JP2017214501A - Electromagnetic wave-shielding adhesive, electromagnetic wave-shielding material, and coaxial cable, and method for producing coaxial cable - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は電磁波シールド用接着材、電磁波シールド材、同軸ケーブル、および同軸ケーブルの製造方法に関する。 The present invention relates to an adhesive for electromagnetic wave shielding, an electromagnetic wave shielding material, a coaxial cable, and a method for manufacturing a coaxial cable.
近年、スマートフォン、携帯電話に代表される電子機器の小型化、軽量化及び多機能化が急速に進展している。また、携帯電子機器の構造が複雑化しており、配線するスペースが減少している。そのため、これら電子機器に使用される同軸ケーブルは細径化が進んでいる。 In recent years, electronic devices represented by smartphones and mobile phones have been rapidly reduced in size, weight and functionality. In addition, the structure of the portable electronic device is complicated, and the space for wiring is reduced. For this reason, the coaxial cables used in these electronic devices have been reduced in diameter.
同軸ケーブルは、ケーブル内を通す電磁波を遮蔽する目的で金属線層を設けているが、これら金属線層は、例えば金属線を網目状に編み込んだ編組シールド型がよく用いられる。編組シールド型の金属線層は、金属線を編み込んで形成される構造であるため、同軸ケーブルの一端を基板に取り付ける際にも、同軸ケーブルの端部において金属線層がばらけることがなく、取扱いは容易である。しかし、編組シールド型は金属線を重ね合わせた構造でもあるために肉厚化が避けられず、同軸ケーブルの細径化が難しいという課題があった。また、編組シールド型は金属線の重ね合わせ部分には物理的に隙間が存在し得るため、同軸ケーブル内を通過する電磁波が当該重ね合わせ部分の隙間から漏れ、電磁波シールド特性が低くなる場合があった。 A coaxial cable is provided with a metal wire layer for the purpose of shielding electromagnetic waves passing through the cable. For example, a braided shield type in which a metal wire is knitted in a mesh shape is often used. Since the braided shield type metal wire layer is a structure formed by braiding metal wires, even when one end of the coaxial cable is attached to the substrate, the metal wire layer is not scattered at the end of the coaxial cable, Handling is easy. However, since the braided shield type has a structure in which metal wires are overlapped, the thickness of the braided shield cannot be avoided, and it is difficult to reduce the diameter of the coaxial cable. In addition, since the braided shield type may have a physical gap in the overlapped portion of the metal wire, electromagnetic waves passing through the coaxial cable may leak from the gap in the overlapped portion, resulting in poor electromagnetic shielding characteristics. It was.
一方、細径化しやすく、電磁波シールド特性に優れた同軸ケーブルとして、金属線層の構造に横巻きシールド型を採用することが提案されている。横巻きシールド型は、金属線を螺旋状に巻きつけて金属線層を形成する方法である。本方法によって細経化と電磁波シールド特性の向上を達成することは可能であるが、同軸ケーブルの一端を基板に取り付ける際には、同軸ケーブルの端部において金属線がほどけて隙間が生じ、電磁波が漏れ易いという課題がある。 On the other hand, as a coaxial cable that is easily reduced in diameter and excellent in electromagnetic shielding characteristics, it has been proposed to adopt a laterally wound shield type for the structure of the metal wire layer. The horizontally wound shield type is a method in which a metal wire layer is formed by spirally winding a metal wire. Although it is possible to achieve thinning and improvement of electromagnetic shielding characteristics by this method, when attaching one end of the coaxial cable to the substrate, the metal wire is unwound at the end of the coaxial cable to create a gap, and electromagnetic waves are generated. There is a problem that it is easy to leak.
このため、金属線を固定するために接着層を設ける方法が提案されている。この方法では、金属線層と接着層を有してなる電磁波シールド材を用いて同軸ケーブルを形成する。金属線を接着層により固定することで、同軸ケーブルの切断および配線処理時に金属線をほどけにくくすることを意図されたものである（例えば、特許文献１および２）。 For this reason, a method of providing an adhesive layer in order to fix the metal wire has been proposed. In this method, a coaxial cable is formed using an electromagnetic wave shielding material having a metal wire layer and an adhesive layer. By fixing the metal wire with an adhesive layer, it is intended to make it difficult to unwind the metal wire during the cutting and wiring process of the coaxial cable (for example, Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、特許文献１および２に記載されているような、接着層を有する電磁波シールド用接着材等を用いて金属線層を固定化する方法においても、接着層の耐熱性が低い場合には、はんだ処理等の高温処理時に接着層の接着剤成分が溶融または軟化し、固定化した金属線がほどけたり、金属線上に接着層由来の成分が染み出すことによりはんだをはじき、作業性が低下するなどの課題があった。 However, even if the heat resistance of the adhesive layer is low even in the method of fixing the metal wire layer using an electromagnetic wave shielding adhesive having an adhesive layer, as described in Patent Documents 1 and 2, The adhesive component of the adhesive layer melts or softens during high-temperature processing such as soldering, and the fixed metal wire is unwound, or the component derived from the adhesive layer exudes onto the metal wire, so that the workability is reduced. There were issues such as.
そこで本発明は、室温における金属線層の固定性能に優れ、かつ高い耐熱性を有する接着層を有する電磁波シールド用接着材と、これに金属線層を有する電磁波シールド材、さらには、これらを用いた同軸ケーブルを提供する。 Therefore, the present invention provides an electromagnetic wave shielding adhesive having an adhesive layer having excellent metal wire layer fixing performance at room temperature and having high heat resistance, an electromagnetic wave shielding material having a metal wire layer thereon, and further using them. Provide a coaxial cable.
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、（Ａ）接着層を有する電磁波シールド用接着材であって、
前記（Ａ）接着層が、ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を有してなり、
前記ポリイミド系樹脂が、一般式（１）で表されるシロキサンジアミンの残基を有することを特徴とする電磁波シールド用接着材である。
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is, (A) an electromagnetic shielding adhesive material having an adhesive layer,
The (A) adhesive layer has a resin composition containing at least a polyimide resin,
The polyimide-based resin is an electromagnetic wave shielding adhesive having a siloxane diamine residue represented by the general formula (1).
（式中、ｎは自然数であって、シロキサンジアミンの平均分子量から算出される平均値が１以上１００以下である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、またはフェノキシ基を示す。） (In the formula, n is a natural number, and an average value calculated from the average molecular weight of siloxane diamine is 1 or more and 100 or less. R 1 and R 2 may be the same or different, 30 represents an alkylene group or a phenylene group, and R 3 to R 6 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group, or a phenoxy group.)
本発明の電磁波シールド用接着材によれば、室温における金属線層の固定性能に優れ、かつ高い耐熱性を有する接着層と、金属線層を有する同軸ケーブルを得ることができる。本発明の電磁波シールド用接着材を用いた同軸ケーブルによれば、はんだ処理等の高温加熱処理時にも金属線がほどける問題、金属線上に接着層由来の成分が染み出すことによるはんだのはじきの問題の発生を抑制することができる。 According to the adhesive for electromagnetic wave shielding of the present invention, it is possible to obtain an adhesive layer having excellent metal wire layer fixing performance at room temperature and having high heat resistance, and a coaxial cable having the metal wire layer. According to the coaxial cable using the electromagnetic wave shielding adhesive of the present invention, there is a problem that the metal wire is unraveled even during a high-temperature heat treatment such as a soldering treatment, and the solder repelling due to the component oozing out from the adhesive layer on the metal wire. The occurrence of problems can be suppressed.
本発明は、（Ａ）接着層を有する電磁波シールド用接着材であって、
前記（Ａ）接着層が、ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を有してなり、
前記ポリイミド系樹脂が、一般式（１）で表されるシロキサンジアミンの残基を有することを特徴とする電磁波シールド用接着材である。
The present invention is (A) an electromagnetic shielding adhesive material having an adhesive layer,
The (A) adhesive layer has a resin composition containing at least a polyimide resin,
The polyimide-based resin is an electromagnetic wave shielding adhesive having a siloxane diamine residue represented by the general formula (1).
（式中、ｎは自然数であって、シロキサンジアミンの平均分子量から算出される平均値が１以上１００以下である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、またはフェノキシ基を示す。）
電磁波シールド材とは、電磁波の透過を電磁波の吸収もしくは反射により抑制できる材料を指す。
(In the formula, n is a natural number, and an average value calculated from the average molecular weight of siloxane diamine is 1 or more and 100 or less. R 1 and R 2 may be the same or different, 30 represents an alkylene group or a phenylene group, and R 3 to R 6 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group, or a phenoxy group.)
The electromagnetic wave shielding material refers to a material that can suppress transmission of electromagnetic waves by absorbing or reflecting electromagnetic waves.
本発明における前記（Ａ）接着層とは、ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を有し、前記ポリイミド系樹脂が、前記一般式（１）で表されるシロキサンジアミンの残基を有する層を指す。ここで言うポリイミド系樹脂とは、ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリベンズイミダゾール前駆体、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド前駆体、およびこれらの共重合体から選択される１種類以上を含む樹脂のことを指す。 The (A) adhesive layer in the present invention has a resin composition containing at least a polyimide resin, and the polyimide resin has a siloxane diamine residue represented by the general formula (1). Point to. Polyimide resin as used herein means polyimide resin, polyimide precursor, polybenzoxazole resin, polybenzoxazole precursor, polybenzimidazole resin, polybenzimidazole precursor, polyamideimide resin, polyamideimide precursor, and these It refers to a resin containing one or more types selected from copolymers.
ポリイミド前駆体は、酸二無水物とジアミン化合物の反応により得られ、さらに脱水させることで、ポリイミド樹脂を得ることができる。また、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、３，３’−ジヒドロキシベンジジンのような、オルト位に水酸基を有するジヒドロキシジアミン化合物と、ジカルボン酸化合物もしくジエステル化合物の反応により得られ、さらに脱水させることでポリベンゾオキサゾール樹脂を得ることができる。また、ポリベンズイミダゾール前駆体は、３，３’−ジアミノベンジジンのような、オルト位にアミノ基を有するテトラアミン化合物と、ジカルボン酸化合物もしくはジエステル化合物の反応により得られ、さらに脱水させることでポリベンズイミダゾール樹脂を得ることができる。また、ポリアミドイミド前駆体は、トリメリット酸無水物のようなカルボキシル基を含む酸無水物とジアミン化合物の反応により得られ、さらに脱水させることでポリアミドイミド樹脂を得ることができる。また、これら酸二無水物、ジカルボン酸化合物、ジエステル化合物、カルボキシル基含有酸無水物といった酸系モノマーと、これらジアミン化合物、ジヒドロキシジアミン化合物、テトラアミン化合物といったアミン系モノマーを組み合わせて反応させることで、ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリベンズイミダゾール前駆体、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド前駆体、およびこれらのいずれかの共重合体を得ることができる。 A polyimide precursor is obtained by reaction of an acid dianhydride and a diamine compound, and can be further dehydrated to obtain a polyimide resin. The polybenzoxazole precursor is obtained by the reaction of a dihydroxydiamine compound having a hydroxyl group at the ortho position, such as 3,3′-dihydroxybenzidine, and a dicarboxylic acid compound or a diester compound, and further dehydrated to obtain a polybenzoxazole precursor. A benzoxazole resin can be obtained. A polybenzimidazole precursor is obtained by reacting a tetraamine compound having an amino group at the ortho position, such as 3,3′-diaminobenzidine, with a dicarboxylic acid compound or a diester compound, and further dehydrated to produce polybenzimidazole. An imidazole resin can be obtained. Moreover, a polyamide-imide precursor is obtained by reaction of an acid anhydride containing a carboxyl group such as trimellitic acid anhydride and a diamine compound, and a polyamide-imide resin can be obtained by further dehydration. In addition, by reacting these acid dianhydrides, dicarboxylic acid compounds, diester compounds, carboxyl group-containing acid anhydrides and amine monomers such as diamine compounds, dihydroxydiamine compounds, and tetraamine compounds in combination, a polyimide is obtained. It is possible to obtain a resin, a polyimide precursor, a polybenzoxazole resin, a polybenzoxazole precursor, a polybenzimidazole resin, a polybenzimidazole precursor, a polyamideimide resin, a polyamideimide precursor, and a copolymer of any of these. it can.
前記（Ａ）接着層が、前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を有することで、同軸ケーブルの製造工程や同軸ケーブルの末端処理時の熱による劣化、揮発を防ぐことができる。前記（Ａ）接着層に前記ポリイミド系樹脂が含まれると、１％重量減少温度が３００℃以上であることを達成することができる。また、前記一般式（１）で表されるシロキサンジアミンの残基を有することで、１０〜３０℃の室温で金属線を接着することができ、電磁波シールド材や電磁波シールド材を有する同軸ケーブルの製造や加工が容易になる。耐熱性の観点から、前記（Ａ）接着層における前記ポリイミド系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさら好ましく、９０質量％以上がさらにより好ましい。 When the (A) adhesive layer has the resin composition containing at least the polyimide resin, deterioration and volatilization due to heat during the coaxial cable manufacturing process or the end treatment of the coaxial cable can be prevented. When the polyimide resin is contained in the adhesive layer (A), it can be achieved that the 1% weight reduction temperature is 300 ° C. or higher. Moreover, by having the residue of the siloxane diamine represented by the said General formula (1), a metal wire can be adhere | attached at room temperature of 10-30 degreeC, and the coaxial cable which has an electromagnetic wave shielding material and an electromagnetic wave shielding material Manufacturing and processing become easy. From the viewpoint of heat resistance, the content of the polyimide resin in the adhesive layer (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. Even more preferred.
