JP2017226423A - Paper container for liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紙と無機酸化物薄膜層が形成されたポリエステル基材を有する液体用紙容器に関し、特に、薬効成分や香料成分などの揮発性物質やその他の揮発性物質を含む各種強浸透性内容物が作用してもすべての層間のラミネート強度が低下しない、強浸透性内容物に好適に利用できる液体用紙容器に関する。 The present invention relates to a liquid paper container having a polyester base material on which paper and an inorganic oxide thin film layer are formed, and in particular, various strongly permeable contents including volatile substances such as medicinal components and perfume ingredients and other volatile substances. The present invention relates to a liquid paper container that can be suitably used for strongly permeable contents, in which the laminate strength between all the layers does not decrease even when an object acts.
従来、食品や医薬品などを包装するための包装材料として、例えば、層構成が、紙層／ポリエチレン層／アルミ箔層／ポリエステル基材／シーラント層となっている積層体を使用した紙容器が広く使用されている。このような積層体のポリエステル基材とシーラント層との貼り合わせは、通常はポリエステル基材上に二液硬化型ポリウレタン系のアンカーコート剤を塗布してから、シーラント層を押出ラミネートすることにより行っていた。そして、このような積層体は適度のラミネート強度やガスバリア性を有しており、食品や医薬品などを包装するための包装材料として広く使用されている。 Conventionally, as packaging materials for packaging foods and pharmaceuticals, for example, paper containers using a laminate in which the layer configuration is a paper layer / polyethylene layer / aluminum foil layer / polyester substrate / sealant layer are widely used. It is used. The lamination of the polyester base material and the sealant layer of such a laminate is usually performed by applying a two-component curable polyurethane anchor coating agent on the polyester base material and then extruding the sealant layer. It was. Such a laminate has an appropriate laminate strength and gas barrier property, and is widely used as a packaging material for packaging foods and pharmaceuticals.
しかしながら、上述のような構成の積層体を包装材料として使用し、例えば酸性物質、アルカリ性物質、香料、界面活性剤、有機溶剤などの揮発性物質を含む各種強浸透性内容物を包装した場合、これらの揮発性物質の強い浸透力によってアンカーコート剤が悪影響を受け、ポリエステル基材とシーラント層間のラミネート強度が経時で低下し、その結果デラミネーション（剥離）を引き起こすことがあった。 However, when the laminate having the above-described configuration is used as a packaging material, for example, when packaging various strongly permeable contents containing volatile substances such as acidic substances, alkaline substances, fragrances, surfactants, and organic solvents, The anchor coating agent was adversely affected by the strong penetrating power of these volatile substances, and the laminate strength between the polyester substrate and the sealant layer decreased with time, resulting in delamination.
このようなデラミネーションは、前述したような構成の積層体の製造工程におけるラミネート加工に際して使用されるアンカーコート剤、例えばポリエステルポリオールなどの主剤とイソシアネート化合物からなる硬化剤を配合した二液硬化型ポリウレタン系のアンカーコート剤からなる接着層に、上記のような揮発性物質が浸透して、接着層の主剤樹脂成分の膨潤や分子量の低下が生じ、その結果、接着層の凝集力が低下して起きるものと考えられる。 Such delamination is a two-component curable polyurethane in which an anchor coat agent used in the lamination process in the production process of a laminate having the above-described structure, for example, a main component such as polyester polyol and a curing agent composed of an isocyanate compound is blended. Volatile substances such as those mentioned above penetrate into the adhesive layer composed of the anchor coating agent of the system, causing swelling of the main resin component of the adhesive layer and a decrease in molecular weight. As a result, the cohesive force of the adhesive layer is reduced. It is thought to happen.
このような状況の下、ポリエステル基材上に少なくとも接着層を介してシーラント層が設けられてなる積層体において、揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物が作用しても、ポリエステル基材とシーラント層間のラミネート強度が低下しない、包装材用途に好適に使用できる積層体の開発が強く望まれている。 Under such circumstances, in a laminate in which a sealant layer is provided on at least an adhesive layer on a polyester substrate, even if various strongly permeable contents containing a volatile substance act, the polyester There is a strong demand for the development of a laminate that can be suitably used for packaging materials, in which the laminate strength between the base material and the sealant layer does not decrease.
上記のような積層体の開発として、例えば、ポリエステル基材に対しては、その接着層を構成する接着剤が、イソシアネート化合物であることにより、揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物に対しても、ポリエステル基材とシーラント層間のラミネート強度が低下しない積層体の提案がある（特許文献１参照）。 As a development of the laminate as described above, for example, for polyester base materials, the adhesive constituting the adhesive layer is an isocyanate compound, so various strong penetrable contents containing volatile substances are included. There is also a proposal for a laminate in which the laminate strength between a polyester base material and a sealant layer does not decrease (see Patent Document 1).
また、例えば、ポリエステル基材上に設けた無機酸化物からなる蒸着薄膜層に対しては、その接着層を構成する接着剤が、イソシアネート化合物と金属アルコキシドを含む組成物からなり、この組成物中におけるイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの比（イソシアネート化合物／金属アルコキシド）が、９９／１〜６０／４０（重量比）であることにより、揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物に対しても、ポリエステル基材上の蒸着薄膜層とシーラント層間のラミネート強度が低下しない積層体の提案がある（特許文献２参照）。 In addition, for example, for a deposited thin film layer made of an inorganic oxide provided on a polyester base material, the adhesive constituting the adhesive layer is composed of a composition containing an isocyanate compound and a metal alkoxide. The ratio of isocyanate compound to metal alkoxide in (Isocyanate compound / metal alkoxide) is 99/1 to 60/40 (weight ratio), so that various strongly permeable contents containing volatile substances However, there is a proposal of a laminate in which the laminate strength between the vapor-deposited thin film layer and the sealant layer on the polyester substrate does not decrease (see Patent Document 2).
しかしながら、上記積層体を使用して揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物を
包装した時、ポリエステル基材とシーラント層間、およびポリエステル基材上の蒸着薄膜層とシーラント層間のラミネート強度の経時的な低下はみられなくなったが、この積層体のポリエステル基材に使用するフィルムの種類によっては、ポリエステルフィルムのナノオーダーの薄い表層がこのポリエステルフィルムから剥離して蒸着薄膜層側に取られ（表層剥離）、その結果著しいラミネート強度低下がみられることがあった。
However, when the above laminate is used to package various strongly permeable contents containing volatile substances, the laminate strength between the polyester substrate and the sealant layer and between the deposited thin film layer and the sealant layer on the polyester substrate However, depending on the type of film used for the polyester substrate of this laminate, the nano-sized thin surface layer of the polyester film peels off from this polyester film and is deposited on the deposited thin film layer side. (Surface peeling), and as a result, a significant decrease in laminate strength was sometimes observed.
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、薬効成分や香料成分などの揮発性物質やその他の揮発性物質を含む各種強浸透性内容物が作用しても、すべての層間が優れたラミネート強度を保てる積層体を使用した液体用紙容器を提供するところにある。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned conventional problems, and its subject is various permeable contents including volatile substances such as medicinal ingredients and perfume ingredients and other volatile substances. The object of the present invention is to provide a liquid paper container using a laminate that can maintain an excellent laminate strength between all the layers even if an object acts.
上記の課題を解決する手段として、本発明の請求項１に記載の発明は、ポリエステル基材の片面上に少なくとも無機酸化物からなる薄膜層を備え、この薄膜層上に接着層Ｂと押出樹脂層とシーラント層とを順次備え、ポリエステル基材のもう一方の面上に接着層Ａと押出樹脂層と紙と熱可塑性樹脂層とを順次備えた積層体で構成された液体用紙容器において、マイクロ波透過型分子配向計で測定したポリエステル基材のＭＯＲ値が１．００〜１．２５であることを特徴とする液体用紙容器である。 As means for solving the above-mentioned problems, the invention according to claim 1 of the present invention comprises a thin film layer made of at least an inorganic oxide on one surface of a polyester base material, and an adhesive layer B and an extruded resin on the thin film layer In a liquid paper container comprising a laminate comprising a layer and a sealant layer in sequence, and sequentially comprising an adhesive layer A, an extruded resin layer, paper and a thermoplastic resin layer on the other surface of the polyester substrate, The liquid paper container is characterized in that the MOR value of the polyester base material measured by a wave transmission type molecular orientation meter is 1.00 to 1.25.
請求項２に記載の発明は、前記接着層Ａ側を外側に備えたことを特徴とする請求項１に記載の液体用紙容器である。 The invention according to claim 2 is the liquid paper container according to claim 1, wherein the adhesive layer A side is provided outside.
請求項３に記載の発明は、前記接着層Ａが、２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物からなり、
前記接着層Ｂが、２官能以上のイソシアネート化合物と金属アルコキシドを含む組成物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の液体用紙容器である。
In the invention according to claim 3, the adhesive layer A comprises an isocyanate compound having a bifunctional or higher functional isocyanate group,
3. The liquid paper container according to claim 1, wherein the adhesive layer B is made of a composition containing a bifunctional or higher functional isocyanate compound and a metal alkoxide.
請求項４に記載の発明は、ポリエステル基材の片面上に少なくとも無機酸化物からなる薄膜層を備え、この薄膜層上に接着層Ｂと押出樹脂層と紙と熱可塑性樹脂層とを順次備え、ポリエステル基材のもう一方の面上に接着層Ａと押出樹脂層とシーラント層とを順次備えた積層体で構成された液体用紙容器において、
前記接着層Ａが、２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物からなり、
前記接着層Ｂが、２官能以上のイソシアネート化合物と金属アルコキシドを含む組成物からなり、
マイクロ波透過型分子配向計で測定したポリエステル基材のＭＯＲ値が、１．００〜１．２５であることを特徴とする液体用紙容器である。
The invention according to claim 4 includes a thin film layer made of at least an inorganic oxide on one surface of a polyester base material, and sequentially includes an adhesive layer B, an extruded resin layer, paper, and a thermoplastic resin layer on the thin film layer. In a liquid paper container composed of a laminate comprising an adhesive layer A, an extruded resin layer, and a sealant layer in order on the other surface of the polyester substrate,
The adhesive layer A is made of an isocyanate compound having a bifunctional or higher functional isocyanate group,
The adhesive layer B consists of a composition containing a bifunctional or higher functional isocyanate compound and a metal alkoxide,
The liquid paper container is characterized in that the MOR value of the polyester base material measured by a microwave transmission type molecular orientation meter is 1.00 to 1.25.
請求項５に記載の発明は、前記薄膜層側を外側に備えたことを特徴とする請求項４に記載の液体用紙容器である。 The invention according to claim 5 is the liquid paper container according to claim 4, wherein the thin film layer side is provided outside.
請求項６に記載の発明は、前記接着層Ｂにおいて、イソシアネート化合物と金属アルコキシドとの比（イソシアネート化合物／金属アルコキシド）が、９９／１〜６０／４０（
重量比）であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の液体用紙容器である。
In the adhesive layer B, the ratio of the isocyanate compound to the metal alkoxide (isocyanate compound / metal alkoxide) is 99/1 to 60/40 (
The liquid paper container according to claim 3, wherein the liquid paper container is a weight ratio).
