JP2017210564A - Adhesive for laminate sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層シート用接着剤に関する。更に、本発明は、その接着剤を用いて得られる積層シート、及びその積層シートを用いて得られる物品（又は材料）、例えば包装袋（シャンプー用、洗剤用、食品用包装袋等）及び屋外材料（太陽電池モジュール等）に関する。 The present invention relates to an adhesive for laminated sheets. Furthermore, the present invention provides a laminated sheet obtained by using the adhesive, and an article (or material) obtained by using the laminated sheet, such as a packaging bag (for shampoo, detergent, food packaging bag, etc.) and the outdoors. It relates to materials (solar cell modules, etc.).
防壁材、屋根材、太陽電池モジュール（又はパネル）、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、及び看板等の屋外材料及び包装袋などは、構成材料として、複数のフィルムが接着剤で貼り合わされた積層シート（又は積層体）を有する。積層シートを構成するフィルムとして、例えば、アルミニウム、銅、及び鋼等の金属でできている金属箔、金属板及び金属蒸着フィルム、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂、及びアクリル樹脂等のプラスチックフィルム等を例示できる。 Barrier materials, roofing materials, solar cell modules (or panels), window materials, outdoor flooring materials, lighting protection materials, automobile materials, packaging materials such as signboards, etc., as a constituent material, multiple films are adhesives It has the laminated sheet (or laminated body) bonded together. As a film constituting the laminated sheet, for example, a metal foil made of a metal such as aluminum, copper, and steel, a metal plate and a metal vapor-deposited film, a plastic such as polypropylene, polyvinyl chloride, polyester, a fluororesin, and an acrylic resin A film etc. can be illustrated.
図１に示すように、積層シート１０は複数のフィルム１１及びフィルム１２の積層体であり、フィルム１１及びフィルム１２は接着剤層１３を介して積層される。積層体は長期にわたって屋外に曝されるので、積層シート用接着剤（それから形成される接着剤層）には優れた耐久性能が要求される。積層シート用接着剤の中でも、特に太陽光を電力に変換する太陽電池用途の接着剤には、通常の積層シート用接着剤よりも高いレベルの耐久性能が望まれる。
As shown in FIG. 1, the laminated
図３に示されるように、太陽電池用途の場合、バックシートと称される積層シート１０は、封止材２０、太陽電池セル３０、ガラス板４０と一緒に太陽電池モジュール１を構成する。
太陽電池モジュール１は、長期間に渡って屋外に曝されるので、高温および多湿状態で、太陽光に対して十分な耐久性が要求される。特に、接着剤層１３の性能が低いと、フィルム１１及びフィルム１２が剥がれ、積層シート１０の外観が損なわれる。従って、太陽電池モジュール製造用の積層シート用接着剤には、高温に長期間暴露されても積層シートのフィルムが剥離しないことが要求される。
As shown in FIG. 3, in the case of a solar battery application, the laminated
Since the solar cell module 1 is exposed to the outdoors for a long period of time, sufficient durability against sunlight is required at high temperatures and high humidity. In particular, when the performance of the
積層シート用接着剤の一例として、特許文献１〜２は、太陽電池保護シートを製造するためのウレタン系接着剤を開示する。
特許文献１は、太陽電池バックシートの製造に用いられる積層シート用接着剤を記載し、その積層シート用接着剤は、アクリルポリオールとポリイソシアネートを含む（特許文献１［請求項１］参照）。アクリルポリオールのガラス転移温度及び水酸基価を特定の値に調整し、ポリイソシアネートを特定構造に限定することで、接着剤の環境耐性（環境中での種々の耐久性、例えば、エージング前後の接着強度及び耐湿熱性等）が向上する（特許文献１［表１］〜［表５］参照）。
As an example of the adhesive for laminated sheets, Patent Documents 1 and 2 disclose a urethane-based adhesive for producing a solar cell protective sheet.
Patent document 1 describes the adhesive for laminated sheets used for manufacture of a solar cell backsheet, and the adhesive for laminated sheets contains acrylic polyol and polyisocyanate (refer to patent document 1 [claim 1]). By adjusting the glass transition temperature and hydroxyl value of acrylic polyol to specific values and limiting the polyisocyanate to a specific structure, the environmental resistance of the adhesive (various durability in the environment, for example, adhesive strength before and after aging) And wet heat resistance (see Patent Document 1 [Table 1] to [Table 5]).
特許文献２も、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との反応で得られるウレタン樹脂を含む太陽電池バックシート用接着剤、その接着剤を用いて得られる太陽電池バックシート及び太陽電池モジュールを記載する（特許文献２［請求項１］及び［請求項５］参照）。特許文献２の太陽電池バックシート用接着剤は、耐加水分解性、養生後のフィルム剥離強度、ＵＶ照射による黄変性に優れる（特許文献２［表１］〜［表５］参照）。 Patent Document 2 also describes a solar battery backsheet adhesive containing a urethane resin obtained by a reaction between an acrylic polyol and an isocyanate compound, a solar battery backsheet and a solar battery module obtained using the adhesive (Patent Document). 2 [Claim 1] and [Claim 5]). The adhesive for solar battery backsheets of Patent Document 2 is excellent in hydrolysis resistance, film peel strength after curing, and yellowing due to UV irradiation (see Patent Document 2 [Table 1] to [Table 5]).
近年、太陽電池バックシート用接着剤に求められる性能は、年々高くなっている。太陽電池バックシート用接着剤は、耐久性（耐加水分解性）のみならず、太陽電池バックシートを製造する際の取り扱い（又は扱いやすさ）に優れていなければならない。
特許文献１及び２の接着剤は、耐加水分解性に優れるが、硬化性は、需要者の高いレベルの要求を完全に満たしているとは言えない。太陽電池バックシートを効率よく生産するためには、接着剤の硬化性を高くする必要がある。
In recent years, the performance required for adhesives for solar battery backsheets has been increasing year by year. The adhesive for solar cell backsheets must be excellent not only in durability (hydrolysis resistance) but also in handling (or ease of handling) when manufacturing solar cell backsheets.
Although the adhesives of Patent Documents 1 and 2 are excellent in hydrolysis resistance, it cannot be said that the curability completely satisfies the high level demands of consumers. In order to efficiently produce a solar cell backsheet, it is necessary to increase the curability of the adhesive.
硬化性を高くする手段の一つとして、触媒を接着剤に添加する方法がある。触媒を添加すると硬化性は高くなるが、ポットライフが短くなりすぎるので、フィルムを貼り合わせる作業をする際の塗工適性や、得られる積層シートの外観に支障がでることがある。 One method for increasing the curability is to add a catalyst to the adhesive. When a catalyst is added, the curability increases, but the pot life becomes too short, which may hinder the applicability at the time of laminating films and the appearance of the resulting laminated sheet.
本発明は、かかる課題を解決するためにされたもので、積層シート（又は積層体）を製造する際、塗工適性、養生後の剥離強度、高温下で長期的な耐加水分解性に優れ、更に、硬化性を向上させつつ、積層シートの外観に悪影響を与えない積層シート用接着剤、その接着剤を使用して得られる太陽電池バックシート等の積層シート、及びその積層シートを用いて得られる物品（又は材料）（例えば、太陽電池モジュール等の屋外材料及び包装袋）を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such problems, and is excellent in coating suitability, peel strength after curing, and long-term hydrolysis resistance at high temperatures when a laminated sheet (or laminate) is produced. Furthermore, using the laminate sheet adhesive such as a solar battery back sheet obtained by using the adhesive for the laminate sheet, which does not adversely affect the appearance of the laminate sheet while improving the curability, and the laminate sheet An object is to provide an article (or material) obtained (for example, outdoor materials such as solar cell modules and packaging bags).
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、ウレタン樹脂の原料として特定のポリオールを用い、更に、特定の化合物を加えることで、積層シートを製造する際、塗工適性、養生後の剥離強度、高温下で長期的な耐加水分解性に優れ、更に、硬化性を向上させつつ、積層シートの外観に悪影響を与えない積層シート用接着剤が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of extensive research, the inventor surprisingly uses a specific polyol as a raw material for urethane resin, and further adds a specific compound to produce a laminated sheet. It has been found that an adhesive for laminated sheets can be obtained which is excellent in long-term hydrolysis resistance at a later peel strength and high temperature, and further has improved curability and does not adversely affect the appearance of the laminated sheet. It came to complete.
本発明は、一の要旨において、新規な積層シート用接着剤を提供し、それは、
（Ａ）アクリルポリオール、（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種、及び（Ｃ）イソシアネート化合物を含む混合物であり、フィルムに塗工されて複数のフィルムを貼り合わせるための積層シート用接着剤であって、
成分（Ａ）〜（Ｃ）の総重量１００重量部に対し、（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種が０．０１〜８重量部含まれており、
（Ａ）アクリルポリオールは、重合性単量体が重合することで得られ、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００、水酸基価が０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーである。
In one aspect, the present invention provides a novel adhesive for laminated sheets,
(A) A mixture containing at least one selected from acrylic polyol, (B) carboxylic acid and carboxylic acid anhydride, and (C) an isocyanate compound, for coating a film and bonding a plurality of films together An adhesive for laminated sheets,
0.01 to 8 parts by weight of at least one selected from (B) carboxylic acid and carboxylic acid anhydride is included with respect to 100 parts by weight of the total weight of components (A) to (C),
(A) Acrylic polyol is obtained by polymerizing a polymerizable monomer, and is a polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 and a hydroxyl value of 0.5 to 40 mgKOH / g.
本発明は、一の態様において、（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種は、融点が２８０℃以下である、積層シート用接着剤を提供する。
本発明は、他の態様において、（Ｄ）シラン化合物を更に含む、積層シート用接着剤を提供する。
本発明は、更なる態様において、上記重合性単量体は、水酸基を有する単量体とその他の単量体とを含み、その他の単量体は、アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸エステルを含む、積層シート用接着剤を提供する。
In one aspect, the present invention provides an adhesive for laminated sheets in which at least one selected from (B) a carboxylic acid and a carboxylic acid anhydride has a melting point of 280 ° C. or lower.
In another aspect, the present invention provides an adhesive for laminated sheets, further comprising (D) a silane compound.
In a further aspect of the present invention, the polymerizable monomer includes a monomer having a hydroxyl group and another monomer, and the other monomer includes acrylonitrile and (meth) acrylic acid ester. An adhesive for laminated sheets is provided.
本発明は、好ましい態様において、（Ａ）アクリルポリオールは、ガラス転移温度が−３５〜２０℃である、積層シート用接着剤を提供する。
本発明は、更に他の態様において、成分（Ａ）〜（Ｃ）の総重量１００重量部に対し、（Ｄ）シラン化合物が１〜１０重量部含まれる、積層シート用接着剤を提供する。
本発明は、他の要旨において、積層シート用接着剤を介し、複数のフィルムが貼り合わされた積層シートを提供する。
本発明は、更なる要旨において、積層シートを用いて得られた物品（屋外材料、包装袋）を提供する。
This invention provides the adhesive agent for laminated sheets whose glass transition temperature is -35-20 degreeC in (A) acrylic polyol in a preferable aspect.
In still another aspect, the present invention provides an adhesive for laminated sheets, in which 1 to 10 parts by weight of (D) silane compound is contained with respect to 100 parts by weight of the total weight of components (A) to (C).
In another aspect, the present invention provides a laminated sheet in which a plurality of films are bonded via an adhesive for laminated sheets.
In a further aspect, the present invention provides an article (outdoor material, packaging bag) obtained using a laminated sheet.
本発明は、好ましい要旨において、
（Ａ）アクリルポリオール、（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種、及び（Ｃ）イソシアネート化合物を有機溶媒中で混合することを含む積層シート用接着剤の製造方法であって、
成分（Ａ）〜（Ｃ）の総重量１００重量部に対し、（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種が０．０１〜８重量部含まれており、
（Ａ）アクリルポリオールは、重合性単量体が重合することで得られ、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００、水酸基価が０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーである、積層シート用接着剤の製造方法を提供する。
In a preferred aspect of the present invention,
(A) At least one selected from acrylic polyol, (B) carboxylic acid and carboxylic anhydride, and (C) a method for producing an adhesive for laminated sheets, which comprises mixing an isocyanate compound in an organic solvent. And
0.01 to 8 parts by weight of at least one selected from (B) carboxylic acid and carboxylic acid anhydride is included with respect to 100 parts by weight of the total weight of components (A) to (C),
(A) Acrylic polyol is obtained by polymerizing a polymerizable monomer, and is a polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 and a hydroxyl value of 0.5 to 40 mgKOH / g. A method for producing an adhesive is provided.
