JP2017206611A - Phenol resin composition and method for producing the same, and fiber-reinforced composite material - Google Patents
Phenol resin composition and method for producing the same, and fiber-reinforced composite material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017206611A JP2017206611A JP2016099594A JP2016099594A JP2017206611A JP 2017206611 A JP2017206611 A JP 2017206611A JP 2016099594 A JP2016099594 A JP 2016099594A JP 2016099594 A JP2016099594 A JP 2016099594A JP 2017206611 A JP2017206611 A JP 2017206611A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenol resin
- phenols
- resin composition
- fiber
- resol type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
Description
本発明は、得られる硬化物においてホルムアルデヒドの低放散量と機械的強度とのバランスに優れるフェノール樹脂組成物、その製造方法及び繊維強化複合材料に関する。 The present invention relates to a phenol resin composition excellent in the balance between a low formaldehyde emission amount and mechanical strength in a cured product to be obtained, a production method thereof, and a fiber-reinforced composite material.
レゾール型フェノール樹脂は、通常フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で、反応させて得られる樹脂であり、得られる硬化物は、優れた耐熱性、接着性、機械的特性、電気的特性を発現し、また価格的にも優位性を有する。そのため、レゾール型フェノール樹脂に充填材や熱硬化性促進剤、離型剤、可塑剤などを添加した複合材料が、耐熱性等が求められる車両部品、航空機部品、船舶部品、タンク、パイプなどに使用されている。また、近年ではレゾール型フェノール樹脂の上記特性が注目され、ガラス基材やカーボンファイバー等の繊維基材に樹脂材料を含浸・加熱硬化させて製造される繊維強化複合材料の樹脂材料として用いられている。 Resol type phenol resin is a resin obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of an alkaline catalyst, and the resulting cured product has excellent heat resistance, adhesiveness, mechanical properties, and electrical properties. It is expressed and has an advantage in price. For this reason, composite materials in which fillers, thermosetting accelerators, mold release agents, plasticizers, etc., are added to resol-type phenolic resins are used in vehicle parts, aircraft parts, ship parts, tanks, pipes, etc. that require heat resistance. It is used. In recent years, the above properties of resol-type phenolic resins have attracted attention, and are used as resin materials for fiber-reinforced composite materials produced by impregnating and heat-curing resin base materials such as glass base materials and carbon fibers. Yes.
レゾール型フェノール樹脂を用いた繊維強化複合材料は、通常、レゾール型フェノール樹脂を含有する樹脂組成物、或いは前記樹脂組成物にパラトルエンスルホン酸等の有機酸を硬化触媒として添加した樹脂組成物を繊維基材に含侵させ、硬化させることにより製造される。或いは、有機酸等の硬化触媒を使用せず、加熱硬化の場合もある。これらの繊維強化複合材料は、加工性、不燃性、機械的強度に優れるという観点からパイプ材、天井材、壁材などの建築材料への適用が広く検討されている。 A fiber reinforced composite material using a resol type phenol resin is usually a resin composition containing a resol type phenol resin, or a resin composition obtained by adding an organic acid such as paratoluenesulfonic acid to the resin composition as a curing catalyst. Manufactured by impregnating and curing the fiber substrate. Alternatively, there may be a case where heat curing is performed without using a curing catalyst such as an organic acid. These fiber-reinforced composite materials have been widely studied for application to building materials such as pipe materials, ceiling materials, and wall materials from the viewpoint of excellent workability, nonflammability, and mechanical strength.
しかし、このレゾール型フェノール樹脂は、得られた硬化物からシックハウス症候群を引き起こす化合物の一つであるホルムアルデヒドを放散する。そのため、得られる硬化物においてホルムアルデヒドの放散量が少ないレゾール型フェノール樹脂の開発が求められている。 However, this resol type phenol resin diffuses formaldehyde which is one of compounds causing sick house syndrome from the obtained cured product. Therefore, development of a resol type phenolic resin with a small amount of formaldehyde diffused in the obtained cured product is required.
なお、ホルムアルデヒドの放散量が少ないレゾール型フェノール樹脂を得るためには、アルデヒド類に対して過剰量のフェノール類を反応させれば良いが、過剰量のフェノール類を用いて得られるレゾール型フェノール樹脂は、未反応のフェノール類を多く含むため硬化性が悪く、さらに得られる硬化物において、市場が要求する機械的強度を満足するものではなかった。 In addition, in order to obtain a resol type phenol resin with a small amount of formaldehyde emission, an excess amount of phenols may be reacted with an aldehyde, but a resol type phenol resin obtained using an excess amount of phenols. Was poor in curability because it contains a large amount of unreacted phenols, and the cured product obtained did not satisfy the mechanical strength required by the market.
また、アルデヒド類に対して過剰量のフェノール類を用いて得られるレゾール型フェノール樹脂は、未反応のフェノール類を多量に含むため、環境面や労働安全衛生面から使用することは好ましくないものでもあった。 In addition, the resol-type phenol resin obtained by using an excessive amount of phenols with respect to aldehydes contains a large amount of unreacted phenols, so it is not preferable to use from the environmental and occupational safety and health aspects. there were.
硬化物からのホルムアルデヒド放出量を削減する方法として、例えば、フェノール類とアルデヒド類との反応を多段階で行う製造方法が有効であると提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、速硬化性、強度においての効果が認められ、且つ一括で反応させるよりも硬化物からのホルムアルデヒド放出量を一定程度まで削減は可能であるものの、成形法によってその放出量に大きな差が生じることがあり、根本的な解決方法を提供するものではない。 As a method for reducing the amount of formaldehyde released from the cured product, for example, a production method in which a reaction between phenols and aldehydes is performed in multiple stages has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Although this method has an effect on fast curability and strength, and it is possible to reduce the amount of formaldehyde released from the cured product to a certain level rather than reacting all at once, there is a large difference in the amount of release depending on the molding method. Does not provide a fundamental solution.