前記一般式（１）中、ｎは自然数であって、シロキサンジアミンの平均分子量から算出される平均値が１以上１００以下である。ｎが１以上１００以下のシロキサンジアミンを用いて合成したポリイミド系樹脂を用いることで、室温での接着性を付与することができ、金属線を１０〜３０℃の室温で固定することが可能になり、電磁波シールド材や電磁波シールド材を有する同軸ケーブルの製造や加工が容易になる。室温での固定性の観点から、ｎは５以上が好ましい。また、前記（Ａ）接着層の耐熱性の観点から、ｎは１００以下が好ましく、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは６０以下である。 In the general formula (1), n is a natural number, and the average value calculated from the average molecular weight of siloxane diamine is 1 or more and 100 or less. By using a polyimide resin synthesized using a siloxane diamine having n of 1 or more and 100 or less, adhesion at room temperature can be imparted, and a metal wire can be fixed at room temperature of 10 to 30 ° C. Thus, manufacturing and processing of the coaxial cable having the electromagnetic shielding material and the electromagnetic shielding material become easy. From the viewpoint of fixability at room temperature, n is preferably 5 or more. In addition, from the viewpoint of the heat resistance of the (A) adhesive layer, n is preferably 100 or less, more preferably 80 or less, and still more preferably 60 or less.
シロキサンジアミンの平均分子量は、シロキサンジアミンのアミノ基の中和滴定をすることによりアミノ基当量を算出し、このアミノ基当量を２倍することで求めることができる。例えば、試料となるシロキサンジアミンを所定量採取してビーカーに入れ、これを所定量のイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡとする。）とトルエンの１：１混合溶液に溶解し、この溶液に撹拌しながら０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下していき、中和点となったときの０．１Ｎ塩酸水溶液の滴下量からアミノ基当量を算出することができる。このアミノ基当量を２倍した値が平均分子量である。一方、用いたシロキサンジアミンがｎ＝１であった場合およびｎ＝１０であった場合の分子量を化学構造式から計算し、ｎの数値と分子量の関係を一次関数の関係式として得ることができる。この関係式に上記平均分子量をあてはめ、上記ｎの平均値を得ることができる。また、前記一般式（１）で示されるシロキサンジアミンは、ｎが単一ではなく複数のｎを持つ混合体である場合があるので、本発明でのｎは平均値を表す。 The average molecular weight of the siloxane diamine can be determined by calculating the amino group equivalent by neutralizing titration of the amino group of the siloxane diamine and doubling the amino group equivalent. For example, a predetermined amount of siloxane diamine as a sample is collected and placed in a beaker, and this is dissolved in a predetermined amount of 1: 1 mixed solution of isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA) and toluene, and this solution is stirred. The 0.1N hydrochloric acid aqueous solution is dropped, and the amino group equivalent can be calculated from the dropping amount of the 0.1N hydrochloric acid aqueous solution when the neutralization point is reached. A value obtained by doubling this amino group equivalent is the average molecular weight. On the other hand, when the siloxane diamine used is n = 1 and n = 10, the molecular weight is calculated from the chemical structural formula, and the relation between the numerical value of n and the molecular weight can be obtained as a linear function relational expression. . The average molecular weight can be obtained by applying the average molecular weight to this relational expression. Moreover, since the siloxane diamine represented by the general formula (1) may be a mixture having a plurality of n instead of n, n in the present invention represents an average value.
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。また、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、またはフェノキシ基を示す。Ｒ１〜Ｒ６の構造については、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＤＥＰＴ、ＨＭＢＣやＨＭＱＣ等の各種ＮＭＲ測定や、ＬＣ−ＭＳやＧＣ−ＭＳ等のマススペクトル測定、ＩＲ測定等により同定することができる。 R 1 and R 2 may be the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms or a phenylene group. R 3 to R 6 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group, or a phenoxy group. The structures of R 1 to R 6 are identified by various NMR measurements such as 1 H-NMR, 13 C-NMR, DEPT, HMBC and HMQC, mass spectrum measurements such as LC-MS and GC-MS, and IR measurements. can do.
前記一般式（１）で示されるシロキサンジアミンの具体例としては、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジエチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジプロピルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジブチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジフェノキシシロキサンなどが挙げられる。上記シロキサンジアミンは単独でも良く、２種以上を使用してもよい。ｎの異なるシロキサンジアミンを併用すると、接着力を制御できるため好ましい。この中でも特に、室温での接着性の観点から、ｎが２以上となるシロキサンジアミンが好ましい。また、接着性、耐熱性の観点から、ｎが１以上２０以下であることが好ましい。 Specific examples of the siloxane diamine represented by the general formula (1) include α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydiethylsiloxane, α, ω. -Bis (3-aminopropyl) polydipropylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydibutylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydiphenoxysiloxane, α, ω-bis (2- Aminoethyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (2-aminoethyl) polydiphenoxysiloxane, α, ω-bis (4-aminobutyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (4-aminobutyl) polydiphenoxy Siloxane, α, ω-bis (5-aminopentyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (5-aminopentyl) Polydiene phenoxy siloxanes, alpha, .omega.-bis (4-aminophenyl) polydimethylsiloxane, alpha, .omega.-bis (4-aminophenyl) such as polydiene phenoxy siloxanes. The said siloxane diamine may be individual and may use 2 or more types. It is preferable to use siloxane diamines with different n in combination since the adhesive force can be controlled. Among these, siloxane diamine in which n is 2 or more is particularly preferable from the viewpoint of adhesiveness at room temperature. Moreover, it is preferable that n is 1-20, from a viewpoint of adhesiveness and heat resistance.
前記一般式（１）で表されるシロキサンジアミンの残基は、全ジアミン残基中２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上、さらにより好ましくは４０モル％以上、さらにより好ましくは５０モル％以上、さらにより好ましくは６０モル％以上である。この範囲にあることで、樹脂のガラス転移温度を大きく低下させることが可能となり、室温での接着が可能になる。さらに柔軟性を付与するためには、前記一般式（１）で表されるシロキサンジアミンの残基は、全ジアミン残基中７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらにより好ましくは９０モル％以上である。また、接着性、耐熱性の観点から、前記一般式（１）で表されるシロキサンジアミンの残基は、全ジアミン残基中９５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８５モル％以下である。この範囲にあることで、１０〜３０℃の室温での接着性、電磁波シールド材や同軸ケーブルの製造、加工工程時の耐熱安定性を得ることができる。 The residue of the siloxane diamine represented by the general formula (1) is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, based on the total diamine residues. More preferably, it is 50 mol% or more, and still more preferably 60 mol% or more. By being in this range, it becomes possible to greatly reduce the glass transition temperature of the resin, and adhesion at room temperature becomes possible. In order to further impart flexibility, the siloxane diamine residue represented by the general formula (1) is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, based on the total diamine residues. Even more preferably, it is 90 mol% or more. Further, from the viewpoint of adhesiveness and heat resistance, the residue of the siloxane diamine represented by the general formula (1) is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less in the total diamine residues. More preferably, it is 85 mol% or less. By being in this range, it is possible to obtain adhesiveness at room temperature of 10 to 30 ° C., manufacturing of electromagnetic shielding materials and coaxial cables, and heat stability during processing steps.
前記ポリイミド系樹脂は、芳香族ジアミンの残基または脂環式ジアミンの残基、ジヒドロキシジアミンの残基、トリアミン化合物の残基、テトラアミン化合物の残基を有しても良い。芳香族ジアミンの残基または脂環式ジアミンの残基は、室温での接着性および耐熱性の観点から、全ジアミン残基中０．１モル％以上、７０モル％以下が好ましく、より好ましくは０．１モル％以上、６０モル％以下である。 The polyimide resin may have an aromatic diamine residue or an alicyclic diamine residue, a dihydroxydiamine residue, a triamine compound residue, or a tetraamine compound residue. The aromatic diamine residue or alicyclic diamine residue is preferably 0.1 mol% or more and 70 mol% or less, more preferably, from the viewpoint of adhesion at room temperature and heat resistance. It is 0.1 mol% or more and 60 mol% or less.
芳香族ジアミンまたは脂環式ジアミン、ジヒドロキシジアミン化合物、トリアミン化合物、テトラアミン化合物の具体例としては、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルプロパンメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン）プロパン、ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン）スルホン、ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ））ビフェニル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メトキシ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メトキシ、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−エチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−メチル、１，３−ジアミノシクロヘキサン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，３’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。上記芳香族ジアミンまたは脂環式ジアミン、ジヒドロキシジアミン化合物、トリアミン化合物、テトラアミン化合物は単独でもよく、２種以上を使用してもよい。 Specific examples of aromatic diamine or alicyclic diamine, dihydroxydiamine compound, triamine compound, and tetraamine compound include 2,5-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,3′-dihydroxybenzidine, 4,4 ′. -Dihydroxy-3,3'-diaminophenylpropane, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diaminophenylhexafluoropropane, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diaminophenylsulfone, 4,4 ' -Dihydroxy-3,3'-diaminophenyl ether, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminophenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diaminophenylpropanemethane, 4,4'- Dihydroxy-3,3′-diaminobenzophenone, 1,3-bis (4-a No-3-hydroxyphenyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) benzene, bis (4- (4-amino-3-hydroxyphenoxy) benzene) propane, bis (4- (3 -Amino-4-hydroxyphenoxy) benzene) sulfone, bis (4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy)) biphenyl, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,4- Diaminotoluene, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,6-diaminobenzoic acid, 2-methoxy-1,4-phenylenediamine, 4,4′-diaminobenzanilide, 3,4′-diaminobenzanilide, 3, 3'-diaminobenzanilide, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobenzanilide, 9,9-bis 4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (3-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl-4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (3,5-dimethyl-4) -Aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methoxy-4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene-4-carboxylic acid, 9,9-bis (4-amino) Phenyl) fluorene-4-methyl, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene-4-methoxy, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene-4-ethyl, 9,9-bis (4- Aminophenyl) fluorene-4-sulfone, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene-3-carboxylic acid, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene- 3-methyl, 1,3-diaminocyclohexane, 2,2′-dimethylbenzidine, 3,3′-dimethylbenzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, 2,4-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 1 , 5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, p-aminobenzylamine, m-aminobenzylamine, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 '-Diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4 '-Diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diamy Benzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3- Bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis 4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 1,4- Diaminocyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 3,3′-methylenebis (cyclohexylamine), 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3, Examples thereof include 3′-dimethyldicyclohexyl, benzidine, 3,3′-dihydroxybenzidine, 3,3′-diaminobenzidine, 3,4,4′-triaminodiphenyl ether and the like. The aromatic diamine or alicyclic diamine, dihydroxydiamine compound, triamine compound, and tetraamine compound may be used alone or in combination of two or more.
これら芳香族ジアミンまたは脂環式ジアミン、ジヒドロキシジアミン化合物、トリアミン化合物、テトラアミン化合物の中でも、屈曲性の高い構造を持つ芳香族ジアミンが好ましく、具体的には、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノンが特に好ましい。 Among these aromatic diamines or alicyclic diamines, dihydroxydiamine compounds, triamine compounds, and tetraamine compounds, aromatic diamines having a highly flexible structure are preferable. Specifically, 1,3-bis (3-aminophenoxy ) Benzene, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminobenzophenone are particularly preferred.
前記ポリイミド系樹脂は、酸二無水物の残基を含んでもよい。酸二無水物残基としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基を含むことが好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基を含むことで１％重量減少温度は３００℃以上となり、電磁波シールド材や同軸ケーブルの製造工程や加工工程時に、接着層の分解を抑制することができる。 The polyimide resin may include an acid dianhydride residue. The acid dianhydride residue preferably includes an aromatic tetracarboxylic dianhydride residue. By including the residue of aromatic tetracarboxylic dianhydride, the 1% weight loss temperature becomes 300 ° C. or higher, and the decomposition of the adhesive layer can be suppressed during the manufacturing process and processing process of the electromagnetic shielding material and the coaxial cable. .
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−イソプロピリデンジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。上記芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、２種以上使用してもよい。 Specific examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′dimethyl-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5,5′dimethyl-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4 ′ -Diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-benzo Enone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2,3, 3 ', 4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenyl sulfoxide tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenyl sulfide tetracarboxylic dianhydride Anhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylmethylenetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-isopropylidene diphthalic anhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracar Acid dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ″, 4,4 ″ -paraterphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ″, 4,4 ″ -metaterphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, etc. It is done. The said aromatic tetracarboxylic dianhydride may be individual and may be used 2 or more types.
また、ポリイミド系樹脂の耐熱性を損なわない程度に脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物を含有させることができる。脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンが挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、２種以上を使用してもよい。 Moreover, the tetracarboxylic dianhydride which has an aliphatic ring can be contained to such an extent that the heat resistance of a polyimide-type resin is not impaired. Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride having an aliphatic ring include 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2 , 3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,5-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-bicyclohexene tetracarboxylic dianhydride, 1, 2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2- C] furan-1,3-dione. The said tetracarboxylic dianhydride may be individual and may use 2 or more types.