本発明は、更に好ましい要旨において、
（Ａ）アクリルポリオール、（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種、及び（Ｃ）イソシアネート化合物を混合して混合液を得ること、その混合液をフィルムに塗工して、複数のフィルムを貼り合わせることを含む、積層シートの製造方法であって、
成分（Ａ）〜（Ｃ）の総重量１００重量部に対し、（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種が０．０１〜８重量部含まれており、
（Ａ）アクリルポリオールは、重合性単量体が重合することで得られ、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００、水酸基価が０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーである、積層シートの製造方法を提供する。
In a further preferred aspect of the present invention,
(A) Acrylic polyol, (B) At least one selected from carboxylic acid and carboxylic anhydride, and (C) an isocyanate compound are mixed to obtain a mixed solution, and the mixed solution is applied to a film. A method for producing a laminated sheet, comprising laminating a plurality of films,
0.01 to 8 parts by weight of at least one selected from (B) carboxylic acid and carboxylic acid anhydride is included with respect to 100 parts by weight of the total weight of components (A) to (C),
(A) Acrylic polyol is obtained by polymerizing a polymerizable monomer, and is a polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 and a hydroxyl value of 0.5 to 40 mgKOH / g. A manufacturing method is provided.
本発明の一の要旨に係る積層シート用接着剤は、（Ａ）アクリルポリオール、（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種、及び（Ｃ）イソシアネート化合物を含む混合物であり、フィルムに塗工されて複数のフィルムを貼り合わせるための積層シート用接着剤であって、
成分（Ａ）〜（Ｃ）の総重量１００重量部に対し、（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種が０．０１〜８重量部含まれており、
（Ａ）アクリルポリオールは、重合性単量体が重合することで得られ、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００、水酸基価が０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーであるので、
積層シート（又は積層体）を製造する際、塗工適性、養生後の剥離強度、高温下で長期的な耐加水分解性に優れ、更に、優れた硬化性を維持しつつ、積層シートの外観に悪影響を与えない。
従って、このような積層シート用接着剤を用いて、好適に積層シートを製造することができ、そのような積層シートを用いて、積層シートを用いて得られる物品を製造することができる。
The adhesive for laminated sheets according to one aspect of the present invention is a mixture containing (A) an acrylic polyol, (B) at least one selected from carboxylic acid and carboxylic anhydride, and (C) an isocyanate compound. , An adhesive for laminated sheets that is applied to a film and bonds together a plurality of films,
0.01 to 8 parts by weight of at least one selected from (B) carboxylic acid and carboxylic acid anhydride is included with respect to 100 parts by weight of the total weight of components (A) to (C),
(A) The acrylic polyol is obtained by polymerizing a polymerizable monomer, and is a polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 and a hydroxyl value of 0.5 to 40 mgKOH / g.
When manufacturing a laminated sheet (or laminated body), it is excellent in coating suitability, peel strength after curing, long-term hydrolysis resistance at high temperatures, and while maintaining excellent curability, the appearance of the laminated sheet Will not be adversely affected.
Therefore, a laminated sheet can be suitably produced using such an adhesive for laminated sheets, and an article obtained using the laminated sheet can be produced using such a laminated sheet.
本発明の積層シート用接着剤は、（Ａ）アクリルポリオール；（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種のカルボキシル基含有化合物；及び（Ｃ）イソシアネート化合物を含む混合物である。
成分（Ａ）〜（Ｃ）の配合の順序及び方法は、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得られる限り、特に制限されることはない。例えば、成分（Ａ）〜（Ｃ）の３成分を同時に混合しても良い。あるいは、成分（Ｂ）を成分（Ａ）と先に混合し、その混合物をさらに（Ｃ）成分と混合しても良い。成分（Ｂ）を成分（Ｃ）と先に混合した後、その混合物を（Ａ）成分と混ぜてもよい。
The adhesive for laminated sheets of the present invention is a mixture containing (A) an acrylic polyol; (B) at least one carboxyl group-containing compound selected from carboxylic acid and carboxylic anhydride; and (C) an isocyanate compound. .
The order and method of blending the components (A) to (C) are not particularly limited as long as the adhesive for laminated sheets targeted by the present invention can be obtained. For example, the three components (A) to (C) may be mixed simultaneously. Alternatively, the component (B) may be mixed with the component (A) first, and the mixture may be further mixed with the component (C). After mixing component (B) with component (C), the mixture may be mixed with component (A).
（Ａ）アクリルポリオールは、重合性単量体の付加重合で得られ、重合性単量体は「水酸基を有する単量体」および「その他の単量体」を含む。
「水酸基を有する単量体」は、水酸基とエチレン性二重結合を有するラジカル重合性単量体であり、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得ることができる限り特に制限されるものではない。水酸基を有する単量体は、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含み、１種類のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを単独で使用しても、２種以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを組み合わせて使用してもよい。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の水酸基を有する単量体とを併用してもよい。
(A) Acrylic polyol is obtained by addition polymerization of a polymerizable monomer, and the polymerizable monomer includes “monomer having a hydroxyl group” and “other monomer”.
“Monomer having a hydroxyl group” is a radically polymerizable monomer having a hydroxyl group and an ethylenic double bond, and is particularly limited as long as the adhesive for laminated sheets intended by the present invention can be obtained. is not. The monomer having a hydroxyl group includes, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylate, and one type of hydroxyalkyl (meth) acrylate is used alone or two or more types of hydroxyalkyl (meth) acrylate are used in combination. May be. Moreover, you may use together the monomer which has hydroxyl groups other than hydroxyalkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate.
「ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート」として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
「ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の水酸基を有する重合性単量体」として、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を例示できる。
Examples of “hydroxyalkyl (meth) acrylate” include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Although it can illustrate, it is not limited to these.
Examples of the “polymerizable monomer having a hydroxyl group other than hydroxyalkyl (meth) acrylate” include polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate.
「その他の単量体」は、水酸基を有する単量体以外の「エチレン性二重結合を有するラジカル重合性単量体」であって、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得ることができる限り特に制限されるものではない。その他の単量体は、アクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましく、アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸エステル以外のエチレン性二重結合を有するラジカル重合性単量体を更に含んでもよい。本発明の積層シート用接着剤は、その他の単量体がアクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸エステルを含む場合、養生後の剥離強度により優れ、積層シートの外観がより向上し好ましい。 The “other monomer” is a “radical polymerizable monomer having an ethylenic double bond” other than a monomer having a hydroxyl group, and an adhesive for laminated sheets intended by the present invention is obtained. However, there is no particular limitation as much as possible. The other monomer preferably contains acrylonitrile and (meth) acrylic acid ester, and may further contain a radical polymerizable monomer having an ethylenic double bond other than acrylonitrile and (meth) acrylic acid ester. When the other monomer contains acrylonitrile and (meth) acrylic acid ester, the adhesive for laminated sheets of the present invention is preferable because it is excellent in peel strength after curing and the appearance of the laminated sheet is further improved.
「アクリロニトリル」とは一般式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＮで表される化合物であり、アクリルニトリル、アクリル酸ニトリル、シアン化ビニルとも呼ばれる。
アクリロニトリルは、重合性単量体１００重量部当たり、１〜４０重量部で含まれることが好ましく、５〜３５重量部で含まれることがより好ましく、５〜２５重量部で含まれることが特に好ましい。アクリロニトリルの量が上記範囲にある場合、塗工適性がより向上し、養生後の剥離強度、耐加水分解性のバランスに優れた積層シート用接着剤を好ましく得ることができる。
“Acrylonitrile” is a compound represented by the general formula: CH 2 ═CH—CN, and is also called acrylonitrile, acrylonitrile, or vinyl cyanide.
Acrylonitrile is preferably contained in an amount of 1 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 35 parts by weight, and particularly preferably 5 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable monomer. . When the amount of acrylonitrile is in the above range, the coating suitability can be further improved, and an adhesive for laminated sheets excellent in the balance between peel strength after curing and hydrolysis resistance can be preferably obtained.
「（メタ）アクリル酸エステル」は、例えば、（メタ）アクリル酸とモノアルコールとの縮合反応で得ることができ、エステル結合を有する。たとえエステル結合を有しても、水酸基を有する単量体は、（メタ）アクリル酸エステルに含まない。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びグリシジル（メタ）アクリレート等を例示できる。この「アルキル基」には、鎖状アルキル基も環状アルキル基も含まれる。 The “(meth) acrylic acid ester” can be obtained, for example, by a condensation reaction between (meth) acrylic acid and a monoalcohol, and has an ester bond. Even if it has an ester bond, a monomer having a hydroxyl group is not included in the (meth) acrylic acid ester. Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl ( Examples include (meth) acrylic acid alkyl esters such as (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate. The “alkyl group” includes a chain alkyl group and a cyclic alkyl group.
「（メタ）アクリル酸エステル」は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、メチルメタクリレート及びｎ-ブチルアクリレートの双方を含むことが最も好ましい。 The “(meth) acrylic acid ester” includes at least one selected from methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. More preferably, it contains at least one selected from methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, and most preferably contains both methyl methacrylate and n-butyl acrylate. .
尚、本明細書においては、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」ともいい、「アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル」を総称して「（メタ）アクリル酸エステル」又は「（メタ）アクリレート」ともいう。
「アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸エステル以外のエチレン性二重結合を有するラジカル重合性単量体」として、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレン及びビニルトルエン等を例示できるが、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得られる限り、特にこれらに制限されることはない。
In this specification, acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as “(meth) acrylic acid”, and “acrylic acid ester and methacrylic acid ester” are collectively referred to as “(meth) acrylic acid ester” or “ It is also called “(meth) acrylate”.
Examples of the “radical polymerizable monomer having an ethylenic double bond other than acrylonitrile and (meth) acrylic acid ester” include (meth) acrylic acid, styrene, vinyltoluene, and the like. As long as the adhesive for laminated sheets to be obtained is obtained, it is not particularly limited thereto.
重合性単量体の重合方法は、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得られる限り、特に限定されるものではないが、例えば、通常の溶液重合の方法を使用して、有機溶媒中で適宜触媒等を用いて、上述の重合性単量体をラジカル重合することで、重合性単量体の重合を行うことができる。ここで「有機溶媒」とは重合性単量体を重合するために用いることができ、重合反応後の積層シート用接着剤としての特性に実質的に悪影響を与えないものであれば特に限定されるものではない。そのような溶媒として、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒並びにそれらの組み合わせを例示することができる。
（Ａ）アクリルポリオールは、有機溶媒の溶液又は有機溶媒を含む混合物の形態で得ることが好ましく、有機溶媒を除去することなく、接着剤の原料として使用することができる。
The polymerization method of the polymerizable monomer is not particularly limited as long as the adhesive for laminated sheets targeted by the present invention can be obtained. For example, an ordinary solvent polymerization method is used to form an organic solvent. Polymerization of the polymerizable monomer can be performed by radical polymerization of the above polymerizable monomer using a catalyst or the like as appropriate. Here, the “organic solvent” is not particularly limited as long as it can be used for polymerizing a polymerizable monomer and does not substantially adversely affect the properties as an adhesive for a laminated sheet after the polymerization reaction. It is not something. Examples of such solvents include aromatic solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and combinations thereof.
(A) The acrylic polyol is preferably obtained in the form of a solution of an organic solvent or a mixture containing the organic solvent, and can be used as a raw material for the adhesive without removing the organic solvent.
重合性単量体を重合させる際の反応温度、反応時間、有機溶媒の種類、単量体の種類及び濃度、攪拌速度、並びに重合開始剤の種類および濃度等の重合反応条件は、目的とする接着剤の特性等によって、適宜選択され得るものである。
「重合開始剤」とは、少量の添加によって重合性単量体の重合を促進させることができる化合物であって、有機溶媒中で使用可能なものが好ましい。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を例示することができる。
The polymerization reaction conditions such as the reaction temperature, reaction time, type of organic solvent, type and concentration of monomer, stirring speed, and type and concentration of polymerization initiator when polymerizing the polymerizable monomer are intended. It can be appropriately selected depending on the properties of the adhesive.
The “polymerization initiator” is a compound that can accelerate the polymerization of the polymerizable monomer by addition of a small amount, and preferably usable in an organic solvent. Examples of the polymerization initiator include ammonium persulfate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), and 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile).
本発明における重合では、分子量を調節するために、連鎖移動剤等を適宜用いることができる。「連鎖移動剤」として、当業者に周知の化合物を使用できる。例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）及びラウリルメチルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類を例示できる。 In the polymerization in the present invention, a chain transfer agent or the like can be appropriately used to adjust the molecular weight. As the “chain transfer agent”, compounds well known to those skilled in the art can be used. For example, mercaptans such as n-dodecyl mercaptan (nDM), lauryl methyl mercaptan, mercaptoethanol and the like can be exemplified.