従って、本発明が解決しようとする課題は、得られる硬化物においてホルムアルデヒドの放散量を削減できると共に、硬化物の機械的強度も良好である、フェノール樹脂組成物、その製造方法及び繊維強化複合材料を提供することにある。 Accordingly, the problem to be solved by the present invention is that a phenol resin composition, a method for producing the same, and a fiber-reinforced composite material that can reduce the amount of formaldehyde diffused in the obtained cured product and have good mechanical strength of the cured product. Is to provide.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、１価のフェノール類（ａ１）を原料とするレゾール型フェノール樹脂（Ａ１）と、２価以上のフェノール類（ａ２）又は２価以上のフェノール類（ａ２）を原料とするレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）と、を必須成分とするフェノール樹脂組成物であり、前記レゾール型フェノール樹脂（Ａ１）の原料フェノール類（ａ１）のモル数と、前記２価以上のフェノール類（ａ２）又はレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）の原料フェノール類（ａ２）のモル数との比（ａ２）／（ａ１）が０．２０〜１．０の範囲になるように配合したものであることを特徴とするフェノール樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made a resol-type phenol resin (A1) using a monovalent phenol (a1) as a raw material and a divalent or higher phenol (a2) or 2 It is a phenolic resin composition comprising as an essential component a resol-type phenolic resin (A2) made from phenols (a2) having a value equal to or higher than that of the phenolic compound (a1). The ratio (a2) / (a1) of the number and the number of moles of the raw phenols (a2) of the dihydric or higher phenols (a2) or the resol type phenol resin (A2) is 0.20 to 1.0. The present inventors have found that a phenol resin composition characterized by being blended so as to fall within the range can solve the above-mentioned problems, and has completed the present invention.
即ち、本発明は、１価のフェノール類（ａ１）を原料とするレゾール型フェノール樹脂（Ａ１）と、２価以上のフェノール類（ａ２）又は２価以上のフェノール類（ａ２）を原料とするレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）と、を必須成分とするフェノール樹脂組成物であり、
前記レゾール型フェノール樹脂（Ａ１）の原料フェノール類（ａ１）のモル数と、前記２価以上のフェノール類（ａ２）又はレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）の原料フェノール類（ａ２）のモル数との比（ａ２）／（ａ１）が０．２０〜１．０の範囲になるように配合したものであることを特徴とするフェノール樹脂組成物、その硬化物、その製造方法及びこれを用いてなる繊維強化複合材料、繊維強化複合成形品を提供するものである。
That is, the present invention uses a resol-type phenol resin (A1) made of monovalent phenols (a1) as a raw material and a dihydric or higher phenols (a2) or a dihydric or higher phenols (a2) as raw materials. A resol-type phenolic resin (A2), and a phenolic resin composition containing the essential component,
The number of moles of the raw phenols (a1) of the resol type phenol resin (A1) and the number of moles of the raw phenols (a2) of the dihydric or higher phenols (a2) or the resol type phenol resin (A2). A phenol resin composition, a cured product thereof, a production method thereof, and a composition using the same so that the ratio (a2) / (a1) is in a range of 0.20 to 1.0. A fiber reinforced composite material and a fiber reinforced composite molded article are provided.
本発明によれば、得られる硬化物においてホルムアルデヒドの放散量を低減できると共に機械的強度が良好であるフェノール樹脂組成物、その製造方法及び繊維強化複合材料を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the phenol resin composition which can reduce the amount of formaldehyde diffused in the hardened | cured material obtained, and its mechanical strength is favorable, its manufacturing method, and a fiber reinforced composite material can be provided.
本発明のフェノール樹脂組成物は、１価のフェノール類（ａ１）を原料とするレゾール型フェノール樹脂（Ａ１）と、２価以上のフェノール類（ａ２）又は２価以上のフェノール類（ａ２）を原料とするレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）と、を必須成分とするフェノール樹脂組成物であり、前記レゾール型フェノール樹脂（Ａ１）の原料フェノール類（ａ１）のモル数と、前記２価以上のフェノール類（ａ２）又はレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）の原料フェノール類（ａ２）のモル数との比（ａ２）／（ａ１）が０．２０〜１．０の範囲になるように配合したものであることを特徴とする。 The phenolic resin composition of the present invention comprises a resol type phenolic resin (A1) made from monovalent phenols (a1) as a raw material and a divalent or higher valent phenol (a2) or a divalent or higher valent phenol (a2). A resol type phenol resin (A2) used as a raw material, and a phenol resin composition containing as essential components, the number of moles of the raw material phenols (a1) of the resol type phenol resin (A1), and the divalent or higher phenol. The ratio (a2) / (a1) to the number of moles of the raw material phenols (a2) of the class (a2) or the resol type phenolic resin (A2) is in the range of 0.20 to 1.0. It is characterized by being.
前記１価のフェノール類（ａ１）としては、例えば、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類等が挙げられる。中でもフェノールが硬化性、水溶性に優れるレゾール型フェノール樹脂が得られ、また、経済性にも優れることから好ましい。フェノール類（ａ１）は一種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the monovalent phenols (a1) include, for example, cresols such as phenol, o-cresol, m-cresol, and p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5- Xylenols such as xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, ethylphenols such as o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, isopropylphenol, butylphenol, p -Butylphenols such as tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, alkylphenols such as p-cumylphenol, fluorophenol, chlorophenol, bromophenol, iodophenol, etc. And monovalent phenols such as rogenized phenols, p-phenylphenol, aminophenol, nitrophenol, dinitrophenol, and trinitrophenol, and monovalent phenols such as 1-naphthol and 2-naphthol. . Among them, phenol is preferable because a resol-type phenol resin having excellent curability and water solubility can be obtained and it is excellent in economic efficiency. One type of phenols (a1) may be used, or two or more types may be used in combination.
前記２価以上のフェノール類（ａ２）としては、レゾルシノール、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシノール等が挙げられ、中でもレゾルシノールが硬化性、水溶性に優れ、また、経済性にも優れると共に、硬化物からのホルムアルデヒド放散量を効果的に低減できる点から好ましい。２価以上のフェノール類（ａ２）は一種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the divalent or higher valent phenols (a2) include resorcinol, alkylresorcin, pyrogallol, catechol, alkylcatechol, hydroquinone, alkylhydroquinone, phloroglucinol and the like. Among them, resorcinol is excellent in curability and water solubility. It is preferable because it is excellent in economic efficiency and can effectively reduce the amount of formaldehyde emitted from the cured product. One kind of divalent or higher valent phenols (a2) may be used, or two or more kinds may be used in combination.