請求項７に記載の発明は、前記２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が、２官能のイソシアネートモノマー、またはそのアダクト、ビューレット、イソシアヌレートタイプの３官能化させたモノマーの誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の液体用紙容器である。 In the invention according to claim 7, the isocyanate compound having a bifunctional or higher functional isocyanate group is any one of a bifunctional isocyanate monomer or a derivative of a trifunctional monomer of adduct, burette or isocyanurate type. It is a liquid paper container in any one of Claims 3-6 characterized by the above-mentioned.
請求項８に記載の発明は、前記金属アルコキシドの金属が、ケイ素、アルミニウム、チタン、またはジルコニウムであることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の液体用紙容器である。 The invention according to claim 8 is the liquid paper container according to any one of claims 3 to 7, wherein the metal of the metal alkoxide is silicon, aluminum, titanium, or zirconium.
請求項９に記載の発明は、前記金属アルコキシドが、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の液体用紙容器である。 The invention according to claim 9 is the liquid paper container according to any one of claims 3 to 8, wherein the metal alkoxide is a silane coupling agent.
請求項１０に記載の発明は、前記押出樹脂層およびシーラント層が、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の液体用紙容器である。 The invention according to claim 10 is the liquid paper container according to any one of claims 1 to 9, wherein the extruded resin layer and the sealant layer are made of a polyethylene resin or a polypropylene resin.
本発明の液体用紙容器は、ポリエステル基材に対する接着層が、２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、詳しくは２官能のイソシアネートモノマー、またはそのアダクト、ビューレット、イソシアヌレートタイプの３官能化させたモノマーの誘導体のいずれかであり、ポリエステル基材上に設けた無機酸化物からなる蒸着薄膜層に対する接着層が、２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、詳しくは２官能のイソシアネートモノマー、またはそのアダクト、ビューレット、イソシアヌレートタイプの３官能化させたモノマーの誘導体のいずれかと、金属アルコキシド、詳しくはその金属が、ケイ素、アルミニウム、チタン、またはジルコニウムであるアルコキシド、その中でも特にシランカップリング剤との混合からなり、その割合が、９９／１〜６０／４０（重量比）であり、かつ、マイクロ波透過型分子配向計で測定したポリエステル基材のＭＯＲ値が１．００〜１．２５であることから、揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物を保存する包装材料として使用しても、すべての層間のラミネート強度が低下することがなく、ポリエステルフィルムの表層剥離が起こりにくい優れたラミネート強度を有する積層体を使用した液体用紙容器を提供することができる。 In the liquid paper container of the present invention, the adhesive layer to the polyester base material is an isocyanate compound having a bifunctional or higher functional isocyanate group, specifically, a bifunctional isocyanate monomer, or its adduct, burette, isocyanurate type trifunctional. Is an isocyanate compound having a difunctional or higher functional isocyanate group, specifically a bifunctional isocyanate monomer, or an adhesive layer for the vapor-deposited thin film layer made of an inorganic oxide provided on a polyester substrate, One of its adduct, burette, isocyanurate type trifunctional monomer derivatives and a metal alkoxide, in particular an alkoxide whose metal is silicon, aluminum, titanium or zirconium, in particular a silane cup The ratio is 99/1 to 60/40 (weight ratio), and the MOR value of the polyester substrate measured with a microwave transmission type molecular orientation meter is 1.00 to 1. Therefore, even when used as a packaging material for storing various strongly permeable contents containing volatile substances, the laminate strength between all layers does not decrease, and the surface of the polyester film is peeled off. Thus, it is possible to provide a liquid paper container using a laminate having an excellent laminate strength that is less likely to cause the problem.
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
以下図面を参照しながら、本発明に係る液体用紙容器について詳細に説明する。
図２と図３は、本発明に係る液体用紙容器１１の実施態様の例を示した斜視図である。図２は、一般的にゲーベルトップ型と称される紙容器であり、図３は、一般的にブリック型と称される紙容器である。いずれも紙を主体とする積層体を成形してなる容器本体１２の上部に口栓１３が装着されている。なお、口栓１３は必須ではなく、無くてもかまわない。
Hereinafter, a liquid paper container according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
2 and 3 are perspective views showing examples of embodiments of the liquid paper container 11 according to the present invention. FIG. 2 is a paper container generally referred to as a gobeltop type, and FIG. 3 is a paper container generally referred to as a brick type. In either case, a cap 13 is mounted on the upper portion of a container body 12 formed by molding a laminate mainly composed of paper. The plug 13 is not essential and may be omitted.
図１に示した様に、本発明の液体用紙容器１１は、熱可塑性樹脂層１、紙２、押出樹脂
層３、接着層Ａ４、ポリエステル基材５、無機酸化物薄膜層６、接着層Ｂ７、押出樹脂層８、シーラント層９が順次積層された積層体１０である。または、熱可塑性樹脂層１、紙層２、押出樹脂層８、接着層Ｂ７、無機酸化物薄膜層６、ポリエステル基材５、接着層Ａ４、押出樹脂層３、シーラント層９が順次積層されたものである。このほか、無機酸化物薄膜層６と接着層Ｂ７との間にガスバリア性被膜層を有していてもよい。また、後述するように、ポリエステル基材５に蒸着用プライマー層を設けた後、この蒸着用プライマー層の上に無機酸化物薄膜層を形成してもよい。
As shown in FIG. 1, the liquid paper container 11 of the present invention includes a thermoplastic resin layer 1, paper 2, extruded resin layer 3, adhesive layer A4, polyester base material 5, inorganic oxide thin film layer 6, adhesive layer B7. A laminate 10 in which an extruded resin layer 8 and a sealant layer 9 are sequentially laminated. Alternatively, the thermoplastic resin layer 1, the paper layer 2, the extruded resin layer 8, the adhesive layer B7, the inorganic oxide thin film layer 6, the polyester base material 5, the adhesive layer A4, the extruded resin layer 3, and the sealant layer 9 are sequentially laminated. Is. In addition, a gas barrier coating layer may be provided between the inorganic oxide thin film layer 6 and the adhesive layer B7. Further, as will be described later, after an evaporation primer layer is provided on the polyester substrate 5, an inorganic oxide thin film layer may be formed on the evaporation primer layer.
前記最外層である熱可塑性樹脂層１としては、紙層２の防湿、防水などの点から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。前記紙層２としては、紙容器のサイズに応じて坪量が２００〜５００ｇ／ｍ２、密度０．６〜１．１ｇ／ｃｍ３の範囲内のものを選択して使用することが好ましい。 As the thermoplastic resin layer 1 which is the outermost layer, it is preferable to use a polyolefin resin such as a polyethylene resin and a polypropylene resin from the viewpoint of moisture resistance and waterproofing of the paper layer 2. As the paper layer 2, it is preferable to select and use one having a basis weight of 200 to 500 g / m 2 and a density of 0.6 to 1.1 g / cm 3 according to the size of the paper container.
前記ポリエステル基材５は、マイクロ波透過型分子配向計で測定したＭＯＲ値が１．００〜１．２５のポリエステルフィルムであり、詳しくは二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムで、ノーマルタイプ、共重合タイプ、易接着タイプのものが使用可能である。また、その厚みについては、７〜１６μｍが好適に使用できる。 The polyester substrate 5 is a polyester film having a MOR value of 1.00 to 1.25 measured by a microwave transmission type molecular orientation meter, specifically a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a normal type, a copolymer type, Easy adhesion type can be used. Moreover, about the thickness, 7-16 micrometers can be used conveniently.
マイクロ波透過型分子配向計での測定により得られるＭＯＲ値とは、分子配向の異方性を示す数値で、揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物が作用してもラミネート強度が低下しない積層体を得るためには、そのＭＯＲ値が１．００〜１．２５であることが必要である。ＭＯＲ値が１．２５を超えるポリエステルフィルムでは、分子配向の異方性が大き過ぎるため、揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物が作用している間中により大きな内部応力が発生し、ポリエステルフィルムの表層剥離が起こりやすくなり、その結果著しいラミネート強度低下がみられる。 The MOR value obtained by measurement with a microwave transmission type molecular orientation meter is a numerical value indicating the anisotropy of the molecular orientation. Even if various strongly permeable contents containing volatile substances act, the laminate strength In order to obtain a laminate that does not decrease, its MOR value needs to be 1.00 to 1.25. Polyester films with MOR values greater than 1.25 have too much molecular orientation anisotropy, so more internal stress is generated while various strongly permeable contents containing volatile substances are acting. In addition, surface peeling of the polyester film is likely to occur, and as a result, a significant decrease in laminate strength is observed.
前記ポリエステル基材５上の無機酸化物薄膜層６は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫などの単体や、あるいはそれらの混合物からなり、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性を有するものであれば良い。中でも酸化アルミニウム、酸化ケイ素、および酸化マグネシウムは、酸素透過率および水蒸気透過率に優れる点で好ましく使用できる。 The inorganic oxide thin film layer 6 on the polyester substrate 5 is made of a simple substance such as aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, tin oxide or a mixture thereof, and has a gas barrier property against oxygen, water vapor and the like. It ’s fine. Among these, aluminum oxide, silicon oxide, and magnesium oxide can be preferably used because they are excellent in oxygen permeability and water vapor permeability.
前記ポリエステル基材５上に無機酸化物薄膜層６を設ける際には、ポリエステル基材５と無機酸化物薄膜層６との密着性を良くするために、前処理としてポリエステル基材５側にコロナ処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理、イオンボンバード処理などの表面処理、さらには薬品処理、溶剤処理などの表面処理を施しておいてもかまわない。 When the inorganic oxide thin film layer 6 is provided on the polyester base material 5, in order to improve the adhesion between the polyester base material 5 and the inorganic oxide thin film layer 6, a corona is provided on the polyester base material 5 side as a pretreatment. Surface treatment such as treatment, low-pressure plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, flame treatment, ion bombardment treatment, etc., and chemical treatment, solvent treatment, etc. may be applied.
特に、非常に過酷な揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物を保存する包装材料の用途には、前記ポリエステル基材５と無機酸化物薄膜層６との密着性をより良くするために、ポリエステル基材５上に有機化合物と無機化合物をともに有する蒸着用プライマーを設けた積層体を使用することが好ましい。蒸着用プライマー層としては、アクリルポリオールなどの水酸基を持つ化合物とイソシアネート基を持つイソシアネート化合物とシランカップリング剤などとの反応複合物を使用することができる。 In particular, for the use of packaging materials for storing various strongly permeable contents containing very harsh volatile substances, the adhesion between the polyester substrate 5 and the inorganic oxide thin film layer 6 is improved. Therefore, it is preferable to use a laminate in which a deposition primer having both an organic compound and an inorganic compound is provided on the polyester substrate 5. As the primer layer for vapor deposition, a reaction composite of a compound having a hydroxyl group such as acrylic polyol, an isocyanate compound having an isocyanate group, and a silane coupling agent can be used.