前記ポリイミド系樹脂は、ジカルボン酸化合物の残基を含んでもよい。ジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。また、前記ポリイミド系樹脂は、ジエステル化合物の残基を含んでもよく、ジエステル化合物の残基としては、上記ジカルボン酸のメチルエステル体やエチルエステル体等のアルキルエステル体が挙げられるが、これらに限定されない。 The polyimide resin may contain a residue of a dicarboxylic acid compound. Examples of dicarboxylic acids include, but are not limited to, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, bis (carboxyphenyl) hexafluoropropane, biphenyl dicarboxylic acid, benzophenone dicarboxylic acid, and triphenyl dicarboxylic acid. The polyimide resin may contain a residue of a diester compound, and examples of the residue of the diester compound include alkyl ester forms such as methyl ester form and ethyl ester form of the dicarboxylic acid. Not.
前記ポリイミド系樹脂は、カルボキシル基含有酸無水物の残基を含んでもよい。カルボキシル基含有酸無水物の例としては、トリメリット酸無水物、１，３−ジヒドロ−７−メチル−１，３−ジオキソ−４−イソベンゾフランカルボン酸、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−４−イソベンゾフランプロパン酸、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−４−イソベンゾフランカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。 The polyimide resin may include a carboxyl group-containing acid anhydride residue. Examples of carboxyl group-containing acid anhydrides include trimellitic anhydride, 1,3-dihydro-7-methyl-1,3-dioxo-4-isobenzofuran carboxylic acid, 1,3-dihydro-1,3- Examples thereof include, but are not limited to, dioxo-4-isobenzofuranpropanoic acid and 1,3-dihydro-1,3-dioxo-4-isobenzofurancarboxylic acid.
前記ポリイミド系樹脂の分子量の調整は、合成に用いる酸系モノマーおよびアミン系モノマーのモル数を制御することにより行うことができる。酸系モノマーまたはアミン系モノマーのどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。 The molecular weight of the polyimide resin can be adjusted by controlling the number of moles of the acid monomer and amine monomer used for the synthesis. Either the acid-based monomer or the amine-based monomer may be excessive, and the end of the polymer chain may be sealed with an end-capping agent such as an acid component or an amine component. A dicarboxylic acid or an anhydride thereof is preferably used as the terminal blocking agent for the acid component, and a monoamine is preferably used as the terminal blocking agent for the amine component.
酸系モノマーが過剰、あるいはアミン系モノマーが過剰になるようにモル比を調整した場合は、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸などのカルボン酸や酸無水物、アニリンなどのモノアミンを末端封止剤として添加してもよい。 If the molar ratio is adjusted so that acid monomers are excessive or amine monomers are excessive, carboxylic acids such as benzoic acid, phthalic anhydride, and tetrachlorophthalic anhydride, and monoamines such as aniline and aniline are added. You may add as terminal blocker.
前記ポリイミド系樹脂の酸系モノマー／アミン系モノマーのモル比は、樹脂組成物の粘度が塗工等において使用し易い範囲になるように、適宜調整することができ、１００／１００〜１００／９５、あるいは１００／１００〜９５／１００の範囲で酸系モノマー／アミン系モノマーのモル比を調整することが一般的である。モルバランスを崩していくと、樹脂の分子量が低下し、形成した膜の機械的強度が低くなり、接着力も弱くなる傾向にあるので、接着力が弱くならない範囲でモル比を調整することが好ましい。 The molar ratio of the acid-based monomer / amine-based monomer of the polyimide resin can be adjusted as appropriate so that the viscosity of the resin composition is in a range that can be easily used in coating or the like, and is 100/100 to 100/95. Alternatively, it is common to adjust the molar ratio of acid monomer / amine monomer in the range of 100/100 to 95/100. When the molar balance is broken, the molecular weight of the resin decreases, the mechanical strength of the formed film tends to be low, and the adhesive strength tends to be weak. Therefore, it is preferable to adjust the molar ratio within a range where the adhesive strength does not weaken. .
前記ポリイミド系樹脂を重合する方法には特に制限は無い。例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を重合する時は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中、０〜１００℃で１〜１００時間撹拌してポリアミド酸樹脂溶液を得る。ポリイミド樹脂が有機溶媒に可溶性となる場合には、ポリアミド酸を重合後、そのまま温度を１２０〜３００℃に上げて１〜１００時間撹拌し、ポリイミドに変換し、ポリイミド樹脂溶液を得る。この時、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどを反応溶液中に添加し、イミド化反応で出る水をこれら溶媒と共沸させて除去しても良い。 There is no restriction | limiting in particular in the method of superposing | polymerizing the said polyimide resin. For example, when polymerizing polyamic acid which is a polyimide precursor, tetracarboxylic dianhydride and diamine are stirred in an organic solvent at 0 to 100 ° C. for 1 to 100 hours to obtain a polyamic acid resin solution. When the polyimide resin is soluble in an organic solvent, after the polyamic acid is polymerized, the temperature is raised to 120 to 300 ° C. as it is and stirred for 1 to 100 hours to convert it into polyimide to obtain a polyimide resin solution. At this time, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene or the like may be added to the reaction solution, and water generated in the imidization reaction may be removed by azeotropy with these solvents.
前記ポリイミド系樹脂は、既閉環のポリイミド樹脂、既閉環のポリベンゾオキサゾール樹脂、既閉環のポリベンズイミダゾール樹脂、既閉環のポリアミドイミド樹脂、これらの前駆体であるポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンズイミダゾール前駆体、ポリアミドイミド前駆体、およびこれら既閉環樹脂や前駆体のいずれかの共重合体であってもよい。これらの前駆体を使用した場合、加熱処理時の脱水による硬化収縮や脱ガスが発生するため、ポリイミド系樹脂は既閉環のポリイミド系樹脂であることが好ましい。 The polyimide resin includes a closed ring polyimide resin, a closed ring polybenzoxazole resin, a closed ring polybenzimidazole resin, a closed ring polyamideimide resin, a polyimide precursor as a precursor thereof, and a polybenzoxazole precursor. , A polybenzimidazole precursor, a polyamideimide precursor, and a copolymer of any of these closed ring resins or precursors. When these precursors are used, curing shrinkage or degassing due to dehydration during heat treatment occurs, and therefore the polyimide resin is preferably a closed ring polyimide resin.
ポリイミド系樹脂合成の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、また、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、他には、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられるが、これに限定されない。これらは単独で用いても良いし、２種以上用いても良い。ポリイミド系樹脂溶液の濃度は、通常１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは２０質量％以上７０質量％以下である。 Examples of solvents for polyimide resin synthesis include amide polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, β-propiolactone, and γ-butyrolactone. Lactone polar solvents such as γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, methyl carbitol, ethyl carbitol , Ethyl lactate, propylene glycol mono-t-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoethyl ether Ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dipropyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol di-t- Butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether , Diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene Recall dimethyl ether, but triethylene glycol dimethyl ether, but is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the polyimide resin solution is usually preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less.
ポリイミド系樹脂溶液が、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンズイミダゾール前駆体、ポリアミドイミド前駆体、これらの共重合体のいずれかを含む溶液の場合、基材や前記（Ｂ）金属線層上に塗布、乾燥した後に、熱処理による脱水を行って、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、これらの共重合体のいずれかに変換してもよい。これら前駆体から脱水させるには、２００℃以上の温度が必要であるが、ポリアミド酸樹脂組成物中に脱水処理用の触媒を含有することにより、より低温、短時間での脱水処理が可能となる。脱水処理用の触媒の具体例としては、ピリジン、トリメチルピリジン、β-ピコリン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２，６−ルチジン、トリエチルアミン、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In the case where the polyimide resin solution is a solution containing any of a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor, a polybenzimidazole precursor, a polyamideimide precursor, and a copolymer thereof, the base material and the (B) metal wire After coating and drying on the layer, dehydration by heat treatment may be performed to convert the polyimide resin, polybenzoxazole resin, polybenzimidazole resin, polyamideimide resin, or a copolymer thereof. In order to dehydrate from these precursors, a temperature of 200 ° C. or higher is necessary. By including a catalyst for dehydration treatment in the polyamic acid resin composition, dehydration treatment can be performed at a lower temperature and in a shorter time. Become. Specific examples of the catalyst for dehydration treatment include pyridine, trimethylpyridine, β-picoline, quinoline, isoquinoline, imidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2,6-lutidine, and triethylamine. M-hydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, 4-hydroxyphenylpropionic acid, p-phenolsulfonic acid, p-aminophenol, p-aminobenzoic acid, etc. It is not limited to these.
脱水処理用の触媒は、前駆体の固形分１００質量部に対して３質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上である。脱水処理用の触媒を３質量部以上含有することにより、より低温の熱処理でも脱水反応を完結させることができる。また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。脱水処理用の触媒の含有量を１０質量部以下とすることにより、熱処理後に脱水処理に用いた触媒がポリイミド系樹脂層中に残留する量を極小化でき、揮発分の発生を抑制できる。 The catalyst for the dehydration treatment is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid content of the precursor. By containing 3 parts by mass or more of the catalyst for dehydration treatment, the dehydration reaction can be completed even with a lower temperature heat treatment. Moreover, Preferably it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 8 mass parts or less. By setting the content of the catalyst for dehydration treatment to 10 parts by mass or less, the amount of the catalyst used in the dehydration treatment after the heat treatment can be minimized, and generation of volatile matter can be suppressed.
また、本発明の前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物は、エポキシ基、メチロール基、およびアルコキシメチル基から選ばれる１種類以上の有機基を有する化合物を含有することが好ましい。ここで言うエポキシ基とは、グリシジル基、オキセタニル基、脂環式エポキシ基のことを指す。これらの化合物を含有することで、前記（Ａ）接着層の流動性を抑制でき、電磁波シールド材や同軸ケーブルの製造、加工工程等で加熱しても、金属線上が、溶融または軟化した（Ａ）接着層に由来する接着剤成分で覆われることを抑制することができる。 The resin composition containing at least the polyimide resin of the present invention preferably contains a compound having one or more organic groups selected from an epoxy group, a methylol group, and an alkoxymethyl group. The epoxy group here refers to a glycidyl group, an oxetanyl group, and an alicyclic epoxy group. By containing these compounds, the fluidity of the adhesive layer (A) can be suppressed, and the metal wire is melted or softened even when heated in the manufacturing or processing steps of the electromagnetic shielding material or the coaxial cable (A ) It can be suppressed that it is covered with an adhesive component derived from the adhesive layer.
本発明に用いられるエポキシ基、メチロール基、およびアルコキシメチル基から選ばれる１種類以上の有機基を有する化合物は、これら有機基を２以上有する多官能化合物であることが好ましい。前記ポリイミド系樹脂とエポキシ基、メチロール基、およびアルコキシメチル基から選ばれる１種類以上の有機基を有する化合物が反応することで、前記（Ａ）接着層の粘度が高くなり、電磁波シールド材や同軸ケーブルの製造、加工工程等で加熱しても、金属線上が接着層で覆われることを抑制することができる。また、前記ポリイミド系樹脂と、エポキシ基、メチロール基、およびアルコキシメチル基から選ばれる有機基が複数有する多官能化合物が反応することで、さらに前記（Ａ）接着層の流動性を抑制でき、電磁波シールド材や同軸ケーブルの製造、加工工程等で加熱しても、金属線上が接着層で覆われることを抑制することができる。 The compound having one or more organic groups selected from the epoxy group, methylol group, and alkoxymethyl group used in the present invention is preferably a polyfunctional compound having two or more of these organic groups. By reacting the polyimide resin with a compound having one or more organic groups selected from an epoxy group, a methylol group, and an alkoxymethyl group, the viscosity of the adhesive layer (A) is increased, and an electromagnetic shielding material or coaxial Even if the cable is heated in manufacturing, processing, etc., it is possible to suppress the metal wire from being covered with the adhesive layer. Moreover, the fluidity of the adhesive layer (A) can be further suppressed by reacting the polyimide resin with a polyfunctional compound having a plurality of organic groups selected from an epoxy group, a methylol group, and an alkoxymethyl group. Even when heated in the manufacture of shield materials and coaxial cables, processing steps, etc., the metal wire can be prevented from being covered with the adhesive layer.
本発明に用いられるエポキシ基、メチロール基、およびアルコキシメチル基から選ばれる１種類以上の有機基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０、ＭＸ−１００ＬＭ（以上、三和ケミカル社製）や、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）などが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of the compound having one or more organic groups selected from an epoxy group, a methylol group, and an alkoxymethyl group used in the present invention include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, Tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3 , 5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, N, N, -diglycidyl-benzylamine, N, N-diglycidyl-aminomethylcyclohexane, MX-750 with an average of 3.7 substituted methoxymethyl groups per triazine ring, MW-30 with an average of 5.8 substituted methoxymethyl groups per triazine ring, MX-100LM (Made by Sanwa Chemical Co., Ltd.), methoxymethylated melamines such as Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712, Cymel 235, 236, 238, 212, 253, 254 Methoxymethylated butoxymethylated melamine, Cymel 506, 508 Any butoxymethylated melamine, carboxyl group-containing methoxymethylated isobutoxymethylated melamine such as Cymel 1141, methoxymethylated ethoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1123, methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1123-10 , Butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1128, carboxymethyl-containing methoxymethylated ethoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1125-80 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) and the like.