本発明で用いるレゾール型フェノール樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、それぞれの原料フェノール類（ａ１）、（ａ２）と、アルデヒド類（ａ３）とを原料とし、塩基性触媒の存在下で反応させて得ることができる。 The resol type phenol resins (A1) and (A2) used in the present invention are prepared by reacting each raw material phenol (a1), (a2) and aldehyde (a3) as raw materials in the presence of a basic catalyst. Can be obtained.
前記アルデヒド類（ａ３）としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド；アセトアルデヒド等が有効であり、ウロトロピンも用いることが出来る。これらの中でも性能及び経済性の面でホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒド類（ａ３）は１種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the aldehydes (a3) include formaldehyde such as formaldehyde, paraformaldehyde, and trioxane; acetaldehyde and the like, and urotropine can also be used. Among these, formaldehyde is preferable in terms of performance and economy. One kind of aldehydes (a3) may be used, or two or more kinds may be used in combination.
前記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミン等を用いることができる。前記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。前記アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。前記第１級アミンとしては、例えば、アンモニア、モノエタノールアミン等が挙げられる。前記第２級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン等が挙げられる。前記第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。なお、これら塩基性触媒は１種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the basic catalyst that can be used include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, primary amines, secondary amines, and tertiary amines. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Examples of the alkaline earth metal hydroxide include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide. Examples of the primary amine include ammonia and monoethanolamine. Examples of the secondary amine include diethanolamine. Examples of the tertiary amine include trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, diazabicycloundecene and the like. In addition, these basic catalysts may use 1 type and may use 2 or more types together.
本発明で用いるレゾール型フェノール樹脂（Ａ１）としては、例えば、１価のフェノール類（ａ１）とアルデヒド類（ａ３）とをモル比（ａ１）／（ａ３）が０．８〜１．６の範囲で用いることで容易に得ることができる。この時、レゾール型フェノール樹脂（Ａ１）としては、その重量平均分子量が２５０〜７００の範囲の範囲であることが、硬化性が良好で、且つ得られる硬化物の機械的強度に優れる点から好ましい。 As a resol type phenol resin (A1) used by this invention, molar ratio (a1) / (a3) of monovalent phenols (a1) and aldehydes (a3) is 0.8-1.6, for example. It can be easily obtained by using within a range. At this time, the resol type phenol resin (A1) preferably has a weight average molecular weight in the range of 250 to 700 in view of excellent curability and excellent mechanical strength of the resulting cured product. .
また、同じく本発明で用いるレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）としては、２価以上のフェノール類（ａ１）とアルデヒド類（ａ３）とをモル比（ａ２）／（ａ３）が０．８以下の範囲で用いることで容易に得ることができる。この時、レゾール型フェノール樹脂（Ａ２）としては、その重量平均分子量が６００以下の範囲であること、またはレゾルシノールを単独で用いることが、硬化性が良好で、且つ得られる硬化物の機械的強度に優れる点から好ましい。 Similarly, as the resol type phenol resin (A2) used in the present invention, a molar ratio (a2) / (a3) of a divalent or higher valent phenol (a1) and an aldehyde (a3) is 0.8 or less. Can be easily obtained. At this time, as the resol type phenol resin (A2), the weight average molecular weight is in the range of 600 or less, or resorcinol is used alone, the curability is good, and the mechanical strength of the resulting cured product From the point which is excellent in it.
尚、本発明において、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）を用いて、下記の測定条件で測定したものである。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅl ４０００ＨＸＬ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅl ３０００ＨＸＬ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅl ２０００ＨＸＬ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅl １０００ＨＸＬ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）、
カラム温度：４０℃、
検出器： ＲＩ（示差屈折計）、
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」、
展開溶媒：テトラヒドロフラン、
流速：１．０ｍＬ／分、
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの、
注入量：０．１ｍＬ、
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
In the present invention, the molecular weight is measured using gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) under the following measurement conditions.
[GPC measurement conditions]
Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: “TSKgel 4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation (7.8 mm ID × 300 mm) + “TSKgel 3000HXL” manufactured by Tosoh Corporation (7.8 mm ID × 300 mm) + “TSKgel 2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation (7 8 mm ID × 300 mm) “TSKgel 1000HXL” (7.8 mm ID × 300 mm) manufactured by Tosoh Corporation
Column temperature: 40 ° C
Detector: RI (differential refractometer),
Data processing: “GPC-8020 model II version 4.30” manufactured by Tosoh Corporation
Developing solvent: tetrahydrofuran,
Flow rate: 1.0 mL / min,
Sample: 0.5% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter,
Injection volume: 0.1 mL,
Standard sample: Monodispersed polystyrene below (Standard sample: Monodispersed polystyrene)
“A-500” manufactured by Tosoh Corporation
"A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
“F-1” manufactured by Tosoh Corporation
"F-2" manufactured by Tosoh Corporation
“F-4” manufactured by Tosoh Corporation
“F-10” manufactured by Tosoh Corporation
“F-20” manufactured by Tosoh Corporation
また、前記塩基性触媒の使用量としては、原料として用いるフェノール類に対して、モル比（触媒／フェノール類）で、０．１〜０．４であることが好ましく、０．１〜０．２であることがより好ましい。 In addition, the amount of the basic catalyst used is preferably 0.1 to 0.4 in terms of molar ratio (catalyst / phenols) to phenols used as a raw material. 2 is more preferable.
また、レゾール型フェノール樹脂を製造する際のフェノール類とアルデヒド類との反応温度は、通常５０〜９０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間であり、反応温度は、６０〜８０℃であり、反応時間は、３〜６時間であることがより好ましい。 Moreover, the reaction temperature of phenols and aldehydes at the time of producing a resol type phenol resin is usually 50 to 90 ° C., the reaction time is usually 2 to 10 hours, and the reaction temperature is 60 to 80 ° C. And the reaction time is more preferably 3 to 6 hours.