上述のように重合性単量体を重合させることによりアクリルポリオールが得られる。アクリルポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、接着剤の塗工適性及び積層シート外観を考慮すると、１０，０００〜１００，０００であり、１０，０００〜９０，０００であることが好ましく、３０，０００〜８０，０００が最も好ましい。尚、重量平均分子量は、ポリスチレン標準でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。具体的には、下記のＧＰＣ装置及び測定方法を用いて値を測定することができる。ＧＰＣ装置は、東ソー社製のＨＣＬ−８２２０ＧＰＣを用い、検出器として、ＲＩを用いる。ＧＰＣカラムとして、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍを２本用いる。試料をテトラヒドロフランに溶解して、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を４０℃にて流し、標準物質としての単分散分子量のポリスチレンを使用した検量線を用いて分子量の換算を行い、Ｍｗを求める。 An acrylic polyol is obtained by polymerizing a polymerizable monomer as described above. The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polyol is 10,000 to 100,000, preferably 10,000 to 90,000, considering the applicability of the adhesive and the appearance of the laminated sheet. Most preferred is 000-80,000. The weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using a polystyrene standard. Specifically, the value can be measured using the following GPC apparatus and measurement method. The GPC apparatus uses HCL-8220 GPC manufactured by Tosoh Corporation and uses RI as a detector. Two TSKgel SuperMultipore HZ-Ms manufactured by Tosoh Corporation are used as GPC columns. Dissolve the sample in tetrahydrofuran, flow at a flow rate of 0.35 ml / min and a column temperature of 40 ° C., convert the molecular weight using a calibration curve using polystyrene with a monodispersed molecular weight as a standard substance, and calculate Mw Ask.
アクリルポリオールの水酸基価は、０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４〜２０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが特に好ましい。アクリルポリオールの水酸基価が上記範囲から外れる場合、積層シート用接着剤は、養生後の剥離強度および耐加水分解性に充分な性能が得られず、積層シート用接着剤としての使用が難しくなる。 The hydroxyl value of the acrylic polyol is 0.5 to 40 mgKOH / g, more preferably 1 to 30 mgKOH / g, and particularly preferably 4 to 20 mgKOH / g. When the hydroxyl value of the acrylic polyol is out of the above range, the laminated sheet adhesive does not have sufficient performance for the peel strength after curing and the hydrolysis resistance, and it becomes difficult to use as an adhesive for laminated sheets.
本明細書で水酸基価とは、樹脂１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を示す。
本発明では具体的には、下記式（ii）で算出される。
（ii）：水酸基価＝（水酸基を有する単量体の重量／水酸基を有する単量体の分子量）×水酸基を有する単量体１モルに含まれる水酸基のモル数×ＫＯＨの式量×１０００／アクリルポリオールの重量
In the present specification, the hydroxyl value indicates the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group when acetylating 1 g of the resin.
In the present invention, specifically, it is calculated by the following formula (ii).
(Ii): hydroxyl value = (weight of monomer having hydroxyl group / molecular weight of monomer having hydroxyl group) × number of moles of hydroxyl group contained in 1 mole of monomer having hydroxyl group × formula weight of KOH × 1000 / Weight of acrylic polyol
アクリルポリオールのガラス転移温度は、使用する単量体の種類とその質量分率を調整することにより、設定することができる。アクリルポリオールのガラス転移温度は、各単量体から得られる各々の単独重合体（ホモポリマー）のガラス転移温度とアクリルポリオール中で使用される各々の単独重合体の質量分率から、下記の計算式（ｉ）を用いて求めることができる。この計算によって求められるガラス転移温度を目安にして単量体組成を決定することが好ましい。
（ｉ）：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
[前記式（ｉ）中、Ｔｇはアクリルポリオールのガラス転移温度を示し、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各単量体の質量分率を示し、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎは対応する各単量体の単独重合体のガラス転移温度を示す。]
The glass transition temperature of the acrylic polyol can be set by adjusting the type of monomer used and its mass fraction. The glass transition temperature of the acrylic polyol is calculated from the glass transition temperature of each homopolymer obtained from each monomer and the mass fraction of each homopolymer used in the acrylic polyol. It can be determined using equation (i). It is preferable to determine the monomer composition based on the glass transition temperature obtained by this calculation.
(I): 1 / Tg = W1 / Tg1 + W2 / Tg2 + ... + Wn / Tgn
[In the formula (i), Tg represents the glass transition temperature of the acrylic polyol, W1, W2,... Wn represents the mass fraction of each monomer, and Tg1, Tg2,. The glass transition temperature of the homopolymer of each monomer is shown. ]
尚、単独重合体のＴｇは、文献に記載されている値を用いることができる。そのような文献として、例えば、以下の文献を参照できる：三菱レーヨン社のアクリルエステルカタログ（１９９７年度版）；北岡協三著、「新高分子文庫７、塗料用合成樹脂入門」、高分子刊行会、１９９７年発行、第１６８〜１６９頁；及び「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」第３版第２０９〜２７７頁、John Wiley & Sons, Inc. １９８９年発行。 In addition, the value described in literature can be used for Tg of a homopolymer. As such documents, for example, the following documents can be referred to: Mitsubishi Rayon Acrylic Ester Catalog (1997 edition); Kyozo Kitaoka, “New Polymer Library 7, Introduction to Synthetic Resins for Paints”, Polymer Publications 1997, pp. 168-169; and “POLYMER HANDBOOK” 3rd edition, pages 209-277, John Wiley & Sons, Inc., 1989.
本明細書では、下記の単量体の単独重合体のガラス転移温度は以下のとおりとする。
メチルメタクリレート：１０５℃
２−エチルヘキシルアクリレート：−７０℃
ｎ−ブチルアクリレート：−５４℃
エチルアクリレート：−２０℃
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル：５５℃
アクリル酸２-ヒドロキシエチル：−１５℃
グリシジルメタクリレート：４１℃
アクリロニトリル：１３０℃
スチレン：１０５℃
シクロヘキシルメタクリレート：８３℃
アクリル酸：１０６℃
In this specification, the glass transition temperature of the homopolymer of the following monomer shall be as follows.
Methyl methacrylate: 105 ° C
2-ethylhexyl acrylate: -70 ° C
n-butyl acrylate: -54 ° C
Ethyl acrylate: -20 ° C
2-hydroxyethyl methacrylate: 55 ° C
2-hydroxyethyl acrylate: -15 ° C
Glycidyl methacrylate: 41 ° C
Acrylonitrile: 130 ° C
Styrene: 105 ° C
Cyclohexyl methacrylate: 83 ° C
Acrylic acid: 106 ° C
本発明において、アクリルポリオールのガラス転移温度は、−３５℃〜２０℃であることが好ましい。養生後の剥離強度、耐加水分解性を考慮すると、ガラス転移温度は、−３０℃〜２０℃であることがより好ましく、−２０℃〜１５℃であることが特に好ましい。
ガラス転移温度が−３５℃〜２０℃の場合、積層シート用接着剤の凝集力が保たれ、養生後の剥離強度、耐加水分解性が良好となる。
In the present invention, the glass transition temperature of the acrylic polyol is preferably -35 ° C to 20 ° C. Considering the peel strength after curing and hydrolysis resistance, the glass transition temperature is more preferably −30 ° C. to 20 ° C., and particularly preferably −20 ° C. to 15 ° C.
When the glass transition temperature is −35 ° C. to 20 ° C., the cohesive strength of the adhesive for laminated sheets is maintained, and the peel strength after curing and the hydrolysis resistance are improved.
本明細書において、（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種とは、カルボン酸及びカルボン酸無水物のいずれか一方を単独で用いても、双方を混合して用いても差し支えないことを意味する。
本発明の積層シート用接着剤は、成分（Ｂ）を含むことによって、適度なポットライフを維持しつつ、硬化性に優れたものとなる。
「カルボン酸」とは少なくとも一つのカルボキシル基を有する有機酸であり、「カルボン酸無水物」とは二つのカルボキシル基が脱水縮合した構造（無水カルボン酸基）を有する化合物をいう。
In the present specification, (B) at least one selected from carboxylic acid and carboxylic acid anhydride may be any one of carboxylic acid and carboxylic acid anhydride, or a mixture of both. Also means that
By including the component (B), the adhesive for laminated sheets of the present invention has excellent curability while maintaining an appropriate pot life.
“Carboxylic acid” is an organic acid having at least one carboxyl group, and “carboxylic acid anhydride” refers to a compound having a structure in which two carboxyl groups are dehydrated and condensed (carboxylic anhydride group).
カルボン酸としては、ギ酸、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、ソルビン酸、２−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシプロパントリカルボン酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、ジフェノール酸、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、没食子酸、ケイ皮酸、フタル酸、イソフタル酸、２−オキソプロパン酸、ダイマー酸、トリマー酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、メリト酸、ピロメリット酸、及びトリメリット酸等が挙げられる。 As carboxylic acid, formic acid, acrylic acid, methacrylic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, Stearic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, docosahexaenoic acid , Eicosapentaenoic acid, sorbic acid, 2-hydroxypropanoic acid, 2-hydroxybutanoic acid, 2-hydroxypropanetricarboxylic acid, 3-hydroxyphenylacetic acid, glycolic acid, diphenolic acid, benzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, salicylic acid , Gallic acid, cinnamic acid, lid Acid, isophthalic acid, 2-oxopropanoate, dimer acid, trimer acid, 1,2,3 propane tricarboxylic acid, mellitic acid, pyromellitic acid, and trimellitic acid.
カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水安息香酸、４，４−オキシフタル酸無水物、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、及びシクロヘキサン−１，２，４-トリカルボン酸無水物等が挙げられる。 Carboxylic anhydrides include acetic anhydride, phthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, benzoic anhydride, 4,4-oxyphthalic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, Examples include merit acid and cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride.
本発明において、（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種は、融点が２８０℃以下の化合物を含むことが好ましい。成分（Ｂ）は、融点２５０℃以下の化合物を含むことがより好ましく、２００℃以下の化合物を含むことが最も好ましい。成分（Ｂ）の融点が上記範囲にある場合、本発明の積層シート用接着剤の硬化性は向上し、得られる積層シートの外観は良好になる。 In this invention, it is preferable that at least 1 sort (s) selected from (B) carboxylic acid and carboxylic acid anhydride contains the compound whose melting | fusing point is 280 degrees C or less. The component (B) more preferably contains a compound having a melting point of 250 ° C. or less, and most preferably contains a compound having a melting point of 200 ° C. or less. When melting | fusing point of a component (B) exists in the said range, the sclerosis | hardenability of the adhesive for laminated sheets of this invention improves, and the external appearance of the obtained laminated sheet becomes favorable.
本明細書において、融点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定された値をいう。具体的には、ＳＩＩナノテクノロジー社製のＤＳＣ６２２０（商品名）を用い、アルミ容器に試料を１０ｍｇ秤量し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定して、融解ピークの頂点の値を融点とする。 In this specification, the melting point refers to a value measured using differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, using DSC6220 (trade name) manufactured by SII Nano Technology, 10 mg of a sample is weighed in an aluminum container and measured at a heating rate of 10 ° C./min, and the value at the top of the melting peak is taken as the melting point. .
本発明において、（Ａ）アクリルポリオール１００重量部当たり、（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種は、０．０１〜１０重量部配合されることが好ましい。成分（Ｂ）が上記範囲内にある場合、本発明の積層シート用接着剤は、硬化性が向上するにもかかわらず、ポットライフが短くなり過ぎないので、接着剤を用いる塗工作業がし易くなる。 In the present invention, it is preferable that 0.01 to 10 parts by weight of at least one selected from (B) carboxylic acid and carboxylic anhydride is added per 100 parts by weight of (A) acrylic polyol. When the component (B) is within the above range, the adhesive for laminated sheets of the present invention does not shorten the pot life in spite of improved curability, so that the coating work using the adhesive is not performed. It becomes easy.
本発明において、成分（Ａ）〜（Ｃ）の総重量１００重量部当たり、成分（Ｂ）が０．０１〜８．０重量部配合される。成分（Ｂ）が上記範囲内にある場合、本発明の積層シート用接着剤は、硬化性が向上するにもかかわらず、ポットライフが短くなり過ぎないので、接着剤を用いる塗工作業がし易くなる。 In the present invention, 0.01 to 8.0 parts by weight of component (B) is blended per 100 parts by weight of the total weight of components (A) to (C). When the component (B) is within the above range, the adhesive for laminated sheets of the present invention does not shorten the pot life in spite of improved curability, so that the coating work using the adhesive is not performed. It becomes easy.
