樹脂（ｉ）として結晶性樹脂（Ａ）、樹脂（ｉｉ）として非晶性複合樹脂（Ｂ）を選択することが好ましい。
多官能化合物（Ｓ）としては、反応の容易性、並びに低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、ジイソシアネート化合物が好ましい。
反応中間体を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒中、ウレタン化触媒の存在下において、樹脂（ｉ）とジイソシアネート化合物とを反応させる方法が挙げられる。次に、樹脂（ｉ）とジイソシアネート化合物とを反応させる方法について説明する。 << Step (1-1) >>
Step (1-1) introduces a functional group with a polyfunctional compound (S) into one resin (i) selected from the group X consisting of a crystalline resin (A) and an amorphous composite resin (B). This is a step of obtaining a reaction intermediate.
From the viewpoint of ease of reaction, and from the viewpoint of obtaining a toner that is excellent in low-temperature fixability and can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and further has excellent image density and long-term storage properties of printed matter, A) A method of introducing an isocyanate group into a terminal hydroxyl group, that is, it is preferable to select a crystalline resin (A) as the resin (i) and an amorphous composite resin (B) as the resin (ii).
As the polyfunctional compound (S), a viewpoint of obtaining a toner that is easy to react and excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and is excellent in image density and long-term storability of printed matter. Therefore, a diisocyanate compound is preferable.
The method for producing the reaction intermediate is not particularly limited, and examples thereof include a method of reacting the resin (i) with a diisocyanate compound in the presence of a urethanization catalyst in an organic solvent. Next, a method for reacting the resin (i) and the diisocyanate compound will be described.

樹脂（ｉ）の水酸基と、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比率（ＯＨ／ＮＣＯ）は、イソシアネート基を樹脂（ｉ）中に残す観点から、好ましくは１．０以下、より好ましくは１．０未満であり、そして、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２５以上、更に好ましくは０．３以上である。   The molar ratio (OH / NCO) of the hydroxyl group of the resin (i) and the isocyanate group of the diisocyanate compound is preferably 1.0 or less, more preferably less than 1.0, from the viewpoint of leaving the isocyanate group in the resin (i). And preferably 0.1 or more, more preferably 0.25 or more, and still more preferably 0.3 or more.

ジイソシアネート化合物の、樹脂（ｉ）の水酸基との反応の場合の使用当量比は、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、更に好ましくは０．９０以上、更に好ましくは１．００以上であり、そして、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１０以下、更に好ましくは１．０５以下である。
ジイソシアネート化合物の使用当量比＝｛ジイソシアネート化合物の使用質量（ｇ）／ジイソシアネート化合物の分子量｝／［｛樹脂（ｉ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂（ｉ）の配合量（ｇ）｝／（５６×１０００）］ The use equivalent ratio of the diisocyanate compound in the reaction with the hydroxyl group of the resin (i) is preferably 0.70 or more, more preferably 0.80 or more, still more preferably 0.90 or more, and further preferably 1.00. It is above, and is preferably 1.20 or less, more preferably 1.10 or less, and still more preferably 1.05 or less.
Equivalent ratio of diisocyanate compound = {Used mass of diisocyanate compound (g) / Molecular weight of diisocyanate compound} / [{Hydroxyl value of resin (i) (mgKOH / g) × Blend amount of resin (i) (g)} / (56x1000)]

ウレタン化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等の触媒を使用することができる。
ウレタン化触媒の使用量に制限はないが、樹脂（ｉ）とジイソシアネート化合物との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下である。 As the urethanization catalyst, a catalyst such as a tin compound such as dibutyltin oxide or di (2-ethylhexanoic acid) tin (II), or a titanium compound such as titanium diisopropylate bistriethanolamate can be used.
Although there is no restriction | limiting in the usage-amount of a urethanization catalyst, Preferably it is 0.01 mass part or more with respect to 100 mass parts of total amounts of resin (i) and a diisocyanate compound, More preferably, it is 0.1 mass part or more, And preferably it is 1.5 mass parts or less, More preferably, it is 1.0 mass part or less.

樹脂（ｉ）とジイソシアネート化合物との反応は、上述の有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等、イソシアネート基と反応可能な官能基を有しない公知の各種の有機溶媒を用いることができる。   The reaction between the resin (i) and the diisocyanate compound is preferably performed in the organic solvent described above. As the organic solvent, various known organic solvents having no functional group capable of reacting with an isocyanate group, such as acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran, can be used.

有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の使用量は、反応性の観点から、樹脂（ｉ）とジイソシアネート化合物との総量１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上であり、そして、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、更に好ましくは２００質量部以下である。   The amount of the organic solvent used in the case of using the organic solvent is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin (i) and the diisocyanate compound from the viewpoint of reactivity. More preferably, it is 70 parts by mass or more, and preferably 500 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, and still more preferably 200 parts by mass or less.

反応温度は、好ましくは２０℃以上１００℃以下である。
反応時間は、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは６時間以下、より好ましくは５時間以下、更に好ましくは４時間以下である。 The reaction temperature is preferably 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
The reaction time is preferably 0.2 hours or more, more preferably 0.5 hours or more, still more preferably 1 hour or more, and preferably 6 hours or less, more preferably 5 hours or less, still more preferably 4 hours. It is as follows.

≪工程（１−２）≫
工程（１−２）は、前記工程（１−１）で得られた反応中間体と、前記群Ｘから選ばれる、前記樹脂（ｉ）とは異なる樹脂（ｉｉ）とを反応させる工程である。
反応は、例えば、工程（１−１）に引き続き、反応系中に樹脂（ｉｉ）を加え、有機溶媒中で、反応中間体と樹脂（ｉｉ）を加熱混合することにより行うことができる。工程（１−１）で樹脂（ｉ）とジイソシアネート化合物とを反応させて反応中間体を得た場合には、引き続き、必要に応じてウレタン化触媒を用いて反応させることにより製造することができる。ウレタン化触媒としては、工程（１−１）と同様のものを使用することができる。
使用する有機溶媒については、工程（１−１）と同種のものを使用できる。反応温度は、好ましくは２０℃以上１００℃以下である。
工程（１−２）の反応時間は、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは６時間以下、より好ましくは５時間以下、更に好ましくは４時間以下である。
工程（１−１）及び（１−２）を経ることにより、結晶性樹脂（Ａ）末端と非晶性複合樹脂（Ｂ）のポリエステルセグメント末端とが、少なくとも一部は化学的に結合される。多官能化合物（Ｓ）としてジイソシアネート化合物を選択した場合には、ウレタン結合を含む基により連結される。 ≪Process (1-2) ≫
Step (1-2) is a step of reacting the reaction intermediate obtained in the step (1-1) with a resin (ii) selected from the group X and different from the resin (i). .
The reaction can be carried out, for example, by adding the resin (ii) to the reaction system following the step (1-1) and heating and mixing the reaction intermediate and the resin (ii) in an organic solvent. When the reaction intermediate is obtained by reacting the resin (i) with the diisocyanate compound in the step (1-1), it can be produced by reacting with a urethanization catalyst as necessary. . As the urethanization catalyst, the same catalyst as in step (1-1) can be used.
About the organic solvent to be used, the same kind as a process (1-1) can be used. The reaction temperature is preferably 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
The reaction time in the step (1-2) is preferably 0.2 hours or more, more preferably 0.5 hours or more, further preferably 1 hour or more, and preferably 6 hours or less, more preferably 5 hours. Hereinafter, it is more preferably 4 hours or less.
Through the steps (1-1) and (1-2), at least a part of the crystalline resin (A) end and the polyester segment end of the amorphous composite resin (B) are chemically bonded. . When a diisocyanate compound is selected as the polyfunctional compound (S), they are linked by a group containing a urethane bond.

工程（１）で使用される、結晶性樹脂（Ａ）と非晶性複合樹脂（Ｂ）との水酸基の当量比は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．３０以上であり、そして、好ましくは１．８０以下、より好ましくは１．５０以下、更に好ましくは１．３０以下、より更に好ましくは１．００以下である。
水酸基の当量比は、下記の式により求められる。
水酸基の当量比＝［結晶性樹脂（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×結晶性樹脂（Ａ）の配合量（ｇ）］／［非晶性複合樹脂（Ｂ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×非晶性複合樹脂（Ｂ）の配合量（ｇ）］
低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、結晶性樹脂（Ａ）として結晶性ポリエステル、多官能化合物（Ｓ）としてジイソシアネート化合物を用いることが好ましい。すなわち、下記工程（１−１’）及び（１−２’）を有することが好ましい。
工程（１−１’）：結晶性ポリエステルの末端にジイソシアネート化合物でイソシアネート基を導入することにより反応中間体を得る工程
工程（１−２’）：前記反応中間体と、非晶性複合樹脂（Ｂ）のポリエステルセグメント末端とを反応させる工程 The equivalent ratio of the hydroxyl groups of the crystalline resin (A) and the amorphous composite resin (B) used in step (1) is excellent in low-temperature fixability and can suppress a decrease in low-temperature fixability over time. Further, from the viewpoint of obtaining a toner having excellent image density and long-term storage stability of the printed matter, it is preferably 0.20 or more, more preferably 0.30 or more, and preferably 1.80 or less, more preferably 1. 50 or less, more preferably 1.30 or less, and still more preferably 1.00 or less.
The equivalent ratio of hydroxyl groups is determined by the following formula.
Equivalent ratio of hydroxyl group = [hydroxyl value of crystalline resin (A) (mgKOH / g) × mixing amount of crystalline resin (A) (g)] / [hydroxyl value of amorphous composite resin (B) (mgKOH / g) × Amount of amorphous composite resin (B) (g)]
From the viewpoint of obtaining a toner excellent in low-temperature fixability and capable of suppressing a decrease in low-temperature fixability over time, and further excellent in image density and long-term storage properties of printed matter, a crystalline polyester or polyfunctional as a crystalline resin (A) It is preferable to use a diisocyanate compound as the compound (S). That is, it is preferable to have the following steps (1-1 ′) and (1-2 ′).
Step (1-1 ′): Step of obtaining a reaction intermediate by introducing an isocyanate group with a diisocyanate compound at the terminal of the crystalline polyester Step (1-2 ′): The reaction intermediate and an amorphous composite resin ( The process of reacting the polyester segment terminal of B)

上述の工程（１）により得られる樹脂組成物（Ｃ）は、結晶性樹脂（Ａ）と非晶性複合樹脂（Ｂ）のポリエステルセグメントとが化学的に結合したブロック樹脂（ＡＢ）、結晶性樹脂（Ａ）、及び非晶性複合樹脂（Ｂ）が含まれうる。   The resin composition (C) obtained by the above-mentioned step (1) includes a block resin (AB) in which the crystalline resin (A) and the polyester segment of the amorphous composite resin (B) are chemically bonded, and crystalline Resin (A) and amorphous composite resin (B) may be included.

［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、結晶性樹脂（Ａ）と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）を得る工程を含み、次いで、下記（１）又は（２）を含む。
（１）樹脂組成物（Ｃ）を水溶性媒体中に分散させた分散液を含む混合物中で、樹脂粒子を凝集及び融着させてトナー母粒子を得ることによりトナーを製造する方法（以下、「乳化凝集法」ともいう）、
（２）樹脂組成物（Ｃ）を含む混合物を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕してトナーを製造する方法（以下、「溶融混練法」ともいう）、
等が挙げられる。
低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、（１）の乳化凝集法が好ましい。また、（２）の溶融混練法によりトナーを得てもよい。 [Method for producing toner for developing electrostatic image]
As a method for producing the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention, at least a part of a crystalline resin (A) and an amorphous composite resin (B) having a vinyl resin segment and a polyester segment are chemically treated. A step of obtaining a resin composition (C) containing a reaction product obtained by the reaction to be bound, and then the following (1) or (2).
(1) A method for producing a toner by obtaining toner base particles by agglomerating and fusing resin particles in a mixture containing a dispersion in which the resin composition (C) is dispersed in an aqueous medium (hereinafter referred to as “the toner composition”). Also called "emulsion aggregation method"),
(2) A method of producing a toner by melt-kneading a mixture containing the resin composition (C) and pulverizing the obtained melt-kneaded product (hereinafter also referred to as “melt-kneading method”),
Etc.
The emulsion aggregation method (1) is preferable from the viewpoint of obtaining a toner that is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability with time, and is excellent in image density and long-term storage properties of printed matter. The toner may be obtained by the melt kneading method (2).

（１）乳化凝集法
本発明の静電荷現像用トナーの製造方法は、好ましくは下記工程（１）〜（４）を有する。
工程（１）：結晶性樹脂（Ａ）と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた樹脂組成物（Ｃ）を水性媒体中に分散させて、樹脂粒子（Ｄ）の分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｄ）を水性媒体中で凝集させ、凝集粒子を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られた凝集粒子を融着させる工程 (1) Emulsion Aggregation Method The method for producing an electrostatic charge developing toner of the present invention preferably includes the following steps (1) to (4).
Step (1): a reaction product obtained by a reaction in which at least a part of the crystalline resin (A) and the amorphous composite resin (B) having a vinyl resin segment and a polyester segment are chemically bonded. Step of obtaining resin composition (C) containing step (2): Step of obtaining a dispersion of resin particles (D) by dispersing the resin composition (C) obtained in step (1) in an aqueous medium (3): Step of aggregating the resin particles (D) obtained in step (2) in an aqueous medium to obtain aggregated particles Step (4): Step of fusing the aggregated particles obtained in step (3)

工程（１）は、上述した工程（１−１）及び工程（１−２）、又は、工程（１−１’）及び工程（１−２’）で記載した通りである。   Step (1) is as described in the above-described step (1-1) and step (1-2), or step (1-1 ') and step (1-2').

＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた樹脂組成物（Ｃ）を水性媒体中に分散させて、樹脂粒子（Ｄ）の分散液を得る工程である。樹脂粒子（Ｄ）分散液を得る方法としては、樹脂組成物（Ｃ）を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂組成物（Ｃ）に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられるが、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、転相乳化による方法が好ましい。 <Step (2)>
Step (2) is a step of obtaining a dispersion of resin particles (D) by dispersing the resin composition (C) obtained in step (1) in an aqueous medium. As a method for obtaining the resin particle (D) dispersion, the resin composition (C) is added to an aqueous medium and subjected to a dispersion treatment with a disperser or the like. The aqueous medium is gradually added to the resin composition (C). From the viewpoint of obtaining a toner that is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and is excellent in image density and long-term storability of printed matter. A method by phase emulsification is preferred.

≪水性媒体≫
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水とともに水性媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。 ≪Aqueous medium≫
As the aqueous medium, those containing water as a main component are preferable. From the viewpoint of improving the dispersion stability of the dispersion of resin particles and from the viewpoint of environmental properties, the content of water in the aqueous medium is preferably 80% by mass. % Or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, and 100% by mass or less, and still more preferably 100% by mass. As water, deionized water or distilled water is preferred.
Components other than water that can form an aqueous medium together with water include alkyl alcohols having 1 to 5 carbon atoms; dialkyl ketones having 3 to 5 carbon atoms such as acetone and methyl ethyl ketone; dissolved in water such as cyclic ethers such as tetrahydrofuran An organic solvent is used. Among these, from the viewpoint of preventing the organic solvent from being mixed into the toner, an alkyl alcohol having 1 to 5 carbon atoms that does not dissolve the polyester is preferable, and methanol, ethanol, isopropanol, and butanol are more preferable.

〔転相乳化〕
転相乳化法としては、樹脂組成物（Ｃ）の有機溶媒溶液を調製した後、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法、並びに、溶融した樹脂組成物（Ｃ）に水性媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。均質な樹脂粒子（Ｄ）の分散液を得る観点から、前者の方法が好ましい。
転相乳化の際に、樹脂組成物（Ｃ）の有機溶媒溶液に、結晶性樹脂（Ａ）、非晶性複合樹脂（Ｂ）等の他の樹脂成分を更に加えてもよい。
使用できる有機溶媒の好ましい態様は、工程（１）の樹脂組成物（Ｃ）の製造に使用できる有機溶媒と同様である。工程（１）において有機溶媒中で樹脂組成物（Ｃ）を製造し、有機溶媒溶液のまま工程（２）に供してもよい。
有機溶媒と樹脂粒子（Ｄ）を構成する樹脂との質量比（有機溶媒／樹脂粒子（Ｄ）を構成する樹脂）は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子（Ｄ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは２以下である。
樹脂組成物（Ｃ）の溶液には、中和剤を添加することが好ましい。
中和剤としては、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子（Ｄ）の分散安定性及び凝集性を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである。 [Phase inversion emulsification]
As the phase inversion emulsification method, after preparing an organic solvent solution of the resin composition (C), an aqueous medium is added to the obtained solution to perform phase inversion emulsification, and the molten resin composition (C) The method of adding an aqueous medium and carrying out phase inversion emulsification is mentioned. From the viewpoint of obtaining a homogeneous dispersion of resin particles (D), the former method is preferred.
During the phase inversion emulsification, other resin components such as the crystalline resin (A) and the amorphous composite resin (B) may be further added to the organic solvent solution of the resin composition (C).
The preferable aspect of the organic solvent which can be used is the same as that of the organic solvent which can be used for manufacture of the resin composition (C) of a process (1). In the step (1), the resin composition (C) may be produced in an organic solvent, and the organic solvent solution may be used for the step (2).
The mass ratio of the organic solvent and the resin constituting the resin particles (D) (organic solvent / resin constituting the resin particles (D)) is a viewpoint that dissolves the resin and facilitates phase inversion to an aqueous medium, and the resin. From the viewpoint of improving the dispersion stability of the particles (D), it is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.4 or more, and preferably 4 or less, more preferably 2 It is as follows.
It is preferable to add a neutralizing agent to the solution of the resin composition (C).
Examples of the neutralizing agent include basic substances. Examples of the basic substance include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; nitrogen-containing substances such as ammonia, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, diethanolamine, triethanolamine, and tributylamine. Examples include basic substances. Among these, from the viewpoint of improving the dispersion stability and cohesiveness of the resin particles (D), an alkali metal hydroxide is preferable, and sodium hydroxide is more preferable.

樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、下記式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子（Ｄ）を構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子（Ｄ）を構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００ The use equivalent amount (mol%) of the neutralizing agent with respect to the acid groups of the resin is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and preferably 150 mol% or less, more preferably 120 mol% or less. More preferably, it is 100 mol% or less.
In addition, the use equivalent (mol%) of a neutralizing agent can be calculated | required by a following formula. When the equivalent of the neutralizer is 100 mol% or less, it is synonymous with the degree of neutralization. When the equivalent of the neutralizer exceeds 100 mol% in the following formula, the neutralizer is an acid group of the resin. In this case, the degree of neutralization of the resin is regarded as 100 mol%.
Equivalent (mol%) of neutralizing agent = [{added mass of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent} / [{weighted average acid value of resin constituting resin particle (D) (mgKOH / g ) × mass of resin constituting resin particles (D) (g)} / (56 × 1000)]] × 100

添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ｄ）の分散安定性を向上させる観点、及び後の工程（３）で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ｄ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下である。   The amount of the aqueous medium to be added is 100 mass of the resin constituting the resin particle (D) from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particle (D) and obtaining uniform aggregated particles in the subsequent step (3). The amount is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 150 parts by mass or more, still more preferably 200 parts by mass or more, and preferably 900 parts by mass or less, more preferably 600 parts by mass or less.

また、樹脂粒子（Ｄ）の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９３／７以下、更に好ましくは９０／１０以下である。   Further, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particles (D), the mass ratio of the aqueous medium to the organic solvent (aqueous medium / organic solvent) is preferably 20/80 or more, more preferably 50/50 or more. More preferably, it is 60/40 or more, and preferably 97/3 or less, more preferably 93/7 or less, and still more preferably 90/10 or less.

水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｄ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｄ）を構成する非晶性複合樹脂（Ｂ）のガラス転移温度以上が好ましい。当該温度は、具体的には、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。   The temperature at which the aqueous medium is added is preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the amorphous composite resin (B) constituting the resin particles (D) from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particles (D). Specifically, the temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, still more preferably 70 ° C. or higher, and preferably 85 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, still more preferably 75. It is below ℃.

水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。   From the viewpoint of obtaining resin particles having a small particle size, the addition rate of the aqueous medium is preferably 0.1 parts by mass / min or more with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the resin particles until phase inversion is completed. More preferably 0.5 parts by weight or more, further preferably 1 part by weight or more, still more preferably 3 parts by weight or more, and preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight. It is 20 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less. There is no restriction | limiting in the addition rate of the aqueous medium after phase inversion.