本発明のフェノール樹脂組成物は、前述のレゾール型フェノール樹脂（Ａ１）と、２価以上のフェノール類（ａ２）又は２価以上のフェノール類（ａ２）を原料とするレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）とを必須成分とし、これらの配合割合として、前記レゾール型フェノール樹脂（Ａ１）の原料フェノール類（ａ１）のモル数と、前記２価以上のフェノール類（ａ２）又はレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）の原料フェノール類（ａ２）のモル数との比（ａ２）／（ａ１）が０．２０〜１．０の範囲とすることが必須であり、この範囲とすることに依り、硬化物の機械的強度を保ちながら、ホルムアルデヒド放散量を低減することが可能となる。より好ましい配合割合は、（ａ２）／（ａ１）が０．２０〜０．５０の範囲である。 The phenol resin composition of the present invention comprises the above-mentioned resol type phenol resin (A1) and a resol type phenol resin (A2) using a divalent or higher valent phenol (a2) or a divalent or higher valent phenol (a2) as raw materials. As an essential component, and as a blending ratio thereof, the number of moles of the raw material phenols (a1) of the resol type phenol resin (A1) and the divalent or higher phenols (a2) or the resol type phenol resin (A2) It is essential that the ratio (a2) / (a1) to the number of moles of the raw material phenols (a2) is in the range of 0.20 to 1.0. It is possible to reduce formaldehyde emission while maintaining the desired strength. A more preferable blending ratio is such that (a2) / (a1) is in the range of 0.20 to 0.50.
また、本発明のフェノール樹脂組成物は、その不揮発分が５０％以上、ＪＩＳ Ｋ ６９１０に準拠して測定した２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓであることが、後述する繊維強化複合材料とするときの作業性に優れると共に、硬化物の機械的強度が良好となる点から好ましい。ここで、不揮発分とは、アルデヒド類とフェノール類とを塩基性触媒存在下で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂（Ａ１）の反応溶液と、２価以上のフェノール類（ａ２）又は２価以上のフェノール類（ａ２）を原料とするレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）の反応溶液とを混合した後、不揮発分が当該範囲になるように脱水若しくは水の添加によって調整したものであり、不揮発分調整のためにその他の有機溶剤等を添加したものではない。また不揮発分の測定は、１３５℃で１時間の条件にて測定したものである。 When the phenol resin composition of the present invention has a non-volatile content of 50% or more and a viscosity at 25 ° C. measured in accordance with JIS K 6910 is 1000 mPa · s, the fiber-reinforced composite material described later is used. It is preferable from the standpoint that the workability is excellent and the mechanical strength of the cured product is good. Here, the non-volatile content refers to a reaction solution of a resol type phenol resin (A1) obtained by reacting an aldehyde and a phenol in the presence of a basic catalyst, and a divalent or higher valent phenol (a2) or divalent. After mixing with the reaction solution of the resol type phenol resin (A2) using the above phenols (a2) as a raw material, the non-volatile content is adjusted by dehydration or addition of water so that the non-volatile content falls within the range. It does not contain other organic solvents for adjustment. The non-volatile content was measured at 135 ° C. for 1 hour.
更に、本発明のフェノール樹脂組成物は、当該組成物中に、フリーの１価のフェノール類（ａ１）の含有率が５質量％以下であることが、得られる硬化物からのホルムアルデヒド放散量を効果的に低減できると共に、作業環境上、好ましいものである。 Furthermore, in the phenol resin composition of the present invention, the content of free monovalent phenols (a1) in the composition is 5% by mass or less, and the amount of formaldehyde emitted from the obtained cured product is reduced. It can be effectively reduced and is preferable in terms of the working environment.
なお、上記で示される本発明のフェノール樹脂組成物は、硬化性に優れ、得られる硬化物においてホルムアルデヒドの放散量が低減されると共に、機械的強度も良好である。このため、繊維強化複合材料の樹脂材料として用いることにより、硬化性、ホルムアルデヒドの放散量、機械的強度についても同様の効果が得られる。 In addition, the phenol resin composition of this invention shown above is excellent in sclerosis | hardenability, and while the amount of formaldehyde diffused in the obtained hardened | cured material is reduced, mechanical strength is also favorable. For this reason, by using it as a resin material of a fiber reinforced composite material, the same effects can be obtained with respect to curability, formaldehyde emission, and mechanical strength.
・樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、前述のレゾール型フェノール樹脂（Ａ１）、２価以上のフェノール類（ａ２）又はレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）を必須成分とするものであるが他の成分も含有することができる。他の成分としては、たとえば、水、有機溶剤、添加剤等が挙げられる。
-Resin composition The resin composition of the present invention comprises the above-mentioned resol type phenol resin (A1), divalent or higher valent phenols (a2) or resol type phenol resin (A2) as an essential component. Ingredients can also be included. Examples of other components include water, organic solvents, additives, and the like.
前記有機溶剤としては、レゾール型フェノール樹脂（Ａ１）、２価以上のフェノール類（ａ２）又はレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等のアセテート類等が挙げられる。尚、有機溶剤は１種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the resol type phenol resin (A1), the divalent or higher phenols (a2) or the resol type phenol resin (A2). For example, methanol, ethanol, n Alcohols such as propanol and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol; dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, Ethers such as diethylene glycol dibutyl ether; acetates such as butyl carbitol acetate and propylene glycol monomethyl acetate Over the door, and the like can be mentioned. In addition, the organic solvent may use 1 type and may use 2 or more types together.
有機溶剤の含有量としては、レゾール型フェノール樹脂（Ａ１）、２価以上のフェノール類（ａ２）又はレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が、乾燥性に優れ、得られる硬化物の物性が低下しにくい樹脂組成物が得られることから好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。 As content of the organic solvent, 0.1 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the resol type phenol resin (A1), divalent or higher phenols (a2) or resol type phenol resin (A2), It is preferable from the viewpoint of obtaining a resin composition that is excellent in drying properties and hardly deteriorates in the properties of the resulting cured product, and more preferably 1 to 15 parts by mass.
本発明の樹脂組成物には、繊維基材との密着性を付与するカップリング剤、繊維強化複合材料に難燃性を付与する難燃剤、型からの離型性を付与する離型剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。 The resin composition of the present invention includes a coupling agent that provides adhesion to the fiber substrate, a flame retardant that imparts flame retardancy to the fiber-reinforced composite material, a release agent that imparts mold release properties, and the like. Can be blended within a range not impairing the effects of the present invention.