前記（Ａ）接着層におけるエポキシ基、メチロール基、およびアルコキシメチル基から選ばれる１種類以上の有機基を有する化合物の含有量は、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。 The content of the compound having one or more organic groups selected from an epoxy group, a methylol group, and an alkoxymethyl group in the adhesive layer (A) is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less.
耐熱性や室温での接着性の観点から、前記（Ａ）接着層におけるエポキシ基、メチロール基、およびアルコキシメチル基から選ばれる１種類以上の有機基を有する化合物の含有量は、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらにより好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。また、流動性の観点から、前記（Ａ）接着層におけるエポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基から選ばれる１種類以上の有機基を有する化合物の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さら好ましくは１質量％以上、さらにより好ましくは２質量％以上である。 From the viewpoint of heat resistance and adhesiveness at room temperature, the content of the compound having one or more organic groups selected from an epoxy group, a methylol group, and an alkoxymethyl group in the adhesive layer (A) is 20% by mass or less. More preferably, it is 15 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less, Most preferably, it is 3 mass% or less. From the viewpoint of fluidity, the content of the compound having one or more organic groups selected from the epoxy group, methylol group, and alkoxymethyl group in the adhesive layer (A) is preferably 0.1% by mass or more. More preferably, it is 0.5 mass% or more, More preferably, it is 1 mass% or more, More preferably, it is 2 mass% or more.
また、本発明の前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、イソシアネート基やブロックイソシアネート基等を有する架橋剤を含有してもよい。 Moreover, the resin composition containing at least the polyimide resin of the present invention may contain a crosslinking agent having an isocyanate group, a blocked isocyanate group or the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明の前記（Ａ）接着層は、本発明の効果を損なわない範囲において、前記ポリイミド系樹脂を除くその他の樹脂をさらに含有してもよい。ここで言うその他の樹脂とは、前記ポリイミド系樹脂以外の樹脂を指す。その他の樹脂の種類は特に限定されず、一般的に電子材料用途に使用が可能なものであればどのようなものでもよい。例えは、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、脂環式樹脂などの高分子樹脂が挙げられるが、これに限らない。また、その他の樹脂を２種類以上組み合わせて配合してもよい。耐熱性の観点から、前記（Ａ）接着層に占めるその他の樹脂の含有量は、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらにより好ましくは２０質量％以下、さらにより好ましくは１０質量％以下、さらにより好ましくは５％以下である。 The said (A) contact bonding layer of this invention may further contain other resin except the said polyimide-type resin in the range which does not impair the effect of this invention. The other resin mentioned here refers to a resin other than the polyimide resin. The type of other resin is not particularly limited, and any resin may be used as long as it can be generally used for electronic materials. Examples include polymer resins such as acrylic resins, acrylonitrile resins, butadiene resins, urethane resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, silicone resins, and alicyclic resins. Not limited to. Moreover, you may mix | blend 2 or more types of other resin in combination. From the viewpoint of heat resistance, the content of the other resin in the adhesive layer (A) is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, and still more preferably. It is 10 mass% or less, More preferably, it is 5% or less.
本発明の前記（Ａ）接着層は、耐熱性や固定性能制御、流動性制御の観点から、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子の材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、窒化ケイ素、窒化硼素、窒化アルミニウム、酸化鉄、ガラスやその他金属酸化物、金属窒化物、金属炭酸塩、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩等を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。 The (A) adhesive layer of the present invention may contain inorganic fine particles from the viewpoints of heat resistance, fixing performance control, and fluidity control. As the material of the inorganic fine particles, silica, alumina, titania, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, iron oxide, glass and other metal oxides, metal nitrides, metal carbonates, metal sulfates such as barium sulfate, etc. are used alone Or a mixture of two or more.
無機微粒子の形状は球状、破砕状、フレーク状等の非球状のいずれであっても良いが、球状の無機微粒子が接着組成物中で均一分散しやすいことから好ましく使用することができる。また、球状の無機微粒子の平均粒子径は、加熱時の流動性抑制の観点から、２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、無機微粒子の平均粒子径は５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上である。５ｎｍ以上のときにより分散性に優れ、前記（Ａ）接着層中に無機微粒子を高濃度に充填することができる。 The shape of the inorganic fine particles may be any of a spherical shape, a crushed shape and a non-spherical shape such as a flake shape, but the spherical inorganic fine particles can be preferably used because they are easily dispersed uniformly in the adhesive composition. The average particle diameter of the spherical inorganic fine particles is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and further preferably 5 μm or less, from the viewpoint of suppressing fluidity during heating. Further, the average particle size of the inorganic fine particles is preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more. When the thickness is 5 nm or more, the dispersibility is excellent, and the (A) adhesive layer can be filled with inorganic fine particles at a high concentration.
無機微粒子の平均粒子径とは無機微粒子が単独で存在した場合の粒子径を示し、最も頻度の高い粒子径を示すものをいう。形状が球状の場合はその直径を表し、楕円状及び扁平状の場合は形状の最大長さを表す。さらにロッド状または繊維状の場合は長手方向の最大長さを表す。前記（Ａ）接着層中の無機微粒子の平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、１００個の粒子の粒子径の平均を計算する方法により測定することができる。ここで言う粒子径とは、１個の粒子を観察し、その粒子の最大長さと最小長さの和を２で除した値を指す。粒子が球状の場合、粒子径とは、球状粒子の直径のことを指す。 The average particle diameter of the inorganic fine particles indicates the particle diameter when the inorganic fine particles exist alone, and indicates the most frequent particle diameter. When the shape is spherical, the diameter is represented, and when the shape is elliptical or flat, the maximum length of the shape is represented. Furthermore, in the case of rod shape or fiber shape, it represents the maximum length in the longitudinal direction. (A) As a method of measuring the average particle size of the inorganic fine particles in the adhesive layer, the particle size is directly measured by SEM (scanning electron microscope) and the average particle size of 100 particles is calculated. can do. The particle diameter here refers to a value obtained by observing one particle and dividing the sum of the maximum length and the minimum length of the particle by 2. When the particles are spherical, the particle diameter refers to the diameter of the spherical particles.
無機微粒子の含有量は、前記（Ａ）接着層成分の全量に対し、接着性の観点から６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。また、加熱時の流動性抑制の観点から、無機微粒子の含有量は前記（Ａ）接着層成分の全量に対し、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。 The content of the inorganic fine particles is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less from the viewpoint of adhesiveness with respect to the total amount of the (A) adhesive layer component. More preferably it is. Further, from the viewpoint of suppressing fluidity during heating, the content of the inorganic fine particles is preferably 1% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more, with respect to the total amount of the (A) adhesive layer component. .
本発明における前記（Ａ）接着層の１％重量減少温度は、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましい。１％重量減少温度は、２５０℃以上であると、電磁波シールド材や同軸ケーブルの製造工程や加工工程において、前記（Ａ）接着層の分解物が金属線上を覆うことを抑制でき、その結果、電磁波シールド材をはんだ付けする際に、はんだ濡れ性の低下を抑制できる。 The 1% weight reduction temperature of the adhesive layer (A) in the present invention is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and further preferably 350 ° C. or higher. When the 1% weight reduction temperature is 250 ° C. or more, in the manufacturing process and processing step of the electromagnetic shielding material and the coaxial cable, the decomposition product of the adhesive layer (A) can be prevented from covering the metal wire, and as a result, When soldering the electromagnetic shielding material, it is possible to suppress a decrease in solder wettability.
１％重量減少温度は、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。測定方法については、前記（Ａ）接着層を削りとり、所定量をＴＧＡに仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で３０分保持して樹脂が吸水している水分を除去する。次に、窒素雰囲気下、５℃／分で６００℃まで昇温する。得られた重量減少曲線の中から重量が１％減少する温度を評価することで、１％重量減少温度を測定することができる。 The 1% weight loss temperature can be measured using a thermogravimetric analyzer (TGA). Regarding the measuring method, the adhesive layer (A) is scraped off, a predetermined amount is charged into TGA, and kept at 60 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to remove moisture absorbed by the resin. Next, the temperature is raised to 600 ° C. at 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere. By evaluating the temperature at which the weight is reduced by 1% from the obtained weight reduction curve, the 1% weight reduction temperature can be measured.
また、本発明の電磁波シールド用接着材を用いた電磁波シールド材は、（Ｂ）金属線層を有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the electromagnetic wave shielding material using the adhesive for electromagnetic wave shielding of this invention has (B) metal wire layer.
また、本発明の電磁波シールド用接着材およびこれを用いた電磁波シールド材は、（Ｃ）基材フィルムを有することが好ましい。（Ｃ）基材フィルムは前記（Ａ）接着層に隣接して配置されるものである。 Moreover, it is preferable that the adhesive material for electromagnetic wave shields of this invention and the electromagnetic wave shield material using the same have (C) base film. (C) A base film is arrange | positioned adjacent to the said (A) contact bonding layer.
また、本発明の同軸ケーブルは、（Ｄ）金属コアを有する。ここで言う（Ｄ）金属コアとは、導体の線の周りに絶縁層を形成したケーブル状の構造体を指す。 The coaxial cable of the present invention has (D) a metal core. The (D) metal core here refers to a cable-like structure in which an insulating layer is formed around a conductor line.
本発明における前記（Ｂ）金属線層とは、金属線から構成された層を指す。金属線とは、銅やアルミニウム、銀等の導電性に優れた金属からなる素線や、それら素線の表面に錫や銀等によりめっき処理しためっき線のことを指す。金属線から構成された層とは、金属線を編み込んで形成した層や、金属線を並べて配置、形成した層や、金属線を並べて配置、形成した層を２層以上重ねた層、金属線を編み込んで形成した層と金属線を並べて配置、形成した層を重ねた２層以上の層等のことを指す。金属線同士の間に隙間があってもよいが、隙間は小さいことが好ましい。電磁波の透過抑制の観点から、金属線同士が隙間なく配置されていることが好ましい。ここで言う金属線同士の間の隙間とは、金属線同士で挟まれる領域のことを指す。金属線の直径はいずれの値でも構わないが、同軸ケーブルの直径を小さくするという観点から、金属線の直径は小さいことが好ましい。 The said (B) metal wire layer in this invention points out the layer comprised from the metal wire. The metal wire refers to a wire made of a metal having excellent conductivity such as copper, aluminum, silver, or a plated wire obtained by plating the surface of the wire with tin, silver, or the like. A layer composed of metal wires is a layer formed by braiding metal wires, a layer formed by arranging and arranging metal wires, a layer formed by arranging and arranging metal wires, or a layer formed by stacking two or more layers. A layer formed by braiding and a metal wire are arranged side by side, and refers to two or more layers in which the formed layers are stacked. There may be a gap between the metal wires, but the gap is preferably small. From the viewpoint of suppressing transmission of electromagnetic waves, it is preferable that the metal wires are arranged without a gap. The gap between metal wires here refers to a region sandwiched between metal wires. The diameter of the metal wire may be any value, but from the viewpoint of reducing the diameter of the coaxial cable, the diameter of the metal wire is preferably small.
本発明の電磁波シールド用接着材を用いた電磁波シールド材は、前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を有する（Ａ）接着層と、（Ｂ）金属線層を有し、前記（Ｂ）金属線層を、前記（Ａ）接着層を有する電磁波シールド用接着材で固定することで、同軸ケーブルを基板に接続する等の取り扱いにおいて、金属線がほどけることを抑制できる。 The electromagnetic wave shielding material using the electromagnetic wave shielding adhesive of the present invention has (A) an adhesive layer having a resin composition containing at least the polyimide resin, and (B) a metal wire layer, and (B) By fixing the metal wire layer with the electromagnetic wave shielding adhesive having the adhesive layer (A), it is possible to prevent the metal wire from being unwound in handling such as connecting the coaxial cable to the substrate.
前記（Ａ）接着層を有する電磁波シールド用接着材と前記（Ｂ）金属線層を隣接して固定し、電磁波シールド材を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。 Examples of the method for producing the electromagnetic wave shielding material by fixing the adhesive material for electromagnetic wave shielding having the (A) adhesive layer and the (B) metal wire layer adjacently include the following methods.