本発明では、成分（Ｂ）がアジピン酸、安息香酸、ダイマー酸、アゼライン酸及び無水トリメリット酸から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の積層シート用接着剤は、成分（Ｂ）がアジピン酸、安息香酸、ダイマー酸、アゼライン酸及び無水トリメリット酸から選択される少なくとも１種を含む場合、硬化性が向上するのみならず、養生後の剥離強度及び耐加水分解性に優れる。
In the present invention, the component (B) preferably contains at least one selected from adipic acid, benzoic acid, dimer acid, azelaic acid and trimellitic anhydride.
When the component (B) includes at least one selected from adipic acid, benzoic acid, dimer acid, azelaic acid and trimellitic anhydride, the adhesive for laminated sheets of the present invention not only improves curability. Excellent peel strength and hydrolysis resistance after curing.
本発明では、（Ｃ）イソシアネート化合物として、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート及び芳香族イソシアネートを例示でき、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得ることができる限り、特に限定されるものではない。
本明細書では、「脂肪族イソシアネート」とは、鎖状の炭化水素鎖を有し、その炭化水素鎖にイソシアネート基が直接結合している化合物であって、環状の炭化水素鎖を有さない化合物をいう。「脂肪族イソシアネート」は、芳香環を有してもよいが、直接その芳香環と、イソシアネート基は、結合していない。
尚、本明細書では、芳香環は環状の炭化水素鎖に含まれない。
In the present invention, as the isocyanate compound (C), aliphatic isocyanate, alicyclic isocyanate and aromatic isocyanate can be exemplified, and the isocyanate compound is particularly limited as long as the objective adhesive for laminated sheets can be obtained. is not.
In this specification, “aliphatic isocyanate” is a compound having a chain-like hydrocarbon chain in which an isocyanate group is directly bonded to the hydrocarbon chain, and having no cyclic hydrocarbon chain. Refers to a compound. The “aliphatic isocyanate” may have an aromatic ring, but the aromatic ring and the isocyanate group are not directly bonded.
In the present specification, the aromatic ring is not included in the cyclic hydrocarbon chain.
「脂環式イソシアネート」とは、環状の炭化水素鎖を有し、鎖状の炭化水素鎖を有してよい化合物である。イソシアネート基は、環状の炭化水素鎖と直接結合しても、有し得る鎖状の炭化水素鎖と直接結合してもよい。「脂環式イソシアネート」は、芳香環を有してもよいが、その芳香環と、イソシアネート基は、直接結合していない。
「芳香族イソシアネート」とは、芳香環を有し、かつ、イソシアネート基がその芳香環と直接結合している化合物をいう。従って、たとえ芳香環をその分子内に有していたとしても、イソシアネート基が芳香環に直接結合していない化合物は、脂肪族イソシアネートか、脂環式イソシアネートに分類される。
The “alicyclic isocyanate” is a compound that has a cyclic hydrocarbon chain and may have a chain hydrocarbon chain. The isocyanate group may be directly bonded to the cyclic hydrocarbon chain or may be directly bonded to the chain hydrocarbon chain that may be included. The “alicyclic isocyanate” may have an aromatic ring, but the aromatic ring and the isocyanate group are not directly bonded.
“Aromatic isocyanate” refers to a compound having an aromatic ring and having an isocyanate group directly bonded to the aromatic ring. Therefore, even if an aromatic ring is present in the molecule, a compound in which the isocyanate group is not directly bonded to the aromatic ring is classified as an aliphatic isocyanate or an alicyclic isocyanate.
従って、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＮＣＯ）は、イソシアネート基が芳香環に直接結合しているので、芳香族イソシアネートに該当する。一方、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＮＣＯ）は、芳香環を有するが、イソシアネート基が芳香環に直接結合せず、メチレン基と結合しているので、脂肪族イソシアネートに該当する。
尚、芳香環は、二つ以上のベンゼン環が縮環している環状構造を含む。
Therefore, for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (OCN—C 6 H 4 —CH 2 —C 6 H 4 —NCO) corresponds to an aromatic isocyanate because the isocyanate group is directly bonded to the aromatic ring. . On the other hand, for example, xylylene diisocyanate (OCN—CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 —NCO) has an aromatic ring, but the isocyanate group is not directly bonded to the aromatic ring, but is bonded to the methylene group. Corresponds to aliphatic isocyanates.
The aromatic ring includes a cyclic structure in which two or more benzene rings are condensed.
脂肪族イソシアネートとして、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）、及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート）等を例示できる。
脂環式イソシアネートとして、例えば、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン等を例示できる。
Examples of the aliphatic isocyanate include 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane (hereinafter referred to as HDI), 1,6-diisocyanato-2,2,4. Examples include -trimethylhexane, methyl 2,6-diisocyanatohexanoate (lysine diisocyanate), and 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene (xylylene diisocyanate).
Examples of alicyclic isocyanates include 5-isocyanato-1-isocyanatomethyl-1,3,3-trimethylcyclohexane (isophorone diisocyanate), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hydrogenated xylylene diisocyanate), Examples thereof include bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane (hydrogenated diphenylmethane diisocyanate) and 1,4-diisocyanatocyclohexane.
芳香族イソシアネートとして、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びｍ−フェニレンジイソシアネート等を例示できる。これらのイソシアネート化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
本発明において、イシシアネート化合物は、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得ることができる限り特に限定されないが、耐候性の観点から脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートから選択することが好ましく、特に、ＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びこれらの誘導体から選択することが好ましい。
Examples of the aromatic isocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, and m-phenylene diisocyanate. These isocyanate compounds can be used alone or in combination.
In the present invention, the isocyanate compound is not particularly limited as long as the adhesive for laminated sheets targeted by the present invention can be obtained, but is preferably selected from aliphatic isocyanates and alicyclic isocyanates from the viewpoint of weather resistance. In particular, it is preferable to select from HDI, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate and derivatives thereof.
本発明では、（Ａ）アクリルポリオールに由来する水酸基に対し、（Ｃ）イソシアネートに由来するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜４．５であることが好ましく、１．０〜４．０であることがより好ましく、１．５〜３．５であることが特に好ましい。当量比が上記範囲にある場合、積層シート用接着剤は、硬化性、養生後の剥離強度および耐加水分解性により優れる。
本明細書では、ＮＣＯ／ＯＨ当量比は、下記式（iii）より算出される。
（iii）：ＮＣＯ／ＯＨ比＝イソシアネート量（重量部）×（５６１／アクリルポリオールの水酸基価）×（ＮＣＯ％／（４２×１００）×（１００／ポリオール量（固形分重量））
In this invention, it is preferable that the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group derived from (C) isocyanate is 0.5-4.5 with respect to the hydroxyl group derived from (A) acrylic polyol, and 1.0 -4.0 is more preferable, and 1.5-3.5 is particularly preferable. When the equivalent ratio is in the above range, the adhesive for laminated sheets is more excellent in curability, peel strength after curing, and hydrolysis resistance.
In this specification, the NCO / OH equivalent ratio is calculated from the following formula (iii).
(Iii): NCO / OH ratio = isocyanate amount (part by weight) × (561 / hydroxyl value of acrylic polyol) × (NCO% / (42 × 100) × (100 / polyol amount (solid content weight))
本発明の積層シート用接着剤は、（Ｄ）シラン化合物を更に含むことが好ましい。
「シラン化合物」として、例えば、（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン類、（メタ）アクリロキシアルキルアルキルアルコキシシラン類、ビニルトリアルコキシシラン類、ビニルアルキルアルコキシシラン類、エポキシシラン類、メルカプトシラン類及びイソシアヌレートシラン類を用いることができるが、これらのシラン化合物のみに限定されることはない。
The adhesive for laminated sheets of the present invention preferably further contains (D) a silane compound.
Examples of the “silane compound” include (meth) acryloxyalkyltrialkoxysilanes, (meth) acryloxyalkylalkylalkoxysilanes, vinyltrialkoxysilanes, vinylalkylalkoxysilanes, epoxysilanes, mercaptosilanes, and the like. Isocyanurate silanes can be used, but are not limited to these silane compounds.
「（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン類」として、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び４−（メタ）アクリロキエチルトリメトキシシラン等を例示できる。
「（メタ）アクリロキシアルキルアルキルアルコキシシラン類」として、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、及び３−（メタ）アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン等を例示できる。
“(Meth) acryloxyalkyltrialkoxysilanes” include, for example, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane and 4- (meth) acryloxyethyltrimethoxy. A silane etc. can be illustrated.
Examples of “(meth) acryloxyalkylalkylalkoxysilanes” include 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3- (meth) acryloxypropylethyl. Examples include diethoxysilane and 3- (meth) acryloxyethylmethyldimethoxysilane.
「ビニルトリアルコキシシラン類」として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、及びビニルトリ（エトキシメトキシ）シラン等が例示できる。
「ビニルアルキルアルコキシシラン類」として、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルジメチルメトキシシラン、及びビニルジエチル（メトキシエトキシ）シラン等を例示できる。
Examples of “vinyl trialkoxysilanes” include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyldimethoxyethoxysilane, vinyltri (methoxyethoxy) silane, and vinyltri (ethoxymethoxy) silane.
Examples of the “vinylalkylalkoxysilanes” include vinylmethyldimethoxysilane, vinylethyldi (methoxyethoxy) silane, vinyldimethylmethoxysilane, and vinyldiethyl (methoxyethoxy) silane.
「エポキシシラン類」は、例えば、グリシジル系シラン及びエポキシシクロヘキシル系シランに分類できる。「グリシジル系シラン」は、グリシドキシ基を有し、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルジエトキシシラン等を例示できる。
「エポキシシクロヘキシル系シラン」は、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有し、具体的には、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等を例示できる。
“Epoxysilanes” can be classified into, for example, glycidyl silanes and epoxycyclohexyl silanes. The “glycidyl-based silane” has a glycidoxy group, and specifically includes, for example, 3-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrisilane. Examples thereof include ethoxysilane and 3-glycidoxypropyldiethoxysilane.
The “epoxycyclohexyl silane” has a 3,4-epoxycyclohexyl group, and specifically includes, for example, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxy). (Cyclohexyl) ethyltriethoxysilane and the like.
「メルカプトシラン類」として、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を例示できる。
「イソシアヌレートシラン類」として、例えば、トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート等を例示できる。
Examples of “mercaptosilanes” include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
Examples of “isocyanurate silanes” include tris (3- (trimethoxysilyl) propyl) isocyanurate.
（Ｄ）シラン化合物は、（Ａ）〜（Ｃ）の総重量１００重量部に対して１〜１０重量部含まれることが好ましく、２〜６重量部含まれることが更に好ましく、２．５〜５重量部含まれることが最も望ましい。本発明の積層シート用接着剤は、（Ｄ）シラン化合物を上記割合で含むことで、養生後の接着性及び耐加水分解性のバランスがより優れる。 (D) It is preferable that 1-10 weight part is contained with respect to 100 weight part of total weight of (A)-(C), and, as for a silane compound, it is more preferable that 2-6 weight part is contained, 2.5- It is most desirable to include 5 parts by weight. The adhesive for laminated sheets of the present invention contains (D) the silane compound in the above ratio, so that the balance between adhesiveness after curing and hydrolysis resistance is more excellent.
本発明においては、（Ｄ）シラン化合物は、エポキシシラン類であるグリシジル系シラン化合物を含むのが好ましい。グリシジル系シラン化合物は、化学式（１）で示される官能基を例示することができる。
化学式（１）：
Chemical formula (1):
これらのグリシジル系シラン化合物の中でも、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが特に好ましい。積層シート用接着剤の耐加水分解性や養生後の接着性を向上させるために、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン化合物が最適である。 Among these glycidyl silane compounds, 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane is particularly preferable. In order to improve the hydrolysis resistance of the adhesive for laminated sheets and the adhesiveness after curing, a 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane compound is optimal.
（Ｄ）シラン化合物は、シランカップリング剤として作用するものが好ましい。シランカップリング剤とは、有機物とケイ素から構成される化合物で、１つの分子中に有機物との反応や相互作用が期待できる、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基及びメルカプト基等の有機官能基「Ｙ」と、メトキシ基、エトキシ基及びメチルカルボニルオキシ基等の加水分解性基「ＯＲ」の両者を併せ持ち、通常では非常に結びつきにくい有機材料と無機材料を結ぶことができる化合物をいう。 (D) What acts as a silane coupling agent for a silane compound is preferable. A silane coupling agent is a compound composed of an organic substance and silicon, and an organic group such as an amino group, an epoxy group, a methacryl group, a vinyl group and a mercapto group, which can be expected to react and interact with the organic substance in one molecule. A compound that has both a functional group “Y” and a hydrolyzable group “OR” such as a methoxy group, an ethoxy group, and a methylcarbonyloxy group, and is capable of linking an organic material and an inorganic material that are usually very difficult to bond. .