前記ポリエステル基材５上に接着層Ａ４を設ける際には、ポリエステル基材５と接着層Ａ４との密着性を良くするために前処理として、ポリエステル基材５側にコロナ処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理、イオンボンバード処理などの表面処理、さらには薬品処理、溶剤処理などの表面処理を施しておいてもかまわない。 When the adhesive layer A4 is provided on the polyester base material 5, in order to improve the adhesion between the polyester base material 5 and the adhesive layer A4, as a pretreatment, the polyester base material 5 side is subjected to corona treatment, low-pressure plasma treatment, Surface treatments such as atmospheric pressure plasma treatment, flame treatment, ion bombardment treatment, chemical treatment, solvent treatment and the like may be applied.
前記ポリエステル基材５に積層される接着層Ａ４は、２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物であり、前記ポリエステル基材５上の無機酸化物薄膜層６に積層される接着層Ｂ７は、２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの混合組成物であり、それらの厚みについては１μｍ以下が好ましい。 The adhesive layer A4 laminated on the polyester substrate 5 is an isocyanate compound having a bifunctional or higher functional isocyanate group, and the adhesive layer B7 laminated on the inorganic oxide thin film layer 6 on the polyester substrate 5 is 2 It is a mixed composition of an isocyanate compound having a functional or higher isocyanate group and a metal alkoxide, and the thickness thereof is preferably 1 μm or less.
前記接着層Ａ４および接着層Ｂ７中の２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物は、例えばポリエステル基材５や押出樹脂層３、８のような有機物に対する接着に優れる。イソシアネート化合物が１官能では、接着に関与する官能基量が少なすぎるため、その結果、接着性が劣る。また、金属アルコキシドは、例えば蒸着薄膜層のような無機物に対する接着に優れている。従って、接着層Ｂ７がイソシアネート化合物のみの場合、ポリエステル基材５上の無機酸化物薄膜層６と接着層Ｂ７間のラミネート強度が弱く十分な初期強度が得られない。一方、接着層Ｂ７が金属アルコキシドのみの場合、接着層Ｂ７と押出樹脂層８間のラミネート強度が弱く十分な初期強度が得られない。 The isocyanate compound having a bifunctional or higher functional isocyanate group in the adhesive layer A4 and the adhesive layer B7 is excellent in adhesion to organic substances such as the polyester substrate 5 and the extruded resin layers 3 and 8, for example. When the isocyanate compound is monofunctional, the amount of functional groups involved in adhesion is too small, and as a result, the adhesion is poor. Moreover, metal alkoxide is excellent in adhesion | attachment with respect to inorganic substances, such as a vapor deposition thin film layer, for example. Therefore, when the adhesive layer B7 is only an isocyanate compound, the laminate strength between the inorganic oxide thin film layer 6 and the adhesive layer B7 on the polyester substrate 5 is weak and sufficient initial strength cannot be obtained. On the other hand, when the adhesive layer B7 is only a metal alkoxide, the laminate strength between the adhesive layer B7 and the extruded resin layer 8 is weak and sufficient initial strength cannot be obtained.
上述のイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの混合比（イソシアネート化合物／金属アルコキシド）は、発明者等の鋭意努力の結果、９９／１〜６０／４０であることが必要であり、より好ましくは９９／１〜７０／３０、さらに好ましくは９９／１〜８０／２０がより好適であることがわかった。 The mixing ratio of the above-mentioned isocyanate compound and metal alkoxide (isocyanate compound / metal alkoxide) needs to be 99/1 to 60/40, more preferably 99/1 as a result of the inventors' intensive efforts. It was found that ˜70 / 30, more preferably 99/1 to 80/20 is more suitable.
前記イソシアネート化合物としては、例えば、２，４-トリレンジイソシアネート、２，６-トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素添加体などの各種ジイソシアネート系モノマーなどが挙げられる。また、これらのジイソシアネートモノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプや、水と反応させたビューレットタイプや、イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプなど３官能性の誘導体や、それ以上の多官能性の誘導体を使用することができる。 Examples of the isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated products thereof. And diisocyanate monomers. In addition, adduct types obtained by reacting these diisocyanate monomers with trifunctional active hydrogen-containing compounds such as trimethylolpropane and glycerol, burette types obtained by reacting with water, and trimers utilizing self-polymerization of isocyanate groups ( A trifunctional derivative such as an isocyanurate type or a polyfunctional derivative higher than that can be used.
前記金属アルコキシドの金属としては、ケイ素、アルミニウム、チタン、またはジルコニウムを使用することが可能である。金属アルコキシドの具体例としては、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリメトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどが挙げられる。以上のように金属アルコキシドには種々あるが、取り扱い性、コストなどを考えればケイ素のアルコキシドがより好ましく使用可能である。また、イソシアネート基、エポキシ基、またはアミノ基などを含有するシランカップリング剤を適宜選定して使用するのがより好ましい。シランカップリング剤の作用効果としては、例えばポリエステル基材や押出樹脂層のような有機物、および蒸着薄膜層のような無機物の双方に対しての接着が期待できる。 As the metal of the metal alkoxide, silicon, aluminum, titanium, or zirconium can be used. Specific examples of the metal alkoxide include tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, aluminum triisopropoxide, aluminum triethoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum trimethoxide, titanium tetraiso Examples thereof include propoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetra-n-butoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n-butoxide. As described above, there are various types of metal alkoxides, but silicon alkoxides can be more preferably used in consideration of handling property, cost and the like. Moreover, it is more preferable to select and use a silane coupling agent containing an isocyanate group, an epoxy group, an amino group, or the like as appropriate. As the function and effect of the silane coupling agent, for example, adhesion to both an organic material such as a polyester base material and an extruded resin layer and an inorganic material such as a vapor deposition thin film layer can be expected.
このような構成の接着層Ａ４では、ポリエステル基材５上に、２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物からなる塗工液を、また接着層Ｂ７では、ポリエステル基材５上の無機酸化物薄膜層６上に、２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの混合物からなる塗工液を、酢酸エチルを希釈溶剤として使用し、その固形分割合を０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合の塗工液を塗工して薄膜を設ければよい。また、この接着層Ａ４および接着層Ｂ７の厚みは薄い方が好ましく、具体的にはその乾燥時の厚みが１μｍ以下の薄膜層となるように設ければよい。 In the adhesive layer A4 having such a configuration, a coating liquid composed of an isocyanate compound having a bifunctional or higher functional isocyanate group is applied on the polyester substrate 5, and in the adhesive layer B7, an inorganic oxide thin film on the polyester substrate 5 is used. On the layer 6, a coating liquid composed of a mixture of an isocyanate compound having a bifunctional or higher functional isocyanate group and a metal alkoxide is used using ethyl acetate as a diluent solvent, and the solid content ratio is 0.05 to 5% by weight, Preferably, a thin film may be provided by applying a coating liquid at a ratio of 0.1 to 2% by weight. Further, the adhesive layer A4 and the adhesive layer B7 are preferably thinner. Specifically, the adhesive layer A4 and the adhesive layer B7 may be provided so as to be a thin film layer having a thickness of 1 μm or less when dried.
一方、接着層Ａ４および接着層Ｂ７上に積層される押出樹脂層３、８としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂からなる層を具体的な例として挙げることができる。上記ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂は、優れた加工性や安価なコストなどの点で好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン-αオレフィン共重合体などが例示できる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、ホモ・ブロック・ランダムの各ポリプロピレン樹脂や、プロピレン-αオレフィン共重合体などが例示できる。また、エチレン-アクリル酸共重合体やエチレン-メタクリル酸共重合体などのエチレン-α，β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン-アクリル酸メチルやエチレン-アクリル酸エチルやエチレン-メタクリル酸メチルやエチレン-メタクリル酸エチルなどのエチレン-α，β不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物、カルボン酸部位をナトリウムイオン、亜鉛イオンで架橋した、エチレン-α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン-無水マレイン酸グラフト共重合体やエチレン-アクリル酸エチル-無水マレイン酸のような三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリオレフィン、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリオレフィン、エチレン-酢酸ビニル共重合体から選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物などが具体的に挙げられる。 On the other hand, examples of the extruded resin layers 3 and 8 laminated on the adhesive layer A4 and the adhesive layer B7 include a layer made of a polyolefin resin such as a polyethylene resin or a polypropylene resin. The polyethylene resin and polypropylene resin are preferable in terms of excellent processability and low cost. Examples of the polyethylene resin include high density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, and ethylene-α olefin copolymer. Examples of the polypropylene resin include homo, block, and random polypropylene resins and propylene-α olefin copolymers. In addition, ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid copolymers such as ethylene-acrylic acid copolymer and ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate, ethylene-ethyl acrylate, ethylene-methyl methacrylate, Esterified product of ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid copolymer such as ethylene-ethyl methacrylate, ion of ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid copolymer in which carboxylic acid moiety is cross-linked with sodium ion, zinc ion Epoxy such as cross-linked products, anhydride-modified polyolefins typified by terpolymers such as ethylene-maleic anhydride graft copolymers and ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride, ethylene-glycidyl methacrylate copolymers Single or 2 of resin selected from compound-modified polyolefin and ethylene-vinyl acetate copolymer Etc. or blends are mentioned specifically.
最内層のシーラント層９としては、上記押出樹脂層３、８との接着性を考慮して押出樹脂層層３、８と同種のフィルムを使用するのが好ましいが、液体用紙容器を作製する際に、互いに重ね合わされ、熱によりヒートシールされることから、ヒートシール強度の大きいものが望ましい。よって、シーラント層９に適用されるシーラントフィルムとしては、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム）、ランダムポリプロピレンのキャストフィルム（ＣＰＰフィルム）が好ましく使用できる。 As the innermost sealant layer 9, it is preferable to use a film of the same type as the extruded resin layer layers 3 and 8 in consideration of the adhesiveness to the extruded resin layers 3 and 8. In addition, since they are superposed on each other and heat-sealed by heat, those having high heat-sealing strength are desirable. Therefore, as the sealant film applied to the sealant layer 9, a linear low density polyethylene film (LLDPE film) and a random polypropylene cast film (CPP film) can be preferably used.
以上、本発明に係る液体用紙容器１１に使用する積層構成について説明したが、本発明の液体用紙容器１１は上記のような構成のものに限定されるものではなく、包装材料としての用途を考慮し、包装材料として要求される剛性や耐久性などを向上する目的で、他の層を介在させた構成であってもよい。 The laminated structure used for the liquid paper container 11 according to the present invention has been described above. However, the liquid paper container 11 of the present invention is not limited to the structure as described above, and is considered to be used as a packaging material. However, for the purpose of improving the rigidity and durability required for the packaging material, a configuration in which another layer is interposed may be used.
例えば、無機酸化物薄膜層６と接着層Ｂ７との間にガスバリア性被膜層を有するものであってもよい。
ガスバリア性被膜層としては、次の（１）及び（２）の化合物を反応して形成した複合構造物を使用することができる。
（１）一般式Ｓｉ（ＯＲ３）４（Ｒ３はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物
（２）水溶性高分子
また、これら（１）と（２）に加えて、（３）の化合物を反応して形成した複合構造物であってもよい。
（３）一般式（Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３）ｎ（Ｒ４は有機官能基、Ｒ５はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物
一般式Ｓｉ（ＯＲ３）４で表されるケイ素化合物はテトラアルコキシシランである。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニルアルコール部位を持つ有機ポリマーを例示できる。また、一般式（Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３）ｎで表されるケイ素化合物はシランカップリング剤である。例えば、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤などを使用することができる。また、イソシアネート基やエポキシ基を持つシランカップリング剤であってもよい。
For example, a gas barrier coating layer may be provided between the inorganic oxide thin film layer 6 and the adhesive layer B7.