転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。有機溶媒の除去方法は、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。この場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、樹脂粒子（Ｄ）の分散安定性を維持する観点から、減圧下で蒸留するのがより好ましく、また、温度及び圧力を一定にして蒸留するのが好ましい。なお、減圧した後に昇温しても、昇温した後に減圧してもよい。
また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散液中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。 You may have the process of removing an organic solvent from the obtained dispersion liquid as needed after phase inversion emulsification. The method for removing the organic solvent is preferably distilled because it dissolves in water. In this case, it is preferable to raise the temperature to a temperature equal to or higher than the boiling point of the organic solvent to be distilled off while stirring. Further, from the viewpoint of maintaining the dispersion stability of the resin particles (D), it is more preferable to perform distillation under reduced pressure, and it is preferable to perform distillation at a constant temperature and pressure. Note that the temperature may be increased after the pressure is reduced, or the pressure may be decreased after the temperature is increased.
Further, the organic solvent may not be completely removed and may remain in the aqueous dispersion. In this case, the remaining amount of the organic solvent is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and still more preferably substantially 0% in the aqueous dispersion.

得られる樹脂粒子（Ｄ）の分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び、樹脂粒子（Ｄ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は、樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。   The solid content concentration of the resulting dispersion of the resin particles (D) is preferably 5% by mass from the viewpoint of improving the productivity of the toner and the dispersion stability of the dispersion of the resin particles (D). Or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 25%. It is below mass%. In addition, solid content is the total amount of non-volatile components, such as resin, a coloring agent, and surfactant.

分散液中の樹脂粒子（Ｄ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下、より更に好ましくは０．１５μｍ以下である。
ここで、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子（Ｄ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｄ）の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、そして、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
なお、ＣＶ値は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。ＣＶ値は実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００
樹脂粒子（Ｄ）には、結晶性樹脂（Ａ）、非晶性複合樹脂（Ｂ）、及び樹脂組成物（Ｃ）以外に、更に、トナーに用いられる樹脂、例えば、結晶性樹脂（Ａ）、非晶性複合樹脂（Ｂ）以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等含有させてもよい。
また、樹脂粒子（Ｄ）には、必要に応じて、着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。 The volume median particle size (D 50 ) of the resin particles (D) in the dispersion is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.08 μm or more from the viewpoint of obtaining a toner capable of obtaining a high-quality image. And, it is preferably 0.80 μm or less, more preferably 0.40 μm or less, further preferably 0.20 μm or less, and still more preferably 0.15 μm or less.
Here, the volume-median particle size (D 50 ) is a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size, and is described in Examples described later. Required by the method.
Further, the coefficient of variation (CV value) (%) of the particle size distribution of the resin particles (D) is preferably 5% or more, more preferably 10 from the viewpoint of improving the productivity of the dispersion of the resin particles (D). % Or more, more preferably 15% or more, and from the viewpoint of obtaining a toner capable of obtaining a high-quality image, it is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably 30% or less.
The CV value is a value represented by the following formula. The volume average particle size in the following formula is a particle size obtained by multiplying the particle size measured on a volume basis by the ratio of particles having the particle size value and dividing the value obtained by the number of particles. is there. The CV value is determined by the method described in the examples.
CV value (%) = [standard deviation of particle size distribution (nm) / volume average particle size (nm)] × 100
In addition to the crystalline resin (A), the amorphous composite resin (B), and the resin composition (C), the resin particles (D) may further include a resin used for toner, such as a crystalline resin (A). Polyester other than the amorphous composite resin (B), styrene-acrylic copolymer, epoxy, polycarbonate, polyurethane and the like may be contained.
Moreover, you may make a resin particle (D) contain a coloring agent and a charge control agent as needed. Moreover, additives such as reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, and anti-aging agents may be included as long as the effects of the present invention are not impaired.

結晶性樹脂（Ａ）と非晶性複合樹脂（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは２／９８以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは１０／９０以上であり、そして、好ましくは４５／５５以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３５／６５以下、より更に好ましくは３０／７０以下である。
結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性複合樹脂（Ｂ）の合計使用量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、樹脂粒子（Ｄ）を構成する樹脂成分中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より更に好ましくは１００質量％である。
結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性複合樹脂（Ｂ）の合計使用量に対する、結晶性樹脂（Ａ）の合計使用量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
なお、「結晶性樹脂（Ａ）の合計使用量」とは、樹脂組成物（Ｃ）の原料として添加された結晶性樹脂（Ａ）と、樹脂粒子（Ｄ）の分散液の原料として添加された結晶性樹脂（Ａ）の合計量を意味する。 The mass ratio [(A) / (B)] of the crystalline resin (A) and the amorphous composite resin (B) is excellent in low-temperature fixability and can suppress a decrease in low-temperature fixability over time. From the viewpoint of obtaining a toner having excellent image density and long-term storage properties of printed matter, it is preferably 2/98 or more, more preferably 5/95 or more, further preferably 10/90 or more, and preferably 45/55 or less. More preferably, it is 40/60 or less, More preferably, it is 35/65 or less, More preferably, it is 30/70 or less.
The total amount used of the crystalline resin (A) and the amorphous composite resin (B) is excellent in low-temperature fixability, can suppress the deterioration of low-temperature fixability with time, and further improve the image density and long-term storage properties of printed matter. In the resin component constituting the resin particles (D), preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 98% by mass. And more preferably 100% by mass or less, still more preferably 100% by mass.
The total use amount of the crystalline resin (A) with respect to the total use amount of the crystalline resin (A) and the amorphous composite resin (B) is excellent in low-temperature fixability and suppresses deterioration of the low-temperature fixability over time. In addition, from the viewpoint of obtaining a toner that is excellent in image density and long-term storage stability of a printed material, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and preferably 45%. It is not more than mass%, more preferably not more than 40 mass%, still more preferably not more than 35 mass%.
The “total amount used of the crystalline resin (A)” means the crystalline resin (A) added as a raw material for the resin composition (C) and the raw material for the dispersion of the resin particles (D). It means the total amount of the crystalline resin (A).

＜工程（３）＞
工程（３）では、工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｄ）を水性媒体中で凝集させ、凝集粒子を得る工程である。具体的には、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、樹脂粒子（Ｄ）の分散液、及び必要に応じて、ワックス（Ｗ２）を含有するワックス（Ｗ２）粒子分散液、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を前記水性媒体中で混合し、樹脂粒子（Ｄ）と他の成分を凝集して凝集粒子を得る方法が好ましい。
工程（３）は、次の工程（３Ａ）を含み、続けて工程（３Ｂ）を行ってもよい。
工程（３Ａ）：工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｄ）を、水性媒体中で好ましくはワックス（Ｗ２）の存在下で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（３Ｂ）：工程（３Ａ）で得られた凝集粒子（１）に、非晶性樹脂（Ｂｓ）を含有する樹脂粒子（Ｅ）を添加して、該樹脂粒子（Ｅ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程
＜工程（３Ａ）＞
工程（３Ａ）は、工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｄ）を、水性媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程であって、好ましくは工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｄ）を、水性媒体中で、ワックス（Ｗ２）の存在下で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である。 <Step (3)>
In step (3), the resin particles (D) obtained in step (2) are aggregated in an aqueous medium to obtain aggregated particles. Specifically, from the viewpoint of obtaining a toner that is excellent in low-temperature fixability and can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and further has excellent image density and long-term storage properties, a dispersion of resin particles (D) And, if necessary, optional components such as a wax (W2) particle dispersion containing a wax (W2), a flocculant, a surfactant, a colorant and the like are mixed in the aqueous medium, and the resin particles (D) and A method of aggregating other components to obtain aggregated particles is preferred.
The step (3) includes the next step (3A), and the step (3B) may be performed subsequently.
Step (3A): Step of obtaining the aggregated particles (1) by aggregating the resin particles (D) obtained in the step (2) in an aqueous medium, preferably in the presence of the wax (W2). Step (3B) : Aggregated particles obtained by adding resin particles (E) containing an amorphous resin (Bs) to the aggregated particles (1) obtained in the step (3A) and attaching the resin particles (E) ( Step 2) <Step (3A)>
Step (3A) is a step of aggregating the resin particles (D) obtained in step (2) in an aqueous medium to obtain aggregated particles (1), preferably obtained in step (2). The obtained resin particles (D) are aggregated in an aqueous medium in the presence of wax (W2) to obtain aggregated particles (1).

〔凝集粒子（１）〕
凝集粒子（１）は、工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｄ）の分散液に、必要に応じてワックス（Ｗ２）を含有するワックス粒子分散液、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を混合し、凝集させて得られる。低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、ワックス（Ｗ２）を含有するワックス粒子分散液を用いることが好ましい。
具体的には、まず、樹脂粒子（Ｄ）の分散液、ワックス（Ｗ２）粒子分散液、及び必要に応じて、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。そして、該混合分散液中の成分を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る際、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
なお、樹脂粒子（Ｄ）に着色剤を混合しない場合には、該混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
各成分の混合順序は、特に制限はなく、各成分をどのような順で添加してもよく、各成分を全て同時に添加してもよい。 [Agglomerated particles (1)]
Aggregated particles (1) are a dispersion of resin particles (D) obtained in step (2), a wax particle dispersion containing wax (W2) as necessary, an aggregating agent, a surfactant, and a colorant. It is obtained by mixing and coagulating arbitrary components such as. A wax particle dispersion containing wax (W2) is used from the viewpoint of obtaining a toner that is excellent in low-temperature fixability and can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and further has excellent image density and long-term storage properties of printed matter. It is preferable.
Specifically, first, a dispersion of resin particles (D), a dispersion of wax (W2) particles, and, if necessary, optional components such as an aggregating agent, a surfactant, and a colorant are mixed in an aqueous medium. Thus, it is preferable to obtain a mixed dispersion. And when the component in this mixed dispersion liquid is aggregated and the dispersion liquid of aggregated particle (1) is obtained, it is preferable to add a flocculant from a viewpoint of performing aggregation efficiently.
In addition, when not mixing a coloring agent with the resin particle (D), it is preferable to mix a coloring agent in this mixed dispersion liquid.
There is no restriction | limiting in particular in the mixing order of each component, Each component may be added in what kind of order, and all each component may be added simultaneously.

≪ワックス粒子分散液≫
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、ワックス（Ｗ２）と後述する樹脂粒子（Ｆ）とを混合して得ることが、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から好ましい。 ≪Wax particle dispersion≫
The wax particle dispersion can be obtained by using a surfactant. However, it is excellent in low-temperature fixability and can be obtained by mixing the wax (W2) and the resin particles (F) described later over time. This is preferable from the viewpoint of obtaining a toner that can suppress a decrease in low-temperature fixability and is excellent in image density of printed matter and long-term storage.

（ワックス（Ｗ２））
ワックス（Ｗ２）としては、鉱物又は石油系ワックス；合成ワックス；低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；脂肪酸アミド；植物系ワックス；動物系ワックス等が挙げられる。
鉱物又は石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
合成ワックスとしては、エステルワックスが好ましい。
低分子量ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が好ましい。
脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等が好ましい。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が好ましい。
動物系ワックスとしては、ミツロウ等が好ましい。 (Wax (W2))
Examples of the wax (W2) include mineral or petroleum waxes; synthetic waxes; low molecular weight polyolefins; silicone waxes; fatty acid amides; plant waxes;
Examples of the mineral or petroleum-based wax include montan wax, paraffin wax, and Fischer-Tropsch wax. Paraffin wax is preferable from the viewpoint of improving toner releasability and low-temperature fixability.
As the synthetic wax, ester wax is preferable.
As the low molecular weight polyolefin, polyethylene, polypropylene, polybutene and the like are preferable.
As the fatty acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide and the like are preferable.
As the plant wax, carnauba wax, rice wax, candelilla wax and the like are preferable.
The animal wax is preferably beeswax or the like.

これらの中でも、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、鉱物又は石油系ワックス、合成ワックスが好ましく、エステルワックス及びパラフィンワックスから選ばれる１種以上がより好ましく、パラフィンワックスが更に好ましい。
ワックス（Ｗ２）中、パラフィンワックスの含有量は、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは１００質量％である。
ワックス（Ｗ２）の融点は、トナーの離型性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８５℃以下である。ワックスを２種以上併用する場合、いずれの融点も６０℃以上１００℃以下であることが好ましく、いずれの融点も６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。 Among these, from the viewpoint of improving the releasability and low-temperature fixability of the toner, mineral or petroleum wax and synthetic wax are preferable, one or more selected from ester wax and paraffin wax are more preferable, and paraffin wax is more preferable. .
In the wax (W2), the content of the paraffin wax is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more from the viewpoint of improving the releasability and low-temperature fixability of the toner. And 100% by mass or less, preferably 100% by mass.
The melting point of the wax (W2) is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, and further preferably 70 ° C. or higher from the viewpoint of improving the releasability of the toner. From the viewpoint of improving the temporal stability of the fixing property, the temperature is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 95 ° C. or lower, still more preferably 90 ° C. or lower, and still more preferably 85 ° C. or lower. When two or more kinds of waxes are used in combination, any melting point is preferably 60 ° C. or more and 100 ° C. or less, and any melting point is more preferably 60 ° C. or more and 90 ° C. or less.

ワックス（Ｗ２）の融点は、実施例に記載の方法によって求められる。２種以上のワックス（Ｗ２）を併用する場合、融点は、得られるトナーに含有されるワックス（Ｗ２）中、最も質量比の大きいワックス（Ｗ２）の融点を、本発明におけるワックス（Ｗ２）の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い融点を本発明におけるワックス（Ｗ２）の融点とする。
ワックス（Ｗ２）の使用量は、トナーの離型性、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、トナー中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。 The melting point of the wax (W2) is determined by the method described in the examples. When two or more kinds of waxes (W2) are used in combination, the melting point of the wax (W2) having the largest mass ratio among the waxes (W2) contained in the obtained toner is the same as that of the wax (W2) in the present invention. The melting point. In addition, when all are the same ratio, let the lowest melting | fusing point be melting | fusing point of the wax (W2) in this invention.
The amount of the wax (W2) used is the viewpoint of obtaining a toner that is excellent in toner releasability and low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and is excellent in image density and long-term storability of printed matter. Therefore, it is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 3 parts by mass or more, and preferably 30 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or more with respect to the total amount of resin in the toner. Preferably it is 20 mass parts or less, More preferably, it is 15 mass parts or less.

（樹脂粒子（Ｆ））
樹脂粒子（Ｆ）を構成する樹脂は、特に限定されないが、好ましくはポリエステルセグメントを含む樹脂であり、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、ポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントを有する非晶性複合樹脂（Ｂｗ）を用いることがより好ましい。
非晶性複合樹脂（Ｂｗ）は、前述の非晶性複合樹脂（Ｂ）をそのまま用いてもよいが、小粒径の樹脂粒子を得る観点、及び水性媒体中でのワックス（Ｗ２）の分散性を向上させる観点から、非晶性複合樹脂（Ｂｗ）の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
その他の樹脂特性の好適範囲、樹脂を構成する原料モノマーの好適例等は、非晶性複合樹脂（Ｂ）と同様である。 (Resin particles (F))
The resin constituting the resin particles (F) is not particularly limited, but is preferably a resin containing a polyester segment, is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and further has an image density of printed matter. From the viewpoint of obtaining a toner having excellent long-term storage properties, it is more preferable to use an amorphous composite resin (Bw) having a polyester segment and a vinyl resin segment.
As the amorphous composite resin (Bw), the above-mentioned amorphous composite resin (B) may be used as it is, but from the viewpoint of obtaining resin particles having a small particle size, and dispersion of the wax (W2) in an aqueous medium From the viewpoint of improving the property, the softening point of the amorphous composite resin (Bw) is preferably 70 ° C or higher, more preferably 80 ° C or higher, and preferably 140 ° C or lower, more preferably 120 ° C or lower, More preferably, it is 100 degrees C or less.
Other preferable ranges of resin characteristics, preferable examples of raw material monomers constituting the resin, and the like are the same as those for the amorphous composite resin (B).

樹脂粒子（Ｆ）の分散液は、例えば、上述の転相乳化法により得ることができる。転相乳化の具体的条件、手順、すなわち、用いる水性媒体、水性媒体を構成し得る水以外の成分、水性媒体の量、添加温度、添加速度も工程（２）での説明事項を適用することができる。   The dispersion of resin particles (F) can be obtained, for example, by the above-described phase inversion emulsification method. The specific conditions and procedures for phase inversion emulsification, that is, the aqueous medium to be used, the components other than water that can constitute the aqueous medium, the amount of the aqueous medium, the addition temperature, and the addition rate should also apply the explanations in step (2). Can do.

得られる樹脂粒子（Ｆ）の分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子（Ｆ）の水系分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は、樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
分散液中の樹脂粒子（Ｆ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３０μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．１０μｍ以下である。
また、樹脂粒子（Ｆ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｆ）の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
なお、ＣＶ値は、下記式で表される値である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００ The solid content concentration of the obtained dispersion of resin particles (F) is preferably 5% by mass from the viewpoint of improving the productivity of the toner and the dispersion stability of the aqueous dispersion of the resin particles (F). More preferably, it is 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, still more preferably 25%. It is below mass%. In addition, solid content is the total amount of non-volatile components, such as resin, a coloring agent, and surfactant.
The volume-median particle size (D 50 ) of the resin particles (F) in the dispersion is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and further improve the image density and long-term storage properties of printed matter. Is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, and preferably 0.30 μm or less, more preferably 0.15 μm or less, and further preferably 0.10 μm or less. is there.
The coefficient of variation (CV value) (%) of the particle size distribution of the resin particles (F) is preferably 5% or more, more preferably 10 from the viewpoint of improving the productivity of the dispersion of the resin particles (F). % Or more, more preferably 15% or more. From the viewpoint of obtaining a toner capable of obtaining a high-quality image, it is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably 30% or less.
The CV value is a value represented by the following formula.
CV value (%) = [standard deviation of particle size distribution (nm) / volume average particle size (nm)] × 100

（ワックス粒子分散液の製造）
ワックス粒子分散液は、ワックス（Ｗ２）と、樹脂粒子（Ｆ）の分散液とを混合することにより得られる。
ワックス（Ｗ２）と、樹脂粒子（Ｆ）を用いてワックス粒子を調製することで、ポリエステルセグメントが適度に極性を有するために、特に界面活性剤を使用しなくてもワックスを水性媒体中に分散させることが可能となる。
すなわち、ワックス粒子は、ワックスと樹脂粒子（Ｆ）を含有する。ワックス粒子の分散液中では、ワックスが適度な極性を有する樹脂粒子（Ｆ）を介して分散し、ワックス粒子の周囲に樹脂粒子（Ｆ）が多数吸着した構造を有していると考えられる。これにより、後の凝集工程において、（結着）樹脂粒子（Ｄ）の集合体の中にワックス粒子が取り込まれやすくなると考えられる。 (Manufacture of wax particle dispersion)
The wax particle dispersion is obtained by mixing the wax (W2) and the dispersion of the resin particles (F).
By preparing wax particles using wax (W2) and resin particles (F), the polyester segment has a moderate polarity, so that the wax can be dispersed in an aqueous medium without using a surfactant. It becomes possible to make it.
That is, the wax particles contain wax and resin particles (F). It is considered that the wax particle dispersion has a structure in which wax is dispersed through resin particles (F) having an appropriate polarity, and a large number of resin particles (F) are adsorbed around the wax particles. Thereby, it is considered that the wax particles are easily taken into the aggregate of the (binding) resin particles (D) in the subsequent aggregation step.

ワックス粒子分散液は、例えば、ワックス（Ｗ２）と樹脂粒子（Ｆ）分散液と必要に応じて水性媒体とを、ワックス（Ｗ２）の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得られる。分散機としては、ワックス粒子の安定性の観点から、好ましくはホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等であり、より好ましくは超音波分散機である。分散時間は用いる分散機により適宜設定すればよい。   The wax particle dispersion is obtained, for example, by dispersing the wax (W2), the resin particle (F) dispersion and, if necessary, an aqueous medium at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax (W2) using a disperser. can get. The disperser is preferably a homogenizer, a high-pressure disperser, an ultrasonic disperser, or the like from the viewpoint of the stability of the wax particles, and more preferably an ultrasonic disperser. What is necessary is just to set dispersion | distribution time suitably with the disperser to be used.

超音波分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−４００」、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−８００」（ブランソン社製）等が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、ワックス（Ｗ２）、及び樹脂粒子（Ｆ）分散液、必要に応じて水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておいてもよい。
本製造で用いる水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｄ）を得る際に用いられるものと同様である。 Examples of the ultrasonic disperser include an ultrasonic homogenizer. The commercially available products include “US-150T”, “US-300T”, “US-600T” (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.), “SONIFIER (registered trademark) 4020-400”, “SONIFIER (registered trademark) 4020. -800 "(manufactured by Branson).
Further, before using the disperser, the wax (W2), the resin particle (F) dispersion, and an aqueous medium as necessary may be preliminarily dispersed in a mixer such as a homomixer or a ball mill in advance. Good.
A preferred embodiment of the aqueous medium used in the production is the same as that used when obtaining the resin particles (D).

ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、及び融着工程の加熱後でもトナー中にワックス（Ｗ２）を含有させる観点から、ワックス（Ｗ２）１００質量部に対する樹脂粒子（Ｆ）の量は、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、より更に好ましくは５０質量部以下である。
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を含有してもよいが、低温定着性の経時安定性に優れるトナーを得る観点から、界面活性剤を含有しないことが好ましい。界面活性剤を含有する場合、ワックス粒子中のワックス１００質量部に対する界面活性剤の量は、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下であり、そして、ワックス粒子の分散安定性を向上させるために使用する場合には、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上である。 From the viewpoint of improving the dispersion stability of the wax particles, from the viewpoint of obtaining uniform aggregated particles in the subsequent aggregation process, and from the viewpoint of containing the wax (W2) in the toner even after heating in the fusing process, the wax (W2) 100 The amount of the resin particles (F) relative to parts by mass is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 30 parts by mass or more, and preferably 100 It is at most 70 parts by mass, more preferably at most 60 parts by mass, even more preferably at most 50 parts by mass.
The wax particle dispersion may contain a surfactant, but it is preferable that the wax particle dispersion does not contain a surfactant from the viewpoint of obtaining a toner having excellent low-temperature fixability over time. When the surfactant is contained, the amount of the surfactant with respect to 100 parts by mass of the wax in the wax particles is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less, and further preferably 0.1 parts by mass or less. And when used for improving the dispersion stability of the wax particles, preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.02 parts by mass or more, and further preferably 0.05 parts by mass or more. It is.

ワックス（Ｗ２）と樹脂粒子（Ｆ）の分散液とを水性媒体中に添加し、ワックス（Ｗ２）の融点以上の温度で加熱しながら分散させるのが好ましい。
この分散時の加熱温度は、具体的には、ワックス粒子分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくはワックス（Ｗ２）の融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
また分散時の加熱時間は、ワックス粒子分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは１５分以上であり、そして、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下、更に好ましくは１時間以下である。 It is preferable to add the dispersion of the wax (W2) and the resin particles (F) to the aqueous medium and disperse while heating at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax (W2).
Specifically, the heating temperature at the time of dispersion is preferably at least the melting point of the wax (W2) and at least 80 ° C., more preferably at least 85 ° C., and even more preferably from the viewpoint of improving the productivity of the wax particle dispersion. 90 ° C or higher, and preferably 100 ° C or lower, more preferably 98 ° C or lower, and further preferably 95 ° C or lower.
The heating time during dispersion is preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, still more preferably 15 minutes or more, and preferably 3 hours or less from the viewpoint of improving the productivity of the wax particle dispersion. More preferably, it is 2 hours or less, More preferably, it is 1 hour or less.

ワックス（Ｗ２）粒子分散液の固形分濃度は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。   The solid concentration of the wax (W2) particle dispersion is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of improving the dispersion stability of the wax particles, facilitating handling, and improving the productivity of the toner. Preferably it is 10 mass% or more, More preferably, it is 15 mass% or more, Preferably it is 40 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less, More preferably, it is 25 mass% or less.

ワックス（Ｗ２）粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、並びに低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上、更に好ましくは０．３０μｍ以上、より更に好ましくは０．４０μｍ以上であり、そして、好ましくは１．００μｍ以下、より好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．７０μｍ以下、より更に好ましくは０．６５μｍ以下、より更に好ましくは０．６０μｍ以下である。
ここで、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
また、ワックス（Ｗ２）粒子の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、ワックス粒子の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
なお、ＣＶ値は、下記式で表される値である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００
ワックス（Ｗ２）粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）と樹脂粒子（Ｆ）の体積中位粒径（Ｄ５０）の比（ワックス（Ｗ２）粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）／樹脂粒子（Ｆ）の体積中位粒径（Ｄ５０））は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは１．０以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは３．０以上であり、そして、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは１５以下、より更に好ましくは１０以下である。 The volume median particle size (D 50 ) of the wax (W2) particles is excellent in low-temperature fixability from the viewpoint of obtaining uniform agglomerated particles in the subsequent agglomeration step, and can suppress a decrease in low-temperature fixability over time. Further, from the viewpoint of obtaining a toner excellent in image density and long-term storage properties of a printed matter, it is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.20 μm or more, further preferably 0.30 μm or more, and still more preferably 0.40 μm or more. And preferably 1.00 μm or less, more preferably 0.80 μm or less, still more preferably 0.70 μm or less, still more preferably 0.65 μm or less, and even more preferably 0.60 μm or less.
Here, the volume-median particle size (D 50 ) is a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size, and is described in Examples described later. Required by the method.
Further, the coefficient of variation (CV value) (%) of the particle size distribution of the wax (W2) particles is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, from the viewpoint of improving the productivity of the dispersion of wax particles. More preferably, it is 15% or more, and from the viewpoint of obtaining a toner capable of obtaining a high-quality image, it is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably 30% or less.
The CV value is a value represented by the following formula.
CV value (%) = [standard deviation of particle size distribution (nm) / volume average particle size (nm)] × 100
Ratio of volume median particle size (D 50 ) of wax (W2) particles to volume median particle size (D 50 ) of resin particles (F) (volume median particle size of wax (W2) particles (D 50 ) / The volume median particle size (D 50 )) of the resin particles (F) is preferably from the viewpoint of improving the dispersion stability of the wax particles, and from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and low-temperature fixability of the toner over time. Is 1.0 or more, more preferably 2.0 or more, further preferably 3.0 or more, and preferably 50 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 15 or less, and still more preferably 10 or less. is there.

≪着色剤≫
樹脂粒子（Ｄ）を含む前記混合分散液中に着色剤を混合する場合、着色剤を水性媒体に分散した着色剤粒子の分散液を用いることが好ましい。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、これらの中でも銅フタロシアニンが好ましい。 ≪Colorant≫
When mixing a colorant in the mixed dispersion containing the resin particles (D), it is preferable to use a dispersion of colorant particles in which a colorant is dispersed in an aqueous medium.
As the colorant, pigments and dyes are used, and pigments are preferable from the viewpoint of improving the image density of the toner.
Specific examples of the pigment include carbon black, inorganic composite oxide, benzidine yellow, brilliantamine 3B, brilliantamine 6B, bengal, aniline blue, ultramarine blue, copper phthalocyanine, and phthalocyanine green. Among these, copper Phthalocyanine is preferred.

染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の使用量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び高画質の画像を得る観点から、トナー中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。 Specific examples of the dye include acridine series, azo series, benzoquinone series, azine series, anthraquinone series, indigo series, phthalocyanine series, and aniline black series.
A coloring agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
The amount of the colorant used is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of resin in the toner from the viewpoint of improving the image density of the printed matter and obtaining a high-quality image. It is not less than 7 parts by mass, more preferably not less than 7 parts by mass, and preferably not more than 30 parts by mass, more preferably not more than 20 parts by mass, still more preferably not more than 15 parts by mass.

着色剤分散液は、着色剤と水性媒体とを、分散機を用いて分散して得ることが好ましい。分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
水性媒体としては、前述の樹脂粒子（Ｄ）分散液の製造で挙げたものが好ましい。
着色剤の水性媒体への分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
着色剤分散液の製造に用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。 The colorant dispersion is preferably obtained by dispersing a colorant and an aqueous medium using a disperser. As the disperser, a homogenizer, an ultrasonic disperser or the like is preferable.
As an aqueous medium, what was mentioned by manufacture of the above-mentioned resin particle (D) dispersion liquid is preferable.
The dispersion of the colorant in the aqueous medium is preferably performed in the presence of a surfactant from the viewpoint of improving the dispersion stability of the colorant.
Examples of the surfactant used in the production of the colorant dispersion include nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants. From the viewpoint of improving the dispersion stability of the colorant particles, agglomeration From the viewpoint of improving the property, an anionic surfactant is preferable. Examples of the anionic surfactant include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfate, sodium lauryl ether sulfate, dipotassium alkenyl succinate, and preferably sodium dodecylbenzenesulfonate.

着色剤分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。   From the viewpoint of improving the dispersion stability of the colorant, the content of the surfactant in the colorant dispersion is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the colorant. More preferably, it is 10 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 25 parts by mass or less.

着色剤分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び着色剤の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。   The solid content concentration of the colorant dispersion is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably, from the viewpoint of improving the productivity of the toner and improving the dispersion stability of the colorant. It is 15% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.

着色剤分散液中における着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０５０μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３０μｍ以下、より好ましくは０．２０μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下である。
前記混合分散液中の樹脂粒子（Ｄ）の含有量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
前記混合分散液中の樹脂粒子（Ｄ）に対するワックス（Ｗ２）粒子の質量比〔ワックス（Ｗ２）粒子／樹脂粒子（Ｄ）〕は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下、より更に好ましくは０．２以下である。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
前記混合分散液を調製する場合、樹脂粒子（Ｄ）及び必要に応じて添加されるワックス（Ｗ２）粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。
該界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系及びせっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型及び第４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート及びポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが更に好ましい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。 The volume median particle size (D 50 ) of the colorant particles in the colorant dispersion is preferably 0.050 μm or more, more preferably 0.08 μm or more, still more preferably 0.10 μm or more, and preferably It is 0.30 μm or less, more preferably 0.20 μm or less, and still more preferably 0.15 μm or less.
The content of the resin particles (D) in the mixed dispersion liquid is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and further obtains a toner excellent in image density and long-term storability of printed matter. From the viewpoint, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 12% by mass or more, and from the viewpoint of obtaining aggregation particles having a desired particle size by controlling aggregation, preferably 40% by mass. It is not more than mass%, more preferably not more than 30 mass%, still more preferably not more than 20 mass%.
The mass ratio of the wax (W2) particles to the resin particles (D) in the mixed dispersion [wax (W2) particles / resin particles (D)] is excellent in low-temperature fixability and decreases in low-temperature fixability over time. From the viewpoint of obtaining a toner that can further suppress the image density and also has excellent image density and long-term storage properties of the printed matter, it is preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, and preferably 1.0 or less, more preferably Is 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, and still more preferably 0.2 or less.
The mixing temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, further preferably 20 ° C. or higher, and preferably 40 ° C. or lower, from the viewpoint of controlling aggregation and obtaining aggregated particles having a target particle size. More preferably, it is 30 ° C. or lower.
When preparing the said mixed dispersion liquid, it carries out in presence of surfactant from a viewpoint of improving the dispersion stability of arbitrary components, such as resin particle (D) and the wax (W2) particle | grains added as needed. Also good.
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfate, sulfonate, phosphate, and soap (eg, alkyl ether carboxylate); amine salt type and quaternary ammonium Cationic surfactants such as salt forms; polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene alkenyl ethers Polyoxyethylene sorbitan esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate Rate and polyoxyethylene fatty acid esters such as polyethylene glycol monooleate, non-ionic surfactants such as polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and the like. Among these, nonionic surfactants are preferable, polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkenyl ethers are preferable, and polyoxyethylene lauryl ether is more preferable.
When using a surfactant, the amount used is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or more. It is 10 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less, More preferably, it is 3 mass parts or less.

≪凝集剤≫
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を好適に得ることができる。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ目的の粒径のトナーを得る観点から、電解質を用いることが好ましく、塩を用いることがより好ましい。凝集剤の具体例としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。 ≪Flocculant≫
Next, the particles in the mixed dispersion can be aggregated to suitably obtain a dispersion of aggregated particles (1). It is preferable to add a flocculant for efficient aggregation.
The flocculant is preferably an electrolyte, and more preferably a salt, from the viewpoint of obtaining a toner having a desired particle size while preventing excessive aggregation. Specific examples of the flocculant include quaternary salt cationic surfactants, organic flocculants such as polyethyleneimine; inorganic flocculants such as inorganic metal salts, inorganic ammonium salts, and bivalent metal complexes. It is done. From the viewpoint of improving cohesion and obtaining uniform aggregated particles, inorganic coagulants are preferred, inorganic metal salts and inorganic ammonium salts are more preferred, and inorganic ammonium salts are even more preferred.

無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは５価以下、より好ましくは２価以下、更に好ましくは１価である。無機系凝集剤の１価のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、アンモニウムイオンが好ましい。   The valence of the cation of the inorganic flocculant is preferably 5 or less, more preferably 2 or less, and even more preferably 1 from the viewpoint of obtaining a toner having a desired particle size while preventing excessive aggregation. Examples of the monovalent cation of the inorganic flocculant include sodium ion, potassium ion, ammonium ion, and the like. From the viewpoint of improving low-temperature fixability and low-temperature fixability of the resulting toner over time, ammonium ions are preferable. .

無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、凝集粒子（１）を構成する樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。 Examples of the inorganic metal salt include metal salts such as sodium sulfate, sodium nitrate, sodium chloride, calcium chloride, and calcium nitrate, and inorganic metal salt polymers such as polyaluminum chloride and polyaluminum hydroxide.
Examples of inorganic ammonium salts include ammonium sulfate, ammonium chloride, and ammonium nitrate.
As the flocculant, ammonium sulfate is more preferable.
The amount of the flocculant used is preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin constituting the agglomerated particles (1) from the viewpoint of controlling the aggregation of the resin particles to obtain the desired particle size. A toner that is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, has excellent low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and further has excellent image density and long-term storage properties of printed matter. From the viewpoint of obtaining, it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, and still more preferably 40 parts by mass or less.

凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として滴下することが好ましく、凝集剤の水溶液の濃度は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
また、凝集を制御して所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤の水溶液は、ｐＨを７．０以上９．０以下に調整して使用することが好ましい。
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２０分以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは１０分以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。 The flocculant may be added at once, or may be added intermittently or continuously. It is preferable to perform sufficient stirring during and after the addition.
The flocculant is preferably added dropwise as an aqueous solution from the viewpoint of controlling aggregation and obtaining aggregated particles having a desired particle diameter. The concentration of the aqueous flocculant solution is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass. More preferably, it is 6% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
From the viewpoint of controlling aggregation and obtaining aggregated particles having a desired particle diameter and particle size distribution, the aqueous solution of the aggregating agent is preferably used by adjusting the pH to 7.0 or more and 9.0 or less.
The dropping time of the aggregating agent is preferably 1 minute or more, more preferably 3 minutes or more from the viewpoint of controlling aggregation and obtaining aggregated particles having a desired particle diameter, and from the viewpoint of improving toner productivity. , Preferably 120 minutes or less, more preferably 30 minutes or less, still more preferably 10 minutes or less.
Further, the temperature at which the flocculant is dropped is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, further preferably 20 ° C. or higher, and preferably 40 ° C. or lower, from the viewpoint of improving toner productivity. More preferably, it is 35 degrees C or less, More preferably, it is 30 degrees C or less.

更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。保持する温度としては、得られるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。   Further, from the viewpoint of promoting aggregation and obtaining aggregated particles having a desired particle size and particle size distribution, it is preferable to increase the temperature of the dispersion after adding the flocculant. The holding temperature is preferably 45 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, further preferably 55 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and low-temperature fixability of the resulting toner over time. The temperature is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 65 ° C. or lower, and still more preferably 60 ° C. or lower.

前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。
得られる凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、得られるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径は、後述の実施例に記載の方法で求められる。 It is preferable to confirm the progress of aggregation by monitoring the volume-median particle size of the aggregated particles in the temperature range.
The volume-median particle size (D 50 ) of the obtained aggregated particles (1) is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and low-temperature fixability of the obtained toner over time. More preferably, it is 4 μm or more, and preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, and still more preferably 6 μm or less. The volume-median particle size of the aggregated particles is determined by the method described in the examples described later.

＜工程（３Ｂ）＞
工程（３Ｂ）は、工程（３Ａ）で得られた凝集粒子（１）に、非晶性樹脂（Ｂｓ）を含有する樹脂粒子（Ｅ）を添加して、凝集粒子（１）に該樹脂粒子（Ｅ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程である。
工程（３）は、工程（３Ａ）のみでも本発明の効果であるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させることができるが、更に工程（３Ｂ）を行うことで、凝集粒子（１）中に微分散された結晶性樹脂（Ａ）やワックス（Ｗ２）が次の工程（４）における凝集粒子中の各粒子の融着の際に、より脱離しにくくなるとともに、得られるトナー母粒子の表面にワックス（Ｗ２）が露出することを更に抑制できると考えられる。
〔凝集粒子（２）〕
凝集粒子（１）に、非晶性樹脂（Ｂｓ）を含有する樹脂粒子（Ｅ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得ることができる。凝集粒子（２）を経ることで、凝集粒子（１）の成分をコア部分に含有し、非晶性樹脂をシェル部分に含有するコアシェル構造を有するトナー母粒子を得ることができる。 <Process (3B)>
In the step (3B), resin particles (E) containing an amorphous resin (Bs) are added to the aggregated particles (1) obtained in the step (3A), and the resin particles are added to the aggregated particles (1). This is a step of obtaining aggregated particles (2) formed by adhering (E).
In the step (3), the low temperature fixability and low temperature fixability of the toner, which is the effect of the present invention, can be improved only by the step (3A). The crystalline resin (A) and the wax (W2) finely dispersed in the particles (1) are less likely to be detached when the particles in the aggregated particles are fused in the next step (4). It is considered that the exposure of the wax (W2) to the surface of the toner base particles to be further suppressed.
[Agglomerated particles (2)]
Aggregated particles (2) can be obtained by aggregating the resin particles (E) containing the amorphous resin (Bs) to the aggregated particles (1). By passing through the agglomerated particles (2), toner base particles having a core-shell structure containing the components of the agglomerated particles (1) in the core portion and the amorphous resin in the shell portion can be obtained.

≪樹脂粒子（Ｅ）≫
樹脂粒子（Ｅ）は、非晶性樹脂（Ｂｓ）として非晶性ポリエステルを含有する樹脂成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｅ）の分散液として得ることが好ましい。
非晶性ポリエステルは、多価アルコール成分（ｂｓ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ｂｓ−ａｃ）を重縮合することにより得ることができる。
（多価アルコール成分（ｂｓ−ａｌ））
多価アルコール成分（ｂｓ−ａｌ）は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むものが好ましい。多価アルコール成分（ｂｓ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、同様の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。 ≪Resin particles (E) ≫
The resin particles (E) are preferably obtained as a dispersion of resin particles (E) by dispersing a resin component containing an amorphous polyester as an amorphous resin (Bs) in an aqueous medium.
The amorphous polyester can be obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol component (bs-al) and a polyvalent carboxylic acid component (bs-ac).
(Polyhydric alcohol component (bs-al))
The polyhydric alcohol component (bs-al) is excellent in low-temperature fixability and can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and from the viewpoint of obtaining a toner excellent in image density and long-term storage properties of printed matter. It is preferable to contain 80 mol% or more of the above alkylene oxide adduct. In the polyhydric alcohol component (bs-al), the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, from the same viewpoint. More preferably, it is 98 mol% or more, and 100 mol% or less, More preferably, it is 100 mol%.

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である。   The alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably an ethylene oxide adduct of bisphenol A (polyoxyethylene-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane) and a propylene oxide adduct of bisphenol A (polyoxypropylene- 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane), more preferably an ethylene oxide adduct of bisphenol A.

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。   The average number of moles of alkylene oxide added to the bisphenol A alkylene oxide adduct is excellent in low-temperature fixability, can suppress deterioration of low-temperature fixability over time, and has excellent image density and long-term storage stability. From the viewpoint of obtaining, it is preferably 1 or more, more preferably 1.2 or more, still more preferably 1.5 or more, and preferably 16 or less, more preferably 12 or less, still more preferably 8 or less, and still more preferably 4 or less.

多価アルコール成分（ｂｓ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他の多価アルコールを含有していてもよい。多価アルコール成分（ｂｓ−ａｌ）が含み得る他の多価アルコール成分としては、前述した非晶性複合樹脂（Ｂ）のポリエステルセグメントを製造するための原料である多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）において例示したものが挙げられる。
多価アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The polyhydric alcohol component (bs-al) may contain other polyhydric alcohols other than the bisphenol A alkylene oxide adduct. The other polyhydric alcohol component that can be contained in the polyhydric alcohol component (bs-al) includes a polyhydric alcohol component (b-al) that is a raw material for producing the polyester segment of the amorphous composite resin (B) described above. ) Are exemplified.
A polyhydric alcohol component can be used individually or in combination of 2 or more types.