前記カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等が挙げられ、シラン系カップリング剤が好ましい。シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシラン系カップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン系カップリング剤； As said coupling agent, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, etc. are mentioned, for example, A silane coupling agent is preferable. Examples of the silane coupling agent include silane coupling agents having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycid Silane coupling agents having an epoxy group such as xylpropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane;
ｐ−スチリルトリメトキシシラ等のスチリル基を有するシラン系カップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル基を有するシラン系カップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基を有するシラン系カップリング剤； Silane coupling agents having a styryl group such as p-styryltrimethoxysila; 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxy Silane coupling agent having a methacryl group such as propyltriethoxysilane; Silane coupling agent having an acrylic group such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane;
Ｎ−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基を有するシラン系カップリング剤； N- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3 -Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- ( Silane coupling agents having an amino group such as hydrochloride of vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane;
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するシラン系カップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシラン系カップリング剤；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基を有するシラン系カップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシラン系カップリング剤等が挙げられる。これらのカップリング剤は一種類を用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Silane coupling agents having a ureido group such as 3-ureidopropyltriethoxysilane; Silane coupling agents having a mercapto group such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; Bis (triethoxy Silane coupling agents having a sulfide group such as (silylpropyl) tetrasulfide; Silane coupling agents having an isocyanate group such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. One type of these coupling agents may be used, or two or more types may be used in combination.
前記難燃剤としては、例えば、赤燐、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホルフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、ホウ酸エステル等が挙げられる。これらの難燃剤は一種類を用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the flame retardant include phosphorus such as red phosphorus, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, resorcinol bisphenyl phosphate, bisphenol A bisdiphenyl phosphate, and the like. Examples include acid esters and borate esters. One type of these flame retardants may be used, or two or more types may be used in combination.
前記離型剤としては、例えば、シリコンオイル、ステアリン酸エステル、カルナウバワックス等が挙げられる。これらの離型剤は一種類を用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the mold release agent include silicon oil, stearic acid ester, carnauba wax and the like. One type of these release agents may be used, or two or more types may be used in combination.
・硬化物
さらに、本発明の樹脂組成物は、１１０℃以上、好ましくは１５０〜２００℃の範囲で加熱することにより、硬化物とすることができる。従って、本発明の樹脂組成物から得られる硬化物は、成形材料用樹脂、塗料用樹脂、鋳物用樹脂、研磨剤用（結着）樹脂、摩擦材料用樹脂、耐火物用樹脂、フォトレジスト用樹脂、電池材料用樹脂、熱硬化性成型用樹脂、建築資材用樹脂、ＦＲＰ用樹脂等の各種用途に適用することもできる。
-Hardened | cured material Furthermore, the resin composition of this invention can be made into hardened | cured material by heating in 110-degreeC or more, Preferably it is the range of 150-200 degreeC. Therefore, the cured product obtained from the resin composition of the present invention is a resin for molding materials, a resin for paints, a resin for castings, a resin for abrasives (binding), a resin for friction materials, a resin for refractories, and a photoresist. It can also be applied to various uses such as resins, resins for battery materials, resins for thermosetting molding, resins for building materials, and resins for FRP.
・繊維強化複合材料
本発明のフェノール樹脂組成物と繊維基材とを組み合わせることにより繊維強化複合材料を製造することができる。繊維強化複合材料とは、本発明のフェノール樹脂組成物を繊維基材に含侵した後に、硬化させて得られる材料のことである。繊維基材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等の強化繊維が用いられ、これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。かかる繊維基材の形態は特に限定されるものではなく、たとえば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、１０ｍｍ未満の長さにチョップした短繊維などが用いられる。ここでいう、長繊維とは、実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束のことを指す。また、短繊維とは、１０ｍｍ未満の長さに切断された繊維束である。
-Fiber reinforced composite material A fiber reinforced composite material can be manufactured by combining the phenol resin composition of this invention and a fiber base material. A fiber reinforced composite material is a material obtained by impregnating the phenol resin composition of the present invention into a fiber base material and then curing it. As the fiber substrate, for example, reinforcing fibers such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, etc. may be used, and two or more kinds of these fibers may be mixed and used. The form of the fiber base material is not particularly limited, and for example, long fibers aligned in one direction, tows, woven fabrics, mats, knits, braids, short fibers chopped to a length of less than 10 mm, and the like are used. . As used herein, long fibers refer to single fibers or fiber bundles that are substantially continuous by 10 mm or more. The short fiber is a fiber bundle cut to a length of less than 10 mm.
本発明の繊維強化複合材料は、通常、繊維基材に本発明のフェノール樹脂組成物を含侵させた後、１１０〜２００℃で、１分〜３時間加熱させることにより得られる。硬化させる際は、例えば、１７０℃等の高温で硬化させても良いし、１００℃と比較的低温で予め硬化させた後、温度を高温に上げて硬化させても良い。 The fiber-reinforced composite material of the present invention is usually obtained by impregnating the fiber base material with the phenol resin composition of the present invention and heating at 110 to 200 ° C. for 1 minute to 3 hours. When curing, for example, curing may be performed at a high temperature such as 170 ° C., or curing may be performed at a relatively low temperature of 100 ° C. and then the temperature may be increased to be cured.
