JP2017212404A - Method of manufacturing homogeneous coating liquid, method of manufacturing light-absorbing layer for solar battery, and method of manufacturing solar battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a homogeneous coating liquid, which is highly safe and by which a light-absorbing layer including high quality crystal can be formed at low cost.SOLUTION: A method of manufacturing a homogeneous coating liquid to be used to form a light-absorbing layer of a solar battery comprises: the step of mixing at least one metal or metal compound selected from a group consisting of Cu metal, Na metal, Ag metal, Sb metal, a Cu metal compound, a Na metal compound, an Ag metal compound and an Sb metal compound, a Lewis base solvent, a Lewis acid, and at least one Group XVI element, thereby obtaining the homogeneous coating liquid including a compound represented by the general formula (1) below. (A represents at least one metal selected from a group consisting of Cu, Na and Ag, Sb represents antimony, X represents at least one Group XVI element; 0≤l≤1, 0<m≤1 and 0<n≤1.)SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、均一系塗布液の製造方法、太陽電池用光吸収層の製造方法、及び太陽電池の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a uniform coating solution, a method for producing a light absorption layer for a solar cell, and a method for producing a solar cell.

近年、環境への配慮から太陽電池への関心が高まっており、中でも光電変換効率が高い薄膜太陽電池であるカルコパイライト系太陽電池やインジウム等のレアメタルを他の環境に優しい金属に置き換えたケステライト系太陽電池には特に注目が集まっており、現在、研究開発が活発に行われている。   In recent years, interest in solar cells has increased due to environmental considerations. Among them, chalcopyrite solar cells, which are thin-film solar cells with high photoelectric conversion efficiency, and kesterite systems in which rare metals such as indium are replaced with other environmentally friendly metals. Solar cells are attracting particular attention, and research and development are actively underway.

カルコパイライト系太陽電池は、カルコパイライト系（黄銅鉱系）材料からなる光吸収層を、基板上に成膜して形成される太陽電池である。カルコパイライト系材料の代表的な元素は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）及び硫黄（Ｓ）等であり、光吸収層の代表的なものとして、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２等があり、それぞれＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳｅ等と略称されている。また、最近ではレアメタルであるインジウムを置き換えた、例えば銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、セレン（Ｓｅ）及び硫黄（Ｓ）からなるケステライト系太陽電池が検討されており、光吸収層の代表的なものとして、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４等がある。 A chalcopyrite solar cell is a solar cell formed by forming a light absorption layer made of a chalcopyrite (chalcopyrite) material on a substrate. Typical elements of chalcopyrite-based materials are copper (Cu), indium (In), gallium (Ga), selenium (Se), sulfur (S), and the like, and typical examples of the light absorption layer include Cu. (in, Ga) Se ₂ and Cu (in, Ga) (Se , S) there are ₂ or the like, and is abbreviated respectively CIGS, and CIGSSe like. Recently, a kesterite solar cell made of, for example, copper (Cu), zinc (Zn), tin (Sn), selenium (Se), and sulfur (S), which replaces rare metal indium, has been studied. Typical examples of the absorption layer include Cu ₂ ZnSnSe ₄ , Cu ₂ ZnSnS ₄ and Cu ₂ ZnSn (S, Se) ₄ .

図１は、カルコパイライト系太陽電池又はケステライト系太陽電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、カルコパイライト系太陽電池又はケステライト系太陽電池は、基板２上に第１の電極３（裏面電極）、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層（光吸収層）４、バッファ層５、ｉ−ＺｎＯ層６及び第２の電極７が、この順序で積層されて概略構成されている。なお、バッファ層としては、例えばＣｄＳ層や、ＺｎＳ層や、ＩｎＳ層等が知られている。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a chalcopyrite solar cell or a kesterite solar cell.
As shown in FIG. 1, a chalcopyrite solar cell or a kesterite solar cell has a first electrode 3 (back electrode), a CIGS or CZTS layer (light absorption layer) 4, a buffer layer 5, i- The ZnO layer 6 and the second electrode 7 are roughly configured by being stacked in this order. As the buffer layer, for example, a CdS layer, a ZnS layer, an InS layer, or the like is known.

第１の電極３と第２の電極７には、それぞれ端子が接合されており、端子には、配線が接続されている。このようなカルコパイライト系又はケステライト系太陽電池１は、矢印Ａの向きに入射された光が、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層４で吸収されることにより、起電力が生じ、矢印Ｂの向きに電流が流れる。
なお、第２の電極７の表面は、例えばＭｇＦ_２層からなる反射防止膜層８によって覆われることで保護されている。 Terminals are joined to the first electrode 3 and the second electrode 7, respectively, and wiring is connected to the terminals. In such a chalcopyrite-based or kesterite-based solar cell 1, light incident in the direction of arrow A is absorbed by the CIGS or CZTS layer 4 to generate an electromotive force, and a current flows in the direction of arrow B. .
The surface of the second electrode 7 is protected by being covered with an antireflection film layer 8 made of, for example, an MgF ₂ layer.

ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層４を成膜する方法としては、真空法や塗布法等の方法が知られている。もっとも、真空法を用いた場合は、装置のスケールアップにつながることから、歩留まりが悪いので、比較的安価に製造することが可能な塗布法の適用が鋭意研究されている。   As a method for forming the CIGS or CZTS layer 4, methods such as a vacuum method and a coating method are known. However, when the vacuum method is used, it leads to scale-up of the apparatus, and thus the yield is poor. Therefore, the application of a coating method that can be manufactured at a relatively low cost has been intensively studied.

塗布法は、一般に、ＣＩＧＳ層の場合にはＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅ，及びＳ等の元素を特定の溶媒に溶解させて塗布液を調製し、この塗布液をスピンコーティング法、デッピング法やスリットキャスト法等を用いて基板上に塗布し、焼成してＣＩＧＳ層を形成する。
近年、代替の太陽電池用光吸収層形成用塗布液として、アンチモンカルコゲナイドを含有する塗布液が注目されている。
特許文献１には、アンチモンがカルコゲン含有有機化合物に結合したアンチモン錯体を含有する塗布液が開示されている。
非特許文献１には、Ｓｂ及びＳをヒドラジンに添加してＳｂ−Ｓ溶液を得る方法が開示されている。 In general, in the case of a CIGS layer, a coating solution is prepared by dissolving elements such as Cu, In, Ga, Se, and S in a specific solvent to prepare a coating solution, which is then applied to a spin coating method, a dipping method, A CIGS layer is formed by applying onto a substrate using a slit casting method or the like and baking.
In recent years, a coating liquid containing antimony chalcogenide has attracted attention as an alternative coating liquid for forming a light absorption layer for solar cells.
Patent Document 1 discloses a coating solution containing an antimony complex in which antimony is bonded to a chalcogen-containing organic compound.
Non-Patent Document 1 discloses a method of obtaining Sb-S solution by adding Sb and S to hydrazine.

Ｓｂカルコゲナイド含有溶液は、ＣＩＧＳの結晶成長を補助するためのドーパントとして用いることが出来ることも知られている（例えば、非特許文献２参照）。   It is also known that an Sb chalcogenide-containing solution can be used as a dopant for assisting CIGS crystal growth (see, for example, Non-Patent Document 2).

特開２０１３−２０１１７９号公報JP 2013-201179 A

Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ ５：１０９７８ ＤＯＩ： １０．１０３８／ｓｒｅｐ１０９７８Scientific Reports 5: 10978 DOI: 10.1038 / srep10978 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ １０／２０１２； ４７（２０）：７０８５−７０８９Journal of Materials Science 10/2012; 47 (20): 7085-7089

しかしながら、塗布液の調製にヒドラジンを用いる方法を採用した場合は、ヒドラジンの有する化学特性（爆発性、毒性）の問題から、プロセスの安全性に問題があることが従来から指摘されていた。
カルコゲン源としてカルコゲン元素含有有機化合物を用いる方法では、ヒドラジンを用いる方法と比べてプロセスの安全性は向上しているが、塗布膜中の有機物含有量が多くなるおそれがある。塗布膜中に有機物が残存すると、光吸収層の結晶成長を阻害する要因となるため、好ましくない。
一方、金属カルコゲニドナノ粒子の分散液として塗布液を調製する方法では、時間の経過に伴って金属カルコゲニドナノ粒子が沈殿するため、分散剤が必要となる。しかし、該分散剤が塗布膜中に有機物が残存すると、光吸収層の結晶成長を阻害する要因となるため、好ましくない。 However, when a method using hydrazine is used for preparing the coating solution, it has been pointed out that there is a problem in process safety due to the problem of chemical properties (explosive properties, toxicity) of hydrazine.
In the method using the chalcogen element-containing organic compound as the chalcogen source, the process safety is improved as compared with the method using hydrazine, but the organic substance content in the coating film may increase. If the organic substance remains in the coating film, it becomes a factor that hinders crystal growth of the light absorption layer, which is not preferable.
On the other hand, in the method of preparing a coating liquid as a dispersion liquid of metal chalcogenide nanoparticles, the metal chalcogenide nanoparticles precipitate with the passage of time, and thus a dispersant is required. However, it is not preferable that the organic substance remain in the coating film due to the dispersant, since this causes a factor that inhibits the crystal growth of the light absorption layer.

このような背景の下、金属を原料として製造可能な、太陽電池の光吸収層の形成に用いられる光吸収層形成用塗布液の製造方法が要望されていたが、有効適切なものは提供されてこなかったのが実情である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、安全性が高く、低コストで高質結晶を含む光吸収層を形成できる均一系塗布液の製造方法を提供することを課題とする。 Under such a background, there has been a demand for a method for producing a coating solution for forming a light absorption layer for use in forming a light absorption layer of a solar cell that can be produced using a metal as a raw material, but an effective and appropriate one is provided. It is the actual situation that did not come.
This invention is made | formed in view of the said situation, Comprising: It aims at providing the manufacturing method of the uniform type coating liquid which can form the light absorption layer containing high quality crystal | crystallization with high safety | security at low cost. .

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
（１）太陽電池の光吸収層の形成に用いられる均一系塗布液の製造方法であって、
Ｃｕ金属、Ｎａ金属、Ａｇ金属、Ｓｂ金属、Ｃｕ金属化合物、Ｎａ金属化合物、Ａｇ金属化合物およびＳｂ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、ならびに少なくとも１種の１６族元素を混合することにより、下記一般式（１）で表される化合物を含有する均一系溶液を得ることを含むことを特徴とする均一系塗布液の製造方法。 In order to solve the above problems, the present invention employs the following configuration.
(1) A method for producing a uniform coating solution used for forming a light absorption layer of a solar cell,
At least one metal or metal compound selected from the group consisting of Cu metal, Na metal, Ag metal, Sb metal, Cu metal compound, Na metal compound, Ag metal compound and Sb metal compound, Lewis base solvent, Lewis acid, and A method for producing a uniform coating solution, comprising: obtaining a uniform solution containing a compound represented by the following general formula (1) by mixing at least one group 16 element.