（多価カルボン酸成分（ｂｓ−ａｃ））
多価カルボン酸成分（ｂｓ−ａｃ）としては、前述した非晶性複合樹脂（Ｂ）のポリエステルセグメントを製造するための原料である多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）において例示したものが挙げられる。例示された中では、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸及びその無水物が好ましく、３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸無水物が好ましい。そして、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、これらを組み合わせて使用することがより好ましい。
多価アルコール成分に対する多価カルボン酸成分の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
重縮合反応の反応温度、エステル化触媒、エステル化助触媒等の反応条件も、前述の非晶性複合樹脂（Ｂ）のポリエステルセグメントの製造において示した条件を適用できる。 (Polyvalent carboxylic acid component (bs-ac))
Examples of the polyvalent carboxylic acid component (bs-ac) include those exemplified in the polyvalent carboxylic acid component (b-ac) which is a raw material for producing the polyester segment of the amorphous composite resin (B) described above. It is done. Among them, terephthalic acid is used as the dicarboxylic acid from the viewpoint of obtaining a toner that is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability with time, and is excellent in image density and long-term storage properties of printed matter. , Fumaric acid, dodecenyl succinic acid and anhydrides thereof are preferable, and trimellitic acid anhydride is preferable as the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid. From the viewpoint of obtaining a toner that is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and is excellent in image density and long-term storage properties of printed matter, it is more preferable to use these in combination.
The equivalent ratio of the polycarboxylic acid component to the polyhydric alcohol component (COOH group / OH group) is excellent in low-temperature fixability and can suppress a decrease in low-temperature fixability over time. Furthermore, the image density of printed matter and long-term storage stability Further, from the viewpoint of obtaining an excellent toner, it is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less.
The reaction conditions such as the reaction temperature of the polycondensation reaction, the esterification catalyst, and the esterification cocatalyst can be the same as those shown in the production of the polyester segment of the amorphous composite resin (B).

〔非晶性樹脂（Ｂｓ）の物性〕
非晶性樹脂（Ｂｓ）の軟化点は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。 [Physical properties of amorphous resin (Bs)]
The softening point of the amorphous resin (Bs) is preferable from the viewpoint of obtaining a toner that is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and is excellent in image density and long-term storage properties of printed matter. Is 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, still more preferably 110 ° C. or higher, and preferably 160 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, still more preferably 130 ° C. or lower.

非晶性樹脂（Ｂｓ）のガラス転移温度は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。   The glass transition temperature of the amorphous resin (Bs) is excellent in low-temperature fixability and can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and further from the viewpoint of obtaining a toner excellent in image density and long-term storability of printed matter. Preferably it is 40 degreeC or more, More preferably, it is 50 degreeC or more, More preferably, it is 60 degreeC or more, Preferably it is 90 degreeC or less, More preferably, it is 80 degreeC or less, More preferably, it is 70 degreeC or less.

非晶性樹脂（Ｂｓ）の酸価は、樹脂粒子（Ｅ）の分散安定性を向上させる観点、並びに低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。   The acid value of the amorphous resin (Bs) is excellent in improving the dispersion stability of the resin particles (E), is excellent in low-temperature fixability, and can suppress a decrease in low-temperature fixability over time. From the viewpoint of obtaining a toner excellent in concentration and long-term storage properties, it is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more, still more preferably 15 mgKOH / g or more, and preferably 35 mgKOH / g or less, more preferably Is 30 mgKOH / g or less, more preferably 25 mgKOH / g or less.

非晶性樹脂（Ｂｓ）の水酸基価は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。   The hydroxyl value of the amorphous resin (Bs) is preferable from the viewpoint of obtaining a toner that is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and is excellent in image density and long-term storage properties of printed matter. Is 4 mgKOH / g or more, more preferably 7 mgKOH / g or more, still more preferably 10 mgKOH / g or more, and preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 25 mgKOH / g or less, still more preferably 15 mgKOH / g or less. .

非晶性樹脂（Ｂｓ）の軟化点、ガラス転移温度、酸価及び水酸基価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性樹脂（Ｂｓ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。 The softening point, glass transition temperature, acid value, and hydroxyl value of the amorphous resin (Bs) can be appropriately adjusted according to the production conditions such as the type and ratio of the raw material monomers, reaction temperature, reaction time, and cooling rate. Moreover, those values are calculated | required by the method as described in an Example.
In addition, when using 2 or more types of amorphous resin (Bs) in combination, it is preferable that the value of the softening point, glass transition temperature, and acid value which were obtained as those mixtures is in the above-mentioned range, respectively.

分散液を得る方法は、樹脂粒子（Ｄ）の場合と同じく、樹脂の有機溶媒溶液等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法が好ましい。
転相乳化法としても樹脂粒子（Ｄ）の場合と同様に、樹脂、及びその他前記の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水性媒体及び有機溶媒の好ましい態様も、樹脂粒子（Ｄ）の製造方法に用いられる水性媒体及び有機溶媒と同様である。また、水性媒体と有機溶媒との質量比、水性媒体を添加する際の温度、水性媒体の添加速度も樹脂粒子（Ｄ）の製造方法と同様である。 The method for obtaining the dispersion is preferably the same as in the case of the resin particles (D), in which an aqueous medium is gradually added to an organic solvent solution of the resin to cause phase inversion emulsification.
As in the case of the resin phase inversion emulsification method, there is a method of phase inversion emulsification by adding an aqueous medium to a solution obtained by dissolving the resin and other optional components in an organic solvent as in the case of the resin particles (D). preferable. Preferred embodiments of the aqueous medium and organic solvent that can be used are also the same as the aqueous medium and organic solvent used in the method for producing the resin particles (D). The mass ratio of the aqueous medium to the organic solvent, the temperature at which the aqueous medium is added, and the addition speed of the aqueous medium are the same as in the method for producing the resin particles (D).

工程（３Ｂ）は、工程（３Ａ）で得られた凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ｅ）を添加して、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｅ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程であり、前述した凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｅ）の分散液を添加することにより、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｅ）を付着させ、凝集粒子（２）の分散液を得ることが好ましい。
凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｅ）の分散液を添加する前に、凝集粒子（１）の分散液に水性媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｅ）の分散液を添加する場合には、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｅ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を工程（３Ｂ）で用いてもよい。
樹脂粒子（Ｅ）の分散液を添加する時の温度は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。 In the step (3B), the aggregated particles (1) obtained by adding the resin particles (E) to the aggregated particles (1) obtained in the step (3A) are adhered to the aggregated particles (1) ( 2), the resin particles (E) are further adhered to the aggregated particles (1) by adding the dispersion of the resin particles (E) to the dispersion of the aggregated particles (1) described above, It is preferable to obtain a dispersion of aggregated particles (2).
Before adding the dispersion of resin particles (E) to the dispersion of aggregated particles (1), an aqueous medium may be added to the dispersion of aggregated particles (1) for dilution. In addition, when the dispersion liquid of the resin particles (E) is added to the dispersion liquid of the aggregated particles (1), the coagulant is added in order to efficiently attach the resin particles (E) to the aggregated particles (1). You may use at a process (3B).
The temperature at which the dispersion of the resin particles (E) is added is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and obtain a toner that is excellent in image density and long-term storability of printed matter. From the viewpoint, it is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, still more preferably 50 ° C. or higher, and preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, still more preferably 65 ° C. or lower.

樹脂粒子（Ｅ）の分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（Ｅ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。   The dispersion of the resin particles (E) may be added continuously over a certain period of time, may be added at a time, or may be added in a plurality of divided portions. It is preferable to add continuously over several times or to divide and add several times. By adding as described above, the resin particles (E) are likely to selectively adhere to the aggregated particles (1). Among these, from the viewpoint of promoting selective adhesion and improving the productivity of toner, it is preferable to add continuously over a certain period of time.

連続的に添加する場合の添加速度は、均一な凝集粒子（２）を得る観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子（１）１００質量部に対して、樹脂粒子（Ｅ）が、好ましくは０．０３質量部／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０７質量部／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは１．０質量部／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．５質量部／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．３質量部／ｍｉｎ以下である。
樹脂粒子（Ｅ）の添加量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、樹脂粒子（Ｅ）と樹脂粒子（Ｄ）との質量比［（Ｅ）／（Ｄ）］が、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１３以上、より更に好ましくは０．１５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下になる量である。
凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点、並びに得られるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。
工程（３）においては、凝集粒子が、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。 The addition rate in the case of continuous addition is such that the resin particles (E) are added to 100 parts by mass of the aggregated particles (1) from the viewpoint of obtaining uniform aggregated particles (2) and improving the productivity of the toner. However, it is preferably 0.03 parts by mass / min or more, more preferably 0.07 parts by mass / min or more, and preferably 1.0 parts by mass / min or less, more preferably 0.5 parts by mass / min. Hereinafter, it is further preferably 0.3 parts by mass / min or less.
The addition amount of the resin particles (E) is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and further from the viewpoint of obtaining a toner excellent in image density and long-term storage of printed matter. E) and resin particle (D) mass ratio [(E) / (D)] is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, still more preferably 0.13 or more, and even more preferably. The amount is 0.15 or more, and preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, and still more preferably 0.2 or less.
The volume-median particle size (D 50 ) of the agglomerated particles (2) is from the viewpoint of obtaining a toner capable of obtaining a high-quality image, and from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and low-temperature fixability of the obtained toner over time. The thickness is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 4 μm or more, and preferably 10 μm or less, more preferably 9 μm or less, still more preferably 8 μm or less.
In step (3), the aggregation may be stopped when the aggregated particles have grown to an appropriate particle size as a toner.
Examples of the method for stopping the aggregation include a method of cooling the dispersion, a method of adding an aggregation stopper, and a method of diluting the dispersion. From the viewpoint of reliably preventing unnecessary aggregation, a method of stopping aggregation by adding an aggregation stopper is preferable.

≪凝集停止剤≫
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩がより好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが更に好ましい。 ≪Aggregation stopping agent≫
As the aggregation terminator, a surfactant is preferable, and an anionic surfactant is more preferable. Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfate, alkyl ether sulfate, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate and the like. Among these, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate is preferable, polyoxyethylene lauryl ether sulfate is more preferable, and sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate is still more preferable.

凝集停止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、トナー中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。 An aggregation terminator can be used individually or in combination of 2 or more types.
The addition amount of the aggregation terminator is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin in the toner, from the viewpoint of surely preventing unnecessary aggregation. More preferably, it is 2 parts by mass or more, and from the viewpoint of reducing residual toner, it is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and even more preferably 7 parts by mass or less. The aggregation terminator is preferably added as an aqueous solution from the viewpoint of improving toner productivity.

凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子の分散液を保持する温度と同じであることが好ましい。当該温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
また、凝集粒子を安定化し、一旦凝集した粒子が融着前に離散するのを防ぐ観点から、凝集の停止とともに酸を添加して、凝集粒子の分散液を中性から酸性にするのが好ましい。
添加する酸に制限はなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、及び酢酸等が好ましく挙げられるが、添加に対してｐＨ変化が迅速である観点から、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸から選ばれる少なくとも１種、更に好ましくは硫酸である。
酸は、水溶液の状態で添加することが好ましい。また、前記凝集停止剤とともに添加してもよい。 The temperature at which the aggregation terminator is added is preferably the same as the temperature at which the dispersion liquid of the aggregated particles is retained from the viewpoint of improving the productivity of the toner. The said temperature becomes like this. Preferably it is 40 degreeC or more, More preferably, it is 45 degreeC or more, More preferably, it is 50 degreeC or more, Preferably it is 80 degreeC or less, More preferably, it is 70 degreeC or less, More preferably, it is 65 degreeC or less.
Further, from the viewpoint of stabilizing the aggregated particles and preventing the aggregated particles from being dispersed before fusion, it is preferable to add an acid together with the stop of aggregation to make the dispersion of the aggregated particles neutral to acidic. .
The acid to be added is not limited, and examples thereof include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, and acetic acid. From the viewpoint of rapid pH change with respect to addition, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and acetic acid are preferred. And at least one selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and more preferably sulfuric acid.
The acid is preferably added in the form of an aqueous solution. Moreover, you may add with the said aggregation stopper.

＜工程（４）＞
工程（４）は、工程（３）で得られた凝集粒子を融着させる工程である。
ここで、「工程（３）で得られた凝集粒子」とは、工程（３Ｂ）を実施しない場合には工程（３Ａ）で得られた凝集粒子（１）のことをいい、工程（３Ｂ）を実施する場合には工程（３Ｂ）で得られた凝集粒子（２）のことをいう。
本工程では、工程（３）で得られた凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。
凝集粒子（２）を融着させた場合には、コアシェル構造を有するトナー母粒子を得ることができる。 <Process (4)>
Step (4) is a step of fusing the aggregated particles obtained in step (3).
Here, the “aggregated particles obtained in the step (3)” means the aggregated particles (1) obtained in the step (3A) when the step (3B) is not performed, and the step (3B). In the case of carrying out the step, it means the aggregated particles (2) obtained in the step (3B).
In this step, the particles in the aggregated particles obtained in step (3), which were mainly physically attached to each other, are fused and integrated to form fused particles.
When the agglomerated particles (2) are fused, toner base particles having a core-shell structure can be obtained.

本工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点、並びに低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、結晶性樹脂（Ａ）の融点より１０℃低い温度以上の温度で保持することが好ましい。
保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、より好ましくは結晶性樹脂（Ａ）の融点より５℃低い温度以上、更に好ましくは結晶性樹脂（Ａ）の融点以上である。 In this step, a toner that improves the fusing property of the aggregated particles, is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and further has excellent image density and long-term storage stability of printed matter. From the viewpoint of obtaining, it is preferable to hold at a temperature of 10 ° C. lower than the melting point of the crystalline resin (A).
The holding temperature is more preferably at least 5 ° C. lower than the melting point of the crystalline resin (A), more preferably the crystalline resin, from the viewpoint of improving the fusibility of the aggregated particles and improving the productivity of the toner. It is above the melting point of (A).

その際、結晶性樹脂（Ａ）の融点より１０℃低い温度で保持する時間は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは２４０分以下、より好ましくは１８０分以下、更に好ましくは１２０分以下、より更に好ましくは９０分以下である。   At that time, the time of holding at a temperature 10 ° C. lower than the melting point of the crystalline resin (A) is excellent in low-temperature fixability and can suppress a decrease in low-temperature fixability over time. From the viewpoint of obtaining an excellent toner, it is preferably 1 minute or more, more preferably 10 minutes or more, still more preferably 30 minutes or more, and preferably 240 minutes or less, more preferably 180 minutes or less, and still more preferably 120 minutes. Minutes or less, more preferably 90 minutes or less.

工程（４）で得られる分散液中の融着粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。また、分散液中の融着粒子の円形度は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。 The volume-median particle size (D 50 ) of the fused particles in the dispersion obtained in the step (4) is excellent in low-temperature fixability and can suppress a decrease in low-temperature fixability over time. From the viewpoint of obtaining a toner having excellent long-term storage properties, it is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 4 μm or more, and preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, and even more preferably 6 μm or less. It is. In addition, the circularity of the fused particles in the dispersion is excellent in low-temperature fixability and can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and from the viewpoint of obtaining a toner that is excellent in image density and long-term storability of printed matter. , Preferably 0.955 or more, more preferably 0.960 or more, further preferably 0.965 or more, and preferably 0.990 or less, more preferably 0.985 or less, still more preferably 0.980 or less. It is.

＜後処理工程＞
工程（４）の後に後処理工程を行ってもよく、工程（４）で得られる分散液中から融着粒子を単離することによってトナー母粒子として得ることが好ましい。
工程（４）で得られた分散液中の融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。 <Post-processing process>
A post-treatment step may be performed after the step (4), and it is preferable to obtain the toner base particles by isolating the fused particles from the dispersion obtained in the step (4).
Since the fused particles in the dispersion obtained in the step (4) are present in the aqueous medium, it is preferable to first perform solid-liquid separation. For solid-liquid separation, a suction filtration method or the like is preferably used.
It is preferable to perform washing after the solid-liquid separation. At this time, since it is preferable to remove the added surfactant, it is preferable to wash with an aqueous medium below the cloud point of the surfactant. The washing is preferably performed a plurality of times.

次に、乾燥を行うことが好ましい。乾燥時の温度は、融着粒子自体の温度が、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度の最小値より低くなるようにすることが好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電特性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整する。
融着粒子を乾燥させることにより、トナー母粒子を得ることができる。 Next, it is preferable to perform drying. The drying temperature is preferably such that the temperature of the fused particles themselves is lower than the minimum glass transition temperature of the resin constituting the resin particles. As a drying method, it is preferable to use a vacuum low temperature drying method, a vibration type fluidized drying method, a spray drying method, a freeze drying method, a flash jet method, or the like. The water content after drying is preferably adjusted to 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, from the viewpoint of improving the charging characteristics of the toner.
The toner base particles can be obtained by drying the fused particles.

（２）溶融混練法
（２）の方法は、好ましくは、樹脂組成物（Ｃ）と、ワックス（Ｗ２）とを含む混合物を溶融混練する工程と、上記工程で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程とを含む。
（２）の方法で用いるワックス（Ｗ２）は、上述のワックス（Ｗ２）と同様の好適例が挙げられる。
溶融混練する工程では、更に着色剤も溶融混練することが好ましく、他のワックス、荷電制御剤等の添加剤もともに溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、又は二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。 (2) Melt-kneading method The method of (2) is preferably a step of melt-kneading a mixture containing the resin composition (C) and the wax (W2), and pulverizing the melt-kneaded product obtained in the above step. And classifying.
Examples of the wax (W2) used in the method (2) include the same preferred examples as the wax (W2) described above.
In the melt-kneading step, it is preferable that the colorant is further melt-kneaded, and other additives such as other waxes and charge control agents are preferably melt-kneaded together.
The melt-kneading can be performed using a known kneader such as a closed kneader, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or an open roll kneader.

樹脂、上述の着色剤、及び、ワックス等のトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。   It is preferable that the toner raw materials such as the resin, the above-described colorant, and wax are mixed in advance with a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill and then supplied to the kneader.

二軸押出機の設定温度（バレル設定温度）は、温度Ｋtが所定の範囲になるように適宜設定されるが、例えば、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
回転速度は、着色剤、荷電制御剤、ワックス等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、同方向回転二軸押出機の場合、好ましくは１００ｒ/ｍｉｎ以上、より好ましくは１３０ｒ/ｍｉｎ以上、より好ましくは１５０ｒ/ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは３００ｒ/ｍｉｎ以下、より好ましくは２８０ｒ/ｍｉｎ以下、より好ましくは２５０ｒ/ｍｉｎ以下である。
上記工程で得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程に供する。 The set temperature (barrel set temperature) of the twin-screw extruder is appropriately set so that the temperature Kt falls within a predetermined range, for example, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and Preferably it is 160 degrees C or less, More preferably, it is 140 degrees C or less.
The rotational speed is the same direction rotating biaxial from the viewpoint of improving the dispersibility of additives such as colorants, charge control agents and waxes in the toner, reducing the mechanical force during melt kneading, and suppressing heat generation. In the case of an extruder, it is preferably 100 r / min or more, more preferably 130 r / min or more, more preferably 150 r / min or more, and preferably 300 r / min or less, more preferably 280 r / min or less, more preferably 250 r / min or less.
The melt-kneaded product obtained in the above step is cooled to such an extent that it can be crushed and then subjected to the subsequent step.

粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を硬化させて得られた樹脂混練物を、１ｍｍ以上５ｍｍ以下程度に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、流動層式ジェットミルを用いることがより好ましい。   The pulverization process may be performed in multiple stages. For example, the resin kneaded material obtained by curing the melt-kneaded material may be coarsely pulverized to about 1 mm to 5 mm and then further pulverized to a desired particle size. The pulverizer used in the pulverization step is not particularly limited, and examples of the pulverizer suitably used for coarse pulverization include a hammer mill, an atomizer, and a rotplex. Further, examples of the pulverizer suitably used for fine pulverization include a fluidized bed jet mill, a collision plate jet mill, and a rotary mechanical mill. From the viewpoint of pulverization efficiency, it is preferable to use a fluidized bed jet mill and a collision plate jet mill, and more preferably a fluidized bed jet mill.

分級工程に用いられる分級機としては、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
当該工程によりトナー母粒子を得ることができる。 Examples of the classifier used in the classification process include a rotor classifier, an airflow classifier, an inertia classifier, and a sieve classifier. In the classification step, the pulverized product that has been removed due to insufficient pulverization may be subjected to the pulverization step again, and the pulverization step and the classification step may be repeated as necessary.
Toner mother particles can be obtained by this step.

［静電荷像現像用トナー］
＜トナー母粒子＞
前述の方法によって得られたトナー母粒子は、静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー母粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。 [Toner for electrostatic image development]
<Toner base particles>
The toner base particles obtained by the above-described method can be used as the toner for developing an electrostatic image as it is. However, as described later, a toner whose surface is treated can be used as a toner for developing an electrostatic image. preferable.