・繊維強化複合成形品
さらに、繊維強化複合材料を熱硬化させることにより繊維強化複合成形品を製造することができる。繊維強化樹脂成形品とは、強化繊維と樹脂組成物の硬化物と少なくとも有する成形品である。そのような繊維強化樹脂成形品としては、例えば、釣竿、ゴルフシャフト、自転車フレームなどのスポーツ用品、自動車、航空機、船舶のフレーム又はボディー材、車両部品、航空機部品、船舶部品、宇宙機部材、風力発電機ブレード、フロントサブフレーム、リアサブフレーム、フロントピラー、センターピラー、サイドメンバー、クロスメンバー、サイドシル、ルーフレール、プロペラシャフトなどの自動車部品、電線ケーブルのコア部材、海底油田用のパイプ材、印刷機用ロール・パイプ材、ロボットフォーク材、ダクト材、天井材、壁材などを挙げることができるが、本発明の樹脂組成物が、硬化性に優れ、得られる硬化物においてホルムアルデヒドの放散量が低減され、且つ機械的強度が良好である点から、繊維強化樹脂成形品は、パイプ材、天井材、壁材などの建築材料であることが特に好ましい。
-Fiber reinforced composite molded article Furthermore, a fiber reinforced composite molded article can be manufactured by thermosetting a fiber reinforced composite material. The fiber reinforced resin molded product is a molded product having at least a reinforced fiber and a cured product of the resin composition. Examples of such fiber-reinforced resin molded products include sporting goods such as fishing rods, golf shafts, bicycle frames, automobiles, aircraft, ship frames or body materials, vehicle parts, aircraft parts, ship parts, spacecraft members, wind power, etc. Generator blades, front subframes, rear subframes, front pillars, center pillars, side members, cross members, side sills, roof rails, propeller shafts and other automotive parts, wire cable core members, subsea oil pipe materials, printing presses Roll / pipe material, robot fork material, duct material, ceiling material, wall material, etc., but the resin composition of the present invention has excellent curability, and the amount of formaldehyde emitted in the resulting cured product is reduced. The fiber reinforced resin molded product is excellent in mechanical strength. Pipe material, ceiling material, it is particularly preferred is a building materials such as wall material.
本発明の繊維強化樹脂成形品を製造する方法は、型に繊維骨材を敷き、ワニスを多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材に硬化性樹脂組成物を含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有する繊維強化複合材料をシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、繊維を敷き詰めた合わせ型に前記硬化性樹脂組成物を注入するＲＴＭ法、強化繊維に前記硬化性樹脂組成物を含浸させてプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブで焼き固める方法などが挙げられる。 The method for producing the fiber-reinforced resin molded article of the present invention uses either a hand lay-up method or a spray-up method in which a fiber aggregate is laid on a mold and multiple varnishes are laminated, a male type or a female type, Vacuum bag method in which a base made of reinforcing fiber is stacked and impregnated with a curable resin composition, molded, covered with a flexible mold that can apply pressure to the molded product, and hermetically sealed is vacuum (reduced pressure) molding , SMC press method in which a fiber-reinforced composite material containing reinforcing fiber is formed into a sheet shape is compression-molded with a mold, RTM method in which the curable resin composition is injected into a mating die in which fibers are laid, Examples thereof include a method of producing a prepreg by impregnating the curable resin composition, and baking and solidifying the prepreg in a large autoclave.
さらには、本発明のフェノール樹脂組成物は、充填剤のバインダとしても用いることができる。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミ粉、鉄粉、銅粉、銀粉等の無機物；小麦粉、米粉、木粉、クルミ核粉、アンズ核粉、オリーブ核粉、カーボン等の有機物等が挙げられる。 Furthermore, the phenol resin composition of the present invention can also be used as a binder for fillers. Examples of the filler include inorganic substances such as calcium carbonate, calcium hydroxide, silicon oxide, magnesium oxide, calcium sulfate, barium sulfate, aluminum powder, iron powder, copper powder, silver powder; wheat flour, rice flour, wood flour, walnut kernel powder , Apricot kernel powder, olive kernel powder, organic substances such as carbon, and the like.
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、重量平均分子量、粘度は以下の条件にて測定した。 Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. The weight average molecular weight and viscosity were measured under the following conditions.
＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ポリスチレン標準法）を用い下記の装置及び測定条件において測定した。
装置：東ソー製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、
カラム：Ｇ２０００ＨＸＬｘ２、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ７．８ｍｍφ×３００ｍｍ、
カラム温度：４０℃、
検出器：ＲＩ、
キャリア溶媒：テトラヒドロフラン、
流速：１．０ｍｌ／分
<Measurement of weight average molecular weight>
The weight average molecular weight was measured using GPC (polystyrene standard method) in the following apparatus and measurement conditions.
Equipment: “HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: G2000HXLx2, G3000HXL, G4000HXL7.8 mmφ × 300 mm,
Column temperature: 40 ° C
Detector: RI,
Carrier solvent: tetrahydrofuran,
Flow rate: 1.0 ml / min
＜粘度の測定＞
粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６９１０に準拠して測定し、２５℃の温度条件で測定した。
<Measurement of viscosity>
The viscosity was measured according to JIS K 6910, and was measured under a temperature condition of 25 ° C.
＜フリーの１価のフェノール類（ａ１）の含有率の測定＞
フリーの１価のフェノール類（ａ１）の含有率は、ＪＩＳＫ６９１０の５．１６項に準拠して、ガスクロマトグラフィーで測定した。
<Measurement of the content of free monovalent phenols (a1)>
The content of free monovalent phenols (a1) was measured by gas chromatography in accordance with Section 5.16 of JISK6910.
＜機械的強度の測定＞
３００ｇ／ｍ２目付けの１０×１０ｃｍガラスマットを２枚置き、フェノール樹脂組成物を９００ｇ／ｍ２となるようにローラーで塗布した。１４０℃×５分＋１７０℃×１０分の条件で硬化させ、得られた硬化物をＪＩＳ Ｋ７０１７ Ａ法に従い、曲げ強度を測定した。
<Measuring mechanical strength>
Two 10 × 10 cm glass mats having a basis weight of 300 g / m 2 were placed, and the phenol resin composition was applied with a roller so as to be 900 g / m 2 . Curing was performed under conditions of 140 ° C. × 5 minutes + 170 ° C. × 10 minutes, and the obtained cured product was measured for bending strength according to JIS K7017 A method.