従って、グリシジル系シラン化合物であって、シランカップリング剤として作用する化合物とは、有機官能基「Ｙ」としてグリシドキシ基を有する官能基を含むシランカップリング剤を意味する。本発明の積層シート用接着剤は、グリシジル系シラン化合物を含むことによって、初期接着性および耐加水分解性がより向上し、特に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）との初期接着性により優れる。 Therefore, a glycidyl-based silane compound that acts as a silane coupling agent means a silane coupling agent containing a functional group having a glycidoxy group as the organic functional group “Y”. By including a glycidyl-based silane compound, the adhesive for laminated sheets of the present invention has improved initial adhesion and hydrolysis resistance, and in particular, initial adhesion between polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyethylene terephthalate (PET). It is more excellent in nature.
（Ｄ）シラン化合物の配合方法は、目的とする接着剤が得られる限り特に制限されるものではなく、例えば、（Ｄ）シラン化合物は、予め（Ａ）アクリルポリオール、好ましくは（Ａ）の有機溶媒の溶液及び／又は混合物に配合されても良いし、（Ａ）アクリルポリオールと（Ｃ）イソシアネート化合物との混合液に添加されても良い。 The blending method of the (D) silane compound is not particularly limited as long as the target adhesive is obtained. For example, the (D) silane compound is preliminarily (A) acrylic polyol, preferably (A) organic. You may mix | blend with the solution and / or mixture of a solvent, and may add to the liquid mixture of (A) acrylic polyol and (C) isocyanate compound.
本発明の積層シート用接着剤は、長期耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤を含有してよい。紫外線吸収剤として、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物および市販の他の紫外性吸収剤を使用することができる。「ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物」とは、トリアジン誘導体の一種であり、トリアジン誘導体の炭素原子にヒドロキシフェニル誘導体が結合したものであり、例えば、ＢＡＳＦ株式会社から市販されている、チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４７９、チヌビン４７７及びチヌビン４６０（いずれも商品名）等を例示できる。 The adhesive for laminated sheets of the present invention may contain an ultraviolet absorber for the purpose of improving long-term weather resistance. As the ultraviolet absorber, a hydroxyphenyltriazine compound and other commercially available ultraviolet absorbers can be used. “Hydroxyphenyl triazine-based compound” is a kind of triazine derivative, in which a hydroxyphenyl derivative is bonded to a carbon atom of the triazine derivative. For example, Tinuvin 400, Tinuvin 405, commercially available from BASF Corporation, Examples include Tinuvin 479, Tinuvin 477, and Tinuvin 460 (all trade names).
積層シート用接着剤は、更に、ヒンダードフェノール系化合物を含有していてもよい。「ヒンダードフェノール系化合物」とは、一般にヒンダードフェノール系化合物とされるものであり、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得られる限り、特に制限されるものではない。
ヒンダードフェノール系化合物は、市販されているものを使用することができる。ヒンダードフェノール系化合物として、例えば、ＢＡＳＦ社から市販されている。ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０及びＩＲＧＡＮＯＸ１５２０（いずれも商品名）等を例示できる。ヒンダードフェノール系化合物は、酸化防止剤として接着剤に添加され、例えば、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等と組み合わせて使用してもよい。
The adhesive for laminated sheets may further contain a hindered phenol compound. The “hindered phenolic compound” is generally a hindered phenolic compound, and is not particularly limited as long as an adhesive for laminated sheets intended by the present invention can be obtained.
A commercially available hindered phenol compound can be used. As a hindered phenol compound, for example, it is commercially available from BASF. Examples include IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX 1330, and IRGANOX 1520 (all are trade names). The hindered phenol compound is added to the adhesive as an antioxidant, and may be used in combination with, for example, a phosphite antioxidant, a thioether antioxidant, an amine antioxidant, or the like.
本発明の積層シート用接着剤は、更に、ヒンダードアミン系化合物を含んでいてもよい。「ヒンダードアミン系化合物」とは、一般にヒンダードアミン系化合物とされるものであり、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得られる限り、特に制限されるものではない。
ヒンダードアミン系化合物は、市販されているものを使用することができる。ヒンダードアミン系化合物として、例えば、ＢＡＳＦ社から市販されているチヌビン７６５、チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン１４４、チヌビン１５２、チヌビン２９２及びチヌビン５１００（いずれも商品名）等を例示できる。ヒンダードアミン系化合物は、光安定剤として接着剤に添加され、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等と組み合わせて使用することができる。
The adhesive for laminated sheets of the present invention may further contain a hindered amine compound. The “hindered amine compound” is generally a hindered amine compound, and is not particularly limited as long as an adhesive for laminated sheets intended by the present invention can be obtained.
A commercially available hindered amine compound can be used. Examples of the hindered amine compound include Tinuvin 765, Tinuvin 111FDL, Tinuvin 123, Tinuvin 144, Tinuvin 152, Tinuvin 292, and Tinuvin 5100 (all trade names) that are commercially available from BASF. The hindered amine compound is added to the adhesive as a light stabilizer, and can be used in combination with, for example, a benzotriazole compound, a benzoate compound, a benzotriazole compound, or the like.
本発明に係る積層シート用接着剤は、目的とする積層シート用接着剤を得ることができる限り、更にその他の成分を含むことができる。
「その他の成分」を、積層シート用接着剤に添加する時期は、目的とする積層シート用接着剤が得られる限り、特に制限されるものではない。その他の成分は、例えば、成分（Ａ）に予め配合されても良く、また、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）を混合した混合物に加えてもよい。
The adhesive for laminated sheets according to the present invention can further contain other components as long as the objective adhesive for laminated sheets can be obtained.
The timing for adding the “other components” to the laminated sheet adhesive is not particularly limited as long as the target laminated sheet adhesive is obtained. Other components may be blended in advance with the component (A), for example, or may be added to a mixture obtained by mixing the components (A) to (C).
「その他の成分」として、例えば、触媒、粘着付与樹脂、顔料、可塑剤、難燃剤、ワックス等を例示することができる。
「触媒」としては、金属触媒及び非金属触媒が挙げられる。
金属触媒として、例えば、錫触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、及びジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒（オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、及びオクテン酸鉛等）、そのほかの金属触媒としてはナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩や、ビスマスオクトエート、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウム等が挙げられる。
非金属触媒としては、アミン系触媒が好ましく、アミン系触媒として、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルへキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類、及びジアルキルアミノアルキルアミン類等を例示できる。
Examples of the “other components” include a catalyst, a tackifier resin, a pigment, a plasticizer, a flame retardant, and a wax.
Examples of the “catalyst” include a metal catalyst and a nonmetal catalyst.
Examples of metal catalysts include tin catalysts (trimethyltin laurate, trimethyltin hydroxide, stannous octoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, and dibutyltin maleate), lead catalysts (lead oleate, naphthenic acid). Lead and lead octenoate), and other metal catalysts include naphthenic acid metal salts such as cobalt naphthenate, bismuth octoate, sodium persulfate, and potassium persulfate.
As the non-metallic catalyst, an amine catalyst is preferable, and examples of the amine catalyst include triethylenediamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylhexylenediamine, diazabicycloalkenes, and dialkylaminoalkylamines.
「粘着付与樹脂」として、例えば、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、ロジンエステル、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂（ポリエステルポリオールを除く）等を例示できる。
「顔料」として、例えば、酸化チタン及びカーボンブラック等を例示できる。
「可塑剤」として、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアジペート及びミネラルスピリット等を例示できる。
「難燃剤」として、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤及び、金属水酸化物系難燃剤等を例示できる。
「ワックス」として、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックス等のワックスが好ましい。
Examples of the “tackifying resin” include styrene resins, terpene resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, rosin esters, acrylic resins, and polyester resins (excluding polyester polyols).
Examples of the “pigment” include titanium oxide and carbon black.
Examples of the “plasticizer” include dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diisononyl adipate, dioctyl adipate, mineral spirit, and the like.
Examples of the “flame retardant” include halogen flame retardants, phosphorus flame retardants, antimony flame retardants, metal hydroxide flame retardants, and the like.
As the “wax”, waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax are preferable.
本発明にかかる積層シート用接着剤は、上述の成分（Ａ）〜（Ｃ）及び場合により成分（Ｄ）等を含み、これらの成分を混合することで、本発明にかかる積層シート用接着剤を得ることができる。各成分の混合方法は、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得ることができる限り、特に限定されるものではない。成分を混合する順序等についても、特に限定されるものではない。本発明に係る積層シート用接着剤は、特別な混合方法及び特別な混合順序等を要することなく製造することができる。 The adhesive for laminated sheets according to the present invention includes the above-mentioned components (A) to (C) and optionally the component (D), and the like, and by mixing these components, the adhesive for laminated sheets according to the present invention. Can be obtained. The mixing method of each component is not particularly limited as long as the adhesive for laminated sheets targeted by the present invention can be obtained. The order of mixing the components is not particularly limited. The adhesive for laminated sheets according to the present invention can be produced without requiring a special mixing method and a special mixing order.
本発明に係る積層シート用接着剤は、一般的に、有機溶媒を含む混合物の形態を有することが好ましく、溶液の形態及び懸濁液の形態であってもよい。
本発明に係る積層シート用接着剤は、３０重量％以上の濃度(固形分濃度)を有することが好ましく、３０〜４０重量％の濃度(固形分濃度)を有することがより好ましい。
本発明に係る積層シート用接着剤は、長いポットライフを有することが好ましく、積層シート用基材（フィルム）に塗工する際の塗工適性に優れることが好ましい。
In general, the adhesive for laminated sheets according to the present invention preferably has the form of a mixture containing an organic solvent, and may be in the form of a solution or a suspension.
The adhesive for laminated sheets according to the present invention preferably has a concentration (solid content concentration) of 30% by weight or more, and more preferably has a concentration (solid content concentration) of 30 to 40% by weight.
The adhesive for laminated sheets according to the present invention preferably has a long pot life, and is preferably excellent in coating suitability when applied to a laminated sheet substrate (film).
本発明の積層シート用接着剤のポットライフは、（Ａ）〜（Ｃ）及び場合により（Ｄ）更に添加剤等を混合して接着剤を得た後、２５℃で数時間、接着剤の粘度を測定し、その粘度上昇の程度で評価される。積層シート用接着剤の粘度は、回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製ＢＭ型）等を用いて測定される。積層シート用接着剤の粘度が急激に上昇すると、本発明の積層シート用接着剤の塗工適性が低下し得、その結果積層シートの生産性に不具合が生じえる。 The pot life of the adhesive for laminated sheets of the present invention is as follows. (A) to (C) and optionally (D) Further additives are mixed to obtain an adhesive, and then the adhesive is used for several hours at 25 ° C. Viscosity is measured and evaluated by the degree of viscosity increase. The viscosity of the adhesive for laminated sheets is measured using a rotational viscometer (BM type manufactured by TOKIMEC) or the like. When the viscosity of the adhesive for laminated sheets rapidly increases, the coating suitability of the adhesive for laminated sheets of the present invention may be lowered, and as a result, the productivity of the laminated sheet may be inferior.
本発明の積層シート用接着剤は、積層シートを構成するフィルムに、好ましく塗工され、塗工適性に優れる。塗工適性が不十分である場合、糸引き、筋引き等の塗工不良が発生し得る。積層シート用接着剤の塗工不良を防ぐために、更に有機溶剤を加えて接着剤の粘度を下げると、積層シートの製造コストが上昇し得る。 The adhesive for laminated sheets of the present invention is preferably applied to the film constituting the laminated sheet and is excellent in coating suitability. If the coating suitability is insufficient, coating defects such as stringing and stringing may occur. If an organic solvent is further added to lower the viscosity of the adhesive in order to prevent poor coating of the adhesive for the laminated sheet, the manufacturing cost of the laminated sheet can be increased.
本発明は、更に積層シート用接着剤を得るための、キット（又は一式）を提供する。キットは、例えば、上述の（Ａ）成分を含む第１成分と、上述の（Ｃ）成分を含む第２成分を含む。（Ｂ）成分は、第１成分又は第２成分に含まれてよく、（Ｂ）成分は、第１成分及び第２成分とは別の第３成分に含まれてもよく、第３成分は、キットに含まれる。更に、第１成分、第２成分及びあり得るならば第３成分は、場合により（Ｄ）成分及びその他の成分から選択される少なくとも一種を含むことができる。これらの成分を混合して、本発明に係る積層シート用接着剤を得ることができる。 The present invention further provides a kit (or set) for obtaining an adhesive for laminated sheets. The kit includes, for example, a first component including the above-described component (A) and a second component including the above-described component (C). The component (B) may be included in the first component or the second component, the component (B) may be included in a third component different from the first component and the second component, and the third component is Included in the kit. Further, the first component, the second component, and possibly the third component may optionally include at least one selected from the component (D) and other components. By mixing these components, the adhesive for laminated sheets according to the present invention can be obtained.