トナー母粒子において、結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性複合樹脂（Ｂ）の合計含有量に対する、結晶性樹脂（Ａ）の合計含有量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
また、結晶性樹脂（Ａ）の合計含有量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、トナー中の樹脂成分の総量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
なお、「結晶性樹脂（Ａ）の合計含有量」とは、樹脂組成物（Ｃ）の原料として添加された結晶性樹脂（Ａ）と、他の工程において添加された結晶性樹脂（Ａ）の合計量を意味する。 In the toner base particles, the total content of the crystalline resin (A) with respect to the total content of the crystalline resin (A) and the amorphous composite resin (B) is excellent in low-temperature fixability, and low-temperature fixing over time. From the viewpoint of obtaining a toner that can suppress the deterioration of the property, and further excellent in the image density and long-term storage property of the printed matter, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more. And preferably it is 45 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less, More preferably, it is 35 mass% or less.
In addition, the total content of the crystalline resin (A) is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and further from the viewpoint of obtaining a toner excellent in image density and long-term storage properties of printed matter. The total amount of the resin components in the toner is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass. It is not more than mass%, more preferably not more than 35 mass%.
The “total content of the crystalline resin (A)” means the crystalline resin (A) added as a raw material of the resin composition (C) and the crystalline resin (A) added in another step. Means the total amount.

トナー母粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー母粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下である。 The volume-median particle size (D 50 ) of the toner base particles is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability with time, and has a viewpoint of obtaining a toner excellent in image density and long-term storage properties of printed matter. Therefore, it is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, further preferably 4 μm or more, and preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, and further preferably 6 μm or less.
The CV value of the toner base particles is preferably 12% or more, more preferably 14% or more, and still more preferably 16% or more from the viewpoint of improving toner productivity, and from the viewpoint of obtaining a high-quality image. , Preferably 30% or less, more preferably 26% or less.

トナー母粒子の円形度は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。   The circularity of the toner base particles is preferably 0.955 from the viewpoint of obtaining a toner that is excellent in low-temperature fixability, can suppress a decrease in low-temperature fixability over time, and further has excellent image density and long-term storage properties of printed matter. Above, more preferably 0.960 or more, still more preferably 0.965 or more, and preferably 0.990 or less, more preferably 0.985 or less, still more preferably 0.980 or less.

静電荷像現像用トナーは、好ましくは流動化剤等を外添剤としてトナー母粒子表面に添加処理したものである。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。 The toner for developing an electrostatic charge image is preferably obtained by adding a surface of a toner base particle with a fluidizing agent or the like as an external additive.
Examples of the external additive include hydrophobic silica, titanium oxide fine particles, alumina fine particles, cerium oxide fine particles, inorganic fine particles such as carbon black, and polymer fine particles such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and silicone resin. Among these, Hydrophobic silica is preferred.
When the external additive is used, the amount of the external additive added is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and further preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the toner base particles. And preferably it is 5 mass parts or less, More preferably, it is 4.5 mass parts or less, More preferably, it is 4 mass parts or less.

静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。   The toner for developing an electrostatic image can be used as a one-component developer or as a two-component developer by mixing with a carrier.

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の静電荷像現像用トナー、及び静電荷像現像用トナーの製造方法を開示する。
＜１＞結晶性樹脂（Ａ）と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）を含有する、静電荷像現像用トナー。
＜２＞結晶性樹脂（Ａ）と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂（Ｂ）とを、前記結晶性樹脂（Ａ）及び前記非晶性複合樹脂（Ｂ）のポリエステルセグメントで少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）を含有する、前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜３＞結晶性樹脂（Ａ）と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂（Ｂ）とを、前記結晶性樹脂（Ａ）末端及び前記非晶性複合樹脂（Ｂ）のポリエステルセグメント末端で少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）を含有する、前記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜４＞前記結晶性樹脂（Ａ）が、結晶性ポリエステルである、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜５＞前記結晶性ポリエステルは、多価アルコール成分（ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）とを重縮合して得られるものである、前記＜４＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜６＞前記多価アルコール成分（ａ−ａｌ）は、α，ω−脂肪族ジオールを含有し、多価アルコール成分（ａ−ａｌ）中のα，ω−脂肪族ジオールの含有量が、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である、前記＜５＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜７＞前記α，ω−脂肪族ジオールが、好ましくはエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールから選択される１種以上、より好ましくは１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールから選択される１種以上、更に好ましくは１，１０−デカンジオールである、前記＜６＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜８＞前記多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）は、脂肪族ジカルボン酸を含み、多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）中の脂肪族ジカルボン酸の含有量が、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である、前記＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜９＞前記多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）が、好ましくはセバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸から選択される１種以上、より好ましくはセバシン酸である、前記＜５＞〜＜８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１０＞前記結晶性樹脂（Ａ）の軟化点が、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１１＞前記結晶性樹脂（Ａ）の融点が、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１２＞前記結晶性樹脂（Ａ）の水酸基価が、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 In relation to the above-described embodiment, the present invention further discloses the following electrostatic charge image developing toner and a method for producing the electrostatic charge image developing toner.
<1> Resin containing a reaction product obtained by a reaction in which a crystalline resin (A) and an amorphous composite resin (B) having a vinyl resin segment and a polyester segment are chemically bonded at least partially. An electrostatic image developing toner containing the composition (C).
<2> A crystalline resin (A) and an amorphous composite resin (B) having a vinyl resin segment and a polyester segment, and the polyester of the crystalline resin (A) and the amorphous composite resin (B). The toner for developing an electrostatic charge image according to the above <1>, comprising a resin composition (C) containing a reaction product obtained by a reaction in which at least a part is chemically bonded with a segment.
<3> The crystalline resin (A), the amorphous composite resin (B) having a vinyl resin segment and a polyester segment, the terminal of the crystalline resin (A) and the amorphous composite resin (B) The toner for developing an electrostatic charge image according to the above <1> or <2>, comprising a resin composition (C) containing a reaction product obtained by a reaction in which at least part of the polyester segment is chemically bonded.
<4> The electrostatic image developing toner according to any one of <1> to <3>, wherein the crystalline resin (A) is a crystalline polyester.
<5> The electrostatic charge according to <4>, wherein the crystalline polyester is obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol component (a-al) and a polyvalent carboxylic acid component (a-ac). Toner for image development.
<6> The polyhydric alcohol component (a-al) contains an α, ω-aliphatic diol, and the content of the α, ω-aliphatic diol in the polyhydric alcohol component (a-al) is preferable. Is 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and 100 mol% or less, and still more preferably 100 mol%. The toner for developing electrostatic images according to <5>.
<7> The α, ω-aliphatic diol is preferably selected from ethylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, and 1,12-dodecanediol. <6> above, more preferably at least one selected from 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol and 1,12-dodecanediol, more preferably 1,10-decanediol. The toner for developing an electrostatic charge image according to 1.
<8> The polyvalent carboxylic acid component (a-ac) contains an aliphatic dicarboxylic acid, and the content of the aliphatic dicarboxylic acid in the polyvalent carboxylic acid component (a-ac) is preferably 80 mol% or more. More preferably 85 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and 100 mol% or less, and still more preferably 100 mol%, <5 The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of <7> to <7>.
<9> The <5> to <<, wherein the polyvalent carboxylic acid component (a-ac) is preferably at least one selected from sebacic acid, dodecanedioic acid and tetradecanedioic acid, more preferably sebacic acid. The toner for developing an electrostatic image according to any one of 8>.
<10> The softening point of the crystalline resin (A) is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, still more preferably 80 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. The electrostatic image developing toner according to any one of <1> to <9>, further preferably 100 ° C. or lower.
<11> The crystalline resin (A) has a melting point of preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, still more preferably 70 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower. More preferably, the electrostatic image developing toner according to any one of <1> to <10>, which is 80 ° C. or lower.
<12> The hydroxyl value of the crystalline resin (A) is preferably 3 mgKOH / g or more, more preferably 5 mgKOH / g or more, and preferably 35 mgKOH / g or less, more preferably 25 mgKOH / g or less. The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of <1> to <11>, which is preferably 20 mgKOH / g or less.

＜１３＞前記非晶性複合樹脂（Ｂ）のポリエステルセグメントが、多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）とを重縮合して得られるポリエステルからなるセグメントである、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１４＞前記多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含み、多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）中のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量が、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である、前記＜１３＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜１５＞前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である、前記＜１４＞に記載の静電荷像現像用トナー。 <13> The polyester segment of the amorphous composite resin (B) is a segment made of polyester obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol component (b-al) and a polyvalent carboxylic acid component (b-ac). The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of <1> to <12>.
<14> The polyhydric alcohol component (b-al) contains an alkylene oxide adduct of bisphenol A, and the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A in the polyhydric alcohol component (b-al) is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, still more preferably 98 mol% or more, and 100 mol% or less, still more preferably 100 mol%. The toner for developing an electrostatic charge image according to <13>.
<15> The toner for developing an electrostatic charge image according to <14>, wherein the alkylene oxide adduct of bisphenol A is a propylene oxide adduct of bisphenol A.

＜１６＞前記ビニル系樹脂セグメントが、炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成成分を有する、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１７＞前記ビニル系樹脂セグメントが、炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有する、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１８＞前記炭化水素基を有するビニルモノマーの炭化水素基の炭素数が、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上、より更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１２以上、より更に好ましくは１４以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である、前記＜１６＞又は＜１７＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜１９＞前記炭化水素基を有するビニルモノマーが、（メタ）アクリル酸アルキルである、前記＜１６＞〜＜１８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２０＞ビニル系樹脂セグメントの中の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である、前記＜１６＞〜＜１９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２１＞前記スチレン系化合物が、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類から選ばれる１種以上であり、好ましくはスチレンである、前記＜１７＞〜＜２０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２２＞ビニル系樹脂セグメント中の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位と、スチレン系化合物由来の構成単位との質量比〔炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位／スチレン系化合物由来の構成単位〕が、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４５／５５以下、更に好ましくは４０／６０以下である、前記＜１７＞〜＜２１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 <16> The electrostatic image developing toner according to any one of <1> to <15>, wherein the vinyl resin segment has a constituent derived from a vinyl monomer having a hydrocarbon group.
<17> The electrostatic charge image according to any one of <1> to <16>, wherein the vinyl resin segment contains a structural unit derived from a vinyl monomer having a hydrocarbon group and a structural unit derived from a styrene compound. Development toner.
<18> The hydrocarbon group of the vinyl monomer having a hydrocarbon group preferably has 4 or more carbon atoms, more preferably 6 or more, still more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, and still more preferably 12 or more. The toner for developing an electrostatic charge image according to <16> or <17>, more preferably 14 or more, and preferably 22 or less, more preferably 20 or less, and still more preferably 18 or less.
<19> The electrostatic image developing toner according to any one of <16> to <18>, wherein the vinyl monomer having a hydrocarbon group is an alkyl (meth) acrylate.
The content of the structural unit derived from the vinyl monomer having a hydrocarbon group in the <20> vinyl resin segment is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more. The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of <16> to <19>, which is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less.
<21> The styrenic compound is selected from styrenes such as styrene, methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, styrenesulfonic acid or a salt thereof. The electrostatic image developing toner according to any one of <17> to <20>, wherein the toner is one or more selected, preferably styrene.
<22> Mass ratio of the structural unit derived from the vinyl monomer having a hydrocarbon group and the structural unit derived from a styrene compound in the vinyl resin segment [the structural unit derived from a vinyl monomer having a hydrocarbon group / derived from a styrene compound] Is preferably 5/95 or more, more preferably 10/90 or more, still more preferably 15/85 or more, and preferably 50/50 or less, more preferably 45/55 or less, still more preferably The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of <17> to <21>, wherein is 40/60 or less.

＜２３＞前記非晶性複合樹脂（Ｂ）が両反応性モノマー由来の構成成分を有する、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２４＞前記両反応性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸から選ばれる１種以上であり、好ましくはアクリル酸である、前記＜２３＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜２５＞前記非晶性複合樹脂（Ｂ）が、炭化水素ワックス由来の構成成分を含む、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２６＞非晶性複合樹脂（Ｂ）中のポリエステルセグメントの含有量が、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２７＞非晶性複合樹脂（Ｂ）中のビニル系樹脂セグメントの含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以下であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である、前記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２８＞非晶性複合樹脂（Ｂ）に含まれる炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である、前記＜２５＞〜＜２７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２９＞前記非晶性複合樹脂（Ｂ）の水酸基価が、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜３０＞結晶性樹脂（Ａ）と非晶性複合樹脂（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、好ましくは２／９８以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは１０／９０以上であり、そして、好ましくは４５／５５以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３５／６５以下、より更に好ましくは３０／７０以下である、前記＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜３１＞結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性複合樹脂（Ｂ）の合計使用量は、樹脂組成物（Ｃ）の樹脂成分中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より更に好ましくは１００質量％である、前記＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 <23> The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of <1> to <22>, wherein the amorphous composite resin (B) has a component derived from a bireactive monomer.
<24> The electrostatic image developing toner according to <23>, wherein the both reactive monomers are at least one selected from acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, and maleic acid, and preferably acrylic acid. .
<25> The electrostatic image developing toner according to any one of <1> to <24>, wherein the amorphous composite resin (B) includes a component derived from a hydrocarbon wax.
The content of the polyester segment in the <26> amorphous composite resin (B) is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and preferably 90%. The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of <1> to <25>, which is not more than mass%, more preferably not more than 80 mass%, and still more preferably not more than 70 mass%.
<27> The content of the vinyl resin segment in the amorphous composite resin (B) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or less, and preferably Is 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less, according to any one of <1> to <26>.
<28> The content of the component derived from the hydrocarbon wax (W1) contained in the amorphous composite resin (B) is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and preferably The electrostatic image developing toner according to any one of <25> to <27>, wherein the toner is 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 12% by mass or less.
<29> The hydroxyl value of the amorphous composite resin (B) is preferably 4 mgKOH / g or more, more preferably 7 mgKOH / g or more, still more preferably 10 mgKOH / g or more, and preferably 40 mgKOH / g or less. More preferably, the toner for developing an electrostatic charge image according to any one of <1> to <28>, wherein the toner is 25 mgKOH / g or less, more preferably 15 mgKOH / g or less.
<30> The mass ratio [(A) / (B)] of the crystalline resin (A) and the amorphous composite resin (B) is preferably 2/98 or more, more preferably 5/95 or more, and still more preferably. Is 10/90 or more, and preferably 45/55 or less, more preferably 40/60 or less, still more preferably 35/65 or less, and still more preferably 30/70 or less, <1> to <29> The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of the above.
<31> The total amount of the crystalline resin (A) and the amorphous composite resin (B) used is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, in the resin component of the resin composition (C). More preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, and more preferably 100% by mass, in any one of the above items <1> to <30> The toner for developing an electrostatic image according to the description.

＜３２＞前記反応に、多官能化合物（Ｓ）が用いられる、前記＜１＞〜＜３１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜３３＞前記樹脂組成物（Ｃ）が、下記工程（１−１）及び（１−２）により得られる、前記＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
工程（１−１）：前記結晶性樹脂（Ａ）及び前記非晶性複合樹脂（Ｂ）からなる群Ｘから選ばれる１種の樹脂（ｉ）の末端に多官能化合物（Ｓ）で官能基を導入することにより反応中間体を得る工程
工程（１−２）：前記反応中間体と、前記群Ｘから選ばれる、前記樹脂（ｉ）とは異なる樹脂（ｉｉ）の末端とを反応させる工程
＜３４＞前記多官能化合物（Ｓ）が、ジイソシアネート化合物である、前記＜３３＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜３５＞前記樹脂（ｉ）として結晶性樹脂（Ａ）、前記樹脂（ｉｉ）として非晶性複合樹脂（Ｂ）を選択する、前記＜３３＞又は＜３４＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜３６＞樹脂（ｉ）の水酸基と、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比率（ＯＨ／ＮＣＯ）が、好ましくは１．０以下、より好ましくは１．０未満であり、そして、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２５以上、更に好ましくは０．３以上である、前記＜３４＞又は＜３５＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜３７＞前記ジイソシアネート化合物の、樹脂（ｉ）の水酸基との反応の場合の使用当量比が、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、更に好ましくは０．９０以上、更に好ましくは１．００以上であり、そして、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１０以下、更に好ましくは１．０５以下である、前記＜３４＞〜＜３６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
ジイソシアネート化合物の使用当量比＝｛ジイソシアネート化合物の使用質量（ｇ）／ジイソシアネート化合物の分子量｝／［｛樹脂（ｉ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂（ｉ）の配合量（ｇ）｝／（５６×１０００）］
＜３８＞前記樹脂組成物（Ｃ）が、下記工程（１−１’）及び（１−２’）により得られる、前記＜１＞〜＜３７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
工程（１−１’）：結晶性ポリエステルの末端にジイソシアネート化合物でイソシアネート基を導入することにより反応中間体を得る工程
工程（１−２’）：前記反応中間体と、非晶性複合樹脂（Ｂ）のポリエステルセグメント末端とを反応させる工程
＜３９＞前記結晶性樹脂（Ａ）の合計含有量が、トナー中の樹脂成分の総量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である、前記＜１＞〜＜３８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 <32> The electrostatic image developing toner according to any one of <1> to <31>, wherein a polyfunctional compound (S) is used in the reaction.
<33> The electrostatic image developing toner according to any one of <1> to <32>, wherein the resin composition (C) is obtained by the following steps (1-1) and (1-2).
Step (1-1): a functional group with a polyfunctional compound (S) at the end of one resin (i) selected from the group X consisting of the crystalline resin (A) and the amorphous composite resin (B) A step of obtaining a reaction intermediate by introducing a step (1-2): a step of reacting the reaction intermediate with a terminal of a resin (ii) selected from the group X and different from the resin (i) <34> The toner for developing an electrostatic charge image according to <33>, wherein the polyfunctional compound (S) is a diisocyanate compound.
<35> For electrostatic image development according to <33> or <34>, wherein the resin (i) is a crystalline resin (A), and the resin (ii) is an amorphous composite resin (B). toner.
<36> The molar ratio (OH / NCO) of the hydroxyl group of the resin (i) and the isocyanate group of the diisocyanate compound is preferably 1.0 or less, more preferably less than 1.0, and preferably 0.1. As described above, the electrostatic image developing toner according to <34> or <35>, more preferably 0.25 or more, and still more preferably 0.3 or more.
<37> The equivalent ratio of the diisocyanate compound used in the reaction with the hydroxyl group of the resin (i) is preferably 0.70 or more, more preferably 0.80 or more, still more preferably 0.90 or more, still more preferably Is 1.00 or more, and preferably 1.20 or less, more preferably 1.10 or less, and still more preferably 1.05 or less, according to any one of <34> to <36>. Toner for charge image development.
Equivalent ratio of diisocyanate compound = {Used mass of diisocyanate compound (g) / Molecular weight of diisocyanate compound} / [{Hydroxyl value of resin (i) (mgKOH / g) × Blend amount of resin (i) (g)} / (56x1000)]
<38> For electrostatic image development according to any one of <1> to <37>, wherein the resin composition (C) is obtained by the following steps (1-1 ′) and (1-2 ′). toner.
Step (1-1 ′): Step of obtaining a reaction intermediate by introducing an isocyanate group with a diisocyanate compound at the terminal of the crystalline polyester Step (1-2 ′): The reaction intermediate and an amorphous composite resin ( The step of reacting the polyester segment end in B) <39> The total content of the crystalline resin (A) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass with respect to the total amount of the resin components in the toner. % Or more, more preferably 15% by mass or more, and preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less, and any one of the above items <1> to <38> The electrostatic image developing toner according to claim 1.

＜４０＞トナー母粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である、前記＜１＞〜＜３９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜４１＞トナー母粒子の円形度が、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である、前記＜１＞〜＜４０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜４２＞結晶性樹脂（Ａ）と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物。 The volume median particle size (D 50 ) of the <40> toner base particles is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 4 μm or more, and preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less. More preferably, the electrostatic image developing toner according to any one of <1> to <39>, wherein the toner is 6 μm or less.
The circularity of the <41> toner base particles is preferably 0.955 or more, more preferably 0.960 or more, further preferably 0.965 or more, and preferably 0.990 or less, more preferably 0.8. The electrostatic image developing toner according to any one of <1> to <40>, which is 985 or less, more preferably 0.980 or less.
<42> Resin including a reaction product obtained by a reaction in which a crystalline resin (A) and an amorphous composite resin (B) having a vinyl resin segment and a polyester segment are chemically bonded at least partially Composition.