＜硬化物におけるホルムアルデヒド放散量の測定＞
１００×１００ｍｍのろ紙に、イオン交換水で２倍希釈したフェノール樹脂組成物を６ｇ含浸させ１７０℃×１３分の条件で熱硬化させた。硬化させたろ紙を６分割したものとイオン交換水２５ｍＬを入れた５０ｍＬのガラスサンプル瓶を２５０ｍＬガラス瓶に入れ密閉した。これを４５℃×４０時間の条件下で放置した後、イオン交換水を取り出し、この水に溶けているホルムアルデヒドをアセチルアセトン法により測定した。
<Measurement of formaldehyde emission in cured products>
A 100 × 100 mm filter paper was impregnated with 6 g of a phenol resin composition diluted twice with ion-exchanged water, and thermally cured under conditions of 170 ° C. × 13 minutes. A 50 mL glass sample bottle containing 6 parts of the cured filter paper and 25 mL of ion exchange water was placed in a 250 mL glass bottle and sealed. After leaving this under conditions of 45 ° C. × 40 hours, ion-exchanged water was taken out, and formaldehyde dissolved in this water was measured by the acetylacetone method.
合成例１
冷却管を設置した２０００ｍＬ容４口フラスコにフェノール９４０ｇ、４２％ホルマリン７２３ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２６ｇを仕込み、７０℃のオイルバスで６．５時間加熱、攪拌し反応させた。減圧脱水とともに５０℃まで降温し、不揮発分７２％、粘度３７０ｍＰａ・ｓの樹脂１を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２２、数平均分子量（Ｍｎ）は２７０、フリーの１価のフェノールの含有率は４．８％であった。
Synthesis example 1
A 2000 mL 4-neck flask equipped with a condenser was charged with 940 g of phenol, 723 g of 42% formalin, and 26 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, and heated and stirred in a 70 ° C. oil bath for 6.5 hours for reaction. The temperature was lowered to 50 ° C. along with dehydration under reduced pressure to obtain Resin 1 having a nonvolatile content of 72% and a viscosity of 370 mPa · s. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained resin was 422, the number average molecular weight (Mn) was 270, and the content of free monovalent phenol was 4.8%.
合成例２
冷却管を設置した２０００ｍＬ容４口フラスコにフェノール９４０ｇ、４２％ホルマリン８０３ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２６ｇを仕込み、７０℃のオイルバスで５時間加熱、攪拌し反応させた。減圧脱水とともに５０℃まで降温し、不揮発分７１％、粘度４２１ｍＰａ・ｓの樹脂２を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８０、数平均分子量（Ｍｎ）は２８３、フリーの１価のフェノールの含有率は２．５％であった。
Synthesis example 2
A 2000 mL 4-neck flask equipped with a condenser was charged with 940 g of phenol, 803 g of 42% formalin, and 26 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, and heated and stirred in a 70 ° C. oil bath for 5 hours for reaction. The temperature was lowered to 50 ° C. along with dehydration under reduced pressure, and a resin 2 having a nonvolatile content of 71% and a viscosity of 421 mPa · s was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained resin was 380, the number average molecular weight (Mn) was 283, and the content of free monovalent phenol was 2.5%.
合成例３
冷却管を設置した２０００ｍＬ容４口フラスコにレゾルシノール１１００ｇ、４２％ホルマリン４３４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２６ｇを仕込み、７０℃のオイルバスで３時間加熱、攪拌し反応させた。減圧脱水とともに５０℃まで降温し、不揮発分６８％、粘度３４８ｍＰａ・ｓの樹脂３を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４８、数平均分子量（Ｍｎ）は２４６、フリーの１価のフェノールの含有率は０％であった。
Synthesis example 3
Resorcinol 1100 g, 42% formalin 434 g, and 48% sodium hydroxide aqueous solution 26 g were charged into a 2000 mL four-necked flask equipped with a condenser, and heated and stirred in a 70 ° C. oil bath for 3 hours to cause a reaction. The temperature was lowered to 50 ° C. along with dehydration under reduced pressure to obtain Resin 3 having a nonvolatile content of 68% and a viscosity of 348 mPa · s. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained resin was 348, the number average molecular weight (Mn) was 246, and the content of free monovalent phenol was 0%.
実施例１〜４、比較例１〜６ 樹脂組成物の製造
下記表１に示す配合に従い、１価のフェノール類を原料とするレゾール型フェノール樹脂と、２価のフェノール類を原料とするレゾール型フェノール樹脂又は２価フェノール、エチレングリコール、及びアミノ基含有シランカップリング剤（信越シリコーン社製 ＫＢＭ−６０２）を混合して、実施例１〜４、および比較例１〜６の樹脂組成物を得た。
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 Production of Resin Composition According to the formulation shown in Table 1 below, a resol type phenol resin using monovalent phenols as a raw material and a resol type using divalent phenols as a raw material A phenol resin or dihydric phenol, ethylene glycol, and an amino group-containing silane coupling agent (KBM-602 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) were mixed to obtain the resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6. It was.
その測定結果のホルムアルデヒド放散量とＦＲＰ強度の結果を示す。 The results of the amount of formaldehyde emission and FRP intensity of the measurement results are shown.
Claims (11)
前記レゾール型フェノール樹脂（Ａ１）の原料フェノール類（ａ１）のモル数と、前記２価以上のフェノール類（ａ２）又はレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）の原料フェノール類（ａ２）のモル数との比（ａ２）／（ａ１）が０．２０〜１．０の範囲になるように配合したものであることを特徴とするフェノール樹脂組成物。 Resol type phenol resin (A1) made from monohydric phenols (a1) as a raw material, and resol type phenol resin (A2) made from dihydric or higher phenols (a2) or divalent or higher phenols (a2) as a raw material ) And an essential component of a phenolic resin,
The number of moles of the raw phenols (a1) of the resol type phenol resin (A1) and the number of moles of the raw phenols (a2) of the dihydric or higher phenols (a2) or the resol type phenol resin (A2). A phenolic resin composition characterized in that the ratio (a2) / (a1) is blended in a range of 0.20 to 1.0.