キットは、２液型接着剤であることが好ましい。２液型接着剤は、第１成分と第２成分を含み、例えば、第１成分は上述の（Ａ）成分を含み、第２成分は、上述の（Ｃ）成分を含み、（Ｂ）成分及び場合により（Ｄ）成分及びその他の成分は、第１成分又は第２成分のいずれかに含まれるが、必ずしも全てが片方に含まれる必要は無い。 The kit is preferably a two-component adhesive. The two-component adhesive includes a first component and a second component. For example, the first component includes the component (A) described above, the second component includes the component (C) described above, and the component (B). In some cases, the component (D) and other components are included in either the first component or the second component, but it is not always necessary to include all of them in one.
本発明の積層シート用接着剤は、積層シートを構成するフィルムに、一般的に室温で塗工後、必要であれば加熱し、溶媒を除去して、接着剤層が形成される。その接着剤層に更にフィルムが重ねられて、必要であれば、排気しながら、加圧、加熱等されて、硬化が進行して、積層シートが製造される。 The adhesive for laminated sheets of the present invention is generally applied to a film constituting the laminated sheet at room temperature, and then heated if necessary to remove the solvent to form an adhesive layer. A film is further laminated on the adhesive layer, and if necessary, it is pressurized, heated, etc. while evacuating, and curing proceeds to produce a laminated sheet.
本発明に係る積層シート用接着剤は、長いポットライフ、優れた塗工適性を有し、その接着剤層は、高温下で長期にわたって優れた耐加水分解性を維持し、硬化性に優れ、養生後のフィルムへの接着性等、総合的なバランスに優れる。
従って、本発明の積層シート用接着剤で複数の被着体を貼り合わせて積層シートを作製し、得られた積層シートは様々な包装袋や屋外材料を製造するために用いられる。
The adhesive for laminated sheets according to the present invention has a long pot life and excellent coating suitability, and the adhesive layer maintains excellent hydrolysis resistance over a long period of time at high temperature, and is excellent in curability. Excellent overall balance, such as adhesion to the film after curing.
Therefore, a plurality of adherends are bonded together with the adhesive for laminated sheets of the present invention to produce a laminated sheet, and the obtained laminated sheet is used to produce various packaging bags and outdoor materials.
本発明の包装袋とは、食品、洗剤、シャンプー及びリンス等を内包するために、積層シートを加工して得られた袋状の物品をいう。本発明の屋外材料としては、防壁材、屋根材、太陽電池モジュール、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、及び看板等の屋外で使用される物品が挙げられる。
これらの包装袋や屋外材料は、被着体として、複数のフィルムが貼り合わされた積層シートを含む。フィルムとしては、プラスチック基材に金属が蒸着されたフィルム（金属蒸着フィルム）、金属が蒸着されていないフィルム（プラスチックフィルム）がある。
The packaging bag of the present invention refers to a bag-like article obtained by processing a laminated sheet in order to enclose foods, detergents, shampoos, rinses and the like. The outdoor material of the present invention includes articles used outdoors such as a barrier material, a roof material, a solar cell module, a window material, an outdoor flooring material, a lighting protection material, an automobile member, and a signboard.
These packaging bags and outdoor materials include a laminated sheet on which a plurality of films are bonded as adherends. Examples of the film include a film in which metal is vapor-deposited on a plastic substrate (metal vapor-deposited film) and a film in which metal is not vapor-deposited (plastic film).
積層シート用接着剤のうち、太陽電池モジュールを製造する接着剤には特に高いレベルのフィルムへの初期接着性及び硬化性、更に、高温下で長期的な耐加水分解性が要求される。本発明の積層シート用接着剤は、高温下で長期にわたる耐加水分解性に優れるので、太陽電池バックシート用接着剤として好適である。
積層シートを作製する際には、本発明の積層シート用接着剤をフィルムに塗布する。塗布は、グラビアコート、ワイヤーバーコート、エアナイフコート、ダイコート、リップコート、及びコンマコートなどの様々な塗布方法を用いて行うことができる。本発明の積層シート用接着剤が塗布されて、接着剤層が形成され、複数のフィルムが貼り合わされて、積層シートが完成する。
Among the adhesives for laminated sheets, the adhesive for producing a solar cell module is required to have a particularly high level of initial adhesiveness and curability to a film, and long-term hydrolysis resistance at high temperatures. Since the adhesive for laminated sheets of the present invention is excellent in hydrolysis resistance over a long period of time at high temperatures, it is suitable as an adhesive for solar battery backsheets.
When producing a laminated sheet, the adhesive for laminated sheets of the present invention is applied to a film. The coating can be performed using various coating methods such as gravure coating, wire bar coating, air knife coating, die coating, lip coating, and comma coating. The laminated sheet adhesive of the present invention is applied to form an adhesive layer, and a plurality of films are bonded together to complete the laminated sheet.
本発明の積層シートの一の形態を図１〜３に例示するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
図１は、本発明の積層シートの一形態を示す断面図である。積層シート１０は、２枚のフィルムとその間の接着剤層１３から形成されており、２枚のフィルム１１及び１２は、接着剤層１３によって貼り合わされている。フィルム１１及び１２は、同一の材料であっても、異なる材料であってもよい。図１では、２枚のフィルム１１及び１２が、貼り合わされているが、３枚以上のフィルムが貼り合わされていてもよい。
Although one form of the lamination sheet of this invention is illustrated in FIGS. 1-3, this invention is not limited to these forms.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the laminated sheet of the present invention. The
本発明に係る積層シートの他の形態を図２に示す。図２では、フィルム１１と接着剤層１３との間に、箔膜１１aが形成されている。例えば、フィルム１１が、プラスチックフィルムである場合、フィルム１１の表面に、金属薄膜１１ａが形成されている形態を示す。金属薄膜１１ａは、プラスチックフィルム１１の表面に、例えば蒸着によって形成することができ、この金属薄膜１１ａが形成されたフィルム１１とフィルム１２を、接着剤層１３を介して貼り付けて、図２に係る積層シートを得ることができる。
Another embodiment of the laminated sheet according to the present invention is shown in FIG. In FIG. 2, a
プラスチックフィルムに蒸着する金属として、例えば、アルミニウム、鋼及び銅等を例示できる。プラスチックフィルムに蒸着加工を施すことで、フィルムにバリア性を付与することができる。蒸着材料としては、酸化珪素及び酸化アルミニウムが用いられる。基材のプラスチックフィルム１１は、透明でも、白や黒等に着色されていてもよい。
Examples of the metal deposited on the plastic film include aluminum, steel, and copper. By subjecting the plastic film to vapor deposition, barrier properties can be imparted to the film. Silicon oxide and aluminum oxide are used as the vapor deposition material. The
フィルム１２として、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂、及びアクリル樹脂等から選択されるプラスチックでできているフィルムが用いられるが、耐熱性、耐候性、剛性、及び絶縁性等を付与するためにポリエチレンテレフタレートフィルム及び／又はポリブチレンテレフタレートフィルムを用いることが特に好ましい。フィルム１１及び１２は、透明でも、着色されても良い。
フィルム１１の蒸着薄膜１１ａとフィルム１２とは、接着剤層１３を用いて貼り付けられるが、フィルム１１及び１２は、ドライラミネート法によって積層されることが多い。
As the
The deposited
図３は、本発明の屋外材料の一形態である太陽電池モジュールの一例の断面図を示す。図３では、太陽電池モジュール１は、ガラス板４０、エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）等の封止材２０、一般に複数の太陽電池セル３０を接続して所望の電圧を発生するもの、バックシート１０を重ね合わせて、スペーサ５０でこれらの部材１０、２０、３０及び４０を固定して、得ることができる。
バックシート１０は、上述したように、複数のフィルム１１及び１２の積層シートなので、接着剤層１３には、バックシート１０が、たとえ長期間屋外に曝されても、フィルム１１及び１２が剥離しないことが要求される。
FIG. 3 shows a cross-sectional view of an example of a solar cell module that is an embodiment of the outdoor material of the present invention. In FIG. 3, the solar cell module 1 includes a
Since the
太陽電池セル３０は、シリコンを用いて製造されることが多いが、色素を含んだ有機樹脂を用いて製造されることもある。その場合、太陽電池モジュール１は、有機系（色素増感）太陽電池モジュールとなる。有機系（色素増感）太陽電池には着色性が要求されるので、太陽電池バックシート１０を構成するフィルム１１及び１２として透明フィルムが使用されることが多い。従って、接着剤層１３には、長期間屋外で曝されたとしても、色差変化が極めて小さく、耐候性に優れていることが要求される。
本発明では、封止材２０とバックシート１０とが一体化しても、接着剤層１３とフィルム１１とが剥離することがない。
The
In the present invention, even if the sealing
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、これらの例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated using an Example and a comparative example, these examples are for demonstrating this invention, and do not limit this invention at all.
＜アクリルポリオールの合成＞
合成例１（Ａ１）アクリルポリオール（ポリマー１）
攪拌翼、温度計、及び還流冷却管を備えた四つ口フラスコに、１００重量部の酢酸エチル（和光純薬（株）製）を仕込み、約８０℃で還流させた。このフラスコ内に、重合開始剤として１．０重量部の２，２−アゾビスイソブチロニトリルを加え、表１に示す量の単量体の混合物を１時間３０分かけてフラスコ内に連続的に滴下した。更に１時間加熱した後、０．２重量部の２，２−アゾビスイソブチロニトリルを加えて１時間反応させる工程を４回繰り返した。５０重量％の（Ａ１）アクリルポリオール（ポリマー１）の不揮発分（固形分）を含む溶液を得た。
（Ａ１）アクリルポリオール（ポリマー１）の重合性単量体成分の組成及び得られたポリマー１の物性を表１に示す。
<Synthesis of acrylic polyol>
Synthesis Example 1 (A1) Acrylic polyol (Polymer 1)
A four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 100 parts by weight of ethyl acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and refluxed at about 80 ° C. In this flask, 1.0 part by weight of 2,2-azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, and a mixture of monomers in the amount shown in Table 1 was continuously added to the flask over 1
Table 1 shows the composition of the polymerizable monomer component of (A1) acrylic polyol (Polymer 1) and the physical properties of the obtained Polymer 1.
合成例２〜１９
２，２−アゾビスイソブチロニトリルの添加量を変えることでポリマーの分子量を調整するとともに、表１〜２に示すように、ポリマーの合成に用いる単量体等の組成を変更して、合成例１と同様の方法で（Ａ２）ポリマー２〜（Ａ’１９）ポリマー１９を得た。得られたポリマー２〜１９の物性を表１〜２に示す。
Synthesis Examples 2-19
While adjusting the molecular weight of the polymer by changing the amount of 2,2-azobisisobutyronitrile added, as shown in Tables 1-2, the composition of the monomer used for the synthesis of the polymer was changed, (A2) Polymer 2 to (A′19) Polymer 19 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. The physical properties of the obtained polymers 2-19 are shown in Tables 1-2.
表１〜２に示す重合性単量体及びその他の成分を以下に示す。
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：和光純薬（株）製
・２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：和光純薬（株）製
・ブチルアクリレート（ＢＡ）：和光純薬（株）製
・エチルアクリレート（ＥＡ）：和光純薬（株）製
・グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）：和光純薬（株）製
・アクリロニトリル（ＡＮ）：和光純薬（株）製
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）：和光純薬（株）製
・２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）：和光純薬（株）製
・スチレン（Ｓｔ）：和光純薬（株）製
・シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）：和光純薬（株）製
・アクリル酸（ＡＡ）：和光純薬（株）製
The polymerizable monomers and other components shown in Tables 1 and 2 are shown below.
・ Methyl methacrylate (MMA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ・ 2-Ethylhexyl acrylate (2EHA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ・ Butyl acrylate (BA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ・ Ethyl acrylate (EA) : Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ・ Glycidyl methacrylate (GMA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ・ Acrylonitrile (AN): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ・ 2-Hydroxyethyl methacrylate (HEMA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 2-hydroxyethyl acrylate (HEA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Styrene (St): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Cyclohexyl methacrylate (CHMA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Acrylic acid ( AA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
＜ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の算出＞
（Ａ１）ポリマー１〜（Ａ’１９）ポリマー１９のＴｇは、各ポリマーの原料である各々の「重合性単量体」の各々の単独重合体（ホモポリマー）のガラス転移温度を用い、既出の計算式（ｉ）を用いて計算した。メチルメタクリレート等の各々のホモポリマーのＴｇは、文献値を用いた。
<Calculation of glass transition temperature (Tg) of polymer>
(A1) Polymer 1 to (A'19) The Tg of polymer 19 is the same as that described above using the glass transition temperature of each homopolymer of each "polymerizable monomer" that is the raw material of each polymer. The calculation formula (i) was used. Literature values were used for the Tg of each homopolymer such as methyl methacrylate.