As the gas barrier coating layer, a composite structure formed by reacting the following compounds (1) and (2) can be used.
(1) A silicon compound represented by the general formula Si (OR 3 ) 4 (R 3 represents CH 3 , C 2 H 5 , or C 2 H 4 OCH 3 ) or a hydrolyzate thereof (2) High water solubility Molecule In addition to these (1) and (2), a composite structure formed by reacting the compound (3) may be used.
(3) Silicon represented by the general formula (R 4 Si (OR 5 ) 3 ) n (R 4 represents an organic functional group, R 5 represents CH 3 , C 2 H 5 , or C 2 H 4 OCH 3 ). Compound or hydrolyzate thereof The silicon compound represented by the general formula Si (OR 3 ) 4 is tetraalkoxysilane. For example, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. Examples of the water-soluble polymer include organic polymers having a vinyl alcohol moiety such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and ethylene-vinyl acetate copolymer. Moreover, the silicon compound represented by the general formula (R 4 Si (OR 5 ) 3 ) n is a silane coupling agent. For example, an amino silane coupling agent, a vinyl silane coupling agent, an acrylic silane coupling agent, or the like can be used. Moreover, the silane coupling agent which has an isocyanate group and an epoxy group may be sufficient.
ガスバリア性被膜層は、これら各成分を溶解又は分散させてコーティング液を作製し、このコーティング液を塗布し、加熱して乾燥すると共にこれら各成分を反応させることにより形成することができる。なお、ケイ素成分などの混合方法としては、溶媒中に目視で均一に混合されていればよい。テトラアルコキシシランは水系溶媒中では均一分散しにくいため、加水分解して使用してもよい。また、ガスバリア性被膜層のインキ、接着剤との密着性、濡れ性、収縮によるクラック発生防止を考慮して、コーティング液にコロイダルシリカやスメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、粘土調整剤などの公知の添加剤などを、ガスバリア性や耐水性を阻害しない範囲で添加することができる。 The gas barrier coating layer can be formed by dissolving or dispersing these components to prepare a coating solution, applying the coating solution, heating and drying, and reacting these components. In addition, as a mixing method of a silicon component etc., it should just be uniformly mixed visually in the solvent. Tetraalkoxysilane is difficult to uniformly disperse in an aqueous solvent and may be used after hydrolysis. In addition, considering the ink of the gas barrier coating layer, adhesion to the adhesive, wettability, and prevention of cracking due to shrinkage, the coating liquid is adjusted with clay minerals such as colloidal silica and smectite, stabilizers, colorants, and clays. Known additives such as an agent can be added as long as the gas barrier properties and water resistance are not impaired.
このコーティング液の塗布方法としては、通常のコーティング方法を使用することができる。例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法などを使用することができる。なお、ガスバリア性被膜層の厚さが５０μｍを越えるとクラックが生じやすくなる可能性があるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。また、その加熱方法としては、熱風加熱、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射などが採用できる。 As a coating method of this coating solution, a normal coating method can be used. For example, dipping method, roll coating, gravure coating, reverse coating, air knife coating, comma coating, die coating, screen printing method, spray coating, gravure offset method and the like can be used. In addition, since it may become easy to produce a crack when the thickness of a gas barrier film layer exceeds 50 micrometers, it is desirable to set it as 0.01-50 micrometers. As the heating method, hot air heating, hot roll drying, high frequency irradiation, infrared irradiation, UV irradiation, etc. can be employed.
本発明の液体用紙容器１１の積層構成である、例えば、熱可塑性樹脂層１／紙層２／押出樹脂層３／接着層Ａ４／ポリエステル基材５／無機酸化物薄膜層６／接着層Ｂ７／押出樹脂層８／シーラント層９、となる積層体の製造方法の一例について説明する。
先ず初めに、紙の片面に熱可塑性樹脂層１として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を形成したＬＤＰＥ／紙と、ポリエステル基材５の片面に無機酸化物薄膜層６を形成したポリエステル基材５／無機酸化物薄膜層６を準備する。その後、タンデム押出ラミネーターにより、ＬＤＰＥ／紙の紙上にコロナ処理を施しながら、サンド軸からポリエステル基材５／無機酸化物薄膜層６を繰り出して、このポリエステル基材５上に２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物からなる、酢酸エチルを希釈溶剤として使用したその固形分割合を０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合に調製した塗工液を、アンカーコート剤塗工部にて塗工して接着層Ａ４を設け、オーブンにて乾燥後、第一押出機のＴダイから押し出される低密度ポリエチレンからなる押出樹脂層を積層して、ＬＤＰＥ／紙層２／押出樹脂層３／接着層Ａ４／ポリエステル基材５／無機酸化物薄膜層６を作製し、その直後、この内側の無機酸化物薄膜層６上に、２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの混合物からなる、酢酸エチルを希釈溶剤として使用したその固形分割合を０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合に調製した塗工液を、アンカーコート剤塗工部にて塗工して接着層Ｂ７を設け、オーブンにて乾燥後、サンド軸から最内層であるシーラント層９となる直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム）を繰り出しながら、第二押出機のＴダイから押し出される低密度ポリエチレンからなる押出樹脂層を積層して、ＬＤＰＥ／紙層２／押出樹脂層３／接着層Ａ４／ポリエステル基材５／無機酸化物薄膜層６／接着層Ｂ７／押出樹脂層８／ＬＬＤＰＥフィルム、となる積層体を得ることができる。
次に、この積層体を使用して、従来加工方法を用いて、ゲーベルトップ型、またはブリック型の容器に加工し、本発明の液体用紙容器１１を得ることができる。
For example, a thermoplastic resin layer 1 / paper layer 2 / extruded resin layer 3 / adhesive layer A4 / polyester substrate 5 / inorganic oxide thin film layer 6 / adhesive layer B7 / An example of the manufacturing method of the laminated body used as the extrusion resin layer 8 / sealant layer 9 is demonstrated.
First, LDPE / paper in which low density polyethylene (LDPE) is formed as a thermoplastic resin layer 1 on one side of the paper, and polyester base material 5 / inorganic in which an inorganic oxide thin film layer 6 is formed on one side of the polyester base material 5. An oxide thin film layer 6 is prepared. Thereafter, the polyester substrate 5 / inorganic oxide thin film layer 6 is fed out from the sand shaft while corona treatment is performed on LDPE / paper paper by a tandem extrusion laminator, and a bifunctional or higher functional isocyanate group is formed on the polyester substrate 5. An anchor coating agent comprising a coating liquid prepared from an isocyanate compound having a solid content of 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, using ethyl acetate as a diluent solvent The coating layer is coated to provide an adhesive layer A4, dried in an oven, and then laminated with an extruded resin layer made of low-density polyethylene extruded from the T-die of the first extruder, and the LDPE / paper layer 2 / Extruded resin layer 3 / adhesive layer A4 / polyester substrate 5 / inorganic oxide thin film layer 6 was prepared, and immediately after this, an inorganic oxide thin film layer 6 was formed on the inner inorganic oxide thin film layer 6. The solid content ratio using a mixture of an isocyanate compound having a cyanate group and a metal alkoxide, using ethyl acetate as a diluent solvent, was adjusted to 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight. The coating liquid is applied at an anchor coating agent coating portion to provide an adhesive layer B7, dried in an oven, and then a linear low density polyethylene film (LLDPE) that becomes a sealant layer 9 that is the innermost layer from the sand shaft. The extruded resin layer made of low-density polyethylene extruded from the T die of the second extruder is laminated while feeding the film), and LDPE / paper layer 2 / extruded resin layer 3 / adhesive layer A4 / polyester substrate 5 / inorganic A laminate that is oxide thin film layer 6 / adhesive layer B7 / extruded resin layer 8 / LLDPE film can be obtained.
Next, using this laminate, the liquid paper container 11 of the present invention can be obtained by processing into a container of a bevel top type or a brick type using a conventional processing method.
本発明の液体用紙容器１１は、強浸透性物質を含む内容物の包装に好適である。強浸透性物質としては、揮発性物質（香料、薬効成分、有機溶剤（アルコール等を含む）など）、界面活性剤、酸性物質、アルカリ性物質などが挙げられる。 The liquid paper container 11 of the present invention is suitable for packaging contents containing a strongly permeable substance. Examples of the strongly permeable substance include volatile substances (fragrances, medicinal ingredients, organic solvents (including alcohols and the like)), surfactants, acidic substances, alkaline substances, and the like.
揮発性物質を含む内容物としては、粉末浴用剤または液体浴用剤（リモネン、メントール、酢酸シトロネリル、エタノール等を含む）、パーマ液（エタノール等を含む）、農作物用殺菌剤（クロロピクリン、ＰＣＮＢ、ヒドロキシイソオキサゾール、ジチオカルバメ
ート剤、有機リン剤、ベンゾイミダゾール剤、ジカルボキシイミド剤、フェニルママイド剤等を含む）、忌避剤（ＤＣＩＰ（ジクロロジイソプロピルエーテル）等を含む）、殺虫剤（カルタップ、フェニトロチオン、ピレトリン、ロテノイド、菊酸エステル等を含む）、消毒剤（クレゾール、エタノール、ホルムアルデヒド、フェノール類等を含む）、自動車用、家庭用、建物用洗浄剤（エタノール等を含む）、洗口液（エタノール、メントール、サリチル酸メチル等を含む）、うがい薬（ポビドンヨード等を含む）、湿布剤（メントール、カンフル、サリチル酸メチル等を含む）、歯磨き粉（メントール等を含む）、フェイスローション（メントール等を含む）、ヘアトニック（メントール等を含む）、養毛剤（メントール等を含む）、シャンプー（メントール等を含む）、アルコール飲料（エタノール等を含む）、各種接着剤、インキ、塗料（トルエン、酢酸エチル、メタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、キシレン、アセトン、ｎ−ヘキサン、酢酸イソブチル等の溶媒を含む）、床用ワックス、エンジンオイル、モーターオイル、家庭用油、化粧品用シリコーンオイル等のオイル類などが挙げられる。
The contents containing volatile substances include powder baths or liquid baths (including limonene, menthol, citronellyl acetate, ethanol, etc.), permanent liquids (including ethanol, etc.), crop fungicides (chloropicrin, PCNB, Hydroxyisoxazole, dithiocarbamate, organophosphorus, benzimidazole, dicarboximide, phenylmamide, etc.) repellent (including DCIP (dichlorodiisopropyl ether), etc.), insecticide (cartap, fenitrothion) , Pyrethrins, rotenoids, chrysanthemic esters, etc.), disinfectants (including cresols, ethanol, formaldehyde, phenols, etc.), automotive, household, building cleaners (including ethanol, etc.), mouthwash ( (Including ethanol, menthol, methyl salicylate, etc.) Mouthwash (including povidone iodine), poultice (including menthol, camphor, methyl salicylate, etc.), toothpaste (including menthol, etc.), face lotion (including menthol, etc.), hair tonic (including menthol, etc.), hair nourishing agent (Including menthol, etc.), shampoo (including menthol, etc.), alcoholic beverage (including ethanol, etc.), various adhesives, ink, paint (toluene, ethyl acetate, methanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, xylene, acetone, n- Oils such as hexane and isobutyl acetate), waxes for floors, engine oils, motor oils, household oils, silicone oils for cosmetics, and the like.