金属線を並べて配置した後に、前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤をスプレー等により塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。また、基材に前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤をスプレー等により塗布し、乾燥させて基材上に前記（Ａ）接着層を形成した後に、金属線を用いて前記（Ｂ）金属線層を形成する方法が挙げられる。また、基材に前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤をスプレー等により塗布し、乾燥させて基材上に前記（Ａ）接着層を有する電磁波シールド用接着材の層を形成した後に、金属線を用いて前記（Ｂ）金属線層を形成し、基材を剥離する方法が挙げられる。また、前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤に基材を浸漬し、溶剤を乾燥させて基材上に前記（Ａ）接着層を形成した後に、金属線を用いて前記（Ｂ）金属線層を形成する方法が挙げられる。また、はじめに前記（Ｂ）金属線層を形成し、前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤をスプレー等により塗布、乾燥させる方法が挙げられる。また、筒状の構造体に前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤をスプレー等により塗布し、乾燥させて基材上に前記（Ａ）接着層を有する電磁波シールド用接着材の層を形成した後に、金属線を用いて前記（Ｂ）金属線層を形成する方法が挙げられる。また、前記（Ｃ）基材フィルム上に前記（Ａ）接着層を形成した接着層付きフィルムを、前記（Ａ）接着層が外側を向くように筒状の構造体に巻きつけた後に、その外側に前記（Ｂ）金属線層を形成する方法が挙げられる。 An example is a method in which after arranging metal wires side by side, a polyimide resin coating agent using a resin composition containing at least the polyimide resin is applied and dried. In addition, after a polyimide resin coating agent using a resin composition containing at least the polyimide resin is applied to a base material by spraying or the like and dried to form the adhesive layer (A) on the base material, a metal The method of forming the said (B) metal wire layer using a line | wire is mentioned. In addition, a polyimide resin coating agent using a resin composition containing at least the polyimide resin on the base material is applied by spraying, etc., and dried to provide an electromagnetic shielding shield having the adhesive layer (A) on the base material. The method of forming the said (B) metal wire layer using a metal wire, and peeling a base material after forming the layer of material is mentioned. Moreover, after immersing a base material in the polyimide-type resin coating agent using the resin composition containing the said polyimide-type resin at least, drying a solvent and forming the said (A) contact bonding layer on a base material, a metal wire (B) The method of forming a metal wire layer using is mentioned. Moreover, the method of forming the said (B) metal wire layer first and apply | coating and drying the polyimide resin coating agent using the resin composition which contains the said polyimide resin at least by the spray etc. is mentioned. Moreover, the electromagnetic wave which has the said (A) adhesive layer on a base material by apply | coating the polyimide-type resin coating agent using the resin composition which contains the said polyimide-type resin at least to a cylindrical structure with a spray etc., and making it dry. A method of forming the metal wire layer (B) using a metal wire after forming the shield adhesive layer may be mentioned. Moreover, after winding the film with an adhesive layer in which the (A) adhesive layer is formed on the base material film (C) around the cylindrical structure so that the (A) adhesive layer faces outside, The method of forming the said (B) metal wire layer outside is mentioned.
前記（Ａ）接着層４を有する電磁波シールド用接着材２と前記（Ｂ）金属線層３を隣接して固定した電磁波シールド材の一例を図１に示す。また、基材フィルム５上に前記（Ａ）接着層を有する電磁波シールド用接着材２と前記（Ｂ）金属線層をこの順に配置した電磁波シールド材の一例を図２に示す。また、筒状基材６上に前記電磁波シールド用接着材２を形成し、金属線１を螺旋状に横巻きに巻きつけて前記（Ｂ）金属線層を配置した電磁波シールド材の一例を図３に示す。また、筒状基材６に、前記（Ｃ）基材フィルム７上に前記（Ａ）接着層を形成した接着層付きフィルムを、前記電磁波シールド用接着材２の（Ａ）接着層が外側を向くように筒状基材６に螺旋状に横巻きに巻きつけた後に、その外側に金属線１を螺旋状に巻きつけて前記（Ｂ）金属線層を配置した電磁波シールド材の一例を図４に示す。 FIG. 1 shows an example of an electromagnetic wave shielding material in which (A) the electromagnetic wave shielding adhesive material 2 having the adhesive layer 4 and the (B) metal wire layer 3 are fixed adjacently. Moreover, FIG. 2 shows an example of the electromagnetic shielding material in which the electromagnetic shielding adhesive 2 having the (A) adhesive layer and the (B) metal wire layer are arranged in this order on the base film 5. In addition, an example of the electromagnetic wave shielding material in which the electromagnetic wave shielding adhesive material 2 is formed on the cylindrical base material 6, the metal wire 1 is spirally wound in a horizontal winding, and the metal wire layer (B) is disposed. 3 shows. Further, a film with an adhesive layer in which the (A) adhesive layer is formed on the (C) base film 7 is formed on the cylindrical base material 6, and the (A) adhesive layer of the electromagnetic wave shielding adhesive 2 has an outer side. An example of an electromagnetic wave shielding material in which the metal wire 1 is spirally wound on the outer side of the cylindrical base material 6 so that the metal wire layer is spirally wound around the cylindrical base material 6 so that the metal wire layer is disposed (B). 4 shows.
本発明の同軸ケーブルを製造する方法としては、制限はされないが、以下の方法が挙げられる。例えば、電磁波シールド用接着材から電磁波シールド材を形成したのち、電磁波シールド材から同軸ケーブルを製造してもよいし、前記（Ｃ）基材フィルムを有する電磁波シールド用接着材を前記（Ｄ）金属コアの外層に巻き付ける等の方法により配置し、さらに金属線を任意の方法で巻き付けて（Ｂ）金属線層と成し、電磁波シールド材の層を形成するステップを経て同軸ケーブルとしても良い。 Although it does not restrict | limit as a method of manufacturing the coaxial cable of this invention, The following method is mentioned. For example, after forming an electromagnetic wave shielding material from an electromagnetic wave shielding adhesive material, a coaxial cable may be manufactured from the electromagnetic wave shielding material, and the electromagnetic wave shielding adhesive material having the (C) base film is used as the (D) metal. It is good also as a coaxial cable through the step of arrange | positioning by the method of winding around the outer layer of a core, and also winding a metal wire by arbitrary methods, forming (B) metal wire layer, and forming the layer of an electromagnetic wave shielding material.
より具体的な同軸ケーブルの製造方法を次に述べる。例えば、前記（Ｄ）金属コアに電磁波シールド材を巻きつけて製造する方法、電磁波シールド材を中空の筒状に形成して、中空部分に前記（Ｄ）金属コアを通して製造する方法、前記（Ｄ）金属コアに前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤をスプレー等の方法により塗布、乾燥して前記（Ａ）接着層を形成した後に、その外側に前記（Ｂ）金属線層を形成して製造する方法、前記（Ｄ）金属コアを前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤に浸漬等の方法により被覆、乾燥して前記（Ａ）接着層を形成した後に、その外側に前記（Ｂ）金属線層を形成して製造する方法、前記（Ｃ）基材フィルム上に前記（Ａ）接着層を形成した接着層付きフィルムを、前記（Ａ）接着層が外側を向くように前記（Ｄ）金属コアに巻きつけた後に、その外側に前記（Ｂ）金属線層を形成して製造する方法、筒状の構造体に前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤をスプレー等の方法により塗布、乾燥して前記（Ａ）接着層を形成した後に、その外側に前記（Ｂ）金属線層を形成し、筒内部に前記（Ｄ）金属コアを通して製造する方法、筒状の構造体を、前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤に浸漬等の方法により被覆、乾燥して前記（Ａ）接着層を形成した後に、その外側に前記（Ｂ）金属線層を形成し、筒内部に前記（Ｄ）金属コアを通して製造する方法、筒状の構造体に、前記（Ｃ）基材フィルム上に前記（Ａ）接着層を形成した接着層付きフィルムを、前記（Ａ）接着層が外側を向くように前記（Ｄ）金属コアに巻きつけた後に、その外側に前記（Ｂ）金属線層を形成し、筒内部に前記（Ｄ）金属コアを通して製造する方法、などである。また、本発明の同軸ケーブルは、上記方法により前記（Ｂ）金属線層を形成した後に、その外側を絶縁層で被覆してもよい。前記（Ｄ）金属コア１０に前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤をスプレー等の方法により塗布、乾燥して（Ａ）接着層を有する電磁波シールド用接着材の層を形成した後に、その外側に金属線１を螺旋状に巻きつけて前記（Ｂ）金属線層を形成した同軸ケーブルの一例を図６に示す。金属コア１０は導体８と絶縁層９から構成されていてもよい。また、図６の前記（Ｂ）金属線層の外側に絶縁層１１を形成した同軸ケーブルの一例を図７に示す。また、前記（Ｃ）基材フィルム７上に前記（Ａ）接着層を形成した接着層付きフィルムを、前記（Ａ）接着層が外側を向くように前記（Ｄ）金属コアに螺旋状に巻きつけた後に、その外側に金属線１を螺旋状に巻きつけて前記（Ｂ）金属線層を形成した同軸ケーブルの一例を図８に示す。また、図８の前記（Ｂ）金属線層の外側に絶縁層１１を形成した同軸ケーブルの一例を図９に示す。また、前記（Ｃ）基材フィルム７上に前記（Ａ）接着層を形成した接着層付きフィルムを、前記（Ａ）接着層が外側を向くように前記（Ｄ）金属コアに、接着層付きフィルム幅の半分が重なるようにして螺旋状に巻きつけた後に、その外側に金属線１を螺旋状に巻きつけて前記（Ｂ）金属線層を形成し、さらに外側に絶縁層１１を形成した同軸ケーブルの一例を図１０に示す。 A more specific method for manufacturing a coaxial cable will be described below. For example, (D) a method of manufacturing an electromagnetic shielding material around a metal core, a method of forming an electromagnetic shielding material into a hollow cylinder, and manufacturing the hollow portion through the metal core (D), (D ) After applying a polyimide resin coating agent using a resin composition containing at least the polyimide resin to a metal core by a method such as spraying and drying to form the adhesive layer (A), B) A method of manufacturing by forming a metal wire layer, and (D) coating and drying the metal core by a method such as immersion in a polyimide resin coating agent using a resin composition containing at least the polyimide resin. (A) After forming the adhesive layer, (B) a method of manufacturing by forming the metal wire layer on the outside, (C) forming the (A) adhesive layer on the substrate film A method of manufacturing a film with an adhesive layer by winding the film (D) on the metal core (D) so that the adhesive layer (A) faces outward, and then forming the metal line layer (B) on the outer side, tubular After the polyimide resin coating agent using a resin composition containing at least the polyimide resin is applied to the structure of the structure by a method such as spraying and drying to form the adhesive layer (A), B) Forming a metal wire layer and manufacturing the (D) metal core through the inside of the cylinder, and the cylindrical structure into a polyimide resin coating agent using a resin composition containing at least the polyimide resin A method and a cylinder in which the (A) adhesive layer is formed by coating and drying by dipping or the like, and then the (B) metal wire layer is formed on the outer side and the (D) metal core is manufactured inside the cylinder. In shape A film with an adhesive layer in which the (A) adhesive layer is formed on the (C) base film is wound around the metal structure (D) with the metal core so that the (A) adhesive layer faces outward. Later, the (B) metal wire layer is formed on the outside, and the (D) metal core is manufactured through the inside of the cylinder. Moreover, after forming the said (B) metal wire layer by the said method, you may coat | cover the outer side with the insulating layer of the coaxial cable of this invention. (D) Applying and drying a polyimide resin coating agent using a resin composition containing at least the polyimide resin on the metal core 10 by a method such as spraying, etc. (A) An electromagnetic shielding adhesive material having an adhesive layer FIG. 6 shows an example of a coaxial cable in which the metal wire layer is formed by spirally winding the metal wire 1 on the outer side after forming the layer (B). The metal core 10 may be composed of a conductor 8 and an insulating layer 9. Moreover, an example of the coaxial cable which formed the insulating layer 11 in the outer side of the said (B) metal wire layer of FIG. 6 is shown in FIG. Further, the film with the adhesive layer in which the (A) adhesive layer is formed on the (C) base film 7 is spirally wound around the (D) metal core so that the (A) adhesive layer faces outward. FIG. 8 shows an example of a coaxial cable in which the metal wire 1 is spirally wound around the outside and the metal wire layer (B) is formed. FIG. 9 shows an example of a coaxial cable in which an insulating layer 11 is formed on the outside of the (B) metal wire layer in FIG. In addition, the (C) film with an adhesive layer in which the (A) adhesive layer is formed on the substrate film 7 is attached to the (D) metal core with the adhesive layer so that the (A) adhesive layer faces outward. After spirally winding so that half of the film width overlaps, the metal wire 1 is spirally wound on the outside thereof to form the (B) metal wire layer, and the insulating layer 11 is further formed on the outside. An example of the coaxial cable is shown in FIG.
前記（Ｄ）金属コアを形成する導体８の線は、１本でもよいし、複数本でもよい。簡便に製造するという観点から、接着層付きフィルムを、前記（Ａ）接着層が前記（Ｄ）金属コアの外側を向くように巻きつけ、前記（Ｂ）金属線層を形成することが好ましい。接着層付きフィルムの前記（Ａ）接着層が外側を向くように前記（Ｄ）金属コアに巻きつける際に、フィルムの一部が重なるように螺旋状に巻きつけてもよいし、フィルムが重ならないように螺旋状に巻きつけてもよい。同軸ケーブルの厚みを均一にするという観点から、フィルム幅の半分が重なるように螺旋状に巻きつけることが好ましい。フィルム幅は取扱いできる幅であれば制限はなく、スリット加工等によりフィルム幅を制御することが好ましい。 The conductor (D) forming the metal core (D) may be one line or plural lines. From the viewpoint of easy production, it is preferable that the film with an adhesive layer is wound so that the (A) adhesive layer faces the outside of the (D) metal core to form the (B) metal wire layer. When the (A) adhesive layer of the film with an adhesive layer is wound around the metal core (D) so that the adhesive layer faces outward, the film may be spirally wound so that a part of the film overlaps, It may be wound spirally so as not to become. From the viewpoint of making the thickness of the coaxial cable uniform, it is preferable that the coil is wound spirally so that half of the film widths overlap. The film width is not limited as long as it can be handled, and it is preferable to control the film width by slitting or the like.