＜積層シート用接着剤の製造＞
表１〜２に示す成分（Ａ）と、以下に示す成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）とを配合して、積層シート用接着剤を製造した。
<Manufacture of adhesive for laminated sheets>
The component (A) shown in Tables 1-2 and the component (B) and component (C) shown below were mix | blended, and the adhesive agent for laminated sheets was manufactured.
（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種
（Ｂ１）酢酸（和光純薬社製、融点−８℃）
（Ｂ２）ヘキサン酸（和光純薬社製、融点−６℃）
（Ｂ３）ステアリン酸（和光純薬社製、融点６３℃）
（Ｂ４）アジピン酸（和光純薬社製、融点１５６℃）
（Ｂ５）アゼライン酸（和光純薬社製、融点１０４℃）
（Ｂ６）オレイン酸（和光純薬社製、融点２℃）
（Ｂ７）マレイン酸（和光純薬社製、融点１４３℃）
（Ｂ８）安息香酸（和光純薬社製、融点１２５℃）
（Ｂ９）イソフタル酸（和光純薬社製、融点３５１℃）
（Ｂ１０）無水トリメリット酸（和光純薬社製、融点１６９℃）
（Ｂ１１）４，４−オキシジフタル酸無水物（和光純薬社製、融点２２９℃）
（Ｂ１２）ダイマー酸（クローダ社製のプリポール1013（商品名）、融点−４７℃）
（Ｂ’１３）メタンスルホン酸（和光純薬社製 融点２１℃）
(B) At least one selected from carboxylic acid and carboxylic anhydride (B1) acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., melting point −8 ° C.)
(B2) Hexanoic acid (Wako Pure Chemical Industries, melting point -6 ° C)
(B3) Stearic acid (Wako Pure Chemical Industries, melting point 63 ° C.)
(B4) Adipic acid (Wako Pure Chemical Industries, melting point 156 ° C.)
(B5) Azelaic acid (Wako Pure Chemical Industries, melting point 104 ° C.)
(B6) Oleic acid (Wako Pure Chemical Industries, melting point 2 ° C.)
(B7) Maleic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., melting point 143 ° C.)
(B8) Benzoic acid (Wako Pure Chemical Industries, melting point 125 ° C.)
(B9) Isophthalic acid (Wako Pure Chemical Industries, melting point 351 ° C.)
(B10) Trimellitic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., melting point 169 ° C.)
(B11) 4,4-oxydiphthalic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., melting point 229 ° C.)
(B12) Dimer acid (Prepol 1013 (trade name) manufactured by Croda, melting point -47 ° C.)
(B'13) Methanesulfonic acid (melting point 21 ° C., manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
成分（Ｂ）の融点は、エス・アイ・アイ・ナノテクノロジ−社製ＤＳＣ６２２０を用いて測定した。（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物の試料、約１０ｍｇをアルミニウム製容器に量りとり、ＤＳＣ装置にセットし、約−７０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で測定した。得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。 The melting point of the component (B) was measured using DSC 6220 manufactured by SII Nanotechnology. (B) About 10 mg of a sample of carboxylic acid and carboxylic acid anhydride was weighed into an aluminum container, set in a DSC apparatus, cooled to about -70 ° C, and then measured at a rate of temperature increase of 10 ° C / min. The temperature at the top of the endothermic peak of the obtained DSC curve was taken as the melting point.
（Ｃ）イソシアネート化合物
（Ｃ１）イソシアネート化合物１（ヘキサメチレンジイソシアネート３量体：住化バイエルウレタン社製のスミジュールＮ３３００（商品名）：イソシアヌレート体）
（Ｃ２）イソシアネート化合物２（ヘキサメチレンジイソシアネート３量体：住化バイエルウレタン社製のスミジュールHT（商品名）：トリメチロールプロパンのアダクト体）
（Ｃ３）イソシアネート化合物３（キシリレンジイソシアネート：三井化学社製のタケネート５００（商品名））
(C) Isocyanate compound (C1) Isocyanate compound 1 (Hexamethylene diisocyanate trimer: Sumidur N3300 (trade name): isocyanurate produced by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.)
(C2) Isocyanate compound 2 (hexamethylene diisocyanate trimer: Sumidur HT (trade name) manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd .: adduct body of trimethylolpropane)
(C3) Isocyanate Compound 3 (Xylylene Diisocyanate: Takenate 500 (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals)
実施例１
表３に示すように、９０．１ｇの（Ａ１）ポリマー１［１８０.２ｇのポリマー１の酢酸エチル溶液（固形分５０．０重量％）］、４．５ｇの（Ｂ６）オレイン酸、３．９ｇの（Ｃ１）イソシアネート化合物１、１．５ｇの（Ｃ３）イソシアネート化合物３、０．５ｇのＥＶＯＮＩＫ社製３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ｄ２）を秤量して混合し、さらに固形分が４０重量％になるように酢酸エチルを加えて実施例１の積層シート用接着剤を得た。
Example 1
As shown in Table 3, 90.1 g of (A1) polymer 1 [180.2 g of polymer 1 in ethyl acetate (solid content: 50.0% by weight)], 4.5 g of (B6) oleic acid; 9 g of (C1) isocyanate compound 1, 1.5 g of (C3) isocyanate compound 3, 0.5 g of EVONIK 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (D2) were weighed and mixed, and the solid content was further increased. Ethyl acetate was added so that it might become 40 weight%, and the adhesive agent for laminated sheets of Example 1 was obtained.
実施例２〜１９および比較例１〜８
実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて、成分（Ａ）〜（Ｃ）を表３〜５に示される配合で混合し、積層シート用接着剤を得た。尚、表３〜５において、場合により成分（Ｄ）シラン化合物が配合されており、（Ｄ１）はＥＶＯＮＩＫ社製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、（Ｄ２）は上述の通りＥＶＯＮＩＫ社製３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである。
Examples 2-19 and Comparative Examples 1-8
Using the method similar to the method described in Example 1, components (A) to (C) were mixed in the formulations shown in Tables 3 to 5 to obtain a laminated sheet adhesive. In Tables 3 to 5, the component (D) silane compound is optionally blended, (D1) is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane manufactured by EVONIK, and (D2) is EVONIK as described above. 3-glycidoxypropyltriethoxysilane manufactured by
これらの積層シート用接着剤は、以下に記載された試験によって評価された。
＜積層シート１の製造＞
実施例及び比較例の各々の積層シート用接着剤を、バーコーターで、透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（三菱化学ポリエステルフィルム社製のＯ３００ＥＷ３６（商品名））に、固形分重量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布して、８０℃で５分間乾燥させて、接着剤層を形成した。接着剤層を形成したＰＥＴシートの面に、表面処理透明ポリオレフィンフィルム（フタムラ化学社製のリニアローデンシティポリエチレンフィルム ＬＬ−ＸＵＭＮ ＃３０（商品名））の表面処理された面を被せ、熱ロールプレス機を用いて、８０℃下、圧締圧０．９ＭＰａ、５ｍ／ｍｉｎの条件でプレスして、実施例及び比較例の各々の積層シート１を得た。
These adhesives for laminated sheets were evaluated by the tests described below.
<Manufacture of laminated sheet 1>
Each of the adhesives for laminated sheets of Examples and Comparative Examples was applied to a transparent polyethylene terephthalate (PET) sheet (O300EW36 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co.) with a bar coater, and the solid content weight was 10 g / m 2. And then dried at 80 ° C. for 5 minutes to form an adhesive layer. The surface of the PET sheet on which the adhesive layer is formed is covered with a surface-treated transparent polyolefin film (Linear Low Density Polyethylene Film LL-XUMN # 30 (trade name) manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.), and heated roll press Using a machine, pressing was performed under conditions of a pressing pressure of 0.9 MPa and 5 m / min at 80 ° C. to obtain each laminated sheet 1 of Examples and Comparative Examples.
＜積層シート２の製造＞
実施例及び比較例の各々の積層シート用接着剤を、バーコーターで、透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（三菱化学ポリエステルフィルム社製のＯ３００ＥＷ３６（商品名））に、固形分重量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布して、８０℃で５分間乾燥させて、接着剤層を形成した。接着剤層を形成したＰＥＴシートの面に、表面処理ＰＥＴフィルム（東洋紡社製のシャインビーム（商品名））の表面処理された面を被せ、熱ロールプレス機を用いて、８０℃下、圧締圧０．９ＭＰａ、５ｍ／ｍｉｎの条件でプレスして、実施例及び比較例の各々の積層シート２を得た。
<Manufacture of laminated sheet 2>
Each of the adhesives for laminated sheets of Examples and Comparative Examples was applied to a transparent polyethylene terephthalate (PET) sheet (O300EW36 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co.) with a bar coater, and the solid content weight was 10 g / m 2. And then dried at 80 ° C. for 5 minutes to form an adhesive layer. The surface of the PET sheet on which the adhesive layer is formed is covered with a surface-treated surface of a surface-treated PET film (Shine Beam (trade name) manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a hot roll press at 80 ° C. under pressure Pressing was performed under conditions of a clamping pressure of 0.9 MPa and 5 m / min to obtain each laminated sheet 2 of Examples and Comparative Examples.
＜評価＞
積層シート用接着剤の評価を以下の方法で行った。評価結果を表３〜５に示した。
１. 積層シートの外観評価
積層シート１を５０℃で５日間養生後、積層シート１の表面を目視で観察し、評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：積層シート１の表面のフィルムが平滑
△：積層シート１の表面の一部に、シートの収縮による皺または発泡を確認
×：積層シート１の表面の大部分に、シートの収縮による皺または発泡を確認
<Evaluation>
Evaluation of the adhesive for laminated sheets was performed by the following method. The evaluation results are shown in Tables 3-5.
1. Appearance Evaluation of Laminated Sheet After the laminated sheet 1 was cured at 50 ° C. for 5 days, the surface of the laminated sheet 1 was visually observed and evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○: The film on the surface of the laminated sheet 1 is smooth. Δ: Wrinkles or foaming due to sheet shrinkage is confirmed on a part of the surface of the laminated sheet 1 ×: Most of the surface of the laminated sheet 1 is wrinkled due to sheet shrinkage or Confirm foaming
２.反応率（硬化性）の評価
積層シート１の熱ロールプレス機によるプレス直後、５０℃で７２時間及び１２０時間養生後に、積層シート１の各々の接着剤層の赤外吸収（ＩＲ）を測定することによって、積層シート１の各々の接着剤層（積層シート用接着剤）の反応率を評価した。ＩＲ測定は、サーモエレクトロン社製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０を用いて行い、イソシアネート基のピーク（２２７０ｃｍ−１〜２２５０ｃｍ−１）の高さと、炭化水素基のＣ−Ｈ伸縮振動のピーク（２９７０ｃｍ−１〜２９４０ｃｍ−１）の高さの比を、各養生時間において求めた。反応率は次式（ｖ）で求めることができる。
（ｖ）：反応率（％）＝｛１−（７２時間又は１２０時間養生後のイソシアネート基のピークの高さ／７２時間又は１２０時間養生後の炭化水素基のＣ−Ｈ伸縮振動のピークの高さ）／（プレス直後のイソシアネート基のピークの高さ／プレス直後の炭化水素基Ｃ−Ｈ伸縮振動のピークの高さ）｝×１００
評価基準は以下のとおりである。
◎：５０℃で７２時間養生後の反応率が９５％以上
○：５０℃で７２時間養生後の反応率が８０％以上、９５％未満
△：５０℃で７２時間養生後の反応率が８０％未満、１２０時間養生後の反応率が８０％以上
×：５０℃で１２０時間養生後の反応率が８０％未満
2. Evaluation of reaction rate (curability) Immediately after pressing the laminated sheet 1 with a hot roll press, after curing at 50 ° C. for 72 hours and 120 hours, infrared absorption (IR) of each adhesive layer of the laminated sheet 1 By measuring, the reaction rate of each adhesive bond layer (adhesive for laminated sheets) of the laminated sheet 1 was evaluated. IR measurement was performed using a Thermo Electron Ltd. Nicolet380, the height of the peak of isocyanate groups (2270cm -1 ~2250cm -1), the C-H stretching vibration of the hydrocarbon group peak (2970cm -1 ~2940cm -1 ) Height ratio was determined at each curing time. The reaction rate can be obtained by the following formula (v).
(V): Reaction rate (%) = {1- (peak height of isocyanate group after curing for 72 hours or 120 hours / peak of C—H stretching vibration of hydrocarbon group after curing for 72 hours or 120 hours) Height) / (peak height of isocyanate group immediately after pressing / height of hydrocarbon group C—H stretching vibration peak immediately after pressing)} × 100
The evaluation criteria are as follows.