＜４３＞下記工程（１）〜（４）を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：結晶性樹脂（Ａ）と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた樹脂組成物（Ｃ）を水性媒体中に分散させて、樹脂粒子（Ｄ）の分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｄ）を水性媒体中で凝集させ、凝集粒子を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られた凝集粒子を融着させる工程
＜４４＞前記工程（１）の反応に、多官能化合物（Ｓ）が用いられる、前記＜４３＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４５＞前記工程（１）が、下記工程（１−１）及び（１−２）である、前記＜４３＞又は＜４４＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１−１）：前記結晶性樹脂（Ａ）及び前記非晶性複合樹脂（Ｂ）からなる群Ｘから選ばれる１種の樹脂（ｉ）の末端に多官能化合物（Ｓ）で官能基を導入することにより反応中間体を得る工程
工程（１−２）：前記反応中間体と、前記群Ｘから選ばれる、前記樹脂（ｉ）とは異なる樹脂（ｉｉ）の末端とを反応させる工程
＜４６＞前記工程（３）が、工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｄ）を、水性媒体中で、ワックス（Ｗ２）の存在下で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である、前記＜４３＞〜＜４５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４７＞前記工程（３）が、次の工程（３Ａ）を含み、続けて工程（３Ｂ）を行ってもよい工程である、前記＜４３＞〜＜４６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（３Ａ）：工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｄ）を、水性媒体中で好ましくはワックス（Ｗ２）の存在下で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（３Ｂ）：工程（３Ａ）で得られた凝集粒子（１）に、非晶性樹脂を含有する樹脂粒子（Ｅ）を添加して、該樹脂粒子（Ｅ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程 <43> A method for producing an electrostatic image developing toner, comprising the following steps (1) to (4).
Step (1): a reaction product obtained by a reaction in which at least a part of the crystalline resin (A) and the amorphous composite resin (B) having a vinyl resin segment and a polyester segment are chemically bonded. Step of obtaining resin composition (C) containing step (2): Step of obtaining a dispersion of resin particles (D) by dispersing the resin composition (C) obtained in step (1) in an aqueous medium (3): Step of aggregating the resin particles (D) obtained in step (2) in an aqueous medium to obtain aggregated particles Step (4): Step of fusing the aggregated particles obtained in step (3) <44> The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to <43>, wherein the polyfunctional compound (S) is used in the reaction of the step (1).
<45> The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to <43> or <44>, wherein the step (1) is the following steps (1-1) and (1-2).
Step (1-1): a functional group with a polyfunctional compound (S) at the end of one resin (i) selected from the group X consisting of the crystalline resin (A) and the amorphous composite resin (B) A step of obtaining a reaction intermediate by introducing a step (1-2): a step of reacting the reaction intermediate with a terminal of a resin (ii) selected from the group X and different from the resin (i) <46> Step (3) in which the resin particles (D) obtained in step (2) are aggregated in the presence of wax (W2) in an aqueous medium to obtain aggregated particles (1). The method for producing an electrostatic charge image developing toner according to any one of <43> to <45>.
<47> The electrostatic charge according to any one of the above <43> to <46>, wherein the step (3) includes the next step (3A), and the step (3B) may be performed subsequently. A method for producing a toner for image development.
Step (3A): Step of obtaining the aggregated particles (1) by aggregating the resin particles (D) obtained in the step (2) in an aqueous medium, preferably in the presence of the wax (W2). Step (3B) : Aggregated particles (2) obtained by adding resin particles (E) containing an amorphous resin to the aggregated particles (1) obtained in the step (3A) and adhering the resin particles (E). Obtaining process

各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
［樹脂の水酸基価及び酸価］
樹脂の水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。 Each property value was measured and evaluated by the following method.
[Hydroxyl value and acid value of resin]
The hydroxyl value and acid value of the resin were measured according to the neutralization titration method described in JIS K 0070-1992. However, the measurement solvent was chloroform.

［樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２５℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。 [Softening point, crystallinity index, melting point and glass transition temperature of resin]
(1) Softening point Using a flow tester “CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, and a load of 1.96 MPa was applied by a plunger. Extruded from a nozzle of 1 mm length 1 mm. The amount of plunger drop of the flow tester was plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out was taken as the softening point.
(2) Crystallinity Index Using a differential scanning calorimeter “Q100” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.02 g of a sample is weighed into an aluminum pan, and the rate of temperature decrease from room temperature (25 ° C.) to 10 ° C. / Cooled to 0 ° C. in min. Next, the sample was allowed to stand still for 1 minute, and then heated to 180 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and the amount of heat was measured. Of the observed endothermic peaks, the temperature of the peak with the largest peak area is defined as the maximum endothermic peak temperature (1), and (softening point (° C)) / (maximum endothermic peak temperature (1) (° C)), The crystallinity index was determined.
(3) Melting point and glass transition temperature Using a differential scanning calorimeter “Q100” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.02 g of a sample was weighed into an aluminum pan, heated to 200 ° C., and the temperature Then, it was cooled to 0 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min. Next, the sample was heated at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the amount of heat was measured. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak having the maximum peak area was defined as the maximum endothermic temperature (2). In the case of a crystalline resin, the peak temperature was taken as the melting point.
In the case of an amorphous resin, when the peak is observed, the temperature of the peak is measured, and when the step is observed without the peak being observed, the tangent indicating the maximum slope of the curve of the step and the step The temperature at the intersection with the extension of the base line on the low temperature side was defined as the glass transition temperature.

［ワックスの融点］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。 [Melting point of wax]
Using a differential scanning calorimeter “Q100” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.02 g of a sample was weighed into an aluminum pan, heated to 200 ° C., and then cooled down from 200 ° C. to 10 ° C./min. At 0 ° C. Next, the sample was heated at a temperature rising rate of 10 ° C./min, the amount of heat was measured, and the maximum peak temperature of endotherm was taken as the melting point.

［ワックスの水酸基価及び酸価］
ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をキシレン及びエタノールの混合溶媒（質量比；キシレン：エタノール＝３：５）とした。 [Hydroxyl value and acid value of wax]
It measured according to JIS K 0070-1992. However, the measurement solvent was a mixed solvent of xylene and ethanol (mass ratio; xylene: ethanol = 3: 5).

［ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）］
以下に示すゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をクロロホルムに２５℃で溶解させ、次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター（製品名：「ＤＩＳＭＩＣ」、型式「２５ＪＰ」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）測定
以下の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させ、そこに前記試料溶液１００μＬを注入して分子量を測定した。試料の分子量（数平均分子量Ｍｎ）は、数種類の単分散ポリスチレン（製品名：「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン」；タイプ名（Ｍｗ）：「Ａ−５００（５．０×１０２）」、「Ａ１０００（１．０１×１０３）」、「Ａ２５００（２．６３×１０３）」、「Ａ−５０００（５．９７×１０３）」、「Ｆ−１（１．０２×１０４）」、「Ｆ−２（１．８１×１０４）」、「Ｆ−４（３．９７×１０４）」、「Ｆ−１０（９．６４×１０４）」、「Ｆ−２０（１．９０×１０５）」、「Ｆ−４０（４．２７×１０５）」、「Ｆ−８０（７．０６×１０５）」、「Ｆ−１２８（１．０９×１０６）」；いずれも東ソー株式会社製）を標準試料として、予め作成した検量線に基づき算出した。
・測定装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
・分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製） [Number average molecular weight of wax (Mn)]
The number average molecular weight (Mn) was measured by the gel permeation chromatography (GPC) method shown below.
(1) Preparation of sample solution The sample was dissolved in chloroform at 25 ° C. so that the concentration was 0.5 g / 100 mL, and this solution was then added to a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm (product name: “DISMIC”, A sample solution was obtained by filtering using a model “25JP” (manufactured by ADVANTEC) to remove insoluble components.
(2) Measurement Using the following measuring device and analytical column, flow chloroform at an eluent at a flow rate of 1 mL / min, stabilize the column in a constant temperature bath at 40 ° C., and inject 100 μL of the sample solution therein. The molecular weight was measured. The molecular weight (number average molecular weight Mn) of the sample is several types of monodisperse polystyrene (product name: “TSKgel standard polystyrene”; type name (Mw): “A-500 (5.0 × 10 2 )”, “A1000 (1 .01 × 10 3 ) ”,“ A2500 (2.63 × 10 3 ) ”,“ A-5000 (5.97 × 10 3 ) ”,“ F-1 (1.02 × 10 4 ) ”,“ F -2 (1.81 × 10 4 ) ”,“ F-4 (3.97 × 10 4 ) ”,“ F-10 (9.64 × 10 4 ) ”,“ F-20 (1.90 × 10) 5 ) ”,“ F-40 (4.27 × 10 5 ) ”,“ F-80 (7.06 × 10 5 ) ”,“ F-128 (1.09 × 10 6 ) ”; A standard sample was used as a standard sample, and the calculation was performed based on a calibration curve prepared in advance.
-Measuring device: "HLC-8220GPC" (manufactured by Tosoh Corporation)
Analytical columns: “GMHXL” and “G3000HXL” (manufactured by Tosoh Corporation)

［樹脂粒子、着色剤粒子、及びワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００ [Volume Median Particle Size (D 50 ) and CV Value of Resin Particles, Colorant Particles, and Wax Particles]
(1) Measuring apparatus: Laser diffraction type particle size measuring instrument “LA-920” (manufactured by Horiba, Ltd.)
(2) Measurement conditions: Distilled water was added to the measurement cell, and the volume-median particle size (D 50 ) and the volume average particle size were measured at a concentration at which the absorbance was in an appropriate range. The CV value was calculated according to the following formula.
CV value (%) = (standard deviation of particle size distribution / volume average particle size) × 100

［樹脂粒子の分散液、着色剤分散液、及びワックス粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％） [Solid content concentration of resin particle dispersion, colorant dispersion, and wax particle dispersion]
Using an infrared moisture meter “FD-230” (manufactured by Kett Scientific Laboratory Co., Ltd.), a measurement sample 5 g was dried at a temperature of 150 ° C., a measurement mode 96 (monitoring time 2.5 minutes, fluctuation range of moisture content 0.05% ), Moisture (mass%) was measured. The solid content concentration was calculated according to the following formula.
Solid content concentration (% by mass) = 100-water content (% by mass)

［凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。 [Volume Median Particle Size of Aggregated Particles (D 50 )]
The volume-median particle size (D 50 ) of the aggregated particles was measured as follows.
Measuring instrument: “Coulter Multisizer (registered trademark) III” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
・ Aperture diameter: 50μm
Analysis software: “Multisizer (registered trademark) III version 3.51” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
Electrolyte: “Isoton (registered trademark) II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
Measurement conditions: After adjusting the particle size of 30,000 particles to a concentration that can be measured in 20 seconds by adding the sample dispersion to 100 mL of the electrolyte, 30,000 particles are measured again, and the particle size The volume-median particle size (D 50 ) was determined from the distribution.

［融着粒子の円形度］
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子（Ｍａ）の分散液を固形分濃度が０．００１〜０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード [Circularity of fused particles]
The circularity of the fused particles was measured under the following conditions.
Measurement device: Flow type particle image analyzer “FPIA-3000” (manufactured by Sysmex Corporation)
-Preparation of dispersion: A dispersion of fused particles (Ma) was prepared by diluting with deionized water so that the solid content concentration was 0.001 to 0.05 mass%.
・ Measurement mode: HPF measurement mode

［トナー母粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値］
トナー母粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、上述の凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ＬｉｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅ）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー母粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００ [Volume Median Particle Size (D 50 ) and CV Value of Toner Base Particles]
The volume median particle size (D 50 ) of the toner base particles was measured as follows.
The measuring device, aperture diameter, analysis software, and electrolyte used were the same as those used in the measurement of the volume-median particle size (D 50 ) of the above-mentioned aggregated particles.
Dispersion: Polyoxyethylene lauryl ether “Emulgen (registered trademark) 109P” (manufactured by Kao Corporation, HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) = 13.6) was dissolved in the electrolyte solution, and a dispersion solution having a concentration of 5% by mass was dissolved. Obtained.
Dispersion condition: 10 mg of a measurement sample of toner mother particles after drying is added to 5 mL of the dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, and then 25 mL of an electrolyte is added, and further to the ultrasonic disperser. For 1 minute to prepare a sample dispersion.
Measurement conditions: After adding the sample dispersion to 100 mL of the electrolyte solution, the particle size of 30,000 particles is adjusted to a concentration that can be measured in 20 seconds, and then 30,000 particles are measured. The volume-median particle size (D 50 ) and the volume average particle size were determined from the distribution.
The CV value (%) was calculated according to the following formula.
CV value (%) = (standard deviation of particle size distribution / volume average particle size) × 100

［トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性］
＜低温定着性＞
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が１．４５〜１．５５ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度（Ｔ１）とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。 [Low-temperature fixability of toner and stability over time of low-temperature fixability]
<Low temperature fixability>
Using a commercially available printer “Microline (registered trademark) 5400” (manufactured by Oki Data Co., Ltd.) on high-quality paper “J paper A4 size” (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), the toner adhesion amount on the paper is 1.45 to 1. A solid image of .55 mg / cm 2 was output without being fixed at a length of 50 mm, leaving a margin of 5 mm from the top edge of A4 paper.
Next, the same printer with a variable temperature fixing device was prepared, the fixing device temperature was set to 90 ° C., and toner was fixed at a speed of 1.2 seconds per sheet in the A4 longitudinal direction to obtain a printed matter.
In the same manner, the temperature of the fixing device was increased by 5 ° C. to fix the toner, and a printed matter was obtained.
From the margin at the top edge of the printed image to the solid image, lightly paste a 50 mm long mending tape “Scotch (registered trademark) mending tape 810” (manufactured by Sumitomo 3M Limited, width 18 mm). After that, a 500 g weight was placed and pressed once back and forth at a speed of 10 mm / s. Thereafter, the affixed tape was peeled off from the lower end side at a peeling angle of 180 ° and a speed of 10 mm / s to obtain a printed matter after peeling off the tape. 30 sheets of high quality paper “Excellent White Paper A4 Size” (made by Oki Data Co., Ltd.) is laid under the printed material before and after the tape is applied, and the reflected image density of the fixed image portion before and after the tape is applied to each printed material. , Using a colorimeter “SpectroEye” (manufactured by GretagMacbeth, light conditions; standard light source D50, observation field of view 2 °, density standard DINNB, absolute white standard), and fixing rate from each reflected image density according to the following formula Was calculated.
Fixing rate (%) = (Reflected image density after peeling tape / Reflected image density before applying tape) × 100
The lowest temperature at which the fixing rate was 90% or higher was defined as the lowest fixing temperature (T 1 ). The lower the minimum fixing temperature, the better the low temperature fixing property.

＜低温定着性の経時安定性＞
トナーを４０℃の恒温槽で２００時間保持した後、前記低温定着性の評価と同様の方法で最低定着温度（Ｔ２）を測定した。次に、最低定着温度（Ｔ２）と最低定着温度（Ｔ１）の差を算出し、低温定着性の経時安定性を評価した。数値の絶対値が小さいほど、低温定着性の経時安定性に優れていることを表す。 <Stability of low temperature fixability over time>
After the toner was held in a constant temperature bath at 40 ° C. for 200 hours, the minimum fixing temperature (T 2 ) was measured by the same method as in the evaluation of the low temperature fixing property. Next, the difference between the lowest fixing temperature (T 2 ) and the lowest fixing temperature (T 1 ) was calculated, and the stability over time of the low-temperature fixing property was evaluated. The smaller the absolute value of the numerical value, the better the low-temperature fixability over time.

［印刷物の画像濃度］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４７〜０．５３ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を出力し、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の３点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、画像濃度に優れる。 [Image density of printed matter]
Using a commercially available printer “Microline (registered trademark) 5400” (manufactured by Oki Data Corporation) on high-quality paper “J paper A4 size” (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), the toner adhesion amount on the paper is 0.47-0. A solid image of .53 mg / cm 2 was output to obtain a printed matter.
30 sheets of high quality paper “Excellent White Paper A4 Size” (Oki Data Co., Ltd.) was laid under the printed material, and the reflected image density of the solid image portion of the printed material was measured using a colorimeter “SpectroEye” (manufactured by GretagMacbeth, Hikari Shooting conditions: standard light source D50, observation field of view 2 °, density standard DINNB, absolute white standard), and measured values of three arbitrary points on the image were averaged to obtain an image density. The larger the value, the better the image density.

［印刷物の長期保管性］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が１．４５〜１．５５ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を前記方法で求めた最低定着温度より１０℃高い温度にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度でトナーを定着し、印刷物を得た。
ホットプレート上に定着画像を上向きにして印刷物を置き、定着画像の上にＡ４紙を１００枚載せ、更にその上に２ｋｇのおもりを載せ、ホットプレートを４０℃に保持し、３時間、６時間、１２時間、２４時間の４つの条件で放置した。所定時間後の定着画像の融着状態を次のように判定し、各時間での融着状態を以下の評価基準に従って５段階に評価した。印刷物の長期保管性を評価した。
融着しなかった：定着画像部と上に置いた紙が容易に剥がれ、放置前後で定着画像に変化が見られなかった。
一部融着した：定着画像部から上に置いた紙に一部融着が起きていたが、剥がすことが可能であった。
融着した：定着画像部が上に置いた紙と融着し、定着画像に影響なく剥がすことができなかった。
〔評価基準〕
Ａ：２４時間の放置でも融着しなかった。
Ｂ：１２時間の放置では融着しなかったが、２４時間の放置では一部融着した。
Ｃ：６時間の放置では融着しなかったが、１２時間の放置では、一部融着した。
Ｄ：３時間の放置では融着しなかったが、６時間の放置では、一部融着した。
Ｅ：３時間の放置で一部融着又は完全融着した。 [Long-term storage of printed materials]
Using a commercially available printer “Microline (registered trademark) 5400” (manufactured by Oki Data Co., Ltd.) on high-quality paper “J paper A4 size” (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), the toner adhesion amount on the paper is 1.45 to 1. A solid image of .55 mg / cm 2 was output without being fixed at a length of 50 mm, leaving a margin of 5 mm from the top edge of A4 paper.
Next, the same printer with a variable temperature fixing device is prepared, the fixing device temperature is set to 10 ° C. higher than the minimum fixing temperature obtained by the above method, and the speed is 1.2 seconds per sheet in the A4 longitudinal direction. Then, the toner was fixed and a printed matter was obtained.
Place the printed matter with the fixed image facing upward on the hot plate, place 100 sheets of A4 paper on the fixed image, place a 2 kg weight on it, hold the hot plate at 40 ° C., and hold for 3 hours and 6 hours. , 12 hours and 24 hours. The fused state of the fixed image after a predetermined time was determined as follows, and the fused state at each time was evaluated in five stages according to the following evaluation criteria. The long-term storage property of the printed material was evaluated.
No fusing: The fixed image portion and the paper placed thereon were easily peeled off, and no change was observed in the fixed image before and after standing.
Partial fusing: Partial fusing occurred on the paper placed above from the fixed image portion, but it was possible to peel it off.
Fused: The fixed image portion was fused with the paper placed thereon, and could not be peeled off without affecting the fixed image.
〔Evaluation criteria〕
A: It was not fused even after being left for 24 hours.
B: Although it was not fused when left for 12 hours, it was partly fused when left for 24 hours.
C: Although it was not fused when left for 6 hours, it was partially fused when left for 12 hours.
D: It was not fused when left for 3 hours, but was partially fused when left for 6 hours.
E: Partially fused or completely fused after standing for 3 hours.

［トナーの帯電性］
温度２５℃、相対湿度５０％にてトナー２．１ｇ及びシリコーンフェライトキャリア２７．９ｇ（平均粒径：４０μｍ、関東電化工業株式会社製）を５０ｍＬ容の円筒形ポリプロピレン製ボトル（ニッコー・ハンセン株式会社製）に入れ、縦横に１０回ずつ振りプレ撹拌を行った。その後、ターブラーミキサー「Ｔ２Ｆ」（株式会社シンマルエンタープライゼス製）を用いて９０ｒ／ｍｉｎの速度にて１時間混合し、「ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ」（エッピング社製）を用いて以下の条件で帯電量を測定した。
・メッシュサイズ：６３５メッシュ（目開き：２４μｍ、ステンレス製）
・ソフトブロー：ブロー圧（１０００Ｖ）
・吸引時間：９０秒
帯電量は次の式で求められ、数値の絶対値が大きいほど帯電性に優れることを表す。 帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ） [Toner chargeability]
A cylindrical polypropylene bottle (Nikko Hansen Co., Ltd.) with a volume of 2.1 mL of toner and 27.9 g of a silicone ferrite carrier (average particle size: 40 μm, manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. The product was shaken 10 times vertically and horizontally and pre-stirred. Then, it mixed for 1 hour at a speed | rate of 90 r / min using the tumbler mixer "T2F" (made by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.), and the following conditions were used using "q / m-meter" (made by Epping). The amount of charge was measured with
-Mesh size: 635 mesh (aperture: 24 μm, made of stainless steel)
・ Soft blow: Blow pressure (1000V)
-Suction time: 90 seconds The charge amount is determined by the following formula, and the larger the absolute value of the numerical value, the better the chargeability. Charge amount (μC / g) = Total amount of electricity after 90 seconds (μC) / Amount of attracted toner (g)

［樹脂の製造］
製造例Ａ１
（結晶性樹脂Ａ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール３４７１ｇ及びセバシン酸４０２９ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）１５ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて所望の酸価まで反応を行って、結晶性樹脂Ａ−１を得た。物性を表１に示す。 [Production of resin]
Production Example A1
(Production of crystalline resin A-1)
The inside of a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was purged with nitrogen, and 3471 g of 1,10-decandiol and 4029 g of sebacic acid were added. While stirring, the temperature was raised to 135 ° C., held at 135 ° C. for 3 hours, and then heated from 135 ° C. to 200 ° C. over 10 hours. Thereafter, 15 g of di (2-ethylhexanoic acid) tin (II) was added, and the mixture was further maintained at 200 ° C. for 1 hour, and then the pressure in the flask was lowered to the desired acid value at −8.3 kPa (G). Reaction was performed to obtain crystalline resin A-1. The physical properties are shown in Table 1.