取扱い性の観点から、接着層付きフィルムのフィルム幅は０．２ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは１ｍｍ以上である。また、直径の小さい前記（Ｄ）金属コアに接着層付きフィルムを巻きつける加工を簡便に行うために、接着層付きフィルムのフィルム幅は１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましく、２ｍｍ以下がさらに好ましい。接着層付きフィルムを筒状構造体に巻きつけるときも、上記と同様の方法で行うことができる。 From the viewpoint of handleability, the film width of the film with an adhesive layer is preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, and further preferably 1 mm or more. Moreover, in order to perform the process which winds a film with an adhesive layer around the said (D) metal core with a small diameter, 10 mm or less is preferable, as for the film width of a film with an adhesive layer, 5 mm or less is more preferable, and 2 mm or less is further preferable. When the film with the adhesive layer is wound around the cylindrical structure, the same method as described above can be used.
前記（Ｂ）金属線層は、一般的に編組シールドと呼ばれる構造、すなわち金属線を編み込みして形成された構造であってもよいし、一般的に横巻きシールドと呼ばれる構造、すなわち前記（Ｄ）金属コアに対し、金属線を螺旋状に巻きつけて形成された構造であってもよい。高い電磁波シールド特性を得るという観点から、前記（Ｄ）金属コアに対し、金属線を螺旋状に巻きつけて形成した横巻きシールド構造であることが好ましい。前記（Ｂ）金属線層を形成するための金属線の本数は、１本でもよいし、複数本用いてもよい。また、螺旋状に巻きつけて前記（Ｂ）金属線層を形成する場合、巻きつける角度は、ケーブルの長軸方向に対してほぼ垂直に近い角度であってもよいし、ケーブルの長軸方向に対して０度に近い角度であってもよい。電磁波シールド材や同軸ケーブルの製造の容易性の観点から、巻きつける角度はケーブルの長軸方向に対して２０度以上８０度以下が好ましく、より好ましくは３０度以上７０度以下、さらに好ましくは４０度以上６０度以下である。 The (B) metal wire layer may have a structure generally called a braided shield, that is, a structure formed by braiding metal wires, or a structure generally called a laterally wound shield, that is, the (D ) A metal core may be formed by spirally winding a metal wire. From the viewpoint of obtaining high electromagnetic wave shielding properties, it is preferable that the horizontal winding shield structure is formed by spirally winding a metal wire around the metal core (D). The number of metal wires for forming the (B) metal wire layer may be one or plural. When the metal wire layer is formed by being spirally wound, the winding angle may be an angle that is almost perpendicular to the major axis direction of the cable, or the major axis direction of the cable. The angle may be close to 0 degree. From the viewpoint of ease of manufacturing the electromagnetic shielding material and the coaxial cable, the winding angle is preferably 20 degrees or more and 80 degrees or less, more preferably 30 degrees or more and 70 degrees or less, and further preferably 40 degrees with respect to the long axis direction of the cable. It is not less than 60 degrees and not more than 60 degrees.
また、螺旋状に巻きつけて前記（Ｂ）金属線層を形成する場合、金属線同士の間隔は、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、さらにより好ましくは０．１μｍ以下である。 Moreover, when forming the said (B) metal wire layer by helically winding, the space | interval of metal wires has preferable 1 micrometer or less, More preferably, it is 0.5 micrometer or less, More preferably, it is 0.1 micrometer or less. .
前記（Ａ）接着層を前記（Ｃ）基材フィルム上に形成した上記接着層付きフィルムを得る方法は、前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤を前記（Ｃ）基材フィルムに塗布し、溶媒を揮発させて形成する方法等が挙げられる。上記ポリイミド系樹脂コーティング剤は、界面活性剤や密着補助材等の添加剤を含んでもよい。 The method for obtaining the film with an adhesive layer in which the (A) adhesive layer is formed on the (C) base film is obtained by using a polyimide resin coating agent using a resin composition containing at least the polyimide resin ( C) The method of apply | coating to a base film and volatilizing a solvent, etc. are mentioned. The polyimide resin coating agent may contain additives such as a surfactant and an adhesion aid.
前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤の調製方法は、重合して調製したポリイミド系樹脂溶液に、溶剤や添加剤等を添加して調製してもよい。また、再沈殿等の精製処理を行って製造したポリイミド系樹脂や有機溶剤、添加剤等を混合することで調製してもよい。また、重合して調整したポリイミド系樹脂溶液をそのままポリイミド系樹脂コーティング剤として用いてもよい。 A method for preparing a polyimide resin coating agent using a resin composition containing at least the polyimide resin may be prepared by adding a solvent or an additive to a polyimide resin solution prepared by polymerization. Moreover, you may prepare by mixing the polyimide resin manufactured by performing refining processes, such as reprecipitation, an organic solvent, an additive, etc. Moreover, you may use the polyimide resin solution prepared by superposition | polymerization as a polyimide resin coating agent as it is.
前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤の塗布方法としては、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられるが、いずれの方法でもよい。塗工後は熱処理することにより、前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤中の溶剤を除去し、乾燥させて前記（Ｃ）基材フィルム上に前記（Ａ）接着層を形成する。熱処理温度は８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。熱処理時間は通常２０秒〜３０分で適宜選択され、連続的でも断続的でも構わない。前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤を前記（Ｃ）基材フィルムに塗布し、乾燥させて前記（Ｃ）基材フィルム７上に前記（Ａ）接着層を形成した接着層付きフィルムの一例を図５に示す。 As a coating method of the polyimide resin coating agent using the resin composition containing at least the polyimide resin, spray coating, roll coating, screen printing, blade coater, die coater, calendar coater, meniscus coater, bar coater, roll Examples of the method include a coater, a comma roll coater, a gravure coater, a screen coater, and a slit die coater, and any method may be used. After coating, the solvent in the polyimide resin coating agent using the resin composition containing at least the polyimide resin is removed by heat treatment, and dried to dry the (A) on the (C) base film. ) Form an adhesive layer. The heat treatment temperature is 80 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C. The heat treatment time is usually appropriately selected from 20 seconds to 30 minutes, and may be continuous or intermittent. A polyimide resin coating agent using a resin composition containing at least the polyimide resin is applied to the (C) substrate film, dried, and the (A) adhesive layer on the (C) substrate film 7. An example of the film with an adhesive layer in which is formed is shown in FIG.
積層する前記（Ａ）接着層の厚みは適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜５００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜７０μｍ、さらにより好ましくは２μｍ〜５０μｍである。金属線の接着性の観点から、前記（Ａ）接着層の膜厚は０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上である。また、電磁波シールド材や同軸ケーブルの小型化の観点から、前記（Ａ）接着層の厚みは３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、さらにより好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。また、前記（Ａ）接着層の膜厚は、前記（Ｂ）金属線層における金属線の直径の０．０１倍以上が好ましく、０．０１５倍以上がより好ましく、０．０２倍以上がさらに好ましい。前記（Ａ）接着層の膜厚がこの範囲にあることで、金属線と前記（Ａ）接着層の接触面積が広くなり、室温で金属線を接着できる。また、電磁波シールド材や同軸ケーブルの製造工程や加工工程において、接着層が流動して金属線上を覆うことを抑制するために、前記（Ａ）接着層の膜厚は、前記（Ｂ）金属線層における金属線の直径の０．５０倍以下が好ましく、より好ましくは０．３０倍以下、さらに好ましくは０．２０倍以下、さらにより好ましくは０．１５倍以下、さらにより好ましくは０．１１倍以下、さらにより好ましくは０．１０倍以下である。０．１０倍以下とすることで、金属線により前記（Ａ）接着層が押し流され、金属線が前記（Ｃ）基材フィルムに到達したとしても、接着層付きフィルム上に前記（Ｂ）金属線層が形成された電磁波シールド材において、前記（Ｂ）金属線層の接着層付きフィルムと隣接していない側に、前記（Ａ）接着層が溢れることがなく、電磁波シールド材のはんだ濡れ性を低下させることがない。金属線１により前記電磁波シールド用接着材２が押し流され、金属線１が前記（Ｃ）基材フィルム５に到達し、かつ前記（Ｂ）金属線層の接着層付きフィルムと隣接していない側に、前記電磁波シールド材用接着材２が溢れていない電磁波シールド材の一例を図１１に示す。 The thickness of the (A) adhesive layer to be laminated can be appropriately selected, but is 0.01 μm to 500 μm, preferably 0.1 μm to 100 μm, more preferably 1 μm to 70 μm, and still more preferably 2 μm to 50 μm. From the viewpoint of the adhesion of the metal wire, the thickness of the (A) adhesive layer is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more, and further preferably 2 μm or more. Further, from the viewpoint of miniaturization of the electromagnetic shielding material and the coaxial cable, the thickness of the (A) adhesive layer is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, further preferably 10 μm or less, even more preferably 5 μm or less, particularly preferably. Is 3 μm or less. Further, the film thickness of the (A) adhesive layer is preferably 0.01 times or more, more preferably 0.015 times or more, and more preferably 0.02 times or more the diameter of the metal wire in the (B) metal wire layer. preferable. When the film thickness of the (A) adhesive layer is in this range, the contact area between the metal wire and the (A) adhesive layer is increased, and the metal wire can be bonded at room temperature. In addition, in order to prevent the adhesive layer from flowing and covering the metal wire in the manufacturing process and processing step of the electromagnetic shielding material and the coaxial cable, the film thickness of the (A) adhesive layer is the same as that of the (B) metal wire. The diameter of the metal wire in the layer is preferably 0.50 times or less, more preferably 0.30 times or less, still more preferably 0.20 times or less, still more preferably 0.15 times or less, and even more preferably 0.11. It is not more than twice, and more preferably not more than 0.10 times. Even if the (A) adhesive layer is washed away by the metal wire and the metal wire reaches the (C) base film, the (B) metal is formed on the film with the adhesive layer. In the electromagnetic wave shielding material in which the wire layer is formed, the solder wettability of the electromagnetic wave shielding material without the overflow of the adhesive layer (A) on the side not adjacent to the film with the adhesive layer of the metal wire layer (B). Is not reduced. The electromagnetic wire shielding adhesive material 2 is swept away by the metal wire 1, the metal wire 1 reaches the (C) substrate film 5, and the (B) metal wire layer is not adjacent to the film with the adhesive layer. FIG. 11 shows an example of the electromagnetic shielding material in which the electromagnetic shielding material adhesive 2 does not overflow.
本発明の電磁波シールド材や同軸ケーブルに用いる前記（Ｃ）基材フィルムとしては、特に限定されないが、以下のようなプラスチィックフィルムが挙げられる。ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエステルフィルム、芳香族ポリエステルフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有ポリマーフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリフェニレンエーテルフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリスルホンフィルム、パラ系アラミドフィルムやメタ系アラミドフィルム等の芳香族ポリアミドフィルムなどである。プラスチックフィルムの具体例としては（以下、商品名）、“ルミラー”(登録商標)、“トレリナ”(登録商標)、“ミクトロン”(登録商標)、“トレファン”(登録商標)（東レ（株）製）、“カプトン”(登録商標)（東レ・デュポン（株）製）、“ユーピレックス”(登録商標)（宇部興産（株）製）、“アピカル”(登録商標)（（株）カネカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Although it does not specifically limit as said (C) base film used for the electromagnetic wave shielding material and coaxial cable of this invention, The following plastic films are mentioned. Polypropylene film, polyethylene film, polystyrene film, polyethylene terephthalate (PET) film, polyphenylene sulfide (PPS) film, polyimide film, polyamide film, polyamideimide film, polyester film, aromatic polyester film, polyethersulfone film, polytetrafluoroethylene Fluorine-containing polymer films such as films (PTFE), polyether ether ketone films, polystyrene films, polyphenylene ether films, polyarylate films, polysulfone films, aromatic polyamide films such as para-aramid films and meta-aramid films. Specific examples of plastic films (hereinafter referred to as “trade names”), “Lumirror” (registered trademark), “Torelina” (registered trademark), “Mictron” (registered trademark), “Trephan” (registered trademark) (Toray Industries, Inc.) )), "Kapton" (registered trademark) (manufactured by Toray DuPont), "UPILEX" (registered trademark) (manufactured by Ube Industries), "APICAL" (registered trademark) (manufactured by Kaneka Corporation) ) And the like, but are not limited thereto.