A: Reaction rate after curing at 50 ° C. for 72 hours at 95% or more ○: Reaction rate after curing at 50 ° C. for 72 hours at 80% or more, less than 95% Δ: Reaction rate after curing at 50 ° C. for 72 hours at 80 ° C. %, Reaction rate after 120 hours of curing is 80% or more x: reaction rate after curing at 50 ° C. for 120 hours is less than 80%
３．養生後のフィルムへの接着性の測定
積層シート２を５０℃下で１２０時間養生した後、１５ｍｍ幅に切り出して、評価試料を得た。引っ張り強度試験機（オリエンテック社製のテンシロンＲＴＭ−２５０（商品名））を用いて、室温環境下、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０°で、評価試料の剥離試験を行った。評価基準は以下のとおりである。
◎：剥離強度が１２Ｎ／１５ｍｍ以上
○：剥離強度が９Ｎ／１５ｍｍ以上１２Ｎ／１５ｍｍ未満
△：剥離強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上９Ｎ／１５ｍｍ未満
×：剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上６Ｎ／１５ｍｍ未満
3. Measurement of Adhesiveness to Film after Curing After the laminated sheet 2 was cured at 50 ° C. for 120 hours, it was cut into a width of 15 mm to obtain an evaluation sample. Using a tensile strength tester (Tensilon RTM-250 (trade name) manufactured by Orientec Co., Ltd.), a peel test of the evaluation sample was performed at a tensile speed of 100 mm / min and 180 ° in a room temperature environment. The evaluation criteria are as follows.
A: Peel strength is 12 N / 15 mm or more B: Peel strength is 9 N / 15 mm or more and less than 12 N / 15 mm B: Peel strength is 6 N / 15 mm or more and less than 9 N / 15 mm X: Peel strength is 1 N / 15 mm or more and less than 6 N / 15 mm
４．耐加水分解性の評価
加圧蒸気を用いた促進評価法により、耐加水分解性を評価した。積層シート２を、５０℃で１２０時間養生後、１５ｍｍ幅に切り出して、評価試料を得た。ハイプレッシャークッカー（ヤマト科学社製 オートクレーブＳＰ３００（商品名））を用いて、１２１℃、０．１ＭＰａ加圧環境下で、評価試料を４８時間保管後、室温環境下にて一日養生した。その後、評価試料を８ｃｍの長さに切断して試験片を得た。試験片について手剥離試験を行った。
4). Evaluation of hydrolysis resistance Hydrolysis resistance was evaluated by an accelerated evaluation method using pressurized steam. The laminated sheet 2 was cured at 50 ° C. for 120 hours, and then cut into a width of 15 mm to obtain an evaluation sample. Using a high pressure cooker (Autoclave SP300 (trade name) manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), the evaluation sample was stored for 48 hours in a pressurized environment at 121 ° C. and 0.1 MPa, and then cured for one day in a room temperature environment. Thereafter, the evaluation sample was cut into a length of 8 cm to obtain a test piece. A manual peel test was performed on the test piece.
手剥離試験とは、機械を用いず、同一の測定者が手で試験片の基材と被着体（又は２枚の被着体、この試験片では、具体的にはＰＥＴシートとＰＥＴフィルム）を剥離し、その剥離状態で接着剤を評価する試験である。接着剤の接着性が良好に保たれている場合、被着体を剥離する際、被着体又は基材が破壊される（即ち、材料破壊を生じる）。接着剤の接着性が低下している場合、被着体又は基材の材料破壊が起こらずに、接着剤自身の破壊が生じる、又は接着剤と被着体又は基材の間で剥離が生じる。測定者が被着体の剥離長さと材料破壊の状態を目視し、積層シート用接着剤の耐加水分解性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎：被着体の剥離が０．５ｃｍ未満で材料破壊が発生
○：被着体の剥離が０．５ｃｍ以上、１．５ｃｍ未満で材料破壊が発生
△：被着体の剥離が１．５ｃｍ以上、３ｃｍ未満で材料破壊が発生
×：被着体の剥離が３ｃｍ以上でも材料破壊なし
The manual peel test means that the same measurer does not use a machine and the test piece base material and the adherend (or two adherends, in this test piece, specifically, a PET sheet and a PET film) ) And the adhesive is evaluated in the peeled state. When the adhesiveness of the adhesive is kept good, the adherend or the substrate is destroyed when the adherend is peeled (that is, material destruction occurs). When the adhesive property of the adhesive is lowered, the material of the adherend or the substrate is not destroyed, and the adhesive itself is destroyed, or peeling occurs between the adhesive and the adherend or the substrate. . The measurer visually observed the peel length of the adherend and the state of material destruction, and evaluated the hydrolysis resistance of the adhesive for laminated sheets. The evaluation criteria are as follows.
A: Material breakage occurs when the adherend peels less than 0.5 cm. ○: Material breakage occurs when the adherend peels 0.5 cm or more and less than 1.5 cm. Δ: The adherend peels 1.5 cm. Above, material breakage occurs at less than 3 cm ×: No material breakage even when adherend peeling is 3 cm or more
５．ポットライフの評価
成分（Ａ）〜（Ｃ）及び場合により成分（Ｄ）を混合して、各々の積層シート用接着剤を得た直後、その後、各々の積層シート用接着剤を２５℃で５時間保管後及び２４時間保管後に、各々の積層シート用接着剤の溶液粘度を測定して、ポットライフを評価した。溶液粘度は、回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製ＢＭ型）を用い、２５℃、回転数３０回転／分で測定した。評価基準は以下のとおりである。
◎：２４時間保管後の粘度上昇率が２倍未満
○：５時間保管後の粘度上昇率が２倍未満
△：５時間保管後の粘度上昇率が２倍以上
ここで、「粘度上昇率」は、下記式（iv）で求めることができる。
（iv）：粘度上昇率＝（５時間又は２４時間保管後の粘度）／（混合直後の粘度）
5. Pot Life Evaluation Immediately after the components (A) to (C) and optionally the component (D) were mixed to obtain each laminated sheet adhesive, each laminated sheet adhesive was heated to 25 ° C. at 5 ° C. After storage for 24 hours and after storage for 24 hours, the solution viscosity of each adhesive for laminated sheets was measured to evaluate pot life. The solution viscosity was measured using a rotational viscometer (BM type manufactured by TOKIMEC) at 25 ° C. and a rotational speed of 30 revolutions / minute. The evaluation criteria are as follows.
A: Viscosity increase rate after storage for 24 hours is less than 2 times ○: Viscosity increase rate after storage for 5 hours is less than 2 times Δ: Viscosity increase rate after storage for 5 hours is 2 times or more Can be obtained by the following formula (iv).
(Iv): Viscosity increase rate = (viscosity after storage for 5 hours or 24 hours) / (viscosity immediately after mixing)
６．塗工適性の評価
上述の積層シート１の製造の際、各々の積層シート用接着剤を透明ポリエチレンテレフタレートシートにバーコーターで塗布した後、８０℃で５分間乾燥させて、接着剤層を形成させる前に、塗工表面の筋引きの有無を目視で確認した。
○：塗工面は、表面に筋引きがなく、平滑
△：塗工面の表面積に対し、筋引きの確認された面積が２０％以下
×：塗工面の表面積に対し、筋引きの確認された面積が２０％より高い
6). Evaluation of coating suitability In the production of the laminated sheet 1 described above, each laminated sheet adhesive was applied to a transparent polyethylene terephthalate sheet with a bar coater and then dried at 80 ° C. for 5 minutes to form an adhesive layer. Prior to this, the presence or absence of striping on the coated surface was visually confirmed.
○: The surface of the coated surface is smooth without any traces. Δ: The area where the line is confirmed is 20% or less with respect to the surface area of the coated surface. X: The area where the line is confirmed with respect to the surface area of the coated surface. Is higher than 20%
表３〜５に示すように、実施例１〜１９の積層シート用接着剤は、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含むので、上記評価１〜６のバランスに優れ、積層シート用接着剤として好適である。
これに対し、比較例１〜８の積層シート用接着剤は、評価１〜６のいずれかが×である。比較例１、７及び８の積層シート用接着剤は成分（Ｂ）を含まず、比較例２〜５の積層シート用接着剤は成分（Ａ）を含まない。比較例６の積層シート用接着剤は、成分（Ｂ）の配合量が高すぎる。
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のいずれかを含まない混合物、及び成分（Ｂ）の配合量が高すぎる混合物は、積層シート用接着剤として有効でないことが立証された。
As shown in Tables 3-5, since the adhesives for laminated sheets of Examples 1 to 19 contain components (A) to (C), they are excellent in the balance of the above evaluations 1 to 6, and are used as adhesives for laminated sheets. Is preferred.
On the other hand, in the adhesives for laminated sheets of Comparative Examples 1 to 8, any of the evaluations 1 to 6 is x. The adhesives for laminated sheets of Comparative Examples 1, 7, and 8 do not contain the component (B), and the adhesives for laminated sheets of Comparative Examples 2-5 do not contain the component (A). In the laminated sheet adhesive of Comparative Example 6, the amount of component (B) is too high.
It has been proved that a mixture not containing any of the component (A) and the component (B) and a mixture in which the amount of the component (B) is too high are not effective as an adhesive for laminated sheets.
特に、比較例１は、アクリル酸を重合性単量体として合成した（Ａ１５）アクリルポリオールを使用し、成分（Ａ１５）がカルボキシル基を含むが、耐加水分解性、積層フィルムの外観、塗工適性の３項目が劣る。
これらの結果より、（Ａ）アクリルポリオール中にカルボキシル基を導入するのではなく、（Ａ）アクリルポリオール、（Ｂ）カルボン酸およびカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種、ならびに（Ｃ）イソシアネート化合物を含む混合物が、積層シート用接着剤として優れることが確認された。
In particular, Comparative Example 1 uses (A15) acrylic polyol synthesized with acrylic acid as a polymerizable monomer, and component (A15) contains a carboxyl group. However, hydrolysis resistance, appearance of laminated film, coating Three items of aptitude are inferior.
From these results, (A) rather than introducing a carboxyl group into the acrylic polyol, (A) at least one selected from acrylic polyol, (B) carboxylic acid and carboxylic anhydride, and (C) isocyanate It was confirmed that the mixture containing the compound is excellent as an adhesive for laminated sheets.
本発明は、積層シート用接着剤を提供する。本発明に係る積層シート用接着剤は、適度なポットライフを維持しつつ、それから形成される接着剤層は反応性にも優れ、養生後のフィルムへの接着性にも優れる。更に、その接着剤層は、高温下で長期的な耐加水分解性に優れるので、厳しい環境に対する耐久性が著しく高くなり、本発明に係る積層シート用接着剤は、シャンプー及びリンス等の包装袋、及び太陽電池モジュール等の屋外材料に好適である。 The present invention provides an adhesive for laminated sheets. While the adhesive for laminated sheets according to the present invention maintains an appropriate pot life, the adhesive layer formed therefrom is excellent in reactivity and excellent in adhesion to a film after curing. Further, since the adhesive layer is excellent in long-term hydrolysis resistance at high temperatures, the durability against severe environments is remarkably increased, and the adhesive for laminated sheets according to the present invention is a packaging bag such as shampoo and rinse. And outdoor materials such as solar cell modules.
１ 太陽電池モジュール
１０ 積層シート（バックシート）
１１ フィルム
１１ａ 蒸着薄膜
１２ フィルム
１３ 接着剤層
２０ 封止材（ＥＶＡ）
３０ 太陽電池セル
４０ ガラス板
５０ スペーサ
1
11
30
Claims (4)
成分（Ａ）〜（Ｃ）の総重量１００重量部に対し、（Ｂ）カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種が０．０１〜８重量部含まれており、
（Ａ）アクリルポリオールは、重合性単量体が重合することで得られ、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００、水酸基価が０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーである、積層シート用接着剤。 (A) A mixture containing at least one selected from acrylic polyol, (B) carboxylic acid and carboxylic acid anhydride, and (C) an isocyanate compound, for coating a film and bonding a plurality of films together An adhesive for laminated sheets,
0.01 to 8 parts by weight of at least one selected from (B) carboxylic acid and carboxylic acid anhydride is included with respect to 100 parts by weight of the total weight of components (A) to (C),
(A) Acrylic polyol is obtained by polymerizing a polymerizable monomer, and is a polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 and a hydroxyl value of 0.5 to 40 mgKOH / g. adhesive.
その他の単量体は、アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸エステルを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート用接着剤。 The polymerizable monomer includes a monomer having a hydroxyl group and other monomers,
The other monomer is an adhesive for laminated sheets according to any one of claims 1 to 3, comprising acrylonitrile and (meth) acrylic acid ester.
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