界面活性剤の用途としては、洗剤、乳化剤、分散剤、起泡剤、消泡剤、帯電防止剤などが挙げられる。界面活性剤を含む内容物としては、自動車用、家庭用、建物用洗浄剤（脂肪族石けん、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等を含む）、化粧品（脂肪族石けん、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等を含む）が挙げられる。 Examples of the use of the surfactant include detergents, emulsifiers, dispersants, foaming agents, antifoaming agents, and antistatic agents. The contents including surfactants include automotive, household, and building cleaners (including aliphatic soaps, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene nonylphenyl ether, etc.), cosmetics (aliphatic soaps, alkylbenzene sulfonic acids). Salt, polyoxyethylene nonylphenyl ether, etc.).
酸性物質を含む内容物としては、食酢（酢酸等を含む）などが挙げられる。アルカリ性物質を含む内容物としては、パーマ液（モノエタノールアミン等を含む）、消毒剤（次亜塩素酸ナトリウム等を含む）、漂白剤（次亜塩素酸ナトリウム等を含む）、床用剥離剤（モルホリン、モノエタノールアミン等を含む）、セメント（水酸化ナトリウム等を含む）などが挙げられる。 Examples of contents containing an acidic substance include vinegar (including acetic acid and the like). Contents containing alkaline substances include perm solution (including monoethanolamine), disinfectant (including sodium hypochlorite), bleach (including sodium hypochlorite), floor stripper (Including morpholine, monoethanolamine and the like), cement (including sodium hydroxide and the like), and the like.
以上のような作製方法によれば、すべての層間の初期のラミネート強度が良好で、かつ揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物が作用してもすべての層間のラミネート強度が低下しない液体用紙容器を得ることが可能となった。 According to the manufacturing method as described above, the initial laminate strength between all the layers is good, and even when various strongly permeable contents containing volatile substances act, the laminate strength between all the layers decreases. It became possible to obtain a liquid paper container that does not.
以下、本発明の実施例を述べる。 Examples of the present invention will be described below.
＜実施例１＞
実施例１は、「熱可塑性樹脂層／紙／押出樹脂層／接着層Ａ／ポリエステル基材／蒸着薄膜層／接着層Ｂ／押出樹脂層／シーラント層」となる積層体を使用した液体用紙容器である。
紙として坪量４００ｇ／ｍ２の原紙を使用し、押出ラミネーターによりその片面にコロナ処理を施しながら、熱可塑性樹脂層として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を形成してＬＤＰＥ／紙を得た。
また、両面にコロナ処理が施されたＭＯＲ値１．０９、厚み１２μｍのポリエステルフィルム（ＰＥＴ Ａ）の片面に、酸化アルミニウム蒸着層を形成してＰＥＴ Ａ／酸化アルミニウム蒸着層を得た。なお、ポリエステルフィルムのＭＯＲ値はマイクロ波透過型分子配向計（王子計測機器社製：ＭＯＡ−５０１２Ａ）により測定した。
その後、タンデム押出ラミネーターにより、前記ＬＤＰＥ／紙の紙上にコロナ処理を施しながら、サンド軸からＰＥＴ Ａ／酸化アルミニウムを繰り出して、このＰＥＴ Ａ上にイソシアネート化合物として、イソホロンジイソシアネートモノマー（ＩＰＤＩモノマー）を使用した、固形分割合を２．０重量％とした酢酸エチル希釈塗工液を塗工して接着層Ａを形成させ、オーブンにて乾燥後、第一押出機のＴダイから押し出される厚み２０μｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなる押出樹脂層を積層して、ＬＤＰＥ／紙／ＬＤＰＥ／ＩＰＤＩモノマー／ＰＥＴ Ａ／酸化アルミニウムなる積層構造を作製し、その直後、この内側の酸化アルミニウム蒸着層上に、イソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネートモノマー（ＩＰＤＩモノマー）を、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシランを、９５／５（重量比）となるよう混合し、固形分割合を２．０重量％とした酢酸エチル希釈塗工液を塗工して接着層Ｂを形成させ、オーブンにて乾燥後、サンド軸から最内層であるシーラント層となる厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム）を繰り出しながら、第二押出機のＴダイから押し出される厚み２０μｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなる押出樹脂層を積層して積層体を得た。このときの押出ラミネートの加工条件は、ダイ下温度３２０℃、加工速度８０ｍ／ｍｉｎであった。
次に、この積層体を使用して５０℃、３日間のエージングを行った後に、ゲーベルトップ型の紙容器に加工し、実施例１に係る液体用紙容器を得た。
この液体用紙容器に、内容物として液体浴用剤（メントール、エタノール等を含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による層間剥離はまったくみられなかった。
<Example 1>
Example 1 is a liquid paper container using a laminate of “thermoplastic resin layer / paper / extruded resin layer / adhesive layer A / polyester substrate / deposited thin film layer / adhesive layer B / extruded resin layer / sealant layer”. It is.
A base paper having a basis weight of 400 g / m 2 was used as the paper, and low density polyethylene (LDPE) was formed as a thermoplastic resin layer while corona treatment was performed on one side of the paper by an extrusion laminator to obtain LDPE / paper.
In addition, an aluminum oxide vapor deposition layer was formed on one surface of a polyester film (PET A) having a MOR value of 1.09 and a thickness of 12 μm that had been subjected to corona treatment on both sides to obtain a PET A / aluminum oxide vapor deposition layer. The MOR value of the polyester film was measured by a microwave transmission type molecular orientation meter (manufactured by Oji Scientific Instruments: MOA-5012A).
Thereafter, PET A / aluminum oxide is fed from the sand shaft while corona treatment is applied to the LDPE / paper paper by a tandem extrusion laminator, and an isophorone diisocyanate monomer (IPDI monomer) is used as an isocyanate compound on the PET A. An adhesive layer A was formed by applying an ethyl acetate diluted coating solution having a solid content ratio of 2.0% by weight, dried in an oven, and then extruded from the T die of the first extruder. An extruded resin layer made of low density polyethylene (LDPE) is laminated to produce a laminated structure of LDPE / paper / LDPE / IPDI monomer / PET A / aluminum oxide. Immediately thereafter, on this inner aluminum oxide vapor deposition layer, Isophorone diisocyanate monomer (IPD) as isocyanate compound Monomer) is mixed with tetraethoxysilane as a metal alkoxide so as to be 95/5 (weight ratio), and an ethyl acetate diluted coating solution with a solid content ratio of 2.0% by weight is applied to bond layer B. After being dried in an oven, a 40 μm-thick linear low-density polyethylene film (LLDPE film) serving as the innermost sealant layer is fed from the sand shaft and extruded from the T-die of the second extruder. An extruded resin layer composed of 20 μm low density polyethylene (LDPE) was laminated to obtain a laminate. The processing conditions of the extrusion lamination at this time were a die lower temperature of 320 ° C. and a processing speed of 80 m / min.
Next, the laminate was subjected to aging at 50 ° C. for 3 days, and then processed into a paperbell-type paper container to obtain a liquid paper container according to Example 1.
This liquid paper container was filled with a liquid bath agent (including menthol, ethanol, etc.) as the contents, sealed, and subjected to a storage test at 40 ° C. for 6 months. Then, as a result of opening the liquid paper container, no delamination due to the contents was observed.
＜実施例２＞
実施例２は、「熱可塑性樹脂層／紙／押出樹脂層／接着層Ａ／ポリエステル基材／蒸着薄膜層／接着層Ｂ／押出樹脂層／シーラント層」となる積層体を使用した液体用紙容器である。
両面にコロナ処理が施されたＭＯＲ値１．１９、厚み１２μｍのポリエステルフィルムＢ（ＰＥＴ Ｂ）の片面に、下記組成からなる蒸着用プライマー層、酸化アルミニウム蒸着層、下記組成からなるガスバリア性被膜層Ｘを順次積層したものを使用し、接着層Ａとしてトリレンジイソシアネートのアダクトタイプ（ＴＤＩアダクト）を使用し、接着層Ｂとしてイソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネートのアダクトタイプ（ＴＤＩアダクト）を、金属アルコキシドとしてアルミニウムトリイソプロポキシドを、９０／１０（重量比）となるよう混合した混合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２に係る液体用紙容器を得た。
この液体用紙容器に、内容物としてうがい薬（ポビドンヨードを含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による層間剥離はまったくみられなかった。
<Example 2>
Example 2 is a liquid paper container using a laminate of “thermoplastic resin layer / paper / extruded resin layer / adhesive layer A / polyester substrate / deposited thin film layer / adhesive layer B / extruded resin layer / sealant layer”. It is.
On one side of a polyester film B (PET B) having a MOR value of 1.19 and a thickness of 12 μm that has been subjected to corona treatment on both sides, a vapor deposition primer layer comprising the following composition, an aluminum oxide vapor deposition layer, and a gas barrier coating layer comprising the following composition Using a stack of X in sequence, using an adduct type of tolylene diisocyanate (TDI adduct) as the adhesive layer A, an adduct type of tolylene diisocyanate (TDI adduct) as the isocyanate compound as the adhesive layer B, as a metal alkoxide A liquid paper container according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture in which aluminum triisopropoxide was mixed so as to be 90/10 (weight ratio) was used.
The liquid paper container was filled with a mouthwash (including povidone iodine) as a content, sealed, and subjected to a storage test at 40 ° C. for 6 months. Then, as a result of opening the liquid paper container, no delamination due to the contents was observed.
［蒸着用プライマー層の形成方法］
アクリルポリオールとイソシアネート化合物およびシランカプリング剤を含む塗液を塗布・乾燥させ、蒸着用プライマー層を形成した。
[Method of forming primer layer for vapor deposition]
A coating solution containing an acrylic polyol, an isocyanate compound, and a silane coupling agent was applied and dried to form a deposition primer layer.
［ガスバリア性コーティング剤の組成およびガスバリア性被膜層Ｘの形成方法］
下記Ｃ液とＤ液を６０／４０（重量比）で混合してなるガスバリア性コーティング剤を塗布、乾燥してガスバリア性被膜層Ｘを形成した。
Ｃ液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸８９．６ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分３．０重量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液
Ｄ液：ポリビニルアルコールの３．０重量％、水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
[Composition of gas barrier coating agent and method for forming gas barrier coating layer X]
A gas barrier coating agent obtained by mixing the following C solution and D solution at 60/40 (weight ratio) was applied and dried to form a gas barrier coating layer X.