［前記一般式（１）中、ＡはＣｕ、Ｎａ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を表し、Ｓｂはアンチモンを表し、Ｘは少なくとも１種の１６族元素を表し、０≦ｌ≦１であり、０＜ｍ≦１であり、０＜ｎ≦１である。］

[In the general formula (1), A represents at least one metal selected from the group consisting of Cu, Na and Ag, Sb represents antimony, X represents at least one group 16 element, and 0 ≦ l ≦ 1, 0 <m ≦ 1, and 0 <n ≦ 1. ]

（２）前記一般式（１）中、ＡがＣｕを表す前記（１）に記載の均一系塗布液の製造方法。
（３）前記一般式（１）中、ＸがＳ又はＳｅを表す、前記（１）は（２）に記載の均一系塗布液の製造方法。
（４）前記ルイス塩基溶媒が非プロトン性溶媒である前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
（５）前記非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−メチルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（４）に記載の均一系塗布液の製造方法。
（６）前記ルイス塩基溶媒が水である前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
（７）前記ルイス酸がオニウム塩である前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
（８）前記ルイス酸がアンモニウム塩である前記（７）に記載の均一系塗布液の製造方法。
（９）前記アンモニウム塩が、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（８）に記載の均一系塗布液の製造方法。
（１０）更にＬｉ、Ｋ、Ｃｓ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を添加することを含む前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
（１１）Ｃｕ金属、Ｎａ金属、Ａｇ金属、Ｓｂ金属、Ｃｕ金属化合物、Ｎａ金属化合物、Ａｇ金属化合物およびＳｂ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、ならびに少なくとも１種の１６族元素を混合することにより、下記一般式（１）で表される化合物を含有する均一系溶液を得る工程と、
前記均一系塗布液を、基体に塗布し、焼成する工程と、
を有することを特徴とする太陽電池用光吸収層の製造方法。 (2) The manufacturing method of the uniform type coating liquid as described in said (1) in which A represents Cu in the said General formula (1).
(3) In the said General formula (1), X represents S or Se, Said (1) is a manufacturing method of the uniform type coating liquid as described in (2).
(4) The method for producing a uniform coating solution according to any one of (1) to (3), wherein the Lewis base solvent is an aprotic solvent.
(5) The aprotic solvent is selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, pyridine, tetramethylurea, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, dimethylformamide, acetonitrile, dichloromethane, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and N-methylimidazole. The manufacturing method of the uniform type coating liquid as described in said (4) which is at least 1 type.
(6) The method for producing a uniform coating solution according to any one of (1) to (3), wherein the Lewis base solvent is water.
(7) The method for producing a uniform coating solution according to any one of (1) to (6), wherein the Lewis acid is an onium salt.
(8) The method for producing a uniform coating solution according to (7), wherein the Lewis acid is an ammonium salt.
(9) The ammonium salt is ammonium hydroxide, ammonium sulfide, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium selenide, ammonium thiocyanate, ammonium acetate, ammonium carbamate, ammonium formate, ammonium hexafluorophosphate, ammonium hydrogen fluoride and ammonium nitrate. The manufacturing method of the uniform type coating liquid as described in said (8) which is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of.
(10) The method for producing a uniform coating solution according to any one of (1) to (9), further comprising adding at least one selected from the group consisting of Li, K, Cs, and Bi. .
(11) At least one metal or metal compound selected from the group consisting of Cu metal, Na metal, Ag metal, Sb metal, Cu metal compound, Na metal compound, Ag metal compound and Sb metal compound, Lewis base solvent, Lewis A step of obtaining a homogeneous solution containing a compound represented by the following general formula (1) by mixing an acid and at least one group 16 element;
Applying the uniform coating solution to a substrate and baking the substrate;
The manufacturing method of the light absorption layer for solar cells characterized by having.

［前記一般式（１）中、ＡはＣｕ、Ｎａ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を表し、Ｓｂはアンチモンを表し、Ｘは少なくとも１種の１６族元素を表し、０≦ｌ≦１であり、０＜ｍ≦１であり、０＜ｎ≦１である。］

[In the general formula (1), A represents at least one metal selected from the group consisting of Cu, Na and Ag, Sb represents antimony, X represents at least one group 16 element, and 0 ≦ l ≦ 1, 0 <m ≦ 1, and 0 <n ≦ 1. ]

（１２）基板上に第１の電極を形成する工程と、
Ｃｕ金属、Ｎａ金属、Ａｇ金属、Ｓｂ金属、Ｃｕ金属化合物、Ｎａ金属化合物、Ａｇ金属化合物およびＳｂ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、ならびに少なくとも１種の１６族元素を混合することにより、下記一般式（１）で表される化合物を含有する均一系溶液を得る工程と、
前記第１の電極上に、前記均一系溶液を塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。 (12) forming a first electrode on the substrate;
At least one metal or metal compound selected from the group consisting of Cu metal, Na metal, Ag metal, Sb metal, Cu metal compound, Na metal compound, Ag metal compound and Sb metal compound, Lewis base solvent, Lewis acid, and A step of obtaining a homogeneous solution containing a compound represented by the following general formula (1) by mixing at least one group 16 element;
Applying the homogeneous solution on the first electrode and firing to form a light absorption layer;
Forming a buffer layer on the light absorbing layer;
And a step of forming a second electrode on the buffer layer.

［前記一般式（１）中、ＡはＣｕ、Ｎａ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を表し、Ｓｂはアンチモンを表し、Ｘは少なくとも１種の１６族元素を表し、０≦ｌ≦１であり、０＜ｍ≦１であり、０＜ｎ≦１である。］

[In the general formula (1), A represents at least one metal selected from the group consisting of Cu, Na and Ag, Sb represents antimony, X represents at least one group 16 element, and 0 ≦ l ≦ 1, 0 <m ≦ 1, and 0 <n ≦ 1. ]

本発明によれば、安全性が高く、低コストで高質結晶を含む光吸収層を形成できる均一系塗布液の製造方法が提供出来る。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the uniform type coating liquid which can form the light absorption layer containing high quality crystal | crystallization with high safety | security at low cost can be provided.

図１は、カルコパイライト系またはケステライト系太陽電池の一例を示す断面模式図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a chalcopyrite solar cell or a kesterite solar cell.

［均一系塗布液の製造方法］
以下、本発明の均一系塗布液の製造方法について説明する。
本発明の太陽電池の光吸収層の形成に用いられる均一系塗布液の製造方法は、Ｃｕ金属、Ｎａ金属、Ａｇ金属、Ｓｂ金属、Ｃｕ金属化合物、Ｎａ金属化合物、Ａｇ金属化合物およびＳｂ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、ならびに少なくとも１種の１６族元素を混合することにより、前記一般式（１）で表される化合物を含有する均一系溶液を得ることを含むことを特徴とする。
本発明において、均一系溶液が前記一般式（１）で表される化合物を含有するため、前記少なくとも１種の金属または金属化合物（以下、「金属及び／又は金属化合物」という場合がある。）は必然的にＳｂ金属及び／又はＳｂ金属化合物を含有する。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「均一系塗布液」とは、溶質（金属及び／又は金属化合物、ルイス酸、第１６元素及び任意成分）が溶媒（ルイス塩基溶媒及び任意の溶媒）の全体に亘って均一に溶解している溶液であり、溶媒中に金属粒子及び／又は金属化合物粒子等が分散した分散系溶液は包含しないものとする。 [Method for producing uniform coating solution]
Hereafter, the manufacturing method of the uniform type coating liquid of this invention is demonstrated.
The method for producing a uniform coating solution used for forming the light absorption layer of the solar cell of the present invention includes Cu metal, Na metal, Ag metal, Sb metal, Cu metal compound, Na metal compound, Ag metal compound and Sb metal compound. The compound represented by the general formula (1) is contained by mixing at least one metal or metal compound selected from the group consisting of: a Lewis base solvent, a Lewis acid, and at least one Group 16 element. Including obtaining a homogeneous solution.
In the present invention, since the homogeneous solution contains the compound represented by the general formula (1), the at least one metal or metal compound (hereinafter sometimes referred to as “metal and / or metal compound”). Necessarily contains Sb metal and / or Sb metal compound.
In the present specification and claims, the term “homogeneous coating solution” means that the solute (metal and / or metal compound, Lewis acid, 16th element and optional component) is a solvent (Lewis base solvent and optional solvent). And a dispersion solution in which metal particles and / or metal compound particles are dispersed in a solvent.

Ｃｕ金属化合物としては、例えば、Ｃｕ（ＯＨ）_２、ＣｕＳ、Ｃｕ_２Ｓ、Ｃｕ_２Ｓｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ_２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ等が挙げられる。
Ｎａ金属化合物としては、例えばセレン化ナトリウム等が挙げられる。
Ａｇ金属化合物としては、例えば酸化銀、硫化銀、セレン化銀等が挙げられる。
Ｓｂ金属化合物としては、例えば硫化アンチモン、セレン化アンチモン等が挙げられる。
金属及び／又は金属化合物としては、Ｃｕ元素、Ａｇ元素、Ｓｂ元素、Ｃｕ（ＯＨ）_２、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、酸化銀、硫化アンチモン及びセレン化アンチモンが好ましく、Ｃｕ元素及びＳｂ元素がより好ましい。
金属及び／又は金属化合物としては、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the Cu metal compound include Cu (OH) ₂ , CuS, Cu ₂ S, Cu ₂ Se, CuSe, Cu ₂ Te, CuTe, CuO, and Cu ₂ O.
Examples of the Na metal compound include sodium selenide.
Examples of the Ag metal compound include silver oxide, silver sulfide, and silver selenide.
Examples of the Sb metal compound include antimony sulfide and antimony selenide.
As the metal and / or metal compound, Cu element, Ag element, Sb element, Cu (OH) ₂ , CuO, Cu ₂ O, silver oxide, antimony sulfide and antimony selenide are preferable, and Cu element and Sb element are more preferable. .
As a metal and / or a metal compound, 1 type may be used and it may be used in combination of 2 or more type.