製造例Ａ２〜Ａ６
（結晶性樹脂Ａ−２〜Ａ−６の製造）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、結晶性樹脂Ａ−２〜Ａ−６を得た。物性を表１に示す。 Production Examples A2 to A6
(Production of crystalline resins A-2 to A-6)
Crystalline resins A-2 to A-6 were obtained in the same manner as in Production Example A1, except that the raw material composition was changed as shown in Table 1. The physical properties are shown in Table 1.

製造例Ｂ１
（非晶性複合樹脂Ｂ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物３３０２ｇ、テレフタル酸５９５ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２５ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２１９８ｇ、メタクリル酸ステアリル５５０ｇ、アクリル酸１０９ｇ、及びジブチルパーオキサイド３３０ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸２４１ｇ、セバシン酸５７２ｇ、トリメリット酸無水物１８１ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、−４ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性複合樹脂Ｂ−１を得た。物性を表２に示す。 Production Example B1
(Production of amorphous composite resin B-1)
The inside of a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was purged with nitrogen, and 3302 g of a polyoxypropylene (2.2) adduct of bisphenol A, 595 g of terephthalic acid, 25 g of di (2-ethylhexanoic acid) tin (II) and 2.5 g of 3,4,5-trihydroxybenzoic acid were added, and the temperature was raised to 235 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. After holding for a period of time, the pressure in the flask was lowered and held at -8 kPa (G) for 1 hour. Thereafter, after returning to atmospheric pressure, the mixture was cooled to 160 ° C. and maintained at 160 ° C., and a mixture of styrene 2198 g, stearyl methacrylate 550 g, acrylic acid 109 g, and dibutyl peroxide 330 g was added dropwise over 1 hour. Then, after maintaining at 160 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 200 ° C., and the pressure in the flask was further lowered and maintained at −8 kPa (G) for 1 hour. Then, after returning to atmospheric pressure, it cooled to 190 degreeC, 241 g of fumaric acid, 572 g of sebacic acid, 181 g of trimellitic anhydride, and 2.5 g of 4-tert- butylcatechol were added, and 10 degreeC / hr to 210 degreeC. Then, the reaction was carried out at −4 kPa (G) to the desired softening point to obtain an amorphous composite resin B-1. The physical properties are shown in Table 2.

製造例Ｂ２〜Ｂ５
（非晶性複合樹脂Ｂ−２〜Ｂ−５の製造）
原料組成を表２に示すように変更した以外は製造例Ｂ１と同様にして、非晶性複合樹脂Ｂ−２〜Ｂ−５を得た。物性を表２に示す。 Production Examples B2 to B5
(Production of amorphous composite resins B-2 to B-5)
Amorphous composite resins B-2 to B-5 were obtained in the same manner as in Production Example B1, except that the raw material composition was changed as shown in Table 2. The physical properties are shown in Table 2.

製造例Ｂ６
（非晶性複合樹脂Ｂ−６の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物３３５６ｇ、テレフタル酸９５５ｇ、パラコール６４９０（日本精鑞株式会社製の炭化水素ワックス）３８５ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２５ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２１９８ｇ、メタクリル酸ステアリル５５０ｇ、アクリル酸１１０ｇ、及びジブチルパーオキサイド３３０ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸２００ｇ、セバシン酸１９４ｇ、トリメリット酸無水物１８４ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、−４ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性複合樹脂Ｂ−６を得た。物性を表２に示す。 Production Example B6
(Production of amorphous composite resin B-6)
The inside of a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was purged with nitrogen, 3356 g of a polyoxypropylene (2.2) adduct of bisphenol A, 955 g of terephthalic acid, 385 g of Paracol 6490 (Nippon Seiki Co., Ltd. hydrocarbon wax), 25 g of di (2-ethylhexanoic acid) tin (II), and 2.5 g of 3,4,5-trihydroxybenzoic acid were added under a nitrogen atmosphere. While stirring, the temperature was raised to 235 ° C. and held at 235 ° C. for 5 hours, and then the pressure in the flask was lowered and held at −8 kPa (G) for 1 hour. Then, after returning to atmospheric pressure, the mixture of styrene 2198g, stearyl methacrylate 550g, acrylic acid 110g, and dibutyl peroxide 330g was dripped over 1 hour in the state which cooled to 160 degreeC and was hold | maintained at 160 degreeC. Then, after maintaining at 160 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 200 ° C., and the pressure in the flask was further lowered and maintained at −8 kPa (G) for 1 hour. Then, after returning to atmospheric pressure, it cooled to 190 degreeC, and added fumaric acid 200g, sebacic acid 194g, trimellitic anhydride 184g, and 4-tert- butyl catechol 2.5g, and 10 degreeC / hr to 210 degreeC. Then, the reaction was carried out at −4 kPa (G) to the desired softening point to obtain amorphous composite resin B-6. The physical properties are shown in Table 2.

製造例Ｂ７
（非晶性樹脂Ｂ−７の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物５４０５ｇ、テレフタル酸７６９ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸１９７ｇ、セバシン酸１４０４ｇ、トリメリット酸無水物２９６ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、−１０ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｂ−７を得た。物性を表２に示す。 Production Example B7
(Production of amorphous resin B-7)
The inside of a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was purged with nitrogen, and 5405 g of a polyoxypropylene (2.2) adduct of bisphenol A, 769 g of terephthalic acid, 30 g of di (2-ethylhexanoic acid) tin (II) and 3.0 g of 3,4,5-trihydroxybenzoic acid were added, and the temperature was raised to 235 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. After holding for a period of time, the pressure in the flask was lowered and held at -8 kPa (G) for 1 hour. Then, after returning to atmospheric pressure, it cooled to 190 degreeC, fumaric acid 197g, sebacic acid 1404g, trimellitic anhydride 296g, and 4-tert- butyl catechol 3.8g were added, and 10 degreeC / hr to 220 degreeC. Then, the pressure in the flask was lowered, and the reaction was carried out to −10 kPa (G) to the desired softening point to obtain amorphous resin B-7. The physical properties are shown in Table 2.

製造例Ｂ８
（非晶性樹脂Ｂｓ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン（２．２）付加物５００１ｇ、テレフタル酸１７８８ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸１７９ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２０６ｇ、トリメリット酸無水物３２５ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、−１０ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｂｓ−１を得た。物性を表２に示す。 Production Example B8
(Production of amorphous resin Bs-1)
The inside of a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was purged with nitrogen, and 5001 g of a polyoxyethylene (2.2) adduct of bisphenol A, 1788 g of terephthalic acid, 30 g of di (2-ethylhexanoic acid) tin (II) and 3.0 g of 3,4,5-trihydroxybenzoic acid were added, and the temperature was raised to 235 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. After holding for a period of time, the pressure in the flask was lowered and held at -8 kPa (G) for 1 hour. Then, after returning to atmospheric pressure, it cooled to 180 degreeC, fumaric acid 179g, dodecenyl succinic anhydride 206g, trimellitic anhydride 325g, and 4-tert- butyl catechol 3.8g were added, and 10 degreeC to 220 degreeC. The temperature in the flask was then lowered, the pressure in the flask was lowered, and the reaction was carried out at -10 kPa (G) to the desired softening point to obtain amorphous resin Bs-1. The physical properties are shown in Table 2.

製造例Ｂ９
（非晶性複合樹脂Ｂｗ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキサイド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性複合樹脂Ｂｗ−１を得た。物性を表２に示す。 Production Example B9
(Production of amorphous composite resin Bw-1)
The inside of a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was purged with nitrogen, and 4313 g of a polyoxypropylene (2.2) adduct of bisphenol A, 818 g of terephthalic acid, 727 g of succinic acid, 30 g of di (2-ethylhexanoic acid) tin (II), and 3.0 g of 3,4,5-trihydroxybenzoic acid were added, and the temperature was raised to 235 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. After holding at 235 ° C. for 5 hours, the pressure in the flask was lowered and held at −8 kPa (G) for 1 hour. Then, after returning to atmospheric pressure, the mixture of styrene 2756g, stearyl methacrylate 689g, acrylic acid 142g, and dibutyl peroxide 413g was dripped over 1 hour in the state which cooled to 160 degreeC and was hold | maintained at 160 degreeC. Thereafter, after maintaining at 160 ° C. for 30 minutes, the temperature is raised to 200 ° C., the pressure in the flask is further lowered, and the reaction is carried out to −8 kPa (G) to a desired softening point to produce an amorphous composite resin Bw— 1 was obtained. The physical properties are shown in Table 2.

［樹脂組成物の製造］
製造例Ｃ１
（樹脂組成物Ｃ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、窒素雰囲気下、結晶性樹脂Ａ−１を６０ｇ、モレキュラーシーブスにて脱水処理を行ったメチルエチルケトン６０ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）０．３ｇを入れ、撹拌しながら、７３℃に昇温し、７３℃で３０分かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、多官能化合物（Ｓ）としてイソホロンジイソシアネート２．４ｇを添加し、７３℃で１時間保持した。
次いで、該溶液に、複合樹脂Ｂ−１ ６０ｇをメチルエチルケトン６０ｇに溶解させた溶液を添加し、７３℃で２時間保持し、樹脂組成物Ｃ−１のメチルエチルケトン溶液を得た。 [Production of resin composition]
Production Example C1
(Production of Resin Composition C-1)
In a 3 L container equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and nitrogen inlet tube, 60 g of crystalline resin A-1 in a nitrogen atmosphere, 60 g of methyl ethyl ketone dehydrated with molecular sieves, and di 0.3 g of (2-ethylhexanoic acid) tin (II) was added, and the temperature was raised to 73 ° C. while stirring, and the resin was dissolved at 73 ° C. over 30 minutes. To the obtained solution, 2.4 g of isophorone diisocyanate was added as the polyfunctional compound (S) and held at 73 ° C. for 1 hour.
Next, a solution obtained by dissolving 60 g of composite resin B-1 in 60 g of methyl ethyl ketone was added to the solution, and kept at 73 ° C. for 2 hours to obtain a methyl ethyl ketone solution of resin composition C-1.

製造例Ｃ２
（樹脂組成物Ｃ−２の製造）
製造例Ｃ１において、複合樹脂Ｂ−１ ６０ｇをメチルエチルケトン６０ｇに溶解させた溶液を、複合樹脂Ｂ−１ １４０ｇをメチルエチルケトン１４０ｇに溶解させた溶液に変更した以外は、製造例Ｃ１と同様にして樹脂組成物Ｃ−２のメチルエチルケトン溶液を得た。 Production Example C2
(Production of resin composition C-2)
Resin composition in the same manner as in Production Example C1 except that the solution obtained by dissolving 60 g of composite resin B-1 in 60 g of methyl ethyl ketone in Production Example C1 was changed to a solution obtained by dissolving 140 g of composite resin B-1 in 140 g of methyl ethyl ketone. A methyl ethyl ketone solution of product C-2 was obtained.

製造例Ｃ３
（樹脂組成物Ｃ−３の製造）
製造例Ｃ１において、結晶性樹脂Ａ−１を結晶性樹脂Ａ−２に、イソホロンジイソシアネート２．４ｇを４．０ｇにそれぞれ変更した以外は、製造例Ｃ１と同様にして樹脂組成物Ｃ−３のメチルエチルケトン溶液を得た。 Production Example C3
(Production of resin composition C-3)
In Production Example C1, except that Crystalline Resin A-1 was changed to Crystalline Resin A-2 and Isophorone Diisocyanate 2.4 g was changed to 4.0 g, respectively. A methyl ethyl ketone solution was obtained.

製造例Ｃ４
（樹脂組成物Ｃ−４の製造）
製造例Ｃ１において、結晶性樹脂Ａ−１を結晶性樹脂Ａ−３に、イソホロンジイソシアネート２．４ｇを１．０ｇにそれぞれ変更した以外は、製造例Ｃ１と同様にして樹脂組成物Ｃ−４のメチルエチルケトン溶液を得た。 Production Example C4
(Production of resin composition C-4)
In Production Example C1, the resin composition C-4 was prepared in the same manner as in Production Example C1, except that the crystalline resin A-1 was changed to the crystalline resin A-3 and the isophorone diisocyanate 2.4 g was changed to 1.0 g. A methyl ethyl ketone solution was obtained.

製造例Ｃ５〜Ｃ１２
（樹脂組成物Ｃ−５〜Ｃ−１２の製造）
使用する結晶性樹脂及び複合樹脂の種類を表３に示すように変更した以外は製造例Ｃ１と同様にして、樹脂組成物Ｃ−５〜Ｃ−１２のメチルエチルケトン溶液を得た。 Production Examples C5 to C12
(Production of resin compositions C-5 to C-12)
A methyl ethyl ketone solution of resin compositions C-5 to C-12 was obtained in the same manner as in Production Example C1, except that the types of crystalline resin and composite resin used were changed as shown in Table 3.

製造例Ｃ１３
（樹脂組成物Ｃ−１３の製造）
製造例Ｃ１において、複合樹脂Ｂ−１に代えて非晶性樹脂Ｂ−７を使用した以外は、製造例Ｃ１と同様にして樹脂組成物Ｃ−１３のメチルエチルケトン溶液を得た。 Production Example C13
(Production of resin composition C-13)
In Production Example C1, a methyl ethyl ketone solution of Resin Composition C-13 was obtained in the same manner as in Production Example C1, except that amorphous resin B-7 was used instead of composite resin B-1.

［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｄ１
（樹脂粒子分散液Ｄ−１の製造）
製造例Ｃ１で得られた樹脂組成物Ｃ−１のメチルエチルケトン溶液全量に、非晶性複合樹脂Ｂ−１ ８０ｇをメチルエチルケトン８０ｇに溶解させた溶液を添加し、７３℃にて１時間撹拌し、更に５質量％水酸化ナトリウム水溶液を２８ｇ添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｄ−１を得た。物性を表４に示す。 [Production of resin particle dispersion]
Production Example D1
(Production of resin particle dispersion D-1)
A solution prepared by dissolving 80 g of amorphous composite resin B-1 in 80 g of methyl ethyl ketone was added to the total amount of the methyl ethyl ketone solution of the resin composition C-1 obtained in Production Example C1, and the mixture was stirred at 73 ° C. for 1 hour, and further 28 g of 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred for 30 minutes.
Next, while maintaining the temperature at 73 ° C., 700 g of deionized water was added over 60 minutes while stirring at 200 r / min (circumferential speed 63 m / min), and phase inversion emulsification was performed. While maintaining the temperature at 73 ° C., methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion. Thereafter, the aqueous dispersion is cooled to 30 ° C. while stirring at 280 r / min (circumferential speed 88 m / min), and then deionized water is added so that the solid content concentration becomes 20% by mass, thereby dispersing the resin particles. A liquid D-1 was obtained. Table 4 shows the physical properties.

製造例Ｄ２
（樹脂粒子分散液Ｄ−２の製造）
製造例Ｃ１で得られた樹脂組成物Ｃ−１のメチルエチルケトン溶液全量に、非晶性複合樹脂Ｂ−１ ２８０ｇをメチルエチルケトン２８０ｇに溶解させた溶液を添加し、７３℃にて１時間撹拌し、更に５質量％水酸化ナトリウム水溶液を５６ｇ添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｄ−２を得た。物性を表４に示す。 Production Example D2
(Production of resin particle dispersion D-2)
A solution prepared by dissolving 280 g of amorphous composite resin B-1 in 280 g of methyl ethyl ketone was added to the total amount of the methyl ethyl ketone solution of the resin composition C-1 obtained in Production Example C1, and the mixture was stirred at 73 ° C. for 1 hour. 56 g of 5 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added and stirred for 30 minutes.
Next, while maintaining the temperature at 73 ° C., 700 g of deionized water was added over 60 minutes while stirring at 200 r / min (circumferential speed 63 m / min), and phase inversion emulsification was performed. While maintaining the temperature at 73 ° C., methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion. Thereafter, the aqueous dispersion is cooled to 30 ° C. while stirring at 280 r / min (circumferential speed 88 m / min), and then deionized water is added so that the solid content concentration becomes 20% by mass, thereby dispersing the resin particles. A liquid D-2 was obtained. Table 4 shows the physical properties.

製造例Ｄ３
（樹脂粒子分散液Ｄ−３の製造）
製造例Ｃ２で得られた樹脂組成物Ｃ−２のメチルエチルケトン溶液全量に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を２８ｇ添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｄ−３を得た。物性を表４に示す。 Production Example D3
(Production of resin particle dispersion D-3)
28 g of 5 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added to the total amount of the methyl ethyl ketone solution of the resin composition C-2 obtained in Production Example C2, and stirred for 30 minutes.
Next, while maintaining the temperature at 73 ° C., 700 g of deionized water was added over 60 minutes while stirring at 200 r / min (circumferential speed 63 m / min), and phase inversion emulsification was performed. While maintaining the temperature at 73 ° C., methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion. Thereafter, the aqueous dispersion is cooled to 30 ° C. while stirring at 280 r / min (circumferential speed 88 m / min), and then deionized water is added so that the solid content concentration becomes 20% by mass, thereby dispersing the resin particles. A liquid D-3 was obtained. Table 4 shows the physical properties.

製造例Ｄ４〜Ｄ１４
（樹脂粒子分散液Ｄ−４〜Ｄ−１４の製造）
樹脂組成物及び非晶性複合樹脂の種類をそれぞれ表４に示すように変更した以外は、製造例Ｄ１と同様にして樹脂粒子分散液Ｄ−４〜Ｄ−１４を得た。物性を表４に示す。 Production Examples D4 to D14
(Production of resin particle dispersions D-4 to D-14)
Resin particle dispersions D-4 to D-14 were obtained in the same manner as in Production Example D1, except that the types of the resin composition and the amorphous composite resin were changed as shown in Table 4. Table 4 shows the physical properties.

製造例Ｄ１５
（樹脂粒子分散液Ｄ−１５の製造）
製造例Ｃ１で得られた樹脂組成物Ｃ−１のメチルエチルケトン溶液全量に、結晶性樹脂Ａ−１ ６０ｇ及び非晶性複合樹脂Ｂ−１ ２２０ｇをメチルエチルケトン２８０ｇに溶解させた溶液を添加し、７３℃にて１時間撹拌し、更に５質量％水酸化ナトリウム水溶液を５２ｇ添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｄ−１５を得た。物性を表４に示す。 Production Example D15
(Production of resin particle dispersion D-15)
A solution prepared by dissolving 60 g of crystalline resin A-1 and 220 g of amorphous composite resin B-1 in 280 g of methyl ethyl ketone was added to the total amount of the methyl ethyl ketone solution of resin composition C-1 obtained in Production Example C1, and 73 ° C. The mixture was further stirred for 1 hour, and 52 g of a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution was further added, followed by stirring for 30 minutes.
Next, while maintaining the temperature at 73 ° C., 700 g of deionized water was added over 60 minutes while stirring at 200 r / min (circumferential speed 63 m / min), and phase inversion emulsification was performed. While maintaining the temperature at 73 ° C., methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion. Thereafter, the aqueous dispersion is cooled to 30 ° C. while stirring at 280 r / min (circumferential speed 88 m / min), and then deionized water is added so that the solid content concentration becomes 20% by mass, thereby dispersing the resin particles. A liquid D-15 was obtained. Table 4 shows the physical properties.

製造例Ｄ１６
（樹脂粒子分散液Ｄ−１６の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、窒素雰囲気下、結晶性樹脂Ａ−１を６０ｇ、非晶性複合樹脂Ｂ−１を１４０ｇ、及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、撹拌しながら、７３℃で２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を２８ｇ添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｄ−１６を得た。物性を表４に示す。 Production Example D16
(Production of resin particle dispersion D-16)
In a 3 L container equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, under a nitrogen atmosphere, 60 g of crystalline resin A-1, 140 g of amorphous composite resin B-1 and 200 g of methyl ethyl ketone The resin was dissolved for 2 hours at 73 ° C. with stirring. 28 g of 5 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added to the obtained solution, and it stirred for 30 minutes.
Next, while maintaining the temperature at 73 ° C., 700 g of deionized water was added over 60 minutes while stirring at 200 r / min (circumferential speed 63 m / min), and phase inversion emulsification was performed. While maintaining the temperature at 73 ° C., methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion. Thereafter, the aqueous dispersion is cooled to 30 ° C. while stirring at 280 r / min (circumferential speed 88 m / min), and then deionized water is added so that the solid content concentration becomes 20% by mass, thereby dispersing the resin particles. A liquid D-16 was obtained. Table 4 shows the physical properties.