C liquid: 89.6 g of 0.1N hydrochloric acid was added to 10.4 g of tetraethoxysilane, and the hydrolyzed solution with a solid content of 3.0% by weight (in terms of SiO 2 ) was stirred and hydrolyzed for 30 minutes. D liquid: polyvinyl alcohol 3.0% by weight, water / isopropyl alcohol solution (water: isopropyl alcohol weight ratio 90:10)
＜実施例３＞
実施例３は、「熱可塑性樹脂層／紙／押出樹脂層／接着層Ａ／ポリエステル基材／蒸着薄膜層／接着層Ｂ／押出樹脂層／シーラント層」となる積層体を使用した液体用紙容器である。
両面にコロナ処理が施されたＭＯＲ値１．０２、厚み１２μｍのポリエステルフィルムＣ（ＰＥＴ Ｃ）の片面に、上記組成からなる蒸着用プライマー層、酸化ケイ素蒸着層、上記組成からなるガスバリア性被膜層Ｘを順次積層したものを使用し、接着層Ａとしてイ
ソホロンジイソシアネートのアダクトタイプ（ＩＰＤＩアダクト）を使用し、接着層Ｂとしてイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネートのアダクトタイプ（ＩＰＤＩアダクト）を、金属アルコキシドとしてチタニウムテトラエトキシドを、８５／１５（重量比）となるよう混合した混合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３に係る液体用紙容器を得た。
この液体用紙容器に、内容物として食酢（酢酸等を含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による層間剥離はまったくみられなかった。
<Example 3>
Example 3 is a liquid paper container using a laminate of “thermoplastic resin layer / paper / extruded resin layer / adhesive layer A / polyester substrate / deposited thin film layer / adhesive layer B / extruded resin layer / sealant layer”. It is.
On one side of a polyester film C (PET C) having a MOR value of 1.02 and a thickness of 12 μm that has been subjected to corona treatment on both sides, a primer layer for vapor deposition comprising the above composition, a silicon oxide vapor deposition layer, and a gas barrier coating layer comprising the above composition A layer in which X is sequentially laminated is used, an adduct type of isophorone diisocyanate (IPDI adduct) is used as the adhesive layer A, an adduct type of isophorone diisocyanate (IPDI adduct) as the isocyanate compound, and titanium tetraoxide as the metal alkoxide. A liquid paper container according to Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture obtained by mixing ethoxide at 85/15 (weight ratio) was used.
This liquid paper container was filled with vinegar (including acetic acid and the like) as the contents, sealed, and subjected to a storage test at 40 ° C. for 6 months. Then, as a result of opening the liquid paper container, no delamination due to the contents was observed.
＜実施例４＞
実施例４は、「熱可塑性樹脂層／紙／押出樹脂層／接着層Ｂ／蒸着薄膜層／ポリエステル基材／接着層Ａ／押出樹脂層／シーラント層」となる積層体を使用した液体用紙容器である。
両面にコロナ処理が施されたＭＯＲ値１．１５、厚み１２μｍのポリエステルフィルムＤ（ＰＥＴ Ｄ）の片面に、上記組成からなる蒸着用プライマー層、酸化アルミニウム蒸着層、上記組成からなるガスバリア性被膜層Ｘを順次積層したものを使用してこのガスバリア性被膜層Ｘ側を液体用紙容器としての外側に向け、接着層Ａとしてキシリレンジイソシアネートのアダクトタイプ（ＸＤＩアダクト）を使用し、接着層Ｂとしてイソシアネート化合物としてキシリレンジイソシアネートのアダクトタイプ（ＸＤＩアダクト）を、金属アルコキシドとしてジルコニウムテトライソプロポシキドを、８０／２０（重量比）となるよう混合した混合物を使用し、押出樹脂層として厚み２０μｍの亜鉛アイオノマー（Ｚｎアイオノマー）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４に係る液体用紙容器を得た。このときの押出ラミネートの加工条件は、ダイ下温度３００℃、加工速度８０ｍ／ｍｉｎであった。
この液体用紙容器に、内容物として床用剥離剤（モルホリン、モノエタノールアミン等を含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による層間剥離はまったくみられなかった。
<Example 4>
Example 4 is a liquid paper container using a laminate of “thermoplastic resin layer / paper / extruded resin layer / adhesive layer B / deposited thin film layer / polyester substrate / adhesive layer A / extruded resin layer / sealant layer”. It is.
On one side of a polyester film D (PET D) having a MOR value of 1.15 and a thickness of 12 μm subjected to corona treatment on both sides, a primer layer for vapor deposition comprising the above composition, an aluminum oxide vapor deposition layer, and a gas barrier coating layer comprising the above composition The gas barrier coating layer X side is directed to the outside as a liquid paper container using a laminate of X, the xylylene diisocyanate adduct type (XDI adduct) is used as the adhesive layer A, and the isocyanate is used as the adhesive layer B. A mixture of xylylene diisocyanate adduct type (XDI adduct) as a compound and zirconium tetraisopropoxide mixed as a metal alkoxide at a ratio of 80/20 (weight ratio) is used, and zinc having a thickness of 20 μm is used as an extruded resin layer. After using ionomer (Zn ionomer) In a similar manner as in Example 1 to obtain a liquid paper container according to Example 4. The processing conditions of the extrusion lamination at this time were a die lower temperature of 300 ° C. and a processing speed of 80 m / min.
This liquid paper container was filled with a floor release agent (including morpholine, monoethanolamine, etc.) as the contents, sealed, and subjected to a storage test at 40 ° C. for 6 months. Then, as a result of opening the liquid paper container, no delamination due to the contents was observed.
＜実施例５＞
実施例５は、「熱可塑性樹脂層／紙／押出樹脂層／接着層Ｂ／蒸着薄膜層／ポリエステル基材／接着層Ａ／押出樹脂層／シーラント層」となる積層体を使用した液体用紙容器である。
両面にコロナ処理が施されたＭＯＲ値１．１２、厚み１２μｍのポリエステルフィルムＥ（ＰＥＴ Ｅ）の片面に、上記組成からなる蒸着用プライマー層、酸化ケイ素蒸着層、上記組成からなるガスバリア性被膜層Ｘを順次積層したものを使用してこのガスバリア性被膜層Ｘ側を液体用紙容器としての外側に向け、接着層Ａとしてヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプ（ＨＤＩビューレット）を使用し、接着層Ｂとしてイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプ（ＨＤＩビューレット）を、金属アルコキシドとしてイソシアネート系シランカップリング剤を、７０／３０（重量比）となるよう混合した混合物を使用し、押出樹脂層として厚み２０μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５に係る液体用紙容器を得た。このときの押出ラミネートの加工条件は、ダイ下温度３００℃、加工速度８０ｍ／ｍｉｎであった。
この液体用紙容器に、内容物としてパーマ液（エタノール、モノエタノールアミン等を含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による層間剥離はまったくみられなかった。
<Example 5>
Example 5 is a liquid paper container using a laminate of “thermoplastic resin layer / paper / extruded resin layer / adhesive layer B / deposited thin film layer / polyester substrate / adhesive layer A / extruded resin layer / sealant layer”. It is.
On one side of a polyester film E (PET E) having a MOR value of 1.12 and a thickness of 12 μm, which has been subjected to corona treatment on both sides, a deposition primer layer comprising the above composition, a silicon oxide deposition layer, and a gas barrier coating layer comprising the above composition The gas barrier coating layer X side is directed to the outside as a liquid paper container using a laminate of X in order, and a hexamethylene diisocyanate burette type (HDI burette) is used as the adhesive layer A. As a extruded resin layer, a mixture of hexamethylene diisocyanate burette type (HDI burette) as an isocyanate compound and an isocyanate-based silane coupling agent as a metal alkoxide mixed at 70/30 (weight ratio) is used. Ethylene-methacrylic acid copolymer with a thickness of 20 μm But using (EMAA) in a similar manner as in Example 1 to obtain a liquid paper container according to Example 5. The processing conditions of the extrusion lamination at this time were a die lower temperature of 300 ° C. and a processing speed of 80 m / min.
This liquid paper container was filled with a perm solution (including ethanol, monoethanolamine, etc.) as the contents, sealed, and subjected to a storage test at 40 ° C. for 6 months. Then, as a result of opening the liquid paper container, no delamination due to the contents was observed.
＜実施例６＞
実施例６は、「熱可塑性樹脂層／紙／押出樹脂層／接着層Ｂ／蒸着薄膜層／ポリエステル基材／接着層Ａ／押出樹脂層／シーラント層」となる積層体を使用した液体用紙容器で
ある。
両面にコロナ処理が施されたＭＯＲ値１．２５、厚み１２μｍのポリエステルフィルムＦ（ＰＥＴ Ｆ）の片面に、上記組成からなる蒸着用プライマー層、酸化ケイ素蒸着層、下記組成からなるガスバリア性被膜層Ｙを順次積層したものを使用してこのガスバリア性被膜層Ｙ側を液体用紙容器としての外側に向け、接着層Ａとしてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ（ＨＤＩイソシアヌレート）を使用し、接着層Ｂとしてイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ（ＨＤＩイソシアヌレート）を、金属アルコキシドとしてアミノ系シランカップリング剤を、６０／４０（重量比）となるよう混合した混合物を使用し、押出樹脂層として厚み２０μｍのランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）を、シーラント層として厚み４０μｍのランダムポリプロピレンのキャストフィルム（ＣＰＰフィルム）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６に係る液体用紙容器を得た。このときの押出ラミネートの加工条件は、ダイ下温度２７５℃、加工速度８０ｍ／ｍｉｎであった。
この液体用紙容器に、内容物として殺虫剤（菊酸エステル等を含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による層間剥離はまったくみられなかった。
<Example 6>
Example 6 is a liquid paper container using a laminate of “thermoplastic resin layer / paper / extruded resin layer / adhesive layer B / deposited thin film layer / polyester substrate / adhesive layer A / extruded resin layer / sealant layer”. It is.
On one side of a polyester film F (PET F) having a MOR value of 1.25 and a thickness of 12 μm subjected to corona treatment on both sides, a primer layer for vapor deposition comprising the above composition, a silicon oxide vapor deposition layer, and a gas barrier coating layer comprising the following composition Using the Y laminated layers sequentially, this gas barrier coating layer Y side is directed to the outside as a liquid paper container, and hexamethylene diisocyanate isocyanurate type (HDI isocyanurate) is used as the adhesive layer A. As the extruded resin layer, a mixture of hexamethylene diisocyanate isocyanurate type (HDI isocyanurate) as the isocyanate compound and an amino silane coupling agent as the metal alkoxide mixed to 60/40 (weight ratio) is used. Random polypropylene with a thickness of 20μm (Random PP), except for using a cast film of a random polypropylene having a thickness of 40 [mu] m (CPP film) as a sealant layer, in the same manner as in Example 1 to obtain a liquid paper container according to Example 6. The processing conditions of the extrusion lamination at this time were a die lower temperature of 275 ° C. and a processing speed of 80 m / min.
This liquid paper container was filled with an insecticide (including chrysanthemic acid ester) as the contents, sealed, and subjected to a storage test at 40 ° C. for 6 months. Then, as a result of opening the liquid paper container, no delamination due to the contents was observed.