ルイス塩基溶媒は、金属及び／又は金属化合物、ルイス酸、第１６族元素及び任意成分を溶解し、電子対を供与する物質であれば特に限定されない。
ルイス塩基溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。非プロトン性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−メチルイミダゾールが挙げられる。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド又はテトラメチルウレアが好ましく、ジメチルスルホキシドがより好ましい。
ルイス塩基溶媒としては、Ｓｂ金属およびＳｂ金属化合物の溶解性の観点から、水（Ｈ_２Ｏ）も好ましい。
ルイス塩基溶媒としては、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The Lewis base solvent is not particularly limited as long as it is a substance that dissolves a metal and / or a metal compound, a Lewis acid, a Group 16 element, and an optional component, and donates an electron pair.
As the Lewis base solvent, an aprotic solvent is preferable. Examples of the aprotic solvent include dimethyl sulfoxide, pyridine, tetramethylurea, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, dimethylformamide, acetonitrile, dichloromethane, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and N-methylimidazole.
Among these, dimethyl sulfoxide or tetramethyl urea is preferable, and dimethyl sulfoxide is more preferable.
As the Lewis base solvent, water (H ₂ O) is also preferable from the viewpoint of solubility of the Sb metal and the Sb metal compound.
As the Lewis base solvent, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

ルイス酸としては、電子対を受容しうる物質であれば特に限定されない。
ルイス酸としては、オニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、アンモニウム塩［（ＮＨ_４）^＋］、ホスホニウム塩［（ＰＨ_４）^＋］、スルホニウム塩［（Ｈ_３Ｓ）^＋］、メタニウム塩［（ＣＨ_５）］^＋、ボロニウム塩［（ＢＨ_３）^＋、（ＢＨ_４）^＋、（ＢＨ_５）^＋、（ＢＨ_６）^＋］、ジシラニウム塩［（Ｓｉ_２Ｈ_７）^＋］、ゲルモニウム塩［（ＧｅＨ_５）^＋］等が挙げられる。中でも、アンモニウム塩が好ましい。
アンモニウム塩としては、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム及び、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムが挙げられる。中でも、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム又はこれらの組み合わせが好ましい。
ルイス酸としては、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The Lewis acid is not particularly limited as long as it is a substance that can accept an electron pair.
As the Lewis acid, an onium salt is preferable. Examples of onium salts include ammonium salts [(NH ₄ ) ⁺ ], phosphonium salts [(PH ₄ ) ⁺ ], sulfonium salts [(H ₃ S) ⁺ ], metanium salts [(CH ₅ )] ⁺ , boronium salts [( BH ₃ ) ⁺ , (BH ₄ ) ⁺ , (BH ₅ ) ⁺ , (BH ₆ ) ⁺ ], disilanium salt [(Si ₂ H ₇ ) ⁺ ], germanium salt [(GeH ₅ ) ⁺ ] and the like. Of these, ammonium salts are preferred.
Ammonium salts include ammonium hydroxide, ammonium sulfide, ammonium chloride and ammonium carbonate, ammonium selenide, ammonium thiocyanate, ammonium acetate, ammonium carbamate, ammonium formate, ammonium hexafluorophosphate, ammonium hydrogen fluoride and ammonium nitrate. It is done. Among these, ammonium hydroxide, ammonium sulfide, or a combination thereof is preferable.
As the Lewis acid, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

本発明の均一系塗布液は、第１６族元素を含有していてもよい。第１６族元素としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等が挙げられ、Ｓ、Ｓｅから選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｓｅが特に好ましい。
第１６族元素としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記金属及び／又は金属化合物並びに前記ルイス酸のうち、第１６元素を含む化合物を用いることもできる。 The uniform coating solution of the present invention may contain a Group 16 element. Examples of the Group 16 element include O, S, Se, Te, and the like. At least one selected from S and Se is preferable, and Se is particularly preferable.
As the group 16 element, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Moreover, the compound containing a 16th element can also be used among the said metal and / or a metal compound, and the said Lewis' acid.

本発明の均一系塗布液の製造方法においては、ルイス塩基溶媒以外の溶媒（以下、「任意溶媒」という。）を用いてもよい。任意溶媒としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）、グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール）、グリコールエーテル（例えば、メチルジグリコール）等が挙げられる。
本発明においては、任意溶媒としてヒドラジンを用いてもよい。しかしながら、ヒドラジンの有する化学特性（爆発性、毒性）の問題によるプロセスの安全性の観点から、ヒドラジンを用いないことが好ましい、すなわち、本発明の製造方法の各工程をヒドラジンの非存在下で行うことが好ましい。製造方法がヒドラジンの非存在下で行われる場合、得られる均一系塗布液もヒドラジンを含まない。そのようなヒドラジンを含まない均一系塗布液は、太陽電池の光吸収層形成の際の安全性の観点から有利である。
任意溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the method for producing a uniform coating solution of the present invention, a solvent other than a Lewis base solvent (hereinafter referred to as “arbitrary solvent”) may be used. Examples of the optional solvent include alcohol (for example, methanol, ethanol, propanol), glycol (for example, ethylene glycol, propylene glycol), glycol ether (for example, methyl diglycol) and the like.
In the present invention, hydrazine may be used as an arbitrary solvent. However, it is preferable not to use hydrazine from the viewpoint of process safety due to the problem of chemical properties (explosive properties, toxicity) of hydrazine, that is, each step of the production method of the present invention is performed in the absence of hydrazine. It is preferable. When the production method is performed in the absence of hydrazine, the obtained uniform coating solution does not contain hydrazine. Such a uniform coating liquid containing no hydrazine is advantageous from the viewpoint of safety when forming a light absorption layer of a solar cell.
As an arbitrary solvent, 1 type may be used independently and 2 or more types may be used in combination.

本発明においては、均一系塗布液に前記ルイス塩基溶媒よりも極性の低い溶媒（以下、「貧溶媒」という場合がある。）を加えてもよい。貧溶媒を加えることにより、均一系塗布液を精製することができ、不純物を取り除くことできる。しかしながら、本発明においては、そのような精製工程は必ずし必要ない。精製工程を省くことにより、製造方法全体のプロセスを簡便化できるので、工業的に有利である。   In the present invention, a solvent having a lower polarity than the Lewis base solvent (hereinafter sometimes referred to as “poor solvent”) may be added to the uniform coating solution. By adding a poor solvent, the uniform coating solution can be purified and impurities can be removed. However, in the present invention, such a purification step is not always necessary. By omitting the purification step, the entire process can be simplified, which is industrially advantageous.

前記貧溶媒としては、前記ルイス塩基溶媒よりも極性の低い溶媒であれば特に限定されないが、アセトン、イソプロパノールが好ましい。
前記貧溶媒は、均一系塗布液の調製の際に、前記金属および／または金属化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素と共に混合してもよいが、均一系塗布液を調製した後に混合することが好ましい。均一系塗布液を調製した後に貧溶媒を混合することにより、目的物である錯体を沈殿させ、未反応Ｓ又はＳｅ等の不純物を上清として除去できる。錯体と不純物は、例えば遠心分離、ろ過、抽出等で分離できる。
また、不純物を上清として除去した後に、更に貧溶媒で錯体を洗浄できる。洗浄を複数回行うことにより、より確実に不純物を除去することができる。
貧溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The poor solvent is not particularly limited as long as the solvent is less polar than the Lewis base solvent, but acetone and isopropanol are preferable.
The poor solvent may be mixed with the metal and / or metal compound, Lewis base solvent, Lewis acid, and, optionally, a Group 16 element when preparing the uniform coating solution. It is preferable to mix after preparing the liquid. By preparing a uniform coating solution and then mixing a poor solvent, the complex as the target product can be precipitated, and impurities such as unreacted S or Se can be removed as a supernatant. Complexes and impurities can be separated by, for example, centrifugation, filtration, extraction, and the like.
Further, after removing impurities as a supernatant, the complex can be further washed with a poor solvent. Impurities can be more reliably removed by performing the cleaning multiple times.
As the poor solvent, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

本発明の均一系塗布液の製造方法においては、金属及び／又は金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸及び任意成分を混合することにより均一系溶液が得られる。混合する方法は特に限定されず、例えば、ＣＩＧＳ系太陽電池の光吸収層の形成に用いられる光吸収層形成用塗布液を調製する場合など、複数種類の金属及び／又は金属化合物を用いる場合、各錯体溶液（以下、「金属前駆体溶液」という場合がある）を調製した後に、各金属前駆体溶液を混合する方法（以下、「調製方法（Ｉ）」という。）、全ての原料を一括に混合する方法（以下、「調製方法（ＩＩ）」という。）、少なくとも２種の金属及び／又は金属化合物を用いて二元又は三元金属錯体溶液を調製する方法（以下、「調製方法（ＩＩＩ）」という。）等が挙げられる。
本発明においては、調製方法（ＩＩ）が好ましい。 In the method for producing a uniform coating solution of the present invention, a homogeneous solution can be obtained by mixing a metal and / or a metal compound, a Lewis base solvent, a Lewis acid and an optional component. The method of mixing is not particularly limited. For example, when preparing a light absorbing layer forming coating solution used for forming a light absorbing layer of a CIGS solar cell, when using a plurality of types of metals and / or metal compounds, After preparing each complex solution (hereinafter sometimes referred to as “metal precursor solution”), a method of mixing each metal precursor solution (hereinafter referred to as “preparation method (I)”), and all the raw materials (Hereinafter referred to as “preparation method (II)”), a method of preparing a binary or ternary metal complex solution using at least two kinds of metals and / or metal compounds (hereinafter referred to as “preparation method ( III) ")) and the like.
In the present invention, the preparation method (II) is preferred.

＜調製方法（Ｉ）＞ <Preparation method (I)>

（Ｃｕ前駆体）
Ｃｕ前駆体は、例えばＣｕ及び／又はＣｕ化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合することにより得られる。
Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素としては、前記均一系塗布液の説明において例示した前記Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素を用いることができる。
Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物としては、Ｃｕ、Ｃｕ（ＯＨ）_２、ＣｕＳ、Ｃｕ_２Ｓ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ｃｕ_２Ｓｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ_２Ｔｅ、ＣｕＴｅが好ましく、Ｃｕがより好ましい。
Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Cu precursor)
The Cu precursor is obtained, for example, by mixing Cu and / or a Cu compound, a Lewis base solvent, a Lewis acid, and, optionally, a Group 16 element.
Cu and / or Cu compound, Lewis base solvent, Lewis acid and Group 16 element include the Cu and / or Cu compound, Lewis base solvent, Lewis acid and Group 16 element exemplified in the description of the uniform coating solution. Can be used.
As Cu and / or a Cu compound, Cu, Cu (OH) ₂ , CuS, Cu ₂ S, CuO, Cu ₂ O, Cu ₂ Se, CuSe, Cu ₂ Te, and CuTe are preferable, and Cu is more preferable.
As Cu and / or Cu compound, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

第１６元素を用いる場合、第１６族元素の量は、Ｃｕ１モルに対し、０．５〜１５モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
ルイス酸は、Ｃｕ１モルに対し、０．１〜５０モルが好ましく、１〜２０モルがより好ましく、２．５〜８．５モルが更に好ましい。 When the 16th element is used, the amount of the Group 16 element is preferably 0.5 to 15 mol, more preferably 1 to 10 mol, and still more preferably 2 to 5 mol with respect to 1 mol of Cu.
The Lewis acid is preferably from 0.1 to 50 mol, more preferably from 1 to 20 mol, and even more preferably from 2.5 to 8.5 mol, based on 1 mol of Cu.

Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加した後に撹拌する方法や、Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合して得た反応液にルイス塩基溶媒を添加する方法や、反応液に前記貧溶媒を添加して得た錯体にルイス塩基溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加して撹拌し、次いでＣｕ及び／又はＣｕ化合物を添加する方法も好ましい。
ルイス塩基溶媒及び任意溶媒の合計量（以下、単に「溶媒の量」という。）は、混合した際にＣｕ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。 A method of mixing Cu and / or a Cu compound, a Lewis base solvent, a Lewis acid, and, optionally, a Group 16 element is not particularly limited. For example, Cu and / or a Cu compound, a Lewis acid, and optionally a Group 16 element, after adding to a Lewis base solvent, stirring, Cu and / or a Cu compound, a Lewis acid, and optionally a 16th group. Examples thereof include a method of adding a Lewis base solvent to a reaction solution obtained by mixing a group element, a method of adding a Lewis base solvent to a complex obtained by adding the poor solvent to a reaction solution, and the like. Also preferred is a method of adding a Lewis acid and, optionally, a Group 16 element to a Lewis base solvent and stirring, and then adding Cu and / or a Cu compound.
The total amount of the Lewis base solvent and the arbitrary solvent (hereinafter, simply referred to as “amount of solvent”) is preferably such that when mixed, the Cu concentration becomes 0.1 mol / L to 2.0 mol / L. -1.5 mol / L is more preferable, and 0.4-1.2 mol / L is particularly preferable.