製造例Ｄ１７
（樹脂粒子分散液Ｄ−１７の製造）
製造例Ｄ１において、樹脂組成物Ｃ−１のメチルエチルケトン溶液を樹脂組成物Ｃ−１３のメチルエチルケトン溶液に、非晶性複合樹脂Ｂ−１を非晶性樹脂Ｂ−７に、それぞれ変更した以外は製造例Ｄ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｄ−１７を得た。物性を表４に示す。 Production Example D17
(Production of resin particle dispersion D-17)
Manufactured except that in Example D1, the methyl ethyl ketone solution of the resin composition C-1 was changed to the methyl ethyl ketone solution of the resin composition C-13, and the amorphous composite resin B-1 was changed to the amorphous resin B-7. Resin particle dispersion D-17 was obtained in the same manner as in Example D1. Table 4 shows the physical properties.

製造例Ｅ１
（樹脂粒子分散液Ｅ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ｂｓ−１を３００ｇ、及びメチルエチルケトン１８０ｇと脱イオン水２５ｇの混合溶媒を入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を４６ｇ添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｅ−１を得た。物性を表５に示す。 Production Example E1
(Production of resin particle dispersion E-1)
300 g of amorphous resin Bs-1 and a mixed solvent of 180 g of methyl ethyl ketone and 25 g of deionized water were placed in a 3 L container equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, thermometer and nitrogen inlet tube. The resin was dissolved at 73 ° C. for 2 hours. 46 g of 5 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added to the obtained solution, and it stirred for 30 minutes.
Next, while maintaining at 73 ° C., 600 g of deionized water was added over 60 minutes while stirring at 200 r / min (circumferential speed 63 m / min), and phase inversion emulsification was performed. While maintaining the temperature at 73 ° C., methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain a dispersion. Thereafter, the aqueous dispersion is cooled to 30 ° C. while stirring at 280 r / min (circumferential speed 88 m / min), and then deionized water is added so that the solid content concentration becomes 20% by mass, thereby dispersing the resin particles. A liquid E-1 was obtained. Table 5 shows the physical properties.

製造例Ｆ１
（樹脂粒子分散液Ｆ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性複合樹脂Ｂｗ−１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇ入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を４１ｇ添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｆ−１を得た。物性を表５に示す。 Production Example F1
(Production of resin particle dispersion F-1)
200 g of amorphous composite resin Bw-1 and 200 g of methyl ethyl ketone were placed in a 3 L container equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, thermometer and nitrogen inlet tube, and the resin was added at 73 ° C. for 2 hours. Was dissolved. 41 g of 5 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added to the obtained solution, and it stirred for 30 minutes.
Next, while maintaining at 73 ° C., 700 g of deionized water was added over 50 minutes while stirring at 200 r / min (peripheral speed 63 m / min), and phase inversion emulsification was performed. While maintaining the temperature at 73 ° C., methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain a dispersion. Thereafter, the dispersion liquid is cooled to 30 ° C. while stirring at 280 r / min (peripheral speed 88 m / min), and then deionized water is added so that the solid content concentration becomes 20% by mass, whereby a resin particle dispersion liquid is obtained. F-1 was obtained. Table 5 shows the physical properties.

［ワックス粒子分散液の製造］
製造例Ｇ１
（ワックス粒子分散液Ｇ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｆ−１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２５℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液Ｇ−１を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。 [Production of wax particle dispersion]
Production Example G1
(Production of Wax Particle Dispersion G-1)
120 g of deionized water, 86 g of resin particle dispersion F-1 and 40 g of paraffin wax “HNP-9” (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., melting point 75 ° C.) are added to a beaker having an internal volume of 1 L, and 90 to 95 ° C. The mixture was melted while maintaining the temperature and stirred to obtain a molten mixture.
The obtained molten mixture was further dispersed for 20 minutes using an ultrasonic homogenizer “US-600T” (manufactured by Nippon Seiki Seisakusyo Co., Ltd.) while maintaining the temperature at 90 to 95 ° C. to room temperature (25 ° C.). Cooled down. Deionized water was added to adjust the solid content concentration to 20% by mass to obtain a wax particle dispersion G-1. The volume median particle size (D 50 ) of the wax particles in the dispersion was 0.47 μm, and the CV value was 27%.

［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｈ１
（着色剤粒子分散液Ｈ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）１５０ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）２００ｇ、及び脱イオン水２５７ｇを混合し、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて室温下で１０時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液Ｈ−１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１０μｍであった。 [Production of Colorant Particle Dispersion]
Production Example H1
(Production of colorant particle dispersion H-1)
In a beaker with an internal volume of 1 L, 150 g of copper phthalocyanine pigment “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), anionic surfactant “Neopelex (registered trademark) G-15” (manufactured by Kao Corporation, 15 mass) % Sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution) and 257 g of deionized water were mixed and dispersed for 10 hours at room temperature using an ultrasonic homogenizer “US-600T” (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Colorant dispersion H-1 was obtained by adding deionized water to a concentration of 24% by mass. The volume median particle size (D 50 ) of the colorant particles in the dispersion was 0.10 μm.

［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｄ−１を３００ｇ、ワックス粒子分散液Ｇ−１を３０ｇ、着色剤粒子分散液Ｈ−１を３０ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液６ｇを温度２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１９ｇを脱イオン水１８７ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液２０ｇを添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で５分かけて滴下した後、６０℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
前記凝集粒子（１）の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１０ｇ、脱イオン水９００ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸４０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８３℃まで１時間かけて昇温した後、円形度が０．９７５になるまで８３℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 ＤＲＶ６２２ＤＡ）を用いて、３３℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子の物性を表６に示す。
該トナー母粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナー１の評価結果を表６に示す。 [Production of toner]
Example 1
(Preparation of Toner 1)
Into a 3 L four-necked flask equipped with a dehydrating tube, a stirrer and a thermocouple, 300 g of resin particle dispersion D-1, 30 g of wax particle dispersion G-1, and colorant particle dispersion H-1 30 g and 6 g of a 10% by mass aqueous solution of a nonionic surfactant “Emulgen (registered trademark) 150” (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene (average added mole number: 50) lauryl ether) were mixed at a temperature of 25 ° C. Next, while stirring the mixture, a solution adjusted to pH 8.6 by adding 20 g of a 4.8 mass% aqueous potassium hydroxide solution to an aqueous solution in which 19 g of ammonium sulfate was dissolved in 187 g of deionized water was added at 25 ° C. for 5 minutes. After dropping, the temperature is raised to 60 ° C. over 2 hours, and the aggregated particles (1) are dispersed by holding at 60 ° C. until the volume median particle size (D 50 ) of the aggregated particles becomes 5.5 μm. A liquid was obtained.
10 g of anionic surfactant “Emar (registered trademark) E-27C” (manufactured by Kao Corporation, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, effective concentration: 27 mass%), deionized in the dispersion of the aggregated particles (1) An aqueous solution in which 900 g of water and 40 g of 0.1 mol / L sulfuric acid were mixed was added. Then, after heating up to 83 degreeC over 1 hour, it hold | maintained at 83 degreeC until circularity became 0.975, and the dispersion liquid of the fused particle which the aggregated particle fused was obtained.
The obtained fused particle dispersion was cooled to 30 ° C., and the dispersion was subjected to suction filtration to separate the solid content, then washed with deionized water at 25 ° C., and suction filtered at 25 ° C. for 2 hours. Thereafter, using a vacuum constant temperature dryer (DRV622DA manufactured by ADVANTEC), vacuum drying was performed at 33 ° C. for 48 hours to obtain toner mother particles. Table 6 shows the physical properties of the obtained toner mother particles.
100 parts by mass of the toner base particles, 2.5 parts by mass of hydrophobic silica “RY50” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle size: 0.04 μm), and hydrophobic silica “Cabosil® TS720” (Cabot) Toner 1 was obtained by putting 1.0 part by mass of Japan Co., Ltd. (number average particle size; 0.012 μm) into a Henschel mixer and stirring, and passing through a 150-mesh sieve. The evaluation results of the obtained toner 1 are shown in Table 6.

実施例２〜１５、比較例１、２
（トナー２〜１５、１８、１９の作製）
使用する樹脂粒子分散液の種類を表６に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー母粒子の物性及びトナーの評価結果を表６に示す。 Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 and 2
(Preparation of toners 2-15, 18, 19)
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of resin particle dispersion used was changed as shown in Table 6. Table 6 shows the physical properties of the obtained toner mother particles and the evaluation results of the toner.

実施例１６
（トナー１６の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｄ−１を３００ｇ、ワックス粒子分散液Ｇ−１を３０ｇ、着色剤粒子分散液Ｈ−１を３０ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液６ｇを温度２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１９ｇを脱イオン水１８７ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液２０ｇを添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で５分かけて滴下した後、５９℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が５．２μｍになるまで、５９℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
前記凝集粒子（１）の分散液の温度を５９℃に保持しながら、樹脂粒子分散液Ｅ−１を４６ｇ、０．３ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下して凝集粒子（２）の分散液を得た。
前記凝集粒子（２）の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１１ｇ、脱イオン水１０５０ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸４５ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８３℃まで１時間かけて昇温した後、円形度が０．９７５になるまで８３℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 ＤＲＶ６２２ＤＡ）を用いて、３３℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子の物性を表６に示す。
該トナー母粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１６を得た。得られたトナー１６の評価結果を表６に示す。 Example 16
(Production of Toner 16)
Into a 3 L four-necked flask equipped with a dehydrating tube, a stirrer and a thermocouple, 300 g of resin particle dispersion D-1, 30 g of wax particle dispersion G-1, and colorant particle dispersion H-1 30 g and 6 g of a 10% by mass aqueous solution of a nonionic surfactant “Emulgen (registered trademark) 150” (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene (average added mole number: 50) lauryl ether) were mixed at a temperature of 25 ° C. Next, while stirring the mixture, a solution adjusted to pH 8.6 by adding 20 g of a 4.8 mass% aqueous potassium hydroxide solution to an aqueous solution in which 19 g of ammonium sulfate was dissolved in 187 g of deionized water was added at 25 ° C. for 5 minutes. After dropping, the temperature is raised to 59 ° C. over 2 hours, and held at 59 ° C. until the volume median particle size (D 50 ) of the aggregated particles becomes 5.2 μm. A liquid was obtained.
While maintaining the temperature of the dispersion of aggregated particles (1) at 59 ° C., 46 g of resin particle dispersion E-1 was dropped at a rate of 0.3 mL / min to obtain a dispersion of aggregated particles (2). It was.
In a dispersion of the agglomerated particles (2), 11 g of anionic surfactant “Emar (registered trademark) E-27C” (manufactured by Kao Corporation, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, effective concentration 27 mass%), deionized An aqueous solution in which 1050 g of water and 45 g of 0.1 mol / L sulfuric acid were mixed was added. Then, after heating up to 83 degreeC over 1 hour, it hold | maintained at 83 degreeC until circularity became 0.975, and the dispersion liquid of the fused particle which the aggregated particle fused was obtained.
The obtained fused particle dispersion was cooled to 30 ° C., and the dispersion was subjected to suction filtration to separate the solid content, then washed with deionized water at 25 ° C., and suction filtered at 25 ° C. for 2 hours. Thereafter, using a vacuum constant temperature dryer (DRV622DA manufactured by ADVANTEC), vacuum drying was performed at 33 ° C. for 48 hours to obtain toner mother particles. Table 6 shows the physical properties of the obtained toner mother particles.
100 parts by mass of the toner base particles, 2.5 parts by mass of hydrophobic silica “RY50” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle size: 0.04 μm), and hydrophobic silica “Cabosil® TS720” (Cabot) Toner 16 was obtained by putting 1.0 part by mass of Japan Co., Ltd. (number average particle size; 0.012 μm) into a Henschel mixer and stirring, and passing through a 150-mesh sieve. Table 6 shows the evaluation results of the obtained toner 16.

実施例１７
（トナー１７の作製）
樹脂組成物Ｃ−１のメチルエチルケトン溶液を８０℃に保持し、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、樹脂組成物Ｃ−１を得た。
ヘンシェルミキサーに、樹脂組成物Ｃ−１を６０質量部、非晶性樹脂Ｂ−１を４０質量部、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）１０質量部、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）６質量部を添加し、５分間混合した後、同方向回転二軸押出し機ＰＣＭ−３０（株式会社池貝製、軸の直径２．９ｃｍ、軸の断面積７．０６ｃｍ２）を用い、ロール回転速度２００ｒ/ｍｉｎ、ロール内の加熱温度７０℃、混合物供給温度１０ｋｇ／ｈで溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、トナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子の物性を表６に示す。
該トナー母粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのフルイを通過させてトナー１７を得た。トナーの評価結果を表６に示す。 Example 17
(Preparation of Toner 17)
The methyl ethyl ketone solution of the resin composition C-1 was kept at 80 ° C., and the methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain a resin composition C-1.
Henschel mixer, 60 parts by mass of resin composition C-1, 40 parts by mass of amorphous resin B-1, 10 parts by mass of copper phthalocyanine pigment “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), paraffin wax After adding 6 parts by mass of “HNP-9” (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point 75 ° C.) and mixing for 5 minutes, the same direction twin screw extruder PCM-30 (Ikegai Co., Ltd., shaft diameter 2) 9.9 cm, shaft cross-sectional area of 7.06 cm 2 ), melt kneading at a roll rotation speed of 200 r / min, a heating temperature in the roll of 70 ° C., and a mixture supply temperature of 10 kg / h. The obtained melt-kneaded product was cooled and coarsely pulverized, then pulverized with a jet mill and classified to obtain toner mother particles. Table 6 shows the physical properties of the obtained toner mother particles.
100 parts by mass of the toner base particles, 2.5 parts by mass of hydrophobic silica “RY50” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle size: 0.04 μm), and hydrophobic silica “Cabosil® TS720” (Cabot) Toner 17 was obtained by placing 1.0 part by mass of Japan Corporation, number average particle size; 0.012 μm) in a Henschel mixer, stirring, and passing through a 150 mesh sieve. Table 6 shows the evaluation results of the toner.

表６から、実施例１〜１７のトナーは、比較例１、２のトナーに比べて、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度と長期保管性に優れることがわかる。
また、実施例１〜１７のトナーに関し、トナーの帯電性についての評価結果を表７に示す。 From Table 6, the toners of Examples 1 to 17 are superior to the toners of Comparative Examples 1 and 2 in the low temperature fixability and can suppress the deterioration of the low temperature fixability over time. It turns out that it is excellent in storage property.
In addition, regarding the toners of Examples 1 to 17, Table 7 shows the evaluation results on the chargeability of the toner.

表７から、実施例１〜１７の中でも、乳化凝集法を用いて製造されたトナーである実施例１〜１６は、トナーの帯電性にも優れることがわかる。   From Table 7, it can be seen that, among Examples 1 to 17, Examples 1 to 16, which are toners produced using the emulsion aggregation method, are also excellent in toner chargeability.

Claims (15)

結晶性樹脂（Ａ）と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）を含有する、静電荷像現像用トナー。   A resin composition comprising a reaction product obtained by a reaction in which at least a part of a crystalline resin (A) and an amorphous composite resin (B) having a vinyl resin segment and a polyester segment are chemically bonded ( An electrostatic charge image developing toner containing C). 前記反応に、多官能化合物（Ｓ）が用いられる、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。   The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein a polyfunctional compound (S) is used in the reaction. 前記樹脂組成物（Ｃ）が、下記工程（１−１）及び（１−２）により得られる、請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
工程（１−１）：前記結晶性樹脂（Ａ）及び前記非晶性複合樹脂（Ｂ）からなる群Ｘから選ばれる１種の樹脂（ｉ）に多官能化合物（Ｓ）で官能基を導入することにより反応中間体を得る工程
工程（１−２）：前記反応中間体と、前記群Ｘから選ばれる、前記樹脂（ｉ）とは異なる樹脂（ｉｉ）とを反応させる工程 The electrostatic image developing toner according to claim 2, wherein the resin composition (C) is obtained by the following steps (1-1) and (1-2).
Step (1-1): Introducing a functional group with a polyfunctional compound (S) into one resin (i) selected from the group X consisting of the crystalline resin (A) and the amorphous composite resin (B) A step of obtaining a reaction intermediate by the step (1-2): a step of reacting the reaction intermediate with a resin (ii) selected from the group X and different from the resin (i) 前記多官能化合物（Ｓ）が、ポリイソシアネート化合物である、請求項２又は３に記載の静電荷像現像用トナー。   The electrostatic image developing toner according to claim 2, wherein the polyfunctional compound (S) is a polyisocyanate compound. 前記結晶性樹脂（Ａ）が、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価を有し、前記非晶性複合樹脂（Ｂ）が、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。   The crystalline resin (A) has a hydroxyl value of 3 mgKOH / g or more and 35 mgKOH / g or less, and the amorphous composite resin (B) has a hydroxyl value of 4 mgKOH / g or more and 40 mgKOH / g or less. Item 5. The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of Items 1 to 4. 前記非晶性複合樹脂（Ｂ）が両反応性モノマー由来の構成成分を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。   The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 5, wherein the amorphous composite resin (B) has a component derived from both reactive monomers. 前記ビニル系樹脂セグメントが、炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成成分を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。   The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the vinyl resin segment has a component derived from a vinyl monomer having a hydrocarbon group. 前記結晶性樹脂（Ａ）の合計使用量が、トナー中の結晶性樹脂（Ａ）と非晶性複合樹脂（Ｂ）との合計に対して５質量％以上４５質量％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。   The total amount of the crystalline resin (A) used is 5% by mass or more and 45% by mass or less based on the total of the crystalline resin (A) and the amorphous composite resin (B) in the toner. The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of 1 to 7. 前記結晶性樹脂（Ａ）が、結晶性ポリエステルである、請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。   The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the crystalline resin (A) is a crystalline polyester. 結晶性樹脂（Ａ）と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物。   A resin composition comprising a reaction product obtained by a reaction in which at least a part of a crystalline resin (A) and an amorphous composite resin (B) having a vinyl resin segment and a polyester segment are chemically bonded. 結晶性樹脂（Ａ）と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）を得る工程を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。   A resin composition comprising a reaction product obtained by a reaction in which at least a part of a crystalline resin (A) and an amorphous composite resin (B) having a vinyl resin segment and a polyester segment are chemically bonded ( A process for producing a toner for developing an electrostatic charge image, comprising the step of obtaining (C). 下記工程（１）〜（４）を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：結晶性樹脂（Ａ）と、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する非晶性複合樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた樹脂組成物（Ｃ）を水性媒体中に分散させて、樹脂粒子（Ｄ）の分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｄ）を水性媒体中で凝集させ、凝集粒子を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られた凝集粒子を融着させる工程 A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, comprising the following steps (1) to (4).
Step (1): a reaction product obtained by a reaction in which at least a part of the crystalline resin (A) and the amorphous composite resin (B) having a vinyl resin segment and a polyester segment are chemically bonded. Step of obtaining resin composition (C) containing step (2): Step of obtaining a dispersion of resin particles (D) by dispersing the resin composition (C) obtained in step (1) in an aqueous medium (3): Step of aggregating the resin particles (D) obtained in step (2) in an aqueous medium to obtain aggregated particles Step (4): Step of fusing the aggregated particles obtained in step (3) 前記工程（１）の反応に、多官能化合物（Ｓ）が用いられる、請求項１２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。   The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to claim 12, wherein the polyfunctional compound (S) is used in the reaction of the step (1). 前記工程（１）が、下記工程（１−１）及び（１−２）である、請求項１２又は１３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１−１）：前記結晶性樹脂（Ａ）及び前記非晶性複合樹脂（Ｂ）からなる群Ｘから選ばれる１種の樹脂（ｉ）に多官能化合物（Ｓ）で官能基を導入することにより反応性中間体を得る工程
工程（１−２）：前記反応性中間体と、前記群Ｘから選ばれる、前記樹脂（ｉ）とは異なる樹脂（ｉｉ）とを反応させる工程 The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to claim 12, wherein the step (1) is the following steps (1-1) and (1-2).
Step (1-1): Introducing a functional group with a polyfunctional compound (S) into one resin (i) selected from the group X consisting of the crystalline resin (A) and the amorphous composite resin (B) A step of obtaining a reactive intermediate by the step (1-2): a step of reacting the reactive intermediate with a resin (ii) selected from the group X and different from the resin (i) 前記工程（２）が、工程（１）を有機溶媒中で行った後、水性媒体を添加し転相乳化させて樹脂粒子分散液を得る工程である、請求項１２〜１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。   The step (2) is a step in which an aqueous medium is added and phase inversion emulsified to obtain a resin particle dispersion after the step (1) is performed in an organic solvent. A method for producing a toner for developing electrostatic images.
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