前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物からなる層の乾燥工程や硬化工程等による前記（Ａ）接着層の形成工程や、電磁波シールド材や同軸ケーブルの製造工程や加工工程により１５０℃〜４５０℃の加熱処理工程に晒される場合は、変形抑制の観点から融点の高い基材フィルムを用いることが好ましい。また、前記（Ｃ）基材フィルムの融点は、加熱処理工程にて晒される温度以上である必要があるため、融点の高い基材フィルムを用いることが好ましい。すなわち前記（Ｃ）基材フィルムの融点としては、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましく、３００℃以上であることがさらにより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましい。また、前記（Ｃ）基材フィルムは、ポリイミドフィルムやアラミドフィルムのように、融解しないことが特に好ましい。また、同様の理由で、熱分解温度が高い基材フィルムを用いることが好ましい。ここで言う熱分解温度とは、１％重量減少温度のことを指し、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。測定方法については、所定量の支持フィルム層をＴＧＡに仕込み、空気雰囲気下、５℃／分で４５０℃まで昇温する。得られた重量減少曲線の中から重量が１％減少する温度を評価することで、熱分解温度を測定することができる。前記（Ｃ）基材フィルムの１％重量減少温度は２００℃以上が好ましく、２６０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましい。これらの観点から、前記（Ｃ）基材フィルムとしては、ポリイミドフィルムやアラミドフィルムを用いることが好ましく、ポリイミドフィルムを用いることがより好ましい。 150 ° C. to 450 ° C. depending on the step of forming the adhesive layer (A) by the step of drying or curing the layer comprising the resin composition containing at least the polyimide resin, the step of manufacturing or processing the electromagnetic shielding material or the coaxial cable. When exposed to a heat treatment step at 0 ° C., it is preferable to use a base film having a high melting point from the viewpoint of suppressing deformation. Moreover, since the melting point of the (C) base film needs to be equal to or higher than the temperature exposed in the heat treatment step, it is preferable to use a base film having a high melting point. That is, the melting point of the substrate film (C) is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, further preferably 250 ° C. or higher, and further preferably 300 ° C. or higher. More preferably, the temperature is 350 ° C. or higher. Moreover, it is especially preferable that the (C) base film does not melt like a polyimide film or an aramid film. For the same reason, it is preferable to use a base film having a high thermal decomposition temperature. The thermal decomposition temperature mentioned here refers to a 1% weight loss temperature and can be measured using a thermogravimetric analyzer (TGA). About a measuring method, a predetermined amount of support film layer is prepared in TGA, and the temperature is raised to 450 ° C. at 5 ° C./min in an air atmosphere. The thermal decomposition temperature can be measured by evaluating the temperature at which the weight is reduced by 1% from the obtained weight reduction curve. The (C) 1% weight loss temperature of the base film is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 260 ° C. or higher, and further preferably 300 ° C. or higher. From these viewpoints, as the substrate film (C), it is preferable to use a polyimide film or an aramid film, and it is more preferable to use a polyimide film.
前記（Ｃ）基材フィルムの厚みは特に限定されないが、支持体としての強度の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらにより好ましくは３μｍ以上、さらにより好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、取扱い性の観点から、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、さらにより好ましくは８０μｍ以下である。また、電磁波シールド材や同軸ケーブルの小型化、細径化の観点から、前記（Ｃ）基材フィルムの厚みは５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、さらにより好ましくは２０μｍ以下、さらにより好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。また、前記（Ｃ）基材フィルムと前記（Ａ）接着層の接着性の観点から、前記（Ｃ）基材フィルム上に前記（Ａ）接着層を形成する前に、前記（Ｃ）基材フィルムをプラズマ処理することが好ましい。また、前記（Ｃ）基材フィルムのフィルム厚が薄い場合、塗工時の取扱い性の観点から、キャリアー付き基材フィルムを用いることが好ましい。ここで言うキャリアーとは、基材フィルムを補強するフィルムのことを指す。前記（Ａ）接着層を形成後、キャリアーを取り除くことで、前記（Ｃ）基材フィルムの厚みの薄い接着層付きフィルムを得ることができる。 The thickness of the (C) base film is not particularly limited, but from the viewpoint of strength as a support, it is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, even more preferably 3 μm or more, even more preferably 5 μm or more, Preferably it is 10 micrometers or more. Further, from the viewpoint of handleability, it is preferably 300 μm or less, more preferably 200 μm or less, still more preferably 100 μm or less, and even more preferably 80 μm or less. Further, from the viewpoint of miniaturization and thinning of the electromagnetic shielding material and the coaxial cable, the thickness of the (C) base film is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, still more preferably 20 μm or less, and even more preferably. Is 15 μm or less, particularly preferably 10 μm or less. In addition, from the viewpoint of adhesiveness between the (C) base film and the (A) adhesive layer, the (C) base material is formed before the (A) adhesive layer is formed on the (C) base film. The film is preferably plasma treated. Moreover, when the film thickness of the said (C) base film is thin, it is preferable to use a base film with a carrier from a viewpoint of the handleability at the time of coating. The carrier as used herein refers to a film that reinforces the base film. After the formation of the adhesive layer (A), the carrier is removed to obtain a film with an adhesive layer with a thin base film (C).
前記（Ａ）接着層や前記（Ｃ）基材フィルムの各層の厚みは、各層の断面を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ−６５１０Ａ）で観察することにより測定できる。同軸ケーブルの場合、断面をイオンミリング装置（日本電子株式会社製ＩＢ−０９０１０ＣＰ）により処理した後に、断面を走査型電子顕微鏡で観察し、各層の厚みを測定できる。金属線や前記（Ｄ）金属コア、導体、同軸ケーブルの直径は、断面もしくは側面を走査型電子顕微鏡で観察することにより、測定できる。前記（Ａ）接着層については、前記（Ａ）接着層部分を削り取り、削り取ったサンプルの同定もしくは、分取ＧＰＣや分取ＨＰＬＣ等による精製した成分の同定により、確認することができる。同定方法としては、ＧＰＣ測定、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、固体ＮＭＲ、ＤＥＰＴ、ＨＭＢＣやＨＭＱＣ等の各種ＮＭＲ測定や、ＬＣ−ＭＳやＧＣ−ＭＳ等のマススペクトル測定、ＩＲ測定、熱分解ＧＣ−ＭＳ、元素分析等により同定することができる。また、前記（Ｃ）基材フィルムの材質については、ＤＳＣ測定による融点測定、ＴＧＡ測定による熱重量減少測定、固体ＮＭＲ、ＩＲ測定、熱分解ＧＣ−ＭＳ等により同定することができる。 The thickness of each layer of the (A) adhesive layer or the (C) substrate film can be measured by observing the cross section of each layer with a scanning electron microscope (JSM-6510A manufactured by JEOL Ltd.). In the case of a coaxial cable, after processing the cross section with an ion milling device (IB-09010CP manufactured by JEOL Ltd.), the cross section can be observed with a scanning electron microscope, and the thickness of each layer can be measured. The diameters of the metal wire, the metal core (D), the conductor, and the coaxial cable can be measured by observing the cross section or the side surface with a scanning electron microscope. The (A) adhesive layer can be confirmed by scraping off the (A) adhesive layer portion and identifying the scraped sample, or identifying the purified component by preparative GPC or preparative HPLC. Identification methods include GPC measurement, 1 H-NMR, 13 C-NMR, solid NMR, various NMR measurements such as DEPT, HMBC and HMQC, mass spectrum measurements such as LC-MS and GC-MS, IR measurement, thermal It can be identified by decomposition GC-MS, elemental analysis or the like. The material of the (C) substrate film can be identified by a melting point measurement by DSC measurement, a thermogravimetry measurement by TGA measurement, solid NMR, IR measurement, pyrolysis GC-MS, or the like.
また、上記接着層付きフィルムは、前記（Ａ）接着層を保護するために、前記（Ａ）接着層上に保護フィルムを有することが好ましい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から、前記（Ａ）接着層の表面を保護することができる。保護フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルムを剥離するときに、前記（Ａ）接着層が凝集破壊しないように、保護フィルムは、前記（Ａ）接着層との接着力が小さいものであることが好ましい。保護フィルムと前記（Ａ）接着層の接着性を低くするために、保護フィルムの表面エネルギーは３０ｍＪ／ｍ２以下が好ましい。また、前記（Ａ）接着層上の保護フィルムが容易にずれることがないように、保護フィルムの表面エネルギーは１０ｍＪ／ｍ２以上が好ましく、より好ましくは１５ｍＪ／ｍ２以上である。フィルムの表面エネルギーについては、水、ジヨードメタンを用いて、フィルム界面の接触角を測定し、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ式から算出することができる。 Moreover, in order to protect the said (A) adhesive layer, it is preferable that the said film with an adhesive layer has a protective film on the said (A) adhesive layer. Thereby, the surface of the (A) adhesive layer can be protected from contaminants such as dust and dust in the atmosphere. Examples of the protective film include a polyethylene film, a polypropylene (PP) film, and a polyester film. It is preferable that the protective film has a small adhesive force with the (A) adhesive layer so that the (A) adhesive layer does not cohesively break when the protective film is peeled off. In order to reduce the adhesiveness between the protective film and the adhesive layer (A), the surface energy of the protective film is preferably 30 mJ / m 2 or less. Further, the (A) so as not to protective film on the adhesive layer is shifted easily, the surface energy of the protective film is preferably 10 mJ / m 2 or more, more preferably 15 mJ / m 2 or more. The surface energy of the film can be calculated from the Owens-Wendt equation by measuring the contact angle of the film interface using water and diiodomethane.
同軸ケーブルは、前記（Ｂ）金属線層の外側に絶縁層が形成されていることが好ましい。また、同軸ケーブルの外径は、製造の観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以上、さらにより好ましくは０．２ｍｍ以上である。また、電子機器類の小型化の観点から、同軸ケーブルの外径は２ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下、さらにより好ましくは０．５ｍｍ以下である。 In the coaxial cable, an insulating layer is preferably formed on the outer side of the (B) metal wire layer. Further, the outer diameter of the coaxial cable is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, and still more preferably 0.2 mm or more from the viewpoint of production. From the viewpoint of miniaturization of electronic devices, the outer diameter of the coaxial cable is preferably 2 mm or less, more preferably 1 mm or less, and even more preferably 0.5 mm or less.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜基材フィルムの融点の測定＞
基材フィルムのＤＳＣ測定を行い、ＤＳＣ曲線における融解ピークのピークトップを融点とした。ＤＳＣ測定は、ＤＳＣ６２２０（ＳＩＩ社製）を用いて測定し、測定条件は、窒素雰囲気下、２０℃／分にて昇温して測定した。
<Measurement of melting point of substrate film>
The base film was subjected to DSC measurement, and the peak top of the melting peak in the DSC curve was taken as the melting point. DSC measurement was performed using DSC 6220 (manufactured by SII), and the measurement conditions were measured by raising the temperature at 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
＜シロキサンジアミンの平均分子量の測定およびｎの数値の算出＞
試料となるシロキサンジアミン５ｇをビーカーに採取し、ここに、ＩＰＡ：トルエンが１：１の混合溶液を５０ｍＬ入れ溶解した。次に、京都電子工業（株）製の電位差自動測定装置ＡＴ−６１０を用い、０．１Ｎ塩酸水溶液を撹拌しながら滴下し、中和点となる滴下量を求めた。得られた０．１Ｎ塩酸水溶液の滴下量から下式を用いて平均分子量を算出した。
２×〔１０×３６．５×（滴下量（ｇ））〕／５＝平均分子量
次に、用いたシロキサンジアミンがｎ＝１であった場合およびｎ＝１０であった場合の分子量を化学構造式から計算し、ｎの数値と分子量の関係を一次関数の関係式として求めた。この関係式に上記平均分子量をあてはめ、ｎの平均値を求めた。
<Measurement of average molecular weight of siloxane diamine and calculation of numerical value of n>
A sample of 5 g of siloxane diamine was collected in a beaker, and 50 mL of a 1: 1 mixed solution of IPA: toluene was dissolved therein. Next, using a potentiometric automatic measuring apparatus AT-610 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise with stirring to obtain a dropping amount serving as a neutralization point. The average molecular weight was calculated from the amount of the 0.1N hydrochloric acid aqueous solution dropped using the following formula.
2 × [10 × 36.5 × (drop amount (g))] / 5 = average molecular weight Next, the molecular weight when the siloxane diamine used was n = 1 and n = 10 was determined as the chemical structure The relationship between the numerical value of n and the molecular weight was calculated as a relational expression of a linear function. The above average molecular weight was applied to this relational expression, and the average value of n was obtained.
＜固定性能評価＞
室温における金属線の固定化性能を確認するため、金属線として長さ４ｃｍに切断した直径０．０５ｍｍの銀メッキ線を５本準備し、５ｃｍ角サイズの接着層付きフィルムの接着層側の上に銀メッキ線が平行に並ぶようにのせた。２３℃下、重さ２０ｇの重りをのせ、１分間放置した。得られた銀メッキ線付き接着層付きフィルムを垂直に傾け、銀メッキ線の接着の有無を目視で確認した。評価基準は下記の通りである。
Ａ：銀メッキ線が接着層付きフィルムから落下しない
Ｂ：銀メッキ線が接着層付きフィルムから落下した
＜耐熱性評価＞
長さ４ｃｍに切断した直径０．０５ｍｍの銀メッキ線を５本準備し、接着層付きフィルムの接着層側の上に銀メッキ線が平行に並ぶようにのせた。重さ２０ｇの重りをのせ、３００℃のオーブンに入れて、１分間放置した。得られた銀メッキ線付き接着層付きフィルムを目視および、銀メッキ線付き接着層付きフィルムを銀メッキ線側からＥＤＸ（日本電子株式会社製ＪＳＭ−６５１０Ａ）により評価した。
Ａ：銀メッキ線の表面に炭素元素もしくは珪素元素が検出されなかった
Ｂ：銀メッキ線の表面に炭素元素もしくは珪素元素が検出された
Ｃ：基材フィルムの収縮が確認された
＜分解性評価＞
ガラス基板上にバーコーターを用いて樹脂溶液の塗工を行い、２００℃で１０分乾燥させて接着層の膜厚が１０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜を削りとり、１０ｍｇをＴＧＡ（ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＳＩＩ社製）に仕込み、窒素雰囲気下で、６０℃で３０分保持し、５℃／分で６００℃まで昇温し、重量が１％減少する温度を評価した。
<Fixed performance evaluation>
In order to confirm the fixing performance of the metal wire at room temperature, five silver-plated wires with a diameter of 4 mm cut to 4 cm length were prepared as metal wires, and on the adhesive layer side of the film with the adhesive layer of 5 cm square size. The silver-plated wire was placed in parallel to the top. A weight of 20 g was placed at 23 ° C. and left for 1 minute. The obtained film with an adhesive layer with silver-plated wires was tilted vertically, and the presence or absence of adhesion of the silver-plated wires was visually confirmed. The evaluation criteria are as follows.