Ｃｕ前駆体の調製における反応温度は、使用するＣｕ及び／又はＣｕ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、第１６族元素等の種類によっても異なるが、安全性やＣｕ錯体の安定性の観点から、通常０℃〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。   The reaction temperature in the preparation of the Cu precursor varies depending on the type of Cu and / or Cu compound, Lewis base solvent, Lewis acid, Group 16 element used, etc., but from the viewpoint of safety and stability of the Cu complex, Usually, 0 ° C to 200 ° C is preferable, room temperature to 150 ° C is more preferable, and room temperature to 100 ° C is more preferable.

また、Ｃｕ前駆体の調製における反応時間は、使用するＣｕ及び／又はＣｕ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、第１６族元素等の種類、撹拌時間、反応温度によっても異なるが、通常１時間〜２週間が好ましく、１日〜１週間がより好ましく、１日〜４日が更に好ましい。   In addition, the reaction time in the preparation of the Cu precursor varies depending on the type of Cu and / or Cu compound, Lewis base solvent, Lewis acid, Group 16 element used, the stirring time, and the reaction temperature, but usually from 1 hour to Two weeks are preferred, one day to one week is more preferred, and one to four days is even more preferred.

Ｃｕ前駆体の調製後、Ｃｕ前駆体に前記ルイス塩基溶媒よりも極性の低い溶媒（貧溶媒）を混合して不純物を除去することが好ましい。貧溶媒としては特にイソプロピルアルコールが好ましい。また、貧溶媒の混合は複数回行うことが好ましく、具体的には１回〜５回行うことが好ましい。
貧溶媒の量は、Ｃｕ前駆体に対して２〜２０倍が好ましく、５〜２０倍がより好ましく、７〜２０倍が更に好ましい。 After preparing the Cu precursor, it is preferable to remove impurities by mixing the Cu precursor with a solvent (poor solvent) having a polarity lower than that of the Lewis base solvent. As the poor solvent, isopropyl alcohol is particularly preferable. Moreover, it is preferable to mix a poor solvent in multiple times, specifically, it is preferable to carry out 1 to 5 times.
The amount of the poor solvent is preferably 2 to 20 times, more preferably 5 to 20 times, and still more preferably 7 to 20 times the Cu precursor.

（Ｎａ前駆体）
Ｎａ前駆体は、例えばＮａ及び／又はＮａ化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合することにより得られる。
Ｎａ及び／又はＮａ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素としては、前記均一系塗布液の説明において例示した前記Ｎａ及び／又はＮａ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素を用いることができる。
Ｎａ及び／又はＮａ化合物としては、Ｎａおよびセレン化ナトリウムが好ましく、Ｎａがより好ましい。
Ｎａ及び／又はＮａ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Na precursor)
The Na precursor can be obtained, for example, by mixing Na and / or a Na compound, a Lewis base solvent, a Lewis acid, and, optionally, a Group 16 element.
As the Na and / or Na compound, Lewis base solvent, Lewis acid and Group 16 element, the Na and / or Na compound, Lewis base solvent, Lewis acid and Group 16 element exemplified in the description of the uniform coating solution are used. Can be used.
As Na and / or Na compound, Na and sodium selenide are preferable, and Na is more preferable.
As Na and / or Na compound, 1 type may be used independently and 2 or more types may be used in combination.

第１６族元素の量は、Ｎａ１モルに対し、０〜１５ｍｏｌが好ましく、１〜１０ｍｏｌがより好ましく、２〜５ｍｏｌが更に好ましい。
ルイス酸は、Ｎａ１モルに対し、０．１〜５０ｍｏｌが好ましく、１〜２０ｍｏｌがより好ましく、２．５〜８．５ｍｏｌが更に好ましい。 The amount of the Group 16 element is preferably 0 to 15 mol, more preferably 1 to 10 mol, and still more preferably 2 to 5 mol with respect to 1 mol of Na.
The Lewis acid is preferably 0.1 to 50 mol, more preferably 1 to 20 mol, and still more preferably 2.5 to 8.5 mol with respect to 1 mol of Na.

Ｎａ及び／又はＮａ化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ｎａ及び／又はＮａ化合物と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加した後に撹拌する方法や、Ｎａ及び／又はＮａ化合物と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合して得た反応液にルイス塩基溶媒を添加する方法や、反応液に前記貧溶媒を添加して得た錯体にルイス塩基溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加して撹拌し、次いでＮａ及び／又はＮａ化合物を添加する方法も好ましい。
溶媒の量は、混合した際にＮａ前駆体中のＮａ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。 The method of mixing Na and / or a Na compound, a Lewis base solvent, a Lewis acid, and, optionally, a Group 16 element is not particularly limited. For example, a method of stirring after adding Na and / or a Na compound, a Lewis acid, and optionally a Group 16 element to a Lewis base solvent, or a Na and / or Na compound, a Lewis acid, and optionally a 16th element. Examples thereof include a method of adding a Lewis base solvent to a reaction solution obtained by mixing a group element, a method of adding a Lewis base solvent to a complex obtained by adding the poor solvent to a reaction solution, and the like. Also preferred is a method in which a Lewis acid and optionally a Group 16 element are added to a Lewis base solvent and stirred, and then Na and / or a Na compound is added.
The amount of the solvent is preferably such that when mixed, the Na concentration in the Na precursor is 0.1 mol / L to 2.0 mol / L, more preferably 0.2 mol / L to 1.5 mol / L, and 0 .4 to 1.2 mol / L is particularly preferable.

Ｎａ前駆体の調製において、反応温度は使用するＮａ及び／又はＮａ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、第１６族元素等の種類によっても異なるが、安全性やＮａ錯体の安定性の観点から、０℃〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。   In the preparation of the Na precursor, the reaction temperature varies depending on the type of Na and / or Na compound, Lewis base solvent, Lewis acid, Group 16 element used, etc., but from the viewpoint of safety and stability of the Na complex, 0 to 200 ° C is preferable, room temperature to 150 ° C is more preferable, and room temperature to 100 ° C is still more preferable.

また、Ｎａ前駆体の調製において、反応時間は使用するＮａ及び／又はＮａ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、第１６族元素等の種類、撹拌時間、反応温度によっても異なるが、１時間〜２週間が好ましく、１日〜１週間がより好ましく、１日〜４日が更に好ましい。   In the preparation of the Na precursor, the reaction time varies depending on the type of Na and / or Na compound used, Lewis base solvent, Lewis acid, Group 16 element, etc., the stirring time, and the reaction temperature. Weeks are preferable, 1 day to 1 week is more preferable, and 1 day to 4 days is still more preferable.

Ｎａ前駆体の調製後、Ｎａ前駆体に前記ルイス塩基溶媒よりも極性の低い溶媒（貧溶媒）を混合して不純物を除去することが好ましい。貧溶媒としては特にアセトンが好ましい。また、貧溶媒の混合は複数回行うことが好ましく、具体的には１回〜５回行うことが好ましい。
貧溶媒の量は、Ｎａ前駆体に対して２〜２０回が好ましく、５〜２０回がより好ましく、７〜２０回が更に好ましい。 After the preparation of the Na precursor, it is preferable to remove impurities by mixing the Na precursor with a solvent (poor solvent) having a lower polarity than the Lewis base solvent. As the poor solvent, acetone is particularly preferable. Moreover, it is preferable to mix a poor solvent in multiple times, specifically, it is preferable to carry out 1 to 5 times.
The amount of the poor solvent is preferably 2 to 20 times, more preferably 5 to 20 times, still more preferably 7 to 20 times with respect to the Na precursor.

（Ａｇ前駆体）
Ａｇ前駆体は、例えばＡｇ及び／又はＡｇ化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合することにより得られる。
Ａｇ及び／又はＡｇ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素としては、前記均一系塗布液の説明において例示した前記Ａｇ及び／又はＡｇ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素を用いることができる。
Ａｇ及び／又はＡｇ化合物としては、Ａｇ、酸化銀、硫化銀及びセレン化銀が好ましく、Ａｇがより好ましい。
Ａｇ及び／又はＡｇ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Ag precursor)
The Ag precursor is obtained, for example, by mixing Ag and / or an Ag compound, a Lewis base solvent, a Lewis acid, and, optionally, a Group 16 element.
Examples of the Ag and / or Ag compound, Lewis base solvent, Lewis acid, and Group 16 element include the Ag and / or Ag compound, Lewis base solvent, Lewis acid, and Group 16 element exemplified in the description of the uniform coating solution. Can be used.
As Ag and / or an Ag compound, Ag, silver oxide, silver sulfide and silver selenide are preferable, and Ag is more preferable.
As Ag and / or an Ag compound, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

第１６族元素の量は、Ａｇ１モルに対し、０．５〜１５モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
ルイス酸は、Ａｇ１モルに対し、０．１〜５０モルが好ましく、１〜２０モルがより好ましく、２．５〜８．５モルが更に好ましい。 The amount of the group 16 element is preferably 0.5 to 15 mol, more preferably 1 to 10 mol, and still more preferably 2 to 5 mol with respect to 1 mol of Ag.
The Lewis acid is preferably from 0.1 to 50 mol, more preferably from 1 to 20 mol, and even more preferably from 2.5 to 8.5 mol, based on 1 mol of Ag.

Ａｇ及び／又はＡｇ化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ａｇ及び／又はＡｇ化合物と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加した後に撹拌する方法や、Ａｇ及び／又はＡｇ化合物と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合して得た反応液にルイス塩基溶媒を添加する方法や、反応液に前記貧溶媒を添加して得た錯体にルイス塩基溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加して撹拌し、次いでＡｇ及び／又はＡｇ化合物を添加する方法も好ましい。
溶媒の量は、混合した際にＡｇ前駆体中のＡｇ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。 The method of mixing Ag and / or an Ag compound, a Lewis base solvent, a Lewis acid, and, optionally, a Group 16 element is not particularly limited. For example, Ag and / or an Ag compound, a Lewis acid, and, optionally, a Group 16 element after being added to a Lewis base solvent, stirring, Ag and / or an Ag compound, a Lewis acid, and optionally a 16th Examples thereof include a method of adding a Lewis base solvent to a reaction solution obtained by mixing a group element, a method of adding a Lewis base solvent to a complex obtained by adding the poor solvent to a reaction solution, and the like. Also preferred is a method in which a Lewis acid and optionally a Group 16 element are added to a Lewis base solvent and stirred, and then Ag and / or an Ag compound are added.
The amount of the solvent is preferably such that when mixed, the Ag concentration in the Ag precursor is 0.1 mol / L to 2.0 mol / L, more preferably 0.2 to 1.5 mol / L, 0.4 -1.2 mol / L is particularly preferred.

Ａｇ前駆体の調製において、反応温度は使用するＡｇ及び／又はＡｇ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、第１６族元素等の種類によっても異なるが、安全性やＧａ錯体の安定性の観点から、０℃〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。   In the preparation of the Ag precursor, the reaction temperature varies depending on the type of Ag and / or Ag compound used, Lewis base solvent, Lewis acid, Group 16 element, etc., but from the viewpoint of safety and stability of the Ga complex, 0 to 200 ° C is preferable, room temperature to 150 ° C is more preferable, and room temperature to 100 ° C is still more preferable.