前記工程で得られたレゾール型フェノール樹脂（Ａ１）と、２価以上のフェノール類（ａ２）とを、原料のフェノール類（ａ１）と、フェノール類（ａ２）とがモル比（ａ２）／（ａ１）が０．２０〜１．０の範囲になる様に配合する工程、
を有することを特徴とするフェノール樹脂組成物の製造方法。 Resol type phenols using monovalent phenols (a1) and aldehydes (a3) in the molar ratio (a1) / (a3) of 0.8 to 1.6 in the presence of a basic catalyst. Obtaining a resin (A1);
The resol-type phenolic resin (A1) obtained in the above step and the divalent or higher valent phenols (a2) are mixed in a molar ratio (a2) / ( a step of blending so that a1) is in the range of 0.20 to 1.0,
A process for producing a phenol resin composition, comprising:
２価以上のフェノール類（ａ１）とアルデヒド類（ａ３）とをモル比（ａ２）／（ａ３）が０．８以下の範囲で用い、塩基性触媒の存在下で反応させレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）を得る工程、
前記工程で得られたレゾール型フェノール樹脂（Ａ１）と、レゾール型フェノール樹脂（Ａ２）とを、原料のフェノール類（ａ１）と、原料のフェノール類（ａ２）とがモル比（ａ２）／（ａ１）が０．２０〜１．０の範囲になる様に配合する工程、
を有することを特徴とするフェノール樹脂組成物の製造方法。 Resol type phenols using monovalent phenols (a1) and aldehydes (a3) in the molar ratio (a1) / (a3) of 0.8 to 1.6 in the presence of a basic catalyst. Obtaining a resin (A1);
Resol type phenol resin (2) or higher phenols (a1) and aldehydes (a3) are used in a molar ratio (a2) / (a3) of 0.8 or less in the presence of a basic catalyst. Obtaining A2);
The resol-type phenol resin (A1) obtained in the above step and the resol-type phenol resin (A2) are mixed with a raw material phenols (a1) and a raw material phenols (a2) in a molar ratio (a2) / ( a step of blending so that a1) is in the range of 0.20 to 1.0,
A process for producing a phenol resin composition, comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016099594A JP2017206611A (en) | 2016-05-18 | 2016-05-18 | Phenol resin composition and method for producing the same, and fiber-reinforced composite material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016099594A JP2017206611A (en) | 2016-05-18 | 2016-05-18 | Phenol resin composition and method for producing the same, and fiber-reinforced composite material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017206611A true JP2017206611A (en) | 2017-11-24 |
Family
ID=60416921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016099594A Pending JP2017206611A (en) | 2016-05-18 | 2016-05-18 | Phenol resin composition and method for producing the same, and fiber-reinforced composite material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2017206611A (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02215879A (en) * | 1989-02-07 | 1990-08-28 | Indspec Chem Corp | Manufacture of flame-retardant resin and flame-retardant resin binder |
| JPH081804A (en) * | 1994-06-17 | 1996-01-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Pultrusion method of fiber-reinforced phenolic resin |
| JPH10237146A (en) * | 1997-02-21 | 1998-09-08 | Nagoya Yuka Kk | Formaldehyde absorber |
| JP2003342381A (en) * | 2002-05-29 | 2003-12-03 | Showa Highpolymer Co Ltd | Method for producing fiber reinforced phenolic resin molded product and fiber reinforced phenolic resin molded product |
-
2016
- 2016-05-18 JP JP2016099594A patent/JP2017206611A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02215879A (en) * | 1989-02-07 | 1990-08-28 | Indspec Chem Corp | Manufacture of flame-retardant resin and flame-retardant resin binder |
| JPH081804A (en) * | 1994-06-17 | 1996-01-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Pultrusion method of fiber-reinforced phenolic resin |
| JPH10237146A (en) * | 1997-02-21 | 1998-09-08 | Nagoya Yuka Kk | Formaldehyde absorber |
| JP2003342381A (en) * | 2002-05-29 | 2003-12-03 | Showa Highpolymer Co Ltd | Method for producing fiber reinforced phenolic resin molded product and fiber reinforced phenolic resin molded product |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5715884B2 (en) | Scroll molding | |
| JP6259770B2 (en) | Resin composition and precursor of carbon fiber reinforced composite material, carbon fiber reinforced composite material, and carbon fiber reinforced carbon material obtained using the same | |
| US20150183992A1 (en) | Thermosetting resin composition and usage thereof | |
| US9862823B2 (en) | Resin composition for wet friction material, phenolic resin for wet friction material and wet friction material | |
| JPWO2016159218A1 (en) | Resol-type modified phenolic resin composition, production method thereof and adhesive | |
| JP2017048349A (en) | Bisphenol f-modified resol type phenol resin for fiber-reinforced composite material, resin composition and cured product thereof, fiber-reinforced composite material, fiber-reinforced composite molded product, and method for producing bisphenol f-modified resol type phenol resin for fiber-reinforced composite material | |
| JP2017206611A (en) | Phenol resin composition and method for producing the same, and fiber-reinforced composite material | |
| JP5761464B2 (en) | Resol type phenolic resin composition and fiber reinforced composite material | |
| JP2001253924A (en) | Phenolic resin composition | |
| JP2012207099A (en) | Phenolic resin molding material | |
| CN114651025B (en) | Curable composition, cured product, fiber-reinforced composite material, molded article, and method for producing same | |
| JP2008222897A (en) | Phenol resin composition for friction material | |
| KR101810725B1 (en) | Liquid resol-type phenolic resin | |
| JP2014098081A (en) | Thermosetting resin composition and fiber-reinforced composite material | |
| JP2007246689A (en) | Phenolic resin composition for friction material, and friction material | |
| JP2012067209A (en) | Phenol resin composition, method for producing the same, and friction material | |
| JP2008238202A (en) | Resin composition for shell mold and resin-coated sand for shell mold | |
| EP2599816A1 (en) | Liquid phenolic resin and method of producing same | |
| JP2019044134A (en) | Resin composition for brake pad friction material, and brake pad friction material | |
| JP2023090173A (en) | Method for producing phenol resin composition, method for producing resin composition for molding, method for manufacturing molding, and phenol resin composition | |
| JP2006199808A (en) | Phenol resin composition for compounding into rubber and rubber composition | |
| TWI682947B (en) | Manufacturing method of novolak type phenol resin, novolak type phenol resin, thermosetting resin composition and hardened material | |
| JP2023090167A (en) | Resin composition for friction material and friction material | |
| JP2012072217A (en) | Phenol resin composition and phenol resin composition for heat insulating material | |
| JP2024016502A (en) | Aqueous solution of resol type phenol resin, liquid composition, and cured product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20180220 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190403 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20190620 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200602 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20201124 |