［ガスバリア性コーティング剤の組成およびガスバリア性被膜層Ｙの形成方法］
下記Ｅ液とＦ液とＧ液を１００／２０／１０（重量比）で混合してなるガスバリア性コーティング剤を塗布、乾燥してガスバリア性被膜層Ｙを形成した。
Ｅ液：テトラエトキシシラン１７．９ｇとメタノール１０ｇに、０．１Ｎ塩酸７２．１ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分５．０重量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液
Ｆ液：ポリビニルアルコールの５．０重量％、水／メタノール溶液（水：メタノール重量比で９５：５）
Ｇ液：１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを、水／イソプロピルアルコール＝１／１溶液で、固形分５．０重量％（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算）に希釈、調整した溶液
[Composition of gas barrier coating agent and method of forming gas barrier coating layer Y]
A gas barrier coating agent obtained by mixing the following E solution, F solution and G solution at 100/20/10 (weight ratio) was applied and dried to form a gas barrier coating layer Y.
Liquid E: Hydrolysis solution F having a solid content of 5.0% by weight (in terms of SiO 2 ) obtained by adding 72.1 g of 0.1N hydrochloric acid to 17.9 g of tetraethoxysilane and 10 g of methanol and stirring for 30 minutes for hydrolysis : 5.0% by weight of polyvinyl alcohol, water / methanol solution (water: methanol weight ratio 95: 5)
Liquid G: 1,3,5-tris (3-methoxysilylpropyl) isocyanurate to a solid content of 5.0% by weight (in terms of R 2 Si (OH) 3 ) with water / isopropyl alcohol = 1/1 solution. Diluted and adjusted solution
＜比較例１＞
比較例１は、「熱可塑性樹脂層／紙／押出樹脂層／接着層Ａ／ポリエステル基材／蒸着薄膜層／接着層Ｂ／押出樹脂層／シーラント層」となる積層体を使用した液体用紙容器である。
両面にコロナ処理が施されたＭＯＲ値１．２８、厚み１２μｍのポリエステルフィルムＧ（ＰＥＴ Ｇ）の片面に、酸化ケイ素蒸着層を形成したものを使用し、接着層Ａとしてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ（ＨＤＩイソシアヌレート）を使用し、接着層Ｂとしてイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ（ＨＤＩイソシアヌレート）を、金属アルコキシドとしてアルミニウムトリイソプロポキシドを、９５／５（重量比）となるよう混合した混合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１に係る液体用紙容器を得た。
この液体用紙容器に、内容物として液体浴用剤（メントール、エタノール等を含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。
その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による著しい層間剥離がみられ、この剥離面を確認するため、Ｘ線光電子分光法による分析を行った結果、酸化ケイ素蒸着層の上に厚みがナノオーダーのわずかなポリエステルが付着しており、ＰＥＴ Ｇの表層剥離であることがわかり、液体用紙容器として適さないことがわかった。
<Comparative Example 1>
Comparative Example 1 is a liquid paper container using a laminate of “thermoplastic resin layer / paper / extruded resin layer / adhesive layer A / polyester substrate / deposited thin film layer / adhesive layer B / extruded resin layer / sealant layer”. It is.
A polyester film G (PET G) having a MOR value of 1.28 and a corona treatment on both sides and having a thickness of 12 μm and a silicon oxide vapor-deposited layer formed on one side is used as the adhesive layer A isocyanurate of hexamethylene diisocyanate. The type (HDI isocyanurate) is used, the adhesive layer B is hexamethylene diisocyanate isocyanurate type (HDI isocyanurate) as the isocyanate compound, and aluminum triisopropoxide as the metal alkoxide is 95/5 (weight ratio). A liquid paper container according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixed mixture was used.
This liquid paper container was filled with a liquid bath agent (including menthol, ethanol, etc.) as the contents, sealed, and subjected to a storage test at 40 ° C. for 6 months.
After that, as a result of opening the liquid paper container, significant delamination due to the contents was observed, and as a result of analysis by X-ray photoelectron spectroscopy to confirm this peeled surface, the thickness was deposited on the silicon oxide deposited layer. A slight amount of polyester of nano order was adhered, and it was found that the surface layer was peeled off from PET G, indicating that it was not suitable as a liquid paper container.
＜比較例２＞
比較例２は、「熱可塑性樹脂層／紙／押出樹脂層／接着層Ａ／ポリエステル基材／蒸着薄膜層／接着層Ｂ／押出樹脂層／シーラント層」となる積層体を使用した液体用紙容器で
ある。
両面にコロナ処理が施されたＭＯＲ値１．３８、厚み１２μｍのポリエステルフィルムＨ（ＰＥＴ Ｈ）の片面に、上記組成からなる蒸着用プライマー層、酸化アルミニウム蒸着層、上記組成からなるガスバリア性被膜層Ｘを順次積層したものを使用し、接着層Ａとしてヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプ（ＨＤＩビューレット）を使用し、接着層Ｂとしてイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプ（ＨＤＩビューレット）を、金属アルコキシドとしてチタニウムテトラエトキシドを、８０／２０（重量比）となるよう混合した混合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２に係る液体用紙容器を得た。
この液体用紙容器に、内容物としてうがい薬（ポビドンヨードを含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。
その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による著しい層間剥離がみられ、この剥離面を確認するため、Ｘ線光電子分光法による分析を行った結果、蒸着用プライマー層の上に厚みがナノオーダーのわずかなポリエステルが付着しており、ＰＥＴ Ｈの表層剥離であることがわかり、液体用紙容器として適さないことがわかった。
<Comparative example 2>
Comparative Example 2 is a liquid paper container using a laminate of “thermoplastic resin layer / paper / extruded resin layer / adhesive layer A / polyester substrate / deposited thin film layer / adhesive layer B / extruded resin layer / sealant layer”. It is.
On one side of a polyester film H (PET H) with a MOR value of 1.38 and a thickness of 12 μm that has been subjected to corona treatment on both sides, a primer layer for vapor deposition comprising the above composition, an aluminum oxide vapor deposition layer, and a gas barrier coating layer comprising the above composition X is sequentially laminated, hexamethylene diisocyanate burette type (HDI burette) is used as adhesive layer A, and hexamethylene diisocyanate buret type (HDI buret) is used as an isocyanate compound as adhesive layer B. A liquid paper container according to Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture obtained by mixing titanium tetraethoxide as the metal alkoxide at 80/20 (weight ratio) was used.
The liquid paper container was filled with a mouthwash (including povidone iodine) as a content, sealed, and subjected to a storage test at 40 ° C. for 6 months.
Then, as a result of opening the liquid paper container, significant delamination due to the contents was observed, and as a result of analyzing by X-ray photoelectron spectroscopy to confirm this peeled surface, the thickness was deposited on the deposition primer layer. A slight amount of polyester of nano order was adhered, and it was found that the surface layer was peeled off from PET H, indicating that it was not suitable as a liquid paper container.
＜比較例３＞
比較例３は、「熱可塑性樹脂層／紙／押出樹脂層／接着層Ａ／ポリエステル基材／蒸着薄膜層／接着層Ｂ／押出樹脂層／シーラント層」となる積層体を使用した液体用紙容器である。
両面にコロナ処理が施されたＭＯＲ値１．３３、厚み１２μｍのポリエステルフィルムＩ（ＰＥＴ Ｉ）の片面に、上記組成からなる蒸着用プライマー層、酸化ケイ素蒸着層、上記組成からなるガスバリア性被膜層Ｘを順次積層したものを使用し、接着層Ａとしてキシリレンジイソシアネートのアダクトタイプ（ＸＤＩアダクト）を使用し、接着層Ｂとしてイソシアネート化合物としてキシリレンジイソシアネートのアダクトタイプ（ＸＤＩアダクト）を、金属アルコキシドとしてジルコニウムテトライソプロポシキドを、６０／４０（重量比）となるよう混合した混合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３に係る液体用紙容器を得た。
この液体用紙容器に、内容物として食酢（酢酸等を含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。
その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による著しい層間剥離がみられ、この剥離面を確認するため、Ｘ線光電子分光法による分析を行った結果、蒸着用プライマー層の上に厚みがナノオーダーのわずかなポリエステルが付着しており、ＰＥＴ Ｉの表層剥離であることがわかり、液体用紙容器として適さないことがわかった。
<Comparative Example 3>
Comparative Example 3 is a liquid paper container using a laminate of “thermoplastic resin layer / paper / extruded resin layer / adhesive layer A / polyester substrate / deposited thin film layer / adhesive layer B / extruded resin layer / sealant layer”. It is.
On one side of a polyester film I (PET I) having a MOR value of 1.33 and a thickness of 12 μm subjected to corona treatment on both sides, a primer layer for vapor deposition comprising the above composition, a silicon oxide vapor deposition layer, and a gas barrier coating layer comprising the above composition X is used in order, Xylylene Diisocyanate Adduct Type (XDI Adduct) is used as Adhesion Layer A, Xylylene Diisocyanate Adduct Type (XDI Adduct) is used as Adhesion Layer B as Metal Alkoxide A liquid paper container according to Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture obtained by mixing zirconium tetraisopropoxide at 60/40 (weight ratio) was used.
This liquid paper container was filled with vinegar (including acetic acid and the like) as the contents, sealed, and subjected to a storage test at 40 ° C. for 6 months.
Then, as a result of opening the liquid paper container, significant delamination due to the contents was observed, and as a result of analyzing by X-ray photoelectron spectroscopy to confirm this peeled surface, the thickness was deposited on the deposition primer layer. A slight amount of polyester on the nano order was adhered, and it was found that the surface layer was peeled off from PET I, indicating that it was not suitable as a liquid paper container.
＜比較例４＞
比較例４は、「熱可塑性樹脂層／紙／押出樹脂層／接着層Ｂ／蒸着薄膜層／ポリエステル基材／接着層Ａ／押出樹脂層／シーラント層」となる積層体を使用した液体用紙容器である。
両面にコロナ処理が施されたＭＯＲ値１．１７、厚み１２μｍのポリエステルフィルムＪ（ＰＥＴ Ｊ）の片面に、上記組成からなる蒸着用プライマー層、酸化アルミニウム蒸着層、上記組成からなるガスバリア性被膜層Ｘを順次積層したものを使用してこのガスバリア性被膜層Ｘ側を液体用紙容器としての外側に向け、接着層Ａとしてイソホロンジイソシアネートのアダクトタイプ（ＩＰＤＩアダクト）を使用し、接着層Ｂとしてイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネートのアダクトタイプ（ＩＰＤＩアダクト）を、金属アルコキシドとしてイソシアネート系シランカップリング剤を、３０／７０（重量比）となるよう混合した混合物を使用し、押出樹脂層として厚み２０μｍの亜鉛アイオノマー（Ｚｎアイオノマー）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例４に係る液体用紙容器を得た。このときの押出ラミネートの加工条件は、ダイ下温度３００℃、加工速度８０ｍ／ｍｉｎであった。
この液体用紙容器に、内容物として床用剥離剤（モルホリン、モノエタノールアミン等を含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。
その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による著しい層間剥離がみられ、この剥離面を確認するため、Ｘ線光電子分光法による分析を行った結果、紙側の押出樹脂層／接着層Ｂ間（Ｚｎアイオノマー／［ＩＰＤＩアダクト／イソシアネート系シランカップリング剤＝３０／７０ 混合物層］間）での界面剥離であることがわかり、液体用紙容器として適さないことがわかった。
<Comparative Example 4>
Comparative Example 4 is a liquid paper container using a laminate of “thermoplastic resin layer / paper / extruded resin layer / adhesive layer B / deposited thin film layer / polyester substrate / adhesive layer A / extruded resin layer / sealant layer”. It is.