また、Ａｇ前駆体の調製において、反応時間は使用するＡｇ及び／又はＡｇ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、第１６族元素等の種類、撹拌時間、反応温度によっても異なるが、１時間〜２週間が好ましく、１日〜１週間がより好ましく、１日〜４日が更に好ましい。   In the preparation of the Ag precursor, the reaction time varies depending on the type of Ag and / or Ag compound, Lewis base solvent, Lewis acid, Group 16 element, etc. used, the stirring time, and the reaction temperature. Weeks are preferable, 1 day to 1 week is more preferable, and 1 day to 4 days is still more preferable.

Ａｇ前駆体の調製後、Ａｇ前駆体に前記ルイス塩基溶媒よりも極性の低い溶媒（貧溶媒）を混合して不純物を除去することが好ましい。貧溶媒としては特にアセトンが好ましい。また、貧溶媒の混合は複数回行うことが好ましく、具体的には１回〜５回行うことが好ましい。
貧溶媒の量は、Ａｇ前駆体に対して２〜２０倍が好ましく、５〜２０倍がより好ましく、７〜２０倍が更に好ましい。 After the preparation of the Ag precursor, it is preferable to remove impurities by mixing the Ag precursor with a solvent (poor solvent) having a polarity lower than that of the Lewis base solvent. As the poor solvent, acetone is particularly preferable. Moreover, it is preferable to mix a poor solvent in multiple times, specifically, it is preferable to carry out 1 to 5 times.
The amount of the poor solvent is preferably 2 to 20 times, more preferably 5 to 20 times, and still more preferably 7 to 20 times the Ag precursor.

（Ｓｂ前駆体）
Ｓｂ前駆体は、例えばＳｂ及び／又はＳｂ化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合することにより得られる。
Ｓｂ及び／又はＳｂ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素としては、前記均一系塗布液の説明において例示した前記Ｓｂ及び／又はＳｂ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素を用いることができる。
Ｓｂ及び／又はＳｂ化合物としては、Ｓｂ、硫化アンチモン及びセレン化アンチモンが好ましく、Ｓｂがより好ましい。
Ｓｂ及び／又はＳｂ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Sb precursor)
The Sb precursor is obtained, for example, by mixing an Sb and / or Sb compound, a Lewis base solvent, a Lewis acid, and, optionally, a Group 16 element.
Examples of the Sb and / or Sb compound, Lewis base solvent, Lewis acid and Group 16 element include the Sb and / or Sb compound, Lewis base solvent, Lewis acid and Group 16 element exemplified in the description of the homogeneous coating solution. Can be used.
As the Sb and / or Sb compound, Sb, antimony sulfide and antimony selenide are preferable, and Sb is more preferable.
As the Sb and / or Sb compound, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

第１６族元素の量は、Ｓｂ１モルに対し、０．５〜１５モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
ルイス酸は、Ｓｂ１モルに対し、０．１〜５０モルが好ましく、１〜２０モルがより好ましく、２．５〜８．５モルが更に好ましい。 The amount of the Group 16 element is preferably 0.5 to 15 mol, more preferably 1 to 10 mol, and still more preferably 2 to 5 mol with respect to 1 mol of Sb.
The Lewis acid is preferably from 0.1 to 50 mol, more preferably from 1 to 20 mol, and even more preferably from 2.5 to 8.5 mol, based on 1 mol of Sb.

Ｓｂ及び／又はＳｂ化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ｓｂ及び／又はＳｂ化合物と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加した後に撹拌する方法や、Ｓｂ及び／又はＳｂ化合物と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合して得た反応液にルイス塩基溶媒を添加する方法や、反応液に前記貧溶媒を添加して得た錯体にルイス塩基溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加して撹拌し、次いでＳｂ及び／又はＳｂ化合物を添加する方法も好ましい。
溶媒の量は、混合した際にＳｂ前駆体中のＳｂ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。 The method for mixing the Sb and / or Sb compound, the Lewis base solvent, the Lewis acid, and, optionally, the Group 16 element is not particularly limited. For example, a method of stirring after adding Sb and / or Sb compound, Lewis acid, and optionally a Group 16 element to a Lewis base solvent, Sb and / or Sb compound, Lewis acid, and optionally 16th group. Examples thereof include a method of adding a Lewis base solvent to a reaction solution obtained by mixing a group element, a method of adding a Lewis base solvent to a complex obtained by adding the poor solvent to a reaction solution, and the like. Also preferred is a method in which a Lewis acid and optionally a Group 16 element are added to a Lewis base solvent and stirred, and then Sb and / or an Sb compound are added.
The amount of the solvent is preferably such that when mixed, the Sb concentration in the Sb precursor is 0.1 mol / L to 2.0 mol / L, more preferably 0.2 to 1.5 mol / L, 0.4 -1.2 mol / L is particularly preferred.

Ｓｂ前駆体の調製において、反応温度は使用するＳｂ及び／又はＳｂ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、第１６族元素等の種類によっても異なるが、安全性やＳｂ錯体の安定性の観点から、０℃〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。   In the preparation of the Sb precursor, the reaction temperature varies depending on the type of Sb and / or Sb compound, Lewis base solvent, Lewis acid, Group 16 element used, etc., but from the viewpoint of safety and stability of the Sb complex, 0 to 200 ° C is preferable, room temperature to 150 ° C is more preferable, and room temperature to 100 ° C is still more preferable.

また、Ｓｂ前駆体の調製において、反応時間は使用するＳｂ及び／又はＳｂ化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、第１６族元素等の種類、撹拌時間、反応温度によっても異なるが、１時間〜２週間が好ましく、１日〜１週間がより好ましく、１日〜４日が更に好ましい。   In the preparation of the Sb precursor, the reaction time varies depending on the type of Sb and / or Sb compound, Lewis base solvent, Lewis acid, Group 16 element, etc. used, stirring time, and reaction temperature. Weeks are preferable, 1 day to 1 week is more preferable, and 1 day to 4 days is still more preferable.

Ｓｂ前駆体の調製後、Ｓｂ前駆体に前記ルイス塩基溶媒よりも極性の低い溶媒（貧溶媒）を混合して不純物を除去することが好ましい。貧溶媒としては特にアセトンが好ましい。また、貧溶媒の混合は複数回行うことが好ましく、具体的には１回〜５回行うことが好ましい。
貧溶媒の量は、Ｓｂ前駆体に対して２〜２０倍が好ましく、５〜２０倍がより好ましく、７〜２０倍が更に好ましい。 After the preparation of the Sb precursor, it is preferable to remove impurities by mixing the Sb precursor with a solvent (poor solvent) having a lower polarity than the Lewis base solvent. As the poor solvent, acetone is particularly preferable. Moreover, it is preferable to mix a poor solvent in multiple times, specifically, it is preferable to carry out 1 to 5 times.
The amount of the poor solvent is preferably 2 to 20 times, more preferably 5 to 20 times, and still more preferably 7 to 20 times the Sb precursor.

＜調製方法（ＩＩ）＞
調製方法（ＩＩ）における金属及び／又は金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素としては、前記均一系塗布液の説明において例示した金属及び／又は金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素を用いることができる。均一系溶液は、各金属のモル比が後述する一般式（１）の範囲内となるように調製することが出来る。 <Preparation method (II)>
As the metal and / or metal compound, Lewis base solvent, Lewis acid and Group 16 element in the preparation method (II), the metal and / or metal compound, Lewis base solvent and Lewis acid exemplified in the description of the homogeneous coating solution are used. In addition, Group 16 elements can be used. The homogeneous solution can be prepared so that the molar ratio of each metal falls within the range of the general formula (1) described later.

各原料の量は、各原料の種類によって適宜調整することができる。
１６族元素の量は、Ｃｕ、Ｎａ、Ａｇ、Ｓｂ各金属の合計量１モルに対し、第１６族元素の量は０．３〜５．０当量が好ましく、０．５〜２．０当量がより好ましく、１．０〜１．５当量が更に好ましい。
ルイス酸の量は、Ｓｂ１モルに対し、０．５〜１５．０モルが好ましく、１．０〜１２．０モルがより好ましく、３．０〜６．０モルが更に好ましい。 The amount of each raw material can be appropriately adjusted depending on the type of each raw material.
The amount of the group 16 element is preferably 0.3 to 5.0 equivalents and 0.5 to 2.0 equivalents of the group 16 element with respect to 1 mol of the total amount of each metal of Cu, Na, Ag and Sb. Is more preferable, and 1.0-1.5 equivalent is still more preferable.
The amount of the Lewis acid is preferably 0.5 to 15.0 mol, more preferably 1.0 to 12.0 mol, and still more preferably 3.0 to 6.0 mol with respect to 1 mol of Sb.

調製方法（ＩＩ）において、各原料を混合する方法は特に限定されないが、例えば各原料をルイス塩基溶媒に添加した後に撹拌する方法や、各原料を混合した後にルイス塩基溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加して撹拌し、次いで金属及び／又は金属化合物を添加する方法も好ましい。
溶媒の量は、使用する各原料の種類によって異なるが、熱重量測定で５００℃で加熱したときの残渣成分を固形分としたとき、固形分濃度が１〜３０重量％になるよう調製することが好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。 In the preparation method (II), the method of mixing the respective raw materials is not particularly limited. For example, a method of stirring after adding each raw material to the Lewis base solvent, a method of adding the Lewis base solvent after mixing the respective raw materials, etc. Can be mentioned. Also preferred is a method in which a Lewis acid and optionally a Group 16 element are added to a Lewis base solvent and stirred, and then a metal and / or metal compound is added.
The amount of the solvent varies depending on the type of each raw material used, but when the residual component when heated at 500 ° C. by thermogravimetry is defined as the solid content, the solid content concentration should be adjusted to 1 to 30% by weight. Is preferable, and 5 to 20 weight% is more preferable.

調製方法（ＩＩ）における反応温度は、使用する各原料の種類によって異なるが、安全性や錯体の安定性の観点から、０℃〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。   Although the reaction temperature in preparation method (II) changes with kinds of each raw material to be used, 0 to 200 degreeC is preferable from a viewpoint of safety | security or the stability of a complex, Room temperature to 150 degreeC is more preferable, Room temperature to 100 More preferred is ° C.

調製方法（ＩＩ）における反応時間は、使用する各原料の種類、撹拌時間によって異なるが、１時間〜２週間が好ましく、１日〜１週間がより好ましく、１日〜４日が更に好ましい。   The reaction time in the preparation method (II) varies depending on the types of raw materials used and the stirring time, but is preferably 1 hour to 2 weeks, more preferably 1 day to 1 week, and further preferably 1 day to 4 days.

＜調製方法（ＩＩＩ）＞
調製方法（ＩＩＩ）における金属及び／又は金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素としては、前記均一系塗布液の説明において例示した金属及び／又は金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素を用いることができる。
各原料の好ましい例としては、前記調製方法（Ｉ）と同様のものが挙げられる。 <Preparation method (III)>
As the metal and / or metal compound, Lewis base solvent, Lewis acid and Group 16 element in the preparation method (III), the metal and / or metal compound, Lewis base solvent and Lewis acid exemplified in the description of the homogeneous coating solution are used. In addition, Group 16 elements can be used.
Preferable examples of each raw material include the same as in the preparation method (I).