A: Silver plated wire does not fall from film with adhesive layer B: Silver plated wire falls from film with adhesive layer <Heat resistance evaluation>
Five silver-plated wires having a diameter of 0.05 mm cut to a length of 4 cm were prepared, and the silver-plated wires were placed in parallel on the adhesive layer side of the film with the adhesive layer. A weight of 20 g was placed, placed in an oven at 300 ° C., and left for 1 minute. The obtained film with an adhesive layer with a silver-plated wire was evaluated visually and the film with an adhesive layer with a silver-plated wire was evaluated from the silver-plated wire side by EDX (JSM-6510A manufactured by JEOL Ltd.).
A: No carbon element or silicon element was detected on the surface of the silver-plated wire. B: Carbon element or silicon element was detected on the surface of the silver-plated wire. C: Shrinkage of the base film was confirmed. >
The resin solution was coated on a glass substrate using a bar coater and dried at 200 ° C. for 10 minutes to obtain a coating film having an adhesive layer thickness of 10 μm. The obtained coating film is scraped off, 10 mg is charged into TGA (EXSTAR6000, manufactured by SII), kept at 60 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, heated to 600 ° C. at 5 ° C./minute, and the weight is 1 % Decreasing temperature was evaluated.
以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミン、添加剤および溶媒の略記号の名称は下記の通りである。また、実施例にて記載の添加剤とは、接着層に含まれる成分で、ポリイミド系樹脂と溶媒を除くすべての成分を指す。
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＡＰＰＳ１：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：８６０、式（１）においてｎ＝９）
ＡＰＰＳ２：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：１６００、式（１）においてｎ＝１９）
ＡＰＰＳ３：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：４４００、式（１）においてｎ＝５７）
ＡＰＳ：ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
４４ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＣＲ１：２，４，６−トリス[ビス（メトキシメチル）アミノ]−１，３，５−トリアジン
ＣＲ２：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ）
ＣＲ３：ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ）
ＤＭＭ： ジプロピレングリコールジメチルエーテル
以下の実施例、比較例に示してある基材フィルムは下記の通りである。
２０ＥＮ（ポリイミドフィルム、厚さ５μｍ、融点４００℃以上、東レデュポン株式会社製）
５０Ｈ（ポリイミドフィルム、厚さ１２．５μｍ、融点４００℃以上、東レデュポン株式会社製）
１４０ＥＮ−Ｙ（ポリイミドフィルム、厚さ３５μｍ、融点４００℃以上、東レデュポン株式会社製）
ミクトロン（アラミドフィルム、厚さ４．４μｍ、融点４００℃以上、東レ株式会社製）
セラピールＨＰ２（Ｕ）（ポリエチレンテレフタラートフィルム、厚さ３８μｍ、融点２５９℃、東レフィルム加工株式会社製）
製造例１
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、撹拌装置を付した反応釜に、ＡＰＰＳ１を３６５．５ｇ（０．４２５ｍｏｌ）、ＡＰＳを１５．４ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、ＡＰＢを５．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）をＤＭＭ ５４８．１ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＯＤＰＡを１５５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を添加し、室温で１時間、続いて６０℃で１時間、続いて１５０℃で４時間反応後、溶剤ＤＭＭを用いて濃度を調整して５０質量％のポリイミド系樹脂溶液（ａ１）を得た。
The names of the abbreviations of acid dianhydride, diamine, additive, and solvent shown in the following production examples are as follows. The additives described in the examples are components contained in the adhesive layer and refer to all components excluding the polyimide resin and the solvent.
ODPA: 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride APPS1: α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (average molecular weight: 860, n = 9 in formula (1))
APPS2: α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (average molecular weight: 1600, n = 19 in formula (1))
APPS3: α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (average molecular weight: 4400, n = 57 in formula (1))
APS: bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone APB: 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene 44DAE: 4,4′-diaminodiphenyl ether CR1: 2,4,6-tris [bis (methoxy Methyl) amino] -1,3,5-triazine CR2: bisphenol A diglycidyl ether (epoxy equivalent: 186 g / eq)
CR3: bisphenol F diglycidyl ether (epoxy equivalent: 170 g / eq)
DMM: Dipropylene glycol dimethyl ether The substrate films shown in the following examples and comparative examples are as follows.
20EN (Polyimide film, thickness 5 μm, melting point 400 ° C. or higher, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.)
50H (Polyimide film, thickness 12.5 μm, melting point 400 ° C. or higher, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.)
140EN-Y (Polyimide film, thickness 35 μm, melting point 400 ° C. or higher, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.)
Mikutron (aramid film, thickness 4.4μm, melting point 400 ° C or higher, manufactured by Toray Industries, Inc.)
Therapy HP2 (U) (polyethylene terephthalate film, thickness 38 μm, melting point 259 ° C., manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.)
Production Example 1
In a reaction kettle equipped with a thermometer, dry nitrogen inlet, heating / cooling device with hot water / cooling water, and stirring device, 365.5 g (0.425 mol) of APPS1 and 15.4 g (0.055 mol) of APS Then, 5.8 g (0.02 mol) of APB was charged with 548.1 g of DMM and dissolved, and then 155.1 g (0.5 mol) of ODPA was added, and the mixture was added at room temperature for 1 hour, followed by 60 ° C. for 1 hour. Subsequently, after reacting at 150 ° C. for 4 hours, the concentration was adjusted using a solvent DMM to obtain a 50% by mass polyimide resin solution (a1).
製造例２〜８
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込み量を表１のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、５０質量％のポリイミド系樹脂溶液（ａ２〜ａ８）を得た。
Production Examples 2-8
The same operation as in Production Example 1 was performed except that the types and amounts of acid dianhydride and diamine were changed as shown in Table 1 to obtain a 50% by mass polyimide resin solution (a2 to a8).
製造例９
製造例１で得られたポリイミド系樹脂溶液（ａ１）２００．０ｇ、添加剤としてＣＲ１を２．０ｇ、ＤＭＭを２．０ｇ、を３００ｍＬポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で４８時間攪拌した。その後、孔径１μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、ポリイミド系樹脂コーティング剤（ａ９）を得た。
Production Example 9
200.0 g of the polyimide resin solution (a1) obtained in Production Example 1, 2.0 g of CR1 and 2.0 g of DMM as additives were added to a 300 mL plastic container, and the mixture was added at room temperature on a ball mill stand for 48 hours. Stir. Then, the obtained mixed liquid was subjected to pressure filtration using a filter having a pore diameter of 1 μm to obtain a polyimide resin coating agent (a9).
製造例１０〜１８
ポリイミド系樹脂溶液、添加剤、溶剤の仕込み量を表２のように変えた以外は製造例９と同様の操作を行い、５０質量％のポリイミド系樹脂コーティング剤（ａ１０〜ａ１８）を得た。
Production Examples 10 to 18
The same operation as in Production Example 9 was performed except that the amounts of the polyimide resin solution, additive, and solvent were changed as shown in Table 2, to obtain 50% by mass of a polyimide resin coating agent (a10 to a18).
製造例１９
ｊＥＲ１０１０（エポキシ樹脂、三菱化学社製）を１００．０ｇ、ＣＲ１を２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０２．０ｇ、を３００ｍＬポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で９６時間攪拌した。その後、孔径１μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、樹脂溶液（ａ１９）を得た。
Production Example 19
100.0 g of jER1010 (epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 2.0 g of CR1, and 202.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added to a 300 mL plastic container, and stirred at room temperature on a ball mill stand for 96 hours. Thereafter, the obtained mixed solution was subjected to pressure filtration using a filter having a pore diameter of 1 μm to obtain a resin solution (a19).
［実施例１］
製造例１にて得られたポリイミド系樹脂溶液（ａ１）を、バーコーターを用いてカプトンフィルム２０ＥＮ（厚さ５μｍ、融点４００℃以上、東レデュポン株式会社製）上に塗布した。２００℃で１０分間乾燥を行い、接着層の膜厚が２μｍの接着層付きフィルム（ｆ１）を得た。得られた接着層付きフィルム（ｆ１）の固定性能評価を行ったところ、銀メッキ線が接着層付きフィルムから落下しなかった。また、耐熱性評価を行ったところ、目視による基材フィルムの収縮は確認されなかった。また、ＥＤＸにより銀メッキ線の表面に炭素元素もしくは珪素元素は検出されなかった。また、ポリイミド系樹脂溶液（ａ１）の分解性評価を行ったところ、３７３℃であった。
[Example 1]
The polyimide resin solution (a1) obtained in Production Example 1 was applied onto a Kapton film 20EN (thickness 5 μm, melting point 400 ° C. or higher, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) using a bar coater. Drying was performed at 200 ° C. for 10 minutes to obtain an adhesive layer-attached film (f1) having an adhesive layer thickness of 2 μm. When the fixing performance evaluation of the obtained film with an adhesive layer (f1) was performed, the silver-plated wire did not fall from the film with an adhesive layer. Moreover, when heat resistance evaluation was performed, shrinkage | contraction of the base film by visual observation was not confirmed. Further, no carbon element or silicon element was detected on the surface of the silver plating wire by EDX. Moreover, it was 373 degreeC when the decomposability | degradability evaluation of the polyimide-type resin solution (a1) was performed.
［実施例２〜３０］
樹脂溶液、基材フィルム、接着層の膜厚を表３のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、接着層付きフィルム（ｆ２〜ｆ３０）を得た。得られたフィルムの固定性能評価、耐熱性評価および、分解性評価結果を表３にまとめた。
[Examples 2 to 30]
Except having changed the film thickness of the resin solution, the base film, and the adhesive layer as shown in Table 3, the same operations as in Example 1 were performed to obtain films with adhesive layers (f2 to f30). Table 3 summarizes the results of fixing performance evaluation, heat resistance evaluation, and degradability evaluation of the obtained film.
［比較例１］
製造例１９にて調製した樹脂溶液（ａ１９）を、バーコーターを用いてカプトンフィルム２０ＥＮ（厚さ５μｍ、融点４００℃以上、東レデュポン株式会社製）上に塗布した。１００℃で１０分間乾燥を行い、接着層の膜厚が２μｍの接着層付きフィルム（ｆｈ１）を得た。得られたフィルムの固定性能評価を行ったところ、銀メッキ線が接着層付きフィルムから落下した。
[Comparative Example 1]
The resin solution (a19) prepared in Production Example 19 was applied onto Kapton film 20EN (thickness 5 μm, melting point 400 ° C. or higher, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) using a bar coater. Drying was performed at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a film with an adhesive layer (fh1) having an adhesive layer thickness of 2 μm. When fixing performance evaluation of the obtained film was performed, the silver plating wire fell from the film with an adhesive layer.
１：金属線
２：電磁波シールド用接着材
３：金属線層
４：接着層
５：基材フィルム
６：筒状基材
７：基材フィルム
８：導体
９：絶縁層
１０：金属コア
１１：絶縁層
1: Metal wire 2: Adhesive for electromagnetic wave shield 3: Metal wire layer 4: Adhesive layer 5: Base film 6: Cylindrical base material 7: Base film 8: Conductor 9: Insulating layer 10: Metal core 11: Insulation layer
Claims (16)
前記（Ａ）接着層が、ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を有してなり、
前記ポリイミド系樹脂が、一般式（１）で表されるシロキサンジアミンの残基を有することを特徴とする電磁波シールド用接着材。
The (A) adhesive layer has a resin composition containing at least a polyimide resin,
The adhesive for electromagnetic wave shielding, wherein the polyimide resin has a residue of siloxane diamine represented by the general formula (1).
前記（Ａ）接着層を前記（Ｃ）基材フィルムに積層し、（Ｃ）基材フィルムを有する電磁波シールド用接着剤を形成する工程と、
前記（Ｄ）金属コアに、前記（Ｃ）基材フィルムを有する電磁波シールド用接着材の接着層側が、前記（Ｄ）金属コアの外側を向くように巻きつける工程と、
さらに、金属線を巻きつけて（Ｂ）金属線層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする同軸ケーブルの製造方法。 A method for producing a coaxial cable having an electromagnetic wave shielding adhesive according to any one of claims 1 to 5, (B) a metal wire layer, (C) a base film, and (D) a metal core. ,
Laminating the (A) adhesive layer on the (C) base film, and (C) forming an electromagnetic wave shielding adhesive having the base film;
The step of winding the (D) metal core so that the adhesive layer side of the adhesive for electromagnetic wave shielding having the (C) base film faces the outside of the (D) metal core;
And (B) forming a metal wire layer by winding a metal wire;
The manufacturing method of the coaxial cable characterized by including these.
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