On one side of a polyester film J (PET J) having a MOR value of 1.17 and a thickness of 12 μm, which has been subjected to corona treatment on both sides, a deposition primer layer comprising the above composition, an aluminum oxide deposition layer, and a gas barrier coating layer comprising the above composition The gas barrier coating layer X side is directed to the outside as a liquid paper container using a laminate of X, the adphor type of isophorone diisocyanate (IPDI adduct) is used as the adhesive layer A, and the isocyanate compound as the adhesive layer B A mixture of isophorone diisocyanate adduct type (IPDI adduct) and an isocyanate-based silane coupling agent mixed as metal alkoxide at a ratio of 30/70 (weight ratio), and an extruded resin layer having a thickness of 20 μm zinc ionomer ( Zn ionomer) Other than the can, in the same manner as in Example 1 to obtain a liquid paper container according to Comparative Example 4. The processing conditions of the extrusion lamination at this time were a die lower temperature of 300 ° C. and a processing speed of 80 m / min.
This liquid paper container was filled with a floor release agent (including morpholine, monoethanolamine, etc.) as the contents, sealed, and subjected to a storage test at 40 ° C. for 6 months.
Then, as a result of opening the liquid paper container, significant delamination due to the contents was observed. As a result of analysis by X-ray photoelectron spectroscopy to confirm this peeled surface, the extruded resin layer / adhesive layer on the paper side It was found that this was interfacial delamination between B (between Zn ionomer / [IPDI adduct / isocyanate-based silane coupling agent = 30/70 mixture layer]), indicating that it was not suitable as a liquid paper container.
＜比較例５＞
比較例５は、「熱可塑性樹脂層／紙／押出樹脂層／接着層Ｂ／蒸着薄膜層／ポリエステル基材／接着層Ａ／押出樹脂層／シーラント層」となる積層体を使用した液体用紙容器である。
両面にコロナ処理が施されたＭＯＲ値１．１１、厚み１２μｍのポリエステルフィルムＫ（ＰＥＴ Ｋ）の片面に、上記組成からなる蒸着用プライマー層、酸化ケイ素蒸着層、上記組成からなるガスバリア性被膜層Ｘを順次積層したものを使用してこのガスバリア性被膜層Ｘ側を液体用紙容器としての外側に向け、接着層Ａとしてトリレンジイソシアネートのアダクトタイプ（ＴＤＩアダクト）を使用し、接着層Ｂとしてイソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネートのアダクトタイプ（ＴＤＩアダクト）を、金属アルコキシドとしてアミノ系シランカップリング剤を、２０／８０（重量比）となるよう混合した混合物を使用し、押出樹脂層として厚み２０μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例５に係る液体用紙容器を得た。このときの押出ラミネートの加工条件は、ダイ下温度３００℃、加工速度８０ｍ／ｍｉｎであった。
この液体用紙容器に、内容物としてパーマ液（エタノール、モノエタノールアミン等を含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。
その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による著しい層間剥離がみられ、この剥離面を確認するため、Ｘ線光電子分光法による分析を行った結果、紙側の押出樹脂層／接着層Ｂ間（ＥＭＡＡ／［ＴＤＩアダクト／アミノ系シランカップリング剤＝２０／８０混合物層］間）での界面剥離であることがわかり、液体用紙容器として適さないことがわかった。
<Comparative Example 5>
Comparative Example 5 is a liquid paper container using a laminate of “thermoplastic resin layer / paper / extruded resin layer / adhesive layer B / deposited thin film layer / polyester substrate / adhesive layer A / extruded resin layer / sealant layer”. It is.
On one side of a polyester film K (PET K) having a MOR value of 1.11 and a thickness of 12 μm, which has been subjected to corona treatment on both sides, a deposition primer layer comprising the above composition, a silicon oxide deposition layer, and a gas barrier coating layer comprising the above composition The gas barrier coating layer X side is directed to the outside as a liquid paper container using a laminate of X, the tolylene diisocyanate adduct type (TDI adduct) is used as the adhesive layer A, and the isocyanate is used as the adhesive layer B. A mixture of tolylene diisocyanate adduct type (TDI adduct) as a compound, an amino-based silane coupling agent as a metal alkoxide mixed at 20/80 (weight ratio), and an extruded resin layer having a thickness of 20 μm ethylene. -Implemented except using methacrylic acid copolymer (EMAA) In the same procedure for the intermediate 1, to obtain a liquid paper container according to Comparative Example 5. The processing conditions of the extrusion lamination at this time were a die lower temperature of 300 ° C. and a processing speed of 80 m / min.
This liquid paper container was filled with a perm solution (including ethanol, monoethanolamine, etc.) as the contents, sealed, and subjected to a storage test at 40 ° C. for 6 months.
Then, as a result of opening the liquid paper container, significant delamination due to the contents was observed. As a result of analysis by X-ray photoelectron spectroscopy to confirm this peeled surface, the extruded resin layer / adhesive layer on the paper side It was found that this was interfacial peeling between B (EMAA / [TDI adduct / amino-based silane coupling agent = 20/80 mixture layer]), indicating that it was not suitable as a liquid paper container.
＜比較例６＞
比較例６は、「熱可塑性樹脂層／紙／押出樹脂層／接着層Ｂ／（蒸着薄膜層／ポリエステル基材）／接着層Ａ／押出樹脂層／シーラント層」となる積層体を使用した液体用紙容器である。
両面にコロナ処理が施されたＭＯＲ値１．２１、厚み１２μｍのポリエステルフィルムＬ（ＰＥＴ Ｌ）の片面に、上記組成からなる蒸着用プライマー層、酸化ケイ素蒸着層、上記組成からなるガスバリア性被膜層Ｙを順次積層したものを使用してこのガスバリア性被膜層Ｙ側を液体用紙容器としての外側に向け、接着層Ａ、および接着層Ｂともにイソホロンジイソシアネートモノマー（ＩＰＤＩモノマー）を使用し、押出樹脂層として厚み２０μｍのランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）を、シーラント層として厚み４０μｍのランダムポリプロピレンのキャストフィルム（ＣＰＰフィルム）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例６に係る液体用紙容器を得た。このときの押出ラミネートの加工条件は、ダイ下温度２７５℃、加工速度８０ｍ／ｍｉｎであった。
この液体用紙容器に、内容物として殺虫剤（菊酸エステル等を含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。
その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による著しい層間剥離がみられ、この剥離面を確認するため、Ｘ線光電子分光法による分析を行った結果、接着層Ｂ（ＩＰＤＩモノマー）／ガスバリア性被膜層Ｙ間での界面剥離であることがわかり、液体用紙容器として適さないことがわかった。
<Comparative Example 6>
Comparative Example 6 is a liquid using a laminate of “thermoplastic resin layer / paper / extruded resin layer / adhesive layer B / (deposited thin film layer / polyester substrate) / adhesive layer A / extruded resin layer / sealant layer”. It is a paper container.
On one side of a polyester film L (PET L) having a MOR value of 1.21 and a thickness of 12 μm, which has been subjected to corona treatment on both sides, a deposition primer layer comprising the above composition, a silicon oxide deposition layer, and a gas barrier coating layer comprising the above composition Extruded resin layer using a layer of Y laminated with the gas barrier coating layer Y side facing outward as a liquid paper container, and both the adhesive layer A and adhesive layer B using isophorone diisocyanate monomer (IPDI monomer) A liquid paper container according to Comparative Example 6 in the same manner as in Example 1 except that a random polypropylene (random PP) having a thickness of 20 μm was used and a cast film (CPP film) having a thickness of 40 μm was used as the sealant layer. Got. The processing conditions of the extrusion lamination at this time were a die lower temperature of 275 ° C. and a processing speed of 80 m / min.
This liquid paper container was filled with an insecticide (including chrysanthemic acid ester) as the contents, sealed, and subjected to a storage test at 40 ° C. for 6 months.
Thereafter, as a result of opening the liquid paper container, remarkable delamination due to the contents was observed. As a result of analysis by X-ray photoelectron spectroscopy in order to confirm this peeled surface, adhesive layer B (IPDI monomer) / gas barrier It was found that this was interfacial delamination between the conductive coating layers Y and was not suitable as a liquid paper container.
実施例１〜６、比較例１〜６で行った、４０℃、６ヵ月間保存の液体用紙容器内における層間剥離の有無の結果をまとめて表１に示す。 Table 1 summarizes the results of the presence or absence of delamination in liquid paper containers stored at 40 ° C. for 6 months, which were performed in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6.
１・・・熱可塑性樹脂層
２・・・紙層
３・・・押出樹脂層
４・・・接着剤Ａ
５・・・ポリエステル基材
６・・・無機酸化物薄膜層
７・・・接着層Ｂ
８・・・押出樹脂層
９・・・シーラント層
１０・・・積層体
１１・・・液体用紙容器
１２・・・容器本体
１３・・・口栓
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Thermoplastic resin layer 2 ... Paper layer 3 ... Extrusion resin layer 4 ... Adhesive A
5 ... Polyester substrate 6 ... Inorganic oxide thin film layer 7 ... Adhesive layer B
8 ... Extruded resin layer 9 ... Sealant layer 10 ... Laminate 11 ... Liquid paper container 12 ... Container body 13 ... Cap
Claims (10)
前記接着層Ｂが、２官能以上のイソシアネート化合物と金属アルコキシドを含む組成物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の液体用紙容器。 The adhesive layer A is made of an isocyanate compound having a bifunctional or higher functional isocyanate group,
3. The liquid paper container according to claim 1, wherein the adhesive layer B is made of a composition containing a bifunctional or higher functional isocyanate compound and a metal alkoxide.
前記接着層Ａが、２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物からなり、
前記接着層Ｂが、２官能以上のイソシアネート化合物と金属アルコキシドを含む組成物からなり、
マイクロ波透過型分子配向計で測定したポリエステル基材のＭＯＲ値が、１．００〜１．２５であることを特徴とする液体用紙容器。 Provided with a thin film layer made of at least an inorganic oxide on one side of the polyester base material, and sequentially provided with an adhesive layer B, an extruded resin layer, paper, and a thermoplastic resin layer on the thin film layer, and the other side of the polyester base material In a liquid paper container composed of a laminate comprising an adhesive layer A, an extruded resin layer, and a sealant layer in order,
The adhesive layer A is made of an isocyanate compound having a bifunctional or higher functional isocyanate group,
The adhesive layer B consists of a composition containing a bifunctional or higher functional isocyanate compound and a metal alkoxide,
A liquid paper container, wherein the MOR value of the polyester base material measured with a microwave transmission type molecular orientation meter is 1.00 to 1.25.
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2016
- 2016-06-20 JP JP2016121508A patent/JP2017226423A/en active Pending
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