調製方法（ＩＩＩ）において、例えば、少なくとも２種の金属及び／又は金属化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合することにより、二元又は三元金属錯体溶液を得ることが出来る。
各原料の好ましい例としては、前記調製方法（Ｉ）と同様のものが挙げられる。 In the preparation method (III), for example, a binary or ternary metal complex is prepared by mixing at least two metals and / or metal compounds, a Lewis base solvent, a Lewis acid, and optionally a Group 16 element. A solution can be obtained.
Preferable examples of each raw material include the same as in the preparation method (I).

各原料の量は、各原料の種類によって適宜調整することができる。均一系溶液は、各金属のモル比が後述する一般式（１）の範囲内となるように調製することが出来る。
１６族元素の量は、Ｃｕ、Ｎａ、Ａｇ、Ｓｂ各金属の合計量１モルに対し、第１６族元素の量は０．３〜５．０当量が好ましく、０．５〜２．０当量がより好ましく、１．０〜１．５当量が更に好ましい。
ルイス酸の量は、Ｃｕ、Ｎａ、Ａｇ、Ｓｂの合計１モルに対し、０．５〜１５．０モルが好ましく、１．０〜１２．０モルがより好ましく、３．０〜６．０モルが更に好ましい。 The amount of each raw material can be appropriately adjusted depending on the type of each raw material. The homogeneous solution can be prepared so that the molar ratio of each metal falls within the range of the general formula (1) described later.
The amount of the group 16 element is preferably 0.3 to 5.0 equivalents and 0.5 to 2.0 equivalents of the group 16 element with respect to 1 mol of the total amount of each metal of Cu, Na, Ag and Sb. Is more preferable, and 1.0-1.5 equivalent is still more preferable.
The amount of the Lewis acid is preferably 0.5 to 15.0 mol, more preferably 1.0 to 12.0 mol, and more preferably 3.0 to 6.0 with respect to 1 mol in total of Cu, Na, Ag and Sb. Mole is more preferred.

調製方法（ＩＩＩ）において、各原料を混合する方法は特に限定されないが、例えば各原料をルイス塩基溶媒に添加した後に撹拌する方法や、各原料を混合した後にルイス塩基溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加して撹拌し、次いで金属及び／又は金属化合物を添加する方法も好ましい。
溶媒の量は、使用する各原料の種類によって異なるが、熱重量測定で５００℃で加熱したときの残渣成分を固形分としたとき、固形分濃度が１〜３０重量％になるよう調製することが好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。 In the preparation method (III), the method of mixing each raw material is not particularly limited. For example, a method of stirring after adding each raw material to a Lewis base solvent, a method of adding a Lewis base solvent after mixing each raw material, etc. Can be mentioned. Also preferred is a method in which a Lewis acid and optionally a Group 16 element are added to a Lewis base solvent and stirred, and then a metal and / or metal compound is added.
The amount of the solvent varies depending on the type of each raw material used, but when the residual component when heated at 500 ° C. by thermogravimetry is defined as the solid content, the solid content concentration should be adjusted to 1 to 30% by weight. Is preferable, and 5 to 20 weight% is more preferable.

調製方法（ＩＩＩ）における反応温度は、使用する各原料の種類によって異なるが、安全性や錯体の安定性の観点から、０℃〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。   Although the reaction temperature in preparation method (III) changes with kinds of each raw material to be used, 0 to 200 degreeC is preferable from a viewpoint of safety | security and stability of a complex, Room temperature to 150 degreeC is more preferable, Room temperature to 100 More preferred is ° C.

調製方法（ＩＩＩ）における反応時間は、使用する各原料の種類、撹拌時間によって異なるが、１時間〜２週間が好ましく、１日〜１週間がより好ましく、１日〜４日が更に好ましい。   The reaction time in the preparation method (III) varies depending on the types of raw materials used and the stirring time, but is preferably 1 hour to 2 weeks, more preferably 1 day to 1 week, and further preferably 1 day to 4 days.

本発明において、得られた均一系溶液は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。   In the present invention, the obtained homogeneous solution contains a compound represented by the following general formula (1).

［前記一般式（１）中、ＡはＣｕ、Ｎａ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を表し、Ｓｂはアンチモンを表し、Ｘは少なくとも１種の１６族元素を表し、０≦ｌ≦１であり、０＜ｍ≦１であり、０＜ｎ≦１である。］

[In the general formula (1), A represents at least one metal selected from the group consisting of Cu, Na and Ag, Sb represents antimony, X represents at least one group 16 element, and 0 ≦ l ≦ 1, 0 <m ≦ 1, and 0 <n ≦ 1. ]

前記一般式（１）中、ＡはＣｕ、Ｎａ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を表し、好ましくはＣｕである。
前記一般式（１）中、Ｓｂはアンチモンを表す。従って、本発明においては、前記金属及び／又は金属化合物は必然的にＳｂ金属及び／又はＳｂ金属化合物を含有する。
前記一般式（１）中、Ｘは少なくとも１種の１６族元素を表す。１６族元素としては、Ｏ、Ｓ、ＳｅＴｅ等が挙げられる。１６族元素としては、Ｓ又はＳｅが好ましい。
前記一般式（１）中、０≦ｌ≦１であり、好ましくは０≦ｌ≦０．５である。０＜ｍ≦１であり、好ましくは０．３＜ｍ≦０．７である。０＜ｎ≦１であり、好ましくは０．４＜ｎ≦１．０である。 In the general formula (1), A represents at least one metal selected from the group consisting of Cu, Na, and Ag, and is preferably Cu.
In the general formula (1), Sb represents antimony. Therefore, in the present invention, the metal and / or metal compound necessarily contains Sb metal and / or Sb metal compound.
In the general formula (1), X represents at least one group 16 element. Examples of group 16 elements include O, S, SeTe, and the like. As the group 16 element, S or Se is preferable.
In the general formula (1), 0 ≦ l ≦ 1, and preferably 0 ≦ l ≦ 0.5. 0 <m ≦ 1, preferably 0.3 <m ≦ 0.7. 0 <n ≦ 1, preferably 0.4 <n ≦ 1.0.

本発明の均一系塗布液の製造方法においては、更にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、まとめて「添加金属」という場合がある。）を添加してもよい。添加金属を添加することにより、光吸収層の結晶成長を促進することが出来る。   In the method for producing a uniform coating solution of the present invention, at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Cs, Sb and Bi (hereinafter sometimes referred to as “added metal” in some cases). It may be added. The crystal growth of the light absorption layer can be promoted by adding the additive metal.

本発明の均一系塗布液の製造方法は、ヒドラジンを用いていないので、プロセスの安全性は向上している。また、本発明のの均一系塗布液の製造方法により、低コストで簡易に均一系溶液を調製できる。更に、本発明においては、均一系溶液に有機配位子を用いていないため、結晶成長を阻害する要因となる有機物の含有量が低減された光吸収層を形成することが出来る。更に、本発明の均一系塗布液は保存安定性に優れ、例えば、少なくとも２ヶ月金属化合物が析出することとなく安定的に保存することができる。
また、本発明の製造方法により得られた均一系溶液は、ＣＩＧＳの結晶成長を補助するためのドーパントとして用いることが出来る。 Since the method for producing a uniform coating solution of the present invention does not use hydrazine, the process safety is improved. Further, the homogeneous solution can be easily prepared at low cost by the method for producing a homogeneous coating solution of the present invention. Furthermore, in the present invention, since an organic ligand is not used in the homogeneous solution, it is possible to form a light absorption layer in which the content of organic matter that becomes a factor inhibiting crystal growth is reduced. Furthermore, the uniform coating solution of the present invention is excellent in storage stability, and can be stored stably, for example, without precipitation of a metal compound for at least 2 months.
The homogeneous solution obtained by the production method of the present invention can be used as a dopant for assisting crystal growth of CIGS.

［太陽電池用光吸収層の製造方法］
本発明の太陽電池用光吸収層の製造方法においては、前記本発明の均一系塗布液の製造方法により得られた均一系溶液を用いて形成される。
本発明の太陽電池用光吸収層の製造方法は、本発明の太陽電池の製造方法における光吸収層を形成する工程と同様である。 [Method for producing light absorption layer for solar cell]
In the manufacturing method of the light absorption layer for solar cells of this invention, it forms using the homogeneous solution obtained by the manufacturing method of the homogeneous coating liquid of the said this invention.
The manufacturing method of the light absorption layer for solar cells of this invention is the same as the process of forming the light absorption layer in the manufacturing method of the solar cell of this invention.

［太陽電池の製造方法］
本発明の太陽電池の製造方法は、基板上に第１の電極を形成する工程と；Ｃｕ金属、Ｎａ金属、Ａｇ金属、Ｓｂ金属、Ｃｕ金属化合物、Ｎａ金属化合物、Ａｇ金属化合物およびＳｂ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、ならびに少なくとも１種の１６族元素を混合することにより、下記一般式（１）で表される化合物を含有する均一系溶液を得る工程と；前記第１の電極上に、前記均一系溶液を塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と；前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と；前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、を有することを特徴とする。 [Method for manufacturing solar cell]
The method for producing a solar cell of the present invention comprises a step of forming a first electrode on a substrate; Cu metal, Na metal, Ag metal, Sb metal, Cu metal compound, Na metal compound, Ag metal compound, and Sb metal compound A compound represented by the following general formula (1) is contained by mixing at least one metal or metal compound selected from the group consisting of: a Lewis base solvent, a Lewis acid, and at least one Group 16 element. Obtaining a homogeneous solution; applying the homogeneous solution on the first electrode and baking to form a light absorption layer; forming a buffer layer on the light absorption layer; Forming a second electrode on the buffer layer.

本発明の太陽電池の製造方法において、第１の電極上に光吸収層を形成する工程以外は、従来から知られている適宜の方法を用いて形成すればよい。例えば、基板上に第１の電極を形成する際は、窒素をスパッタガスとして、スパッタ法によって例えばＭｏ層を成膜すればよい。また、バッファ層は、例えばＣｄＳ層として形成すればよく、例えば、ケミカルバスデポション法を用いて成膜すればよい。また、第２の電極を形成する際は、適宜の材料を用いて透明電極として成膜すればよい。   In the method for manufacturing a solar cell of the present invention, a method known in the art may be used except for the step of forming the light absorption layer on the first electrode. For example, when forming the first electrode on the substrate, for example, a Mo layer may be formed by sputtering using nitrogen as a sputtering gas. The buffer layer may be formed as a CdS layer, for example, and may be formed using a chemical bath deposition method, for example. Further, when the second electrode is formed, the transparent electrode may be formed using an appropriate material.

光吸収層を形成する際には、まず、第１の電極（基体）上に、前記第一の態様に係る均一系塗布液を塗布する。塗布の方法としてはスピンコート法、ノンスピンコート法、ディップコート法、ドクターブレード（アプリケーター）法、カーテン／スリットキャスト法、印刷法、スプレー法等を用いることができる。本発明においては、量産化の観点から、ノンスピンコート法を用いることが好ましい。
塗布条件は、所望の膜厚、材料の濃度などに応じて適宜設定すればよい。 When forming the light absorption layer, first, the uniform coating solution according to the first aspect is applied onto the first electrode (substrate). As a coating method, a spin coating method, a non-spin coating method, a dip coating method, a doctor blade (applicator) method, a curtain / slit casting method, a printing method, a spray method, or the like can be used. In the present invention, it is preferable to use a non-spin coating method from the viewpoint of mass production.
The application conditions may be set as appropriate according to the desired film thickness, material concentration, and the like.

例えば、スピンコーティング法を用いる場合には、基体をスピンコーターにセットし、均一系塗布液を塗布する。この際の塗布条件は、形成しようとする膜厚に応じて適宜設定すればよく、例えば回転速度は、３００〜３０００ｒｐｍで、１０〜１８０秒間維持することにより形成することができる。塗布は所望の膜厚が得られるまで、繰り返し行うことができる。
また、ノンスピンコート法を用いる場合は、矩形上の吐出口を有するスリットノズルにより均一系塗布液を塗布する。塗布回数は特に限定されないが、１〜１０回が好ましく、１〜５回がさらに好ましい。
また、ディップ法を用いる場合には、均一系塗布液が入った容器中に、基体を浸漬させることにより行うことができ、浸漬回数は１回でもよいし、複数回行ってもよい。
なお、基体上に均一系塗布液を塗布した後に、真空乾燥を行っても構わない。 For example, when the spin coating method is used, the substrate is set on a spin coater and a uniform coating solution is applied. The coating conditions at this time may be appropriately set according to the film thickness to be formed. For example, the rotation speed is 300 to 3000 rpm and the film can be formed by maintaining for 10 to 180 seconds. Application can be repeated until a desired film thickness is obtained.
Further, when the non-spin coating method is used, the uniform coating solution is applied by a slit nozzle having a rectangular discharge port. The number of times of application is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 times, and more preferably 1 to 5 times.
Moreover, when using a dip method, it can carry out by immersing a base | substrate in the container containing the uniform type | system | group coating liquid, and the frequency | count of immersion may be 1 time and may be performed in multiple times.
In addition, after apply | coating a uniform type coating liquid on a base | substrate, you may vacuum-dry.

次に、基体上に均一系塗布液を塗布した後は、基体を焼成して光吸収層を形成する。
焼成条件は、所望の膜厚、材料の種類などに応じて適宜設定することができる。例えば、ホットプレート上でソフトベーク（前焼成）を行った後に、オーブン中で焼成（アニーリング）を行う２段階工程とすることができる。 Next, after applying the uniform coating solution onto the substrate, the substrate is baked to form a light absorption layer.
Firing conditions can be appropriately set according to the desired film thickness, material type, and the like. For example, it can be a two-stage process in which baking (annealing) is performed in an oven after soft baking (pre-baking) on a hot plate.

この場合、例えば、ホットプレート上に、基体を配置して保持した後、ホットプレートの温度を１００〜５００℃として１〜３００秒ソフトベークを行い、基体を室温付近まで冷却した後、再び塗布を行う。所望の膜厚が得られた後、ホットプレートまたはオーブン内部を３００〜７００℃に上昇させて１〜１８０分間保持することでアニーリングを行う。
これにより、光吸収層が硬化される。 In this case, for example, after placing and holding the substrate on a hot plate, the temperature of the hot plate is set to 100 to 500 ° C., and soft baking is performed for 1 to 300 seconds. Do. After a desired film thickness is obtained, annealing is performed by raising the inside of the hot plate or oven to 300 to 700 ° C. and holding for 1 to 180 minutes.
Thereby, the light absorption layer is cured.

なお、上記焼成の各温度は、一条件を示したものであり、これに限られるものではない。例えば、ホットプレートの温度は段階的に上げてもよいし、これらの加熱工程はグローブボックス中の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、硫化水素、セレン化水素、固体硫黄、固体セレンをソフトベイク、アニール時に雰囲気中に共存させてもよい。しかしながら、本発明においては、ルイス酸としてカルコゲン源となりうる化合物を用いることにより、硫化水素、セレン化水素、固体硫黄、固体セレン等をソフトベイク、アニール時に雰囲気中に共存させなくても、所望の構造を有する光吸収層を形成できる。   In addition, each temperature of the said baking shows one condition, and is not restricted to this. For example, the temperature of the hot plate may be increased stepwise, and these heating steps may be performed in an inert gas atmosphere in a glove box. Further, hydrogen sulfide, hydrogen selenide, solid sulfur, and solid selenium may be coexisted in the atmosphere during soft baking and annealing. However, in the present invention, by using a compound that can serve as a chalcogen source as a Lewis acid, it is possible to form hydrogen sulfide, hydrogen selenide, solid sulfur, solid selenium, etc. A light absorption layer having a structure can be formed.

前記調製方法（ＩＩＩ）によって調製した金属錯体溶液を２種以上用いる場合、第一錯体溶液を基体に塗布し、ベークして第一層を形成し、次いで第一錯体溶液とは異なる金属組成を有する第二錯体溶液を第一層に塗布し、ベークして第二層を形成できる。その後、前記第一層及び第二層をアニールすることにより、所望の組成を有する単一の光吸収層、又は金属組成比が所望のグラデーションを有する多層構造光吸収層を形成することができる。この場合、光吸収層における金属の配置を確実にデザインすることができ、光吸収層の構造を確実にコントロールすることができる。
しかしながら、異なる組成を有する錯体溶液を積層する場合は、前記調製方法（ＩＩＩ）に限られるものではない。錯体溶液を前記調製方法（Ｉ）及び／又は前記調製方法（ＩＩ）で調製した場合であっても、異なる組成を有する錯体溶液を所望の順序で積層することができる。上記のようにして、塗布膜中の組成分布を柔軟にデザインすることが容易となる。 When two or more kinds of metal complex solutions prepared by the preparation method (III) are used, the first complex solution is applied to a substrate, baked to form a first layer, and then a metal composition different from that of the first complex solution is used. The second complex solution can be applied to the first layer and baked to form the second layer. Thereafter, by annealing the first layer and the second layer, a single light absorption layer having a desired composition or a multilayer structure light absorption layer having a desired gradation of the metal composition ratio can be formed. In this case, the arrangement of the metal in the light absorption layer can be surely designed, and the structure of the light absorption layer can be reliably controlled.
However, when stacking complex solutions having different compositions, it is not limited to the preparation method (III). Even when the complex solution is prepared by the preparation method (I) and / or the preparation method (II), the complex solutions having different compositions can be laminated in a desired order. As described above, it is easy to flexibly design the composition distribution in the coating film.

以上のようにして、本実施形態の太陽電池を製造することができる。そして、本実施形態の製造方法によって製造された太陽電池は、均一系塗布液にヒドラジンが含まれていないので、プロセスの安全性が向上する。更に、均一系塗布液に有機配位子を用いていないため、光吸収層において結晶成長を阻害する要因となる有機物の含有量が低減されており、良好な結晶成長が得られる。   As described above, the solar cell of this embodiment can be manufactured. And since the solar cell manufactured by the manufacturing method of this embodiment does not contain hydrazine in the uniform coating liquid, the safety of the process is improved. Furthermore, since an organic ligand is not used in the uniform coating solution, the content of organic matter that becomes a factor inhibiting crystal growth in the light absorption layer is reduced, and good crystal growth can be obtained.

以上、本発明を実施形態に基づき説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
上記実施形態では、均一系塗布液の調製方法として、調製方法（Ｉ）、調製方法（ＩＩ）及び調製方法（ＩＩＩ）について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、一部の金属成分については金属前駆体を調製しておき、調製した金属錯体と、他の金属成分と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素と、その他所望の成分とを混合することもできる。また、例えば調製方法（ＩＩ）において、一部の原料を先に混合した後に、残りの原料を添加することもできる。 As mentioned above, although this invention was demonstrated based on embodiment, it cannot be overemphasized that this invention can be variously changed in the range which is not limited to the said embodiment and does not deviate from the summary.
In the said embodiment, although preparation method (I), preparation method (II), and preparation method (III) were demonstrated as a preparation method of a uniform type coating liquid, this invention is not limited to these. For example, a metal precursor is prepared for some metal components, the prepared metal complex, other metal components, a Lewis base solvent, a Lewis acid, a group 16 element as required, and other desired elements. The ingredients can also be mixed. Further, for example, in the preparation method (II), after a part of the raw materials are mixed first, the remaining raw materials can be added.

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these examples.

［均一系塗布液の調製］
（実施例１）
Ｓｂ １．２１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４５ｍｌ、２８％ＮＨ_３水溶液３．０４１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４２％（ＮＨ_４）_２Ｓ水溶液１．６１９ｇ（Ｓ換算で１０ｍｍｏｌ）、及びＳｅ １．９７４ｇ（２５ｍｍｏｌ）を混合し、室温で２日間撹拌した。得られた反応物を０．４５μｍＰＴＦＥフィルターでろ過し、均一系溶液１を得た。 [Preparation of uniform coating solution]
Example 1
Sb 1.218 g (10 mmol), dimethyl sulfoxide 45 ml, 28% NH ₃ aqueous solution 3.041 g (50 mmol), 42% (NH ₄ ) ₂ S aqueous solution 1.619 g (10 mmol in terms of S), and Se 1.974 g (25 mmol) ) And stirred at room temperature for 2 days. The obtained reaction product was filtered through a 0.45 μm PTFE filter to obtain a homogeneous solution 1.

（実施例２）
Ｓｂ １．２１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４５ｍｌ、２８％ ＮＨ_３水溶液２．３１ｇ（３８ｍｍｏｌ）、４２％（ＮＨ_４）_２Ｓ水溶液３．２３８ｇ（Ｓ換算で２０ｍｍｏｌ）、及びＳ １．２８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を混合し、室温で２日間撹拌した。得られた反応物を０．４５μｍＰＴＦＥフィルターでろ過し、均一系溶液２を得た。 (Example 2)
Sb 1.218g (10mmol), dimethyl sulfoxide 45 ml, 28% NH ₃ aqueous solution 2.31g (38mmol), 42% ( NH 4) 2 S solution 3.238g (20mmol in S conversion), and S 1.28 g (40 mmol ) And stirred at room temperature for 2 days. The obtained reaction product was filtered through a 0.45 μm PTFE filter to obtain a homogeneous solution 2.

（実施例３）
Ｓｂ １．２１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｈ_２Ｏ ４５ｍｌ、２８％ＮＨ_３水溶液３．０４１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４２％（ＮＨ_４）_２Ｓ水溶液１．６１９ｇ（Ｓ換算で１０ｍｍｏｌ）、及びＳｅ １．９７４ｇ（２５ｍｍｏｌ）を混合し、室温で２日間撹拌した。得られた反応物を０．４５μｍＰＴＦＥフィルターでろ過し、均一系溶液３を得た。 (Example 3)
Sb 1.218 g (10 mmol), H ₂ O 45 ml, 28% NH ₃ aqueous solution 3.041 g (50 mmol), 42% (NH ₄ ) ₂ S aqueous solution 1.619 g (10 mmol in terms of S), and Se 1.974 g ( 25 mmol) was mixed and stirred at room temperature for 2 days. The obtained reaction product was filtered through a 0.45 μm PTFE filter to obtain a homogeneous solution 3.

（実施例４）
Ｓｂ １．２１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｈ_２Ｏ ４５ｍｌ、２８％ＮＨ_３水溶液２．３１ｇ（３８ｍｍｏｌ）、４２％（ＮＨ_４）_２Ｓ水溶液３．２３８ｇ（Ｓ換算で２０ｍｍｏｌ）、及びＳ １．２８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を混合し、室温で２日間撹拌した。得られた反応物を０．４５μｍＰＴＦＥフィルターでろ過し、均一系溶液４を得た。 Example 4
Sb 1.218 g (10 mmol), H ₂ O 45 ml, 28% NH ₃ aqueous solution 2.31 g (38 mmol), 42% (NH ₄ ) ₂ S aqueous solution 3.238 g (20 mmol in terms of S), and S 1.28 g ( 40 mmol) and mixed at room temperature for 2 days. The obtained reaction product was filtered through a 0.45 μm PTFE filter to obtain a homogeneous solution 4.

［光吸収層の形成］
実施例１〜４で調製した均一系溶液１〜４をそれぞれＭｏ蒸着したガラス基板上に塗布し、４６０℃で２０分間ソフトベイクを行い、塗布膜を形成した。 [Formation of light absorption layer]
The homogeneous solutions 1 to 4 prepared in Examples 1 to 4 were respectively applied onto Mo-deposited glass substrates, followed by soft baking at 460 ° C. for 20 minutes to form a coating film.

［ラマン分光測定］
実施例１で得られた均一系溶液１を用いて形成した塗布膜について、ラマン分光分析を行った。
その結果、Ｓｂ_２Ｓｅ_３に帰属するピークが見られた。また、１５００ｃｍ^−１付近にピークは見られず、塗布膜に炭素成分が残存していないことが確認された。 [Raman spectroscopy measurement]
The coating film formed using the homogeneous solution 1 obtained in Example 1 was subjected to Raman spectroscopic analysis.
As a result, a peak attributed to Sb ₂ Se ₃ was observed. Further, no peak was observed near 1500 cm ⁻¹ , and it was confirmed that no carbon component remained in the coating film.

［ＸＲＤ分析］
実施例１で得られた均一系溶液１を用いて形成した塗布膜について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、ＩＣＳＤ １６６８０で報告されているＸＲＤ分析結果と良い一致性を示した。なお、ＩＣＳＤは「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ」を意味し、以下同様である。 [XRD analysis]
XRD measurement was performed on the coating film formed using the homogeneous solution 1 obtained in Example 1. As a result, it was in good agreement with the XRD analysis result reported in ICSD 16680. ICSD means “Inorganic Crystal Structure Database”, and so on.

（実施例５）
Ｃｕ ０．６３６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｓｂ １．２１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４５ｍｌ、２８％ＮＨ_３水溶液３．０４２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４２％（ＮＨ_４）_２Ｓ水溶液１．６１９ｇ（Ｓ換算で１０ｍｍｏｌ）、及びＳｅ １．９７４ｇ（２５ｍｍｏｌ）を混合し、室温で２日間撹拌した。得られた反応物を０．４５μｍＰＴＦＥフィルターでろ過し、均一系溶液５を得た。 (Example 5)
Cu 0.636 g (10 mmol), Sb 1.218 g (10 mmol), dimethyl sulfoxide 45 ml, 28% NH ₃ aqueous solution 3.042 g (50 mmol), 42% (NH ₄ ) ₂ S aqueous solution 1.619 g (10 mmol in terms of S) And 1.974 g (25 mmol) of Se were mixed and stirred at room temperature for 2 days. The obtained reaction product was filtered through a 0.45 μm PTFE filter to obtain a homogeneous solution 5.

［光吸収層の形成］
実施例５で調製した均一系溶液５をそれぞれＭｏ蒸着したガラス基板上に塗布し、４６０℃で１０分間ソフトベイクを行い、塗布膜を形成した。 [Formation of light absorption layer]
The homogeneous solution 5 prepared in Example 5 was applied onto a glass substrate on which Mo was vapor-deposited, followed by soft baking at 460 ° C. for 10 minutes to form a coating film.

［ＸＲＤ分析］
実施例５で得られた均一系溶液５を用いて形成した塗布膜について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、ＩＣＳＤ ４１８７５４で報告されているＸＲＤ分析結果と良い一致性を示した。 [XRD analysis]
XRD measurement was performed on the coating film formed using the homogeneous solution 5 obtained in Example 5. As a result, it was in good agreement with the XRD analysis result reported in ICSD 418754.

Claims (12)

太陽電池の光吸収層の形成に用いられる均一系塗布液の製造方法であって、
Ｃｕ金属、Ｎａ金属、Ａｇ金属、Ｓｂ金属、Ｃｕ金属化合物、Ｎａ金属化合物、Ａｇ金属化合物およびＳｂ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、ならびに少なくとも１種の１６族元素を混合することにより、下記一般式（１）で表される化合物を含有する均一系塗布液を得ることを含むことを特徴とする均一系塗布液の製造方法。

［前記一般式（１）中、ＡはＣｕ、Ｎａ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を表し、Ｓｂはアンチモンを表し、Ｘは少なくとも１種の１６族元素を表し、０≦ｌ≦１であり、０＜ｍ≦１であり、０＜ｎ≦１である。］ A method for producing a uniform coating solution used for forming a light absorption layer of a solar cell,
At least one metal or metal compound selected from the group consisting of Cu metal, Na metal, Ag metal, Sb metal, Cu metal compound, Na metal compound, Ag metal compound and Sb metal compound, Lewis base solvent, Lewis acid, and A method for producing a uniform coating solution, comprising: obtaining a uniform coating solution containing a compound represented by the following general formula (1) by mixing at least one group 16 element.

[In the general formula (1), A represents at least one metal selected from the group consisting of Cu, Na and Ag, Sb represents antimony, X represents at least one group 16 element, and 0 ≦ l ≦ 1, 0 <m ≦ 1, and 0 <n ≦ 1. ] 前記一般式（１）中、ＡがＣｕを表す請求項１に記載の均一系塗布液の製造方法。   The manufacturing method of the uniform type coating liquid of Claim 1 in which A represents Cu in the said General formula (1). 前記一般式（１）中、ＸがＳ又はＳｅを表す、請求項１又は２に記載の均一系塗布液の製造方法。   The manufacturing method of the uniform type coating liquid of Claim 1 or 2 in which X represents S or Se in the said General formula (1). 前記ルイス塩基溶媒が非プロトン性溶媒である請求項１〜３のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。   The method for producing a uniform coating solution according to any one of claims 1 to 3, wherein the Lewis base solvent is an aprotic solvent. 前記非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−メチルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の均一系塗布液の製造方法。   The aprotic solvent is at least one selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, pyridine, tetramethylurea, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, dimethylformamide, acetonitrile, dichloromethane, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and N-methylimidazole. The method for producing a uniform coating solution according to claim 4, which is a seed. 前記ルイス塩基溶媒が水である請求項１〜３のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。   The method for producing a uniform coating solution according to any one of claims 1 to 3, wherein the Lewis base solvent is water. 前記ルイス酸がオニウム塩である請求項１〜６のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。   The said Lewis acid is onium salt, The manufacturing method of the uniform type coating liquid as described in any one of Claims 1-6. 前記ルイス酸がアンモニウム塩である請求項７に記載の均一系塗布液の製造方法。   The method for producing a uniform coating solution according to claim 7, wherein the Lewis acid is an ammonium salt. 前記アンモニウム塩が、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の均一系塗布液の製造方法。   The ammonium salt is a group consisting of ammonium hydroxide, ammonium sulfide, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium selenide, ammonium thiocyanate, ammonium acetate, ammonium carbamate, ammonium formate, ammonium hexafluorophosphate, ammonium hydrogen fluoride and ammonium nitrate. The method for producing a uniform coating solution according to claim 8, which is at least one selected from the group consisting of: 更にＬｉ、Ｋ、Ｃｓ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を添加することを含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。   Furthermore, the manufacturing method of the uniform type coating liquid as described in any one of Claims 1-9 including adding at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of Li, K, Cs, and Bi. Ｃｕ金属、Ｎａ金属、Ａｇ金属、Ｓｂ金属、Ｃｕ金属化合物、Ｎａ金属化合物、Ａｇ金属化合物およびＳｂ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、ならびに少なくとも１種の１６族元素を混合することにより、下記一般式（１）で表される化合物を含有する均一系塗布液を得る工程と、
前記均一系塗布液を、基体に塗布し、焼成する工程と、
を有することを特徴とする太陽電池用光吸収層の製造方法。

［前記一般式（１）中、ＡはＣｕ、Ｎａ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を表し、Ｓｂはアンチモンを表し、Ｘは少なくとも１種の１６族元素を表し、０≦ｌ≦１であり、０＜ｍ≦１であり、０＜ｎ≦１である。］ At least one metal or metal compound selected from the group consisting of Cu metal, Na metal, Ag metal, Sb metal, Cu metal compound, Na metal compound, Ag metal compound and Sb metal compound, Lewis base solvent, Lewis acid, and A step of obtaining a uniform coating solution containing a compound represented by the following general formula (1) by mixing at least one group 16 element;
Applying the uniform coating solution to a substrate and baking the substrate;
The manufacturing method of the light absorption layer for solar cells characterized by having.

[In the general formula (1), A represents at least one metal selected from the group consisting of Cu, Na and Ag, Sb represents antimony, X represents at least one group 16 element, and 0 ≦ l ≦ 1, 0 <m ≦ 1, and 0 <n ≦ 1. ] 基板上に第１の電極を形成する工程と、
Ｃｕ金属、Ｎａ金属、Ａｇ金属、Ｓｂ金属、Ｃｕ金属化合物、Ｎａ金属化合物、Ａｇ金属化合物およびＳｂ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸、ならびに少なくとも１種の１６族元素を混合することにより、下記一般式（１）で表される化合物を含有する均一系塗布液を得る工程と、
前記第１の電極上に、前記均一系塗布液を塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。

［前記一般式（１）中、ＡはＣｕ、Ｎａ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を表し、Ｓｂはアンチモンを表し、Ｘは少なくとも１種の１６族元素を表し、０≦ｌ≦１であり、０＜ｍ≦１であり、０＜ｎ≦１である。］ Forming a first electrode on a substrate;
At least one metal or metal compound selected from the group consisting of Cu metal, Na metal, Ag metal, Sb metal, Cu metal compound, Na metal compound, Ag metal compound and Sb metal compound, Lewis base solvent, Lewis acid, and A step of obtaining a uniform coating solution containing a compound represented by the following general formula (1) by mixing at least one group 16 element;
Applying the uniform coating solution on the first electrode and baking to form a light absorption layer;
Forming a buffer layer on the light absorbing layer;
And a step of forming a second electrode on the buffer layer.

[In the general formula (1), A represents at least one metal selected from the group consisting of Cu, Na and Ag, Sb represents antimony, X represents at least one group 16 element, and 0 ≦ l ≦ 1, 0 <m ≦ 1, and 0 <n ≦ 1. ]

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